Terminale S_Thème 2_COMPRENDRE : LOIS ET MODELES chapitre …_La cinétique chimique

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LA CINETIQUE CHIMIQUE

Le temps joue un rôle central en physique dans l’étude de l’évolution des systèmes. Mais ce rôle est tout aussi

important en chimie. Or, jusqu’ici, nous ne nous sommes pas encore intéressés à ce paramètre pour les transformations

chimiques. Pourtant, la corrosion des voitures semble s’accélérer à la montagne ou en bord de mer ; la formation du

pétrole prend des milliards d’années alors que sa combustion se fait quasi instantanément … :

Mais comment estimer la durée d’une réaction chimique ?

Le chimiste peut-il influer sur cette durée ?

C’est tout l’objet de ce cours au travers. Nous caractériserons les différentes transformations chimiques selon la

rapidité de leur déroulement que nous allons observer. Nos connaissances en techniques de laboratoire nous

permettrons de comprendre et d’évaluer ces cinétiques. Dès lors, nous pourrons chercher à savoir si l’on peut contrôler

les vitesses de réactions et comment ; toujours dans le but d’agir que ce soit dans un laboratoire ou en milieu industriel.

Cf AE 22 La cinétique chimique

I. Différentes vitesses de transformation.

Document 1 : Transformations rapides et transformations lentes

Les transformations chimiques sont caractérisées d’un point de vue cinétique par rapport à leur observation. Si une transformation chimique est observable à l’œil nu, c’est-à-dire qu’elle dure de plus de quelques secondes (voire plusieurs heures ou jours !) alors elle est dite lente. A l’opposé, si elle ne peut être observé à l’œil nu ou à l’aide d’instruments de mesure usuels, alors elle est dite rapide.

Rq : Les réactions durant plus d’une journée sont dites infiniment lentes : Cd →Cg / Rouille du fer / Oxydation du vin

a. Ecrire l’équation de réaction associée à la précipitation des ions cuivre II en milieu basique.

Qualifier la cinétique de cette transformation.

b. Une combustion est-elle lente ou rapide ? Ecrire l’équation de la combustion complète de l’hexane.

c. La réaction d’oxydo-réduction entre les ions argent et le métal cuivre est une réaction lente.

Etablir son équation.

d. Rappeler le test permettant de mettre en évidence la présence d’aldéhyde. Qu’en est-il de la cinétique ?

Certaines transformations chimiques sont lentes. On peut observer qualitativement leur évolution à l’œil nu.

Mais comment suivre quantitativement cette évolution ?

II. Suivi temporel de l’évolution d’un système chimique.

L’étude de l’évolution temporelle d’un système consiste à déterminer expérimentalement la

relation existant entre l’avancement x du système et le temps t : x = f (t)

1. Les différentes méthodes de suivi du chimiste.

Document 2 : Par conductimétrie

La transformation doit consommer ou produire des ions. On peut alors mesurer la conductivité de la solution :

La conductivité dépend de la concentration des ions. Les concentrations s’exprimant en fonction de l’avancement x de la réaction, on peut tracer la courbe : σ = f (x) Mesurer la conductivité en fonction du temps permet donc de déterminer l’avancement en fonction du temps.

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Document 3 : Par pH-métrie

La transformation doit consommer ou produire des ions oxonium H3O+.

On peut alors mesurer le pH de la solution :

Le pH dépend de la concentration des ions oxoniums et donc de l’avancement x de la réaction. On peut tracer la courbe : pH = f (x) Mesurer le pH en fonction du temps permet donc de déterminer l’avancement en fonction du temps.

Document 4 : Par spectrophotométrie

La transformation doit consommer ou produire des espèces chimiques colorées. On peut alors mesurer l’absorbance de la solution et utiliser la loi de Beer-Lambert :

L’absorbance dépend de la concentration des espèces colorées donc l’avancement x de la réaction. On peut tracer la courbe : A = f (x) Mesurer l’absorbance en fonction du temps permet donc de déterminer l’avancement en fonction du temps.

