Research Collection

Doctoral Thesis

Die katalytische Hydrierung von Blausäure

Author(s): Pedolin, Alex

Publication Date: 1937

Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000099005

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ETH Library

Die katalytische Hydrierung

von Blausäure

Von der

Eidgenössischen Technischen Hochschule

in Zürich

zur Erlangung der

Würde eines Doktors der technischen Wissenschaften

genehmigte

Promotionsarbeit

vorgelegt von

Alex Pedolin

aus Chur und Splügen

Referent: Herr Prof. Dr. H. E. Fierz

Korreferent: Herr Prof. Dr. W. D. Treadwel

ZÜRICH 1937

Diss.-Druckerei A.-G. Gebr. Leemann & Co.

Stock erstr. 64

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Meiner lieben Mutter

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Herrn Prof. Dr. H. E. Fierz-David, unter dessen Leitung diese

Arbeit entstanden ist, bin ich für seine wertvollen Ratschläge und

sein reges Interesse, das er mir jederzeit entgegenbrachte, zu blei¬

bendem Dank verpflichtet.

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THEORETISCHER TEIL

Einleitung

Im Jahre 1861 entdeckte der Chemiker Wiuiz durch Einwir¬

kung von Kalilauge auf Cyansäureäthylester alkalische Gase, die

lichterloh brannten. Damit war die Entdeckung des Äthylamins

gemacht. Dies war das erste aliphatische Amin, das man kannte.

Im Laufe der Zeit wurden immer wieder neue Amine entdeckt, die

alle in der Gruppe der aliphatischen Amine zusammengefaßt wer¬

den. Ihre einfachsten Glieder sind die Methylamine. Auch diese

wurden von Wurfz entdeckt (A.71 330 und A. 7o 318). Man kann

sie durch Ersatz eines Wasserstoffatoms in Ammoniak durch eine

oder mehrere Methylgruppen entstanden denken. Die Methylaminehaben heute eine große technische Bedeutung erlangt.

In der Farbstoffindustrie werden sie als wichtige Farbstoff¬

komponente häufig verwendet. Negative Substituenten wie —Cl

—NO, —OH — SO,H lassen sich leicht durch NHCH, ersetzen.

Diese Eigenschaft wird viel zur Darstellung von Anthrachinonderi-

vaten ausgenützt. Während so aus den Monosubstitutionsproduktendes Anthrachinons naturgemäß nur eine Verbindung entstehen

kann, erhält man aus den Polysubstitutionsprodukten, je nachdem

eine oder mehrere negative Radikale substituiert werden, verschie¬

dene Verbindungen. Man kann auch an zweiter Stelle statt des

gleichen Amins ein anderes verwenden.

Das Verfahren zur Darstellung dieser durch großes Kristalli¬

sationsvermögen ausgezeichneten Körper besteht im allgemeinendarin, daß man auf die betreffenden Anthrachinonderivate bei ge¬

wöhnlicher oder höherer Temperatur die Basen, sei es in reinem

oder in Gegenwart eines geeigneten Verdünnungs- oder Lösungs¬mittel einwirken läßt (Fdl. 6 374 und Fdl. 7 201).

Die zahlreich so erhaltenen Körper sind zu mannigfacher Ver¬

wendung fähig. Zum Teil sind sie, wie z. B. diejenigen welche

— 8 —

Sulfogruppen enthalten, direkt als Farbstoffe verwendbar, ander¬

seits lassen sich daraus neue wertvolle Farbstoffe herstellen (Fdl. 6

374, Fdl. 7 201). Läßt man nun auf die so erhaltenen Alkylamin-anthrachinone Halogen einwirken, so erhält man neue Halogen¬derivate, welche ein Halogenatom in p-Stellung zur Alkylamino-

gruppe enthalten (Fdl. 8 280, D. R. P. 164 791). Die Reaktion ver¬

läuft hier also nicht wie die Halogenisierung der nicht alkylierten

Aminoderivate, bei denen zunächst das Halogenatom in o-Stellungzur Aminogruppe eintritt, sondern man erhält in erster Linie p-Halo-

genalkylaminoderivate. Diese sind wieder Ausgangsmaterialien zur

Darstellung wichtiger Farbstoffe, z. B. indem man die Halogen-derivatt mit aromatischen Aminen erhitzt (Fdl. 5 303, D. R. P.

107 730 oder durch Einwirkung von rauchender Schwefelsäure mit

oder ohne Zusatz von Borsäure (Fdl. 5 286, D. R. P. 110 768).Um einen Farbstoff von dieser Art zu nennen, sei an dieser

Stelle das Alizarinastrol B (By) genannt.

SOaNa NHCH, NHCH

oOJ*CO) -- CO:)Br

NHCH^

/\/C°\ \p-Toluidin ff \ j

NH

/\/SOsNa

Jc'h3

Nach D.R.P. 165 728 (Fdl. 8 289) kann in Aryläthern der

Anthrachinonreihe der Phenolrest durch Amine bezw. Alkylamino-

gruppen ersetzt werden. In gleicher Weise lassen sich auch die

Alkoxylgruppen gegen den betreffenden Aminrest austauschen

(Fdl. 9 176, D.R.P. 205 881). Auch werden Farbstoffe mit kompli¬zierten Ringgebilden aus den Alkylaminen des Anthrachinons dar¬

gestellt, z.B.:

— 9 —

Alizatïnrubinol R Alizaringeranol B

CH NCH,ii

C

SO,H A• S03H

CH3

Die Anthrachinonfarbstoffe sind eine der interessantesten und

vielseitigsten Gruppen der künstlichen Farbstoffe, und somit haben

auch die Methylamine große technische Bedeutung erlangt.Neben der Farbstoffindustrie finden die Methylamine auch in

der Textilhilfsmittelindustrie große Verwendung. Igepon, ein Netz¬

mittel, das sehr viel verwendet wird, braucht zu seiner Darstellung

Monomethylamin. Die Darstellung des Igepon T erfolgt nach fol¬

genden Gleichungen :

CH„ — CH2 + C1S0,H C1CH2 - CH„S03H

CH3

-fCHaN"3

NHCH2 — CH2SOsNa + CHs(CH2)XH2COCl

CH3(CH,)xCH2CO N — CH, — CH2SOsNaICH3

Igepon T

Auch in der Heilmittelindustrie findet Methylamin eine bedeu¬

tende Verwendung. So zur Darstellung des Adrenalins. Dieses ist

das Erregungsmittel des sogenannten sympathischen Nerven¬

systems und findet in der Medizin vielfache Anwendung.

OH OH OH

\ / x

OH-/ ^>ClCOCHsCI ><( /COOCHjCl poclj> OH-<(_ >COCHaClOH

>ohA x,chohch2nhch,

— 10 —

Dann findet Methylamin auch zur Darstellung von verschie¬

denen Alkaloiden, wie Kokain, Ephedrin, Egconin etc. vielfache

Verwendung. Durch diese verschiedenartige Verwendung ist die

chemische Industrie bestrebt, die Methylamine auf einfache Weise

billig und rein herzustellen.

Es sind nun verschiedene Darstellungsverfahren in der Technik

eingeführt worden, die alle den Nachteil haben, daß Gemische von

primären, sekundären und tertiären Aminen und Ammoniak ent¬

stehen. Einige Darstellungsverfahren sollen hier erwähnt werden.

Nach E.P. 762194 (C. 1934 11 1022) wird Formamid in

Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren bei 200—250" reduziert.

Das günstigste Mischungsverhältnis ist: 120—130 g Formamid auf

1 m5 Wasserstoff.

Nach D. R. P. 523 693 (Fdl. 18 324) werden Phtalimid, 30«oiges

Formaldehyd und Alkohol 2 Stunden auf 220" bei 70—80 Atm.

erhitzt. Das erhaltene Methylimid wird dann unter Druck mit

10o/oiger Schwefelsäure verseift. Es entsteht Monomethylamin in

einer Ausbeute von 98 »o.

Einige Darstellungsmethoden beruhen auf der Reduktion von

Nitromethan. Dies kann entweder elektrolytisch (Bl. 21 738) mit

Wasserstoff stat. nasc. (Chem. Ztg. 40 810) oder katalytisch (Bl.21 591) erfolgen.

Nach D. R.P. 468 895 (Fdl. 15 182) werden Methylamine aus

Formaldehyd und Ammonchlorid in Gegenwart von Alkohol her¬

gestellt, nach :

2 CH20 + NH4C1 + QH5OH = CH3NH2HC1 + H20 + HCOOC2H5

Je nach Einhaltung der verschiedenen Mengenverhältnisse der

Mischungen und verschiedenen Reaktionstemperaturen entstehen

als Hauptprodukte Mono-, Di- oder Trimethylamin.

Aus Formaldehyd und Ammoniak, bezw. aus Hexamethylen-

tetramin durch Reduktion mit Wasserstoff arbeitet das D. R. P.

73 812 (Fdl. 3 15). Nach D. R. P. 354 729 (Fdl. 7 24) wird die Reduk¬

tion des Hexamethylentetramins elektrolytisch durchgeführt.

Neuerdings werden die Amine auch vielfach durch katalytische

Dehydratation aus Alkohol und Ammoniak hergestellt. Als Kataly-

— 11 —

satoren werden verschiedene Stoffe angegeben. Nach Amer. soc.

1928 1 1786 wird mit Th02 auf Bimsstein gearbeitet.

Nach C. 1923 3 204 soll sich A120., oder Kaolin bei 300—320°

gut eignen. Die Reaktionsbedingungen mit verschiedenen Kataly¬

satoren haben K. Hriner und J. GandiUon (Helv. chim. acta. 14

1283) ausgearbeitet. Sie verwendeten:

ThOä bei 400—490° Ausbeute 56,8%

W265 bei 430°„ 23,0%

Kaolin bei 460°„ 50,5%

Silikagel bei 480"„ 50,5%

ohne Katalysator bei 460°„ 14,0%

Sabotier und Sendereus arbeiteten eine Methode zur Reduktion

organischer Verbindungen in gas- oder dampfförmigen Zustand mit

elementarem Wasserstoff in Gegenwart metallischer Katalysatorenaus. Diese Experimentaluntersuchungen sind zu einer Methode von

sehr allgemeiner Anwendungsfähigkeit ausgearbeitet worden. Das

Verfahren besteht im allgemeinen darin, daß man die Dämpfe der

zu reduzierenden Substanz, mit Wasserstoff gemischt, bei geeig¬neter Temperatur über eine Schicht des metallischen Katalysatorsleitet. Als Hydrierungskatalysatoren kommen hauptsächlich die

Metalle der Pt-Gruppe, Ni, Co, Fe und Cu zur Verwendung. Über

die Wirkungsweise der metallischen Katalysatoren bei der Hydrie¬

rung ist bisher noch keine allgemein anerkannte Erklärung ge¬

funden worden. Es ist auch anzunehmen, daß nicht alle Katalysa¬toren in gleicher Weise wirksam sind. Neben einer Konzentrations¬

änderung der reagierenden Substanzen an der Oberfläche des Kata¬

lysators nimmt man an, daß sich die Metalle mit dem H2 zu insta¬

bilen Metallhydriden verbinden. Diese vereinigen sich entweder als

solche mit den ungestättigten Verbindungen, um dann wieder zu

zerfallen, oder sie übertragen ihren Wasserstoff direkt auf die zu

hydrierende Substanz. Diese Annahme wird durch die Auffindungdes Nickelhydrins, NiH2 bezw. NiH4, erklärt (B. 56. 2230). Man hat

auch gefunden, daß die wasserstoffübertragende Wirkung dieser

Verbindung alle andern Formen von Nickelkatalysatoren übertrifft.

Eine andere Annahme nimmt an, daß sich eine lockere Kom¬

plexverbindung zwischen dem Metall und der ungesättigten Ver-

— 12 _

bindung bildet. Dadurch wird die Doppelbindung aktiviert und

somit eine Anlagerung von H2 an diese erleichtert (B. 48 1651).Weiter nimmt man an, daß der H2 aktiviert wird unter Bildung

von H bezw. H3, der dann höchst reaktionsfähig sein soll (Z. El. Ch.

30 504). Auch über die Definition der Katalyse hat man sich noch

nicht geeinigt.Ostwald sagt: Ein Katalysator ist jeder Stoff, der, ohne im End¬

produkt einer chemischen Reaktion zu erscheinen, ihre Geschwin¬

digkeit verändert (Physik. Z. 3 313).

Bredig präzisiert: Bei der Katalyse können die sogenannten

Katalysatoren unverändert bleiben oder sich auch verändern. Sie

werden aber im letzteren Fall doch auch noch so lange als Kata¬

lysatoren zu betrachten sein, als keine stöchiometrische ganzzahlige

Beziehung zwischen der eventuell umgewandelten Menge des soge¬

nannten Katalysators und der Menge der anderen umgewandeltenSubstanzen besteht (Ulmann, Enzykl. d. techn. Ch. 6 670).

Abel sagt: Nicht Stoffe, nur Reaktionen katalysieren (Z. f. El.

Ch. 19 933).

Neuerdings postuliert Willstätter, daß nicht die Metalle, son¬

dern nur deren Sauerstoffverbindungen die wahren Katalysatorensein sollen.

Trotz dieser noch heutigen Unklarheit über die Katalyse hat

sich die Technik ihre Kenntnis sehr zu Nutzen gemacht. Man kann

sich heute die chemische Industrie kaum mehr vorstellen ohne die

katalytischen Hydrierungen und die sonstigen katalytischen Reak¬

tionen.

So können auch die Amine durch katalytische Hydrierung von

Blausäure hergestellt werden. Die Reaktionsbedingungen sind hier

aber noch wenig untersucht worden, und so wurde mir die Auf¬

gabe gestellt, in der vorliegenden Arbeit mit verschiedenen Kata¬

lysatoren die günstigsten Reaktionsbedingungen zur Darstellung

von Monomethylamin zu suchen.

Für die Hydrierung von Blausäure sind eine Reihe von Kon¬

taktstoffen vorgeschlagen worden. Sie umfassen sowohl die Edel¬

metalle, wie die Nichtedelmetalle. Von den ersteren wurde von

H. Debus A. 128 200 (1863) Pt-Schwarz als Katalysator verwendet.

Die Hydrierung verlief bei 100—110° C. Es bildete sich aber

— 13 —

Methylaminplatincyanür, und dadurch wurde der Katalysator bald

unbrauchbar.

