Hidroxioximas y Estabilidad Quimica . Tesis

Estudio de la estabilidad química de los reactivos de extracción por solvente de cobre del tipo hidroxioxima en

presencia y ausencia de modificador de fase

Sergio A. Valladares Muñoz. Copia autorizada por el autor. Page i

i

UNIVERSIDAD DE SANTIAGO DE CHILE

FACULTAD DE INGENIERIA

DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA METALÚRGICA

“Estudio de la Estabilidad Química de los Reactivos de

Extracción por Solvente de Cobre del tipo Hidroxioxima

en Presencia y Ausencia de Modificador de Fase.”

SERGIO A. VALLADARES MUÑOZ

2008



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ii

UNIVERSIDAD DE SANTIAGO DE CHILE

FACULTAD DE INGENIERÍA

DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA METALÚRGICA

“Estudio de la Estabilidad Química de los Reactivos de

Extracción por Solvente de Cobre del Tipo Hidroxioxima en

Presencia y Ausencia de Modificador de Fase.”

“Trabajo Presentado en Conformidad a los Requisitos para Obtener el Grado de

Magíster en Ciencias de la Ingeniería con Mención en Metalurgia Extractiva”

Profesor Guía: Dr. Patricio Navarro D.

SERGIO A. VALLADARES MUÑOZ

2008



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iii

Agradecimientos

En primer lugar deseo agradecer a Shell Chemicals Chile y a su organización por

haber financiado este programa y haberme permitido cumplir con las exigencias

académicas respectivas.

Al Sr. Luis Bossio Gerente de la División de Shell Chemicals para Latino América y a

mis colegas por haberme dado las facilidades y el tiempo para concretar este

programa.

También debo agradecer a Cognis Chile por habernos apoyado en el suministro de

reactivos, análisis de laboratorio, sugerencias, etc.

Al Profesor Patricio Navarro por su constante estímulo y comprensión.

Y a todas aquellas personas en el departamento de Metalurgia que de una u otra

forma contribuyeron a finalizar este trabajo.

También deseo expresar mis agradecimientos por su incondicional apoyo, estímulo y

ejemplo al Dr. Gordon Ritcey.

De manera muy especial a mi familia, a quién le he quitado tiempo y momentos muy

especiales.

Gracias a todos aquellos que me permitieron realizar este antiguo y postergado

sueño.

Lento pero viene el futuro se acerca despacio pero viene.........

Mario Benedetti



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iv

Resumen Ejecutivo

Se estudió el comportamiento de dos aldoximas comerciales, una sin modificador, LIX-

860N-IC, y la otra conteniendo un modificador de baja viscosidad, LIX-612N-LV, frente

a la acción de la temperatura y la acidez sulfúrica, con el propósito de evaluar la

estabilidad química.

Durante 103 días se mezcló en un reactor de vidrio debidamente equipado con

agitación y refrigerante, una solución al 35% p/v del producto comercial (disuelto en

diluyente) con electrolito de cobre (35 g/l) y ácido sulfúrico en concentraciones de 180 y

290 g/l respectivamente. La mezcla se mantuvo en agitación a 25º y 45º C, durante el

tiempo que tomó el ensayo, para ambos productos se evaluaron diferentes parámetros

metalúrgicos. Al cabo de este tiempo y durante los análisis se observa un deterioro del

comportamiento metalúrgico por efecto de las condiciones de temperatura y

concentración de ácido, siendo más agresiva la condición de 45ºC, sumada a la

concentración de ácido sulfúrico de 290 g/l. Este negativo efecto es muy notorio sobre

las isotermas de extracción, la carga máxima y el tiempo de separación de fases, el cual

es observado en ambos reactivos siendo más agresiva la acción sobre la aldoxima sin

modificador.



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v

Resumen.

Las nuevas tecnologías de lixiviación, alta temperatura y presión o biolixiviación de

concentrado de cobre generan soluciones acuosas (PLS ) de muy alta concentración de

cobre, mayor concentración de ácido sulfúrico y más altas temperaturas de operación

que en el caso de los procesos de lixiviación realizados a presión normal como los

utilizados actualmente en Chile.

La mayor cantidad de cobre disponible en los PLS requiere aumentar la concentración

de reactivo extractante con el objeto de captar eficientemente, con el mínimo número de

etapas de extracción, el cobre presente en el PLS, el hecho de trabajar con mayores

concentraciones de reactivos extractante, lo cual genera soluciones orgánicas más

viscosas, a más altas temperaturas y con mayores concentraciones de ácido sulfúrico

en la etapa de extracción supone la existencia de reactivos aptos para operar en estas

condiciones, sin embargo, el desarrollo de nuevas moléculas de extractantes

apropiadas para operar en las condiciones antes mencionadas no es todo lo rápido que

el mercado requiere y tampoco se espera que en el mediano plazo aparezcan nuevas

moléculas de estos reactivos extractantes. Los proveedores de estos reactivos han

propuestos, en algunos casos los mismos reactivos conocidos hasta hoy,

modificaciones hechas mezclando los reactivos extractantes con distintas proporciones

de reactivos modificadores conocidos actualmente o han desarrollado nuevos

modificadores a objeto de disminuir la viscosidad del reactivo comercial, lo cual

permitiría el uso de cualquiera de estos reactivos en las condiciones de operación

requeridas. En este sentido se consideró para la ejecución de este trabajo, evaluar

metalúrgicamente en forma separada dos reactivos extractantes comerciales, LIX-

860N-IC (aldoxima concentrada sin modificador) y LIX-612N-LV (aldoxima con

modificador de baja viscosidad). Durante 103 días se expusieron soluciones de

reactivos extractantes al 35% p/v disueltas en diluyente Shellsol 2046 AR a dos

condiciones en forma simultánea, de temperatura (25º y 45ºC) y acidez sulfúrica (180 y

290 g/l). Las soluciones de reactivo extractante se mantuvieron con agitación mecánica

en reactor de vidrio equipado con refrigerante y en baño termostatizado para la



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vi

condición de 45ºC, mezclándose con electrolito de cobre (35 g/l) y conteniendo ácido

sulfúrico en concentración de 180 y 290 g/l respectivamente.

Con el propósito de evaluar los efectos de la temperatura y la concentración del ácido

sulfúrico en las soluciones de reactivos extractantes se consideró la medición de

parámetros metalúrgicos que dan cuenta del comportamiento del reactivo. Las

mediciones se realizaron a: t = 0, t = 39, t = 52 y t = 103 días comparando finalmente

los resultados obtenidos respecto de la condición inicial ( t = 0 días) para cada reactivo

extractante.

Para ambos casos se observó un efecto negativo del aumento de temperatura y

concentración de ácido sulfúrico, efecto que comienza a visualizarse a partir del día

número 50.

Para el caso del LIX-860N-IC se observa un fuerte deterioro en las isotermas de

extracción, carga máxima, tiempo de separación de fases, degradación y viscosidad al

cabo de los 103 días. La carga máxima presenta una caída de 50% para la condición

de 45ºC y 290 g/l, a 25ºC y 290 g/l la carga máxima cae aproximadamente un 10%,

también se observa un fuerte aumento en el tiempo de separación de fase para la

condición más severa. Lo anterior indica que este reactivo no sería apto para trabajar

en soluciones orgánicas concentradas en reactivo extractante y operando con

soluciones acuosas que contengan altas concentraciones de ácido sulfúrico desde

temperatura ambiente.

En el caso del LIX-612N-LV, es posible observar un leve deterioro en el desempeño

metalúrgico respecto de su condición inicial a partir del día 53. Para la condición más

severa 45ºC y 290 g/l la isoterma de extracción muestra una leve caída, la carga

máxima disminuye aproximadamente un 25% y se observa también un fuerte aumento

en el tiempo de separación de fases. Los resultados indican que este reactivo presenta

una buena estabilidad química frente a altas concentraciones de ácido sulfúrico cuando

se trabaja a temperaturas cercanas a los 25°C. Lo cual puede ser atribuible a la

presencia del modificador de baja viscosidad (Ferrimod) presente en la mezcla

comercial.



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vii

Índice

Capitulo 1. Introducción .................................................................................................... 1 1.1. Antecedentes Generales sobre la Extracción por Solventes .......................................... 1

1.2. Nuevos Procesos de Lixiviación y Aplicación de la Extracción por Solventes [ 2,3].

............ 5

Capitulo 2. Extracción por Solventes. ............................................................................. 14 2.1. Principios y Fundamentos de la Extracción por Solvente (SX)

[8,9] .................................. 14

2.1.1. Requisitos y Propiedades de la Fase Orgánica.......................................................... 15

2.1.2. Características de la Solución Acuosa que Afectan el Proceso de SX ....................... 21

2.2. Clasificación de los Reactivos Extractantes [9,12]

............................................................... 23

2.2.1. Extractantes Mediante Formación de Complejos ...................................................... 23

2.3. Propiedades Quelantes de las Hidroxioximas ................................................................... 25

2.4. Teoría de la Extracción por Solvente [8,9,14]

........................................................................ 27

2.4.1. Equilibrio Químico ...................................................................................................... 27

2.5. Reactivos Extractantes Comerciales Utilizados para Recuperación de Cobre por

Extracción por Solventes. [17]

..................................................................................................... 34

Los extractantes quelantes comerciales, son reactivos diseñados principalmente como reactivos

específicos de metales bivalente, cuyas características más relevantes son poseer un grupo

ácido y un átomo de nitrógeno donante de electrones, los cuales le confieren a la molécula la

propiedad de ser un ligando quelante bidentado, capaz de formar complejos cuadrados planos

con el metal, además de poseer una cadena alquídica suficientemente larga, para aumentar su

hidrofobicidad. ........................................................................................................................... 34

2.6. Fabricantes de Reactivos Extractantes Comerciales .......................................................... 37

2.6.1. Reactivos LIX (Cognis) [12,17,19]

................................................................................... 38

2.6.2. Reactivos Acorga (Cytec) [19]

...................................................................................... 39

2.7. Estabilidad Química de los Reactivos Extractantes ........................................................... 42

2.7.1. Hidrólisis Química ................................................................................................ 42

2.7.2. Presencia de Nitratos ................................................................................................. 46

2.7.3. Presencia de Halógenos .............................................................................................. 47

2.7.4. Presencia de Manganeso ............................................................................................ 48

2.7.5. Degradación Fotoquímica ........................................................................................... 49

2.7.6. Degradación Microbiológica ...................................................................................... 51

2.8. Consideraciones Operacionales [8] ................................................................................... 52

2.8.1. Consideraciones Operacionales en relación a la Degradación ................................. 52

2.8.2 Capacidad de Carga Operacional del Reactivo Extractante. [8]

.................................. 57

2.9. Influencia de la Tensión Interfacial (TI) en el Proceso de Extracción por Solvente .......... 59

2.9.1. Carácter hidrofílico de las Hidroxioximas [13,30]

........................................................ 59

2.9.2 Evaluación de la Tensión Interfacial (TI) en extracción por Solvente......................... 63

2.9.3. Formación de una Tercera Fase y de Borra [8,9]

....................................................... 66

Capitulo 3. Química de los Modificadores ...................................................................... 68

3.1. Modificadores. [20, 28, 33,34] ......................................................................................... 68 3.1.1. Interacciones Hidroxioximas-Modificador

[20,33] ........................................................ 71

3.1.1. a. Auto asociación del extractante. ............................................................................ 71

3.1.1. b. Auto Asociación de Modificadores .......................................................................... 75

3.1.1. c. Fenómeno de Co-Asociación. .................................................................................. 78



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viii

La asociación del modificador con el complejo metal – hidroxioxima extraído, también deben

ser considerados. Este efecto ha sido estudiado en la extracción de otros metales o en sistema

de extracción de cobre usando reactivos extractantes diferentes a hidroxioximas, no se reportan

estudios respecto de este fenómeno para complejos hidroxioxima-cobre[20

]. ........................... 80

3.1.2. Desventajas de la Modificación ................................................................................. 81

3.1.3. Consideraciones Prácticas y Operacionales del Uso de Modificadores .................... 81

3.1.4. Cetoximas como agentes modificadores de Aldoximas .................................................. 84

Capitulo 4. Objetivos ..................................................................................................... 86 4.1. Objetivo General................................................................................................................ 86

4.2. Objetivos Específicos ......................................................................................................... 86

Capitulo 5. Parte Experimental ...................................................................................... 87 5.1. Introducción ........................................................................................................................ 87

5.2. Reactivos Químicos ............................................................................................................ 87

5.3. Soluciones Acuosas y Orgánicas ........................................................................................ 88

5.4. Condiciones Experimentales ............................................................................................. 89

5.4.1. Tiempo y Duración del Ensayo de Estabilidad Química ............................................ 90

5.4.2. Acondicionamiento del Reactivo Extractante........................................................ 91

5.4.3. Ensayos de Estabilidad Química ............................................................................... 91

5.5 Test Metalúrgicos y Métodos Químicos .............................................................................. 93

5.5.1. Isotermas de Equilibrio de Extracción ....................................................................... 94

5.5.2 Carga Máxima .............................................................................................................. 95

5.5.3 Tiempo de Separación de Fases (Continuidad Orgánica) ........................................... 95

5.5.4. Viscosidad. ................................................................................................................... 95

5.5.5. Selectividad Cu/Fe ................................................................................................. 96

5.5.6. Test de Degradación .................................................................................................... 97

5.5.7 Tensión Interfacial ....................................................................................................... 97

5.5.8. Medición de pH ..................................................................................................... 98

5.5.9. Análisis de Cobre y/o Hierro en Solución Acuosa ...................................................... 98

5.6. Determinación de la Concentración Real del Reactivo Extractante .................................. 98

Capitulo 6. Resultados y Discusiones ........................................................................... 99 6.1. Introducción ........................................................................................................................ 99

6.2. Caso 1: Aldoxima sin modificar (LIX-860N-IC) ............................................................. 100

6.2.1. Isoterma de Extracción ............................................................................................. 100

6.2.2. Carga Máxima ........................................................................................................... 103

6.2.3. Degradación Hidrolítica .......................................................................................... 108

6.2.4 Tiempo de separación de Fases (TSF) ....................................................................... 110

6.2.5. Tensión Interfacial (TI) y Viscosidad ....................................................................... 111

6.2.6. Selectividad Cu/Fe .................................................................................................... 115

6.3. Caso 2. Aldoxima Modificada, LIX-612N-LV ............................................................... 116

6.3.1. Isotermas de Extracción ........................................................................................... 117

6.2.3 Carga Máxima ............................................................................................................ 118

6.3.3. Degradación Hidrolítica .......................................................................................... 123

6.3.4. Tiempo de Separación de Fases (TSF) ...................................................................... 124

6.3.5. Tensión Interfacial y Viscosidad .............................................................................. 125

6.3.6. Selectividad Cu/Fe ..................................................................................................... 127



Sergio A. Valladares Muñoz. Copia autorizada por el autor. Page ix

ix

Capitulo 7. Conclusiones .............................................................................................. 131 7.1. Caso 1. Aldoxima LIX-860N-IC ...................................................................................... 131

7.2. Caso 2. LIX-612N-LV ...................................................................................................... 132

Capitulo 8. Bibliografía ................................................................................................. 134



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1

Capitulo 1. Introducción

1.1. Antecedentes Generales sobre la Extracción por Solventes

El proceso de obtención de cobre por lixiviación (LIX)-extracción por solvente

(SX)-electroobtención (EW), conocido con las siglas LIX-SX-EW, ha provocado un

impacto muy relevante para la producción de cobre y otros metales de alta pureza, de

una forma más amistosa del punto de vista medioambiental, a nivel nacional y

mundial. Fundamentalmente, en Chile a partir de fines de los años 80, se da inicio a

un gran número de faenas mineras que comienzan a explotar sus recursos mineros

por esta vía.

La extracción por solventes es un proceso de separación muy utilizado en

muchas industrias, incluyendo la química, la metalurgia, la farmacéutica y el

tratamiento de aguas. En hidrometalurgia la separación de metales se logra mediante

el uso de reactivos extractantes de alta especificidad, los cuales reaccionan

selectivamente con el ión metálico de interés. Es de suma importancia que el reactivo

extractante y el complejo ión metálico-extractante sean solubles en alta concentración

en la fase orgánica y tengan una muy baja o nula solubilidad en la fase acuosa. Los

requerimientos de solubilidad en la fase orgánica exigen el uso de diluyentes con

algún contenido de compuestos aromáticos.

En el año 1966 en Arizona, Nuevo México, se abrió la primera planta de

extracción por solventes y posterior electrodeposición para la recuperación de cobre.

La combinación de los procesos de: Lixiviación, Extracción por Solventes y

Electrodeposición, ofrece ventajas económicas con respecto al método tradicional de

cementación, aplicado en la metalurgia extractiva del cobre. Estos procesos

combinados, ofrecen las siguientes posibilidades para la recuperación del cobre:




2

1. Tratamiento de minerales oxidados de baja ley o mezclas de minerales oxidados-

sulfurados.

2. Retratamiento de desechos con muy bajo contenido en cobre.

3. Purificación de soluciones consumidas o agotadas, que no son más aplicables

en los procesos de electrólisis o de cementación.

4. Recuperación de cobre desde minerales sulfurados, en aquellos lugares donde

las leyes de contaminación son muy rigurosas.

5. Es un proceso que se puede aplicar no sólo a cobre, sino que a otros metales.

Una ventaja especial de la extracción por solventes aplicada a la obtención de

cobre de alta pureza, es que no está restringida a soluciones de lixiviación en ácido

sulfúrico, sino que también, se puede usar lixiviación en medio amoniacal o en medio

cloruro para minerales sulfurados y luego su posterior extracción por solventes.

Actualmente (periodo 2003-2006), en nuestro país se producen

aproximadamente 5.400.000 TM/año de cobre de alta pureza, lo cual representa el 36

% de la producción total de cobre en el mundo. De esta cantidad, en los últimos cinco

años se ha estado produciendo, en Chile, un promedio anual de 1.600.000 TM/ año

por el proceso de lixiviación-extracción por solventes-electro obtención, LIX-SX-EW

(31% de la producción nacional), el resto de la producción de cobre se obtiene por

procesos pirometalúrgicos, el cual involucra las etapa de molienda, flotación y fusión.

[1 ]

Esta capacidad de producción, ha puesto a Chile como el principal productor de

cobre en el mundo (36% de participación) y a su vez como el primer y principal

productor de cobre por el proceso LIX-SX-EW aportando aproximadamente el 63 %

de la producción mundial.[1 ]. La tabla 1 resume la situación de producción de cobre en

el mundo y en Chile.




3

Tabla 1.1 Producción de Cobre, periodo 2004-2006.

Producción Promedio Miles de TM % Producción Mundial

Cobre Mina, (mundial) 15.000 100

Cobre LIX-SX-EW

(mundial)

2.593 17.3

Cobre Mina, (Chile) 5.363 35.7

Cobre LIX-SX-EW,

(Chile)

1.630 10.9

Por otra parte, Chile posee aproximadamente el 40% de las reservas de

minerales de cobre del mundo, reservas que se distribuyen en 70% de minerales del

tipo sulfuros y 30% del tipo óxido. Situación que, de algún modo ha condicionado la

forma de explotación de estos minerales, razón por la cual reviste suma importancia

para Chile, en particular, desarrollar tecnologías tales que permiten la explotación de

minerales del tipo sulfuro por una vía distinta al proceso de flotación-fusión. Esto

último debido fundamentalmente a problemas medio ambientales ocasionados por la

fusión de especies sulfuradas, provenientes de la etapa de flotación y los mayores

costos de este proceso.

Desde los comienzos de la actividad minera cuprífera en Chile, a comienzos del

siglo XX, se explotó principalmente el mineral del tipo sulfuro por procesos piro-

metalúrgicos, debido a que el mineral tipo óxido resulta ser refractario a la etapa de

flotación. En la década de los 80, en Chile, se comienzan a explotar yacimientos del

tipo óxido por lixiviación química y algunos yacimientos del tipo sulfuros por medio de

la biolixiviación o lixiviación bacteriológica y a raíz de mayores exigencias en cuanto




4

a optimización de las eficiencias del proceso de lixiviación química o bacteriológica,

presiones por reducción de costos, menores leyes de los yacimientos, o la necesidad

de explotar minerales del tipo sulfuros como la calcopirita, ha llevado a estudiar y

desarrollar otras alternativas que permitan obtener mejores beneficios en la etapa de

lixiviación.

Por el lado de la lixiviación química se han desarrollado procesos que

consideran la aplicación de altas temperaturas a alta presión como forma de acelerar

o hacer más eficiente el proceso de disolución del mineral en el medio lixiviante y por

el lado de la biolixiviación se están estudiando nuevas bacterias, o nuevos procesos

biohidrometalúrgicos de manera de biolixiviar en forma más eficiente minerales del

tipo sulfuros y/o concentrados de cobre provenientes del proceso de flotación.

En ambos casos, y a diferencia de los procesos de lixiviación química o

biolixiviación realizados a temperatura y presiones normales, se obtienen soluciones

que contienen mayores concentraciones de cobre, del orden de 30 a 50 g/l a

temperaturas cercanas a los 35° - 40° C. El hecho de trabajar con mayores

concentraciones de cobre, obliga a aumentar las concentraciones y/o modificar la

composición del reactivo extractante usado en la etapa de extracción por solvente, lo

cual impone exigencias operacionales y requisitos especiales para el o los reactivos

extractantes a utilizar, lo anterior con el fin de poder captar estas mayores

concentraciones de cobre contenidas en las soluciones provenientes de las etapas de

lixiviación [2].

Estas nuevas condiciones de mayor temperatura y mayores concentraciones

de ácido en la solución de lixiviación, someterá a la fase orgánica a condiciones de

hidrólisis química y de degradabilidad más exigentes y drásticas que en las

condiciones normales de operación conocidas hasta hace poco en el país o en otros

lugares del mundo.




5

El mercado ofrece algunas alternativas de reactivos extractante a estas nuevas

exigencias, alternativas que no han modificado las moléculas de extractante

conocidas desde hace 20 años sino que han variado la composición de estos

productos por adición de nuevos reactivos modificadores o mezclas de

aldohidroxioximas y cetohidroxioximas.

Lo anterior hace necesario estudiar la estabilidad química o degradabilidad que

pudiesen experimentar los reactivos extractantes frente a estas nuevas condiciones

operacionales: de mayor acidez y temperatura; efecto de otro tipo de impurezas y; de

mayor contenido de extractante en la fase orgánica. Es conocido el hecho que los

reactivos extractantes se degradan en condiciones de bajo contenido de cobre ( 3-8

g/l) y bajo nivel de acidez ( en extracción 8-10 g/l y en reextraccción concentraciones

menores a 180 g/l de ácido sulfúrico, aproximadamente), y por otras causas bien

establecidas, tales como presencia de manganeso, nitratos o radiación solar. Sin

embargo, no se tienen muchos antecedentes respecto de la degradabilidad de los

reactivos extractantes ante condiciones más enérgicas, fundamentalmente debidas a

una mayor acidez, mayor temperatura y mayor viscosidad debido a una más alta

concentración del reactivo extractante

1.2. Nuevos Procesos de Lixiviación y Aplicación de la Extracción por Solventes [ 2,3].

El tratamiento más comúnmente utilizado para la recuperación del cobre a

partir de sus minerales es el denominado “pirometalúrgico”. Esta vía de extracción

presenta diferentes problemas que podrían ser resumidas de la siguiente manera:

Problemas medioambientales provenientes de importantes emisiones de SO2 a

la atmósfera.




6

Problemas y limitaciones derivados de la presencia de ciertas impurezas muy

perjudiciales como As, Sb y Bi.

Altos costos de operación.

En cualquier caso, de las alternativas analizadas, la mayoría de carácter

hidrometalúrgico, no han llegado a resultados positivos debido a distintos problemas

de naturaleza química y electroquímica que finalmente han conducido al fracaso

económico de los procesos diseñados. Todo eso ha hecho que, en la actualidad,

entre el 80 y el 85% del cobre obtenido sea a través de procedimientos

pirometalúrgicos, ver tabla 1.1. No obstante, este porcentaje, hace 30 años, era

prácticamente del 100%. En este tiempo, se han desarrollado distintas tecnologías

que, aunque han resuelto los problemas de disolución del mineral de cobre más

importante y más difícil de atacar, como la calcopirita (CuFeS2), no han podido ofrecer

resultados económicos comparables a los de la pirometalurgia antes citada.[2]

Actualmente, la situación de la vía hidrometalurgia, aunque habiendo

conquistado casi el 20% de la producción total de cobre, se apoya en el tratamiento

de minerales oxidados y en el de minerales secundarios sulfurados, como la covelina,

calcosina, bornita, etc., con un tratamiento mucho más fácil tanto a nivel fundamental

como práctico. En estos casos, se utiliza la lixiviación estática en pilas, seguida de

una extracción con disolventes, para finalizar el proceso con la precipitación

electrolítica del metal, con un elevado grado de pureza. Sin embargo, hoy en día no

existe ningún proceso a escala industrial que aborde el tratamiento de concentrados

de calcopirita, que por otra parte son fácilmente beneficiados utilizando la

pirometalurgia, con costos económicos y ambientales asumidos por los productores

sin gran dificultad.

