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08/05/2017
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Anno accademico 2016/17
IDENTIFICAZIONE E DENOMINAZIONE
DELLE SOSTANZE CHIMICHE IN REACH
Andrea Tapparo
Università degli Studi di Padova
Dipartimento di Scienze Chimiche
Via Marzolo 1, 35131 Padova; [email protected]
Università degli Studi di Padova
Laurea Magistrale in Chimica e Laurea Magistrale in Chimica Industriale
Chimica Analitica e Ambiente
Chimica Analitica dei Processi Industriali
2A. Tapparo, UniPD 2017
indice
http://eur-lex.europa.eu/legal-content/IT/TXT/HTML/?uri=LEGISSUM:l21282&from=IT
Quadro normativo REACH in sintesi:
https://echa.europa.eu/it/home
http://eur-lex.europa.eu/legal-content/IT/TXT/HTML/?uri=LEGISSUM:l21276&qid=1491298343519&from=IT
Quadro normativo CLP in sintesi:
• pericolo e rischio
• identificazione delle sostanze chimiche secondo REACH
• esempio 1: polifosfato di Ca e Na
• esempio 2: solfuro di cadmio
• esempio 3: un polimero, PET
• esempio 4: i coloranti organici per uso industriale
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3A. Tapparo, UniPD 2017
pericolo e rischio
PFAs in Veneto
Nel 2013 il CNR-IRSA ha comunicato i risultati dello studio “Rischio associato alla presenza di sostanze perfluoro-alchiliche (PFAS) nelle acque potabili e nei corpi idrici recettori di aree industriali nella provincia di Vicenza ed aree limitrofe”, in cui riscontrava conc. elevate di PFOS e PFOA (spesso superiori a 1000 ng/L) sia nelle acque superficiali che nelle acque potabili nel bacino idrografico Agno-Fratta-Gorzone. La contaminazione è attribuibile in prevalenza agli scarichi di un’azienda chimica che produce fluorocomposti (Miteni SpA, Trissino, VI).
PFOA
PFOS
4A. Tapparo, UniPD 2017
Studio ISS 2016. Biomonitoraggio (plasma)
A seguito dello studio CNR-IRSA, l’ISS (2013) valuta la mancanza di un rischio immediato per la popolazione esposta. Tuttavia, afferma che la situazione potrebbe comportare un rischio potenziale per la salute umana e dunque si consiglia l'adozione di misure di trattamento delle acque potabili per l'abbattimento delle sostanze perfluoroalchiliche e di prevenzione e controllo della filiera idrica sulla contaminazione delle acque destinate al consumo umano nei territori interessati.Regione Veneto e ISS avviano un piano di biomonitoraggio, i cui primi risultati si hanno nel 2016.
pericolo e rischio
PFAs in Veneto
PFOA
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5A. Tapparo, UniPD 2017
Molti prodotti chimici sono in effetti “pericolosi”. Occorre però distinguere fra “pericolo” e “rischio”.
- La pericolosità di un prodotto chimico è rappresentata dalla sua capacità intrinseca di causare un effetto nocivo sugli esseri umani e sull'ambiente.
- Il rischio è la probabilità che tale effetto si verifichi.
Noi non siamo in grado di modificare la pericolosità di un dato prodotto; possiamo però minimizzare (idealmente, annullare) i rischi connessi con il suo impiego, agendo sulle modalità di esposizione. Infatti:
R = P·Exp
pericolo e rischio
6A. Tapparo, UniPD 2017
il PERICOLO E’ una proprietà intrinseca della sostanza o del preparato
o dell’agente chimico di interesse.Dipende quindi dalle sue proprietà (tossiche, ecotossiche,
chimico-fisiche, ecc.) e dalla sua composizione.
il RISCHIOE’ funzione dell’impiego della sostanza, ovvero del modo
con cui possiamo utilizzarla, venirne in contatto, rilasciarla nell’ambiente, ecc.
PERICOLO e RISCHIO
SOSTANZAPREPARATO O MISCELAAGENTE CHIMICO
pericolo e rischio
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7A. Tapparo, UniPD 2017
pericolo e rischio
alcuni esempi
La valutazione (e gestione) del RISCHIO è obbligatoria in vari ambiti:
D.Lgs. 81/2008. Testo unico riguardante la salute e la sicurezza nei luoghi di lavoro. Deve essere valutato il rischio per la salute dei lavoratori sia in relazione all’esposizione ad agenti chimici che in relazione alla sicurezza (rischio da incidente).
D.Lgs. 152/2006. Testo unico ambientale. A seguito della caratterizzazione di un sito contaminato, e in relazione ai possibili interventi di messa in sicurezza, bonifica e risanamento, è prevista l’analisi di rischio per la definizione delle CSR, concentrazioni soglia di rischio (valori limite sito specifici per specifico contaminate).
D.Lgs. 31/2001. Qualità delle acque destinate al consumo umano. Valutazione del rischio e limitazione delle concentrazioni per i contaminanti non normati per i quali sia stata riscontrata la presenza.