Linnemann A. 145 38 (1868) hydrierte bei 300" C mit Pt-

Schwamm als Katalysator. Die Hydrierung ging leicht, und es

bildete sich auch keine Pt-Verbindung. Dieser Katalysator hatte

aber den Nachteil, daß bei der Hydrierungstemperatur, der Pt-

Schwamm so dicht wurde, daß seine Kontaktwirkung bald aufhörte.

Statt Pt-Schwamm wurde auch Holzkohle verwendet, aber ohne

Erfolg.

Sydney und Barrat, Journ. of ehem. Soc. 115 902, arbeiteten

mit Pt-Asbest als Katalysator. Sie fanden, daß ein solcher Kataly¬sator mit 20 o/o Pt. schon oberhalb 120" C wirkte. Besser ging die

Hydrierung aber bei 180" C. Auch fanden sie, daß der Partialdruck

der Blausäure im Gemisch mit Wasserstoff einen großen Einfluß

auf die Bildung der Amine hat. Je niedriger der Partialdruck der

HCN, umso mehr tritt auch die Bildung von Di- und Trimethylaminzurück. Bei 15 Vol. H2 auf 1 Vol. HCN erhielten sie 80 »o Amine,davon 75 »o Monomethylamin. American Cyanid Comp. C. 1930

I 1217 bekommt gute Ausbeuten, bis 90 °,o Methylamine, wenn mit

großem Wasserstoffüberschuß und schnellem Gasstrom gearbeitetwurde. Als Katalysator verwendeten sie Pt-Asbest. Der Pt-G ehalt

ist niedrig zu halten. Durch Erhöhung des Druckes und Einhaltungbestimmter Temperaturen konnte die Ausbeute noch gesteigertwerden. 02, H2S und H20 sind Katalysatorgifte. Obige Versuche

wurden in gasförmigem Zustand ausgeführt. 0. Mendins beschreibt

in A. 121 139 (1862) ein Verfahren, in dem die HCN in wässeriger

Lösung mittelst H2 im status nascendi hydriert wird. Er ließ eine

wässerige Lösung von HCN und H,S04 oder eine alkoholische

Lösung von HCN und HCl auf Zink einwirken. Er bekam dadurch

sehr zerfließliche, in Alkohol leicht und in Äther schwer lösliche

Kristalle, die sich als das salzsaure Monomethylamin erwiesen. Die

Ausbeute an Monomethylamin betrug etwa i/4 der angewendetenHCN. Im D. R. P. 264 528 (Fdl. XI 110) ist ein Verfahren patentiert,indem man HCN, bezw. Cyanide oder Ferrocyanwasserstoff in

saurer Lösung bei Gegenwart von kolloidalen Metallen der Pt-

Gruppe hydriert. Das Verfahren liefert brauchbare Resultate, wenn

man für eine geringe Konzentration der Blausäure Sorge trägt.

— 14 —

Von den Nichtedelmetallen kommen Kupfer, Nickel, Eisen und

Kobalt zur Anwendung.

Sydney und Barrai (Journ. of ehem. Soc. 115 902) bekamen,durch Oberleiten von HCN und H2 über einen Eisenkatalysator bei

200" C, 45 o/0 Monomethylamin und 55 % Ammoniak.

Sabotier und Sendereus (C. 1905 I 860) hydrierten in Gegen¬wart von fein verteiltem Nickel mit überschüssigem Wasserstoff

bei 180—200° C. Es bildete sich Monomethylamin, welches dann

unter Abspaltung von NH3 zum Teil in sekundäres und tertiäres

Amin überging. Das Hauptprodukt war gewöhnlich das sekundäre

Amin. In geringem Umfange trat vollständige Reduktion zu NH3und CHâ ein.

Die American Cyan. Comp, hat die Versuche neben dem oben

erwähnten Platin auch mit Nickel und Pt-Fe-Katalysatoren ausge¬

führt und ist auch zu brauchbaren Resultaten gekommen (C. 1930

I 1217). Henry Dreyfuß (C. 1934 124) hydrierte gasförmige HCNmit einem großen Überschuß an Wasserstoff bei Temperaturenzwischen 200—350 " C. Als Katalysatoren wurden Cu, Ni und Zn-

cyanid, auf Bimsstein niedergeschlagen, verwendet. Er erhielt

Monomethylamin neben geringen Mengen Di- und Trimethylaminund Ammoniak. Die gleichen Versuche wurden auch mit metalli¬

schem Cu, ZnCo, Sn oder Ag ausgeführt.Ein Verfahren zur Hydrierung in flüssiger Phase mit Nicht-

edelmatallen als Katalysator ist im D. R. P. 496 980, Fdl. 17 815

(1930) beschrieben. Die Gegenwart freier Säuren ist hier zu ver¬

meiden, weil sonst der Katalysator gelöst werden könnte. Man gibtaußer dem Katalysator ein Elektrolyt zu, welcher eine den entste¬

henden Basen äquivalente Menge Säure abzuspalten vermag, z. B.

wird eine wässerige Lösung von KCN und FeS04 bei Gegenwarteines Nickelkatalysators hydriert. Man bekommt so Ausbeuten bis

90 o/0 an Methylamin. Henry Dreyfuß (C. 1934 I 124) hydriert in

nicht saurer Lösung oder in einer Suspension von auf Bimsstein

niedergeschlagenem Ni-Cyanid in einer 30«/oigen KCN-Lösung, er¬

hitzt im Autoklaven auf 175—180° C und preßt Wasserstoff bis zu

einem Druck von 15 Atm. ein. Arbeitet man ohne Druck, so erwärmt

man nur auf 70—95 " C. Als Katalysatoren sind auch die Cyanidedes Cu, Zn, Fe, Co, Sn oder Ag geeignet.

— 15 —

Aus dem Vorhergehenden sehen wir, daß das Monomethyl-amin auf sehr verschiedene Arten hergestellt werden kann. Mei¬

stens tritt es in Gegenwart von Dimethyl-Trimethylamin und Am¬

moniak auf, und die Trennung von diesen ist in der Technik sehr

schwierig. Wo es für sich allein auftritt, geschieht dies nach einer

Methode, die nur für das Laboratorium einen gewissen Wert hat,für die technische Darstellung aber nicht in Frage kommt. In der

vorliegenden Arbeit wurde nun versucht, durch Hydrierung von

Blausäure mit molekularem Wasserstoff, Monomethylamin herzu¬

stellen. Es ist auch in der Tat gelungen, solches in guter Ausbeute

zu erhalten, aber immer war es mit sekundären tertiäten Aminen

und Ammoniak vermischt. Die Hydrierung verläuft nach folgenden

Gleichungen :

1. HCN + 2Hj > CH3NH32. HCN + 3 H2 > CH4 + NH33. 2CHjNH» > (CH3)2NH + NH34. (CH3')2NH + CH3NH2 > (CH3)3N + NH8

Wir sehen daraus, daß die Bildung von Dimethylamin und

Trimethylamin nicht aus der eigentlichen Hydrierung stammt,sondern daß sie sich erst durch Umlagerung des aus der Hydrierungentstandenen Monomethylamins bilden. Es sind also die Reaktions¬

bedingungen zu suchen, die einerseits die Hydrierung nach Glei¬

chung 1 beschleunigen und anderseits die Umwandlung in die

mehrwertigen Amine verunmöglichen. Nach der Gleichung 2 ent¬

stehen Methan und Ammoniak. Durch Gasanalysen aus den Ab¬

gasen, aus denen die Amine mit Salzsäure und die überschüssigeBlausäure mit Lauge herausgewaschen wurden, wurde festgestellt,daß sich kein Methan gebildet hat. Es ist also anzunehmen, daß die

Hydrierung nur nach Gleichung 1 verlaufen ist. Die Umlagerungdes Monomethylamins in das Dimethylamin und Trimethylamin ist

von der Hydrierungstemperatur abhängig. Je höher die Tempera¬

tur, umso mehr Di- und Trimethylamin bildet sich, aber auch hier

nur in kleinen Mengen. Analytisch wurden das Di- und Trimethyl¬amin immer gemeinsam bestimmt, d. h. nicht von einander getrennt.Denn aus den einzelnen Versuchen, die eine halbe Stunde dauerten,wurden nur kleine Mengen erhalten.

— 16 —

Die Hydrierungen wurden alle in gasförmiger Phase ausge¬

führt, ohne Anwendung von Druck. Als Katalysator wurden ver¬

schiedene Metalle und Gemische von solchen verwendet. Es handelt

sich somit um eine heterogene Katalyse, d. h. die Reaktion spieltsich lediglich an der Trennungsfläche der reagierenden Phasen ab.

Im allgemeinen wächst die Wirkung des Katalysators mit der Größe

der Grenzfläche, ist also proportional der Größe ihrer wirksamen

Oberfläche. Eine Vergrößerung der wirksamen Oberfläche wird

zweckmäßig durch Niederschlagen des Katalysators auf indifferente

Stoffe erzielt.

Die Reaktionsgeschwindigkeit des Katalysators wird aber nicht

nur durch die Größe der wirksamen Oberfläche bestimmt, sondern

auch durch die Geschwindigkeit, mit der die reagierenden Bestand¬

teile zur Grenzfläche hin diffundieren. Diese Geschwindigkeit wird

durch verschiedene Schichthöhen des Katalysators im Reaktions¬

rohr und durch die Strömungsgeschwindigkeit der Gase variiert.

In der Literatur sind hauptsächlich Hydrierungen mit Platin

als Katalysator beschrieben. Katalysatoren aus Nichtedelmetallen

wurden für diesen Zweck wohl verwendet, aber nicht näher be¬

schrieben. So wurden für meine Versuche nur Katalysatoren aus

Nichtedelmetallen und diese bei verschiedenen Temperaturen, ver¬

schiedener Zusammensetzung der Gase etc. verwendet. Als bester

Katalysator hat sich Nickel auf Bimsstein erwiesen. Dieser wurde

entweder aus dem Nitrat über das Oxyd durch Glühen oder durch

Fällen mit Pottasche erhalten. Die Wirksamkeit des Katalysatorsauf die zwei verschiedenen Arten hergestellt ist die gleiche, obwohl

sich im allgemeinen gezeigt hat, daß man aus dem durch Fällen mit

Pottasche erhaltenen die besseren Resultate erzielt. Weiter wurden

Kobalt, Kupfer und Eisenkatalysatoren verwendet. Diese eignetensich aber gar nicht, d. h. es wurde viel Ammoniak und wenig Amine

erhalten. Ein Zusatz von Kobalt oder Kupfer zum Nickel hat einen

schädigenden Einfluß auf dieses.

Eisen auf Bimsstein niedergeschlagen eignet sich nicht gut,

dagegen läßt es sich durch Kupfer leicht aktivieren, bleibt aber der

Wirksamkeit des Nickels weit entfernt. Nickel verhält sich gerade

umgekehrt. Hier wirkt ein Kupferzusatz nicht nur nicht aktivierend,

sondern sogar schädigend. Auch wird die günstigste Reaktions-

-- 17 —

temperatur um 100" C erhöht. Dadurch bildet sich aber mehr Di-

und Trimethylamin. Diese verschiedene Wirksamkeit des Kupfers

läßt sich dadurch erklären, daß das Nickel mit Kupfer in jedem

Verhältnis Mischkristalle zu bilden vermag1), während Eisen nur

in geringem Maße mit Kupfer legierbar ist2). Der Katalysator des

Nickels wird durch die Verbindung mit Kupfer vollkommen ver¬

ändert. Die Wirkung des Kupfers auf das Eisen ist nur eine physi¬

kalische. Durch die Entmischung des Eisens und des Kupfers tritt

das Eisen in feinerer Form auf, und das Kupfer ist nur als Träger¬

material zu betrachten. Nickel und Kobalt bilden auch Misch¬

kristalle, und deshalb ist die schädigende Wirkung des Kobalts auf

Nickel erklärlich.

Der Träger des Katalysatormaterials scheint keinen großenEinfluß auf die Hydrierfähigkeit zu haben. Eine Nickelspirale von

10 cm Länge, hergestellt aus feinem Drahtnetz mit 20 Drähten

auf 1 cm, konnte die Hydrierung nicht beschleunigen, d. h. es

wurden erst über 500" C kleine Mengen an Basen erhalten. In den

weiteren Versuchen wurde Nickel auf Bimsstein und auf Ton

niedergeschlagen, und es hat sich hier auch nur ein Unterschied

in Bezug auf ihre Wirksamkeit gezeigt.Die Temperatur hat einen weit größern Einfluß auf die

Hydrierfähigkeit. Beim Nickelkatalysator beginnt die Aminbildungbei 220" und erreicht ein Maximum bei 320" C. Durch einen Zu¬

satz von Kobalt wird die günstigste Hydriertemperatur um ca.

100« C erhöht.

Von großer Bedeutung ist auch die Zusammensetzung der

Reaktionsgase, d. h. das Volumenverhältnis von HCN : H2. Hier hat

sich gezeigt, daß ein 12—20facher Überschuß an Wasserstoff am

günstigsten wirkt.

Apparatur

Die Apparatur besteht im wesentlichen aus dem Wasserstoff¬

behälter, der Vorrichtung zum Einbringen der zu hydrierenden Sub-

x) Tamann, Lehrbuch der Metallographie 1914, Seite 236.

a) Tamann, 1923, Seite 299.

— 18 —

stanz, dem mit Katalysator beschickten Rohr und der Kondensa¬

tionsvorrichtung. Für die Hydrierung wurde elektrolytisch gewon¬

nener Wasserstoff, wie er in Stahlflaschen im Handel ist, verwendet.

Die kleine Menge Sauerstoff, die in dem Gas noch enthalten ist.

wurde durch eine schwach alkalische Lösung von Natriumhydro¬sulfit entfernt. Zu diesem Zweck ließ ich den Wasserstoff durch

eine 1 m hohe Säule der Lösung fließen. Damit das Gas in innige

Berührung mit dem Hydrosulfit kommt, ließ ich es durch ein feines

Glasfilter ausströmen. Die Hydrosulfitlösung stellt man her, indem

Fig. l

man 50 g des Salzes in 250 g Wasser löst und 40 crrr Kalilauge

(500 KOH : 700 HäO) zugibt (Treadwell II 667).

Die Absorption des Sauerstoffs erfolgt nach der Gleichung:

Na2S204 + 2 NaOH + 02 = Na,S04 + Na2SOs + H20

Damit man sieht, wann die Lösung aufgebraucht ist, gibt man

Silbersalz als Indikator hinzu. Die Absorptionslösung wird dann

rot und schlägt nach gelb um. Anschließend an den Sauerstoff¬

wäscher sind zwei Waschflaschen mit 5n NaOH, um eventuell mit¬

gerissenes Schwefeldioxyd zurückzuhalten. Dann wird der Wasser¬

stoff in einem Trockenturm mit Chlorcalcium getrocknet.

