ICTP Raman

ESPECTROSCOPÍA RAMAN: FUNDAMENTOS Y APLICACIONES

Instituto de Ciencia y Tecnología de Polímeros

Cursos de Formación del ICTP: Espectroscopia Raman

ISABEL MUÑOZ OCHANDO

1. INTRODUCCIÓN

2. PARTE EXPERIMENTAL

3. TIPOS DE MEDIDA

4. MATERIALES QUE PODEMOS MEDIR

5. INCONVENIENTES DE LA TÉCNICA

6. APLICACIONES EN MATERIALES POLIMÉRICOS: EJEMPLOS

ÍNDICE


1. INTRODUCCIÓN

1.1. UN POCO DE HISTORIA

1.2. EFECTO RAMAN; ESPECTROSCOPIA RAMAN

1.3. RAMAN FRENTE A IR

ÍNDICE


ESPECTROSCOPÍA : Energía Material

“Técnica de análisis que hace uso de la interacción entre la radiación electromagnética (REM) y la materia para estudiar la composición de la

misma”.

Absorción de una parte Transmisión del resto

FUNDAMENTAL

RAMAN es un tipo de ESPECTROSCOPÍA VIBRACIONAL

Registra las vibraciones de los enlaces covalentes en la molécula Proporciona información detallada de la molécula


FINGERPRINT de materiales, macromoléculas, moléculas o gases

1666 – Isaac Newton (difracción de luz)

1800 – El primer “espectro” IR (F.W. Herschel)

1822 – Desarrollo de la serie de Fourier

1881 – Interferómetro de Michelson (premio Nobel 1907)

1927 – Descubrimiento del efecto Raman (premio Nobel 1930)

1945 – Fin de la II Guerra Mundial (detectores de IR)

1954 – Rendimiento óptico (P. Jacquinot)

1958 – Correlación múltiple (P. Felgett)

1962 – Monocromadores múltiples

1963 – Desarrollo del láser (S.P.S.Porto)

1963 – Primer equipo FT IR comercial

1965 – Fourier transform rápido, FFT (Cooley & Tuckey)

1986 – FT Raman (Hirschfeld, Chase & Rabolt [USA]; Hendra [UK]; Schrader [D])

2000 – Microscopia vibracional de imagen, synchrotron IR, etc...

2010 – “Nanoespectroscopía”: IR y Raman

... de IR y Raman


UN POCO DE HISTORIA

Dispersión elástica Dispersión inelástica

Premio Nobel de Química 1904 Premio Nobel de Física 1930

«El color azul intenso del mar es simplemente el azul del cielo visto en reflexión».

La causa del color azul del agua está en su propia naturaleza

DISPERSIÓN DE LA LUZ

UN POCO DE HISTORIA



I0 - Iabs I0

ν0

dispersión de luz

láser

EFECTO RAMAN

Muestra: • heterogeneidades • reflexión • polarizabilidad del conjunto (Rayleigh) • dispersión Raman

ν0

ν0 -x ν0 +x

Espectroscopía Raman: Espectroscopía vibracional que estudia las vibraciones de las moléculas y átomos que componen el material

Efecto Raman: interacción de una molécula con un fotón incidente en un proceso de dispersión inelástica

EFECTO RAMAN


Fundamento teórico ћωs = ћωi ± ћΩ Stokes: Absorbe energía

AntiStokes: Pierde energía


EFECTO RAMAN

Dispersión Rayleigh Dispersión Stokes Dispersión Anti-Stokes

Desplazamiento Raman: energía involucrada en los cambios de los cambios de estados vibracionales de las moléculas (Ev)

EFECTO RAMAN


M M - - M M - - M M + +

M M + + M M - -

M M - - M M + + M M - -

M M - -

+ +

_ _

+ +

_ _ + +

_ _

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_ _ + +

_ _

+ +

_ _

+ +

_ _

+ +

_ _

RAMAN e IR: DOS TÉCNICAS COMPLEMENTARIAS


Activos en IR: La vibración debe causar un cambio en el momento dipolar permanente de la molécula.

Para que la vibración sea activa en Raman debe provocar un cambio en la polarizabilidad de la molécula.

“La facilidad de que bajo la aplicación de un campo de fuerza externo, los electrones pueden ser inducidos a moverse dentro de una molécula.”