8A. Tapparo, UniPD 2017
PERICOLO e RISCHIO
SOSTANZAPREPARATO O MISCELAAGENTE CHIMICO
Per l’identificazione dei pericoli e la valutazione del rischio
• Identificare la sostanza/preparato/agente chimico pericoloso• Identificare i pericoli associati agli agenti chimici rilevanti• Identificare le vie di esposizione per i possibili “bersagli”
pericolo e rischio
dalle informazioni alla valutazione
Quantificare, un ruolo per il chimico analitico
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9A. Tapparo, UniPD 2017
REACH, Reg. (CE) 1907/2006
cos’è una sostanza chimica?
… un composto ben definito?
… una sua soluzione? … una miscela di composti?
10A. Tapparo, UniPD 2017
REACH, Reg. (CE) 1907/2006
cos’è una sostanza chimica?
… uno o più composti con specifico impiego o funzione?
REACH distingue in:• Sostanze chimiche• Preparati o Miscele• Articoli
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11A. Tapparo, UniPD 2017
Una SOSTANZA è definita in REACH (art. 3) e CLP (art. 2) come:
un elemento chimico e i suoi composti, allo stato naturale o ottenuti
per mezzo di un procedimento di fabbricazione, compresi gli additivi
necessari a mantenerne la stabilità e le impurità derivanti dal
procedimento utilizzato, ma esclusi i solventi che possono essere
separati senza compromettere la stabilità della sostanza o
modificarne la composizione.
Sostanza che è stata
intenzionalmente aggiunta
per stabilizzare la sostanza
Costituente non intenzionale presente in una
sostanza prodotta. Può avere origine dai materiali
iniziali o essere il risultato di reazioni secondarie o
incomplete durante il processo di produzione.
REACH, Reg. (CE) 1907/2006
sostanze, preparati e agenti chimici
12A. Tapparo, UniPD 2017
Un PREPARATO è definito in REACH (art. 3, def. 2) come:
una miscela o una soluzione composta di due o più sostanze.E’ quindi ottenuta quindi per miscelazione e non da un processo/reazionechimica
Un ARTICOLO è definito in REACH (art. 3, def. 3) come:
un oggetto a cui sono dati durante la produzione una forma, unasuperficie o un disegno particolari che ne determinano lafunzione in misura maggiore della sua composizione chimica.
REACH, Reg. (CE) 1907/2006
sostanze, preparati e agenti chimici
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13A. Tapparo, UniPD 2017
Gli AGENTI CHIMICI sono definiti nel D.Lgs. 81/2008 (art. 222) come:
A) agenti chimici: Tutti gli elementi o composti chimici, sia da soli sia nei loro miscugli, allo stato naturale o ottenuti, utilizzati o smaltiti, compreso lo smaltimento come rifiuti, mediante qualsiasi attività lavorativa, siano essi prodotti intenzionalmente o no e siano immessi o no sul mercato;
REACH, Reg. (CE) 1907/2006
sostanze, preparati e agenti chimici
ATTENZIONE
14A. Tapparo, UniPD 2017
Gli AGENTI CHIMICI sono definiti nel D.Lgs. 81/2008 (art. 222) come:
B) agenti chimici pericolosi: 1. agenti chimici classificati come sostanze pericolose ai sensi del D.Lgs. 52/1997,
e successive modificazioni, nonché gli agenti che corrispondono ai criteri di classificazione come sostanze pericolose di cui al predetto decreto. Sono escluse le sostanze pericolose solo per l’ambiente;
2. agenti chimici classificati come preparati pericolosi ai sensi del D.Lgs. 65/2003, e successive modificazioni, nonché gli agenti che rispondono ai criteri di classificazione come preparati pericolosi di cui al predetto decreto. Sono esclusi i preparati pericolosi solo per l’ambiente;
3. agenti chimici che, pur non essendo classificabili come pericolosi, in base ai numeri 1) e 2), possono comportare un rischio per la sicurezza e la salute dei lavoratori a causa di loro proprietà chimico-fisiche, chimiche o tossicologiche e del modo in cui sono utilizzati o presenti sul luogo di lavoro, compresi gli agenti chimici cui è stato assegnato un valore limite di esposizione professionale.
REACH, Reg. (CE) 1907/2006
sostanze, preparati e agenti chimici
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15A. Tapparo, UniPD 2017
PERICOLO e RISCHIO
SOSTANZAPREPARATO O MISCELAAGENTE CHIMICO
Per l’identificazione dei pericoli e la valutazione del rischio
• Identificare la sostanza/preparato/agente chimico pericoloso• Identificare i pericoli associati agli agenti chimici rilevanti• Identificare le vie di esposizione per i possibili “bersagli”
come si identificano le sostanze chimiche?
REACH, Reg. (CE) 1907/2006
sostanze, preparati e agenti chimici
16A. Tapparo, UniPD 2017
1. Le sostanze chimiche in REACH
Identificazione e denominazione: si tratta di un problema banale?
Obiettivi di REACH e della pertinente Guida Tecnica
• … fornire ai fabbricanti e agli importatori chiare indicazioni sulla registrazione dell’identità di una sostanza nel contesto di REACH.