Man verwendet zwei getrennte Wasserstoffströme. Der eine

fließt direkt in den Mischer, der andere wird mit Eis gekühlt und

strömt durch eine bestimmte Niveauhöhe von flüssiger, wasser¬

freier Blausäure, die auf 0 ° C abgekühlt ist, und von da in den

Mischer. Der Wasserstoffstrom, der durch die Blausäure fließt, wird

immer gleich stark abgekühlt, und er fließt durch ein Glasfilter in

die Blausäure aus. Jeder Liter Wasserstoff nimmt eine ganz be-

— 19 —

stimmte Menge Blausäure mit (siehe Fig. 1), und diese wird im

Mischer mit dem zweiten Wasserstoffstrom auf jedes beliebige Ver¬

hältnis mit Wasserstoff vermischt. Die Bestimmung der Blausäure

geschieht nach Treadwell 11 669, indem man Kalilauge vorschaltet

und dann die Lösung mit Silbernitrat bis zur bleibenden Trübungtitriert.

Vom Mischer gelangt das Gasgemisch in den Reaktionsofen.

Dieser ist ein Glasrohr von 1,20 m Länge und 20 mm Weite. Es

5

4 5 /

3--j

>s

2 s^

1 y/

^ •

Liter H,ISt

2 3 4 5 6 i 8 9

Fig. 2

wird auf eine Länge von je nachdem 20—50 cm mit Katalysatorbeschickt. Den Katalysator bringt man an das hintere Ende des

Rohres, der vordere Teil des Rohres wird mit Bimssteinstücken

gefüllt, um so ein Vorwärmen der Gase zu erreichen. Das Rohr

wird elektrisch geheizt und die Temperatur mittelst eines Thermo¬

elementes gemessen. Die Reaktionsgase passieren nun verdünnte

Salzsäure und anschließend daran Natronlauge. In der Salzsäure

werden die gebildeten Amine zurückgehalten und in der Natron¬

lauge überschüssige Blausäure.

Bei den Versuchen, bei welchen ein indifferentes Gas ange¬

wendet wurde, wurde dieses einer Stahlflasche entnommen und

gleich gereinigt wie der Wasserstoff. Im Mischer wird dieses Gas

mit den Reaktionsgasen vermischt.

Die zur Verwendung kommende Blausäure muß rein und

trocken sein. Sie wird in einem besonderen Arbeitsgang hergestellt.

EXPERIMENTELLER TEIL

Darstellung von wasserfreier Blausäure

In Anbetracht, daß ich für die Hydrierung immer frische

wasserfreie Blausäure verwendete, baute ich mir eine Apparatur,

welche mir gestattete, jederzeit beliebige Mengen Säure ohne War¬

tung herzustellen. Die Apparatur entstand durch Kombination ver¬

schiedener Apparaturen, welche in der Literatur beschrieben sind.

Im Prinzip ist die Darstellung einfach. Man entwickelt die Blau¬

säure in einem Rundkolben durch Einwirkung von Schwefelsäure

auf Cyankalium und leitet die Dämpfe über Chlorcalcium und kon¬

densiert sie dann mit Eis.

K. Ziegler beschreibt in B. 54 110 (1921) eine Apparatur, die

sich sehr gut für die Darstellung der Blausäure eignet. Für die

anschließende Trocknung und Kondensation verwendet er die

Apparatur, die Gattentnuin in den A. 357 318 (1907) beschreibt.

Die Blausäure gelangt aus dem Entwicklungskolben durch vier U-

Röhren, die mit Chlorcalcium gefüllt sind, und von da wird sie in

einem Liebigkühler kondensiert. Für eine größere Produktion von

Blausäure eignet sich hier die Art der Trocknung nicht gut. Die Blau¬

säure kommt direkt aus dem Entwicklungskolben in die U-Röhren.

Sie führt aber doch ziemlich viel Wasser mit sich, und so ist das

Chlorcalcium bald verbraucht, oder es backt sich so zusammen,

daß die Röhren bald verstopft werden. Speziell zur Darstellung von

kleineren Mengen in gewissen Zeitabständen ist dies nicht günstig.

Liudenuinn (A. 43 291) beschreibt eine Apparatur, die sich

von der Zieglerschen im Prinzip nicht unterscheidet. Vor dem Ein¬

tritt der Blausäure in die Trocknungsröhren wird sie mit verdünnter

Schwefelsäure gewaschen und dann in einem Liebigkühler konden-

— 21 —

siert. An diesen schließt sich noch eine Kühlschlange an, die mit

Eis gekühlt wird.

GJotfa (B. 67 1 1030) beschreibt eine Apparatur, die sich von

der Zieglerschen auch nicht viel unterscheidet. Er kondensiert die

Blausäure aus dem Entwicklungskolben in einen Erlenmeyer, und

von diesem wird sie durch drei Erlenmeyer, die mit Chlorcalcium

gefüllt sind, destilliert. Von hier gelangt sie in ein Kondensations¬

gefäß, das mit Eis gekühlt wird. Als Entwicklungskolben ver¬

wendet er einen 5 Lt.-Kolben, in dem 1 kg konzentrierte Schwefel-

Fig. 3

säure und 400 g Wasser sind. Das Ganze wird auf 80 » C erhitzt.

Durch einen Tropftrichter läßt er eine konzentrierte Lösung von

Cyankalium zutropfen.

Durch Kombination dieser verschiedenen Apparaturen ge¬

langte ich zu einer solchen, die jederzeit betriebsbereit war, und

in der speziell das Verstopfen der Trocknungsröhren nicht so oft

vorkam.

In einem 5 Lt.-Dreihalskolben wird nach Ziegler die Blausäure

entwickelt. Eine konzentrierte Lösung von Cyankalium und Schwe¬

felsäure 1 : 1 wird im gleichen Verhältnis in den Rundkolben zu¬

tropfen gelassen. Im oberen Drittel des Kolbens ist ein Trichter

mit umgebogener Auslauföffnung so angebracht, daß die beiden

— 22

Lösungen zuerst in diesen fließen. Hier geht die Reaktion vor sich.

Das gebildete Kaliumsulfat und das Wasser fließen in den Kolben

ab. Dieser wird durch ein Wasserbad auf 80 ° C gehalten. In den

Kolben ist ein Heber so eingebaut, daß, wenn der Kolben voll ist,

dieser ohne Betriebsunterbruch leicht entleert werden kann. Die

Blausäuredämpfe werden nun in einem anschließenden Liebig-kühler kondensiert und fließen in einen leeren 200 cm3-Erlenmeyer.Von hier wird die Blausäure durch drei Erlenmeyer, welche mit

Chlorcalcium gefüllt sind, destilliert. Zum Schluß wird die Blausäure

in einem senkrecht stehenden Kugelkühler kondensiert und fließt

von da in eine mit Eis gekühlte Flasche ab. Die Flasche ist mit dem

Abzug verbunden. Die vier Erlenmeyer stehen in einem Wasser¬

bad und werden auf 60 ° C erhitzt.

Mit dieser Apparatur bekommt man eine wasserklare Blau¬

säure, und'die Ausbeute beträgt 85<y0 der Theorie. Man muß darauf

achten, daß ein kleiner Überschuß an Schwefelsäure zugegen ist.

Durch einen zu großen Überschuß an Schwefelsäure wird ein Teil

des Cyankaliums verkohlt, die Ausbeute nimmt ab.

Der größte Teil der Feuchtigkeit wird im ersten leeren Erlen¬

meyer zurückbehalten, und so wird ein Verstopfen der Trocknungs¬

gefäße verhindert.

Analytischer Teil

Aus der Literaturzusammenstellung können wir entnehmen,

daß bei den technischen Darstellungsverfahren der Methylamineimmer Gemische von solchen und Ammoniak entstehen. Für die

Technik ist es aber von Wichtigkeit, das eine oder andere für sich

allein rein zu bekommen. So haben sich mit den Darstellungsver¬fahren verschiedene Trennungsverfahren entwickelt, die wir in

folgende Gruppen einteilen können.

1. Trennungsverfahren durch Destillation. Eine

Destillation der Amine und Ammoniak ist unter gewöhnlichem

— 23 —

Druck sehr schwierig, da die Siedepunkte der freien Basen nahe

beieinander liegen.

Kp. CH3NH2 = — 6,7°C, Kp. (CH3)2NH = + 7,2« C,

Kp.(CH3)3N = + 3,50C.

Die meisten Destillationsverfahren werden unter Druck aus¬

geführt. Das A. P. 1 875 774 beschreibt ein Verfahren zur Trennungder Methylamine von Ammoniak, indem die Stoffe durch Kompres¬sion verflüssigt und darauf unter Druck destilliert werden (C. 33

1 306).Nach E. P. 394 475 (1933) wird eine Mischung aus Ammoniak

und Methylaminen getrennt, indem zuerst das Trimethylamin als

eine Mischung mit NH3 von konstantem Siedepunkt weg destilliert.

Die Menge NH3 muß mindestens 2,7 mal so groß sein, wie die

Menge (CH3)3N. Das Gemisch aus NH; + (CH3)3N wird ebenfalls

durch Destillation getrennt. Man gibt einen niedrigsiedendenKohlenwasserstoff oder Äther zu. Dieser bildet mit dem NH, ein

niedrigsiedendes Gemisch und wird bei gewöhnlichem, verminder¬

tem oder erhöhtem Druck destilliert.

Nach D. R. P. 609 402 (C. 1935 II 921) trennt man von Di-

und Trimethylamin, indem die Mischung einer fraktionierten Destil¬

lation unterworfen wird, bei der man in der Fraktionskolonne

Wasser niederlaufen läßt.

Nach F. P. 774 853 (C. 1935 I 3045) wird ein Gemisch von

60 T. Mono-, 30 T. Di- und 30 T. Trimethylamin und 180 T. Am¬

moniak unter Zusatz von 200 T. Äther unter dem eigenen Dampf¬druck destilliert.

2. Trennungsverfahren auf Grund der ver¬

schiedenen Löslichkeit der Salze der Amine. Zur

Trennung der Amine von Ammoniak werden die Basen in ihre

Salze übergeführt und die Lösung eingedampft. Zuerst fällt das

Ammoniumsalz aus. Die Lösung wird nun soweit eingedampft, bis

sie an Aminsalzen gesättigt ist. Die letzten Reste an NH4C1 werden

durch Einblasen von CH3NH2 zerlegt, und das entstehende NH3wird ausgeblasen (C. 1933 I 306, A. P. I 875 775).

— 24 —

Nach E.P. 218458 (1927 II 1307) erfolgt die Trennung von

NH, mittelst einer Suspension von NH4C1 in Alkohol. Die Amine

bilden mit dem NH4C1 Hydrochloride, welche im Waschturm ver¬

bleiben, während das Ammoniak abzieht.

Monomethylamin und Ammoniak lassen sich von den sekun¬

dären und tertiären Aminen mittelst abs. CHC1.. trennen. Erstere

sind darin unlöslich.

3. Trennung auf Grund chemischer Umsetzun¬

gen. Unter dieser Gruppe sind verschiedene Verfahren be¬

schrieben worden, die alle den Nachteil haben, daß verschiedene

chemische Operationen nötig sind, die immer ein Verlust an Mate¬

rial und Zeit bewirken.

Nach D. R. P. 454 459 (Fdl. 16 308) werden die Methylaminein die entsprechenden Amine von Fettsäuren übergeführt, und diese

fraktioniert destilliert. Hierauf werden die Amide wieder verseift.

Nur primäre aliphatische Amine reagieren mit aromatischen

Aldehyden. Auf dieser Erkenntnis beruhen die D. R. P. 541 363

(Fdl. 17 289), E.P. 350 539, F. P. 691 614. Man läßt das Gemisch

der aliphatischen Amine auf einen aromatischen Aldehyd einwirken.

Destilliert das nicht in Reaktion getretene sekundäre und tertiäre

Amin ab und spaltet die im Rückstand befindliche Aldehydverbin¬

dung durch Erhitzen mit Mineralsäure.

Nach Russ. P. 33 148 (C. 1934 II 2285) wird die Mischung der

drei Amine mit Phtalsäureanhydrid versetzt, wodurch die primärenund sekundären Amine in die Phtalsäureamide übergeführt und vom

tertiären abgetrennt werden können. Die Phtalsäureamide werden

in organischen Lösungsmitteln gelöst und mit HCl-Gas behandelt.

Hierbei geht das sekundäre Phtalsäureamid als Chlorhydrat in

Lösung, während das primäre ausgeschieden wird.

In der Technik konnten sich nicht alle der beschriebenen Ver¬

fahren durchsetzen. So sind verschiedene diesbezügliche Patente

fallen gelassen worden, und anderseits werden immer wieder neue

gelöst. Für meine Zwecke konnte keines dieser Verfahren ange-

- 25

wendet werden, denn es wurde immer mit kleinen Mengen gear¬

beitet, und diese mußten analytisch genau bestimmt werden.

E. Briner und J. Gandillon von der Universität Genf (Helv.chim. acta XIV 1283) befaßten sich mit der katalytischen Darstel¬

lung der Amine aus NH. und CH;OH. Bei dieser Gelegenheithaben sie eine zuverlässige Bestimmungsmethode der Amine und

Ammoniak ausgearbeitet. In einer ersten Probe wird die totale

Alkalität durch Titration bestimmt. Das Ammoniak wird mit

Natriumkobaltnitrit, mit dem es ein unlösliches Komplexsalz bildet,

gefällt, abfiltriert und die Amine mit HCl titriert. Eine dritte Probe

wird mit HNO,, behandelt. Der frei werdende Stickstoff wird volu-

metrisch gemessen. Er entspricht der Menge Monomethylamin und

Ammoniak. Das Trimethylamin wird mit NaNO_, und CH.COOH

bestimmt. Ammoniak, Mono- und Dimethylamin werden zersetzt.

Nur Trimethylamin bleibt zurück und dieses wird titrimetrisch

bestimmt.

Die Trennung des Ammoniaks von den Aminen kann nach

21. Fiançais (C. r. d. l'acad. des sciences 144 567—69) mittelst

HgO erfolgen. Zu diesem Zweck leitet man die Gase über eine

lange Schicht von gekörntem HgO — 430 g HgO absorbieren

17 g NH,

Nach C. R. d. l'acad. des sciences 150 1251 werden Di- und

Trimethylamin voneinander getrennt, indem man ihre Chlorhydratein der 2000fachen Menge Wasser löst und auf 0 " abkühlt. Zu

100 cm; dieser Lösung werden 30 cm' einer Lösung von 12,7 g

Jod, 15 g KJ. in 100 cm1 HL,0 zugegeben. Es scheidet sich das Per-

jodid des Trimethylamins ab. In Lösung bleibt das Dimethylamin.