Detrás de esta situación hay toda una problemática muy compleja que se

relaciona con aspectos básicos derivados de la lixiviación de los sulfuros.




7

En la bibliografía más reciente se hace referencia a un gran número de

publicaciones relativas a este hecho en donde se pone de manifiesto en los intentos de

conseguir un proceso hidrometalúrgico coherente, desde un punto de vista químico,

pero que cumpla además la condición de ser rentable, han fallado por distintas razones

[2]:

Bajas recuperaciones de cobre en las etapas iniciales de lixiviación;

Pérdidas de cobre debido a la coprecipitación del metal junto con otros productos

de hidrólisis del propio ataque del mineral;

Difíciles separaciones sólido-líquido después de la etapa de lixiviación;

Difícil o incompleta recuperación de metales preciosos a partir de los residuos de

la lixiviación;

Etapa muy complicada de recuperación del azufre que se forma, en ocasiones,

como subproducto del ataque de los sulfuros;

Excesiva corrosión de los equipos, especialmente cuando se utiliza un medio a

base de cloruros;

Dificultad de producir residuos no tóxicos estables atmosféricamente;

Grandes requerimientos energéticos para la dispersión de los oxidantes

gaseosos, más concretamente del oxígeno, utilizados como reactivos de ataque;

Mala calidad de los productos obtenidos que requiere su electrorefinación; etc.

Últimamente se ha publicado bastante información respecto de los procesos

desarrollados, los cuales pueden ser agrupados en función del medio en el cual se

produce la oxidación del sulfuro, así tenemos: sulfúrico, sulfato-cloruro y cloruro.




8

En el grupo de procesos que se desarrollan en medio sulfúrico, que por otra

parte son los más estudiados, se suele utilizar como oxidante el oxígeno y/o el ion

férrico, trabajando en un amplio margen de presiones (desde la atmosférica a presiones

del orden de 10 – 40 atm), generalmente a temperaturas elevadas y con tamaños de

partícula relativamente pequeños para facilitar la cinética de las reacciones (entre 1 y 2

horas de lixiviación).[2]

Cabe mencionar en este grupo a los siguientes tipos de procesos:[2]

Placer Dome, el cual trabaja a alta presión y temperatura (220ºC) utilizando

oxígeno como oxidante.

Activos, desarrollado por Western Minerals Technology Pty. Ltd., Australia y

Albion, puesto en funcionamiento por Xstrata Technology, Brisbane, Australia

(Albion Process ), los cuales utilizan oxígeno aunque realmente quien disuelve al

mineral es el ión férrico a través de un mecanismo indirecto. Las temperaturas de

trabajo rondan los 100ºC.

Dynatec, que se incluye en el grupo de procesos que utilizan aditivos para

favorecer la disolución de la calcopirita, concretamente carbón. Es un proceso

realizado a unos 150ºC y con un sólido relativamente molido.

Anglo American Corporation / University of British Columbia, que como en el

caso anterior utiliza un aditivo para mejorar la cinética del proceso, agentes

surfactantes como el quebracho y lignosulfonato. El tamaño de partícula es muy

pequeño y la temperatura también en un nivel medio, utilizando oxígeno a

presión.

Proceso BRISA desarrollado en la Universidad de Sevilla, España, que

contempla dos etapas. En la primera, el mineral de cobre es lixiviado por una

disolución de sulfato férrico en presencia de pequeñas cantidades de ión plata

que facilita la reacción. La segunda etapa consiste en la regeneración del agente

lixiviante por biooxidación utilizando cultivos de bacterias mesófilas.




9

Mención especial merecen los procesos en donde participan directa o

indirectamente, bacterias para facilitar la disolución de los súlfuros de cobre. Se

trabaja en reactores agitados o sobre montones de mineral pobre para facilitar la

disolución de los súlfuros contenidos. En este grupo de procesos cabe mencionar

los siguientes:

BioCOP, desarrollado por BHP Billiton (BHP Billiton ). Utiliza la oxidación

biológica de concentrados sulfurados de cobre en tanques agitados, a 45ºC,

utilizando bacterias mesófilas, o a 65-85ºC utilizando microorganismos

termófilos, con unas densidades de pulpa de entre el 10 y 20% de sólidos. En los

últimos años, BHP Billiton y CODELCO han firmado un acuerdo para crear

Alliance Copper, la cual se está encargando de probar la tecnología del proceso

a escala industrial. Proyecto abortado, por razones técnico-económicas, en el

segundo semestre de 2006.

BacTecgm, desarrollado por la compañía canadiense BacTech Mining

Corporation (BacTech Mining Corporation). Después del proceso anterior, éste

fue el siguiente que se implantó a nivel mundial aplicándose inicialmente al

tratamiento de minerales refractarios de oro. En la actualidad, el proceso ha

evolucionado hacia el tratamiento de minerales de cobre y de otros metales, y la

empresa ha firmado un acuerdo con Industria Peñoles Méjico para la instalación

de una planta de demostración en este país con una producción anual de 200

Tm de cobre electrolítico.

GEOCOAT, fue puesto a punto por GeoBiotics (GeoBiotics). Fue creado también

para el tratamiento de minerales refractarios de oro aunque se utiliza lixiviación

estática para el caso de los minerales de cobre y de otros metales pesados. El

mineral se prepara de tal forma que finalmente queda recubriendo, con un

tamaño relativamente pequeño, a partículas mayores de roca madre, lo cual

facilita la hidrodinámica del sistema. Utilizando microorganismos termófilos a

temperaturas de hasta 70°C, se recupera el 97% del cobre después de 120 días.




10

BioHeap ha sido desarrollado por Titan Resources propiedad de Pacific Ore

Technology Ltd, Australia. Se vuelve a utilizar la lixiviación en pilas para el

tratamiento de diversos tipos de minerales, entre ellos los de cobre. El proceso

se basa en bacterias cultivadas por la propia empresa dentro del rango de los

mesófilos y los termófilos.

En el campo de la metalurgia en base a cloruro, se encuentran una serie de

procedimientos de lixiviación química convencional en los que el ataque en medio

sulfato se mejora añadiendo ión cloruro. El uso de los cloruros tiene como ventaja una

mejor cinética, la oxidación del azufre a su forma elemental y la mayor solubilidad de los

metales en este medio. Sin embargo, sus problemas son muy importantes y relativos al

material de construcción de los reactores para soportar atmósferas tan corrosivas, a la

precipitación del cobre metálico a partir de estas disoluciones y al mayor costo del ácido

clorhídrico con respecto al sulfúrico. En esta posibilidad de ataque, el oxidante más

utilizado es el ión férrico. Como procesos más importantes a mencionar se encuentran

los siguientes:

BHAS, desarrollado en Australia para el tratamiento de matas de cobre-plomo

utilizando disoluciones ácidas conteniendo sulfatos y cloruros, y como oxidante el

oxígeno.

Noranda Antlerite, en el que la calcopirita se transforma en un sulfato básico de

cobre, denominado precisamente antlerita, utilizando como lixiviante una

disolución de sulfato y cloruro cúprico a 140ºC y 140 kPa de presión de oxígeno.

CESL puesto a punto por Cominco y muy similar al de Noranda.




11

Hydrocopper, desarrollado por Outokumpu Research, utiliza una disolución fuerte

de cloruro de sodio siendo el oxidante el ión cúprico y operando a 85-95ºC.

Proceso Cuprex , puesto a punto a partir de los trabajos de una empresa

española: Técnicas Reunidas, S. A. En él se lixivian concentrados de calcopirita

a presión atmosférica, con disoluciones de cloruro férrico y en dos etapas. El

licor fértil se envía a una etapa de extracción con disolventes y, finalmente, la

disolución de cloruro de cobre se electroliza en una celda de diafragma

produciendo cobre metálico y cloro, que es utilizado en el mismo proceso.

C.M. Michilla (Chile). Proceso Cuproclor, procedimiento similar a la lixiviación

tradicional en pilas. Utilizable tanto para minerales mixtos como sulfurados del

tipo calcosina, covelina y bornita. Al igual que en la lixiviación bacteriana, el ion

férrico se genera internamente en las pilas, la aglomeración se realiza

adicionando CaCl2 como aglomerante. La lixiviación se realiza en presencia de

altas concentraciones de cloro y cobre. Pudiendo utilizar cualquier tipo de agua

(de mar, de salares, industrial, etc.). Se adiciona cloruro de calcio con dos

finalidades: mejorar considerablemente la estabilidad de la pila y su

permeabilidad líquida y gaseosa; y proveer el cloro requerido por la reacción de

oxidación del ión ferroso catalizador por el ión cúprico.[4]

Se ha visto que la lixiviación de concentrados de cobre ha recibido una gran

atención en los últimos años. La biolixiviación se ha estudiado a escala piloto, mientras

que la lixiviación a presión se ha establecido como un proceso productivo y viable,

recientemente se ha terminado de construir un planta en Carajás Brasil con esta

tecnología [5]. Otros ejemplos concretos son la planta batch para lixiviar concentrados

de plata y cobre con ácido sulfúrico en presencia de nitrito como catalizador que se

instaló a escala comercial en la mina Sunshine en 1984, la lixiviación en autoclave de

mineral de calcosina de alta ley fue comercializada por Western Metals en Mt. Gordon




12

en 1988 y la mina Bagdad de Phelps Dodge ha estado funcionando con la lixiviación a

presión de 16.000 Tm./año de concentrados de calcopirita desde Marzo de 2003 [6]

La cantidad y concentración de los metales disueltos que se obtienen al lixiviar

concentrados de cobre, dependen de varios factores, según que tecnología de

lixiviación se utilice, el tipo de concentrado de cobre y las condiciones de lixiviación. En

general, estas soluciones resultantes tendrán entre 20 a 80 g/l Cu, 0 a 25 g/l Fe, varios

otros metales y un pH:< 1 a >2 con una temperatura relativamente alta.[6]

Los operadores de una planta de extracción por solvente tienen una variedad de

reactivos a escoger, con el simple objetivo de obtener la producción de cobre de diseño,

la calidad adecuada y el menor costo total de operación. Debido al alto contenido de

cobre de las soluciones de lixiviación existe alguna creencia respecto de que la

selección del reactivo se limita sólo a los reactivos considerados como extractantes

fuertes.

La literatura técnica entrega mucha información sobre el comportamiento de los

reactivos extractantes en la extracción de cobre, desde soluciones de lixiviación de

concentrados de sulfuros y también se muestra que un amplio rango de reactivos o

mezclas de ellos brindarán el desempeño requerido para la extracción del cobre, según

los parámetros de diseño de la planta. [6]

Existen estudios, en miniplanta piloto, en los que se reporta la evaluación de

varios reactivos extractantes aplicados a soluciones concentradas provenientes de

lixiviación a alta presión ( proceso conocido con las siglas PAL), llegando a usar

concentraciones de reactivo extractante del orden del 45% p/v. Los resultados muestran

que no todos los productos comerciales usados son aptos para trabajar en estas

condiciones. [7]




13

El hecho que la planta de extracción por solvente para cobre pueda llegar a

operar a altas temperaturas y a una alta concentración de reactivo establece exigencias

a los extractantes para cobre que no se encuentran en las típicas plantas de extracción

por solventes con soluciones provenientes de lixiviación en pilas o desde botaderos. La

temperatura de 35° a 45°C en extracción por solvente produce una mayor degradación

hidrolítica en relación a una temperatura cercana a los 25°C y el efecto de una mayor

concentración de reactivo, del orden de 30 a 45% p/v implica un aumento de la

viscosidad de la fase orgánica, lo cual contribuirá a aumentar los tiempos de

separación de fases (TSF). Tales condiciones deben tenerse presente a la hora de

seleccionar el reactivo extractante y las condiciones de operación de la planta. [6]




14

Capitulo 2. Extracción por Solventes.

2.1. Principios y Fundamentos de la Extracción por Solvente (SX) [8,9]

La extracción por solventes, es un método de separación de iones metálicos

presentes en solución acuosa, y se puede definir como la transferencia de un soluto o

especie disuelta en una fase acuosa a otra fase, también líquida, pero inmiscible,

llamada fase orgánica.

A nivel industrial, la técnica del proceso consiste en: contactar en contra corriente

una solución acuosa que contiene iones metálicos con una fase orgánica inmiscible. La

fase orgánica, actúa como el medio de intercambio capaz de extraer selectivamente al

menos, uno de los iones metálicos presentes en la fase acuosa.

La reacción es reversible, de manera que, en una etapa posterior, el metal se

pueda recuperar en otra fase acuosa libre de impurezas. El proceso se lleva a cabo en

dos etapas:

a) En la primera etapa, llamada de extracción, se produce la transferencia de

la especie metálica desde la fase acuosa a la fase orgánica (ambas fases son

inmiscibles).

La producción de una solución purificada y generalmente más concentrada, se

logra en esta etapa, poniendo en contacto la solución acuosa que contiene los iones

metálicos con la fase orgánica inmiscible que contiene un reactivo orgánico capaz de

combinarse con el ión metálico de interés y formar un complejo organometálico estable,

en las condiciones de operación.




15

Este proceso puede describirse en forma simple, por la ecuación general 2.1.

aa HCuRHRCu 22 022

2 (2.1.)

Donde los subíndices a y o indican fase acuosa y orgánica respectivamente

Cu+2a representa el ion metálico de interés presente en la fase acuosa, HRo

representa el reactivo orgánico y CuR2 o el complejo formado entre el reactivo orgánico

y el ión metálico, complejo soluble en la fase orgánica.

En la etapa de extracción, el equilibrio químico está desplazado hacia la derecha,

es decir, hacia la formación del complejo.

b) En la segunda etapa, la fase orgánica que ahora contiene el ión metálico

de interés, es contactado con una nueva fase acuosa con mayor contenido de ácido, de

modo de lograr transferir el ión metálico desde la fase orgánica, a la solución acuosa.

Esta etapa denominada de reextracción (o stripping) es inversa de la primera, y

por lo tanto requiere que el equilibrio de la ecuación 2.1, esté desplazado hacia la

izquierda. Por lo general, en la etapa de reextracción, además de recuperar la especie

metálica, se regenera el reactivo orgánico, resultando apto para una nueva etapa de

extracción.

2.1.1. Requisitos y Propiedades de la Fase Orgánica

La naturaleza de la fase orgánica, es un aspecto relevante para un exitoso

desarrollo del proceso de extracción por solventes. Esta fase debe lograr una

interacción química específica, estable y selectiva con el componente de la fase

acuosa que se desea separar, y además, debe poseer propiedades químicas

reversibles que le permita devolver en el paso siguiente, el componente a otra fase

acuosa distinta a la primera.




16

La fase orgánica está compuesta originalmente por: el reactivo extractante, el

diluyente y en algunos casos se incluye un reactivo orgánico denominado modificador.

a) El reactivo extractante es un reactivo orgánico, perteneciente a la familia

de las hidroxioximas, posee el componente activo que permite realizar la interacción

química con la especie metálica de la fase acuosa, el cual debe cumplir con los

siguientes requisitos:

Especificidad absoluta, es decir, un reactivo capaz de unirse a un metal

solamente, altamente selectivo frente a las impurezas contenidas en la solución.

Estabilidad química, necesaria porque cualquier pérdida por degradación debe

ser repuesta con el consiguiente costo de operación, además que los productos de

degradación pueden interferir en el proceso mismo de extracción y coalescencia.

El extractante debe ser también estable bajo condiciones de reextracción, etapa

que involucra un contacto con soluciones fuertemente ácidas.

La velocidad de separación de fases debe ser rápida con el objeto de que las

dimensiones de los decantadores sean las mínimas posibles. Así disminuyen los

costos de inversión, inventario y las pérdidas del diluyente por evaporación.

Baja solubilidad en la fase acuosa. Esto es de gran importancia, ya que como en

extracción por solventes la fase orgánica recircula entre las etapas de extracción y

reextracción, el reactivo extractante no debe ser soluble en la fase acuosa

Alta capacidad de carga.

Alta solubilidad del reactivo y del complejo en el diluyente.

Baja viscosidad. Poseer una apropiada diferencia de densidad con las soluciones

acuosas.

Baja inflamabilidad, alto punto de inflamación (flash point).

No tóxico.




17

b) El diluyente, que también es un reactivo orgánico, derivado del proceso de

refinación del petróleo, en el cual se disuelve el extractante. Es el componente

mayoritario de la fase orgánica (70 – 80%) y otorga condiciones favorables al proceso.

Las propiedades más importantes deseables en un diluyente son:

Solubilizar al extractante y al complejo organometálico formado por la reacción

del metal con el extractante.

Ser capaz de disolver el reactivo de extracción, tanto libre como en forma de

complejo metálico.

Tener baja viscosidad y una densidad adecuada para favorecer la separación de

fases y reducir los arrastres de una fase en la otra.

Tener baja solubilidad en la fase acuosa, para evitar o disminuir al máximo las

pérdidas por disolución en la fase acuosa, o ser insoluble en la fase acuosa.

Tener una pureza adecuada y estar libre de componentes extraños, con el objeto

de minimizar la formación de borras.

Mezclarse bien con el reactivo de extracción, para disminuir su viscosidad y

facilitar el contacto entre fases, permitiendo una buena separación en el

sedimentador (settler).

Ser químicamente estable bajo todas las condiciones de operación del circuito.

Tener un alto punto de inflamación ( Flash Point, FP) de 25ºC o más, por sobre la

temperatura más alta prevista para la operación del circuito de extracción por solvente

(se recomienda de mayor a 80°C). Esto es fundamentalmente por razones de

seguridad. Se debe tener presente, también, la disminución del FP por altura

geográfica por sobre los 3000 m.s.n.m., aproximadamente 10°C por cada 1000 mt de

altura.




18

Tener bajas pérdidas por evaporación, baja tensión de vapor.

Baja toxicidad.

No interferir perjudicialmente en la química de las reacciones de extracción y

descarga del metal.

Tener un costo reducido para favorecer la economía del proceso.

Estar disponible con facilidad y en grandes cantidades.

Durante mucho tiempo no se le atribuyó, al diluyente, efecto alguno en el proceso

de extracción, sin embargo y considerando la composición química este juega un rol

preponderante en lo que respecta a los efectos de solvatación sobre el reactivo

extractante, sobre la molécula del complejo de cobre y otros compuestos que pudiesen

existir en el medio.

A continuación, en la tabla 2.1 se muestra una composición típica de un

diluyente y luego se describen las propiedades que poseen cada una de las familias de

compuesto que constituyen la composición del diluyente, se indica además el rango de

número de átomos de carbono que son factibles de encontrar en estos solventes[10] :




19

Tabla 2.1. Composición Típica de los Diluyentes usados en LIX-SX-EW.

Composición Típica % p/p Estimados Rango Nº Átomos de

Carbono

Parafinas (n e iso) 45-60 C10-C17

Olefinas < 0.5 C10-C17

Naftenos (cicloparafinas) 15-25 C10-C17

Aromáticos 10-25 C10-C17

La presencia de estos diferentes compuestos le confiere al diluyente propiedades

y características que en su totalidad permiten un buen desempeño de estos en el

proceso de extracción por solvente. A continuación se da una descripción general de

las propiedades de cada una de estas familias de compuestos que lo componen:

i) n- Parafinas e iso-Parafinas:

Químicamente muy estables

Baja solubilidad del extractante

Baja solubilidad en agua

Alta viscosidad

Baja posibilidad de formar enlaces de hidrógeno

Rápida separación de fases




20

ii) Olefinas:

Químicamente inestables

Pueden reaccionar con el extractante

Pueden actuar como un extractante no específico

iii) Naftenos (cicloparafinas) :

Razonablemente estables químicamente

Buena solubilidad del extractante

Poco soluble en agua

Baja viscosidad

Baja posibilidad de formar enlaces de hidrógeno

iv) Aromáticos:

Razonablemente estable químicamente

Alta solubilidad del extractante

Poco soluble en agua

Baja viscosidad

Alta probabilidad de formar enlaces de hidrógeno

Beneficioso modificador de fase (3a fase).

Biocida Natural

c) Modificadores: Son reactivos orgánicos que se usan en algunos sistemas

y actúan alterando algunas características físicas y químicas de la fase orgánica

(separación de fases, efectos sinérgicos o como catalizadores, aumentando la

velocidad de extracción y mejorando la transferencia neta del metal). Cualquier




21

producto orgánico que al ser añadido a la fase orgánica altera el comportamiento del

reactivo extractante, puede ser considerado un modificador.

Así, se tienen modificadores que intervienen desplazando los equilibrios de

extracción y re-extracción (descarga). Otros actúan sobre la separación de fases,

facilitando la coalescencia y disminuyendo los arrastres. En otros casos su acción está

dirigida al control de la generación de borras (CRUD) y/o terceras fases, favoreciendo la

solubilidad del complejo organometálico en la fase orgánica cargada.

En el proceso de extracción por solvente (SX) para cobre, existen varios

ejemplos del beneficio de los modificadores. Así se han añadido a la oxima, diversas

sustancias que actúan como modificadores. Por ejemplo, se tiene el caso de

modificadores que pueden ser: otra oxima (mezclas de aldo y cetooximas), alcoholes de

cadena larga, fenoles, ésteres, éteres o cetonas.

Más adelante, se revisará en forma más extensa lo relativo a la química de los

modificadores y su efecto sobre las hidroxioximas.

2.1.2. Características de la Solución Acuosa que Afectan el Proceso de SX

En un proceso de extracción por solventes, es de suma importancia, también,

caracterizar la fase acuosa, conocer el tipo y concentración del metal de interés y los

demás iones codisueltos (impurezas), el pH, su potencial de oxidación y la temperatura

de la solución.

Todos estos son factores que van a determinar el tipo de extractante a usar y las

condiciones en que debe realizarse el proceso de extracción.

Así, algunos metales pueden existir en solución parcialmente como especies

catiónicas, aniónicas o neutras y las cantidades relativas de cada especie presente

están determinadas por las constantes de estabilidad de las reacciones de formación de

complejos o formación de pares iónicos, en función del pH y por la concentración del

ligando ( reactivo extractante).




22

Conocer el tipo de fase acuosa, es importante especialmente cuando el

proceso de extracción por solventes se aplica a elementos que en solución pueden

presentar varios estados de oxidación. Además, en cada estado, pueden existir en

forma de catión compuesto neutro o anión, dependiendo del pH y la naturaleza de las

especies iónicas presentes. En este caso, es de gran utilidad el uso de diagramas

potencial-pH para visualizar las especies estables en diferentes condiciones.

La solución de lixiviación portadora del metal (o de los metales) que interesa

procesar en SX, se denomina PLS (Pregnant Leach Solution). Una vez que ha sido

procesada por SX, se envia de regreso a la lixiviación y cambia de denominación

llamándose solución pobre, refinado, solución de refino o RF (raffinate)[9].

La solución acuosa posee 5 propiedades que pueden ser controladas o

modificadas para así lograr una mejor eficiencia de separación y/o purificación. Estas

características son:

a) Acidez libre, pH

b) Potencial de óxido-reducción, Eh

c) Concentración de aniones complejantes

d) Temperatura.

e) Impurezas naturales o artificiales.

Especial cuidado se debe tener con las impurezas provenientes de la materia

orgánica que son constituyente de la pila de lixiviación química o biológica, tales como

ácidos húmicos (ácidos carboxílicos de alto peso molecular) los cuales pueden

competir con el reactivo extractante, formando complejos metal-ligando muy estables

los cuales no son fácilmente disociables por lo que los metales no son devueltos a la

fase acuosa en la etapa de reextracción; surfactantes provenientes de los procesos de

tratamientos de aguas, los cuales tenderán a estabilizar la emulsión con el consiguiente

aumento del tiempo de separación de fases etc.[11]. Por la importancia que tiene y el

grado de especificidad y selectividad que posee el reactivo extractante, se analizarán

brevemente sus propiedades.




23

2.2. Clasificación de los Reactivos Extractantes [9,12]

Los reactivos orgánicos extractantes se pueden clasificar en tres grupos, de

acuerdo al tipo de reacción de extracción:

Extractantes neutros o solvatantes

Extractantes básicos o intercambiadores aniónicos líquidos y,

Extractantes formadores de compuestos complejos, los cuales pueden ser:

extractantes ácidos o intercambiadores catiónicos líquidos, y extractantes

quelantes.

Para efectos de esta tesis sólo se dará una breve descripción de los

extractantes formadores de complejos.

2.2.1. Extractantes Mediante Formación de Complejos

Esta clase de extractantes, se puede dividir en dos subclases, ellas son:

A) Extractantes ácidos.

B) Extractantes quelantes.

Se revisarán específicamente los extractantes del tipo quelantes, más

información sobre otros tipos de extractante pueden ser revisados en los textos de

G.M. Ritcey, J. Szymanowsky.[9,13]

B) Extractantes Quelantes

Los extractantes quelantes, hidroxioximas, extraen metales por un mecanismo

de intercambio catiónico en fase líquida, y sufren el intercambio del ión hidrógeno

ácido de la molécula extractante, por el catión metálico para formar su sal. Además,




24

contienen grupos donantes de electrones, capaces de coordinar con el metal

formando un anillo quelato. Esto les confiere gran selectividad en la extracción.