• … la denominazione è un elemento chiave per l’identificazione di una sostanza.
• … l’identificazione delle sostanze dovrebbe essere condotta da esperti del settore.
• … una registrazione richiede che l’identità di una sostanza sia registrata usando i parametri specificati nell’Allegato VI, punto 2, di REACH.
Guida all’identificazione e alladenominazione delle sostanze in
ambito REACH
Giugno 2007
Guida all’attuazione di REACH
REACH, Reg. (CE) 1907/2006
identificazione delle sostanze chimiche
dal sito web di ECHA: Un'identificazione inequivocabile della sostanza è un requisito indispensabile per la maggior parte dei processi REACH. Gli attori della catena d'approvvigionamento devono disporre di informazioni sufficienti sull'identità della loro sostanza. https://echa.europa.eu/regulations/reach/
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17A. Tapparo, UniPD 2017
novembre 2011 giugno 2016
Nuove edizioni della guida tecnica per l’identificazione e la denominazione delle sostanze in ambito REACH e CLP
https://echa.europa.eu/web/guest/guidance-documents/guidance-on-reach
REACH, Reg. (CE) 1907/2006
identificazione delle sostanze chimiche
18A. Tapparo, UniPD 2017
Parametri per l’identificazione, All. VI, p. 2 di REACHP
RE
-RE
GIS
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AZ
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Art
. 28 d
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GIS
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AZ
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REACH, Reg. (CE) 1907/2006
identificazione delle sostanze chimiche
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19A. Tapparo, UniPD 2017
Inventari di sostanze chimiche antecedenti al REACH
In materia di sostanze chimiche esistevano tre inventari separati
L’inventario CE è costituito dalla combinazione dei tre inventari EINECS+ELINCS+NLPattualmente contiene 106213 sostanze.
Ogni sostanza dell’inventario CE ha un numero CE assegnato dalla Comm. Europea
consultazione dell’inventario CE (in origine “ESIS”: http://esis.jrc.ec.europa.eu/):“ECHA”: https://echa.europa.eu/it/information-on-chemicals/ec-inventory
EINECSEuropean Inventory of Existing Commercial Chemical Substances
Sostanze Esistenti ovvero presenti sul mercato europeo tra 1.01.71 e 18.09.81
ELINCS European List of Notified Chemical SubstancesSostanze Nuove (dichiarate) ovvero notificate e immesse sul mercato dopo 18.09.81
NLP No-Longer Polymers list Non più polimeri
identificazione delle sostanze chimiche
l’inventario CE
20A. Tapparo, UniPD 2017
Con l’entrata in vigore di REACH
• L’inventario CE diviene fondamentale per la corretta identificazione delle sostanze da parte di fabbricanti e importatori.
• L’inventario CE consente di stabilire se una sostanza è soggetta o meno al regime transitorio di REACH ovvero se è PHASE IN o NON PHASE IN.
• L’inventario CE consente di stabilire quando è richiesta la registrazione o la pre-registrazione di una sostanza in adempimento al REACH.
• L’Agenzia Europea per le Sostanze Chimiche (ECHA) manterrà un INVENTARIO delle SOSTANZE REGISTRATE.
• Ogni dichiarante riceverà un NUMERO di REGISTRAZIONE per ogni sostanza registrata.
• Alle sostanze senza un NUMERO CE, l’ECHA attribuirà un NUMERO CE seguendo lo stesso metodo usato per l’inventario CE.
identificazione delle sostanze chimiche
l’inventario CE
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21A. Tapparo, UniPD 2017
La sostanza è completamente identificata secondo l’all. VI, p. 2 di REACH, mediante:
• L’IDENTITÀ CHIMICA, ovvero il nome IUPAC (o altri nomi e i n. CAS, CE)
• La COMPOSIZIONE CHIMICA dei principali componenti (%)
• Il CONTENUTO degli altri componenti (impurezze, additivi – ppm, %)
Per la maggior parte delle sostanze è possibile eseguire questa
“identificazione diretta”.
Per alcune sostanze questo “iter” non è fattibile o non adeguato. In questi
casi sono necessarie altre informazioni per la loro identificazione.
REACH suddivide pertanto le sostanze in due gruppi principali:
1. Well defined substances, sostanze ben definite
2. UVCB substances, sostanze a composizione sconosciuta o variabile
REACH, Reg. (CE) 1907/2006
identificazione delle sostanze chimiche
22A. Tapparo, UniPD 2017
Well defined substances
Sostanze con una composizione qualitativa e quantitativa
definita che possono essere sufficientemente identificate in
base ai parametri identificativi di REACH (All. VI, punto 2)
Possono essere suddivise in:
• Sostanze MONO-COSTITUENTE, quando il costituente principale > 80%, e quindi
le impurezze < 20% (esempi: Benzene 95%, Nickel 99%)
• Sostanze MULTI-COSTITUENTE, quando più di un costituente principale è
presente in conc. 10-80%; è il risultato di un processo di fabbricazione.
