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Honig; Schalko 1
HonigHonig© Werner Schalko
Honig; Schalko 2
PhloemsaftPhloemsaft pH = 7,3 – 8,6 Saccharose, Oligosaccharide,
Zuckeralkohole Aminosäuren, Vitamine Kalium
Honig; Schalko 3
PhloemsaftPhloemsaft
Nektarien Nektar Blätter und Rinden
Phloemsauger = Blattläuse
Honig; Schalko 4
NektarNektar pH = 2,7 – 6,4 80 % Wasser Saccharose Glucose, Fructose (enzymatische Hydrolyse)
N-Verbindungen Mineralstoffe Farb- und Aromastoffe
Honig; Schalko 5
Der Verdauungsapparat der Biene.Zunge (und Rüssel) nach unten geklappt.
KopfspeicheldrüseBrust-speicheldrüse
Ventiltrichter Malpighische Gefäße
Dünndarm
Rektaldrüsen
Enddarm
MitteldarmZunge
Oberkieferdrüse
Futtersaftdrüse
Schlund
Honigmagen
Honig; Schalko 6
HonigtauHonigtau pH = 5,1 – 7,9 80 –95 % Wasser Saccharose, Glucose, Fructose,
Erlose, Melezitose, Maltose Mineralstoffe
Honig; Schalko 7
Honigtauerzeuger beim Anstechen einer Siebröhre – schematisch dargestellt
Honigtauerzeuger(z.B. Lachnide)
Siebröhren (Phloem)
Holzröhren (Xylem)
Gefäßbündel
Borke (Rinde)
Holz
Honig; Schalko 8
Umwandlung von Siebröhrensaft in Honigtau – schematisch dargestellt
ZuckerMagen
Enddarm Honigtau
Mycetom
(Vitaminproduktion, Stickstoffverwertung)Borke
SiebröhreHolz
Zucker
Honig; Schalko 9
HonigreifungHonigreifung Wasserverdunstung Enzyme:
Diastase
Invertase (Saccharase)
Glucoseoxidase
Phosphatase
Honig; Schalko 10
DiastaseDiastase
-Amylase –
spaltet -1-4-Bindungen
pH = 5,4 Tmax = 40 °C
Honig; Schalko 11
SaccharaseSaccharase Spaltung der Saccharose Transglucosidierung pH = 5,9 Tmax = 40 – 42 °C
Honig; Schalko 12
Invertierung der Saccharose
HO
O
OH
OH
CH2OH
O
O
CH2OH
CH2OH
OH
OH
H
O
O
CH2OH
CH2OH
OH
O
OH
OH
CH2OH
OHOH
+
Saccharose -D-Fructofuranose
-D-Glucopyranose
Hydrolyse
Honig; Schalko 13
Transglucosidierung der Glucose
-D-Glucopyranose
Transglucosidierung2
Maltose
OH
O
OH
OH
CH2OH
OH OHO
O
OH
OH
CH2OH
O
OH
OH
CH2OH
OH
Honig; Schalko 14
Transglucosidierung der Saccharose
H
OH
O
O
OH
OH
CH2OH
O
O
CH2OH
CH2OH
OH
H
O
O
CH2OH
CH2OH
OH
OO
O
OH
OH
CH2OH
O
OH
OH
CH2OH
OH
Saccharose
Erlose
Transglucosidierung
Honig; Schalko 15
GlucoseoxidaseGlucoseoxidase
Bildet Gluconsäure pH = 6,5 Tmax = 35 °C
Sehr empfindlich
Honig; Schalko 16
Oxidation der Glucose
OH
O
OH
OH
CH2OH
OH
O
OH
OH
CH2OH
OH
O
OH
OH
CH2OH
OH
COOH
OH+ H2O
Glucose-oxidaseFP FP-H2
O2
+
H2O2
+
Honig; Schalko 19
HonigHonig Saccharide Proteine Aminosäuren Hormone Organische
Säuren
Aromastoffe
Mineralstoffe
Vitamine
Farbstoffe
Wasser
Honig; Schalko 20
SaccharideSaccharide Monosaccharide – Glucose, Fructose
(Pflanze, Honigtau, Biene)
Disaccharide – Saccharose (Pflanze,
Honigtau), Maltose (Nektar, Honigtau, Biene)
Trisaccharide – Melezitose (Honigtau), Erlose (Honigtau, Biene)
Honig; Schalko 21
MonosaccharideMonosaccharide Glucose : Fructose =
Maß für Neigung zum Auskristallisieren
Je mehr Fructose, desto geringer ist diese Tendenz
Honig; Schalko 22
Strukturformeln von Melezitose und Erlose;beides sind Transglucosidierungsprodukte der
Saccharose.
