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HinweisBei dieser Datei handelt es sich um ein Protokoll, das einen Vortrag im Rahmendes Chemielehramtsstudiums an der Uni Marburg referiert. Zur besserenDurchsuchbarkeit wurde zudem eine Texterkennung durchgeführt und hinter daseingescannte Bild gelegt, so dass Copy & Paste möglich ist – aber Vorsicht, dieTexterkennung wurde nicht korrigiert und ist gerade bei schlecht leserlichenDateien mit Fehlern behaftet.

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Dr. Ph. Reiß, im Juli 2007

Philipps-Universität MarburgFachbereich ChemieÜbungen im Experimentalvortrag - OrganikWintersemester 1997/98Leitung: Dr. J. Butenuth

Dr. E. GerstnerProf Dr. H. Perst

Thema

Holz

Silke Börner9. Sem. LAChemie, BiologieWehrdaer Weg 1635037 Marburg

14.01.1998

Chemie in der Schule: www.chids.de

~!

Inhaltsverzeichnis

1. Einleitung

2. Morphologie2.1 Botanische Definition2.2 Holzgewebe2.3 Entstehung von Jahresringen2.4 Funktion

3. EigenschaftenVersuch 1: Heizwertbestimmung

4. Chemische Zusammensetzung4.1 Holzanalyse

Versuch 2: Verbrennung von Holz4.2 Hauptbestandteile

4.2.1 Polyosen4.2.2 Cellulose

Versuch 3: Cellulosenachweis4.2.3 Lignin

Versuch 4: Ligninnachweis4.3 HolzinhaltsstofIe

3

33445

67

991012121315181920

5. Venwendung 215.1 Papierherstellung 22

Versuch 5a: Acetosolv-Verfahren 25Versuch 5b: Bleiche von Zellstoff 29

5.2 Holzverkohlung 30Versuch 6a: Holzverkohlung 30Versuch 6b: Holzgasnachweis 33Versuch 6c: Methanolnachweis als Borsäuretrimethylester 34

6. Literatur

2

36


1. Einleitung

Die wertvollen Eigenschaften des Holzes als Werkstoff und Rohmaterialresultieren sowohl aus seinem morphologisch-strukturellen Aufbau alsauch aus seiner stoffiichen Zusammensetzung. Es sind aber weder seinemechanischen Eigenschaften allein aus der Morphologie, noch seinchemisches Verhalten allein aus der Zusammensetzung zu erklären. BeideFaktoren sind vielmehr für alle Eigenschaften des Holzes gemeinsamwirksam und zum Verständnis seines chemisch-technologischenVerhaltens gleich wichtig. Holz ist ein morphologisch und chemischuneinheitlicher Stoff.

2. Morphologie

2.1 Botanische Definition

Alles vom Kambium nach innen erzeugte Gewebe unabhängig vomGrad der Verholzung bezeichnet man als Holz.

Abb.l: Holzquerschnitt

Jahresring

Bast

Borke --

.-----Holz

Kambium


2.2 Holzgewebe

Im Holz lassen sich schon mit bloßem Auge einige für seinen Aufbautypische Merkmale beobachten. Die äußerste Schicht, die Rinde bestehtaus Bast und Borke. Darunter liegt eine sehr dünne Gewebeschicht austeilungsfähigen Zellen, das Kambium, welches nach außen den Bast undnach innen das eigentliche Holz erzeugt, welches die Hauptmasse desStammes bildet.Vom Kambium geht das sekundäres Dickenwachstum aus, da diefortlaufende Erzeugung neuer Zellen nach innen eine Umfangserweiterungzur Folge hat, der das Kambium durch Dilatation, durch tangentialesWachstum folgen muß.

2.3 Entstehung von Jahresringen

Im gemäßigten Klima entstehen zu Beginn der alljährlichenWachstumsperiode, im Frühjahr, dünnwandige weitlumige Zellen(Frühholz), die vorallem der Leitung dienen. Im Spätsommer werdendickwandige Zellen (Spätholz) gebildet, die Träger der Festigkeit sind.Schließlich stellt das Kambium seine Tätigkeit ganz ein, um im Frühjahrwieder mit der Bildung von weitlumigen Zellen zu beginnen.Die regelmäßige Aufeinanderfolge von Früb- und Spätholz rührt zurEntstebung der Jahresringe.Das zwischen zwei Jahresgrenzen liegende Gewebe entspricht also einemJahreszuwachs, so daß sich durch die Anzahl der Jahresringe das Alter derBäume abschätzen läßt. Auf diese Weise kann man schließen, daß diemehr als 100m hohen Mammutbäume Kalifomiens ca. 3000 Jahre altsind. Der mit 4600 Jahren älteste noch lebende Baum, eine Borstenkieferin Kalifomien, ist allerdings nur noch 1Om hoch.

4Chemie in der Schule: www.chids.de

2.4 Funktion von Holz

Die verschiedenen Funktionen die das Holz zu erfüllen hat (Festigung,Leitung und Speicherung) haben zur Ausbildung von Zelltypen geführt,die sich in Form und Struktur charakteristisch unterscheiden.

Abb. 2: Zelltypen

Trachee

00000000

Tracheide Holzparenchym Holzfaser

Während die weitlumigen Tracheen ausschließlich der Wasserleitungdienen, können die Tracheiden sowohl Leitungs- als auchFestigungsfunktion übernehmen. Im letzten Fall haben sie stark verdickteWände und enge Lumina. Die Holzfasern haben gleichmäßig verdickteWände und sind an den Enden stark zugespitzt. Sie stehen ausschließlichim Dienste der Festigung. Die Holzparenchymzellen schließlich sindplasmareich und ihre Zellwände sind im allgemeinen nur schwachverdickt. Sie dienen überwiegend der Speicherung von Reservestoffenzum Teil allerdings auch der Querleitung innerhalb des Gewebes.


