Koncept hemijske ravnoteže i zakon o dejstvu masa koji iz tog

koncepta proizilazi, prožimaju celokupnu oblast analitičke hemije.

Za reakciju tipa:

aA + bB ⇄ cC + dD

konstanta ravnoteže, K, može se predstaviti kao:

,

Konstanta ravnoteže zavisi samo od temperature, odnosno, ima

konstantnu vrednost na konstantnoj temperaturi. Pojedinačne

koncentracije produkata i reaktanata mogu da se menjaju, ali je

njihov meĎusobni odnos konstantan.

ba

dcK

]B[]A[

]D[]C[ ,

Tabela 1. Karakteristične ravnotežne reakcije u analitičkoj hemiji

Ravnotežna reakcija Izraz i naziv za konstantu

Disocijacija ili autoprotoliza vode:

2H2O ⇄ H3O+(aq) + OH-(aq)

Jonski proizvod vode, Kw

Kw =K(H2O)= [H3O+] [OH-]

Reakcije disocijacije slabih kiselina i slabih baza:

HCN(aq) + H2O ⇄ H3O+(aq)+CN-(aq)

NH3 (aq)+H2O ⇄ NH4+(aq) + OH-(aq)

Konstanta disocijacije kiseline,

Kk ili Ka

Kk= K(HCN) = [ ][ ]

[ ]

H O CN

HCN

3

Konstanta disocijacije baze, Kb

Kb=K(NH3) =[ ][ ]

[ ]

NH OH

NH

4

3

Reakcije stvaranja kompleksnih jedinjenja:

Ni2+(aq)+H2Y2-(aq)+2H2O⇄NiY2-(aq)+2H3O

+(aq)

Konstanta stabilnosti kompleksa, Kst

Kst=K(NiY2-)=[ ]

[ ] [ ]

NiY

Ni Y

2

2 4

Heterogene ravnoteže u rastvoru teško rastvorne

soli:

AgCl(s) ⇄ Ag+(aq) + Cl-(aq)

Proizvod rastvorljivosti taloga,

K(XY)

K(AgCl) = [Ag+] [Cl-]

Redoks reakcije:

5Fe2+(aq)+MnO4-(aq)+8H+(aq) ⇄ 5Fe3+(aq) +

+Mn2+(aq)+4H2O

Cl2(g) + 2AgI (s) ⇄ 2AgCl(s) + I2(g)

Konstanta redoks reakcije, K

K=[ ] [ ]

[ ] [ ][ ]

Fe Mn

Fe MnO H

3 5 2

2 5

4

8

K=p

p

(I )

(Cl )

2

2

Raspodela

I2(aq) ⇄ I2(CCl4)

Konstanta raspodele, K

K=

[ ]

[ ]

ICCl

IH O

24

22

*Uočiti da koncentracije čvrstih soli (AgCl, AgI) i čistih rastvarača (H2O) ne ulaze u izraz za konstantu.

Za gasovite proizvode koriste se parcijalni pritisci (p).

I SULFIDI NERASTVORNI U VODI i U HCl

II SULFIDI NERASTVORNI U VODI i U HCl

III SULFIDI NERASTVORNI U VODI,

RASTVORNI U HCl

IV SULFIDI RASTVORNI U VODI

V SULFIDI RASTVORNI U VODI

Kao izvor S2-

-jona koristi se H2S, slaba dvobazna kiselina koja u vodi disosuje u dva

stupnja:

H2S ⇌ H+ + HS

- ⇌ H

+ + S

2- ;

ili zbirno:

H2S ⇌ 2H+ + S

2- ;

SH

][S][H

2

22

SH2K = 6,8 10

-23;

dajući nisku koncentraciju S2-

-jona.

Koncentracija S2-

-jona zavisi od koncentracije hidronijum-jona, tj. od pH vrednosti

rastvora.

U prisustvu HCl, u uslovima povećane koncentracije hidronijum-jona, suzbijena je

disocijacija H2S. Ravnoteža se uspostavlja pri još nižoj ravnotežnoj koncentraciji S2-

-

jona:

H2S ⇌ 2H+ + S

2-

SH

][S][H

2

22

SH2K = 6,8 10

-23;

H+ Strelice u izrazu za K ukazuju na povećanje, odnosno

smanjenje koncentracija u novim uslovima ravnoteže!

