Projekt P00030

High Temperature Polymer Methanol

Fuel Cell

Slutrapport hele projektperioden 01.01.2001 - 31.12.2002

Indhold

1 Projektets placering 3

2 Grundlæggende rapport 4

2.1 Sammenfatning 4

2.2 Informations- og resultatspredning 5 2.2.1 Symposium "Advanced Polymer Fuel Cells", Lyngby 5 2.2.2 Symposium "Polymer Fuel cells", Trondheim 6 2.2.3 Liste over publikationer og præsentationer 9

2.3 Liste over kontaktadresser 10

3 Udviddet faglig rapport 13

3.1 Resumé 13

3.2 Indledning 14

3.3 Katalysatorer 14 3.3.1 Katalysatorer for direkte oxidation af methanol 14

3.4 Fremstilling af PBI 14

3.5 Andre polymerer 16

3.6 Elektroder 17

3.7 Elektrodesupport 18

3.8 Langtidsstabilitet i enkeltcelle 20

3.9 Bipolære plader og andre konstruktionsmaterialer 21

3.10 Reformering 21

3.11 Konklusion 23

2

Projektnummer: P00030 Projektnavn: ”High Temperature Polymer Methanol Fuel Cell” 1 Projektets placering Projektet ”High Temperature Polymer Methanol Fuel Cell” blev ansøgt som et forprojekt til et EU-JOULE projekt med større omfang og yderligere deltagelse af ikke-nordiske partnere. EU-projektet, Advanced Polymer Fuel Cells (AMFC) blev bevilget og er endnu i gang. NI-projektet fik en forsinket start i forhold til den oprindelige plan og blev således igangsat samtidig med EU-projektet og ikke før. Ydermere blev det af praktiske grunde udstrakt over en toårig periode. Projektet har således i mindre grad haft karakter af forprojekt, men snarere et vigtigt supplerende projekt, hvori en række områder har kunnet behandles grundigere, end det har været muligt i EU-delen. Som eksempel kan nævnes polymersyntesen, som beskrives senere. Undervejs i EU-projektet opstod der vanskeligheder med at skaffe polymermaterialet polybenzimidazol (PBI), der er kernen i hele projektet. Leverandøren, Celanese holdt op med at levere materialet såfremt det skulle anvendes til brændselscelleudvikling. En overgang var det usikkert, om hele EU-projektet kunne fortsætte. Det har derfor været af afgørende betydning, at der under NI-projektet kunne udvikles en syntesevej for PBI, så projektkonsortiet kunne gøre sig uafhængig af Celanese. Produktet PBI er ikke længere patentbeskyttet. NI-projektet har således været afgørende for at det større EU-projekt kunne fortsættes.

3

2 Grundlæggende rapport 2.1 Sammenfatning A) Målsætningen ved dette projekt er at udvikle en højtemperatur-polymerbrændselscelle med reformeret methanol som brændsel. En brændselscellestak består af mange specialiserede komponenter, der både skal optimeres individuelt og tilpasses indbyrdes. I projektperioden er der dels arbejdet med de enkelte komponenter (katalysator, elektroder, membran), dels med selve stakopbygningen (især bipolære plader). Methanolreformeringen er et område for sig, men det er tanken på længere sigt at indbygge reformeren i selve stakken. Af de vigtigste resultater kan fremhæves: Det er lykkedes af fremstille PBI ved polymerisering af monomeren. Egenskaberne af

membranmaterialet viste sig fremragende, og har været udgangspunkt for langtids-stabilitetsforsøg på op til 7 måneder.

Der er gennemført forsøg med reformering af methanol i en reformer fremstillet i

laboratoriet med egen katalysator. Reformering var mulig ved temperaturer helt ned til 180°C, men udbyttet og omdannelsesgraden øgedes med temperaturer op til 250°C.

Gasdiffusionselektroder egnet for brug i PBI-baserede brændselsceller er fremstillet ved

sprøjtning. En automatisering af processen er under udvikling. Elektrokatalysatorer bestående af Pt og Pt-Ru lagt på carbonbærere er fremstillet med

tilfredsstillende ydelser. B) Udvikling af nye energisystemer for transportformål må ske i nøje samarbejde mellem forskningsinstitutioner og brugere. Sidstnævnte er her særligt vigtige i og med, at hverken Norge eller Danmark, der huser de to universitetspartnere i projektet, har nogen selvstændige bilproducenter. En stærk kobling mellem de nordiske forskningsmiljøer er i denne sammenhæng af væsentlig betydning, da forskningsmiljøerne i Norden i sig selv er små. Projektets partnere er hver især meget engageret i udviklingen af brugbare brændselsceller, men det er en meget omfattende opgave med mangeartede udfordringer, der vanskeligt matches af en enkelt partner alene. I de nordiske lande findes en bred viden, erfaring og kunnen med relevans for området. Projektet har været medvirkende til at sammenføre industrielle- og akademiske miljøer i Norden (fortsættes i EU-projektet). Internationalt er polymerbrændselsceller stadig på udviklingsstadiet, og det er derfor stadig muligt for Norden at etablevre sig i konkurrencen.