Melezitose
ErloseO
O
OH
OH
CH2OH
O
O
OH
OH
CH2OH
O
O
CH2OH
CH2OH
OH
OH
H
O
OH
OH
CH2OH
OOH
O
O
OH
OH
CH2OH
O
O
CH2OH
CH2OH
OH
H
Honig; Schalko 23
AromastoffeAromastoffe Maillard-Reaktion aus
Fructose, Glucose und Prolin
Enzymatische Aromabildung aus Aminosäuren
Honig; Schalko 24
MAILLARD-Reaktion. Die komplexen Vorgänge, die unter dieser Reaktion zusammengefasst werden, sind für charakteristische Farb- und
Aromanuancen des Honigs verantwortlich.
D-Glucose L-Prolin Addukt Schiff-Base-KationGlykosylamin
3-Desoxyoson1-Desoxy-1-L-prolino-D-fructose
-Elimi-nierung
1,2-Enaminol
AMADORI
OH
OH
OH HO
CH2OH
OH
NH
COOHH
+ N
COOHH
OH
OH
OH H
CH2OH
OH
OH
OH
OH
OH H
CH2OH
OH
OH
N
COOHH
+
H
N
COOHH
OOH
OH
CH2OH
OH
+
OH
OH
CH2OH
H
OH
N
COOHH
OH
OH
OH
CH2OH
O
OHH
N
COOHH
H
O
OHOH
H
OH
OHH
CH2
N
COOHH
HOH
OH H
CH2OH
OH
OH
N
COOHHHOH
OH HO
CH2OH
OH
HOH
OH
CH2OH
HO
O
H2OH+
H+ H2O
H+H2O
+
- H++ H+
Honig; Schalko 25
C
C
OH
NH2
C
CH
O
NH2
R CHO
-Diketon Aminosäure
Aminoketon
C
C
OH
NCH
R
- CO2 + H2O
CH
R
COOH
H2NC
C
O
O
C
C
O
NCH
R
C O
OH
- H2O+
+
Honig; Schalko 26
C
C
O
O
R2
R1
CH2
CH
COOH
H2N- H2O - CO2C
C
O
N
R2
R1CH
C
OH
O
CH2
Ph-Diketon
Phenylalanin
+
+ H2O C
CH2
Ph
O H
Phenyl-acetaldehyd
+
C
C
R2 OH
R1 NCH
CH2
Ph
C
C
R2 OH
R1 NH2
Honig; Schalko 27
Phenylalanin als Vorstufe verschiedener pflanzlicher Stoffe auf das Honigaroma. Enzyme: E1 = Phenylalnin-Ammonium-Lyase; E2 = Zimtsäure-4-Hydroxylase; E3 = p-Cumarsäure-3-Hydroxylase; E4 = Phenylpyruvat-Decarboxylase; E5 = Phenylalanin-Amino-Transferase; E6 = Alkohol-Dehydrogenase; E7 = Aldehyd-Dehydrogenase.
PhenylbrenztraubensäureE4
Phenylacetaldehyd
E6
E7
Phenylethanol
Phenylessigsäure
Phenylessigsäureester
Phenylmilchsäure
Phenylpropionsäure
p-Cumarsäure
Kaffeesäure
E2
E3
trans-Zimtsäure
O
COOH
NH2 COOH OH
OH
COOH
COOH
OH
COOHOH
COOH
H
O
CH2OH
COOH
COOR
E5
E1
Honig; Schalko 28
Physiologischer Abbau der Zimtsäure durch -Oxidation
CH
CH
COOH
COOH
CHO
CH2OH
COOMe
OH
Zimtsäure
Benzylalkohol
Benzaldehyd
Benzoesäure
Phenol
Ox.
