ANKARA NVERSTES

FEN BLMLER ENSTTS

YKSEK LSANS TEZ

HDROTERMAL YNTEMLE SENTEZLENEN NANO METAL OKSTLERN

FOTOKATALTK ZELLKLERNN NCELENMES

Bekir ESEN

KMYA ANABLM DALI

ANKARA

2011

Her hakk sakldr

i

ZET

Yksek Lisans Tezi

HDROTERMAL YNTEMLE SENTEZLENEN NANO METAL OKSTLERN

FOTOKATALTK ZELLKLERNN NCELENMES

Bekir ESEN

Ankara niversitesi

Fen Bilimleri Enstits

Kimya Anabilim Dal

Danman: Prof. Dr. Ali SINA

Bu tez almasnda nano metal oksit paracklarnn varlnda iki tip boyann(Malahit

Yeili ve Titan Sars) fotokatalitik bozundurulmas incelendi. Her iki katalizr

hidrotermal olarak sentezlendi ve X nlar krnm (XRD), Braun-Emmet-Teller(BET)

N2 adsorbsiyon analizi ve geirimli elektron mikroskobu (TEM) ile karakterize edildi.

TEM grntlerine gre, SnO2 nano paracklar boyutu yaklak olarak 4 nm ve ZnO

nano paracklarn boyutu 30 nm civarndadr. Nano boyuttaki katalizrlerin etkisini

ortaya koymak iin yn (nano olamayan) metal oksit kullanarak ve katalizrsz

deneyler yapld. Fotokatalitik bozundurma reaksiyonlar farkl katalizr miktarlar,

eitli pH ve boyann balang deriimleri ultraviyole k altnda bir foto kabin

ierisinde yrtlmtr ve kinetik alma iin bozunmalar UV-Vis spektrofotometre

ile llmtr. Katalizr miktarnn reaksiyon kinetii parametreleri ve bozunma hz

sabiti zerindeki etkileri belirlenmitir. Baz reaksiyonlar oksijen trlerinin bozunma

mekanizmas zerinde etkisinin olup olmayacan belirlemek zere inert atmosferde

gerekletirilmitir. Elektrik enerjisi verimlilii her iki boya tipi ve katalizr ile yaplan

bozundurma reaksiyonlar iin hesaplanmtr.

Temmuz 2011,73 sayfa

Anahtar Kelimeler: Hidrotermal yntem, Nano metal oksit, Fotokatalizr

ii

ABSTRACT

Master Thesis

INVESTIGATION OF PHOTOCATALYTIC ACTIVITY OF

HYDROTHERMALLY SYNTHESIZED NANO METAL OXIDES

Bekir ESEN

Ankara University

Graduate School of Naturel and Applied Sciences

Department of Chemistry

Supervisor: Prof. Dr. Ali SINA

Photocatalytic degradation of two types of dyes (Malachite Green and Titanium

Yellow) in the presence of nano metal oxide particles (SnO2 and ZnO) was investigated

in this study. Both catalysts were synthesized hydrothermally and characterized by X-

ray diffraction (XRD), Braun-Emmet-Teller (BET) N2 adsorption analysis and

transmission electron microscopy (TEM). According to TEM micrographs, SnO2 nano

particles were approximately 4nm and ZnO nanoparticles were around 30 nm in size. In

order to reveal the effect of nano-scale catalysts, experiments were conducted using

bulk (non-nano) metal oxide and without any catalyst. Photodegradation reactions were

carried out in a photocabine under ultraviolet light (UV) irradiation with different

amounts of catalyst, various pH and initial concentration of dyes and degradation were

followed by UV-Vis spectrophotometer to kinetic study. The effect of catalyst loading

on the reaction kinetic parameters and degradation rate constant were determined. Some

reactions were also performed under inert atmosphere whether the oxygen species effect

to degradation mechanism. Electrical energy efficiency values for both dyes and

catalysts for degradation were also calculated.

July 2011, 73 pages

Key Words: Hydrothermal method, Nano metal oxide, Photocatalyst

iii

TEEKKR

Yksek lisans tez konumun belirlenmesinde ve btn lisansst eitimim srasnda

daima tevik ve gvenini hissettiim, desteini ve yardmlarn hi esirgemeyen,

fikirleri ile beni ynlendiren deerli danman hocam sayn Prof. Dr. Ali SINAa

(Ankara niversitesi Fen Fak. Kimya A.B.D.) teekkrlerimi sunarm.

Tez almalarmda analizlerimin yaplmasnda katks olan Almanya Karlsruhe

Aratrma Merkezi aratrclarndan Dr. Andrea KRUSE ve ekibine, almam srasnda

maddi manevi tm yardmlarndan dolay labaratuvar arkadalarma, bana her konuda

her ekilde destek olan deerli arkadam Aratrma Grevlisi Turul YUMAKa ve

beni yetitirip bugnlere gelmemi salayan deerli anneme, babama ve ablalarma

sonsuz teekkrlerimi sunarm.

