Hidrotratamento_HDT

HDT - Prof. Eledir Sobrinho

HIDROTRATAMENTO PARA ESPECIFICAÇÃO DE FRAÇÕES DO PETRÓLEO

PROF. ELEDIR SOBRINHO

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Hidrotratamentos para especificação de frações de petróleo

Nesta aula:1. Introdução (objetivos e generalidades)2. Hidrodessulfurização 3. Hidrodesnitrogenação 4. Hidrodesoxigenação 5. Hidrodesmetalização 6. Remoção de olefinas / Saturação de aromáticos7. Catalisadores / Descrição do processo

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1. Introdução• Os hidrotratamentos – HDT – são processos que a partir de reações com hidrogênio (H2), na presença de catalisadores específicos e em condições de operação adequadas, visam a:

• Permitir que uma corrente ou um determinado produto atenda às especificações e normas de comercialização (exemplo – melhorar o ponto de anilina do diesel – índice de cetanas).

•Estabilizar um determinado corte de petróleo (exemplo - hidrogenação de di-olefinas, evitando posterior formação de gomas por reações de condensação química / oligomerização).

• Eliminar impurezas tais como enxofre, nitrogênio, oxigênio, halogênios e metais.


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1. Introdução• A remoção dos contaminantes permite reduzir a corrosividade da fração (remoção de ácidos naftênicos, organoclorados, etc.), evita a contaminação dos catalisadores dos processos subseqüentes (remoção de S, N e metais pesados) e permite ajustar os produtos em termos de especificação para atender o mercado.

• As correntes mais leves (GC, GLP e naftas leves) contém H2S, que é removido por Tratamento Cáustico ou por adsorção com aminas (MEA / DEA). Como a eficiência destes tratamentos é menor para as frações médias (Naftas - cargas de reforma catalítica, QAV, gasóleos atmosféricos – diesel, óleos leves) emprega-se o Hidrotratamento (HDS - Hidrodessulfurização) para a remoção de “sulfurados” mais pesados (mercaptans, sulfetos, dissulfetos, tiofenos)


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1. Introdução

• Os hidrotratamentos são moderadamente empregados devido aos seguintes fatores :

• ↓ Processos de HDT são ainda bastante onerosos.

• ↨ Há cada vez mais restrições ambientais, principalmente a enxofre (SO2 e SO3).

• ↑ O aparecimento de novas tecnologias de geração de hidrogênio (em unidades de reforma ou de geração de H2) reduziram o custo deste reagente.


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1. Introdução

• Embora o Hidrocraqueamento Catalítico (HCC) seja um processo de conversão catalítica na presença de H2, não é considerado um hidrotratamento - HDT. Sua função é a de converter frações mais pesadas (gasóleo de vácuo, óleos de reciclo, gasóleo da U-Coque, óleos desasfaltados e até os resíduos de FCC) em produtos mais leves.

• HCC aumenta a eficiência em produtos mais nobres, mas pode não atender às especificações do mercado necessita de HTD prévios e/ou posteriores.


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1. Introdução

• Os processos de hidrotratamento são classificados como:

• Hidrodessulfurização - HDS

• Hidrodesnitrogenação - HDN

• Hidrodesoxigenação - HDO

• Hidrodesmetalização - HDM

• Remoção de olefinas / Saturação de aromáticos, entre outros.


2. Hidrodessulfurização – HDS

• O objetivo deste processo é a eliminação de compostos sulfurados de determinados cortes do petróleo.

• O mecanismo de reação está baseado na quebra da ligação C-S e na posterior reação entre o enxofre liberado e o hidrogênio presente sob pressão no reator, onde as reações de HDS são irreversíveis.

• As reações de dessulfurização são exotérmicas e influenciadas, principalmente, pela temperatura e geram como produto final H2S.

