Research Collection

Doctoral Thesis

Ueber Lackbildung und Baumwollfärbung

Author(s): Schnyder, Hans

Publication Date: 1929

Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000092014

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ETH Library

Ueber Lackbildung und

Baumwollfärbung

Von der

Eidgenössischen Technischen Hochschule

in Zürich

zur Erlangung der

Würde eines Doktors der technischen Wissenschaften

genehmigte

Jtt 569 Promotionsarbeit

vorgelegt von

HANS SCHNYDER

aus Wädenswil (Zürich)

Referent: Herr Prof. Dr. E. Baur

Korreferent: Herr Prof. Dr. W. D. Treadwell

1929

Typarsatz und Offsetdruck der Polygraphisdien Gesellsdiaft Laupen bei Bern

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Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit vom Wintersemester

1926 bis Wintersemester 1928 im Elektrochemischen Laboratoriumder Eidgenössischen Technischen Hochschule ausgeführt.

Es ist mir eine angenehme Pflicht, meinem hochverehrten

Lehrer,Herrn Prof. Dr. E. BAUR,

für das grosse Interesse und die Unterstützung, welche er

meiner Arbeit jederzeit entgegenbrachte, meinen herzlichen undbleibenden Dank auszusprechen.

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GESCHICHTLICHES

ALLGEMEINES.

Die ersten wissenschaftlichen Untersuchungen über die Färbe¬

vorgänge stammen aus den Anfängen des 19. Jahrhunderts (Pelet-

Jolivet, die Theorie des Färbeprozesses S. 3 )*. Allgemein wurdendie Vorgänge als chemische Reaktionen betrachtet. Chevreul2

sagt, dass die Färbung auf drei Arten vor sich gehen könne:

Durch chemische Verbindung, durch Mischung oder aber durch

beide zugleich. Runge, Kühlmann und Schützenberger vertreten

den chemischenVorgang, während Crum, Persoz, Engel und Napierzur physikalischen Richtung neigen.

E. Knechfi bringt als Beweis für die chemische Theorie die

Spaltung der Farbsalze beim Färben in Base, welche auf die Faser

wandert, und Säure, welche in der Flotte neben Ammoniak bleibt

( Doppelte Umsetzung ). 1890 tritt Wut mit seiner Lösungstheorieauf. Dann vertreten v. Georgievics, J. Walker und J. R. Appleyarddie physikalische Richtung. F. Krafft, A. Müller-Jacobs, E. Justin-Müller, W. P. Drea-per und P. D. Zacharias verfechten 1896 eine

neue Richtung, die Kolloidtheorie. Gnehm und Rötheli ( 1898 ) se¬

hen in der Hauptsache ( bei der Wolle ) chemische Vorgänge, be-

einflusst durch physikalische Erscheinungen. 'S.. Freundlich und

G. Losev1 vergleichen Adsorptionen von Kohle und Fasern. Sie

beobachten bei den Fasern sich langsamer einstellende Gleich¬

gewichte, was dem Oberflächenunterschiede zugeschrieben wird;sonst finden sie bei beiden die gleichen Gesetzmässigkeiten( Adsorption ), welche unabhängig von der Natur des Adsorbenssind. Dass nur die Farbbase adsorbiert wird ( auch mit Kohle ),bestätigen sie, nicht aber die doppelte Umsetzung, wie Knecht

behauptet. Diese Spaltung finden Freundlich und Losev aber nur

bei den basischen Farbstoffen.

H. Freundlich' beobachtet, dass man die Farbbase mit konzen¬

trierten Säurelösungen wieder von der Kohle abziehen kann. Eine

Färbung kann echt sein, ohne dass man eine besondere Bindungannehmen muss. Für das Farbstoff-Kation geht ein noch unbe¬

kanntes Kation der Faser in L,ösung, während ein ebenfalls un-

— 6 —

bekanntes Anion der Faseroberfläche mit der Farbbase ein Salz

bildet. Hat ein Adsorbens einen adsorbierbaren Stoff bis zu den

Grenzen der analytischen Bestimmbarkeit entfernt, so kann das

Adsorbens auch an reines Wasser keine bestimmbare Menge des

Stoffes abgeben.Adsorptionsversuche von Georgievics, welcher Tannin auf

Baumwolle einwirken lässt, lassen sich auch nach der Adsorp¬tionsformel von Freundlich berechnen.

Ultramikroskopische Untersuchungen von 1,. Michaelis, B. H.

Buxton, H. Freundlich, L,. Pelet u. a. ergeben für die Kolloidität

der Farbstofflösungen folgende Gruppierung:Echte Lösungen:

Pikrinsäure, Safranin, Chrysoidin, Methylenblau, Malachitgrünu. a.

Halbkolloide Lösungen:Methylviolett, Kristallviolett, Njjblau u- a<

Kolloide Lösungen:Fuchsin, Nachtblau u. a. sowie Baumwollfarbstoffe ( substan¬tive Farbstoffe ).W. P. Dreafer und W. A. Davis' lassen eine Lösung von

Nachtblau durch reinen Sand fliessen und bemerken, dass eine

bestimmte Menge adsorbiert wird. Die Adsorption hört aber so¬

fort auf, wenn der Alkoholgehalt der Lösung 38% beträgt. Das

gleiche finden sie auch für Seide.

G. v. Georgievics7meint, dass bei der Aufnahme von Farbstoff

die Adsorption das vorherrschende sein wird; in verdünnten

Lösungen wird Lösung stattfinden ( Wasche Theorie ). Die che¬

mische Wechselwirkung, die wohl vorkommt, ist nur nebensäch¬

lich. Der Färbevorgang ( für basische und saure Farbstoffe ), nach

Wilder, D. Bancroft* beruht allgemein auf Adsorption, wenn auch

etwa definierte Verbindungen entstehen mögen. Die Fasern haben

das Bestreben, aus Lösungen alle Bestandteile derselben zu adsor¬

bieren, und zwar in Beträgen, die von der Natur der Faser,Konzentration und Temperatur der Lösung abhängen. Die Beize

ist eine Substanz, die von der Faser stark adsorbiert wird, und

welche ihrerseits den Farbstoff adsorbiert. Das Entstehen

einer chemischen Verbindung zwischen Faser und Beize ist nicht

erwiesen, v. Georgievics9 stellt die Sorptionstheorie auf. Der Farb¬

stoff dringt in die gequollene Faser und verteilt sich gleichmässig.Steigt seine Konzentration in der Faser, dann tritt Adsorptionein, d. h. eine Anziehung der Farbmolekel durch Fasermolekel

infolge der chemischen Affinität. Bei genügend grosser Farbstoff-

— 7 —

konzentration in der Faser kann bei genügend grosser chemischer

Affinität auch eine chemische Reaktion zwischen Farbstoff und

Faser eintreten. J. Traube10: Stark disperse Farbstoffe ( Methylen¬blau ) dringen in die Faser ein ( Lösungstaeorie von Wut ) wäh¬rend kolloide Farbstoffe auf der Oberfläche niedergeschlagen wer¬

den. E. Justin-Müller11: Die brauchbaren Färbungen sind in der

Faser erstarrte I/isungen; zuerst muss aber die Faser im hydrati-sierten Zustande sein. T. R. Briggs12 betrachtet die Färbung als

eine Adsorption eines Kolloids aus seiner Suspension. J. B. Speak-man13 sagt, dass zwischen der chemischen und Adsorptionstheoriekein wesentlicher Unterschied bestehe.

G. Rossi und A. Basini1* unterstützen die Adsorptionstheorie.Konrad Lang16 unterstützt die Sorptionstheorie von v. Georgievics.E. Elöd* findet, dass sich die Wolle nicht als Adsorbens im Sinne

der klassischen reversiblen Adsorption verhält, sondern sich noch

chemisch betätigt. Der Endwert des Pn nach der Einstellung des

Gleichgewichtes in Färbebädern ist charakteristisch für die ver¬

wendete Wolle. Nach Georg Walter0 sind alle wesentlichen Vor¬

gänge in der Färberei und Druckerei kolloidchemischer Natur.

R. Hauer1* betrachtet die Baumwollfaser als ein quellbares Gel.

Ebenso wie Wasser können auch gelöste Stoffe hinein diffundieren.

