I.Hyla - Tworzywa sztuczne. Właściwości, Przetwórstwo, Zastosowanie

5/12/2018 I.Hyla - Tworzywa sztuczne. Właściwości, Przetwórstwo, Zastosowanie. - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/ihyla-tworzywa-sztuczne-wlasciwosci-przetworstwo-zastosowanie 1/268

%

IZABELLA HYLA

1 i Z Y W AS Z T U C ZW Ł A S N O Ś C I - P R Z E TZ A S T O S O W A N I E



SKRYPTY UCZELNIANE Nr 2238

Gliwice2000



IZABELLA HYLA

TWORZYWA SZTUCZNEWŁASNOŚCI - PRZETWÓRSTWO - ZASTOSOWANIE Wydanie II

WYDAWNICTWO POLITECHNIKI ŚLĄSKIEJ (¿LIWICE 2000Spis treści

WSTĘP......................................................................................................................... ...... 5

1OTRZYMYWANIE TWORZYW SZTUCZNYCH............................................................... 11

1.1. Surowce.................................................................................................................. 11

1 2. Reakcje polimeryzacji............................................................................................. 12

13. Składniki dodatkowe tworzyw sztucznych................................................................ 17

2ELEMENTY BUDOWY I STANY FIZYCZNE TWORZYW SZTUCZNYCH......................21

2.1.Rodzaj atomów i wiązań w makrocząsteczce.......................................................... 23

2.2.Ciężar cząsteczkowy................................................................................................. 27

23. Elementy budowy fizycznej łańcucha........................................................................ 32

24. Podstawowe fazy strukturalne.................................................................................. 35

2.5. Stany fizyczne.......................................................................................................... 41



3WŁASNOŚCI TWORZYW SZTUCZNYCH.......................................................................46

3.1.Własności mechaniczne........................................................................................... 46

3.2.Własności cieplne..................................................................................................... 69

33 Własności elektryczne............................................................................................... 73

4KLASYFIKACJA I KRÓTKIE CHARAKTERYSTYKI NIEKTÓRYCH TWORZYW SZTUCZNYCH 80

4.1. Najczęściej stosowane podziały tworzyw sztucznych.............................................. 80

42 Krótkie charakterystyki niektórych tworzyw sztucznych............................................. 83

4.21.Tworzywa termoplastyczne................................................................................... 834.22.Duroplasty.................................................................................................................1064.23.

S PIS treści

5 PODSTAWOWE METODY PRZETWÓRSTWA TWORZYW SZTUCZNYCH.. 120

5 1 Wytłaczanie.............................................................................................................. 121

5 2. Wtryskiwanie.......................................................................................................... .127

5 3. Prasowanie...............................................................................................................134

5.3.1. Prasowanie wysokociśnieniowe............................................................................134

53 2. Prasowanie niskociśnieniowe.................................................................................139

5.4 Kalandrowanie.......................................................................................................... 141

5 5 Walcowanie............................................................................................................. 143

56 Odlewanie..................................................................................................................143

G MFTODY PRZETWÓRSTWA TWORZYW WYKORZYSTYWANEDO MODYFIKACJI POWIERZCHNI.............................................................................. 146

61 Powłoki z tworzyw sztucznych.................................................................................. 146

61.1. Przygotowanie powierzchni przedmiotów przeznaczonychdo powlekania tworzywami sztucznymi................................................... 152

6 1 2 Metody nanoszenia powłok................................................................................... 156

6.1 3. Powłoki z dyspersji polimerowych.........................................................................165

6.1.4. Inne metody powlekania....................................................................................... 169

615. Analiza przydatności powłok...................................................................................171

62 Metalizowanie tworzyw sztucznych............................................................................174

621. Metalizowanie chemiczne.......................................................................................176

62 2 Galwaniczne nakładanie metali.............................................................................. 176

6 2 3. Metalizowanie natryskowe........................................................................... 177

G 2.4. Naparowywanie próżniowe.................................................................................. 177

/ PRZYKŁADY ZASTOSOWANIA TWORZYW SZTUCZNYCHW KONSTRUOWANIU NIEKTÓRYCH ELEMENTÓW MASZYN...................................179

7.1. Łożyska ślizgowe.....................................................................................................196

72 Koła zębate................................................................................................................200

LITERATURA........................................................................................................... 208

4



WSTĘP

Tworzywa sztuczne stanowią bardzo dużą i ważną grupę materiałów stosowanych obecnie już niemal we

wszystkich dziedzinach naszego życia.Przez określenie t w o r z y w a s z t u c z n e rozumie się ogólnie materiały, których podstawowym

składnikiem są syntetyczne, naturalne lub modyfikowane polimery uzupełnione dodatkami innych substancji

pomocniczych, takich jak np. plastyfikatory, stabilizatory i różnego rodzaju modyfikatory. Nazwą tworzywa sztuczne

w potocznym języku, w tym również technicznym, obejmuje się również półwyroby dostarczane do przetwórcy oraz

wyroby gotowe, o ile wykonano je z materiałów, które można zaliczyć, zgodnie z podaną definicją do grupy

tworzyw sztucznych.

W najprostszym, dość często stosowanym, podziale materiałów na metale i niemetale tworzywa sztuczne

zaliczyć należy do niemetali. W tej grupie materiałów wyróżniają się one z kolei tym, że zbudowane są z wielkich

cząsteczek łańcuchowych (polimerów) o masie cząsteczkowej (ciężarze cząsteczkowym) M>104 W związku z tym

własności tworzyw sztucznych, zarówno mechaniczne, jak i fizyczne, określają przede wszystkim polimery, z

których dane tworzywo uzyskano. Skutkiem tego w praktyce inżynierskiej dość często nazywa się tworzywa (w

szczególności tworzywa bez wypełniaczy oraz zawierające małe dodatki innych substancji modyfikujących) również

polimerami i oznacza się je symbolami danego polimeru.

Największe znaczenie techniczne mają obecnie polimery syntetyczne, jednakże obok nich mogą być również

wykorzystywane polimery naturalne lub polimery uzyskane poprzez ich modyfikację.

Wielkocząsteczkowe tworzywa organiczne człowiek wykorzystywał już od zamierzchłych czasów, czegoprzykładem może być np. drewno. Jednakże świadome i celowe działanie człowieka w zakresie uzyskiwania

różnych materiałów polimerowych na skalę przemysłową przypada dopiero na drugą połowę XIX w Przyjmuje się,

ż e h i s t o r i a r o z w o j u ś w i a t o w e g o p r z e m y s ł u t w o r z y w s z t u c z n y c h

rozpoczyna się w latach 1850-1875, kiedy to po raz pierwszy na skalę przemysłową wyprodukowano w USA

celuloid. Za kolejne ważne wydarzenia w rozwoju tego przemysłu uważa się wyprodukowanie (również na skalę

przemysłową) w 1897 r. w Niemczech galalitu (tworzywo kazeinowe), a 10 lat później żywicy fenolowo-

formaldehydowej, będącej pierwszym tworzywem sztucznym wyprodukowanym syntetycznie. Kolejnym dużym

osiągnięciem w historii rozwoju przemysłu tworzyw sztucznych było uruchomienie w Niemczech w 1915 r. produkcji

kauczuku syntetycznego. Po tym fakcie następne lata przynosiły już coraz szybszy oraz coraz bardziej

zróżnicowany pod względem gatunków i rodzajów wytwarzanych materiałów rozwój przemysłu tworzyw

sztucznych. Występował on zarówno w Europie, jak i w Stanach Zjednoczonych, ponieważ rosło światowe

zapotrzebowanie na różne materiały konstrukcyjne, w tym również tworzywa sztuczne i kauczuki. Ilustrują to

wykresy przedstawione na rys. 1,



Lata

AV.v. I. Światowe zapotrzebowanie na niektóre materiały konstrukcyjne [4]

Jak można z nich zauważyć, zapotrzebowanie na tworzywa sztuczne rośnie w poszczególnych latach znacznie

szybciej niż na inne materiały konstrukcyjne Chociaż niespodziewanie dla opracowanych prognoz produkcyjnych

doszło w pierwszej połowie lat siedemdziesiątych do zahamowania, a nawet drastycznego spadku produkcji

tworzyw sztucznych (wzrost cen ropy naftowej - kryzys paliwowy), to jednak po roku 1975 obserwuje się ponowny

stały wzrost produkcji, której wielkość w 1995 r, zbliżyła się do pierwotnych prognoz osiągając wielkość ponad 124

min t. Wzrostowi ilościowemu produkcji towarzyszy również nieustanny rozwój jakościowy, w wyniku którego w

1995 r. pojawiło się już na rynku ponad 1000 różnych gatunków i rodzajów tworzyw i ilość ta nadal rośnie.

Pojawianie się na rynku coraz to większej ilości tworzyw sztucznych podyktowane jest potrzebami

nowoczesnych rozwiązań technicznych we wszystkich gałęziach przemysłu. W tablicy 1 przedstawiono

przykładowo zapotrzebowanie na tworzywa przez różne gałęzie przemysłu w Niemczech oraz udział w całej tej

masie poszczególnych rodzajów tworzyw. W prezentowanym podziale tworzyw uwzględniono tylko tzw. tworzywa

podstawowe, zaliczane do grupy tworzyw wielkotonażowych.

Tablica 1



Jak widać z podanego zestawienia, zapotrzebowanie na różne gatunki tworzyw w poszczególnych gałęziach

przemysłu kształtuje się bardzo różnie. Jednakże największą część całej produkcji (bez podziału na różne gałęzie

przemysłu) stanowią poliolefiny i polichlorek winylu, a więc tworzywa należące do grupy popularnych tworzyw

wielkotonażowych.O ile w początkowych latach rozwoju przemysłu tworzyw sztucznych produkowane tam materiały uważano za

pewnego rodzaju gorszy jakościowo zamiennik tradycyjnych materiałów konstrukcyjnych, to w miarę rozwoju tego

przemysłu tworzywa sztuczne uzyskiwały tak dobre własności, że w wielu rozwiązaniach stały się głównym i

niezastąpionym tworzywem konstrukcyjnym (np. budownictwo, przemysł elektroniczny, transport, opakowania itp ).

Wiąże się to z tym, ze wiele gatunków i rodzajów tworzyw sztucznych osiąga stosunkowo dobre własności

wytrzymałościowe i moduły sprężystości, w porównaniu z tradycyjnymi materiałami konstrukcyjnymi (rys. 2), co przy

ich wielokrotnie niższej od metali gęstości powoduje, że charakteryzują się bardzo dobrą tzw. wytrzymałością

właściwą (stosunek wytrzymałości do gęstości) i bardzo dobrym modułem sprężystości właściwej (E/p).

Zapotrzebowanie na tworzywa sztuczne w różnych gałęziach przemysłu [4]

Część z krajowej Udział danego gatunku tworzywa, %

Dziedzina PE PCW PS Inne

Budownictwo 24 55 1 13 7

Przemysłelektrotechniczny

14 46 22 3 2

Żywność i napoje(opakowania)

58 20 19 1 2

Przemysł chemiczny 85 7 6 1 1

Sport i zabawki 35 22 34 5 4

Pojazdy 13 26 11 30 20

Przemysł meblowy 4 25 22 40 9

Rolnictwo 60 25 9 2 3

Różne pozostałe

- - - - -

Produkcja 38 32 13 6 11

sumaryczna



Niezależnie od łych bardzo interesujących właściwości mechanicznych tworzywa są

dobrymi izolatorami cieplnymi i elektrycznymi, są odporne na korozję oraz bardzo łatwe w

kształtowaniu. Zestawienie porównawcze zapotrzebowania energetycznego, wyrażonego w

tonach ropy naftowej, przy produkcji niektórych wyrobów, po przyjęciu jako materiału

wyjściowego tworzywa sztucznego lub tworzywa tradycyjnego, przedstawiono w tablicy 2.Tablica 2

Nakłady energetyczne związane z wytwarzaniem niektórych produktów [4]

Jak widać, we wszystkich przypadkach tworzywa sztuczne zapewniają najtańszą

produkcję.

Z ekonomicznego punktu widzenia bardzo istotny jest również fakt, że odpady większości

tworzyw sztucznych mogą być powtórnie przerabiane, co może również przyczynić się do

obniżenia kosztów produkcji, a przede wszystkim do spełnienia wymagań ekologicznych

io3 104 105 106 Moduł sprężystości [MPa] Rys. 2. Wytrzymałość na rozciąganie i moduł sprężystości różnych materiałów konstrukcyjnych

[5]

Wyrób, ilość i rodzaj surowca Zapotrzebowanie ropynaftowej w tonach

1 min m2 folii pakunkowej z: polipropylenu

celulozy

110 150

100 km rur, 0=1 cal, z: polietylenu miedzi stali 57 66 232

1 min pojemników z: polichlorku winylu szkła 97 230

100 km rur drenażowych z: polichlorku winylucementoazbestuceramiki żeliwa

360 400 500 1970

8



związanych z utylizacją odpadów.Chociaż nie każde tworzywo w jednakowym stopniu może posiadać iownocześnie

wszystkie te interesujące właściwości, to jednak na ogół wymienione cechy zalicza się do

reprezentatywnych dla całej grupy tworzyw sztucznych Aby jednak walory tych materiałów

mogły być w pełni wykorzystane, konieczna jest dobra znajomość tworzyw sztucznych

zarówno przez inżynierów technologów, jak i konstruktorów, a także użytkowników.

Nieprawidłowo dobrane lub niewłaściwie eksploatowane tworzywo nie tylko nie przyniesie

przewidywanych efektów ekonomicznych, ale przeciwnie - może się stać przyczyną dużych

strat gospodarczych

Rozdział 1

OTRZYMYWANIE TWORZYW SZTUCZNYCH

1.1. Surowce

Nawiązując do przyjętej na str. 5 definicji określenia „tworzywa sztuczne", omawiane w

rozdz. 1 surowce i technologie otrzymywania tworzyw sztucznych odniesione zostaną do ich

podstawowego składnika, tj. do polimerów. W tej sytuacji występujące w tekście określenie

„tworzywa sztuczne" należy zawęzić do ich podstawowego składnika, tj. do polimeru.

Związki chemiczne, które bezpośrednio lub po odpowiedniej przeróbce stosowane są do

produkcji tworzyw sztucznych, występują głównie w ropie naftowej, gazie ziemnym i węglu

kamiennym. Do najważniejszych związków chemicznych znajdujących zastosowanie przy

produkcji tworzyw sztucznych zaliczamy:

1)otrzymywane z ropy naftowej: etylen, propylen, izobutylen, butadien,

2)otrzymywane z węgla kamiennego na drodze suchej destylacji: gaz świetlny, smoła

pogazowa i koks, z których przy dalszej obróbce można otrzymać inne związki chemiczne

niezbędne w produkcji tworzyw sztucznych.

9 1. Otrzymywanie tworzyw sztucznych



ysunku 1.1 i 12 przedstawiono schematycznie, jakie tworzywa polimerowe ; ^

otrzymywać, wykorzystując monomery powstałe podczas odpowiedniej bki smoły lub

acetylenu.

Reakcje polimeryzacji

vn-/ywa sztuczne mogą być otrzymywane z .c^stęgo. polimeru, z kopolimerów z

mieszanek polimerów. Często otrzymywane są także z polimerów yitkowanych metodami

chemicznymi lub przez dodatki innych substancji or> ;iczych. W każdym jednak z

wymienionych przypadków dominującą rolę • • ija polireakcje, w związku z tym polireakcje

uważane są za główne -nolooie otrzymywania tworzyw sztucznych.

Rys. /. Acetylen jako surowiec do otrzymywania tworzyw polimerowych

Iły.v. 1.2. Tworzywa polimerowe uzyskiwane na bazie smoły pogazowe/

10



ir rocząsteczki polimerów otrzymuje się w wyniku reakcji kolejnego łączenia mleczek jednego, dwóch lub znacznie rzadziej trzech wyjściowych związków ijłocząsteczkowych

zwanych monomerami. Aby proces ten mógł być zrealizowany, konieczne jest występowanie u

monomerów wyjściowych przynajmniej dwóch tzw. grup funkcyjnych, które muszą być

zasadniczo zdolne do reagowania ze sobą oraz zapewnienie określonych warunków

niezbędnych do wywołania i przeprowadzenia reakcji (np. odpowiednia temperatura, ciśnienie

itp ). Procesy zachodzące przy powstawaniu makrocząsteczek polimerowych nazywane są

często ogólnie polireakcjami.Wyróżnia się następującej^dôtr^

1)metody bezpośrednie za pomocą polireakcji,

2)metody pośrednie, takie jak: przemiany chemiczne polimerów otrzymanych na drodze

polireakcji, prowadzące do powstania nowych polimerów niedostępnych (lub trudno

dostępnych) za pomocą polimeryzacji oraz modyfikacje chemiczne polimerów

pochodzenia naturalnego.

Biorąc pod uwagę mechanizm tworzenia się makrocząsteczek polimerów, polireakcje

podzielić można na następujące rodzaje technologii:

-polimeryzację,

-polikondensację (polimeryzacja kondensacyjna),

-poliaddycję (polimeryzacja addycyjna).

Jeśli w wyniku zachodzących reakcji łączą się jednakowe monomery, mówimy wówczas o

izopolimeryzacji lub polimeryzacji, a otrzymany produkt nosi nazwę homopolimeru. W

przypadku gdy w łańcuchy wiązane są różne monomery, wówczas reakcja nazywana jest

kopolimeryzacją a jej produkt kopolimerem.

Polimeryzacja

jest przykładem reakcji łańcuchowej, polegającej na bardzo szybkim kolejnym przyłączaniu się

cząsteczek monomeru do pierwszej cząsteczki uaktywnionej pod wpływem czynników

fizycznych (promieniowanie, ciepło) lub chemicznych (rodniki, katalizatory), przy czym stan

aktywacji przenosi się na koniec rosnącej w ten sposób makrocząsteczki polimeru Przerwanie

reakcji, a zatem koniec wzrostu łańcucha, r .stępuje na skutek zużycia substancji wyjściowej,

albo na skutek wykorzystania uwolnionych elektronów walencyjnych na końcach łańcucha

przez nasycenie innymi yiupami lub też wędrówkę atomu wodoru. Niezbędnym czynnikiem w

procesie polimeryzacji jest rozerwanie wiązania podwójnego w cząsteczce monomeru, co

prowadzi do pojawienia się wolnych elektronów walencyjnych, czyli utworzenia rodnika

Przykładowo, jeśli mamy cząsteczkę etylenu:

' / Reakcje polimeryzacji 11



H H I I C= C I I HH

i za pomocą określonego czynnika zewnętrznego doprowadzimy do otwarcia wiązania

podwójnego, powstaje cząsteczka uaktywniona, zwana również rodnikiem etylenowym, w

postaci:




H H-C - C-

H H

Wiele rodników połączonych ze sobą tworzy łańcuch:

H H H H H H I I I I I I-> ... -c-c-c-c-c-c-

l i l i l íH H H H H H

Dzięki temu mechanizmowi w czasie polimeryzacji nie

następuje wydzielanie żadnych ubocznych produktów, a

skład elementarny makrocząsteczki jest wielokrotnością

cząsteczki monomeru. Spełniona zatem zostaje równość:

i M = m n,

gdzie: M - masa

cząsteczkowapolimeru, m -

masa

cząsteczkowa

monomeru, n -

stopień

polimeryzacji.

Polimeryzacja ma przebieg gwałtowny, niemal

natychmiastowy i nie daje możliwości otrzymywania

polimerów obejmujących tylko pewne etapy procesu, którymógłby być kontynuowany w dogodnym dla nas,

późniejszym okresie. W przypadku gdy w makrocząsteczce

powiązane są ze sobą różne monomery, rozłożone mniej

lub bardziej równomiernie w łańcuchu, wówczas

przeprowadzona reakcja nosi nazwę kopolimeryzacji, a

uzyskany produkt - kopolimeru.

H H

-C-C- I IH H n

1.2. Reakcje polimeryzacji 13



Proces polimeryzacji można przeprowadzać różnymi

metodami. Do najbardziej rozpowszechnionych zaliczyć

można trzy metody: blokową emulsyjną i perełkową.

P o l i m e r y z a c j a b l o k o w a polega na

wprowadzeniu do monomeru w fazie ciekłej

rozpuszczalnych w nim inicjatorów i poddaniu całej masy

procesowi polimeryzacji. Proces ten prowadzi się na ogół w

podwyższonej temperaturze. Dużą trudnością w realizacji

procesu jest odprowadzanie ciepła z reagującej masy, gdyżw miarę przebiegu reakcji zwiększa się jej gęstość i

lepkość, a reakcja polimeryzacji

( 1 .1 )




ma charakter egzotermiczny. W reagującej masie

powstają więc miejsca o różnych temperaturach, co z kolei

daje duże zróżnicowanie masy cząsteczkowej łańcuchów

oraz przyczynia się do tworzenia pęcherzy i powstawania

naprężeń wewnętrznych.

P o l i m e r y z a c j a e m u l s y j n a przebiega w

układzie heterogenicznym w emulsji. Emulsję tworzy

monomer rozproszony w wodzie z dodatkiem emulgatora,

któfy zapewnia trwałe rozproszenie monomeru. Opróczemulgatorów emulsje zawierają również dodatek [nic^torów

polimeryzacji, które są rozpuszczalne w wodzie, natomiast

nierozpuszczalne w monomerze. Najczęściej stosowanymi

inicjatorami są nadsiarczany metali alkalicznych. Polimer

powstały w wyniku polimeryzacji emulsyjnej jest

zawieszony w wodzie w postaci drobniutkich ziaren

Zawiesinę tę nazwano lateksem. Otrzymany polimer

wyodrębnia się przez koagulację za pomocą elektrolitów,

albo przez suszenie emulsji w suszarkach rozbryzgowych

strumieniem gorącego powietrza. Polimeryzacja emulsyjna

pozwala na uzyskiwanie polimeru o dużej masie

cząsteczkowej i małym jej zróżnicowaniu. Przy

zastosowaniu tej metody można otrzymywać polistyren lub

polichlorek winylu.

P o l i m e r y z a c j a p e r e ł k o w a , podobnie jak

polimeryzacja emulsyjna, przebiega również w układzie

heterogenicznym. Monomer z rozpuszczonym w nimuprzednio inicjatorem zostaje w sposób mechaniczny

rozproszony w wodzie w postaci drobniutkich kropelek.

Kropelki te zabezpiecza się przed zlepieniem przez

dodanie do wody odpowiedniego koloidu ochronnego (np.

żelatyny lub polialkoholu winylowego). Reakcja

polimeryzacji przebiega wewnątrz kropelek monomeru

1.2. Reakcje polimeryzacji 15



Spolimeryzowane kropelki tworzą jakby perełki (0 0, 1 -2

mm) i stąd powstała nazwa - polimeryzacja perełkowa.

Wielkość perełek zależy od szybkości mieszania

rozpraszającego monomer i ilości koloidu ochronnego.

Dużą zaletą polimeryzacji perełkowej jest otrzymywanie

czystego produktu o dużej masie cząsteczkowej i postaci

dogodnej do przetwórstwa.

Polimeryzacja kondensacyjna

jest to łączenie się wielu monomerów w makrocząsteczkę z

jednoczesnym wytworzeniem niskocząsteczkowych

produktów ubocznych. Jako produkt uboczny występuje

najczęściej woda, rzadziej amoniak lub chlorowodór.

Schematycznie reakcję taką wyrazić można następującym

zapisem:




O II

R,-C- OH + HO-R 2

cząsteczka cząsteczkakwasu alkoholu

OII

R, - C - O -R2 + H2 O

produkt kondensacji

°ôces jest kontrolowany ilością doprowadzonegociepła, katalizatorami i odprowadzeniem produktów

ubocznych. W procesie tym masa makrocząsteczki nie , .

sumą mas cząsteczek monomeru. W odróżnieniu od

polimeryzacji, która jest reakcją łańcuchową

przebiegającą na ogół bardzo gwałtownie,

polikondensacja jest reakcją stopniową. W każdym

stadium reakcji tworzą się produkty przejściowe, dające

się wyodrębnić. Szybkość wzrostu łańcucha

makrocząsteczki zależy od szybkości usuwania

małocząstoczkowych produktów ubocznych. Jako

przykład ilustiujący proces polikondensacji posłużyć może

jedno z możliwych połączeń fenolu z formaldehydem w

żywicę fenolową Podczas ogrzewania w obecności

katalizatora zachodzi reakcja fenoli i formaldehydu w

alkohol fenylowy:

Powstająca grupa OH reaguje natychmiast z atomem

H sąsiedniej cząsteczki, tworząc H20, co uwalnia

produktuboczny

OH

H-^Sj-CH2OH

H-Ljl-H

H IC =0I

H

H




elektrony walencyjne, z pomocą których zostają

związane pozostałe cząsteczki, np.:

OH

OH

H-j^VCH2

:OH+HH5^CH2OH

H-LJ-H HK/HOHH-i^VCH2 -<^VCH2-

h U H H U H

-+ n H

=H

Polimeryzacja addycyjna

stanowi typ polireakcji zajmujący miejsce pośrednie

pomiędzy polimeryzacją i polikondensacją. Polimeryzacja

addycyjna polega na stopniowym łączeniu cząsteczek,

zwykle dwóch różnych monomerów, bez wydzielania

produktów ubocznych reakcji, ale z wystąpieniemprzegrupowania atomów monomerów.


O

OH

HH



Produktem polimeryzacji addycyjnej są polimery heterołańcuchowe, nadające się do

formowania niskociśnieniowego lub bezciśnieniowego.

Najprostszym przykładem polimeryzacji addycyjnej jest powstawanie poliuretanów z dwu-

(lub trój-) izocyjanianów mających reaktywne grupy -N=00 i alkoholi dwuwodorotlenowych

(dioli):

H - O - R 1 - O - H + O = C = N-R2 -N = C = O + H- O-R 1 -OH+.... I______* i _________________I

diot dwu izocyjanian diol

-C-N-Rn -N-C-O-R, - 0-łl I O H

H Opoliuretan

Po otwarciu wiązania podwójnego do elektronu walencyjnego N dąży atom H grupy OH,

podczas gdy uwolniony elektron walencyjny atomu O wiąże się z wolnym elektronem

walencyjnym atomu C. Produkt procesu polimeryzacji addycyjnej często nosi nazwę

poliadduktu. Maksymalną masę cząsteczkową otrzymanego polimeru uzyskuje się przy

stosunku substratów 1:1. Użycie nadmiaru jednego z substratów wpływa na zmniejszenie

długości łańcucha.

1.3. Składniki dodatkowe tworzyw sztucznych

Większość użytkowych tworzyw sztucznych zawiera oprócz polimeru, który jest składnikiem

podstawowym, również szereg substancji dodatkowych, służących do modyfikowania

własności tworzyw. Ich zawartość w tworzywie może się wahać od ułamka do kilkudziesięciu

procent. Zalicza się do nich napełniacze, nośniki, zmiękczacze (plastifikatory), stabilizatory,

pigmenty i barwniki, porofory, środki tiksotropujące itp.

Napełniacze,

którymi mogą być: mączka drzewna lub cyrkonowa, różnego typu włókna cięte lub ciągłe,

skrawki tkanin lub papieru, sadze, talki, kaolin lub proszki metaliczne, dodawane są przede

wszystkim do tworzyw termoutwardzalnych. Napełniacze podwyższają często własności

wytrzymałościowe tworzywa, zwiększają jego twardość (napełniacze mineralne), podwyższają

temperaturę użytkowania oraz

1.3, Składniki dodatkowe tworzyw sztucznych 19



własności elektroizolacyjne (mika, włókno szklane), ale obok tego mogą równocześnie

ujemnie oddziaływać na inne własności tworzywa. Dlatego też należy kazdorazowo ustalać

optymalną ilość napełniacza biorąc pod uwagę zarówno własności tworzywa, jak również

technologię przetwórstwa oraz przeznaczenie użytkowe materiału. Nośniki

występują w postaci wstęg, pasm lub arkuszy. Na ogół stosuje się nośniki tekstylne, szklane,

papierowe lub azbestowe i to przede wszystkim przy produkcji laminatów. Zmiękczacze

(piastifikatory)

dodaje się przede wszystkim w celu obniżenia temperatury zeszklenia, a tym samym

podniesienia własności plastycznych tworzywa w określonym przedziale temperatur. Dodatek

zmiękczacza ułatwia orientację makrocząsteczek tworzywa i polepsza jego własności

adhezyjne. Do żywicy wprowadza się przeciętnie 5 - 50% zmiękczacza, a jego dobór zależy

od rodzaju tworzywa i napełniacza. Do najczęściej stosowanych zmiękczaczy zalicza się

trudno lotne, wysokowrzące, zazwyczaj ciekłe, oleiste estry kwasów dwu- i

trójkarboksylowych. Stabilizator

na za zadanie uodpornienie polimeru przed utlenianiem, depolimeryzacją lub lozkładem, tj.

procesami, które tatwo zachodzą w podwyższonej temperaturze podczas przetwórstwa

tworzywa, bądź w temperaturze otoczenia pod wpływem działania promieni nadfioletowych

na gotowy wyrób. Właściwie dobrany stabilizator powinien działać jako antyutleniacz oraz

akceptator światła nadfioletowego i związków wydzielających się podczas rozkładu polimeru,

które najczęściej oddziałują katalitycznie na dalszy rozkład (np. chlorowodór wydzielający się

podczas rozkładu PCW). Do najczęściej stosowanych stabilizatorów zalicza się: związki

ołowiowe, wapniowe, cynowe (dła PCW), sadze (dla polietylenu), pirydyny (dla tworzyw

celulozowych) itp. Ilość użytego stabilizatora jest zróżnicowana, w zależności od tworzywa i

stopnia jego spolimeryzowania.

Pigment i barwnik

nadają tworzywu odpowiednie zabarwienie. Powinny one charakteryzować się odpornością

na długotrwałe działanie światła i podwyższonych temperatur oraz zdolnością do

jednorodnego rozprowadzania i trwałego połączenia ze wszystkimi składnikami tworzywa,

szczególnie ze stabilizatorem. Dlatego nie należy stosować

kwaśnych barwników w połączeniu z zasadowymi stabilizatorami i odwrotnie. Jako barwniki

nieorganiczne stosuje się żółcień chromową tlenki żelaza, ultramarynę, selenek kadmowy,

oranż chromowy, siarczek kadmowy, zieleń chromową itp. Barwniki organiczne, które w

porównaniu z nieorganicznymi wywołują bardziej „żywe" zabarwienie, stosuje się jedynie przy




żywicach o niskiej temperaturze uplastycznienia.

Po rotory

dodaje się do tworzyw, aby uzyskać w nich strukturę porowatą. Jako porofory mogą być

stosowane zarówno substancje nieorganiczne, np. nietrwałe sole nieorganiczne, jak i

organiczne, np. lotne ciecze organiczne. Obecnie najczęściej stosowane są porofory

organiczne.

Pod wpływem podwyższonej temperatury następuje rozkład poroforów, a wydzielający się

gaz powoduje spienianie tworzywa. Wydzielanie gazu powinno następować szybko w dość

wąskim przedziale temperatur. Temperatura rozkładu poroforu powinna być zbliżona dotemperatury uplastyczniania spienianego tworzywa. Do najczęściej stosowanych poroforów

należą: dwunitryl kwasu azoizomasłowego (Porofor N), dwuazoaminobenzen i

benzenosulfonohydrazyd Spośród tworzyw polimerowych procesom spieniania poddaje się

przede wszystkim polichlorek winylu, polistyren, polipropylen, poliamidy, poliuretany, polimery

krzemo- organiczne oraz żywice fenolowe i epoksydowe.

Środki zmniejszające palność tworzyw

dodaje się do tworzyw sztucznych stosowanych do pracy w warunkach zagrożenia

pożarowego. Podstawowymi składnikami tych dodatków są chlor, brom, antymon lub fosfor

(np. często stosuje się chloroparafinę), trójtlenek antymonu lub bromowane węglowodory.

Środki tiksotropujące

są to substancje, które dodane do polimerów (głównie poliestrowych i epoksydowych)

wpływają na zróżnicowanie ich własności lepkich zarówno w stanie spoczynku, jak i podczas

mieszania. Ciecz tiksotropowa cechuje się bowiem tym, że podczas jej intensywnego

mieszania następuje znaczny spadek lepkości, natomiast w stanie spoczynku lepkość

tworzywa rośnie. Proces ten jest procesem odwracalnym. Najczęściej stosowanym środkiem

tiksotropowym jest krzemionka aktywna o nazwie handlowej Aerosil, ale mogą roię taką

spełniać również inne substancje, np. drobno zmielone szkło, talk, bentonit lub sproszkowane

polimery zawierające chlor. Polimery te cechują się tym, że w żywicy pęcznieją i poprzez to

nadają układowi własności lepkie.

Środki tiksotropowe dodaje się do żywic i lakierów przeznaczonych do pokrywania

powierzchni pionowych, dzięki czemu nie występuje ściekanie nanoszonej powłoki.Rozdział 2




ELEMENTY BUDOWY I STANY FIZYCZNE TWORZYW SZTUCZNYCH

Zgodnie z przyjętą na wstępie interpretacją określenia: tworzywa sztuczne, przez tę nazwę

rozumie się tu takie materiały, które albo są w 100% polimerami, albo też polimer jest ich

podstawowym i dominującym składnikiem. Można zatem przyjąć, ze właściwości tworzyw

sztucznych winny być charakteryzowane poprzez cechy i strukturę tworzyw polimerowych.

Polimery wyróżniają się wśród innych tworzyw tym, że zbudowane są z makrocząsteczek o

bardzo dużym ciężarze cząsteczkowym" (10Vi0e). Makrocząsteczki te powstają w wyniku

kolejnego łączenia się ze sobą jednakowych ugrupowań atomów zwanych merami. Takutworzoną cząsteczkę nazwano poli(merem), a powstałe z tych makrocząsteczek tworzywa -

polimerami Makrocząsteczki polimerów posiadają długość wielokrotnie przewyższającą ich

średnicę i giętkość przypominającą giętkość łańcucha. W związku z tym makrocząsteczki te

nazywane są również łańcuchami.

Polimery można podzielić na:

-naturalne, które mogą być modyfikowane i przetwarzane chemicznie lub fizycznie,

-syntetyczne, które otrzymuje się w procesach polimeryzacji ze związków chemicznych

zwanych monomerami.

Największe znaczenie w praktyce inżynierskiej mają polimery syntetyczne organiczne, tzn.

zbudowane przede wszystkim z atomów węgla i wodoru. Obok tych atomów mogą pojawić się

również takie pierwiastki, jak: tlen, chlor, fluor, krzem lub siarka, bądź w wyniku określonych

zabiegów modyfikacyjnych również inne

" Dotychczas stosowane określenie .masa cząsteczkowa" zastąpione zostało określeniem .ciężar cząsteczkowy" zgodnie z zaleceniami Komisji Nomenklatury Makromolekularnej IUPAC; określenie„masa cząsteczkowa" uznaje ona za niepoprawne.

pierwiastki, takie jak np : B, Mn, Co, Ni, Cu i in. w zależności od zamierzonego celu modyfikacji.

Poprzez wprowadzanie wymienionych różnych pierwiastków można doprowadzić do

uzyskiwania nowych gatunków polimerów, charakteryzujących się bądź to zwiększoną

odpornością cieplną bądź też np. różną od tradycyjnej opornością elektryczną

Polimer zbudowany z jednego rodzaju merów nosi nazwę homopolimeru, natomiast

zbudowany z różnych merów nazywany jest kopolimerem.

Rozmieszczenie łączonych ze sobą różnych merów w strukturze łańcucha kopolimeru

bywa różne. Prowadzi to do wyodrębnienia czterech podstawowych




-nieregularna, charakteryzująca się nieokreślonym (brak regularności ułożenia) układem

jednostek monomerycznych w łańcuchu,

-regularna, charakteryzująca się uporządkowanym, przemiennym rozmieszczeniem

jednostek monomerycznych w łańcuchu,

-blokowa - jednostki monomeryczne powtarzają się w łańcuchu w zgrupowaniach

blokowych, np. -AAAAA-BBBB-AAAAA-,,..

szczepiona - do łańcucha głównego homopolimeru dołączone są łańcuchy drugiego

homopolimeru, tworząc jego odgałęzienia boczne, co można schematycznie przedstawić

następująco: - AĄAAAAAAAAA -

BBB - BBBBB -

Tak jak w homopołimerze, tak i w kopolimerze każdy element budowy makrocząsteczki

wnosi swój określony wkład w finalne właściwości polimeru. Przykładowo, dobierając

odpowiednio skład kopolimerów można zmieniać poziom temperatury zeszklenia polimeru, Ta

lub uzyskać np. w kopolimerach blokowych cfo&ifi" tó-A nur- -:-.!>

różne wartości Ta.

Do elemeniow budowy makrocząsteczki homopolimeru, mafflpJtJT istotny wpływ na

jego właściwości, zalicza się:

-rodzaj monomerów wyjściowych; zawierają one bowiem atomy tworzące makro-cząsteczkę, a tym samym jej ciężar oraz rodzaj i wielkość energii wiązań chemicznych

między atomami i cząsteczkami,

-budowę fizyczną łańcucha,

-sekwencje merów w łańcuchu (konfiguracja),

-sterooregularność (taktyczność) makrocząsteczek.2.1. Rodzaj atomów i wiązań w makrocząsteczce

Makrocząsteczki zdecydowanej większości polimerów zbudowane są z atomów węgla i

wodoru. W niektórych polimerach obok nich występują również atomy takich pierwiastków, jak

azot i tlen, a niekiedy również siarka, fluor, chlor i in. Od rodzaju

występujących atomów zalezy wielkość energii ich wiązań chemicznych oraz stopień*

polarności cząstek, a w następstwie również wielkość energii oddziaływań

międzycząsteczkowych. Energia dysocjacji wiązań występujących w łańcuchu

makrocząsteczki pomiędzy atomami węgla (-C-C-) lub heteroatomami (np. -C-N-; C-0-, -C-S-)

ma duży wpływ m. in. również na trwałość termiczną polimeru. Trwałość termiczna tworzywa,




zwana też^termostabilnością „rośnie bowiem wraz ze wzrostem energii dysocjacjr Chociaż na

odporność termiczną tworzywa mają wpiyw również inne czynniki, to jednak wpływ wielkości

energii dysocjacji traktuje się na ogół jako bardzo istotny.

Atomy węgla i heteroatomy powiązane są w łańcuchowej makrocząsteczce, lub w

cząstkach usieciowanych, głównymi siłami walencyjnymi zwanymi również kowalentnymi bądź

atomowymi. Wiązania te, zaliczane do wiązań J rzędu, posiadają energię dysocjacji

wynoszącą 105-106J/mol.

Obok wymienionych sił wiązań I rzędu w tworzywach działają również, głównie pomiędzy

sąsiednimi makrocząsteczkami, ale także między merami i segmentami tej samejmakrocząsteczki, siły fizyczne, nazywane wiązaniami II rzędu, lub wiązaniami Van der Waalsa.

Energia dysocjacji tych wiązań jest prawie o połowę mniejsza niż energia wiązań

kowalencyjnych i wynosi ok. 10V103 J/mol. Na energię tych wiązań bocznych w polimerach

składają się różne siływłwewnętrznych oddziaływań, spośród których należy w szczególności

wymienić: siły dyspersyjne, siły dipolowe i siły oddziaływań mostków wodorowych.

Siły dyspersyjne

Są to siły wzajemnego oddziaływania, co schematycznie przedstawia rys. 2.1. Są one tym

większe, im bliżej siebie znajdują się poszczególne makrocząsteczki. Jest zatem zrozumiałe,

że wraz ze wzrostem temperatury, gdy pod wpływem doprowadzanego do materiału ciepła

zwiększają się drgania makrocząsteczek i ich wzajemne odległości rosną siły dyspersyjne

maleją.\ /CH2\ /°H2\ / ch2 ; ch2 ; ch2

\ 1 /CH2\ 1 /Ch2 \ ; / nch$ nch2 nchs

Kys. 2. i. Schematyczna ilustracja oddziaływania sił dyspersyjnych pomiędzy łańcuchami polimeru

Maleją one również wówczas, gdy makrocząsteczki uzyskują większą ruchliwość przez

wprowadzenie do polimeru obcych atomów w postaci rozpuszczalników lub wody. Zjawisko to

wykorzystuje się w praktyce podczas realizacji niektórych procesów przetwórczych {odlewanie

folii z roztworów, zmiękczanie tworzyw i tp ). Natomiast wyjątkowo duże siły dyspersyjne

występują w polimerach w ich obszarach krystalicznych.

Sity dipolowe

W niektórych tworzywach szczególnym rodzajem sit bocznych są siły dipolowe. Występują

one wówczas, gdy pomiędzy łączącymi się atomami powstaje, w wyniku ich różnego

usytuowania w szeregu galwanicznym, nierównowaga w rozmieszczeniu elektronów. W




zależności od stopnia nierównowagi rozróżniamy tworzywa: polarne, słabo polarne i

niepolarne.

Przy łączeniu się ze sobąjednakowych atomów (np. -C-C-C-) elektrony rozłożone są

jednakowo i wówczas polarność nie występuje. Przy różnych partnerach - następują

przesunięcia i mamy wówczas do czynienia z^ polaryzacją. ĄŁCffl«0 większej elektroujemności,

wchodzący w skład cząsteczki lub połączenia, przyciąga w swoim kierunku parę elektronów, co

powoduje «¡wstanie dipolu

Przykładowo, w polichlorku winylu punkt ciężkości połączenia pomiędzy atomem węgla i

chloru zdecydowanie przesunięty jest w kierunku atomu chloru.x

C Clx

(+) (-)Podobne zjawisko, ale o nieco słabszym oddziaływaniu, zaobserwować można

pomiędzy atomem węgla i azotu

C -— NX

(+) (-)




Gdy takie grupy polarne pojawią się w tworzywach, wówczas może dojść do

wzajemnych oddziaływań sąsiadujących z sobą łańcuchów, co schematycznie zilustrować

można następująco:

Rys. 2.2. Schematyczne przedstawienie przypadku oddziaływania sił dipolowych w polimerze

Wpływ na wielkość wzajemnych oddziaływań ma stogień spolaryzowania wiązań, co zależy

od różnicy elektroujemności atomów tworzących wiązanie. Biorąc pod uwagę elektroujemność

niektórych atomów tworzących makrocząsteczki popularnych polimerów (która, wyrażona w

elektronowoltach, powoduje następujące uporządkowanie atomów najczęściej występujących

w polimerach: F(4oj ** 0(3,5) > Ol(3.o) > No) > 0(2,5) > H(2,i))p można przewidzieć różny

stopień spolaryzowania wiązań w określonej makrocząsteczce. Polimery, w których występują

grupy polarne {zarówno w ich łańcuchach głównych, jak i w podstawnikach), obiegowo nazywa

się polimerami polarnymi, natomiast nie posiadające takich grup - niepolarnymi. Od stopnia

polarności tworzywa zależy m. in. bardzo ważna właściwość tworzywa, jaką jest

hydrofobowość, tzn.JjHLkiiilfiU3fl^lub polarność^ąła powoduje, że^ tworzywo ma właściwości

hydrofobowe. Przykładowo, w cząsteczce polietylenu

H H I I-C-C- I I

H Hl Jn

w łańcuchu głównym pomiędzy atomami węgla nie ma różnicy elektroujemności, natomiast

znikomo małe momenty dipolowe mogłyby wystąpić pomiędzy atomami węgla i wodoru,

jednakże ulegają one likwidacji w wyniku symetryczności przestrzennej występującej w

budowie makrocząsteczki. W związku z tym polietylen zalicza się do tworzyw niepolamych i

zgodnie z podanym stwierdzeniem - hydrofobowych. Analogiczna sytuacja występuje w

politetrafluoroetylenie (PTFE) o wzorze strukturalnym

<EE><EE>

OOooŚDŚD

5+ 6- _CH2-CEN

NEC -CH z 6- 5+

2 1. Rodzaj atomów i wiązań w makrocząsteczce

26



F F I IC-C- II F F

W jego łańcuchu głównym nie ma wiązań polarnych. Teoretycznie mogłyby takie wiązania

pojawić się pomiędzy atomami węgla i fluoru, jednakże, podobnie jak to ma miejsce w PE, w

wyniku symetryczności przestrzennej znoszą się i PTFE jest tworzywem niepolarnym, dzięki

czemu podobnie jak PE - hydrofobowym.

Mostki wodoroweW niektórych polimerach pojawiają się również szczególnego rodzaju siły boczne, dzięki

którym tworzywo zyskuje zarówno dobre własności wytrzymałościowe i udarnościowe, jak

również ¿odwyższone temperaturyjTi[^knienia ijopnienia. Siły te, pochodzące od wiązań

mostków wodorowych {spotykane np. w poliamidach), osiągają wartości ok. 20 kJ/mol, Ten

rodzaj oddziaływań, powstający pomiędzy makrocząsteczkami, przedstawia schematycznie

rys. 2.3.

i i C = O.. .H-N IC = O.. . .H-NI

N -H łN - H...0 = C

N - H...0 = C IC = 0 I

C = O.. .H-N I )

0 = C

C = O.. . .H-N

I }. . . .H-N

N H....0 = C \i

Rys. 2.3. Schemat ilustrujący powstawanie sił oddziaływań mostków wodorowych w

H -N

N -H

2.2. Ciężar cząsteczkowy 27



polimerach pomiędzy polarnymi grupami NH i C=Q


28



Polarność poliamidów alifatycznych jest jednak zróżnicowana zależnie od atomów węgla

pomiędzy grupami -NH-. Przykładowo, znacznie mniej polarne są gatunki poliamidów PA-11 i

PA-12 aniżeli PA-6 lub PA-6.6. Dzięki temu PA-11 i PA-12, wyróżniające się mniejszą

chłonnością wody, można uznać za materiał konstrukcyjny lepszy niż np. PA-6 silnie chłonący

wodę, co prowadzi z kolei do zmiany wymiarów elementu konstrukcyjnego.

2.2. Ciężar cząsteczkowy

W odróżnieniu od związków małocząsteczkowych w polimerach ciężar cząsteczkowy nie

jest wielkością stałą. Nie stanowi on zatem wielkości identyfikacyjnej w polimerach, niemniej

wywiera istotny ^¡¡liftK/ia jego właściwości.

W związkach małocząsteczkowych ciężar cząsteczkowy wyraża się sumą ciężarów

atomowych pierwiastków wchodzących w skład tego związku i dlatego jest wielkością stałą. W

polimerach natomiast, w których makrocząsteczki powstają w wyniku łączenia się ze sobą

związków monomerycznych, ciężar makrocząsteczki zalezy od ilości tych jednostek

monomerycznych, które ją utworzyły. Określa się to tzw s t o p n i e m

p o l i m e r y z a c j i , n , który w poszczególnych łańcuchach może być różny, ponieważdeterminują go w dużym stopniu warunki techniczne procesu polimeryzacji. Zróżnicowany

stopień polimeryzacji wywołuje zróżnicowanie ciężarów cząsteczkowych poszczególnych

makrocząsteczek. W polimerach posługujemy się zatem tzw. ^średnim ciężarem

cząsteczkowym, który może być wyrażony przy wykorzystaniu udziału liczbowego lub

wagowego makrocząsteczek.

L i c z b o w o ś r e d n i c i ę ż a r c z ą s t e c z k o w y , M „ , wyraża stosunek

ciężaru polimeru do całkowitej liczby jego makrocząstek, co można przedstawić następującą

zależnością:

oo(2.1)

/= l

gdzie: M, - ciężar cząsteczkowy makrocząstki,

Ni - ilość makrocząstek o takim ciężarze cząsteczkowym.