Red.
Red.
Veresterung
Honig; Schalko 29
HoniglagerungHoniglagerung
Optimale Kristallisationstemperatur:
10 – 18 °C (14 °C)KristallisationsfehlerWassergehaltLuftfeuchtigkeitVeränderung der Honigfarbe (in Abh. von
der Lagerungstemperatur)
Honig; Schalko 30
HonigverflüssigungHonigverflüssigung
LuftbadWasserbadTauchwärmerMelithermMikrowelleUltraschallbad
Honig; Schalko 31
HoniguntersuchungHoniguntersuchung Wassergehalt pH-Wert Elektrische
Leitfähigkeit Verhalten im
polarisierten Licht
HMF
Diastaseaktivität
Invertaseaktivität
Prolingehalt
Honig; Schalko 32
WassergehaltWassergehalt15 – max. 21 %
Trocknen des Honigs Karl-Fischer-Titration Refraktometer, bei 20 °C Aräometer
Honig; Schalko 33
pH-WertpH-Wert
Blütenh.: 3,6 – 4,5
Honigtauh.: 4 – 5,4 pH-Meter 20 %-ige Honiglösung
Honig; Schalko 34
Elektrische LeitfähigkeitElektrische LeitfähigkeitBlütenh.: < 500 µS
Honigtauh.: > 1000 µSLF-MesszelleHoniglösung mit genau 20 % TSGesuchte Einwaage = 100.x/TSx = Gramm TSTS = refraktometrisch bestimmte TS
Honig; Schalko 36
HMF-GehaltHMF-Gehalt
< 40 ppm Lagerschäden, Enzymabbau
Ca. 5 ppm/a
Photometer: p-ToluidinResorcin
Honig; Schalko 37
HMF- BildungHMF- Bildung
D-Fructose 5-Hydroxymethylfurfural
H3O+
OH
H H
OH
OHH
OHO2HCCH2OH
O CH2OHO
H
Honig; Schalko 38
HMF- NachweisHMF- Nachweis
O
O
O
CH
CH2OH
Honig; Schalko 39
Entstehung von Hydroxymethylfurfural (HMF) in Honig in Abhängigkeit von Temperatur und Zeit
(nach WHITE 1978)
1000
100
10
1
0,1
Zeit [Tage]
20
40 mg · kg-1
30 40 50 60 70 80 °C
Honig; Schalko 43
DiastaseaktivitätDiastaseaktivität
> 3 nach GotheLagerschäden
Photometer: Blaufärbung mit Iod-Kaliumiodidlösung
Honig; Schalko 44
ProlinProlin
250 – 550 ppmUrsprüngliche Enzymaktivität
Unverfälschtheit
Photometer: Ninhydrin
Honig; Schalko 45
ProlinProlin
(Pyrrolidin-2-carbonsäure)
NH COOH
Honig; Schalko 46
NinhydrinreaktionNinhydrinreaktion
OH
OH
O
O
O
O
N
O
O
CH
R
H3N
COOO C
H
R+ CO2
Ninhydrin
Honig; Schalko 47
HonigverfälschungHonigverfälschung Kunsthonig Rohrzucker Stärkesirup Hochfructose-
sirup
Zuckerfütterung
Zusatz von Salzen
Farbzusätze Melasse
Honig; Schalko 48
Honig und GesundheitHonig und Gesundheit Löst als Zucker Karies aus
Antibakterielle Wirkung H2O2, Pinocembrin:Wundbehandlung, Erkältungskrankheiten, Darminfektion
Honig; Schalko 49
PinocembrinPinocembrin
(5,7-Dihydroxyflavanon)(5,7-Dihydroxyflavanon)
OOH
OH O
Honig; Schalko 50
Honig und GesundheitHonig und Gesundheit Acetylcholin führt zu einer
Erweiterung der Venengefäße und einer Verbesserung des Herzkranzgefäßkreislaufes
und senkt den Blutzuckerspiegel.