Document 5 : Par chromatographie Cf AE 22

On réalise plusieurs chromatographies du mélange réactionnel au cours de la transformation. Pour cela, on prélève un peu du mélange et on procède à son élution en parallèle de la transformation qui se poursuit. Afin de bloquer la réaction lors du prélèvement, on rajoute un mélange eau-glace à l’échantillon. On parle de trempe chimique.

Document 6 : Par titrage (méthode chimique)

On procède comme pour la chromatographie. On prélève un peu de mélange réactionnel et l’on titre un des réactifs ou un des produits à l’aide d’une autre transformation chimique en utilisant notamment une burette graduée.

Ex : Soit la réaction d’oxydation des ions iodure par les ions peroxodisulfate :

2 I-(aq) + S2O8

2-(aq) → I2 (aq) + 2 SO4

2- (aq) (transformation lente)

On déclenche le chronomètre, on prélève un échantillon du mélange d’un volume donné et on fait une trempe

chimique (eau+glace). On peut alors doser le diiode I2 présent dans la solution par du thiosulfate (S2O32-). On

recommence ainsi à différents instants ce qui permet de tracer la concentration de diiode en fonction du temps et

donc de connaître l’avancement de la réaction au cours du temps.

a. Rappeler la définition de la conductivité, du pH et de l’absorbance d’après la loi de Beer-Lambert.

b. Expliquer en quelques lignes accompagnées d’un schéma le principe de la chromatographie.

c. Quel moment spécifique repère-t-on au cours d’un titrage ? A quoi correspond-il et quelle relation

essentielle en déduit-on à ce moment ?

d. Pour une transformation chimique faisant intervenir une espèce gazeuse, il est possible de mesurer les

variations de pression ou de volume du système au cours du temps. On parle de manométrie ou de

volumétrie. Proposer un montage expérimental permettant de mesurer le volume de gaz formé au cours

d’une transformation.

2. Temps de demi-réaction.

Le temps de demi-réaction, noté « t½ », caractérise la cinétique des transformations chimiques. Le chimiste

cherche à le déterminer afin de choisir la méthode de suivi la plus appropriée.

a. Proposer une définition de ce temps de demi-réaction t½ .

b. Reproduire le schéma ci-contre et y faire figurer le temps de demi-

réaction t½ en explicitant comment l’obtenir.

c. Compléter la phrase : « Plus le temps de demi-réaction est court, … ».

Rq : * Si la transformation chimique est totale (xf = xmax), alors la moitié du réactif limitant a été consommé.

x (mol)

t (s) 0

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III. Les facteurs cinétiques.

Qu’est-ce qu’un facteur cinétique ?

* Influence de la température :

1. Justifier l’évolution de la vitesse d’une transformation par rapport à la température dans le cas général.

Document 7 : Applications : accélérer (voire déclencher) ou ralentir (voire stopper) une réaction

* Synthèses industrielles réalisées à températures élevées (NH3, parfums de synthèse, ester de banane, …)

* La cuisson à la vapeur est accélérée dans un autocuiseur car, en élevant la pression, on élève la température

d’ébullition de l’eau entre 110 et 120 °C.

* On conserve les aliments (réfrigérateur), les cellules biologiques (embryon, sperme, ovule à -196°C) à basse

température pour ralentir les réactions d’oxydation et les attaquent des micro-organismes.

* Pour pouvoir étudier l’évolution d’un système chimique, on le bloque à un instant donné en le refroidissant

brutalement (ajout d’eau glacée dans le milieu réactionnel) : c’est la trempe chimique.

* Cas des mammouths de Sibérie !

* Influence de la concentration des réactifs :

2.1. Justifier l’évolution de la vitesse d’une transformation par rapport à la concentration initiale en réactifs

dans le cas général.

2.2. Expliquer la double utilité d’une trempe chimique.

2.3. Justifier l’allure de la courbe modélisant une transformation chimique proposée dans le paragraphe II.2.

* Présence d’un catalyseur :

Document 8 : Les différents types de catalyse

Un catalyseur est une substance solide, liquide ou gazeuse que l’on peut introduire dans un milieu réactionnel

afin d’augmenter la vitesse de la transformation. Il n’apparaît jamais dans l’équation-bilan de la réaction chimique.