W a g o w o ś r e d n i c i ę ż a r c z ą s t e c z k o w y , M w , oblicza się uwzględniając

udział wagowy makrocząstek o danym ciężarze cząsteczkowym Mj w całym ciężarze

polimeru, co wyrazić można następującą zależnością:

— M\ Ni M2N2

IW,^ Z M f N j Y M j N j

r=l i=I

Średnie ciężary cząsteczkowe liczbowe i wagowe różnią się między sobą. Na wielkość

średniego wagowego ciężaru cząsteczkowego istotny wpływ ma bowiem rozkład ciężaru

cząsteczkowego w polimerze (rys. 2.4), ponieważ wpływ cząstek o dużym ciężarze

cząsteczkowym jest większy niż cząstek o małym ciężarze cząsteczkowym.

W związku z tym w polimerach zawierających makrocząsteczki o zróżnicowanych

ciężarach cząsteczkowych uzyskuje się zwykle Mw > M„.

S t o p i e ń p o l i d y s p e r s y j n o ś c i , wynikający z rozkładu ciężaru

cząsteczkowego, określa stosunek Mw / M„ > 1. Jego miarę wyraża zależność:

DP

Mn

Duży stopień polidyspersyjności powoduje zwiększenie zakresu temperatury

przemiany zeszklenia i temperatury płynięcia oraz może mieć wpływ na warunki przetwórstwa

tworzywa. Frakcje o małym ciężarze cząsteczkowym wspomagają proces przetwórstwa,

ponieważ wpływają na zmniejszenie oporów płynięcia

1=1

(2.2)

Ciężar cząsteczkowy

Rys. 2.4. Przykład rozkładu ciężaru cząsteczkowego w polimerach o małym (I) i dużym (2) stopniu polidyspersyjności

(23)


30



stopionego polimeru. Z drugiej jednak strony dyża polidyspersyjność nie jest zjawiskiem

korzystnym z punktu widzenia eksploatacji^ wyrobów z tworzyw sztucznych, w szczególności

pracujących w podwyższonych temperaturach.

Od wielkości ¿ężaru .cząsteczkowego tworzywa zależy szereg jego cech fizycznych, takich

jak np. wytrzymałościowe, gdporność ciepjna,

rozpuszczalność, lepkość itp., tzn. w£pos£ ciężaru cząsteczkowego polimeru wpływa bardzo

korzystnje na te właściwości tworzywa. Przykładowo ilustrują to wykresy na rys. 2.5.stopień polimeryzacji

Jak widać, dwukrotny wzrost średniego ciężaru cząsteczkowego (z 10000 do 20000)

spowodował w danym tworzywie prawie 10-krotny wzrost jego wytrzymałości na rozciąganie

oraz podwyższenie temperatury mięknienia o ponad 50%, co znacznie rozszerza zakres

zastosowań tego tworzywa.

Obok tych korzystnych dla użytkownika zmian, wzrost masy cząsteczkowej tworzywa

powoduje również pewne ^JjĘĘjJgggpine, np. ftfiijgosijego lepkość, co znacznie pogarsza

warunki przetwórcze. Przykładowo, takie metody jak wtryskiwanie czy prasowanie przetłoczne

mogą być stosowane jedynie dla tych tworzyw, których masa cząsteczkowa M„ < 200 000.

Przy większych masach cząsteczkowych bowiem pokonanie powstających łarr ia

wymagałobystosowania zbyt dużych nacisków, a wytwarzające się ciepło prowadziłoby do nadmiernego

wzrostu temperatury wewnątrz przetwarzanej masy.

średnia masa cząsteczkowa Rys. 2.5. Zależność wytrzymałości na rozciąganie (1) i temperatury mięknienia (2)

polietylenu od jego masy cząsteczkowej




Jak widać z przytoczonych wykresów, przy . zbyt małych ciężarach cząsteczkowych

materiał, nie wykazuje^cech tworzywa polimerowego. Dopiero p o przekroczeniu pewnej

granicznej wartości średniego ciężaru cząsteczkowego, Mg, odkształcenie w funkcji

temperatury zmienia się w sposób charakterystyczny dla związków wielkocząsteczkowych,

polegający na przechodzeniu tworzywa od stanu szklistego, poprzez wysokoe la styczny do

stanu lepko płynnego. Po osiągnięciu granicznej wartości ciężaru cząsteczkowego, Ma,

temperatura zeszklenia polimeru, Tg, ustala się. Dalszemu wzrostowi ciężaru cząsteczkowego

towarzyszy jedynie wzrost temperatury płynięcia przy stałej temperaturze zeszklenia.

Na krzywe termomechaniczne polimeru wpływ wywiera również stopień polidyspersyjności

tworzywa, co ilustrują wykresy na rys. 2.7 przedstawiające charakterystykę polimeru

posiadającego przewagę frakcji o małym ciężarze cząsteczkowym M (krzywa 1) oraz polimeru

z przewagą frakcji o dużym ciężarze cząsteczkowym M (krzywa 2).

Przewaga dużych wartości ciężarów cząsteczkowych wyraźnie zmniejsza wielkość

odkształceń tworzywa wraz ze wzrostem temperatury we wszystkich jego stanach fizycznych

oraz zwiększa zakres temperatur Tfl-Tf .

Temperatura Rys. 2.6. Krzywe termomechaniczne dla polimerów amorficznych o różnych ciężarach

cząsteczkowych; M g - graniczny ciężar cząsteczkowy

Wielkość ftjgfipru ce^tfeezkawago wywiera również wgjyw nąj$£tałt krzywej

termomechanicznej, co ilustrują wykresy na rys. 2.6.


32



E

Rys. 2. 7. Przykłady krzywych termomechanicznych dla polimerów o różnym stopniu

dyspersyjności: 1 - przewaga frakcji o małej masie cząsteczkowej (małe M ) . 2 - przewaga frakcji o dużej masie cząsteczkowej (duże M)

Średnie ciężary cząsteczkowe, M„ lub Mw, wyznacza się dla polimerów zbudowanych z

łańcuchów liniowych lub rozgałęzionych. Równania (2.1) i (2.2) tracą sens dla tworzyw

usieciowanych, w których nie sposób wyodrębnić poszczególnych łańcuchów, a zatem również

nie można określić ich średniego ciężaru cząsteczkowego M. W tej grupie tworzyw w miejsce

długości łańcucha wprowadza się d ł u g o ś ć o d c i n k a ł a ń c u c h a pomiędzy węzłami

powstałymi w procesie sieciowania. Tak określony ciężar cząsteczkowy, oznaczony symbolem

Msoum, powiązany jest ze stopniem usieciowania tworzywa, u, zależnością

co oznacza, że im większa jest gęstość usieciowania, tym mniejsze wartości przyjmuje M seflm.

Wartość M^™ dla elastomerów można obliczyć wykorzystując następującą zależność [4]

(2.5)

gdzie: Ą,- przekrój próbki nieodkształconej, T -

temperatura w stopniach Kelvina, R - stałagazowa,

p - stosunek długości próbki rozciągniętej do nierozciągniętej, F - siła powrotu

związana ze zmianą entropii odkształcanych łańcuchów. YP- gęstość polimeru.

Tf1 Tf2 r




2.3. Elementy budowy fizycznej łańcucha

Kolejnym elementem budowy tworzywa, mającym istotny wpływ na jego właściwości, jest

tzw. budowa fizyczna łańcucha. Przez to określenie rozumie się tu następujące cechy: kształt

łańcucha, jego konfigurację, tzn. sposób uporządkowania merów w łańcuchu, oraz

stereometrię, czyli przestrzenne uporządkowanie grup bocznych w makrocząsteczce.

Oceniając kształt łańcucha rozróżnia się łańcuchy: liniowe, rozgałęzione i usieciowane

(rys. 2.8).

a"WKKKKKKKKK)OO-

Rys. 2.8.

Schematyczne przedstawienie podstawowych kształtów łańcuchów polimerowych: a - łańcuch liniowy, b - łańcuch rozgałęziony, c -łańcuchy przestrzennie usieciowane

Kształt makrocząsteczki, charakterystyczny dla określonego polimeru, przyjmuje się często

jako pewnego rodzaju cechę charakterystyczną tworzyw, która powoduje, że stosuje się nieraz

podział polimerów na polimery liniowe, rozgałęzione i

usieciowane.

W polimerach liniowych łańcuchy powstają z monomerów połączonych jeden z drugim w

sposób liniowy, co prowadzi do powstania łańcucha prostego. Jednakże w procesie

polimeryzacji niektórych gatunków lub rodzajów polimerów ujawniają się tendencje do

tworzenia się odgałęzień od łańcuchów głównych. Makrocząsteczka przybiera kształt łańcucha

rozgałęzionego. Zjawiska takie występują zarówno w homo-, jak i kopolimerach szczepionych.

Makrocząsteczki liniowe lub rozgałęzione są podstawowymi elementami strukturalnymi w

termoplastach.


34



W polimerach usieciowanych makrocząsteczki powstają z jednostek rnonomerycznych

mających więcej niż dwa wiązania aktywne, co prowadzi do powstania łańcuchów

połączonych wiązaniami poprzecznymi, tworzącymi w efekcie sieć przestrzenną w postaci

jednej olbrzymiej cząsteczki (przy dużym stopniu usieciowania). Wiązania kowalencyjne

utrzymują całą strukturę tak silnie, że materiały te nie ulegają mięknięciu podczas

ogrzewania, a przed stopieniem się ulegają rozkładowi. W tworzywach o budowie

usieciowanej pojęcie makrocząsteczki staje się jakby umowne, ponieważ właściwie jest nią

cała masa usieciowanego tworzywa. Ten typ budowy występuje w duroplastach.Drugim elementem budowy makrocząsteczki, mającym wpływ na własności tworzywa,

jest porządek łączenia się ze sobą poszczególnych cząstek monomeru, czyli tzw.

k o n f i g u r a c j a ł a ń c u c h a .

Mery, tworzące łańcuch, mają dwa końce. Jeśli końce te mają różną budowę, to

sekwencje merów w łańcuchu mogą być różne. Wyróżnia się dwa możliwe połączenia

merów, tzw. głowa do ogona oraz ogon do ogona (lub głowa do głowy).

Można to zilustrować na przykładzie jednostki winylowej:XI

-CH2 - CH winylowa jednostka monomerowa

X XI I

-CH2 - CH - CH2 - CH - połączenie typu „głowa do ogona"

X X II

-CH2- CH - CH - CH2 połączenie typu „ogon do ogona"

Większość polimerów winylowych wykazuje połączenie typu głowa do ogona. Mozę

jednak również wystąpić druga postać, co zakłóca regularność budowy i może wpływać na

obniżenie krystaliczności tworzywa.

Oprócz takiego uporządkowania merów w łańcuchu, duże znaczenie z punktu widzenia

własności tworzywa ma tzw. i z o m e r i a p r z e s t r z e n n a (zwana także s t e r e o

i z o m e r i ą ) . Ten rodzaj uporządkowania dotyczy sposobu rozmieszczenia

merów i podstawników w makrocząsteczkach. Wyróżnia się trzy podstawowe rodzaje

uporządkowania przestrzennego: izotaktyczny, syndiotaktyczny i ataktyczny. Schematycznie

ilustruje to rys. 2.9.

2.3. Elementy budowy fizycznej łańcucha 35



a) R R R

izotaktyczny

b) R H R

syndiotaktyczny

CH2u

c)

R R HN^CH^CH^ a,aMyCZny

Rys. 2.9. Typyuporządkowania przestrzennegołańcuchów

Jak widać z podanego

schematu, w polimerach o

budowie i z o t a k t y c z n e j(zwanych również polimerami

izotaktycznymi) wszystkie

jednakowe podstawniki

znajdują się po tej samej stronie

płaszczyzny łańcucha

głównego. Natomiast przy

uporządkowaniu

s y n d i o t a k t y c z n y m

wszystkie jednakowe

podstawniki są rozłożone

przemiennie w sposób

regularny raz po jednej, a raz

po drugiej stronie płaszczyzny

łańcucha głównego.

W polimerach

a t a k t y c z n y c h

ataktyczny

36 _____________________________________2.Elementy budowy i stany fizyczne tworzyw sztucznych



podstawniki rozmieszczone są w stosunku do płaszczyzny

łańcucha głównego

chaotycznie, w sposób zupełnie

przypadkowy.

Typ uporządkowania

przestrzennego rzutuje na

szereg różnych właściwości

polimerów. Przykładowo

regularność budowy polimerówizotaktycznych sprzyja

tworzeniu się fazy krystalicznej,

w związku z czym wzrasta

wytrzymałość mechaniczna i

zwiększa się odporność cieplna

takich polimerów.

e

Rys. 2.10. Przykłady krzywychtermomechanicznychdla PMK4A o różnej

takiyczności: 1 - PMMA ataktyczny,amorficzny, 2 - PMMA izotaktyczny,krystaliczny

TmT, T

372.4. Podstawowe fazy strukturalne



Ilustrują to wykresy na rys.

2.10 przedstawiające krzywe

termomechaniczne PMMA o

różnej taktyczności.

Jak widać z przytoczonych

wykresów, w tworzywie

izotaktycznym znacznemu

wzrostowi temperatury (aż do

Tm) towarzyszy bardzo mały

przyrost odkształceń, podczas

gdy w tworzywach ataktycznych

odkształcenia są znacznie

większe, a ich intensywność i

charakter zależą od

temperatury. Takie zachowanie

się tworzyw izotaktycznych

wiąże się z faktem

występowania w nich fazy

krystalicznej, która zanika po

przekroczeniu Tm.


Kolejnym ważnym

czynnikiem, wywierającym

istotny wpływ na własności

polimerów, jest ich struktura

fizyczna, którą określają

występujące w polimerach fazy

strukturalne.

W polimerach wyróżnia się




dwie podstawowe fazystrukturalne: amorficzną i

krystaliczną

F a z ę a m o r f i c z n ą ,

zwaną również bezpostaciową

tworzą makrocząsteczki

łańcuchowe ataktyczne,

rozgałęzione, z dużymi grupami

bocznymi. Łańcuchy takie

wikłają się w sposób chaotyczny

i mimo gęstego upakowania nie

wykazują budowy krystalicznej.

Makrocząsteczki polimerów

bezpostaciowych pod wpływem

jednoosiowego rozciągania

podlegają częściowej orientacji,

tj. ułożeniu się łańcuchów

równoległemu do działania

obciążenia, ale jedynie w takim

stopniu, na jaki pozwalają supły

splątanych łańcuchów (rys.

2.11).




Promienie Roentgenaprzechodzą przez polimer amorficzny bez dyfrakcji.

Również zmiana różnychparametrów fizycznych przyprzejściu ciała ze stanu

%

ciekłego w stały odbywa się nie

skokowo, jak to ma miejsce w

ciałach stałych krystalicznych,

lecz stopniowo w sposób ciągły

{rys. 2.12).

mm3

91300

1200

i iW0 b)

Rys. 2.11. Schemat układu łańcuchów polimeru

amorficznego: a -niezorientowanego,b - zorientowanego

o-Sf

Temperatura

Rys. 2.12. Zależność objętości właściwej od temperatury:a - PS amorficzny, b - PE-HD polietylen krystaliczny

makrocząsteczkałańcuchowa

a » 0,736 nmb * 0,492 nmc ~ 0,254 nm

a.b.c - główne płaszczyzny w

monobloku krystalitu

Rys. 2.

J 3 . Podst awowe płaszc zyznywmonoblokukrystal itu

F a z a k r y s t a l i c z n a może powstawać przede wszystkim w polimerach

termoplastycznych liniowych, o dużej regularności i symetrii w budowie łańcucha. Podczasoziębiania takiego polimeru, znajdującego się w stanie stopionym, dochodzi do

powstawania tzw. krystalitów, tj. obszarów wykazujących pewne uporządkowanie

przypominające struktury kryształów, ale g bardzo małych wymiarach. Przy przechodzeniu

ze stanu ciekłego w stan stały w tworzywach tych przejawia się zdolność do równoległego

układania się ogniw na pewnej długości makrocząsteczki, co umożliwia powstawanie

jakby siatki krystalicznej o uporządkowaniu trójwymiarowym

c)

a)

Atomy sąsiadujących ze sobą łańcuchów są rozmieszczone w przestrzeni w sposób

regularny, tworząc określoną sieć przestrzenną (rys. 2.13), dzięki czemu dla tych obszarów

można uzyskiwać rentgenogramy dyfrakcyjne (rys. 2.14 b, c).




O

Rys. 2.14.

Rentgenogramy polimerówo

zróżnicowanych fazach strukturalnych: a -amorficzny, b- częściowokrystaliczny przed obciążeniem,c - ten sam polimer (częściowo

krystalicznyj po obciążeniu

Układanie się równoległe

ogniw łańcucha następuje w

wyniku jego wielokrotnego

sfaldowania i bardzo gęstego

upakowania (rys. 2.15).




Rys. 2. ¡5. Schematycznyobrazuporządkowanychobszarów w strukturze polimeruutworzonych przez sfaldowanełańcuchy; a -

materiał nieobciążony,b - materiał poddanyobciążeniomrozciągającym( wyciąganie)

a) b)

0 150 300 X




Uporządkowane obszary,

zwane krystalitami, mają bardzo

małe rozmiary, wynoszące 0,01 -

0,1 jim.

W polimerach, nawet o

najwyższym stopniu

krystaliczności, faza krystaliczna

nigdy nie osiąga udziałuwynoszącego 100%. Zwykle

obszary krystaliczne są

rozdzielone obszarami

nieuporządkowanymi -

amorficznymi.

Stopień krystaliczności

wyrażony ułamkiem lub

procentem wagowym (udział

krystalicznych obszarów

polimeru w jego masie), nie jest

wielkością stałą i niezmienną dla

danego typu polimeru.

Niezależnie bowiem od trzech

podstawowych czynników

warunkujących pojawienie się

fazy krystalicznej, do których

zalicza się: małą lepkość

tworzywa w stanie ciekłym,

prawidłową budowę cząstek

(taktyczność) oraz duże siły

między cząsteczkowe - stopień

krystaliczności zależy również od

warunków i szybkości chłodzenia

Rys. 2.16. Schemat struktury krystalicznej oparty na teorii micel frędzlowych




stopu. Gdy chłodzenie wzakresie temperatur bliskich

temperatury krystalizacji jest

powolne, wówczas cząsteczki

mają czas na to, by zająć

położenia odpowiadające

wymogom sieci krystalicznej, co

zapewnia uzyskanie dużego

stopnia krystaliczności oraz

pojawienie się stosunkowo

dużych obszarów krystalicznych.

Według pierwotnej teorii, zwanej

t e o r i ą m i c e I

f rędzlowych (1932-1942 r.),

krystality miały się składać z

prostych, gęsto upakowanych

równoległych odcinków

łańcuchów bezładnie

rozmieszczonych w

bezpostaciowej osnowie (rys.

2.16).




Jedria cząstka polimeru, jak

widać, miała się rozciągać na

szereg obszarów krystalicznych

i bezpostaciowych.

Prowadzone w następnych

latach badania wykazały jednak,

że krystality mogą tworzyć

większe zgrupowania, o

kształcie w przybliżeniu

kulistym, zwane

s f e r o l i t a m i . Na obrazie

mikroskopowym, otrzymanym w

świetle spolaryzowanym,

sferolity ukazują się w postaci

smug wygaszania o kształcie

krzyża maltańskiego (rys. 2.17).

Keller wykazał [10j, że sferolit

powstaje z nitkowego zarodka,

który rozrastając się wzdłuż

tworzy równocześnie

odgałęzienia i skręca się w

regularnych odstępach.

Przypuszcza się, że składa

się on ze skręconych wstęg

utworzonych przez sfałdowane




cząsteczki, zwane i a m e I

a m i .

Z kolei ułożone równolegle

względem siebie, wyciągnięte i

gęsto upakowane segmenty

makrocząsteczek tworzących

krystality nazywa się f i b r

y I a m i .

Podczas gdy lamele

prowadzą do powstawaniasferolitów, to z kolei fibryle

prowadzą do powstawania

krystalicznych struktur

pasmowych. Rozmiar sferolitów

zależy od warunków

krystalizacji, przy czym

największe sferolity otrzymuje

się w wyniku krystalizacji

izotermicznej w temperaturze

nieco niższej od temperatury

topnienia; osiągają wielkość

średnicy do 0,10 mm.

Powstawanie tak dużych

nadstruktur prowadzi m.in. do

utraty przezroczystości w

polimerze.




Prace badawcze nad krystalitami uległy intensyfikacji po uzyskaniu małych

monokryształów z rozcieńczonego roztworu polimeru w 1957 r., przez trzech niezależnych

badaczy (Till, Keller, Fisher). Monokryształy, otrzymane z rozcieńczonego roztworu polimeru,

mają postać płytek rombowych lub trapezoidalnych, o grubości 0,1 jam i szerokości 100 ^m.

Każda płytka jest złożona z kilku warstw o grubości 0,01 jam, które uwidaczniają się na jej

powierzchni jako spirale wzrostu {rys. 2.19).

Szczegóły budowy zależą od temperatury, stężenia roztworu i średniego ciężaru

cząsteczkowego polimeru. Zagięcia segmentów łańcucha o 180° są bardzo ostre: obejmują

tylko trzy atomy węgla. Obecność fazy krystalicznej nadaje polimerowi sztywność, twardość i

odporność termiczną natomiast fazy bezpostaciowej - elastyczność [10].

Polimery krystaliczne, w porównaniu z bezpostaciowymi o tym samym pochodzeniu i tym

samym ciężarze cząsteczkowym, wykazują wyższe temperatury mięknienia oraz lepsze

własności wytrzymałościowe.

I ł y s . 2.17.Sferolity w

polietylenieukazujące się w

świetle spolaryzowany

m w postacikrzyży

maltańskich

grubośćlameli

w -szerokość i= grubość

lamela

sferolit=50 eto500ym

badanymateriał

Rys. 2.18. Schematyczne przedstawienie elementów składowych krystalitów w strukturach pasmowych i sferolitycznych

472 5. Stany fizyczne



Polimery krystaliczne podlegają orientacji przy rozciąganiu, przy czym zachodzić tu może

również zmiana rozmiarów krystalitów oraz stopnia krystaliczności. W zależności od

warunków obciążania może dochodzić do zwiększenia lub zmniejszenia zarówno rozmiarów

krystalitów, jak i stopnia krystaliczności.

2.5. Stany fizyczne

Polimery mogą występować w trzech różnych stanach fizycznych: szklistym,

wysokoelastycznym oraz lepkopłynnym (rys. 2.20). W każdym z tych stanów

makrocząsteczki lub ich fragmenty wykazują określoną zdolność do przegrupowań lub zmian

konformacyjnych, co skutkuje właściwym dla tych warunków rodzajem i wielkością

odkształcenia tworzywa.

Z tych też względów stan szklisty bywa dodatkowo dzielony na dwa podstany: podstan

kruchości i podstan wymuszonej elastyczności. Poszczególne stany i podstany fizyczne

oddzielają tzw. temperatury przemiany stanu, nazywane w związku z tym temperaturami

charakterystycznymi. Są one zaznaczone na rys. 2.20, na przykładzie polimeru

amorficznego.


Rys. 2.19.

Schematyczne przedstawienie:

a) obrazumonokryształuw polimerze, b) jego budowy w

płaszczyźnie przekroju

(poszczególnewarstwy mono-

kryształutworzą pozaginane, sfałdowane

makrocząsteczk i łańcuchowe)



Temperatura zeszklenia, T0, jest to temperatura przemiany

zachodzącej w stanie stałym (cieczy przechłodzonej),

określana także jako temperatura przemiany drugiego rzędu.

Podstan kruchości dotyczy zakresu temperatury od

najniższej do temperatury kruchości, T*. W tym podstanie

polimer zachowuje się jak ciało kruche. Występujące

odkształcenia są bardzo małe, sprężyste, natychmiastowe i

liniowo zależne od naprężeń. Po przekroczeniu Tta, ale jeszcze

poniżej Tfl, polimer nadal zachowuje swoje własności

sprężyste, jak to miało miejsce w podstanie kruchości,

jednakże wielkość powstających odkształceń (nadal

T, temperatura

b)

log E

przemieszczanie grupbocznych

zmiana kzrłahucząstek łańcuchowych

Rys. 2.20. Modelowa krzywa termomechaniczna tworzyw termoplastycznych dla

trzech stanów fizycznych: a - zależność odkształcenia od temperatury, b - zalezność liniowego modułu sprężystości od temperatury

zmianykątówwatencyjn ych iodległościmiędzyGtomowych przerme szczana się

cząstek Jańcuchowychwzgtędem siebie




odwracalnych) znacznie wzrasta.

Wysokość temperatury zeszklenia, Ts, zależy m. in. od

budowy przestrzennej polimeru. Polimery zbudowane z długich

łańcuchów, a więc o dużej masie cząsteczkowej, posiadające

duże grupy boczne oraz grupy polarne, posiadają zwykle

wysokie temperatury zeszklenia.




Po przekroczeniu te££et ry_zes^klenia ^T^ tworzywo

przechodzi w stan wysokiej elastyczności, w którym może

osiągać duże, a nawet bardzo duże odkształcenia, będące

mimo to również odkształceniami odwracalnymi, tzn.

zanikającymi po odciążeniu materiału. Odkształcenia te,

zwane odkształceniami wysokoelastycznymi, powstają w

wyniku szczególnych ruchów segmentów łańcuchów,

powstających pod wpływem drgań cieplnych.

Po przekroczeniu temperatury płynięcia, Tt, dochodzi do

zmiany stanu skupienia polimeru - ze stanu stałego w stan

ciekły, a powstające odkształcenia materiału są

nieodwracalnymi odkształceniami plastycznymi.

W polimerach krystalicznych proces płynięcia wiąże się

ściśle z faktem topienia się krystalitów, toteż jako temperaturę

płynięcia przyjmuje się temperaturę początku topienia

krystalitów, Tm^ ^

Własności fizyczne nie ulegają skokowej zmianie w

temperaturze Tm, ponieważ poszczególne cząsteczki polimeru

znajdują się częściowo w obszarach krystalicznych, a

częściowo w otaczającej te obszary bezpostaciowej osnowie.

Wpływ ciężaru cząsteczkowego na wysokość temperatur

granicznych ilustrują wykresy na rys. 2.21.

Jak widać, temperatura płynięcia, Tf) ^większa si ęw rą ^ ze

Rys. 2.21. Wpły

w ciężaru cząsteczkowego na wysokość temperatur granicznychMg Ciężar cząsteczkowy




wzrostem ciężaru cząsteczkowego, polimeru; przy stałym

poziomie temperatury zeszklenia, Tg, rozszerza to zakres

temperatury, w której polimer jest w stanie

wysokoelastycznym.

Biorąc pod uwagę m o ż l i w o ś c i

o d k s z t a ł c e n i o w e tworzyw polimerowych w

poszczególnych stanach fizycznych można wnioskować, że

całkowite odkształcenie względne polimeru, e, wyrazić można

jako sumę trzech




odkształceń składowych: sprężystego (espf ),

wysokoelastycznego (ew.«i.) oraz plastycznego (epi), tj.

! e = espf . + ew. + epi. ^

(2.6)

O d k s z t a ł c e n i e s p r ę ż y s t e powstaje w wyniku

zmiany odległości między atomowych lub

międzycząsteczkowych i w związku z tym nie może osiągać

zbyt dużych wartości. Związane jest z naprężeniem

zależnością liniową^ Po usunięciu obciążenia odkształcenie

sprężyste, nazywane również odkształceniem sprężystym

natychmiastowym, zanika od razu^,

O d k s z t a ł c e n i e w y s o k o e l e s t y c z n e jest

rezultatem odwracalnej zmiany konfiguracji

wielkocząsteczkowej struktury. Pod wpływem określonego

pola naprężeń i pola temperatur łańcuchy makrocząsteczek

mogą podlegać zmianom konformacyjnym wynikającym z

dążenia materiału do osiągnięcia stanu odpowiadającego

maksymalnej entropii. Zmiany konformacyjne łańcuchów

powstają w wyniku obrotów poszczególnych ich ogniw po

pobocznicy stożków o kątach wierzchołkowych równych kątom

wartościowości (rys. 2.22).

a)

c< <"' i

C'

Rys. 2.22. Schemat mechanizmu odkształcania się łańcuchóww stanie wysokiej elastyczności: a) obrót ogniw z zachowaniem kąta wartościowości, b) przykłady układania się łańcuchówmakrocząsteczek wywołane obrotem ogniw




Po odciążeniu materiału odkształcenie to całkowicie

zanika. Jednakże proces narastania odkształceń, podobnie

jak i ich zanikania, przebiega .w- pewnym określonym czasie.

Na długość czasu narastania odkształceń oraz ich zanikania w

sposób znaczący wywiera wpływ temperatura, tzn. ze

wzrostem temperatury czas ten maleje. Nie są to zatem

odkształcenia sprężyste natychmiastowe, ale sprężyste -




âleżne od czasu. Stanowi równowagi odpowiada

określona wielkość entropowego członu naprężeń, który

można opisać zależnością dS

o s = - T ¥

(2.7,

gdzie: dS/dl - szybkość zmiany entropii, T - temperatura.

Jak widać, naprężenie entropowe, przy danym

odkształceniu, wzrasta proporcjonalnie do wzrostu

temperatury. Odkształcenie w stanie wysokiej elastyczności

jest zjawiskiem aktywowanym cieplnie. Przy niższych

temperaturach obroty wokół wiązań mogą nie zachodzić

natychmiast po przyłożeniu naprężenia, co tłumaczy się

efektami wzajemnych oddziaływań pomiędzy elementami

strukturalnymi w polimerach. W miarę upływu czasu fluktuacje

energii ruchów cieplnych doprowadzają do obrotów wokół

wiązań i do uzyskania przez łańcuch konformacji

równowagowych. W miarę wzrostu temperatury energia

ruchów cieplnych makrocząsteczek jest większa, co znacznie

przyspiesza pojawienie się elastyczności entropowej. Mogą

zatem zaistnieć również warunki, w których elastyczność

entropo- wa pojawia się praktycznie równocześnie z

pojawieniem się stanu naprężenia.

W polimerach bez wiązań poprzecznych

(nieusieciowanych) omawianym odkształceniom może

również towarzyszyć płynięcie lepkościowe. Materiał w tym

stanie fizycznym zachowuje się jak ciało lepko-sprężyste.

* O d k s z t a ł c e n i e p l a s t y c z n e , powstające w

wyniku nieodwracalnego przegrupowania łańcuchów, staje się

dominującą formą odkształcenia w temperaturach zbliżonych

do temperatury Tf oraz wyższych od niej. W tym obszarze

temperatur materiał osiąga stan lepko-plynny lub lepki,

(plastyczny). Jemperatura, w której to zachodzi, jest tym




wyższa, im wyższy jest stopień krystaliczności polimeru Na

temperatury graniczne duży wpływ ma również ciężar

cząsteczkowy polimeru (rys. 2.21).

Tworzywa sztuczne, zaliczane do plastomerów,

wykorzystywane są w praktycznej ich eksploatacji na ogół w

temperaturach, w których są w stanie szklistym lub

wysokoelastycznym.

Polimery silnie usieciowane (duroplasty) nie zmieniają

swoich własności według przedstawionego schematu.

Wykazują one ciągłą zmianę _własności aż do temperatury, w

której ulegają rozkładowi. Nie obserwuje się u nich również

występowania stanu wysokiej elastyczności, ponieważ silne

usieciowanie uniemożliwia rozwój odkształceń

charakterystycznych dla tego stanu.




Rozdział 3

WŁASNOŚCI TWORZYW SZTUCZNYCH

3.1. Własności mechaniczne

Na własności mechaniczne wyrobu z tworzyw sztucznych wpływ wywierają zarówno

czyniW wśwnętrzne (WmS^M^ ifizôa tworzywa), jak również czynniki zewnęffikfie,związane z warunkami Ijgjtiteto^nia oraz obciążania

Szczególnie duży wpływ na charakterystyki mechaniczne tworzywa mają temperatura i

szybkość obciążania (rys. 3.2 i 3.3).

Jak widać na rys. 3.2, ten sam polimer w zależności od temperatury badania (lub pracy)

zachowuje się albo jak ciało kruche (krzywa 1), spełniające warunki modelu ciała doskonale

sprężystego, albo, gdy temperatura jest_wyższa od temperatury zeszklenia, zachowuje się

jak ciało plastyczne, zdolne do dużych, a nawet bardzo dużych odkształceń.

Z kolei zmiana szybkości obciążeń^wywiera na polimer wpływ akurat przeciwnik niz

temperatura, tzn. wraz ze wzrosteni szyt^Qfi.QiQ^ęiążania tworzywo nabiera cech^ materiału

kruchego o sprężystości liniowej (rys. 3.3).

Rys. 3.1. Parametry mające wpływ na własności mechaniczne tworzyw



Rys. 3.3. Wpływ szybkości obciążania na kształt krzywych rozciągania i wielkość

powstających odkształceń; I - PMM; 2 - PCW

Uwzględniając przede wszystkim stan fizyczny, w

jakim występują polimery, można przyjąć, że w

podstanie kruchości charakter ichodkształceń spełnia zalozenia modelu ciała

sprężystego, tzn. związek naprężenie -

odkształcenie ma charakter liniowy.

Siły przyłożony do ciała powodują powstanie w jego

wnętrzu ^^^T ńaprężenia. Poszczególne warstwy czy też elementy ciała działają na siebie

siłami powierzchniowymi, będącymi reakcją ciała na przyłożone obciążenie. Jeżeli na

58 3. Własności tworzyw sztucznych

Rys. 3.2. Krzywe rozciągania tworzywa termoplastycznego iv różnych temperaturach

P { N ] 300

O 5 JO A L \mm]

20

0

100



powierzchnię dS działa siła P (rys. 3.4 a), Której wartość zależy od wielkości pola dS, to

naprężenie w punkcie Q określone jest jako granica wyrażenia:

= lim —CT(Q-dS) AS-*0 AS

Jednoznaczne określenie naprężenia w punkcie wymaga przyjęcia pewnego układu

współrzędnych (a, p, y) i opisania w tym układzie orientacji powierzchni dS oraz

podzielenia równania (3.1) na równania zapisane dla każdej ze składowych siły P, z których

pierwsze dla składowej a ma postać:

adSa =

Wartości naprężenia wyliczone za pomocą równania (3.2) zależą od

wyboru orientacji elementu powierzchniowego dS. Naprężenia działające na dowolny

element dS można przedstawić jako kombinację liniową naprężeń działających na trzy

elementy powierzchni dSj, zorientowane prostopadle do osi układu współrzędnych. W

odniesieniu do kartezjańskiego układu współrzędnych x, y, z elementy powierzchniowe dS,

prostopadłe do osi OX, OY, OZ, wyznaczają elementarny sześcian przedstawiony na rys. 3.4

b. W podanym układzie symbol a oznacza naprężenia normalne do danej powierzchni, a

symbol x - naprężenia styczne.

a)

Rys. 3.4. Obaążenia wewnętrzne elementu materialnego

(3.1)

1 adS

(3.2)

b)



zględnieniu, że

- Xyx , Xzx _ txz , _ ^ ^

składowe tensora naprężeń zapisać można następująco:

a

C T xxT xy T xz C T i j = T xy C T yy Tyz T

xz T yz a zz

Znajomość składowych tensora naprężeń pozwala określić stan naprężenia występujący

w materiale.

Określonemu stanowi naprężenia w materiale towarzyszy odpowiedni stan odkształcenia.

O odkształceniu ciała można wnioskować na podstawie zaistniałych w nim zmian

geometrycznych, jakim ulegają dowolnie pomyślane jego części. Zmiany te wynikają z

przemieszczeń, jakich doznają poszczególne punkty ciała pod wpływem przyłożonych do

niego obciążeń. Przemieszczenie punktu określić można wektorem r, łączącym dwa kolejne

jego położenia - przed i po deformacji.

Jego współrzędne, oznaczane zwykle przez u, v, J w, nazywane są przemieszczeniami

składowymi w prostokątnym układzie współrzędnych x, y, z lub krótko przemieszczeniami..

■, .

.. ,

i'

,(3.3)

a

V ^fl'

Rys. 3.5. Składowe przemieszczeń przy odkształceniu odcinka AB o długości ds



Przy bardzo małych odkształceniach można przyjąć, że elementarny sześcian

przekształca się w elementarny równoległościan, który może być jednoznacznie opisany za

pomocą następujących sześciu wielkości, tj. długości trzech boków przecinających się w

jednym wierzchołku oraz trzech kątów zawartych między tymi

bokami.

Odkształcenie elementarnego sześcianu prześledzić można na przykładzie dwóch

krawędzi jednej z jego ścian. Krawędzie te są do siebie prostopadłe, przecinają się w

punkcie A i mają długości odpowiednio dx i dy.

Przyrost (5u / dx) dx funkcji u odpowiada przyrostowi współrzędnej x o wielkości dx.

Przyrost długości elementu dx wywołany odkształceniem wynosi więc <du /dx) dx, a

odkształcenie jednostkowe w punkcie A' w kierunku osi "x" jest równe du / dx. W ten samsposób można wykazać, że wydłużenia jednostkowe w kierunku osi y i z dane są

pochodnymi <5v / dy oraz <9w / dz.

Jak już wspomniano, przemieszczenia punktów wywołują nie tylko zmiany długości, ale i

zmiany kątów. Przemieszczenie punktu A w kierunku osi y i przemieszczenie punktu B w

kierunku osi x, równe odpowiednio v + (dv i dx)dx oraz u + ( d u l r3y)dy, powoduje zmianę

Jeżeli u, v i w są składowymi przemieszczenia w punkcie A' , to przemieszczenie w

kierunku osi x punktu odległego o dx wynosi:

X

Rys. 3.6. Składowe odkształceń jednej ze ścian elementarnego sześcianu

y - -

/

61




początkowego kierunku odcinka dx o kąt dv / dx i



odcinka dy o kąt du / d y (rys. 3.6). Początkowy kąt prosty zawarty pomiędzy odcinkami

dx i dy uległ zmniejszeniu o kąt dv I dx + du / dy. Ta zmiana kąta określa odkształcenie

postaciowe pomiędzy płaszczyznami xz i yz. Odkształcenia postaciowe pomiędzy

płaszczyznami xy i xz oraz yx i yz można określić w analogiczny sposób.

Oznaczając jednostkowe wydłużenie symbolem e, a jednostkowe odkształceniapostaciowe symbolem Yôraz zachowując oznaczenia indeksowe analogiczne jak w

przypadku składowych naprężeń, można napisać:

_ du dv _ dw' E y = a y ' G z = 6 5 T _ du dv _du

dw _ dv dw_ ( 3 4 )

J? = dy + dii ' = ' y ^ ~ d z + d y

Związek pomiędzy poszczególnymi składowymi naprężenia o i odkształcenia e,

determinowany jest własnościami materiału. Jak wykazuje praktyka, dla bardzo dużej

grupy polimerów w obszarze ich bardzo małych odkształceń (np. w podstanie

kruchości) z dość dobrą dokładnością spełnione są następujące warunki:

1)wszystkie stany dotyczące naprężenia lub odkształcenia są odwracalne,

2)naprężenie jest proporcjonalne do odkształcenia,

3)odkształcenia są bardzo małe.

Spełnienie tych warunków upoważnia do przyjęcia dla opisu s t a n u

m e c h a n i c z n e g o t w o r z y w a równań konstytutywnych w postaci uogólnionego

prawa Hooke'a przyjmującego, iż każda ze składowych tensora stanu naprężenia wiąże

się liniowo ze wszystkimi składowymi tensora stanu odkształcenia i na odwrót, co wyrazić

można zależnością ,, ' f

°ij = Pijklekl . ^ ' f (3-5)gdzie: i, j, k, I = 1, 2, 3. ~ :

Przyjmując oznaczenia zapisu macierzowego, zależność taką można przedstawić w

formie następujących równań: / . - i,C Ol = Cn£l + Ci262 + Ci363 + C1464 + C15E5 + CÊe

2= C2i£i + C22S2 + C23E3 + C2464 + C25ES + C2666

3= C3i£i + 03262 + C33E3 + C34E4 + CssCs + C36E6 (3.6)

4= C41E1 + C42S2 + CisEa + C44C4 + 04565 + 04666

5= C51E1 + C52&2 + C53E3 + C54E4 + C55E5 + O 5666

y - -

/

63




Oe = 061 £1 + C62E2 + CeaSa + C64E4 + C6565 + C66E6



gdzie:

O 2 &22

°3 33

O 4 023=T23

|_a12 ="«12

oraz

CijK.^Cmn(m, n= 1,2...6)

W równaniach (3.6) występuje aż

36 współczynników sprężystości,

których ilość zmniejsza się

odpowiednio dla ciał wykazującychokreślone kierunki lub płaszczyzny

symetrii sprężystej.

W ciałach izotropowych

(reprezentują je polimery

niezorientowane) występują już tylko

dwie niezależne stałe sprężystości, a

mianowicie moduł sprężystości

postaciowej G, nazywany modułem

Kirchhoffa, oraz moduł ściśliwości

K, nazywany modułem Helmholtza.

Moduły te określają odporność

materiału - w pierwszym przypadku

na ścinanie, tzn. powstawanie

odkształceń postaciowych, natomiast

w drugim przypadku na odkształcenia

(3.7)

x = Gy

y - -

/

65




objętościowe, tzn. powstawanie

odkształceń liniowych, co wyrazić

można następującymi zależnościami:

(3.4)'

(310)

gdzie: x - naprężenie ścinania, G -moduł ścinania, y - odkształceniepostaciowe,

. . . AV

. .p - ciśnienie, K - moduł

ściśliwości, — - odkształcenieobjętościowe względne.

vo

Podane moduły sprężystości

można również określić wykorzystując

liniowy moduł sprężystości E, zwany

modułem Younga, oraz liczbę

Poissona^ wyrażającą stosunek

poprzecznego (do kierunku działania

obciążenia) zwężenia względnego

próbki E' do jej względnego przyrostu

długości e, zgodnego z kierunkiem

(3.8)

3. Własności tworzyw sztucznych

66



działającego obciążenia Związki

pomiędzy modułami sprężystości

wyrazić można następującymi

zależnościami

K=—~—r

(3.11)

3

(l - 2v) E2 (l + v)

(3.12)

Wykorzystując ustalone zależności

pomiędzy poszczególnymi modułami

sprężystości uogólnione prawo

Hooke'a dla ciała izotropowego

wyrazić można w układzie

odniesienia x, y, z, w postaci

następujących równań

2G[ (l -v )e„+v(e y+Ez )]

l -

G=

y - -

/

67




2v

^Ky =Gyxy ; tyi= Gyyi

- Gy»

Materiały polimerowe nie zawsze

dostatecznie spełniają założenia

teorii sprężystości małych

odkształceń. Bardzo często (na

ogół_po przekroczeniu Tm)

występujące odksztgjcgj^g^ggż^

bardzo małych odkształceń. Dla tych

przypadków należy wykorzystać

teorię sprężystości dużych

odkształceń, nazywaną często teorią sprężystości odkształceń

^^ęz^^hT'[6 RównanTa

konstytutywne przypominają w niej

swą budową i strukturą równania

uogólnionego prawa Hooke'a dla

bardzo małych odkształceń,

jednakże występujące w nich

składowe naprężeń i odkształceń

oparte są na innej definicji

wyjściowej.

W teorii sprężystości małych

odkształceń składowe stanu

naprężenia w odkształcanym ciele

wyznacza się z rozważań równowagi

elementarnego sześcianu wewnątrz


68



ciała przy pominięciu wpływu

powstałych odkształceń na wymiary

sześcianu. Nie ma wówczas

znaczenia, czy składowe stanu

naprężenia odnoszą się do

elementarnego sześcianu w stanie

odkształconym, czy też

nieodkształconym. Dla skończonych

odkształceń nie jest to nadal

prawdziwe, ^dkształceniajozgatnjj^^

bowiem jako stosunek

dłuQo^jidciQkâczacaQq^wft_QŁiQ

Rly w nieodkształconym ciele do

długości gdaokaJaczacafl&tesame

c^nkt^w_£i£i&_odkształconym.

y - -

/

69




XQ (x+dx+u+du, y+dy+v+dv.z+dz+w+dw)

P (x+u, y+v,

z+w)

f

e

/

Q

(

x

+

d

x

,

y

+

d

y

,

z

i f j


70



+

d

z

)

P

(

x

,

y

,

z

)

Rys. 3.7. Układ osi ioznaczeniarozpatrywanegoodcinka

Przyjmując oznaczenia jak na rys.3.7, równania określające składowe

odkształceń otrzymać można napodstawie następujących obliczeń:

ds2

= dx* + dy2

+ dz2

(ds,)2 = (dx + du)* + (dy + dv)" + (dz+ dw)a

)" f dx duV (dy dvV (dz dwV+U+

dTJ

(314)

(315)

(ds,)2

(ds)

y - -

/

71




<3 1 6>

ale

du du du du = -—dx+—dy+—dz ax dy dz

dv = — dx +—- dy + —-dzdx dy dz

dw dw , dw dw= ——dx +—— dy +——dz dx dy dz

Wstawiając równania (3.17),

(3.18) i (3.19) do równania (3.16)

oraz uwzględniając, że cosinusy

kierunkowe odcinka ds w stanie

nieodkształconym w układzie x, y, z

wynoszą:

(317)

(318)

(319)


72



otrzymuje się następujące równanie określające stosunek odkształconej długości

elementarnego odcinka do długości odcinka nieodkształconego :

(^sj "i1"1"26**)12 +(l4"2e»y)m2 + (l + 2ezz)n2 + 2eyzmn +

2e2xln + 2eKylm (3.21)

Składowe odkształceń skończonych oznaczono, dla odróżnienia od poprzednio

omawianych, literą e z odpowiednimi indeksami. Poszczególne składowe odkształceń

skończonych opisane są następującymi zależnościami .

aj du dv dv dw dw

¿)y fe dy dz dy <5z

du du dv dv dw dw

dz dx dz dx dz dx

du dv dv dw dw

dx dy dx dy dx dy

Jak widać z przedstawionych równań, wzory określające składowe odkształceń

skończonych zawierają małe rzędu drugiego, które przy odkształceniach bardzo małych

nie występowały.

Uwzględniając fakt, że rozpatrywane odkształcenia są w dalszym ciągu

odkształceniami sprężystymi, spełniającymi wszystkie poczynione założenia poza

warunkiem bardzo małych odkształceń, do opisu składowych stanu naprężenia można

posłużyć się układem równań o analogicznej strukturze, jak w przypadku małych

odkształceń (równ. (3.6)) Jednakże składowe naprężeń i odkształceń zdefiniowane są w

tych równaniach nieco inaczej, np. składowa naprężenia a„ dla dużych odkształceń określa

siłę równoległą do osi x, przypadającą na jednostkę powierzchni odkształconego materiału,

dxds '

dy

ds '

dz

ds '(3.20)n -m =

r^2( dwaj

dx + 2

dv_6 y y ~ dy + 2 { 5v dw

¿V

dw

Y

dzJ

(3.22)aur rav¿teJ +laz.

dw 1

dw d

v

d

z

d

w

lxdu¿y

dU=

¿V= z; +

'xy

y - -

/

73




przy czym powierzchnia ta jest prostopadła do osi x w stanie odkształconym.