Nowak1* : Die Farbstoffteilchen müssen während des Färbepro-zesses den optimalen Dispersitätsgrad durchschreiten. Molekular¬

disperse Farbstoffe werden durch Zusatz von Elektrolyten kolloid¬

dispers.A. Lottermoser2 weist darauf hin, dass die Quellung der Fa¬

sern im wässerigen Medium bei der Farbstoffaufnahme nicht un¬

berücksichtigt bleiben darf. Die Wolle braucht höher disperse Farb¬stoffe wie Baumwolle. Für jede Faser besteht ein optimaler Dis¬

persitätsgrad. Ivösungs-, Adsorptions- und chemische Theorie be¬sitzen am geeigneten Platz ihre Gültigkeit.

Wichtige Literaturzitate über die Färbung von

a) Wolle, und Seide.

E. Knecht21. Saure Farbstoffe ziehen auf Wolle im Verhältnisihres Molekulargewichtes auf. Zugesetzte Schwefelsäure beizt dieWolle und erhöht die Aufnahmefähigkeit.

Paul Pfeiffer und Franz Wittka22 kommen zum Schluss, dasssich beim Färben von Wolle und Seide nicht nur Salze der Faser-

— 8 —

Substanz mit Farbbasen und Säuren, sondern auch Molekülverbin¬

dungen mit Farbsalzen bilden. W. W. Paddon** stellt fest, dass

sich mit salpetriger Säure entaminierte Wolle sauren Farbstoffen

gegenüber nicht wesentlich anders verhält wie gewöhnliche Wolle.

R. Haller** zweifelt die chemische Bindung bei der Wollfärbung

an. Walter M. Scott*6:

i. Die Menge sauren Farbstoffes, die durch Seide aus einer

bekannten Lösung aufgenommen wird, wächst mit dem Pjjdieser Lösung.

2. In Färbebädern, die mit Essigsäure, Schwefelsäure oder Salz¬

säure angesäuert sind, ist die durch Seide, bei bekanntem

Anfangs-Pjj der Lösung aufgenommene Menge sauren Farb¬

stoffes nicht abhängig von der Menge Mineralsäure, die zur

Aufrechterhaltung des Pn benutzt wird.

M. Fort*6. Bei der Wollfärbung findet zuerst additive Salz¬

bildung zwischen Wolle und zugesetzter Mineralsäure und nach¬

her Ersatz dieser Säure durch den Farbstoff statt.

Wohl die wichtigsten Arbeiten über die Aufklärung der Färbe¬

vorgänge sind die von K. H. Meyer*7: Wolle zeigt im Verhalten

gegenüber Farbstoffsäuren und einfachen anorganischen oder or¬

ganischen Säuren keinen wesentlichen Unterschied. Sie erweist

sich als schwache Base, die in Gelform vorhanden ist und durch

ihre ganze Masse hindurch Säuren salzartig zu binden vermag.

Schnitte von mit Pikrinsäure und Orange I gefärbter Wolle zei¬

gen, dass die Wolle vollständig gleichmassig durchfärbt ist. O-Ni-

tranilin löst sich in Wolle auf (Henry ). Für die Aufnahme von

basischen Farbstoffen wird dieses Lösevermögen ( für Wolle und

Seide ) mitspielen, während bei den sauren Farbstoffen diese Lö¬

sung durch ein chemisches Moment überlagert wird. Von einer kon¬

stanten Menge Wolle oder Seide werden maximal aequivalente Men¬

gen Säuren gebunden, unabhängig von der Art der Säure. Sie

verhalten sich also wie Basen, Bei der Seide schwanken die Werte

stärker wie bei der Wolle. Da die anwesenden sauren oder ba¬

sischen Gruppen in der Seide und Wolle nicht ausreichen, um alle

Farbbase- oder -Säure zu neutralisieren, muss zur Salzbildungnoch Lösung eintreten.

R. Auerbach** erklärt die Wollfärbung nach K. H. Meyer. Trotz

dieser vorhandenen chemischen Reaktion zwischen Wolle und Farb¬

säuren ist die praktische färberische Einteilung sowie Anwendungder sauren Wollfarbstoffe nicht nach chemischen Prinzipien, son¬

dern nach ihrem Dispersitätsgrad zu treffen.

— 9 —

b) Baumwolle*.

W. Joh. Mütter**: Für die Aufnahme von Kristallviolett durch

Glanzstoff und Baumwolle gelten:x x— = 2 .

c0'7 bzw. — = 1,1. c°,s

x = Menge Farbstoff

m = Menge Faser

c = Endkonzentration des Bades.

Die Tatsache, dass chemische Veränderungen des Faserma¬

terials das färberische Verhalten verändern, steht im Gegensatzezu den Beobachtungen von Freundlich und Losev. R. Hatter*0: Die

Baumwolle hat kein poröses Gefüge. Der Farbstoff gelangt durch

Diffusion in das Innere. Felix Formstecher31 ( stützt sich auf R.,

Hatter): Der Färbevorgang bei der Baumwolle ist rein physika¬lischer Natur.

R. Haller32 findet, dass sich Baumwolle mit nieder-dispers —

während die Wolle sich mit den höher dispers — gelösten Farb¬

stoffen färbt, und er glaubt, dass bei den sauren Farbstoffen der

gleiche Grund der Anfärbbarkeit sei, wie bei den Substantiven. R.

Auerbach83: Substantive Farbstoffe sind mehr kolloidal, während

saure und basische eher molekular-dispers gelöst sind.

K. H. Meyer* untersucht die Struktur der pflanzlichen Faser

und erklärt von diesem Standpunkte aus die substantive Färbung.

c) Beizen.

W. Bittz36 lässt Metalloxyde auf wasserlösliche Beizenfarbstoffe

( Alizarin ) einwirken und findet, dass die Lacke je nach dem Lack-

bildner teils chemische, teils Adsorptionsverbindungen sind.

R. E. Marker und N. E. Gordan* verwenden Aluminiumhydro¬xyd, Kieselsäure und Eisenoxyde. Die Verfasser bemerken: Je

niedriger das Pn eines sauren Farbstoffes ist, desto mehr Farb¬

stoff wird von anorganischen Gelen adsorbiert. Je höher das Pfceines basischen Farbstoffes ist, desto mehr wird von anorganischenGelen adsorbiert. Die Adsorption gewisser Farbstoffe durch Gele

ist chemisch. Wilder D. Bancroft97: Aluminiumhydroxyd wird von

tannierter Baumwolle fester gehalten wie von ungeheizter. W.

Suiia findet, dass Aluminiumhydroxyd saure und nicht basische

Farbstoffe bindet. Pelet-Jolivet schreibt dies dem vom Hydroxydzurückgehaltenen Ammoniak zu. Kalziumkarbonat, -phosphat und

* Da -wir den Fall der Substantiven Färbung gar nicht untersuchten, so

sind auch die meisten Arbeiten darüber weggelassen.

— 10 —

Magnesiumkarbonat färben sich nicht. Die Adsorbenten haben

alle ausgesprochenen Kolloidcharakter, weshalb P. D. Zacharias,E. Justin-Müller auch bei Fasern auf die gleiche Eigenschaft auf¬

merksam machen. Saget** untersucht Tannin-Zinnsalz gebeizteWolle und sucht die chemische Theorie zu unterstützen; das Tan¬

nin gehe wie der saure Farbstoff an die Aminogruppe der Wolle.

Wilder D. Bancroft*: Die metallischen Beizen sind Hydroxyde und

nicht basische Salze. Tonerdebeize ist eine typisch basische

Beize8*. Bei der Adsorption von Tannin durch Wolle und Baum¬

wolle entstehen keine stöchiometrischen Verbindungen. Chrom-,Eisen- und Aluminiumbeizen wirken als Adsorbenten. Tannin ad¬

sorbiert basische Farbstoffe. Lackfarben sind nur ausnahmsweise

stöchiometrische Verbindungen. R. Sanin*0 zeigt, dass sich zwi¬

schen Tannin und Brechweinstein eine beständige chemische Ver¬

bindung ( Cj* H,0» ),SbOH bildet. Die Farbbase sättigt die Säure¬

eigenschaft des Hydroxyls ab, wobei die Mineralsäure des Farb¬

stoffes frei wird41. Fällt man bei verschiedenen TemperaturenBrechweinstein mit Tannin, so erhält man Körper verschiedener

Zusammensetzung.Si.HaÜer**: Tannin-Aluminiumverbindungen sind löslich, sie

werden erst mit dem Farbstoff unlöslich. M. Gutstein**: Beizen¬

färbungen sind eine Tripelverbindung. Mittelst saurer Beize wird

ein basischer Gewebsbestandteil mit einem basischen Farbstoff ge¬

färbt und umgekehrt. D. G. R. Bonnel**:

Aluminiumgel adsorbiert wenig basische Farbstoffe.