Bekir ESEN

Ankara, Temmuz 2011

iv

NDEKLER

ZET.i

ABSTRACT.. ...ii

TEEKKR. iii

SMGE ve KISALTMALAR DZN. vi

EKLLER DZN... vii

ZELGELER DZN.. ix

1. GR.... ..1

2. KURAMSAL TEMELLER... 5

2.1 Nanoparacklar . 5

2.2 Metaloksit Nanoparacklarnn Sentez Yntemleri 6

2.2.1 Sol-jel metodu....7

2.2.2 Kimyasal buhar biriktirme (CVD). 11

2.2.3 Sonokimyasal metod.... 12

2.2.4 Elektrokimyasal sentez.... 13

2.2.5 Hidrotermal yntemler... 13

2.3 Metaloksit Nanoparacklarnn Uygulamalar... 14

2.3.1 Sensr uygulamlar.. 15

2.3.2 Katalizr uygulamalar.. 15

2.3.3 Yar iletkenlik zerine almalar.. 15

2.3.4 Boya esasl gne pilleri...18

2.3.5 eitli organik kirliliklerin giderimi.. 19

2.4 leri Oksidasyon Teknolojileri... 20

2.4.1 Fenton prosesi...21

2.4.2 UV/Oksidasyon teknolojileri...22

2.4.2.1 UV /Hidrojen peroksit (UV/H2O2) prosesi............. 22

2.4.2.2 UV /Ozon (UV/O3) prosesi....22

2.4.2.3 UV /Yar iletken prosesi.. 23

2.5 Fotokatalitik Sistemlere Etki Eden Faktrler......27

3. MATERYAL ve YNTEM......30

3.1 Deneylerde Kullanlan Malzemeler...30

v

3.2 Karakterizasyon ve Kullanlan Cihazlar...31

3.2.1 Otoklav sistemleri................................................................................................ 31

3.2.2 X-nlar krnm (XRD).... 32

3.2.3 Geirimli elektron mikroskobu (TEM)..... 33

3.2.4 Yzey alan (Brauner-Emmett-Teller gaz adsorpsiyonu - BET) 33

3.2.5 Fotokabin...... 34

3.2.6 UV-Vis spektrofotometre.... 34

3.3 Deneylerin Yapl..35

3.3.1 SnO2 ve ZnO nanoparacklarnn sentezi35

3.3.2 Fotobozundurma deneyleri. 36

4. BULGULAR ve TARTIMA... 37

4.1 SnO2 ve ZnO Nanoparacklarnn Karakterizasyonu... 37

4.1.1 X-nlar krnm desenleri (XRD).37

4.1.2 TEM grntleri.. 40

4.1.3 BET yzey alan sonular.. 40

4.2 Fotokatalitik Etkinin ncelenmesi. 41

4.2.1 Nano boyutun bozunma zerine etkisi.. 41

4.2.2 Katalizr miktarnn bozunma zerine etkisi... 46

4.2.3 Boyalarn balang deriiminin bozunma zerine etkisi 49

4.2.4 Ortamn pHsnn bozunma zerine etkisi.... 53

4.2.5 Bozunma kinetiinin incelenmesi.. 57

4.2.6 Bozunmann elektriksel enerrji verimliliinin hesaplanmas..60

4.2.7 N2 gaznn bozunma zerine etkisi..... 62

5. SONULAR...... 65

KAYNAKLAR..... 68

ZGEM.. 73

vi

SMGELER ve KISALTMALAR DZN

A

BET

CTAB

CVD

EA

EEm

EEo

H2O2

H2SO4

IB

ICDD

IP

IR

IUPAC

JCPDS

k

MPa

MY

O3

OH

PDF

ppm

Sn

SnO2

TEM

TS

UV

VB

XRD

Zn(OAc)

ZnO

Adsorpsiyon

Brauner-Emmett-Teller gaz adsorpsiyonu

Hekzadesiltrimetilamonyum bromr

Kimyasal buhar biriktirme

Elektron afinitesi

Ktle bana elektrik enerjisi

Basamak bana elektrik enerjisi

Hidrojen peroksit

Slfrik asit

letkenlik band

Uluslararas krnm veri merkezi

yonik potansiyel

nfrared

Uluslararas Temel ve Uygulamal Kimya Birlii

Toz krnm standartlar birleik komitesi

Hz sabiti

Mega paskal

Malahit yeili

Ozon

Hidroksil radikali

Toz krnm dosyas

Milyonda bir ksm

Kalay

Kalay oksit

Geirimli elektron mikroskobu

Titan sars

Ultraviyole

Valans band

X-nlar krnm

inko asetat

inko oksit

vii

EKLLER DZN

ekil 2.1 En ok bilinen nanoparack kategorileri... 6

ekil 2.2 Hidroliz reaksiyonun basamaklar.. 9

ekil 2.3 Kimyasal buhar biriktirme sistemi.. 11

ekil 2.4 Sonokimyasal depozisyon... 12

ekil 2.5 Yzeyde adsorplanan molekller aras reaksiyon... 15

ekil 2.6 Yar iletkenlik.. 16

ekil 2.7 Baz yar iletkenlerin bant boluk enerjisi... 17

ekil 2.8 Boya esasl gne pilleri ematik gsterimi 18

ekil 2.9 Yar iletken partiklde hidroksil radikalinin oluum mekanizmas 24

ekil 2.10 Anataz ve rutil TiO2 nanokristalleri kullanlarak farkl

substratlarndaki bozunma hzlar ..28

ekil 3. 1 SnO2 ve ZnO nanoparacklarnn sentezi iin kullanlan otoklav sistemi .31

ekil 3. 2 Boyalarn k altnda bozundurulmalar iin kullanlan foto-kabin sistemi...34