Konsekwencją odmiennych definicji stosowanych w odniesieniu do naprężeń i odkształceń

analogia równań konstytutywnych, w teorii


74



bardzo małych odkształceń oraz w teorii odkształceń skończonych, dotyczy jedynie formy

zewnętrznej, czyli struktury równań. Sens fizykalny stosowanych symboli ma bowiem nieco

odmienne znaczenie.

To, w jakim stanie fizykalnym występuje tworzywo w przewidywanych warunkach

eksploatacji, można m in. ustalić na podstawie wartości jego modułu sprężystości

postaciowej. Przykładowo, przejście ze stanu szklistego tworzywa w stan wysokiej

elastyczności pociąga za sobą bardzo istotną zmianę modułów sprężystości, moduł

sprężystości postaciowej termoplastów w stanie szklistym przyjmuje wartości G = 5 10 9 :

108 Pa, co jest bliskie wartości modułu ścinania dla stali, natomiast w stanie

wysokoelastycznym G = 10V105 Pa, a więc wartości znajdujące się pomiędzy wartościami

modułów ciał stałych i cieczy. Podobnie moduł sprężystości objętościowej K dla tworzyw w

stanie szklistym przyjmuje wartości 10ł°^5-109 Pa, a w stanie wysokoelastycznym 5-10Vl09

Pa.

Jak widać, dla tworzyw w stanie wysokoelastycznym K »G. co oznacza, że zmiany

długości wywołane DrzYłożr fnYlP r łhrisr°niflnf] oomiialnie małe w porównaniu ze zmianami

postaci. Oznacza to również, że praktycznie objętość ciała podczas odkształcenia

pozostaje prawie stała, a zatem v 0,5, a E « 3G.

Osiągnięcie przez materiał jgfiOŁi^gysokiei elastycz^sci wymaga zwrócenia uwagi nie

tylko na natyrlwifl&tPm^ materiaŁpwy.ęh, które, jak to

przedstawiono, mogą być dość znaczne, ale również na 'glfltP^^tyw cz^gu, jakim one

podlegają. Umożliwia to teoria lepkosprężystości.

Lepko^fîfSWSr tworzyw wyraża się bowiem w (yasoweLzateżności raakai sprężystej

materiału na^jgrzyłożone ^bciążerue Gdy w materiale doskonale sprężystym reakcja

występuje natychmiast i pozostaje pod obciążeniem stała, to w materiale lepkosprężystym

jest ona opóźniona i osiągaTtefl/y stan równowagi po pewnym (dłuższym lub krótszym)

czasi%*Vv tworzywach wielkocząsteczkowych takie zachowanie się materiału ujawnia się

w sposób szczególnie wyraźny w sŁaflJJy wysokiej elastyczności, a więc po przekroczeniu

Tjfcj, w obszarze temperatur pomiędzy T fl i Tj. W teorii lepkosprężystości korzysta się z

modeli Teologicznych, które konstruowane są przez odpowiednie łączenie elementów

wyrażających cechy sprężyste lub lepkie danego ciała.Modele mechaniczne symulujące układy lepkosprężyste

y - -

/

75




Modele te zestawia się z elementów wyrażających określone cechy ciała rzeczywistego.

Przykładowo, sprężyna stanowi model ciała sprężystego" ^Mi HMMMMMiailiiaiaiaiMW

spełniającego prawo Hooke'a

o = E E , (3.23)

natomiast tłumik hydrauliczny charakteryzuje zachowanie się ciała lepkiego.

«mmmm

Dla takiego ciała, poddanego obciążeniu naprężeniem i, słuszna jest zależność

dvi ^ n — = tiy (3.24)

Funkcje materiałowe układów lepkosprężystych zależą od przyjętego modelu mecha-

nicznego. Dwa podstawowe, pojedyncze modele mechaniczne, wykorzystywane do

opisu relaksacji naprężenia oraz pełzania, tj. model Maxwella i model N/oigta,

przedstawiono na rys. 3.8, natomiast rozszerzony zestaw modeli na rys. 3.9.

Przy równoległym połączeniu sprężyny i tłumika, jak to ma miejsce w modelu Voigla,naprężenie, wywołane obciążeniem zewnętrznym, jest sumą naprężeń powstałych w

elementach sprężyny i tłumika, podczas gdy odkształcenia tych elementów są takie

same, czyli

Y = Ysp. = Yti. (3.25)

T = Tsp, + TM. (3.26)

Uwzględniając powyższe, równanie stanu

x = a 0 y+a,y

(3.27)

przyjmie dla ciała Voigta następującą postać

X = Gy + T1 clt" ( 3 2 8 )


76



Rys. 3.8. Modele reologiczne: a) model Maxwella, b) model Yoigta

Równanie (3.28) obowiązuje dla każdego sposobu obciążania. Przy rozciąganiu

przyjmie ono następującą formę zapisu

p i de

a = h- e + A —dt

gdzie: \ - liniowy współczynnik lepkości; E = 3 G ; X = 3 r|.

Rozwiązanie równania (3.27) zależy od postaci funkcji x - f(t)

oraz y = f(t).

Dla przypadku gełzania, w którym to procesie x = x 0 = const, równanie

pełzania przyjmuje następującą postać

lub przy obciążeniu rozciągającym

gdzie tret = —■ oznacza c z a s r e t a r d a c j i (opóźnienia) odksztiałceń i stanowi G

czas, po upływie którego odkształcenie, zmieniające się w czasie, zmniejsza się do 0,63 %

swej początkowej wartości, bowiem gdy t = t^ , wówczas

t- g O -S ^ G

(3.29)

(3.29

a)

f 1 1 ( t >1 - e t r e t

- J*o 1 - e ^

\

f * 1 f ł 'le(t) = o 1-e - Do 1-e w

L \ )

(3.28a)

F

b) '/mm/i '//////////fi

, to czas retardaćji, W,

y - -

/

77




( 3 3 0 )

określony jest w sekundach).

N 1

~Ns~

, a G w " N "

w

i

i

_m2

_


78



3 I. Własności mechaniczne 79




Rys. 3.9. Modele symulujące układy materialne



W modelu Maxwella, w którym elementy składowe: sprężyna i tłumik, połączone są

szeregowo (rys. 3.8a), odkształcanie całkowite takiego ciała, wywołane przyłożonym

obciążeniem, jest sumą odkształceń elementu sprężystego i lepkiego, natomiast naprężenia

wywołane w tych elementach są takie same; zatem

T = Tsp = Ttł (3.31)

Y = Ysp + Ytł (3.32)Po zróżniczkowaniu r. (3.32)

dy dy s p dy,,+ —f- (3.33)

i uwzględnieniu, że

Ty s p = p oraz Ttł = *n YG

równanie stanu dla ciała Maxwella przyjmie postać

dy 1 dx 1

lub przy rozciąganiu

de 1 da 1(334a>

Rozwiązanie r. (3.34) zależy od postaci funkcji x = f(t) oraz y(t). W przypadku relaksacji

naprężeń, gdy odkształcenie y - y 0 = const, a więc y = 0, równanie stanu przyjmie postać

T = (3.35)

Rozwiązując to równanie różniczkowe uzyskuje sięx w t 'n r di r

J- J — = dt (3.36)lo

X Gskąd In— = - —t (3 37)

A zatem równanie relaksacji naprężeń dla modelu Maxwella przyjmie postać

_t_

x( t ) - T o e = Gy 0e trel (3.38)

dt dtdt




lub przy rozciąganiut

o(t) = Ee0e trel (3.38a)

gdzie: t,B| = -rj/G oznacza czas relaksacji (zanikania) naprężeń, tzn. czas, po upływiektórego naprężenie maleje e-krotnie.

Symbole stosowane do oznaczania modułu sprężystości, lub podatności, w zalezności od

sposobu obciążania materiału, ujmuje tabl. 3.1Tablica 3.1

Układy, dla których stosunek naprężenia do odkształcenia lub prędkości odkształcenia jest

funkcją tylko samego czasu i nie zależy od odkształcenia, nazywane są układami o liniowej

lepkosprężystości Układy liniowo lepkosprężyste, podobnie jak proste układy materialne,

podlegają zasadzie superpozycji Boltzmanna. Zasada ta wiąże zachowanie się układu

materialnego w danej chwili z historią jego obciążenia poprzez przyjęcie możliwości

sumowania skutków działania obciążeń.

W myśl tej zasady naprężenie (lub odkształcenie) w pewnej chwili stanowi sumę przyrostów

naprężeń (lub odkształceń) we wszystkich chwilach poprzednich.

Zgodnie z tym dla układów Jiniowo lepkosprężystych zasadę tę można wyrazić następującą

zależnością:

tf) = G(t)y0 + G(t - t, )[ (y , - y0)]+...G(t- tn)[(yn - yn _,)] - IG(t - tj )y j (3 .3 9) j=o

Dla procesu ciągłego można ją wyrazić następująco

t •t(0 = jG (t -t j )y ( t j )d t j , (3 40)


Symbole oznaczeń modułu sprężystości i podatności w zależności od sposobu obciążaniamateriału

Sposób obciążania Moduł sprężystości Podatność

Jednoosiowe rozciąganie i zginanie E( t) D(t)

Proste ścinanie (lub skręcanie) G(t ) J( t)

Hydrostatyczne ściskanie K( t) B(t )



gdzie:

oraz t - czas, G(t) - moduł sprężystości będący funkcją czasu. Analogicznie opisać

można odkształcenie pełzania, wprowadzając w miejsce modułu - podatność na pełzanie,

J(t):

r(t) = J(tj[(x0)] + J(t - ti ^T ! - T0)]+...+j(t - tn)[(x ~ Tn.!)] = S J(t - tj )x j (3 .4 1) j=0

Równanie dla procesu ciągłego zapisać można następująco

tr( t ) = / j ( t - t j )x( t j)dt

o

4,)gdzie:

dti

Do opisu ciał rzeczywistych stosuje się często modele bardziej

rozbudowane, a dla uzyskania funkcji rozkładu czasów retardacji lub relaksacji wykorzystuje

się uogólnione modele mechaniczne złożone z n prostych modeli Voigta lub Maxwella

połączonych szeregowo lub równolegle (rys. 3.10), wzbogacone ewentualnie o dodatkowe

elementy (rys. 3.9).b)

a)

_4l ,

* i — j

Rys. 3.10. Uogólnione modele Kiaxwella (a) i Voigta (b)

Uwzględniając, że pod wpływem stałego naprężenia t0i odkształcenia prostego modelu

Voigta zmieniają się w czasie zgodnie ze wzorem (3.33) o wartośćf

1 - e reii

(3.42)

t f reto G0T ret1

tnln~ cn

r

(3.43)




całkowite odkształcenie uogólnionego modelu Voigta

stanowić będzie sumę odkształceń w poszczególnych modelach pojedynczych, czyli

t >\ tfet.j1 - e

i stąd podatność na pełzanie dla uogólnionego modelu Voigta określi wzór

f t ^

*)=IJ i=i

W przypadku gdy n -> co, stałe Jj i tret zmieniają się w sposób ciągły od 0 do co. Jeśli

zmieniające się wartości podatności dfa różnych czasów retardacji zostaną wyrażone w

postaci funkcji J(tfot), nazywanej r o z k ł a d e m c z a s u r e l a r d a c j i , to wzór (3.45) można zapisać następująco

t ^

*)=JJ (W)o

Z uwagi na trudności pojawiające się przy wyznaczaniu funkcji J(t ret) (funkcja dotyczy

dużego przedziału zmian; U, zmienia się bowiem w zakresie 10'3...104 s), wzór (3.46) staje się

mało przydatny i po uwzględnieniu, że dtfe, = tree d(ln trel), przyjmuje on następującą postaćt

JC0= JL (W)

gdzie funkcję: L (tret) = J (tret) tret

nazywaną c i ą g ł y m w i d m e m r e t a r d a c j i , daje się stosunkowo łatwo

wyznaczyć przy wykorzystaniu badań eksperymentalnych.

Z kolei przy opisywaniu relaksacji naprężeń tworzyw szczególnie dogodny okazuje się

uogólniony model Maxwella, tj. model składający się z n prostych modeli Maxwella

połączonych równolegle (rys. 3.10 a).

W każdym jego pojedynczym modelu Maxwella, charakteryzującym się określonym

współczynnikiem sprężystości Gj i czasem relaksacji tre( , przy zachowaniu stałego


(3.44)

H g

)

'rcł.j (3.4

5)l -e

l -elfel

(3.46)

dt

r et

1 -etfe«

d(lntret)

(3.47)



odkształcenia y0, zachodzi zmiana naprężenia w czasie zgodnie z następującą zależnością

tT j = G j Y o e tre'i (3.48)

Całkowite naprężenie, będące sumą naprężeń w poszczególnych składowych modelu

uogólnionego, określić można następującą zależnością t

T(t) = Y o S Gj e tre,i (3.49)

j=l

oraz moduł relaksacji naprężeń

___t_ G W ^ ^ G j e ,reli (3.50)

Y O J= I

Przy wzroście liczby n do nieskończoności, wielkości Gj i t re|. zmieniają się od 0 do °o. Jeżeli

różne wartości Gj, dla różnych czasów relaksacji t re!., wyrazi się w postaci funkcji G(trei),

nazywanej ro z k ł a d e m c z a s u r e l a k s a c j i , to wzór (3.50) przyjmie następującą postać

funkcji ciągłej ___t_

G(t) -

Jg (trel) e

tfe,idtreI (3 51)

o

Przyjmując, że dtr6i = Uid (In trt|), wzorowi (3.51) można nadać następującą postać

tG(t)= J H (tre,)e rel<d (lntrel) (3.52)

—oo

gdzie funkcja H (tr#ł) = G (ta) t«i, nosi nazwę c i ą g ł e g o w i d m a r e l a k s a c j i .

Kształt funkcji zmian modułów relaksacji naprężeń lub podatności na pełzanie zależy

m.in. od struktury tworzywa, co ilustruje rys. 3.11.

Największą wartość modułu i najmniejsze jego zmiany w czasie wykazują tworzywa

krystaliczne (krzywa 3), natomiast w tworzywach amorficznych (krzywa 1) w miarę wzrostu

czasu obciążenia obserwuje się znaczny spadek modułu, który w tworzywach

usieciowanych (krzywa 2) zatrzymuje się po określonym czasie na stałym poziomie,

natomiast dla tworzyw amorficznych nadal spada, dążąc do zera przy t dążącym do

nieskończoności.

(3.53)




)

Rejestrowanym zmianom odkształceń lub naprężeń w badanym materiale towarzyszą

określone zmiany energii wewnętrznej i entropii. Dla ich prześledzenia można wykorzystać

kinetyczną teorię wysokiej elastyczności, która w swoich założeniach przyjmuje

następującą postać równania stanu

F = U - TS

gdzie F - energia swobodna, U - całkowita energia wewnętrzna ciała, T - temperatura, S -

entropia.

Po zróżniczkowaniu równania (3.53) otrzymuje się:

dF = dU - TdS - SdT


iOv fO5 th] XJÓ00 Rys. 3. I I . Krzywe modułu relaksacji naprężeń przy rozciąganiu w temperaturze 29H K dla:

1 - bezpostaciowego polipropylenu, 2 - usieciowanego kauczuku, 3 - krystalicznego polipropylenu

(3.54)



Z uwagi na to, że odkształcenie wysokoelastyczne zachodzi właściwie przy stałej

objętości, zatem przy założeniu przemiany izotermicznej można przyjąć, że

dU = dA - dQ

gdzie; dA - praca sił zewnętrznych, dQ - ciepło doprowadzone do ciała. Zatem

dF= dA + dQ - TdS - SdT ,

ponieważ dla przemiany odwracalnej:

dQ = TdS

a praca sił zewnętrznych:

dA = aydeij

zatem

dF = aijdey - SdT F = F (s,, T ) ,

zatem

(3.60)

Z porównania równań (3.59) i (3.60) wynika, że

(3.61)

Różniczkując równanie (3.53) podług Eg przy T = const, otrzymuje się

¿ F ]

azF aeâr

aojj oT

(3.55)

(3.56)

(3.57)

(3.58)

(3.59)

Ponieważ

■dTcteyy

i S

ou =

au] (3.6

2)aul

'J -

K d J j

(3.63)

zatem

a2Faejjd

T

(3.64)ponieważ

(3.65)d

cij Jj




"u' - T

Wstawiając równanie (3.66) do równania (3.63),otrzymuje się:

aV T Ejj

Postać równania (3.67) pozwala określić dla

poszczególnych wartości naprężenia wielkość

zmian obu jego członów składowych, zarówno

tego, który określa poziom energii wewnętrznej, jak i tego,

który określa entropię. Do prześledzenia występujących zmian

poszczególnych członów składowych funkcji naprężeń w

zależności od czasu i temperatury można się posłużyć badaniami

relaksacji naprężeń, na podstawie których uzyskuje się zależność ct^ -T,

Wykorzystując ją można wykreślnie, w sposób przedstawiony na rys. 3.12 określić składowe

r. (3.67).

Jak widać z rysunku, pochylenie stycznej do krzywej C-C' w

punkcie P o współrzędnych TP, oP, wyznacza wartość członu

entropowego naprężenia:

\ /

as(3.68)

îjy-.i " T

a odcinek O A, wyznaczony przez przecięcie stycznej z osią C T I J , wyznacza wartość członu

energii wewnętrznej w r. (3.63)

' a u "= CTji - T tg<p

cfeU'

Jak widać z przytoczonych zależności, istnieje stosunkowo prosta metoda

prześledzenia zmian energii wewnętrznej i entropii w procesie obciążania określonych

materiałów polimerowych.


aszatem (3.6

6)

tgcp= d

l

a

u (3.67)aij= of e

(3.69)






9r 1377Ą- 13£,j/r

Rys. .?.12. Wykreślny sposób wyznaczania zmian energii wewnętrznej i entropii na podstawie temperaturowej krzywej relaksacji naprężeń (obciążeniarozciągające)

Oprócz omówionych dotychczas stanów fizycznych, tworzywa sztuczne występują w

technice również w postaci cieczy lepkich. Tworzywa uzyskują ten stan powyżej temperatury

płynięcia Tf . Najczęściej w tym stanie prowadzi się procesy formowania tworzyw. Należy tu

jednak zwrócić uwagę na fakt, że w pierwszej fazie po przekroczeniu Tf szereg polimerów

może się zachowywać jeszcze nadal jak ciecz lepkosprężysta, tzn. obok odkształceń trwałych

mogą również występować odkształcenia elastyczne. Wskaźnikiem pozwalającym na

ustalenie, z jaką cieczą mamy do czynienia, może być liczba v-i określająca stosunek

prędkości odkształcenia poprzecznego ei do prędkości odkształcenia wzdłużnego e, czyli

e

Dla cieczy lepkiej vi = 0,5 , natomiast dla cieczy lepkosprężystej < 0,5.




12. MdsnofcrTłtptne

Własności cieplne tworzyw sztucznych charakteryzuje się zwykle za pomocą trzech

następujących wskaźników: jh fay^rWCfWci "'*"aipfńeao. rozszerzalności cieplnej i

odporności cieplnej.

P r z e w o d n i c t w o c^g d i n ą charakteryzuje się wielkością współczynnika

przewodności cieplnej Współczynnik ten dla materiałów nie podlegających żadnym reakcjom

w podwyższonej temperaturze wyznaczyć można z zalezności:

h - Q

gdzie: h - grubość płytki (mającej kształt płyty),

A - powierzchnia płyty (podgrzewanej),

0- wydajność cieplna grzejnika,

AT - różnica liniowego rozkładu temperatury w badanym materiale,

1- czas.

Dla tworzyw przyjmuje on ok. p-taOOa&zy mniejsze w porównaniu z

analogicznym współczynnikiem dla rQ£tali (rys. 3.13). Jest to m. in. Cynikiem odmiennych

mechanizmów przenoszenia ciepła w metalach i polimerach. O ile bowiem w metalach otransporcie ciepła decyduje ruch swobodnych elektronów, to w polimerach przenoszenie

ciepła ma przede wszystkim ę£jarąktęr ruchu falowego

Jak widać z rys. 3.13, współczynnik przewodnictwa cieplnego się wraz z

temperaturą. Charakter i intensywność tych zmian jalêżąoęi struktury tworzywa, tzn. w

tworzywach amorficznych współczynnik ten rośnie wraz ze wzrostem temperatury, nalomiast

w przypadku tworzyw o dużym stopniu krystaliczności - maleje.

W sposób bardzo znaczny można ^zmniejsz ć współczynnik przewodności cieplnej

przekształcając tworzywo lite na porowaty

R o z s z e r z a l n o ś ć ^ c i e p l n ą ^ jest kolejnym czynnikiem, który w istotny sposób

wpływa na wybór tworzywa przy projektowaniu określonego elementu. Prawie

dziesięciokrotnie większa rozszerzalność tworzyw, w porównaniu z metalami, wymaga od

projektanta dużej uwagi i ostrożności przy projektowaniu mechanizmów, których działanie

zalezy od poprawnej współpracy elementów metalowych z częściami z tworzyw sztucznych.

Skłonność materiałów do rozszerzalności w polu podwyższonych temperatur

charakteryzowana jest wielkością współczynnika rozszerzalności cieplnej. W zależności od

3.2. Własności cieplne 91



projektowanego układu można korzystać z objętościowego lub liniowego współczynnikarozszerzalności cieplnej.

Objętościowy współczynnik rozszerzalności cieplnej opisuje równanie:

p=vldrJp <3-71>

gdzie: V - objętość, T - temperatura, p - ciśnienie.

Z kolei wartość liniowego współczynnika rozszerzalności cieplnej a przyjmuje się zwykle w

praktyce jako jedną trzecią wartości objętościowego współczynnika rozszerzalności cieplnej p:

= (3.72)

Rys. 3.13.Współczynnik

i przewodności

cieplnejniektórychmateriałów

oraz ich zmiany wraz z

temperaturą




Wartości współczynnika rozszerzalności cieplnej tworzyw amorficznych^ bywają na ogół

znacznie niższe niż w tworzywach krystalicznych. W termoplastach amorficznych zbliżone są

raczej do cieczy niż do ciał stałych. Jest to zgodne z faktem, że w świetle zasad

termodynamicznych polimery amorficzne traktowane są jak ciecze przechłodzone. Wśród

tworzyw sztucznych jedynie fenoplasty i tworzywa wzmocnione włóknem szklanym mają

objętościowy współczynnik rozszerzalności cieplnej zbliżony do metali. Należy tu jednak

zwrócić uwagę na to, że ^wartości liniowego współczynnika rozszerzalności cieplnej zależą od

izotropiii materiału. W tworzywach, które w wyniku procesów kształtowania wyrobów stają się

anizotropowe (ukierunkowanie łańcuchów wywołane wymuszonym kierunkiem płynięcia

tworzywa lub siłami wyciągającymi, np. przy produkcji włókien, lub folii), wartość liniowego

współczynnika rozszerzalności zmienia się w zależności od stopnia wyciągnięcia r\ (rys. 3.14).

70 "C' 1

6

4

OL'105 2

W wyniku

jednoosiowego zorientowania łańcuchów liniowy współczynnik rozszerzalności

cieplnej w kierunku równoległym do kierunku rozciągania aN spada w tworzywach

amorficznych poniżej wartości, jaką wykazuje materiał izotropowy a 0, natomiast

wzrasta w kierunku prostopadłym do kierunku rozciągania (ax). W wyniku

zaistniałej anizotropii uzyskuje się następującą zależność

3 oto = Olu + 2 aj

PMMA,^.

— >x

PSi

PM MA^

100 % 300v—-

Rys. 3. ¡4. Zależność liniowego współczynnika rozszerzalności cieplnej a od stopnia wyciągnięcia tworzywa ;; w jednoosiowym rozciąganiu

(3.73)

3.2. Własności cieplne 93



Uzyskane efekty mogą być dość duże i istotne, ponieważ różnica ctn - ct : może osiągać

wielkości rzędu a0. Objętościowy współczynnik rozszerzalności cieplnej takich efektów

anizotropii nie wykazuje.

S t a b i I n o ś ś . t e r m i c z n a i o d p o r n o ś ć c i e p l n a

tworzyw decydują zwykle, „obok charakterystyk mechanicznych, o w^y^ę danego tworzywa na

określony wyrób. W rozdz. 3.1 wykazano, że własności mechaniczne tworzyw (wytrzymałość,

odkształcałność) bardzo istotnie zależą od temperatury, tzn. wzrostem tempęj tury

wytrzymałość tworzyw (w tym w szczególności termoplastów) maleje oraz -pijkszjałęalnpść

rośnie. Poprawna praca elementu konstrukcyjnego wykonanego z tworzywa sztucznego

wymaga, aby zmiany własności mechanicznych zachodzące w tworzywie w warunkach

eksploatacji nie przekroczyły granic dopuszczalnej tolerancji elementu. Jest to możliwe

wówczas, gdy temperatura pracy elementu nie przekroczy tzw. temperatury użytkowania

danego tworzywa Jest ona zwykle niższa od tzw. temperatury migknienja, której

ftr<;ęJ<roęzeru^ prowadzi ęlo tak daleko idących odkształceń, iż w ich wyniku element traci

walory użytkowe Odporność cieplną tworzyw wiąże się również z poziomem tęmperatury

topnienia i ciepła właściwego tworzywa, które to wielkości pozostają w ścisłej zależności od

struktury wewnętrznej tworzywa. Zarówno stabilność termiczną jak i odporność cieplną

determinują bowiem siły wiązań wewnętrznych w tworzywach, a zatem podwyższając je,

można polepszyć charakterystyki termiczne polimerów.

Przykładowo: siła wiązań wodoru z węglem, z jakimi mamy do czynienia w

makrocząsteczce polietylenu, jest dużo mniejsza niż siła wiązań fluoru z węglem

występujących w makrocząsteczce politrifluoroetylenu. Zastąpienie atomów wodoru atomami

fluoru przesuwa temperaturę zastosowania tworzywa z temperatury ~120°C na ~250°C.

Jeszcze lepsze efekty daje zastąpienie w szkielecie łańcucha. atomów węgla atomami

krzemu i tlenu. Tworzywa takie noszą nazwę silikonów. Mogą one być stosowane w

temperaturach od -70°C do +300°C. Ponadto podwyższenie omawianych własności

termicznych polimerów można uzyskiwać przez wprowadzenie do ich łańcuchów pierścieni

aromatycznych (benzenowych), czego przykładem mogą być poliamidy aromatyczne, których

temperatura topnienia wynosi ok 300°C, podczas gdy temperatura topnienia poliamidu 6

wynosi zaledwie 225°C

Jak widać, sterowanie charakterystykami termicznymi polimeru możliwe jest przez

ingerencję w jego strukturę.3.3. Własności elektryczne




Tworzywa sztuczne znalazły szerokie zastosowanie w przemyśle elektrotechnicznym jakoizolatory i dielektryki. Oporność elektryczna polimerów, określona poprzez rezystywność

skrośną właściwą (nazywaną często opornością właściwą oznaczaną symbolem p i wyrażaną

w Qm), jest zwykle bardzo duża i mieści się w granicach 1011 ^ 1017 f2m, co odpowiada

poziomowi oporności właściwej miki, 1014 Om, zaliczanej do bardzo dobrych izolatorów

elektrycznych. Wartość rezyslywności właściwej polimerów maleje wraz ze wzrostem

temperatury (rys. 3.15).

[H

Rys 3. ¡5. Wpływ temperatury na oporność właściwą p: 1 - dla PMM. 2 - dla PCW

Charakter zmian zalezy od struktury wewnętrznej tworzywa Na ogół dla tworzyw

krystalicznych zależność Ig p = f (T) ma charakter liniowy, natomiast dla rmorficznych -

nieliniowy. Zmianę oporności właściwej polimerów wraz ze wzrostem temperatury

przedstawiono również na tle innych materiałów na rys. 3.16.

Jak widać z podanych wykresów, niezbyt duże przyrosty temperatury, mogą

spowodować spadek oporności polimeru nawet o więcej niż dwa rzędy, podczas gdy w

metalach oporność ta w tym samym przedziale temperatur nie zmienia się lub minimalnie

wzrasta.

W tworzywach, obok rezystywności właściwej, skrośnej, występuje również duża

rezystywność powierzchniowa, wyrażana w omach. W stosunku do oporności. »

skrośnej jest ona przeciętnie dziesięciokrotnie niższa.

Na własności elektryczne tworzyw sztucznych duży wpływ wywierają ich budowa chemiczna i

struktura, jak również środowisko oraz sposób obciążania lub eksploatacji tworzywa.

290 310 330 350 370 390 410 r(/r]

3.3. Własności elektryczne 95



Rys. 3.16. Zależność oporności właściwej niektórych polimerów i metali od temperatury

Na ogół w stanie spoczynku tworzywo wykazuje obojętność elektryczną. Jednakże pod

wpływem tarcia, mieszania itp. równowaga pomiędzy ładunkami jąder atomów i ładunkami

elektronów zostaje zachwiana. Dochodzi do powstania nierównomiernego rozkładu

elektronów, jak również do gromadzenia się ładunków na powierzchni tworzywa. W praktyce

zjawisko to określane jest jako „elektryzowanie" się tworzyw. Jest ono związane z bardzo

dobrymi własnościami izolacyjnymi tworzyw, tzn. bardzo dużą rezystywnością powierzchniową

i skrośną któro powodują że uaktywnione elektrony zatrzymywane są na powierzchni

tworzywa. Skłonność polimerów do elektryzowania się należy uznać za ich wadę, ponieważ

sprzyja osadzaniu się kurzu na powierzchni tworzywa i utrudnia jego usuwanie. Ponadto liczba

nagromadzonych ładunków może w określonych warunkach wywołać iskrzenie, w związku z

tym nie można takich tworzyw stosować do wyrobów kontaktujących się z substancjami

palnymi (np. beczki czy kanistry na benzynę), a także w obudowach obwodów scalonych i

innych specjalnych rozwiązaniach elektrotechnicznych.

T [K]




Elektryzowanie można ograniczyć zmniejszając opór skrośny tworzywa co najmniej do

poziomu wielkości <10® Hem (np. przez wprowadzenie do polimeru komponentów będących

dobrymi przewodnikami elektrycznymi).

Polimery w większości przypadków są nie tylko dobrymi izolatorami, ale również dobrymi

dielektrykami. Za dobre ^jęlpktjyki uważa się izolatory o własnościach polarnych, a więc

materiały, które mają lub u których istnieje gigżliwość indukowania się naładowanych cząstek

(dipoli), ulegających polaryzacji pod wpływem pola elektrycznego, tj. orientacji w kierunku pola.

Wpływ dielektryka o własnościach polarnych na pojemność kondensatora ilustruje rys 3.17.

i - - - - - l i « ■ ♦ ♦ ♦ ♦ i

Rys. x / 7. Schematyczne przedstawienie wpływu polaryzacji na wielkość gromadzonegoładunku na okładzinach kondensatora (pojemność kondensatora): a - okładziny swobodne; b - okładziny rozdzielone dielektrykiem; c - schemat układu

elektrycznego zawierającego opornik i kondensator

W kondensatorze płytowym z dielektrykiem, jak zaznaczono to na rysunku (317b), pojawiają

się dodatkowe ładunki, wywołane obecnością polarnego

dielektryka.

Całkowity ładunek Q składa się zatem z dwóch składowych

Q = Q0 + Qc

gdzie Q0 - ładunek kondensatora bez dielektryka,

Qp - ładunek wywołany własnościami polaryzacyjnymi tworzywa

wprowadzonego pomiędzy przekładki kondensatora

Q0 = C0-U (3.75)

C0 = E0A/d (3.76)

gdzie C - pojemność kondensatora, A - powierzchnia płyt kondensatora, d - odległość płyt, e Q -

stała dielektryczna próżni.

©0 ładunki związane (ładunkipolaryzacji Qp)

C)

-ładunkiswobodne

R

tf -T'

a)

(3.74)




Q = e,-Q0 (3.77)

C = er -C0 = er E0 A/d (3.78)

gdzie, c, - relatywna stała dielektryczna; jest wielkością bezwymiarową zależy nie tylko od

dielektryczności tworzywa, ale także od temperatury i częstości.

Polarność polimerów wiąże się z występowaniem w ich makrocząsteczkach* i j.

następujących grup polarnych: -CpNH-, C = NH, C-OH i C = S. Tworzywa polarne

cechuje większa sztywność (zwiększona bariera energetyczna), wyższe temperatury

kruchości i mięknienia oraz bardzo niski stopień krystaliczności.

Wraz ze wzrostem polarności wzrasta wartość stałej dielektrycznej tworzywa etl

ale wzrasta także wartość współczynnika strat dielektrycznych, tg 5. Współczynnik

strat dielektrycznych zależy od wielkości kąta 5 zwanego kątem strat i. ■ »dielektrycznych.

b)

Rys. 3.18. Schematyczne przedstawienie przebiegu zmian napięcia, U oraz prądu, I, w kondensatorze: $ - bez strat dielektrycznych, b - zawierającymi między okładzinami dielektryk

Jak widać na schematach przedstawionych na rys. 3,18 b, kąt strat dielektrycznych jest

kątem dopełniającym do wartości y kąta przesunięcia fazowego między sinusoidalnym

przebiegiem napięcia U a podstawową składową prądu l, płynącego przez badany obiekt. W

obwodzie z kondensatorem bez strat, tj. mającym próżnię lub suche powietrze między

okładzinami, kąt przesunięcia fazowego cp wynosi 90° (rys. 3.18a). Natomiast w obwodzie z

kondensatorem, który dla podwyższenia pojemności ma dielektryk między okładzinami,

występuje już inny kąt fazowy cp\ który jest mniejszy od kąta cp o kąt 6.

W związku z tym moc czynna obwodu Nc (rys. 3.19a) wyraża straty mocy związane z

istnieniem kondensatora w obwodzie.

Okres = 360 —




liys. 3.19. Przesunięcie fazowe w układach z kondensatorem dającym kąt strat ó: a) wykresmocy obwodu pojemnościowego, b) przebieg prądu / / napięcia U zmiennego w

obwodzie RC Jak widać, wartość współczynnika strat rośnie wraz z polarnością tworzywa. Można przyjąć,

że wartości współczynnika strat tg 6 dla różnych grup polimerów meszczą się w

następujących przedziałach wielkości:

-tworzywa niepolarne (PS, PE, PTFE): tg 6 < 0,0005,

-tworzywa polarne bez wypełniaczy (PCW i in.): tg 8 = 0,001-0,02,

-tworzywa zawierające szkło, papier, celulozę: tg 6 = 0,02-0,5.

Starty dielektryczne są wynikiem rozpraszania energii na skutek grup polarnych starających

się nadążyć za zmianą pola elektrycznego. Współczynnik strat dielektrycznych jest zatem

również funkcją częstotliwości zmian. Ruch elementów makrocząsteczek podczas polaryzacji

dipoli w zmiennym polu elektrycznym prowadzi więc do tarcia wewnętrznego i w związku z

tym do nagrzewania się dielektryka. Fakt ten może być praktycznie wykorzystywany, np. przy

pojemnościowym zgrzewaniu folii polimerowych. O przydatności dielektryka do takich celów

decyduje m.in. wielkość współczynnika strat tg 8 oraz stałej dielektrycznej e f .

Przyjmując, zgodnie z rys. 3.19, że

Nc

tg5 = rp (3.79)Nb

zatem, gdyNb = U2-coC, (3.80)

wówczas

Nc = U2-(oC tg 5, (3.81)




(3.81a) (3.81 b) (3.81c)

Stąd wielkość mocy traconej na ciepło w ciągu jednej sekundy wyznaczyćmożna

z zależności

Nc = E2 d2-2nf er tg 6

gdzie E - natężenie pola elektrycznego, V/m; d - odległość między okładkami, c r -

stała dielektryczna, tg 8 - współczynnik strat dielektrycznych.

O wielkości strat dielektrycznych decyduje tzw. czynnik strat, e r \ określany

zaleznością

cr ' =e, ■ tg 5

Wielkość czynnika strat er ' może stanowić wskaźnik przydatności polimeru w

jego praktycznych zastosowaniach, tzn. w tworzywach przeznaczonych na izolacje w układach

dużej częstotliwości czynnik strat winien spełniać warunek: er • tg 6 < 10"3, natomiast czynnik

strat w tworzywach przeznaczonych do zgrzewania pojemnościowego winien spełniać

warunek: ef • tg 5 > 10"2.

Przykładowo, zgrzewaniu takiemu może być poddany polichlorek winylu, dla którego r„ tg

5 = 0,064. Do zgrzewania wykorzystuje się generator o częstotliwości 10' Hz i mocy kilku kW.

Podgrzewany dielektryk umieszcza się między elektrodami kondensatora, które pozwalają w

pierwszej fazie na zmiękczenie tworzywa wydzielanym ciepłem, a następnie przez dociśnięcie

elektrod - połączenie uplastycznionej folii. Podobny sposób ogrzewania bywa także stosowany

jako zabieg pomocniczy przy prasowaniu tworzyw fenolowych.

Ważnym czynnikiem własności elektro izolacyjnych tworzywa, w szczególności w

obszarach wysokich napięć, jest jego odporność na przebicie (Ed). Określa ją stosunek

napięcia przebicia materiału do odległości między elektrodami, do których zostało przyłożone

napięcie probiercze.

(3.84)

(3.82)

(3.83)

U =E d

gdzie:




Jednostką wytrzymałości na przebicie (nazywanej także wytrzymałością dielektryczną)

jest kV / mm.

Wytrzymałość ta zależy od wielu czynników: guiteriałowyęh (budowa chemiczna i

fizyczna), geometrycznych (wymiary badanych próbek), êwnętrznyęł^ (temperatura,

wilgotność, ciśnienie, gradient narastania obciążenia). Jej zależność od wielkości

odkształcenia próbki ilustruje rys. 3.20.

Rys. 3.20. Spadek wytrzymałości na przebicie fołii polipropylenowej

W temperaturze pokojowej v^trzymstłość dieJektryc^gą* takich tworzyw jak np. PTFE,

PS, SAN, PA, PP, PCW mieści się w przedziale 40^80 kV/mm i jest zbliżona dowytrzymałości dielektrycznej szkła (50^-120 kV/mm). Wytrzymałość dielektryczna obniża

się wraz ze wzrostem temperatury materiału i zaabsorbowaną przez niego

wilgocią.

Podsumowując można stwierdzić, że w praktycznych zastosowaniach tworzyw

polimerowych jako materiałów elektro izolacyjnych w urządzeniach elektrycznych stawiane

są tym materiałom zwykle następujące wymagania: żąda się dużej wartości oporności i

PP2 (VK - 40 °C)

Ed - / (Cmechy

iv

j/k

NU =100

mm

1

230

kV

mm

210

Uf

190

17 0

15 0

130

10 % 12

3 3 Własności elektryczne 101



dużej wytrzymałości dielektrycznej oraz małej stratności i małej wartości stałejdielektrycznej.Rozdział 4

KLASYFIKACJA I KRÓTKIE CHARAKTERYSTYKI NIEKTÓRYCH

TWORZYW SZTUCZNYCH

4 . / . Najczęściej stosowane podziały tworzyw sztucznych

Kryteria podziału tworzyw sztucznych mogą uwzględniać bardzo różne ich cechy iwłaściwości, m. in. takie jak:

1. właściwości spręży stopią styczne tworzywa,

2zachowanie się materiału pod wpływem ogrzewania,

3jego właściwości użytkowe i zastosowanie, określone cechami polimeru stanowiącego

główny składnik tworzywa.

Stosując pierwsze z podanych kryteriów, tworzywa sztuczne dzielimy na elastomery i

plastomery.

Elastomery są to polimery, które w temperaturze pokojowej wykazują dużą zdolność do

odkształceń i wydłużeń (wydłużenia przekraczają na ogół 100%) przy równoczesnym

zachowaniu właściwości sprężystych, jednakże przy niskich modułach sprężystości (10105 40-

105 Pa). Do tej grupy zalicza się kauczuki naturalne i syntetyczne, kopolimery butadienu i

izoprenu ze związkami winylowymi, poliizobutylen i niektóre poliuretany.

Plastomery są to tworzywa, których wydłużenie sprężyste w temperaturze pokojowej nie

przekracza 100% (często wynosi ono tylko kilka lub kilkanaście procent). Do tej grupy

zaliczamy przede wszystkim tworzywa termoplastyczne, ale obok nich również dużą grupę

duroplastów.

Pojawiający się tu podział tworzyw na termoplasty i duroplasty wynika z zastosowaniadrugiego z wymienionych kryteriów podziału.

Nazwą termoplasty obejmuje się te tworzywa, które ogrzane do wystarczająco wysokiej

temperatury miękną aż do plastycznego płynięcia, a po ochłodzeniu ponownie stają się

twardym ciałem stałym, przy czym proces mięknięcia i utwardzania może być wielokrotnie

powtarzany bez powodowania zmian podstawowych właściwości tworzywa. Proces

mięknięcia i utwardzania jest powtarzalny, pod warunkiem że podczas nagrzewania nie



nastąpi przekroczenie dopuszczalnej dla danego tworzywa temperatury, co mogłobyspowodować rozkład polimeru lub innych składników wchodzących w skład przerabianej

masy. Takie zachowanie się termoplastów tłumaczy się tym, że ich makrocząsteczki, mające

kształt łańcuchów liniowych lub rozgałęzionych, związanych wewnątrz silnymi wiązaniami

atomowymi, połączone są między sobą znacznie słabszymi wiązaniami

międzycząsłeczkowymi, które osłabiają się jeszcze bardziej ze wzrostem temperatury. W polu

podwyższonych temperatur osłabione siły międzycząsteczkowe umożliwiają zwiększenie

ruchliwości łańcuchów i wzajemne poślizgi cząstek względem siebie. Obniżenie temperatury

tworzywa zjawiska te ponownie ogranicza

Duropiasty są to tworzywa polimerowe, które można przeprowadzić ze stanu plastycznego

w stan stały tylko jeden raz. Ponowne uplastycznienie tworzywa nie jest możliwe. Wynika to

stąd, że utwardzenie tworzywa wiąże się z usieciowaniem struktury wyjściowej, co ma

charakter reakcji chemicznej, a zatem jest procesem nieodwracalnym. Procesy sieciowania

mogą zachodzić pod wpływem określonych substancji wprowadzonych do żywicy - wówczas

tworzywa takie nazywane są chemoutwardzalnymi, albo pod wpływem odpowiednio wysokiej

temperatury i wówczas tworzywa te nazywane są termoutwardzalnymi. W praktyce często

łączy się ze sobą zarówno jeden, jak i drugi czynnik w celu zintensyfikowania procesu

utwardzania żywicy.

3 3 Własności elektryczne 103



Trzecie z kolei, przytoczone na wstępie, kryterium podziału tworzyw, uwzględniające ichwłaściwości użytkowe i zastosowania, nawiązuje do głównego ich składnika, jakim jest

polimer. Oznacza to, że nazwa tworzywa i jego charakterystyka są tożsame z nazwą i

charakterystykami danego polimeru. Charakterystyki te uwzględniają zarówno jego budowę,

która przede wszystkim determinuje właściwości tworzywa, jak również technologię

otrzymywania oraz metody przetwarzania i kształtowania tegoż polimeru.Z uwagi na bardzo

dużą ilość tworzyw znajdujących się obecnie na rynku materiałowym ich prezentacja (zgodna

z trzecim podanym kryterium kwalifikacyjnym) ograniczona zostanie głównie do tworzyw

najczęściej wykorzystywanych w technice. Są to z reguły tworzywa o produkcji

wielkotonażowej, posiadające bardzo szerokie i różnorodne zastosowania. Omawiane

tworzywa przedstawione zostaną w kolejności zgodnej ze schematem przedstawionym na rys.

4.1, przy czym w pierwszej kolejności tworzywa z grupy termoplastów, a następnie tworzywa z

grupy duroplastów.

Rys. 4. L Schemat podziału syntetycznych tworzyw polimerowych

104 4. Klasyfikacja i krótkie charakterystyki niektórych tworzyw sztucznych



Prezentowane tworzywa to na ogół homopolimery, tzn. tworzywa uzyskane z jednakowych monomerów. Obok nich podano jednak również charakterystyki kilku

kopolimerów, tzn. tworzyw uzyskanych na bazie kilku różnych monomerów, ponieważ

tworzywa te, z uwagi na ich właściwości, znalazły także szerokie zastosowanie w technice.4.2. Krótkie charakterystyki niektórych tworzyw sztucznych

4.2.1. Tworzywa termoplastyczne

Do grupy tworzyw termoplastycznych, nazywanych również krótko termoplastami, należą

tworzywa, które w temperaturze pokojowej znajdują się w stanie zeszklenia lub w stanie

wysokiej elastyczności i które po podgrzaniu mogą przechodzić w stan lepko płynny. W tymstanie termoplasty poddawane są procesom przetwórstwa, ich bardzo dobre

^łaścjwośdjirzetwórê, mał^ggstośćjyâ odpc^ a także bardzo flobre

wlaśawośę^J^ przyczyniły się do szybkiego

rozwoju produkcji i szerokiego zastosowania wyrobów z tej grupy tworzyw w różnych gałęziach

przemysłu. Obok wielu cennych zalet tworzywa te mają również pewne cechy ujemne, o

których zarówno projektant, jak i wytwórca nie mogą zapominać. Wymienić tu należy na

pierwszym miejscu bardzo gjgłg^jgjJyyy^g^jyegln^ Ogranicza to znacznie zakres zastosowań

wielu termoplastów i wymaga bardzo rygorystycznego przestrzegania ustalonej

jemgerg^y^jfcgy^gjgfl^ elementu wykonanego z tego materiału. Wraz ze zmianą temperaturyzachodzą bowiem w termoplastach istotne zmiany zarówno w ich właściwościach

mechanicznych, jak i fizycznych. Do wad termoplastów, wykorzystywanych jako tworzywo

konstrukcyjne, zalicza się również stosunkowo wywołaną z jednej strony

dużym zróżnicęwanjejri i z r r j i e n n o ś c i ą ■ również małą

odpornościîeplnsyub niekiedy także hiaroskogijnośęi^

Polietylen (PE)

Polimer ten, uzyskany w 1935 r. w Wielkiej Brytanii, zaliczany jest do tworzyw szeroko

rozpowszechnionych w technice. Początkowo uzyskany został w procesie polimeryzacji

rodnikowej etylenu, prowadzonej pod 200 MPa)i w podwyższonej temperaturze (150 h- 250°C). W jej wyniku uzyskiwano jgolietyjeri małej

gęstości (ozn. PEmfJ lub PE -LD). Wzór strukturalny polietylenu zapisać można następująco:H H I I

n CH2 = CH2 -> -C-C i i H H

Polietylen małej gęstości posiada stopień polimeryzacji n=500^1500^ krystaliczność ok 60%

oraz temperaturę mięknienia 80 + 90°C. Na początku lat sześćdziesiątych XX w uruchomiono

produkcjęjôliet^len^ûż gęstości (ozn. PEda lub PE -HD) w obecności metaloo jani




Zieglera-Natty. Wykorzystanie tego

katalizatora umożliwiło prowadzenie procesu polimeryzacji w niższych temperaturach pod

normalnym ciśnieniem lub niewielkim nadciśnieniu

( • 0,5 MPa). Stopień polimeryzacji tak otrzymywanego polietylenu dużej gęstości wynosi ^n-

1500 - 9000CL zawartość^fazy krystalicznej sięga 85%^ a temperatura miękmenia mieści się

w przedziale W tym czasie powstały też pierwsze

metody średniociśnieniowe oparte na heterogenicznym katalizatorze tlenkowym.** i • .. imimMhuwm^ BM i

Polimeryzację tę prowadzi się w roztworze i suspensji (ostatnio również w fazie gazowej) przy

zastosowaniu ciśnienia najczęściej ok. 3,5 MPa w temp. 65 -=- 175°C. W metodach

średniociśnieniowych ciśnienie procesu nie przekracza zwykle 10 MPa ,

W latach siedemdziesiątych pojawiła się kolejna nowa metoda niskociśnieniowa, w której

proces polimeryzacji realizowany jest wâzu^jazowgyj^yj^^ Złoże fluidalne uzyskuje się w

pionowym cylindrycznym reaktorze, do którego przez porowate dno doprowadza się etylen w

postaci gazowej. W wytworzonej mieszaninie leakcyjnej złoża fluidalnego ziarna polietylenu

rosną w miarę postępu polimeryzacji w prądzie gazowego etylenu, przepływającego z dołu do

góry w pionowym reaktorze Podczas polimeryzacji wysokoaktywny katalizator

metaloorganiczny doprowadzany jest regularnie do ruchomego złoża fluidalnego. Tanajnowsza technologia zaliczana jest do bardzo ekonomicznych, ponieważ pozwala

zaoszczędzić ok. 75% energii zużywanej w metodach poprzednich, znacznie zmniejsza koszty

inwestycyjne i wymagania co do stopnia czystości surowca, a także umożliwia produkcję

różnych gatunków polietylenów przy wykorzystaniu tej samej instalacji.