IR

CCl4




PE comercial

4000,0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 650,049,3

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100,5

cm-1

% T


Monómero:CH2=CH2 Polímero: –CH2–CH2–CH2–CH2–

Raman

IR

Claves: ν = tensión, δ = deformación, γ = balanceo, ω = aleteo, τ = torsión, s = simétrica, as = asimétrica, ip = dentro del plano

Ventajas de la espectroscopía Raman:

. Preparación de la muestra

. IN-situ en tiempo real

. No destructivo ni intrusivo

. Soluciones acuosas: El agua produce una dispersión raman muy débil

. Ventanas de vidrio y fibra

. Muestras sólidas, líquidas y gases; transparentes u opacas, de cualquier tamaño . Espectros con buena resolución . Intervalo espectral accesible amplio

. Altas y bajas temperaturas: Desde -150 a 600ºC



2. PARTE EXPERIMENTAL: DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO

2.1. ACCESORIOS:

2.1.1. CONFOCALIDAD 2.1.2. CELDA DE TEMPERATURA

2.1.3. MACRO-KIT 2.1.4. POLARIZACIÓN

ÍNDICE


Microscopio: Trinocular Visible Polarization, Podule

Objetivos y portamuestras Óptica

DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO


Mesa



RECORRIDO DEL LÁSER

CCD

Filtros: NOTCH; EDGE; NEXT

Premonocromador: (LaserSpec III,LS30) Lentes: Tipo SLW x0

Kit de polarización del láser: (Circular, Ortogonal, Normal)

Redes de difracción: 1200 l/mm (633/780 nm) 1800 l/mm (visible) 3000 l/mm (visible)

¡¡¡¿Pero esto qué es?!!!



DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO: LÁSER DISPONIBLES


514.5 nm: - Zona Visible - Color Verde - Forma del spot: Circular

785 nm: - Zona IR Cercano - Color Rojo - Forma del spot: Alargada

Fuente de excitación monocromática: Láser de Ar-Kr (514 nm)

Láser de Diodos (785 nm)

DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO: TIPOS DE FILTROS


TIPOS DE FILTROS: Filtro NOTCH Filtro EDGE Filtro NeXT

•NOTCH: Corta la frecuencia del láser



• Nos permite ver: Stokes y Anti- Stokes

• Acoplado al láser 785 nm


•EDGE:


• Nos permite ver: Stokes • Acoplado al láser 514.5 nm


•NExT: Permite el estudio de las bandas de excitación Raman cercanas


• Nos permite ver: Stokes desde 10 cm -1 • Acoplado al láser 514.5 nm

Micro - Raman: Microscopio + Espectroscopía Raman

Objetivos: Magnificación/ AN 100x/0.90, 100x/0.85, 100x/0.75 50x/ 0.75, 50x larga distancia/0.35 20x/0.40 5x/0.12

DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO: MICROSCOPIO ÓPTICO


Micro - Raman: Microscopio + Espectroscopía Raman

-Mapas Raman e “Imaging”

DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO: MICROSCOPIO ÓPTICO


PET estirado: Cuello

Gonzalo Santoro


Aurora Pérez


Gonzalo Santoro

El principio de la microscopia confocal se basa en eliminar la luz reflejada o fluorescente procedente de los planos fuera de foco

DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO: CONFOCALIDAD


DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO: CONFOCALIDAD

RESOLUCIÓN: Depende del láser y del objetivo. Teóricamente aprox. 1.7 µm. Nunca por debajo de 1 µm Para el de 514 nm: 1.7 µm Para el de 785 nm: 3 µm. Pin -Hole

VENTAJAS: -Mejora la resolución en profundidad (Eje Z) -Mejora la resolución lateral (axial): (Ejes X e Y) -Mayor claridad, nitidez, contrates y resolución de la imagen


RANGO DE TEMPERATURA: (-150ºC a 600ºC)

DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO: CELDA DE TEMPERATURA


Objetivo 50x De LARGA DISTANCIA

DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO: CELDA DE TEMPERATURA


60ºC 75ºC

95ºC 130ºC

PELD

DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO: MACRO KIT

700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100

0

50000

100000

150000

200000

250000

300000

Inte

nsis

idad

(cu

enta

s)

Desplazamiento Raman (cm-1)

Po

sici

ón

en

z

(mm

)

z

Desplazamiento Raman (cm-1)

(a) (b)