4

2.2 Informations- og resultatspredning A) Der er i projektperioden afholdt 2 symposier for at udbredde kendskabet til projektet og skabe forbindelse til andre interessenter. Det første, "Advanced Polymer Fuel Cells", blev afholdt 19.06.2002 på DTU i Lyngby. Det andet, "Polymer Fuel Cells", blev afholdt 13.09.2002 på NTNU i Trondheim. Begivenhederne er beskrevet mere detaljeret nedenfor i afsnittene 2.2.1 og 2.2.2. Resultater er desuden præsenteret i ikke-nordisk regi ved ”The Electrochemical Society Meeting”, Philadelphia, Maj 2002. Resultater indgår i et antal publikationer af forskellig art, bl.a. ved et indlæg i Nordic Innovation. Der henvises til listen over publikationer og præsentationer i afsnit 2.2.3. 2.2.1 Symposium "Advanced Polymer Fuel Cells", Lyngby Symposiet blev opbygget omkring PEM-projektet, og udover DTU og NTNU var der talere fra det parallelle EU-projekt AMFC, nemlig University of Newcastle og det tyske brændselscellefirma Proton Motor. Derudover blev en række af de vigtigste danske aktører indefor brændselsceller inviteret til at tale, bl.a. udviklingsfirmaet IRD Fuel Cell, Haldor Topsøe og Forskningscenter Risø. Ved symposiet deltog 52 personer fordelt ligeligt mellem industri og forskningsinstitutioner. På deltagerlisten var en repræsentant for en investeringsforening (Bankinvest), der satser på vedvarende energi. En journalist fra ugebladet Ingeniøren skrev efterfølgende (04.10.02) en dobbeltsidet artikel om PEM-forskningen på Kemsik Institut, DTU. Støtten fra Nordisk Industrifond blev naturligvis nævnt såvel unde symposiet som i det skriftlige materiale. Programmet er gengivet herunder:

Programme 9:00 Niels J. Bjerrum, Technical University of Denmark (DK).

Welcome 9:10 Keith Scott, University of Newcastle (UK)

Direct Methanol fuel cells: Is there scope for improved performance? 9:40 Børre Børresen, Norwegian University of Science and Technology (NO)

Kinetics of methanol oxidation. 10:10 Coffee break 10:40 Eivind Skou, University of Southern Denmark (DK)

Characterization and optimization of polymer electrolyte and electrodes for DMFC/PEMFC

5

11:10 Li Qingfeng, Technical University of Denmark (DK)

High temperature PBI membranes for fuel cells 11:40 Martin Østberg, Haldor Topsøe A/S (DK)

Reforming for fuel cells - New reforming technologies 12:10 Lunch 13:10 Jens Oluf Jensen, Technical University of Denmark (DK)

Onboard hydrogen storage 13:40 Roland Hamelmann, Proton Motor (DE)

Proton Motors approach to urban fuel cell bus propulsion systems 14:10 Refreshment 14:40 Madeleine Odgaard, IRD Fuel Cells (DK)

System development of a Nafion-based direct methanol fuel cell 15:10 Søren Linderoth, Risø National Laboratory (DK).

The Solid Oxide Fuel Cell. The competing technology 15:40 Closing 2.2.2 Symposium "Polymer Fuel cells", Trondheim Fredag d. 13. September blev arrangeret et endags symposium om polymerbrændselsceller ved NTNU i Trondheim. Programmet (se nedenfor) indeholdt præsentationer af nationale og internationale forskere. Præsentationerne var af meget høj kvalitet og responsen fra deltagerne var overordentlig positiv. Symposiet var åbent for alle, og totalt 46 personer fra universiteter/forskningsinstitutioner og industri deltog. Indholdet i præsentationerne kan kort sammenfattes som følger: *) Udviklingen af højtemperatur-polymerbrændselsceller (T∼ 200oC) er meget lovende, og disse systemer har driftsegenskaber som er meget interessante med hensyn til brug af brændselsceller i transportsektoren. Specielt skyldes dette driftstemperaturen som medfører at CO, ved koncentrationer op mod 3 vol%, ikke forgifter elektroderne. Følgelig kan sådanne brændselscellesystemer koblevs direkte til en metanolreformer uden at man behøver at rense reformatet med hensyn til CO. Denne type brændselscelle, med en elektrolyt bestående af PBI, har også vist positive egenskaber med hensyn til udvikling af mikrobrændselsceller for mobile applikationer (f.eks. mobiltelefoner) (Prof. R. Savinell, Dr. L. Qingfeng). *) Udvikling af ædelmetallegeringer til elektrokatalysatorer er et meget vigtigt forskningsområde. I denne sammenhæng har det vært meget stor interesse for Pt-Ru-legeringer siden disse har vist en høj elektrokatalytisk aktivitet for oxidation af metanol og H2