Poszczególne gatunki polietylenów, otrzymywanych różnymi metodami, posiadają pewne

odmienne elementy struktury wewnętrznej, a zatem również ich właściwości mechaniczne i

fizyczne różnią się między sobą.

Praktyczne ^w^korzystani^ polietylenu jest mocno zróżnicowane. Przykładowo, polietylen

znajduje zastosowanie: w produkcji folii i innych opakowań, do wyrobu rur nadających się

zarówno do wody pitnej, jak i do ścieków (w tym również chenucznych), może być

wykorzystywany na powłoki kablowe oraz do wyrobu elementów gospodarstwa domowego - z

wyjątkiem pojemników i opakowań do mleka lub tłuszczów^zwierzgcych^ Szczególnie

przydatne okazały się folkôlietylenowe przy zabezpieczaniu gleby i wód gruntowych przed

szkodliwym działaniem^dcieków ze składowisk odpadów komunalnych i przemysłowych oraz




przy uszczelnianiu zbiorników wodnych (tzw. geomembrany lub ekomembrany).W technice opakowań coraz częściej stosuje się folie wielowarstwowej kła dające się

^jjóżn cl^jgiyflj^^ polietylenów, a nawet również połączenia różnych termoplastów. Dzięki

strukturze wielowarstwowej można uzyskiwać folie o różnych charakterystykach

mechanicznych i bardzo zróżnicowanych właściwościach fizycznych.

Kolejną ważną dziedziną w której wykorzystuje się polietyleny, jest przemysł

elektroenergetyczny. Wynika to stąd, że polietylen ma doskonałe własności dielektryczne,

które zacho^gjj^są również ^ atmosferze ^jjygg^ są prawie

niezależne od temperatury ¡.częstotliwości.

Polietylen znajduje również szerokie zastosowanie jako t w o r z y w o

p o w ł o k o w e . Na powłoki stosowany jest polietylen o gęstości 912 + 950 kg/m3 i

wskaźniku płynięcia 1 + 22 g/10 min. Polietylen powłokowy występuje przede wszystkim w

formie proszkowej, którą uzyskuje się przez przemiał granulatu. Temperatura topnienia

proszku wynosi od 100°C (dla niższej gęstości) do ok 135°C (dla większych gęstości).

Temperatury pracy ciągłej mieszczą się w przedziale 70 100°C w zależności od gęstości

tworzywa. Powłoki polietylenowe cechuje dobra odporność na działanie kwasów, zasad i

różnych rozpuszczalników. Są również fizjologicznie obojętne, ulegają jednak szybko

procesowi ^stareenja pod wpływem światła słonecznego.

W Polsce polietylen produkuje się w Zakładach Chemicznych w Blachowni Śląskiej oraz w

Petrochemii Płock S.A. Na rynku występuje pod nazwą handlową

Politen.

Niektóre właściwości mechaniczne i fizyczne polietylenu produkcji krajowej przedstawiono

w tablicy 4.1, a obraz jego charakterystyk mechanicznych, uzyskanych w przedziale

temperatur od -61 do +81°C, na rys. 4.2.




Tablica 4.1

Rys. 4.2. Krzywe rozciągania polietylenu w różnych temperaturach (x - punkt zerwania)

Niektóre właściwości różnych gatunków polietylenów oraz polipropylenu

Jednostka Gatunki polietylenówPolipropylen PP

PE-LD PE-LLD PE-HD

kg/m3 920 935 960

Wytrzymałość na rozciąganie (t=20°C) MPa 8 - 9 2 0 - 2 6 2 4 - 3 3

MPa 200 900 1200

MPa 16 36 60

Temp mięknienia wg Vicata °C 40 60-65 65-70

O-cm >10,e >1016 >1016

Rezystywność powierzchn. o 1013 1013 1013

Wytrzymałość na przebicie kV/cm >700 >700 > 700




Polipropylen (PP)powstaje w wyniku niskociśnieniowej polimeryzacji propylenu wobec katalizatora Zieglera-Natty:

Jest to tworzywo częściowo krystaliczne (ok.60%) o własnościach zbliżonych do

polietylenu Znaczenie techniczne ma ô[j^Dpyleri ^ iyptąktyczny, który charakteryzuje się

dużą wytrzymalości^na^rozciąganie oraz znaczn^zt^flygy^ twardością. Jest polimerem

niepolarnym i charakteryzuje się bardzo dobrą odpornością chemiczną oraz odpornością

na korozję naprężeniową jak również maig ścieralnością i dgjj^jE^ggoościamM^ Może

być stosowany w

temperaturach -25°C +130°C. Jednakże dłuższe użytkowanie polipropylenu w

temperaturze wyższej niż 100°C może znacznie przyspieszyć jego proces degradacji, w

szczególności w kontaktach z takimi metalami, jak: miedź, mangan, kobalt i ich stopy.

Polipropylen nie stanowi pożywki dla mikroorganizmów i nie jest przez nie atakowany. W

porównaniu z polietylenem charakteryzuje się mniejszą gęslością wyższą temperaturą

zeszklenia, wyższą temperaturą mięknienia i mniejszą odpornością na utlen ienie. W

wysokiej temperaturze pod wpływem tlenu ulega częściowej degradacji. Jest również

niggdgomj^T^działajiie promieni U^ Po kilku dniach naświetlania tymi promieniami

polipropylen staje się kruchy. Oznacza to, że promienie UV przyspieszają przebieg jego


n CH2 = CHI

CH3

-ch 2 -ch- Ich3



procesu starzenia. Te negatywne cechy tworzywa można zminimalizować lub nawetusunąć poprzez wprowadzenie do tworzywa różnych środków pomocniczych w postaci

odpowiednich stabilizatorów lub wypełniaczy.

Polipropylen znalazł zastosowanie w przemyśle maszynowym do wyrobu różnych

detali, w tym takich jak np. koła zębate, osprzęt maszynowy czy też naczynia i elementy

do sterylizacji. Należy przy tym zaznaczyć, że podczas sterylizacji radiacyjnej wyroby z

polipropylenu wytrzymują dawkę do 25 kJ/kg (2,5 Mrad) Jest stosowany również do

produkcji rur wykorzystywanych w sieci wodociaaowo- kanalizacyjnej, a także w

telekomunikacji iako osłona kabli Podobnie jak polietylen,




jest wytwarzany w postaci folii przeznaczonej na opakowania, w tym również produktów

żywnościowych, oraz w postaci włókien szeroko wykorzystywanych w przemyśle

włókienniczym ¿fljjg^polipropylenowe otrzymuje się metodą wytłaczôig przez dyszę

szczelinową Z uwagi na ich dużą wytrzymałość mechaniczną i

stabilność ^ternTicznj^ôr^z ____ j^^^^^^g^^szczajność^â^ iâzów^znalazły one

zastosowanie zarówno w przemyśle spożywczym i opakowaniach, jak również w różnego

rodzaju projektach ekologicznych.

Światowa produkcja polipropylenu (15 min ton rocznie) daje mu trzecie miejsce po takich

tworzywach, jak polietylen oraz polichlorek winylu). W Polsce polipropylen produkuje się od

1974 r. w Petrochemii Płock S.A., o nazwie handlowej Malen-P w ilości ok. 100 tys. t / rok.

Niektóre właściwości mechaniczne i fizyczne polipropylenu ujmuje tablica 4.1, natomiast

wpływ temperatury na jego wytrzymałość ilustruje rys 4.3.

H

Rys. 4.3. Odporność termiczna polipropylenu w zestawieniu z innymi tworzywami

Poii(chlorek winylu) (PCW)

Na skałę przemysłową produkowany jest od 1838 r. (J. G - Farbenindustrie. Niemcy) PCW

uzyskuje się w wyniku polimeryzacji wolnorodoiKfiêl chlorku winylu, pozwalającej uzyskać


\ PCh

\ . pf

\ P M H

PN

pps \

B.

100

01 75 O

05001

i

-60-43-/0 o z o ^ s o M O o - a o n a t oTemperoto/a pom/aru fjCj



tworzywo o mggj^^z^steczk^ i




następującym wzorze strukturalnym:

Proces polimeryzacji prowadzi się w warunkach

jgo^^^gflggo^^ciśrw temperatury, wykorzystując

różne metody: w suspensji, emulsji i w masie. Różne metody technologiczne dają różniące

się jakościowo produkty, w związku z tym na rynku spotkać można różne gatunki polichlorku

winylu). Wyroby z czystego PCW, bez dodatku plastyfikatorów, zwanego również

polichlorkiem winylu twardyrrWP^^^ tzw winidur) w temperaturze pokojowej są twarde,

sztywne| a przy obniżeniu_ temperatury - J<ruche. Własności mechaniczne PCW^^gJgj^w

sposób istotny temperatury, co przykładowo obrazują wykresy na rys. 4.4.

Jak widać, wraz ¿^wzrosterTêmge^^^ natomiast

znacznie rosną odkształcenia.

Polichlorek winylu charakteryzuje się stosunkowo nialxflLJiiiSifliatfl»iSiL krystalic^pei (ok.

10%V Jego temêratur^êsj^leni^^ wynosi gfcÔ^ Zakres stosowalności tworzywa obejmuje

temperatury ¡natomiast ¿jggJj^g^gJô

PCW prowadzi się w temperaturze Jest to temperatura bardzo JîsJ^

temperatury i^zkłsidu^ tworzywa, podczas którego dochodzi do wydzielania się chloru Aby

zapobiec destrukcji tworzywa w czasie przetwórstwa, dodaje się do niego różne rodzaje

jtabilizatomw^(np. związki cynoorganiczne oraz sole wyzszych kwasów tłuszczowych) i

plastyfikatorów (np. estry kwasu ftalowego, fosforowego lub adypinowego), które

jDo^yjgggjg^gjjjge^ i nie dopuszczają

n CH2 = CHICl

-ch 2 -ch-ICl

Rys. 4.4. Krzywe rozciągania PCW uzyskane w różnych temperaturach




tym samym do wydzielania się chloru. Dodatek plastyfikatora z^gjjfijia również podatność

tworzywa â^gdjjggfgfggyj^ mechaniczne przy 2ggJjowaniuôŁwch własności sprężystych. Przy

dłuższym ogrzewaniu tworzywa po^wż j 70°C może dojść do ęjdjDÛłiiâoiajD^ co powoduje

wzrost kruchości tworzywa.

Twardy z uwaQi na dużą znajduje zastosowanie przede

wszystkim do jDnD^yfcyjj^j^^ła^j^ przemyśle chemicznym oraz na

obudowy akumulatorów lub na naczynia na oleje i tłuszcze. Daje się łatwo kleić i. spawać, jest

jw^gggj^jgjjiegaln^ (pali się tylko powierzchniowo i szybko gaśnie z powodu dużej zawartości

chloru). Jest ojJgg^ô^jiajgijigJ^ggy^min

îiyflY.r <UJJP£r

iaBy Ulega natomiast sggcjgjgyiyj gnze^PCW miękki (PCW-P) stosuje się do wyrobu foliiJ _gigtkich |w ży do wody, powłok

antykorozyjnych, wykładzin podłogowych oraz różnych przedmiotów codziennego użytku i

pojemników.

PCW zarówno miękki, jak i twardy poddaje się także spienianiu i w postaci pianek twardych

lub elastycznych wykorzystywany jest zarówno jako izolator cieplny, jak również jako materiał

tanicerski lub amortyzator drgań.

W Polsce polichlorek winylu produkują Zakłady Chemiczne Oświęcim, Zakłady Azotowe

Tarnów S.A. oraz Zakłady Azotowe Włocławek S A. Nazwy handlowe produktów polskich to:

Tarwinyl-S, Polanvil-S oraz Polwinit. Rozróżnia się trzy gatunki polichlorku winylu: PCW-E,PCW-S i PCW-M, otrzymywanych odpowiednio metodami w emulsji, suspensji i masie. Ponadto

wyróżnia się dwie grupy tych polimerów, a mianowicie:

-nieplastyfikowany (twardy): PCW - U

-plastyfikowany (miękki): PCW - P

Niektóre właściwości fizyczne dwóch z wymienionych gatunków twardego PCW

przedstawiono w tablicy 4.2.

Polepszenie właściwości plastycznych PCW można uzyskać albo poprzez dodatek

zmi^kczacza (tzw. plastyfikacja fizyczna), albo ooorzez kopolimeryzac^ chlorku winylu z innymi

komonomerami (tzw. plastyfikacja wewnętrzna). Do kopolimeryzacji wybiera się zwykle takie

komonomery, które mogą wpłynąć na obniżenie temperatury zeszklenia tworzywa. W technice

najczęściej stosowane są kopolimery chlorku winylu z octanem winylu, chlorkiem winylidenu, a

także etylenem i propylenem. Kopolimery szczepione chlorku winylu na elastomerach pozwalają

uzyskiwać wysokoudarowy PCW. Wpływ dodatku uelastyczniającego kopolimeru A




szczepionego chlorkiem winylu B na udarność z karbem suspensyjnego PCW-S, ilustruje rys.

4.5.Tablica 4.2

Polistyren (PS)

Początki produkcji polistyrenu na skalę przemysłową sięgają lat trzydziestych XX w

Tworzywo to, o wzorze strukturalnym

Właściwości polichlorku winylu

Właściwość Jednostka PCW-E PCW-SGęstość

kg/m3 1390 1400

Wytrzymałość na rozciąganie MPa 50-60 50-60

Moduł Younga MPa 2000-3000 2000-3000

Udarność z karbem kJ/mz 2-5 2-4

Temperatura zeszklenia °C 80 80

Temp. mięknienia wg Vicata °C 70-80 70-80

Chłonność wody mg 4 14

PCV 97,5VC / EVA 2,5

Rys. 4.5. Wpływ dodatku uplastyczniającego na udarność z karbem poł i chlorku winylu PCW-S




muje się poprzez polimeryzację styrenu w podwyższonej temperaturze.

-CH2 - CH2-ICeHs

n CH = CH2 i -»CsHs




Podobnie jak poprzednio omawiane termoplasty proces polimeryzacji można realizować

różnymi metodami: w masie, w suspensji, w emulsji lub w roztworze. Szczegółowe warunki i

parametry procesu polimeryzacji zależą od zastosowanej metody Stopień polimeryzacji

polistyrenu, w zależności od zastosowanej metody jego otrzymywania, wynosi zwykle n=500-

2000. Najlepszy jakościowo polimer, o dużej masie cząsteczkowej, zapewnia metoda

polimeryzacji w suspensji.

W normalnej temperaturze pokojowej jest to tworzywo twarde i kruche, fizjologicznie

obojętne. W porównaniu z innymi tworzywami sztucznymi polistyren jest materiałem stosunkowo

lekkim (gęstość: 1040 -5- 1065 kg/m3) o dużej stałości wymiarów, co umożliwia stosowanie go w

precyzyjnej aparaturze pomiarowej. Cechuje się małą higroskopijnością dobrymi właściwości ąmi

dielektrycznymi, niezmiennymi w szerokim zakresie częstotliwości. Jego rezystywność skrośna

wynosi ok. 1O10 O m . Jest w związku z tym często stosowany jako materiał eiektroizolacyjny w

technice wielkiej częstotliwości, jako dielektryk w przemyśle elektrycznym i elektronicznym. Jest

również wykorzystywany do wyrobu galanterii i opakowań Pod wpływem światła słonecznego

żółknie i ulega przyspieszonym procesom starzeniowym, w wyniku których staje się bardzo

kruchy i łamliwy. Jest odporny na działanie większości cieczy, nawet silnie korodujących, ale nie jest odporny na działanie rozpuszczalników organicznych.

Zwykły polistyren jest tworzywem bezpostaciowym, ataktycznyrn, o temperaturze zeszklenia

wynoszącej ok. 80°C. Wraz ze wzrostem temperatury obniżają się znacznie jego właściwy ^r.i

ipgghaP' n7n9 a powyżej 300°C tworzywo U lec i a depojimeryzacji.

W celu polepszenia jego charakterystyk mechanicznych stosuje się różnego rodzaju

wypełniacze i modyfikatory lub topolimęryzacjg. Właściwości zwykłego polistyrenu oraz

niektórych jego kopolimerów ujmuje tablica 4.3.

Polistyren jest jednym z najczęściej stosowanych tworzyw sztucznych, ponieważ obok

dobrych właściwości mechanicznych i fizycznych cechuje go łatwość formowania i niska cena.

W Polsce głównym producentem polistyrenu są Zakłady Chemiczne w Oświęcimiu,

wytwarzające dwa podstawowe typy polistyrenu: suspensyjny polistyren (PS-S) o właściwościach

przeciętnych i polistyren wysokoudarowy (PS-K). Przykładowe krzywe rozciągania tych gatunków

polistyrenu przedstawia rys. 4.7.




l\y\ 4.6. Wpływ temperatury na charakterystyki mechaniczne polistyrenu a taktycznego: a -

wytrzymałość na rozciąganie (1) i wydłużenie przy zerwaniu (2); b - wytrzymałość na ściskanie, c - moduł sprężystości Younga E

Tablica 4.3

Właściwości fizyczne i mechaniczne polistyrenu produkcji krajowej

40 - JO O TO TO 60 60 100

tempie)6O 200 250 temperatura ['C]




Polistyren zuykty

Polistąren uijsokoudoroHy

O 5 <0 15 JO 25 £ j

Rys. 4.7. Krzywe rozciągania dla polistyrenu zwykłego i wysokoudarowego

W handlu PS znajduje się pod postacią perełek (<t> 2 mm) lub granulatu.Polistyren stosunkowo łatwo tworzy szereg różnych kopolimerów. Ich właściwości mogą się

znacznie różnić od właściwości polistyrenu. W praktyce inżynierskiej nabrały znaczenia przede

wszystkim kopolimery styrenu z akrylonitrylem i butadienem. Jako przykładowe tworzywa z tej

grupy przedstawione zostaną kopolimer SAN oraz terpolimer ABS.

1. Kopolimer styren/akrylonitryl (SAN)

Tworzywo to otrzymuje się w procesie Dolimfii ^zatii^rodnikowe | styrenu z dodatkiem

akrylonitrylu w ilości 20 + 30%. Dodatek akrylonitrylu powoduje zwiększenie ^jftfir 10^' nhtamir?:nei

tworzywa, ale zwiększa równocześnie tgndencje^ tworzywa do żółknjeciajwjaoitoższonej

temperaturze. SAN jest tworzywem o niskiej udarności i niewielkiFTnwydłuże^ Jest bardziej

o^jjyj^rjg działanie

czynników ^tmogjg^jgo i niż polistyren niskoudarowy. Bywa stosowany jako zamiennik^

poIinê^r^n^yiptylLr Jest tetw£^^^)T2etwórstwi<3. Może być przetwarzany metodą wtryskiwania,

wytłaczania i prasowania. W Polsce kopolimery SAN produkowane są w Zakładach Chemicznych

Oświęcim pod nazwą handlową Owisan S. Znalazły zastosowanie do wytwarzania elementów dla

Właściwość Jednostka PS-S PS-K

Gęstość kg/m3 < 1010 1010-1070

Moduł Younga MPa 3000-3300 2000-3000


Udarność kJ/m2 8-16 20-30

Temperatura mięknienia °C 88 77




przemysłu f ^łmr.3r vin'3™ j a'e także do wyrobu przedmiotów domowego

użytku oraz opakowań.

6 m(

M P al

50

47

50

10

O




r 2. Terpolimer (ABS)

Jest to tworzywo trójskładnikowe (styren^^krylonit^^ Typowa

mieszanka składa się zwykle z 70 części kopolimeru styren/akrylonitryl (70:30) i 30 części

kauczuku butadienowo-akrylonitrylowego (65:35). Zmiana składu kompozy cji prowadzi do

zmian^^właścj^^ tworzywa. Donajważniejszych metod wytwarzania ABS zalicza się:

mieszanie mechaniczne polibutadienu (lub kopolimeru butadien / styren) z kopolimerem SAN,

•dwuetapowy proces polegający na polimeryzacji butadienu i kopolimeryzacji pozostałych

składników.

Przy zastosowaniu pierwszej metody mieszanie składników realizuje się w wytłaczarkach

ślimakowych i na gorących walcach przy zastosowaniu temperatury plastyczności

mieszanych materiałów.

W drugiej metodzie kopolimer otrzymuje się w procesie dwuetapowym: w pierwszym

etapie zachodzi polimeryzacja rodnikowa butadienu, w wyniku czego powstaje polibutadien w

postaci lateksu kauczukowego, a w drugim etapie kopolimeryzacja akrylonitrylu ze styrenem

(powstaje SAN) z jednoczesnym szczepieniem powstałego kopolimeru SAN na butadienie.

Szczegółowe parametry i sposoby realizacji procesów wytwarzania kopolimeru ABS mogą

być bardzo zróżnicowane, w zależności m.in. od przyjętej metody polimeryzacji (w masie, w

emulsji, metoda kombinowana) oraz od sposobów kopolimeryzacji i użytych dodatkow

Większość szczegółów technologicznych stanowi jednak zwykle tajemnicę zakładów

produkujących tworzywo. Kopolimer ABS jest termoplastycznym, amorficznym tworzywem o

dużej gęstości oraz dużej odporności termicznej i chemicznej; wykazuje dużą udarność zkarbem. Dzięki tym dobrym właściwościom mechanicznym tworzywo to znalazło szerokie

zastosowanie w różnych dziedzinach produkcji. Przykładowo, kopolimer ABS znalazł szerokie

zastosowanie zarówno w przemyśle motoryzacyjnym, jak i w lotnictwie, a także do wyrobu

artykułów codziennego użytku, jak np. mebli, urządzeń elektrycznych, radioodbiorników,

telewizorów i magnetowidów oraz rur i urządzeń sanitarnych. Sposób jego przetwarzania

zależy od gatunku i typu tworzywa (tabl.4.4). Może być przetwarzane zarówno wtryskowo, jak




i przez wytłaczanie. Przed procesem przetwórczym




tworzywo musi być dokładnie wysuszone, ponieważ jest tworzywem bardzo łatwo chłonącym

wilgoć z powietrza atmosferycznego.

Pod względem wielkości produkcji (2 min ton rocznie) kopolimer ABS ustępuje miejsca tylko

czterem tworzywom zaliczanym do tzw. tworzyw wielkotonażowych, takich jak: polietylen,

polipropylen, polichlorek winylu) i polistyren. Producentem ABS w Polsce są Zakłady Chemiczne

w Oświęcimiu.Tablica 4.4

Niektóre właściwości kopolimerów SAN i ABS

Polimery akrylowe

Polimery te otrzymuje się głównie w reakcji polimeryzacji estru kwasu akrylowego

(poliakrylan), nitrylu kwasu akrylowego (poliakrylonitryl) lub estru kwasu metakrylowego

(polimetakrylan metylu). Największe znaczenie techniczne w tej grupie materiałów ma

polimetakrylan metylu).

Polimetakrylan metylu) (PMMA)

Polimer ten, o następującym wzorze strukturalnym:

CH3

n CH2 = CIC = 0 I

0-CH3uzyskuje się w wyniku rodnikowej polimeryzacji metakrylanu metylu. W zależności od

warunków prowadzenia procesu polimeryzacji można uzyskać polimer ataktyczny,

syndiotaktyczny lub izotaktyczny. Na skalę przemysłową produkowany jest polimetakrylan

metylu) ataktyczny. Po raz pierwszy pojawił się on na rynku w 1937 r, wyprodukowany w

Niemczech w postaci płyt i bloków (Plexiglas). Przy

Właściwość Jednostka SAN ABS

Gęstość kg/m3 1080 1060

Moduł Younga MPa 3600 2070

Wytrzymałość na rozciąganie MPa 75 45

Udarność kJ/m2 3 7

Temp. mięknienia wg Vicata °C 85-95 85-115

ch3

I-ch2 - c

ICOOCH

3




produkcji PMMA wykorzystuje się różne metody polimeryzacji: w masie, w suspensji, w emulsji

lub w roztworze.

Jest tworzywem twardym, a jego temperatura mięknienia wynosi 100 - 125°C Charakteryzuje

się bardzo dobrą przepuszczalnością światła widzialnego (90-92%), natomiast przepuszczalność

promieni ultrafioletowych wynosi ok. 70%. Dzięki tym właściwościom PMMA nazywany jest

często szkłem organicznym. Jest odporny na działanie światła i ozonu. Odznacza się bardzo

małą chłonnością wody; jest tworzywem nietoksycznym, bez zapachu i smaku. Pod wpływem

ognia PMMA zapala się (temp. zapłonu ok. 290°C) i pali się wolno płomieniem żółto-niebieskim.

Jest odporny na działanie zasad i kwasów (o stężeniu do 20%), ale wykazuje brak odporności

na działanie estrów, eterów, ketonów, stężonych alkoholi i kwasów organicznych. Rozpuszcza

się m.in. w acetonie, toluenie, dwuchloroetante, chloroformie i octanie etylu. Ma dobre

właściwości elektryczne i mechaniczne, ale małą udarność (w szczególności w niskich

temperaturach). W celu polepszenia udarności tworzywa poddaje się go kopolimeryzacji z

elastomerami o niskiej temperaturze zeszklenia. Jest bardzo mało odporny na zarysowania,

toteż przy obróbce mechanicznej lub czyszczeniu powierzchni należy ją bardzo starannie

chronić przed kontaktem z ostrymi lub szorstkimi przedmiotami. Z PMMA wytwarza się

półprodukty w postaci płyt, bloków i rur, które następnie mogą być poddawane dalszej obróbce

mechanicznej za pomocą metod obróbki skrawaniem i wyginania na gorąco Płyty z PMMA

wytwarza się przede wszystkim metodą wytłaczania, a dalsze ich wtórne kształtowanie odbywa

się często przez formowanie próżniowe lub ciśnieniowe, wyłącznie na gorąco. Należy przy tym

zwrócić uwagę na to, aby temperatura kształtowania nie była zbyt wysoka, ponieważ

przegrzanie tworzywa wpływa na nie bardzo niekorzystnie. Płyty i arkusze PMMA wykorzystuje

się do szklenia kabin i okien samolotów i szybowców, ponieważ są odporne na działanie

czynników atmosferycznych i nie wykazują zamglenia nawet przy dużych różnicach temperatur

występujących po obu stronach płyty; są lżejsze od szkła, a ponadto iatwa jest ich obróbka

mechaniczna (niższe temperatury kształtowania). Polimetakrylan metylu) znajduje zastosowanie

również przy produkcji wielu detali zarówno w przemyśle chemicznym, jak i motoryzacyjnym.

W Polsce polimetakrylan metylu) produkują Zakłady Chemiczne Oświęcim pod nazwą

handlową Metapleks. Niektóre właściwości polimetakrylanu metylu) normalnego i

wysokoudarowego ujmuje tablica 4.5.Tablica 4.5

Niektóre właściwości normalnego i wysokoudarowego polimetakrylanu metylu)




Polimery fluorowe

Istnieje szereg tworzyw zaliczanych do grupy polimerów fluorowych. Największe znaczenie

techniczne mają: politetrafluoroetylen, polichlorotrifluoroetylen i poli(fluorek winylidenu). Chociaż

polimery te należą do tworzyw termoplastycznych, to jednak w wielu przypadkach wymagają

innych niż termoplasty technologii przetwórstwa. Faza krystaliczna polimerów fluorowych nie

ulega bowiem stopieniu w podwyższonej temperaturze, ale jedynie pewnemu uplastycznieniu, cosprzyja zlepianiu się drobin i powstawaniu substancji o konsystencji żelu. Powoduje to, że

tworzywa te nie dają się przetwarzać metodami charakterystycznymi dla termoplastów.

Politetrafluoroetylen (PTFE)

Po raz pierwszy wytworzony został w USA w 1964 r. I jako produkt firmy Du Pont znany jest

pod nazwą handlową Teflon. W Polsce produkuje się politetrafluoroetylen pod nazwą handlową

Tarflen.

Otrzymuje się go w wyniku wolnorodnikowej polimeryzacji tetrafluoroetyłenu w obecności

inicjatorów nadtlenkowych. Schematycznie można go zilustrować następująco:

Właściwość Jednostka PMMAnormalny

PMMAwysokoudarowy

Gęstość kg/m3 1180 1120^1170

Moduł Younga (20UC) MPa 3000 600-2400


Udarność z karbem kJ/mz 2 7-2

Temperatura zeszklenia UC 106 -

Temperatura miękn. wg Vicata °C 92-108 76-102

Rezystywność skrośna Q c m >10" 21014

Rezystywność powierzchniowa n 5-1013 >1014

Chłonność wody (24 h) mg 30 42-30




F F n

Spośród możliwych metod prowadzenia procesu polimeryzacji: w masie, roztworze,

emulsji i suspensji, w produkcji przemysłowej stosuje się najczęściej dwie

ostatnie, ze względu na występujące w nich możliwości szybkiego odprowadzenia

ciepła reakcji. Reakcja polimeryzacji jest silnie egzotermiczna (1960 kJ/mol), zatem przy

niesprawnym odprowadzaniu ciepła może łatwo dojść do miejscowego

przegrzania, prowadzącego nawet do rozkładu monomeru i wybuchu. PTFE otrzymany w

procesie polimeryzacji jest białoszarym proszkiem. Posiada duży udział fazy krystalicznej (80-

85%) Temperatura topnienia fazy krystalicznej wynosi 327°C, a temperatura zeszklenia fazy

amorficznej -120°C. Powyżej temperatury 327°C zanika struktura krystaliczna i polimer staje się

przezroczystym, amorficznym ciałem plastycznym, ale nie płynnym. Jego rozkład, bez przejścia

w stan płynny, rozpoczyna się powyżej 415°C. W związku z tym, że tworzywo to, pomimo

wzrastającej temperatury, nie osiąga dostatecznie małej lepkości, musi być przetwarzane innymi

metodami niż poprzednio prezentowane polimery termoplastyczne. PTFE w stanie proszkowym

poddaje się sprasowaniu (bez ogrzewania) pod ciśnieniem ok. 14 MPa, a następnie tak

uformowaną kształtkę poddaje się spiekaniu w temperaturze 360 - 380°C. Tak można

kształtować półprodukty w postaci płyt, bloków lub określonych profili, które w dalszym procesie

technologicznym podlegają obróbce skrawaniem. Może być również walcowany na folie.

Politetrafluoroetylen charakteryzuje się duzą odpornością cieplną (zakres temperatur jego

użytkowania wynosi -269 do +250°C), bardzo dobrą odpornością chemiczną (działa na niego

tylko roztopiony NaOH, nie działa wrzący kwas azotowy), ma bardzo mały współczynnik strat

dielektrycznych (aż do 3000 MHz), nie chłonie wody, posiadirdóśkonałe własności

antyadhezyjne i ślizgowe. Jest jednak mało odporny na obciążenia ściskające, pod wpływem

których tatwo ulega procesowi płynięcia. Wykazuje również małą odporność na promieniowanie

jonizujące wywołujące kruchość tworzywa i jego destrukcję. Doskonałe właściwości

antyadhezyjne, ślizgowe i dielektryczne powodują że używany jest zarówno jako materiał

uszczelniający, jak również powłokowy antykorozyjny i antyadhezyjny, a także jako dielektryk w

takich gałęziach przemysłu,

n C = C

F F I

FF

F F

- C- C -




jak chemiczny, elektrotechniczny, maszynowy, motoryzacyjny, włókienniczy i papierniczy. Ze

względu na obojętność fizjologiczną i możliwość pracy w podwyższonej temperaturze,

stosowany jest również w medycynie. W przemyśle maszynowym, samochodowym i

samolotowym bywa wykorzystywany do wyrobu łożysk samosmarujących oraz innych

elementów węzłów ciernych i uszczelnień w układach pracujących zarówno w niskich, jak i w

podwyższonych temperaturach.

Wpływ temperatury na własności mechaniczne tworzywa ilustrują krzywe rozciągania

przedstawione na rys. 4.8.

Rys. 4.8. Krzywe rozciągania dla PTFE uzyskane w różnych temperaturach

Jak widać z przytoczonych wykresów, wraz ze wzrostem temperatury wytrzymałość

tworzywa maleje, natomiast rośnie jego plastyczność, czemu towarzyszy równocześnie spadekmodułu sprężystości.

Wykorzystywanie PTFE w węzłach ciernych ograniczają takie jego cechy, jak: mała

przewodność cieplna, duża rozszerzalność termiczna, „płynięcie na zimno" pod wpływem

obciążeń ściskających oraz mała odporność na zużycie. Dlatego też w tej dziedzinie zastosowań

spotyka się go najczęściej w postaci kompozytu lub cienkich warstewek nanoszonych na

metaliczne podłoże.

S$0

| «»gj-— I JOO l> 0 10 20 [%] 30

Nydtuzenie




Polichlorotrifluoroetylen (PCTFE)

Pod względem budowy różni się od politetrafluoroetylenu tym, że jeden atom fluoru zostaje

zastąpiony atomem chloru. Tworzywo to, o następującym wzorze

strukturalnym:F F f F FII II

n C = C x -C - C- I I " >I I F Cl [ F Cl Jn

otrzymuje się najczęściej w wyniku wolnorodnikowej polimeryzacji chlorotrifluoroetylenu,

przebiegającej znacznie wolniej w porównaniu z polimeryzacją letmfluoroetylenu (energia

aktywacji wynosi 71 kJ / mol).Jest tworzywem nieco tańszym od tetrafluoroetylenu. Jest plastyczny w temperaturach 240 -

275°C, dzięki czemu można go przetwarzać podobnie jak inne termoplasty stosując metody

wtryskiwania k wytłaczania. Może pracować w podwyższonych temperaturach, ale nie

przekraczających 190°C, a zatem niższych niż PTFE. Jego własności mechaniczne zależą od

szybkości chłodzenia. Chłodzony gwałtownie od 220°C uzyskuje strukturę amorficzną co

zapewnia mu dobrą przezroczystość i ciągliwość, ale mniejszą o ok. 20% wytrzymałość na

rozciąganie od PCTFE chłodzonego wolno. Podczas wolnego chłodzenia w tworzywie wytwarza

się pewna ilość fazy krystalicznej, która powoduje, że polimer wykazuje większą wytrzymałość i

twardość od PCTFE amorficznego, ale jego przezroczystość ulega zmętnieniu Znajduje

zastosowanie podobne jak politetrafluoroetylen. Niektóre właściwości omawianych tworzyw

fluorowych ujmuje tablica 4.6.

Tablica 4.6

Niektóre właściwości tworzyw fluorowych

Poliamidy (PA)

Poliamidy są to związki wielkocząsteczkowe, które zawierają w makrocząsteczce

powtarzające się ugrupowania amidowe - CONH Do monomerów poliamidowych zalicza się

Właściwość Jednostka PTFE PCTFE

Gęstość kg/m3 2100-2200 2100-2130


Moduł sprężystości MPa 400 1050-2100


Temperatura topnienia fazykrystalicznej

°c 327 216




zatem związki, które zawierają w cząsteczce lub tworzą w wyniku reakcji z innymi związkami,

grupy amidowe. Liczba monomerów, które można wykorzystywać do syntezy poliamidów, jest

dość znaczna, jednakże tylko nieliczne mają większe znaczenie techniczne i gospodarcze. W

przemyśle otrzymuje się je najczęściej w wyniku pol ¡kondensacji i polimeryzacji laktamów.

Przykładem pierwszego rodzaju reakcji może być równowagowa reakcja

heteropolikondensacji kwasów dikarboksylowych z diaminami:

n HOOC - R - COOH + n H2N - R' - NH2 <-> {-NH - R' - NH -CO - R - C0]„ + 2 n H20

Właściwości poliamidów zależą od ich struktury, w tym w szczególności od stosunku liczby

grup metylenowych {-CH2-) do amidowych (-CONH-) występujących w poliamidzie. Ze wzrostem

liczby grup amidowych wzrasta temperatura topnienia tworzywa, jego właściwości mechaniczne

oraz polarność, a także wzrasta higroskopijności polimeru (rys. 4.9).

stosunek gmp CH2 / CONH

Rys. 4.9. Chłonność wody poliamidu w zależności od stosunku grup C.H2 / CONH:1- przy wilgotności względnej 100% w temperaturze 20°C;2- przy wilgotności względnej 65% w temperaturze 20°C

Duża higroskopijność poliamidów, dochodząca np. w poliamidzie PA 6 do 12%, stanowi

znaczne utrudnienie przy projektowaniu elementów maszyn, ponieważ może dochodzić do

znacznej zmiany wymiarów zaprojektowanego elementu; przykładowo: pęcznienie liniowe wynosi

ok 0,3% na 1% zawartości wody. Natomiast przy normalnej wilgotności powietrza i przy

zawartości wody w tworzywie, wynoszącej ok 2 : 3%, poliamidy wykazują największą

wytrzymałość, dużą sprężystość i bardzo dobrą odporność na ścieranie. Jednakże przy




zwiększaniu zawartości wody wskaźniki te spadają.

Różnorodność substancji wyjściowych, jak również technologii otrzymywania oraz możliwość

modyfikacji struktury wewnętrznej poliamidów spowodowały, że istnieje wiele gatunków tego

tworzywa, różniących się dość znacznie między sobą.

W tablicy 4.7 zestawiono najczęściej stosowane oznaczenia poliamidów wraz z podaniem

nazwy handlowej oraz budowy chemicznej.

Tablica 4 7

Tworzywa poliamidowe mające duże znaczenie przemysłowe

Poliamidy zaliczane są do termoplastów krystalicznych. Ilość fazy krystalicznej oraz układy

krystalograficzne są różne dla różnych gatunków poliamidów. Mogą również ulegać zmianie

nawet w obszarze tego samego gatunku w zależności od warunków termicznych i obciążenia. W

poliamidach zaobserwowano występowanie tzw. reguły parzystości, z której wynika, że

temperatura topnienia fazy krystalicznej poliamidów o parzystej liczbie grup metylenowych

pomiędzy wiązaniami amidowymi jest wyższa od temperatury topnienia krystalitów najbliższych

homologów o nieparzystej liczbie tych grup. Na ogół liniowe, niemodyf i kowane poliamidy

Tworzywo Budowa chemiczna Stosunek grup -CH2-do -CONH-

NazwahandlowaUtramid B

Poliamid 6 -{NH(CH2)5CO]n- 5 Durethan BKDegamit

Poliamid 11 -[NH(CH:)10CO]n- 10

Rilsan Grilamid

Poliamid 12 -[NH(CHz),iCO]„- 11 VestamidRilsan A

Ultramid APoliamid 6.6 -[NH<CH2)6NHCO(CH2)4 • CO]n- 5 Maranyl Nylon

A 100M Zytel101

Ultramid SPoliamid 6.10 -[NH(CH2)6NHCO(CH2)8 • CO]n~ 7 Nylon B 100M

Perlon U




zawierają 30 - 50% fazy krystalicznej, co powoduje, że polimery te cechuje dobra wytrzymałość

na rozciąganie, wysoki moduł sprężystości, duża twardość, odporność na ścieranie

Odporność na podwyższone temperatury jest również uzależniona od gatunku poliamidu. Ze

wzrostem liczby grup amidowych w polimerze wzrasta jego temperatura topnienia. W większości

przypadków jednak stwierdza się, ze ogrzewanie tworzywa powyżej 100°C w obecności

powietrza powoduje żółknięcie i kruchość materiału oraz spadek jego wytrzymałości

wyznaczonej w temperaturze pokojowej.

Poliamidy, jako polimery polarne, rozpuszczają się w rozpuszczalnikach silnie polarnych, np.

w stężonych kwasach (siarkowym, solnym, mrówkowym), fenolach i aminach. Nie rozpuszczają

się w wodzie, jednakże para wodna o temperaturze ok 200°C działa na nie destrukcyjnie.

Poliamidy są odporne na działanie nieutleniających rozcieńczonych kwasów mineralnych,

roztworów alkaliów, amoniaku, soli nieorganicznych, olejów, paliw, nafty itp.

Negatywne oddziaływanie czynników atmosferycznych, przy współudziale podwyższonej

temperatury i promieniowania ultrafioletowego, przejawiające się żółknięciem tworzywa i

wzrosłem jego Kruchości, można ograniczyć przez dodatek odpowiednich stabilizatorów.

Przykładowo, odporność na działanie czynników atmosferycznych może poprawić dodatek

sadzy, natomiast skłonność do żółknięcia zmniejsza dodatek fosforynów, podczas gdy aminy

aromatyczne wykorzystywane są jako stabilizatory świetlne.W Polsce w Zakładach Azotowych w Tarnowie produkowany jest Poliamid 6 w różnych

gatunkach o nazwach handlowych Tarnamid i Tarlon, a w Zakładach Włókien Chemicznych w

Gorzowie - Stilamid. Jako tworzywo konstrukcyjne stosuje




się Tarnamid T-27, Tarnamid B oraz Tarnamid T-27 z dodatkiem krótkich włókien szklanych,

znany pod nazwą handlową Itamid 25 i Itamid 35. Niektóre właściwości tych tworzyw ujmuje

tablica 4.8.

Poliuretany (PUR)

Uzyskuje się je w wyniku polimeryzacji addycyjnej wielofunkcyjnych organicznych izocyjanów

(dwu- i więcejfunkcyjnych) z dwu- lub więcejfunkcyjnymi związkami zawierającymi grupy

wodorotlenowe połączone z alifatycznymi atomami węgla (glikole i poliole).

Reakcja poliaddycji przebiega w wyniku przeskoku atomu wodoru grupy wodorotlenowej

diolu (poliolu) do atomu azotu grupy izocyjanianowej z utworzeniem wiązania -NH-CO-O-,

charakterystycznego dla poliuretanów, co schematycznie można zapisać następująco:

H O -R - OH + 0 = C = N - R 2 - N = C = 0 +....->diol dwu izocyjanian

[- C - N - R2 - N - C - O - Ri - O -]n II I I IIOH HO poliuretan

Katalizatorami syntezy poliuretanów mogą być np. aminy trzeciorzędowe, sole niektórych metali

oraz związki cynoorganiczne.

W wyniku reakcji dwufunkcyjnych substratów tworzą się liniowe poliuretany o właściwościach

termoplastycznych Może jednak wystąpić proces sieciowania, o ile do reakcji wprowadzi się

Tablica 4.8

Tarnamid Itamid

Właściwość Jednostka T-27 B 25 35

Gęstość kg/m3 1100 1100 1320 1410

Wytrzymałość na rozciąganie MPa 60 70 150 170

Moduł sprężystości MPa 200 350

Odporność na kruche pękanie MPa-m"2 3 5

Temperatura zeszklenia °K 340

Temperatura mięknienia °K 350- 470 473

Właściwości poliamidów produkcji krajowej




wielofunkcyjne substraty. Przykładowo, gdy zastąpi się w




reakcji wyjściowej alkohol dwuwartościowy trójwartościowym (np. gliceryną C.iH 5(OH)3) z

trzema reagującymi grupami OH. może zajść proces sieciowania, podobnie jak ma to miejsce w

duroplastach Stosując niewielkie dodatki wielofunkcyjnego substratu można wytwarzać słabiej

usieciowane tworzywa o właściwościach elastomeru. W technice można w związku z tym

spotkać różne rodzaje tworzyw poliuretanowych, tj. liniowe termoplastyczne poliuretany,

elastomery uretanowe, termoplastyczne elastomery poliuretanowe, pianki poliuretanowe, żywice

poliuretanowe do odlewania, lakiery i powłoki ochronne oraz kleje i masy zalewowe. Właściwości

tworzywa w każdej z tych grup są inne, a więc również odmienne są obszary ich zastosowań.

Biorąc np. pod uwagę liniowe termoplastyczne poliuretany, można stwierdzić, że są one zbliżone

do właściwości poliamidów, jednakże w odróżnieniu od nich poliuretany nie chłoną wody. Są

dobrymi dielektrykami. Posiadają dobre właściwości mechaniczne i tłumiące oraz wyróżniają się

wyjątkowo duzą odpornością na ścieranie.

Ponieważ, jak już wspomniano, istnieje bardzo dużo gatunków i odmian poliuretanów,

znalazły one również bardzo różnorodne zastosowania praktyczne Przykładowo, można z nich

wytwarzać włókna odzieżowe, oploty przewodów (odporne na ścieranie), folie do wyrobu

worków, kształtki, lakiery do izolacji przewodów i malowania podłóg (utwardzane), kleje do

różnych materiałów, m m. do metali lekkich i stali, membrany, opony, podeszwy do butów,

amortyzatory drgań i in. Poliuretany spienione wykorzystuje się jako izolatory ciepła i dźwiękuoraz jako okładziny i wykładziny.

W Polsce surowce do produkcji poliuretanów wytwarzają Zakłady Chemiczne „Sarzyna"

(poliestry pod nazwą Poles) oraz Zakłady Chemiczne w Bydgoszczy (izocyjaniany pod nazwą

Izocyny).

4.2.2. Duroplasty

Duroplasty to tworzywa, których budowa makrocząsteczkowa kształtuje się dopiero po

procesie utwardzania, który dla duroplastów jest procesem nieodwracalnym, tzn., że tworzywa te

raz utwardzone pozostają takimi również przy wielokrotnym podgrzewaniu. Plastyczne są

jedynie w fazie wyjściowej, tj przed utwardzeniem. Utwardzenie jest wynikiem sieciowania

chemicznego, pierwotnie liniowych lub rozgałęzionych, cząstek żywicy, która ze stanu r e z o l u

przez pośredni stan r e z o l i t u przechodzi w całkowicie utwardzony r e z i t Proces

utwardzania realizuje się często w podwyższonej temperaturze podczas formowania

przedmiotów, połączeń klejowych, zestalania powłok lakierniczych itp.




Durnplasty wykorzystywane są w postaci żywic technicznych, tłoczyw, klejów i lakierów, a

także otrzymywanych na ich bazie tworzyw porowatych, laminatów i gotowych wyrobów. Do

zalet utwardzonych duroplastów należą: duża sztywność, trwałość wymiarów,

nierozpuszczalność, nietopliwość i doskonałe własności elektroizolacyjne. Wadami duroplastów

są: kruchość (zapobiega się jej przez stosowanie napełniaczy, np. włókna szklanego) i

niemożliwość ponownego przetwarzania.