Interfase

Fase

co

ntin

ua

Fase

dis

pers

a Fa

se c

ontin

ua


PERMITE REALIZAR ESTUDIOS IN-SITU

PARA MUESTRAS MUY GRANDES O LÍQUIDOS


DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO: POLARIZACIÓN

CNT Pol Circular (xx)

CNT Pol Normal (xx)

CNT Pol Ortogonal (xx)

Polarizadores en Paralelo Polarizadores Cruzados

FASE α FASE β

Para muestras birrefringentes y anisótropas

Muestras con orientaciones distintas de los grupos

funcionales





E-SWNT_align (xx)

E-SWNT_align (xy)

300.000

70.000

3. TIPOS DE MEDIDA:

3.1. ESPECTRO PUNTUAL

3.2. ESPECTRO EN PROFUNDIDAD 3.3. STREAM LINE

3.4. MAPEO

ÍNDICE


Espectros puntales para medir en la superficie de la muestra, a lo largo de los ejes X e Y

TIPOS DE MEDIDA: ESPECTRO PUNTUAL


Filme de PMMA

817cm-1 ν C=O + γ ΧΗ3

Claves: ν = tensión, δ = deformación, γ = balanceo, ω = aleteo, τ = torsión, s = simétrica, as = asimétrica, ip = dentro del plano

ν C-C cadena γ CH2

ν C=O

Espectros puntales para medir a lo largo de los ejes X y Z.

TIPOS DE MEDIDA: ESPECTRO EN PROFUNDIDAD


PVC_4 Fluortiofenol Cortesía: Marta Corrales

TIPOS DE MEDIDA: STREAMLINE


Paracetamol

Cafeína Aspirina

Medidas en Stream Line: Se toman espectros a partir de una línea en la superficie de la muestra.

Espectros puntales para medir a lo largo de los ejes X y Z.

TIPOS DE MEDIDA: MAPEO


Espectros puntales para medir a lo largo de los ejes X y Z en varios puntos de una imagen.

TIPOS DE MEDIDA: MAPEO


Intensidad en el punto1118 Filme de PET Cortesía: Gonzalo Santoro

4. MATERIALES QUE PODEMOS MEDIR:

4.1. POLVO 4.2. FILMES 4.3. FIBRAS

4.4. DISOLUCIONES 4.5. LÍQUIDOS

ÍNDICE


MATERIALES QUE PODEMOS MEDIR: POLVO


Grafeno Cortesía: Horacio Salavagione

Banda D

Banda G Banda G´

Banda 2D Banda G+D

MATERIALES QUE PODEMOS MEDIR:FILMES


Filme de Polietileno Cortesía: Praxair


MATERIALES QUE PODEMOS MEDIR: FIBRAS

Fibra de Poliamida 6 (9) Cortesía: Gary Ellis

MATERIALES QUE PODEMOS MEDIR: DISOLUCIONES

Disolución de ASB (Acrilonitrilo Butadieno Estireno) con Propanol Cortesía: Olivier Jaubert



MATERIALES QUE PODEMOS MEDIR: LÍQUIDOS

Metanol Cortesía: Aldrich

5. INCONVENIENTES DE LA TÉCNICA:

5.1. FLUORESCENCIA

5.2. SENSIBILIDAD

ÍNDICE


Puede deberse a: -Alguna propiedad intrínseca de la muestra - Impurezas

INCONVENIENTES DE LA TÉCNICA


Fluorescencia : Si la radiación excita fluorescencia, aún solo a muy bajos niveles, este efecto es considerablemente más fuerte que el efecto Raman (hasta 107), y las bandas Raman

quedarán oscurecidas.

Poliimida Cortesía: Bibi Comesaña

POSIBLES SOLUCIONES - Quenching de la fluorescencia - Cambiar la potencia del láser - Cambiar la longitud de onda del láser - Usar modo confocal



600 800 1000 1200 1400 16001000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

5500 PP (514)

Inte

nsity

(cps

)

Raman Shift (cm-1)600 800 1000 1200 1400 1600

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000 PP (785)

Raman Shift (cm-1)

Inte

nsity

(cps

)