ekil.4.1 XRD desenleri a. SnO2 b. ZnO 38

ekil 4.2 TEM grntleri a. SnO2 b. ZnO .. 40

ekil 4.3 SnO2 katalizrnn 12 ppm MYnin bozunmas zerindeki etkisi... 41

ekil 4.4 SnO2 katalizrnn 12 ppm TSnin bozunmas zerindeki etkisi. 42

ekil 4.5 ZnO katalizrnn 6 ppm TSnin bozunmas zerindeki etkisi. 43

ekil 4.6 ZnO katalizrnn 25 ppm MYnin bozunmas zerindeki etkisi. 44

ekil 4.7.a Malahit yeili b. titan sarsnn absorpsiyon

spektrumlarndaki deimeler 45

ekil 4.8 Farkl miktarlarda nano SnO2nin MYnin bozunmasna etkisi.. 47

ekil 4.9 Farkl miktarlarda nano SnO2nin TSnin bozunmasna etkisi....47

ekil 4.10 Farkl miktarlarda nano ZnOnun MYnin bozunmasna etkisi.48

ekil 4.11 Farkl miktarlarda nano ZnOnun TSnin bozunmasna etkisi...49

ekil 4.12 50 mg SnO2 varlnda MYnin farkl deriimlerindeki bozunma.50

ekil 4.13 30 mg SnO2 varlnda TSnin farkl deriimlerindeki bozunma...51

ekil 4.14 50 mg ZnO varlnda TSnin farkl deriimlerindeki bozunma52

ekil 4.15 30 mg ZnO varlnda MYnin farkl deriimlerindeki bozunma..53

ekil 4.16 30 mg SnO2 varlnda TSnin farkl pH deerlerindeki bozunma 54

viii

ekil 4.17 50 mg SnO2 varlnda TSnin farkl pH deerlerindeki bozunma....55

ekil 4.18 50 mg ZnO varlnda TSnin farkl pH deerlerindeki bozunma.56

ekil 4.19 30 mg ZnO varlnda MYnin farkl pH deerlerindeki bozunma...57

ekil 4.20 SnO2 miktarnn MY bozunma kinetii zerindeki etkisi..58

ekil 4.21 SnO2 miktarnn TS bozunma kinetii zerindeki etkisi ...59

ekil 4.22 ZnO miktarnn MY bozunma kinetii zerindeki etkisi...59

ekil 4.23 ZnO miktarnn TS bozunma kinetii zerindeki etkisi.60

ekil 4.24 N2 gaznn bozunma verimi zerine etkisi.63

ix

ZELGELER DZN

izelge 3. 1 Malahit Yeili ve Titan sarsna ilikin baz zellikler30

izelge 4.1 Metal oksitlerin BET yzey alanlar 41

izelge 4.2 298 Kde boya zeltilerinin farkl miktarlardaki

nano SnO2 katalizrlndeki EE0 ve hz sabitleri61

izelge 4.3 298 Kde boya zeltilerinin farkl miktarlardaki

nano ZnO katalizrlndeki EE0 ve hz sabitleri.62

1

1.GR

Endstriyel atklarda bulunan organik maddeler ve ar metal iyonlarnn hemen hepsi

kanserojen zellikte olmalarnn yan sra, son derece kararl olmalar nedeniyle

potansiyel bir tehlike oluturmaktadrlar. Bu kirliliklerin byk bir ksm, zellikle

boyarmaddeler, genellikle biyolojik paralanmaya kar da son derece direnlidirler. Bu

nedenle bunlarn, bilinen biyolojik prosesler ile uzaklatrlmalar da son derece zor

olmaktadr. Buna ramen, klorlama, ozonlama, adsorpsiyon ve mikrofiltrasyon gibi

deiik kimyasal, fiziksel ve biyolojik prosesler gnmzde endstriyel atklarn

bulunduklar ortamlarn temizlenmesinde hl yaygn ekilde kullanlmaktadr.

Bunlardan bazlarnda dozun ok iyi ayarlanmasndaki glk, bazlarnda maliyetin

yksek olmas ve ikincil bir kirlilik ortam oluturmalar nedeni ile etkin yntemler

olamamaktadrlar. Bu nedenle, endstriyel atklardaki, canllara zarar veren kirliliklerin

uzaklatrlmas iin etkin metot ve maddelere ihtiya bulunduundan, etkili alternatif

zm yntemlerinin ortaya konmas ve yeni malzemelerin sentezlenmesi, zerinde en

ok allan konulardan bir tanesi olmutur (Saylkan 2007).

