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I N N O V A T I V E S U R F A C E A N A L Y S I S
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SIMS研究会7
2016.07.20 成蹊大学
Static SIMS
応用技術部 東京応用技術一課 伊澤 智香
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SIMSの基本原理
1
二次粒子 • 中性粒子 • 電子 • 二次イオン(+/-)
二次粒子 • 中性粒子 • 電子 • 二次イオン(+/-)
一次ビーム イオンビーム(Ga+、Aun
+、Bin+、O2
+、Cs+、Ar+、Xe+....) 加速電圧:5-25 keV → 固体内での衝突カスケード(Collision cascade)
DynamicとStatic SIMSで何が違う?
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Dynamic SIMSとStatic SIMS
2
→ 使用される一次イオン照射量(Primary Ion Dose Density:PIDD)
Dynamic SIMS 連続イオンビーム:PIDD >1017 ions/cm2
Static SIMS パルスイオンビーム:PIDD<1012~1013 ions/cm2 → スタティック条件
Vickerman, Surface Analysis The Principal techniques 2nd Ed. (2009)
Benninghoven, Secondary Ion Mass Spectrometry (1987)
固体表面の原子密度 1015 atoms/cm2
化学構造に関する情報をもった分子イオンやフラグメントイオンが生成
ION-TOF GmbH
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実際の測定条件の計算方法
3
例) 一次イオン電流 1 pA, 測定面積 300x300 μm2の場合、
PIDD<1012 ions/cm2 となる測定時間を計算する
測定時間 𝑠 = PIDD ions/cm2 ×測定面積 cm2 ×電気素量1.6 × 10−19(𝐶) ×イオン価数
一次イオン電流 𝐴
→ 測定時間<144(𝑠)
PIDD ions/cm2 = 測定時間 𝑠 ×一次イオン電流 𝐴
測定面積 cm2 ×電気素量1.6 × 10−19(𝐶) ×イオン価数
測定時間、一次イオン電流、測定面積で調整する
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Analyzer
4
リフレクトロン型
ION-TOF GmbH https://www.ulvac-phi.com
ESA:Electronstatic Sector analyzer
TRIFTTM型
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TOF cycle
5
Analysis Gun
Extraction
Spectrum
0.7-30ns
5-10μs
Cycle time
20 μs (50 kHz) – 0 - 35u
100 μs (10 kHz) - 0 - 899 u
200 μs ( 5 kHz) – 0 - 3598 u
Cycle time
Sputter Gun
測定エリアの選択 例)200x200 μm2
ピクセル数の選択 例)128x128 Pixel
スキャン回数の選択 例)50 scans
測定時間 𝑠 =ピクセル数 ×スキャン回数 × Cycle time
Cycle timeの選択 例)100 μs
= 128 × 128 × 50 × 100 × 10−6 = 81.92 𝑠
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生データからの再構築
6
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⁃ 代表的な一次イオン種: Ar+, Cs+, O2+, Ga+, Aun
m+, Binm+
一次イオン種
Mass 413 u (blue dye)
Mass 641 u (green dye)
2.7 E3 2.5 E4 2.7 E5 6.9 E5
1.1 E3 9.9 E3 1.1 E5 2.8 E5
Ga Au1 Au3 Bi3
750s 190s 180s
2.6 E5
Bi3++
6.8 E5
Acquisition Time:
有機物の測定だと Binm+が主流
Field of view: 50x50μm2
Mapping of dyes (RGB)
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飛行時間型質量分析計
8
𝐸 =1
2∙ 𝑚 ∙ 𝑣2
𝑞 ∙ 𝑈 =1
2∙ 𝑚 ∙ 𝑠 𝑡 2
電荷(q)=1の場合
𝑡 = 𝑘 𝑚 𝑘=定数
x軸は時間。時間→質量に変換が必要。 Mass Calibration
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Mass Calibration
9
Na
CH3
C
H
H2
H3
C2H3 C2H5
5 10 15 20 25 30 35 0
⊕ CH
CH2
C
H
C2H
CN
5 10 15 20 25 30 35 0
⊖ CH
CH2 O
OH
C2
最終的なMass Calibration
• 単原子イオンと多原子イオンを混ぜない
• 水素は外す • アサイメントする質量数に対して55%以上行うと精度が上がる
TOF-SIMS: Material Analysis by Mass Spectrometry, 2nd Edition, 2013.
参考: J. Zakel, Depth Profile: Selection of measurement conditions from presentation in ION-TOF Seminar
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TOF-SIMSの測定モード
1.高質量分解能モード 元素及び分子組成情報 感度:ppm 質量分解能 > 10,000
2.高空間分解能モード 空間分解能:最高 100nm
3.深さ方向分析 深さ分解能 < 1 nm 測定対象膜厚 1 nm ~10 µm 絶縁物測定可能
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高質量分解能モードと高空間能分解能モード
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目安:観察したい構造の大きさ
12
各モード選択の目安
~300 µm < 300 µm
高質量分解能モード 高空間分解能モード
10 µm
100 µm x 100 µm, 128 x 128 pixels? pixel size ~0.78 µm
構造の大きさ
? Spectroscopy
or Imaging
50 µm x 50 µm, 256 x 256 pixels pixel size ~0.19 µm
参考: J. Zakel, Depth Profile: Selection of measurement conditions from presentation in ION-TOF Seminar
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高質量分解能モード:質量分解能のチェック
[amu]
29.00 29.05
x104
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
Inte
nsi
ty
29Si
SiH
28.95
CHO
△m = 3.8 mamu
7631108.3
293
m
m
mm
mm
m
ToF-SIMSの質量分解能
コンディションを確認する際 Siウェハー上で 例)50μm2のエリアを10秒程度測定。 質量数29 amuで質量分解能を確認。
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ピークの同定①
?