POSIBLES SOLUCIONES: NINGUNA Poliimida

Cortesía: Bibi Comesaña

Alta sensibilidad de los polímeros Mi muestra se quema

-Bajar la intensidad del láser -Bajar el tiempo de exposición



POSIBLES SOLUCIONES

6. APLICACIONES EN MATERIALES POLIMÉRICOS: EJEMPLOS

ÍNDICE


Análisis básico de la naturaleza química Identificación Composición

Unidades estructurales Ramificaciones y grupos terminales

Copolímeros y mezclas Aditivos e impurezas

Estado de orden Orden Configuracional

Organización estérica, isómeros cis- / trans-, estereoregularidad, etc... Orden Cristalina

Fases cristalinas, amorfas e interfaciales, etc... Orden Conformacional

Organización física de la cadena, confórmeros t / g, etc... Orden orientacional

Grado de alineamiento de la cadena en materiales anisotrópicos Procesos

Polimerización, transiciones de fase, procesado, modificación química, descomposición, etc...

APLICACIONES A MATERIALES POLIMÉRICOS




SBS (30% S)

SAN (25% AN)

3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 ∆ν, cm-1

ABS

PS

νC=C

νC=C νCN

νCN

ar

ar ar

ar ar

ar

Análisis básico: Identificación



RAMAN

Análisis básico: Composición: Mezclas

SBR

© Cortesía WITec

PMMA

AFM



© Cortesía WITec

Botella de Zumo

Análisis básico: Composición: Materiales multicapa y recubrimientos

Estado de orden Orden Configuracional

Organización estérica, isómeros cis- / trans-, estereoregularidad, etc... Orden Cristalina

Fases cristalinas, amorfas e interfaciales, etc... Orden Conformacional

Organización física de la cadena, confórmeros t / g, etc... Orden orientacional

Grado de alineamiento de la cadena en materiales anisotrópicos





Análisis básico: Estado de orden

• Polietileno, PE

Espectros Raman

alta cristalinidad

baja cristalinidad

fundido

t

c

1416

αc = I(1416)/ 0,46t αa = I(1080)/0,79t αb = 1 – ( αc + αa )

a

c

b

a

1080

Procesos Polimerización, transiciones de fase, procesado, modificación química,

descomposición, etc...



• Poli(cloruro de vinilo), PVC

(Raman)

• Degradación por eliminación de HCl a un centro de

iniciación o un punto de ramificación, produciendo un doble enclace en la cadena:

-CH2-CHCl-CH2- → -CH=CH-CH2- + HCl↑

después de

degradación ∆ a 140ºC

sustracción espectral

PVC inicial

∆ν (cm-1)

ν C=C ν C-C



ASIGNACIÓN DE BANDAS


NO ES FÁCIL

PAUTAS BÁSICAS:

• Los CH (-CH3, -CH2-) suelen aparecer entre 2500 y 3000 cm-1 •Los -C=O suelen aparecer entre 1700 y 1800 cm-1 •Los grupos aromáticos suelen aparecer alrededor de los 1000 cm-1 •Los -C≡N suelen aparecer alrededor de los 2200 cm-1 •Los CH=CH suelen aparecer entre 900 y 1000 cm-1

Bandas desconocidas….

Colorantes Aditivos: Plastificantes

BIBLIOGRAFÍA


“The Raman Spectra of Polymers” P.J. Hendra and J.K. Agbenyega

“Infrared and Raman Characteristic Group Frecuencies”

Georges Socrates

RECOMENDACIÓN: Uso moderado de las bases de datos

Del laboratorio 320… ¡¡Hasta el planeta rojo!! ¿Sabías que?: En 2013 el espectómetro Raman-LIBS viajará en la próxima misión de la Agencia Espacial Europea para explorar posibles restos de vida en Marte (Exomars). Y qué...... Será capaz de realizar “simultáneamente” un estudio de la composición química elemental y de la estructura de las bases minerales de las muestras que se recojan en el planeta rojo. Exomars


¿Hasta dónde podemos llegar con la espectroscopia Raman?

http://images.google.es/imgres?imgurl=http://www.hyparion.com/web/diccionari/dics/astronomia/imatges/marte.jpg&imgrefurl=http://www.hyparion.com/web/diccionari/dics/astronomia.htm&usg=__OdmIeJpMC-jGCHjbiWswA4k6Kp8=&h=300&w=300&sz=37&hl=es&start=2&um=1&tbnid=8GpnpDQ1ugIY-M:&tbnh=116&tbnw=116&prev=/images?q=Marte&hl=es&rlz=1T4SKPB_esES297ES338&sa=N&um=1�

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¡¡¡¡¡GRACIAS!!!!!

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