Son yllarda en etkin alternatif yntemin fotokataliz olduu belirlenmitir.

Fotokatalizr, fotoreaksiyonu hzlandran bir katalizrdr. Fotoreaksiyon ise UV

nlarnn etkisiyle aktif hale gelen oksidasyon, yani yanma reasiyonuna verilen genel

isimdir. Ik mevcut olduunda, fotokatalizrler zararl organik kimyasal maddeleri

karbondioksit ve su olarak ayrtrp zararl bileikleri uzaklatrabilir. Fotokatalitik

enerji kullanlarak evre, fosil yaktlar ve zararl kimyasallar kullanlmadan

temizlenebilir. Su artma, kt kokulardan arndrma, uucu organik bileiklerden

arndrma, hava temizlii, rmeyi nleme, bakteri ve mantarlar ldrme, tazelii

koruma ve dioksinleri yok etme iin eitli uygulamalar mevcuttur. Fotokatalizrler,

farkl evre kirleticiler zerinde uygulanabilir ve kresel evre temizlii iin etkili bir

yntemdir. Yar iletkenler ve metal karmlar fotokatalizrler olarak kullanlmaktadr.

Fotokatalizrlerin deerlik elektron grubu k enerjisine maruz kalnca uyarlr.

Uyarlm elektrondan gelen bu artk enerji elektronu fotokatalizrlerin iletim grubuna

geirir. Bylece negatif ykl elektron ve pozitif ykl boluk ifti meydana gelir.

Bunun sonucunda fotokatalizr ok gl redksiyon ve oksidasyon yetenei kazanr.

2

Su ve oksijen moleklleri fotokatalizr etkisi ile hidroksil ve sper oksit anyonlar

meydana getirirler.

Fotokatalitik olarak herhangi bir kirliliin katalizr yzeyinde paralanarak

uzaklatrlmas katalizr yzeyinde gerekletii iin, katalitik aktivite dorudan

adsorpsiyonun gerekletii toplam yzey alanna ve buna bal olarak tanecik

boyutuna nemli lde bal olacaktr.

Tanecik boyutu kk olan yar iletkenlerde, iletkenlik bant enerji seviyesi normalden

daha yksek bir deere ularken, deerlik bant seviyesi deimeden kalr. Bundan

dolay, tanecik boyutu bydke bant boluk enerjisi de orantl olarak daha byk

olacandan yar iletken, zerine den n ok az ksmn absorplayabilecektir.

Bunlarn sonucunda da yar iletkenin fotokatalitik etkinlii son derece az olacaktr

(Almquist 2002). Ancak iletkenlik bant enerji seviyesindeki art, yar iletkenin

yzeyinde gerekleecek olan molekler oksijenin indirgenme reaksiyonu iin gerekli

olan redoks potansiyelinin ykselmesine neden olacaktr. Bylece fotokatalizrn etkin

aktivitesi iin gerekli olan en temel reaksiyonlardan en azndan birinin gereklemesini

salayan potansiyel g salanm olur (Cao 1999). Bunun dnda, katalizrn tanecik

boyutu olduka byrse, bu kez yk tayclarn hacim birlemesi olumsuz bir etkiye

sebep olmakta ise de bu, tanecik boyutunun klmesi ile alacak bir sorun

olabilmektedir (Yeung 2003).

Tanecik boyutundaki azalma ayn zamanda yzeylerin ve dolaysyla yzeyde

gerekleen adsorbsiyonun artmasna neden olacandan, arayz yk tayclarn

transfer hzndaki arttan dolay etkin bir fotokatalitik aktiviteye sahip olacaktr.

Nano boyuta sahip metal oksit partikllerinin sentezi iin; sol-jel, anorganik tuzlarn

hidrolizi, ultrasonik teknik, mikroemlsiyon ve hidrotermal yntem gibi, polar ve apolar

zc sistemlerinin kullanld ok deiik yntemler literatrde yer almaktadr.

Hidrotermal yntem hari dier sentez yntemlerinde, kristal formda nano boyuta sahip

metal oksit partikllerinin sentezi olduka yksek scaklklarda gerekletirilmektedir

(>500 C). Dier yntemlerle karlatrldnda, tamamen saf ve kristal yapda,

3

homojen tanecik boyutunda ve en etkin fotokatalitik aktiviteye sahip nano metal oksit

partikllerinin dk scaklkta ve ksa srede sentezlenmesine olanak saladndan

dolay bu tez almasnda nano boyuta sahip metal oksit partikllerinin sentezi iin

hidrotermal yntem seilmitir.