Como ya se vio, en el proceso de extracción ocurre la reacción según ecuación

2.1.

aoa HCuRHRCu 22 02

2 (2.1.)

Donde a y o indican Fase acuosa y orgánica respectivamente

Estos reactivos extractantes orgánicos, pertenecen a la familia de las

hidroxioximas, y pueden ser alifáticas o aromáticas, son extractantes sintetizados

específicamente para realizar intercambio líquido-líquido con el ión metálico.

Las características más relevantes, son: poseer un grupo hidroxilo ácido y un

átomo de nitrógeno donante de electrones, los que confieren a la molécula la

propiedad de ser un ligando quelante bidentado capaz de formar complejos cuadrado

planos con el metal, además de poseer una cadena alquídica suficientemente larga

para aumentar la hidrofobicidad. La figura 2.1 muestra la estructura molecular de las

hidroxioximas.

Figura 2.1. Molécula de Hidroxioxima.

Donde R representa la cadena alquídica y puede ser el radical -C9H19 o -C12H25 Nonil y dodecil respectivamente, A

puede ser un hidrógeno H (aldoxima) o un radical metilo –CH3 ( cetoxima).

El método más conocido para la formación de oximas, consiste en la reacción

de un grupo carbonílico con hidroxilamina.[14] Esto resulta de la condensación de la

hidroxilamina con aldehídos y cetonas (que poseen grupos carbonilos) eliminando la

molécula de agua y formando un derivado con un doble enlace (-C=N), principal

R

C

NOH

A

OH




25

responsable de la formación del complejo quelato selectivo y estable para el cobre,

según se puede observar en la ecuación 2.2.

(2.2)

2.3. Propiedades Quelantes de las Hidroxioximas

La estructura química de las hidroxioximas posee dos centros activos, donantes

de electrones, capaces de formar enlaces de coordinación con elementos metálicos

bivalentes, como Cu (II), Fe (II), Ni (II), para formar una estructura química estable

denominado complejo metálico o quelato ( por la forma de la estructura).

Un complejo metálico, está constituido por un ión metálico (aceptor) y uno o más

sitios o ligandos que contienen átomos donantes de electrones. Un ligando se puede

unir a un ión metálico a través de más de un átomo donante, formando un anillo

heterocíclico que se llama quelato, en tal caso, el ligando recibe el nombre de agente

quelante y el complejo, quelato metálico. Consideraciones tales como las características

estereoquímicas, las interacciones estéricas y las preferencias conformacionales,

influyen en el reordenamiento geométrico de los átomos donantes en un complejo

metálico. La Figura 2.2 muestra una representación del complejo metal-ligando.




26

Figura 2.2. Estructura Complejo Metálico-Hidroxioxima.

Se ha confirmado mediante numerosos estudios, que un complejo quelato

metálico es más estable, cuando posee ligandos multidentados, pues provee mayor

estabilidad al complejo metálico derivado, en virtud de su efecto quelante.

También el número de anillos quelantes es muy importante, así, para dos

quelantes metálicos similares será estable aquel que contenga mayor número de

anillos quelatos.

Los metales de transición, se caracterizan por su gran capacidad de formar

diferentes complejos de coordinación, en los cuales predominan los números de

coordinación 2 ,4 y 6, aunque se ha informado de números de coordinación más alto.

Los complejos de coordinación 2, se caracterizan por una estructura lineal y se

han identificado en metales como Cu+, Ag+ y Au+. Los complejos de coordinación 4, se

limitan a dos tipos de estructuras diferentes, tetraédrica o cuadrada plana. Esta

última, se ha identificado principalmente en complejos de Pt2+, Ni2+, Cu2+ y Au3+.




27

2.4. Teoría de la Extracción por Solvente [8,9,14]

2.4.1. Equilibrio Químico

El proceso de extracción por solvente aplicado en hidrometalurgia para la

extracción de metales, cobre en nuestro caso, es un proceso de equilibrio químico el

cual está descrito por la ecuación 2.1. Sin embargo, la molécula de reactivo

extractante (HR) está expuesta a fenómenos de solvatación y asociación, los cuales

se representan en forma simplificada en la siguiente ecuación 2.3, cabe destacar que

esta expresión es equivalente a la ecuación 2.1, salvo que se han considerado

fenómenos que habitualmente no se toman en cuenta :

(2.3)

Donde: l = grado de solvatación y z= grado de asociación de la oxima

Si el grado de asociación es fuerte, estas moléculas reaccionarán con el metal

de manera muy lenta o dificultosa.

Al reordenar la ecuación de la constante termodinámica de equilibrio, para

simplificar esta ecuación se han omitido (o igualado a 1) los coeficientes de actividad de

las especies y la constante condicional del complejo, así la expresión de la constante de

equilibrio queda definida de la siguiente forma, ecuación 2.4:

(2.4)

Donde D corresponde al coeficiente de extracción, según ecuación 2.5:




28

a

o

Cu

CuD

2

2

(2.5)

La capacidad de extracción de una determinada sustancia se suele medir por la

razón o coeficiente de distribución, D, que no es más que la relación entre las

concentraciones en condiciones de equilibrio, de esa sustancia en la fase orgánica

versus la misma en la fase acuosa, para condiciones fijas de temperatura y presión.

Cuanto mayor sea el valor de D, más eficiente será la transferencia.

Para el estudio de un sistema de SX, se utiliza la representación gráfica de las

concentraciones que se logran en la fase orgánica y en la fase acuosa, en condiciones

de equilibrio químico y, a veces, por razones práctico-operacionales, en condiciones de

seudo-equilibrio, siempre que éste pueda establecerse en forma reproducible lo que se

conoce como una curva isoterma de distribución, esta representación se denomina

isoterma de distribución la cual se muestra en la figura 2.3.

Las isotermas de distribución pueden ser de extracción o de descarga. En

ambos casos, se coloca la concentración de la fase receptora en el eje vertical, de las

ordenadas, dejando en el eje horizontal, de las abscisas, la concentración de la fase

portadora de la transferencia. Así, para las isotermas de extracción el eje vertical

corresponderá a la fase orgánica que extrae. De manera similar para las isotermas de

descarga, en el eje vertical se coloca la concentración en la fase acuosa que re-

extrae..




29

Figura 2.3 lsoterma de Distribución.

Cualquier alteración de la estructura química del reactivo extractante modificará

su capacidad extractiva provocando un importante cambio en la isoterma de distribución

respecto de la condición inicial.

La combinación de la isoterma de distribución y la línea de operación ( relación

de fases) constituye el diagrama de operación o de Mc-Cabe Thiele, el cual representa

la condición de seudo equilibrio del sistema y el balance de masa mediante la línea de

operación. El diagrama es utilizado para estimar el número teórico de etapas para

obtener resultados específicos de eficiencia extractiva en un sistema dado de

extracción por solventes. La figura 2.4 muestra la representación gráfica de este

diagrama de seudo-equilibrio.




30

Figura 2.4 Diagrama de Mc Cabe-Thiele

El diagrama de Mc-Cabe Thiele también es usado para evaluar el desempeño

del reactivo extractante durante la operación de la planta. Para ello se han diseñado

programas, como los usados por Cognis y por Cytec respectivamente. Así como

también se han propuesto una serie de modelos matemáticos que permiten mejorar el

conocimiento de los fenómenos asociados al proceso y predecir el comportamiento

del sistema bajo cierto nivel de las variables. Los modelos existentes pueden predecir

el equilibrio completo, partiendo de las condiciones iniciales tales como razón

orgánico-acuoso, concentración inicial de extractante, pH inicial y concentración de

cobre inicial. Con estos modelos es posible confeccionar el diagrama de Mc-Cabe

Thiele para un sistema de extracción por solvente de cobre utilizando agentes

quelantes.[15]

Un aspecto importante a considerar en el análisis y construcción del diagrama

de Mc-Cabe Thiele es la variación del pH durante el proceso de extracción. En el caso

del cobre existe un intercambio de 1,54 gramos de H2SO4 por cada gramo de cobre




31

transferido (PMH2SO4 / PMCu = 98/63,54 = 1,54) este aumento de la acidez produce

desviaciones con respecto a las isotermas teóricas a pH constante. Aspecto relevante

a considerar en el caso de soluciones de cobre más concentradas, a fin de establecer

la concentración óptima de reactivo extractante.

Para la operación de descarga (stripping), la relación que define a D se invierte,

quedando siempre la fase receptora en el numerador y la fase portadora de la

transferencia en el denominador. De esta manera, dado que ahora la fase receptora

es la fase acuosa, El coeficiente para la descarga será el que indica la ecuación 2.6:

descarga se que orgánica fase laen ión concentrac

descarga la de receptora acuosa fase laen ión concentrac'D (2.6)

Rescribiendo la ecuación 2.4 correspondiente a la constante de equilibrio de

extracción y aplicando logaritmos se obtiene la ecuación 2.7:

(2.7)

Si los efectos de solvatación son mínimos y no se verifican fenómenos de

asociación, los cuales pueden ser establecidos experimentalmente, entonces los

términos l y z son iguales a 1; y la ecuación 2.7 se reduce a la ecuación 2.8:

(2.8)

En el equilibrio [RH] = [RH] inicial, por lo tanto [RH] se puede considerar constante.

Por lo cual podemos escribir la ecuación 2.9 como función del pH, obteniéndose:.




32

CnpHD log (2.9)

Donde n = carga del metal

Expresión que puede ser representada gráficamente como se muestra en la

figura 2.5, situación que debe ser debidamente bien controlada en el proceso, ya que

según indica la ecuación 2.1 y el análisis de la figura 2.5, el coeficiente de extracción D

varía en función del pH.

Figura N° 2.5 Coeficiente de Distribución D, en función del pH.

Este es un aspecto relevante y crucial para obtener una buena eficiencia y

selectividad del reactivo extractante.

La figura 2.6 muestra la capacidad de extracción del reactivo en un amplio rango

de pH, si se trabaja en concentraciones de protones no adecuada se pueden verificar

los fenómeno de co-extracción, lo cual afecta la selectividad y la eficiencia del proceso.

[16]

La selectividad se mide como una relación entre las extracciones de dos

compuestos en una situación de igualdad de condiciones, a manera de ejemplo, Cu/Fe:

1000/1 o bien: 500/1. Es frecuente encontrar el concepto erróneo acerca de la




33

selectividad de los reactivos, lo cual merece una discusión. Habría que tener presente,

en primer lugar, que ningún reactivo es selectivo para un único metal en todas las

condiciones, sino que pueden existir muchos reactivos selectivos para un solo metal en

ciertas condiciones. La selectividad depende entonces de las condiciones de operación

y del entorno físico-químico de la alimentación. [17]

A pH de operación normales (1,5 – 1,8) en las plantas de SX de cobre es posible

extraer selectivamente el cobre con alta eficiencia y co-extraer hierro en muy baja

concentración. El ideal es no co-extraer hierro, lo cual dependerá exclusivamente del

pH de trabajo.

Figura 2.6 Isoterma de Extracción en función del pH para varios metales.

La reacción de extracción, se puede explicar mediante la acción de los grupos

hidroxilo -OH y oxima -C=N – OH presentes en la molécula de hidroxioxima, donde el

cobre se une a la oxima a través de un enlace con el grupo hidroxilo, cediendo éste un

protón y los electrones libres que posee el nitrógeno del grupo oximino y forma con el

ión cobre un complejo quelato más estable y selectivo, de acuerdo a la siguiente

reacción, ecuación 2.10




34

(2.10)

Donde R, en este caso es – C9 H19, el radical nonil.

2.5. Reactivos Extractantes Comerciales Utilizados para Recuperación de Cobre

por Extracción por Solventes. [17]

Los extractantes quelantes comerciales, son reactivos diseñados principalmente

como reactivos específicos de metales bivalente, cuyas características más relevantes

son poseer un grupo ácido y un átomo de nitrógeno donante de electrones, los cuales le

confieren a la molécula la propiedad de ser un ligando quelante bidentado, capaz de

formar complejos cuadrados planos con el metal, además de poseer una cadena

alquídica suficientemente larga, para aumentar su hidrofobicidad.

En la estructura general de una hidroxioxima, existen dos clases distintas de

moléculas que se diferencian tanto en la estructura como en sus propiedades. Por un

lado, se tienen las aldoximas (donde el radical A, de la figura 2.1, es hidrógeno), que

también reciben el nombre de salicil-aldoximas, cuya característica relevante es una

fuerte capacidad de extracción para el cobre. Por otra parte, están las cetoximas

(donde A es un radical metilo CH3) cuya capacidad extractante de cobre es moderada.

Esta capacidad extractante que se ha mencionado refleja el grado con que se

+ 2H+

Cu+2

+ 2




35

desplaza el equilibrio de la reacción de extracción de cobre hacia el lado de la

formación del complejo, según se indica en la ecuación 2.10.

Las cetoximas fueron las primeras hidroxioximas usadas como extractantes

comerciales y se mantuvieron en forma exclusiva por cerca de 12 años. Los reactivos

de esta clase presentan propiedades excepcionales de extracción y reextracción y se

comportan muy bien con soluciones de lixiviación a temperaturas intermedias y con un

rango de pH entre 1,7 y 1,8. Sin embargo, carecen del suficiente poder de extracción

de cobre como para obtener buenas recuperaciones desde soluciones de lixiviación

más frías, con altos contenidos de cobre y/o con un pH inicial relativamente más bajo.

Las aldoximas fueron desarrolladas para superar los problemas de fuerza de

extracción de las cetoximas. Su característica más destacada es poseer un alto poder

de extracción sin embargo, este es también su lado débil. Cuando se usa sólo, este

tipo de reactivo extractante tiene un poder tan altamente extractivo que el cobre no se

descarga satisfactoriamente con un electrolito de características normales, como

resultado, la transferencia neta (la diferencia entre la concentración de cobre del

orgánico cargado y la del orgánico descargado) de cobre de un reactivo extractante

del tipo aldoxima es baja. Por esta razón, estos extractantes se usan en combinación,

ya sea con un modificador de equilibrio o con una cetoxima.

Una comparación general de las propiedades de los reactivos orgánicos

modernos para cobre incluyendo cetoximas, aldoximas y mezclas de

cetoximas/aldoximas, se muestra en la tabla 2.2. Esta tabla se preparó compilando

una lista de propiedades específicas, por lo tanto, lleva implícitas algunas

generalizaciones que pueden tener excepciones.[14] Por ejemplo, la selectividad Cu/Fe

para las aldoximas modificadas se considera como excelente, lo cual, en la mayoría

de los casos, es válido. Sin embargo, cuando se usa el modificador nonilfenol, la

selectividad Cu/Fe disminuye en un factor de dos a tres veces. Esta ha sido una de

las razones para introducir otros modificadores, alternativos como son el tridecanol

(entre los alcoholes) y como el éster.




36

Tabla 2.2. Comparación de propiedades para reactivos en base a Cetoximas,

Aldoximas Modificadas, y Mezclas de Cetoxima/Aldoxima.

Propiedades Comparadas Cetoxima Aldoxima

Modificada

Mezcla

Cetoxima/Aldoxima

Capacidad de la extracción Moderado Fuerte Ajustable a la medida

Facilidad de descarga Muy Buena Buena Ajustable a la medida

Selectividad Cu/Fe Excelente Excelente Excelente

Cinéticas para el cobre Muy Buena Muy Rápida Rápida

Separación de fases Muy Buena Muy Buena Muy Buena

Estabilidad de la molécula Muy Buena Muy Buena Muy Buena

Generación de borras (crud) Baja Variable Baja

La mezcla cetoxima/aldoxima, sin agregar modificador, también ha sido

ampliamente usada en extracción por solvente (SX) para cobre. Estas mezclas

combinan el fuerte poder extractivo y las rápidas cinéticas de las aldoximas con las

buenas características físicas de operación y estabilidad de las cetoximas. Estos

reactivos se pueden mezclar en un rango amplio para equiparar el poder extractivo de

la mezcla con las necesidades específicas de una planta determinada, aplicándolo a la

medida de una solución de lixiviación en particular.

Aún cuando la mezcla uno a uno de cetoxima/aldoxima se considere un

extractante poderoso de cobre, no lo es tanto como la mayor parte de las aldoximas

modificadas, esta mezcla 1:1 recuperará marginalmente menos cobre desde soluciones

de lixiviación que tengan un pH menor que 1,5, dependiendo del contenido de cobre, de

la recuperación que se desee y de las propiedades de tamponeo del pH que presentan

las otras sustancias presentes en la solución de lixiviación.[17]




37

Desde que se introdujo en el mercado el primer reactivo comercial para cobre,

LIX 64, una cetoxima, la calidad de estos reactivos comerciales ha ido constantemente

mejorando según se aprecia en la tabla 2.3 [17]. En la mayor parte de los casos las

mejoras fueron paulatinas. Sin embargo, la introducción de los extractantes del tipo

aldoxima fue un avance sustantivo, aunque en su momento no fue totalmente

reconocido como tal.

Tabla 2.3. Evolución de las propiedades de las diversas generaciones de

reactivos comerciales de SX para cobre

Propiedades

Comparadas

1965 1970 Fines de

los 70

Actuales

Capacidad de la Extracción Moderada Moderada Fuerte Ajustable a la

medida

Selectividad Cu/Fe Razonable Buena Buena Excelente

Cinéticas para el Cobre Lenta Moderada Rápida Rápida

Estabilidad de la Molécula Excelente Excelente Buena Muy Buena

Generación de Borras (crud) Moderada Buena Moderada Buena

Versatilidad a Aplicaciones

Especiales o Difíciles

Pobre Marginal Buena Excelente

2.6. Fabricantes de Reactivos Extractantes Comerciales

Los principales productores y proveedores de reactivos extractantes son

Cognis, que comercializa los Reactivos LIX , y Cytec Ltda. que comercializa agentes

extractantes con el nombre de Reactivos ACORGA. Una buena fuente de información

técnica sobre productos, aplicaciones y literatura técnica son los respectivos sitios en




38

Internet de estas compañías, Cognis[18]: www.cognis.com y Cytec[19] :

www.acorga.com .

2.6.1. Reactivos LIX (Cognis) [12,17,19]

El primer extractante quelante, del tipo comercial, salió al mercado en el año

1963 y se diseñó específicamente para la extracción selectiva de cobre desde las

soluciones de lixiviación, era una oxima alifática la 5,8-dietil-7-hidroxi-6-dodecanona

oxima, o LIX-63. Este reactivo, constituyó uno de los mayores avances en los intentos

de desarrollar extractantes específicos para el cobre, sin embargo, sufría de una

insuficiente discriminación para el cobre respecto del ion férrico, además poseía una

baja capacidad de carga al pH normal de las soluciones de lixiviación.

Los reactivos LIX, del grupo de las hidroxioximas que se comercializan en la

actualidad, tiene como componentes activos una cetoxima y/o una saliciladoxima.

Estos reactivos ofrecen grandes ventajas respecto a la cinética, a la separación de

fases, y a la selectividad, fundamentalmente frente al ion férrico.

El LIX-860N tiene como componente activo a la 5-nonilsalicilaldoxima. Por otro

lado, los reactivos LIX-84 y LIX-65N son cetoximas, 2-hidroxi-5-nonilacetofenona

oxima y 2-hidroxi-5-nonilfenezofenona respectivamente, mientras que el LIX-64N es

una mezcla de LIX-65N y LIX-63.

El LIX-860, que posee buenas propiedades para formar quelatos con el cobre,

no contiene modificadores y reduce la formación de lodos. En combinación con el LIX-

64N, funciona eficientemente en concentraciones medianas o bajas. El LIX-864

(mezcla de LIX-860 y LIX-64N), es un reactivo que ofrece buenas propiedades de

trabajo en la etapa de reextracción y buenos rendimientos a temperaturas menores de

40ºC.

En cambio, LIX-865 que surge de la combinación de LIX-860 y LIX-65N, ofrece

propiedades similares al LIX-864, y se usa a temperatura superiores de 40ºC.

http://www.cognis.com/

http://www.acorga.com/




39

De la combinación del LIX-84 y LIX-860 se obtiene LIX-984, reactivo adecuado

para realizar buenas recuperaciones de cobre y alta selectividad con respecto al

hierro.

Un completo listado de estos productos se pueden encontrar en el texto “MCT

The Red Book” de Cognis [18] -

2.6.2. Reactivos Acorga (Cytec) [19]

Los extractantes ACORGA aparecieron en el año 1977 y han encontrado gran

aceptación comercial.

El primer reactivo de esta serie fue el Acorga P1 (también denominado P50),

que es una 5-nonil salicilaldoxima. Este reactivo presentaba buenas características,

pero tenía una capacidad de transferencia relativamente baja (retenía mucho cobre en

el orgánico descargado). Esta desventaja se eliminó con la disponibilidad de la serie P

5000, en la que se añadió a la oxima p-nonilfenol como modificador con el objeto de

aumentar la capacidad de transferencia.

Las propiedades de este grupo de agentes de extracción pueden variar según

la relación de la oxima nonilfenol, y da lugar a una serie de reactivos que se pueden

usar de acuerdo con las características de la solución a tratar. Esta versatilidad

permite que se puedan tratar casi indistintamente soluciones con bajo o alto

contenido de cobre, que proceden de diferentes operaciones de lixiviación

Los principales miembros de la serie P-5000 son ACORGA P-5100, que

contiene nonilfenol y oxima en relación 1:1 y Acorga P-5300, la cual contiene los

mismos componentes en razón 3:1. Productos como por ejemplo, ACORGA 5200,

que contiene P5000 y nonilfenol en razón 2:1 se puede usar, si el costo del proceso

muestra que son más deseables que los dos miembros principales de la serie.

Aunque resulta satisfactorio en muchas circunstancias, el nonilfenol en estos reactivos




40

causa degradación de las gomas naturales y sintéticas, consecuentemente, es

inapropiado para plantas que tienen equipos revestidos en goma.

Más tarde Acorga Ltda., desarrolló el ACORGA M 5640, el cual contiene como

modificador, un éster graso que reemplazó al ACORGA P 5300 debido a que este

contiene demasiado nonilfenol como modificador y provoca demasiado desgaste en

los equipos de goma de las instalaciones de planta.

Otros modificadores pueden ser usados en vez de nonilfenol junto con la oxima

base. Acorga Limitada ha agregado Acorga PT-5050 a sus productos para uso en

aquellas plantas con materiales de construcción que son sensibles al nonilfenol. En el

Acorga PT-5050, el nonilfenol es reemplazado por tridecanol en la razón de 0,5 partes

de modificador a 1 parte de la oxima, la proporción de tridecanol a oxima también

puede ser variada como con el nonilfenol, para producir una gran variedad de

productos.

En síntesis, en la actualidad el tipo de reactivo usado en un circuito de SX para

cobre dependerá de las características propias de la solución y de ese sistema y, por

otra parte, de los costos involucrados. Los reactivos comerciales para cobre más

usados para sistemas de lixiviación con ácido sulfúrico, disponibles en la actualidad,

se muestran en la tabla 2.4, donde R corresponde al radical alquídico del anillo

aromático, e Y al sustituyente presente en el grupo oximino de la molécula de

hidroxioxima, respectivamente.




41

Tabla 2.4. Reactivos Extractantes Comerciales [20]

REACTIVO TIPO R Y MODIFICADOR

LIX 65N Cetoxima C3C19 C6H5

LIX64N Cetoxima C3C19 C6H5 LIX 63

LIX84 Cetoxima C3C19 CH3

ACORGA P50 Aldoxima C3C19 H

ACORGA 5100 Aldoxima C3C19 H NONIFENOL

ACORGA 5050 Aldoxima C3C19 H TRIDECANOL

AVECIA M5640 Aldoxima C3C19 H TXIB

AVECIA M5774 Aldoxima C3C19 H TXIB

AVECIA MK5510 Aldoxima/Cetoxim

a

C3C19 H ESTER 1

LIX622 Aldoxima C12H25 H TRIDECANOL

LIX612 NLV Aldoxima C9H19 H FERRIMOD 2

LIX860-I Aldoxima C12H25 H

LIX860N-I Aldoxima C9H19 H

LIX864 (Lix 64+ Lix 860) Cetoxima/Aldoxim

a

C9H19, C12H25 C6H5, H

LIX865 (Lix 64+ Lix 860) Cetoxima/Aldoxim

a

C9H19, C12H25 C6H5, H

LIX984n (Lix 860 + Lix 84) Aldoxima/Cetoxim

a

C9H19 H, CH3

LIX973 (Lix860 NI +

Lix841)

Aldoxima/Cetoxim

a

C9H19 H, CH3

1. Éster nuevo incorporado a este reactivo recientemente lanzado al Mercado por CYTEC

2. Ferrimod: modificador de baja viscosidad tipo cetona o éter, producto patentado por COGNIS

TXIB: 2,2,4. trimetil- 1,3- pentanodial diisobutirato




42

2.7. Estabilidad Química de los Reactivos Extractantes

Se sabe que los reactivos extractantes se degradan y producto de ello se

incorporaran especies que afectarán adversamente las propiedades hidrometalúrgicas

de la solución orgánica incrementándose las pérdidas de orgánico y reduciendo la

eficiencia del circuito. El control de este fenómeno debe ser una consideración de suma

importancia para el éxito de la operación de una planta.[21,22]

Algunas de las causas más reconocidas y difundidas de degradación de las

hidroxioximas utilizadas en los circuitos de cobre son:

Degradación química, debido a: Hidrólisis Química

Presencia de Nitratos

Presencia de Halógenos

Presencia de Manganeso

Degradación Fotoquímica: Por efecto de la Radiación ultravioleta (uv).