Niektóre tworzywa należące do grupy duroplastów, w szczególności te, które znajdują

stosunkowo duze zastosowanie w technice, zostaną krótko scharakteryzowane wraz ze

wskazaniem obszarów ich zastosowań.

Żywice epoksydowe (EP)

Na rynek tworzywowy zostały wprowadzone w 1946 r. przez szwajcarską firmę CIBA -

GEIGY. Są to oligomeryczne związki zawierające co najmniej dwie grupy epoksydowe - C - C -,

od których pochodzi nazwa tworzywa Trój człon owy pierścień\ / O

epoksydowy łatwo reaguje ze związkami zawierającymi aktywne atomy wodoru

Tworzywa epoksydowe uzyskuje się głównie na drodze syntezy epichlorohydryny ze

związkami wielowodorotlenowymi (głównie z dwufenolami). Najwcześniej opracowanym i

najbardziej dotychczas rozpowszechnionym typem epoksydów są produkty reakcji

epichlorohydryny z dianem (bisfenolem A). Tworzenie się liniowych żywic diepoksydowych

odpowiada następującemu schematowi: a) reakcja addycji grup wodorotlenowych dianu z grupą

epoksydową epichlorohydryny:

b) odszczepienie się chlorowodoru i tworzenie się nowej grupy epoksydowej:NaOH

HO - Ar - O - CH2 - CH - C H 2 C I — H O - Ar - O - CH2 - CH - CH2- NaCl

OH




c) dalsze reakcje addycji i kondensacji prowadzą do tworzenia się liniowego oligomerycznego

diepoksydu o ogólnym wzorze:

-O - A. - O - CH, - CH - CH, -

Podany ogólny wzór w rzeczywistości może mieć nieco inną postać, ponieważ

na końcach łańcucha mogą pojawiać się również ugrupowania glikolowe

lub chlorohydrynowe.

Otrzymywane żywice są lepkimi cieczami lub substancjami stałymi. Zależy to od wielkości

cząsteczek. W stanie ciekłym występują na ogół żywice małocząsteczkowe (masa cząsteczkowa

300 - 600, n < 2), natomiast żywice o większej masie cząsteczkowej (600 - 4000, n = 2 - 12)

mogą mieć konsystencję lepko płynną lub stałą. Utwardzanie żywic polega na ich usieciowaniu,

co osiąga się przez doprowadzenie do reakcji chemicznej pomiędzy grupami funkcyjnymi żywic

(grupy epoksydowe i wodorotlenowe) oraz grupami funkcyjnymi wprowadzonego utwardzacza.

Schemat reakcji utwardzania przedstawić można następująco:

CH2

/

- R - H + O^ > R - CH2 - CH

CH OH

Do utwardzania żywicy epoksydowej można wykorzystywać poliaminy albo bezwodniki kwasów

dwukarboksylowych. Z poliamin alifatycznych stosuje się najczęściej: etylodwuaminę,

dwuetylenotrójaminę i trójetylenoczteroaminę. Jest to grupa środków reagujących w

temperaturze pokojowej, a nawet bliskiej 0°C. Najbardziej rozpowszechnionym tego typu

utwardzaczem jest trójetylenoczteroamina, znana w kraju pod nazwą TĘCZA (utwardzacz Z-1).

Do utwardzania żywic epoksydowych w podwyższonych temperaturach (80-180°C) stosuje się

głównie bezwodniki kwasów organicznych (bezwodnik ftalowy, maleinowy) i aminy aromatyczne,

np. m-fenylenodwuaminę.Reakcje sieciowania (utwardzania) są egzotermiczne; wydzielające się ciepło rcakcji

powoduje podwyższenie temperatury układu, co przyspiesza proces utwardzania.

Własności żywicy utwardzonej zależą w znacznym stopniu od budowy chemicznej

utwardzacza i warunków utwardzania, tzn. temperatury i czasu

CH2

-CH-CH

3-




utwardzania Ogólnie można jednak stwierdzić, że utwardzone żywice odznaczają się dużą

wytrzymałością mechaniczną bardzo dobrymi właściwościami dielektrycznymi oraz odpornością

na działanie czynników atmosferycznych. Charakteryzują się również bardzo dobrą

przyczepnością zarówno do metali, jak i szeregu innych materiałów. Znajdują zastosowanie nie

tylko jako żywice lane, ale również |ako kleje i lakiery. Lakier epoksydowy jest twardy, ale

równocześnie na tyle rozciągliwy, ze lakierowane blachy mogą być głęboko tłoczone. Lakier ten

jest bezbarwny, bez zapachu, odporny na korozję i fizjologicznie obojętny, zatem znalazł m in

zastosowanie jako wewnętrzna warstwa ochronna metalowych opakowań żywności Żywica

epoksydowa jako klej znajduje zastosowanie w przemyśle lotniczym, maszynowym i

elektrotechnicznym (np do zalewania kondensatorów), jak również przy produkcji sprzętu

sportowego (klejenie ram rowerów czy skuterów) oraz do produkcji kompozytów. W

elektrotechnice stosuje się w dużym zakresie żywice lane do zalewania kondensatorów, cewek,

izolatorów stojących i przepustowych oraz do wyrobu laminatów. Na przeszkodzie ich szerszemu

rozpowszechnieniu stoi stosunkowo wysoka cena, na którą składają się duże koszty surowców, a

w szczególności koszty epichlorohydryny.

W Polsce żywice epoksydowe produkowane są pod nazwą handlową EPIDIAN Pod tą nazwą

produkowane są dwa rodzaje żywic: żywice nie modyfikowane, określone symbolami, E-010 do

E-014 i E-1 do E-6 oraz modyfikowane, otrzymywane na ich podstawie, np. Epidian 100, 200 iin. Dziedziny zastosowań poszczególnych gatunków podano w tablicy 4.9.

Tablica 4.9




Modyfikowanie żywic epoksydowych ma na celu poprawę niektórych ich właściwości

użytkowych oraz obniżenie kosztów wyrobów wytwarzanych z żywic Mozę to być modyfikacja

chemiczna lub fizyczna. Przykładowo, zwiększenie elastyczności tworzyw można uzyskać

przez wbudowanie do układu żywica - utwardzacz związku chemicznego (zawierającego

długie elastyczne łańcuchy), który może spełnić rolę plastyfikatora. Jest to przykład modyfikacji

chemicznej. Charakterystyki tworzywa można jednak zmieniać również przez połączenie,

jedynie poprzez wymieszanie mechaniczne, żywicy z odpowiednim wypełniaczem (ziarnistym

lub włóknistym) bądź poprzez przesycenie i wówczas modyfikacja taka ma charakter fizyczny

Efekt modyfikacji zależy od rodzaju i ilości wprowadzonego wypełniacza Przykładowo, wpływ

dodatku mączki kwarcowej na niektóre charakterystyki mechaniczne żywicy epoksydowej

ilustrują wykresy na rys 4.10 i 4 11

/ 4 0 |<U130 £ ao

Dziedziny wykorzystywania różnych gatunków żywicy epoksydowej produkcji krajowej

Gatunek żywicy epoksydowej EPIDIAN Dziedziny wykorzystywania

E-010 do E-014do wyrobu farb proszkowych nakładanych elektrostatycznie

E-1

E- 2i E-3do celów elektrotechnicznych i izolowania przez zalewanie

E-4do wyrobu kitów, spoiw, mas wiążących itp.

E-5 i E-6do wytwarzania laminatów



120 ON0110 Oc

100<

1

60 IO

Niezależnie od wymienionych zabiegów modyfikacji żywicy epoksydowej duży wpływ na

jej właściwości mają również warunki utwardzania, tzn. rodzaj utwardzacza oraz czas i

temperatura utwardzania, przy czym występuje tu taka prawidłowość, że polimer utwardzany w

wyższej temperaturze ma również większą odporność termiczną. W tablicy 4.10, ujmującej

niektóre właściwości różnych gatunków Epidianu, podano zatem również te dane.

Rys. 4. JO. Wytrzymałość na rozciąganie(J) i moduł sprężystości (2) utwardzonej żywicy epoksydowej w zależności od zawartości mączki kwarcowej




Tablica 4.10

Właściwości utwardzonych żywic epoksydowych



170

Typ EPIDIANU (utwardzacz)

Właściwość Jednostka E-2a' E-3 E-5C) E-5d) E-5a) E-5*5 E-515 E-53

(F) (F) (Z-1) (M) (BHM) (BHM+HET) (Z-1) (Z-1)

Wytrzym. na rozciąganie MPa - 40-60 - 50+80 36 45 25+40 25+40

Wytrzym. na zginanie MPa 100-150 80-150 100 90+130 110 115 80+100

90+120

Wytrzym. na ściskanie MPa - - 140 130+140

150 - 70+90 90+120

Udarność bez karbu (wg Charpy'ego) kJ/m2 13+23 10+15 10 7+13 17 15 10+20 10+15

Twardość wg Brinella MPa 180-200 180+220

150 215 210 - 120+180

120+140

Wytrzymałość cieplna wg Martensa °C 90+110 100+120

85 115+125

60 124 50+55 55+63

Warunki utwardzania: ilość gramów utwardzacza / 100 g żywicy, temperatura / czas

a) 30, 120 °C / 24 h; b) 50, 120 °C / 24 h; c) 10-12, 20 DC / 10-14 h; d) 65, 120 °C/24h; e) 80, 120 °C/ 18h+l 80 °C / 10 h; 0 80+20, 130°C/20 h: g) 10, 50 °C / 10 h;

h) 10, 50 °C / 10 h

Utwardzacz: F: bezwodnik ftalowy, 2-1 trójetylenoczteroamina (TĘCZA), M m-fenylenodwuamina, BHM bezwodnik maleinowy; HET: bezwodnik ftalowy

60 0

!ca.cOt NCJC-

O-

t/J0e&1

oo.3:

UO

o £

200 90

/ /

-

\2/

/

\/

/ r

\ J V 1 /

J -

/ /

520

360

26 0

15 0

130

110

0 CO 60 120 160 200 2W 280 Zawartość

napetniacza (%I




Rys 4.11. Twardość (I) iwytrzymałość na zginanie (2)utwardzonej żywicyepoksydowej w zależności od zawartości mączkikwarcowej

Fenoplasty (PF)

Tworzywa te należą do najstarszych

syntetycznych polimerów organicznych, które

również w czasach współczesnych mają duże

znaczenie techniczne Otrzymane zostały po raz

pierwszy przez chemika holenderskiego

Baekelanda w 1909 r. w postaci żywic

fenolowo-formaldehydowych, stąd też

nazywane są zwyczajowo „bakelitami".

Fenoplasty są produktami polikondensacji

fenoli z aldehydami, głównie z formaldehydem.Jeżeli polimeryzacja przebiega w środowisku

alkalicznym, to w jej wyniku otrzymuje się

żywice rezolowe, jeżeli w kwaśnym - żywice

nowolakowe.

Ż y w i c e r e z o l o w e

Uzyskuje się je mieszając w autoklawie,

wraz z równoczesnym podgrzewaniem, fenol

(punkt topnienia 40°C) z 40% wodnym

roztworem formaldehydu w obecności

katalizatora, typu amoniaku lub kwasu

szczawiowego. Przez ogrzanie zapoczątkowuje

się reakcję egzotermiczną. Poddając reagującą

masę schładzaniu doprowadza się do

pożądanego stopnia polikondensacji. Masa




cząsteczkowa rezoli wynosi od 400 do 1000

(zwykle 600-700).




Rezolowe żywice fenolowo -

formaldehydowe są ciałami stałymi i kruchymi, o

temperaturze mięknienia 70+80°C.

Rozpuszczają się dobrze w polarnych

rozpuszczalnikach (alkohole, ketony, estry), a

także w wodzie. Nie rozpuszczają się natomiast

w węglowodorach i mało polarnych

substancjach błonotwórczych. Pod wpływemogrzewania lub działania kwasów rezole ulegają

stopniowemu sieciowaniu (utwardzaniu), co

przejawia się wzrostem ich lepkości. W procesie

tym wyróżnia się Irzy następujące po sobie

etapy, w których rezol przechodzi w rezitol, a

ten przemienia się w rezit:

1 Rezol - materiał utwardzalny,

rozpuszczalny i topliwy.

2. Rezitol - materiał nietopliwy; nie

rozpuszcza się w większości

rozpuszczalników organicznych, a jedynie

ulega częściowemu pęcznieniu. Podczas

ogrzewania do temperatury 160+180°C

zwiększa się gęstość usieciowania i

rezitol przemienia się w rezit.

3 Rezit - żywica utwardzona,

nierozpuszczalna i nietopiiwa. Możliwa

tylko obróbka skrawaniem.

W Polsce rezolowe żywice fenolowe

produkowane są w Zakładach Tworzyw

Sztucznych ERG SA w Pustkowie w postaci

stałej lub ciekłej bądź jako alkoholowo- wodne

roztwory. Żywice rezolowe stosowane są do




produkcji tłoczyw termoutwardzalnych, pokryć

antykorozyjnych i powłok ochronnych w

wyrobach elektroizolacyjnych oraz do produkcji

różnego typu kompozytów.

Ż y w i c e n o w o l a k o w e

W wyniku reakcji fenolu z formaldehydem w

środowisku kwasowym (HCI, H3P04 itp ) i przy

niedomiarze formaldehydu w stosunku do

fenolu (np. 0,8 : 1,0) tworzą się lermoplastyczne

żywice, zwane powszechnie nowolakami. Masę

cząsteczkową żywicy można regulować

stosunkiem molowym użytych reagentów

formaldehydu do fenolu Jak widać z rys. 4.12,

wraz ze wzrostem stosunku formaldehydu do

fenolu masa cząsteczkowa nowolaku rośnie.

Zwykle jej wielkość wynosi 600 do 800.

Żywice te mają konsystencję stałą. Są

rozpuszczalne w alkoholach, ketonach, estrach iinnych polarnych rozpuszczalnikach, ale nie

rozpuszczają się w węglowodorach. Są to

polimery termoplastyczne o temperaturze

topnienia niższej niz 90°C.

Rys. 4.12. Wpływ stosunku molowego formaldehydu (FJ do fenolu(FJ na masę cząsteczkową

stosunek mo( Fo/Fe




nowolaku (M,J

Nowolaki można przeprowadzić w rezole

przez dodanie do nich formaldehydu i

wytworzenie środowiska zasadowego.

Sieciowanie nowolaków, zwane też

utwardzaniem, prowadzi się najczęściej przez

wprowadzenie do nich

heksametyfenotetraaminy (pospolicie zwanej

urotropiną lub heksą) w podwyższonej

temperaturze.

W procesie utwardzania oprócz urotropiny

wprowadza się także dodatkowe substancje,

takie jak np. tlenek magnezu lub wapnia -

przyspieszające sieciowanie. Żywice

nowolakowe wykorzystywane są do produkcji

tłoczyw oraz różnego rodzaju materiałów

kompozytowych. Dzięki napełniaczom uzyskujesię różne stopnie plastyczności materiału,

zmniejszenie kruchości i podwyższenie

wytrzymałości. Fenoplasty zmieniają barwę pod

wpływem światła i ciepła, dlatego też używamy

do nich przede wszystkim barwników ciemnych.

Żywice te znajdują zastosowanie przy produkcji

laminatów, jako dodatek do lakierów, jako

materiał wiążący do tarcz szlifierskich i piasku

formierskiego, na elementy kwasoodporne oraz

różnego rodzaju obudowy, a także przy

zastosowaniu skrawkowych wypełniaczy

tkaninowych na łożyska do niewielkich

prędkości. Podobnie jak rezole, produkowane są

w Zakładach Tworzyw Sztucznych ERG S.A. w




Pustkowie.

Pol ies t ry

Otrzymuje się je w reakcji po li kondensacji

wielofunkcyjnych kwasów z alkoholami

wielowodorotlenowymi. Poliestry można

podzielić na trzy główne grupy:

1żywice alkidowe (np. gliptale, pentaftale) -

utwardzalne produkty reakcji kwasów

dwuzasadowych z alkoholami

wielowodorotlenowymi. Stosowane są

zwykle jako żywice lakiernicze do

produkcji lakierów zarówno piecowych,

jak i schnących na powietrzu;

2poliestry nasycone - poliestry o budowie

liniowej, termoplasty, otrzymane w

wyniku polimeryzacji kondensacyjnej

kwasów dwuzasadowych z alkoholami

dwuwodorotlenowymi (glikolami), np.kwasu tereftalowego z glikolem

etylenowym dającymi poli(tereftalan

etylenu);

3poliestry nienasycone - należą do grupy

tworzyw chemoutwardzalnych.

Niekiedy do poliestrów zalicza się również

poliwęglany i poliakrylany.

Technologię produkcji tych tworzyw opanowano

dopiero w latach 1958 - 1960, podczas gdy

żywice giptalowe produkowano już w 1925 r., a

poli(tereftalan etylenu) - w 1941 r.

W zależności od rodzaju - użytych

substratów uzyskuje się różne gatunki liniowych

poliestrów. Przykładowo wyróżnić tu można:

liniowe poliestry alifatyczne oraz poli(tereftalan




etylenu) i poli(tereftalan butylenu).

L i n i o w e p o l i e s t r y

a l i f a t y c z n e są otrzymywane w reakcji po

li kondensacji alifatycznych kwasów

dikarboksylowych (np. kwas adypinowy i

seDacynowy) oraz glikoli (najczęściej

etylenowego i dietylenowego). Charakteryzują

się niską temperaturą topnienia (poniżej 80°C) i

dobrze rozpuszczają się w wielurozpuszczalnikach organicznych (np. w

chloroformie, benzenie, acetonie itp ). Są

stosowane głównie jako składnik polidiolowy do

produkcji poliuretanów w kompozycjach

lakierniczych i klejowych oraz jako zmiękczacz

w innych tworzywach np pol ¡(chlorku winylu).

Poliestry te można utwardzać (sieciować) w

temperaturze ok 200°C za pomocą kwasów

polikarboksylowych

P o l i ( t e r e f t a l a n e t y l e n u )

(PET) jest liniowym (nasyconym) poliestrem

kwasu tereftalowego oraz glikolu etylenowego

(lub tlenku etylenu). W procesie pol

¡kondensacji, prowadzonej w stopie, uzyskuje

się tworzywo o masie cząsteczkowej

wynoszącej 25000 do 30000, a dopiero poprzez

dalszy proces polikondensacji, prowadzonej w

fazie stałej (tzw. dopolikondensowania), można

uzyskać prawie dwukrotny wzrost masy

cząsteczkowej. Proces taki polega na

ogrzewaniu granulowanego polimeru przez

okres 2^-4 h w temperaturze ok. 280°C




Poli(tereftalan etylenu) jest polimerem

krystalicznym (zawartość fazy krystalicznej 40-

75%) o temperaturze topnienia 264°C i

temperaturze zeszklenia 81 °C Przy szybkim

schładzaniu uzyskuje się polimer amorficzny o

temperaturze zeszklenia 67°C. Własności PET

zależą od jego stopnia krystaliczności. Przy

normalnym udziale fazy krystalicznej (ok. 40%)

charakteryzuje się dużą wytrzymałością mechaniczną i sztywnością dużą stabilnością

wymiarów, dobrą odpornością chemiczną oraz

dobrymi właściwościami ślizgowymi i

dielektrycznymi.

PET nie jest odporny na działanie fenoli,

stężonych kwasów i roztworów zasad oraz

długotrwałe działanie gorącej wody (hydroliza)

Sterylizację wyrobów PET prowadzi się w

atmosferze tlenku etylenu lub poprzez

napromieniowanie. Jest przetwarzany głównie

metodą wtrysku w temperaturze 260-290°C

(skurcz wtryskowy wynosi 1,2 - 2%). Metodą

wytłaczania formuje się folie, pręty, płyty i

włókno; temperatura wytłaczania wynosi 260-

280°C. Wykorzystywany jest do wyrobu detali

technicznych (np. koła zębate, łożyska) głównie

metodą wtrysku. Z kolei butelki z PPT formuje

się w dwuetapowym procesie wtrysku i

rozdmuchiwania, natomiast włókna przędzie

się ze stopu w temperaturze 275+285°C

(wytwarza się z nich np. tkaniny kordowe do

opon samochodowych). Folie, otrzymywane

metodą wytłaczania, poddaje się dodatkowo




dwuosiowej orientacji poprzez rozciąganie, co

zapewnia jej wzrost właściwości

mechanicznych. W Polsce producentem

włókien poliestrowych są Zakłady Włókien

Chemicznych Chemitex-Elana w Toruniu.

P o l i ( t e r e f t a I a n b u t y l e n u )

(PT B ) - otrzymuje się w reakcji polikon-

densacji kwasu tereftalowego i glikolu

butylenowego. Podobnie jak PET jestpolimerem częściowo krystalicznym i o

podobnej jak on odporności chemicznej. W

cechach fizycznych różni go od PET mniejsza

wytrzymałość mechaniczna, sztywność i

twardość. Jest przetwarzany głównie metodami

wtrysku (temp. 230- 260°C) i wytłaczania

(temp. 250-280°C). Metodą wytłaczania

wytwarza się rury cienkościenne, elastyczne

cięgna oraz giętkie rury i węże, a także folie.

Metodą wtrysku uzyskuje się różne kształtki,

takie jak np.: koła zębate, uszczelki, zaciski itp.




Tablica 4.11

N i e n a s y c o n e ż y w i c e p o l i e s t r o w e otrzymywane są w reakcji pol

¡kondensacji nienasyconych kwasów dikarboksylowych (zwykle bezwodnika maleinowego) i

nasyconych kwasów dikarboksylowych (zwykle bezwodnika ftalowego) z glikolami. Proces

zachodzi w obecności mocnych kwasów jako katalizatorów (najczęściej kwasu p-

toluenosulfonowego) w temperaturze ok. 200°C, w atmosferze gazu obojętnego (N2, C02) lub w

środowisku rozpuszczalników.

Charakterystyczne właściwości fizyczne nie wzmocnionego i wzmocnionego pol¡(tereftałanuetylenu)

Poli (tereftalan etylenu)

Właściwość Jednostka bez wzmocnienia GF-33

Gęstość kg/m3 1380 1520

Wytrzymałość na rozciąganie MPa 42 165

Moduł sprężystości MPa 2600 9000


Temp. mięknienia wg Vicata °C 185 225

Udarność z karbem, 23°C kJ/m2 3 7,5

Chłonność wody%

0,1 0,04




Utwardzanie nienasyconych żywic poliestrowych zachodzi w wyniku kopolimeryzacji

rodnikowej z komonomerami sieciującymi. Najczęściej takim komonomerem jest styren lub

jego pochodne. Proces ten zachodzi przy współudziale inicjatorów rodnikowych oraz

odpowiednich aktywatorów Inicjatorami procesu utwardzania żywic poliestrowych są

najczęściej nadtlenki organiczne, które w podwyższonej temperaturze lub pod wpływem

przyspieszaczy (aktywatorów) rozpadają się z wydzieleniem wolnych rodników,

zapoczątkowujących reakcję kopolimeryzacji poliestru z monomerem sieciującym. Do

utwardzania żywic w temperaturze pokojowej stosuje się nadtlenki i wodoronadtlenki ketonów.

Proces sieciowania odbywa się bezciśnieniowo w temperaturze pokojowej, a czas trwaniaprocesu wynosi od minuty do kilku godzin. Po utwardzeniu żywice te są odporne na kwas

solny, mlekowy i fosforowy, słabe roztwory zasad, glicerynę, tłuszcze i wodę; są nieodporne

na: aceton, etanol, amoniak, kwas mrówkowy, octowy, azotowy i siarkowy, toluen, fenol i

chloroform.Właściwości mechaniczne utwardzonej żywicy poliestrowej zależą od wielu

czynników, wśród których do najważniejszych zalicza się: stopień nienasycenia poliestru,

rodzaj użytych kwasów modyfikujących i glikoli, rodzaj i zawartość monomeru sieciującego.

Przez zwiększenie gęstości usieciowania można polepszyć właściwości wytrzymałościowe i

odporność cieplną tworzywa. Usztywnienie łańcucha poliestru powoduje także wyraźne

polepszenie odporności chemicznej utwardzonej żywicy Istotną wadą żywic poliestrowych jest

znaczny skurcz, dochodzący nawet do ok 8%, który występuje podczas jej utwardzania. Można

go zmniejszyć poprzez wprowadzenie do żywicy wypełniaczy, zarówno ziarnistych, jak i

włóknistych. Są to z reguły tzw. żywice konstrukcyjne.

Konstrukcyjne żywice poliestrowe są stosowane głównie do produkcji kompozytów

polimerowo-szklanych. Dla ułatwienia automatyzacji procesów produkcyjnych kompozyty te

przygotowywane są w postaci preimpregnowanych półfabrykatów nazywanych często

prepregami. Preimpregnaty wytwarza się w szerokim asortymencie typów zbrojenia i żywicy.

Oprócz zbrojenia w postaci włókien szklanych i żywicy, prepregi zawierają także tlenek

magnezu, inicjator i ewentualnie pigmenty barwiące. Bezpośrednio po impregnacji półprodukt

jest miękki i wymaga poddania go procesowi dojrzewania, po którym przyjmuje konsystencję

gumy. Czas tego procesu zależy od zawartości tlenku magnezu, co ilustruje rys. 4.13.




Tak przygotowane kompozyty oznaczane są skrótem SMC (ang. Sheet Moulding

Compound).

W handlu można spotkać różne gatunki tych materiałów posiadających obecnie juz

bardzo zróżnicowane oznaczenia i nazwy handlowe, których ilość i różnorodność

systematycznie rosną.

Kompozyty poliestrowo-szklane wykorzystuje się przy produkcji kadłubów łodzi,

samolotów i szybowców, zbiorników i dużych powierzchni nośnych, przewodów

wentylacyjnych i wykładzin ściennych.

Produktem krajowym wykorzystywanym na osnowy tych kompozytów jest żywica

poliestrowa o nazwie handlowej Polimal 100. Oprócz żywicy Polimal 100, jako żywice

ogólnego przeznaczenia, w tym do wytwarzania laminatów, stosuje się także żywice Polimal

103, 108 i 109. Ponadto produkuje się również inne gatunki żywic, np. żywice termoodporne

(Polimale 130 i 131), żywice samogasnące (Polimal 162) czy tez żywice elastyczne(Polimale

150 i 151). Żywice o większej elastyczności (stopień elastyczności można regulować

poprzez zmniejszenie udziału bezwodnika maleinowego, bądź zastąpienie glikolu

propylenowego glikolem dietylenowym) są stosowane do produkcji kitów, szpachlówek, a

także jako składnik powłok ochronnych Dobre własności dielektryczne żywic poliestrowych

umożliwiają stosowanie ich w przemyśle elektrotechnicznym do zalewania końcówek kabli,

obwodów drukowanych, oporników oraz do impregnacji uzwojeń transformatorów, silników

itp. W Polsce głównym producentem żywic poliestrowych są Zakłady Chemiczne „Sarzyna".Rozdział 5

l \ys. 13. Wpływ dodatku tlenku magnezu na lepkość kompozycji z osnową poliestrową




PODSTAWOWE METODY PRZETWÓRSTWA TWORZYW SZTUCZNYCH

W publikacjach z dziedziny przetwórstwa tworzyw sztucznych spotkać się można z

różnymi definicjami tego określenia, jak również różnymi kryteriami klasyfikacyjnymi w

odniesieniu do metod stosowanych w przetwórstwie. Zgodnie ze sformułowaniem zawartym w

pracy [7] można przyjąć, że przetwórstwo tworzyw sztucznych to dział technologii zajmujący

się formowaniem syntetycznych lub naturalnych związków wielkocząsteczkowych.

Podział metod wykorzystywanych przy formowaniu tworzyw bywa przeprowadzany albo z

punktu widzenia poszczególnych etapów cyklu produkcyjnego, tzn. metody dzielone są na

przygotowawcze, formujące i wykańczające, albo z punktu widzenia natury zjawisji

dominujących w procesie otrzymywania wyrobów i przetworów z tworzyw sztucznych, tzn.

fizykochemiczne I rodzaju, fizykochemiczne II rodzaju i chemiczno-fizyczne.

Biorąc pod uwagę zakres skryptu i jego przeznaczenie, zdecydowano się na

przedstawienie jedynie krótkiej charakterystyki niektórych metod przetwórstwa, zaliczanych do

metod o największym znaczeniu przemysłowym, a należących, wg pierwszego z

przytoczonych schematów klasyfikacyjnych, do metod przetwórstwa formującego.

Wspomniane charakterystyki dotyczą następujących metod: wytłaczanie, wtryskiwanie,

prasowanie, kalandrowanie i odlewanie. Dwie inne metody, powlekanie i metalizowanie,

zaliczane raczej do przetwórstwa modyfikującego, a zatem mające w dziedzinie przetwórstwa

tworzyw raczej mniejsze znaczenie, omówiono jednak w skrypcie nieco dokładniej poświęcając

im osobny rozdział, ponieważ uznano, że właśnie te metody przetwórstwa łączą się bardziej z

profilem kształcenia adresata skryptu.



5.1. Wytłaczanie

Formowanie półproduktów lub gotowych wyrobów metodą wytłaczania polega na

wyciskaniu uplastycznionego tworzywa przez dyszę wytłaczarki, która nadaje gotowy kształt

formowanemu przekrojowi. Dysza znajduje się w głowicy wytłaczarki, do której ślimak podaje

uplastycznione tworzywo (rys. 5.1). W wytłaczarkach układ plastyfikujący, składający się ze

współpracujących ze sobą ślimaka i cylindra, można podzielić na trzy strefy: zasilania,

sprężania i dozowania.

W s t r e f i e z a s i l a n i a tworzywo jest pobierane z leja zasypowego, wstępnie

ogrzane, zagęszczone i transportowane dalej w kierunku głowicy Strefę zasilania stanowi

odcinek cylindra wytłaczarki liczony od zasypu do miejsca, w którym zaczynają się pojawiać

uplastycznione cząstki tworzywa. [ Zdolność transportowania materiału, zwłaszcza przez

pierwsze zwoje, zależy od objętości kanału między zwojami ślimaka w tej strefie, liczby

obrotów, współczynnika zapełnienia kanału oraz współczynnika tarcia tworzywa o cylinder i

ślimak.J Zagęszczanie jest wynikiem powstawania gradientu ciśnienia w transportowanym

tworzywie, zależnego od współczynnika tarcia tworzywa o cylinder (współczynnik tarcia

powinien być możliwie duży) i od współczynnika tarcia tworzywa o ślimak (w tym przypadku

współczynnik tarcia powinien być jak najmniejszy). ; Dalsze zagęszczanie tworzywa

zachodzi w s t r e f i e s p r ę ż a n i a . W strefie tej tworzywo przechodzi ze stanu

stałego w uplastyczniony. Te or et yc zn ie up la st yc zn ie n i e two rz yw a po wi nn o

by ć zakończone w ł aś ni e w te j s t re f i e .

Rys. 5. 1. Schemat wytłaczarki jednoślimakowej: a - głowica z dyszą kształtującą b - lej zasypowy z chłodzeniem wodnym, c - elementy grzejne, d - cylinder, e - ślimak

5 .1 Wytłaczanie 155



W rzeczywistości, w wyniku powstałego konkretnego rozkładu ciśnienia wewnątrz cylindra,

może nastąpić przemieszczenie punktu początku uplastycznionego tworzywa, az do połowy

strefy zasilania, gdzie zagęszczenie jest niedostateczne Tworzywo opuszczające strefę

sprężania powinno również być już odgazowane. Długości strefy sprężania mogą być różne

w zależności od przerabianego surowca. Pizy wytłaczaniu tworzyw o małej lepkości stosuje

się ślimaki z krótką strefą sprężania, dla tworzyw o większej lepkości - ślimaki z dłuższą

strefą sprężania. W s t r e f i e d o z o w a n i a zachodzi ujednorodnienie mechaniczne

i termiczne przetwarzanego tworzywa oraz podwyższenie ciśnienia do poziomupotrzebnego do pokonania oporów przepływu przez głowicę. W celu uzyskania możliwie

dużego ciśnienia głębokość kanału ślimaka w tej strefie jest na ogół mała. Natężenie

wypływu (wydajność) układu plastyfikującego, obliczone na podstawie wydatku strefy

dozowania, jest proporcjonalne do kwadratu średnicy ślimaka, kąta pochylenia linii śrubowej

uzwojenia oraz głębokości kanału w tej strefie, a więc uzależnione od cech konstrukcyjnych

ślimaka, które zaznaczono na rys. 5.2.

Podane zależności uzyskać można z analizy ruchu tworzywa w układzie ślimakowym.

Jak widać z rys. 5.3, natężenie przepływu w (zwane również wydajnością) równe jest różnicy

przepływu wleczonego wW( ciśnieniowego wc i

L

Rys. 5.2. hłc.menty konstrukcyjne ślimaka klasycznego: L - długość części roboczej, (20-30 D, najczęściej 24 D), D - średnica zewnętrzna, h - głębokość kanału (0,12-0,16 D), t - skok linii śrubowej zwoju (0,8-1,2 D), <p - kąt pochylenia z w o j u ( ~ 1 9 e - powierzchniawierzchołka zwoju (0.1 D), 5- odległość pomiędzy powierzchnią zwoju a ścianką cylindra(0,002-0,005 O, 0,2 m/n). Stopień sprężania waha się między 4:1 a 1,5:1 (jest to stosunek objętości skokowej kanału przy otworze zasilającym do analogicznej objętości na końcu

strefy dozowania)

!

12<> __ 5. Podstawowe metody przetwórstwa tworzyw sztucznych



przeciekowego ws:

w - w w - w c — w s

(5.1)




Wykorzystując uproszczoną teorię przepływu, w analizie można przyjąć, że stopione

tworzywo jest płynem niutonowskim, przepływ odbywa się pomiędzy dwoma równoległymi

płaszczyznami kanału o szerokości y = h, przy czym pomija się wpływ jego ścian bocznych i

w wyniku tych uproszczeń różniczkowe równanie przepływu przyjmie następującą

uproszczoną postać

gdzie v - prędkość przepływu, rj - lepkość przemieszczającego się płynu, p - ciśnienie, z -

oś układu odniesienia x, y, z, pokrywająca się z osią wzdłużną ślimaka ( r y s .

5.3a).

Po scałkowaniu równania (5.2)

następujących warunków brzegowych

dla y = h ; v = -v , dla y = 0 ; v = 0 ,

uzyskuje się następującą zależność określającą prędkość przepływu stopuwyznaczeniu stałych całkowaniadla

v , y | ( y 2 - h . y W 2 n

v d z

— t=$ Dtgy

Rys. 5.3 Rysunek pomocniczy dla zilustrowania wektora prędkości transportowanejmasy, składowych natężenia przepływu i oznaczeń stosowanych u' równaniach: a - fragment ślimaka z zaznaczeniem przyjętego układu osi, hrozwinięcie jednego zwoju ślimaka

uuI f d pT j l d z

d v

d y

2

(5.2)

(5.3)

(5.4)




Uwzględniając wielkość elementarnego odcinka powierzchnikanału: bd y,

prostopadłej do v w granicach całego przekroju poprzecznego kanału, wielkość natężenia

przepływu, w, wyrazić można następująco

hw = J v b d y (5.5) o

Po podstawieniu zależności (5.4) do (5.5) oraz uwzględnieniu następujących związków

wynikających z istniejącej konstrukcji ślimaka (rys. 5.3)

Vi = v cos (p = n D n cos cp, (5.6)

b = (t - e) cos <p, (5.7)

d Idz = -—, (5.8)

stntp

dp P2-P1 P

(5.9)d l L w " L , _ 2 '

gdzie: p - ciśnienie na końcu strefy dozowania, n - prędkość obrotowa ślimaka,

uzyskuje się następującą postać równania określającego natężenie przepływu w:

w = A n - B — , (5.10)Tl

gdzie A i B są wielkościami zależnymi tylko od elementów geometrycznych ślimaka, tj .:•Y * Y

n D hsin(pcos(p A = —^ (5.10a)

n2Dh3 sin 2 q>12 L i510b)

Równanie (5.10) w układzie: natężenie przepływu - ciśnienie przedstawia linię prostą o

ujemnym współczynniku kątowym (rys. 5.4).




Stanowi ona charakterystykę danego ślimaka, która wraz ze wzrostem obrotów przesuwa

się równolegle w kierunku większych wartości w i p. Punkt pracy wytłaczarki A jest

punktem przecięcia charakterystyki ślimaka i dyszy. Gdy wytłaczarka pracuje bez dyszy

(Ap=0), otrzymuje się maksymalne natężenie przepływu zależne jedynie od obrotów

ślimaka

n2D2h n sin(pcos(f)W max — * 1 ( 5 . 1 1 )

Współczynniki kierunkowe prostych obrazujących charakterystyki ślimaków zależą

także od długości strefy dozowania l_i.2 i jej głębokości h, co ilustrują wykresy na rys. 5.5.

Rys. 5.4.Charakterystyk

a danego ślimaka dla

różnychwartości jego

prędkościobrotowej n( n t > nrf idyszy przyróżnych

lepkościachwytłaczanegotworzywa (rfi<ri{) ; A - punkt

pracy




Z uwagi na to, że różne gatunki i rodzaje tworzyw wymagają odpowiednio różnych

parametrów procesu przetwórczego, istnieje duża różnorodność rozwiązań konstrukcyjnych, a

także wymiarów i kształtów ślimaka, co pozwala zapewnić wymagane warunki dla procesów

mieszania, uplastyczniania i sprężania przetwarzanych materiałów (rys. 5.6). Dla tworzyw

łatwo płynnych i termicznie odpornych, jak PE, PP, PA, PU lub PW, stosuje się ślimaki o

krótkiej strefie sprężania (rys. 5 6d) ze strefą dozowania o długości 5-10 D; do polistyrenu i do

tworzyw o wyraźnie zaznaczonej temperaturze topnienia - ślimaki z głowicą (rys 5 6e)

Tworzywo ABS, PMMA, PCW twardy i miękki wytłacza się za pomocą ślimaków typu b (rys.5.6b) o różnym stosunku długości poszczególnych stref. Ślimak do tworzyw o małej lepkości

ma płytsze uzwojenie w strefie dozowania, a do tworzyw wrażliwych na działanie sił

ścinających - głębsze.

b)

12<> ___________________________________________5. Podstawowe metody przetwórstwa tworzyw sztucznych

Rys. 5.5.Charakterystyki

ślimaków oróżnych

elementachkonstrukcyjnyc

h strefydozowania: / -

ślimak okrótkiej i

głębokiej strefiedozowania

(małe Lt.2,duże h); 2 - ślimak okrótkiej i

płytkiej strefiedozowania(małe ¿¡.2,małe h); 3 -

ślimak o długieji płytkiej strefie

dozowania(duże L,_ 2l małe

h)



cj

mmmmmmmmm a-<9

ej

f)

Rys. 5.6. Rodzaje ślimaków: a - jednozwojowy o zmniejszającym się skoku,h - jednozwojowy zbieżny, c - dwuzwojowy, d - jednozwojowy o krótkiej strefie sprężania (głębokość zwojów stopniowo maleje); e - jednozwojowy z głowicąi f - z odgazowaniem

Wymienne dysze głowicy umożliwiają uzyskiwanie różnorodnych wytłoczyn, a mianowicie;

płyty, folie, rury, węże i różnego rodzaju kształtowniki. Ponadto w wytłaczarkach można

również nakładać powłoki izolacyjne na liny, przewody elektryczne i in (rys. 5.7).




Metoda wytłaczania stosowana jest głównie do przetwórstwa tworzyw termoplastycznych

Orientacyjne wartości parametrów wytłaczania dla niektórychtermoplastów przedstawiono w tablicy 5.1.

Tablica 5.1

Parametry wytłaczania dla niektórych termoplastów [7]

y 2. Wtryskiwanie

Jest to proces cykliczny, w którym materiał wyjściowy w postaci granulek lub krajanki,

podany z pojemnika do ogrzewanego cylindra, uplastycznia się i następnie jest wtryskiwany

przez dyszę i tuleję wlewka do gniazd formujących. Tworzywo zestala się w nich, a następnie

Rys. ' Nakładanie powłok nadruty łubliny, za

pomocą wytłaczarki:

a -tworzenie powłokiwewnątrzdyszy, h -

tworzenie powłoki na zewnątrz

dyszy

Ciśnienie Temperatura °C

Tworzywo 105 N/m2 strefazasilan

ia

strefasprężania

strefadozowania

głowica dysza

PCW twardy 100-200 155 165 175-185 180 185

PCW zmiękczony (60%) 50-120 175 165 150-160 160 160

PE-LD 90-150 125 125 130 130 135

PF-HD 100-180 140 160 165 165 170

PA 150-250 275 225 225-235 225 225

PP 150-200 185 200 220-230 230 240

PUR 150-300 270 260 250-260 270 280

PTCFE 150-400 220 240 265-290 270 250

5 2 Wtryskiwanie _ 163



jest usuwane z formy w postaci gotowej wypraski, po czym cykl procesu rozpoczyna się od

nowa (rys. 5.8). Stosuje się formy zamknięte chłodzone - przy przetwórstwie tworzyw

termoplastycznych, lub podgrzewane - przy przetwórstwie duroplastów.

Rys. 5.8. Schemat pracy wtryskarki ślimakowej: a - przed rozpoczęciem wtryskiwania, h -wypełnienie gniazda formy, c - okres regulowanego docisku, d - otwarcie formy iwyrzucenie kształtki; 1 - lej zasypowy, 2 - ślimak, 3 - cylinder, 4 - grzejnikielektryczne, 5 - dysza wtryskowa, 6 - tuleja wtryskowa, 7 - zespoły formywtryskowej, 8 - gniazdo formujące, 9 - stół nieruchomy, 10 - stół ruchomy

m a a r f




Początkowo stosowano wtryskarki tłokowe, ale począwszy od lat pięćdziesiątych (od 1956

r.) zostały one zastąpione wtryskarkami ślimakowymi. Wtryskarki ślimakowe cechuje bowiem

większa zdolność uplastycznienia tworzywa niż wtryskarki tłokowe, mają o 30 * 50% niższe

ciśnienie wtrysku (odpadają siły tarcia, powstające w maszynach tłokowych podczas

przesuwania ziarnistej, jeszcze nie stopionej masy), a ponadto wykazują bardziej równomierne

w czasie uplastycznienie tworzywa. We wtryskarkach ślimakowych materiał ulega bowiem

uplastycznieniu nie w ogrzanym cylindrze pod stałym ciśnieniem tłoka, lecz wskutek ruchu

obrotowego ślimaka zdolnego również do przesunięć wzdłużnych. Siły ścinające wytworzone

przez obracający się ślimak dostarczają dodatkowo ciepła potrzebnego do stopienia tworzywa,

dzięki czemu rozkład temperatury w masie plastyfikatu jest równomierny i nie zagraża

przypalaniem tworzywa na ściankach cylindra.

W cyklu procesu wtryskiwania można wyróżnić następujące jego fazy a - zamykanie formy,

b - dosuwanie układu uplastyczniającego do formy, tak aby dysza wtryskowa zetknęła się z

tuleją wtryskową c - wyciśnięcie uplastycznionego tworzywa przez dyszę do gniazda formy i

jego wypełnienie (faza wtrysku), d - uzupełnienie tworzywa w gnieździe poprzez nieduże

dociśnięcie ślimaka w celu wyrównania zmniejszenia objętości wywołanej skurczem

zestalającego się tworzywa, e - odsunięcie układu uplastyczniającego i wprawienie ślimaka w

ruch obrotowy, co powoduje ponowne pobranie tworzywa z leja zasypowego i jego

uplastycznianie, f - otwarcie formy i wyjęcie wypraski, g - przygotowanie formy do następnego

cyklu (czyszczenie, zakładanie rdzeni i zaprasek itp ).

W miarę wypełniania gniazda uplastycznionym tworzywem ciśnienie wewnętrzne w formie

rośnie. Pełny cykl zmiany ciśnienia w formie ilustruje wykres na rys 5.9.

Jak widać, w miarę wypełniania gniazda formy ciśnienie wewnętrzne rośnie i osiąga

maksimum w fazie „c" i „d" cyklu wtryskiwania, tzn. w fazie wypełniania gniazda i w fazie

docisku ślimaka do dyszy wtryskowej. Po okresie kontrolowanego docisku następuje wsteczny

ruch ślimaka i dochodzi do chłodzenia wypraski w formie, czemu towarzyszy spadek ciśnienia

aż do osiągnięcia tzw. ciśnienia szczątkowego, przy którym następuje otwarcie formy i

wyrzucenie kształtki z gniazda.

Do najważniejszych parametrów procesu wtryskiwania zalicza się: temperaturę, ciśnienie i

czas wtrysku. T e m p e r a t u r a w t r y s k u jest to temperatura stanu plastyczno-płynnego,

w której tworzywo pod wpływem siły zewnętrznej, działającej z

określoną szybkością uzyskuje odpowiednią płynność, umożliwiającą pokonanie oporów

przepływu i wypełnienie gniazda formy. Temperatura ta zależy od przetwarzanego tworzywa.




Rys. 5.9. Przebieg zmian ciśnienia wewnątrz formy podczas wtryskiwania tworzywa; A - ruch ślimaka do przodu (forma jest jeszcze pusta), B - napełnienie formy, ( -wzrost ciśnienia, D - spadek ciśnienia na skutek chłodzenia, /:' - zagęszczeniekształtki w formie (okres docisku), F - ślimak cofa się, ciśnienie na kształtkęmaleje, G - gniazdo formy ułega zablokowaniu przez tłoczywo krzepnące w przewężce, kształtka kurczy się, stygnie i odpręża

W tablicy 5.2 zestawiono temperatury, jakie winny występować w poszczególnych

strefach cylindra wtryskarki przy przetwórstwie tworzyw termoplastycznych, natomiast na rys.

5.10 przedstawiono rozkład temperatur przywtryskiwaniu duroplastów.

Tablica 5.2

Warunki ślimakowego wtryskiwania tworzyw termoplastycznych

Forma zamknięta Forma otwarta

ruch élimakamch ślimaka do łyki

do pfwcbj Moment zastí*p**niá i przeHfz** (qntazcfo\fonrHj zablokowano)

!

* sN ^t S 1 S

Arp /»/«

| t t a s

■ ■ ■ Mtnfck}*«* /r/'e




no

wIwc.

OJ £

1s: 50

5fan^Stan zgranalowony-ł pia-

stgcwy

Rys. 5.10. Rrzebieg zmian temperatury przy wtryskiwaniu ślimakowym duroplastów

Aby nastąpił przepływ uplastycznionego tworzywa, a następnie jego wtrysk do formy,

konieczne jest odpowiednie ciśnienie. Ciśnienie wytwarza tłok lub ślimak, który w czasie ruchu

postępowego przesuwa zawartość cylindra do przodu, powodując wtryśnięcie uplastycznionej

porcji tworzywa znajdującej się przed dyszą. Ciśnienie działające na jego czole nazywane jest

c i ś n i e n i e m w t r y s k u i jako takie jest podawane w danych technicznych wtryskarek.

Ciśnienie to bywa nazywane również ciśnieniem zewnętrznym w odróżnieniu od

występującego w formie ciśnienia wewnętrznego. Ciśnienie w formie osiąga 35 - 70% wartości

ciśnienia zewnętrznego. Tworzywo bowiem między czołem tłoka lub ślimaka a gniazdem

zmienia lepkość; spadają siły tarcia wewnętrznego, między cząsteczkowego i o ścianki

cylindra. Spadek ciśnienia wskazuje, że praca tłoka wtryskowego jest częściowo tracona i

zamienia się na ciepło. Im temperatura wtrysku i ciśnienie są wyższe, tym spadek ciśnienia jest

mniejszy.