On distingue trois types de catalyse selon l’état physique du catalyseur :

- pour accélérer les réactions d’estérification ou d’hydrolyse, le chimiste se place en milieu acide, c’est-à-dire

qu’il ajoute des ions H+ à la solution : la catalyse est dite homogène ;

- pour décomposer plus rapidement l’eau oxygénée, le chimiste ajoute des morceaux de platine selon la

réaction « 2 H2O2 (aq) = 2 H2O(ℓ) + O2(g) » : la catalyse est dite hétérogène ;

- les réactions métaboliques (anabolisme & catabolysme) dans notre organisme sont accélérées par des

enzymes (L’amylase salivaire agit dans la cavité buccale, la glycolyse fait intervenir plusieurs enzymes à l’instar de la

déshydrogénase …).

Rq : Les enzymes catalysent des réactions qui se déroulent en milieu biologique. Elles fonctionnent de façon optimale à la

température de l’organisme qui les abritent (37 °C pour l’Homme) ; il en va de même pour le pH (souvent aux alentours de 7).

3.1. Définir précisément un catalyseur. On insistera sur ses deux propriétés caractéristiques.

3.2. Comment distinguer une catalyse homogène d’une catalyse hétérogène ? Quels avantages apporte l’une

par rapport à l’autre ?

3.3. Qualifier le troisième type de catalyse.

Pt(s)

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3.4. Propriétés de la catalyse :

* Pour accélérer une transformation, faut-il ajouter une grande quantité de catalyseur ? Justifier.

* Un catalyseur modifie-t-il l’état d’équilibre final ?

* Un catalyseur peut-il rendre possible une transformation non spontanée ?

* Le chauffage de l’éthanol peut conduire à la formation d’éthanal ou d’éthène d’après les

réactions ci-dessous.

Comment qualifier un catalyseur à la vue de ces deux transformations possibles ?

Pour le plaisir : Rappeler la catégorie de chacune de ces transformations.

3.5. Reproduire le graphe de la partie II.2. et donner l’allure de la courbe obtenue si :

- l’on augmente la température du milieu ;

- l’on ajoute un catalyseur.

* Autres facteurs cinétiques :

Document 9 : Autres facteurs influant sur la vitesse d’une réaction chimique

L’état physique des réactifs intervient également dans la vitesse de réaction : liquide, gaz, solide sous forme

compacte ou plus divisée (augmentation de surface de contact => augmentation de la vitesse de réaction).

Ex : L’attaque d’un métal par un acide sera plus rapide si le métal est en poudre.

C’est pourquoi le minerai est toujours concassé et broyé avant traitement.

La pression peut jouer un rôle [la synthèse industrielle de l’ammoniac se fait sous une pression de 300 bars

(en plus d’une température de 500 °C) / la distillation du pétrole lourd se fait aussi sous pression].

La lumière peut aussi constituer un facteur cinétique [décomposition des aliments, mutation, rides …].

Le solvant (eau, acétone, éthanol, cyclohexane, …) n’apparaît pas non plus dans l’équation de réaction mais

son rôle est essentiel au cours d’une transformation chimique et la durée de la réaction varie alors.

Conclusion : Une nouvelle fois, comme en physique, la recherche de la compréhension des phénomènes

observés permet une meilleure exploitation de ces phénomènes pouvoir mieux agir.

C’est ce que nous allons dorénavant chercher à optimiser : notre action.

Compétences

- Déterminer un temps de demi-réaction.

- Extraire et exploiter des informations sur la catalyse, notamment en milieu biologique et dans le domaine

industriel, pour en dégager l’intérêt.

- Mettre en œuvre une démarche expérimentale pour suivre dans le temps une synthèse organique par CCM et en estimer

la durée.

- Mettre en œuvre une démarche expérimentale pour mettre en évidence quelques paramètres influençant l’évolution

temporelle d’une réaction chimique : concentration, température, solvant.

- Mettre en œuvre une démarche expérimentale pour mettre en évidence le rôle d’un catalyseur.

cuivre CH3 - C

O

H

Al2O3 H2O + CH2 = CH2 CH3 CH2 OH + H2