Aluminiumgel adsorbiert viel Kongorot ( subst. Farbstoff ).

Aluminiumgel adsorbiert saure Farbstoffe stärker wie basische.

H. W. Weiser und E. E. Porter*5 Aluminium-, Eisen- und Chrom¬

hydroxyde binden Farbstoffe durch Adsorption. Bei der Lack¬

bildung wirken zugesetzte Säuren und Basen wie bei den Fasern.

THEORIE.

Untersuchen wir, was aus der Verteilungsfunktion des Farb¬

stoffes zwischen Adsorbens und Flotte für das Auftreten von

Farbstoff-Adsorbensverbindungen für Schlüsse gezogen werden

können. Um den Überblick zu vereinfachen, berücksichtigen wir

den Ionenaustausch nicht. Denken wir an das gewöhnliche Dia¬

gramm, wo auf der Ordinate das Gewichtsverhältnis ( a ) des Farb¬stoffs zum Adsorbens in der festen Phase ( oder Phasen ) undauf der Abszisse die Konzentration ( c ) in der Lösung aufgetra¬gen wird, dann würde ein horizontaler Ast eine Farbstoff-Ad-

sorbensverbindung bedeuten. Der Ast braucht nicht das stöchio-

metrische Verhältnis der Verbindung anzuzeigen, denn diese kann

die feste,unveränderte Phase derart umhüllen, dass diese gar nichtmehr mit der Lösung in Berührung kommt. Das System im Ge¬

biete des horizontalen Kurvenastes besteht aus drei Phasen ( Ver¬bindung, Lösung, Dampf ) und stellt somit ein unvollständigesheterogenes Gleichgewicht dar, da wir drei Komponenten haben

( Wasser, Farbstoff, Adsorbens ). Nur in einem solchen Systembedeutet der horizontale Ast, dass eine der Phasen ein chemi¬

sches Individuum sein muss. Besitzt die Verteilungskurve einen

vertikalen Ast, so bedeutet derselbe ein heterogenes Gleichgewichtmit vier Phasen ( Adsorbens, Verbindung, Lösung, Dampf ) und istalso auch beweisend für eine Farbstoff-Adsorbensverbindung. Im

Gebiete des vertikalen Astes steht die Verbindung im Dissozia¬

tionsgleichgewicht mit ihren Bestandteilen ( festes Adsorbens und

gelöster Farbstoff ), vom Standpunkte des Massenwirkungsgesetzesaus bedeutet der vertikale Ast, dass die wirksame Masse der fe¬

sten Phasen konstant ist, was die Phasenlehre so ausdrückt, dass

jede der festen Phasen in kompakter Masse vorkommt ( im Gegen¬satze zu dispers, insbesondere hochdispers ). Man sollte nun mei¬

nen, dass im Gegensatze hiezu jedes geneigte ( gerade oder ge¬krümmte ) Kurvenstück beweisend ist für unvollständiges Gleich¬

gewicht mit drei variablen Phasen ( feste Iyösung, flüssige Lösung,Dampf ) und daher eine chemische Verbindung ( Phase konstan¬

ter Zusammensetzung) für dieses Intervall nicht in Betrachtkomme. Es gibt genug Verteilungskurven zwischen zwei Lö-sungsphasen, die nicht linear sind ( z. B. Verteilung von KCl zwi-

— 12 —

sehen Wasser und Amylalkohol. Wossnessensky*6). Eine solche

Linearität gehört keineswegs zur Definition der Lösung. Nötigist aber, um die Aussage „hier ist feste Lösung" auf Grund der

Verteilungsfunktion zu vertreten, eine Feststellung darüber, dass

der Farbstoff die feste Phase wirklich durchdrungen hat ( durch¬färbt ). Ist dies nicht der Fall und ist auch chemische Verbin¬

dung als disperse Randphase ausgeschlossen, so gehört das Ad-

sorbens gar nicht zum Bestand des Systems, es ist nur Wandung.Diese hat dann nur zwei Bestandteile und zwei Phasen ( flüssigeLösung und Dampf ). Der beobachtete Vorgang spielt sich in¬

nerhalb der Lösung ab, und ist eine Oberflächenverdichtung ( Ad¬sorption ). Aus der Form der Verteilungskurve ( linear oder ge¬

krümmt ) kann man keine Diagnose zwischen Adsorption und

Lösung herleiten, denn beide Vorgänge sind mit den erwähnten

Kurvenformen verträglich. Die Unterscheidung kann erst die ana¬

lytische Untersuchung der festen Phase für sich bringen.Nun ist aber ( die Zugehörigkeit des Adsorbens zum chemi¬

schen System vorausgesetzt ) die Entscheidung für feste Lösungauf den geneigten Kurvenstücken voreilig, da auch hier vier Pha¬

sen nebeneinander bestehen können. Es muss nur eine davon hoch

dispers sein; dann gewinnt das. System eine neue Freiheit. Im

Drei-Komponenten-System gehören dann vier Phasen zum ein¬

fach unvollständigen Gleichgewicht. Die disperse Phase, die Ad¬

sorptionsverbindung, befindet sich entlang der geneigten linearen

oder gekrümmten Kurvenstücke im Dissoziationsgleichgewichtmit ihren Bestandteilen. Vom Standpunkte des Massenwirkungs¬gesetzes aus ist die aktive Masse der dispersen Phase hier nicht

mehr konstant, und wir gelangen zur Bertholletschen Form des

Massenwirkungsgesetzes, in welcher die aktive Masse einer festen

Phase als abhängig von ihrer verhältnismässigen Masse angesetztwird.

Nehmen wir an, die aktive Masse der Verbindung sei zu be¬

stimmen durch die Verhältniszahl a (Gramme Farbstoffe auf

Gramme Adsorbens ), die als Flächenkonzentration der disper¬sen Phase gedeutet werden kann, und die aktive Masse des Ad¬

sorbens sei konstant, so folgt aus dem Massenwirkungsgesetz

— = konst*.c

* Wir können auch schreiben: Aktive Masse des gelösten Farbstoffes mal

aktive Masse des Adsorbens = Konst. mal aktive Masse der Verbindung. An¬

genommen, die -aktive Masse des Adsorbens sei konstant, die aktive Masse der

Verbindung werde gemessen durch #• ( Gramme Farbstoff auf ein Gramm Ad-

— 13 —

Wächst die aktive Masse der dispersen Phase schneller als ihre

Konzentration, so hat man diese in höherer Potenz einzufuhren

und erhält:

an— = konst.

Die erste Formel stellt die Verteilung nach Henry, die zweite

diejenige nach Freundlich dar. Die Beziehung nach Henry giltals charakteristisch für Dösung, die zweite als charakteristisch für

ein Haften an der Phasengrenzfläche. Beide Beziehungen sind

auch in Übereinstimmung mit chemischer Verbindung in Gestalt

einer hochdispersen Phase von konstanter Zusammensetzung. We¬der eine geneigt gerade, noch eine gekrümmte Gestalt einer Ver¬

teilungskurve reicht für sich allein hin, um eine Entscheidungfür das eine oder andere herbeizuführen.

Geht das a ( in der Freundlichschen Formel )mit einer höheren

Potenz in die Formel ein, so heisst dies, dass schon die kleinste

Menge der sich bildenden Phase konstanter Zusammensetzungschon fast die volle aktive Masse mitbringt, zu der sie ( als ihremGrenzwert ) hinstrebt, wenn sie kompakt geworden ist. In die¬

sem Falle spricht die Formel für die Verbindung in unserem Sinne.

Die Fr<s«fk#tcA-Verteilung ( Kurve i, Figur r ) ist als Entartungder Stufenkurve ( Kurve 2, Figur i ), die für das vollständigeheterogene Gleichgewicht mit kompakten festen Phasen gut, auf¬

zufassen.

Man muss nur beachten, dass auf der Figur i das Dissozia¬

tionsintervall ( Schwellenwert ) zu verschwinden scheint, wenn

es unter die Grenze der analytischen Bestimmbarkeit herabsinkt.

Um die wahre Adsorption von der an festen Punkten der Pha¬

sengrenze sitzenden Verbindungsphase zu unterscheiden, gibt es

nur ein gültiges Verfahren: man muss feststellen, ob das Adsor¬

bierte in die Oberfläche gleitet, oder ob es lokal festsitzt (alsAdsorptionsverbindung). Ebenso, um wahre feste Lösung von

der Durchsetzung des Adsorbens mit der kolloid-dispersen Verbin¬dungsphase zu unterscheiden, muss man feststellen, ob Diffusion

( oder osmotischer Druck ) vorhanden ist oder nicht.