+

U ovim uslovima, ovako niska koncentracija S2-

-jona dovoljna je da se prekorače

proizvodi rastvorljivosti sulfida katjona II analitičke grupe, a nedovoljna je da se

prekorače proizvodi rastvorljivosti sulfida katjona III analitičke grupe. Sufidi katjona II

analitičke grupe imaju mnogo nižu vrednost proizvoda rastvorljivosti od sulfida katjona

III analitičke grupe, (vidi tabelu 1 u prilogu).

Za taloženje sulfida III analitičke grupe neophodna je mnogo više koncentracija S2-

-jona

što se ostvaruje u baznim uslovima, u prisustvu, na primer, puferske smeše NH3/NH4Cl

(pH 9).

SULFIDI KONSTANTA

PROIZVOD RASTVORLJIVOSTI

K

RASTVORLJIVOST

R (mol/dm3)

I GRUPA

Hg2S K(Hg2S) = [Hg22+

] [S2-

] 5,8 10-44 /

Ag2S K(Ag2S) = [Ag+]

2 [S

2- ] 1,8 10

-49 /

II GRUPA

HgS K(HgS) = [Hg2+

] [S2-

] 3,0 10-53

5,5 10-27

PbS K(PbS) = [Pb2+

] [S2-

] 8,4 10-28

2,9 10-14

Bi2S3 K(Bi2S3) = [Bi3+

]2 [S

2- ]

3 1,6 10

-72 5,0 10

-13

CuS K(CuS) = [Cu2+

] [S2-

] 8,7 10-36

3,0 10-18

CdS K(CdS) = [Cd2+

] [S2-

] 3,6 10-29

6,0 10-15

As2S3 K(As2S3) = [As3+

]2 [S

2- ]

3 4,0 10

-25 4,0 10

-5

Sb2S3 K(Sb2S3) = [Sb3+

]2 [S

2- ]

3 1,6 10

-93 1,6 10

-16

SnS2 K(SnS2) = [Sn4+

] [S2-

]2

1,0 10-70

3,0 10-24

III GRUPA

FeS K(FeS) = [Fe2+

] [S2-

] 4,9 10-18

2,2 10-9

MnS K(MnS) = [Mn2+

] [S2-

] 5,1 10-15

7,1 10-8

CoS K(CoS) = [Co2+

] [S2-

] 5,9 10-21

7,7 10-11

NiS K(NiS) = [Ni2+

] [S2-

] 2,0 10-28

5,5 10-11

ZnS K(ZnS) = [Zn2+

] [S2-

] 1,1 10-21

5,5 10-11

IV i V GRUPA (rastvorni u vodi)

a) U cilju provere da li je I grupa kvantitativno odvojena. Rastvor posle odvajanja I

analitičke grupe ne sme da daje talog sa HCl.

b) U cilju suzbijanja hidrolize katjona Bi3+

, Sb3+

i Sn2+

.

Bi3+

+ Cl- + H2O ⇌ BiOCl(s) + 2H

+

bizmutil-hlorid, beo

c) Zbog kvantitativnog razdvajanja katjona II od katjona III analitičke grupe, koncentracija

HCl mora da bude kontrolisana. Kvantitativno razdvajanje ovih katjona vrši se

selektivnim taloženjem njihovih sulfida, a to se postiže kontrolom koncentracije

taložnog reagensa, S2-

-jona.

d) Koncentracija HCl mora da bude kontrolisana i zbog kvantitativnog taloženja sulfida

svih katjona II analitičke grupe koji imaju različite proizvode rastvorljivosti. Upravo

zbog toga koncentracija HCl nije isuviše visoka (veća od 5 mol/dm3, pH 0,3).

e) Zašto baš HCl, a ne neka druga kiselina, na primer H2SO4, HNO3 ili CH3COOH?

H2SO4 se ne dodaje jer bi se taložili neki katjoni II i IV analitičke grupe u obliku

sulfata kao na primer: PbSO4, BaSO4 i SrSO4.

HNO3 se ne dodaje jer ima oksidaciona svojstva, te bi došlo do oksidacije taložnog

reagensa, H2S do sumpora, S.