Für meine Zwecke wurde die Analyse der erhaltenen Produkte

folgendermaßen ausgeführt:

Die salzsaure Lösung der Amine, wie sie aus der Apparaturerhalten wurde, wurde im Vakuum bis zur Trockne eingedampft,

gewogen und dann mit abs. CHC15 extrahiert. Es lösten sich das

Di- und Trimethylaminchlorhydrat. NH^l und CH,NH2 wurden

abfiltriert und getrocknet. Die Trennung dieser zwei Stoffe geschahnach P. Leow (Gaz. chim. ital. 55 246—52). Diese Methode beruht

auf der Eigenschaft des NH;, mit Natriumkobaltinitrit unlösliches

— 26 —

Komplexsalz zu bilden. Die Reaktion geht nach folgender Glei¬

chung :

Na3CO(N03)2 + 2NH4C1 = Na(NH4)2CO(N02)6 + 2NaCl

Zu diesem Zwecke wurden 2 g Natriumkobaltinitrit und 2 g

Natriumnitrit in 40o/0igem Alkohol gelöst und zu dieser Lösungca. 0,3 g des zu untersuchenden Gemisches an Chlorhydraten zuge¬

geben. Nach 24 Stunden setzte sich das Komplexsalz als gelber

Niederschlag ab. Dieser wurde abfiltriert und aus dem Filtrat das

Monomethylamin mit Natronlauge in titrierte Salzsäure destilliert.

Auf diese Weise konnte das Monomethylamin genau bestimmt wer¬

den. Die Resultate einiger Versuchsanalysen sind in folgenderTabelle zusammengestellt.

Tabelle 1.

E i n wage

CH3NHaHCl NH4C1 gef. CH3NH2HCling in °/„

0,0282 0,2413 0,0273

0,0280

96,9

99,3

0,0651 0,1687 0,0648

0,0651

99,5

100

0,0718 0,1533 0,0695

0,0708

96,8

98,6

0,1471 0,1035 0,1440

0,1444

97,8

98,2

0,1573 0,1355 0,1539

0,1559

97,8

99,1

Zur Bestimmung von Di- und Trimethylamin wurde die

Chloroformlösung eingedampft und der Rückstand gewogen. Da

diese Amine nur in geringen Mengen erhalten wurden, wurden

sie nicht getrennt.

Kaialyiische Versuche

Die Durchführung aller Versuche erfolgte in der beschriebenen

Apparatur. Zuerst wurde die Hydrierung in einem Porzellanrohr

von 80 cm Länge und 20 mm Durchmesser, ohne Katalysator, nur

— 27 —

mit Bimssteinstucken gefüllt, ausgeführt. Die Resultate sind

Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2.

Hydrierung ohne Katalysator.

ers. Temp, in ° HCN:Ha g Chlorhydrate g Mono. HCN in g

1 400 1: 6 0,0652 0,0047 1,22 500 1 : 6 0,0652 0,0047 1,23 550 1 : 6 0,0836 0,0054 1,24 600 1: 6 0,1068 0,0081 1,25 700 1: 6 0,1152 0,0087 1,26 800 1 : 6 0,1186 0,0088 1,27 600 1 :20 0,0988 1,28 700 1 -20 0,1155 0,0084 1,29 800 1:20 0,1203 0,0087 1,2

Jeder einzelne Versuch dauerte i•> Stunde, während welcher

Zeit 1 1 HCN = 1,2 g, vermischt mit der entsprechenden MengeWasserstoff, durch das Reaktionsrohr geleitet wurde.

2,4

2,0

1,6 HCNSt.

1,2M

0,8

0,4

Temp.

80 420 460 500 540 580 620 660 700 740 780 820 860 900 940

Fig. 4

Wir sehen, daß die Hydrierung nur sehr schwach verläuft,und daß verhältnismäßig hohe Temperaturen nötig sind. Bei

diesen Temperaturen ist aber anzunehmen, daß ein Teil der Blau¬

säure zersetzt wird, und daß in den Chlorhydraten solche Zer¬

setzungsprodukte enthalten sind.

So wurde anschließend an diese Versuche die Zersetzung der

Blausäure im Porzellanrohr, das mit Bimssteinstücken gefüllt

— 28 —

wurde, ausgeführt Die Bimssteinstucke sollten den Zweck haben,die Gase durchzumischen, damit eine gleichmäßige Warmevertei-

lung stattfinden konnte Die Blausauie wurde mittelst Stickstoff

in das Rohr geleitet, und zwar 4 Liter Stickstoff und 2 Liter Blau¬

säure pro Stunde Die Abgase wurden durch 2nNaOH und in dieser

mittelst AgN00 die Blausaure bestimmt

In Fig 4 ist die Zersetzung der Blausaure graphisch dar¬

gestellt

1. Hydrierung mit Nickel als Katalysator

Darstellung des Nickelkatalysators Fur die fol¬

genden Versuche wurde Nickel auf Bimsstein niedergeschlagen als

Katalysator verwendet Der Bimsstein wurde in kleine Stucke von

3—5 mm Durchmesser zerschlagen, dann mit verdünnter Salzsaure

ausgekocht und anschließend mit heißem destilliertem Wasser ge¬

waschen, bis die Chlorreaktion vollständig verschwunden war Von

diesem so vorbereiteten Bimsstein wurden 50 g in einer Quaiz-

schale zum Glühen erhitzt Hierauf spritzte ich eine Losung von

40 g Nickelnitrat in 80 cm Wasser mittelst Preßluft auf den

erhitzten Bimsstein Dann wurde geglüht bis die NOvEntwicklung

aufgehört hatte Nach dem Erkalten wurde dann der Katalysatorin das Reaktionsrohr gefüllt Die Schichthohe betrug 28 cm Dann

wurde über Nacht bei 380 mit Wasserstoff reduziert Die Reduk¬

tion erfolgte im gleichen Rohr und gleichen Ofen, in dem spater

die Hydrierungen ausgeführt wurden Nach beendigter Reduktion

wurde dei Ofen bei weiterem Wasserstoffdurchgang bis auf die

Vei Suchstemperatur abgekühlt und alsdann mit den Hydrierungen

begonnen Jeder Versuch dauerte eine halbe Stunde, wählend

welcher Zeit 1 1 Blausaure, vermischt mit der entsprechenden Menge

Wasserstoff, über den Katalysator geleitet wurde Nach einem Ver¬

such wurde die Hydrierung nicht unterbrochen, sondern laufen

gelassen bis zur neuen Temperatureinstellung Nachdem die Hy¬

drierung 10 Minuten bei gleicher Temperatur wieder in Gang war,

wurde die nächste Probe zur Analyst entnommen

Vorerst wurden Versuche gemacht, um festzustellen, ob die

Hydrierung mit diesem Katal}sator überhaupt geht

— 29 —

Tabelle 3.

Hydrierung mit Nickel als Katalysator.

Temp. HCN:H2Chlor¬

hydraleDi + Tri Mono NH4C1

Ausbeute

auf HCNMono.

in °g °/o 10 10 <7o g

280 4 0,2915 4,4 14,4 81,2 1,4 0,0418280 6 0,2735 4,4 15,8 79,8 1,45 0,0432280 12 1,1025 4,5 35,5 60,0 20,0 0,3888280 16 1,1125 4,3 35,6 60,1 20,5 0,3965330 4 0,7595 4,2 19,3 76,5 4,9 0,1465330 6 0,8533 4,2 15,9 79,9 4,6 0,1363320 12 1,657 7,8 30,9 61,3 26,5 0,5127320 16 1,652 7,7 29,6 62,7 25,5 0,4887380 4 1,9677 2,5 4,8 92,7 3,1 0,0832

380 6 2,0347 2,5 • 4,6 93,0 3,3 0,0945

370 12 1,736 8,0 21,2 70,8 19,0 0,7353370 16 1,756 8,5 19,2 72,3 17,5 0,5772

I n de r Tabelle 3 sind eine Anzahl von Versuchsergebnissen

zusammengestellt, die alle mit oben beschriebenem Katalysator er¬

halten wurden. Unter Rubrik 4, 5 und 6 sind die Prozente der

Basen, auf die erhaltenen Gramm Chlorhydrate bezogen, ange-

2,4___^^

2.0 £ ^\.Z \.

1,6 U \r \^

1,2 M \^

0,8 N.

0,4

Temp.420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640

Fig. 5

geben. Die Ergebnisse zeigen uns, daß mit steigendem Wasserstoff¬

überschuß die Bildung der Amine zunimmt, und da speziell die

Bildung von Monomethylamin. Der Gehalt an Ammoniak nimmt

mit steigendem Wasserstoffüberschuß ab. Erhöhung der Tempera¬tur fördert die Hydrierung bis zu einem Maximum, um bei diesem

wieder abzunehmen. Die Temperatur liegt aber tiefer als diejenige,

— 30 —

bei der die Zersetzung der Blausäure beginnt. Es entsteht nun die

Frage, ob nicht der Nickelkatalysator die Zersetzungstemperaturder Blausäure heruntersetzt.

Diesbezügliche Versuche, wie Fig. 5 zeigt, ergeben, daß hier

die Zersetzung der Blausäure schon bei 20 ° niedriger Temperatur

beginnt und dann mit steigender Temperatur rasch zunimmt. Über

den Katalysator wurden wiederum 2 1 HCN, vermischt mit 4 1 N2,

geleitet.Die Zersetzungstemperatur liegt aber doch noch um 160"

höher als die günstigste Reaktionstemperatur.Es hat sich also gezeigt, daß mit dem Nickelkatalysator die

Blausäure hydriert werden kann. So wurden nun in der Folge wei¬

tere Versuche ausgeführt, um die günstigsten Reaktionsbedin¬

gungen zu finden. Als solche sind die Temperatur, das Verhältnis

HCN : H» und die Kontaktzeit anzusehen.

a) Einfluß der Temperatur.

Alle Versuche wurden mit oben beschriebenem Katalysator

ausgeführt.In Tabelle 4 ist eine Serie von Versuchen zusammengestellt,

die bei verschiedener Temperatur ausgeführt wurden. Bei den Ver¬

suchen Nr. 26—38 und 41—45 flössen 2 1 HCN mit der entspre¬chenden Menge Wasserstoff durch das Reaktionsrohr. Jeder ein¬

zelne Versuch dauerte 30 Minuten. Bei den Versuchen 49—56 flössen

1,3 1 HCN per Stunde, und der einzelne Versuch dauerte 1 Stunde.

Die Tabelle zeigt uns, daß wir ein typisches Maximum an Aus¬

beute an Monomethylamin, auf die angewendete Blausäure berech¬

net, erhalten. Diese verändert sich aber je nach dem Verhältnis

HCN : H*. Die Versuche 26—30, bei welchen mit einem Verhält¬

nis HCN : H, = 1: 2, gearbeitet wurde, zeigen, daß wir bei 310 ° C

die beste Ausbeute an Methylaminen bekommen. In Bezug auf

Monomethylamin aber bei 330 ° C.

Noch deutlicher kommt dies bei den Versuchen 49—56 zum

Ausdruck. Hier enthalten die bei 240 ° C erhaltenen Chlorhydratenur 51 o/o NH3, während der Rest Methylamine sind. Von diesen

sind nur 3,6 °o Di- bezw. Trimethylamin, die andern sind Mono¬

methylamin. Von der angewendeten Blausäure sind aber nur 7,4 <>»

31 —

Tabelle 4.

Hy drierung mit Nicke 1 als Kataly s a tor.

Temp. HCN:H2Chlor¬

hydrateDi + Tri Mono. NH4C1

Ausbeute

auf HCNMono.

Nr. in °CT °/o °/o 10 % g

26 280 1 2 0,2523 3,9 11,7 84,4 1,0 0,029727 310 1 2 0,3600 3,9 16,8 79,3 2,0 0,060728 330 1 2 0,7347 3,7 13,9 82,4 3,4 0,109729 350 1 2 1,8664 3,5 7,2 89,3 4,5 0,1337

30 380 1 2 1,8874 2,0 2,3 95,7 2,1 0,0432

31 400 1 2 2,3329 1,9 2,7 95,4 2,0 0,0627

33 280 1 6 0,2735 4,4 15,8 79,8 1,5 0,0432

34 310 1 6 0,4629 4,6 16,7 78,8 2,6 0,077335 330 1 6 0,8533 4,2 15,9 79,9 4,6 0,1364

36 350 1 6 1,8795 4,0 9,01 87,0 5,7 0,1697

37 380 1 6 2,0347 2,4 4,6 93,2 3,2 0,094538 400 1 6 2,7760 2,5 2,5 95,0 2,4 0,0682

49 240 1 16 0,637 3,6 45,0 51,4 7,4 0,286250 260 1 16 1,132 3,5 37,3 59,2 11,0 0,4225

51 280 1 16 2,225 4,3 35,6 60,1 20,5 0,4225

52 300 1 16 3,117 7,6 32,4 60,0 26,3 1,0125

53 320 1 16 3,304 7,7 29,6 62,7 25,6 0,9775

54 340 1 16 3,417 8,1 24,4 67,5 21,6 0,8356

55 370 1 16 3,512 8,5 19,2 72,3 17,5 0,677256 410 1 16 3,213 9,3 8,8 83,9 7,3 0,2835

41 280 1 6 0,224 4,5 22,6 73,0 1,2 6,0506

42 310 1 6 0,527 4,8 20,5 74,7 2,4 0,108

43 330 1 6 1,101 4,4 18,6 77,0 4,6 0,2052

44 350 1 6 2,074 4,2 7,6 88,2 5,0 0,2248

45 380 1 6 2,218 2,9 6,5 90,6 3,5 0,1451

zu Monomethylamin hydriert worden. Bei 330" C enthielten die

Chlorhydrate 60"o NH„ und 2,63o/o der HCN sind in Monomethyl-amine übergegangen.

In Fig. 6 sind die Ausbeuten an Monomethylamin auf die an¬

gewendete HCN berechnet, bei einem Verhältnis HCN : H2 = 1:12

graphisch dargestellt. In Fig. 7 stellen die Kurve I die Ausbeuten

bei einem Verhältnis 1:2 und die Kurve II bei einem Verhältnis 1 :6

dar. Wir sehen, daß sich ein deutliches Maximum der Hydrierungder Blausäure zu Monomethylamin bildet. Dieses verschiebt sich

aber, je nach dem Überschuß an Wasserstoff. Je größer der Wasser-

— 32 —

stoffüberschuß ist, eine umso niedrigere Temperatur ist nötig. Die

Bildung von sekundären und tertiären Aminen ist in allen Fällen

gering, steigt aber mit der Zunahme der Temperatur.