(esempi: massa di reazione del 2-, 3- e 4-clorotoluene 30% ognuno; massa di
reazione di m-xilene e o-xilene 45% ognuno)
• Sostanze definite dalla composizione chimica + altri identificatori, quali i
parametri fisici o di caratterizzazione (morfologia, cristallografici, di composizione
minerale. Esempi: Grafite e Diamante)
REACH, Reg. (CE) 1907/2006
identificazione delle sostanze chimiche
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Sostanze monocostituente
Esempi
Sostanze ben definite
Informazioni analitiche
Sono necessari dati spettrali per confermare la struttura di una sostanza monocostituente.
Possono essere adatti numerosi metodi spettroscopici, in particolare la spettroscopia di assorbimento UV/VIS,
la spettroscopia IR, la spettroscopia NMR e la spettroscopia di massa (MS). Per le sostanze inorganiche, può
essere più opportuno usare la diffrazione di raggi X (XRD), la fluorescenza di raggi X (XRF) o la spettroscopia
di assorbimento atomico (AAS).
I metodi cromatografici, GC o HPLC, sono necessari per confermare la composizione della sostanza. Se
appropriate, si possono usare anche altre tecniche di separazione dei costituenti valide.
I metodi spettroscopici e analitici sono soggetti a cambiamenti continui. Pertanto è responsabilità del
dichiarante presentare dati spettrali e analitici appropriati.
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Sostanze ben definite
Sostanze multicostituente
Denominazione della Sostanza
Una sostanza multicostituente è denominata come una massa di reazione dei costituenti
principali della sostanza in quanto tale, cioè non i materiali iniziali necessari per produrla.
Il formato generico è: “Massa di reazione dei [nomi dei costituenti principali]”. I nomi sono
nell’ordine delle percentuali di concentrazione tipiche, partendo dalla maggiore. Solo i
costituenti principali tipicamente ≥ 10% contribuiscono al nome. In linea di principio, i nomi
dovrebbero essere assegnati in lingua inglese secondo le regole di nomenclatura IUPAC. In
aggiunta si possono fornire altre designazioni accettate a livello internazionale.
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Sostanze ben definite
Registrazione delle sostanze multicostituente
Informazioni analitiche
Nei casi in cui i dati spettrali forniscano informazioni sulla composizione della sostanza multicostituente,
queste informazioni dovrebbero essere riportate. Possono essere adatti numerosi metodi spettroscopici, in
particolare la spettroscopia di assorbimento UV/VIS, la spettroscopia IR, la spettroscopia NMR e la
spettroscopia di massa (MS). Per le sostanze inorganiche, può essere più opportuno usare la diffrazione di
raggi X (XRD), la fluorescenza di raggi X (XRF) o la spettroscopia di assorbimento atomico (AAS).
L’uso di metodi cromatografici, come la gascromatografia (GC) e/o la cromatografia liquida ad alte prestazioni
(HPLC), è necessario per confermare la composizione della sostanza. Se appropriate, si possono usare
anche altre tecniche di separazione dei costituenti valide.
I metodi spettroscopici e analitici sono soggetti a cambiamenti continui. Pertanto è responsabilità del
dichiarante presentare dati spettrali e analitici appropriati.
REACH richiede la registrazione di una sostanza così come prodotta. Se una sostanza multicostituente
è fabbricata, tale sostanza multicostituente deve essere registrata. Si deve decidere caso per caso in
che misura le diverse fasi di produzione della sostanza sono coperte dalla definizione “fabbricazione”.
Tutte le sostanze coperte precedentemente da EINECS (p.e. le sostanze multicostituente erano coperte
se tutti i costituenti principali erano elencati in EINECS) sono qualificate come sostanze phase-in. Non
occorre testare la sostanza in quanto tale se il profilo di pericolo della sostanza può essere
sufficientemente descritto mediante le informazioni sui singoli costituenti.
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Sostanze ben definite
Sostanze definite dalla composizione chimica + altri identificatori
Denominazione
In linea di principio, si deve seguire la stessa convenzione di denominazione per le sostanze monocostituente
e multicostituente. Per i minerali inorganici, per i costituenti si possono utilizzare i nomi mineralogici.
Per esempio, l’apatite è una sostanza multicostituente composta da un gruppo di minerali di fosfato,
solitamente indicati come idrossiapatite, fluoroapatite e cloroapatite, denominati così a causa delle elevate
concentrazioni di ioni OH-, F- o Cl-, rispettivamente, nel reticolo cristallino. La formula della miscela
delle tre specie più comuni è Ca5(PO4)3(OH, F, Cl).
Un altro esempio è l’aragonite, una delle strutture cristalline speciali del carbonato di calcio.
Identificatori
Oltre al nome, gli altri parametri identificativi principali da aggiungere dipendono dalla sostanza. Esempi di
altri identificatori principali possono essere la composizione elementare con dati spettrali, la struttura
cristallina rivelata dalla diffrazione di raggi X (XRD), i picchi di assorbimento degli infrarossi, l'indice di
rigonfiamento, la capacità di scambio cationico o altre proprietà fisiche e chimiche.