3. Eigenschaften

Die verschiedenen Holzarten zeigen in ihrem mikroskopischen Aufbau,der Farbe, der Härte, Dichte und chemischer Zusammensetzungerhebliche Unterschiede.

Wassergehalt: 40-60%" frisch geschlagenes grünes Holz '15-18% .. lufttrockenes Holz

Dichte: Linde. 0,32 glem3

Eiche: 1,03 glem3

r: Ein aufgeklaftertes Raummeter (1m Länge, Breite und Stapelhöhe) Holzwiegt zwischen 300-500kg. Bis auf wenige Ausnahmen wird Holz nachRaumeinheiten und nicht nach Gewicht gehandelt.

Auch in der Spaltbarkeit und Härte zeigen sich erhebliche Unterschiede.

Spaltbarkeit:

r>

leicht schwer nichtspaltbar spaltbar spaltbar

Fichte Linde PockholzEiche Obstbäume

Härte:

sehr hart hart weich sehr weich

Pockholz Buche Birke WeideSteineiche Eiche Fichte Linde

Apfelbaum

Das in Westindien heimische sehr harte und schwere sowie nichtspaltbare Pockholz wird aufgrund seiner Eigenschaften zur Herstellungvon Kegelkugeln und Achsenlagern genutzt. Weiche Hölzer wie die Lindeund Weide eignen sich zur Herstellung von Zahnhölzern.


Versuch 1: Heizwertbestimmung:

Infolge des hohen Sauerstoffgehaltes ist der Heizwert des Holzes nichtsehr groß. Er beträgt bei einem Kilogramm lufttrockenen Holz etwa 37004500 kcal (1cal = 4,1855 Joule). Das sind umgerechnet etwa 15,49kJ-18,83kJ.Die Verbrennungstemperatur erreicht bei einem gewöhnlichem Feuerkaum 1000°C. Dennoch ist Holz in afrikanischen und südamerikanischenLändern wo z.B. 74% (Brasilien), 94% (Äthiopien) oder 98% (Tansania)des Holzes verheizt werden, immer noch der meistgenutzte Brennstoff.

Chemikalien:t~' Sauerstoff, Holzstück (ca. O,5g), Wasser

GeräteNersuchsaufbau:

Versuchsdurchführung:Das exakt ausgewogene Holzstück wird so zwischen den beidenDrähten der Verschlußeinheit befestigt, daß es auf seiner ganzen LängeKontakt mit dem zwischen den beiden Drähten befindlichen Zünddrahtaus Konstantan hat. Die Apparatur wird verschlossen und mindestensfünf Minuten ein leichter SauerstofIstrom durch die Apparatur geleitet.Als nächstes wird die Anfangstemperatur des Wassers bestimmt. MitHilfe eines elektrischen Funkens wird das Holz gezündet und alle 30Sekunden die Temperaturerhöhung des Wassers abgelesen. NachBeendigung des Versuchs wird die Masse des nicht verbranntenHolzstückes bestimmt.


Auswertung:

mHolz: 0,393g

mQuarzschälchen+Rest: 5,075g

mRest: 0, 009g

mverbranntes Holz: 0,381 g

Kalorimeterdaten

Bestandteil Masse Cp Produkt[g] [J/g * K] [J/K]

Cu-Spirale 199,21 0.385 76,69Verschlußeinheit 41,02mit ZünddrahtSchraubglas 145,78 0,847 412,11Quarzschälchen 5,066Becherglas und 294,69RührfischWasser 558 4,185 2335,23

E(mGlas * CPGlas + mCu * C Cu + mWasser * CPWasser) = 2824,03 J/K

t [min] ° 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 15T[OC] 20,6 20,8 21,2 21,9 22,2 22,7 22,8 22,9 22,9 23 23 23 22,9

AT=2,4K


Berechnung des Heizwertes:

MIp = -LlT * E(mGlas * CPGlas + men * Cpen + mH20 * CPWasser)

6777,67 J

AHp,m = AHp I m = 17,79 kJ/g

Durch Einsetzen der während des Versuchs gemessenen Daten und densich daraus ergebenden Werten (kursiv) wurde der Heizwert des Holzesbestimmt. Er liegt mit 17,79 kJ/kg Holz innerhalb der aus der Literaturentnommenen Werte.

4. Chemische Zusammensetzung

4.1 Holzanalyse

Holzanalyse

• 491%,

• 44%• 6 30/0,• 0 1%,• 05%,

CoHNunverbrennbare Mineralien,die als Asche zurückbleiben

Die im Holz enthaltenen Mineralien dienen den Pflanzen als Nährstoffe.Dabei unterscheidet man nach Makronährelementen wie Stickstoff:Schwefel, Phosphor und Calcium, sowie nach Spurenelementen z.B.Mangan, Bor, Zink, Molybdän, Kupfer und Chlorid.


Versuch 2: Verbrennung von Holz

Chemikalien:Holzstück, Sauerstoff, wäßrige Bromthymolblau-Lösung

Geräte:Brennlötfel, Erlenmeyerkolben (IL), Becherglas (250 ml),2 Reagenzgläser, Bunsenbrenner

Versuchsdurchführung:In einem Brennlöffel erhitztes Holz läßt man In einemsauerstoffgefüllten Weithalserlenmeyerkolben verbrennen.Anschließend schüttelt man das gasförmige Verbrennungsprodukt mitWasser aus. Es entsteht eine farblose Lösung. Den Rest des Holzes unddie zurückbleibende, anhaftende, weiße Asche werden in einemBecherglas mit Wasser versetzt. Die Asche löst sich in Wasser unterBildung einer ebenfalls farblosen Lösung. Gibt man zu beidenLösungen nun einen pH-Indikator hinzu, in diesem FallBromthymolblau-Lösung, färbt sich Lösung 1 gelb, während dieLösung der Asche blau wird.

