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1
SERVIZIO PREVENZIONE E SICUREZZA
AMBIENTI DI LAVORO
DISTRETTO DI REGGIO EMILIA
Il rischio da agenti chimici nello stampaggio materie plastiche: valutazione dell’esposizione nelle esperienze di Reggio Emilia, Scandicci- Le Signe e Bologna
A cura di Patrizia Ferdenzi
Il comparto stampaggio materie plastiche
Comprende lavorazioni che, partendo da polimeri sintetici, in grani o in pellets, producono oggetti di varie dimensioni attraverso il calore e la pressione.
Alcuni di questi manufatti hanno particolare rilevanza tecnologica (settore dell’auto e degli elettrodomestici).
Sono escluse le lavorazioni di materiali compositi (vetroresina) e del poliuretano espanso.
Sono prese in esame lavorazioni che impiegano polimeri termoplastici
PATRIZIA FERDENZI
2
Le tecnologie di stampaggio
Per stampaggio si intendono tutti i procedimenti
usati per dar forma ai materiali plastici mediante
pressione applicata a stampi caldi.
I principali sono:
� stampaggio ad iniezione (il più diffuso)
� estrusione
� iniezione-soffiaggio
� stampaggio per compressione
� termoformatura
PATRIZIA FERDENZI
Il rischio chimico nel comparto materie plastiche
Le resine termoplastiche sono prodotti solidi (granuli o pellets) stabili a temperatura ambiente.
Solitamente le materie prime non riportano alcuna etichetta di pericolo.
In questa fase possono però contenere monomeri liberi, prepolimeri o oligomeri, ausiliari, master per la colorazione, polveri di resine.
L’eventuale esposizione ad agenti chimici pericolosi si può avere durante la movimentazione delle materie prime, la miscelazione dei granuli vergini con i master colorati o nel caricamento della tramoggia della pressa.
PATRIZIA FERDENZI
3
Il rischio chimico nel comparto materie plastiche
Le elevate temperature necessarie alla lavorazione dei
polimeri nello stampaggio sono sempre causa di
emissioni di composti volatili che possono derivare
- dalla rottura di legami polimerici meno stabili (prodotti
di degradazione termica)
- da piccole molecole di sostanze utilizzate come
ausiliarie della polimerizzazione (degradazione
componenti ausiliari)
- da monomeri residui.
PATRIZIA FERDENZI
La degradazione dovuta al calore produce emissioni di “fumi di stampaggio” aventi caratteristiche diverse dipendenti da:
- temperatura in gioco
- natura della resina o polimero
- tipo di additivi
- apporto energetico (temperatura+pressione)
- tenore di ossigeno
- azione catalitica di superfici metalliche calde
Il rischio chimico nel comparto materie plastiche
PATRIZIA FERDENZI
4
Prodotti di degradazione termoplastici
Monossido di carbonio
Anidride carbonica
Idrocarburi alifatici
Monomeri (stirene, acrilonitrile)
eventualmente:
Nitrili
Ammoniaca
HCN da ABS e SAN
a partire da 200 °C
Stirene
Acrilonitrile
Metacrilato di metile
Nitrili
Acroleina
Idrocarburi aromatici
170÷260 °C
Copolimeri
stirenici
(ABS, SAN)
Monossido di carbonio
Anidride carbonica
Metano e idrocarburi alifatici leggeri
Idrocarburi alifatici e aromatici
a partire da 200-250 °C
Alcani, alcheni
Formaldeide
Crotonaldeide
Chetone (MEK)
Acido formico
Acido acetico
150÷300 °C
Polipropilene PP
Pirolisi o
combustione
Degradazione
termica
T
lavorazione
MATERIE PLASTICHE
CDND n.174, 1999
PATRIZIA FERDENZI
VALUTAZIONE DELL’ESPOSIZIONE A BENZENE E FORMALDEIDE NELLE LAVORAZIONI DI
ESTRUSIONE E STAMPAGGIO A INIEZIONE DI POLIMERI TERMOPLASTICI NELLA PROVINCIA DI
REGGIO EMILIA
PATRIZIA FERDENZI
5
L’indagine
• Periodo 1996-1999 – Sette aziende in cui si èeffettuato il campionamento di inquinanti chimici
• Sei aziende esaminate lavoravano i polimeri termoplastici con la tecnica dello stampaggio a iniezione mentre una utilizzava la tecnica dell’estrusione
• Le temperature di lavorazione variavano tra 180 e 250 °C
• Tutte le macchine per lo stampaggio ad iniezione o per l’estrusione coinvolte nei campionamenti erano dotate di aspirazioni localizzate in corrispondenza dei punti di iniezione o di estrusione
PATRIZIA FERDENZI
L’indagine
• La varietà delle materie prime impiegate era
notevole; quelle più usate nelle aziende interessate
alle indagini sono state:
polipropilene (PP)
polietilene (PE),
polistirene (PS)
nylon 66 (PA)
acrilonitrile-butadiene-stirene (ABS)
PVC
resina acetalica delrin® (POM).