Per i minerali è importante combinare i risultati della composizione elementare con i dati spettrali per
identificare la composizione mineralogica e la struttura cristallina, che sono quindi confermati tramite
proprietà fisico-chimiche caratteristiche quali la struttura cristallina (come rivelata dalla diffrazione di raggi X),
la forma, la durezza, la capacità di rigonfiamento, la massa volumica e/o l'area superficiale.
Esempi di identificatori principali aggiuntivi specifici possono essere forniti per minerali specifici, in quanto i
minerali hanno proprietà fisico-chimiche caratteristiche che consentono il completamento della loro
identificazione, p.e.: bassissima durezza per il talco, capacità di rigonfiamento della bentonite, forme della
diatomite, altissima massa volumica della barite e area superficiale (assorbimento di azoto).
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27A. Tapparo, UniPD 2017
Sostanze a composizione sconosciuta o variabile, UVC e UVCB
Le sostanze di composizione sconosciuta o variabile, i prodotti di reazioni
complesse o i materiali biologici, indicati come sostanze UVCB, non
possono essere sufficientemente identificate tramite la loro composizione
chimica, l’identità chimica o il contenuto di ogni costituente.
Ciò può essere dovuto a:
• Il numero di costituenti è relativamente grande
• La composizione è, in misura significativa, sconosciuta
• La variabilità della composizione è relativamente grande o
scarsamente prevedibile
REACH, Reg. (CE) 1907/2006
identificazione delle sostanze chimiche
28A. Tapparo, UniPD 2017
4. Sostanze UVCB
Iden
tifi
cato
ri p
rin
cip
ali
REACH, Reg. (CE) 1907/2006
identificazione delle sostanze chimiche
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29A. Tapparo, UniPD 2017
UVCB - Identificatori principali correlati alla fonte e al processo
In assenza di una completa informazione sulla composizione chimica, tra
gli identificatori delle Sostanze UVCB abbiamo:
• Il suo nome
• L’identità di alcuni costituenti
• La composizione per classi di composti o mediante indici
(esempio: acidi grassi C8-C16)
• La sua origine o fonte
• Le fasi più importanti effettuate durante la lavorazione
• Proprietà chimico-fisiche
• Proprietà spettroscopiche o caratterizzazione cromatografica
• Proprietà funzionali
REACH, Reg. (CE) 1907/2006
identificazione delle sostanze chimiche
30A. Tapparo, UniPD 2017
Identificazione sostanze
Caso 1: polifosfato
Prodotto importato: Polifosfato cristalli sferoidali.
Sostanza dichiarata: Sodium Calcium Polyphosphate.
Impiego: Apparati filtranti e addolcitori di acque di processo in
impianti industriali, circuiti idraulici di raffreddamento
ed elettrodomestici.
Dovendo pre-registrare/registrare
la sostanza, che verifiche è opportuno fare?
1. Analisi e caratterizzazione chimica
2. Informazioni di letteratura sui polifosfati
3. Verifiche su inventari EC (ESIS/ECHA)
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31A. Tapparo, UniPD 2017
Informazioni di letteratura sui polifosfati
Sono i sali di una famiglia di oligomeri e polimeri derivati dalla condensazione dell’acido
ortofosforico (H3PO4), in cui il gruppo metafosfato, -(O-PO2)-, rappresenta l’unita monomerica.
Le catene cicliche (tipicamente costituite da 3 unità monomeriche) e le strutture polimeriche di
grandi dimensioni possono pertanto essere rappresentate dalla formula [(PO3)n]n-.
Le strutture oligomeriche più ricorrenti sono costituite da 2-16 unità monomeriche e sono
descrivibili dalla formula [PnO3n+1](n+2)-.
Ad ogni unità monomerica del polifosfato è associata una carica negativa che consente la
formazione di un gran numero di sali inorganici (tipicamente con i cationi dei metalli alcalini e
alcalino terrosi) e di composti di coordinazione (ad esempio con ioni calcio, magnesio e di
metalli di transizione).
O
P
O
P
O
P
OH
O OO
P
O
P
O
P
OHO
O O
OH OH OH OH OH OH
O
P
OHHO
P
O
P
O
O O
OH OH OHn
Polifosfati in forma protonata
Identificazione sostanze
Caso 1: polifosfato
32A. Tapparo, UniPD 2017
Informazioni di letteratura sui polifosfati
In base alla sua struttura molecolare il polifosfato di sodio viene spesso decritto con la formula
(NaPO3)n. Tuttavia, per le strutture oligomeriche più ricorrenti vanno correttamente considerati i
gruppi metafosforici terminali, che contribuiscono con un ulteriore atomo di ossigeno e 2 ulteriori
cariche negative. Pertanto la formulazione corretta del polifosfato di sodio è data dalla formula
Nan+2PnO3n+1, o (NaPO3)nCaO nel caso del sale misto di calcio e sodio. Ovviamente, differenti
rapporti Ca/Na possono portare ad una diversa stechiometria.