Auswertung:Holz ist wie oben beschrieben ein Gemenge, das unter anderemKohlenstoff und Mineralsalze (Nährsalze der Pflanze), alsoVerbindungen aus Metallanteil 'und Säurerest enthält. Bei derVerbrennung wird Kohlenstoff zum C02 oxidiert. Das entstandeneKohlenstoffdioxid löst sich in Wasser und reagiert damit alsNichtmetalloxid zu kohlensaurer Lösung und erscheint daher nachZugabe des Säure-Base-Indikators Bromthymolblau gelb. Aus denMineralsalzen bilden sich beim Erhitzen Metalloxide, die sich inWasser lösen und zu Laugen reagieren. Diese werden durch die blaueLösung nach Zugabe von Indikator nachgewiesen. Hier wird dieReaktion exemplarisch für Calciumoxid dargestellt.


1. Verbrennung

a) C(s) + 02(g) ) C02(g) t (Oxidation)

b) CaC03(s/aq) L\) CaO(s) + C02(g)t (Thermolyt.Spaltung)

2. Aufnahme in Wasser

a) Säurebildung:Gashydrat

C02(g) + n H20~ C02 * nH20~"H2C03" + (n-I) H20

b) Laugenbildung:

CaO(s) + H20 ---7 Ca(OH)2(aq) " >0 Ca2+ + 20H-

3. Nachweis mit Bromtbymolblau

Hlnd

e- ~~3Ja~.

RC

R

~O20-Ind 2 -

blau pR > 7

11

HO ~3 ~3 01~

gelb pH2-6


4.2 Hauptbestandteile des Holzes

.H!!:!J?tbestandteile von Holz

Cellulose:Polyasen:Lignin:

(25-50%)(20-35%)(20-30%)

Ir-'

Wie aus den unterschiedlichen Prozentangaben zu ersehen, schwankt dieZusammensetzung der verschiedenen Bestandteile beträchtlich.

Aufbau der Zellwand

Die Zellwand besteht aus Polyosen, Pektin, Glykoproteinen undCellulose. Eine Verfestigung erfährt sie durch die chemischeQuervemetzung und die Einpolymerisation von Lignin.

4.2.1 PolyosenUnter Polyosen (Hemicellulosen, Cellulosane) versteht manPolysaccharide mittlerer Kettenlänge, die in der chemischen Struktur undim Polymerisationsgrad von der Cellulose abweichen. Sie bilden dieHauptmasse der im elektronenmikroskopischen Bild strukturloserscheinenden Grundsubstanz (Matrix) der Zellwand. Man unterscheidetzwischen Hexosanen, deren Moleküle aus Hexosen, z.B. D-Glucose, DMannose und D-Galaktose, aufgebaut sind und Pentosanen, derenMakromoleküle aus Pentosen, z.B. D-Xylose und L-Arabinose bestehen.Sie liegen meist als Heteroglycane vor, z.B. Xyloglucane,Arabinogalaktane, Glucomannane und Rhamnogalakturonane, derenMoleküle aus kleineren, sich periodisch wiederholenden Einheitenbestehen.


4.2.2 CelluloseCellulose ist ein ß-I,4 Glucan, d.h. die D-Glucoseeinheiten sind ß-I,4glykosidisch verknüpft. Dadurch entstehen langgestreckte, unverzweigteFadenmoleküle, die mehrere tausend Glucosemoleküle umfassen können.Die höchsten bisher gefundenen Werte liegen bei 15000, was einerMolekülmasse von etwa 2.5 Millionen entspricht. Da ein Glucosemolekülin der Kette einen Raum von 0,5nm beansprucht, ergibt dies eineMoleküllänge von 7,5um, Cellulose ist eine farblose, in Wasser und denmeisten organischen Lösungsmitteln unlösliche Substanz, doch löst sie.sich unter Erhaltung der Fadenmoleküle in Schweizers-Reagenz unterKomplexbildung. Im Gegensatz zur Stärke reagiert Cellulose mit Jod nurin Gegenwart gewisser quellend wirkender Chemikalien, z.B. Zinkchlorid.Unverholzte Cellulose färbt sich mit Zinkchlorid-Iod-Iodid-Lösung blaubis dunkelviolett, verholzte dagegen gelb.

Abb. 3: Cellulosemolekül

"-0

o

o.o~

Bereits im Lichtmikroskop lassen sich bei stärkerer Auflösung fibrilläreElemente, die Makrofibrillen erkennen, die einen Durchmesser von 0,5um haben. Bei elektronenmikroskopischer Betrachtung erscheinen sie ausfeineren Fibrillen, den Mikrofibrillen mit einem Durchmesser von 10-30nm zusammengesetzt. Bei höherer Auflösung erscheinen diese aus bis zu20 noch feineren Elementen aufgebaut, die einen Durchmesser von 3,55nm haben und als Elementarfibrillen (Micellarstränge) bezeichnetwerden. Diese bestehen aus je 50-100 Cellulosemakromolekülen. Derengenaue Anordnung ist zwar noch nicht klar, doch es gibt begründeteModellvorstellungen. Danach sind alle ß-Glucanketten parallelangeordnet, und zwar so, daß sich ihre reduzierenden Enden alle amgleichen Ende der Fibrille befinden. Benachbarte Ketten sind jeweils umdie Länge eines halben Glucoserings gegeneinander verschoben, so daßsich zwischen dem Ringsauerstoff des einen und einer Hydroxylgruppe