6

- CO blandinger. Undersøgelser med FTIR har vist at ruthenium (Ru) har gode katalytiske egenskaber for oxidation af metanol (Prof. P.A. Christensen). *) Kontrol af driftstilstanden for brændselscellestakke er vigtig når man tænker på kommercialisering af sådanne systemer. AC impedansmålinger kan benyttes for at kontrollere tilstanden for sådanne systemer, og afgøre, om driftsproblevmer skyldes udtørring eller dannelse af vand som fylder porerne i elektrodestrukturen (flooding) (Prof. D. Harrington). *) Valg af rigtige materialer for konstruktion af brændselscellesystemer er meget vigtig med hensyn til udvikling af kosteffektive systemer. Materialeproblemer kan blive større, når man hæver driftstemperaturen fra 80oC til 200oC (Dr. B. Børresen). *) Reformering af metanol ved temperaturer på omkring 200oC er termodynamisk mulig med en konvertering på mere end 95%. Kinetiske begrænsninger gør imidlertid, at for reelle systemer bør temperaturen være omtrent 250oC. Generelt er observeret, at med øgende temperatur så øger graden af konvertering, men innholdet af CO øges også desuden. (Prof. A. Holmen). *) Det er en stadig stigende interesse for fastoxidbrændselsceller koblevt sammen med gasturbiner. Modellering af sådanne systemer viser at energivirkningsgraden for sådanne systemer kan blive meget høj. En detaljeret model for brændselscellen er nødvendig for at kunne beskrive sådanne systemer bedst muligt. (B. Thorud). *) Brændselscellestakke vil ved normal drift producere varme, som må fjernes. Man kan tænke sig flere forskellige muligheder at køle sådanne systemer på. Generelt vil man kunne køle systemet enten kun fra siderne af cellepladerne, eller også ved at indbygge separate køleplader i stakken. Køling kun fra sidekanterne på stakken vil medføre store temperaturgradienter i systemet. (Sen. forsker A. Solheim).

7

Program:

One Day Symposium on Polymer Fuel Cells

Location: Auditorium PFI (Høgskoleringen 6B, NTNU/Gløshaugen) Date: Friday 13.09.2002

Programme

09.00 Welcome by Professor Reidar Tunold 09.15 "High Temperature PEM Direct Methanol Fuel Cells", Professor Robert

Savinell, Case Western Reserve University, Cleveland, USA 10.00 "Fundamental Studies on the Role of Ruthenium in Direct and Indirect

Methanol Fuel Cells Using in-situ FTIR", Dr.Paul A. Christensen, The University Newcastle upon Tyne, UK

10.45 Coffee break 11.15 "Use of AC impedance as a Diagnostic Tool for Characterization of Fuel Cells"

Professor David Harrington, University of Victoria, BC, Canada 12.00 Lunch 13.00 "High Temperature Electrolyte Membranes for Fuel Cells - Approaches and

Recent Development", Dr. Li Qingfeng, Dept. of Chemistry, DTU, Denmark 13.30 "Material Challenges for High Temperature PEMFCs", Dr.ing. Børre

Børresen, Dept. of Materials Technology and Electrochemistry, NTNU, Norway.

14.00 "Hydrogen by Low Temperature Methanol Reforming", Professor Anders

Holmen, Professor Edd Blevkkan and Dr.Ing. Hilde Venvik, Dept. of Chemical Engineering, NTNU, Norway

14.30 Coffee break 14.45 "Modelling and Simulation of Transient Behaviour of SOFC", Dr.ing. stud.

Bjørn Thorud /Assoc. professor Olav Bolland, Dept. of Thermal Energy and Hydropower, NTNU, Norway

8

15.15 "Evaluation of Methods for Cooling of Flat-plate

Fuel Cells", Senior Scientist Asbjørn Solheim, SINTEF Materials Technology, Norway

15.45 Closing 2.2.3 Liste over publikationer og præsentationer C) Bifoga lista över publicerade artiklar, posters och presentationer som gjorts under året. Redogör för tidpunkt och forum. 1. Niels J. Bjerum. High temperature polymer methanol fuel cell. Nordic Innovation Nr. 4, 3

(2001).

2. Børre Børesen, Frode Seland, Georg Hagen, Reidar Tunold. "Electro-oxidation of Methanol on Pt-Based Catalysts in 7 M H3PO4", Oral presentation at The Electrochemical Society Meeting, May 2002, Philadelphia, Abstract # 93

3. Li Qingfeng. High temperature PBI membranes for fuel cells. Oral presentation at "Advanced Polymer Fuel Cells". 19. June 2002, Technical University of Denmark.

4. Børre Børresen. Material challenges for high temperature PEMFCs. Oral presentation at "Polymer Fuel Cells". 13. September 2002. Norwegian University of Science and Technology.

5. Li Qingfeng. "High temperature electrolyte membranes for fuel cells - Approaches and recent development". Oral presentation at "Polymer Fuel Cells". 13. September 2002. Norwegian University of Science and Technology.