Atk sularda bulunan zararl organik maddelerin fotokataliz ile zararsz rnlere

dntrlmesine ilikin yaplan almalarn ounda, fotokatalitik aktivitenin

salanmas iin UV nlar kullanlmaktadr. In etkisi ile fotokatalitik aktivite

gsterecek olan maddenin elektronlar uyarlmaktadr. Elektriksel iletkenlik, atomun

deerlik bandnda bulunan elektronun iletkenlik bandna gemesi sonucu oluur. letken

maddelerde bu iki bant birbirine bitiik durumda iken, yaltkanlarda iki bant arasnda

olduka byk bir enerji fark mevcut olup, band boluk enerjisi (Eb) olarak

tanmlanr. Elektronun amas gereken bant boluk enerjisinden dolay, elektronlarn bir

banttan dierine gemesi olduka zorlanm koullar gerektirmektedir. Yar iletkenlerde

bu bant aral yaltkanlara gre daha azdr. Elektronlarn deerlik bandndan iletkenlik

bandna gemesi termal, elektriksel veya k gibi bir d etken sayesinde gerekleir.

Fotokatalizde, yar iletken madde olarak metal oksitler yaygn bir ekilde

kullanlmaktadr.

Eer, h enerjili bir foton (h = Eb veya h > Eb) yar iletken tarafndan sourulursa,

deerlik bandnda bulunan elektronlar, iletkenlik bandna geerek yar iletken uyarlr.

Uyarlma sonucunda, deerlik bandnda pozitif elektron boluu (hDB+) oluurken,

iletkenlik bandnda da elektron younluu (eB-) oluur. Oluan boluklar tpk

elektronlar gibi parack zellii gsterir. Elektron boluklar ve uyarlan elektronlar

birlikte, redoks reaksiyonlarnda yer alrlar. Bunlar genellikle eB/ hDB

+

(elektron/boluk) ifti olarak tanmlanr ve gsterdikleri redoks zellikleri sayesinde,

yar iletkenin fotokatalitik aktivitesinde son derece nemli bir rol oynar.

4

Bu tez almas kapsamnda hidrotermal yntemle sentezlenen SnO2 ve ZnO

nanoparacklarnn karakterizasyonu yaplmtr. Sentezlenen SnO2 ve ZnO nano

paracklarnn foto katalitik aktivitesini incelemek iin, boyama endstrisinde yaygn

olarak kullanlan, evre ve insan sal asndan nemli sorun tekil eden boya

atklarnn ierikleri olan malahit yeili ve titan sarsnn UV k etkisiyle

bozundurulmas incelenmitir. Ayrca sentezlenen paracklar ile nano boyutta olmayan

metal oksitlerin (SnO2 ve ZnO) fotokatalitik aktiviteleri karlatrlmtr. Tm bunlara

ek olarak farkl pH deeri, farkl katalizr miktarlar ve boyalarn farkl balang

deriimlerinin fotokatalitik bozundurma prosesi zerindeki etkisi incelenmitir.

5

2. KURAMSAL TEMELLER

2.1 Nanoparacklar

Nanoparacklar, eitli boyutlar ve morfolojileri (amorf, kristalin, sferik, ineli

vs.)olabilen birka on veya yz atomdan ya da moleklden olumaktadrlar. Baz

nanoparack trleri gnmzde ticari olarak kuru toz ya da sv dispersiyonlar olarak

bulunabilmektedir. kincisi, sspansiyon ya da macun oluturacak ekilde,

nanoparacklar sulu ya da organik bir svyla birletirilmesiyle elde edilir. Deiken

olmayan ve kararl parack dispersiyonlar oluturmak iin kimyasal katk

malzemelerinin (yzey aktif maddeler, seyrelticiler) kullanlmas gerekli olabilir. Ek

ileme admlaryla nanoparack tozlar ve dispersiyonlar, kaplama malzemelerinin,

kullanlan hammaddenin nano yapsn koruyabilen ya da koruyamayan bileenlerin ve

aygtlarn retilmesi iin kullanlabilirler.

Bugn, ticari olarak en fazla neme sahip olan nanopartiklat malzemeler, silika (SiO2),

titania (TiO2), almina (Al2O3), demir oksit (Fe3O4, Fe2O3) gibi metal oksitlerdir. Ancak

karbon siyah ya da fullerenler gibi karbon nanoparacklarn, kadmiyum tellr (CdTe)

gibi bileik yar-iletken paracklarn ya da galyum arsenidin (GaAs) ve ayrca metal

nanoparacklarnn (zellikle Ag, Au gibi deerli metaller) da gittike genileyen

uygulama alanlar vardr.

Delphi paneline katlan uzmanlara gre, nanoparack kategorilerinden en fazla

bilinenler ekil 2.1de grlmektedir (Willems ve van der Willenberg 2005).

6

ekil 2.1 En ok bilinen nanoparack kategorileri

Burada hatrlatlmas gereken ey, kritik boyutun esasen 100nmden byk olduu

aralkta, iki nemli uygulama alan vardr: biyolojik ve kla-ilgili uygulamalar. la

tayc sistemler iin nanoparacklardan yararlanan mevcut aratrmalar, 400nm

boyutlara kadar olan (ya da daha fazla) paracklar kullanmaktadr. Bu boyut, biyolojik

olarak nemli olacak kadar kktr. Ia dayal uygulamalar iin, k dalgalarnn

(UV ve grnr k dalgalar) yzlk nm boylarnda lld burada hatrlanmaldr.