Ist das Adsorbens sauer ( Anionen liefernd ), der Farbstoff

basisch (Kationen bildend),so wird man die Färbung als eine

Salzbildung ansehen dürfen.

Sorbens ) und die aktive Masse des gelösten Farbstoffes sei seine LOsangskon-zentraüon c, so folgt x = K. c. m, wo K die GleichgewichUkonstante der

Reaktion bedeutet. Das Bestehen einer solchen Gesetzmässigkeit sagt nichts

aus fiber die Reaktion in homogener Losungsphase.

14

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— 15 —

Enthält eine Verteilungskurve wagrechte oder senkrechte

(auch fast senkrechte) Kurvenstücke, so muss man diese auf

Verbindung in Phase zurückführen. Sind diese Kurvenäste durch

schiefe oder gekrümmte Kurvenstücke verbunden, so wird man

sie im Zusammenhang mit jenen betrachten, d. h. man muss dann

auch diese Kurvenäste auf Verbindung in Phase beziehen, nur

eben in disperser, bis herab ztir lückenreichen monomolekularen

Schicht.

Von diesem Standpunkt aus suchten wir nach Fällen, wo wir

solche senkrechten oder wagrechten Kurvenstücke am ehesten

erwarten durften.

1. ß-Naphthol und Pikrinsäure.

Walker und AppleyardP Hessen Pikrinsäure bei 400 auf Di-

phenylamin einwirken und, fanden bei wechselnden Mengen des

Âdsorbens immer die gleiche Kndkonzentration an Pikrinsäure

( 60 Millimol. im Imiter ). P. Sisle^6 sieht eine Analogie zwischenPikraten und gewissen-Farbverbhidungeiu -Er lässt 0,2 g Pikrin¬säure ( 8,73 Millimole im Imiter ) in 100 ccm Wasser gelöst auf

vS-Naphthol einwirken und erhält kein Pikrat, wohl aber bei Zu¬

satz von 0,3 g Schwefelsäure. Daraus zieht er den Schluss, dass

Pikrinsäure sich nur in Gegenwart von Säuren an /?-Naphtholbinde, während die Verbindung in „neutraler" I/ösung nicht statt¬

finde. Er findet auch, dass saure Farbstoffe ( in starker Verdün¬

nung ) Seide in neutralem Bade nicht färben, wohl aber in an¬

gesäuertem. Daher sei dies, wie die Pikratbildung, als eine che¬

mische Verbindung anzusehen. Pelet-Jolivet untersuchen dieselbe

Verbindung unter Zusatz von Elektrolyten. Sie erhalten eine Ad¬

sorptionskurve, glauben aber doch eher eine Molekularverbindtutgvor sich zu haben. G. v. Georgievics*9: Nach ihm bildet sich das

Naphtholpikrat nur von einer bestimmten Säurekonzentration an.

VERSUCHE.

EXPERIMENTELLES.

Zur Durchführung der Versuche wurde eine Lösung von Pi¬

krinsäure ( io Liter ) hergestellt. Der Gehalt davon wurde mit

einer n/io Bariumhydroxydlösung und Phenolphtaletn als Indi¬

kator festgestellt. Dieser betrug 45 Millimole ( = 10,3 g ) Pikrin¬

säure pro Imiter. Das /Ö-Naphthol wurde in einer Kugelmühle( Steinguttopf mit Porzellankugeln ) gemahlen und nachher ge¬

siebt, um eine möglichst einheitliche Korngrosse zu erhalten. Das

jeweils für eine Versuchsreihe verwendete /?-Naphthol wurde in

einem Wägegläschen 6 Stunden bei 100—1050 getrocknet.Für die ersten orientierenden Versuche gelangten gewöhnliche

mit Gummistopfen verschlossene Medizinalflaschen zur Verwen¬

dung, welche bei Zimmertemperatur, oder in einem auf die

gewünschte Temperatur gebrachten Wasserbade stehengelassenund häufig geschüttelt wurden. Die Versuchsdauer betrug im¬

mer mindestens 48 Stunden, um sicher zu sein, den Endzustand

zu erhalten ( siehe Zeitkurve, Fig. 2 ). Zur Bestimmung der End¬

konzentration wurde das feste Pikrat und unveränderte /?-Naphtholabfiltriert, 20 ccm abpipettiert und titriert. Diese Vorversuche

zeigten, dass die Bildung des unlöslichen Pikrates,1. nur von einer bestimmten Pikrinsäurekonzentration an be¬

ginnt;2. direkt proportional ist der zugesetzten /Ô-Naphtholmenge ;

3. bei gewöhnlicher Temperatur nie vollständig ist.

Die drei Versuchsreihen,wie sie in Fig. 3 dargestellt sind, wur¬

den in einem Thermostaten ausgeführt. Als Heizung benützten

wir Gas, versehen mit einem Alkohol-Quecksilber gefülltenThermoregulator. Die Temperaturschwankungen betrugen ma¬

ximal 0,2° C.

In runden 200 ccm fassende Flaschen wurde zuerst das /?-Naph-thol, dann das zur Verdünnung nötige Wasser und zuletzt die

Pikrinsäure eingefüllt, mit einem Gurnmistopfen fest verschlossen

und im Thermostaten 48 Stunden über den Kopf rotieren gelas¬sen ( ca. 20 Umdrehungen pro Minute ).

Die eingewogene Menge /Ö-Naphthol betrug fast genau Vw» Mol

pro Flasche, und die eingefüllte Flüssigkeit/ (Pikrinsäure und

Wasser ) 100 ccm.

— 17 —

Nach Beendigung des Versuches wurden die Flaschen heraus-"

genommen, sofort filtriert und titriert.

Tab. 1. Fig. 3.

123

25° 34.6°a c a c a c

Hillifpll Prtrin-

säuri auf 1 lilli-mol laphthal

KillMs Pikrin¬

säure im Liter

lillimtlt Pikrin¬säure auf I lilli-

mol laphthid

lillimoli Pikrin¬säure im Liter

lillHi Pikrin¬säure auf t lilli-»1 laphttiol

Millimols Pikrin¬säure iilittf

0,0 6,75 0,0 6,75 0,0 7,5

0,0 9,0 O.O 9.0 0,0 9.0

0,15 ^ 9.75 0,15 9,75 0,I5 9.75

o,375 9.75 0,35 10,0 0,375 9.75

o,575 10,0 o,575 10,0 0,6 9.75

0,70 11,0 0,70 11,0 0,65 II.5

0,525 15.0 *o,725 12,5 0,60 14,25

0,425 18,0 0,650,625

16,0

18,0o,525 17.75

In Figur 3 tritt die erwartete Stufenkurve scharf hervor; wie

wir sehen war P. Sisley mit seiner Pikrinsäurekonzentration ge¬

rade noch unterhalb der Bildung des festen Naphtholpikrates.Der teilweise Rückgang der Bildung bei den höheren Pikrinsäure¬

konzentrationen ist auf die Umkrustung des festen /?-Naphtholszurückzuführen. Würde keine Umkrustung stattfinden, so müsste

der horizontale Ast bei der Ordinate 1,0 liegen. Der vertikale

Ast sollte nach den Temperaturen in drei parallele Zweige aus¬

einandertreten, der Temperaturkoeffizient ist zu klein, um dieses

Auseinandertreten sichtbar zu machen.

Untersucht man die Löslichkeit von /?-Naphthol in reinem

Wasser bei 25° so findet man 0,567 g im Liter, während sich in

Pikrinsäure ( 3,375 Mülimol im Liter ) 0,625 g /?-Naphthol lösen.

2. Farblacke.

Den gleichen Kurventypus hofften wir bei den Farblacken zu

finden. Wir Hessen Farbstofflösungen auf Beizen einwirken. Unter

Beize verstehen wir tannierte Hydrogele von Metalloxyden, in

unserem Falle von Aluminium, Chrom, Kupfer und Antimon.

Experimentelles. Die Herstellung der Beizen. Aus den Lösun¬

gen der Sulfate des Aluminiums, Chroms und Kupfers wurden je

* Wurde zur Bestimmung der Zeitkurve gewählt ( Fig. 2 ).