I sali misti di calcio e sodio, ottenuti per fusione a 800-1000 °C dei precursori inorganici (ad
esempio Na2CO3, CaO e H3PO4, o i loro sali) sono caratterizzati da una bassissima solubilità,
dovuta essenzialmente alla lenta idrolisi delle catene metafosforiche che consente il rilascio
controllato di ioni ortofosfato. Questo processo viene sfruttato per il rilascio controllato di ioni
fosfato anche in acque destinate al consumo umano, al fine di limitare la formazione di
incrostazioni calcaree nella rete domestica.
O
P
O--O
P
O
P
O
O O
O- O- O-
nNa+
Na+
Na+
Na+
Na+
O
P
O--O
P
O
P
O
O O
O- O- O-
nNa+
Na+
Na+ Ca2+
Nan+2PnO3n+1 (NaPO3)nCaO
Identificazione sostanze
Caso 1: polifosfato
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Identificazione sostanze, Caso 1: polifosfatoInformazioni di letteratura sui polifosfatiI polifosfati in acqua agiscono da agenti sequestranti degli ioni calcio e magnesio e trovano
ampio impiego nel settore dei detergenti e nell’addolcimento delle acque di processo sia a livello
industriale (circuiti termici, scambiatori di calore, macchinari di lavaggio ) che domestico
(elettrodomestici).
Analisi Preliminare (screening)Il materiale in questione, prodotto per fusione/stampaggio in sfere di 1.5-2.0 cm di diametro, ha
l’aspetto di un vetro trasparente e incolore. Non è visibile la presenza in superficie di aggregati
cristallini. Un esame in microscopia elettronica (E-SEM) rivela una superficie a struttura compatta
omogenea, molto probabilmente amorfa, con residui superficiali di piccole dimensioni aventi la
medesima composizione della massa del materiale. L’analisi elementare preliminare
(semiquantitativa, SEM-EDS) rivela la presenza di quattro componenti principali: O, Na, Ca e P.
34A. Tapparo, UniPD 2017
Microscopia elettronica a scansione, SEM
Possibilità di rivelare:
1. Elettroni retrodiffusi (BSE)
2. Elettroni secondari (SE)
3. Raggi X (EDX)
Identificazione sostanze
Caso 1: polifosfato
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Identificazione sostanze, Caso 1: polifosfato
Analisi ElementarePuò essere condotta mediante dissoluzione del campione e analisi ICP-OES o ICP-MS.
In alternativa si può ricorrere alla spettroscopia XRF.
Risultati :Tabella 1. Risultati dell’analisi elementare del Polifosfato XX effettuata da due laboratori
Analisi LAB 1 Analisi LAB 2
elemento % mol/100 g Rmol(/Ca) n % mol/100 g Rmol(/Ca) n
Na 17.73 0.771 4.24 4 17.06 0.742 4.08 4
P 28.10 0.907 4.98 5 29.03 0.937 5.15 5
Ca 7.29 0.182 1.00 1 7.29 0.182 1.00 1
O (diff.) 46.88 2.93 16.1 16 46.34 2.896 15.9 16
L’analisi elementare indica che il composto ha la seguente formula bruta:
CaNa4P5O16
Ciò è perfettamente compatibile con un polifosfato misto di calcio e sodio in cui la
catena oligomerica è mediamente costituita da 10 unità metafosforiche.
Al composto in questione è pertanto associabile la seguente formula:
CaNa8(PO3)10CaO, MM=1069.8 g
Analisi termica (TGA e DSC) e FT-IR confermano tale risultato
Conclusioni e verifiche su Inventari EC
Il prodotto è una sostanza, il polifosfato di calcio e sodio in forma vetrosa, amorfa (non
cristallina), corrispondente alla formula bruta CaNa4P5O16. L’anione polifosfato è qui costituito,
mediamente, da 10 unità metafosforiche, dove le cariche negative sono bilanciate da ioni calcio e
sodio in rapporto 1:4. La struttura del composto può pertanto essere meglio rappresentata dalla
formula CaNa8(PO3)10CaO, (MM=1069.8 g). Nessun altro elemento, o impurezza, risulta essere
significativamente presente nella sostanza.
Ai fini della sua registrazione REACH, tale sostanza è identificabile con:
Metaphosphoric acid, calcium sodium salt (EC number 245-490-9, CAS number 23209-59-8).
Si segnala che con i medesimi identificativi viene anche indicato il “Sodium Calcium
Polyphosphate” normato dalla norma EN1208:2005, specificando che si tratta di una famiglia di
polifosfati.
In EINECS, così come nella lista delle sostanze preregistrate ECHA, è presente un’altra
sostanza che, con tutta probabilità, identifica la medesima famiglia di composti:
Polyphosphoric acids, calcium sodium salts (EC 285-225-4, CAS 85049-55-4).
Per iniziare la produzione e/o l’importazione di questa sostanza si deve procedere con la sua
pre-registrazione tardiva (così come previsto da art. 28 comma 6 del Regolamento REACH). In
base alla caratterizzazione chimica, si può procedere nel seguente modo:
• pre-registrare la sostanza phase-in identificata dai numeri EC 245-490-9, CAS 23209-59-8;
• durante la procedura di pre-registrazione indicare come “similar substance” quella identificata
dai numeri EC 285-225-4, CAS 85049-55-4.