CH3COOH se ne dodaje jer je slaba kiselina te se ne može dostići optimalna

koncentracija hidronijum-jona.

U rastvor za analizu II analitičke grupe dodaje se razblažena HCl u kapima,

koncentracije 5 mol/dm3 iz nekoliko razloga:

I primena HCl ima nedostataka. S viškom hlorid-jona, joni II grupe mogu da grade komplekse.

Od svih katjona, Cd2+

-joni se najteže, u kiseloj sredini, talože u obliku sulfida. CdS ima

najveći proizvod rastvorljivosti te je neophodna viša koncentracija sulfid-jona.

Šematski prikaz razdvajanja i dokazivanja katjona II analitičke grupe

Hg2+

, Pb2+

, Bi3+

, Cu2+

, Cd2+

, As3+

, Sb3+

, Sn2+

(bezbojan) (bezbojan) (bezbojan) (plav) (bezbojan) (bezbojan) (bezbojan) (bezbojan)

(1) + HCl

(2) + H2O2

Hg2+

, Pb2+

, Bi3+

, Cu2+

, Cd2+

, As3+

, Sb3+

, Sn4+

(3) + H2S/HCl

HgS(s), PbS(s), Bi2S3(s), CuS(s), CdS(s), As2S3(s), Sb2S3(s), SnS2(s)

(crn) (crn) (mrk) (crn) (žut) (žut) (narandžast) (žut)

(4) + KOH

talog IIA podgrupa: rastvor IIB podgrupa

SULFOBAZE SULFOKISELINE

HgS(s), PbS(s), Bi2S3(s), CuS(s), CdS(s)

(5) + HNO3

talog rastvor

HgS(s) Pb2+

, Bi3+

, Cu2+

, Cd2+

(6) + NaClO + HCl (8) + NH3

rastvor talog rastvor

Hg2+

Pb(OH)2(s) (beo), Bi(OH)3(s) (beo) Cu(NH3)42+

(plav)

(7) + SnCl2 (9) + NaOH Cd(NH3)42+

(bezbojan)

talog rastvor (12) + KCN

Hg2Cl2(s) (beo) Bi(OH)3(s) Pb(OH)3- Cd(CN)4

2-

+ K2CrO4 (bezbojan)

ili (10) + Sn(OH)3- (11) + CH3COOH (13) + H2S

Hg(s) (crn) Bi(s) (crn) PbCrO4(s) (žut) CdS(s) (žut)

Rastvor H2O2 se dodaje u cilju oksidacije Sn2+-jona u

Sn(IV) oblik. Posle uvođenja H2S dobija se talog

SnS2 koji se lako rastvara u KOH. Na taj način kalaj

prelazi u rastvor i predstavlja element IIB podgrupe,

odnosno pripada sulfokiselinama. Ukoliko bi kalaj

ostao kao Sn2+-jon nagradio bi se SnS koji se ne

rastvara u KOH već u razblaženoj HNO3. U tom

slučaju bi ostao kao sulfobaza u IIA podgrupi.

U amonijačni rastvor, u kome se bakar (plav) i kadmijum

(bezbojan) nalaze u obliku amonijačnih kompleksa, dodaje se

rastvor KCN s kojim se stvaraju bezbojni, cijanidni kompleksi

bakra i kadmijuma. Ovo prevođenje jednog oblika kompleksa

u drugi, radi se u cilju dokazivanja kadmijuma bez mehaničkog

odvajanja bakra iz rastvora. Kada bi se H2S uveo u rastvor u

kome se ovi joni nalaze u obliku amonijačnih kompleksa došlo

bi do taloženja i jednog i drugog sulfida. 2[Cu(NH3)4

2+ + 5CN- + H2O ⇌ 2[Cu(CN)2]- + CNO- + 6NH3(aq) + 2NH4

+

tetraaminbakar(II)-jon dicijanokuprat(I)-jon

[Cd(NH3)42+ + 4CN- ⇌ [Cd(CN)4

- + 4NH3(aq)

tetracijanokadmijum(II)-jon

Cijanidni kompleks bakra(I) je izuzetno stabilan, stabilniji od

amonijačnog. Koncentracija Cd2+-jona koja nastaje

disocijacijom cijanidnog kompleksa kadmijuma je međutim,

dovoljno velika da se u ovim uslovima taloži kadmijum-sulfid.

