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RENDICONTI Socidd /ta;lla;na; di Minua;/ogia; e Pdrolo9ill, 36 (Z), 1980: 'PP, 573-514
I SUBLIMATI
RIASSUNTO. - Dopo un breve cenno Morico relativo allo studio dei prodotti di esalazionevulcanica, vengono indicati i vari tipi di emissioni gassose vulcaniche e loro fasi solide associareo .. sublimati ». Seguono alcune considerazioni sulle relazioni dei sublimari con la temperaturae la composizione della fase gassosa, nonchè delle possibili cause di arricchimento di alcunielementi minori.
AlISTRACT. - A short historical aceount in relation to rhe srudy of exhalative productsis given. The diflerenr kinds of gaseous volcanic emissions and rheir associated solid phasesor «sublimates .. are indicated. Possible relationships of the sublimate species with temperatureand gaseous phases composition, as well as possible enrichmenr in some minor elements,are considered.
Preme88a
Questa relazione è una breve sintesi delle notizie relative allo studio delle fasisolide associate all'attività vulcanica e indicate spesso come .. sublimati •.
l primi lavori scientifici che trattano in maniera sistematica dei minerali deivulcani attivi sono pubblicati da mineralogisti italiani (ZAMBONINI, 1910 e 1935;PANICHI, 1924; DE FIORE, 1942) e si riferiscono ai vulcani italiani Vesuvio, Vulcanoed Etna. La ricerca paziente e accurata di detti autori ha reso disponibili informazioni mineralogiche. preziose insieme ad una vasta e interessante bibliografia,
Tralascio di elencare, per ovvt motivi, i numerosi singoli studiosi che con leloro ricerche hanno contribuito alla stesura di queste opere, Farò una sola eccezione,che in questa occasione ritengo doverosa, quella che si riferisce alle ricerche delprof. Guido Carobbi,
Il Carobbi, collaboratore di Ferruccio Zambonini dal 1923 al 1930, ha datoinfatti un contributo importante allo studio dei materiali della zona vulcanicaveSUViana,
Fra i molti suoi lavori sull'argomento in questione, ricordo soprattutto quelliche si riferiscono ai ritrovamenti di minerali nuovi per il Vesuvio, e cioè: lamanganolangbeiniu, K2Mn2(S04h (ZAMBONINI e CAROllBI, 1924); la mitsch"lichitr:,KzCuCI4·H2Ù (ZAMBONINI e CAROBBI, 1925); l'avogadn'tr:, KBF t (CAROBBI, 1926);la malladn'tr:, Na2SiF6 (Z."MBONINI e CAROIlBI, 1926 a); J'atacamitr:, CU2(OH)sCI
* Istituto di Mineralogia, Petrografia e Geochimica dell'Universiti, via La Pilll 4, 50121 Firenze,
57' N. CORAOOSSI
(CuoBBI, 1928); !'alumi"ite, AbSO.(OH)·7H20 (CAROBBI, 1932); la fa-rucdu,NaBF. (CAAOBBI, 1933); il fluoruro di AI, Mg. Ca, ed il fluoruro di potassio, KF(CARaBBI. 1936), quest'ultimo riconosciuto da SnuNz (1956) come carobbii«; lamalteuccite, NaHSOt "H20 (D.a.08BI c: CIPRIANI. 1952).
Ed ancora, le ricerche che hanno portato a stabilire, per il Vesuvio, la presenzadi composti solubili di vanadio (G.w>BBI. 1926 b) e di molti dementi non ancoraS(:gnalati nci prodotti di esalazione delle: lave vesuviane. e cioè; tungsteno, cromo,metalli delle terre rare, :trS(:nico, zinco, cobalto, niobio e tamalio (ZAMBONlNI eGuOBBI. 1926e).
Eventi vulcanici nuovi, associati all'evoluzione: delle Scienze e dell'interesseper i fenomeni ad essi inerenti, hanno determinato il moltiplicarsi delle ricerchend campo vulcanologico. 1..0 studio delle associazioni mineralogiche nelle areevulcaniche ne costituisce un esempio.
t importante rilevare ~rò la differenza sostanziale fra i lavori c: vecchi:» equelli c: nuovi> e cioè il passaggio da una ricerca importante, ma essenzialmentedescrittiva, a studi teorico-sperimentali che, sulla bilse di considerazioni termodinamiche, costituiscono un valido aiuto nell'interpretazione delle composizioniosservate.