6. Qingfeng Li, Ronghuan He, Ji-An Gao, Jens Oluf Jensen and Niels. J. Bjerrum. The CO Poisoning Effect in Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells operational at Temperatures up to 200°C. Submitted to Journal of the Electrochemical Society.

7. Qingfeng Li, Jens Oluf Jensen, Ronghuan He, Gang Xiao, Ji-An Gao, Rolf W. Berg, Hans Aage Hjuler, Erik Hennesoe and Niels J Bjerrum. Acid-doped Polybenzimidazole Membranes as Electrolyte For Fuel Cells Operational Above 100°C. Submitted to Recent Research Developments in Electrochemistry, Vol. 5.

9

2.3 Liste over kontaktadresser Ledende personer er understreget Danmarks Tekniske Universitet: Professor Niels J. Bjerrum Kemisk Institut, bygning 207 Danmarks Tekniske Universitet DK-2800 Lyngby, Danmark Tlf: +45 45 25 23 07 Fax: +45 45 88 31 36 e-post: njb@kemi.dtu.dk ph.d. Li Qingfeng Kemisk Institut, bygning 207 Danmarks Tekniske Universitet DK-2800 Lyngby, Danmark Tlf: +45 45 25 23 18 Fax: +45 45 88 31 36 e-post: lqf@kemi.dtu.dk ph.d. Xiao Gang Kemisk Institut, bygning 207 Danmarks Tekniske Universitet DK-2800 Lyngby, Danmark Tlf: +45 45 25 23 07 Fax: +45 45 88 31 18 e-post: xg@kemi.dtu.dk ph.d. Jens Oluf Jensen Kemisk Institut, bygning 207 Danmarks Tekniske Universitet DK-2800 Lyngby, Danmark Tlf: +45 45 25 23 14 Fax: +45 45 88 31 36 e-post: joj@kemi.dtu.dk ph.d. Erik Hennesø Kemisk Institut, bygning 207 Danmarks Tekniske Universitet DK-2800 Lyngby, Danmark Tlf: +45 45 25 23 08 Fax: +45 45 88 31 36 e-post: Hennesoe@kemi.dtu.dk

10

Norges Teknisk- Naturvidenskabelige Universitet: Professor Reidar Tunold Institutt for materialteknologi og elektrokjemi Norges teknisk-naturvitenskapelige universitet Sem Sælandsvei 6 N-7491 Trondheim, Norge Tlf: +47-73594043 Fax: +47-73594083 e-post: Reidar.Tunold@chembio.ntnu.no Professor Georg Hagen Institutt for materialteknologi og elektrokjemi Norges teknisk-naturvitenskapelige universitet Sem Sælandsvei 6 N-7491 Trondheim, Norge Tlf: +47-73594051 e-post: Georg.Hagen@chembio.ntnu.no Dr.ing. Børre Børresen Institutt for materialteknologi og elektrokjemi Norges teknisk-naturvitenskapelige universitet Sem Sælandsvei 6 N-7491 Trondheim, Norge Tlf: +47-73590505 e-post: Borre.Borresen@chembio.ntnu.no Dr.ing.stip. Frode Seland Institutt for materialteknologi og elektrokjemi Norges teknisk-naturvitenskapelige universitet Tlf: +47-73594057 e-post: Frode.Seland@chembio.ntnu.no Volvo AB: Gruppechef Per Ekdunge Volvo Teknisk Utveckling AB Chalmars Industripark, Avd. 6120 SE-412 88 Göteborg, Sverige Tlf: +46 31 772 4016 Fax: +46 31 772 4086 e-post: peek@vtd.volvo.se Statoil AS: Kåre Kløv Statoil as Arkitekt Ebbells Veg 10 7005 Tronddheim, Norge Tlf: +47 73 58 43 70 Fax: +47 73 58 46 30 e-post: kklv@statoil.com

11

Liste over ph.d.-studenter i projektet - Ingen.

Datum: ## Projektledarens underskrift: Namnförtydligande: Professor Niels J. Bjerrum Telefon: +45 45 25 23 07

Fax: +45 45 88 31 36

12

3 Udviddet faglig rapport 3.1 Resumé Målsætningen ved dette projekt er at udvikle en højtemperatur-polymerbrændselscelle med reformeret metanol som brændsel. En brændselscellestak består af mange specialiserede komponenter, der både skal optimeres individuelt og tilpasses indbyrdes. I projektperioden er der dels arbejdet med de enkelte komponenter (katalysator, elektroder, membran), dels med selve stakopbygningen (især bipolære plader). Methanolreformeringen er et område for sig, men det er tanken på længere sigt at indbygge reformeren i selve stakken. Af de vigtigste resultater kan fremhæves: Det er lykkedes af fremstille PBI ved polymerisering af monomeren. Egenskaberne af

membranmaterialet viste sig fremragende, og har været udgangspunkt for langtids-stabilitetsforsøg på op til 7 måneder.