Bakar ostaje sve vreme u rastvoru u obliku stabilnog

dicijanokuprat(I)-jona što predstavlja posebnu ekskluzivnost –

dokazivanje jednog jona pored drugog bez razdvajanja.

HNO3:

3CuS(s) + 2NO3- + 8H+ ⇌ 3Cu2+ + 2NO(g) + 3S + 4H2O

NaClO + HCl: HgS(s) + ClO- + 2H+ ⇌ Hg2+ + S + Cl- + H2O

RASTVOR IIB PODGRUPA; SULFOKISELINE

As(OH)4-, [AsS3]

3-, Sb(OH)4

-, [SbS3]

3-, Sn(OH)6

2-, [SnS3]

2-, [HgS2]

2-

bledo-žut rastvor

(14) + HCl (razbl.) + H2S

talog

As2S3(s), Sb2S3(s), SnS2(s), HgS(s)

(15) + HCl (konc)

talog rastvor

HgS(s), As2S3(s) SbCl4-, SnCl6

2-

(16) + NH3 (18) + Fe

talog rastvor talog rastvor

HgS(s) (crn) As(OH)4-, [AsS3]

3- Sb(s) (crn) Sn

2+

(17) + HNO3 (19) + HgCl2

As2S3(s) (žut) talog

Hg2Cl2(s) (beo)

ili

Hg(s) (crn)

KOH: As2S3(s) + 4OH- ⇌ [AsS3]

3- + [As(OH)4]-

tioarsenat(III)-jon tetrahidroksoarsenat(III)-jon

bezbojan bezbojan

Na osnovu detaljne analize principa zastupljenih u analizi

katjona II analitičke grupe može se konstatovati da su u

toku analize korišćeni sledeći efekti:

• formiranje teško rastvornih taloga (sulfida i hidroksida),

• selektivno rastvaranje taloga različitim reagensima

(KOH, HNO3, NaClO/HCl, NH3, HCl),

• formiranje kompleksnih jedinjenja (bakra, kadmijuma,

antimona i kalaja), formiranje cijanidnog kompleksa

bakra i maskiranje,

• oksidaciono-redukcione reakcije (bizmut, antimon,

kalaj) i

• amfoternost (razdvajanje olova od bizmuta).

I HIDROKSIDI I OKSIDI NERASTVORNI U VODI

II HIDROKSIDI I OKSIDI NERASTVORNI U VODI

(izuzev IIB)

III HIDROKSIDI NERASTVORNI U VODI

IV HIDROKSIDI RASTVORNI U VODI

V HIDROKSIDI RASTVORNI U VODI

(izuzev Mg(OH)2)

HIDROKSIDI/OKSIDI KONSTANTA

PROIZVOD RASTVORLJIVOSTIK

I GRUPA

Hg2O 1,6 10-23

Ag2O 2,0 10-8

II GRUPA

HgO 2,5 10-26

Pb(OH)2 2,8 10-16

Bi(OH)3 3,2 10-40

Cu(OH)2 1,6 10-19

Cd(OH)2 4,9 10-18

[As(OH)4]-

[Sb(OH)4]-

[Sn(OH)4]2-

Rastvorni u vodi!

III GRUPA

Fe(OH)3 6,3 10-38

Fe(OH)2 7,9 10-15

Cr(OH)3 6,7 10-31

Al(OH)3 1,9 10-33

Mn(OH)2 1,5 10-11

Co(OH)2 2,5 10-16

Ni(OH)2 2,8 10-16

Zn(OH)2 4,5 10-17

IV GRUPA

Ca(OH)2

Ba(OH)2

Sr(OH)2

Rastvorni u vodi!

V GRUPA

Mg(OH)2 1,5 10-11

NH3

NaOH

Rastvorni u vodi!