— i8 —

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nach Fall mit Ammoniak oder Natronlauge ( Kupfer ) die Hydro¬

xyde ausgefällt. Das Auswaschen geschah durch Dekantieren

und wurde so oft wiederholt, bis die Lösungen gegen Lackmus

neutral waren. Dann versetzten wir diese Hydroxyde mit einer

Tanninlösung ( Acidutn tannicum pro Analysi, Merck ) und wu¬

schen wiederum durch Dekantieren (6—8mal). Das Produkt

wurde nun bis zu einer breiigen Konsistenz abgenutscht und die

so erhaltene Paste in dicht verschliessenden Glaszylindern auf¬

bewahrt. Diese Pasten sind sehr lange haltbar und der Wasser¬

gehalt ist keinen grossen Schwankungen unterworfen. Es ist dar¬

auf zu achten, dass diese tannierten Gele nicht zu stark abge¬

nutscht werden, da sich nachher die vorhandenen Klümpchentrotz heftigem Schütteln während des Versuches nicht mehr ver¬

teilen ( besonders bei der Tannin-Antimonbeize }.ioo g Aluminiumsulfat ( wasserfrei ); Menge Tannin io g

Bezeichnung: Al-Tanninbeize I.

ioo g Aluminiumsulfat: Menge Tannin ioo g

Bezeichnung: Al-Tanninbeize II.

ioo g Aluminiumsulfat ( als Hydrogel aufbewahrt ).Bezeichnung: Al-Hydroxyd.

280 g Chromalaun ( krist. ); Menge Tannin 100 g

Bezeichnung: Cr-Tanninbeize.

110 g Kupfersulfat (krist. ); Menge Tannin 100 g

Bezeichnung: Cu-Tanninbeize.

200 g Brechweinstein ( krist. ) wurden in Wasser- gelöst und

mit einer Tanninlösung ( Menge Tannin 100 g ) versetzt.

Das Waschen usw. geschah wie oben.

Bezeichnung: Sb-Tanninbeize.

5 g Paste wurden in je eine Jenaer Soxhlet-Flasche abgewo¬

gen, dann das zur Verdünnung notwendige Wasser und die Farb-

stofflösung zugegeben ( für jede Versuchsreihe wird der Trocken¬

gehalt der Paste bei 1050 bestimmt ). Die Flaschen wurden dann

mit einem Gummistopfen verschlossen und zwei bis drei Tageunter öfterem Umschütteln stehengelassen. Es hat sich gezeigt,dass der Thermostat und das dauernde Umschütteln entbehrlich

ist. Das Gleichgewicht ist nach 24 Stunden erreicht ( Fig. 4 ).Bestimmung der Farbstoffe. Nachdem verschiedene Versuche

mit Titantrichlorid nach E. Knecht60 wegen zu geringer Genauig¬keit scheiterten, zog ich das Kolorimeter vor*. Dasselbe ist be-

* Lettz Eintauchkolorimeter nach Barkner.

Figur

4.

Zeitkurvevo

n

Al-Tanninbelze

IImit

Methylenblau.

a

1

0

-

»

g

M 40

30

20

10

12

34

50

810

13

14

15

1«

18

20

22

24

20

28

Sbmdra

»

— 21 —

quem und gibt im ungünstigsten Falle einen Fehler von 5%; beim

Methylenblau z. B. beträgt der Fehler nur 2%.Ich Hess mir einen Satz Masskolben herstellen ( von 20, 30

bis 100 und 150, 200 bis 500 can* ). In diese wurden am Tage nach

dem Versuche 10 ccm Flotte eingefüllt und verdünnt. So erhält

man Lösungen, welche mit ein und derselben Standardlösung be¬

stimmt werden können. ( Diese Bestimmungsmethode gilt für alle

in der vorliegenden Arbeit verwendeten Farbstoffe. ) Bei den

Lacken wurde die Lösung abfiltriert, während bei den Bestim¬

mungen Faser-Farbstoff 10 ccm direkt aus den Soxhlet-Flaschen

herauspipettiert wurden.

Zur Verwendung kamen solche Farbstoffe, die erstens echte

Lösungen geben und zweitens gut kolorimetrierbar sind.

1. Methylenblau B. extra (von Kahlbaum, Chlorzinkfrei ) be¬stimmbar bis 0,00008 g im Lit.

t8)inAvAsAs>:

( CH8 J.NA^AsAs^Nf CHS ),

2. Toluylenrot ( Neutralrot, von Schuchardt ) bestimmbar bis

0,0001 g im Liter.

.N.

CTTTrCHg

(CH3)tN\^SMAs>NH2

3. Alizarindirektgrün ( Kahlbaum ), bestimmbar bis 0,002 gim Liter.

|SO,HSOaHood

N^Î>CHSIn den folgenden Tabellen bedeutet a Milligramme Farbstoffe

gebunden von 1 g Beize ( Trockengewicht ): c = MilligrammeFarbstoff im Liter im Gleichgewicht mit a. Das < ( gilt auchfür alle andern Tabellen ) bedeutet, dass die Flotte farblos ist.Die dahinter angegebene Zahl gibt die untere Grenze der Kon¬

zentration an, die im Kolorimeter gerade noch sichtbar ist.

— 22 —

Beizen mit Methylenblau.Tab. 2. Fig. 5.

Gelallte Tonerde

( Al-Hydroxyd )(0,37 g)

Al-TanninbeifÄ I

(0,19 g)

Al-Tanninbeize H

(0,28 g)

a c a c a c

Ofl. 2 9,4 <0,o8 36 <o,o8

o.7 50 21 <o,o8 71 1,0

3.2 51 31 <o,o8 107 2,0

4,0 64 37 1.0,

143 6,4

5.6 72 41 2,6 *I72 32

7.2 80 46 4.0 206 42

7.2 9s 51 6,8 237 66

7,8 112 81 86 258 138

7.8 130 91 232 278 224

11 291 110 350 298 300

19 420 124 664 333 488

23 575 139 1340 346 784

29 720 149 2220 360 1080

35 860 364 1430

41 1190

44 1530 * Diese Konzentratioi1 wurde zur Bestimmung

51 2400 der Zeitkurve verwendet ( Fig. 4 ).

Cr-Tanninbeize Cu-Tanninbeize Sb-Tanninbeize

(0,63 g) (0,76 g) (0,79 g)

a c a c a e

159 <o,o8 182 <o,o8 253 <o,o8

190 1,2 329 0,8 316 2,0

234 9.6 395 24 374 5,o

252 42 460 6,4 442 25

265 115 526 12 482 354

284 376 591 27 527 624

656 42 520 1650

672 1500

738 2010

812 2600

810 3380

Die Zahlen in Klammern bedeuten den Trockengehalt von 5 g Paste in g.

Wie wir sehen, nimmt die Bindung des basischen Farbstoffes

mit dem Gerbsäuregehalt der Beize zu. Die Farbstoffbindung er-

— 23 —

J*9ltfëSS*gl3 88888888888* ^

7>7

^p.

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- 4i 4* 44- 4 44- 4 4JF- 4t 4JÜ -i V- -tt 1 V tA J 3 -

t^ 4 \ J'^2T ^ t_L^5=-_—. v_3a

"788 88 888 8 88 I88SSS88««

— 24 —

reicht sehr hohe Werte ( beim Kupfer o,8 g auf i g Beize ). Bei

den Versuchsreihen mit Kupfer und Antimon erreichen wir die

Sättigung. Zwei Punkte der Cu-Kurve fallen stark heraus ; wir

müssen es dahingestellt sein lassen, ob etwa Fehlbestimmungen( vielleicht wegen Umkrustung ) vorliegen, oder ob die Kurve

wirklich treppenförmig sein sollte. Bei dea AI- und Chrom-Beizen

setzt sich an den praktisch senkrechten Ast ( entlang der Null¬

ordinate ) ein schwach linear ansteigender. Der Vergleich mit der

Al-Hydroxydkurve zeigt offensichtlich, dass dieser lineare Ast

einem anderen Vorgange angehören muss, nämlich der Farbstoff¬

aufnahme durch die saure Funktion der Tonerde ( bez. Chrom-oxyds ) ohne diese Überlagerung mussten wir sonst ebenfalls Sätti¬

gungswerte erhalten haben. Der schnelle Übergang vom senk¬

rechten ( oder beinahe senkrechten ) Ast in den horizontalen ist

sicher verursacht durch die Salzbildung zwischen Gerbesäure-Anion

und Farbstoff-Kation.

Beizen mit Toluylenrot.Tab. 3. Fig. 6.