des benachbarten Glucosemoleküls Wasserstoflbrückenbindungenausbilden können. Folglich ist jedes Glucosemolekül eines jedenStranges durch je zwei Wasserstoflbrückenbindungen mit zweiGlucosemolekülen benachbarter Celluloseketten verbunden. Auf dieseWeise entstehen kristallgitterähnliche Bereiche in denen die Glucankettenparallel zueinander und in regelmäßigen Abständen voneinanderangeordnet sind. Zwischen den Elementarfibrillen bleiben Räume vonetwa 1nm Durchmesser ausgespart, die als intermicelläre Räumebezeichnet werden. Die Mikrofibrillen sind durch interfibrilläre Räumegetrennt, deren Weite in der Größenordnung von 10nm liegt. Im nativenZustand ist die Zellwand gequollen, das heißt sowohl die micellären alsauch die interfibrillären Räume sind mit Wasser gefüllt.Hinsichtlich der Fixierung der Fibrillen in der Matrix besteht noch keineKlarheit. Nach einer neueren Modellvorstellung sind dieXyloglucanmoleküle mit den an der Oberfläche der Fibrillen liegendenCellulosemolekülen durch Wasserstoflbrückenbindungen quer vemetzt,und zwar in der gleichen Art wie die Glucanketten der Cellulosefibrillenuntereinander. So entsteht gewissermaßen ein Gerüstwerk mit dessenHilfe die Cellulosefibrillen in der versteiften Matrix fixiert sind.

Abb. 4: Aufbau der Cellulosefibrillen


Versuch 3: Cellulosenachweis

Chemikalien:Cuoxam-Lösung [Cu(NH3)4](OH)2 (frisch)

(6,5g CUS04 x 5H20 in 20ml H20 lösen, mit 20ml NH3w(NH3)=25% versetzen und genau 4,3ml NaOH-Lösungw(NaOH)=32% hinzugeben)

Cellulose(Zellstoff nach dem Acetosolv-Verfahren gewonnen, s. Versuch 5a)

Schwefelsäure C(H2S04) = 2mol/1Zinkchlorid-Iod-Iodid-Lösung:

(20g ZnCl2 in 100ml H20 lösen und mit einer Lösung aus 2,1g KIund 0,1g 12 in H20 vermischen)

Geräte:1 Petrischale (0 15cm), Kristallisierschale, Tropfpipette, Becherglas(100mI), Magnetrührer, Rührfisch, Meßpipette (20ml)

Durchführung:Man legt im Becherglas 15ml dunkelblaues Schweizers Reagenz vorund gibt unter Rühren ca. 1g Cellulose hinzu. Diese hochviskoseLösung gibt man in die zur Hälfte mit Schwefelsäure gefüllteKristallisierschale (Fällbad). Es fällt sogenannte Hydratcellulose aus.Man wartet einige Minuten bis sich die Cellulose vollständig entfärbthat und gibt dann etwas von der erhaltenen Verbindung in einePetrischale. Nach Zutropfen der Zinkchlorid-Iod-Iodid-Lösung erhältman eine blauviolette Färbung der Cellulose.

Auswertung:

1. Lösen in Schweizers Reagenz (Cuoxam)

Die Cellulose löst sich unter Komplexbildung in Schweizers Reagenz.Durch das stark alkalische Milieu werden die Oll''Gruppen der Cellulosedeprotoniert und das Cu2+-Ion bildet 4 gleichwertige koordinativeBindungen zwischen den freien Elektronenpaaren des Stickstoffs und dem02-Ion aus. Nicht aufgeführt sind die beiden koordinativen Bindungenzum H20-Molekül (Cu2+ ist sechsfach koordiniert).


Es entsteht ein planar-quadratischer Komplex.

r>.

1

H-C-OHI

H-C-OHI

+

+ 2 NH3 t +2H20

(blau)

2. Ausfällen im Fällbad

Durch Zugabe von Säure wird der entstandene tiefblaue Komplex zerstörtund Cellulose fällt aus.

(blau)

IH-C-OH

4H30+~ II H- C - OH

I

. + Cu2+ + 2 N14+ + 4 H20

(farblos)


3. Nachweis mit Zinkchlorid-Iod-Iodid-Lösung

ZnC12 zerstört die Wasserstoflbrückenbindungen zwischen denCelluloseketten durch Solvolyse der Cellulose-Hydroxidgruppen.Demzufolge tritt eine Vergrößerung der intramicellären Räume auf: waswiederum die Quellung der Cellulosefaser nach sich zieht. Dadurch kannes ähnlich wie bei der Stärke zur Einlagerung der linearenPolyiodidionenketten in die aufgequollene Cellulosefaser kommen.

mK+ + mI3- + (C6HIOÜ5)n ~ mK+ + "(l3-)m---(C6HlOÜ5)n"(blau)

Die auftretende Blaufärbung kommt durch die Elektronendelokalisierungentlang der Polyiodidionenketten und durch die räumlichen Verhältnisseinnerhalb der Einschlußverbindung zustande.


4.2.3 LigninNachträgliche Veränderungen der Zellwand führen nicht so sehr zugestaltliehen Veränderungen der Zellen, als vielmehr zu einer Änderungder chemischen und physikalischen Eigenschaften ihrer Wände. Dies trifftvor allem für die Verholzung zu, bei der bereits vorhandene und verdickteZellwände durch Einlagerungen verfestigt werden.Die Verholzung kommt durch die Einlagerung von Ligninen in dieinterfibrillären Räume der Zellwand zustande. Lignine sindMischpolymere aus Phenylpropanen wie Coniferyl- Cumaryl- undSinapylalkohol, die sich zu einem dreidimensionalen Gitter vernetzen undso die Zellwand durchdringen. Mit den polymeren Kohlenhydraten derZellwand sind sie durch kovalente Bindungen - in erster LinieEtherbrücken - verknüpft.