RAZDVAJANJE I DOKAZIVANJE KATJONA III ANALITIČKE GRUPE

Fe2+, Mn2+, Al3+, Cr3+, Co2+, Ni2+, Zn2+

(bledozelen) (bledoružičast) (bezbojan) (zelen) (ružičast) (zelen) (bezbojan)

Fe3+, Mn2+, Al3+, Cr3+, Co2+, Ni2+,

Zn2+

talog: IIIA podgrupa

Hidroksidi Fe3+, Al3+, Cr3+, Mn2+

rastvor: IIIB podgrupa

Kompleksni joni Co2+, Ni2+, Zn2+, (Mn2+)

TALOG: IIIA PODGRUPA

Fe(OH)3(s) (mrk-boja rđe), Al(OH)3(s) (beo), Cr(OH)3(s) (sivo-zelen), Mn(OH)2(s) (beo)

(2) + NH3 + NH4Cl

(3) + NaOH + H2O2

talog

Fe(OH)3(s), MnO2½xH2O(s)

rastvor

[Al(OH)4]- CrO4

2-

(4) + HNO3 + H2O2 (7) + HCl (9) + CH3COOH

rastvor

Fe3+ Mn2+

rastvor

Al3+

rastvor

Cr2O72-

(5) + K4[Fe(CN)6] (6) + NaBiO3 (10) + Pb(CH3COO)2

Fe4[Fe(CN)6]3(s)

(plav)

MnO4-

(ljubičast)

talog

Al(OH)3(s)

(beo)

talog

PbCrO4(s)

(žut)

(1) + HNO3 (konc.)

RASTVOR IIIB PODGRUPA

[Co(NH3)6]2+ [Ni(NH3)6]

2+ [Zn(NH3)4]2+ (Mn2+)

(bledožut) (bledoplav) (bezbojan) (bledoružičast)

CoS(s) (crn), NiS(s) (crn), MnS(s) (ružičast), ZnS(s) (beo)

(11) + H2S (NH3 + NH4Cl)

(12) + HCl

talog

CoS(s) (crn), NiS(s) (crn)

rastvor

Mn2+, Zn2+

(13) + HCl + NaClO (16) + NaOH

+ H2O2

rastvor

Co2+ Ni2+ talog

MnO2½xH2O(s)

rastvor

[Zn(OH)4]2-

(14) + NH4SCN

+ amilalkohol

(15) + dimetilglioksim

+ NH3

rastvor

[Co(SCN)4]2-

(plav)

talog

Ni[HDMG]2(s)

(ružičast)

(17) +HNO3

+ H2O2

(19) + CH3COOH

+ H2S

Mn2+

(18) + NaBiO3

rastvor

MnO4-

(ljubičast)

talog

ZnS(s)

(beo)

U rastvoru puferske smeše NH3/NH4Cl ostvaruje se vrednost pH oko 9 i održava

konstantno što je izuzetno važno zbog:

kvantitativnog odvajanja katjona III od katjona V analitičke grupe (magnezijuma), i

razdvajanja IIIA od IIIB grupe.

Kada bi se u rastvor katjona III i katjona drugih analitičkih grupa dodao samo rastvor

razblaženog NH3 staložili bi se svi katjoni III analitičke grupe u obliku hidroksida, ali bi

se staložio i Mg(OH)2.

Rastvor NH3 je pogodan jer sadrži reagense za stvaranje karakterističnih jedinjenja IIIA

i IIIB grupe.

NH3(aq) + H2O ⇌ NH4+ + OH-

Podgrupu IIIA čine Fe3+, Al3+, Cr3+ i Mn2+-joni. Podgrupu IIIB čine Co2+, Ni2+ i Zn2+-

joni. S amonijakom elementi IIIA podgrupe grade teško rastvorne hidrokside, a elementi

IIIB podgrupe grade stabilne amonijačne komplekse.

Mn2+-jon se nalazi i u jednoj i drugoj podgrupi. Mangan-hidroksid je najrastvorljiviji od

svih hidroksida elemenata IIIA podgrupe.

Podaci: K(Fe(OH)3) 10-38

; K(Al(OH)3) 10-33

; K(Cr(OH)3) 10-31

;

K(Mn(OH)2) 10-14

Reagens za stvaranje amonijačnih

kompleksa IIIB podgrupe. Reagens za stvaranje taloga

hidroksida IIIA podgrupe.

Na talog IIIA podgrupe dodaje se NaOH i H2O2 iz nekoliko razloga:

Natrijum hidroksid se dodaje da bi se iskoristio efekat amfoternosti katjona Al3+.