PATRIZIA FERDENZI
6
Campionamento e analisi
da 200 a 400fiala carbone
attivo
~0.2 linea prelievo
BTX
~200fiala gel di silice
con 2,4 DNPH
~1 linea prelievo
aldeidi
minuti di campionamento
tipo di dispositivo
portata in l/min
Linee di prelievo:
• aldeidi (formaldeide e acetaldeide) : eluizione fiala conacrilonitrile e analisi in HPLC dei 2,4 dinitrofenilidrazoni formatisi
• BTX (benzene, toluene, xileni): deadsorbimento fiala standard a carbone attivo con CS2 e analisi gascromatografica
PATRIZIA FERDENZI
Risultati: Presenza aldeidi e benzene
180 - 200 °C0.0100.0100.010PP, PVC
180 - 200 °C0.0200.0770.013tutte tranne
PVC
180 °C0.0100.0.70PP
180 - 230 °C0.0200.0310.011nylon 66, ABS
PP
200 - 230 °C0.0230.0110.022PS, ABS
nylon 66
180 - 240 °C0.0160.124PP, ABS
acetalica
190 - 250 °C0.0110.011PP, PE
ABS, nylon 66
T lavorazione
(range) in °C
Benzene
mg/m3media
Acetaldeide
mg/m3 media
Formaldeide mg/m3 media
Azienda/
Materiali
PATRIZIA FERDENZI
7
Risultati: confronto delle concentrazioni di formaldeide con i valori limite (in mg/m3)
0.0100.0130.0.70.0110.0220.1240.011Media mg/m3
7654321Azienda
PATRIZIA FERDENZI
1.50
Bassa 1.47
Alta 73.50
TWA 0.020
STEL/C 0.1230.37
Concentrazione irritazione Ci
mg/m3
Soglia olfattiva
mg/m3
NIOSH
mg/m3
ACGIH 2006
CELING
mg/m3
Risultati: Confronto con valori limite
CAMPIONAMENTITOTALI
n=27
formaldeide mg/m3
acetaldeidemg/m3
benzenemg/m3
toluene+
xilenimg/m3
MEDIA ARITMETICA 0,03 (n=26)
0,02 (n=14)
0.02(n=27)
0.21(n=18)
VLE allegato VIII ter 8 ore
breve termine3.25
-
(xileni)221442
TLV ACGIH 2006TWA
STEL/C-
0.37 -
451.68 cute
(xileni)434651
NIOSHTWA
STEL/C0,0200.123
0.323.20
Soglia olfattivaBassaAlta
1.4773.50
0.00024.14
4.5270
(xileni)0.35
174.00Concentrazione
irritazione Ci 1.50 90 9000
PATRIZIA FERDENZI
435
Da RUTH (1986)
8
RELAZIONE CONCLUSIVA SULL’INTERVENTO NELLE AZIENDE DEL COMPARTO ESTRUSIONE
STAMPAGGIO MATERIE PLASTICHE NEL
TERRITORIO DELLA ZONA NORD OVEST DELLA AUSL 10 DI FIRENZE – PRESIDIO DI
SCANDICCI-LE SIGNE
A cura di Luigi Carpentiero e Elio Gullone
con la collaborazione di Paola Camporeale e del MOM di Igiene Industriale dell’AUSL 10 di
Firenze
PATRIZIA FERDENZI
L’indagine
• Periodo 1999-2004. Campione di 31 aziende, 16 sottoposte a sopralluogo, 13 effettivamente effettuavano stampaggio materie plastiche.
• Tecnologia prevalente: stampaggio ad estrusione
• In 8 aziende è stato effettuato il campionamento di inquinanti chimici.