Abb. 5: Lignine

OH

1[~~_~CH=CH-{-HH

Cumarylalkohol Coniferylalkohol

'}fi CO

:.'~~}-CH=CH-5"'H' JGO"-,, ,.... . .~

~~~~·,, · ...;l

Sinapylalkohol

In der erdgeschichtlichen Entwicklung der Pflanze trat die Verholzung imÜbergang vom Wasser- zum Landleben ein, da ihr Körper in der Lufthöheren Biegebeanspruchungen ausgesetzt war. Durch die Einlagerungvon Lignin in das Zellgewebe wird die Verschiebbarkeit derCellulosefasern, welche die Elastizität bedingt, herabgesetzt, und dadurcheine erhöhte mechanische Festigkeit erreicht, insbesondere gegenDruckbelastung. Auch die Wasserwegsamkeit der Zellwände wird durchdie Inkrustierung mit dem Lignin herabgesetzt. Zum mikrochemischenNachweis des Lignins bedient man sich eines Gemischs aus Phloroglucinund Salzsäure, das eine kirschrote Färbung ergibt.


~I \

Versuch 4: Ligninnachweis

Chemikalien:Salzsäure w (HCI) = 0,37Phloroglucin-Lösung (lg 1,3,5 Trihydroxybenzol in 50 ml Ethanol)

Geräte:2 Pumpzerstäuber, Baumscheibe mit Schablone, Reisnägel

Durchführung:Man befestigt die Schablone mit der Aufschrift LIGNIN mit Hilfe derReisnägel eng anliegend auf der Baumscheibe und besprühtanschließend mit der Phloroglucin-Lösung. Nach dem man dieSchablone abgenommen hat besprüht man nun die gesamteBaumscheibe mit Salzsäure. Es erscheint in rot-violetter Farbe das WortLIGNIN.

Auswertung:Lignin bildet mit Phloroglucin einen intensiv dunkelroten Farbkomplex.


4.3 Holzinhaltsstoffe

Stets finden sich auch einige Prozent sogenannter Holzinhaltsstoffe wieHarze, Wachse, Terpene und Terpenoide, Phenole, Gerbstoffe, Chinone,Fette, Zucker, Mineralstoffe, Farbstoffe etc im Holz.

Bildung von Kernholz:Die nicht mehr an der Leitung beteiligten Jahresringe dienen nur noch derFestigung und Speicherung. Die Lumina der Gefäße werden in manchenFällen durch Thyllen, das sind in die Gefäße eingewachseneHolzparenchymzellen, oder durch Einlagerung von Gerbstoffen undanderen oben genannten Substanzen verstopft.Durch derartige Einlagerungen werden sowohl die mechanischenEigenschaften des Holzes als auch seine Dauerhaftigkeit verbessert,wodurch es technisch wertvoller wird. Bei manchen Bäumen z.B. Linde,Pappel und Weide unterbleibt die Verkernung. Sie werden deshalb häufigdurch Fäulnis hohl.Mit der Verkernung geht häufig eine dunklere Verfärbung einher, an derman das Kernholz gut von dem helleren Splintholz unterscheiden kann.

Farbstoffe:Bei Eichen und Ulmen ist das Kernholz braun, bei Eiben, Lärchen undden Rothölzern der Tropen rot, beim Ebenholz schwarz.Die Nutzung der Farbhölzer für die Textilfärberei war deshalb imAltertum selbstverständlich.

Gerbstoffe und Zedernholzöl schützen die Zellwände gegen mikrobielleZersetzung. Sehr häufig tritt in diesem Zusammenhang die Weiß- undBraunfäule auf. Bei der Weißfäule zersetzen Mikroorganismenüberwiegend Lignin und die helle faserige Struktur der Cellulose bleibterhalten. Bei der Braunfäule wird die Cellulose durch Mikroorganismenabgebaut und die dunkle WÜrfelige Struktur des Lignins bleibt zurück.Der charakteristische Geruch des geschnittenen Holzes stammt vonGerbstoffen (Eiche), Harzen und Terpentinöl (bei Nadelhölzern).


5. Verwendung

Mengenmäßig gesehen ist Holz das weitaus häufigste organischeNaturprodukt. Auch heute noch sind mit ca. 40 Mio. km2, rund 1/3 desFestlandes mit Wäldern bedeckt, von denen etwa 30% erschlossen und ca.14% in intensiver Nutzung sind. Man schätzt, daß es heute für Holz rund5000 verschiedene Verwendungszwecke gibt, bei denen mengenmäßigdie Papierherstellung und die Verwendung als Bau- und Industrieholz amstärksten zu Buche schlagen.

Abb.6: Verfahren

Verfahren

Mechanisch Chemisch

21

Thermisch


5.1 Papierherstellung

Erst seit Mitte des 19. Jahrhunderts beherrscht der Mensch chemischtechnologische Verfahren, mit denen Papier in großem Maßstabhergestellt werden kann. Seither hat die Bedeutung von Papier in unseremLeben ständig zugenommen.1988 lag der Verbrauch von Druck-, Schreib-, Kopier-, Hygiene-,Packpapier und Pappe bei weltweit 228 Mio.Tonnen.

Die wichtigsten- Rohstoffe für die Papierherstellung sindAltpapier (40%)Frischzellstoff (30%)Holzschliff (mechanische Zerfaserung des Holzes, Lignin bleibt erhalten)Faserstoffe (15%)Papierhilfsmittel (15%)

Während Holzschliff nur für minderwertige Zeitungspapiere verwendetwerden kann, ist für hochwertige Schreib-, Druck- und Kopierpapiere einFrisch-Zellstoffgehalt von 80-90% erforderlich.

Zellstoff gehört zu den Chemieerzeugnissen, die in großer Mengehergestellt werden. Jährlich sind es weltweit 130 Mio Tonnen.Die chemischen Holzaufschlußverfahren beruhen alle darauf: daßZellstoff, der etwa 50% der Holztrockenmasse ausmacht, von seinenNebenbestandteilen (Lignin und Hemicellulosen) abgetrennt wird.