Usled stvaranja rastvornih hidrokso-kompleksa ovaj katjon ostaje u rastvoru.

Al3+ + 4OH- ⇌ Al(OH)3(s) + OH- ⇌ [Al(OH)4]-

Vodonik peroksid se dodaje da bi se Cr3+-joni oksidisali u CrO42--jone. Šestovalentni

hrom nema amfoterna svojstva i kao takav ne ometa dokazivanje aluminijuma.

2Cr(OH)3(s) + 3H2O2 + 4OH- ⇌ 2CrO42- + 8H2O

U ovom momentu dolazi i do potpune oksidacije mangana iz Mn(II) u Mn(IV)-oblik.

Mn(OH)2(s) + H2O2 ⇌ MnO2⇌H2O(s) + H2O

Rastvor HNO3 i H2O2 se dodaje u cilju rastvaranja taloga Fe(OH)3 i

MnO2 H2O, i u cilju redukcije mangana(IV) do mangana(II) čime se mangan

dovodi u pogodan oblik za izvođenje dokazne reakcije.

U prisustvu NH3 i NH4Cl, u uslovima povećane koncentracije hidroksid-jona, favorizovana

je disocijacija H2S. Ravnoteža se uspostavlja pri znatno višoj ravnotežnoj koncentraciji

S2- -jona.

H2S ⇌ 2H+ + S2- SH

][S][H

2

22

SH2K = 6,8 10-23

+

2OH- ⇌ 2H2O Strelice u izrazu za K ukazuju na povećanje, odnosno

smanjenje koncentracija u novim uslovima ravnoteže!

Koncentracija S2--jona, u baznim uslovima, dovoljno je velika da se prekorače

proizvodi rastvorljivosti sulfida katjona IIIB analitičke grupe.

Smeša rastvora NaOH i H2O2 se dodaje iz dva razloga: u cilju oksidacije

eventualno prisutnog mangana(II) do mangana(IV) i njegovog taloženja, i u

cilju prevođenja cinka u rastvor hidrokso-kompleksa.

Hlorovodonična kiselina se dodaje u cilju selektivnog rastvaranja i razdvajanja sulfida.

Sulfidi CoS i NiS se ne rastvaraju u hlorovodoničnoj kiselini, a ZnS se rastvara.

Sulfidi CoS i NiS se rastvaraju u rastvoru NaClO/HCl i u carskoj vodi, pri čemu dolazi

do oksidacije sulfid-jona i izdvajanja gasovitih produkata.

Kobalt i nikal se dokazuju jedan pored drugog bez mehaničkog razdvajanja, jednostavnim podešavanjem sredine i dodavanjem selektivnih reagenasa.

Zadatak Analiziran je uzorak smeše čvrstih soli za koji se pretpostavlja da sadrži: NiCl2, NH4NO3, SnSO4, Pb(NO3)2, Cr(NO3)3, HgCl2, CuSO4, Zn(NO3)2, Fe(NO3)2, MnSO4, CoCl2 i SbCl3. U toku kvalitativne analize utvrđeno je sledeće: čvrsti uzorak se potpuno rastvara u hladnoj vodi dajući rastvor zelenkaste boje. Rastvor je podeljen na tri dela.

a) u jedan deo rastvora dodat je rastvor razblažene H2SO4. Formiran je beo talog.

b) u drugi deo rastvora dodat je rastvor NH3. Dobijen je talog sivo-zelene boje i bezbojan rastvor.

c) u treći deo rastvora dodat je rastvor NaOH u višku i rastvor H2O2. Formiran je mrki talog i narandžast rastvor.

Na osnovu iznetih zapažanja odgovoriti koje su soli dokazane u uzorku, za koje soli je dokazano da nisu u uzorku, a koju so nije moguće dokazati na osnovu opisanog postupka.

Odgovor: U uzorku je dokazano prisustvo soli: Pb(NO3)2,

Fe(NO3)2 i Cr(NO3)3. Dokazano je da nisu prisutne soli: NiCl2, SnSO4,

HgCl2, CuSO4, CoCl2 i SbCl3.

Na osnovu opisanog postupka nije moguće dokazati:

NH4NO3 i Zn(NO3)2.