2.2 Metaloksit Nanoparacklarnn Sentez Yntemleri

Nanoparacklarn sentezi iin kullanlan yntemlerin birou metal oksit

nanoparacklarnn sentezi iinde kullanlmaktadr. Sentez yntemleri ile genel bilgi

yukarda verilmi olduundan bu blmde sadece gncel ve en ok kullanlan sentez

yntemlerinden bahsedilecektir.

7

2.2.1 Sol-jel metodu

Sol-jel teknolojisi, zelti formundan yola klarak farkl uygulama alanlarna ynelik

olarak seramik, cam ve kompozit malzemeler retim tekniine verilen genel isimdir.

Metal alkoksit zeltileri veya metal tozlar, nitratlar, hidroksitler ve oksitler gibi

inorganik bileiklerin belirli oranlarda su ve asitle birletirilerek bir solsyon meydana

getirilmesi ve bu solsyonun belirli scaklklarda kartrlmas neticesinde solsyon

ierisinde birbirini izleyen bir dizi kimyasal reaksiyon ve taneciklerin sahip olduu

yzey yklerinin elektrokimyasal etkileimleri ile bir a meydana gelmesi (jelleme) ve

bu an gitgide byyp sistem ierisindeki btn noktalar ulaarak komple bir yap

(jel) meydana getirmesidir.

Sol, sv ierisinde kolloidal kat taneciklerinin kararl bir sspansiyonudur. Bu kat

tanecikleri, yerekiminden daha byk dispersiyon kuvvetlerinden sorumlu olduundan

yeterince kk olmaldr. Gerekte bu tanecikler ne kadar kk ise, zeltideki

moleklleri konumak daha doru olacaktr.

Kolloid; Kolloid olarak tanmlanan tanecikler gzle grlemeyecek kadar kk 500nm

ve daha altndaki boyutlara sahip taneciklerdir. Bu tanecikler normal optik mikroskopla

grlemezler. nk maksimum boyutlar n dalga boyuna eittir.

Jel, kolloidal paracklarn ktrlmesiyle elde edilen ve bol miktarda su ieren

keleklere denir. Jel, kat ve sv faz arasnda bir ara fazdr.

Sol-jel ynteminin basamaklar aadaki gibidir.

Alkoksit hidrolizi

Peptitleme veya polimerizasyon

Jel eldesi

Kalsinasyon/Sinterleme

8

Alkoksit hidrolizi

Alkoksitler sol oluturmak iin balang maddesi olarak kullanlrlar. Genel gsterimi

M(OR)n formlyle ifade edilir. Bu formlde:

M; kaplanacak metal malzemeyi,

R; CH3 (metil), C2H5 (etil) gibi alkil grubunu,

n; metalin deerine gre deien deerliini gsterir.

erdikleri yksek elektro negatif OR grubu sebebiyle, metal alkoksitlerin reaksiyona

katlmlar yksektir. ORdeki alkil gruplar (R) deitirildike fiziksel zelliklerde

farkllklar salanr (Khan 2007).

Hidroliz hzn etkileyen faktrler: Su miktar, katalizr tipi, zc deriimi, scaklk

Normal olarak alkoksitler alkolde alkolde znr ve asidik/bazik yada ntr artlarda su

ile hidroliz olur. Optimum molar su/alkoksit oran 100dr. Bylece alkoksit tanecikleri,

bol su iinde birbirleri arasndaki mesafeyi aabilirler. Asit katalizrler, polimerleri

hafif balarla balarken, baz katalizrler kuvvetli balarla balarlar. Distile su ile scak

ortamda (>80C) alldnda daha kararl bir bir kolloid yap olutururlar (Gu 2004).

9

ekil 2.2 Hidroliz reaksiyonun basamaklar

Peptitleme veya polimerizasyon

Peptitleme, keltilerin bir zc etkisiyle datlmasdr. Bu keltilerin

datlmasyla bir sol hazrlanm olur. Peptitlemede kullanlan en uygun maddeler,

elektrolitlerdir. Elektrolitler, taneciklere belli bir yk verirler. Yklemenin gerekliliinin

nedeni, koloidal taneciklerin ancak ykl olduklar zaman kararl halde

bulunabilmeleridir.

Peptitleme bir dekoaglasyon olaydr. Koaglasyon ise kolloidal taneciklerin elektrik

yknn sfr olmas sonucu byyerek kmeleridir. Bir zelti, negatif ykl bir

kolloidal zelti oluturuyorsa, OH- iyonlar ile (bazlarla), pozitif ykl bir kolloidal

zelti oluturuyorsa, H+ iyonlar ile (asitlerle) peptitletirilirler. Eklenecek asit miktar

ortamn pH deeri ile ayarlanr.

zeltiye verilen elektrolit gereinden az veya ok olursa, peptitleme meydana gelmez.

Yksek deriimdeki elektrolit, taneleri yksz brakarak peptitlemeyi nler. Az

miktarda kullanldnda ise verdii yk de yeterli olmayacandan kelti durumu

devam eder.