Je höher die Temperatur, umso höher sind auch die Mengen an

Chlorhydraten. Hier nimmt der Ammoniakgehalt mit steigender

Temperatur zu. Wie sich das Ammoniak bildet ist nicht erklärlich.

Wenn die Hydrierung nach der Gleichung HCN -f- 3H> =

260 280 300 320 340 360 380 400 420

Fig. 6

Temp

260 280 300 320 340 360 380 400 420

Fig. 7

NH.; |-CH4 verlaufen würde, müßte in den Abgasen Methan ent¬

halten sein. Solches wurde aber an Hand von Qasanalysen keines

gefunden. Die Oasanalysen wurden nach der im analytischen Teil

beschriebenen Methode ausgeführt.

Weiter kann Ammoniak durch die Umwandlung der niedrigenAmine in höhere entstehen. Als Endprodukt entsteht dann Tri-

methylamin und Ammoniak nach :

2 CH3NH2 = (CH3)2NH 4- NH3

(CH3)2NH + CH3NH2 = (CH3)3N + NH3

Da wir aber wenig Trimethylamin bekommen, ist die Bildungdes Ammoniaks auf diese Weise auch nicht erklärlich. Es müßte

— 33 —

dann sein, daß ein Teil der gebildeten Basen sich zersetzt. Dies

ist auch wahrscheinlich, denn bei langem Gebrauch des Katalysa¬tors überzog sich dieser mit Kohlenstoff. Dieser kann nur von einer

Spaltung eines oder mehrerer der gebildeten Produkte herrühren.

Von der Blausäure kann der Kohlenstoff nicht stammen, denn wie

Fig. 5 zeigt, fängt diese erst bei 480 ° C an sich zu zersetzen. Der

Kohlenstoff verteilt sich aber nicht über den ganzen Katalysator,sondern er tritt nur an demjenigen Teil des Katalysators auf, der

zuerst mit den Reaktionsgasen in Berührung kommt. Nach mehr¬

tägigem Gebrauch des Katalysators, wobei über Nacht die Tem¬

peratur auf 300 ° C gelassen und Wasserstoff durchgeleitet wurde,

waren so 2—3 cm der Katalysatorschicht mit Kohlenstoff bedeckt.

Der restliche Teil des Katalysators blieb aber völlig rein. Eine Ab¬

nahme der Aktivität konnte auch nach mehrtägigem Gebrauch des

gleichen Katalysators nicht beobachtet werden.

Tabelle 5.

Temp. HCN : H2 Chlorhydrate Mono. Di + Tri

in °

g g g

300 1 : 6 2,387 0,1274 0,1074

300 1 :12 2,832 1,0013 0,2124

Nach 24

Stunden 300 1: 6 2,405 0,1296 0,1028

300 1:12 2,796 1,007 0,2163Nach 48

Stunden 300 1 : 6 2,368 0,1261 0,1070

300 1:12 2,841 1,0057 0,2098Nach 72

Stunden 300 1: 6 2,397 0,127 0,1036300 1 :12 2,815 1,011 0,2103

Die Tabelle 5 gibt uns die Resultate der Hydrierung, die mit

dem Nickelkatalysator alle 24 Stunden erhalten wurden. Während

den 24 Stunden war der Katalysator tagsüber immer in Gebrauch,

und über Nacht wurde er unter einem Wasserstoffström gelassen.Jeweils morgens wurden die Versuche wiederholt. Während dieser

12stündigen Betriebsdauer konnte noch keine Abnahme der Akti¬

vität konstatiert werden. Die kleinen Unterschiede der einzelnen

Versuche sind durch Versuchsfelder entstanden, die hauptsächlichin der Blausäurezuführung liegen.

— 34 —

Nach 50 Stunden Betriebsdauer des Katalysators entstand ein

weißer Rauch, der weder in 2n HCl, noch in 2n NaOH absorbiert

wurde. Er hatte einen brenzligen Geruch. Weiter setzte sich allmäh¬

lich eine braune, dickflüssige Masse am kalten Teil des Reaktions¬

rohres ab, aber dies nur in ganz geringen Mengen.

b) Einfluß der Zusammensetzung der Reaktions¬

gase.

Theoretisch braucht es für die Hydrierung der Blausäure zu

Monomethylamin 2 Mole Wasserstoff. Aus den Angaben in der

Literaturübersicht können wir aber entnehmen, daß für einen

günstigen Reaktionsverlauf ein großer Wasserstoffüberschuß nötigist. So wurden nun in der Folge weitere Versuche mit dem Nickel¬

katalysator gemacht, um das günstigste Verhältnis HCN : H2 zu

finden. Für diese Versuche mußte ein neuer Katalysator gemacht

werden, da der vorherige durch eine Unachtsamkeit unbrauchbar

wurde. Der neue Katalysator wurde auf genau gleiche Art herge¬stellt wie der vorher beschriebene. Dieser zeigte aber keine so große

Aktivität wie der erste. Zu einem Vergleich mit ersterem war er

somit unbrauchbar und konnte nicht verwendet werden. Erst durch

eine weitere Darstellung des Katalysators wurde ein solcher

erhalten, welcher an Aktivität an ersteren heranreichte.

Mit diesem Katalysator wurden nun in der Folge die weiteren

Versuche ausgeführt.Die Tabelle 6 stellt die Ergebnisse der Versuche dar, die ge¬

macht wurden, um das günstigste Verhältnis HCN : HL, zu suchen.

Die Versuche mit dem Verhältnis HCN:H., — 1:2, 1:4 und 1:6

dauerten 30 Minuten, während welcher Zeit 1 1 HCN = 1,2 g mit

der entsprechenden Menge Wasserstoff über den Katalysator ge¬

leitet wurde. Die andern Versuche dauerten je 1 Stunde, während

welcher Zeit 1,3 1 HCN =- 1,56 g zur Hydrierung gebraucht wurden.

Wir sehen aus den Resultaten, daß der Wasserstoffüberschuß

eine große Rolle spielt. Bei einem Verhältnis HCN:H» =1:2 be¬

kommt man immer nur sehr wenig Methylamine. Mit steigendemWasserstoffüberschuß steigt die Bildung der Amine rapid an, um

beim Verhältnis 1:12 ein Maximum zu erreichen. Mit einem noch

größern Überschuß an Wasserstoff nimmt die Hydrierfähigkeit

— 35 —

Tabelle 6.

Temp. HCN : H,Chlor¬

hydrateDi + Tri Mono. NH4C1

Ausbeute

auf HCNMono.

in °er % 7o 0/

/o °/o g

280 1: 2 0,2523 3,9 11,7 84,4 1,0 0,0297280 1 : 4 0,2915 4,4 14,4 81,2 1,4 0,0418

280 1 : 6 0,2735 4,5 15,8 79,8 1,45 0,0432280 1:12 2,205 4,5 35,5 60,0 20,0 0,7776280 1 :16 2,225 4,3 35,6 60,1 20,9 0,7931280 1 :20 2,347 4,7 38,2 57,1 20,9 0,814

320 1 : 2 0,471 4,0 12,6 83,4 2,0 0,0596320 1 : 4 0,458 4,3 16,84 78,86 2,6 0,0773320 1 : 6 0,458 4,6 17,3 77,1 2,7 0,0838320 1 :12 3,314 7,8 30,9 60,3 26,5 1,0255320 1 :16 3,304 7,7 29,6 62,7 25,5 0,9775320 1:20 3,217 8,1 24,3 67,6 18,5 0,7159

340 1: 2 0,813 3,7 13,5 82,2 3,7 0,1102

340 1: 4 0,867 4,4 17,8 77,8 5,2 0,1548340 1: 6 0,975 4,7 16,5 78,8 5,4 0,1607340 1 :12 2,7895 7,5 34,5 58,0 24,7 0,9652340 1 :16 3,417 8,1 24,4 67,5 21,6 0,8356

340 1 :20 3,473 8,5 18,1 73,5 16,5 0,6385

370 1 : 2 1,873 2,0 3,1 94,9 2,0 0,0584

370 1: 4 1,916 2,5 4,8 92,7 3,1 0,0923

370 1: 6 2,007 2,7 4,8 92,5 3,3 0,0982

370 1 :12 3,473 8,0 21,2 70,8 19,0 0,7353370 1 :16 3,512 8,5 19,2 72,3 17,5 0,6772370 1 :20 3,926 6,3 12,3 81,4 12,6 0,4928

410 1 : 2 2,472 2,0 2,5 95,5 2,1 0,0625

410 1 : 4 2,541 2,2 2,6 95,1 2,4 0,0709410 1 : 6 2,828 2,8 3,5 93,7 3,2 0,0952

410 1 :12 3,193 8,3 7,2 84,5 6,2 0,243

410 1 :16 3,213 9,3 8,8 83,9 7,3 0,2835

410 1 :20 3,283 10,3 7,2 82,5 6,1 0,2363

240 1 : 12 0,705 3,2 67,5 29,3 10,5 0,4077

240 1 :16 0,637 3,6 45,0 51,4 7,4 0,2861240 1:20 0,524 3,5 39,2 57,3 5,3 0,208

260 1 :12 1,137 3,0 50,1 46,9 12,8 0,5022260 1:16 1,132 3,5 37,3 59,2 11,0 0,4225260 1 :20 1,0034 3,5 34,0 62,5 8,7 0,3409

— 36

wieder ab. Siehe Fig. 8 und 9. Hier stellen die Kurven die Aus¬

beuten an Monomethylamin, berechnet auf die verwendete Blau¬

säure, bei konstanter Temperatur, aber veränderlichem Wasserstoff¬

überschuß, dar. Auf der Abszisse ist das Verhältnis von einem Vo¬

lumen Blausäure zu den Volumina an Wasserstoff, und auf der

Ordinate sind die Prozente an Monomethylamin aufgetragen.Die beste Ausbeute an Monomethylamin bekommen wir bei

320" C und bei einem 12fachen Überschuß an Wasserstoff. 26,5 °,o

werden unter diesen Bedingungen zu Monomethylamin hydriert.281

26

24,

22

20

18

16

14

12

10

8

6

4

2

HCN : H,

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 2

Fig. 8

Der restliche Teil der Blausäure wird nicht mehr als solche zurück

erhalten, sondern wandelt sich durch Nebenreaktionen in Am¬

moniak um.

Bei 280 ° C wird ein Teil der Blausäure immer zurück erhalten.

Im Gemisch der Chlorhydrate bekommen wir bei dieser Temperatur

und bei einem 20fachen Überschuß an Wasserstoff die besten

Resultate. Hier enthält das Gemisch 38 o/o Monomethylamin, 47 <y0

Di- + Trimethylamin, und der Rest ist Ammoniak. Von der ange¬

wendeten Blausäure werden aber nur 20,9 o/0 zu Monomethylamin

hydriert. Dieses lagert sich zum Teil in Di- -f- Trimethylamin und

Ammoniak um. Der restliche Teil der Blausäure wird als solche

37

wieder zurück erhalten. Noch deutlicher sehen wir das bei 240° C.

Hier bekommen wir aus 1,3 1 Blausäure nur 0,705 g eines Ge¬

misches an Chlorhydraten. Dieses enthält aber 67,5 »/„ Monomethyl-amin und nur 29,3 % Ammoniak. Der restliche Teil der Blausäure

geht unverändert über den Katalysator und kann ein zweites Mal

verwendet werden.

16

14

12

10

Verhältnis HCN : H2

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

Fig. 8

Die Verteilung der einzelnen Basen im Gemisch der Chlor¬

hydrate zeigen die folgenden Figuren :

70Temp 240°

60

50 CH.NH, \\l"/•

NH.C140

~° iN-

30

20

10

HCN H*

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Temp 330" D'H40

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/ HCN : H,

10 12 14 16 18 20

Ö|70

J Sj80

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Fig. 10-12

In den Figuren 10—12 stellen die Kurve I den Gehalt des Ge¬

misches an NH4C1 und Kurve II denjenigen an Monomethyl-amin dar.

— 38 _

c) Einfluß der Kontaktzeit.

Diese wurde nach folgender Gleichung berechnet:

Vol. Gas im Katalysatorraum_

,. , .

7/77c Temp, im Rohr 4- 273^

~ Kontaktzeit-

Vol. Gas per See. ^—--—ö ^_-1

Temp, im Raum + 273°

Vol. Gas im Katalysatorraum bedeutet den Rohrinhalt auf der

Länge der Katalysatorschicht minus die Raumverdrängung des

Katalysators. Der Nenner obiger Gleichung kann also mit der

Schichthöhe des Katalysators variiert werden. So haben wir bei

einer Schichthöhe von :

55 cm Rohrinhalt 173 cm3 28 cm Rohrinhalt 88 cm3

Katalysator 80„ Katalysator 44

„

Vol. Gas im Kat.-Raum 93 cm3 Vol. Gas im Kat.-Raum 48 cm3

Vol. Gas per Sek. bedeutet das Volumen Gas, welches in 1 Sek.

durch das Rohr strömt. Z.B. beim Verhältnis HCN: H., = 1:12

flössen 1,3 1 Blausäure und 15,6 1 Wasserstoff in der Stunde durch

das Rohr. Dies ergibt per Sek. 4,7 cm1 Gas.

Durch Variation der Schichthöhe des Katalysators und durch

die Veränderung der Strömungsgeschwindigkeit konnte die Kon¬

taktzeit verändert werden.

Die folgenden Tabellen zeigen eine Zusammenstellung von

Versuchen, die bei gleicher Temperatur und bei gleichem Verhält¬

nis HCN:H2, aber bei verschiedener Kontaktzeit ausgeführtwurden.

Tabelle 7.

HCN : H2 = 1 : 6, Temperatur 280 ° C. Veränderung der Kon¬

taktzeit durch Variation der Schichthöhe, bei einer Strömung von

2 1 HCN per Stunde. Jeder einzelne Versuch dauerte ',* Stunde.

Kont. Zeit

in See.

Schicht¬

höhe

Chlor¬

hydrateDi + Tri Mono. NH4C1

Ausbeute

auf HCN

g0//o '0

0/10 °/o

3,3 15 cm 0,2566 3,8 16,0 80,2 1,3

6,4 28„ 0,2735 4,4 15,8 79,8 1,5

12,8 55„ 0,2617 4,1 16,3 79,6 1,4

39 —

Tabelle 8.