C z a s w t r y s k u jest sumą czasów przypadających na poszczególne fazy cyklu

wtryskiwania: od „A" do „G", tzn.

Temperatura w cylindrze wtryskarki °C Stopień

Rodza| tworzywa s t r e f y sprężania

I II III IV ślimaka

PCW twardy 170 180 180 130

PS - K 220 230 230 160

PS-zwykły 210 240 240 220 1,6

PE 200 230 230 200

PA 230 230 240 150 5

____60jC 95'C 175 "C

(5.12)




Twtrysku ~ Ti i=A




Czas ten zależy przede wszystkim od wydajności układu uplastyczniającego wtryskarki,

konstrukcji i rozmiarów wy praski oraz rodzaju tworzywa. W zależności od tych czynników czas

wtrysku może wynosić od kilku sekund do kilku minut. Ze względu na wydajność wtryskarki

(czynnik ekonomiczny) dąży się do tego, aby czas cyklu był jak najkrótszy.

Przydatność technologiczną wtryskarki ocenić można m in. również na podstawie

o b j ę t o ś c i w t r y s k u , czyli objętości tworzywa, która przy całkowitym skoku tłoka

wtryskowego wprowadzana jest w gniazdo formy.

F o r m y w t r y s k o w e wykonuje się przede wszystkim z bloków stalowych metodą

obróbki mechanicznej.Koszty wykonania form wtryskowych w znacznym stopniu pogarszają ekonomikę

formowania wtryskowego. Ich obróbka mechaniczna i cieplno-chemiczna jest na ogól dość

kosztowna, szczególnie dla dużych i skomplikowanych kształtek. W związku z tym tam, gdzie

jest to tylko możliwe (tzn. tam gdzie parametry procesu wtrysku nie są zbyt wysokie i serie

produkcyjne krótkie), dąży się do wykorzystywania form wykonywanych z innych materiałów,

np. z metali lekkich, które umieszcza się w ftalowej obudowie wzmacniającej

Podziały klasyfikacyjne form mogą być różne, m.in. rozróżnia się formy z poprzeczną linią

podziału do kierunku wtrysku (rys. 5.11) oraz tzw. formy stożkowe dzielone wzdłuż kierunku

wtrysku (rys. 5.12), które nadają się do wtryskarek o małym nacisku zamykającym.




Rozróżnia się także formy podgrzewane lub chłodzone. Fragment ilustrujący sposób

ogrzewania formy przedstawiono na rys. 5.13. Formy grzane stosuje się min. przy

przetwórstwie tworzyw utwardzał nych.

Rys. _v /1. Forma wtryskowa z podziałem poprzecznym do kierunku wtrysku

Rys. 5.12. Forma stożkowa z podziałem wzdłużnym




W metodzie wtryskiwania można wyróżnić wtryskiwanie z dociskiem i wtryskiwanie z

opóźnionym zamknięciem formy.

W t r y s k i w a n i e z d o c i s k i e m polega na tym, że w momencie wtrysku tworzywa

następuje niewielkie rozchylenie formy w płaszczyźnie przekroju (n=0,3+0,5 mm) (rys. 5.14)

lub ugięcie tych płaszczyzn w przypadku form o dużych płaszczyznach sprężystych. Zjawiska

te zanikają po zakończeniu wtrysku. Ponowne domknięcie formy lub zanik powstałych

odkształceń sprężystych umożliwia wydatne zmniejszenie skurczu wypraski i tym samym

znaczne ograniczenie naprężenia

skurczowego.

hy.s /-/. Schemat formy wtryskowej: a- z dociskiem, b - z opóźnionym zamknięciem

Przy formowaniu z o p ó ź n i o n y m z a m k n i ę c i e m f o r m y forma w momencie

wtrysku pozostaje niedomknięta, a zatem wypełnienie jej nie wymaga zbyt wysokich ciśnień.

Rys. 5.13. Forma

wtryskowa z podgrzewanymi

kanałami: l -ogrzewany

rozdzielacz, 2 - płyta

centrująca, 3 - sprężyna

talerzowa, 4 -termoregulator

h.3 Plasowanie 171



Ostateczne uformowanie wypraski następuje w momencie domykania formy, co pociąga za

sobą konieczność ponownego przetłoczenia tworzywa z wolnej szczeliny w głąb formy.

Warunki rozpływu tworzywa przy niedomkniętej formie zapewniają dobre wypraski, bez

niedolewów czy pęcherzy, a także znaczne zmniejszenie naprężeń własnych, co w efekcie

daje wypraski o lepszych własnościach mechanicżnych.

5.3. Prasowanie

len sposób formowania tworzyw można podzielić na prasowanie wysokociśnieniowe

{tłoczne, przetłoczne i płytowe) i niskociśnieniowe.

5.3.1. Prasowanie wysokociśnieniowe

Prasowanie tłoczne

Jest to kształtowanie przedmiotów w formach, co najmniej dwudzielnych, w których

matryca i stempel nadają przedmiotowi żądany kształt (rys. 5.15). Chłodne lub wstępnie

ogrzane tworzywo, w postaci rozdrobnionej lub scalonej (tabletki, proszki, arkusze nasyconych

nośników), umieszcza się w gnieździe formy, a następnie po ogrzaniu, co prowadzi do

uplastycznienia tworzywa, doprowadza się je poprzez nacisk stempla do płynięcia, tak aby

całkowicie wypełniło gniazdo formy. Po zestaleniu wypraski w podwyższonej (tworzywa

termoutwardzalne) lub obniżonej temperaturze (tworzywa termoplastyczne) wypraskę usuwa

się z formy i cykl formowania można rozpocząć ponownie.

Rys. 5.15. Prasowanie tłoczne: a) forma otwarta, b) forma zamknięta; 1 - stempel, 2 -rdzeń, 3 - kołki prowadzące, 4 - matryca, 5 - prowadzenie matrycy, 6 -




gniazdo matrycy, 7 - tłoczywo, 8 - wypraska

Metodą prasowania tłocznego przetwarza się przede wszystkim tworzywa

termoutwardzalne, rzadziej termoplastyczne. Materiał poddawany prasowaniu nazywany bywa

również tłoczywem.

Wypraski wykonuje się najczęściej w formach stałych umieszczonych w prasach, zwykle

hydraulicznych, górnonapędowych, pojedynczego działania. Zadaniem pras jest stworzenie

podczas prasowania takiego ciśnienia w tworzywie, które pozwoli na pokonanie oporów

przepływu tworzywa przy wypełnianiu gniazda formy, a następnie na jego ściśnięcie

zabezpieczające wyprasce odpowiednią gęstość. Badania wykazały, że po przekroczeniu

ciśnienia 20 MPa gęstość wypraski w zasadzie pozostaje stała. Opory przepływu zależą od

lepkości uplastycznionego tworzywa oraz kształtu gniazda. Z kolei lepkość tworzyw jest funkcją

takich parametrów, jak temperatura, ciśnienie i czas wygrzewania. Ciśnienie wywołuje

zwiększenie lepkości, dlatego wybór ciśnienia prasowania musi uwzględniać zarówno problem

właściwego

h.3 Plasowanie 173



zagęszczenia tworzywa, jak również dobre wypełnienie gniazda formy. Na rys. 5.16

zestawiono wykresy ilustrujące przebieg ciśnienia, temperatury i lepkości tłoczywa podczas

prasowania.

Ctas noęrzę- ^ Ccas utwór- ___

»on/a- t a ■ dzcnkt- t u — Cza$wyQrze*ania-t w —

Czyszczenie formy

- Cykl pray>»ania tłocznego

Rys. 5.16. Przebieg zmian ciśnienia, temperatury i lepkości tłoczywa podczas

Czas

.

0)

i Zamyk

anie formy

Prasowanie^ 'tCoczywaSd5*?'\ ¿ogę- szczanie

czywa

Ruch stempla Ypthior - przód cizonie Ruch stempla

* tył Czas

I NapePY niarne formy j




prasowania tłocznego

Pod wpływem ciśnienia wywołanego wstępnie p0 następuje tylko zagęszczenie tworzywa,

natomiast pełne ciśnienie pp wywołuje się dopiero po uplastycznieniu tworzywa i utrzymuje na

niezmiennym poziomie przez cały czas utwardzania wy praski. Trzecim czynnikiem po ciśnieniu

i temperaturze, wpływającym na proces prasowania jest czas wygrzewania tw, będący sumą

nagrzewania t„ oraz czasu

h.3 Plasowanie 175



utwardzania tu. Czas wygrzewania musi być tak dobrany, aby zapewniał uzyskanie

odpowiedniego stopnia utwardzenia wypraski. Zależy on od wielu czynników zarówno

materiałowych (typ żywicy, stopień jej skondensowania, rodzaj napełniacza itp.), jak i poza

materiałowych (np. kształt i wymiary próbki). Przy jego ustalaniu należy również zwrócić

uwagę na to, że zbytnie wydłużanie czasu wygrzewania może prowadzić do obniżenia

własności mechanicznych wypraski. Jakość uzyskiwanych wyrobów zależy zatem od

prawidłowego doboru wymienionych uprzednio trzech parametrów: ciśnienia, temperatury i

czasu.

Prasowanie przetłoczne

Polega ono na tym, że niezbędną ilość tłoczywa, najczęściej wstępnie ogrzanego,

umieszcza się w cylindrze, z którego, w postaci całkowicie uplastycznionej, zostaje

przetłoczone przez jeden lub więcej kanałów do formy (rys. 5.17). W przetwórstwie tworzyw

termoutwardzalnych formy są podgrzewane, w termoplastycznych - chłodzone.

5.3 Prasowanie 176



5 3Ptasownnie

_________ 177

A'v'v. 5.17.Schemat

prasowania przetłocznego:

a) przygotowanie

tworzywa douplastycznieniawstępnego, b) przetloczenie

tworzywawstępnie

uplastycznioneg o do gniazda

formy, c)otwarcie trzechczęści składo-wych formy

prasowniczej; 1- tłoczywo w

komorze zasypowej, 2 - górna matryca,

3 - dolna

matryca, 4 -kanał

doprowadzającyuplastycznionetworzywo do

gniazda formy, 5- wypływ

tłoczywa do gniazda, 6 -

nadłewdolotowy, 7 -

płyty

przetłocznika, 8- zabierak

wyciągający, 9 - płyta komory

zasypowej, 10 -tuleja komory

zasypowej, 11 - płyta

pomocnicza, ¡2 -tuleja kanału

przelotowego, 13- gniazdo

matrycy, 14 -wypraska, 15 - płyta matrycy

dolnej, 16 -wypychacz

nadlewu, 17 -wypychacze wy

prasek



Wartość wywołanych ciśnień wewnętrznych przy prasowaniu przetłocznym na ogół jest

zbliżona do ciśnień stosowanych przy prasowaniu tłocznym i analogicznie uzalezniona jest

od rodzaju tłoczywa. Podczas przepływu tworzywa z cylindra przetłocznego do gniazda

formy zachodzi znaczny spadek ciśnienia (ok. 2/3) wywołany oporami przepływu. Chcąc

zatem utrzymać odpowiednio wysokie ciśnienie wewnątrz tworzywa, trzeba wywołać w

cylindrze przetłocznym niemal trzykrotnie wyzsze ciśnienie, zwane ciśnieniem zewnętrznym

prasowania przetłocznego Ciśnienie to wynosi ok. 120 + 160 MPa dla tworzyw o dużej i

średniej płynności bez grzania wstępnego, lub 80 + 120 MPa przy grzaniu wstępnym. Czas

cyklu przetłocznego tpt składa się: z czasu nagrzewania t„ i utwardzania tłoczywa tu orazczasu otwierania tof i czyszczenia formy tcz.

Czas nagrzewania przy prasowaniu przetłocznym, obejmujący zabieg uplastycznienia i

prasowania (przetłaczania), jest znacznie krótszy od czasu nagrzewania przy prasowaniu

tłocznym. Wpływa na to bardziej intensywne i równomierne nagrzewanie się tłoczywa

podczas przetłaczania uplastycznionej masy przez kanały układu wlewowego.

Przy przetwarzaniu tworzyw utwardzalnych proces przetłaczania tworzywa nie powinien

przekroczyć trwania stanu uplastycznionego, aby nie obniżyć własności mechanicznych

wypraski. Czas ten należy ustalać każdorazowo w zalezności od warunków prowadzenia

procesu; w zależności od temperatury procesu może się on zmieniać w zakresie od

kilkunastu minut do jednej minuty. Ogólnie można stwierdzić, ze czas cyklu prasowania

przetłocznego jest krótszy od czasu cyklu prasowania tłocznego i nie zależy bezpośrednio

od grubości wypraski.

Prasowanie płytowe

Metoda prasowania płytowego polega na sprasowywaniu szeregu warstw arkuszy

nośnika (papier, tkaniny itp.) nasyconego żywicą lub mieszanek wykonanych z

rozdrobnionych napełniaczy (np. wióry, pażdzierze itp.) oraz żywicy występującej w formie

rozdrobnionej lub w stanie płynnym.

Prasowanie płytowe stosowane jest przede wszystkim przy wytwarzaniu półfabrykatów

z tworzyw warstwowych zwanych laminatami bądź przy wytwarzaniu płyt wiórowych,

paździerzowych lub włókien spilśnionych. Przygotowane pakiety umieszcza się pomiędzy

płytami prasowniczymi o grubości 1+2 mm, mających lustrzano gładką stronę licową i

poddaje sprasowywaniu pod ciśnieniem 8 + 12 MPa przy nośniku nasyconym żywicą oraz 3

+ 6 MPa przy plastyfikacie. Niezbyt wysokie ciśnienia prasowania związane są ze

5.3 Prasowanie 178



stosunkowo niskimi własnościami nośnika, a w przypadku plastyfikatu z

możliwością jego wypływania spomiędzy płyt Tak jak w poprzednio omawianych

metodach prasowania, gęstość prasowanego materiału jest funkcją ciśnienia prasowania,

np. przy prasowaniu rozdrobnionej masy drzewnej, stosując ciśnienie 2 MPa otrzymuje się

materiał o gęstości p = 800 + 1100 kg/m3, . latormast stosując ciśnienie 20 MPa otrzymuje

się materiał o gęstości p= 1300 + 1400 kg/m3. Czas prasowania tworzyw

termoutwardzalnych, zawierających niskoskondensowaną żywicę, jest stosunkowo długi i

wynosi 180 + 600 s na 1 mm grubości prasowanej płyty

Płyty wykonane na bazie tworzyw termoutwardzalnych poddaje się chłodzeniupodobnie jak z tworzyw termoplastycznych, dzięki czemu płyty nie ulegają wypaczeniu. Do

prasowania płytowego stosuje się prasy górno- i dolnocylindrowe. W tej metodzie

prasowania formę stanowią tylko ogrzewane płyty, a gniazdo formujące - przestrzeń między

nimi.

5.3.2. Prasowanie niskociśnieniowe

Prasowanie niskociśnieniowe stosowane jest przede wszystkim do formowania tworzyw

zdolnych do utwardzania przy nieznacznym ogrzaniu (do temp. 100° C) i niskim ciśnieniu

(do 3,5 MPa) lub w ogóle bez nacisku i ogrzewania. Do takich tworzyw należą żywice:

epoksydowe, poliestrowe i fenolowe. Nośnik nasycony żywicą umieszcza się jedno- lub

wielowarstwowo w formie wykonanej z gipsu, drewna, tworzywa lub lekkiego metalu, w

zależności od przewidywanych ciśnień. Drugą część formy zastępuje się elastyczną

przeponą (rys 5 18). Przeponę taką może stanowić np. suchy, elastyczny worek z gumy lub

tworzywa sztucznego Podwyższa się temperaturę (ok. 80 °C), po czym do worka

doprowadza się medium (powietrze, olej lub wodę) o nadciśnieniu rzędu 0,8 + 1,2 MPa.

5 3Ptasownnie

_________ 179



Wskutek ogrzania i działania nacisku żywica zostaje utwardzona. Po odprowadzeniu

płynu z worka formę się rozbiera. Na tej samej zasadzie oparte jest prasowanie

podciśnieniowe. Formę z nasyconym nośnikiem wsuwa się do worka gumowego, z którego z

kolei wypompowuje się powietrze. Pod naciskiem ciśnienia atmosferycznego worek dociska

nośnik do formy, powodując utwardzenie żywicy (rys 5.18c). Do niskociśnieniowego

prasowania laminatów można również wykorzystać komory z podwyższonym ciśnieniem

powietrza (rys. 5.19).


Rys. 5,18. Przykłady

prasowanianiskociśnienioweg

o przywykorzystaniu

worka gumowego:a) nadciśnieniowe

z patrycą b)nadciśnieniowe z

matrycą c) podciśnieniowe; 1- worek gumowy, 2

- tworzywo sztuczne, 3 - forma



Podane przykłady formowania nie znajdują zastosowania w produkcji dużych serii Do

produkcji masowej stosuje się ogrzewane formy metalowe i specjalne typy pras

umożliwiających uzyskiwanie niewielkich ciśnień (ok. 0,5 kPa). Formy wykonywane są zezwykłej stali konstrukcyjnej gorszej jakości, a niekiedy w formie odlewów ze stopów Al.

Metoda ta znajduje zastosowanie przy formowaniu elementów o dużych powierzchniach z

kompozytów polimerowo-szklanych.

5.4. Kalandrowanie

Kalandrowanie to proces ciągłego kształtowania pasma o regulowanej grubości.

Tworzywo uplastycznione wstępnie w walcarce przepuszczane jest jednokrotnie przez kilka

szczelin międzywalcowych, w wyniku czego otrzymuje się odpowiednio szeroką wstęgę,

którą odbiera się na bębny chłodzące i zwija na wale odbierającym

(rys 5 20).

Rys. 5.19. Przykład prasowania

niskociśnienioweg o w komorze o

podwyższonymciśnieniu

powietrza: } -korpus komory z podwyższonym

ciśnieniem

powietrza, 2 - folia, 3 - nośnik nasycony żywicą 4

- listwauszczelniająca, 5 - forma, 6 - wózek

5.4 Kalandrowanie 181



W wyniku tego procesu, któremu poddaje się tylko tworzywa termoplastyczne, otrzymuje

się folię. Urządzenie służące do jej otrzymywania nosi nazwę kalandra. Kalandry mają

zwykle 3 + 6 walców o wzajemnie równoległych osiach, umieszczonych w jednym rzędzie

pionowym łub odpowiednio przesuniętych (rys 5 21) Z układów walców podanych na rys.

5.21 za szczególnie korzystne uważane są układy Z i S, gdyż stwarzają dogodne warunki

regulacji rozstawienia walców, a tym samym dogodnej regulacji grubości wytwarzanej folii.

Kalandry o trzech walcach w układzie pionowym lub kątowym (rys. 5.21 a,d) służą z reguły

do wytwarzania grubszych folii, natomiast kalandry posiadające większe ilości walców - do

wytwarzania folii o małej i średniej grubości.


Rys. J. 20.Schemai

instaiacji dokalandrowani

a folii: I -mieszarka

zamknięta, 2 -walcarka, 3 - przenośnik taśmowy, 4 -urządzenie dowykrywania

zanieczyszczeńmetalowych, 5- kalander dowyciągania

folii, 6 - walcedeseniowe, 7 -

walcechłodzące, 8 -

miernik grubości folii,

9 - wałek odbierający



Rys. 5.21. Niektóre układy walców występujące w kalandrach: a) układ trójwalcowy, J; b)układ pięciowałcowy, J; c) układ L, d) układ odwrócone L; e) układ F; j) układ Z; g) układ S

Sąsiednie walce w kalandrach obracają się w przeciwnych kierunkach. Walce mają

regulowane obroty, a dla zapewnienia łatwiejszego przechodzenia tworzywa z walca na

walec kolejne walce mają malejące prędkości obwodowe. Odległość kolejnych walców od

siebie zmniejsza się stopniowo, dzięki czemu w kolejnych szczelinach międzywalcowych

tworzą się z nadmiaru materiału obracające rolki, wywołujące ujednorodnienie

kalandrowanego tworzywa. Zmniejszające się natomiast szczeliny międzywalcowe

zapewniają m.in. usunięcie z plastyfikatu pęcherzyków powietrza Grubość folii otrzymywanej

przez kalandrowanie wynosi 0,1 mm (najczęściej 0,3-1 mm).

Folia otrzymana metodą kalandrowania jest zorientowana w kierunku wzdłużnym. Dla

zapewnienia stałej grubości wytwarzanej folii temperatura poszczególnych walców powinna

być stała w czasie. Natomiast w kierunku kalandrowania temperatury poszczególnych

walców mogą być coraz wyższe, jednakże ograniczone pewną górną temperaturą

zdeterminowaną rodzajem przetwarzanego tworzywa. Zaletą kalandrowania jest dużawydajność, niewielki udział pracy ręcznej oraz wysoka jakość wyrobów.55.Walcowanie

Walcowanie tworzyw sztucznych może być prowadzone w celu ujednorodnienia

plastyfikatu - walcowanie wstępne, lub w celu formowania uplastycznionego wcześniej

tworzywa - walcowanie formujące. Tworzywo zasilające walcarkę formującą pobierane jest z




walcarki wstępnej w formie odcinków wstęgi. W przypadku walcowania formującego

uplastycznione tworzywo przechodzi przez szczelinę międzywalcową tylko jeden raz.

Walcowanie odbywa się przy stałej szczelinie międzywalcowej i zwykle przy tych samych

obrotach walców o jednakowej średnicy Tworzy się ciągła wstęga o stosunkowo dużej

grubości. Za pomocą tej technologii wytwarza się najczęściej wykładziny podłogowe.

56.Odlewanie

Odlewanie to proces polegający na wypełnieniu odpowiedniej formy odlewniczej ciekłym

tworzywem. Formy odlewnicze mogą być bardzo różne w zależności od rodzaju użytego

tworzywa, jak również kształtu i rozmiarów odlewu. Przykładowo, przy wykonywaniu

reprodukcji dzieł sztuki, modeli naukowych, artykułów reklamowych itp., a zatem przy

produkcji pojedynczych egzemplarzy lub krótkich serii można korzystać z modeli o małej

trwałości, wykonywanych np. z gipsu, drewna lub kauczuku silikonowego. Natomiast przy

sporządzaniu odlewów z tworzyw epoksydowych, poliestrowych lub fenolowych stosuje się

formy kokilowe lub przy niezbyt skomplikowanych kształtach - formy piaskowe.

Odlewanie może być realizowane do form otwartych lub zamkniętych. Odlewanie do

form otwartych i nieruchomych stosowane jest bardzo często przy zalewaniu elementów

zespołów elektrotechnicznych. Natomiast przy produkcji wyrobów wewnątrz pustych (np.

zabawki) stosuje się dwudzielne formy metalowe, obrotowe (rys. 5.22).

W produkcji masowej znajdują zastosowanie różne odmiany tej metody, np. podczas

odlewania rotacyjnego (obrotowego) wokół dwóch osi prostopadłych (rys. 5.23) forma

wypełniona dokładnie odmierzoną ilością pasty obraca się w komorze grzejnej, albo, w

przypadku formy o podwójnych ściankach, jest ogrzewana płynem przepływającym

pomiędzy ściankami.




Pod wpływem dostarczonego ciepła pasta w formie ulega zżelowaniu, po czym formę

chłodzi się i wyjmuje kształtkę.

3 Rys. 5.23. Układ obrotowy do odlewania wokół dwóch osi prostopadłych:

I - forma, 2 - linia podziału formy, 3 - śruba dystansowa, 4 - uchwyt formy, 5 - druga oś obrotu, 6 - pierwszy napęd podłączony do wałkawewnętrznego, 1 - pierwsza oś obrotu, 8 - drugi napęd podłączony dotułei zewnętrznej

Przy bardzo dużych prędkościach obrotowych formy można realizować tzw. odlewanie

odśrodkowe, polegające na tym, że masa odlewnicza, znajdująca się w formie, pod wpływem

sił odśrodkowych zostaje dociśnięta do ścianek formy i w takiej sytuacji ulega zestaleniu.

Metoda ta pozwala otrzymywać elementy grubościenne, pozbawione pęcherzy i naprężeń

wewnętrznych. Niekiedy jest wykorzystywana do produkcji dużych kół zębatych.

T^^ Rys. 5.22. Odlewanie odśrodkowe tworzyw sztucznych w formie o osi obrotu: a) pionowej,

b) poziomej

=nr




Do odlewania nadają się przede wszystkim tworzywa utwardzalne. Bezpośrednio przed

procesem odlewania sporządza się masę odlewniczą przez zmieszanie polimeru,

utwardzacza, rozcieńczalnika, napełniacza itp. w odpowiednich proporcjach wynikających z

konieczności uzyskania przez masę odpowiedniej lejności oraz wymaganych właściwości

odlewu po jego utwardzeniu. 2 uwagi na to, ze podczas mieszania może dojść do

zapowietrzenia masy odlewniczej, należy ją przed odlaniem do formy odpowietrzyć,

umieszczając na krótko w komorze próżniowej. Właściwości odlewu, wykonanego zpolimerów utwardzalnych, zależą w bardzo dużym stopniu od przebiegu procesu

utwardzania, a zatem należy zwrócić szczególną uwagę na kinetykę wypełniania gniazda

formy przez tworzywo oraz szybkość ochładzania odlewu, która winna uwzględniać także

ciepło, jakie mogą dostarczyć do układu procesy egzotermiczne utwardzania.

Jak wynika z podanego opisu technologii odlewania tworzyw polimerowych, jest to

technologia stosunkowo prosta w realizacji i to właśnie przyczyniło się do jej

rozpowszechnienia wszędzie tam, gdzie może ona sprostać wymaganiom producenta.Rozdział 6

METODY PRZETWÓRSTWA TWORZYW WYKORZYSTYWANE DO

MODYFIKACJI POWIERZCHNI

W odróżnieniu od metod formujących, omówionych w poprzednim rozdziale, dwie

następne metody przetwórstwa tworzyw; nanoszenie i metalizowanie związane są przede

wszystkim ze zmianą charakteru i własności warstwy wierzchnie]

6 . / . Powłoki z tworzyw sztucznych

Tworzywa sztuczne znalazły szerokie zastosowanie w technice nie tylko jako surowce

służące do wyrobu określonych elementów konstrukcyjnych, ale również jako materiał

powłokowy. Powłoki z tworzyw sztucznych stanowią bardzo skuteczne i dobre

zabezpieczenie antykorozyjne, mają dobre własności izolacyjne i ślizgowe, a także w wielu

5 6 Od/u<,v,in/e 186



przypadkach dekoracyjne. Coraz skuteczniej wypierają konwencjonalne powłoki lakiernicze

oparte na rozpuszczalnikach organicznych Dążenie do maksymalnego wyeliminowania

rozpuszczalników w substancjach powłokowych podyktowane jest względami

bezpieczeństwa, ochrony środowiska oraz kosztami. Jak wiadomo, rozpuszczalnik

wyparowując z warstwy lakierniczej naniesionej na powierzchnię pokrywaną stwarza w

najbłizszym otoczeniu niebezpieczeństwo wybuchu i pożaru, wpływa również bardzo

szkodliwie na stan zdrowia ludzi wykonujących prace malarskie. Opracowanie technologu

nanoszenia powłok ochronnych z tworzyw sztucznych, szczególnie proszkowych, pozwoliłorozwiązać cały szereg problemów technicznych i uzyskać znaczne oszczędności

materiałowe i finansowe

Do najczęściej stosowanych obecnie tworzyw powłokowych należą

1)zmiękczony polichlorek winylu,

2)polietylen o małej i dużej gęstości,

3)poliamidy,

4)polimery fluorowęglowe,

5)tworzywa epoksydowe i poliestrowe oraz ich kompozycje.

Do powlekania powierzchni metalowych stosuje się organiczne materiały powłokowe w

postaci proszków, past, dyspersji oraz ciekłych kompozycjt bezrozpuszczalnikowych. Wybór

odpowiedniego tworzywa i technologii pokrywania zalezy od wielu czynników, a wśród nich

przede wszystkim od wymagań stawianych powłoce oraz od możliwości aparaturowych i

surowcowych wykonującego pokrycia. Poszczególne tworzywa, stosowane na pokrycia,

wymieniane są w katalogach pod ro/nymi nazwami handlowymi nadawanymi im przez

producentów.

W tablicy 6.1 zestawiono przykładowo niektóre z nich wraz z podaniem firmy

produkującej.Jednym z podstawowych mierników przydatności powłoki w eksploatacji jest jej dobry i

trwały kontakt z podłożem. O jakości tego kontaktu decydują siły adhezji występujące

pomiędzy powłoką i podłożem.

Przez pojęcie a d h e z j i rozumiemy zjawisko trwałego powierzchniowego przywierania

ciała z określoną siłą do powierzchni innego ciała. Rozrózniamy adhezję mechaniczną i

14 S 6. Metody przetwórstwa tworzyw wykorzystywane do modyfikacji powierzchni



adhezję specyficzną.

A d h e z j a m e c h a n i c z n a polega na przenikaniu nieutwardzonego tworzywa

powłokowego w pory i nierówności powierzchniowe materiału podłoża, co po utwardzeniu

polimeru daje elementy mechanicznego połączenia powłokt z pokrywanym materiałem.

A d h e z j a s p e c y f i c z n a natomiast jest przejawem wzajemnego przyciągania się

cząsteczek utwardzonego tworzywa i cząsteczek materiału podłoża na skutek działania sił

międzycząsteczkowych, zwanych siłami van der Waalsa

5 6 Od/u<,v,in/e 188



Tablica 6 1Wykaz niektórych powłokowych tworzyw sztucznych

__________________

Rodzaj polimeru i jegonazwa handlowa

Krajprodukuj

ący

Temperatura topnienia [°C] Firma produkująca

1

2 3 4 5

1 PCW

PCW pastotwórczy

PCW-F-70 Pm b.s(emulsyjny, mielony,niestabilizowany sodą)

180+200 Zakł. Chem.Oświęcim

180+200 Chemische Werke

Vipla P, Pe, PL, PM 180+200 Montecatini

PCW zmiękczony (tylkodla metody fluidyzacyjnej)

Pecefluid Gnsolit Polska

RFN

160 160Knapsack- Griesheim

W. Brytania 160 Telcon PlasticsPCW do napylaniaclektrostatvczne.qo

160 Knapsack-Griesheim

W. Brytania 160 Telcon PlasticsII. PA

Poliamidy powłokowe

Poliamid 6 - Stilon Poliamid 6 - Zytel Poliamid 11 -Rilsan

Poliamid 12 - Vestamid L178

ZWS Gorzów EJ DuPont Aqitaine-Organico ChemischeWerke Hüls AG

Poliamidy do napylaniaelektrostatycznego

Knapsack-Griesheim

186 Aqitaine-OrganicoIII. PE

Polietylen powłokowydużej gęstości Fluoxen

123+132 Zakł. ChemBoryszew

123+132 Hoechst AG




cd. tabl. 6.1

1Polietylen

powłokowymałe

jgęstości

AlcathenePowder Te

lcotheneMicr ot

hene

P

HoslalenGS

Telcothene1.d

.Nathene

P

AlcatheneWNF

15

MCestolenA5017

Epif luid

R

e

s

i

co

a

t

E

p

o

x

y

A

ra

ld

it

e

el

7ywice polies

tr owe powł

okowe

Ter ef luid

Alcanex

Ponton

Ż

ywice poli




estr owedonapylaniaelektr o

statycznego

Pe

nton K5L G

risopan

VP (Vottale

f 300UF

TeflonEFPr

esinW

Brytania

W

Brytania

U

F

NW.Br ytaniaFr ancja

W.

B

r

y

t

a

n

i

a

U

S

A

R

F

N

RS

ar

W

Br

sk

USA

Fr

a

U

S

A

110 110 110-

1

25-130 125-130 125-130

120120120




1

2

0

-

1

2

5

1

2

0-

1

2

5

130

-190

1

3

0

-

1

9

0

1

3

0

-

1

9

0

1

3

0

-

1

9

0

1

7

0

1

7

0

18

5

3

8

0

(

s

p

i

e

k

)

3

8

0

(

s

p

i

e

k

)

9

1

6

-

9

3

5

9

1

6

-

9

2

4

9

1

2

-

9

1

6

960960

960

1200120012

00 1200

14

0

0

1

4

0

0

1300

2

2

0

0

2




2

0

0

ICITelcon

Plastics US

Ind. Chem. Co

r p.

Hoec

hst AG Telcon

Plastics Pec

hiney-Saint Gobain

ICI

USCh




Ogólnie energia wzajemnego oddziaływania międzycząsteczkowego ma postać

3 11+ +P2m? m2

1 + ,2

gdzie m - moment magnetyczny cząsteczki, |ł - polaryzacja, I - potencjał jonizacji, r -

odległość między środkami dipoli, T - temperatura [K], k - stała Boltzmanna.

U0 - przedstawia sobą e n e r g i ę w z a j e m n e g o o d d z i a ł y w a n i a

o r i e n t u j ą c e g o , zachodzącego pomiędzy cząsteczkami spolaryzowanymi,

powstającymi w wyniku nierównomiernego rozmieszczenia ładunków dodatnich i ujemnych

w wielu cząsteczkach. Efekt ten powoduje bowiem działanie sił elektrostatycznego

przyciągania dipoli trwałych.

U, - oznacza e n e r g i ę i n d u k c y j n e g o w z a j e m n e g o

o d d z i a ł y w a n i a pomiędzy cząsteczką polarną i niepolarną. Działanie to polega na

indukowaniu momentu dipolowego przez cząsteczkę polarną w cząsteczce niepolarnej, w

wyniku czego zachodzi elektrostatyczne przyciąganie się dipoli trwałych i indukowanych

U d - d y s p e r s y j n e w z a j e m n e o d d z i a ł y w a n i e powstaje zarówno

pomiędzy polarnymi, jak i niepolarnymi cząsteczkami. Polega głównie na tym, że niektóre

elektrony atomów jednej cząsteczki w czasie swego ruchu mogą się znaleźć w zasięgu polaoddziaływania jąder atomów drugiej cząsteczki i wówczas obie cząsteczki przyciągają się

elektrostatycznie.

Wiążąc adhezję tylko z działaniem sił międzycząsteczkowych i zakładając, ze są one

wystarczające do stworzenia wytrzymałych adhezyjnych połączeń, można przyjąć, ze

podstawowy wkład w ogólną energię międzycząsteczkowego wzajemnego oddziaływania

wnosi oddziaływanie między polarnymi grupami funkcyjnymi cząsteczek podłoża i pokrycia.

Dlatego przygotowanie podłoża i wybór polimeru powłokowego odgrywają ważną rolę. W

cząsteczce polimerów spełniających wymogi dobrej adhezji powinny występować grupy z

niesymetrycznie rozłozonymi wiązaniami typu C-OH, 0-NH2, C-COOH, C-F itd., w wyniku

czego moment dipolowy cząstek jest różny od zera. a cząstki mają własności polarne

U ~ UG + U, + u




Tablica 6.2Zalecenia konstrukcyjne dla przedmiotów przeznaczonych do powlekania: a) rozwiązanie

właściwe, b) rozwiązanie niewłaściwe

Zalecane połączenia spawane spoiną ciągłą. Unikaćpołączeń lutowanych lub nitowanych.

O}

rm

i b ;

Otwory 0 0 3 mm ulegają zakryciu przez powłokę.Unikać konstrukcji ze stykającymi się ściankami. a*Szczeliny między stykającymi się ścianami powinnybyć spawane. Połączenia zakładkowe z wolnymiprzestrzeniami nie nadają się do powlekania.

Skok gwintu przeznaczonego do powlekania powinienbyć możliwie duży. Otwory o małej średnicy lub zgwintem o małym skoku powinny być zamknięte.

^'"'tymr nf

W każdym przypadku niezbędne jest zbadaniezgodności grubości powłoki i grubości ścianekprzedmiotu przeznaczonego do powlekania.

Odstęp między dwoma drutami w konstrukcji kratowejpowinien być większy niż 0 drutu. ]

DfflO

OO(

U

MIBOK

Części ruchome, np. zawiasów, należy rozłączyć przedpowlekaniem.

o) 6}

m\juGrubość ścianek jednego wyrobu powinna być jednolita. 11 | n i




Duze znaczenie z punktu widzenia jakości uzyskiwanej powłoki, jak już wspomniano, ma

sposób przygotowania powierzchni powlekanej oraz kształt przedmiotu powlekanego.

Projektując kształt przedmiotu powlekanego należy uwzględnić duży skurcz powłok,

ponieważ w jego wyniku dochodzi do znacznego zmniejszenia grubości powłoki na ostrych

krawędziach przedmiotów; w przypadku najbardziej niekorzystnym - nawet do przerwania jej

ciągłości. Przykłady typowych elementów o prawidłowym rozwiązaniu konstrukcyjnym

przedstawiono w tablicy 6 2.

6.1.1. Przygotowanie powierzchni przedmiotów przeznaczonych do powlekania

tworzywami sztucznymi

Przeznaczone do powlekania powierzchnie metalowe muszą być dokładnie oczyszczone

z olejów, tłuszczów i tlenków. Metoda przygotowania powierzchni powinna być starannie

dobrana w zależności od:

1)rodzaju podłoża (stopy aluminium, żelaza, miedzi),

2)początkowego stanu powierzchni podłoża (obecność lub brak tłuszczów i tlenków),

3)wymaganej przyczepności powłoki.

Ponadto należy brać pod uwagę warunki użytkowania powłoki, np. wykonane z rurek

stalowych ramy krzeseł domowych mogą być jedynie odtłuszczone, natomiast ramy krzeseł

przeznaczonych do eksploatacji publicznej, ze względu na trudniejsze warunki użytkowania,

powinny być odtłuszczone, ewentualnie oczyszczone mechanicznie i pokryte gruntem

zwiększającym przyczepność powłoki. W określonych przypadkach celowe jest nanoszenie

warstw konwersyjnych, np fosforanowanie powierzchni przeznaczonych do powlekania.

Dotyczy to w szczególności sprzętu gospodarstwa domowego, który w trakcie eksploatacji

musi wytrzymać częste uderzenia cieplne i jest wykonany z blach jakościowych o

doskonałym stanie powierzchni (brak utlenienia). Fosforanowanie, a następnie nałożenie

odpowiednich gruntów pozwala uzyskać doskonałą długotrwałą przyczepność powłoki w

ciężkich warunkach eksploatacji (np. urządzenie do zmywania naczyń).

Odtłuszczanie

Proces ten ma na celu usunięcie z powierzchni metalowej śladów olejów lub tłuszczów

oraz zanieczyszczeń w nich zawartych. Oleje lub tłuszcze, jak i

przypadkowe zanieczyszczenia mogą niekiedy utrudniać trawienie chemiczne oraz

nanoszenie warstw specjalnych fosforanów zwiększających przyczepność powłoki.

Odtłuszczanie należy przeprowadzać bardzo starannie, gdyż warunkuje to przyczepność




nałożonej powłoki.

1 ) O d t ł u s z c z a n i e r o z p u s z c z a l n i k a m i c h l o r o w c o w y m i .

Zaliczamy do nich wszelkie pochodne węglowodorów alifatycznych. Do odtłuszczania

powierzchni metalowych stosuje się zazwyczaj trójchloroetylen oraz czterochloroetylen.

Oba produkty, zarówno w stanie gazowym, jak i płynnym, rozpuszczają znaczną ilość

substancji tłuszczowych, przy czym są one niepalne, co jest korzystne ze względów

bezpieczeństwa. Dla pełnego wykorzystania właściwości tych rozpuszczalników konieczne

są specjalne urządzenia umożliwiające otrzymanie kąpieli odtłuszczających w

temperaturze wrzenia, tj. 87°C dla trójchloroetylenu i 119°C dla czterochloroetylenu.2 ) O d t ł u s z c z a n i e w r o z t w o r a c h a l k a l i c z n y c h . W tym celu stosuje

się roztwory alkaliczne oparte na wodorotlenku sodowym, które uzupełniane są dodatkami

substancji zasadowych mniej agresywnych oraz środków powierzchniowo czynnych

umożliwiających zmydlenie olejów i tłuszczów. Należy przy tym zwrócić uwagę na to, że

niektóre metale, np stopy aluminiowe, ulegają zniszczeniu pod wpływem alkaliów.

Stosuje się następujące sposoby odtłuszczania:

1)w parach rozpuszczalnika,

2)w kąpieli i w parach,

3)przez natryskiwanie rozpuszczalnika pod ciśnieniem,

4)elektrolitycznie ultradźwiękami (przy odtłuszczaniu powierzchni małych przedmiotów).

Nadmiar roztworu (np. alkalicznego), jaki pozostał na powierzchni lub w jej załamaniach,

należy spłukać zimną lub gorąca wodą bieżącą.

Oczyszczanie mechaniczne

Tlenki znajdujące się na powierzchni są usuwane przez mechaniczne odrywanie

cząsteczkami ścierniwa narzuconego z odpowiednią energią kinetyczną na oczyszczany

przedmiot. Stosuje się dwa rodzaje ścierniwa: mineralne i metalowe. Jako ścierniwa

mineralne używane są najczęściej piaski rzeczne, piaski kwarcowe z kamieniołomów i

sztuczny korund (tlenek glinowy krystaliczny). Jako ścierniwo metalowe stosowany bywa śrut

kulisty lub pryzmowy. Zalecany jest raczej śrut pryzmowy, ponieważ z uwagi na swoje

działanie pozwala uzyskiwać powierzchnię dobrze zszorstkowaną, co polepsza

przyczepność powłoki.Wytrawianie

Ma ono na celu usunięcie tlenków z powierzchni oczyszczanych przedmiotów. Trawienie




jest zawsze poprzedzane odtłuszczaniem, gdyż kwasy nie rozpuszczają tłuszczów

Stosowanie kwasów lub ich roztworów w celu rozpuszczenia tlenków wymaga po trawieniu

płukania wodą bieżącą oraz pasywacji lub neutralizacji

Spotyka się następujące rozwiązania technologiczne procesu trawienia w kwasach:

1)trawienie w kąpieli,

2)trawienie natryskowe; elementy przesuwają się w tunelu, gdzie poddane zostają

natryskowi cieczy trawiącej,

3)trawienie za pomocą past; pasty lub kity zawierające czynnik trawiący nakłada się na

oczyszczoną powierzchnię, po pewnym czasie przedmioty przemywa się celem

usunięcia środka trawiącego,

4)trawienie w obiegu; proces stosowany jest głównie do oczyszczania wewnętrznych

ścian rurociągów.

Do trawienia stosowane są roztwory następujących kwasów:

1)dla stali - kwas solny, siarkowy, fosforowy,

2)dla aluminium - kwas azotowy, sulfochromowy, fosfochromowy, fluonitrowy,

3)dla miedzi - kwas azotowy, sulfochromowy lub mieszanina kwasów siarkowego,

azotowego i solnego.

Wszystkie kwasy rozpuszczają oprócz tlenków, również metal; a zatem, aby ograniczyćto niszczące działanie bez zmniejszania szybkości rozpuszczania tlenków, do roztworów

trawiących należy dodatkowo wprowadzić odpowiednie inhibitory ograniczające niszczenie

metalu Inhibitorami są substancje organiczne, jak siarczki lub merkaptany, niektóre produkty

aminowane lub związki amino- siarkowe.

Przykładowe rozwiązanie technologiczne przygotowania powierzchni (włącznie z

odtłuszczaniem), stosowane powszechnie dla stali, można przedstawić następującym

cyklem:

-odtłuszczanie alkaliczne: kąpiel odtłuszczająca: wodorotlenek sodowy, węglan sodu,

trójfosforan sodowy, żywice zmydlające się, środki powierzchniowo czynne (stężenie: 5%

wagowo w wodzie). Kąpiel winna mieć temperaturę wrzenia. Czas trwania kąpieli: 5 - 1 0

minut, w zależności od kształtu i zatłuszczenia przedmiotu:

-płukanie: woda bieżąca zimna, temperatura otoczenia, czas 2 -- 5 minut, w zależności od

konstrukcji przedmiotu;

-trawienie kwasem: skład kąpieli: 50% kwasu solnego z inhibitorem, 50% wody, temperatura

otoczenia, ale nie niższa niż 5°C, czas 5 - 1 5 min, w zależności od utlenienia




powierzchni;

-płukanie, woda bieżąca zimna, temperatura otoczenia, czas 2 - 5 min (przy dłuzszym

płukaniu istnieje niebezpieczeństwo ponownego utlenienia w transporcie);

-pasywacja: skład: związki fosfochromowe, stężenie: 0,5°/oo dostosowane do twardości

wody, temperatura: 30 - 50°C, czas 30 s w 50°C;

-suszenie w suszarce 70 - 80°C.

Wpływ sposobu przygotowania powierzchni na przyczepność powłok przedstawiono na

rys. 6.1, który sporządzony został dla powłoki wykonanej z proszku epoksydowego Araldid.

Jak widać z przytoczonych danych, w obszarze przyczepności określanej jako bardzo dobra

znalazły się te próbki, w których podłoże poddawano pełnemu cyklowi oczyszczania

chemicznego z pasywacją.

Nanoszenie gruntu

Przy stosowaniu organicznych powłok ochronnych przygotowanie powierzchni pod

powłokę obejmuje również dla większości tworzyw sztucznych nakładanie tzw gruntu lub

międzywarstwy. Ma to na celu zapewnienie dobrego połączenia warstwy ochronnej z

podłożem. Rodzaje stosowanych gruntów or^z technologie ich nanoszenia związane są

przede wszystkim z rodzajem tworzywa powłokowego. Na przykład, przy powłokach z PCW

na warstwę gruntową można zastosować lakier podkładowy pod plastizol (produkcji

polskiej), Grizocol PH lub N/i lit M (produkcji RFN), które mogą być nanoszone metodą

zanurzeniową przez natrysk lub napylanie. W przypadku powłok z Rilsanu (poliamid 11)

zalecane są grunty o nazwie handlowej Rilprim P3 i Rilprim 104.




IV III II I

Rys.

Wpływ sposobu przygotowania powierzchni podłoża stalowego na przyczepność powłoki wykonanej z proszku epoksydowego „Arałdid": I - szlifowanie, 2 - polerowanie, 3 - szczotkowanie, 4 - powierzchnia nieczyszczona z rdzy, 5 - piaskowanie, 6 - piaskowanie z odtłuszczaniem, 7 - powierzchnia wilgotna, 8 - odtłuszczanie w roztworach wodnych, 9 -odtłuszczanie parami trójchloroetylenu, 10 - obróbka chemiczna z pasywacją. Klasy przyczepności do podłoża: I - zła, li - średnia, 111 -dobra, IV- b. dobra

6.1.2. Metody nanoszenia powłok

Na odpowiednio przygotowaną powierzchnię, tzn. zszorstkowaną i odtłuszczoną oraz w

określonych przypadkach pokrytą warstewką gruntu, organiczne powłoki ochronne można

nanosić rożnymi metodami. Bliżej omówione zostaną jedynie niektóre z nich zaliczane do

najbardziej rozpowszechnionych, a mianowicie: metoda zanurzeniowa, fluidyzacyjna,

napylania elektrostatycznego i natryskiwania płomieniowego.