10

Jel eldesi

Polimerlerin kmeleerek younlamasyla, jel salkmlarnn bymesine jelleme

denir. Jeller zayf ve kuvvetli balardan olutuu gibi, mikron boyutunda birbirine bal

olan gzeneklere sahip viskoelastik maddelerdir. Dk scaklklarda yer alan sol'n

jele dnmesiyle; kaplama, fiber ve hacimli ekillerin ekillendirilmesi yaplabilir.

Jel kat ve sv olmak zere iki bileenden oluur. Jel, svs ok olan kat ve sv fazlar

aras bir sistemdir. Jelleme olay, kolloidal taneciklerin ekilleriyle yakndan ilgilidir.

Jeli oluturan molekller birbirlerine zayf veya kuvvetli balarla balanarak,

aralarndaki boluklarda sv bulunan iskelet eklinde dokular olutururlar. Jel

oluumunun en nemli adm, bu jelin atlak oluumuna imkan vermeden

kurutulmasdr. Bunun iinde ok yava kurutma yaplarak meydana gelecek gerilmeler

giderilebilir.

Sol-jel ynteminin stnlkleri

Yntemin kimyasal yn kontrol edilebilir.

Hammaddelere kyasla daha iyi homojenlik salanr.

Toz boyutu mikronun altna inebilir.

retim iin dk scaklklar yeterlidir.

Yeni malzemeler ve zellikler elde etmek mmkndr.

Sol-jel ynteminin dezavantajlar

Bu yntemle retilen tozlarn maliyeti yksektir.

Proses esnasna bzlme miktar byktr.

nce gzenekler yapda yer alabilir.

Yapda kalnt olarak hidroksil ve karbon kalabilir.

lem sresi uzundur.

11

2.2.2 Kimyasal buhar biriktirme (CVD)

Ortalama kapal bir kap iinde stlm malzeme yzeyinin buhar halindeki bir tayc

gazn kimyasal reaksiyonu sonucu oluan kat nano bir malzeme ile kaplanmas

kimyasal buhar biriktirme (Chemical Vapour Deposition, CVD) yntemi olarak

tanmlanr. Yntem temelde buhar fazndan ve basnc istenilen deerlere ayarlanm bir

ortamda kimyasal yntemle kat kaplama malzemesi retmeye dayanr.

ekil 2.3 Kimyasal buhar biriktirme sistemi

Kimyasal buhar biriktirme ynteminin en nemli avantaj kaplanan malzemenin her

tarafta homojen olmas, kaplanmayan yer kalmamasdr.

Ayrca kaplamann stokiyometrisi, morfolojisi, kristal yaps, kaplama parametreleri

deitirilerek kontrol altna alnabilir.

ktrlen tabakann kalnl, genellikle 10 il 30m arasndadr.

Kaplama scakl, yaplan kaplamann trne baldr ve genellikle 900C il

1100C arasndadr.

lem sresi yaplan tabaka kalnlna bal olarak, ou zaman 2 il 4 saat arasnda

deiir.

Kimyasal-termik yntemlerde yzey tabakasnn oluumunda metal ya da metal

olmayan atomlar kaplanacak malzeme ierisine nfuz ettirilirken, CVD ynteminde

yalnzca tabaka/kaplanacak malzeme snr yzeyinde bir difzyon prosesi grlr ya da

rnein titan ierisine karbonun titan karbr olarak ktrlmesi gibi, ktrlen metal

ierisine kaplanacak malzeme nfuz ettirilir.

12

2.2.3 Sonokimyasal metod

Yksek enerjili sonokimyasal reaksiyonlarda; molekler birleme olmakszn bir sv

iinde bulunan kimyasal trlerin ultrasonik etki ile topakk eklinde kmesi,

bymesi ve ekillenmesi ile nanoyaplar meydana gelmektedir. Sv ierisinde oluan

5000 C scaklk ve 1700 atm' lik basnca sahip akustik bir boluk 109 K/sn souma

hzna sahiptir. Bu tabaka sourken boluu saran dk basntaki sv filmi yaklak

2000 C scakla sahip olmaktadr. Bu scakln etkisinde sv filmi iinde yer alan

kimyasallarn nanoyapl ym meydana gelir (Suslick 1990). ekil 2.4'de

sonokimyasal depozisyonun aamalar grlmektedir.

ekil 2.4 Sonokimyasal depozisyon

Scak blgede gaz fazna geen numune genleir ve sonikasyon blmne gnderilir.

Bu blmde ekil 2.4de de grld gibi genleen kabarcklar ultrasonik etki ile ok

hzl bir ekilde karr ve zamanla ekillenir. Dk buhar basnl zclerde,

genellikle uucu kaynaklar (balang kimyasal) verimi optimize etmek iin kullanlr.