Degradación Microbiológica. Debida a la acción microbiana.

2.7.1. Hidrólisis Química

La principal reacción de degradación de oximas comerciales es la hidrólisis

producida por el contacto entre la fase orgánica y el electrolito que contiene altas

concentraciones de ácido sulfúrico (180 – 250 g/l o superiores), los productos de esta

degradación son aldehídos y cetonas dependiendo de la oxima de origen.




43

a) Reacción de hidrólisis ácida: la ecuación 2.11, muestra el mecanismo de

reacción más probable que explica como se degrada la hidroxioxima por efecto de la

presencia de ácido en un medio acuoso, aquí se puede observar la pérdida del grupo

oximino, lo cual altera la funcionalidad de la molécula de hidroxioxima, para formar

finalmente la molécula de aldehído correspondiente[21].

.

(2.11)

OH

R1

R

OHN

OH

R1

R

OH

OH

R1

R

NOHH

OH

R1

R

NOHH

OH2

OH

R1

OH2

NOHH

R

OH

R1

O

NOHH

R

H

HNH2OH

OH

R1

R

O

H+

+

:

+

:

++

+

+

+ H+




44

El producto resultante, molécula de aldehído, presenta características muy

diferentes a la de la molécula original. El hecho que una parte del reactivo orgánico se

degrade afectará la eficiencia de la extracción dado que habrá menos producto activo

disponible para extraer cobre u otro metal. No se tiene mucha información respecto

del comportamiento químico del aldehído formado.

Se ha establecido, en estudios realizados en sistema hidroxioximas-cobre[21],

que un aumento de la concentración de ácido sulfúrico de 300 a 500 g/l, provoca un

aumento de la degradación hidrolítica en aproximadamente 50%.

b) Efecto de la temperatura: por otra parte la hidrólisis de las oximas también se

acelera, por aumento de temperatura, pues a temperaturas superiores a 45°C, la

degradación es significativamente mayor, afortunadamente a valores de temperatura

ambiente, la degradación es considerablemente baja. Este hecho fue reportado por

G. Kordosky [6] quién estudió y comparó la estabilidad de 5-nonilaldoxima versus 5-

dodecilaldoxima, demostrando que ambas aldoximas se degradan cuando se someten

a un ambiente de alta acidez sulfúrica ( 180 g/l) y a una temperatura de 45ºC. En este

estudio se estableció que la vida media de estas hidroxioximas es de 115 y 220 días

respectivamente.

Aunque el tiempo de vida de las oximas en condiciones de operaciones en

planta es del orden de 1 a 4 años, las aldoximas y las cetoximas presentes en los

extractantes de última generación, experimentan distintos tipos de degradación:

La hidroxilamina liberada por descomposición del grupo oximino, posee 2

heteroátomos electronegativos fácilmente protonables, y, mientras mayor es la acidez

del medio, mayor es la tasa se degradación resultante; por esta razón, en las plantas

industriales conviene disponer de un estanque de orgánico cargado, cuyo contacto

previo fue con soluciones de lixiviación, en lugar de un estanque de orgánico

descargado, cuyo último contacto fue con el electrolito de alta acidez. Además, desde

el punto de vista químico, el quelato oxima-cobre es más estable que la oxima libre, lo

cual permite mejorar la estabilidad química de la hidroxioxima.




45

c) Efecto del modificador

Se ha verificado que un incremento en la proporción de tridecanol (TDA) o

nonilfenol como agente modificador, reducen la estabilidad de las oximas, de acuerdo

a la siguiente reacción de alcohólisis, ecuación 2.12 producida en fase homogénea, el

resultado global es el mismo que se muestra en mecanismos de hidrólisis ácida, :

(2.12)

En este caso, el alcohol juega el rol del agua en la hidrólisis normal, con la

diferencia que con el alcohol, los dos reactantes principales, están en la misma fase

orgánica, mientras que con agua, la transformación ocurre en la interfase.

Por otro lado, la presencia de modificadores, tales como tridecanol y nonilfenol,

incrementará la degradación hidrolítica en un 20%, según se concluye en estudios

realizados en hidroxioximas [21]

H

OH

C9H

19

N

OH

H

OH

C9H

19

O

NH2OH

OH

C9H

19

H+H2O+




46

d) Efecto de la estructura química de la oxima: la figura 2.7 muestra el orden de

estabilidad química en relación a la estructura química de las hidroxioximas. [21]

Benzofenona oxima > oxima alifática > cetoxima > aldoxima

Figura 2.7 Estabilidad Química de Hidroxioximas vs Estructura

Según se puede observar, mientras más protegida estéricamente esté la

molécula de hidroxioxima más estable es a la degradación. En la actualidad sólo se

utilizan cetoximas o aldoximas alifáticas.

También se ha demostrado que la mezcla de cetoxima-aldoxima es menos

resistente a la degradación que la cetoxima pura[21].

2.7.2. Presencia de Nitratos

Se han publicado bastantes trabajos respecto al efecto de los nitratos sobre la

actividad metalúrgica de las hidroxioximas, debido al problema sucedido en la

compañía minera Lomas Bayas [23], lo cual después de constatado el efecto se debió

cambiar completamente el inventario de orgánico y comenzar a utilizar otro tipo de

extractante y en condiciones tales que no volviese a ocurrir el problema o minimizarlo.




47

La siguiente ecuación 2.13, muestra el mecanismo de nitración más aceptado para

explicar la reacción de nitración[23

(2.13)

La molécula resultante de esta reacción de nitración (oxima nitrada), formaría un

complejo del tipo quelante CuL2 más estable que el formado con la molécula de oxima

sin nitrar, lo cual imposibillita la reacción de reextracción.[ 21] Lo anterior implica la

destrucción del reactivo extractante con las consecuentes pérdidas económicas para

una planta. Hoy en día se ha controlado este problema utilizando principalmente

cetoximas y manteniendo un estricto control de la presencia de nitratos en la soluciones

de lixiviación.[23]

2.7.3. Presencia de Halógenos

Las siguientes reacciones, ecuaciones 2.14 y 2.15, muestran los potenciales

efectos de la presencia de halógenos, tales como cloro y yodo en los circuitos de

extracción por solventes. Los productos formados inevitablemente tendrán

comportamientos absolutamente diferentes a las moléculas originales.

Al respecto no se han estudiado cabalmente las condiciones en las cuales se

producirían estas reacciones químicas no deseadas ni los efectos de estas reacciones

.[21]

N

H

OHOH

C9H

19

H

OHNOH

C9H

19

O2N

HH

OHNOH

C9H

19

O2N

+H++ NO2

+ +

N

H

OHOH

C9H

19

H

OHNOH

C9H

19

O2N

HH

OHNOH

C9H

19

O2N

+H++ NO2

+ +




48

(2.14)

(2.15)

2.7.4. Presencia de Manganeso

El ión permanganato puede ser generado en la planta de electrowining. El ion

permanganato en medio ácido es un agente oxidante muy poderoso el cual tiende a

no ser selectivo con respecto al reactivo extractante, al modificador o ante el

diluyente. Los productos derivados de estas reacciones ( aldehídos, cetonas,

oxazoles, etc) han sido caracterizadas mediante técnicas instrumentales de análisis

químico, sin embargo, no se ha logrado establecer la preponderancia de estos

productos en el deterioro de la fase orgánica [21,24,25]. La ocurrencia de esta reacción

afectará por una parte la eficiencia de la reacción de extracción, por destrucción de

una parte de la oxima y por otra aportará contaminantes que competirán con la

hidroxioxima remanente. Las ecuaciones 2.16 y 2.17 muestran las reacciones

posibles de ocurrir cuando está presente el manganeso.

OH

H

H

C9H19

H

C H

NOH OH

Cl

H

C9H19

H

C H

NOH

Cl2

Cloracion

OH

H

H

C9H19

H

C H

NOH OH

I

H

C9H19

H

C H

NOH

I2

Iodación




49

3223 FeMnFeMn (2.16.)

OHFeMnHFeMnO 2

322

4 4585 (2.17.)

La reacción más probable debido a la presencia del permanganato sería la

indicada en la ecuación 2.18

(2.18.)

Aquí R-COOH representa un ácido carboxílico aromático, el cual es capaz de

competir con la hidroxioxima por los metales presentes en la solución de lixiviación

(PLS). Estos ácidos pueden formar compuestos muy estables con muchos metales

por lo que co-extraerán metales no deseados afectando la selectividad del proceso.

2.7.5. Degradación Fotoquímica

Estas reacciones toman lugar por efecto de la exposición del reactivo extractante

a la luz solar (radiación ultravioleta). El resultado es la perdida de carga de cobre, altos

tiempos de separación de fases y altas pérdidas por arrastre. La ecuación de reacción

2.19, muestra el mecanismo más probable del efecto de la radiación ultravioleta sobre

las moléculas de hidroxioximas.[21]

R

C

NOH

A

OH

2

4

MnCOOHRMnO




50

(2.19)

Esta reacción se produce fundamentalmente en las piletas de refinos, donde la

fase orgánica permanece expuesta a la radiación ultravioleta por algún tiempo y desde

donde se recuperá fase orgánica por medios mecánicos. El producto final formado en

esta reacción sería inerte al proceso de extracción, lo cual incide en la eficiencia de la

oxima. [25]

N

OH

OH

H

R

NO

R

NO

R

N+

O

R

OH N

H

OH

R

R

N

O

R

N

O

OH

R

N

hv

Indoxazene

hv

Benzoxazole

C

. .




51

2.7.6. Degradación Microbiológica

En el último tiempo han surgido inquietudes sobre la probable actividad

microbiológica sobre la fase orgánica, en la cual debido a la acción de bacterias u

hongos podría haber degradación del reactivo extractante o del diluyente por acción de

estos microorganismos. De existir esta actividad microbiológica lo más probable es que

ocurran reacciones del tipo que se indican a continuación [21], figura 2.8

Figura 2.8 Mecanismo propuesto para la Degradación Microbiológica.

Las posibles reacciones mostradas en la figura 2.8, indican que los

microorganismos podrían actuar sobre la cadena alifática del sustitúyente de la oxima

y/o del diluyente, el mejor indicador de esta actividad sería la formación de ácido

carboxílico, el cual debe ser evitado o removido del circuito, debido a que forma

complejos de cobre muy estables y no son fácilmente extraíbles.

Este importante aspecto debe ser estudiado y su mecanismo debidamente

dilucidado.

Como corolario de lo mencionado respecto de las diferentes causa de

degradaciones cabe destacar lo siguiente:

O2

O

HCH3CH

2CH

3

O

OH

CH3CH

3

ROH

+

Fungi, Bacteria

Cadena Alifática




52

Conocer el papel que juegan los distintos tipos de productos que se generan

debido a las distintas formas de degradación.

Establecer de que forma los distintos productos de degradación pueden afectar

también la selectividad de cobre respecto del hierro, u otros cationes.

Establecer a priori si esta causa estará presentes en el proceso a fin de evitar

sus consecuencias.

Desarrollar herramientas de diagnóstico (metodologías de análisis químico) que

permitan conocer y evaluar los producto de estas degradaciones. Herramientas tales

como: Cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas ( GC-MS );

Cromatografía Líquida de Alta Resolución ( HPLC ); Resonancia nuclear magnética de

H y/o de C ( RMN-H o RMN-C)[25]

Estudiar y establecer medios de remoción de estos contaminantes desde los

circuitos de extracción por solvente: filtración, lavado químico .[11]

2.8. Consideraciones Operacionales [8]

2.8.1. Consideraciones Operacionales en relación a la Degradación

Una reciente publicación de Cognis[6], concluye que “las diferencias en

estabilidad entre las distintas oximas pueden ser significativas dependiendo de la

temperatura de operación de la planta SX y otros factores tales como los contaminantes

que podrían acumularse en la fase orgánica y los contenidos de contaminantes tales

como : cloruros y nitratos de la fase acuosa. Los datos de degradación disponibles de

las plantas en operación y los ensayos de laboratorio, permiten a los operadores de las

plantas hacer una evaluación razonable de la importancia de la degradación en su

propia planta, con suficiente anticipación. Y si se espera que la degradación sea un

problema significativo, se podría enfrentar de alguna manera con una selección

adecuada del reactivo”.




53

Se ha visto que las altas temperaturas y la alta concentración de ácido sulfúrico

plantea serias exigencias a los reactivos, que no se dan en forma habitual cuando las

soluciones que se procesan provienen de operaciones de lixiviación en pilas o en

botaderos; estas exigencias adicionales tienen que ver con estabilidad de los reactivos

a alta temperatura, a una alta concentración de los reactivos y a una mayor

concentración de ácido sulfúrico. La selección del mejor reactivo extractante no solo

depende de la capacidad de extracción de cobre, sino que también depende de la

estabilidad de estos a la degradación, y de las propiedades físicas de los reactivos,

tales como viscosidad, arrastres y separación de fases.

La información publicada por los mismos proveedores de reactivos extractantes,

muestra que la molécula extractante 5-dodecilsalicilaldoxima es casi dos veces más

estable que la molécula extractante más común 5- nonilsalicilaldoxima. Por otra parte se

indica que, de acuerdo a los resultados, la molécula 2-hidroxi-5-nonilacetofenona oxima

es más de cuatro veces más estable que la 5-nonilsalicilaldoxima. La molécula 5-

nonilsalicilaldoxima se podría formular mezclando con un modificador de baja

viscosidad y/o con la cetoxima LIX 84-I para entregar una selección de reactivos de

baja viscosidad que tienen mayor estabilidad que los reactivos que se recomiendan en

forma típica para las soluciones de lixiviación de concentrados de cobre, por ejemplo

LIX 6422, LIX 664 y LIX 973SC entre otros [6,26,27].

De esta forma, los operadores de las plantas, o usuario de los reactivos, cuentan

con una gran variedad de reactivos de extracción por solvente disponibles para el

tratamiento de soluciones de lixiviación de concentrados de cobre. Los datos obtenidos

desde el laboratorio y de la industria, en conjunto con los precios de los reactivos, se

pueden usar para tomar decisiones técnico-económicas sobre el mejor reactivo para

tratar soluciones de lixiviación de concentrados de cobre o provenientes de lixiviación a

alta presión y temperatura, considerando todos los aspectos relacionados con el óptimo

desempeño de los reactivos.

En las plantas de extracción por solvente, las principales pérdidas son: por

arrastre y degradación hidrolítica [26,28], lo cual se manifiesta en pérdida de capacidad de




54

carga. Tradicionalmente la pérdida por degradación representa sólo el 10 – 15% del

total de las pérdidas, dato válido para el caso de plantas que usan reactivos extractante

en concentraciones menores o iguales al 25% p/v [28], en otras publicaciones se

menciona que la pérdidas por arrastre y degradación son del orden de 15 a 25%

respectivamente si se usa TDA como modificador y de 8 a 20 % respectivamente si se

usa éster como modificador, [26] cuando el extractante se utiliza en un 30% p/v.

En tabla 2.5, se muestra a modo de ejemplo práctico para las diferentes plantas

que operan en Chile, las reposiciones tanto de reactivo extractante como de diluyente:

Tabla N° 2.5 Reposición de Reactivo Extractante y Diluyente en plantas de cobre

en Chile.

Producto Reposición Kg/Tn Cu Pérdida por Degradación

promedio, Kg/Tn Cu [28]

R. Extractante 0,8 – 1,5 0,125

Diluyente 12 – 15 ND

ND: No determinada, no conocida.

En la tabla 2.6 se muestran las perdidas tanto por arrastres como por

degradación según el tipo de modificador utilizado.




55

Tabla 2.6 Pérdida Reactivo según Modificador TM/año [26,29]

Pérdida

Reactivo

Modificador

Tridecanol, TM/a

Modificador

Ester, TM/a

Mezcla 1:1

Aldo-Cetoxima,TM/a

Por Degradación 34,5 11,5 33,9

Por Arrastres 78,8 78,8 78,8

En la tabla 2.6 se puede ver que la estabilidad del reactivo es un factor

importante a tener en cuenta para minimizar las pérdidas y controlar el costo

operacional. La elección de que modificador debería llevar el extractante debe ser

tomada considerando esta y otras variables operacionales [29].

En la tabla 2.7, se muestra a modo de ejemplo cuales serían las pérdidas

expresadas en dólares, considerando los datos conocidos actualmente en Chile y

asumiendo que la perdida por degradación es 12,5% de la pérdida total.




56

Tabla 2.7. Gastos estimados por reposición de reactivo extractante, según tamaño

de planta (Capacidad de Producción en Tm. cátodo Cu/año).

Tamaño

Planta

KT/año

Valor Estimado

React.

Extractante.

USD/ TM.

Consumo

React.

Extractante

TM/año

Gasto Total

Reposición*.

R. Extractante.

USD/año

Perdida por

Degradación

USD/año

10 10.000 15 150.000 18.750

50 9.000 75 675.000 84.375

150 7.500 225 1.687.500 210.937

*Se considera la reposición debido a pérdidas por arrastres y degradación.

Los datos anteriores muestran la magnitud de las pérdidas por reposición de

reactivo extractante (arrastre y degradación), sin considerar el efecto en la merma de la

producción de Cobre debido a la pérdida neta del reactivo extractante.

Estos datos nos llevan a concluir respecto de la importancia que tiene la

composición del reactivo extractante y finalmente la concentración de trabajo a fin de

reducir las pérdidas por arrastre las cuales se incrementan al aumentar la viscosidad de

la fase orgánica y, las pérdidas por degradación las cuales se incrementan también con:

el aumento de la viscosidad de la fase orgánica, el tipo de modificador, la temperatura y

la concentración de ácido sulfúrico en el electrolito.




57

2.8.2 Capacidad de Carga Operacional del Reactivo Extractante. [8]

El concepto de capacidad de carga de un reactivo, se refiere no sólo al metal que

es factible de ser cargado por el extractarte en un tiempo razonable, sino más bien, a la

transferencia neta que se logra al descontar el retorno que trae ese mismo extractante

desde la descarga, en calidad de carga circulante. En la figura 2.9 se muestra un

esquema que describe gráficamente la capacidad de carga operacional práctica, o

transferencia efectiva de carga neta de un reactivo.

Figura 2.9. Capacidad de carga operacional

En muchas operaciones industriales se intenta forzar los equipos de mezclado de

la planta para alcanzar una muy elevada capacidad de carga máxima. Sin embargo,

debe tenerse presente que, después de obtener con facilidad cierto nivel de carga

previo, empieza a resultar cada vez más difícil aproximarse al equilibrio químico. La

energía extra empleada en este mayor esfuerzo, de mezclado, producirá trastornos al

requerir que la mezcla se separe durante la separación de fases. En otras palabras, el

esfuerzo es cada vez mayor para obtener un resultado cada vez más pequeño, por lo

que, a menudo es más prudente optar por alcanzar un nivel de carga aceptable,




58

obtenido con relativa facilidad, manteniendo a la vez la posibilidad de lograr una rápida

separación de fases.

Una elevada capacidad de carga también se puede lograr con mayores

concentraciones del reactivo, condición requerida para la extracción de cobre desde

soluciones concentradas, sin embargo, esto tiene un límite práctico, ya que trae consigo

un aumento de la viscosidad de esta fase, problema que se agrava al realizar la

extracción y empezar a incorporarse el compuesto extraído. Este complejo, por su parte

suele tener características físicas voluminosas, las que hacen que se eleve aún más la

viscosidad de la fase orgánica, lo que provoca mayores problemas de separación de

fases, este fenómeno se ha estudiado para el caso de la extracción de uranio, [9] la

figura 2.10 muestra el comportamiento del complejo de uranio, se observa un gran

aumento de la viscosidad en la medida que se va transfiriendo el metal desde la fase

acuosa a la fase orgánica, la situación podría ser extrapolable a otros metales, en el

caso del cobre no se han publicado estudios relativos al comportamiento a diferentes

concentraciones de reactivo extractante, su efecto sobre la viscosidad y sus

consecuencias en el proceso de extracción, en la estabilidad química, y en las pérdidas

por arrastres, etc.

Figura 2.10. Aumento de la viscosidad con la concentración del Uranio transferido

hacia la fase orgánica.




59

Se sabe que la separación de fases depende de la diferencia de densidad entre

las fases, de la viscosidad de la fase continua y particularmente de la tensión interfacial,

concepto que por su relevancia se revisará más adelante. En algunos casos, se puede

llegar a alcanzar la precipitación de dicho complejo o la formación de una tercera fase,

al tornarse éste simplemente insoluble. Por otra parte, debe también señalarse que la

viscosidad es una variable muy sensible a las oscilaciones de temperatura, aunque

éstas sean tan sólo entre el día y la noche, motivo por el cual se debe tratar de trabajar

fuera de los rangos críticos, en cuanto a viscosidad y/o a solubilidad. Todo esto hace

que en la industria se prefiera trabajar en condiciones menos extremas, con mezclas

razonablemente próximas al equilibrio, condiciones que suelen denominarse de seudo-

equilibrio y con concentraciones diluidas del reactivo en la fase orgánica.

Sin embargo, considerando los nuevos desafíos derivados de la obtención de

PLS más concentrados, según lo expuesto en la introducción, se están forzando las

nuevas operaciones para operar con fases orgánicas más concentradas y por ende

más viscosas.

2.9. Influencia de la Tensión Interfacial (TI) en el Proceso de Extracción por

Solvente

2.9.1. Carácter hidrofílico de las Hidroxioximas [13,30]

Casi todos los tipos de extractantes hidrofóbicos de metales muestran un

carácter amfifílico como resultado de la presencia de un gran grupo hidrofóbo,

usualmente una cadena alquídica, y algunas características de fragmentos hidrofílicos

que son químicamente activos y reaccionan con determinados metales.




60

La partición y las propiedades de adsorción de los extractantes dependen de su

hidrofobicidad, ellos pueden ser disueltos en la fase orgánica, o en la fase acuosa, o

puede ser distribuido entre ambas fases. En cada caso en particular ellos pueden

adsorberse en la interfase, pero su ubicación en la interfase puede ser diferente.

La variación de su hidrofobicidad también afecta las propiedades interfaciales,

incluyendo la tensión interfacial, la población interfacial y la ubicación de la molécula en

la capa de adsorción. [13]

La hidrofobicidad de los extractantes depende de varios parámetros los cuales

caracterizan al extractante y a las dos fases involucradas y depende de la estructura del

extractante y el medio. Es obvio que los extractantes que tienen una larga cadena

alquídica son más hidrofóbicos que aquellos que tienen una cadena corta. Los

compuestos con una cadena normal alquil larga son de algún modo más hidrofóbicos

que aquellos con una cadena ramificada alquil. Los compuestos que llevan una larga

cadena alquil son más hidrofóbicos que aquellos con dos cadenas alquil cortas.

Todos los parámetros que afectan la hidratación y/o la solvatación de

extractantes pueden también cambiar su hidrofobicidad. La estructura de la monocapa

de adsorción y las propiedades interfaciales del extractante pueden ser cambiadas por

variaciones de acidez de la fase acuosa, temperatura, concentración en el electrolito y

el tipo y composición de la fase orgánica.

El mismo efecto es observado cuando hidrocarburos aromáticos son usados

como diluyentes en vez de diluyentes alifáticos, o en algunos casos cuando la longitud

de la cadena de los hidrocarburos alifáticos disminuye. Así, dependiendo de las

condiciones de medición, diferentes parámetros interfaciales pueden ser obtenidos, los

cuales incluyen tensión interfacial, exceso de superficie y área molecular, composición,

ancho y elasticidad de la monocapa interfacial.




61

Todo esto muestra la complejidad del fenómeno de extracción relacionado a la

actividad interfacial de los extractantes hidrofóbicos. De esta manera, las propiedades

interfaciales de los extractantes, parecen ser importantes parámetros que influencian la

velocidad de extracción. Ellos también pueden afectar el mecanismo de extracción,

ubicación del sitio de la reacción y la etapa química limitante. A causa de esto, las

propiedades interfaciales de los extractantes hidrofóbicos son usualmente estudiados

en conjunto con cinéticas típicas de medición de la velocidad de extracción.

La actividad interfacial es usualmente caracterizada por la habilidad del

extractante para disminuir la tensión interfacial, debido a la adsorción de moléculas de

extractante en la interfase, la cual facilita la dispersión de una fase en otra. Hasta ahora,

las isotermas de tensión interfacial en sistemas de extracción fueron sólo posibles de

ser determinados por métodos estáticos (plato de Wilhelmy y el anillo) y semiestáticos

(peso y volumen de gota) y el método de la pendiente de la gota.[13]

El método del anillo es el más popular porque las mediciones son simples y los

tensiómetros comerciales son accesibles.