HCN : H,, = 1 : 12, Temperatur 240 « C. Veränderung der Kon¬

taktzeit durch Variation der Schichthöhe, bei einer Strömung von

1,3 1 HCN/St. Versuchsdauer 1 Stunde.

Kont. Zeit Schicht- Chlor- n; T

in Sek. höhe hydrateul + '

g °/o

3,4 15 cm 0,6775 3,0

5,9 28„ 0,705 3,2

12,5 55„ 0,7785 3,5

Tabelle 9.

HCN:H, = 1:12, Temperatur 300" C, 1,3 1 HCN St., Ver¬

suchsdauer 1 St.

2.6 15 cm 3,0713 6,8 33,7 59,5 26,8

5,1 28„ 3,212 7,2 34,5 58,3 28,0

11,2 55„ 3,3012 7,5 33,1 59,4 28,3

Tabelle 10.

HCN:H,, = 1:12, Temperatur 300" C, 2 1 HCN St, Ver¬

suchsdauer 1> St.

1,8 15 cm 2,5532 7,1 31,6 51,3 27,13,4 28

„ 2,5276 7,0 32,3 60,7 27,56.7 55

„ 2,5863 7,6 30,7 61,7 26,7

Wir sehen aus den Tabellen 8—10, daß die Kontaktzeit inner¬

halb eines Zeitraumes von 1,8—11,2 Sek. keinen Einfluß auf die

Hydrierfähigkeit hat. Es ist anzunehmen, daß die Hydrierung in

kurzer Zeit vollzogen ist. Mit andern Worten kann man sagen, daß

sie schon an den ersten Centimeter der Katalysatorschicht verläuft,und daß der restliche Teil des Katalysators an der Hydrierung nicht

mehr teilnimmt. Diese Annahme wird durch das Auftreten des

Kohlenstoffs an demjenigen Teil des Katalysators, der mit den

Reaktionsgasen zuerst in Berührung kommt, erklärt. Nur dort tritt

der Kohlenstoff auf, während der restliche Teil vollständig frei

bleibt.

2. Ni mit KaC03 auf Bimslein gefällt60 g Nickelnitrat wurden in 100 cm3 Wasser gelöst, dann 50 g

Bimsstein zugegeben und bei 30 " C mittelst einer Pottaschelösung

Aono. NH4C1

/o °/o

57,5 39,5

67,5 29,3

53,4 43,1

Ausbeute

auf HCN

°/o

10,0

10,5

10,7

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4-

O

— 41 —

aus dem Nitrat durch Glühen erhaltenen. Die gunstigste Reak¬

tionstemperatur liegt bei 300 " C. Auch der Gehalt des Gemisches

der Chlorhydrate an den einzelnen Basen weist keine großen Unter¬

schiede auf. Einzig das gunstigste Verhältnis HCN : H2 verschiebt

sich von 1:12 nach 1:16. In der Fig. 13 sind die Ausbeuten an

Monometh)lamin, auf die angewendete Blausäure berechnet, aus

den verschiedenen Verhältnissen HCN : H2 graphisch dargestellt.Beim Verhältnis HCN : H2 = 1 : 16 und 1:12 bestehen keine großen

Unterschiede, dagegen fällt die Ausbeute beim Verhältnis HCN : H,

= 1 :20 bedeutend ab. Der Gehalt am sekundären und tertiären

Amin bleibt sich in allen Verhältnissen ungefähr gleich.

^60 280 3Ô0 320 340 360 380 400 420 440

Fig. 13

3. Ni auf Tonscherben niederschlagen

60 g Nickelnitrat wurden in 100 cm5 Wasser gelöst und auf

70 g heiße Tonscherben, die vorher mit verdünnter Salzsäure und

destilliertem Wasser ausgekocht wurden, gespritzt. Dann wurden

sie in der Quarzschale geglüht und hierauf im Reaktionsrohr bei

einer Schichthöhe von 28 cm bei 360° C während 12 Stunden redu¬

ziert. Der so erhaltene Katalysator enthielt 12 <>o Ni.

— 42 —

Tabelle 12.

Temp. HCN:HaChlor¬

hydrateDi + Tri Mono. NH4C1

Ausbeute

auf HCNMono.

in °g °/o °/o 0/

10 °/o g

210 1 12 1,663 4,7 11,1 84,2 4,7 0,1856

230 1 12 1,619 5,1 14,1 80,8 5,8 0,2295

250 1 12 1,912 4,8 21,5 75,7 10,6 0,4131

270 1 12 2,140 5,0 31,4 65,6 17,3 0,6723

290 1 12 2,611 5,1 37,6 57,3 25,4 0,9841

310 1 12 2,644 7,6 35,9 57,5 24,6 0,9517

330 1 12 2,8337 8,0 27,4 64,6 20,1 0,7779

350 1 12 2,9225 8,3 21,0 70,7 15,8 0,6143

390 1 12 2,958 8,5 17,2 74,3 12,9 0,5022

410 1 12 2,7875 8,7 5,8 85,5 4,2 0,1620

210 1 16 1,666 5,1 11,1 83,8 4,7 0,1856

250 1 16 1,675 5,2 29,4 65,4 12,7 0,4927

280 1 16 1,7155 6,5 53,8 39,7 23,9 0,9247

310 1 16 2,7175 7,5 38,2 54,4 26,8 1,0395

330 1 16 2,997 8,2 27,3 64,5 21,1 0,8201

350 1 16 3,087 8,3 21,7 70,0 17,4 0,6743

390 1 16 3,175 9,0 16,5 74,5 13,6 0,5265

410 1; 16 3,271 9,4 5,1 85,4 4,3 0,1687

210 1 20 0,802 5,8 17,8 74,4 3,5 0,1434

240 1 20 1,483 4,7 31,7 63,6 12,1 0,4698

270 1 20 2,207 6,2 27,7 66,1 15,8 0,6115

300 1 20 2,075 6,9 32,2 60,9 17,2 0,6682

330 1 20 2,987 8,0 22,4 69,6 17,4 0,6709

350 1 20 3,072 8,4 18,7 72,9 14,9 0,5771

370 1 20 3,125 8,4 16,6 74,9 13,4 0,5197

390 1 20 3,205 9,2 12,3 78,5 10,3 0,3982

410 1 20 3,224 9,0 3,5 87,5 2,9 0,1147

Jeder einzelne Versuch datierte 1 Stunde, während w'elcher

Zeit 1,3 1 Blausäure mit der entsprechenden Menge Wasserstoff

über den Katalysator geleitet wurde.

Hier bekommen wir eine kleine Abnahme der Hydrierfähigkeit

gegenüber dem Nickel auf Bimsstein. Dies rührt von der kleinen

Porosität des Tones her, und damit auch von einer kleinen aktiven

Oberfläche. Interessant ist der große Unterschied in der Ausbeute

der Verhältnisse HCN : HL, = 1 :12 und 1 :16 zu 1 : 20. Siehe Fig. 14.

Während die Kurven 1 und 2 einen raschen Aufstieg aufweisen und

— 43 —

dann rasch wieder fallen, verläuft die Kurve 3 allmählich zu einem

Maximum, um dann wieder rascher abzufallen.

210 230 250 270 2Q0 310 330 350 370 390 410

Fig. 14

4. Hydrierung mit Stickstoff als Verdünnung

Aus den Versuchen mit Nickel auf Bimsstein als Katalysator ist

anzunehmen, daß die Hydrierung der Blausäure quantitativ verläuft,

daß aber bei der verhältnismäßig hohen Temperatur ein großerTeil der gebildeten primären Amine sich in das sekundäre und

tertiäre Amin und Ammoniak umwandelt. Mit andern Worten kann

man sagen, daß die Hydrierung zu rasch verläuft, oder daß das

Nickel, außer die Hydrierung, auch die Umwandlung des primären

Amins in die höheren Amine begünstigt.

Sydney und Barrai (Journ. of ehem. soc. 115 902—907)

fanden, daß, je niedriger der Partialdruck der Blausäure ist, die

Bildung von Di- und Trimethylamin zurücktritt. Dies hat sich auch

aus den vorherigen Versuchen ergeben ; je größer der Wasserstoff¬

überschuß ist, umso mehr Amine bilden sich. Da ich aber annahm,

— 44 —

daß bei diesem Verhältnis die Hydrierung zu rasch verläuft, wurde

nun versucht, die Geschwindigkeit durch Verdünnen der Reaktions¬

gase mit einem indifferenten Qas zu verlangsamen. Dadurch wurde

der Partialdruck des Wasserstoffs in den Reaktionsgasen auch

niedrig gehalten. Es wurde dann ein nicht so großer Überschuß an

Wasseistoff angewendet. Als indifferentes Gas wurde Stickstoff ver¬

wendet und zwar diesen in einem 7—lOfachen Überschuß. An

Wasserstoff wurde nur noch der 2fache Überschuß verwendet.

Die folgende Tabelle gibt nun die unter diesen Bedingungenerhaltenen Resultate bekannt:

Tabelle 13.

HCN: H2:N2 = 1:4:7.

Temp. Kont.ZeitChlor¬

hydrateDi + Tri Mono. NH,CI

Ausbeute auf

HCN

in ° in Sek. g °/o (o °/o •L.

280 8,8 0,3531 1,0 12,2 86,8 1,45

310 8,3 0,4241 1,7 15,6 82,7 2,24

325 0,5247 1,7 18,2 80,1 3,22

340 0,896 2,3 14,0 83,7 4,22

350 7,8 1,2583 1,8 10,9 87,3 4,6

360 1,5222 2,5 8,6 88,8 4,4

400 7,2 2,0767 2,4 3,2 94,4 2,3

430 6,9 2,1535 2,1 2,2 95,7 1,6

HCN:H2 : N2 = l: 4:10.

280 6,9 0,3874 1,5 10,9 87,5 1,4

310 0,3954 2,1 16,2 81,7 2,2

330 6,5 0,4631 2,0 18,1 79,9 2,8

350 6,2 1,3345 2,4 9,6 87,9 4,3

370 1,9154 2,7 5,7 91,6 3,7

405 5,7 2,0136 2,4 2,6 95,0 1,8

Jeder einzelne Versuch dauerte 30 Minuten, während welcher

Zeit 1 1 Blausäure, vermischt mit der entsprechenden Menge

Wasserstoff und Stickstoff, über den Katalysator geleitet wurde. Die

Schichthöhe des Katalysators betrug 55 cm.

Zum Vergleich seien noch die Versuchsergebnisse in Tabelle

14 zusammengestellt, die mit dem gleichen Katalysator, aber ohne

Stickstoff als Verdünnung, nur mit dem 4fachen Überschuß an

Wasserstoff erhalten wurden.

45

Tabelle 14.

Temp. Kont. Zeil

in ° in Sek.

245 18,7280 17,5310 16,6330 16,1350 15,5

380 14,8400 13,8

Chlor¬

hydrate

.g

Di + Tri Mono. NH4C1

/o /o /o

0,2573 3,8 13,0 83,2

0,2545 3,8 16,7 79,5

0,5635 4,3 13,7 82,0

0,8005 4,1 16,9 79,0

1,6242 3,7 10,4 85,9

2,1696 2,4 4,6 93,0

2,0315 1,8 3,4 94,8

Ausbeute auf

HCN

°/o

1,1

1,4

2,6

4,5

5,7

3,4

2,4

Bei den Versuchen, aie in Tabelle 14 beschrieben sind, flössen

2 1 Blausäure in der Stunde über den Katalysator. Jeder Versuch

dauerte 30 Minuten.

Ein Vergleich der Tabellen 13 mit der Tabelle 14 zeigt sofort

eine große Ähnlichkeit. Eine Verdünnung mit Stickstoff führte also

nicht zu den gewünschten Resultaten. Ein Unterschied besteht

einzig in der Bildung von sekundärem und tertiärem Amin. Wäh¬

rend wir bei den Versuchen mit Verdünnungsgasen 2,5 o/o Di- und

Trimethylamin bekamen, und die Bildung mit steigender Tempe¬

ratur zunahm, bekamen wir ohne Verdünnungsgase bei einem

4fachen Überschuß an Wasserstoff doppelt so viel Di- und Tri¬

methylamin. Bei 310° C bildet sich ein Maximum, und von dieser

Temperatur an nimmt der Gehalt wieder ab.

30

20

10

\\1 NH.CIr

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Xu

Temp.

20

U

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10z

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Temp

80

90

280 300 320 340 360 380 400 420 440 240 260 280 300 320 340 360 380 400

Fig. 15 Fig. 16

In Fig. 15 und 16 ist der Gehalt der Chlorhydrate an den ein¬

zelnen Basen graphisch dargestellt. Kurve I Gehalt an NH4C1,

Kurve II Gehalt an CH3NHS • HCl.

— 46 —

Zwei Komponenten Katalysatoren

Die Badische Anilin- und Sodafabrik hat gefunden, daß man

die wasserstoffübertragende Wirkung der Nickelkatalysatoren er¬

höhen kann, wenn man dem Nickel geringe Mengen anderer

Metalle oder Metalloxyde zusetzt (D. R. P. 282 782, 378 989,391 673). Diese Aktivierung hat sich bei der Fetthydrierung gutbewährt. So kommen als Zusätze zum Nickel beispielsweise die

Oxyde des Titans, Urans, Mangans, Vanadiums usw. in Frage. Dann

soll auch Aluminium die Wirkung des Nickels erhöhen. Nach dem

E. P. 12981 soll sich ein Katalysator aus einem Gemisch von Nickel,Kobalt und Eisen für die Ölhärtung gut eignen. Weiter wird auch

öfters ein Zusatz von Kupfer empfohlen. Dieses soll speziell die

Reduktionstemperatur des Nickels heruntersetzen und so ein Zu¬

sammensintern des Nickels verhindern.

F. Fischer und K. Meyer, die sich mit der katalytischen Dar¬

stellung von Benzin aus CO -f- FL beschäftigen, haben einen wirk¬

samen Katalysator, bestehend aus Nickel und einem Thoriumzusatz

von 18 o/o, gefunden. Sie fanden auch, daß es unbedingt erforder¬

lich sei, die Nickelkontakte vor Inbetriebnahme mit Wasserstoff bei

erhöhter Temperatur, am Besten bei 450 " C, zu reduzieren. Kupfer¬zusatz kann eine Erniedrigung der Reduktionstemperatur bewirken.