Der er gennemført forsøg med reformering af methanol i en reformer fremstillet i

laboratoriet med egen katalysator. Reformering var mulig ved temperaturer helt net til 180°C, men udbyttet og omdannelsesgraden øgedes med temperaturer op til 250°C.

Gasdiffusionselektroder egnet for brug i PBI-baserede brændselsceller fremstillet ved

sprøjtning. En automatisering af processen er under udvikling. Elektrokatalysatorer bestående af Pt og Pt-Ru lagt på carbonbærere er fremstillet med

tilfredsstillende ydelser. Brændselscelle-enhedene har fremstillet ved at varmpresse gasdiffusionselektroderne til membranen (PBI fugtet med H3PO4). Enkeltcellemålinger er udført i temperaturintervallet fra 100-200oC, og ydelsen på hver enkelt celle har blevet undersøgt. Ved 0.5 V ydede de bedste celler omtrent 0.7 Acm-2, svarende til 0.35 W cm-2. De resultater, som her er opnået, er meget interessante, men videre udvikling er nødvendig før man får et kommercielt produkt.

13

3.2 Indledning En brændselscellestak består af mange specialiserede komponenter, der både skal optimeres individuelt og tilpasses indbyrdes. I den forgangne projektperiode er der dels arbejdet med de enkelte komponenter (katalysator, elektroder, membran), dels med selve stakopbygningen (især bipolære plader). Methanolreformeringen er et område for sig, men det er målet at indbygge reformeren i selve stakken. I de næste afsnit gives en sammenfatning af de opnåede resultater. 3.3 Katalysatorer 3.3.1 Katalysatorer for direkte oxidation af methanol Forskellige platin-ruthenium-baserede katalysatorer er undersøgt med hensyn til oxidation af methanol. Katalysatorer med og uden carbonbærer er fremstillet og studeret. Katalysatorer på bærere gav de bedste resultater. Præpareringsmetoden har afgørende betydning for partikelstørrelse og -fordeling. Elektrokatalysatorer på carbonbærere for oxygenreduktion (katoden) og hydrogenoxidation (anoden) er blevet fremstillet ved imprægnering af bæreren med ædelmetalsalte. Efter imprægnering blev katalysatoren reduceret med et reduktionsmiddel. Ved opstart af denne aktivitet blev fire forskellige typer reduktionsmidler afprøvet (myresyre, natriumformiat, formaldehyd og hydrogengas). Katalysatoren fremstillet ved brug af myresyre gav tilsyneladende den højeste aktivitet. Ved det videre arbejde blev derfor myresyre benyttet som reduktionsmiddel. Typen af ædelmetalsalt viste sig også at påvirke egenskabene til den fremstillede katalysator, og brug af Ru(NO)(NO3)3 fremfor RuCl3 (for Pt-Ru katalysatorer) blev fundet at være fordelagtig. Aktiviteten for de fremstillede katalysatorer var som for tilsvarende kommercielle produkter. 3.4 Fremstilling af PBI Det er lykkedes at fremstille PBI (membranmaterialet) ud fra monomeren ved følgende reaktion:

N

N

N

Nn

HH

NH2

NH2

H2N

H2N

. 4 HCl. 2 H2O + COOHHOOC

in PPA

170-200°C

Produkterne er analyseret med Ramanspektroskopi, som det ses i Figur 1. Positionen af de enkelte toppe på figuren afspejler et energien af bestemte vibration i molekylet. Disse vibrationer er afhængige af molekylets struktur, og et bestemt sæt af vibrationer opstår kun i et molekyle med en bestemt struktur. Toppene i Ramanspektret kan altså opfattes som et

14

fingeraftryk for molekylet. Derudover kan baggrunden i spektret variere af mange grunde, hvorfor spektre af samme kemiske forbindelse kan se lidt forskellige ud. Sammenfaldet af toppene i te to spektre viser, at det fremstillede stof er PBI. Der kan dog være stor forskel på molekylvægten (længden af polymerkæderne) af de tro prøver.

480 1030 1580 2130 2680 3230 3780

Wavenumber, cm-1

Arb

itary

val

ue

Commercial PBI

Prepared in this lab

27893063

31453425

3620

Figur 1. Ramanspektre af PBI fremstillet under projektet samt kommerciel PBI fra Celanese.

Polymerer er makromolekyler, som regel lange kæder af gentagne enheder. Molekylvægten (vægten af den enkelte molekylkæde) er et mål for, hvor lange kæderne er. Der er tale om et gennemsnit, og i praksis anvendes molvægten med enheden gram pr. mol (g/mol), d.v.s. massen af 6·1023 molekyler. Molvægten af den fremstillede PBI er bestemt ved viskositetsmåling, og det viste sig, at molekylvægten af den fremstillede PBI er højere end for de kommercielle. Dette er en fordel fordi det giver større mekanisk styrke og kemisk stabilitet. Molekylvægtene. Molvægtene er gengivet i Tabel 1.