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R-SH + H2 R-H + H2S

1) Mercaptans

2) Sulfetos

R-S-R' + 2H2 R-H + R'-H + H2S

S+ 2H2 C4H10 + H2S

Reações típicas de HDS:


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3) Dissulfetos

R-S-S-R' + 3H2 R-H + R'-H + 2H2S

4) Tiofenos

S

+ 4H2 C4H10 + H2S

5) Benzo-tiofenos

S

+ H2+ H2S

+ H2S

Reações típicas de HDS:


3. Hidrodesnitrogenação – HDN

• A remoção de nitrogênio (básico ou não) de naftas, destilados médios e gasóleos é uma aplicação importante do processo de HDN, pois os catalisadores usados na reforma catalítica e no craqueamento são envenenados por eles de forma irreversível.

• A presença de compostos nitrogenados em produtos finais pode desestabilizá-los durante o armazenamento, bem como gerar poluentes (NOx, principalmente nos combustíveis).

• A reação de HDN não é somente empregada na preparação de cargas, mas também é utilizada no tratamento de óleos combustíveis, lubrificantes, diesel entre outros.

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3. Hidrodesnitrogenação – HDN

• A reação inicial da piridina e do pirrol consiste na saturação do anel que contém o nitrogênio, seguida do rompimento da ligação C-N (ou da ligação C-C), abrindo o anel e produzindo várias aminas;

• A hidrogenólise dos compostos nitrogenados se processa com liberação de NH3.

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1) Piridinas

N NH

Aminas Pentanos + NH3

2) Quinoleinas

N NH

Aminas

C3H7

+ NH3

N

3) Iso-quinoleinas

NHAminas

C2H5

C2H5

+ NH3

4) Pirrol

NH NH

Aminas C4H10 + NH3

5) Indol

NH NH

Aminas

C2H5

+ NH3

6) Carbazol

NH NH NH2

+ NH3 + NH3

1) Piridinas

N NH


2) Quinoleinas

N NH

Aminas

C3H7

+ NH3

N

3) Iso-quinoleinas

NHAminas

C2H5

C2H5

+ NH3

4) Pirrol

NH NH

Aminas C4H10 + NH3

5) Indol

NH NH

Aminas

C2H5

+ NH3

6) Carbazol

NH NH NH2

+ NH3 + NH3

Reações típicas de HDN:


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1) Piridinas

N NH


2) Quinoleinas

N NH

Aminas

C3H7

+ NH3

N

3) Iso-quinoleinas

NHAminas

C2H5

C2H5

+ NH3

4) Pirrol

NH NH

Aminas C4H10 + NH3

5) Indol

NH NH

Aminas

C2H5

+ NH3

6) Carbazol

NH NH NH2

+ NH3 + NH3

1) Piridinas

N NH


2) Quinoleinas

N NH

Aminas

C3H7

+ NH3

N

3) Iso-quinoleinas

NHAminas

C2H5

C2H5

+ NH3

4) Pirrol

NH NH

Aminas C4H10 + NH3

5) Indol

NH NH

Aminas

C2H5

+ NH3

6) Carbazol

NH NH NH2

+ NH3 + NH3

1) Piridinas

N NH


2) Quinoleinas

N NH

Aminas

C3H7

+ NH3

N

3) Iso-quinoleinas

NHAminas

C2H5

C2H5

+ NH3

4) Pirrol

NH NH

Aminas C4H10 + NH3

5) Indol

NH NH

Aminas

C2H5

+ NH3

6) Carbazol

NH NH NH2

+ NH3 + NH3


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1) Piridinas

N NH


2) Quinoleinas

N NH

Aminas

C3H7

+ NH3

N

3) Iso-quinoleinas

NHAminas

C2H5

C2H5

+ NH3

4) Pirrol

NH NH

Aminas C4H10 + NH3

5) Indol

NH NH

Aminas

C2H5

+ NH3

6) Carbazol

NH NH NH2

+ NH3 + NH3


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4. Hidrodesoxigenação – HDO

• O objetivo desta reação é a eliminação de oxigênio de hidrocarbonetos através do rompimento da ligação C-O, para estabilizar os cortes de petróleo, diminuir as reações de oxidação, que facilita a formação de coque sobre os catalisadores de processos posteriores.

• Além da eliminação de compostos que podem causar corrosão (ácidos naftênicos).