Nell'intento di dare un quadro comparativo dei minerali formatisi durantel'attività vulcanica e di chiarire le modalità della loro deposizione, questa relazioneviene suddivisa nei seguenti paragrafi.: tipi di emissioni vulcaniche gassose, subIi.mati, sublimati ed eqUIlibri, sublimati ed elementi minori, conclusioni.
Tipi di em.iNioni vulcaniche gSSM8e
Le emissioni di gas e vapori provenienti dal condotto principale e/o dallefessure distribuite variamente intorno alla zona craterica sono conosciute con ilnome di fumarol~.
Alle fumarole sono associati prodotti che si possono raccogliere allo statogassoso ed allo stato solido.
I prodotti delle fumarole cambiano con la temperatura, come fu rilevato ~r
la prima volta dal DÉVILJ..E (1855), lo scienziato francese che ha dedicato tutta lasua attività scientifica allo studio dei fenomeni vulcanici. Egli affermava cheor ••• fon a d~ux moyms d~ mlsurer, d'une mani"e g!nbal~, l'intmnt! d~ usforces (volcaniques) en un point donné, savoir: la tempbatuu des fumarolleset la natur~ d~ l~urs 8!mentJ qui, rangls dans l'ordre.suillanu, paraissent (aum()ins paur le Vesuve ~t dans l'buption actuell~), correspondr~ à des unnonslIolcaniques d~ moins en moins grandes: ch/orures alcalins, un pro d'acid~ sulfun·qu~
et sulfaus . fum~olJes anidr~s (premier ordre); acide chlorydrique et sulfureux.aecompagnls d~ vap~ur d'~au (detlri}m~ ordre); lIap~ur tfeau all« tr}s paius quantiUs tfacid~ suJp"ydriqu~ ou d~ soufre natif (troisj}m~ ordr~); mfin, vapnlr d'~au
(quatn·}m~ ordre).Questa classificazione, nelle sue linee generali, può essere valida anche oggi:
I SUILIMATI 575
la temperatura rappr~nta effettivamente uno dei parametri più imponanti perdistinguere i vari tipi di fumarole. Verranno perciò considerate qui le emissionigassose vulcaniche partendo da quelle più calde 6no a quelle più fredde.
(1) Fumaro'~ del primo tipo: si osservano durante l'attività magmaticaeruttiva, sotto forma di getti di gas e di vapori che fuoriescono dai crateri e dallalava fusa che Auisce all'esterno. Queste emissioni hanno temperature che vanno dalmigliaio di gradi fino a 400-300" C. Esse corrispondono alle c fumarole secche»di Déville. In realtà, l'acqua rappresenta il costituente più abbondante anche inquesto tipo di emissioni: anidride carbonica, ossido di carbonio, acido cloridricoe fluoridrico, gas dello solfa (dall'idrogeno solforato all'anidride solforica). idrogeno, caraueriuano insieme ai cloruri volatili queste emissioni.
(2) Fumarole dd St!condo tipo: si osservano nelle zone più lontane dai antridi emissione della lava, distribuite e localizzate nelle fessure delle colate laterali.Esse sono molto più frequenti e abbondanti nei periodi di quiescenza deU'attiviùvulcanica. Questo tipo di fumarole corrisponde alle c fumarole acquose» di Déville.
La loro temperatura è compresa fra 300 e IOO"C. Dal punto di vista dellaloro composizione sono caratterizzate dall'alto contenuto di vapor d'acqua, chepuò raggiungere anche il 99 % in volume; gli altri componenti del miscuglio gassoso sono gli stessi delle emissioni precedenti e cioè composti gassosi del carbonio,dello solfo, acidi alogenici, ma si osserva il progressivo aumento di COt e di H,5e la corrispondente diminuzione di CO, H2, SCh, HCI, HP.