Tabel 1. Molvægte for forskellige PBI-produkter, dels opgivet af producenten, dels målt under projektet.

Opgivet (g/mol)

Målt (g/mol)

Celanese 3 000 - 20 000 17 000 Aldrich (også fra Celanese) 7 000 - 10 000 8 000 Dette projekt - 37 000

15

Resultatet af termogravimetriske undersøgelser af den fremstillede PBI er gengivet i Figur 2. Det ses, at polymeren er termisk stabil ved temperaturer op til 300°C. Ved ca. 300°C ses et mindre massetab, men da massen igen stabiliserer sig igen kan dette bedst tolkes som afgivelse af en rest opløsningsmiddel eller lignende. En begyndende nedbrydning af polymeren ville fortsætte ved øget temperatur, som det ses af kurverne ved temperaturer over 400-500°C.

0

20

40

60

80

100

0 100 200 300 400 500 600Temperature, °C

Wei

ght l

oss,

%

Fremstillet på DTU

Commerciel

Figur 2. Termogravimetrisk analyse af PBI fra Celanese og fra DTU.

Konklusionen på arbejdet med PBI-syntesen er, at polymeren må forventes at være fuldt på højde med den kommercielle. Dette støttes desuden af de langtidsforsøg med PBI-enkeltceller, der er rapporteret i afsnit 3.8. Målet om at blive uafhængig af eneleverandøren af PBI, Celanese, er således nået. Næste trin bliver at undersøge om monomeren, der er udgangspunktet for syntesen, kan fremstilles billigere, end den forhandles. 3.5 Andre polymerer Der er arbejdet med andre polymermaterialer, men det er stadig PBI med phosphorsyre, der er det bedste materiale, når alle egenskaber vurderes. Det er dog ikke usandsynligt, at nye materialer kan udvikles til brændselsceller med driftstemperaturer endnu højere end de ca. 200°C, der er grænsen for stabiliteten af phosphorsyren. Ved høje temperaturer polymeriserer phosphorsyren let ved fraspaltning af vand og mister herved sin gode ledningsevne.

16

3.6 Elektroder Gasdiffusionselektroder er en meget vigtig komponent i brændselsceller. Disse elektroder er pladseret på hver side af membranen og er reaktionscenter for de elektrokemiske reaktioner som producerer elektrisk energi. Udover at være reaktionscentre skal de også transportere elektroner til/fra reaktionszonen. Gasdiffusionselektroderne er bygget op med en lagstruktur. Det første lag består af karbonpapir som oftest er forbehandlet med en PTFE løsning. På den ene siden af dette papir lægger man så et støttelag som i all væsentlighed består af carbonpartikler. Til slut lægger man så på et lag med katalysatormasse, hvor katalysatorerne er ædelmetalpartikler (2-10 nm) lagt på en carbonbærer. I dette sidste lag iblander man også polymeropløsning. Det er ønskeligt, at disse elektroder skal have størst muligt trefaseareal, dvs. et stort antal punkter, hvor man har både reaktanter, polymerelektrolyt og elektronisk kontakt. Udvikling af Gasdiffusionselektroder går derfor ud på at udvikle produktionsprocesser som optimerer trefasegrænsefladerne, med en så lille mængde katalysator som mulig. Ved NTNU har man arbejdet med at udvikle effektive gasdiffusionselektroder for PBI brændselsceller. Den optimale struktur og sammensætning for denne type elektroder er sandsynligvis forskellig fra de, som benyttes i Nafionbaserede PEM-celler. Dette skyldes at man i PBI-systemet arbejder over kogepunktet for vand, noget som medfører, at transporten af vand i væskefase bliver mindre kritisk, samt at den ionisk ledende polymer (PBI + H3PO4) i sig selv kan forgifte katalysatoren dersom den er i for stor mængde. Ved NTNU har man benyttet to forskellige metoder for at fremstille gasdiffusionselektroder: spraying og silketryk. De bedste elektroder er indtil videre fremstillet ved at spraye både støttelaget og det katalytiske lag. De fremstillede elektroder blev varmpresset til membranen ved 135oC i 30 minutter. (Membranen havde på forhånd ligget i en phosphorsyreopløsning i 3-4 dage). Dette gav membran-elektrode-enheder (brændselscelle-enheden) med god kontakt mellem elektroder og membran. Vedhæftingen mellom elektroder og membran blev undersøgt ved at rive elektroderne af membranen. Man observerede da, at tilnærmelsesvis al katalysatormasse var fæstnet til membranen, noget som tyder på god kontakt mellom disse og membranen. Den færdige præparerede brændselscelle blev yderligere undersøgt ved at placere denne i et brændselscelleapparatur indkøbt fra Electrochem (USA). Temperaturen (100-200oC) på cellen blev kontrolleret med eksterne varme-elementer. Gasstrømmen blev kontrolleret ved brug af masseflowmete og strøm-spænningskarakteristikken blev målt ved at benytte en potentiostat fra Bank (HP-20). Strøm-spænningsdata blev logget med en digital logge-enhed fra Hewlett Packard. De bedste elektroder, som er fremstillet ved NTNU er fremstillet ved at spraye først et lag med carbonpulver på et støttemateriale (carbonpapir, Toray TGPH-120). Derefter har man sprayet på et katalysatorlag, som hovedsageligt bestod af platin lagt på carbon (0.5 mg/cm2) og PBI-polymer. Før brug blev elektroden tilført H3PO4 for at sikre god protonledningsevne. Udviklingen af de producerede brændselsceller i løbet af projektperioden kan bedst illustreres ved at se på ydelsen (f.eks. strømtæthed ved en givet spænding) som funktion af tiden, arbejdet har strakt sig over (projektperioden) (høj strøm = høj ydelse). Målet at opnå 0.8 A