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ピークの同定①
C6H5、C7H7 芳香族化合物 1.低マス側のピークの同定を行う
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ピークの同定①
1.低マス側のピークの同定を行う C6H5、C7H7 芳香族化合物
2.特徴的なピークを探す
1
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ピークの同定①
C6H5、C7H7 芳香族化合物 1.低マス側のピークの同定を行う
2.特徴的なピークを探す
1
3.高マス側のピークの同定を行う
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ピークの同定①
C6H5、C7H7 芳香族化合物 1.低マス側のピークの同定を行う
2.特徴的なピークを探す
1
3.高マス側のピークの同定を行う
4.各ピークの構造を推測する
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5∙10
Inte
nstiy (
counts
)
2
0
m/z16014012010080604020
4∙10
Inte
nstiy (
counts
)
1
0
m/z300280260240220200180
Si SiCH3
C4H9+
73.0
147.1
149.3
191.0
207.1
221.3
280.9
19
ピークの同定②
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よく観察されるスペクトルパターン
n
SiO
SiO
Si
PDMS:Poly(dimethyl siloxane)
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よく観察されるスペクトルパターン
4∙10
Inte
nstiy (
co
un
ts)
4
2
0
m/z400300200100
x 10.00C7H5O+ (105)
C8H5O3+ (149)
C8H5O4+ (165)
C9H7O6
+
C24H39O4+ (391)
4∙10
Inte
nstiy (
co
un
ts)
1.5
1.0
0.5
0.0
m/z80
C6H5+ (77)
C7H7+ (91)
DOP:di-iso octyl phthalate
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汚染を避けるために
表面の汚染を避ける ⁃ プラスチックの袋、ケース(特にポリカーボネート製)は避ける。 (可塑剤、離形材等による汚染) ⁃ アルミ箔に包む。 ⁃ シャーレなどガラス容器を使用する。 ⁃ 試料の固定に両面テープを使用する場合はなるべく小さく。
TOF-SIMSで測定するはSEM、AES等で事前に観察することをさける。
⁃ コンタミ、熱ダメージの為正しい結果が得られなくなります。 ⁃ 特に有機物の場合は注意。
あるいはサンプルホルダー等が汚染されてしまった場合 超音波洗浄
⁃ 真空オイル(CFO系) → tetrafluoroethylene ⁃オイル、脂肪酸、DOP → メチレンクロライド ⁃ PDMS → ヘキサン
⇒ その後、アセトン、エタノールで上記の溶液を除去するため
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高空間分解能モード
各パラメータの設定
spot < pixel large area not used pixel sharp image
spot = pixel spot > pixel
consumption of whole area
resolution limited by spot size
サイクルタイムはできるだけ短く
→ 測定時間を短くするため → ピクセルサイズを大きくする
ピクセルと測定領域
Pixel Size = Field of View / Pixel Resolution 0.8 µm = 200 (x200) µm / 256 (x256)
意訳: J. Zakel, Depth Profile: Selection of measurement conditions from presentation in ION-TOF Seminar
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高空間分解能モード
Focus = 1/2 Pixel Size
Focus ≈ Pixel Size
d :ビーム径 ΔX :1ピクセルあたりの長さ
意訳: J. Zakel, Depth Profile: Selection of measurement conditions from presentation in ION-TOF Seminar
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有機物の深さ方向分析: Arクラスター銃
gas inlet lens source
skimmer ioniser Wien filter
90° pulsing system
lens crossover
buncher
deflection target
lens target
Faraday cup
pre-chopper
chopper
deflection crossover
DC mass filtering
> Supersonic expansion of compressed gas (pressure: several bar)
> formation of gas clusters of up to n = 5,000 by adiabatic cooling
> principle works for many gases
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OLED Test Structure
layer composition
N N
N
OAl
O
O
N
N
N N
N N
N
Ir
NN
N
N
NN
In2O3 / SnO2
NBphen
Alq3
Ir(ppy)3 TCTA
a-NPD
BPAPF
ITO
characteristic SI signal
(M+H)+
C44H29N2+
585 u
(M)+
C73H52N2+
956 u
(2M-R)+
C45H30Al2N5O5 +
774 u
(M+H)+
C44H33N2+
589 u
Ir(ppy)3:
(M)+: C33H24IrN3 +: 655 u
TCTA:
(M+H)+: C54H37N4+: 741 u
113In+
113 u
10 nm Alq3
100 nm
NBphen
100 nm
BPAPF
10 nm a-NPD
30 nm
Ir(ppy)3 / TCTA
ITO
layer structure
ETL / HBL (electron transport- /
hole blocking layer
Flourescent Host
Green Dopant /
Phosphorescent Host
HTL
HTL
(hole transport layer)
Substrate
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OLEDの深さ方向分析
0 50 100 150 200 250 300
101
102
103
104
In
ten
sity (
co
un
ts)
Depth (nm)
NBphen
Alq
3
Ir(ppy)3
TCTA
A-N
PD
BPAPF ITO
(M+H)+
C44H29N2+ (585 u)
(2M-R)+
C45H30N5O3 Al2
+ (774 u)
M+
C33H24N3Ir + (655 u)
(M+H)+
C54H37N4 + (741 u)
(M+H)+
C44H34N2 + (589 u)
M+
C73H52N2 + (956 u)
113In + (113 u)
Bi3 Analysis / 5 keV Ar1700 Sputtering
all layers well resolved, intact molecules detected with high yield for all layers ION-TOF GmbH
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ご清聴ありがとうございました
28