Desgraciadamente, hay poca información disponible de las otras propiedades

fisicoquímicas de la interface debido a que es muy difícil de medirlas (constantes

dieléctrica, viscosidad, densidad, distribución de carga).

La tensión interfacial, es definida como la fuerza por unidad de longitud que es

requerida para incrementar la superficie de contacto de dos líquidos inmiscibles por

1cm2 (dinas/cm). La adsorción de moléculas de extractante en la interfase reduce la

tensión interfacial y facilita la dispersión de una fase en otra.

La figura 2.11 muestra como se ordenan las moléculas del complejo metal-

hidroxioxima en la interfase de acuerdo a su carácter hidrofílico.

F.Orgánica




62

Figura 2.11 Esquema de la adsorción de moléculas de complejo metal-

hidroxioxima, en la interfase.

El reactivo extractante es un producto tensioactivo y muestra una baja solubilidad

en la fase acuosa, la zona interfacial es una región donde existe una alta probabilidad

que la reacción entre especies solubles en agua y reactivos extractantes solubles en

fase orgánica pueda llevarse a cabo, por lo que cualquier producto que se incorpore o

se genere durante el proceso de extracción / re-extracción que tenga un carácter de

tensioactivo, tenderá a dispersarse en la interfase y resultará en una disminución de la

tensión interfacial.

Los estudios de la tensión interfacial son particularmente importantes debido a

que ellos proporcionan una muy útil información sobre la concentración interfacial del

extractante. La naturaleza simultánea hidrofílica – hidrofóbica del reactivo extractante

resulta en un efecto de maximización de la afinidad por la zona interfacial.

Como los grupos funcionales del reactivo extractante forman una orientación

preferencial en la interfase, muchos reactivos extractantes son adsorbidos y producen

una disminución de la tensión interfacial acuoso – orgánico.

M+

M+

M+

M+

M+

M+

M+ M+ M+

M+

M+

M+

M+

M+ M+ M+

M+

M+




63

La extensión de esta adsorción es una función de la naturaleza química y

estructura de los grupos hidrofílicos e hidrofóbicos del reactivo extractante y de las

propiedades fisicoquímicas del diluyente. La concentración interfacial del extractante

puede ser extremadame nte alta, dependiendo de la forma en que sus moléculas se

han orientado y agrupado en la interfase[30].

La concentración interfacial puede ser evaluada a partir de la medida de la

tensión interfacial utilizando la ecuación de Gibbs, 2,19:

Tcdd ¡ln/ (2.19.)

Donde es la tensión interfacial del sistema agua-orgánico, igual a (γo- γ) y que

corresponde a la diferencia entre la tensión interfacial sin el extractante (γo) y con el

extractante a la concentración c (γ), c es la concentración del extractante y i el número

de moléculas de extractante adsorbidas en la interfase [30].

2.9.2 Evaluación de la Tensión Interfacial (TI) en extracción por Solvente

Es importante conocer y tener en cuenta este parámetro porque da idea de la

relación de tensiones en la interfase, lo que tiene estrecha relación con la formación y

coalescencia de gotas de acuoso/orgánico. En general, no sólo da una idea del estado

de la fase orgánica sino también de la fase acuosa.

La variación de la tensión interfacial indicará presencia de contaminantes en

tanto estos productos sean de naturaleza tensioactiva. Lo mismo ocurrirá con los

productos derivados de la degradación ya que se sabe que algunos productos de

degradación, principalmente por oxidación son tensioactivos. Si algún producto de

degradación tiene un carácter más hidrofílico que el producto original, este provocará

una disminución de la tensión interfacial, lo cual influirá negativamente en la velocidad

de coalescencia (tiempo de separación de fases o rompimiento de la dispersión); la




64

continuidad de fases o dispersión de una fase en otra, según se muestra en la figura

2.12 (continuidad orgánica o continuidad acuosa), en los arrastres o contaminación ya

sea acuosa u orgánica [8].

Fase dispersante

(continua)

Fase dispersa

(discontinua)

Fase Fase

Orgánica Acuosa

Continuidad Continuidad

Orgánica Acuosa

: Gotas de acuoso

: Gotas de orgánico

Figura 2.12 Tipos de Continuidad. Orgánica y Acuosa

En líneas generales se puede afirmar que:




65

En continuidad orgánica se obtienen mayores bandas de dispersión, bajas

contaminaciones de orgánico en acuoso (O/A) y altas contaminaciones de acuoso en

orgánico (A/O).

En continuidad acuosa se logran menores bandas de dispersión; altas

contaminaciones O/A y bajas contaminaciones A/O.

Debido a lo anterior es que normalmente se trabaja con continuidad orgánica.

Hay sólo casos específicos en los cuales se opera en continuidad acuosa y/o en

combinación de ellas.

El concepto de continuidad es determinante para lograr una eficiente y rápida

separación de fases. Esta separación, que ocurre en el decantador, está en gran

medida determinada por la viscosidad de la fase continua, en la cual sedimentan y

coalescen las gotas de la fase dispersa, y además por la tensión interfacial.

En relación a la coalescencia cabe mencionar brevemente lo siguiente: en el

decantador, la mezcla o emulsión comienza a deshacerse juntándose las gotitas de la

fase dispersa, las que, al crecer, aumentan de tamaño y peso como para desplazarse

hacia la interfase y unirse con el resto de su fase. Este fenómeno se conoce como de

coalescencia. Las gotitas de la fase dispersa se agrupan y se desplazan con un vector

de movimiento diagonal, compuesto por la dirección horizontal del flujo de salida del

decantador y por otro vector, ascendente o descendente según cual sea la fase que

coalesce, más pequeño, cuyo tamaño es función de la diferencia entre las densidades,

del tamaño inicial de las gotas, del empuje, de la existencia o no de aire junto con la

fase dispersa, de la viscosidad de los líquidos, la tensión interfacial, etc. La distancia a

recorrer es crítica para que la gota alcance a unirse con su propia fase (la fase

dispersa) antes que la fase continua abandone el decantador.




66

En la siguiente figura 2.13, se muestra el esquema de un tipo de mezclador-

separador, comunmente conocido por su vocablo en inglés “mixer-settler” (hay varios

otros diseños), aquí se observa la zona del mezclador, la zona del separador o

decantador y un esquema de cómo ocurre el fenómeno de coalescencia.

Figura 2.13. Mesclador-Separador ( mixer settler) típico.

Para ayudar a la coalescencia se incorpora a los decantadores una serie de

obstáculos perpendiculares al movimiento de los fluidos (deflectores o baffles), que

están constituidos por barreras dobles, muy próximas entre sí, formadas por estacas

contiguas, que dejan pequeñas aberturas, y que están desplazadas de forma que se

produzca una sinuosidad en el recorrido de la “emulsión”. Estas barreras deflectoras,

conocidas como “picket-fence” tienen una variedad de diseños (formas y materiales). La

literatura técnica muestra varias alternativas [31,9].

2.9.3. Formación de una Tercera Fase y de Borra [8,9]

Orgánico

Acuoso

Limite de movimiento

Interfase de sedimentación

pasiva

Interfase de coalescenciaactiva

Lechofluidizado de sedimentación

Zona empacada

Vc

Vs

Orgánico

Acuoso



pasiva



Zona empacada

Vc

Vs

Orgánico

Acuoso



pasiva



Zona empacada

Vc

Vs

Orgánico

Acuoso



pasiva



Zona empacada

Vc

Vs

Orgánico

Acuoso



pasiva



Zona empacada

Vc

Vs

Orgánico

Acuoso



pasiva



Zona empacada

Vc

Vs




67

Se debe también considerar la influencia de la viscosidad en presencia o

ausencia del modificador y a su vez el efecto del modificador en la formación de una

tercera fase y de borras.

La fase orgánica, tal como se mencionó en 2.8.2, al irse cargando a medida

que el metal o complejo metálico es capturado, se introduce una molécula más grande,

aumentando la viscosidad de la fase orgánica, este complejo no es fácilmente disuelto

en la fase orgánica y a veces presenta problemas de solubilidad generando una

saturación que provoca la formación de una tercera fase, indeseada y conflictiva, en el

sistema de extracción por solvente (SX).

Además de los problemas de viscosidad y de solubilidad en todas las plantas

industriales de SX, se observa la formación de una sustancia en la interfase

acuosa/orgánica. Esta sustancia recibe el nombre de borra o CRUD (Chalk River

Unidentified Deposit) [32] la cual es una emulsión estable de aspecto gelatinoso

compuesta de acuoso, orgánico y una pequeña cantidad de sólidos (arcillas arrastradas

por la fase acuosa desde la lixiviación, o precipitados en el propio circuito de SX,

hidróxidos, jarositas u otros compuestos productos del cambio de pH). Entre esos

sólidos, es frecuente encontrar sílice coloidal y bacterias. Por lo que las borras son

características de cada planta, y deben ser debidamente caracterizadas.[25] Las borras

pueden ser hidrofílicas o hidrofóbicas, y tienen una densidad intermedia entre las de la

fase orgánica y la fase acuosa, localizándose en la interfase de las dos fases

clarificadas. En ocasiones se ha encontrado en ellas acumulaciones de productos de

degradación del reactivo orgánico, sugiriendo que serían ellos los promotores de su

formación.[9]




68

Capitulo 3. Química de los Modificadores

3.1. Modificadores. [20, 28, 33,34]

Es, generalmente aceptado que los reactivos extractantes deben satisfacer los

criterios mencionados en 2.1.1a para extraer cobre desde soluciones de lixiviación; re-

extraer el ion en condiciones consistentes con la etapa de electroobtención (EW ) para

obtener el metal en alta pureza. Las propiedades del reactivo están relacionadas muy

íntimamente con la estructura química del extractante, el método por el cual el

extractante es producido y los componentes de la fase orgánica en la cual el extractante

es disuelto. A modo de optimizar el comportamiento del reactivo extractante es que este

debe ser modificado por adición de otro compuesto químico.

En el último tiempo y acorde con lo avances y logros obtenidos en la lixiviación

a alta presión y alta temperatura ( capitulo1) y la lixiviación de concentrados de cobre,

ha surgido la necesidad de contar con reactivos extractantes que pueden trabajar con

soluciones de lixiviación (PLS) de mayor concentración de cobre y temperaturas más

altas. Lo cual ha hecho que las compañías proveedoras de estos reactivos estén

desarrollando nuevas mezclas de hidroxioximas, con distintas proporciones de los

modificadores actualmente en uso o con nuevas moléculas, tales como los

modificadores de baja viscosidad. Estos nuevos reactivos, permitirían operar a mayores

concentraciones que las que permiten los reactivos que contienen los tradicionales

modificadores de fase, toda vez que contribuirían en igualdad de concentración a tener

soluciones orgánicas menos viscosas.

Se ha visto que la capacidad de extracción no es el parámetro más relevante

en un reactivo extractante, también interesa que la capacidad de descarga o stripping

sea alta, es decir que el reactivo presente una alta transferencia de cobre de tal forma

que éste ion pueda ser descargado desde la fase orgánica con una adecuada cantidad




69

(o concentración) de ácido sulfúrico y finalmente el metal pueda ser recuperado con alta

pureza en la etapa de electroobtención (EW).

Así, tanto la pureza como la cantidad de cobre transferida en el ciclo extracción y

reextracción son parámetros decisivos.

Un parámetro importante en EW, es la concentración de ácido sulfúrico, esta es

fija y no puede ser incrementada o modificada frecuentemente. De esta manera,

cuando el extractante fija o extrae cobre muy fuertemente el metal no es bien

descargado y la cantidad de cobre transferido desde el PLS a la solución final de EW es

pequeña, lo cual trae severos efectos en el costo de la operación global. Por ello al

diseñar una mezcla de extractantante / modificador se deben tener en cuenta estos

conceptos.

Los modificadores usados en sistemas de extracción por solventes son

compuestos químicos adicionados a la fase orgánica para cambiar una o más

propiedades de esta y se utilizan principalmente por dos motivos:

Para incrementar la solubilidad del extractante y sus complejos, y así evitar la

formación de una tercera fase.

Para modificar las propiedades de la extracción, y mejorar las habilidades en la

etapa de reextracción o de stripping.

Estos modificadores de equilibrio son compuestos orgánicos polares,

normalmente alcoholes de cadena larga, como el tridecanol, o el nonilfenol, o ciertos

tipos de ésteres, que debilitan el poder extractivo de los reactivos extractantes para

cobre. Se selecciona una cierta dosificación de modificador, tal que se facilite la

descarga del cobre, manteniendo el alto poder extractivo de la aldoxima. En teoría, se

puede generar una gran variedad de reactivos, cambiando la formulación e innovando

con nuevos modificadores, ya sea mezclando modificadores, y/o alterando la razón

extractante/modificador en amplísimos rangos. Sin embargo, por varias razones, con

este procedimiento no es mucho lo que se gana, y la realidad es que existen reactivos




70

comerciales que sólo ofrecen unas pocas formulaciones que, en lo esencial, difieren

muy poco.

Paradojálmente, el uso de modificadores de equilibrio trae sus propios

problemas, ya que pueden aumentar la viscosidad de la fase orgánica y, por lo tanto,

promover la formación de crud con ciertas soluciones de lixiviación, o como en el caso

del modificador nonilfenol que tiene efectos destructivos sobre ciertos materiales del

equipamiento (algunas gomas y plásticos usados en empaquetaduras y cañerías) y/o

algunos modificadores pueden promover la degradación del reactivo extractante y/o

disminuyen la selectividad de Cu/Fe. Si hay una elevada proporción de modificador

presente, mayor es la posibilidad que las propiedades del reactivo se vean

adversamente afectadas en términos de viscosidad y de arrastres. Lo mismo se dará en

el caso de utilizar altas concentraciones del reactivo extractante según lo requieran las

altas concentraciones de cobre del PLS. [8]

En la fase orgánica, hay muy poca o muy baja ionización, por lo que el soluto

(reactivo extractante) está presente como especie molecular neutra. Las interacciones

soluto-soluto y soluto-solvente, tienen lugar principalmente debido a la existencia de

enlaces del tipo puente de hidrógeno.

Los enlaces de puente de hidrógeno, se dan entre un grupo donante de

protones, y un grupo aceptor de hidrógeno, que puede ser un par electrónico

electronegativo, o un orbital electrónico de un sistema (no saturado) con enlaces

múltiples [20].

A medida que aumenta la tendencia a formar puentes de hidrógeno, el estado

de agregación de las moléculas del extractante, cambia de monomérico a asociación

polimérica débil y la formación de dímeros o trímeros individual, con enlaces más o

menos fuertes.




71

3.1.1. Interacciones Hidroxioximas-Modificador [20,33]

En el sistema hidroxioxima/modificador se han observado varios fenómenos, los

cuales son productos de afinidades químicas relacionadas con sus respectivas

estructuras químicas. Estos fenómenos, se conocen como Autoasociación ( del

extractante y del modificador respectivamente) y Co-asociación del extractante con el

modificador.

3.1.1. a. Auto asociación del extractante.

Al revisar la estructura química de la molécula de hidroxioxima, figura 3.1 y la

ecuación estequiométrica de extracción y re-extracción, ecuación 2.1, se tiene:

Figura 3.1 Representación de la molécula de Hidroxioxima.

La ecuación 3.1. representa la reacción de extracción y reextracción, en el

sistema cobre-hidroxioxima.

aa HCuRHRCu 22 020

2 (3.1.)




72

Se puede observar que la hidroxioxima (Figura 3.1) contiene 2 grupos

químicamente activos:

un grupo fenólico de baja acidez que posee un átomo de O y un grupo

oximino conteniendo N con un par de electrones libres. Como resultado de la reacción

indicada en la ecuación 2.1 se obtiene un complejo de cobre que posee la siguiente

estructura molecular la cual se representa de la siguiente manera, figura 3.2

Figura N° 3.2. Estructura Complejo Cobre-Hidroxioxima

El grupo hidroxilo del grupo oximino forma enlaces de H intermoleculares con el

oxígeno del grupo fenólico de la otra molécula de extractante, en presencia de

hidrocarburos no solvatantes (n-parafinas) usados como diluyentes principalmente

cuando la hidroxioxima se encuentra en bajas concentraciones ( ~ [0.1 M] ó 5,5 p/v ),

según se muestra en la figura 3.3.




73

Figura N° 3.3. Estructura Auto asociación Hidroxioxima

Los enlaces de Hidrógeno ( H ) mostrados en la figura 3.3 son relativamente

débiles y pueden ser fácilmente rotos en soluciones que contienen grandes cantidades

de otras moléculas disponibles para formar enlaces de hidrógeno. La presencia de tales

sustancias alteran el equilibrio entre la forma monomérica del extractante y las formas

dimérica. Sin embargo, y esto es lo más importante, estas sustancias también forman

asociaciones con las moléculas de extractantes disminuyendo: su concentración

efectiva, es decir, disminuyen la disponibilidad para formar complejos de Cu. Esto

puede afectar ambas propiedades, el equilibrio y la cinética de extracción del metal.

Este fenómeno es usado para modificar las propiedades de extracción de

reactivos extractantes que contienen, por ejemplo: 2 hidroxi-5 alquilbenzaldehído oxima

como sustancia activa, como por ejemplo el reactivo Acorga M 5640 (el cual contiene

modificador tipo éster).

Las mezclas de reactivos extractantes (aldoximas/cetoximas) usados en

extracción son capaces de formar enlaces de H intermoleculares. La formación de

asociaciones en estas mezclas pueden afectar o modificar las capacidades de

extracción como en el caso del LIX 984N y LIX 865.

En este caso el extractante débil (cetoxima) actúa como modificador formando

enlaces H con la molécula del reactivo extractante fuerte (aldoxima) cambiando de esta

forma sus capacidades de extracción, lo anterior muestra que el fenómeno de

asociación entre el extractante y las moléculas del modificador (donde el extractante




74

también juega el rol de un modificador) son muy importante y pueden modificar las

propiedades de extracción.[20] La figura 3.4 muestra como podría resultar la asociación

entre la molécula de cetoxima y aldoxima.

donde Y puede ser H y –CH3 , respectivamente

Figura 3.4. Asociación entre Aldoxima y Cetoxima.

El número de asociación dependerá del tipo de diluyente, y son

significativamente diferentes en solventes no-solvatantes (hidrocarburos alifáticos) y

solventes solvatantes (hidrocarburos aromáticos), del tipo de hidroxioxima y de la

concentración. El grado de dimerización de la hidroxioxima dependerá fuertemente de

la concentración del extractante. La dilucidación de las estructuras de estas especies es

posible mediante el análisis por espectroscopia Infrarrojo (IR).[33]

En términos prácticos se recomienda usar diluyentes solvatantes que contengan

compuestos aromáticos entre 10 a 30 % ya que la presencia de compuestos aromáticos




75

mejora la solubilidad de los complejos de hidroxioxima y optimiza el tiempo de

separación de fases. La mayor concentración de cobre extraído y el menor tiempo de

separación de fases se obtienen en el rango de contenido de aromáticos antes

mencionado [35]

Así las hidroximas se comportan como diferentes especies en diluyentes tipo

alifático y aromático. Esto se refleja en las capacidades de extracción, adsorción

interfacial y cinética.

La dimerización de hidroxioxima puede ser ignorada en soluciones de diluyentes

alifáticos o aromáticos en concentración 0,01 M y 0,1 M ([HR] = ~ 0.5 – 5.5 %p/v) el

90% de las hidroxioximas se presentan en forma monoméricas, en estas condiciones.

Otro componente importante a tener en cuenta es el agua disuelta en la fase

orgánica o presente en la interfase del sistema de extracción, la cual puede actuar de

la misma forma disminuyendo la auto asociación por formación de enlaces de puente

de hidrógeno como resultado de esto en los actuales sistemas de extracción la auto

asociación no es frecuentemente observada [27,33].

3.1.1. b. Auto Asociación de Modificadores

Alcoholes y alquilfenoles, pueden actuar ambos como donantes de electrones a

través del átomo de oxigeno y como aceptor de electrones de H pudiendo sufrir auto

asociación en solventes no polares

Mediante el análisis por espectroscopia infrarroja (IR) es posible observar las

bandas de los respectivos grupos y bandas características de las especies asociadas

las cuales son atribuidos a la presencia de dímeros enlazados por OH---OH o especies

triméricas, tal como se observa en la figura 3.5. . [33]




76

Figura 3.5. Asociación de alcoholes lineales.

En el caso de alcoholes con grupos alquídicos altamente ramificados, estos

están presentes principalmente en la forma de monómeros, debido a que por

impedimento estérico les es más difícil formar especies diméricas. Así, alcoholes con

grupos alquídicos lineales pueden actuar como modificadores mientras que alcoholes

altamente ramificados son inactivos. En definitiva, la asociación de los alcoholes

dependerá de su estructura y su peso molecular.[20,33]

En el caso de los Fenoles, ellos forman mayores asociaciones que alcoholes y

estas asociaciones son sólo lineales, debido a su forma estructural y disposición

espacial de los grupos que forman las especies fenólicas, según se observa en la figura

3.6

Figura 3.6 Asociación de Alcoholes Aromáticos (Fenoles.)




77

Como las moléculas de fenoles forman auto asociación más fuertes que

alcoholes lineales o ramificados, entonces ellos están menos disponibles que los

alcoholes para la auto-asociación con extractantes tipo hidroxioximas [20].

Es decir, los alcoholes alifáticos muestran una mayor densidad electrónica en el

átomo de Oxígeno que el alquilfenol, por lo que ellos forman asociaciones con

moléculas de hidroxioximas más fácilmente. Este efecto se manifiesta en la menor

cantidad de alcohol necesaria para obtener la misma modificación o el mismo efecto

que cuando se usa nonilfenol (figura 3.7).

Esta conclusión está fuertemente respaldada por los datos de extracción

reportados por ACORGA para P-5100 y P-5050. [28]

Figura 3.7. Concentración de Cobre descargado vs. Tipo y cantidad de

Modificador

La figura 3.7 muestra que, prácticamente usando la mitad de alcohol de cadena

larga tridecanol (TDA) se logra la misma transferencia neta que usando nonilfenol. [28]

Concentración de Cobre en Orgánico

Descargado vs Concentración de Modificador

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0 50 100 150 200

Modificador g/l

Cu

en

org

an

ico

descarg

ad

o g

/l

Nonilfenol

TDA




78

3.1.1. c. Fenómeno de Co-Asociación.

Las moléculas modificadoras deben contener grupos capaces de formar enlaces

de hidrógeno con la hidroxioxima por ejemplo, un grupo hidroxilo. Por esta razón,

alcoholes y alquilfenoles hidrofóbicos se usaron en los primeros reactivos extractantes

como modificadores por ejemplo nonilfenol en ACORGA P5100 y tridecanol (TDA) en

ACORGA P5050.

Aquí el grupo hidroxilo puede formar enlaces de puente de hidrógeno con el

Oxígeno y el Nitrógeno o con los grupos hidroxílicos presente en las hidroxioxima vía el

átomo de oxígeno del modificador. Esto significa que los compuestos que contienen

solo oxígeno, como los ésteres también pueden ser usados como modificadores de

hidroxioxima formando las co-asociaciones correspondientes, tales compuestos son

usados en extractantes como ACORGA M5640 (TXIB: 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodial

diisobutirato, figura 3.8), este tipo de modificador le otorga a la mezcla una mayor

viscosidad, razón por la cual el uso de este reactivo extractante cuando se necesiten

altas concentraciones queda restringido.[20]

Figura 3.8. Molécula de Modificador 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodial diisobutirato

(TXIB).




79

Generalmente y debido a la reversibilidad de la reacción de extracción -

reextracción las hidroxioxima pueden solo ser usadas para recuperar cobre desde

soluciones diluidas conteniendo bajas cantidades de cobre (4-8 g/l). En tales

condiciones no estarían disponibles para recuperar cobre de minerales sulfurados

desde donde podrían obtenerse PLS con algunas decenas de g/l cobre (25 a 60 g/l).

Esta condición ha llevado a los fabricantes de estos reactivos a desarrollar nuevos

productos o a evaluar los existentes en condiciones tales que pueden operar a mayores

concentraciones, tal es el caso del reactivo LIX-612N-LV, el cual corresponde a una

nonilaldoxima a la cual se le ha adicionado un modificador de baja viscosidad del tipo

cetona o éter [6] ( Cognis ha denominado a este modificador con el nombre de Ferrimod

y no se ha revelado su estructura química) de tal forma que se podría utilizar en

mayores concentraciones que los reactivos modificados conocidos hasta el momento.

Este reactivo fue evaluado en Sud-África en concentraciones del orden del 30 a 50%

p/v con PLS de 10 a 60 g/l de Cu, con buenos resultados.[36]

Cytec ha estado utilizando el reactivo M5640 en concentraciones del orden de 30

% p/v para recuperar cobre desde PLS con 25 g/l de cobre también con buenos

resultados [26]

En general compuestos que contienen oxígeno pueden actuar como modificador

de Hidroxioximas. Tales como cetonas, ésteres, éteres y otras moléculas hidrofóbicas.