17

cm-2 ved 0.6 V har man endnu ikke nået, men de opnåede resultaterne er meget tilfredsstillende.

0

100

200

300

400

500

600

700

800

okt.00 apr.01 nov.01 mai.02 des.02 jun.03Tid

Strø

mte

tthet

(mA

cm

-2) v

ed 0

.5 V

Figur 3. Udvikling af ydelse for PBI-baserede brændselsceller tilvirket ved NTNU i perioden 01.01.01 til 31.12.02. Brændselscellen er drevet med ren H2/O2 ved 175 oC.

3.7 Elektrodesupport Elektroderne til de enkelte celler fremstilles på en porøs bærer af carbonfibre (Toray-paper). Den oprindelige fremstillingsteknik inbefattede en wet proofing af strukturen for at hindre udsivning af elektrolyt. Dette sker ved at behandle materialet med teflon, der er stærkt hydrofobt (vandafvisende). Denne teflon indsnævrer dog samtidig transportvejen for reaktanter og produkter gennem supportlaget, og minimering af teflonindholdet er derfor ønskeligt. Der er gennemført en forsøgsrække med forskellig grad af teflon-coating. Figur 4 viser et udvalg af skanning elektronmikroskop-billeder (SEM) af materialet efter behandlingen. Det ses, at mængden af deponeret teflon stiger med koncentrationen i den anvendte teflonsuspension - dog ikke lineært. Forsøgene med anvendelse af samme serie af elektrodesupport viser en vis afhængighed af wet proofing-processen. Ved øget koncentration af suspensionen falder strømtætheden (se Figur 5). Det er altså fordelagtigt med så lidt teflon som muligt. Det har derimod ikke vist sig muligt helt at udelade teflon, da udstøbningen af elektrodelaget herved bliver vanskeligt. En vis hydrofobicitet er nødvendig, hvis elektrodelaget skal fordeles optimalt.

18

Figur 4. 6 SEM-billeder af elektrodesupport efter forskellig teflon-behandling. Første billede (i læseretning) viser ubehandlet support, og de 5 næste er taget efter coating med en henholdsvis 10, 18, 25, 40 og 55% teflonsuspension. Målestokken på billederne har enheder af 0,1 mm.

19

0100200300400500600700800900

0 10 20 30 40 50 60

Teflon i suspension (%)

Strø

mtæ

thed

ved

0,5

V (m

A/cm

2 )

H2/O2

H2/luft

Figur 5. Strømtæthed afbildet som funktion af koncentrationen i teflonsuspesionen.

3.8 Langtidsstabilitet i enkeltcelle Der er lavet langtidsforsøg med enkeltceller baseret på den i projektet syntetiserede PBI. Resultaterne ses i Figur 6. Ved 150°C er ydelsen stabil over mere end 5000 timer (ca. 7 måneder). Senere måtte forsøget afbrydes fordi ydelsen faldt meget pludseligt. Det pludselige fald tyder på, at der ikke er tale om et gradvist fald i ledningsevnen, men en anden mere momentan pludselig hændelse. Hvis nærmere studier fører til forståelse af dette, og denne hændelse undgås, er det sandsynligt, at cellerne kan fungerer meget længere ved denne temperatur. Det ses af kurven for 120°C, at 3500 timers drift er opnået (ca. 5 måneder). Kurven viser et gradvist fald. Dette er overraskende i lyset af at resultaterne er opnået ved en lavere temperatur, og det må studeres nærmere. Forsøg ved 200°C viste markant kortere levetid - ca. 1000 timer. Resultatet med 7 måneders stabilitet ved 150°C er enestående internationalt. Til sammenligning kan oplyses, at den canadiske brændselscelleproducent Ballard garanterer 1500 timers drift (2 måneder) for deres 1200W unit baseret på konventionel og gennemprøvet teknologi med Nafion ved 80°C.

20

Figur 6. Langtidsforsøg med den syntetiserede PBI. Cellerne er testet med H2/O2 ved et konstant cellepotential på 0.5V.