Powlekanie przez zanurzenie

Do powlekania tą metodą używa się najczęściej past ze zmiękczonego PCW o

zwiększonej tiksotropii i lepkości poniżej 10 Pa s. W skład past z PCW wchodzą zasadniczo

trzy składniki:

1)PCW - 100% cz. wag.,

2)zmiękczacz -100 + 50 % cz. wag.,

3)stabilizator - 1 + 2 % cz. wag.

Przy pastach barwionych dochodzą jeszcze pigmenty w ilości 0,2 do 1% cz. wag

plastyfikatu.

1 2 3 4 5 6 7 8 9

1 0

Metoda przygotowania powierzchni stali




Zmiękczacze, które stanowią mało lotne związki organiczne, są bardzo ważnym

składnikiem pasty, ponieważ określają jej płynność oraz wywierają wpływ na własności

mechaniczne i fizykomechaniczne wykonanej z niej powłoki.

Zadaniem stabilizatora jest zapobieganie rozkładowi pasty podczas żelowania

naniesionej powłoki, które przebiega w podwyższonej temperaturze, a także zobojętnianie

powstającego chlorowodoru,

Zestawienie najczęściej stosowanych zmiękczaczy oraz stabilizatorów PCW produkcji

krajowej przedstawiono w tablicach 6.3 i 6.4.

Tablica 6.3




Tablica 6 4

Stabilizatory PCW produkcji krajowej

Postać fizyczna Zastosowanie, własności

proszek nietoksyczny, stosowany w ilości 1-2% wag. wodniesieniu do PCW

proszekstabilizator termiczny, dobre efekty stabilizacji uzyskuje się przez dodatek2-3% wag. epoksydowanego oleju sojowego,stosowany w ilości 2-3% wag. w odniesieniu doPCW

Stearynian ołowiawy dwuzasadowy proszek stabilizator termiczny stosowany w ilości 1-2%wag.

proszek stabilizator termiczny, używany jest w ilości1,5-2% wag.

pasta stabilizator termiczny, stosowany w ilościach1,5-2% wag.

oleista ciecz stabilizator termiczny, stosowany w ilościach1,5-2% wag.

ciecz stabilizator termiczny, stosowany w ilościach1,5-2% wag.

ciało stałekrystaliczne

skuteczny stabilizator stosowany w ilościach 1-2% wag.

oleista cieczspełnia rolę antyutłeniacza, używany wilościach 0,2-1% wag.




W celu nałożenia powłoki przedmiot podgrzany do temperatury 100 lub 120°C należyzanurzać powoli w wannie z plastizolem, przetrzymać ok. 20 ^ 30 s i następnie powoli

wynurzać. Szybkość zanurzania i wynurzania musi być bardzo mała (ok. 20 + 40 mm/min),

aby nie doprowadzić do zapęcherzenia warstwy. Przy zetknięciu się podgrzanego

przedmiotu z plastizolem następuje żelowanie warstewki tworzywa na zanurzonej

powierzchni, co pozwala uzyskiwać warstwy o dużej przyczepności. Dalsze żelowanie

uzyskanej powłoki przebiega juz po wyjęciu przedmiotu z wanny i umieszczeniu w piecu w

Wykaz zmiękczaczy produkcji krajowej najczęściej stosowanych w pastach z PCW

Stosowane skróty

nazwy zmiękczacza

Nazwa zmiękczacza Gęstość Temperatura w literaturze

[kg/m3] zapłonu [°C] krajowej zagranicznej

Ftalan dwubutylowy 1046 min. 160 DBF DBP

Ftalan dwuoktylowy 982 min. 190 DOF DOP

Adypinian dwuoktylowy 922+930 min. 190 DOA DOA

Piasto) 10 max. 998 EOS EOS

Plastol 11 980+990

Plastol 12 950+955

Epoksystearynian izooktylowy 910±0,01 min 250 JOES

APO-1 1070+1110

220

AP-2 1110 240




temperaturze 180 + 190°C Czas żelowania wynosi 30 + 60 minut, po czym przedmiot jest

wyjmowany z pieca i ochładzany Powłokę można poddać badaniom i pomiarom po upływie

24 godzin od zakończenia operacji powlekania.

Proces żelowania powłoki polega na tym. że w układzie heterogenicznym, jaki

przedstawia sobą np. pasta PCW, pod wpływem temperatury zainicjowane zostają procesy,

przebiegające kolejno i obok siebie, adsorpcji zmiękczacza przez ziarna polimeru i solwatacji

makrocząsteczek przez zmiękczacz. Prowadzi to w konsekwencji do utworzenia

jednorodnego roztworu, który przy ochłodzeniu zestala się dając jednolitą ciągłą powłokę.

Żelowanie i późniejsze utworzenie się powłoki




jest możliwe przy przekroczeniu minimalnego stężenia zmiękczacza, które przykładowo

dla powłok z PCW wynosi ok. 20% wag. (zależnie od rodzaju PCW).

Metodę zanurzeniową stosuje się przede wszystkim do powlekania takich przedmiotów,

na które ze względu na ich kształt nie można nanosić powłok za pomocą tzw. noża lub

walca, przez wylewanie lub natryskiwanie. Są to części maszyn lub aparatów o konstrukcji

złożonej, zbudowane często z elementów o znacznej grubości. Zanurzeniowa metoda

powlekania jest stosunkowo prosta i łatwa do wykonania, a urządzenia niezbędne do

realizacji procesu proste i mało kosztowne. Na dnie wanien do nakładania plastizolu,

wykonanych z blachy stalowej niecynkowanej, powinien się znajdować ślimak lub mieszadło.

Ich praca pomaga zachować jednolitą lepkość pasty.

Metoda fluidyzacyjna

Metoda ta polega na wytwarzaniu z proszku polimeru zawiesiny fluidalnej, która

omywając ścianki zanurzonego w niej podgrzanego przedmiotu wytwarza na nich żądaną

powłokę ochronną Zawiesinę fluidalną uzyskujemy w urządzeniu zwanym fluidyzatorem (rys.

6.2).

Huidyzator jest to naczynie zaopatrzone w porowate dno (2) wykonane z porcelany

filtracyjnej, porowatych spieków metalicznych, ceramicznych lub tworzywowych, bądź tkanin

filtracyjnych, umożliwiających zachowanie średnicy pory d = 50 p.m. Przez porowate dno

wprowadza się strumień sprężonego powietrza, który porywa cząstki proszku znajdującego

się w naczyniu (1) i tworzy zawiesinę fluidalną. Ciśnienie powietrza musi być każdorazowo

regulowane, aby było na tyle wysokie, żeby pokonać ciężar masy tworzywa znajdującego się

w naczyniu i równocześnie na tyle niskie, żeby nie porywać cząstek na zewnątrz, poza

naczynie. Podgrzany przedmiot zanurza się w wytworzonej zawiesinie fluidalnej. Cząstki

tworzywa, przy bezpośrednim zetknięciu się z podgrzanym elementem osiadają na jego

powierzchni i ulegają stopieniu, tworząc

Rys. 6.2.Schemat

Jluidyzatora: J - naczynie,2 - stałe dnonaczynia, 3 -

dno porowate, 4

- zawór redukcyjny

12 16 20 24

CJ . 0.9

\ &o

I V<5




6 0

powłokę. Można stosować dwa sposoby nanoszenia warstwy zanurzać podgrzany przedmiot

przez okres niezbędny do uzyskania właściwej grubości powłoki, lub zanurzać kilkakrotnie

co 1 + 2 s, co umożliwia między dwoma kolejnymi zanurzeniami sprawdzenie stanu

naniesionej powłoki Pierwszy sposób prowadzi do bardziej powtarzalnych wyników i jest

zalecany przy zabezpieczeniach seryjnych, drugi natomiast jest przydatny przy realizacji

zabezpieczeń próbnych Pozwala on na przerwanie zanurzenia z chwilą gdy cząstki proszku

stapiają się z trudnością. Całkowity czas zanurzenia w zawiesinie wynosi zwykle 9 do 30 s.

Czynnikami, które wymagają każdorazowego ustalenia dla określonych powłok i

przedmiotów, są temperatura ich podgrzania i czas zanurzenia w złożu fluidalnym. Na rys.

6.3 a, b i c przedstawiono zależność grubości uzyskiwanej powłoki od doboru tych

parametrów dla trzech różnych tworzyw




Rys. 6.3. Zależność grubości powłoki od czasu zanurzenia podgrzanego przedmiotu w złożu fluidalnym: a) polietylen wysokociśnieniowy, b) polietylenniskociśnieniowy, c) poliamid

Należy podkreślić, że dla każdego przedmiotu istnieje pewna minimalna temperatura,

poniżej której nie jest możliwe uzyskanie powłoki o gładkiej powierzchni, nawet jeśli czas

zanurzenia jest bardzo długi.

O jakości powłok uzyskiwanych metodą fluidyzacyjną decydują następujące czynniki

rodzaj materiału, z którego wykonany jest przedmiot przeznaczony do powlekania,

temperatura i czas podgrzewania oraz czas zanurzania przedmiotu w proszkuZestawienie parametrów procesu dla niektórych najczęściej stosowanych tworzyw

polimerowych przedstawiono w tablicy 6.5.

Tablica 6.5

12 f6 20 s 2*

•c

5*6

jirC

4 6 Q f& SO </*»min Z 4 Ó 's to 12 14 S,

Okres zonu/t/ynio




Do podgrzewania przedmiotów przeznaczonych do pokrywania powłokami organicznymimetodą fluidyzacyjną należy stosować komory grzejne z wymuszoną cyrkulacją powietrza,

posiadające dobrą i dokładną regulację temperatury w zakresie do 450°C Przy podgrzewaniu

przedmiotów o zróżnicowanych grubościach i pojemnościach cieplnych zalecane jest

stosowanie uderzeń cieplnych, tzn krótkich czasów wygrzewania w wysokich temperaturach.

Po naniesieniu powłoki zaleca się dla większości tworzyw powolne schładzanie

swobodne i unikanie intensywnych ruchów powietrza. W przeciwnym przypadku w

powłokach powstają naprężenia wewnętrzne, które mogą zmniejszyć ich przyczepność do

podłoża Jedynie w niektórych przypadkach, przy użyciu odpowiedniego tworzywa i

zastosowaniu gruntu, gdy pragnie się uzyskać błyszczącą powierzchnię i względy estetyczne

odgrywają czołową rolę, można schładzać powleczone przedmioty szybko przez zanurzenie

w zimnej wodzie. Woda chłodząca powinna być czysta, a zanurzenie dość szybkie, lecz nie

gwałtowne, ponieważ powoduje to powstawanie zacieków na powierzchni powłoki.

Natryskiwanie płomieniowe

Nanoszenie powłoki metodą natryskiwania płomieniowego wykonuje się za pomocą

specjalnych pistoletów natryskowych. Schemat pistoletu płomieniowego z palnikiem

pierścieniowym pokazano na rysunku 6.4.

Parametry nanoszenia warstwy ochronnej metodą fluidyzacyjną dla niektórych polimerówproszkowych

Temperatura podgrzania podłoża [°C]Czas zanurzenia w zawiesinie [s]Temperatura żelowania [°C]

3-30 ciepłozmagazynowane w powlekanymprzedmiocie

ok. 5 min. Po tym okresie chłodzić przezzanurzenie w zimnejwodzie

3-30 130-150 5-10 min

3-30 130-150 5-10 min

3-30 200 5-10 min

280 2-3 -krotne 265 15 h




Rys. 6. •/ Nanoszenie powłok metodą płomieniowego natryskiwania: 1 - mieszanka proszku z powietrzem, 2 - powietrze rozpylające, 3 - dysza do proszku, 4 - strumień proszku w powietrzu, 5 - gaz palny, 6 - dysza gazowa, 7 - mieszanka gazowo-powietrzna, 8 • palnik pistoletu, 9 - jądro płomienia, / 0 - miotełka płomienia, 11 - strumień spalin, 12 - powłoka, L - odległość natryskiwania

Najczęściej stosuje się pistolety acetylenowo-powietrzne lub tlenowo-propanowe

Zawiesina proszku w powietrzu doprowadzona przewodem 1 jest zasysana przez strumień

powietrza 2 uchodzący z pistoletu przez dyszę 3 i tworzy strumień cząstek A Gaz palny,

doprowadzony do przewodu 5, po dojściu przez dyszę tworzy z powietrzem mieszankę palną 6, która spala się u wylotu palnika 7. Gorące spaliny otaczają strumień proszku ogrzewając

go i uplastyczniając. Uplastycznione cząsteczki osiadają na powierzchni pokrywanego

przedmiotu, tworząc w końcowym efekcie powłokę 12. Powstała warstewka jest bardzo

cienka (ok. 0,15 mm), dlatego też uzyskanie warstwy ochronnej praktycznie przydatnej

wymaga nałożenia kilku warstw na siebie. W celu zapewnienia szczelności powłoki jej

minimalna grubość winna wynosić 0,4 mm.

Prędkość posuwu pistoletu, jego odległość od powierzchni powlekanej i szybkość

przepływu zawiesiny proszku należy ustalać każdorazowo, ponieważ wielkości te zalezą od

rodzaju pokrywanej powierzchni, jej bezwładności cieplnej, a także od rodzaju stosowanego

polimeru. Na ogół odległość końca płomienia od powierzchni wynosi 10 + 20 cm. Po

naniesieniu powłoki przedmioty pozostawia się do ostudzenia na wolnym powietrzu. Metoda

ta stosowana jest już coraz rzadziej.

Metoda natryskiwania elektrostatycznego

Elektrostatyczne nanoszenie powłok z proszków polimerów prowadzi się za pomocą




specjalnych pistoletów wraz z urządzeniami pomocniczymi umożliwiającymi wytwarzanie

odpowiedniego pola elektrostatycznego. Pełne wyposażenie stanowiska składa się z trzech

zasadniczych części: generatora wysokiego napięcia prądu stałego, pistoletu oraz kabiny i

zbiornika na materiał proszkowy Na rys. 6 5 przedstawiono schemat takiego stanowiska.

AY.s. 6.5. Schemat stanowiska do elektrostatycznego nanoszenia powłok:l - generator wysokiego napięcia, 2 - podajnik proszku, 3 - dysza jonizująca, 4 - przedmiot

powlekany (uziemiony), 5 - wieszak na przedmiot, 6 - pole elektryczne, 7 - kabina, 8 - ssawawentylacyjna, 9 - przewód do odzyskania proszku




Praszek polimerowy przechodzi przez dyszę (3) o wysokim potencjale elektrycznym

spełniającą rolę elektrody jonizującej i pada na powierzchnię metalową przeznaczoną do

powlekania. Przedmioty powlekane (4) są uziemione. Siły przyciągania pomiędzy ujemnie

naładowanymi ziarnami proszku a dodatnio naładowanym przedmiotem pokrywanym

utrzymują na przedmiocie część proszku - jak pokazano to na rys. 6.6

Napylona warstwa proszku utrzymuje część uzyskanych ładunków elektrostatycznych,

nawet po zlikwidowaniu pola elektrostatycznego, przez ok. 30 minut. Umożliwia to

przeniesienie przedmiotu do pieca znajdującego się poza komorą napylania i poddanie

naniesionej warstwy proszku stopieniu w celu uzyskania ciągłej powłoki.

Napięcie głowicy jonizującej wynosi 30 - 90 kV, a jej odległość od uziemionego

przedmiotu 150 + 250 mm. Grubość warstw nakładanych tą metodą mieści się w granicach

40 - 300 pm. W praktyce stosuje się najczęściej powłoki o grubości BO - 150 nm, ponieważ

poniżej 70 pm trudno jest uzyskać powłokę szczelną o jednolitej grubości, natomiast powyżej

200 ^m istnieje niebezpieczeństwo odpadania proszku przy wygrzewaniu.

W przypadku przetapiania powłok z tworzyw termoplastycznych (np. Rilsan ES) powinno

się stosować temperatury ok. 220°C i krótkie czasy wygrzewania 3 - 8 minut. Czas

wygrzewania zależy w dużym stopniu od grubości podłoża. Na rys. 6.7 podano wykres

ilustrujący zależności czasu stopienia proszku na podłożu stalowym od grubości

przedmiotów, w temperaturze 220°C.

Grubość uzyskiwanej powłoki zależy od ilości proszku podawanego do głowicy pistoletu,

prędkości posuwu pistoletu oraz w pewnym stopniu od wysokości napięcia. Dobór

parametrów napylania winien być każdorazowo dostosowany do rodzaju przedmiotu, jakości

stosowanego proszku polimerowego oraz wymagań stawianych powłoce.


Rys. 6.6. Tw

orzenie się warstwy proszku przy napylaniu elektrostatycznym



Metoda elektrostatyczna polecana jest do powlekania przedmiotów trudnych do obróbki,

o małej pojemności cieplnej, skomplikowanych kształtach i dużych powierzchniach oraz przy

automatycznych liniach napytania. Metoda ta ma wiele zalet, które zadecydowały o jej

szybkim i dynamicznym rozwoju, a mianowicie:

1)nie wymaga podgrzewania przedmiotów przed powlekaniem, w związku z tym istnieje

możliwość powlekania przedmiotów o małej pojemności cieplnej, takich jak np. cienkie

druty, siatki, taśmy itp.,

2)istnieje możliwość napylania tylko pewnych wydzielonych miejsc na powierzchniprzedmiotu,

3)powierzchnia jednego przedmiotu może być pokryta jednocześnie powłokami z

różnych tworzyw ochronnych w zależności od warunków pracy określonych detali,

elementów czy powierzchni.

Zasadniczą wadą tej technologii na obecnym etapie jest wysoki koszt aparatury i proszków

używanych do powlekania.

6.1.3. Powłoki z dyspersji polimerowych

Dyspersje z tworzyw sztucznych

W zależności od rozmiaru cząstek występujących w ośrodku rozpraszającym dyspersje

polimerowe mogą tworzyć roztwory koloidalne lub zawiesiny. Roztwory koloidalne zawierają

cząsteczki o rozmiarach 0,001 + 0,5 pm, natomiast zawiesiny - cząsteczki o rozmiarach

powyżej 0,5 jim.

Do wytwarzania dyspersji przeznaczonych do nakładania powłok ochronnych

wykorzystuje się głównie: polimery winylowe, fluorowe, polietylenowe i kauczuki

(temperatura 220°C)




polrsiarczkowe. Przy stosowaniu proszków polimerowych o rozmiarach ziarna 0,5 - 1,0 urn

dobór cieczy dyspergujących musi uwzględniać szereg warunków zapewniających

odpowiednią jakość dyspersji, np. dyspersje nie mogą pęcznieć lub przechodzić w stan żelu,

muszą zachować trwałość przy składowaniu oraz zapewniać szybkie odparowanie ośrodka

dyspergującego po naniesieniu powłoki Na ogół jako ciecze rozpraszające w dyspersjach

stosuje się wodę lub ciecze oigarnczne, np. metanol, etanol, butanol, oraz jako dodatki

stabilizatory dyspersji, sroriki powierzchniowo czynne, koloidy ochronne, emulgatory oraz

środki ułatwiające powstawanie błonki na podłożu.

Stosowane są emulgatory anionowe, kationowe i niejonowe. Najszersze zastosowanie

do powlekania metali znalazły dyspersje z polimerów fluorowych, natomiast do powlekania

papieru, tektury czy tkanin szeroko stosuje się dyspersje z innych polimerów Dyspersje z

polimerów fluorowęglowych otrzymywać można dwoma sposobami:

1)przez odpowiednie prowadzenie procesu polimeryzacji wodnej dyspersji polimeru

fluorowego w celu uzyskania jej odpowiedniego stężenia; metodę tę stosuje się

przeważnie w celu uzyskania dyspersji politetrafluoroetytenu

(PTFE);

2)dyspergowanie tworzywa w postaci proszku o odpowiednim rozdrobnieniu,

otrzymanego w wyniku polimeryzacji. Proces przebiega w cieczy przez mielenieskładników dyspersji w młynie koloidalnym lub innym urządzeniu Metodę tę stosuje się

najczęściej do uzyskania dyspersji pohchlorotrifluoroetylenu (PCTFE).

W przypadku PTFE fazę rozpraszającą stanowi najczęściej woda lub układ woda - alkohol, a

w przypadku PCTFE - węglowodory, alkohole, octany lub ketony.

Aby zapewnić trwałość dyspersji, kształt cząstek dyspergowanych powinien być kulisty i

możliwie regularny Stężenie polimeru w dyspersjach PTFE znajduje się w granicach 25 -

65% wag , a w dyspersjach PCTFE 22-50% wag.




Powłoki z dyspersji polifluorowych

W dyspersji cząstki tworzywa otoczone są błonką koloidu ochronnego iub emulgatora i

rozdzielone cieczą dyspergującą np. wodą z dodatkami modyfikatorów (np. ciekłych

związków fluorowęglowych). Po naniesieniu dyspersji na pokrywaną powierzchnię ciecz

dyspergująca odparowuje w pierwszym rzędzie z warstewek najbliższych powierzchni

zewnętrznej. Powstałe zmniejszenie stężenia wody w tej warstewce cząstek powoduje, że

cząstki wody z dalszych warstw dyfundują na zewnątrz i odparowują. Wskutek

odparowywania fazy zewnętrznej (dyspergatora) cząstki polimeru zbliżają się wzajemnie aż

do utworzenia warstewek z kanalikami kapilarnymi o wklęsłym menisku (rys. 6.8 b).

¿ffik ¿m

Rys. 6. H. Poszczególne stadia powstawania powłoki dyspersji z PFE: a) zblizanie sięcząsteczki, b) działanie sił kapilarnych skupiających cząsteczki, cj łączenie sięcząsteczek w wyniku działania przyciągania kapilarnego

Wskutek powstałego działania kapilarnego występują dodatkowe siły przyciągania, które

utrzymują cząstki proszku w dużej spójności. Ponieważ w procesie tym mogą zakotwiczać

się pomiędzy drobinami polimerów pozostałości niektórych składników dyspersji, powstała

powłoka może nie być całkowicie jednolita, ale może zawierać pory lub wręcz pęknięcia. W

związku z tym powłoki nakładane z dyspersji wymagają dokładnego przestrzegania cyklu

technologicznego i wielkości ustalonych parametrów.

W celu zwiększenia przyczepności warstwy do podłoża często zachodzi konieczność

zastosowania międzywarstwy, która różni się jednak nieco od tych, jakie stosuje się np. przy

powłokach z PCW. Przy powłokach polifluorowęglowych jako międzywarstwy stosuje się:1) warstwy metaliczne o grubości 25 - 50 pm, nanoszone najczęściej metodą natrysku

płomieniowego,




2)warstwy cermetali lub materiałów ceramicznych o grubości warstw do 200 ^m,

nanoszonych również przez natrysk płomieniowy lub plazmowy,

3)warstwy emalii nanoszonych albo metodami emalierskimi, albo też przez natryskiwanie

proszków emalii.

Przy nakładaniu powłok polifluorowęglowych na podłoże z aluminium lub jego stopów

stosuje się jako międzywarstwę specjalną emalię ze szkliwa niskotopliwego, któro można

spiekać w temperaturze 350°C (producentem emalii jest firma Ferro Corporation USA). Na

tak przygotowaną powierzchnię nakłada się dwa rodzaje dyspersji - gruntową a następnie

wierzchnią.

Dyspersje gruntowe otrzymuje się zwykle przez połączenie w odpowiednich proporcjach

dyspersji PTFE z roztworem wodnym kwasu fosforowego i bezwodnika kwasu chromowego.

Natomiast dyspersje wierzchnie stanowią uprzednio omówione dyspersje PTFE z dodatkami

dyspergatora i bardzo często pigmentów. Dyspersje nanosi się przez natryskiwanie

pistoletem o ciśnieniu powietrza 0,15 - 0,2 MPa, metodą zanurzeniową lub za pomocą

pędzla.

Tablica 6.6




Po naniesieniu dyspersji powłokę suszy się wstępnie w temperaturze pokojowej, lub przy

lekkim ogrzaniu, aby usunąć środek dyspergujący. Zakończenie operacji suszenia prowadzi

się w temperaturze 90 -100 °C, po czym następuje wstępne spiekanie przy stopniowym

podnoszeniu temperatury, początkowo do 235°C, następnie do 350°C. Celem tej operacji

jest odparowanie lub spowodowanie termicznego rozkładu środków powierzchniowo

czynnych, emulgatorów, koloidów ochronnych itp. Pełne utlenienie tych dodatków można

osiągnąć przez ogrzewanie w temperaturze 400°C w czasie 10 + 30 min w zależności od

grubości powłoki Spiekanie powłok z PCTFE wymaga stosowania znacznie niższych

temperatur (280°C). Spiekanie powłok można prowadzić w piecach ogrzewanych gazem,

elektrycznie lub indukcyjnie, posiadających możliwość odprowadzenia wytwarzających sięgazów i par, zaopatrzonych w czułą i pewną regulację temperatury Długość okresu

spiekania zależy zarówno od masy powlekanego przedmiotu, jak również od grubości

nanoszonej warstwy.

Po jednokrotnym naniesieniu dyspersji na podłoże uzyskuje się po jej wysuszeniu i

spiekaniu powłoki o grubości do 15 pm dla PTFE i ok 10 pm dla PCTFE. Dla uzyskania

zatem powłoki spełniającej w pełni swoje zadanie konieczne jest wielokrotne powtórzenie

Warunki wytwarzania powłok z typowych dyspersji polifluorowęglowych

Zalecenie Teflon Fluon

Warunki nakładania powłok grubośćpowłoki jednowarstwowej

podkład 6 urnpowłoka 25 - 30

pm

podkład 13 ^m powłoka13 -17 nm

Temperatura spiekania powłoki, °C 360 - 400 360 - 380

Okres spiekania po każdorazowymnałożeniu powłoki 18-20 min 10 -15 min

Zalecana grubość dla uzyskaniawłasności

a)antyadhezyjnych, pm

b)antykorozyjnych, pm

17-58 150-200 80 - 90




cyklu, ponieważ grubość powłoki antyadhezyjnej powinna wynosić 17 + 90 jam, a

antykorozyjnej 150 + 200 pm. Podwyższa to koszt powłok polifluorowęglowych. Uzyskiwanie

grubszych powłok przy jednokrotnym nałożeniu dyspersji wymaga stosowania tzw. dyspersji

modyfikowanych, zawierających dodatki chroniące grubą warstwę powłoki od pęknięć

podczas suszenia i spiekania. Powłoki z dyspersji modyfikowanych charakteryzują się

strukturą warstwową która formuje się podczas suszenia i spiekania powłoki. Powstała

struktura warstwowa zapewnia doskonałą przyczepność powłoki polifluorowęglowej do

metalowego podłoża. Przy wielokrotnym nakładaniu powłok ostatnia warstwa musi być

poddawana "hartowaniu", tzn szybko schładzana do temperatury ok 100°C. Uzyskuje się to

przez zanurzenie lub zraszanie powierzchni, pokrytych powłoką strumieniem wody. Powłoki

hartowane odznaczają się małymi naprężeniami szczątkowymi oraz większą przyczepnością

do podłoża metalowego w porównaniu z powłokami niehartowanymi.

6.1.4. Inne metody powlekania

Oprócz omówionych podstawowych metod powlekania stosuje się również różne ich

kombinacje, jak np. metoda fluidyzowania elektrostatycznego lub napylania głowicowego za

pomocą dysz Venturiego. Metoda napylania głowicowego polega na pokrywaniu

podgrzewanego przedmiotu proszkiem tworzywowym, doprowadzonym dyszami Venturiego

i rozprowadzanym za pomocą sprężonego powietrza (rys 6 9)

Z uwagi na to, że metody te nie wnoszą istotnych nowych elementów do procesu




nanoszenia warstwy ochronnej, a stanowią połączenie pewnych metod podstawowych,

nie będą bliżej omawiane.

a)

Ij7"7 /£>)h//

Rys. 6.9. Nanoszenie powłok za pomocą dysz Venturiego: a) schemat natryskiwaniawiełopunktowego, b) i c) pokrywanie rur

Do metod różniących się od dotychczas omawianych należą: elektrolityczne nanoszenie

tworzywa na podłoże, nanoszenie w bębnie i powlekanie formujące.

mininmix\i \i)iii i nrmiiuiuiiuiunum.c)

wiiiiiunmuinuuiiiuuuiuL O-




N a n o s z e n i e e l e k t r o l i t y c z n e realizuje się poprzez wytworzenie

odpowiedniego potencjału elektrostatycznego pomiędzy tworzywem a pokrywanym

elementem, wywołującego ruch cząstek tworzywa do powierzchni pokrywanego elementu W

upłynnionym tworzywie mającym własności elektrolitu zanurza się dwie elektrody pod

napięciem. Cząstki obdarzone ładunkiem ujemnym rozpoczną ruch w kierunku elektrody

dodatniej, którą stanowić powinien przedmiot powlekany. W ten sposób wykonuje się np.

powłoki z alkalizowanego lateksu kauczukowego Otrzymane tą metodą powłoki są na ogół

porowate. Porowatość ich zależy od materiału anody, alkaliczności lateksu oraz natężeniaprądu. Po utworzeniu powłoki o żądanej grubości przedmiot powlekany wyjmuje się z kąpieli

i suszy. Powłoki kauczukowe po osuszeniu poddaje się sieciowaniu w podwyższonej

temperaturze

N a n o s z e n i e w b ę b n i e realizuje się w ten sposób, że szczelny bęben

wypełnia się powlekanymi przedmiotami (ok. 2/3 objętości bębna) oraz ściśle określoną

ilością upłynnionego tworzywa i tak wypełniony wprawia się w powolny ruch obrotowy,

podczas którego następuje pokrywanie mieszanych przedmiotów tworzywem. Po pewnym

czasie bęben ogrzewa się, wskutek czego następuje takie zestalenie tworzywa, że bez

obawy o sklejenie się przedmiotów można je wysypać na drucianą siatkę i umieszczając w

piecu poddawać w dalszym ciągu zestaleniu naniesioną powłokę.

P o w l e k a n i e f o r m u j ą c e polega na wtarciu w nośnik upłynnionego tworzywa i

następnie jego zestaleniu. W wyniku tego uzyskuje się materiał powlekany, składający się ze

wstęgowego nośnika trwale złączonego jednostronnie lub dwustronnie z gładką powłoką

tworzywa. Elementem nanoszącym tworzywo może być wał lub nóż powlekający.

6.1.5. Analiza przydatności powłok

Powłoki organiczne znalazły zastosowanie niemal we wszystkich dziedzinach naszego

życia, spełniając rolę zabezpieczeń antykorozyjnych, izolacji elektrycznej, a także pokryć

dekoracyjnych. Pokrycia z tworzyw sztucznych pozwalają uzyskiwać lepsze efekty w

zabezpieczeniu powierzchni aniżeli lakiery, ponieważ podczas zestalania się powłoki

lakierowej odparowuje rozpuszczalnik i w związku z tym powłoki lakierowane są bardziej

porowate aniżeli z tworzyw, a ponadto są także od nich mniej plastyczne, a więc bardziej

podatne na uszkodzenia i pękanie.

Przeprowadzone badania wykazały, że z 20 t lakieru tylko 8 t pozostaje na powlekanych




powierzchniach, natomiast 12 t odparowuje do atmosfery. Pociąga to za sobą duże straty

ekonomiczne oraz znaczne zanieczyszczenie środowiska Również wydajność pokryć

lakierowych jest nizsza niż polimerowych, np 1 kg lakieru wystarcza na pokrycie ok. 6 m 2

powierzchni, podczas gdy taka sama ilość dyspersji polimerowej wystarcza do pokrycia 12 +

36 m2 powierzchni w zalezności od grubości powłoki.

Stale doskonalenie i rozwój techniki nanoszenia powłok oraz zakres ich stosowania

związane są nie tylko z ich bardzo dobrymi własnościami użytkowymi, ale także z duzą

prostotą tego procesu oraz dużymi możliwościami jego automatyzacji. Dzięki temu możliwa

jest przemysłowa produkcja szeregu wyrobów wymagających tego typu zabezpieczeń, np.

obudowy pralek, maszyn do zmywania naczyń, rur, różnych części maszyn itp. Rury

powleczone żywicami epoksydowymi okazały się bardzo przydatne do transportu różnego

rodzaju cieczy agresywnych oraz ropy naftowej lub rafinowanych produktów naftowych.

Obok bardzo dobrych własności mechanicznych i fizycznych powłok polimerowych na

ich korzyść przemawia również analiza ekonomiczna kosztów tego rodzaju pokryć. Analiza

ekonomiczna prowadzona była w różnych aspektach, a mianowicie z punktu widzenia

przedłużenia żywotności urządzeń, z punktu widzenia możliwości zaoszczędzenia

kosztownych stali stopowych lub metali kolorowych, a co za tym idzie - efektywnych

oszczędności walutowych. Na przykład, wykładziny z PCW zastosowane w wannach

galwanizerskich mogą przedłużyć ich żywotność o 20 + 25%, a powłoki epoksydowe

zastosowane do pokrywania powierzchni wewnętrznej zbiorników przeznaczonych do

przechowywania produktów żywnościowych (win, soków, przecierów itp.) mogą przedłużyć

ich żywotność o ok. 5 lat. Również rury zabezpieczone powłokami z tworzyw sztucznych

można eksploatować ok. 15 razy dłużej niż rury ze stali nierdzewnych oraz ok. 50 razy dłużej

niż rury ze stali węglowej.

W przypadku stosowania powłok polimerowych występują również znaczne

oszczędności materiałowe. Stwierdzono np , że samo stosowanie w aparaturze chemicznej

stali St3 z pokryciami ochronnymi z PCW może dać olbrzymie oszczędności kosztownej stali

X18H9T, ponieważ 1 t polimeru pozwala zaoszczędzić 5 6 t stali Podobnie zastąpienie rur

nierdzewnych rurami z wykładziną PCW lub PE pozwala zaoszczędzić na 1000 m rur o

średnicy 50 mm 0,5 t niklu i 1 t chromu, co ma bardzo duze znaczenie biorąc pod uwagę

ilość produkowanych w kraju rur oraz fakt, ze zaoszczędzone materiały są materiałami

deficytowymi. Duże oszczędności daje stosowanie powłok ochronnych w rurach

transportujących różnego rodzaju zawiesiny wodne o działaniu ścierającym, co ma miejsce

przy hydraulicznym transporcie materiałów sypkich. W tych warunkach dość dobrze zdają




egzamin powłoki z polietylenu o grubościach nie mniejszych niż 1 mm. Szczególnie duże

oszczędności daje wprowadzenie polimerów do przemysłu elektrotechnicznego, np.

zastosowanie jako izolacji elektrycznej 1 t żywicy epoksydowej przy produkcji kabli pozwala

zaoszczędzić 6 t ołowiu i 4 t miedzi.

Powłoki antyadhezyjne również w przemyśle piekarniczym dają duże oszczędności

przez wyeliminowanie przyklejania się przerabianej masy do ścianek urządzeń, nte mówiąc

już o oszczędnościach zarówno energetycznych, jak i wysiłku ludzkiego.

Technologie nanoszenia powłok polimerowych są z punktu widzenia ekonomiki również

konkurencyjne w porównaniu np. do metalicznych powłok ochronnych, ponieważ dają małe

straty materiałowe i bardzo skrócone cykle technologiczne

Stopień wykorzystania polimerowych materiałów pokrywających przy różnych metodach

nanoszenia powłoki oceniany jest następująco:

WSPÓŁCZYNNIK SPOSÓB NANOSZENIA POWŁOKIWYKORZYSTANIA

POLIMERU, [%]

-metoda fluidyzacyjna - 97

-metoda elektrostatyczna - 98

-przez zanurzenie - 85

-natrysk płomieniowy - 75

co potwierdza występowanie bardzo małych strat materiałowych właściwie we wszystkich

metodach nakładania powłok polimerowych. Również pod względem długości cyklu

nanoszenia powłoki tworzywa polimerowe potwierdzają swoją wyższość, gdyż cykl

nanoszenia pokryć polimerowych trwa zwykle 50 ; 60 minut, natomiast dia pokryć

galwanicznych wynosi on kilka godzin, a przy zastosowaniu farb i lakierów wydłuża się do 24

godzin.

Zastąpienie powłok galwanicznych polimerowymi pozwala również zaoszczędzić

znaczne ilości takich metali, jak chrom lub nikiel, i obniżyć równocześnie koszt własny

wyrobów, gdyz koszt materiałowy może się zmniejszyć nawet dziesięciokrotnie.

Dodatkowym walorem pokryć polimerowych jest możliwość stosowania całej gamy

kolorów oraz łatwość przechodzenia od jednego koloru do drugiego, a także możliwość

stosowania zróżnicowanych grubości warstw od 20 do 800 nm.

Efekty ekonomiczne uzyskiwane przy zastosowaniu pokryć polimerowych zależą

oczywiście od użytego materiału, długości cyklu formowania warstwy ochronnej oraz stopnia




zautomatyzowania procesu. Przykładowo, porównując koszt pokrycia 1 m2 powłoką

polimerową o przyjętej grubości stwierdzono, że: wykorzystując na powłokę tworzywo PCW

można czterokrotnie obniżyć koszt pokrycia, jeśli zastąpi się zwykłą metodę fluidyzacji

metodą zmechanizowaną z kolei wykorzystując inne tworzywo, tj stosując w miejsce PCW,

PE oraz zastępując metodę fluidyzacji metodą natrysku płomieniowego, można podwyższyć

koszt pokrycia o ponad 100%.

Przedstawione efekty ekonomiczne, jakie można uzyskać przy stosowaniu pokryć

polimerowych, mają jedynie charakter orientacyjny, ponieważ badania prowadzone w tej

dziedzinie są raczej wyrywkowe, obejmujące określony asortyment produkcji, a nie całość

problemu. Niemniej już na podstawie tych danych widać, jak duze możliwości ekonomiczne

tkwią w szerokim stosowaniu powłok polimerowych.

6.2. Metalizowanie tworzyw sztucznych

Przez pojęcie metalizowania rozumie się pełne lub częściowe powlekanie powierzchni

tworzywa sztucznego metalami. Pozwala to uzyskać materiał łączący w sobie zalety tak

tworzyw sztucznych, jak i metalu, tzn. ciężar właściwy materiału nadal jest mały, formowanie

łatwe, ale ma przy tym również dobre własności elektryczne i optyczne. Zapotrzebowanie natworzywa metalizowane stale rośnie. Jak podają statystyki, zapotrzebowanie na

metalizowane tworzywo ABS w 1975 r. wynosiło w Europie 15000 t, a w USA - 35000 t.

Powlekanie metalami można prowadzić w sposób zapewniający możliwie wielką

przyczepność powłoki do podłoża lub przy odmiennej technologii, w sposób pozwalający

uzyskać warunki późniejszego łatwego oddzielenia pokrycia, np. w galwanoplastyce, przy

produkowaniu form i innych materiałów. W zależności od przeznaczenia materiału można

stosować różne powłoki metaliczne. Najczęściej stosuje się srebrzenie, miedziowanie,

niklowanie, antymonowanie, złocenie lub platynowanie. Sposób realizacji procesu

metalizowania tworzywa może być bardzo zróżnicowany, np można naklejać lub

naprasowywać folię metalową powlekać proszkiem metalicznym odpowiednio przygotowane

powierzchnie tworzywa przez napylenie katodowe w próżni 1,33 10'3 kPa, nanosić proszek

metalu w postaci zawiesiny lub pasty, bądź wykorzystać metody chemicznego lub

galwanicznego nanoszenia powłok znane w przemyśle i stosowane przy nanoszeniu powłok

ochronnych na metale Wybór metody zależy od wielu czynników, wśród których wymienić

należy: rodzaj tworzywa, które ma być powlekane, grubość warstwy, ekonomikę procesu




oraz przeznaczenie nanoszonej warstwy.

Bardzo ogólna ocena kosztów związanych z różnymi metodami nanoszenia powłok

metalicznych na tworzywa doprowadziła do stwierdzenia, że najniższe koszty występują przy

nanoszeniu proszków metali i rosną w następującej kolejności: metalizowanie natryskowe,

osadzanie chemiczne, powlekanie elektrolityczne, naparowywanie w wysokiej próżni,

napylanie katodowe. W latach pięćdziesiątych tworzywa metalizowane umożliwiły duży

postęp w przemyśle elektronicznym dzięki wprowadzeniu obwodów drukowanych, co dało w

efekcie nie tylko zminiaturyzowanie wielu urządzeń, ale również znaczne zmniejszenie

kosztów robocizny i zużycia deficytowych metali. Jako inne przykłady wykorzystania tworzyw

metalizowanych w elektrotechnice można by wymienić cewki indukcyjne mające dowolne

kształty, kondensatory, w których laminat stanowi dielektryk, a folia okładzinę znajdującą się

po obu jego stronach itp. Innym z kolei przykładem wykorzystania powłok metalicznych jest

technika odlewania precyzyjnego, w której powłoki metaliczne zapewniają większą gładkość

odlewu i równocześnie zwiększają żywotność formy.

Z uwagi na dużą estetykę powłok metalicznych tworzywa metalizowane znalazły również

szerokie zastosowanie dekoracyjne.6.21.Metalizowanie chemiczne

Proces chemicznego metalizowania zachodzi na zasadzie redukcji związków metali z

roztworów ich soli. Jest to metoda bezprądowa. Przy osadzaniu metali metodą redukcji na

powierzchni muszą występować katalityczne centra umożliwiające bezzakłóceniowy

przebieg procesu Metalami działającymi katalitycznie są: żelazo, nikiel, kobalt, pallad, rod,

złoto, aluminium i magnez Nanoszenie pierwszej warstwy metalowej na powierzchnię

tworzywa sztucznego metodą bezprądową może tylko wtedy dać pożądany wynik, gdy

powlekana powierzchnia została pokryta dobrze przylegającymi zarodkami Jako środek

redukujący stosuje się przede wszystkim podfosforan sodowy i wodorotlenek boru lub

borazon.

Metoda ta bywa najczęściej wykorzystywana przy nanoszeniu warstwy miedzi lub nikluWarstwy miedzi mogą być osadzane z kąpieli w temperaturze pokojowe] i dzięki temu

własności termoplastów nie ulegają pogorszeniu. Kąpiele do niklowania stosuje się

najczęściej w wyższych temperaturach.

Metody bezprądowego metalizowania znajdują zastosowanie przede wszystkim tam,

gdzie należy pokryć warstwą metalu o jednakowej grubości przedmioty silnie wyprofilowane.

Można uzyskiwać warstwy o grubości od 0,2 pm do I.O pm, a w przypadku powlekania




niklem grubości ok 10 pm i większe

6.22.Galwaniczne nakładanie metali

Powłoki otrzymane metodą galwaniczną są znacznie twardsze i odporniejsze od powłok

nakładanych metodą bezprądową Są to z reguły powłoki zabezpieczające warstwę

wierzchnią tworzywa przed szkodliwym działaniem czynników zewnętrznych, na które dane

tworzywo nie jest odporne. W związku z tym muszą mieć odpowiednio większą grubość i

bardzo dobrą przyczepność do podłoża.

Największą trudność w galwanicznym osadzaniu metali na tworzywach sztucznych

sprawia brak przewodnictwa elektrycznego wyrobów powlekanych, dlatego też częstopowlekanie galwaniczne poprzedza chemiczne nałożenie powłoki metalowej na tworzywo.

Dopiero tak przygotowaną powierzchnię umieszcza się w elektrolicie i podłącza napięcie.

Pod wpływem przepływającego prądu rozpocznie się ruch jonów metali, z reguły

naładowanych dodatnio, do anody, gdzie po rozładowaniu atomy metalu osadzają się na

pokrywanej powierzchni

W celu zabezpieczenia delikatnej warstewki metalicznej, nałożonej metodą bezprądową

często stosuje się dwustopniowe pokrywanie galwaniczne:

1)gruntowanie - pokrywanie wstępne do grubości ok. 1 pm w kąpielach łagodnych, o

specjalnie dobranym składzie,

2)pokrywanie do żądanej grubości.

Proces galwanicznego metalizowania tworzyw stosowany jest przy wytwarzaniu obwodów

drukowanych.

6.23.Metalizowanie natryskowe

Jest to proces, w czasie którego metal w postaci drutu lub proszku zostaje stopiony pod

wpływem ciepła płomienia gazowego lub łuku elektrycznego i następnie rozpylony za

pomocą strumienia gazu, najczęściej powietrza sprężonego Cząstki metalu w stanie

półplastycznym padają na powierzchnię pokrywaną ulegają spłaszczeniu, sczepiająsię ze

sobą i tworzą ciągłą powłokę.

Do zalet tej metody należą łatwość przeprowadzania procesu i stosunkowo duza prostota

wymaganych urządzeń. Ponadto jest to proces suchy, przez co wyklucza się możliwość

powstawania ognisk korozji pod powłoką cechuje go duża szybkość nakładania powłoki i

osiąganie dużych jej grubości (do ok. 1000 pm).




Do wad tej metody zalicza się złą jakość uzyskiwanych powłok. Są to powłoki mocno

porowate, o niejednorodnej budowie i o niezbyt dobrych własnościach zarówno

mechanicznych, jak i elektrycznych. Metodę metalizowania natryskowego można stosować

jedynie do tworzyw odpornych na działanie znacznych sił mechanicznych i stosunkowo

wysoką temperaturę.

6.24.Naparowywanie próżniowe

Jedną z najważniejszych obecnie metod metalizowania jest naparowywanie metali w

wysokiej próżni. Polega ona na osadzaniu z fazy gazowej cienkiej warstwy metalicznej na

danym podłożu. Metal przeznaczony do nałożenia na element powlekany odparowuje się w

warunkach wysokiej próżni. Temperatura parowania metali w tych warunkach jest znacznie

niższa niż pod ciśnieniem atmosferycznym Metale doprowadzone do tej temperatury parują

a ich cząstki rozchodzą się z powierzchni masy stopionej wzdłuż linii prostych we wszystkich

kierunkach, tworząc molekularny strumień par. Im wyższa próżnia, tym mniejsza możliwość

zderzenia się cząstek metalu z cząsteczkami gazu resztkowego, co mogłoby zakłócić ich

bieg, a zatem większe prawdopodobieństwo rozchodzenia się cząstek wzdłuż linii prostych

Cząstki odparowanego metalu natrafiając w zasięgu swojej drogi swobodnej na powierzchnię

powlekanego tworzywa o temperaturze znacznie niższej niż ich własna temperatura,kondensują się na niej, tworząc równomierną warstwę, której grubość zalezy na ogół od

okresu naparowywania, ilości metalu odparowanego w jednostce czasu oraz odległości

podłoża od źródła parowania

Na ogół metodą naparowywania udaje się osadzić na powierzchniach tworzyw

sztucznych tylko stosunkowo cienkie warstwy. W praktyce dotychczas najczęściej

naparowuje się aluminium, które daje powłoki o jasnosrebrzystym połysku i znacznej

trwałości.Rozdział 7

PRZYKŁADY ZASTOSOWANIA TWORZYW SZTUCZNYCH W

KONSTRUOWANIU NIEKTÓRYCH ELEMENTÓW MASZYN

Tworzywa sztuczne znajdują coraz większe zastosowanie w technice. Stosowane są do

wyrobu rożnego rodzaju kształtek, płyt, profili, a także gotowych elementów konstrukcyjnych.

Poprawność ich działania wymaga spełnienia co najmniej trzech warunków w fazie




projektowania elementu:

1)zapewnienie technologiczności kształtu z punktu widzenia technologii wytwarzania,

2)właściwy dobór materiału, uwzględniający jego własności fizyczne i mechaniczne,

3)ścisłe określenie warunków eksploatacji projektowanego elementu.