Honig; Schalko 53
Gifte im HonigGifte im HonigBrompropylat (Folbex VA neu)Dibrombenzophenon (Abbauprodukt
von Folbex)Cymiazolhydrochlorid -(Apitol)Para-Dichlorbenzol
(Wachsmottenbekämpfungsmittel, Imkerglobol)
Honig; Schalko 54
Gifte im HonigGifte im HonigFluvalinat (Apistan, Klavtan)Flumethrin (Bayvarol)AmitrazCoumaphos (Perizin)AmeisensäureMilchsäureOxalsäureSulfathiazol
Honig; Schalko 55
Höchstkonzentrationen für Rückstände im Honig
Wirkstoff Produkt Höchstkonzentration im Honig
Brompropylat Folbex VA 0.1 mg/kg
Coumaphos Perizin 0.05 mg/kg
Cymiazol Apitol 0.5 mg/kg
Fluvalinat Apistan 0.05 mg/kg
Flumethrin Bayvarol 0.005 mg/kg
Thymol Apilife VAR 0.8 mg/kg
AmeisensäureMilchsäureOxalsäure
alternative Methoden
keine Höchstkonzentration
festgelegt
Honig; Schalko 58
Coumaphos (Perizin)Coumaphos (Perizin)
O
CH3
Cl
O O PO
O
CH2
CH3
CH2
CH3S
Honig; Schalko 59
Phosphorothiosäure-O-(3-chloro-4-methyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yl)O,O-diethyl ester
Lipophil BienenwachsWirkmechanismus der Organophosphate:
– reversible bzw. irreversible Hemmung der Acetylcholinesterasen– Acetylcholinesterasen → Zerstörung des Neurotransmitters Acetylcholin
→ Regulierung der Neurotransmission an den Synapsen
– Organischen Phosphorsäureester strukturell ähnlich Acetylcholin → binden an Acetylcholinesterase → Transphosphorylierung des Enzyms → Anstieg von Acetylcholin → depolarisierende Muskelrelaxation →
spastische Paralyse → Tod
Coumaphos (Perizin)Coumaphos (Perizin)
Honig; Schalko 60
AmitrazAmitraz
CH3
CH3
CH3
CH3
N CH
N
CH
N
CH3
Honig; Schalko 61
1,5-Di-(2,4-dimethylphenyl)3-methyl-1,3,5-1,5-Di-(2,4-dimethylphenyl)3-methyl-1,3,5-triazapenta-1,4-dion-bis N,N-(dimethyl-2,4-triazapenta-1,4-dion-bis N,N-(dimethyl-2,4-phenyliminomethyl)-N-methylamin.phenyliminomethyl)-N-methylamin.
Wirkung von Amitraz: – Antagonistischer Effekt auf Oktopaminrezeptoren im
Gehirn der Parasiten → Übererregbarkeit, abnormes Verhalten, Paralyse und Tod
Lipophil Lipophil Bienenwachs; Bienenwachs; Grenzwerte: Honig 0.2 mg/kg; Summe von Amitraz und seiner Metaboliten; gemessen als 2,4-Dimethyl-anilin"
AmitrazAmitraz
Honig; Schalko 64
FlumethrinFlumethrinAlpha-Cyano-(4-fluoro-3-phenoxy)-benzyl-3-
[2-chloro-2-(4-chlorophenyl)-ethenyl]-2,2-dimethyl-cyclopropancarboxylat
Zur Gruppe der Pyrethroide → schnell wirkendes Kontaktgift → rasch einsetzender Knock-down-Effekt
ausgeprägte repellierende Eigenschaften Lipophil Bienenwachs
Honig; Schalko 65
SulfathiazolSulfathiazolN1-(2-thiazolyl)benzolsulfonamid
NH2 SO2NH
N
S
Sulfathiazol
Honig; Schalko 66
Zur Bekämpfung der amerikanischen Faulbrut
Hydrophil Rückstände im Honig
Nachweis mit SC/MS