~r'\ Schwierig ist das bei Lignin, so daß die wesentliche Aufgabe desAufschlusses die überführung vom unlöslichem, makromolekularemLignin in lösliche Derivate bzw. Bruchstücke ist.Bei den bekannten Aufschlüssen wird systematisch zwischen wäßrigen(Sulfat- und Sulfit-) und organischen bzw. wasserarmen (ASAM-,Organocell- und Acetosolv-) Verfahren unterschieden.


Verfahren zur Zellstoftberstellung:

1. Sulfat-Verfahren (90%)2. Sulfit-Verfahren (10%)3. Acetosolv-Verfahren (wenige Pilotanlagen)

Prinzip: überführung des unlöslichen makromolekularen Ligninsin lösliche Derivate und Bruchstücke

Verfahrensablauf: Holz

LEntrindenHacken

~Hackschnitzel

1Kochung

I

lWäsche

Sortierung

~Ungebleichter

Zellstoff~

Bleichstufen

1Gebleichter

Zellstoff


Sulfat-Verfahren:900/0 des Zellstoffs werden nach diesem Verfahren hergestellt. AlsAufschlußchemikalien dienen Natriumhydroxid und Natriumsulfid inwäßriger Lösung. Unter Einwirkung des Alkalis werden bei 170°C inLignin Alkylaryletherbrücken gespalten und die entstehendenLigninbruchstücke gehen als Phenolat in Lösung. Die HydrogensulfidIonen haben zwei Funktionen: Erstens Katalysatorwirkung und zweitensreagieren sie als nucleophile Teilchen mit den Methoxygruppen desLignins. Das Lignin wird dabei demethyliert, so daß Phenolatgruppenzurückbleiben und Methylmercaptan und Dimethylsulfid entstehen. BeideAbbauprodukte führen zu einer starken Geruchsbelästigung im Umfeldvon Sulfat-Zellstoffwerken.Das in der Ablauge enthaltene Lignin hat einen hohen Brennwert undwird zur Energieerzeugung verwendet. Dazu wird die Ablaugeeingedampft und dann verbrannt. Das Gesamtverfahren ist dadurchenergieautark. Unter betriebswirtschaftliehen Gründen lohnt nur derBetrieb sehr großer Sulfatanlagen, die jedoch die Umweltauflagen in derBundesrepublik nicht erfüllen können, so daß hier weitgehend nebeneinigen Pilotanlagen zum Acetosolv-Verfahren nur nach dem SulfitVerfahren produziert wird.

Sulfit-Verfahren:Als Aufschlußlösung dient eine Lösung von Calciumhydrogensulfit oderMagnesiumhydrogensulfit. Unter Einwirkung des Hydrogensulfits im

r>. leicht sauren Medium bei hohen Temperaturen werdenPhenylpropaneinheiten in der Seitenkette sulfoniert, wobeiHydroxygruppen substituiert oder Alkyletherbrücken gespalten werden.Die Ligninbruchstücke gehen als Sulfonate in Lösung. Auch beim SulfitVerfahren wird die ligninhaltige Lauge eingedampft und zurEnergieerzeugung verbrannt.

Als wesentlicher Nachteil der Wäßrigen Aufschlußverfahren ist der hoheFrischwasserverbrauch zu nennen. Pro Tonne Zellstoff werden trotzteilweiser Rückführung von Wasser in den Prozeß mindestens 80-300Tonnen Frischwasser verbraucht. Wegen der hohen Fracht an organischenSubstanzen und anorganischen Salzen muß das Wasser unbedingtnachbehandelt werden, bevor es in den Vorfluter eingeleitet werden kann.

~J


Acetosolv-Verfahren:Als Aufschlußlösung dient eine Mischung aus Eisessig und wenig,konzentrierter Salzsäure. Bei mittleren Temperaturen (110°C) werdenEtherbrücken gespalten und Hydroxygruppen des Lignins acetyliert.Dadurch wird das Lignin in der Essigsäure löslich. Der unlöslicheZellstoff wird abgetrennt. Die ligninhaltige Ablauge wird zurRückführung von Essigsäure und Salzsäure in den Prozeß eingedampft.

Versuch 5: Zellstoffberstellung

Versuch 5a: Acetosolv-Verfahren

Chemikalien:Holzspäne, Eisessig, Salzsäure (w HCI - 36%), Kaliumhydroxid(Trockenmittel), dest. Wasser

Geräte:2 Rundkolben (250mI), Rückflußkühler, Ölbad, Magnetrührer,Meßzylinder (100mI), Meßpipette (10ml), Saugflasche (250mi),Büchnertrichter, Exsikkator,Destillationsvorrichtung, Abzug

Versuchsaufbau:

Kühler -

-Ölbad

- Magnetrührer


Versuchsdurchführung:5g Holzspäne, 65ml Eisessig und 5,5ml Salzsäure werden unterRückfluß eine Stunde auf ca. 110°C erhitzt. Dabei wird stark gerührt.Nachdem die Reaktionslösung abgekühlt ist, wird abgesaugt undfiltriert. Der bräunlich gefärbte Zellstoff wird zweimal mit Essigsäuregewaschen und kann leicht mit alkalischer Wasserstoffperoxidlösunggebleicht werden (siehe Versuch 5b). Das Filtrat wird mit Hilfe einerDestillationsapparatur auf ein Restvolumen von 10 ml eingeengt. NachZugabe von 50-60ml Wasser zu dem Destillationsrückstand fällt Ligninaus. Es wird abfiltriert und je zweimal mit Wasser gewaschen. DerRückstand wird über Nacht im Exsikkator über Kaliumhydroxidgetrocknet.

Versuchsauswertung:

Ziel:Spaltung der Etherbrücken zwischen Cellulose und Lignin

+

R1 = CelluloseR2 = Lignin / Polyose

Vorteil:

Es entsteht kein mit festen anorganischen Aufschlußchemikalienbelastetes Abwasser, da Essigsäure und HCI zurückgewonnen werdenkönnen. Das zurückbleibende Lignin und Pentosane können alsschwefelfreier, die Schwefeldioxidemission nicht vermehrenderBrennstoff dienen. Da der Energiebedarf des Acetosolv-Zellstoffwerkes


aber insgesamt nicht so hoch ist, daß alles Lignin im Verfahren alsBrennstoff benötigt wird, kann der verbleibende Rest verkauft werden.Für die Zellstoffabriken ist Lignin ein Abfallstoff: der zum größten Teilzur Gewinnung von Prozeßwärme verbrannt oder in das Abwasser geleitetwird. Bisher wird nur ein geringer Anteil des Lignins zu hochwertigerenProdukten verarbeitet. Die bestehenden Anwendungen beruhen auf deroberflächenaktiven Eigenschaft der Ligninsulfonate sowie auf der Chemieder Hydroxygruppen im Lignin.

Verwendung von Lignin: -7 Baustoffadditive-7 Polyurethane-7 Phenol-Harze-7 Klebstoffe

Es wäre unrealistisch lediglich die Prozeßbedingungen zur Grundlageeiner vergleichenden Bewertung zu machen. Entscheidend ist auch dieProduktqualität , die die einzelnen Verfahren liefern.Tabelle 1 vergleicht die Zellstoffqualitäten im Hinblick auf Reißfestigkeitund den notwendigen Einsatz von Bleichchemikalien in Abhängigkeit vonder eingesetzten Holzart (Nadel- oder Laubholz).

Tabelle: Vergleich der Produktqualitäten

Aufschlußverfahren Acetosolv Sulfit Sulfat

Verbrauch an - 20(16) 25(14) 31(19)Bleichchemikalien

Maximal erzielbare 700(850) 750(580) 1300(1100)Reißfestigkeit

Angaben für Nadelholz (Laubholz)


Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß Sulfat-Zellstoffe die höchsteReißfestigkeit besitzen, aber nur mit vergleichsweise hohem Aufwand zubleichen sind, während Acetosolv-Zellstoffe leicht bleichbar sind, aberebenso wie Sulfit-Zellstoffe nur eine mittlere Reißfestigkeit zeigen. SulfatZellstoffe können also nicht einfach durch Acetosolv-Zellstoffe ersetztwerden. Allerdings wären Sulfit-Zellstoffe durch schadstoffarmproduzierte Acetosolv-Zellstoffe weitgehend substituierbar.

Bleiche von Zellstoff

Zellstoff enthält nach dem Aufschluß noch Restlignin, das für die dunkleFärbung des Zellstoffs verantwortlich ist. Ungebleichter Zellstoff hat nurfür Verpackungen, einige technische Spezialpapiere und neuerdings imHygiene-Bereich Bedeutung. Die Bleiche ist verglichen mit demAufschluß ein verhältnismäßig komplizierter Vorgang, der sich aus bis zufünf Behandlungsstufen zusammensetzt, die durch Waschstufen ergänztwerden. Wegen der Abwasserprobleme hat sich die Forschungs- undEntwicklungsarbeit in den letzten 20 Jahren vor allem auf die Bleichekonzentriert. Das bisher üblicherweise in der ersten Bleichstufeeingesetzte Chlor wird dabei wegen der dabei entstehenden chloriertenLignin-Abbauprodukte zunehmend durch eine ein- oder mehrstufigeSauerstoflbehandlung verdrängt, die allerdings technisch schwieriger ist.In weiteren Stufe werden Chlordioxid, Hypochlorit, Wasserstoffperoxidund neuerdings auch Ozon eingesetzt.Ziel ist ein möglichst vollständiger oxidativer Abbau des Restlignins unddie Entfernung der Abbauprodukte.Zwar wird Marktzellstoff nach wie vor meist bis zur höchst möglichenWeiße gebleicht, es setzt sich jedoch langsam die Erkenntnis durch, daßdie Bleiche den Anforderungen an das spätere Endprodukt angepaßtwerden soll, für die ein solcher Aufwand häufig nicht erforderlich ist.


Versuch 5b: Bleiche von Zellstoff

Chemikalien:Ungebleichter Zellstoff aus Versuch 5a, Wasserstoffperoxidlösung(WH202 = 30 %), Natronlauge (c = 2 mol/l), Eisbad

Geräte:Becherglas (800ml), Kristallisierschale, Glasstab. Büchnertrichter mitAbsaugflasche, 2 Petrischalen

Versuchsdurchführung:Zu der frisch im Becherglas hergestellten alkalischenWasserstoffperoxidlösung (100ml H202, 20ml NaOH) wird derzerkleinerte ungebleichte Zellstoff gegeben. Ab und zu wird mit demGlasstab umgerührt, um eine gleichmäßige Bleichung zu erreichen. Essetzt eine Sauerstoffentwicklung ein, und man kann die Entfärbung desZellstoffs beobachten. Mit Hilfe des Eisbades bricht man die Reaktionab und filtriert anschließend die Lösung. Den gebleichten Zellstoff gibtman in eine Petrischale und kann ihn mit dem aus Versuch 5aerhaltenen ungebleichten Zellstoff vergleichen.

Versuchsauswertung:

Ziel:• Oxidativer Abbau des Restlignins zu organischen Säuren,

Methanol, C02• Entfernung der Abbauprodukte

Bleichmittel: H202

Hoi , 1/2 02 f +OHBleichwirkung

AR = - 98 kJ/mol

+


Versuch 6a: Holzverkohlung

Holzverkohlung nennt man die trockene Destillation es Holzes. Sie liefertneben der Holzkohle gasförmige und flüssige Zersetzungsprodukte, auswelchen besonders Essigsäure, Holzgeist und Holzteer isoliert werden.

Hauptprodukte:

Holzkohle: ca. 80% Kohlenstoff