Poszczególne metody przetwórstwa tworzyw stawiają pewne określone

wymagania odnośnie do kształtu przedmiotów wytwarzanych. Niezależnie od tych

szczegółowych wymagań istnieją również pewne ogólne zalecenia co do kształtowania

wyrobów z tworzyw sztucznych. Dotyczą one grubości i kąta nachylenia ścianek, kształtu

krawędzi zewnętrznych, czy też sposobu nadania wytwarzanemu elementowi odpowiedniej

sztywności.

Grubość ścianek kształtek z tworzyw sztucznych zależy od takich czynników, jak

wytrzymałość wytwarzanego elementu, długość drogi płynięcia tworzywa czy wreszcie

ekonomiki produkcji.

Jednakże, niezależnie od tych czynników, praktyka wykazała, że dla tworzyw

termoplastycznych grubość ścianki S powinna mieścić się w przedziale: 0,6 mm < S < 4 mm,

natomiast dla tworzyw termoutwardzalnych, zawierających wypełniacze drobnoziarniste,

grubość ścianki powinna być równa lub większa od 1 mm. Przy wypełniaczach

gruboziarnistych ta minimalna grubość może być jeszcze większa.Orogo płynięcia Imm!

Rys. 7.1. Najmniejsza dopuszczalna grubość ścianki kształtek z tworzyw termoplastycznych w zależności od długości drogi płynięcia tworzywa w formie




Na rys. 7.1 i 7,2 przedstawiono zależności najmniejszej dopuszczalnej grubości ścianki

kształtki od długości drogi płynięcia tworzywa w formie. Są to zależności liniowe. Obrazy

graficzne tych funkcji różnią się między sobą kątami nachylenia do osi poziomej.

Wytwarzana kształtka nie może zawierać również zbyt zróżnicowanych grubości ścianek,

ponieważ w większości przypadków prowadzi to do zapęcherzenia wyprasek {rys. 7.3). W

miejsce ścianek grubych, o dużej koncentracji materiału, należy przewidywać wzmocnienie

przez użebrowanie (rys. 7.4).

Kierunek pro6(Mon<a

Grubość ścianki ś tmmł Rys. 7.2. Najmniejsza dopuszczalna grubość ścianki kształtek skrzynkowych z tłoczyw

termoutwardzalnych proszkowych w zależności od głębokości kształtek




Pochylenie ścianek kształtek z tworzyw sztucznych ułatwia wyjmowanie ich z form, a tym

samym chroni wyrób przed uszkodzeniem. Wartość jednostronnego pochylenia przyjmuje się

zwykle jak 1 : 100. Przykłady prawidłowego pochylenia ścianek kształtek przedstawiono na rys.

7.5.

Zaokrąglenia krawędzi zarówno zewnętrznych, jak i wewnętrznych polepszają nie tylko

kształt elementu (rys. 7.6), ale wpływają również na wartość użytkową kształtki (rzadsze

uszkodzenia naroży i wyszczerbienia).

Usztywnienia kształtek dokonuje się, jak już o tym wspomniano, przez wzmocnienia

żebrowe (rys. 7.4b i 7.6b). Wysokość żeber powinna być nieco mniejsza niż otaczających je

ścianek, aby zapewnić możliwość wyrównania wypraski (w razie potrzeby) przez zeszlifowanie.

Rys. 7 .3. Przykład

rozwiązaniakonstrukcyjneg o kształtki: a)

wadliwe (1, 2 - pęcherze

powietrzne), b) poprawne

Rys. 7.4. Przykład

zastąpienia zbyt grubej ścianki (a)

ścianką cieńszą,

wzmocnioną żebremusztywniający

m (b)

[ 94 7 . Przykłady zastosowania tworzyw sztucznych w konstruowaniu niektórych elementów maszyn



Rys 7.6 Przykład wadliwej konstrukcji kształtki (a) ze wzglądu na ostre krawędzie zewnętrzne iwewnętrzne oraz przykład poprawnego rozwiązania konstrukcji kształtki (b)

Jak juz wspomniano na początku rozdziału, oprócz technologiczności kształtu istotną rolę w

procesie projektowania odgrywa właściwy dobór materiału, uwzględniający przydatność

tworzywa dla danej konstrukcji i warunków jej eksploatacji. Pod tym względem tworzywasztuczne stanowią dość trudny materiał konstrukcyjny. Są bowiem bardzo wrażliwe zarówno na

niewielkie nawet wahania temperatur, jak również szybkość zmian obciążenia oraz czas

trwania pełnego cyklu obciążenia. Ilustrują to dane zestawione w tabl. 7.1 oraz przedstawione

na rys. 7.7, 7.8 i 7 9

tocto/ienie

Iłjpychaci tufejbHj Rys. 7.5. Prawidłowe pochylenie ścianek kształtki wykonanej w matrycy jedno- i dwudzielnej

bi \




Tablica 7.1

TlTj

Rys. 7.7. Wpływ temperatury na doraźną wytrzymałość na rozciąganie niektórychmateriałów konstrukcyjnych oraz tworzyw sztucznych: 1 - AlMgC.u2, 2 - St38, 3- TWS (żywica + 30% włókna szklanego - tkanina), 4 - AlMgS , 5 - TWS (żywica+ 30% włókna szklanego - mata), 6 - Al ws, 7 - PA 6 (35% włókien szkłanych), 8- PC, 9 - POM, JO - PA6 suchy, 11 - PMMA, 12 - ABS, 13 - PJ\ 14 - PVC, 15 -

Doraźna wytrzymałość niektórych tworzyw sztucznych określana w różnych temperaturach

Materiał Wytrzymałośtempera -50

ć [MPa] przy turze °C +70

Tekstolit (laminat na bazie żywicy fenolowo-formaldehydowej) 90,0

Tworzywo fenolowo-formaldehydowe 50,0250,030,0 110,0

Nylon (Poliamid 6.6) 120,0




PS udarowy, 16-PEdg, 17-PEmg

Rys. 7.Krzywe rozciągania dla różnych szybkości obciążeń: l, 2, 3 - 600 cm/s, ]\ 2 \ 3'-0,167 cm/s, t=20°C

Rys. 7. { ). Wpływ czasu trwania obciążenia na wytrzymałość tworzyw: 1 - AlC.uMg, 2 -St38, 3 - TWS (żywica poliestrowa + tkanina szklana), 4 - TWS (żywica epoksydowa+ tkanina szklana), 5 - Al ęęS , 6 - PA 6 (30% włókien szklanych), 7- P A 6 ( 2 5 % H 20), 8 -PC, 9 - POM, 10 - PVC-H, i 1 - PM MA, 12 - ABS, 13 - PS udarowy, 14 - PP, 1 5 - PE dg, 1 6 - PE m g

Jak widać z wykresów na rys. 7.8, przedstawiających krzywe rozciągania dla różnych

szybkości obciążeń, moduł sprężystości materiału, określony tangensem kąta nachylenia

iO' f iO° 40 1 10* 40 3 rt* 40 5 iO6 Czas trudna obciążenia [hi




wykresu a - e w pobliżu początku układu osi, będzie tym wyższy, im wyzsza jest szybkość

obciążenia a. Równocześnie jednak moduł ten, podobnie jak wytrzymałość tworzywa, czy też

jego wydłużenie, jest określoną funkcją czasu. Zmiany tych parametrów w czasie (rys. 7.10,

7.11 i 7.12) są na tyle duże, że nie mogą być pomijane w procesie projektowym.

Zwykle czasową zależność modułu E(t) wyznacza się w badaniach relaksacyjnych, przy

niedużych odkształceniach. Przy ustalaniu tej zależności, podobnie jak przy określaniu

czasowej wytrzymałości tworzyw af (t), konieczne jest scharakteryzowanie warunków próby

odnośnie do wszystkich jej parametrów. Dla materiałów polimerowych podane funkcje E(t) i

af (t) można uważać za charakterystyki materiałowe, ponieważ odgrywają taką samą rolę jak

moduł sprężystości i doraźna wytrzymałość dla materiałów sprężystych kruchych. Praktyka

wykazała, że w przypadku materiałów polimerowych długotrwałe ich przechowywanie

prowadzi, podobnie jak eksploatowanie (szczególnie w ośrodkach agresywnych), również do

zmian własności materiału, a zatem także do zmiany funkcji E(t) i o(t).

Rys. 7. JO. Zmiana

naprężenia wtermoplastac

h PP i PE

wywołanawzrostem

temperatury idługotrwałymobciążeniem




W ten sposób wpływ czasu może być dwojaki. Wytrzymałość czasowa i moduł sprężystości

są więc funkcjami czasu - raz w wyniku relaksacji, a dwa - w wyniku starzenia Na ogół

jednak tych dwóch przyczyn nie rozdziela się, przyjmując ogólnie, ze własności tworzyw

sztucznych zależą od czasu.

TWS żywica poliestrowa ( =33% S) zbrojenie matą szklaną

wzmocniona włóknem szklanym (mata) jednoosiowe rozciąganie. E=1%

Rys. 7 } J. Wpływ temperatury i czasu obciążenia na naprężenia rozciągające w wybranychtworzywach wzmocnionych włóknem szklanym


Lff i/

PA wzmocniony(4^=35%C)

— jednoosiowe rozciąganiee=1% 50% wilgotność

powietrza

■f '¿0 'c . rozciągane

H [ h ]

Żywca poliestrowawzmocniona mołq si k/ona

65 % y/rlęofnosć poHietna

Rys. 7.12. Wpływ czasu obciążenia i temperatury na wartość modułu Younga żywicy poliestrowej zbrojonej włóknem szklanym



Badania eksperymentalne wykazały, że procesy relaksacyjne w przypadku duroplastów

mają przebieg bardziej ograniczony aniżeli w przypadku termoplastów, w związku z tym w

wielu przypadkach przy obliczeniach wykonywanych dla duroplastów dopuszcza się albo

stosowanie prawa Hooke'a, albo przyjmowanie pewnych uproszczonych zależności

empirycznych, które zostaną omówione w dalszej części rozdziału.

Oprócz wpływu czasu i temperatury istotnym problemem w rozwiązaniach konstrukcyjnych

z tworzyw sztucznych jest zagadnienie współpracy elementów metalicznych z polimerowymi,

szczególnie w obszarze temperatur podwyższonych lub tez przy zmiennych polach temperatur.Problem tkwi w bardzo różniących się współczynnikach rozszerzalności liniowej, czy też

przewodnictwa cieplnego dla tworzyw i metali.

Jak widać z zestawienia na rys. 7.13, rząd wielkości współczynnika rozszerzalności

liniowej porównywalny z metalami mają jedynie niektóre duroplasty wzmocnione włóknem

szklanym, natomiast dla pozostałych tworzyw współczynnik ten jest wielokrotnie większy.




f/W ztmene ułokne/r> sz^km/rn

Rys. 7.13. Współczynnik rozszerzalności liniowej - a

Porównanie współczynników przewodnictwa cieplnego dla tworzyw i metali wykazuje z

kolei, że dla stali jest on ponad 25-krotnie wyższy niż dla tworzywa wzmocnionego włóknem

stalowym.

polietylen polipropylen -Li,.

polt/luoroolef*nyT

polistyren , P t

r m

L

poliwęglan 1m ?m

n L.

polichlorek winylu pOUokryi poliamid w

HHr m

stopy miedz/ 1

fenóp/osfy Wm V-

omtno ploslij —Fi

tb»QrzyuQ Mar praso*.

W

z&ozo istot UWUiUJUU* Ul

L^j

l

r *

metofe ¿eAJcie

w6 40* 2 « 6 iO2 Z




Rys. 7.14. Współczynnik przewodnictwa cieplnego - X

Duże zróżnicowanie własności fizycznych tworzyw współpracujących ze sobą może się

stać przyczyną powstawania albo znacznych naprężeń wewnętrznych w gotowych

konstrukcjach, albo też zbyt dużych luzów pomiędzy współpracującymielementami.

Poprawny dobór współpracujących ze sobą materiałów, z uwzględnieniem warunków

eksploatacji, ma zatem bardzo istotne znaczenie dla prawidłowego działania całej konstrukcji.

W obliczeniach konstrukcyjnych należy także uwzględnić dużą zależność własności

tworzyw od ośrodka, w którym materiał pracuje. Stwarza to jednak dość znaczne trudności,

ponieważ brak jest w tym zakresie określonych zależności funkcyjnych. Na ogół tego rodzaju

NortfHOHe fu. prosou.

Y jut

b?7

jl

pot/etyen m i pOA/luprOOfefM(J z

po/tsłyren w i po/ib/ęęion Qa po/icrtofek HthyJu r i poftokrtjl □ pottanud r z

a żywce po/< esłroê W

A Ą m W m

fenopfaskjomtnop/cts/(j r

y

rH 3 m m

0.1 02 OJ OA Q> 0£ 0,7 0,8+icpótc2ynntk przebtodn!ch-io ciopłneęo

A [kW/m-Kj

wosaaa zbtof&ye Hłóktom tX7WA ziyofente /toknymmeio/iczni/mi tzAJani/mi

iebzp i sfof mefa/e iekhe stopy mecfa

O 00 £00 300 400uspótczyrmk prz&jochtcbja oępłneęo A [,kW/mK]




wpływy uwzględnia się poprzez wprowadzanie odpowiednich współczynników korekcyjnych.

Stanowią one składowe współczynnika bezpieczeństwa stosowanego przy obliczaniu

określonych elementów z tworzyw sztucznych. W dokładnych obliczeniach współczynnik

bezpieczeństwa wyrazić można zależnością:

n = OKTM (7 1)

gdzie: O - współczynnik uwzględniający odpowiedzialność projektowanego detalu i warunki

jego eksploatacji, K - współczynnik uwzględniający wpływ koncentratów naprężeń, rozmiary i

kształt detalu oraz dokładność obliczeń, T -

współczynniki technologiczne,

M - współczynniki uwzględniające określone własności zastosowanego materiału.

Wartości szczegółowe poszczególnych współczynników korekcyjnych zestawiono w tablicy

7.2.Tablica 7 2

Wartości składowych współczynnika bezpieczeństwa




Dodatkowo wartości współczynników korekcyjnych mogą być różnicowane w zależności

od przyjętego kryterium wytrzymałościowego, zwanego również kryterium zniszczenia. Na ogół

stosowane są trzy kryteria zniszczenia: powstanie złomu, powstawanie mikropęknięć,

stabilność kształtu i wymiarów. Ponieważ dla większości tworzyw efektywny moduł na ogół jest

mniejszy niż dla metali, zatem kryterium wytrzymałościowym w tworzywach bywa w większości

przypadków trzecie z wymienionych kryteriów, a mianowicie stabilność kształtu i wymiarów,

Oznaczenie Kryteria doboru wartości współczynnika Wartości

0, nieodpowiedzialne (nieobciążone) detale detale obciążonedetale obciążone, pracujące w warunkach wibracji dyn. iobciążenia zmiennego znaku

1-1,05 1,05 -1,1 1,2-2,5 i

więcej

o2 atmosfera normalna podwyższona wilgotność, woda roztwory

organiczne, tłuszcze i inne

1,0 1,1 1,2

K,

k2

K3

należy przyjmować w zależności od wystąpienia koncentratoranaprężeńprzyjmuje się w zależności od rozmiarów i złożoności detalu,większe wartości dla części większych i o bardziej złożonychkształtach przybliżoność obliczeń

1 -2,2 iwięcej

1-1,5 1,4 -

1,6

Ti

t2 t3

detale formowane metodą nawijania

detale odlewane i prasowane

detale formowane autoklawami metodą próżniową ikontaktową

długotrwałe utwardzanie przy niewysokich temperaturach

utwardzanie w formie prasowniczej utwardzanie TWCzprzy naniesieniu czynnika wiążącego metodą

centrobieżną

inne metody walcowania

1 - 1,05

1,05-1,15

1,15 - 1,25

1 - 1,05 1,1 -

1,2 2-2,5 1,1

- 1,2 1,05

M,

m2

tworzywo termoreaktywne zbrojone proste i z wypełniaczem

termo reaktywne tw. termoplasty tworzywa izotropowe

1

1,1-1,35

1,05-1,2 1,1




zdeterminowane określonym dopuszczalnym odkształceniem zkt. Przykładowo, dla detali

wykonanych w 3 - 4 klasie dokładności dopuszcza się zmianę wymiarów w wyniku

odkształcenia nie większą niż 0,5 - 1%, natomiast dla detali wykonanych w 5-7 klasie

dokładności odkształcenie nie może być większe niż 3 - 4%. Wartości £kr i nkr dla niektórych

tworzyw zestawiono przykładowo w tablicach 7.3 i 7.4, natomiast składowe korekcyjne

współczynnika bezpieczeństwa w tablicy 7 5

Tablica 7.3

Wydłużenie krytyczne e*, niektórych konstrukcyjnych tworzyw sztucznych

Podczas eksploatacji elementy z tworzyw sztucznych stosunkowo rzadko obciążone są

obciążeniami statycznymi. Znacznie częściej występują obciążenia zmienne w czasie

(okresowe lub nieokresowe). W takich przypadkach materiał może ulec zniszczeniu w wyniku

zmęczenia. Złom powstaje wówczas przy naprężeniu o wiele niższym niż to, które określono

jako naprężenie niszczące przy krótkotrwałych obciążeniach statycznych (rys. 7 15). Ponadto,

jeśli częstość drgań wymuszanych pokrywa się z częstością drgań własnych, wówczas na

skutek wystąpienia rezonansu zniszczenie może nastąpić przy bardzo małym obciążeniu

zmiennym.Tablica 7.4

Tworzywa amorficzne Tworzywa częściowokrystaliczne Duroplasty wzmocnione

nazwa tworzywa Ekr [%] nazwa tworzywa nazwa tworzywa e*[%]

PMMA 0,8 - 1,0 PP / PE 1,4 PF + wł. tekst. 0,1 -0,4

PCW 0,8 - 0,9 POH 1,3-1,4 żywica poliestr. +mata szklana

żywica poliestr. + jedwab szklany

0,6-0,7 0,1

-0,4

PC 0,7-0,9 PA 1.4-1,5 żywica poliestr. 0,4

+ roving




Tablica 7.5

Wartości korekcyjnych składowych współczynników bezpieczeństwa w zależności odprzyjętego kryterium zniszczenia

Wartości naprężenia granicznego CTc dla niektórych tworzyw konstrukcyjnych

Materiał aCkr (po 104 h) [MPa]

Polietylen niskociśnieniowy

Polipropylen

Polistyren

Polichlorek winylu twardy

Poliamid 6 (wilg. tp « 1,0+1,5%)Poliwęglany

Poliamid wzmocniony (Vw«35 % wł. szkl.)

Żywica poliestrowa + mata szklana (Vw«35 % wł. szkl.)

Żywica poliestrowa + mata szklana (yÔ % wł. szkl.)




W tworzywach, w przeciwieństwie do metali, zjawiska rezonansu odgrywają znacznie

Oznaczenie Obszar stosowania Doraźnawytrzymałość Rm

[x=0; T=20°C]

Naprężeniepękania, akryt

Odkształceniekrytyczne oCk

detale

nieodpowiedzialne

1,1 - 1,5 1,1 1,1 +1.5

n0i konstrukcjeodpowiedzialne

1,5 + 1,8 1,2 1,5+1,7

konstrukcjezróżnicowane i w różnysposób obciążone

1,8 + 2,7 1,2 + 1,75 1,7 + 2.5

n, wpływ czasu dlaobciążeń statycznych

1,2 (t = 10 h) 2.0(t = 105 h)

1,1 - 1,3 1,1 - 1,3

wpływ czasu dlaobciążeń dynamicznych

1,4 (N = 103) 3,0(N = 108)

1,1 + 1,3 1,1 + 1,3

wpływ temperatury

n, +40°C 1,2 1,1 1,1

+60°C 1,4 1,3 1,3

n02 wpływ otoczenia 1,4 1,3 1,3

wpływ przetwórstwa

nT jednorodne 1,2 1,2 1,2

niejednorodne 1,4 1,4 1,4

Liczba cykli

Rys. 7.15. Wpływ obciążeń zmiennych na wytrzymałość niektórych tworzyw konstrukcyjnych(temperatura otoczenia, identyczny cykł obciążeń): 1 - SN5/60, 2 - AłCuMgi, 3 - AlMg s , 4 -

TWS (60% tkanina szklana), 5 - P A 6 (35% włókno szklane), 6 - PA6, 7 - POM, 8 - TWS (30%mata szklana), 9 - PE dg, 10-ABS, 11 - PC, 12 - PVC-H, 13-PS udarowy




mniejszą rolę na skutek małej ich gęstości i dużego dekrementu tłumienia. Dla tworzyw określa

się zwykle tzw. przedział ograniczonej trwałości przy wcześniej ustalonej liczbie cykli

obciążania (np. 106 lub 107 cykli). Wówczas wytrzymałość zmęczeniowa dla danej liczby cykli

obciążenia okazuje się kryterium wytrzymałości na zmęczenie.

Wytrzymałość zmęczeniowa może być niekiedy również scharakteryzowana tzw.

współczynnikiem zmęczenia.

o ,K =—1 ( 7 . 2 )

gdzie: n.i - wytrzymałość zmęczeniowa materiału,

ar - naprężenie niszczące przy obciążeniu statycznym.




Współczynnik zmęczenia dla większej części termoplastów (oprócz formaldehydów) jest

niski i wynosi przykładowo 10% wytrzymałości natychmiastowej, natomiast dla tworzyw

zbrojeniowych 20 do 35%.

Wyniki badań zmęczeniowych mogą być wykorzystane do obliczeń konstrukcyjnych

jedynie wówczas, gdy sposób obciążenia i geometria badanych próbek zbliżone są do

warunków obciążenia obliczanych detali w warunkach eksploatacyjnych. Dla większości detali

maszyn, posiadających złożone kształty geometryczne (koła zębate, łopatki itp), badania

zmęczeniowe powinny być prowadzone bezpośrednio na danym elemencie.

Istnieje w literaturze szereg propozycji i zaleceń dotyczących sposobu przeprowadzania

obliczeń wytrzymałościowych przy projektowaniu określonych elementów z tworzyw

sztucznych. Aby nie rozbudowywać zbytnio opracowania, zaprezentowany zostanie tylko jeden

ze sposobów, zalecany przez J. Ja. Alsic i B N. Błagor, przyjmujący jako kryterium zniszczenia

- wytrzymałość materiału W cytowanej pozycji literaturowej autorzy podają że obliczenia

wytrzymałościowe detali maszyn z tworzyw sztucznych przeprowadza się na ogół wg

następującego schematu oblicza się obciążenia działające na dany element, określa warunki

temperaturowe i środowiskowe jego pracy, zakłada trwałość elementu, jego klasę dokładności i

stopień odpowiedzialności. Następnie znanymi metodami wytrzymałości materiałów określa się

naprężenia w niebezpiecznych przekrojach obliczanych detali oraz trzy naprężenia główne <j2,

o3 w niebezpiecznym przekroju. W oparciu o te naprężenia oblicza się naprężenia o fad według

zależności określonych równaniem (7.3), stosowanym dla materiałów izotropowych poddanych

obciążeniom długotrwałym:

+

gdzie:

+ —

2) + CtV(<*L -Glf +(°2 -a3)2 ~al)2 (7 3)




3(1 - n)

5

+

t i

T|(1-ti)b, -

5 + r| (n + 2Xn + i)

c, -5+ n)

(7.5)

a

r

t

-

w

y

t

r

z

y

m

a

ło

ś

ć

n

a


a,= (7.

4)

(7.6)



r

o

z

c

i

ą

g

a

n

i

e

p

o

c

z

a

s

i

e

o

b

c

i

ą

ż

e

n

i




a

t

,

a

d

-

w

y

t

r

z

y

m

a

ł

o

ś

ć

n

a

ś

c

i

s

k

a




n

i

e

p

o

c

z

a

s

i

e

o

b

c

i

ą

ż

e

n

i

a

t

.

N

a

s

t




ę

p

n

i

e

w

y

k

o

r

z

y

s

t

u

j

e

s

i

ę

w

a

r

u

n

e

k

:




O red ^ o

Obliczenia te, jak

widać, wymagają

znajomości

odpowiednich

charakterystyk

mechanicznych

tworzyw

sztucznychwybranych na

daną konstrukcję.

Niekiedy zgodnie

z zaleceniami

ASTM zmianę

naprężeń w

czasie, w ciele

sprężystym,

można określić

również

zależnością:

- o

gdzie: o0

-

n

a

p

r

ę

ż

(o)t

(7.7)




e

n

i

e

p

r

z

y

k

r

ó

t

k

o

t

r

w

a

ł

y

m

s

t

a

t

y

c

zn

y

m

o

b

c




i

ą

ż

e

n

i

u

,

(

o

)

t

-

n

a

p

r

ę

ż

e

n

i

e

p

o

cz

a

s

i

e

t




,

a, b - stałe

charaktery

styczne

dla danego

materiału

(tabl. 7.6),

Tablica 7.6

Wartościwspółczynników a i bdlaniektórychtworzywsztucznych




co prowadzi do pewnego uproszczenia obliczeń, pod warunkiem że dysponuje się

odpowiednim katalogiem danych materiałowych. Trwałość elementów konstrukcji

wykonanych z tworzyw sztucznych można określać wielkością przedziału czasowego

niezbędnego do uzyskania zniszczenia elementu, albo też do momentu przekroczenia

dopuszczalnych odkształceń - e kr . Czas do zniszczenia próbki pod wpływem działającego

naprężenia w temperaturze T można obliczyć z zależności(7.8):

(7.8)

gdzie: t0 - okres drgań atomów (10*12 + 10"13 s), U0

- energia wiązania chemicznego, y -

współczynnik konfiguracji, k - stała

Boltzmanna.

Trwałość elementu z punktu widzenia kryterium dopuszczalnych odkształceń ek, przy pracy w

temp. T można określić natomiast z zależności (7.9).

(7.9)

gdzie: ckr - dopuszczalne odkształcenie krytyczne, f.0 -

odkształcenie w temperaturze otoczenia, r[ -

współczynnik lepkości w temperaturze T.


Tworzywo Stała a Stała b

Nylon (Poliamid 6.6) 0,047 + 0,048 4 ■ 10~*

Polimetakrylan lany 0,029 1,9 ■ 10-5

Policzterofluoroetylen 0,062 0,33 • 10'3

Polietylen 0,040 1,0 ■ 10-5

Fenoplasty 0,08 -r 0,1 1,0- 10"5

Aminoplasty 0,1 1,0 10s



Jako przykłady ilustrujące praktyczne wykorzystanie tworzyw sztucznych w konstrukcjach

inżynierskich wybrano łożyska ślizgowe i koła zębate.7. L Łożyska ślizgowe

Tworzywa sztuczne znalazły szerokie zastosowanie w budowie łożysk ślizgowych ze

względu na następujące właściwości:

1)mają mały współczynnik tarcia suchego, co w konsekwencji daje małe straty

energii,

2)zdolność do pochłaniania wody i smarów stwarza efekt samosmarowalności;

3)w określonych warunkach temperaturowych wykazują dużą odporność na ścieranie,

4)wykazują zdolność tłumienia drgań,

5)mają dużą wytrzymałość na ścieranie,

6)są odporne na działanie wody i smarów,

7)są lekkie,

8)cechują się dużą łatwością kształtowania i produkowania wielkoseryjnego,

Do wad tworzyw sztucznych wykorzystywanych jako materiały łożyskowe zalicza się:

1)małą przewodność cieplną

2)dużą higroskopijność i nasiąkliwość, co powoduje niestabilność wymiarówNa łożyska stosuje się najczęściej następujące tworzywa: fenoplasty, poliamidy,

poliacetale, poliwęglany, policzterofluoroetylen i politereftalan, który uważany jest za jeden z

najlepszych materiałów łożyskowych {mała higroskopijność, duża odporność chemiczna oraz

duża odporność na ścieranie). Graniczne obciążenie łożyska jest uwarunkowane

wytrzymałością na ściskanie zastosowanego materiału oraz temperaturą która ustala się w

łożysku w czasie pracy.

Pierwszy warunek można sprawdzić korzystając z uproszczonej zależności:

P = j^Pdop (7-1°)

gdzie: p - jednostkowe obciążenie ściskające, P -

obciążenie łożyska,

I - długość czynna łożyska (długość pokrywających się części czopa i panwi), d -

średnica czopa,

pd0P - dopuszczalny nacisk jednostkowy dla zastosowanego materiału.




Drugi warunek można sprawdzić, korzystając z równania:

+ (7.11)

gdzie p - jednostkowy nacisk powierzchniowy, v - prędkość obwodowa, s grubość ścianki

łożyska, I - szerokość łożyska, AS - różnica temperatur pomiędzy temperaturą zewnątrz i

wewnątrz łożyska, Xt w - współczynnik przewodności cieplnej, odpowiednio dla materiału

łożyska L i wału w, p - współczynnik tarcia, K^K? - współczynniki uwzględniające sposób

odprowadzania ciepła; dla zwykłych, normalnych rozwiązań konstrukcyjnych łożysk Ki = 1/2,

K2 = 1/24.

Problem odprowadzania ciepła powstającego w czasie pracy łożysk ma w przypadku

łożyska z tworzyw sztucznych istotne znaczenie. Od temperatury pracy łożyska zalezy

bowiem jego trwałość, jak i współczynniki tarcia zastosowanych materiałów. Przykładowo, w

tablicy 7.7 zestawiono wartości współczynników tarcia dla poliamidu 6-6 i

policzterofluoroetylenu w różnych temperaturach.

Z zestawienia wyraźnie widać, jak duże różnice w tym zakresie mogą wystąpić w

różnych materiałach. Ponadto nie można dopuścić do zbyt wysokiej temperatury wewnątrz

łożyska również dlatego, że tworzywa sztuczne posiadają na ogół małą odporność cieplną.

Tablica 7.7Wartości współczynników tarcia dla różnych temperatur

Materiał Temperatura [°C]

20 50 100 150 180

Poliamid 6.6 0,43 0,43 0,54 0,56 0,60

Policzterofluoroetylen 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04

7. 1 Łożyska ślizgowe 255



Aby więc zapewnić poprawne warunki pracy i możliwie dobreodprowadzenie ciepła, należy odpowiednio dobrać grubość ścianki łożyska s i jego szerokość w stosunku do wielkości iloczynu pv. Wykorzystuje się do tego celu odpowiedniewykresy, które przykładowo dla łożyska poliamidowego przedstawiono na rys. 7.16.10

0 12 3 4 5 6 7

9 [mm]

bei smarohtonio f ¿/*ąj$) smarowanie ctogłe f / u * 0,09)

/ednorcnoue smarowane //jmO,f?)

prjy woi/ażu Hys 7 16. Dopuszczalne obciążenie łożyska ślizgowego z PA w zależności od

szerokości łożyska ! i grubości ścianki s, AS - 60°C

Jak widać z przebiegu wykresów, dopuszczalne obciążenie łożyska

pozostaje również w ścisłej zależności od warunków pracy, tzn. w łożyskach

smarowanych pv przyjmuje wartości najwyższe.

W tablicy 7.8 zestawiono dopuszczalne obciążenia przy różnych

warunkach smarowania dla niektórych tworzyw sztucznych.

Z przedstawionego zestawienia widać, że szczególnie duże obciążenia

mogą przyjmować łożyska z wkładką z polifluoroetylenu oraz łożyska z

V

i c\

*^ V -

—3 y—

rN

_

e 3

oE Z

0,5

0.1

(mm]

1

0

1

0

2

030 406

0

iO 1

00

Ą OO203

0 406 0100




poliamidów, pracujących nawet w warunkach szczególnie trudnych, tzn. bez

smarowania.

Pozostałe termoplasty mogą być stosowane w urządzeniach o małym

obciążeniu łożysk Zależność pomiędzy wielkością obciążenia p i szybkością

obwodową v przy zachowaniu stałego iloczynu pv jest dla poszczególnych

tworzyw nieco inna (rys. 7.17). Dlatego też dobór obciążenia i szybkości musi

być przeprowadzony dla każdego materiału indywidualnie.




Higroskopijność tworzyw i ich niskie przewodnictwo cieplne uwzględnić należy również

przy określaniu luzu łożyskowego. Przyjmuje się, że zmiana objętości tworzywa wywołana

warunkami pracy przebiega w kierunku projektowanej szczeliny, której wymiar dla łożysk

metalicznych można określić z zależności:

h = 0, 004 d (7 12)

Dla łożysk wykonanych z tworzyw sztucznych równanie (7.12) należy powiększyć o

dodatkowy człon, co ilustruje równanie (7.13):

h = 0,004 d + 6 s (ef + aAS) (7 13)

gdzie: d - średnica łożyska [mm],

s - grubość ścianki łożyska [mm],

Tablica 7 8Dopuszczalne wartości obciążeń łożysk wykonanych z różnych tworzyw sztucznych

MateriałMaksymalne obciążenie [MPa] Maksymalnaszybkość[m/s]

Wartośćgranicznapv [MPa •m/s]

Sposób smarowania

PA 1 - 3 0,2 - 0,4 smar, olej do 30°C

0,05 - 3 0,07 bez smarowania

POM 2 - 4 0,2 - 0,4 smar, olej

0,1 -2 0,13-0,06 bez smarowania do 30 °C

PTFE>0,005...0,5 0,04 - 0,09 bez smarowania

PTFE - jako 2,0 1-1,5 bez smarowania

wkładka

PE 0,5-3 0,02 bez smarowania

Poliimid 10 3,7 bez smarowania

7,1 Łożyska ślizgowe 258



a - współczynnik rozszerzalności liniowej materiału łożyskowego [°C ~1], A3 -

różnica temperatur pomiędzy temperaturą otoczenia i łożyska [°C], e , -

współczynnik wydłużenia w wyniku higroskopijności tworzywa. Przykładowo, dla PA

wartości er są następujące: ci -0,003 dla łożysk nie smarowanych wodą

e,-0,020 dla łożysk smarowanych wodą nie kondycjonowanych przed montażem, m ef -0,005

dla łożysk smarowanych wodą kondycjonowanych przed montażem

Przedstawione uwagi i dane mają charakter przykladowo-przeglądowy, natomiast

szczegółowe omówienie poszczególnych związków i zależności dla ściśle określonego materiału

łożyskowego znaleźć można w literaturze specjalistycznej, zawierającej na ogół niezbędne

zestawienia danych, które uwzględniają wszystkie czynniki składowe, wywierające wpływ na

poprawę pracy łożyska.

7.2. Koła zębate

Tworzywa sztuczne wykorzystywane są chętnie w produkcji. kół zębatych, ponieważ

stwarzają możliwości łatwego ich kształtowania, zapewniają dużą trwałość kół oraz doskonałe

warunki eksploatacyjne, polegające na cichobieżności, małym zużywaniu się, tłumieniu drgań,

dużej odporności korozyjnej.

Tok obliczeń jest analogiczny jak dla kół zębatych metalicznych, wymaga jedynie

uzupełniających obliczeń sprawdzających, pozwalających określić warunki termiczne

współpracujących tworzyw i skorygowanie niektórych obliczonych wielkości zgodnie z ogólnymi

zaleceniami dotyczącymi projektowania części maszyn z tworzyw sztucznych.

U' fm/sl J<v\. 7 . 1 7. Wykresy p-v dla różnych materiałów łożyskowych: 1 - połiinud, 2 - z wykładziną PTFE bez smarowania, 3 - łożysko złożone PTFE-EP, bez smarowania, 4 - zbrojenie tkaniną

szklaną bez smarowania, 5 - zbrojenie tkaniną szklaną smarowanie olejem, 6 - PA, smarowanie

olejem, 7 - PA, bez smarowania, 8 - PGM, smarowanie olejem, 9 - POM, bez smarowania

7.2 Koła zębate 259



Uwzględnienie wpływu temperatury wymaga w pierwszym rzędzie określenia temperatury

współpracujących kół.

Obliczenie temperatury koła napędowego czy też napędzanego umożliwia równanie

bilansu cieplnego:

23200 K, K, + 8,5-r bZj 2(vm)^ ' A

gdzie: m - moduł [mm],

i - przełożenie przekładni, v - prędkość obwodowa [mis], Zn,2 - liczba zębów

odpowiednio: koła napędzającego i koła napędzanego, a,,2.o - temperatura

odpowiednio: koła napędowego, napędzanego i otoczenia [°C], P - moc przenoszona

przez przekładnię [kW], b - szerokość wieńca zębatego [mm], p - współczynnik tarcia,

K, - współczynnik bez miana. Przykładowo, jego wartości przy obliczeniach

temperatury koła lub powierzchni bocznej zęba mogą być następujące:

K1 ~ 2,4 PA/PA temperatura koła Ki = 1,0PA/St F

K1 = 15 PA/PA temperatura powierzchni bocznej zęba K1 = 10PA/St

K2 - współczynnik, [m2 s °C/J], który może przyjmować następujące wartości: K2 = 0 dla

przekładni otwartej, K2 = 0,05...0,15 dla przekładni częściowo otwartej, K2 = 0,2

dla przekładni zamkniętej.

Wytrzymałość zębów u podstawy. Podstawa zęba obciążona jest zarówno

naprężeniem zginającym, jak i ściskającym oraz ścinającym. Naprężenie wypadkowe można

określić z zależności:

«-î.*., <715>

gdzie: F0 - siła obwodowa [N],

(7.14)




b - szerokość wieńca zębatego [mm],

rn - moduł [mm],

q,, qK - współczynniki bez miana (wartości współczynników zestawiono na rys. 7.18 i

7.19).

Rys. 7.18. Wartość współczynnika qc w zależności od liczby zębów i wielkości

przełożenia

Rys. 7 19. Wartość współczynnika q ki,2 w zależności od przesunięcia profilu zęba iliczby zębów

Liczba zębów zV2




Naprężenie dopuszczalne określa się z zależności:

CTdop i7-16)

gdzie: oD - wytrzymałość materiału dla określonych warunków eksploatacji, n -

współczynnik bezpieczeństwa.

W tablicy 7.9 zestawiono przykładowo dla różnych tworzyw sztucznych dopuszczalne

wartości jednostkowej siły obwodowej przy różnych warunkach eksploatacji przekładni,

natomiast na rys. 7.20a i b wykresy pozwalające określić wartości naprężenia aD dla niektórych

tworzyw sztucznych.Tablica 7.9

Naciski działające na powierzchni roboczej zęba obliczyć można, wykorzystując wzory

Hertza:

p f K F o Z 2 + Z 1"1'bmZ, ' Z2

przy czym:

(7.17)

Dopuszczalne wartości jednostkowej siły obwodowej dla różnych warunków pracy

Es b

[N/cm]

praca długotrwała E°C]praca krótkotrwała [°C]

150 120

200 140

(200)(100)

95

105

280




i i— + — I sinacosa E, E2

gdzie: Pc - maksymalny nacisk powierzchniowy na bokach zębów [Pa], F0 - siła obwodowa [N],

b - szerokość wieńca [mm], m - moduł [mm],

f = Jo.7y (7.18)




Ei.2 - moduł sprężystości odpowiednio koła napędzającego i napędzanego

[Pa], a - kąt przyporu.

liczba ¿mion obctąttń N t)

a)dla PA 6.6 (dla PA 6 i PA 6.10 wartości są o 20% niższe)

b)dla różnych współpracujących par kół

POM/St

.......... POM/POMPOM/St

-........- POM/POM

PE / St

Rys. 7.20. Wytrzymałość materiału zęba dlaróżnych warunkóweksploatacyjnych w obszarze podstawy zęba


smarowanie olejem

jednorazowe smarowanie

smarowanie olejem



Dopuszczalny nacisk powierzchniowy oblicza się z zależności:

P,, pc (7.19)c dop n

gdzie: PCD - wytrzymałość na ściskanie dla zastosowanego materiału w określonych

warunkach eksploatacyjnych (na rys. 7.21 zestawiono przykładowo wykresy

obrazujące wartości PCD dla PA 6-6 w różnych warunkach eksploatacyjnych),

n - współczynnik bezpieczeństwa.

a)

b)

600 600 too $00 ZOO 100

«5!

fk u

uCl

10'

10*

10

10

6 10ifosc zmton obcięte/) Ai

Rys. 7.21. Wytrzymałość na ściskanie PA 6.6 w różnych warunkach eksploatacyjnych panujących na powierzchni roboczej zęba: a) praca bez smarowania, b) smarowanie olejem (dla PA6 i PA 6.10 wartość naprężenia winna być o 10%obniżona)

Przy przekroczeniu ustalonych warunków eksploatacyjnych powierzchnie boczne

zębów mogą zacząć ulegać uszkodzeniom w postaci występujących rys lub pęknięć.

W strefie uszkodzeń zabarwienie materiału także ulega pewnej zmianie. Nie

7. 2 Koła zębate 265



prowadzi to początkowo do unieruchomienia przekładni, jedynie do pogorszenia warunków

pracy, co przyspiesza zużycie zębów. Produkcję kół zębatych z tworzyw termoplastycznych

wytwarzanych metodą wtrysku cechują bez porównania lepsze wskaźniki ekonomiczne niż

kół zębatych metalowych, ponieważ czas produkcji z kilku godzin spada do kilku minut,

odpadają też zabiegi obróbki wiórowej, jak: wiercenie, frezowanie itp., a więc także

wykorzystanie materiału z 50 - 60% wzrasta do 95% Przy produkcji seryjnej daje to

olbrzymie oszczędności.

Przedstawione przykłady stanowią jedynie pewną ilustrację sposobu postępowania przy

projektowaniu różnego rodzaju detali z tworzyw sztucznych. Niemniej z przytoczonego

materiału można zauważyć, że w zasadzie podstawowe wzory obliczeniowe są analogiczne

jak przy projektowaniu detali z tradycyjnych materiałów konstrukcyjnych, a jedynie poprzez

odpowiednie współczynniki korekcyjne i właściwie dobrane charakterystyki materiałowe

uwzględnia się specyfikę tworzyw sztucznych.

*

* *

Rozległość tematyki, którą trzeba było zawrzeć w ograniczonej, niezbyt rozbudowanejobjętości skryptu, wymagała dokonania daleko idących skrótów i selektywnego wyboru

informacji. W działaniach tych kierowano się zarówno założeniami programowymi,

obowiązującymi na kierunku kształcenia I n ż y n i e r i a M a t e r i a ł o w a w przedmiocie

t w o r z y w a s z t u c z n e , jak również częściowo spostrzeżeniami absolwentów tego

Kierunku, zatrudnionych w przemyśle. Zakres opracowania nie jest zatem całkowicie

dowolny, ponieważ musi się mieścić w ramach określonych zarówno programem, jak i liczbą

godzin wykładów. Czynniki te zadecydowały o zakresie prezentowanej tematyki oraz stopniu

szczegółowości omawianych zagadnień. Wyczerpujące, kompleksowe omówienie tematyki

tworzyw sztucznych na obecnym etapie rozwoju nauki i techniki wymagałoby bardzo

obszernego opracowania, przekraczającego wielokrotnie przedstawioną pracę.

Wraz z rozwojem przemysłu tworzyw sztucznych i jego przetwórstwa oraz technologiami

otrzymywania polimerów rozszerzyły się bowiem bardzo dziedziny i formy ich zastosowań.

Coraz częściej spotyka się także tworzywa połączone z innymi materiałami, w celu

uzyskania materiału o nowych, jeszcze ciekawszych dla konstruktora i użytkownika

własnościach. Różnorodność form wykorzystania tego typu materiałów jest tak duża, że




trudno byłoby nawet wymienić wszystkie. Można z nich bowiem wytwarzać zarówno

jednostki pływające, jak i zbiorniki o dużych pojemnościach, czy też cysterny samochodowe,

jak również osprzęt elektrotechniczny i precyzyjne elementy techniczne, szereg niezbędnych

i niezastąpionych wręcz protez w medycynie, a obok tego także sprzęt sportowy i elementy

budowlane.Przytoczone przykłady stanowią potwierdzeniepewnej uniwersalności tworzyw. Materiały temogą być eksploatowane przez człowieka nietylko jako samodzielne tworzywo konstrukcyjne,ale także jako wspaniałe uzupełnienie tworzywtradycyjnych, które bez tego uzupełnienia wwielu przypadkach nie są w stanie spełnićnaszych oczekiwań i wymagań.Literatura

1.Ashby M. F., Jones D. H.: Materiały inżynierskie. WNT, Warszawa 1996.

2.Ferry J.D.: Lepkosprężystość polimerów. WNT, Warszawa 1965.

3.Łączyński B.: Metody przetwórstwa tworzyw sztucznych. WNT, Warszawa 1969.

4.Menges G.. Werkstoffkunde der Kunststoffe, Carl Hanser Verlag, München - Wien,

1979.

5.Seachtling H., Żebrowski W.: Tworzywa sztuczne - Poradnik. WNT, Warszawa 1971(wyd. 3).

6.Sikora R.: Przetwórstwo tworzyw sztucznych. PWN, Warszawa 1982.

7.Szlezyngier W.: Tworzywa sztuczne. Chemia - Technologia wytwarzania -

Właściwości - Przetwórstwo - Zastosowanie. Wydawn. Politechniki Rzeszowskiej,

Rzeszów 1996.

8.Tworzywa konstrukcyjne nowej generacji. Przetwórstwo i zastosowanie. Praca

zbiorowa, PLASTECH, Warszawa 1997.

9.Ward J.M.: Mechaniczne własności polimerów jako tworzyw konstrukcyjnych.

PWN, Warszawa 1975.

10.Wyatt O.H., Dew-Hughes D.: Wprowadzenie do inżynierii materiałowej - metale,

ceramika i tworzywa sztuczne. WNT, Warszawa 1978.

7. 2 Koła zębate 267



T w o rz y w a s ztu c zn e , k tó ry c h p o ds ta w o w y m s kła d n ik ie m s ą p o lim e r y, s ta n o w ią g ru pm a t e ria ło w ą o b a r d zo s z e ro k ic h i r ó żn o ro d n y c h m o ż l iw o ś c ia c h z a s to s o w a ń . Z n a jo m o śc h a ra k te r ys ty k m e c h a n ic z n y ch i f iz y c zn y c h ty c h m a t e r ia łó w , ja k r ó w n ie ż te c h n o lo g ii ic p rze twórs twa o raz m oż l iwośc i eksp loa tac ji go towych wy robów, s tanow i za tem w o b e c n e j d o bie n ie zb ę dn y e le m e n t w ie d zy in ż yn ie rs kie j. W y c ho d zą c te m u zapo t rzebowan iu naprzec iw w ks iążce p rzeds taw iono - w p rzys tępne j d l a i nżyn ie rafo rm ie - poszczegó lnefa z y d z ia ła ln o ś c i in ż y n ie r sk ie j z w ią z a n e j z w y t w o rz e n ie m tw or zy w a i p r ze tw o r z e n ie mgowo k reś lone w y roby uży tkowe .

S łowa k luczowe:• tworzywa wie lkocząsteczkowe•prze twórs two tworzyw sz tucznych•własnośc i f izyczne two rzyw po l ime rowych•e lemen ty pro jek towan ia wyrobówz two rzywsztucznych

Wydawnictwo Politechniki Śląskiej

44-100 Gliwice, ul. Akademicka 5, tel./fax (032) 237-13-81 Dział Sprzedaży i Reklamy tel. (032) 237-

18-48 www.wydawnictwo.polsl.gliwice.pl, e-mail: [email protected]

http://www.wydawnictwo.polsl.gliwice.pl/



mailto:[email protected]


mailto:[email protected]

Documents

I.Hyla - Tworzywa sztuczne. Właściwości, Przetwórstwo, Zastosowanie