La caratteristica costante di queste emissioni è data dalla presenza di doruroammonico. Poichè questo sale sublima a 335G C. quando la temperatUra si avvicinaa 3{X)G C. i vapori liberati depositano per sublimazione cristalli di NH.CI intornoalle fessure di uscita del getto di vapore. Questa temperatura corrisponde allamaggiore probabilità di deposizione in quanto la quantità massima di fase solidache può sublimare diminuisce rapidamente con la temperatura a causa delladiminuita tensione di vapore.
(3) Fumarole dd It!r%O lipo: appartengono a questa categoria le fumarolecon temperatura minore o uguale a lOO"C. Queste emissioni possono essue prodotteda condizioni e sistemi completamente differenti; così, in alcuni casi corrispondonoad attività eruttiva estremamente ridotta e possono lfovarsi localizzate sia neicrateri eruttivi che ndla parte alta dei vu!caAi.
La loro composizione chimica è data da N2, 02, Ar, ~, H20 (quanta nepermette la temperatura), H2S, 502• In altri casi, invece, queste emissioni sonodovute all'acqua di pioggia che vaporizza a contatto delle rocce calde; e la composizione chimica rdativa ne sarà una diretta testimonianza.
(4) Fumarole del quarto lipo: sono rappresentate dalle emissioni con temperature inferiori a 80" C e più comunemente sono note come mofae. Dal puntcYdivista composizionale sono caratterizzate da vapor d'acqua e anidride carbonica.
Le: mofde possono essere in relazione a fluidi magmatici oppure a soluzioniprofonde in aree geotermiche.
576 N. CORADOSSI
Subllinati
Ciascun tipo di emiSSione gassosa è caram:rizzato anche dalla deposizionedi fasi solide: $ublimali ~/o incrOSlozion; fumarolicht!. Questi termini sono usatitalora indifferentemente ~r indicare i prodoui solidi associati all'attività fumarolicaindi~ndcntemente dal loro processo di formazione. Così, mentre' incronoz;ont!!umarolica ha un significato più esu:nsivo, non legato ad un particolare procasofi.sico, sublimato corrisponde inve<c: ad una uasformazione fisica ~n definita edovrebbe: p=:Tciò essere usato soltanto per indicare i prodotti formati per oondc=nsaziane diretta dai gas vulcanici.
La differenza è importante in quanto, od caso di una fase solida formata persublimazione, si avrà un'informazione imm(:diata e diretta ddla temperatura e deltipo di fumarola.
Noo va dimenticato che gli studiosi che si occcuparono in modo siSlematicoelei fenomeni vulcanici, come DÉVIl.l.E (1855, 1856 a, b, c; Dfvlt.I.E e Lf.BLANC, 1859),FououÉ (1866), SIl.VESTRI (1867), LASAUl.X (1880), LACROIX (1907), associarono semprea ciascuna categoria di fumarole le fasi solide corrispondenti.
In particolare, a prescindere da alcune differenze, poco rilevanti, fra i criteridi classificazione seguiti, c'è un accordo generale per quanto riguarda le fasi solidecaratteristiche di ciascuna categoria.
Il UCJ.OIX (1907) indica, per esempio, che ad alta temperatura predominanoi sali di potassio e di sodio (cloruri e solfati~ il punto di fusione dei quali forniscI':un'indicazione appròssimata del valore minimo della temperatura corrispondentea questa categoria di fumarole. A questi sali possono essere associati, se pure inquantità minore, cloruri di rame, piombo e manganese; solfati e ossidi, soprattutto di ferro.
Con il diminuire della temper:Jtura, le fumarole sono caratterizzate, sempresecondo il Lacroix, dall'abbondanza di acidi liberi come Ha e SO!, i quali attaccano energicamente le rocce attraversate sottraendo elementi e i cui prodotti direazione diventano prevalenti rispetto agli apporti profondi. In conseguenza di ciòpossono formarsi una grande quantità di prodotti diversi, a temperature semprepiù basse.
Le fasi solide più frequenti sono ancora i cloruri, fra i quali predominanoquelli di ferro e di potassio, con quantità minori e variabili di cloruri di sadio,..lIuminio, calcio e magnesio; di solfuri di arsenico; di solfa.