Los grados de asociación decrecen en el orden cetona>éster> éter, lo cual

concuerda con resultados experimentales que muestran una alta extracción de Cu con

hidroxioxima modificada con éter. Siendo sus constantes de extracción 3x10-3 y 2x10-3

para sistemas que contienen éter y cetona. [31]

Los compuestos tipo ésteres tienen 2 átomos de oxígeno en grupos carboxilo y

pueden actuar sólo como donantes de electrones. Ellos forman enlaces de hidrógeno

con el H del grupo oximino. La condición estérica y la alta polaridad del grupo carbonilo

favorece la formación de enlaces de hidrógeno con el átomo de oxígeno del grupo

carbonilo [-C=O]. El uso de ésteres como modificador en vez de cetonas es preferida

debido a:




80

Ésteres hidrofóbicos son más fácilmente accesibles que las cetonas.

La asociación de cetonas con Hidroxioximas es sensible a la estructura de los

grupos alquídicos y cae significativamente si la ramificación está más cerca del

átomo de Oxígeno, donante de electrones

El efecto de la ramificación en la cadena hidrocarbonada y la posición de una

larga cadena en ácidos o alcoholes medios, algunas veces imperceptibles.

Probablemente por esta razón Acorga comenzó a usar ésteres hidrofóbicos

como modificador de nueva generación.

La presencia de este tipo de asociación puede indicar una disminución en la

capacidad de absorber la interface hidrocarburo/agua, disminuyendo así o quizás

eliminando la penetración del grupo oximino en la capa acuosa cerca de la interfase.

Como resultado, habría un contacto limitado del asociado con la fase acuosa y la

posibilidad de hidrólisis y/o el desarrollo de otras reacciones estaría desfavorecido, lo

cual hace más estable a las hidroxioximas modificadas con compuestos tipo ésteres.

Últimamente tanto Cytec como Cognis están usando ésteres como reactivo

modificador de hidroxioximas.

Ambas compañías han promocionado que estas nuevas mezclas (M5640,

M5774, LIX 664, LIX-612N-LV y MAK 5650) proporcionan una mejor desempeño

metalúrgico y más estabilidad de la hidroxioxima que las mezclas previas que contenían

alcoholes. Aunque toda esta información no es soportada por investigaciones

independientes, el comportamiento se ve factible según lo enunciado por las compañías

proveedoras de reactivos extractantes. [36,38]

La asociación del modificador con el complejo metal – hidroxioxima extraído,

también deben ser considerados. Este efecto ha sido estudiado en la extracción de

otros metales o en sistema de extracción de cobre usando reactivos extractantes

diferentes a hidroxioximas, no se reportan estudios respecto de este fenómeno para

complejos hidroxioxima-cobre[20].




81

3.1.2. Desventajas de la Modificación

Tanto alcoholes como fenoles muestran la misma actividad superficial y

absorben la interfase Hidrocarburo/Agua. Cuando se usan mezclas con extractantes,

ellos compiten por el área de absorción en la interface, esta absorción de modificadores

resulta en disminución de velocidad de extracción.

Afortunadamente este retardo en el conocido proceso dispersivo de extracción

no es muy grande, porque la interfase es dinámica y es rápidamente regenerada. El

problema puede llegar a ser considerable en el futuro, cuando se consoliden las

tecnologías que utilizan membranas líquidas soportadas. [20]

Ya se mencionó que nonilfenol tiene un efecto dañino sobre ciertos componentes

de goma usados en las instalaciones. En este sentido no se han reportado problemas

de este tipo con otras moléculas de modificadores.[8]-

3.1.3. Consideraciones Prácticas y Operacionales del Uso de Modificadores

Nonilfenol fue el primer modificador usado comercialmente en la extracción por

solvente de cobre, pero se han seguido incluyendo otros modificadores como

Tridecanol (TDA); 2,2,4 trimetil- 1,3- pentanodial diisobutirato (TXIB) y un modificador

de baja viscosidad denominado Ferrimod desarrollado por Cognis.

Las propiedades de los reactivos extractantes han sido estudiados profusamente

por los suplidores de reactivos mostrando resultados diferentes, según que compañía

los haya hecho. En unos se reporta que Nonilfenol es efectivo en el control de la

formación de borras o crud, en cambio otros mencionan que nonilfenol incrementa la

formación de crud. Estas son publicaciones realizadas con fines comerciales y las

condiciones no siempre son comparables. [26,38,39]

De acuerdo a lo visto anteriormente y haciendo una simplificación, los

modificadores pueden ser clasificados en 2 clases basándonos en su estructura




82

química, tabla 3.1, según: sólo aceptor de enlaces de H (cetonas, éter, éster) y, aceptor

y donante de enlaces de H (alcoholes, fenoles),[34]

Tabla 3.1. Clasificación de los Modificadores [34 ]

Modificador Tipo I. Sólo aceptor enlace de H.

Nombre común Estructura General Ejemplo

Éster R(C=O)OR´ TXIB

Éter R-O-R NI

Cetonas RR´C=O NI

Modificador Tipo II. Aceptor y Donante de enlace de H.

Nombre común Estructura General Ejemplo

Alquilfenol R-C6H5-OH Nonilfenol

Dodecilfenol

Alcoholes RCH2OH

RR´CHOH

Isodecanol,TDA

Alcohol graso

C18

NI: no informado

Las mezclas de reactivos extractantes con modificadores del tipo I permiten

obtener: altas selectividad Cu/Fe e incrementan la estabilidad de la oxima a la




83

degradación por hidrólisis normal. Los modificadores del tipo II, típicamente muestran

baja selectividad Cu/Fe y disminuyen la estabilidad de la oxima a la degradación por

hidrólisis.[34]

De que manera un determinado modificador o clase de modificador, en particular

los de tipo éster, éter o cetona, afectará los arrastres, el tiempo de separación de fases,

la estabilidad química, la formación de crud, etc. es una cuestión aún abierta y poco

estudiada, tanto a nivel de laboratorio como a nivel de planta piloto a fin de poder

extrapolar los resultados a una planta industrial, considerando que cada solución de

lixiviación (PLS) es diferente, el diseño de plantas difiere y que cada planta opera de

forma única. Por lo que cada aplicación debe ser estudiada y analizada en forma

particular.

Una fase orgánica que contiene un reactivo extractante más modificador del tipo

aceptor (tipo I) mostrará un valor más alto de tensión interfacial cuando esté en

contacto con la solución acuosa de cobre que una fase orgánica que contiene el mismo

reactivo extractante sin el modificador del tipo I.

Un alto valor de tensión interfacial y rápida separación de fases puede ser

beneficioso, sin embargo si la separación de fases es muy rápida esto podría

desfavorecer el transporte de cobre desde la fase acuosa a la fase orgánica y alterar la

continuidad de fases.

Se reportan estudios en los que los modificadores TDA y TXIB aceleran la

degradación de oximas, cuando se usan en plantas que tienen importantes cantidades

de nitrato. Esto no ha sido estudiado para otros modificadores. Nonilfenol y TXIB son

modificadores relativamente viscosos, TDA un poco menos, variable a tener en cuenta

si desea utilizar reactivos extractantes en concentraciones altas, como es el caso de

aplicación a PLS provenientes de la lixiviación de concentrados.[34]

Los test de estabilidad de reactivos realizados por Cognis muestran que LIX-

612N-LV y LIX-6422N-LV (modificador del tipo I) presentan mayor estabilidad de la

aldoxima a la degradación por hidrólisis si se le compara con reactivos extractante que

contengan TXIB, tal como el reactivo M5640 de Cytec, lo cual podría explicarse por la




84

mayor viscosidad que le confiere a la fase orgánica este tipo de modificador (TXIB).

[34]Las conclusiones de este tipo de publicaciones deben ser tomadas con reservas o

comprobadas objetivamente.

3.1.4. Cetoximas como agentes modificadores de Aldoximas

Las cetoximas moderadamente fuertes (LIX-84I) han sido denominadas

modificadores cuando se usan en mezclas con las aldoximas tal como LIX-860NI. Las

mezclas tienden a presentar cinéticas menores y menor selectividad que las aldoximas

modificadas con moléculas aceptoras de enlaces de H (tipo I), pero bajo una variedad

de condiciones, estas mezclas tienden a dar en los mezcladores continuidades más

estables, menos arrastre en el orgánico cargado y menor formación de crud que las

aldoximas modificadas. Por estas razones es que es más certero considerar las

mezclas como una clase diferente de extractantes.[34]

Las mezclas aldoxima/cetoxima son menos viscosas que los reactivos

extractantes de cobre disponibles, puede haber casos donde una baja viscosidad será

importante a tener en cuenta.

Si un tipo de modificador es favorable o desfavorable al sistema de extracción

por solventes de cobre, dependerá de las características particulares del PLS a tratar.

Del punto de vista de la transferencia neta de cobre, los reactivos modificadores

serán beneficiosos, en otros casos se deberá tener en cuenta el efecto del modificador

sobre la selectividad para efectos de no afectar el control del potencial de oxidación en

el electrolito en electrootención (EW) en el caso de una selectividad muy alta, en este

caso un modificador del tipo I no será tan beneficiosos y se podrá recomendar el uso de

un modificador del tipo II.

En instancias en que la presencia de modificador provoque una continuidad

menos estable en el separador o mayor formación de crud o mayores arrastres de




85

acuoso en el orgánico cargado, ellos claramente serán perjudiciales para el sistema,

mientras que una mezcla de Aldo-cetoxima se ve más beneficioso en este caso.

Los modificadores de tipo I son más amistosos con respecto a la estabilidad a la

hidrólisis ácida mientras que los modificadores del tipo II no lo son. Sin embargo, con

respecto a la estabilidad a la degradación por nitrato los modificadores del tipo II son

menos beneficiosos en comparación a la mezcla de LIX-84I/ aldoxima. [34]

Los modificadores de baja viscosidad y las mezclas de aldoxima/cetoximas

pueden ser más beneficiosas que los modificadores viscosos en aplicaciones donde se

requiere de alta concentración de reactivo extractante, por ejemplo en PLS

provenientes de lixiviación de concentrados o cuando la temperatura es baja.

Determinar cual reactivo extractante es el mejor para una situación dada no es

un trabajo fácil ni simple. Se deben construir los diagramas de Mc Cabe-Thiele para la

extracción y la reextracción, de esta forma se predecirá con mayor certeza el

comportamiento del reactivo en extracción y reextracción.

También se deben correr test en planta piloto por largo tiempo para estudiar

variables como: arrastres, separación de fases y generación de crud. Los test de

estabilidad deben ser realizados bajo condiciones muy controladas para lograr datos

comparativos.

Todo lo anterior nos indica que el proceso de extracción por solvente es un

sistema complejo, en el cual todos los componentes juegan roles muy importante. Por

ello cada caso debe ser estudiado y analizado en forma individual.




86

Capitulo 4. Objetivos

4.1. Objetivo General

Evaluar la estabilidad química o grado de degradación de dos tipos de aldoximas

comerciales, sometiendo estos productos a una combinación de dos factores:

temperatura y acidez sulfúrica durante 103 días.

Solución de LIX 860N-IC al 35% p/v, a 25°C y 45°C en mezcla con electrolito de

30 g/l de Cu conteniendo 180 g/l y 290 g/l de ácido sulfúrico respectivamente.

Solución de LIX 612N-LV al 35% p/v, a 25°C y 45°C en mezcla con electrolito de

30 g/l de Cu conteniendo 180 g/l y 290 g/l de ácido sulfúrico respectivamente.

A objeto de lograr el objetivo generales se proponen los siguientes objetivos

específicos, válidos para ambos productos comerciales:

4.2. Objetivos Específicos

Diseñar un experimento tal que se puedan materializar las condiciones

estipuladas en el objetivo general. Lo anterior es posible realizando las experiencias en

reactores de vidrio, debidamente equipados con baños termostatizados y refrigerantes

a fin de minimizar las pérdidas por evaporación.

En los tiempos estipulados en el diseño experimental se medirán parámetros

metalúrgicos tales como: isotermas de extracción, carga máxima, Tiempo de separación

de fases, tensión interfacial, viscosidad. a fin de medir a través del tiempo el efecto de

las variables temperatura y concentración de ácido sobre los parámetros antes

mencionados.

Analizar, por separado, los resultados obtenidos considerando la potencial

aplicación de estos productos en plantas en donde se requiera de fases orgánicas con

alta concentración de aldoximas.




87

Capitulo 5. Parte Experimental

5.1. Introducción

Se ha diseñado un plan experimental con el propósito de evaluar la estabilidad

química de dos tipos de reactivos extractante, Aldoxima no modificada concentrada LIX

860N-IC (Caso 1) y Aldoxima conteniendo un modificador de baja viscosidad LIX 612

N-LV (Caso 2), los cuales se someterán a dos distintas condiciones de temperatura y de

concentración de ácido sulfúrico. Se ha establecido como niveles de evaluación las

temperaturas de 25° y 45°C aproximadamente y las concentraciones de ácido sulfúrico

de 180 y 290 g/l.

La condición de 25°C se logra manteniendo el medio de ensayo a temperatura

ambiente del laboratorio. La condición de 45°C se obtiene llevando el medio de ensayo

a un baño termostatizado. En ambos casos se hace uso de reactores de vidrio,

equipados con sistema refrigerante y agitación mecánica.

5.2. Reactivos Químicos

Se utilizan reactivos químicos grado análisis (p.a)., reactivos extractante LIX

proporcionados por gentileza de Cognis y diluyente Shellsol 2046 AR de la compañía

Shell Chemicals Chile, según se indica en la tabla 5.1.




88

Tabla N°5.1 Reactivos y productos

Reactivo Pureza % Peso Molecular g/mol

Sulfato de Cobre (II)

Pentahidratado p.a. 99,0 249,68

Sulfato de Hierro (II)

Heptahidratado p.a. 99,0 278,01

Ácido Sulfúrico p.a. 98,0 98,00

Hidróxido de Sodio p.a. 99,0 40,00

LIX 860N-IC * 67,0 263,00

LIX 612N-LV ** 50,5 263,00

Diluyente Shellsol 2046AR *** Mezcla de Hidrocarburos

Nota : * Anexo 1;**Anexo 2; ***Anexo 3

5.3. Soluciones Acuosas y Orgánicas

Tanto las soluciones acuosas como las orgánicas se prepararon a partir de los

reactivos indicados en la tabla 5.1. Se diluyeron y aforaron en material volumétrico de

vidrio y posteriormente guardadas en botellas y/o bidones de polipropileno. Las tablas

5.2 y 5.3 muestran las composiciones de las respectivas soluciones acuosa y orgánicas




89

Tabla 5.2 Soluciones Acuosas.

Solución Acuosa Composición Identificación

Electrolito PLS Sintético,

pH 1,15

15g/l de CuII;5g/l de Fe

II;20g/l Ac. Sulfúrico

PLS, sintético

Electrólito Sintético E1,

pH 0,95


II; 180 g/l Ac. Sulfúrico

E1

Electrólito Sintético E2,

pH 0,95


II; 290 g/l Ac. Sulfúrico

E2

Nota: Las soluciones acuosas se prepararon con agua destilada.

Tabla 5.3 Soluciones Orgánicas.

Solución Orgánica Composición

Sln. LIX 860N-IC 35% p/v en Shellsol 2046 AR

Sln. LIX 612N-LV 35% p/v en Shellsol 2046 AR

5.4. Condiciones Experimentales

Se ha planificado una evaluación de dos variables (concentración de ácido

sulfúrico y temperatura) en dos niveles.




90

La tabla 5.4 muestra las combinaciones de variables y niveles a estudiar.

Tabla 5.4 Combinación de variables y niveles a evaluar.

Solución Orgánica. Extractante

al 35% p/v.

Temperatura,

°C

Concentración de Ácido

Sulfúrico, en Electrolito,g/l

LIX 860N-IC 25 180

LIX 860N-IC

25 300

LIX 860N-IC

45 180

LIX 860N-IC

45 300

LIX 612 NL-V 25 180

LIX 612 NL-V

25 300

LIX 612 NL-V

45 180

LIX 612 NL-V

45 300

5.4.1. Tiempo y Duración del Ensayo de Estabilidad Química

El estudio de ambos reactivos tomó 6 meses en total. Sin embargo, el tiempo

real de mezclado y los tiempos a los cuales se tomaron las muestras para los diferentes

test corresponden a los tiempos efectivos de mezclado en los reactores. Tanto los fines

de semana y días festivos la agitación se detuvo, por razones de seguridad. El tiempo

total de duración del ensayo, bajo la consideración anterior tomó 103 días.




91

5.4.2. Acondicionamiento del Reactivo Extractante

El extractante puro se acondiciona con las soluciones de Electrolito E1 y E2,

(tabla 5.2) con las cuales se realizarán los ensayos de estabilidad química.

Se toman 1000 cc de la solución orgánica al 35% p/v y 1000 cc de solución

Electrolito E1 y E2 respectivamente, se llevan a vaso de vidrio de cuatro litros y se

mezclan ambas soluciones, con agitador mecánico a 600 rpm por 15 min, luego se

dejan separar ambas fases. De esta solución orgánica toman 400 cc para los diferentes

ensayos de temperatura y concentración de ácido que se realizarán en los respectivo

reactores de vidrio, según lo expuesto en la tabla 5.4, para los controles en t= 39, 53 y

103 días. De la solución orgánica restante se toman los volúmenes necesarios para los

ensayos correspondientes a la condición inicial, t=0 días.

5.4.3. Ensayos de Estabilidad Química

La evaluación de las dos variables, a estudiar, se realiza en reactores de vidrio

debidamente equipados para las condiciones del test. Lo ensayos de estabilidad

química se realizaron en los tiempos t = 0 días (condición de referencia); t =39 días; t =

52 días; t =103 días. Según: se toman 400 cc de solución orgánica acondicionado

(sección 5.3.2) y 400 cc de solución Electrolito E1 y E2 ( tabla 5.2) respectivamente y se

llevan a balón de vidrio de tres bocas equipado con agitador mecánico de vidrio o teflón

(placa agitadora para la temperatura de 25 ºC y refrigerante de serpentín), ver figura

5.1. Se deja en agitación a 25º ( a temperatura ambiente, en el mesón de trabajo) y a

45º ( en baño termorregulado) aproximadamente a 1000 rpm. Al cabo de los tiempos

propuestos se toman los volúmenes de solución orgánica que corresponda de acuerdo

a los test metalúrgicos de control que se realizarán en cada ensayo.




92

Las fotos mostradas en la figura 5.1 muestran la manera en que se instalaron los

reactores de vidrio según las condiciones de temperatura.

Figura 5.1 Reactores test de estabilidad química a 25° y 45°C.




93

En la tabla 5.5, se muestran los controles metalúrgicos que se realizarán en los

tiempos que se indican para evaluar las respuestas de los efectos ocurridos en la

evaluación de la estabilidad química de las muestras de extractante que se ensayarán.

Tabla 5.5. Controles. Ensayos de Estabilidad Química.

Tiempo en días, d

Respuestas t=0dias t=39dias t=52dias t=103dias

Isoterma de.

Extracción

X - - X

Carga Máxima. X X X X

TSF X - - X

Viscosidad X - - X

Selectividad X X

Degradación X X X X

Tensión

Interfacial.

X - - X

Nota: A t=39 y t=50 días, se toman volúmenes alícuotas con micropipeta, 40ml. A t=103d se ajusta el volumen

final a 320 ml con diluyente, si es necesario.

5.5 Test Metalúrgicos y Métodos Químicos

Las metodologías de los test metalúrgicos y análisis químicos están basados

en los métodos de control de calidad de Cognis [18]




94

5.5.1. Isotermas de Equilibrio de Extracción

Se contacta o mezcla, en embudos de separación de 30 – 100 ml, la solución

orgánica proveniente del recipiente de acondicionamiento o del reactor debidamente

separada de la fase acuosa, con la solución de PLS sintético en las razones que se

indican en la tabla 5.6, con vigorosa agitación por tiempos de 3 minutos en embudos de

separación.

Se separan las fases, se guarda la fase acuosa en frascos limpios y secos, para

ser analizados por Cu y hierro (sólo para la relación O/A 1:1, se mide hierro para

establecer el valor de Selectividad), por espectrofotometría de absorción atómica.

A continuación se muestra, en la tabla 5.6, las razones fase orgánica/fase

acuosa (O/A) para la generación de la isoterma de extracción.

Tabla 5.6 Mezclas Fase Orgánica / Fase Acuosa.

O/A Vol. F. Orgánico Vol. PLS Sintético (Fase

Acuosa)

10/1 50 5

5/1 25 5

2/1 20 10

3/2 30 20

1/1 20 20

1/2 10 20

1/5 5 25

Luego se grafica el contenido de Cu remanente en la fase acuosa vs. el

contenido de Cu extraído a la fase orgánica.




95

5.5.2 Carga Máxima

En los tiempos indicados en la tabla 5.5 tomar con micro pipeta, 10 ml de

solución orgánica libre de fase acuosa, y llevarlos a vaso precipitado de 100 ml, mezclar

y realizar un contacto con PLS sintético ( tabla 5.2) durante 3 minutos. Luego separar

las fases y descartar la fase orgánica, repetir la etapa del contacto por 4 veces

utilizando solución de PLS sintético fresca cada vez, durante 3 minutos cada contacto.

Analizar la fase acuosa resultante de cada contacto.

Cálculos: Realizar balance de acuerdo a la concentración de cobre inicial en el

PLS sintético y la sumatoria del cobre determinado en el análisis de refino de cada

contacto.

5.5.3 Tiempo de Separación de Fases (Continuidad Orgánica)

En el vaso de precipitado de 1000 cc, se vierten 400 ml de solución orgánica , se

sumerge el impulsor en el centro del vaso a 1 cm. de profundidad de la superficie. Se

regula la velocidad de agitación (1750 ± 25 ppm), y se inicia la agitación, se vierte sobre

el orgánico 400 ml de PLS sintético. Se deja mezclando por 3 minutos. Se detiene la

agitación el agitador y se comienza a medir el tiempo que demora en separar las fases

hasta que quede una monocapa de burbujas en la interfase. Se registra este tiempo

como el tiempo de separación de fases.

5.5.4. Viscosidad.

La medición de viscosidad se realiza con un viscosímetro KPG Cannon-Fenske.

La solución a medir se introduce en el viscosímetro aplicando succión con una

propipeta de goma. Posteriormente se coloca el viscosímetro en un soporte y se

introduce en un baño termostático a 20°C, por un tiempo de 20 minutos, antes de

realizar la medición. Para realizar la medida se deja pasar flujo de la muestra

capilarmente al tubo H y se llena aproximadamente a la mitad el bulbo B, se para el

menisco en el bulbo B colocando un tapón de goma en el tubo E. Luego se remueve el




96

tapón de goma y se deja que el menisco viaje ascendente en el bulbo C y D; usando

dos cronómetros, se mide el tiempo que tarda el menisco en pasar desde la marca K a

la J, y desde la J a la I, figura 5.2

Se calcula la viscosidad de la muestra multiplicando el tiempo en segundos por

cada bulbo por la constante de viscosidad para cada bulbo.

La medición se realizó a lo menos tres veces, dejando el promedio como valor

final.

Figura 5.2- Viscosímetro Cannon-Fenske

5.5.5. Selectividad Cu/Fe

Se midió el contenido de cobre y hierro en la fase acuosa correspondiente a la

relación fase orgánica/fase acuosa O/A = 1 de las respectivas isotermas de extracción.

Cálculos: Relacionar la concentración de cobre y hierro ( [Cu]o/[Fe]o) en el

orgánico cargado. Las concentraciones de Cu y Fe se obtienen de la misma forma que

lo mencionado en la determinación de la carga máxima.




97

5.5.6. Test de Degradación

Este test fue realizado mediante análisis por cromatografía-líquida en columna en

los laboratorios de COGNIS – Chile.

En los tiempos indicados en la tabla 5.5, se tomaron muestras alícuotas de 20 ml

de fase orgánica desde el reactor, separada de la fase acuosa, y se llevaron a frasco de

polipropileno limpio y seco para ser enviados al laboratorio de Cognis.

El análisis por cromatografía en columna permite separar, identificar y cuantificar

en forma específica el contenido de aldehído formado como producto de la reacción de

hidrólisis ácida.

De este análisis se recibió sólo el resultado expresado como % de degradación.

El cual indica el % de aldehído encontrado respecto del valor inicial de hidroxioxima.

5.5.7 Tensión Interfacial

Se utiliza el instrumento Anillo de Krüss, figura 5.3, y se siguen, estrictamente,

las instrucciones del manual del instrumento para la medición de la tensión interfacial a

20°C. Se deben tener muy presentes las precauciones a tener con el anillo.

Figura 5.3. Instrumento Anillo de Krüss.




98

5.5.8. Medición de pH

El pH se mide, utilizando pH-metro Extech provisto de electrodo combinado.

5.5.9. Análisis de Cobre y/o Hierro en Solución Acuosa

El contenido de cobre y hierro proveniente de las fases acuosa de los test de

carga máxima y de las isotermas de extracción se midió mediante Espectrofotometría

de Absorción Atómica (EAA). No se midió Cobre y Hierro directamente en la fase

orgánica, como se propone en las metodologías de control de calidad del fabricante del

reactivo extractante, por no contar con el equipamiento adecuado para la medición de

metales en fase orgánica.