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Reações típicas de HDO:

OH

+ ÁGUA

OH OH

+ HIDROGÊNIO

R

COOH CH3

R

+ ÁGUA

COOH

RR

+ ÁGUA + METANO

OH

+ ÁGUA

OH OH

+ HIDROGÊNIO

R

COOH CH3

R

+ ÁGUA

COOH

RR

+ ÁGUA + METANO

OH

+ ÁGUA

OH OH

+ HIDROGÊNIO

R

COOH CH3

R

+ ÁGUA

COOH

RR

+ ÁGUA + METANO


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5. Hidrodesmetalização - HDM• O objetivo do HDM é a degradação dos compostos

complexos (organometálicos) aos sulfetos destes metais, uma vez que estes causam a desativação dos catalisadores ao serem depositados nos poros e a desestabilização de produtos finais no armazenamento.

Reação típica de HDM:


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6. Remoção de olefinas / Saturação de aromáticos• Remoção de olefinas: A hidrogenação de olefinas foi possível

com o surgimento de catalisadores mais seletivos e resistentes a compostos de enxofre. • Segunda maior ocorrência nos HDT’s, depois da remoção de S. • Importante para diesel (↑ índice de cetanas).• Perigoso para gasolina (↓ octanagem)

• Saturação de aromáticos: Para se processar a hidrogenação a temperaturas elevadas, é necessário um aumento da pressão de forma a não ocorrer a reação inversa, que é a desidrogenação.• Melhorar ponto de fuligem em QAV.• Aumentar ponto de anilina em correntes de diesel.• Aumentar índice de viscosidade em óleos lubrificantes.


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7. Catalisadores / Descrição do processo

• Os catalisadores devem ter características hidrogenantes, evitando-se características ácidas (redução do poder de craqueamento).

• Os catalisadores mais empregados são metais como Ni, Co, Mo e W na forma de óxidos ou sulfetos, ou a combinação dos dois.

• O suporte é normalmente uma alumina não ácida (há estudos mais modernos utilizando suportes de TiO2 e Carbetos metálicos suportados em zeólitas nanoestruturadas, entre outros.

• Catalisadores comerciais apresentam uma vida bastante longa.• Catalisadores ativos na saturação de olefinas também podem ser

usados para saturar o anel aromático.


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• Exemplo de composição de um catalisador para HDT:


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• Os catalisadores são ativados através de uma sulfetação, pois os sulfetos destes metais são uma formas mais ativas e estáveis.

• Durante a partida as reações que ocorrem no estado sólido são:

MoO3 + 2H2S + H2 MoS2 + 3H2O + Q

CoO + 2H2S CoS + H2O + Q

NiO + 2H2S NiS + H2O + Q


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GASÓLEOATMOSFÉRICO

DIESEL

GASÓLEOATMOSFÉRICO

DIESEL

Exemplo de um processo de HDT:


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Principais variáveis operacionais do HDT:• Velocidade espacial.• Temperatura da reação.

• Pressão parcial do H2:o A pressão parcial de hidrogênio é a variável que afeta diretamente

as taxas de reação.o A pressão da unidade (em conseqüência a pressão parcial de H2)

influencia, diretamente, a velocidade de reação.o O hidrogênio irá inibir a formação de coque, devido a atmosfera

redutora que hidrogena moléculas que contém muito carbono e pouco hidrogênio, e que poderiam transformar-se em coque.


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Novas Perspectivas para o HDT

• Estudos de processos alternativos com adsorventes para compostos sulfurados

• Estudos de catalisadores mais ativos e seletivos para HDS, HDA, Hidrogenação de olefinas e Saturação de aromáticos que possam ser utilizados em condições mais brandas – Carbetos metálicos sulfetados suportados

• Para atender as necessidades de melhoria de ignição do diesel (aumentar o índice de cetanas) e restrições ambientais HDTconv seguido de HDAprofundo (menos de 5% de Arom no diesel com base em metais nobres Pt / Pd sobre alumina.


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Planta piloto para estudos de HDT – Cenpes / Petrobras

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