Quando la temperatura è intorno a 300" C si osservano le abbondanti subii.mazioni di cloruro di ammonio, al ·quale è talora associato il solfato di ammonio.
Quando la temperatura è intorno a 100" C, la fase solida prevalente diventalo solfo.
La relazione fra fase solida e temperatura rappresenta dunque un parametroimportante nello studio sistematico dei minerali ddle fumarole.
I SUIILIMATI 577
Sublimali ed equilibri
l dati termodinamici disponibili attualmente permettono di calcolare, anchese con le inevitabili approssimazioni, le composizioni elementari di equilibrio allevarie temperature e la forma dei composti principali e minori presenti allo statogassoso O di aerosol nei gas fumarolici.
TABELL\ lCompQSiz.ioni (%) misurate (A) ~ ca/colate (B)dei condensati fumarolici sui prodotti quen·dali a 827' C (da NAUGHTON et al., 1976)
(B)
4.29
1.61
4.03
2.37
2.78
1 .33
2.45
57.64
13.40
10.06
Ridotto
(A)
3.06
0.90
0.15
0.63
1 .08
0.42
0.10
63.23
21 .25
9.17
(B)
0.73
0.28
0.64
0.41
0.47
0.22
0.41
7.20·
2.24
87.40
Ossidato'
(A)
0.66
0.24
0.44
0.15
1.26
0.042
0.36
6.49
0.91
88.90
:E: possibile indicare così le fasi solidepossibili mediante considerazioni teoricheper una data composizione del miscugliogassoso, alla temperatura considerata.
Un contributo importante allo studiodelle relazioni fra composizione della fase gassosa e delle fasi solide è contenutonei lavori di STROIBER e ROSE (1974) edi NAUGHTON et al. (1976), dove le osservazioni naturali sono confrontate constudi teorici e sperimemali.
Le composizioni di equilibrio calco·late, ad esempio, per i gas fumaroliei delKilauea (NAUGHTON et aL, 1976) indicanoche ad alta temperatura (8270 C) predominano, in condizioni ossidanti, i solfatie, in condizioni riducenti, gli alogenuri,come mostrato in tab. I.
Le fasi solide condensabili in condi.zioni ossidanti a bassa temperatura (1270 C) e compatibili con il miscuglio gassosodi composizione corrispondente alla temperatura quenciata di 8270 C sono: Na2S0.,
Na
'"Cl
K
F
Ca
"Co
so,
TABEUA 2Mjn~a1j fumaroliçj ~ compo!ti trovati al vulcano Kilauea (Havaii, 1969-1974)
(da NAUC"TOS el al.. 1976).
Nome Composizione Nome Composizione
1.50100
2.0p3.le
3.Gesso
4.flalstonite
5. 'lhenardite
6.Kroehnk1te
7.
8.Jl.n1drite
9·Afhthitalite
S
Si02 ·n 11:20
Ca9:)4.2 Hp
Al2 (F ,OH) 6 .11:20
Noi",Na2Cu(S04)2·2H20
Curo4·H20
Caro,
K3Na(S04)2
10.B1oedite
11.Alun::J<"!el'lO
12.
13.Halotrichite
14.Pickerin:l'ite
15.Halite
16.Kieserite
17.5e1enio
Na!iJ 1S04) 2'11:20
Al2 CS04) 3. 1811:2°
(Na,K)2S04
FeA12 (S04) 4 .22H20
MgA!.2 (S04) 4· 22H20NoCl
Mg'ro4·11:2°
se
578 N. CORADOSSI
TABElLA 3Min"a/i d~lJe fumarole vulcaniche
- -"... "-".. - -"- ...." .....- • -.-." _.... ..00. ...•."".......••• • ............-.-.-. .,_.. -".,...,. '.--.""._....""................ "l'.. _. .....<>1._._...."".""'-'"
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(co.n'.....)
CaS04, MgS04. ZnS04, CUS04, K2S04, Fet03; mrentrre in condizioni riducentie ad aha temperatura, prrevalgono: NaCl, CaF2, MgO, FeS, F~04, CuS, ZnS, ZnO;infine, SiCh è ugualmentre ripartita nei due ambirenti.