Al-Tanninbeize II Cr-Tanninbeize Sb-Tanninbeize Cu-Tanninbeize

( 0.27 g) (0,6 g) (<>.8g) (0,8 g)a c a c a c a c

15 <0,2 150 <0,2 230 <0,2 200 <0,2

18 I.O 167 1,0 275 04 229 0.4

37 1,8 2O0 2,0 300 0,8 250 0,6

73 7.0 232 14 350 5.0 276.

1,0

105 30 256 114 «74 94 325 3.6140 42 274 285 428 140 349 8,2166 96 297 40O 445 800 364 10

187 171 433 65202 280 475 360

205 450 502 880

212 600 529 1420*

238 6502.62 900

«77 1190

3*7 1360338 1620

367 1840

Beim Toluylenrot steigt die Farbstoffbindtmg { für Kupfer )<*uf 0,5 g für 1 g Beize. Die Kurven sind ebenfalls steil, aber

— 25 —

rit* « Beizen nàt Toluyienrot

aas

4*

«B

r CurTaooiabeise

y*J

S<"

--

/*

s*.a>-Tan itabete

ts*<y

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Al-T miibei» 0

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&Tarn label te

M,

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L

m

•

•

a

— 26 —

wir erhalten keine SättigungBWefte. An den ( praktisch ) senkrech¬ten Ast gliedert sich ein linear ansteigender an. Auch hier muss

dem ersten Vorgange ( Salzbildung ) ein zweiter folgen, der vom

ersten unabhängig sein dürfte. Vielleicht handelt es sich dem

senkrechten und dem schräg ansteigenden Aste entlang um eine

stufenweise Absättigung der zwei Wertigkeiten des zweiwertigenFarbstoff-Kations, oder um die stufenweise Absättigung der zwei

Säurefunktionen der Gerbsäure. Jedenfalls spricht auch dieser

lineare Ast für die Bildung eines chemischen Individuums ( hete¬

rogenes Dissozationsgleichgewicht mit einer festen Phase variab¬

ler aktiver Masse ).Der vertikale Ast fällt bei den basischen Farbstoffen mit der

Nullordinate zusammen, d. h. der Schwellenwert liegt unterhalb

der analytischen Grenze der Bestimmbarkeit. Dies bedeutet, dass

der Lack sehr schwer löslich ist, schwerer als das durch Fällen

von ( neutralisierter ) Gerbstofflösung durch basische Farbstoffe

erhältliche Farbstofftannat für sich wäre. Die Verankerung des¬

selben an dem Hydrogel-Gerüst erhöht seine Beständigkeit. Hierin

besteht offenbar der anscheinende und öfters betonte Unterschied

der Adsorptionsverbindung von der gewöhnlichen Verbindung81.

Alizarindirektgrünlacke.Tab. 4. Fig. 7.

Al-Hydroxyd Al-Tanninbeize II Cu-Tanninbeize Cr-Tanninbeize

(0,44L g) (0,28 g) (0,74 g) (0,5'? g)a c a c a c a c

'

44 19 IO 2 3,4 9 1,8 36

8,4 24 17 5 5,0 25 2,6 64i8 37 33 14 9.4 57 5,o 132

37 65 72 42 16 150 11,0 250

55 108 82 I2Ô 22 245 16 38474 134 107 l85 29 342 21 5189i 184 125 294 36 432 22 688

107 234 140 378 41 546 26 828

122 300 156 480 45 676 33 940

135 375 165 800 51 780 40 1240

153 416 171 950 -57 876 44 1375

164 500 185 I2ÔO 65 960 56 1620

183 720 212 184O 67 1296 58 i960205 910 238 2070 72 1600 67 2240

224 1120 261 2320 81 1845 74 2900

242 1350 105 2250

256 1600

— 27 —

ngnr r Beizen mit Alizarindirektgrun.

10-««

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— 28 —

Im Gegensatze zu Tab. 2 und 3 illustriert die Tab. 4 die Ein¬

wirkung eines sauren Farbstoffes auf die gleichen Beizen. Die

Kurve der Sb-Tanninbeize, welche nicht aufgeführt ist, verläuft

ganz gleich wie diejenige der Cr-Tanninbeize.

Der Unterschied gegenüber den basischen Farbstoffen ist of¬

fensichtlich. Bei kleinen Lösungskonzentrationen ist die Farb-

stoffaufnahme etwa ioomal schwächer. Es ist sehr wohl möglich,dass es sich hier um echte Adsorption ( Grenzflächenverdich¬

tung ) handelt. Die Kleinheit des Effektes, die gestreckte Form

der Kurve,-die Linearität der Kurve am Anfang, namentlich beim

Sb und Cr, die nahe Gleichheit des Effektes für verschiedene

Adsorbenten, namentlich beim Sb und Cr, all dies spricht für die

physikalische Art des Effektes. Ganz anders bei der AI-Beizeund Al-Tanninbeize, wo die basische Funktion des Al-Hydroxydsgegenüber dem sauren Farbstoff zur Geltung zu kommen scheint

und eine Kurvenform hervorbringt, die mit derjenigen des tan-

nierten Al-Hydroxydes gegenüber dem basischen Farbstoff ver¬

glichen werden kann; nur ist der Effekt bei kleiner Konzentration

etwa zehnmal schwächer. Durch das Tannin wird die Basen¬

funktion des Al-Hydroxydes schwächer, weshalb die Kurve Al-

Tanninbeize-Alizarin hinter derjenigen Al-Hydroxyd-Alizarin zu¬

rückbleibt. Die beiden durch ihre Neigung wohl unterschiedenen,nahezu linearen Äste dürfen wir vielleicht auch hier auf die zwei

Säurefunktionen des zweiwertigen Farbstoff-Anions zurückführen.

Immun- und Amingarn.

P. Karrer und W. Wekrlib%: Immungarn ( Pat. von Horn ) ent¬

steht, wenn man merzerisierte Baumwolle mit Toluolsulfochlorid

verestert. Dieses Immungarn hat keine Affinität mehr zu Sub¬

stantiven, wohl aber zu basischen Farbstoffen. P. Karrer behan¬

delt nun dieses saure Garn mit Ammoniak, primären oder sekun¬

dären alipatbischen Aminen, Hydrazin usw. ( in unserem Falle

Pyridin ). Durch diese Behandlung erhält das Garn die Fähig¬keit, saure Farbstoffe zu binden, ohne indes ganz seine Affinität

zu basischen Farbstoffen zu verlieren, vorausgesetzt, dass nicht

alle Toluolsulfosäure ersetzt worden ist, d. h. wenn die Einwir¬

kung des Amins nicht zu lange dauerte. Das Amingarn besitzt

Eigenschaften, wie die Wolle und Seide. Es ist anzunehmen,dass zwischen den Aminogruppen des Garns und dem Farbstoff

Salzbildung eintritt, womit man auch das Färben, der Färbevor-

— 29 —

gang zwischen der Wolle und Seide, welche ja auch Aminogrup-pen enthalten, mit sauren Farbstoffen vergleichen könnte.

P. Karrer und S. C. Kwonfz: Amidierte Garne zeigen ( im Ge¬

gensatz zu den natürlichen Fasern ) im Wasser positive Aufla¬

dung. Amidierte ( mit Ammoniak ) Cellulose bindet aequivalenteMengen Schwefel-Salzsäure usw. und die Verbindung kann als

Salz angesehen werden. Komplizierter gebaute Molekel folgen nicht

mehr genau den stöchiometrischen Gesetzen, woraus die Verfas¬

ser schliessen, dass sich nebenbei noch andere Vorgänge abspie¬len.

Beim Amingarn erwarteten wir ( wie ich auch bei den Farb¬

lacken vielfach erhalten habe ) den horizontalen Kurvenast, da

hier offensichtlich Salzbildung eintreten muss. So untersuchte

ich die1 Verteilung zwischen Amingarn und sauren Farbstoffen.

Ich hlrbé auch wirklich Sättigung gefunden. Zum Vergleich habe

ich ferner entsprechende Verteilungskurven mit immunisierter,merzerisierter und gewöhnlicher Baumwolle untersucht. Überall

treten linear ansteigende, gekrümmte und horizontale Kurven¬

äste in mannigfaltiger Kombination auf. Ihre verwickelte Gestal¬

tung schliesst es aus, sie einer einfachen Formel zu unterwerfen.

Um so mehr aber sind sie beweisend für das Vorherrschen ( wennnicht. Alleinherrschaft ) chemischer Verbindung zwischen Farb¬

stoff und Substrat ( in dem in dieser Arbeit festgehaltenen Sinne ).