Rohholzessig: CH3COOH, Holzgeist, Wasser

Holzgeist:

Holzteer:

Holzgas:

Methanol, Aceton, Methylacetat, Holzgeistöle

aromatische Verbindungen (Phenol, Phenolether)

52% COz34% CO10% CRt20/0 C2142% H2

Chemikalien:Holzspäne, kleine Holzstücke, Eis

Geräte:Getrocknete Holzspäne und Holzstücke werden in einem Reagenzglasaus schwerschmelzbarem Glas vorgelegt, ein gebogenesVerbindungsstück führt in eine eisgekühlte Vorlage und von dort in einGasometer.


Versuchsaufbau:

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A

Durchführung:Das Reagenzglas mit den Holzspänen wird langsam erhitzt. Das Holzentsendet Qualmwolken, die in der Vorlage teilweise zu flüssigenProdukten kondensieren. Das Holz selbst geht in schwarze Holzkohleüber. Das nicht kondensierende Gas füllt das Gasometer. Um dasteilweise Zurückströmen des entstandenen Gases beim Abkühlen derHolzkohle zu verhindern, wird Verbindungshahn 1 des Gasometersgeschlossen nach dem man das Erhitzen abgebrochen hat.


Auswertung:Die Produkte des Versuchs ist die Holzkohle in der Brennkammer, dieflüssigen Kondensationsprodukte in der Vorlage, hauptsächlichHolzessig und Holzgeist sowie das Holzgas im Gasometer. Derthermische Abbau des Holzes ist ein sehr komplexer Prozeß. Imfolgenden wird kurz der Verlauf der Verkohlung beschrieben.

Verlauf der Verkohlung

• 100-150°C: Beginn der Zersetzung:Abspaltung von H20allmähliche Zersetzung der Hemicellulosengeringe Veränderungen des Lignins

• 150-275°C: Gewichtsverminderung des Holzes

• 275-350°C: Hauptmenge der Zersetzungsprodukte

• 380-400°C: hauptsächlich Holzteer

Die entstandene Essigsäure wird überwiegend aus den Acetylgruppen derPolyosen gebildet. Methanol entsteht hauptsächlich aus denMethoxygruppen des Lignins und den Polyosen. Der darüber hinausentstehende Holzteer, der aus einer Vielzahl meist aromatischerVerbindungen zusammengesetzt ist, bildet sich vorwiegend aus Lignin.


Versuch 6b: Nachweis des Holzgases

Chemikalien:Holzgas

Geräte:Bunsenbrenner, Gasometer

Durchführung:Ein Bunsenbrenner wird an Hahn 2 des Gasometers angeschlossen unddas entströmende Gas an der Sparflamme entzündet. Sie brennt alsWÜrde Erd- oder Stadtgas verbrennen.

Auswertung:

Verbrennung von Holzgas

1. Schritt: Heizgas

2. Schritt: Synthesegas

2 CO +4 H2 (-MI)

33

(-MI)


Versucb 6c: Nachweis von Methanol als Borsäuretrimetbylester

Borsäure verbindet sich mit Methanol zum recht flüchtigenBorsäuretrimethylester. In Anwesenheit protonenreicher und zugleichdehydratisierend wirkender Reagenzien wie Schwefelsäure wird dasGleichgewicht der Veresterung zugunsten der Esterbildung verschoben.

Chemikalien:Borsäure, H2S04 (w = 0,98), Kondensat aus Versuch 6a (Holzgeist)

Geräte:Reagenzglas, Spatel, Bunsenbrenner, 2 Pasteurpipetten

Durchführung:In einem Reagenzglas legt man eine Spatelspitze Borsäure vor und gibtanschließend 2ml Holzgeist und 1ml Schwefelsäure hinzu. Manschüttelt und erhitzt zum Sieden und entzündet die entweichendenDämpfe.

Auswertung:

lOH

IB +

_/ \-HO . OH

H-O- CH3

H - 0 - eH3

H- 0 - CH3

34

-10 - CH3

a ".2.<;0'1..... ~ + 3 H20

" H3C -0/ ~-CH3trigonal planarsp2 - hybridisiert


I-f@ --- H,@10-H H-O 10-H H-O 10-H-. /

-\ /I H+8 8 "- Be .....

~" "

H-Ö/ ""O-H

" _/ _/ \G>/0-CH3H-O H-O ,Q-CH3

H H

H-O'-,

8

-/ \G)H-O O-CH3

-- 1.-H

.......... ':)

H3C-O'

- '" -8-0-CH3

-/ -H3C-O

+

Der flüchtige Borsäuretrimethylester verursacht eine grüneFlammenfärbung aufgrund der sekundären Bildung von angeregten B203Molekülen.

2B(OCH3)3 (g) + 902 (g)

2 8 203 (g) A ) 2 B20 3 (g) * --~> 2 B203 (g)Grundzustand angeregter Zustand Grundzustand

grüne Flammenfärbung


6.Literaturverzeichnis

1. Beyer/Walter.:

2. Butenuth:

3. Försterling/Kuhn:

4. Gerstner:

5. Hollemann/Wiberg:

6. Römpp:

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SCRIPTUM ZUM ORGAN.-CREM.PRAKTIKUM; Marburg 1996.

PRAXIS DER PHYSIKALISCHEN CHEMIE; VCH,Göttingen 1991.

SCRIPTUM ZUM ANORG:-CHEM.PRAKTIKUM; Marburg 1993.

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8. Winnacker/Küchler:

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Einfaches Kalorimeter zur Bestimmung derVerbrennungsenthalpie von Kohlenstoff, In:Praxis der Naturwissenschaften-Chemie, 2,1993, S. 20-22.

Nachwachsende Rohstoffe-Lignin und Proteine, In:Naturwissenschaften im Unterricht-Chemie, 17, 1993,S. 19-21.Das Acetosolv-Verfahren, In:Naturwissenschaften im Unterricht, 29,1995, S. 23-25


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Hinweis Bei dieser Datei handelt es sich um ein Protokoll ...teilungsfähigen Zellen, das Kambium, welches nach außen den Bast und nach innen das eigentliche Holz erzeugt, welches