Le osservazioni naturali confermano, per il Kilauea, le prrevisioni calcolate;infatti, comre si può osservare nella tab. 2, chre riporta lUtti i minrerali trovati inordine di abbondanza, Ire fasi cristallinre più frrequrenti sono: thenardite (Na2S04),::anidrite (CaS04), gesso (CaSOt o 2H20), insieme ai solfati di r::ame, magnesio e frerro.
Questo è solt::anto un resempio, altri vulcani presentano associazioni minrera·logiche differenti, qualitativ::amente e quantitativameme, ma saranno sempre essenzialmente solfati e cloruri nei qu::ali i cationi e i loro rapporti rdativi potranno,invece, essere diversi. Infatti, la natura dei cationi trasportati allo stato gassosoo di aerosol e la loro quantità rdativa dipendono dalla composizione chimica dellalava e delle rocce interessate dalla risalita dei Auidi caldi, fortemente corrosivi.
Si può spiegare così la presenza di una grandre varietà di specie minreralogiche,alcune delle quali meno frequenti o addirittura molto rare ed alle quali vrerràaccennato nd paragrafo seguente.
rrgllr Tuh. 3
I SUBLlMATI 579
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Sublimati ed elementi minori
Cloruri e solfati di sodio, potassio, calcio, magnesio, alluminio, ferro; ossididi silicio e di ferro; cloruro di ammonio; solfo, rappresentano'i composti piùcomuni dei c sublimati:t. Il loro studio chimico mostra' spesso un arricchimentodi elementi in tracce, le cui concentrazioni possono raggiungere anche valori elevati.
Di questi elementi, i più abbondanti M)no: F, Br, B, P, As, Zn, Cu, Pb,Mn, Sn; i meno abbondanti: Li, Be, Ag, Ni, Co, V, Mo, Ca, Ce, Ti, Zr, Cr,Cd, Sb, Sr, Ba, Se, Te. '
Il tenore di micro-elementi dipende e~senzialmente. come per costituentimaggiori, dalla composizione chimica della lava. Così, ad esempio, gli studi diNASOKO (1959) effettuati ai vulcani della penisola di Kamchatka e delle IsoleKurili, mettono in evidenza la rdazione fra prodotti fumarolici e lava: clorurodi rame e solfati di vanadio sono trovati rispettivamente fra i prodotti fumarolicidd vulcano Kliuchevsky, basaltico ricco in rame ed il vulcano Sheveluch, andesiticocon alto contenuto di vanadio.
Talora questi metalli possono formare solfuri e ossidi, ne sono un esempiola tenorite, CuO, trovata per la prima volta dal SILV!ì.STlU (1867) fra i prodottifumaroljci dell'Etna e da lui chiamata allora mdaconite; il realgar, AsS, indicato
580 N. COIl.AOOSSI
come c caratteristico delle fumarole acide cld 1906 al Vesuvio) dal UCROIX (1907);la cauiuriu, Sn02' trovata alle fumarole dell'Etna (CoRSIN"I. 1967); c poi ancora,blenda, ZnS; galena. PbSj covrllina, CuS; calcodre, CU2S; ga[mobùmut;u, PbBiS.;bùmut;na, Bi2ÙJ; cannizzarite. Pb3B~II; scacchiu. MnCbj cOlunniu, PbCIz;stluoliJe. H 3B03 ; P'=r rìcordarnc solo alcuni.
TABELLA 4Chiave P" le località ed ,. rif";mmti bibliografici
".1' ......... ............. .,,1• Loco"'" ............" _."'.......... ......... _ 3•. l""j .. _........,....... ........ ''''''• .... Io'........ ........ "..., • _.-. •.- Do"_ u""" _.Gl_ ......., ..... C'''') .. "'-". ....!t.