Experimentelles über die Untersuchungen Farbstoff-Faser

Für alle Versuche wurde ein elektrisch geheizter Thermostat

verwendet ( elektrisch reguliert ). Die Temperatur schwankte in¬

nerhalb o,3°. Der Thermostat fasste 48 Flaschen ( Jenaer Soxhlet-

Flaschen ).Die Flaschen wurden am Vortage zuerst mit der Farbstoff¬

lösung ( 100 ccm ) gefüllt und dann die Faser zugegeben, mit ei¬

nem Gummistopfen verschlossen und geschüttelt. Des andern

Tags setzte ich sie in den Thermostaten ein, worin sie minde¬

stens 10 Stunden ( über den Kopf ) gedreht wurden. Dann nahm

ich die Flaschen heraus und kolorimetrierte die Flotte am dar¬

auffolgenden Tage.Die Ausgangslösungen der Farbstoffe ( 1 Liter ) wurden mit

Phosphat gepuffert, und zwar 5,31 g NaH2P04. HaO und 10,85 g

Na,HP04. 2 H20 (pro Liter). Die Pufferung geschah aus

zwei Gründen:

— 30 —

i. Das Gleichgewicht stellt sich schneller ein ( siehe Fig. 10 ).2. Der Nuancenunterschied zwischen Ausgangs- und behan¬

delter Lösung ist geringer ( was für die kolorimetrische Be¬

stimmung erforderlich ist ).

Amingarn mit sauren Farbstoffen.

Wir hatten zwei Sorten Amingarn ( I und II ), welche uns

Herr Prof. P. Karrer gütigst zur Verfügung stellte. Amingarn II

war stärker pyridiniert wie I. Wir verglichen das Verhalten des

Amingarns gegen saure mit dem gegen basische Farbstoffe und

ferner dieses letztere Verhalten mit dem des Immungams, mer¬

zerisierter und gewöhnlicher Baumwolle gegen basische Farb¬

stoffe. Tab. 5 enthält die Messungen: Amingarn—saure Farbstoffea = Aufgezogene Menge Farbstoffe in Milligrammeöoauf i g

Amingarn.c = Lösungskonzentration in Milligrammen Farbstoff im Lit.

Folgende Farbstoffe fanden Verwendung:i. Alizarindirektgrün ( wie oben ) Molgew. 5762. Xyknblau V. S. ( Sandoz ), bestimmbar bis 0,0002 g im Lit.

Molgewicht 562.N(CaH5)2

N(C2H6)8

3. Lanazylviolett B ( Casella ), bestimmbar bis 0,0002 g im Lit.

Molgewicht 501.

NH(C2H5)

00OH N2

0Û,

— 31 —

Amingarn mit Alizarindirektgrün.Tab. S. Fig. 8.

»Amingarn II

Alizarin¬

direktgrün

Amlngarn XI Amlngarn I Amingarn II

Xylenblau V. S. Lanazylvlolett Lanazylvlolett

a c a c a c a c

I20 < 2 1.6 < 0,2 20 < 0,2 80 < 0,2

I30 <2 2,0 < 0,2 30 < 0,2 90 < 0,2

139 10 3.8 1,6 36 3.2 99.97 0.5

I50 104 5.7 2,8 44 60 150 500

l65 153 9 II 45 150 150 I500

l65 346 18 20 48 220 166 2340

182 Il8o 44 164 53 272 172 3280

I98 2024 72 280 54 360202 2076 87 630 55 450

100 1000 56 1440

120 1800 55 2650120 2800

100 4000

* Echtrot A. V. verhält in der Grössenordnung des Aufziehens fast gleichwie Alizarindirektgrün.

Fig. 8 zeigt auf den Kurven für Xylenblau und I,anazyiviolett

schlagend den gesuchten horizontalen Ast; auf der Kurve für Ali¬

zarindirektgrün ist er zwar nicht ganz horizontal ausgefallen,aber doch so, dass er als horizontal angesprochen werden kann.

In Verbindung mit dem praktisch senkrechten Ast auf der Null-

Ordinate ( wenigstens für das Grün und Violett ) ist der Schluss

aus der Kurvenform auf Verbindung zwingend. Wir sehen auch

dengrossen Unterschied von Amingarn I und II mit Lanazylviolett

( siehe oben ). Die beiden Sättigungsäste für Amingarn II mit

Alizarindirektgrün und Xylenblau sollten, wenn der Farbstoffge¬halt in molaren Einheiten ausgedrückt wird, nahe zusammen¬

fallen ( da die Molgewichte sich verhalten wie 576 : 562 ). Dass

die Sättigungswerte sich etwa verhalten wie 2:3, muss man auf

zufällige Behinderung der Umsetzung im heterogenen System

( Umkrustung, Verstopfung ) zurückführen. Dagegen sind die

Sättigungswerte von Alizarindirektgrün M. G. = 576 und Lana¬

zylvlolett ( M. G. = 501 ) mit Amingarn II fast genau ihren mo¬

laren Konzentrationen.

Figur

o.

Amingamm

it

saurenFarbstoffen.

a

10-»f

2»

aoo

im

100

1«

12B

too«

«

AüiarindirektgrunAmlng

arafl*_

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r

n

l

XylenbiauAmin]

»sf

y

Lanaxyl

violett AminfiarnI

9 r~ t »«

ODttiooiai4Qieoin»oao2ttaaa»3oo3»3tt3aDJBoao«Dî

o-ig

c

— 33 —

Baumwollgarne mit basischen Farbstoffen.

Es kamen folgende Garne zur Verwendung:i. Immungarn ( Pat. Horn, D. R. P. 396926 ), welches wir der

Chemischen Fabrik vorm. Sandoz verdanken.

2. Amingarn I (wie oben beschrieben).

3. Merzerisiertes Baumwollgarn (käuflich).

4. Gewöhnliches Baumwollgarn.

3 und 4 wurden vor Gebrauch geseift, gewaschen und ge¬

trocknet. Die Wägungen beziehen sich alle auf lufttrockenes

Garn. Zu den Färbeversuchen wurden sie in kleine Stücke zer¬

schnitten.

Als basische Farbstoffe wurden verwendet:

1. Methylenblau ( wie oben ).2. Chrysoidin extra ( Kahlbaum ).

NH8

(Z)'Ns'CZ)NHs3. Malachitgrün ( käuflich ).

N(CH3)S

o-C-OH

N(CH,)8

4. ToUtsafranin ( käuflich ).

NH<

ÖDie in folgenden Tabellen enthaltenen Grössen a und c sind

wieder in Miligrammen angegeben ( wie früher ).

— 34 —

Garne mit Methylenblau.Tab. 6. Fig. 9.

' Baumwolle

c

0,03

0,15

0,35

0,8

1,26

2,0

2,8

2788

186

280

48058i

Immungarn

0,094

0,460,87M

2,1

2,5

4.2

6,88,49,2

9.0

9.0

9,610

12

15

20

25

31

3641

45

c

0,06

0,4

i,3

6,018

25

58132216

308410

609704800

880

13501800

2250

318036404090

4550

Merz. Baumwolle

a c

0,09

043

0,88

1.7

2.5

3.1

34

4.2

5.0

5,6

5,7

6,0

6,77.2

7fi

7,o

6,9

0,1

o,7

1,2

2,8

5.0

8,8

i6,5

58150

344

443

540

633

728830930

I43I

Amingarn I

a

0,07

0,30

0,5

0,8

1,0

1,8

2,6

2.7

3.2

3.5

4.0

4.9

5,2

54

5.5

7,o

8,0

9.0

9.89.0

8,0

»

-

*

§

ngn

••

Qarne

mit

Methylenblau,

-

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De

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Anringarn

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- 36 -

1!

i

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S

i

i

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3

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m

]

i

S

— 37 —

Garne mit Chrysoidin und Malachitgrün.Tab. 7. Fig. 11.