Sie fanden auch, daß Mangan, wenn es in Gemeinschaft mit Nickel

mit K2CO,j gefällt wurde, eine erstaunliche Wirkung zeigte

(Brennst. Chem. 12 231). Wir sehen also, daß sich Nickel für ver¬

schiedene Zwecke der Hydrierung durch Zusätze von anderen Me¬

tallen aktivieren läßt. So wurde in der Folge untersucht, wie sich

das Nickel für diese Art der Hydrierung Aktivatoren gegenüberverhält.

Die Untersuchungen in dieser Richtung haben gezeigt, daß

Kupfer, Kobalt und Mangan das Nickel nicht zu aktivieren ver¬

mögen.

1. Nickel mit Kupfer aktiviert

40 g Nickelnitrat und 7 g Kupfernitrat wurden in 150 cm1 H30

gelöst und auf heißen, vorher mit verdünnter Salzsäure und Wasser

ausgekochten Bimsstein gespritzt, dann bis zur Umwandlung der

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— 48 —

an Chlorhydraten ist bedeutend zurückgegangen, wogegen der pro¬

zentuale Gehalt der einzelnen Basen in diesem Gemisch keine große

Veränderung erfahren hat.

Eine deutliche Veränderung gegenüber dem Nickelkatalysatorweisen die Temperaturverhältnisse auf. Während wir mit Nickel

30

28

26

24

18

16

14

12

10

8

* / Tetnp.

240 260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480

Fig. 17

bei 300 ° C und einem 12fachen Überschuß an Wasserstoff eine Aus¬

beute von 28% erhalten, bekommen wir hier nur 2,7 »o. Mit zu¬

nehmender Temperatur steigt hier die Bildung von Monomethyl-amin noch an, um erst bei 410° C ein Maximum zu erreichen, wäh¬

rend dies bei Nickel bei 300 ° C liegt.In Fig. 17 sind zum Vergleich die beiden Verhältnisse einander

gegenüber gestellt. Die Kurve I stellt die Ausbeute an Monomethyl-amin mit Nickel als Katalysator, die Kurve II diejenige mit Ni-Cu

und die Kurve III diejenige mit Ni-Co dar. Wir sehen daraus die

— 49 —

deutliche Abnahme der Hydrierfähigkeit durch das Kupfer und die

Verschiebung der günstigsten Temperatur um 100" C.

Beim Ni-Katalysator haben wir gesehen, daß wir bei 320 " C

keine überschüssige Blausäure zurückerhalten. Diese wurde alle zu

Monomethylamin hydriert und dann durch Nebenreaktionen in Am¬

moniak und Kohlenstoff übergeführt. Hier haben wir eine andere

Erscheinung. Noch bei 440 " C bekommen wir überschüssige Blau¬

säure zurück. Es ist also anzunehmen, daß hier die Hydrierungauch bei erhöhter Temperatur nicht quantitativ verläuft. Gegenüberdem Nickel hat dies den Vorteil, daß wir einen Teil der überschüssi¬

gen Blausäure wieder zurückerhalten, und daß wir diese ein zweites

Mal zur Hydrierung bringen können. Bei den Versuchen aus Ta¬

belle 15 wurde ein Nickelkatalysator mit drei Prozent Kupferzusatzverwendet. Weiter wurden Versuche mit mehr oder wenigerKupferzusatz ausgeführt. Die so erhaltenen Resultate sind in Tabelle

16 zusammengestellt.

Tabelle 16.

Temp. Ni Cu

in0 °/o %

320 15 1,0380 15 1,0410 15 1,0

380 15 2,0410 15 2,0

320 15 4,5380 15 4,5410 15 4,5

320 15

Jeder einzelne Versuch dauerte eine Stunde, während welcher

Zeit 1,3 1 Blausäure mit der 12fachen Menge Wasserstoff über den

entsprechenden Katalysator geleitet wurde. Die Prozente des Kata¬

lysators beziehen sich auf das Gewicht des Trägermaterials.Wir sehen aus der Tabelle 16, daß schon ein kleiner Zusatz

von Kupfer zum Nickel dessen Aktivität bedeutend heruntersetzt.

Je mehr Kupfer wir dem Nickel zusetzten, umso mehr nahm die

Aktivität ab. Während wir bei 320 " C mit reinem Nickel eine Aus-

Chlor¬

hydrateDi + Tri Mono. NH..C1

Ausbeuteauf HCN

Mono.

o°/o /o 0/ °/o g

1,279 7,0 61,4 31,6 16,1 0,7851

1,376 7,8 48,0 54,2 13,6 0,66151,824 8,2 22,4 69,4 8,4 0,4084

1,076 8,2 54,6 37,2 12,1 0,58791,574 11,2 45,5 43,3 14,7 0,7159

1,187 6,3 21,0 72,7 5,1 0,2490

1,024 9,8 48,5 41,7 10,2 0,4967

1,271 10,3 40,6 41,1 10,6 0,5164

3,314 7,8 30,9 61,3 26,5 1,0255

— 50 —

beute von 26 0,0 an Monomethylamin erhielten, bekamen wir bei

einem einprozentigen Zusatz nur noch 16 <<>. Interessant ist auch

die Tatsache, daß wir bei einem Wigen Kupferzusatz bei 320" C

die maximale Ausbeute erhielten, die dann mit steigender Tempe¬

ratur abnahm. Bei einem zweiprozentigen Cu-Zusatz bekamen wir

aber erst bei 410" C die maximale Ausbeute. Durch diese hohe

Temperatur ist auch der hohe Gehalt an sekundären und tertiären

Aminen im Gemisch der Chlorhydrate erklärlich.

2. Nickel mit Kobalt aktiviert

50 g Nickelnitrat und 15 g Kobaltnitrat wurden in 150 g Wasser

gelöst und auf 100 g heißen Bimsstein gespritzt. Dann wurde

erkalten gelassen und bei einer Schichthöhe von 28 cm im Wasser¬

stoffstrom bei 380" C während 12 Stunden reduziert. Der so er¬

haltene Katalysator enthielt 10 »» Ni -3 »o Co.

In der folgenden Tabelle sind die erhaltenen Resultate zusam¬

mengestellt.

Temp. HCN : H2Chlor¬

hydrateDi + Tri Mono. NH4C1

in °g °/o °/0 °/o

260 1 12 1,6745 2,2 21,5 76,3

280 1 12 2,145 2,8 20,0 77,2

300 1 12 3,303 3,4 11,8 85,8

320 1 12 3,124 3,4 11,3 85,4

370 1 12 3,287 4,1 7,2 88,7

260 1 20 1,434 2,0 13,0 85,0

280 1 20 2,733 3,0 14,8 82,2

300 1 20 3,398 3,5 21,1 74,4

320 1 20 3,357 3,7 17,6 78,7

370 1 20 3,346 4,3 10,1 85,6

Jeder einzelne Versuch dauerte 1 Stunde, während welcher

Zeit 1,3 1 Blausäure mit der entsprechenden Menge Wasserstoff

über den Katalysator geleitet wurde.

Hier zeigt sich wieder eine deutliche Abnahme der Aktivität

durch Co-Zusatz. Die Ausbeuten an Monomethylamin sind fast die

gleichen wie beim Cu-Zusatz. Die Temperaturverhältnisse sind hier

aber ganz andere wie bei jenem. Während bei Cu-Zusatz die gün-

Ausbeute

auf HCNMono.

°/o g

3,7 0,1458

11,1 0,4299

10,2 0,3950

9,2 0,3545

6,2 0,2373

4,8 0,1863

10,5 0,4074

18,4 0,7101

15,3 0,5906

8,8 0,3509

— 51 —

stigste Temperatur um 100" C höher liegt als bei Nickel, liegt hier

diese um 10" C niedriger. In Fig. 17 stellt die Kurve III die Aus¬

beuten an Monomethylamin, die mit dem Ni-Co-Katalysator er¬

halten wurden, dar. An Chlorhydraten bekommen wir hier wieder

die gleichen Mengen wie beim Ni-Katalysator. Der Gehalt an Di-

und Trimethylamin ist bei diesen aber bedeutend niedriger. Beim

Nickelkatalysator haben wir im Gemisch der Chlorhydrate bei

370" C 8 o/0 Di- und Trimethylamin und hier nur 4 %. Es scheint

also, daß der Co-Zusatz die Umwandlung des Monomethylaminsin die höheren Amine verhindert, gleichzeitig aber auch die Hydrier¬fähigkeit des Nickels herabsetzt. Bei 300 " C wird keine Blausäure

mehr zurückerhalten.

Die Wirkung der Zusätze und Aktivatoren der Nickelkatalysa¬toren läßt sich dadurch erklären, daß sie die Oberfläche des Nickels

vergrößern und dessen Sinterung bei zu hohen Reduktionstempe¬raturen verhindern. Sie wirken also in vielen Fällen wie das Träger¬material. Leicht reduzierbare Oxyde, wie das Kupferoxyd, haben

einen hemmenden Einfluß auf die Aktivität des Nickels. Dagegenwirken die schwer reduzierbaren Oxyde des AI, Fe, Mn und Co

fördernd. Aluminiumoxyd z. B. bildet ein schwer reduzierbares

voluminöses Oxyd, und dieses ist in manchen Fällen ein sehr guterAktivator für Nickelkatalysatoren. Die Zusätze dürfen aber nicht

in all zu großen Mengen angewendet werden, sonst überziehen sie

das Nickel und verhindern dadurch dessen Reduktion. Jeder Zusatz

hat also eine optimale Konzentration.

Anders verhält sich das Kupfer zum Nickel. Dieses setzt in

der Regel die Reduktionstemperatur herunter und wird selbst auch

zum Metall reduziert. Kupfer und Nickel sind aber in flüssigemZustand in allen Verhältnissen mischbar. Hier kann das Kupfernicht mehr als Träger wirken, sondern es verändert den Charakter

des Nickels vollständig (Z. f. anorg. Chemie 52 25 (1907).Anders verhält sich Kupfer zum Eisen. Wie wir später sehen

werden, übt hier das Kupfer eine aktivierende Wirkung aus. Dies läßt

sich dadurch erklären, weil das Kupfer mit Eisen nur in geringemMaße legierbar ist, d. h. nach der Reduktion sind Eisen und Kupfer¬teilchen nebeneinander. So bewirkt das Kupfer eine feinere Ver¬

teilung des Eisens und somit auch eine Vergrößerung der aktiven

— 52 —

Oberfläche. Kobaltoxyd ist ein schwer reduzierbares Oxyd, und

dieses wurde bei der angewendeten Reduktionstemperatur nicht

zum Metall reduziert. Obschon es mit Nickel Mischkristalle bildet,

konnte es als Oxyd dessen chemischen Charakter nicht verändern.

Dadurch sind auch die gleichen Temperaturverhältnisse wie beim

Nickel erklärlich. Was die Hydrierfähigkeit anbelangt, so hat es

einen hemmenden Einfluß auf dieses.

In den vorherigen Versuchen ist gezeigt worden, daß sich mit

Nickel als Grundmetall aktive Katalysatoren für die Hydrierungvon Blausäure herstellen lassen. Da aber, wie ich annahm, das

Nickel die Umwandlung des primären Amins in das sekundäre und

tertiäre beschleunigt, wurden in der Folge Versuche mit einem

andern Grundmetall als Katalysator ausgeführt.

3. Eisen als Katalysator56 g Ferrinitrat wurden in 100 g destilliertem Wasser gelöst

und die Lösung auf 50 g heißen Bimsstein gespritzt. Dann wurde

in einer Quarzschale weiter erhitzt bis sich alles Nitrat in Oxyd

umgewandelt hatte. Dann wurde der Katalysator im Reaktionsrohr

bei einer Schichthöhe von 28 cm während 12 St. bei 500° reduziert.

Der so erhaltene Katalysator enthielt 15 % Eisen, bezogen auf das

Gewicht des Trägermaterials.

Tabelle 18.

Temp. HCN : H2Chlor¬

hydrateDi + Tri Mono. NH4CI

Ausbeute

auf HCNMono.

in °g 10 0/o 0/

10 °/o g

350 1 12 0,8647 3,0 5,6 91,4 1,6 0,0486400 1 12 1,5274 3,3 3,8 92,9 2,0 0,0594

420 1 12 1,8741 4,0 6,1 89,9 3,8 0,1180

440 1 12 1,9136 4,4 8,7 86,9 5,6 0,1661470 1 12 2,1696 6,2 5,8 88,0 4,3 0,1275

500 1 12 2,0318 7,0 3,6 89,4 2,3 0,0668

420 1 16 1,9171 4,2 5,7 90,1 3,6 0,0486

440 1 16 2,0238 4,5 8,1 87,4 5,5 0,1640

470 1 16 2,4134 6,5 5,1 88,4 4,1 0,1228

500 1 16 2,2316 7,2 3,1 89,7 2,3 0,0689

420 1 20 1,8029 3,8 5,1 90,1 3,6 0,0972

440 1 20 2,1173 4,3 7,1 88,6 5,1 0,1498470 1 20 2,3576 6,6 4,6 88,2 3,6 0,1087

— 53 —

Jeder einzelne Versuch dauerte y2 Stunde, während welcher

Zeit 1 1 Blausäure mit der 12fachen Menge Wasserstoff über den

Katalysator geleitet wurde.

Aus der Tabelle 18 entnehmen wir, daß der Eisenkatalysator

dem Nickelkatalysator an Aktivität weit nachsteht. Es bilden sich

nicht die gleichen Mengen an Chlorhydraten, auch liegt die gün¬

stigste Reaktionstemperatur bedeutend höher als bei diesem. Auch

der Gehalt an sekundären und tertiären Aminen ist hier bedeutend

niedriger. Während wir mit einem Nickelkatalysator bei 410" C

Temp.

320 340

Kurve

Kurve

360 380 440 460400 420

Fig. 18

I : Ausbeuten mit Fe — Cu-KatalysatorI : Ausbeuten mit Fe — KatalysatorHCN:H, = 1 : 12

480 500

im Gemisch der Chlorhydrate 8,3 °,o Di- und Trimethylamin be¬

kamen, erhielten wir hier nur 3,3 %. Der Gehalt an Ammoniak isl

hier aber bedeutend höher, an Monomethylamin aber viel niedriger.Noch bei 500 " C bekommen wir einen Teil der überschüssigenBlausäure zurück.

Wir können daraus schließen, daß das Eisen dem Nickel an

Hydrierfähigkeit nachsteht, daß es aber die Umwandlung in die

höheren Amine mehr beschleunigt als jenes. Dies hat seinen Grund

auch darin, weil hier die Reaktionstemperatur um 120" höher liegt.Es braucht auch einen großen WasserstoffÜberschuß. Wenn aber

einmal der nötige Überschuß vorhanden war, so hatte dieser

keinen Einfluß mehr auf die Hydrierfähigkeit. In Fig. 18 sind die

Ausbeuten an Monomethylamin graphisch dargestellt.