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Il'''' • "".-. ,,,,,,,. ..... "...,Arricchi~nti importanti di Cu, Zn ~ Pb sono stati trovati da DELIE"'S (1975)
n~i sublimati ddl'~ruzion~ dd 1971 dd Rugarama (Kivu, Zair~) e da A"'GUS ~
D"vls (1976) n~i sublimati ~ nei prodotti di alt~razion~ dd Vesuvio ~ di Vulcano.T ~nori importanti di Ag, furono riscontrati in fumarol~ .. cloruro sadico dd
Vesuvio da CIPIlI"Nl (1952).Concentrazioni d~vat~ di Cu, Zn, Cd, Sb, Bi, Pb sono Stat~ trovat~ da
PICCARnI ~t al. (1979) n~i cond~nsati di gas fumarolici di Vulcano. Il proc~sso diarricchim~nto vi~n~ qui attribuito ~ssenzialm~nt~ alla dissoluzione di solfuri m~tal
lici dispersi nell~ rocc~ da part~ d~i gas fumarolici ricchi di vapor d'acqua ~ acidocloridrico.
Infin~, alti t~nori di Pb ~ di Sr sono presenti n~i sublimati del vulcanoEl Misti (Perù), come trovato da BIRNIE e H"LL (1974).
Per quanto riguarda gli. alogeni, il Auoruro è s~mpr~ pr~s~nt~ sia a formareminerali indipend~nti, Auoruri e Auosali, sia come costituente minore di moltisublimati (TONANI, 1957).
Arricchimenti significativi di bromo sono stati trovati nei sublimati di clorurodi ammonio raccolti allo Showashinzan (MlzuTANI, 1962), all'Etna (WROBBI ~
CoI.AOOSSI, 1962), all'Etna ~ a Vulcano (CoMOOSSI ~ MALteI, 1972).11 trasporto d~i metalli ndla fase gassosa sembra avv~nir~ pr~val~ntem~nte
I SUBlIMATI 581
sotto forma di cloruri (o Auoruri), come suggeriscono studi sperimentali (NAUGHTONet al., 1976) e osservazioni (NABoKo, 1959; STOIBER e ROSE. 1974).
Gli spettrogrammi ottenuti dai gas vulcanici ad alta temperatura per il Kilauca(MURATA, 19(0) e per il Nyiragongo (DELSEMME, 1960; CHAIGNEAU et aL, 1960)hanno permesso di rilevare la presenza di CuCI.
MlZUTANI (1970) indicò nella correlazione positiva fra tenore di rame e dizinco e quello di cloro nei gas vulcanici dello Showashinzan, una prova significativadci loro trasporto sotto forma di specie clorurate.
Conclullioni
Nella tab. 3 sono riportati i minerali delle fumarole vulcaniche, con l'indicazione delle località di ritrovamento. Ciascuna sigla corrisponde ad un vulcanoe cmtituisce la chiave per il riferimento bibliografico, riportato nella tab. 4.
In questa rappresentazione schematica risulta evidente il gran numero dispecie mineralogiche trovate fino ad oggi nelle zone vulcaniche attive e, conbuona approssimazione, anche la loro frequenza relativa.
Si può osservare così la netta prevalenza di solfati e cloruri rispetto a solfuri,ossidi e carbonati; la maggiore frequenza dello solfo, degli ossidi di ferro(ematite e magnetite), dei cloruri di sodio e di potassio, dei solfati di sodio, potassio,calcio, alluminio.
Questa distribuzione conferma dunque quanto è stato detto, al più si puòdire che i solfati, a differenza di altre speci!: mineralogiche, possono essere consi·derati sempre non un vero e proprio sublimatQ., nè un prodotto di reazione fra icomponenti dei gas vulcanici, ma più verosimilmente un prodotto di reazione' frai gas fumarolici e le rocce, oppure, in ceni casi, veri e propri prodotti di alterazionedi quest'ultime.
I minerali fumarolici costituiscono pertanto una testimonianza preziosa dellacomposizione dei gas vulcanici e della loro temperatura.
Lo studio mineralogico e geochimico dei sublimati, purchè non limitato allasola ricerca di specie mineralogiche rare o nuove, ma condotto sistematicamenteinsieme allo studio dei gas e delle rocce. associate può fornire indicazioni non solodel chimismo del materiale vulcanico, ma forse anche della previsione dell'attivitàvulcanica, dopo un'adeguata base analitica ancora da definire.
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