- —

> Chrysoidin Malachitgrün

Baumwolle tmiaungarn Immungarna c a c a c

o.9 0,8 0.9 0,8 0,25 <o,i5

1,8 1,8 1,8 2,0 0,5 < 0,15

2,8 2,9 2.7 3,o 1,0 <o,i'534 6,1 3,5 4,8 1,5 Of2

4.2 18 4.4 6,0 i,7 °.4

12,8 l 74 5,o 9,6 1,9 0,621 '~t88 5.3 17 2,1 1,1

3i 288 6,1 19 2,4 1,5

40 400 15 48 2,6 1,7

S« 500 24 96 2,8 2,3

58 620 26 144 3.0 2,8

64 760 32 180 3,5 5,2

64 960 36 240 6,2 18,442 280 9,1 29

48 320 19 60

54 360 37 130

56 440 73 270

64 560 85 65076* 640 96 1040

84 760 100 150088 920 99 20ZO

88 1120 102 248092 1280 96 3040

92 1480

In Fig. 12 sind die Anfänge der Kurven ( Fig. 11 ) 20fach ver-

grössert. Vergleicht man die beiden Zeitkurven ( Fig. 10 ) so sieht

man, dass der Puffer die Gleichgewichtseinstellung sehr stark

beschleunigt.

* Diente zur Aufnahme der Zeitkurve ( Fig. 10 ).

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Garne mit Tolusafranin.

Tab. S. Fig. 13.

Baumwolle Merz. Baumwolle Immungarn*a c a c a c

0,2 0.3 0,2 0,6 0,2 0,65

04 0,6 04 i,3 0,3 1.8

0,9 1.1 0.7 2,6 0,6 4,2

1.3 1,8 1,1 3,9 0,8 6,8

1.7 2,8 i,5 54 1,0 10

2,1 4.0 1.7 8,3 1.3 13

2,5 54 2,0 10,2 1,4 16

3.2 8 2,6 I44 1.9 21

5.9 21 4.2 38,4 34 46

7.7 43 5.3 67 3.6 84

9»o 70 6.7 93 3,8 122

104 96 8,0 120 4,4 15616 240 144 260 8 320

22 384 19 410 15 450

29 510 24 560 20 600

36 640 28 720 25 750

45 1050 35 1130 38 113060 1400 50 1500 50 1500

63 1880 50 2000 63 1880

88 2620 53 2980 66 2340

100 3000 7780

2730

3200

* Eine Versuchsreihe bei 50° zeigte keinerlei Abweichung von der bei

34,6*.

Die obere Hälfte von Figur 13 enthält den Anfang der un¬

teren Kurven 10fach vergrössert. Auf Fig. 14 sind zur grösserenÜbersichtlichkeit die Werte für Immungarn zusammen darge¬stellt. Überblickt man diese Kurven ( Garne mit basischen Farb¬

stoffen ) so gewahrt man eine grössere Mannigfaltigkeit und zum

Teil einen verwickelten Bau der Kurven. Überwiegend ist der

Kurventypus mit horizontalem Sättigungsast, welcher zeigt, dass

auch hier Verbindungen der Faser mit den basischen Farbstoffen

vorliegen. Es muss die saure Natur der Cellulose sein, die sich

hier auswirkt. Diese wird durch Merzerisieren und am meisten

durch Amidieren abgestumpft, was am Rückgange der Farbstoff¬

aufnahme zu sehen ist. Merkwürdig ist der lange linear anstei-

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— 42 —

gende Âst des Immungarns mit Methylenblau und Safranin, der

sich an einen kurzen Sättigungsast, der seinerseits schon bei nie¬

deren Konzentrationen erreicht wird, anheftet. Es sieht so aus,

als ob die Baumwolle zwei Bestandteile enthielte*, einen in ge¬

ringer Menge ( vielleicht Intermizellar-Substanz, die sich sogleichmit Farbstoff sättigt, und einen zweiten Bestandteil, der die

Hauptmenge ausmacht ( die Substanz der kristallinen Mizellen

selbst ) und den Farbstoff erst nach und nach bindet**, und zwar

so, dass auf weite Erstreckung ( Methylenblau ) die aktive Masse

der Faser-Farbstoffverbindung ihrer verhältnismässigen Menge im

Adsorbens proportional bleibt. Dann gilt für das heterogeneDissoziationsgleichgewicht die Massenwirkungsformel:

a = K c

oder

= Km. c

m bedeutet Menge Adsorbens, x der davon festgehaltene Farb¬

stoff, c dessen Iyösungskoazentration und K die Dissoziationskon¬

stante. Man könnte natürlich auch auf feste Lösung schliessen,aber chemische Verbindung in Phase erscheint natürlicher. Der

üblichen sog. Adsorptionsisotherme kommen die beiden Kurven

für gewöhnliche und merzerisierte Baumwolle mit Safranin am

nächsten, lassen sich aber nicht durch eine einzige Gleichungvon der Form i

a « K.cn

darstellen. Die aktive Masse der Verbindung ist eher eine ver¬

wickelte Funktion ihrer vorhandenen Menge, schon abgesehen von

solchen Reaktionen, die durch Superposition zweier oder noch

mehr Reaktionen entstehen können.

* Vieweg" erhält bei der Aufnahme von Natriumhydroxyd durch Cellu¬

lose treppenförmige Verteüungskurven, was aut zwei verschiedene Natrium¬

verbindungen schliessen lässt.** Man könnte den ersten Vorgang auch mit der Oberflächensättigung

der Mizellen in Verbindung bringen und den zweiten Vorgang mit der permu-toiden Durchfärbung der Mizellen ( vgl. K. Mark und K. H. Meyer, 55, 56 ).

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basischen Farbstoffen.

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ZUSAMMENFASSUNG.

Es wurde untersucht:

i. Die Bildung von yÖ-Naphtholpikrat.Ergebnis: Senkrechter und horizontaler Kurvenast, der Schwel¬

lenwert ist weit von der Nullordinate entfernt.

2. Die Lackbildung.Ergebnis: Senkrechte, horizontale und linear ansteigende Kur¬

venäste. Die senkrechten Äste fallen mit der Null¬

ordinate zusammen.

3. Amingam saure Farbstoffe.

Ergebnis: Senkrechte und horizontale ( ein Teil davon ist

schwach ansteigend ) Kurvenstücke. Erstere fallen

wie bei den Lacken mit der Nullordinate zusammen.

4. Garne mit basischen Farbstoffen.

Ergebnis: Auch hier ist der horizontale Sättigungsast vor¬

herrschend.

Es wird gefunden, dass die Verteilung zwischen basischen und

sauren Farbstoffen ( Losungen ) mit Beizen und verschiedenarti¬

gen Cellulosefasern der chemischen Umsetzung zuzuschreiben ist.

Ich möchte auch an dieser Stelle Herrn Prof. P. Karrer und

der Chemischen Fabrik vormals Sandoz für die zur Verfügung ge¬

stellten Materialien bestens danken.

Literaturzusammenstellung.1. Wo kein Literaturzitat angegeben ist, dient Pelet-Jolipet : Die Theorie des

Farbeprozesses, Dresden 1910, als Quelle.2. Cours de chimie appliquée à la teinture ( Paris 1838—1864 ).3. Ber. d. d. ehem. Ges. 21, 1556 ( 1888 ); 22, 1120 ( 1889 ).4. Ztschr. physikaL Chem. 59, 284 ( 1907 ).5. Ztschr. physikaL Chem. 07, 538 ( 1909 ).6. Journ. Soc. Chem. Ind. 31, 100 ( 1912 ). Chem. Zentralbl. 12„ I, 1517.

7. Monatshefte f. Chem. 32, 1075 ( 1911 ).8. Journ. Physical. Chem. 18, 385 (1914).9. Chem. Ztg. 38, 445 ( 1914 ).

10. Ber. d. d. ehem. Ges. i8, 938 ( 1915 ).11. Chem. Ztg. 17, 91 (1923).12. Journ. Physical. Chem. 28, 368 (1924).13. Journ. Soc. Dyers Colourists 40, 408 ( 1924 ); 41, 172 ( 1925 ).14. Annali chim. appl. 15, 4 ( 1925 >.

15. Melliands Textilberichte 5, 732 (1924).16.

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- 46 -

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Lebenslauf.

Ich wurde am 28. April 1902 in Madretsch ( Biel ) geboren. In

Madretsch besuchte ich vier Jahre die Primarschule, worauf ich

an das Progymnasium und später Gymnasium in Biel tibertrat.

Daselbst legte ich im Herbst 1921 die Reifeprüfung ab. Im Win¬

tersemester 1921/22 studierte ich Chemie an der Universität

Neuenburg. Im Herbst 1922 begann ich meine Studien an der

Chemischen Abteilung der E. T. H., wo ich im Frühjahr 1926 das

Diplom als Ingenieur-Chemiker erhielt. Im Herbst des gleichenJahres begann ich mit meiner Promotionsarbeit.

Zürich, den 16. Februar 1929.

Hans Schnyder.