Identificazione sostanze, Caso 1: polifosfato
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37A. Tapparo, UniPD 2017
Identificazione sostanze
Caso 2: CdS
Prodotto importato: Solfuro di Cadmio, CdS.
Sostanza dichiarata: Cadmium Sulfide.
Impiego: Industria del vetro artistico.
A seguito della procedura di Inquiry (REACH, Art. 26)
in cui l’importatore aveva allegato un dossier contenente lo spettro
XRD (polveri), purezza (Cd, mediante ICP-OES) e test di solubilità,
ECHA risponde:
Required modifications when preparing your inquiry dossier
Please revise your inquiry dossier by taking into account the following issues that are
essential to confirm the identity of your substance:
Section 1.4 of your substance dataset
Description of the analytical methods (Annex VI point 2.3.7 of the REACH
Regulation). Please indicate the qualitative and quantitative methods used to analyse
the sulfide present in your substance. Please include the description of the
analytical methods, the measurement data and details of calculations used.
Come si procede?
Identificazione sostanze, Caso 2: CdS
Lo spettro XRD coincide con
quelli di riferimento ICDD
Dati analitici disponibili:Analisi qualitativa mediante Powder XRD
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Dati analitici disponibili:Analisi elementare mediante ICP-OES dopo mineralizzazione
Identificazione sostanze, Caso 2: CdS
(teorico 77.8%)
40A. Tapparo, UniPD 2017
Come si può quantificare lo ione solfuro?
Cosa richiede ECHA?
Required modifications when preparing your inquiry dossier
Please revise your inquiry dossier by taking into account the following issues that are
essential to confirm the identity of your substance:
Section 1.4 of your substance dataset
Description of the analytical methods (Annex VI point 2.3.7 of the REACH
Regulation). Please indicate the qualitative and quantitative methods used to analyse
the sulfide present in your substance. Please include the description of the
analytical methods, the measurement data and details of calculations used.
Identificazione sostanze
Caso 2: CdS
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Identificazione sostanze, Caso 2: CdS
Analisi elementare mediante analizzatore elementare CHNS
Risultati: S = 21.23% (teorico 22.19%)
ConclusioniLa sostanza è Solfuro di Cadmio; EC# 215-147-8, CAS# 1306-23-6.
La sua purezza risulta essere del 96% (da analisi S mediante CHNS) e del 98% da
analisi Cd mediante ICP-OES.
Identificazione sostanze, Caso 3: PET, un polimero
Il PET è un polimero che si ottiene dalla
condensazione dell’acido tereftalico
(isomero para dell’acido ftalico) e il glicole
etilenico.
Come per la maggior parte delle materie
plastiche, anche i manufatti in PET
possono essere differenziati e riciclati
E’ stata richiesta la caratterizzazione di un PET riciclato, che è una materia prima-
seconda. Trattandosi di un polimero, il produttore/importatore ha l’obbligo di
registrare i monomeri. La caratterizzazione della struttura del polimero è anche
importante ai fini dell’utilizzo che se ne vuol fare.
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Identificazione sostanze, Caso 3: PET, un polimero
Caratterizzazione mediante spettrofotometria FT-IR.
Lo spettro di assorbimento IR è infatti caratteristico
dei gruppi funzionali presenti nella molecola.
PET da letteratura
spettro IR
Spettro IR campione
Spettro 1H-NMR, PET
Identificazione sostanze, Caso 3: PET, un polimero
Analisi NMR.
Il polimero può essere solubilizzato in una soluzione di cloroformio
deuterato (CDCl3) e acido trifluoroacetico (TFA). Lo spettro 1H-NMR è
perfettamente riconducibile alla struttura molecolare del PET.
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Dettaglio dei CH2 alifatici
* satelliti dell’accoppiamento 1H-13C
Dettaglio dei CH aromatici
Identificazione sostanze, Caso 3: PET, un polimero
Dai dettagli dello spettro 1H-NMR si possono ottenere altre utili informazioni
utili alla caratterizzazione dei monomeri costituenti il polimero PET.
strutture cicliche
a corta catena
PET
glicole terminale
dietilenglicole
acido meta-ftalico
Identificazione sostanze, Caso 3: PET, un polimero
Dall’analisi degli spettri IR e 1H-NMR si può concludere:
Il campione è costituito da PET in quanto entrambi gli spettri evidenziano i segnali
caratteristici di tale polimero.
Inoltre dai rapporti dei segnali 1H-NMR caratteristici degli specifici protoni si ricava:
• monomeri acido tereftalico/glicole etilenico (segnali 1; 2): 1/1.039 = 1
• oligomero 3 unità/polimero (segnali aromatici 7; 1): 0.056/1 = 5.6%
• dietilenglicole /glicole etilenico (segnali alifatici 6; 2): 0.025/1.039 = 2.4%
• acido meta-ftalico / acido tereftalico (e; b) 0.0109/1 = 1.1%
La presenza di tali impurezze, il rapporto 1:1 dei due monomeri più abbondanti e il
fatto che questi siano i costituenti principali del PET (acido tereftalico e glicole
etilenico) rappresentano solide evidenze sperimentali che portano ad identificare la
sostanza in esame come polimero PET.