— 54 —

4. Eisen mit Kupfer aktiviert

Für die Herstellung des Eisen-Kupferkatalysators löste ich 15 g

Ferrinitrat Fe (N03)3 • 9H20 und 6 g Kupfernitrat Cu(N03)2 • 3H20in 150 cm3 Wasser, spritzte die Lösung auf 50 g heißen Bimsstein.

Nach der Zersetzung der Nitrate in die Oxyde durch Glühen, wurde

der Katalysator bei einer Schichthöhe von 28 cm während 12

Stunden im Reaktionsrohr bei 450 " C reduziert. Ich erhielt so einen

Katalysator aus 12 »o Eisen und 3 q„ Kupfer. Die Prozente be¬

ziehen sich auf das Gewicht des Trägermaterials. Die mit diesem

Katalysator erhaltenen Resultate sind in Tabelle 19 zusammen¬

gestellt.

Tabelle 19.

emp. HCN : H2Chlor¬

hydrateDi + Tri Mono. NH4C1

Ausbeute

auf HCNMono.

in °g °/o °'o /o

0//o g

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300 1 :12 0,1760 2,5 19,0 78,5 1,2 0,0334340 1:12 0,8752 3,0 7,1 89,9 2,1 0,0624

370 1:12 1,1344 3,1 12,9 84,0 4,9 0,1468380 1:12 1,2460 3,3 14,4 82,3 6,1 0,1795400 1 :12 1,4118 3,7 16,3 80,0 7,7 0,2308

420 1 :12 1,9796 4,5 13,2 82,3 8,7 0,2612450 1 :12 2,3686 6,1 9,5 • 85,2 7,6 0,2268

490 1:12 2,1783 6,1 4,2 89,7 3,1 0,0932

400 1:16 1,373 3,5 16,1 80,4 7,4 0,2214420 1:16 1,886 4,6 13,4 82,0 8,6 0,2565

400 1:20 1,271 3,2 16,1 80,7 6,8 0,2051420 1:20 1,912 4,2 12,8 83,0 8,2 0,2450

Die einzelnen Versuche dauerten \2 Stunde, während welcher

Zeit 1 1 Blausäure, vermischt mit der entsprechenden Menge

Wasserstoff, über den Katalysator geleitet wurde.

Hier bekommen wir eine deutliche Aktivierung des Eisens

durch das Kupfer. Das Gewicht der erhaltenen Chlorhydrate ist

ungefähr gleich geblieben, dagegen ist der prozentuale Gehalt an

den einzelnen Basen sehr verschieden. Der Gehalt an Monomethyl-amin ist um das Doppelte und Dreifache gestiegen, und auch die

Ausbeute auf die Blausäure berechnet, erfuhr eine bedeutende Stei¬

gerung. Auch liegt die günstigste Reaktionstemperatur um 20 " C

— 55 —

niedriger als beim Eisenkatalysator. In Fig. 18 sind zum Vergleichdie Ausbeuten an Monomethylamin, mit denjenigen des Eisenkata¬

lysators graphisch dargestellt. Fig. 19 und 20 zeigen den prozen¬

tualen Gehalt an den einzelnenn Basen im Gemisch der Chlor¬

hydrate.

350 370 300 410 430 450 470 490 510 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500

Kurve 1: Gehalt der Chlorhydrate an NH4C1

Kurve II: Gehalt der Chlorhydrate an Monomethylamin

Wir sehen daraus, daß das Cu eine aktivierende Wirkung auf

das Fe ausübt, und zwar liegt diese Wirkung darin, daß es dem

Eisen die Fähigkeit der Umwandlung des primären Amins in die

mehrwertigen Amine vermindert. Dies laßt sich dadurch erklären,weil die Mengen der erhaltenen Chlorhydrate bei beiden Katalysa¬toren die gleichen sind, der Gehalt der einzelnen Basen aber ver¬

schieden. Beim Eisen-Kupferkatalysator, wo wir mehr Monomethyl¬amin bekommen als beim Eisenkatalysator, beruht dies darauf, daß

ein kleiner Teil des primären Amins in das sekundäre und tertiäre

Amin und weiter in Ammoniak umgewandelt wurde. Der Fe-Kata-

lysator begünstigte die Umwandlung bedeutend mehr, und des¬

halb ist auch der hohe Ammoniakgehalt erklärlich.

Tabelle 20 siehe S. 56.

Jeder Versuch dauerte '.. Stunde, während welcher Zeit 1 1

Blausäure, vermischt mit der entsprechenden Menge Wasserstoff,über den Katalysator geleitet wurde. Die Prozente des Eisens und

Kupfers beziehen sich auf das Gewicht des Trägermaterials.Mit 0,75 »ii Kupferzusatz, dies entspricht einem 6o/0igen Kupfer¬

gehalt, fand schon eine Aktivitätssteigerung statt. Bei 420 ° C wurde

die beste Ausbeute, d. h. bei 20 " C niedrigerer Temperatur als beim

Eisenkontakt, erhalten. Bei einem 4i2»oigen Kupfergehalt nahm die

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— 57 —

beute erhalten und zwar nur 2,5 o,o. Ein großer Wasserstoffüber¬

schuß konnte die Hydrierfähigkeit nicht erhöhen. Auch die Kon¬

taktzeit hatte auf diese keinen Einfluß.

6. Kupfer als Katalysator

Metallisches Kupfer, erhalten durch Reduktion des Oxyds, eig¬

nete sich gar nicht.

Kupfer auf Bimsstein niedergeschlagen, erhalten aus dem

Nitrat durch Glühen und anschließende Reduktion, bewährte sich

auch nicht. Es wurden wohl Chlorhydrate erhalten, aber diese be¬

standen nur aus 1—2 »o Monomethylamin, 1—3 <>n Di- und Tri-

methylamin und der Rest war Ammoniak.

THEORETISCHE BERECHNUNO

Aus den vorstehenden Versuchsergebnissen sehen wir, daß

je nach dem Katalysator, der Temperatur oder der Zusammenset¬

zung der Reaktionsgase verschiedene Ausbeuten an Monomethyl-amin erhalten werden. Die beste Ausbeute wurde mit einem Nickel¬

katalysator bei einer Temperatur von 300" C und einem 12—16-

fachen Überschuß an Wasserstoff erhalten.

Zum Vergleich der erhaltenen Ausbeuten mit den theoretisch

möglichen wurde eine rohe überschlagsmäßige Berechnung des

üleichgewichtes bei einer Temperatur von 300 ° C und einem Ver¬

hältnis der eingeleiteten Oase von HCN : Ha = 1 :12 nach der Nähe¬

rungsformel von No )ist gemacht. Diese Berechnung setzt voraus,

daß die Reaktion:

HCN + 2H2 +* CH3NH2

in thermodynamischem Sinne reversibel verläuft. Diese Voraus¬

setzung ist allerdings nicht erfüllt, denn es bilden sich aus dem in

primärer Reaktion entstandenen Monomethylamin andere Verbin¬

dungen, was letzten Endes eine Gleichgewichtsstörung der Primär¬

reaktion verursacht. Außerdem ist zu sagen, daß die Nernst'sche

Formel nur bei Reaktionen zwischen einfach zusammengesetztenMolekülen befriedigende Resultate ergibt.

Trotzdem wurde die Berechnung zu einer Orientierung durch¬

geführt. Die Reaktion :

HCN + 2H2 —> CHSNH2 + 34,7 Kcal/Mol.

verläuft exotherm von links nach rechts. Die Reaktionswärme

wurde aus den Verbrennungswärmen der Reaktionsteilnehmer

ermittelt :

59 —

Verbrennungswärme von HCN *) = 159,3 Kcal /Mol.von H2 zu fl. H20 68,4 Kcal/Mol.2) = 136,8 „

Summe = 296,1 Kcal/Mol.

Verbrennungswärme CH3NH2 3) =261,4 „

Differenz = Reaktionswärme Q = 34,7 Kcal /Mol.

Die Nernst'sche Näherungsformel lautet:

<* ^ =Sl = *£ t+ S- '-75 "* T + S-c

c bedeutet die konventionelle chemische Konstante der an der Reak¬

tion teilnehmenden Moleküle. Für Wasserstoff und Blausäure

konnten diese in der Literatur gefunden werden. Die konventionelle

chemische Konstante von Monomethylamin konnte in der einschlä¬

gigen Literatur nicht gefunden werden. Sie wurde aproximativ be¬

rechnet nach der Formel :

c = 1,7 log Pk

Pk -=- kritischer Druck. Daraus ergibt sich für Monomethylamin bei

Pk- 51,3 atm. (1):

Cch3nh2 = 3,2

Chcn = 3,4

CHi = 1,6

Bei einer Temperatur von 300 ' C und einem Verhältnis HCN : H, =-

1:12 ergibt sich, wenn wir die entsprechenden Werte in die

Nernst'sche Formel einsetzten :

Kp = 0,631

(HCN)(H,)*_nfin_

PhcnP2h2(CH3NH2)

-U'UIJ-

pCHNH2

es folgt aus dem Verhältnis HCN: H2 = 1:12

LzzÄ (12-2X)»X (13 - X)a

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worin X denjenigen Bruchteil von 1 Mol HCN bezeichnet, der sich

bei Gleichegwicht in CH3NH2 umgesetzt hat, also mit 100 multi-

') Landolt Börnstein, 3. Auflage, Seite 418.

2) Landolt Börnstein, 5. Auflage, Seite 1587.

3) Landolt Börnstein, 4. Auflage, Seite 935.

— 60 —

pliziert, die Ausbeute von Monomethylamin in Bezug auf Blausäure

angibt.Die Gleichung nach X aufgelöst ergibt:

x = 0,57

d. h. 1 Mol HCN geht zu 57 o/„ in CH.,NHä über.

In Tabelle 21 sind weitere berechnete Werte zusammengestellt,die aus dem gleichen Verhältnis HCN : H2 aber bei verschiedener

Temperatur erhalten wurden.

Tabelle 21.

Temp. ° Temp. ° abs. Kp. X •/,

200 473 0,000742 100,0220 493 0,00246 99,8250 523 0,0219 97,8280 553 0,182 84,6290 563 0,345 74,3300 573 0,631 57,2

310 583 1,08 48,0

320 593 3,81 20,8

350 623 11,5 8,7

400 673 105,0 0,0

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

I - berechnet

II = gefunden

Temp.

200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480

Fig. 21

_ 61 —

Ein Vergleich der theoretisch möglichen mit der experimentellerhaltenen Ausbeute zeigt uns einen großen Unterschied. Wie ich

schon früher annahm, ist es wahrscheinlich, daß die Hydrierungviel besser verläuft, als sie in der Tat geht. Erst das gebildete Mono-

methylamin lagert sich in die mehrwertigen Amine um. Deshalb

die verhältnismäßig geringe Ausbeute an Monomethylamin. Es ist

aber nicht ausgeschlossen, daß ein Katalysator gefunden werden

kann, der die Hydrierung beschleunigt und gleichzeitig die Um¬

wandlung des Monomethylamins in die mehrwertigen Amine ver¬

hindert.

Zusammenfassung

Es wurden von Nickel, Nickelmehrstoffkatalysatoren und Eisen

die Kurven ihres Umsetzungsvermögens aufgestellt und festgestellt,daß sich Nickel auf Bimsstein niedergeschalgen am besten für die

Hydrierung der Blausäure eignet. Die günstigsten Reaktionsbedin¬

gungen liegen für Nickel, hergestellt aus dem Nitrat durch Glühen

und dann Reduktion, bei 300° und bei einem 12fachen Überschuß

an Wasserstoff. Hier beträgt die Ausbeute an Monomethylamin,auf die angewendete Blausäure berechnet, 28,3 »o.

Das Trägermaterial und Herstellungsbedingungen haben

keinen großen Einfluß auf die Wirksamkeit. Ebenso hat auch die

Kontaktzeit innerhalb eines Zeitraumes von 1,8-11,2 Sek. keinen

Einfluß.

Durch Zusätze von Kupfer und Kobalt wird das Nickel nicht

aktiviert.

Kupferzusatz bedingt eine bedeutende Verschlechterung der

Hydrierfähigkeit, und zudem liegt hier die günstigste Reaktions¬

temperatur um 110" höher als beim Nickel.

Kobaltzusatz bedingt auch eine bedeutende Verschlechterung.

Hier liegt aber die günstigste Reaktionstemperatur um 20 " niedri¬

ger als beim Nickel.

Eisen auf Bimsstein niedergeschlagen steht dem Nickelkata¬

lysator an Aktivität weit nach. Auch hat es diesem gegenüber den

Nachteil, daß es auf die Umwandlung des Monomethylamins in das

Di- und Trimethylamin und Ammoniak beschleunigend wirkt. Die

günstigsten Reaktionsbedingungen liegen bei 440° und einem 12-

fachen Überschuß an Wasserstoff.

Durch einen Kupferzusatz wird das Eisen in der Hydrierfähig¬keit bedeutend aktiviert, steht aber dem Nickel immer noch nach.

Mit einem Katalysator, bestehend aus 12o/o Fe und 4,5»o Cu, wurde

bei 400 " C eine Ausbeute an Monomethylamin von 9,3 »o erhalten.

— 63 —

In Bezug auf die Umwandlung in die mehrwertigen Amine hat es

auf diese einen günstigen Einfluß, d. h. es wirkt auf diese hemmend.

Bei einer billigen Darstellung der Blausäure und bei billigemWärmestoff sollte es möglich sein, Monomethylamin auf diese

Weise technisch herzustellen.

Kupfer- und Kobaltkatalysatoren eignen sich für diese Hydrie¬

rung gar nicht.

Curriculum vitae

Ich, Alex Pedolin, wurde am 14. Juli 1910 in Chur, als Bürgervon Chur und Splügen, geboren. Daselbst besuchte ich die Primar¬

und Kantonsschule, welche ich im Jahre 1929 mit der Eidgenössi¬schen Matura abschloß. Im Herbst 1930 begann ich meine Studien

an der Chemischen Abteilung der E. T. H. in Zürich, welche ich im

Herbst 1934 mit dem Diplom als Ingenieur-Chemiker abschloß.

Hierauf hatte ich Gelegenheit, unter der wohlwollenden Leitungvon Herrn Prof. Dr. H. E. Fierz-David, die vorliegende Arbeit aus¬

zuführen.

Zürich, im Februar 1937.