3.9 Bipolære plader og andre konstruktionsmaterialer De bipolære plader er selve stakkens ”skelet”. De forbinder de enkelte celler elektrisk og fordeler reaktionsgasserne. Forskellige metalliske og ikke-metalliske materialer har blevet afprøvet med henblik på brug i bipolære plader for højtemperatur polymerbrændselsceller. En række metalliske materialer blev afprøvet (SS316, Hastelloy C-276, Alloy 31, Alloy 59, Ti, Ti belagt med TiN), uden at man fandt metalliske materialer som var stabile i det aktuelle miljøe. Blandt carbonmaterialer blev ren karbon/grafit og fleksibel grafit (PapyexTM) fundet at være stabile, mens en række carbonkompositmaterialer ikke var stabile. Konklusionen blev derfor, at man i første omgang må benytte carbonmaterialer som bipolære plader i stakken. 3.10 Reformering Der er fremstillet katalysator og forskellige reaktorer til reformering af methanol. Senest er forsøg udført ved temperaturer mellem 180 og 250°C i en flad reaktor, der med dimensioner som brændselscelleelektroderne, kan indbygges direkte i brændselscellestakken. Det er lykkedes at drive en brændselscelle med den reformerede hydrogen (begge enheder ved 200°C). forholdet mellem mængden af produkterne, H2, CO2 og CO er målt med gaschromatograf og gengivet i Tabel 2. Det ses, at forholdet er meget tæt på det støkiometriske, og at indholdet af CO er lavt, langt under en procent. Dette hænger sammen med de forholdsvis lave temperaturer, hvor ligevægten er til fordel for CO2. Med disse CO-procenter vil man ingen effekt se på ydelsen af PBI celler. Indholdet er dog som ventet for højt til konventionelle Nafion-celler.

21

Tabel 2. Sammensætning af produkter i afgangsgassen af reformeren under forskellige driftstemperaturer.

Reformertemperatur Forhold mellem produkter (°C) H2 % CO % CO2% 180 75.15 0.05 24.80 200 75.14 0.06 24.80 220 75.11 0.10 24.79 250 74.94 0.33 24.73

En anden vigtig faktor er omdannelsesgraden. Denne er afbildet i Figur 7 og Figur 8. Det ses, at omdannelsesgraden øges med temperaturen og at den i øvrigt afhænger af flow’et. Begge dele er forventeligt. Det må konkluderes, at reformertemperaturen gerne skal være noget højere end de 200°C, der p.t. er det maksimale for PBI-cellerne. I Figur 7 er methanol/vandforholdet støkiometrisk, d.v.s. 1:1, mens forholdet er 1:2 i den følgende figur, altså let overstøkiometrisk med hensyn til vand. Effekten er tydeligvis, at lidt ekstra vand øger omdannelsen.

0

20

40

60

80

100

5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17

Væske-flow ind (ml/h)

Om

dann

else

sgra

d (%

)

180°C

200°C

220°C

250°C

Figur 7. Reformering af methanol. Graden af omdannelse af methanol ved forskellige temperaturer og flowhastigheder. Methanol/vand-forhold: 1:1.

22

0

20

40

60

80

100

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Væske-flow ind (ml/h)

Om

dann

else

sgra

d (%

)

180°C

200°C

220°C

250°C

Figur 8. Reformering af methanol. Graden af omdannelse af methanol ved forskellige temperaturer og flowhastigheder. Methanol/vand-forhold: 1:1,2.

3.11 Konklusion Projektgruppen er enig on at konkludere, at nærværende projekt har haft stor betydning for udviklingen af højtemperatur-PEM-brændselsceller. Navnlig har det været af afgørende betydning, at problemet med leverancer af PBI blev løst gennem NI-projektet. Det er meget ansporende, at de lovende langtidsforsøg er udført med den syntetiserede PBI og ikke den kommercielle vare. Der er tale om resultater, der ikke matches af andre grupper i verden. Udviklingen af forbedrede gasdiffusionselektroder er en løbende proces, der ikke standser her. Vi kan dog konkludere, at der også her har været en vigtig fremgang. At nogle af resultaterne repræsenterer løse ender eller ting, der ikke kan konkluderes på endnu, er ganske naturligt, da projektet er indgået i en sammenhæng som skitseret i afsnit 1. Et eksempel er udvikling af nye membranmaterialer. Dette er ikke rapporteret her, da det er vanskeligt at uddrage resultater endnu. Udviklingen af brændselscellerne forstsætter under EU-projektet AMFC. I skrivende stund arbejder konsortiet på en ansøgning til en fortsættelse af aktiviteterne under EU’s 6 rammeprogram - altså en forlængelse af AMFC. Fremover forventer vi tillige at se en videreudvikling igennem nationale projekter. De afholdte symposier vurderes også som meget vellykkede. Resultatspredning er vigtig ikke mindst for at skabe sammenhæng til andre interessenter og mulige samarbejdspartnere nationalt som internationalt. Projektgruppen har oplevet stor opmærksomhed, når den har fremlagt F&U-resultater både i og udenfor de snævre fagkredse.

23