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47A. Tapparo, UniPD 2017
La sostanza è completamente identificata secondo l’all. VI, p. 2 di REACH, mediante:
• L’IDENTITÀ CHIMICA, ovvero il nome IUPAC (o altri nomi e i n. CAS, CE)
• La COMPOSIZIONE CHIMICA (%)
• Il CONTENUTO (impurezze, additivi – ppm, %)di ogni costituente
I coloranti sono composti ben caratterizzati su base funzionale, molto meno sotto il profilo chimico. I principali motivi sono:
• sostanze prodotte extra UE, perdita di competenze in Italia
• sostanze sottoposte a test di funzionalità rispetto a sostanze standard (colore, resa, stabilità, degradabilità, ecc.)
• scarse informazioni strutturali o relative a impurezze e additivi
• scarsa disponibilità di standard analitici
un esempio di identificazione
i coloranti organici
48A. Tapparo, UniPD 2017
Impiego di tecniche cromatografiche
GC
HPLC
O
O NH2
NH
S
O
OO
-Na
+
Acid Blue 62
un esempio di identificazione
i coloranti organici
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49A. Tapparo, UniPD 2017
Impiego di tecniche LC-MS in alta risoluzione, in particolare Q-TOF/MS
Si può operare in due modalità:- senza collisione: si ottiene lo spettro MS dello ione “quasi molecolare”
in alta risoluzione;- con camera di collisione: si registra lo spettro di massa, sempre in alta
risoluzione, dei prodotti di frammentazione (MS/MS).
un esempio di identificazione
i coloranti organici
Messa a punto di procedure di analisi• accurate• rapide• trasferibili in azienda
Validazione delle procedure analitiche
Acquisizione delle informazioni strutturali relative alla sostanza
Acquisizione delle informazioni strutturali relative alle impurezze
LC-DAD/UV-Vis
LC-MS
O
O NH2
NH
S
O
OO
-Na
+
Acid Blue 62
m/z 399.1036, C20H19N2O5S (Mesatta=399.1015) colorante AB 62 nella sua forma deprotonata (M-)
m/z 799.2131, dimero deprotonato di AB 62(M2H-, C40H39N4O10S2, Mesatta=799.2108)
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Acquisizione delle informazioni strutturali relative alla sostanza
Acquisizione delle informazioni strutturali relative alle impurezze
O
O NH2
NH
S
O
OO
-Na
+
Acid Blue 62
Analisi delle distribuzione isotopica:AB 62 nella forma deprotonata (M-), C20H19N2O5S, (Mesatta=399.1015)
52A. Tapparo, UniPD 2017
i coloranti organici
analisi strutturale mediante NMR
O
O NH2
NH
S
O
OO
-Na
+
Acid Blue 62
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53A. Tapparo, UniPD 2017
i coloranti organici
analisi quantitativa mediante 1H-NMR con S.I.
O
O NH2
NH
S
O
OO
-Na
+
Acid Blue 62
S.I., DMSO
C = 71%
54A. Tapparo, UniPD 2017
Sviluppo e applicazione di differenti tecniche analitiche per l’acquisizione di informazioni relative alla struttura e alla concentrazione delle principali componenti delle sostanza.
• 13C-NMR e tecniche multidimensionali
• LC preparativa per la produzione di standard analitici
• cristallizzazione e caratterizzazione strutturale via XRD
• determinazione di specifiche impurezze (ammine, clorobenzeni, via GC-MS)
• caratterizzazione dei leganti dei coloranti pre-metallizati (complessi metallici)
• determinazione del metallo libero nei coloranti pre-metallizati
NN
O-
O-
S OO
O-
N+
O-
O
NN
O-
O-
SO O
O-
N+
O-
O
Cr3+
Acid Black 194
N
N
N
NNH2 OH
S
O
OO
-S
O
O
O-
S
O
SO
OO
OO
S OO
O-
S
O
O
O-
Reactive Black 5
un esempio di identificazione
i coloranti organici
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55A. Tapparo, UniPD 2017
Tre ambiti principali
Servizio alle Imprese
Ricerca e trasferimento tecnologico
Formazione
Fondamentali risultano le competenze del chimico
il ruolo dell’Università
analitico
56A. Tapparo, UniPD 2017
Per informazioni: prof. Andrea Tapparo, Dip. Scienze Chimiche, tel. 049 8275178, mail: [email protected]
http://www.chimica.unipd.it/ssvgrchttp://www.unipd.it/corsi/scuole-specializzazione/scuole-specializzazione-bandi-graduatorie
Attività didattica: 2 anni, 120 CFU, di cui 15 CFU dedicati a Stage e Prova FinaleInquadramento normativo: DM 19 giugno 2013Bando per l’ammissione alla Scuola, A.A. 2016/17: ottobre 2016Prova di ammissione: 16 dicembre 2016; Inizio attività A.A. 2016/17: gennaio 2017
il ruolo dell’Università: formazione