5.6. Determinación de la Concentración Real del Reactivo Extractante

A modo de establecer la concentración real de aldoxima contenida en el reactivo

extractante se midió ésta utilizando la misma metodología usada para medir Carga

Máxima. Los contactos se repiten hasta que la concentración de Cu en la fase acuosa

resultante es igual al de la fase acuosa inicial. Teniendo la concentración total de cobre

en la fase orgánica (por balance de masas) y asumiendo que la reacción de extracción

ocurre según la estequiometría propuesta, se calcula la concentración real de la oxima.




99

Capitulo 6. Resultados y Discusiones

6.1. Introducción

Se presentan los resultados del estudio de estabilidad química realizado en

hidroxioximas comerciales de tipo aldoxima, utilizadas en el proceso de extracción de

cobre, se evaluó: Aldoximas sin modificador y Aldoxima modificada con modificador de

baja viscosidad.

Las soluciones de aldoxima comercial al 35% p/v preparada a partir de LIX-

860N-IC y LIX-612N-LV, fueron sometidas a dos condiciones de temperatura 25º y

45ºC; y concentración de ácido sulfúrico 180 y 290 g/l, durante 103 días.

En ambas soluciones de reactivo extractante se evaluó la estabilidad química

frente a estas condiciones midiendo los parámetros que se indican indicados en la tabla

6.1.




100

Tabla 6.1 Parámetros a evaluar

Frecuencia de medición tiempo t en N° días

Parámetros t=0 d t=39 d t=53 d t=103 d

Isoterma de extracción

Carga máxima

Degradación

Tiempo de separación de fases

Viscosidad

Tensión Interfacial

Selectividad

6.2. Caso 1: Aldoxima sin modificar (LIX-860N-IC)

El reactivo LIX-860N-IC, corresponde a una aldoxima sin modificador y de mayor

concentración que otras aldoximas comercialmente equivalentes. Este reactivo presenta

una concentración 1,3 veces superior a LIX-860N-I. Por lo cual la solución al 35% p/v

de LIX-860N-IC es una solución concentrada (y tiene una concentración de aldoxima ,

de 64,5 %), y por ende una mayor viscosidad.

6.2.1. Isoterma de Extracción

La isoterma de extracción, es una representación gráfica del equilibrio químico

alcanzado en la reacción química de extracción de cobre, ecuación 2.1.




101

aa HCuRHRCu 22 022

2 (2.1.)

Un mayor desplazamiento hacia la derecha de este equilibrio químico indicará

una gran capacidad de extracción de la aldoxima, por lo que cualquier alteración que

pueda afectar la capacidad de complejamiento de cobre afectará la eficiencia de la

aldoxima. Sin embargo la isoterma no da cuenta de la presencia de los compuestos

producto de una potencial degradación, sólo indica la capacidad de extracción de la

aldoxima.

En este caso las isotermas de extracción, figuras 6.1. y 6.2. muestran una

importante caída en la capacidad extractiva de la aldoxima en todas las condiciones

estudiadas (Tº y concentración de ácido). Lo cual indica que se ha afectado

notoriamente la capacidad extractiva de la aldoxima.

El análisis de estas isotermas, muestra que tanto las concentraciones de ácido

usadas en ambos electrolitos y la temperatura de 45°C son condiciones que deterioran

la capacidad de extracción de la aldoxima sin modificar.

El resultado obtenido con el electrolito conteniendo 180 g/l (E1) a 25°C es

importante de considerar ya que esta isoterma está mostrando sólo el efecto de la

cantidad de ácido en estas condiciones de concentración de la aldoxima, es decir 35%

p/v de LIX 860N-IC o 45,5% de aldoxima pura, el cual es perjudicial para la aldoxima.




102

Figura 6.1. Isoterma de Extracción de Aldoxima sin modificador, LIX 860N-IC a

25ºC. [LIX 860N-IC] = 35%; E1: Electrólito conteniendo 180 g/l de H2SO4; E2: Electrólito conteniendo 290 g/l de H2SO4 .

En la Figura 6.2 se observa el resultado obtenido para las isotermas a 45°C, aquí

se observa que el efecto de la concentración de ácido sumado a la temperatura

provoca un mayor deterioro de la aldoxima sin modificar. Lo cual limitaría su uso a altas

temperaturas y altas concentraciones de ácido sulfúrico.

ALDOXIMA SIN MODIFICADOR ( LIX 860N-IC), 25ºC

0

5

10

15

20

25

30

0 5 10 15

Cu [aq] g/l

Cu

[o]

g/l

t=0 dias, referencia

t=103 dias con

180g/l Acido,E1

t=103 dias con

290g/lAcido,E2




103

Figura 6.2 Isoterma de Extracción de Aldoxima no modificada, LIX 860N-IC a

45ºC. [LIX 860N-IC] = 35%; E1: Electrólito conteniendo 180 g/l de H2SO4; E2: Electrólito conteniendo 290 g/l de H2SO4 .

6.2.2. Carga Máxima

La figura 6.3 muestra el comportamiento de carga máxima de esta aldoxima,

Este parámetro expresa la capacidad del reactivo extractante para extraer cobre en las

condiciones del test. Esta carga máxima se midió en cuatro oportunidades durante los

103 días del ensayo de estabilidad química, tomando volúmenes alícuotas desde la

fase orgánica, debidamente separadas, contenidas en el reactor.

ALDOXIMA SIN MODIFICADOR ( LIX 860N-IC), 45ºC

0

5

10

15

20

25

30

0 5 10 15

Cu [aq] g/l

Cu

[o]

g/l


t=103 dias con 180

g/lAcido,E1

t=103 dias con 290

g/lAcido, E2




104

Figura 6.3 Carga Máxima Aldoxima sin modificar LIX 860N-IC a 25ºC.

[LIX 860N-IC] = 35%; E1: Electrólito conteniendo 180 g/l de H2SO4; E2: Electrólito conteniendo 290 g/l de H2SO4

Aquí se puede ver que la Carga máxima presenta una disminución de 8,12 %

con electrolito E1 y 21,7 % con electrolito E2, lo cual está indicando que la

concentración de ácido sulfúrico de 290 g/l está provocando serios daños a la aldoxima

en tan sólo 103 días.

Figura 6.4 Carga Máxima Aldoxima sin modificar LIX 860N-IC a 45ºC.

[LIX 860N-IC] = 35%; E1: Electrólito conteniendo 180 g/l de H2SO4; E2: Electrólito conteniendo 290 g/l de H2SO4

ALDOXIMA SIN MODIFICAR (LIX 860N-IC), 25ºC

0

5

10

15

20

25

30

0 50 100

TIEMPO EN DIAS

Carg

a m

axim

a,

g/l

Cu

Cmax, 180 g/l Acido,

E1

Cmax, 290 g/l Acido,

E2

ALDOXIMA SIN MODIFICAR ( LIX 860N-IC),45ºC

0

5

10

15

20

25

30

0 50 100

TIEMPO EN DIAS

Carg

a m

áxim

a g

/l C

u

Cmax, 180 g/l

Acido, E1

Cmax, 290 g/l

Acido, E2




105

La Figura 6.4 muestra una fuerte disminución, de 27 a 14 g/l de Cu en el caso de

la condición a 45ºC y 290 g/l de ácido. Podemos observar que al cabo de 103 días la

Carga máxima cae en aproximadamente 50%, estos resultados confirman que el efecto

combinado de alta concentración de ácido sulfúrico y alta temperatura son

significativamente dañinos para esta aldoxima.

Los datos correspondientes a la figura 6.4 se muestran en la tabla 6.2.

Tabla 6.2 Carga Máxima LIX 860N-IC al 35% p/v (g/l Cu Extraido).

Carga Máxima Lix 860 N-IC

Electrolito t = 0 días t = 39 días t = 52 días t = 103 días

E-1 a 25°C 28,00 27,20 27,50 25,70

E-2 a 25° C 27,10 26,10 27,60 21,20

E-1 a 45° C 28,00 26,90 27,80 19,80

E-2 a 45° C 27,10 25,10 25,90 13,60

La tabla 6.3 muestra los datos anteriores pero expresados en gramos por litro de

Cu extraído por cada 1% de Aldoxima contenida en la fase orgánica.

Tabla 6.3 Carga Máxima LIX 860N-IC al 35% p/v, gpl Cu / 1% Extractante.

Carga Máxima Lix 860 N-IC, gpl/1% Reactivo Extractante.


E-1 a 25°C 0,61 0,60 0,60 0,56

E-2 a 25° C 0,60 0,57 0,61 0,47

E-1 a 45° C 0,61 0,59 0,61 0,44

E-2 a 45° C 0,60 0,55 0,57 0,30




106

Los resultados de la tabla 6.3, obtenidos tanto a 25°C como a 45°C, se presentan

como % de pérdida de la capacidad extractiva en función del tiempo, estos datos se

muestran en la tabla 6.4.

Tabla 6.4 Pérdida Capacidad Extractiva de LIX 860N-IC en función del tiempo

Pérdida de Capacidad Lix 860 N-IC, % vs. Tiempo.


E-1 a 25°C 0,00 2,90 3,00 8,12

E-2 a 25° C 0,00

3,54 3,50 21,66

E-1 a 45° C 0,00

3,83 4,00 29,21

E-2 a 45° C 0,00

7,27 8,00 49,78

En la figura 6.5 se han representado gráficamente los resultados mostrados en la

tabla 6.4




107

Figura 6.5 Pérdida de Capacidad Extractiva de LIX 860N-IC en función del tiempo.

[LIX 860N-IC] = 35%; E1: Electrólito conteniendo 180 g/l de H2SO4; E2: Electrólito conteniendo 290 g/l de H2SO4 .

Los resultados obtenidos en las isotermas de extracción y en los test de carga

máxima, muestran que la aldoxima sin modificar sufre un fuerte deterioro de la

capacidad extractiva cuando se expone a concentraciones de ácido de 290 g/l de ácido

sulfúrico, siendo más fuerte esta tendencia para el caso de la condición más extrema, a

45°C.

Lo ocurrido con la aldoxima en estas condiciones se explica mediante la reacción

de hidrólisis ácida, mostrada en la sección 2.7.1.

Y que puede ser resumida mediante la siguiente reacción global, ecuación 6.1.

Pérdida Capacidad LIX 860N-IC vs Tiempo

0

10

20

30

40

50

60

0 20 40 60 80 100 120

TIEMPO EN DIAS

% P

érd

ida C

ap

acid

ad

Extr

acti

va

"180 g/l Acido, E1 a 25°C"

"290 g/l Acido,E2 a 25°C"

180 g/l Acido, E1 a 45°C

290 g/l Acido, E2 a 45°C




108

(6.1.)

La molécula resultante, aldehído, presenta características respecto de la

capacidad extractiva muy diferentes a la hidroxioxima original.

La presencia de este tipo de compuestos u otros que pudiesen haberse formado

(productos intermedios) en las condiciones del test estarían afectando otras

característica y propiedades de la fase orgánica, tal como se verá en el análisis de otros

resultados

6.2.3. Degradación Hidrolítica

La degradación ha sido medida por cromatografía en columna. Esta es una

técnica de análisis químico por separación de los componentes de la muestra, debido a

la afinidad química entre cada una de las especies que componen la muestra y la fase

estacionaria de la columna. De esta forma es posible separar selectivamente y

cuantificar el analito derivado de la reacción hidrolítica de degradación, está técnica de

análisis detecta y mide sólo los compuestos con grupos aldehídos, pudiendo ser la

molécula de aldehído mostrada en la ecuación 6.2 la de más probable presencia. Sin

embargo, este análisis no nos muestra que otros compuestos o asociaciones de

compuestos pudiesen haberse formando, sólo mide el aldehído formado como producto

de la hidrólisis ácida de la aldoxima.

Los resultados obtenidos en las isotermas y carga máxima muestran de forma

directa la pérdida de capacidad extractiva que ha sufrido la aldoxima.




109

Al revisar los resultados de tiempo de separación de fases (TSF), tensión

interfacial (TI) y viscosidad, se verá de que forma los compuestos de degradación

hidrolítica están afectando a otros parámetros hidrometalúrgicos.

La siguiente gráfica, figura 6.6 muestra que a partir del día 50 es posible

comenzar a detectar la presencia del aldehído.

Aquí también se observa, al igual que en las isotermas y carga máxima, que los

mayores efectos negativos se dan a 25° y 45ºC, con electrolito E2 conteniendo 290 g/l

de ácido sulfúrico. El resultado obtenido con electrolito E1 conteniendo 180 g/l de ácido

sulfúrico a 25°C, es menor a 10%, y estaría dentro de los parámetros normales de

degradación de los reactivos extractantes [34].

Figura 6.6. Degradación Hidrolítica a 25º y 45º C . [LIX 860N-IC] = 35%; E1: Electrolito conteniendo

180 g/l de H2SO4; E2: Electrolito conteniendo 290 g/l de H2SO4 .

Del laboratorio de Cognis, sólo se recibió el valor medido de la degradación. En

este sentido sería muy útil contar con metodologías de análisis químico tales que

permitan la caracterización química de los productos formados en la reacción de

degradación [40,41,42]

DEGRADACIÓN ALDOXIMA SIN MODIFICAR,

( LIX-860N-IC)

0

5

10

15

20

25

30

35

0 50 100

TIEMPO EN DIAS

% D

eg

rad

ac

ión

180 g/l Acido,E1a

25ºC

290 g/l Acido,E2 a

25ºC

180 g/l Acido, E1a

45ºC

290 g/l Acido,E2 a

45ºC




110

6.2.4 Tiempo de separación de Fases (TSF)

El TSF, permite visualizar el efecto de cualquier contaminante que afecte la

separación respecto de una condición estándar o inicial, por lo tanto es un buen y

rápido indicador operacional del estado y del potencial deterioro que pueda sufrir la fase

orgánica. De hecho este parámetro es utilizado como control de calidad tanto de

diluyentes como extractantes. Cualquier agente externo, contaminante o producto de

degradación del reactivo extractante, con propiedades de surfactante, que se introduzca

al sistema, hará aumentar el TSF y provocará serios problemas en la operación de una

planta.

También es válido mencionar que el TSF es dependiente de la temperatura y la

viscosidad del medio. Por lo que una disminución de la temperatura por debajo de los

15°C provocará un importante aumento de este parámetro. Por otra parte un aumento

de la concentración del reactivo extractante también producirá un mayor TSF debido a

la mayor viscosidad del medio.

Los resultados de TSF para t=0 días y t=103 días, muestran que las condiciones

a las cuales fue sometida la aldoxima son perjudiciales, en particular a 45ºC y 290 g/l, lo

cual es concordante con lo observado en las isotermas de extracción y en los test de

carga máxima, figura 6.7.




111

Figura 6.7. Tiempo de Separación de Fases Soln.

LIX-860N-IC.[LIX 860N-IC] = 35%; E1: Electrólito conteniendo 180 g/l de H2SO4; E2: Electrólito conteniendo 290 g/l de H2SO4 .

6.2.5. Tensión Interfacial (TI) y Viscosidad

El rol de la interfase líquido-líquido en el equilibrio de extracción por solvente y en

la cinética del proceso global es de vital importancia para el éxito de la operación.

Conocer todos los fenómenos interfaciales que puedan ocurrir en la extracción líquido-

líquido puede ser de gran ayuda al seleccionar, diseñar y optimizar el proceso de

separación.

Se sabe que la molécula de extractante posee un carácter amfifílico, es decir un

grupo hidrófobo como el alquídico nonil ( R= -C19H19) por un lado y un grupo con un

carácter más hidrofílico, como el grupo oximino-aldehído (-C=NOH), este doble carácter

le permite ser absorbida en la interfase hidrocarburo/agua y por lo tanto contribuye a

disminuir la tensión interfacial, de hecho el reactivo extractante es un surfactante

débil.[30] También se debe tener en cuenta la actividad interfacial de la molécula de

complejo Cu-extractante formada.

0

100

200

300

400

500

TSF, seg

t= 0 t= 103

TIEMPO EN DIAS

TIEMPO DE SEPARACIÓN DE FASES, seg

(LIX 860N-IC)

180 g/l Acido,E1 a 25ºC







112

Lo anterior indica que cualquier otra molécula que posea un grupo con

características hidrofílicas, contribuirá a disminuir más aún la tensión interfacial, y

dependiendo de la concentración de esta nueva molécula, hasta un punto en que la

presencia de estos surfactantes promuevan la formación de una emulsión de cierta

estabilidad, con la consecuencia obvia de aumentar el TSF debido a la tendencia a

formar una emulsión más estable.

La tensión interfacial también es un buen indicador del deterioro de la fase

orgánica, al igual que el TSF y que, pueden ser fácil y rápidamente monitoreados a fin

de llevar un estricto control operacional. De hecho en las planta se utiliza la medición de

tensión interfacial para decidir cuando se somete a limpieza física la fase orgánica,

pasando ésta a través de filtros que contienen tierras de diatomeas (Zeolitas o

Kieselgur). Un valor de Tensión Interfacial menor a 20 dinas/cm indica realizar la

limpieza. Cabe destacar que esta etapa sólo remueve las impurezas físicas, por lo que

cualquier contaminante químico que esté disuelto en la fase orgánica no será removido

y para ello deberá recurrirse a una limpieza de tipo químico [11].

En la región interfacial, las propiedades fisicoquímicas difieren del grueso de la

fase orgánica, por lo tanto cualquier cambio químico ( estructura) que ocurra en este

sentido afectará su entorno inmediato, si en la interfase aumenta la cantidad de

productos con carácter surfactante, como puede ser el caso de las moléculas de

aldehído formadas en la reacción de hidrólisis ácida, la tensión interfacial disminuirá.[30]

El gráfico de Tensión Interfacial (TI) para LIX-860N-IC, figura 6.8, muestra una

disminución de este parámetro, lo cual indica que él o los producto de degradación

tienen un carácter tensioactivo y han afectado significativamente la tensión interfacial y

el tiempo de separación de fases.




113

Figura 6.8. Tensión Interfacial medida a 25°C.

[LIX 860N-IC] = 35%; E1: Electrolito conteniendo 180 g/l de H2SO4; E2: Electrolito conteniendo 290 g/l de H2SO4 .

Los resultados observados, en la figura 6.8, al cabo de los 103 días y en las

condiciones más drásticas de temperatura y concentración de ácido sulfúrico, indican la

presencia de compuestos que están contribuyendo a disminuir la tensión interfacial y a

aumentar la viscosidad. El aumento de la viscosidad observado al finalizar el tiempo del

test, según se observa en la figura 6.9 muestra que los productos formados, por si solos

o en asociación con otros compuestos, también contribuyen a aumentar la viscosidad

de la fase orgánica. Lo cual afecta el tiempo de separación de fases, haciendo más

estable la emulsión y más lenta la separación.

Cabe recordar que la fase orgánica que se está utilizando, por el hecho de tener

alta concentración de aldoxima (45,5% p/v) es de mayor viscosidad que las fases

orgánicas usadas habitualmente en las plantas de extracción por solvente de cobre (<

25% p/v). Por lo que los productos derivados de la degradación hidrolítica podrían

asociarse y contribuir a aumentar más aún la viscosidad del medio, afectando la

hidrodinámica del proceso.

TENSIÓN INTERFACIAL, ALDOXIMA NO MODIFICADA (LIX 860N-IC)

18

19

20

21

22

t=0 t= 103TIEMPO EN DIAS

T.In

terf

acia

l

(din

as/c

m)

180 g/l Acido,E1 a

25ºC290 g/l Acido,E2 a



45°C




114

Figura N° 6.9. Viscosidad LIX-860N-IC a 25ºC. [LIX 860N-IC] = 35%; E1: Electrólito contendendo 180 g/l

de H2SO4; E2: Electrólito contendendo 290 g/l de H2SO4 .

Se sabe que la interacción entre la molécula de extractante absorbida en la

interfase y el ión Cu(II) adyacente a ésta es el paso limitante de la velocidad de

extracción. Esta velocidad está gobernada por la concentración interfacial del

extractante y la velocidad de difusión de las moléculas de extractante desde el seno de

la fase orgánica hasta la interfase, difusión que depende también de la viscosidad del

medio. Por lo tanto la velocidad de extracción podrá estar determinada por procesos di-

fusionales y por las velocidades de las reacciones químicas involucradas. [27]

En este estudio no se midieron cinéticas de extracción, sin embargo los

resultados obtenidos, caída de la capacidad de extracción, altos valores de TSF,

disminución de la TI, aumento de la viscosidad, muestran que se deben tener en cuenta

las consecuencias operacionales de trabajar a altas concentraciones de ácido sulfúrico

y alta temperatura a fin de controlar la cinética de la reacción global, conocer mejor la

química de la extracción por solvente y poder diseñar adecuadamente las instalaciones

(mezclador, separador, etc.).

0

2

4

6

8

10

12

t=0 t= 103

viscosidad 20ºC, cp

TIEMPO EN DIAS

VISCOSIDAD ALDOXIMA SIN MODIFICAR(LIX 860N-IC)








115

En particular los resultados de TSF, como consecuencia de la mayor viscosidad

y menor tensión interfacial del medio deben ser considerados a la hora de establecer o

modificar las condiciones de diseño de una planta debiendo evaluar otras alternativas

de trabajo, tales como: una concentración menor de extractante, otro tipo de

extractante, menores concentraciones de ácido sulfúrico, temperaturas menores a

45°C, o combinaciones de estas alternativas.


No se detecta una variación en la selectividad, ver tabla 6.5. Este es un

parámetro que relaciona ambas concentraciones en la fase orgánica, por lo que al

verse disminuida la capacidad de carga para el cobre se ha afectado en la misma

proporción la capacidad extractiva de hierro.

Tabla 6.5 Selectividade Cu/Fe para LIX 860N-IC

t=0 días t=103 días

LIX-860N-IC, 25°C, E1 > 1800 > 1800

LIX-860N-IC, 25°C, E2 > 1800 > 1800

LIX-860N-IC, 45°C, E1 > 1800 > 1800

LIX-860N-IC, 45°C, E2 > 1800 > 1800

Se vio que la condición de 25°C y 45ºC y 290 g/l de ácido sulfúrico, resultó ser la

más desfavorable para la aldoxima sin modificar, sin embargo se debe tener presente el

efecto de la viscosidad, que sumado a la alta temperatura y alta concentración de ácido

podrían explicar la fuerte caída en las propiedades metalúrgicas.




116

Una reciente publicación de Cognis [6] reconoce que: hay muy poca información

publicada respecto del efecto de la viscosidad y su comportamiento en plantas de

extracción por solvente; y que intuitivamente es válido pensar que una fase orgánica de

alta viscosidad debiera tener una separación de fases más lenta, mayores arrastres de

orgánico en la fase acuosa y como consecuencia de esto una mayor degradación, sólo

la experiencia práctica en las plantas de extracción de cobre soportan esta intuición.

Considerando lo anterior se propone estudiar el efecto de la viscosidad sobre la

estabilidad química, la generación de arrastres y otros parámetros hidrometalúrgicos.

6.3. Caso 2. Aldoxima Modificada, LIX-612N-LV

El reactivo LIX-612N-LV, surge como una necesidad del mercado, para contar

con un reactivo que permita trabajar en plantas de extracción de cobre en

concentraciones entre 35 a 50% p/v, considerando que debido a los nuevos procesos

de lixiviación (a alta temperatura y presión) o biolixiviación de concentrados se esperan

soluciones de lixiviación con altos contenidos de cobre, alta temperatura y que

requerirán altos niveles de ácido sulfúrico.

Hasta antes de la aparición de reactivos del tipo LIX-612N-LV, se conocían las

aldoximas modificadas con nonilfenol (NF); 2,2,2 trimetil-1,3-pentanodial diisobutirato

(TXIB); y tridecanol (TDA,ver tabla 2.4), todos ellos modificadores más viscosos que el

desarrollado por Cognis para LIX-612N-LV (denominado Ferrimod ).

Los modificadores generalmente son usados para producir la formación de una

tercera fase y también para modificar las propiedades de extracción y de reextracción.

Sin embargo también se sabe que la presencia de modificadores tiene ventajas como la

señaladas anteriormente y problemas tales como: mayor viscosidad de la fase orgánica;

mayores arrastres, mayor degradación, etc. Lo anterior ocurrirá en mayor o menor

medida dependiendo del tipo de modificador utilizado.




117

Cognis, publicó [6] que respecto de los ensayos de estabilidad química en los

cuales se evaluaron diferentes productos comerciales (tanto de Cytec como de Cognis),

LIX 612N-LV, mostró ser más estable a la degradación por hidrólisis en la misma

concentración y condiciones, pudiendo ser mejor que aquellos reactivos que usan

modificadores más viscosos, tales como el TXIB (2,2,2 trimetil-1,3-pentanodial

diisobutirato).

En este estudio no se realizó una evaluación comparativa entre LIX 612N-LV y

otros reactivos extractantes en las mismas condiciones.