• In alcune aziende le misurazioni sono state fatte in stagioni diverse
• Delle 8 aziende indagate, ben 4 non erano dotate di impianti di aspirazione
• Analisi dei registri infortuni e della sorveglianza sanitaria
PATRIZIA FERDENZI
9
L’indagine
• Anche in questo caso, la varietà delle materie prime impiegate era notevole:
polipropilene (PP)
polietilene (PE),
polistirene (PS)
nylon (PA)
acrilonitrile-butadiene-stirene (ABS)
polimero metil metacrilato
resina acetalica (POM)
polibutadienetereftato
PATRIZIA FERDENZI
Campionamento e analisi
• Aldeidi (Formaldeide, acetaldeide e acroleina)
Campionatore: passivo RADIELLO ® con substratochemiadsorbente 2-4 DNPH
Desorbimento:Estrazione con 2 ml acetonitrile
Analisi: HPLC con detector UV a 360nm
• Benzene:
Campionatore: passivo RADIELLO ® per BTX condesorbimento termico
Desorbimento: termico a 300°C con desorbitore a due stadi
Analisi: GC con detector FID
PATRIZIA FERDENZI
10
Risultati: Presenza di benzene, stirene, tolueneDitta 1 2 6 7 9 10 12
13
Prodotti utilizzati
durante il campionamento
Poli
stir
olo
Ny
lon
P
oli
pro
pil
en
e P
oli
am
mid
e
Poli
pro
pil
en
e
Res
ine
ace
tali
che
Poli
pro
pil
en
e
Poli
eti
len
e
Mop
len
An
tiu
rto
Poli
bu
tile
nte
-
reft
ala
to
Nylo
n
PE
T
Resi
na
Poli
pro
pil
en
e
Nylo
n
Ab
s
Poli
mero
meti
l
met
acr
ilato
Poli
eti
len
e
Poli
pro
pil
en
e
PV
C
Presenza di aspirazione No Sì Si No No No Si Si
Benzene mg/m
3
TLV Italia 3.25 mg/m
3
TLV ACGIH 1.6 mg/m
3
- -
- - -
- - - - -
- -
0.023 - - -
0.008
- - -
- 0.018 0.044 0.006
-
- - - - -
Stirene mg/m
3
TLV ACGIH 85 mg/m
3
0.060 0.053
- - -
0.020 0.030 0.029 0.094
-
0.020 -
- -
0.030 -
0.091 0.217
- 0.022 0.022
- 0.032 0.371
- - -
- - - - -
0.025 Toluene mg/m
3
TLV ACGIH 188 mg/m
3
0.032 0.038
- - -
- - - -
- -
- -
0.047 -
- - -
- 0.026 0.065
-
- - - -
PATRIZIA FERDENZI
Risultati (sintesi): confronto con valori limite
PATRIZIA FERDENZI
4300Bassa 0.63Alta 860.0
TWA 85STEL 170
STIRENE
9000Bassa 4.5Alta 270
TWA 0.32STEL 3.20
TWA 1.6STEL 8 cute
BENZENE
(3.25 mg/m3Italia)
FORMALDEIDE
1.50
Bassa 1.47
Alta 73.50
TWA 0.020
STEL/C 0.123
0.37
celing
C. irritazione
Ci mg/m3
Soglia
olfattiva
mg/m3
NIOSH
mg/m3
ACGIH
2006
mg/m3
0.02(n=5)
BENZENE
0.074(n=15)
0.021(n=3)
0.047(n=3)
0.062(n=6)
0.045(n=4)
0.074(n=14)
0.073(n=10)
Media mg/m3
STIRENEFORMALDEIDE
11
Risultati: Confronto medie estate 2003
0,045
0,062
0,013
0,0470,042
0,028
0,075
0,021
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
Formaldeide mg/m3
Ditta 1
Ditta 2
Ditta 6
Ditta 7
Ditta 9
Ditta 10
Ditta 12
Ditta 13
NIOSH
Celing
PATRIZIA FERDENZI
Risultati: Confronto medie inverno 2003-2004
0,004
0,045
0,055
0,009 0,010,004
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
Formaldeide mg/m3
Ditta 2
Ditta 6
Ditta 9
Ditta 10
Ditta 12
Ditta 13
NIOSH
Celing
PATRIZIA FERDENZI
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EMISSIONE DI SOSTANZE CANCEROGENE DALLA LAVORAZIONE DI MATERIE
TERMOPLASTICHE NELLA PROVINCIA DI
BOLOGNA - Gruppo Ricerca Materie Plastiche (SPSAL Aziende USL di Bologna e Università degli Studi di Bologna* con la collaborazione dell'Istituto
Superiore di Sanità)
Bruno Marchesini, Antonia Guglielmin, Venere Pavone, Gino Guerzoni, Carla Morelli, Evi Ietri, Giovanni Battista Raffi*, Alberto Gerosa
PATRIZIA FERDENZI
L’indagine
• Periodo 2000-2001 – 131 aziende coinvolte nello studio sottoposte a questionario per raccolta informazioni
• 36 aziende in cui si è effettuato il campionamento di inquinanti chimici
• 20 aziende utilizzavano la tecnica dello stampaggio a iniezione,6 aziende la tecnica dell’estrusione, 4 la termoformatura, 4 il soffiaggio e 2 la calandratura
• 20 erano dotate di impianti di aspirazione localizzata in corrispondenza dei punti di iniezione o di estrusione
• Effettuato in parallelo un campionamento all’esterno delle aziende per definire il “fondo”
PATRIZIA FERDENZI
13
L’indagine
• Privilegiate nella scelta del campione o le Aziende che lavoravano un singolo polimero o quelle nelle quali il polimero di interesse fosse del tipo “prevalente”
• I tipi di polimeri lavorati nel campione di aziende indagate sono stati:
acrilonitrile-butadiene-stirene (ABS)
SAN
resina poliacetalica (POM)
polistirene (PS)
polietilene (PE)
polipropilene (PP)
PVC
PATRIZIA FERDENZI
Campionamento e analisi
• Aldeidi (formaldeide, acetaldeide, acroleina): campionatorepassivo RADIELLO® con substrato Florisil rivestito con 2-4 DNPH, estrazione con solvente e analisi in HPLC con detector UV a 380nm. LdQ per le 3 aldeidi, basato su un tempo di campionamento di 8 ore = 5 µg/m3
• BTX (benzene, toluene and xileni): campionatore passivo RADIELLO® con substrato di carbone grafitato; i composti adsorbiti sono stati analizzati con un FID-GLC dopodesorbimento termico. LdQ per i 3 idrocarburi aromatici, basato su un tempo di campionamento di 8 ore = 2 µg/m3
• Acrilonitrile: campionatore passivo RADIELLO® con carbone attivato, eluizione con CS2 e analisi con un sistema FID-GLC. LdQ, basato su un tempo di campionamento di 8 ore = 100 µg/m3. In alcuni casi, al fine di ridurre il LdQ del metodo, si èprolungato il campionamento fino 40-80 ore.
PATRIZIA FERDENZI
14
Risultati: Presenza aldeidi
• In tutte le lavorazioni
con i polimeri presi in
esame
• Riportati solo i valori in
cui interno/esterno >1
• Sono le uniche sostanze
emesse in modo
significativo
• Non è stata individuata
la presenza di CVM o di
alchene ossidi
Considerazioni sul rischio chimico
• L’esposizione a BTX (benzene,toluene, xilene) e stirene rappresenta un rischio sostanzialmente trascurabile.
• Per quel che riguarda il benzene, pur con tutte le cautele da raccomandarsi trattandosi di un cancerogeno, per cui l’unica soglia di assoluta sicurezza è pari a zero, l’entitàdell’esposizione si può considerare non dissimile da quella normalmente presente nelle aree urbane ad alta densità di traffico.
• Anche la presenza di altri cancerogeni, come l’acrilonitrile e il CVM, è risultata trascurabile o addirittura assente.
PATRIZIA FERDENZI
15
Considerazioni sul rischio chimico
• La formaldeide pone problemi particolarmente seri
all’organizzazione della prevenzione in azienda in quanto tale inquinante si libera un po’ da tutti i prodotti, anche se
più marcatamente nell’utilizzo di resine acetaliche e, in
minor misura, polipropilene e polietilene e si può
considerare pressoché ubiquitario nelle aziende che
stampano materie plastiche.
• Per ora è classificata dalla CE come R40 (possibilità di
effetti cancerogeni – prove insufficienti) e quindi appare prematura l'applicazione piena da parte delle aziende delTitolo VII del D.Lgs. 626/94.
PATRIZIA FERDENZI
Considerazioni sul rischio chimico
• La presenza di prodotti di degradazione termica, sia
pure a bassi livelli (benzene) e a livelli mediamente piùelevati (aldeidi), rende sicuramente applicabile il Titolo VII bis del D.Lgs. 626/94 riguardante la valutazione del
rischio per la salute e la sicurezza dei lavoratori
derivante da agenti chimici pericolosi, che in alcune situazioni e per alcune lavorazioni può risultare superiore al rischio moderato (in particolare quelli
addetti alle operazioni di spurgo nei punti di iniezione o di estrusione).
PATRIZIA FERDENZI
16
Controllo dell’esposizione: alcuni spunti
• le operazioni di manutenzione e controllo dello stato di conservazione degli impianti e delle macchine devono rientrare in una procedura di lavoro che contempli tempi, modi di esecuzione e responsabile di procedimento.
• la temperatura di stampaggio dei polimeri deve essere compresa nell’intervallo specificato dal produttore per evitare surriscaldamenti che possano aumentare i fenomeni di degradazione termica e quindi lo sviluppo di inquinanti più pericolosi (si veda a tale proposito quanto specificato alla voce 10 della Scheda di sicurezza).
• sostituzione se tecnicamente possibile dei prodotti che
liberano più marcatamente formaldeide (es. resineacetaliche) o dei master per le colorazione dei polimeri che contengono agenti chimici particolarmente pericolosi (es. composti del piombo).
PATRIZIA FERDENZI
GRAZIE PER L’ATTENZIONE