Se evaluó la estabilidad química de este reactivo en las condiciones establecidas

en la parte experimental y se compararon los resultados respecto de la condición inicial.

En estas condiciones los resultados encontrados fueron los siguientes:

6.3.1. Isotermas de Extracción

Las isotermas de extracción obtenidas para la condición de 25°C, figura 6.11

muestran que tanto la temperatura como las concentraciones de ácido sulfúrico

utilizadas, 180 y 290 g/l de ácido sulfúrico, no producen un efecto nocivo significativo en

la aldoxima modificada.

Figura 6.10. Isoterma de Extracción LIX- 612N-LV a 25ºC. [LIX 612N-LV] = 35%; E1: Electrolito

conteniendo 180 g/l de H2SO4; E2: Electrolito conteniendo 290 g/l de H2SO4.

ALDOXIMA MODIFICADA ( LIX 612N- LV), 25ºC

0

5

10

15

0 5 10 15

Cu [aq], g/l

Cu

[o]

g/l


t=103 dias.con 180

g/l Acido, E1

t=103 dias con 290

g/l Acido, E2




118

Sin embargo, a 45°C si es posible observar un efecto perjudicial para la aldoxima

modificada en mezcla con el electrolito E2 que contiene 290 g/l de ácido sulfúrico, tal

como se muestra en la figura 6.11. se observa un caída, respecto de la condición inicial

del orden del 8%.

Figura 6.11. Isoterma de Extracción de LIX-612N-LV a 45ºC. [LIX 612N-LV] = 35%; E1:

Electrolito conteniendo 180 g/l de H2SO4; E2: Electrolito conteniendo 290 g/l de H2SO4.

6.2.3 Carga Máxima

Los resultados obtenidos en la evaluación de carga máxima para ambas

temperaturas se muestran en las siguientes tablas 6.6 y 6.7. Ambas tablas contienen

los mismos datos pero expresados de manera diferente a fin de poder visualizar mejor

lo que las respectivas gráficas de carga máxima no muestran a simple vista, en

particular la correspondiente a la temperatura de 25°C.

ALDOXIMA MODIFICADA (LIX-612N- LV), 45ºC

0

5

10

15

0 5 10 15

Cu[aq] g/l

Cu

[o]

g/l


t=103 dias con 180 g/l

Acido, E1

t=103 dias con 290 g/l

Acido E2




119

Tabla 6.6. Carga Máxima LIX 612N-LV al 35% p/v.

Carga Máxima LIX 612N-LV.


E-1 a 25°C 19,60 18,90 20,20 19,20

E-2 a 25° C 19,80

19,30 19,90 18,50

E-1 a 45° C 19,60 18,90 20,10 16,10

E-2 a 45° C 19,80

18,40 21,10 14,20

Tabla 6.7 Carga Máxima LIX 612N-LV al 35% p/v, gpl Cu / 1%

Carga Máxima LIX 612N-LV, gpl/1% Extractante


E-1 a 25°C 0,43 0,42 0,44 0,42

E-2 a 25° C 0,43

0,43 0,44

0,41

E-1 a 45° C 0,43

0,42 0,44

0,35

E-2 a 45° C 0,43

0,41 0,46

0,31




120

La figura 6.12 muestra gráficamente los valores obtenidos para carga máxima,

mostrados en la tabla 6.6

Figura 6.12. Carga Máxima de LIX 612N-LV, a 25ºC . [LIX 612N-LV] = 35%; E1: Electrolito

conteniendo 180 g/l de H2SO4; E2: Electrolito conteniendo 290 g/l de H2SO4.

La observación de la figura 6.12 indica que a 25°C, para ambas concentraciones

de ácido sulfúrico, la aldoxima modificada presenta una buena estabilidad química. La

variación es tan sólo del 6% respecto de la condición inicial.

A 45°C, la situación cambia notablemente en forma negativa, la figura 6.13

muestra una disminución de la carga máxima del orden del 28%, lo cual indica que para

este extractante el efecto de la temperatura es el más incidente en el aumento de la

degradación electrolítica.

ALDOXIMA MODIFICADA (LIX 612N-LV), 25ºC

0

5

10

15

20

25

30

0 50 100

TIEMPO EN DIAS

Carg

a m

áxim

a,g

/l C

u

Cmax, 180 g/l

Acido,E1

Cmax,290 g/l

Acido, E2




121

Figura 6.13. Carga Máxima de LIX-612N-LV, a 45ºC. [LIX 612N-LV] = 35%; E1: Electrolito conteniendo

180 g/l de H2SO4; E2: Electrolito conteniendo 290 g/l de H2SO4.

Lo anterior sugiere que se podría trabajar con esta aldoxima modificada

utilizando electrolitos conteniendo 290 g/l de ácido sulfúrico pero a una temperatura

inferior a los 40°C.

En la tabla 6.8 se tienen los resultados de carga máxima expresado como

pérdida de capacidad de carga de LIX 612N-LV en función del tiempo. Estos resultados

se han graficado y se muestran en la figura 6.14, aquí es posible observar con mayor

claridad lo que ha ocurrido con la pérdida de capacidad extractiva de la aldoxima

modificada con este nuevo modificador de baja viscosidad ( Ferrimod ). Es posible ver

que el efecto combinado de temperatura ( 45°C) y alta concentración de ácido sulfúrico

(180 y 290 g/l ) son más nocivos para la aldoxima respecto de las condiciones a 25°C,

alcanzando pérdidas de capacidad extractiva del orden de 18 y 28 %, respectivamente.

A 25°C se obtienen pérdidas del orden de 2 a 6 % para las respectivas condiciones de

acidez sulfúrica. Lo anterior indica que el efecto de la temperatura es la variable que

está acelerando el proceso de degradación de esta aldoxima, lo cual estaría en acuerdo

con la recomendación que propone Cytec para efectos de reducir las pérdidas por

degradación frente a concentraciones mayores a 150 g/l de ácido sulfúrico lo cual es

trabajar, en circuitos de extracción por solvente de cobre, a temperaturas menores a

40°C [29].

ALDOXIMA MODIFICADA (LIX 612N-LV), 45ºC

0

5

10

15

20

25

30

0 50 100

TIEMPO EN DIAS

Carg

a m

áxim

a,

g/l

Cu

Cmax,180 g/l

Acido, E1

Cmax, 290 g/l

Acido, E2




122

Tabla 6.8. Pérdida de Capacidad Extractiva en función del tiempo

Pérdida de capacidad LIX 612N-LV (%) vs. tiempo


E-1 a 25°C 0,00 3,52 3,50 3,85

E-2 a 25° C 0,00

2,08 2,00

6,18

E-1 a 45° C 0,00

3,52 4,00

17,87

E-2 a 45° C 0,00

6,68 7,00

28,05

Figura 6.14. Pérdida de Capacidad extractiva en función del tiempo. [LIX 612N-LV] =

35%;E1:Electrolito conteniendo 180 g/l de H2SO4; E2: Electrolito conteniendo 290 g/l de H2SO4.

Pérdida Capacidad Extractiva (%) LIX 612N-LV vs Tiempo

0

5

10

15

20

25

30

0 20 40 60 80 100 120

Tiempo en Dias

Pérd

ida C

ap

acid

ad

Extr

acti

va



"180 g/l Acido,E1 a 45°C

"290 g/l Acido,E2 a 45°C




123

La pérdida de capacidad extractiva observada principalmente a 45°C se explica,

mediante la reacción global de hidrólisis ácida mostrada en la ecuación 6.2, en la cual

se muestra como la aldoxima al reaccionar con ácido sulfúrico en medio acuoso forma

el aldehído respectivo. La diferencia de pérdida de capacidad de la aldoxima,

observada, entre las condiciones a 25°C y 45°C podrían ser atribuidas al carácter

protector que podría conferirle este nuevo tipo de modificador de baja viscosidad.

6.3.3. Degradación Hidrolítica

Al igual que lo expuesto para el caso de la aldoxima sin modificar, punto 6.2.3,

los resultados se obtuvieron por cromatografía en columna.

Los resultados obtenidos al medir la cantidad de aldehído formado en la reacción

de degradación hidrolítica confirman lo explicado anteriormente en el sentido que es la

temperatura el factor que posibilita una mayor degradación a altas concentraciones de

ácido, obteniéndose una degradación del 10 y 20 % para la condición a 45°C con los

electrolitos E1 y E2 conteniendo 180 y 290 g/l de ácido sulfúrico respectivamente,

según se observa en la figura 6.15.

Figura N° 6.15. Degradación Hidrolítica LIX 612N-LV.[LIX 612N-LV] = 35%;E1:Electrolito conteniendo

180 g/l de H2SO4; E2: Electrolito conteniendo 290 g/l de H2SO4.

DEGRADACIÓN ALDOXIMA MODIFICADA,

(LIX-612N-LV)

0

5

10

15

20

25

0 50 100

TIEMPO EN DIAS

% D

eg

rad

ac

ión

180 g/l Acido,E1 a

25ºC

290 g/l Acido,E2 a

25ºC

180 g/l Acido,E1 a

45ºC

290 g/l Acido,E2 a

45ºC




124

Los valores de degradación reportados por los proveedores de reactivos, en

evaluaciones hechas en plantas, alcanzan valores del orden del 7% luego de seis

meses de operación en condiciones de baja temperatura ( ~ 25°C), concentración de

reactivo extractante menor que 25% y concentración de ácido sulfúrico inferior a 180 g/l

[34,43]. No hay información en la literatura de valores de degradación en plantas a

temperaturas superiores a 35°C y concentraciones de ácido sulfúrico mayores a 180 g/l.

El resultado obtenido, en este estudio, a 25°C para ambas concentraciones de

ácido sulfúrico muestran que una solución ( fase orgánica) de LIX 612N-LV al 35% p/v

puede ser utilizado para extraer cobre desde soluciones concentradas (35 g/l de Cu) y

con electrolitos de alta concentración de ácido sulfúrico manteniéndose en los rangos

normales de degradación conocidos en la operaciones de faenas mineras en Chile.

6.3.4. Tiempo de Separación de Fases (TSF)

Los resultados de TSF, figura 6.16, muestran y confirman lo visto anteriormente,

la aldoxima se ha degradado en mayor proporción a 45°C y como resultado de la

reacción global de degradación se observa un incremento en el TSF al cabo de 103

días.

Figura 6.16. Tiempo de Separación de Fases Solución LIX-612N-LV 35% a 20°C. [LIX

612N-LV] = 35%;E1:Electrolito conteniendo 180 g/l de H2SO4; E2:Electrolito conteniendo 290 g/l de H2SO4.

0

50

100

150

200

250

300

TSF, seg

t= 0 t= 103

TIEMPO EN DIAS

TIEMPO DE SEPARACIÓN DE FASES, seg

(LIX 612N-LV)








125

El incremento en el TSF de 70 a 110 seg para la condición a 25°C se haya

todavía dentro de los parámetros normales de control de operación en las plantas.

El TSF de 200 a 250 seg, no es normal y es indicador de un serio problema en la

fase orgánica. Este resultado está confirmando que la condición de mayor acidez y alta

temperatura es la más negativa para esta aldoxima.

6.3.5. Tensión Interfacial y Viscosidad

El reactivo LIX-612N-LV contiene un nuevo tipo de modificador (de baja

viscosidad), lo cual hace que esta fase orgánica posea tres componentes: el diluyente,

el reactivo extractante y el modificador. Este último componente viene a ser un segundo

componente interfacialmente activo, sumándose a la aldoxima, por lo tanto influirá en el

equilibrio, la cinética del sistema, y en la tensión interfacial [27].

Se sabe que la reacción de extracción ocurre en la interfase hidrocarburo/agua,

por lo que las propiedades interfaciales de ésta pueden influir significativamente en el

rendimiento del fenómeno de transporte de la extracción, también como ya se mencionó

anteriormente, pequeñas cantidades de productos surfactantes reducirán la tensión

interfacial, lo cual resultará en la tendencia a formar pequeñas gotas promoviendo una

emulsión más estable e incrementando el tiempo de separación de fases.




126

Figura 6.17. Tensión Interfacial, a 20°C. [LIX 612N-LV] = 35%;E1:Electrolito conteniendo 180 g/l de H2SO4;

E2:Electrolito conteniendo 290 g/l de H2SO4.

Los resultados mostrados en la figura 6.17, señalan que el o los productos

formados en la reacción de degradación hidrolítica, ecuación 6.2, tienen carácter

surfactante por lo que: han reducido la tensión interfacial, y han provocado un

importante incremento de la viscosidad, ver figura 6.18 y como consecuencia de estos

dos efectos se ha visto incrementado el tiempo de separación de fases tal como se

observó en la figura 6.16

Figura 6.18. Viscosidad a 20°C. [LIX 612N-LV] = 35%;E1:Electrolito conteniendo 180 g/l de H2SO4; E2:Electrolito

conteniendo 290 g/l de H2SO4.

TENSIÓN INTERFACIAL, ALDOXIMA MODIFICADA (LIX 612N-LV)

18

19

20

21

22

t=0 t= 103TIEMPO EN DIAS

T.

Inte

rfacia

l (d

inas/c

m)





VISCOSIDAD ALDOXIMA MODIFICADA

(LIX 612N-LV)

0

1

2

3

4

5

6

7

t=0 t= 103

TIEMPO EN DIAS

viscosidad 20ºC,

cp








127

El análisis en conjunto de los resultados de tensión interfacial (TI) y Viscosidad

nos señala que: a 25°C hay un grado menor de degradación que a 45°C el cual se

manifiesta en la disminución de tensión interfacial y aumento de la viscosidad. Sin

embargo, el mayor efecto degradativo se observa en la condición de 45°C,

corroborando lo observado en los resultados de isotermas y carga máxima.


Los resultados obtenidos se muestran en la tabla 6.10. Se corroboran los valores

de selectividad informados para este producto. No se observaron diferencias en este

parámetro.

Tabla 6.10 Selectividad Cu/ Fe, para LIX 612N-LV.

t=0 días t=103 días

LIX 612N-LV, 25°C, E1 > 2650 > 2650

LIX 612N-LV, 25°C, E2 > 2650 > 2650

LIX 612N-LV,45° C, E1 > 2650 > 2650

LIX 612N-LV, 45° C, E2 > 2650 > 2650

En las respectivas figuras, se puede constatar que tanto la degradación, como la

viscosidad y el TSF aumentan sus valores en mayor proporción a 45ºC, lo cual

concuerda con los resultados mostrados en 6.3.1 y 6.3.2, la tensión interfacial,

disminuye su valor respecto de la condición inicial, lo que esta indicando que el

producto de degradación hidrolítica tiene un carácter tensioactivo, lo que promovería un

potencial aumento de arrastres de fase orgánica en fase acuosa. Este es un aspecto

que por las condiciones en las que se evaluó este reactivo y LIX-860N-IC (caso 1) no

fue posible determinarlo.




128

Al analizar todos los resultados obtenidos con LIX-612N-LV, se concluye que en

las condiciones de ensayo LIX-612N-LV se degrada por hidrólisis ácida en mayor

proporción a 45ºC con un electrolito que contiene 290 g/l de ácido sulfúrico,

afectándose parámetros hidrometalúrgicos importantes tales como carga máxima y

TSF.

Sin embargo, al observar las isotermas de extracción se observa que la

disminución de la capacidad extractiva de LIX-612N-LV, no es muy fuerte, lo cual podría

ser atribuible a la presencia de este nuevo modificador y concordaría con la conclusión

del trabajo publicado por Cognis[6], en el sentido que este modificador de baja

viscosidad le proporcionaría una mejor estabilidad química a la aldoxima.

Lo anterior lleva a pensar en una serie de estudios posibles de realizar, como por

ejemplo estudiar la estabilidad en forma comparativa de distintos reactivos extractantes

con diferentes modificadores y/o combinar el efecto modificador-viscosidad sobre la

estabilidad química.

Los resultados obtenidos en particular los de degradación para ambos reactivos

extractantes, sólo tienen la validez de un ensayo de laboratorio, los cuales no serían

completamente extrapolable a las condiciones de planta toda vez que las experiencias

realizadas fueron tipo batch.[28], lo anterior permite proponer evaluaciones de este tipo

en planta piloto, es decir en condiciones continuas. Las evaluaciones tipo batch, como

las realizadas en este trabajo, nos permiten establecer tendencias o medir el efecto

directo de alguna variable sobre la molécula de extractante u otro componente de la

fase orgánica.

En los resultados de degradación se vio que a partir del día 50 es posible

detectar la presencia de aldehído en la fase orgánica, del orden del 2%, sin embargo no

se pudo establecer con certeza a cuantos días de operación en una planta, equivalen

estos 50 días de contacto directo de la fase orgánica con altas concentraciones de

ácido sulfúrico (etapa de stripping).




129

La gran mayoría de las publicaciones de Cognis, Cytec y otros laboratorios en las

cuales se han evaluado diferentes tipos de reactivos extractantes, han sido realizados

en sistemas continuos (mini plantas pilotos) [6,24,32]. En dicho tipo de plantas, es posible

reproducir de manera aproximada las condiciones de operación y de configuración de

circuitos de una planta real. Por lo general, para efectos de evaluar parámetros tales

como carga máxima, cinética de extracción, degradación química, selectividad, se

utilizan plantas pequeñas en las cuales se trabaja con flujos de 100 ml/min, sin

embargo cuando se desea evaluar, además de los parámetros antes mencionados,

variables como formación de crud, arrastres, anchos de bandas ( interfase ), etc. se

recomienda trabajar con miniplantas de 3 a 10 lt/min de flujo de operación.[11]

Otro aspecto a tener presente en este tipo de evaluación es la metodología de

análisis utilizada y los periodos de tiempos usados ( los cuales dependerán de las

condiciones a evaluar). En estas publicaciones se muestra que es posible observar los

signos de degradación a partir de los primeros días, tal como se plantea en la

bibliografía. [34,37.]. En el presente estudio, tanto en carga máxima como en la evaluación

de degradación, se empiezan a “ver” síntomas de degradación, recién a partir del día

50, esto debido a que las metodologías empleadas no tienen la sensibilidad de los

métodos de evaluación utilizados en otros estudios [41].

También se ha reportado un estudio o seguimiento al fenómeno de degradación

de hidroxioximas realizado directamente en faenas mineras de cobre que trabajan en

condiciones normales de concentración de ácido y temperatura y baja concentración de

reactivo extractante (~20% p/v) [43], en este caso el estudio se realizó durante casi 5

años, comenzándose a detectar signos de degradación después de 8 meses de

evaluación.




130

Cabe mencionar que el presente trabajo no permite establecer un modelo

estadísticamente robusto y confiable, para la degradación química de la hidroxioxima.

En el caso de diseñar, en el futuro, un experimento que permita establecer un modelo

químico o matemático se deberá contar con un mayor número de niveles para los

factores estudiados y además, una infraestructura experimental más acorde con los

objetivos que se planteen, por ejemplo planificar los test en miniplantas pilotos, contar

con un equipamiento más adecuado para el análisis químico de los productos

formados en las pruebas de degradación tales como cromatografía de gases y de

líquidos acoplados a detectores de alta especificidad ( GC-MS; HPLC, etc)[40,41,42].Del

mismo modo, al planificar este nuevo trabajo se propone introducir los conceptos de

diseño estadístico experimental y eventualmente los conceptos de sistemas inteligentes

de modelación.




131

Capitulo 7. Conclusiones

De acuerdo a los objetivos planteados para el desarrollo de esta tesis y los

resultados obtenidos en las experiencias realizadas, las principales conclusiones que se

obtuvieron en este estudio son:

7.1. Caso 1. Aldoxima LIX-860N-IC

El análisis de las curvas correspondientes a las isotermas de extracción indican

que esta aldoxima no es apta para trabajar con concentraciones de ácido

sulfúrico superiores a 180 g/l tanto a 25°C como a 45°C, cuando la aldoxima se

utiliza en una concentración de 45% p/v.

Los resultados de carga máxima muestran que la condición de 45°C y 290g/l de

ácido sulfúrico son las más severas para estas aldoximas, en este caso la carga

máxima cayó en un 27% y en 8% para el caso de la condición a 25°C y 180 g/l.

El resultado obtenido a mayor temperatura se considera lejos de lo deseable

para una operación normal.

La representación gráfica de la pérdida de capacidad extractiva (caída de la

carga máxima) respecto de la condición inicial indica que hay un fuerte deterioro

de la aldoxima, el cual va en aumento según la severidad de las condiciones de

los respectivos test.

La evaluación de la degradación hidrolítica confirma el tipo de deterioro que ha

sufrido la hidroxioxima. En este caso la aldoxima se ha degradado en el aldehído

respectivo. La degradación de la aldoxima fue observada en todas las

condiciones evaluadas a partir del día 53.

El aumento en el tiempo de separación de fase indica la presencia de algún

compuesto que esta contribuyendo a formar una emulsión más estable con el

consecuente incremento del tiempo de separación de fase.




132

El aumento de los respectivos tiempos de separación de fase confirman que las

condiciones en las que se evaluó esta hidroxioxima son muy agresivas y han

deteriorado considerablemente el reactivo extractante.

La disminución de la tensión interfacial indica la presencia de agentes

tensioactivos formados debido a la degradación química sufrida por la aldoxima.

El aumento de la viscosidad observado al final del test indica que los agentes

tensioactivos producidos podrían estar formando asociaciones con la aldoxima o

consigo mismo generándose moléculas de mayor peso molecular que

contribuirían al incremento de la viscosidad y de paso del tiempo de separación

de fases.

El análisis global e intregrado de todos los resultados obtenidos señalan que

trabajar con esta aldoxima en alta concentración (45% p/v) y en condiciones de

mediana (180 g/l) y alta acidez sulfúrica (290 g/l) a 45°C no es recomendable ya

que ésta sufre degradación por hidrólisis ácida. Asimismo, los resultados

muestran que esta aldoxima, en esta concentración, tiene un relativo buen

comportamiento a 25°C con acidez sulfúrica igual o inferior a 180 g/l.

7.2. Caso 2. LIX-612N-LV

Las isotermas de extracción correspondientes, muestran que sólo la condición a

45°C y 290 g/l de ácido sulfúrico provocan deterioro en el comportamiento de

este reactivo extractante.

La pérdida de capacidad extractiva medida a través de la carga máxima es

mayor a 45°C y 290 g/l de ácido sulfúrico. Los resultados obtenidos a 25°C para

ambas concentraciones de ácido sugieren que este reactivo extractante es apto

para trabajar con altas concentraciones de ácido ( igual o inferior a 290 g/l) a

temperatura ambiente.




133

Los valores de degradación hidrolítica obtenidos a 25°C para ambas

concentraciones de ácido, muestran que este fenómeno esta dentro de los

parámetros normales conocidos en plantas y test de laboratorio. Sin embargo a

45°C la degradación es considerablemente mayor.

En todas las condiciones evaluadas para la degradación hidrolítica, se detecta la

presencia del respectivo aldehído, a partir del día 53, lo cual indica que la

degradación de la aldoxima ocurre según lo indicado por la reacción de hidrólisis

ácida de la molécula de hidroxioxima.

El tiempo de separación de fases sólo se sale de los valores considerados

normales, para los test a 45°C, para ambas concentraciones de ácido sulfúrico. A

25°C los valores obtenidos se pueden considerar normales.

La disminución de los valores de tensión interfacial, al cabo de 103 días, indican

la presencia de productos tensioactivos, en mayor proporción para el test

correspondiente a 45°C. Para las condiciones a 25°C la disminución de la

tensión interfacial al cabo de 103 días está dentro de lo considerado normal en

una operación de planta.

El incremento de viscosidad observado, principalmente en el test a 45° y 290 g/l

de ácido indica que los productos de degradación podrían reaccionar con otros

constituyentes de la mezcla (fase orgánica) formando especies de mayor peso

molecular, los cuales contribuirían al aumento de la viscosidad y por ende al

tiempo de separación de fases.

El análisis en conjunto de todas las variables estudiadas permiten concluir que

este reactivo extractante es apto para trabajar en condiciones de alta acidez, 290

g/l de ácido sulfúrico a 25°C y en condiciones de mediana acidez ( 180 g/l) a 45°

C. Este comportamiento puede ser atribuible a la presencia de este nuevo

modificador (Ferrimod), propuesto por Cognis, el cual le confiere cierta protección

a la aldoxima frente a la reacción de hidrólisis ácida.




134

Capitulo 8. Bibliografía

(1) Compendio de la Minería Chilena, Editec S.A. www.mch.cl, 2006.

(2) Ballester A., Córdoba E. “Hidrometalurgia de la Calcopirita”, Hydrocopper,

Universidad de Chile, Santiago de Chile, 2005.

(3) Seward G., “A Review of Leaching Technologies available to Process Copper

Sulfide Concentrates”, Avecia Hydrometallurgy Seminar, Kunming, China,

December 1999.

(4) Rauld Jaime. “El Proceso Cuprocloro de Compañía Minera Michilla”, Coloquio de

Operadores de Plantas Hidrometalúrgicas de Cobre. 4-5 de Octubre de 2001,

IIMCH. Antofagasta Chile.

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Documents

Hidroxioximas y Estabilidad Quimica . Tesis