Katalitik uygulamalar iin nanoyapl paracklar, uucu organometalik balang

maddeleri kullanarak sonokimyasal olarak sentezlenir. Bu zerrecikler bir yzey alana

sahip olmakla birlikte ticari deerdeki tozlardan daha fazla deerlidir. Sonokimyasal

depozisyon tipik olarak 3 saatlik zamanda deiik scaklklarda inert gaz atmosferinde

gerekletirilir (Suslck 1995).

13

2.2.4 Elektrokimyasal sentez

Elektrokimyasal sentez kat yzeyler zerinde inorganik depozitler oluturmak iin

kullanlan bir metottur. Bu metot son on yldan beri genellikle periyodik cetvelin IIIV

ve II-VI gruplarnda yer alan elementlerin kendi aralarnda oluturduu bileik

yariletkenlerin retiminde kullanlmaktadr. Ayrca toz halindeki metalik paraklar

iin de yaygn olarak kullanlan bir metottur. Bu metot Reetz ve arkadalar tarafndan

gelitirilmitir. Metot elementel haldeki metalin okside olmasn ve zeltiye geen

metal iyonlarnn katotta indirgenmesini iermektedir. Proseste bulunan tetra alkil

amonyum tuzu gibi dzenleyiciler, paraklarn katot yzeyinde birikmesini nler.

Reetz' in ilk denemesinde Pd nanometali, 0,1 M tetra oktil amonyum bromr

zeltisinde 4:1 orannda asetonitril-THF karmda 0,1 mA/cm2 akm ve 1,0 V ta elde

edilmitir. Reaksiyon sonunda monodispers 4-8 nm boyutuna sahip partikller toplanr

ve kurutulur (Reetz 1994).

2.2.5 Hidrotermal yntemler

Hidrotermal yntemde balang maddeleri ve zc kapal bir kap ierisine konacak,

belirlenen scaklklara kadar stlr. zc su olursa hidrotermal, alkol ya da baka bir

organik zc olursa solvotermal yntem olarak adlandrlr. Her ne kadar balang

maddelerinin zc iinde tam olarak znmesi istense de znmeden de, dier

artlarn kontrol ile (scaklk, pH) istenilen deneyler gerekletirilebilmektedir.

Hidrotermal ynteminin avantajlar aada sralanmtr.

Yntemin kimyasal yn kontrol edilebilir.

Hammaddelere kyasla daha iyi homojenlik salanr.

retim iin dk scaklklar yeterlidir.

Yeni malzemeler ve zellikler elde etmek mmkndr.

14

Ayrca mekanik tme ve kalsinasyon gibi ilemlere ihtiya duyulmad iin

hidrotermal yntemler son zamanlarda birok aratrmacnn ilgisini ekmektedir (Xu

2006).

Hidrotermal yntemin sol-jel yntemine gre en byk dezavantaj, sentezlerin

yaplabilmesi iin pahal olan otoklav sistemine ihtiya duyulmasdr. Nano boyuta

sahip taneciklerin sentezi tamamen kapal ortamda gerekletirilmekte, herhangi bir

miktarda sentez iin kullanlan organik zclerin azalmasn engellemektedir. Bu da,

zclerin tekrar sentez aamasnda kullanlabileceini dndrebilir. Pahal otoklav

sisteminin getirdii dezavantaj da ortadan kaldrabilecek en byk avantaj, sentezlenen

nano boyuta sahip taneciklerin "amfifilik" zellie sahip olmasdr. Sentez tepkimesi

basn altnda 150250 C scaklklarda gerekletirildiinden, elde edilen nano boyutlu

tanecikler, yzeylerinde bir miktar alkil ve hidroksil gruplar iermektedir. Bu gruplar

sayesinde bu nano tanecikler, amaca gre, istenirse polar istenirse apolar zgen

sistemlerinde kolayca effaf soller oluturabilmektedir. Bu da, son yllarda zerinde en

fazla allan konulardan biri olan "fotokatalitik effaf ince film" lerin hazrlanmasna

imkn tanmaktadr.

2.3 Metaloksit Nanoparacklarnn Uygulamalar

Metal ve metal oksit nano paracklar optik, elektronik, manyetik cihazlar, kataliz,

adsorban ve sensor gibi eitli uygulama alanlar olmasndan dolay son zamanlarda

youn olarak aratrlmaktadr (Wang 2008, Roucoux 2002). Geni yzeylerinin hacim

oranna bal olarak, metal oksit nanoparacklarn kk boyutlar onlar kataliz

konusunda ekici hale getirmektedir. Ayrca yar iletkenlik durumlarna gre de k

etkisi ile paralama ilemlerinde ska karmza kan metal oksit nanoparacklar

zellikle yaplarnn modifiye edilerek daha birok alanda kullanlacann mjdesini

vermektedir.

15

2.3.1 Sensr uygulamlar

Genellikle alglama ileminin gereklemesi iin yzeyde adsorplanm baka trlere

reaksiyon gereklemesi gerekir ki ancak bu durumda elektriksel zelliklerde

deiiklikler meydana gelebilsin. ekil 2.5te grld gibi karbon monoksitin

alglanmas, yzeyde adsorplanan oksijen ile reaksiyona girerek ykseltgenme srasnda

aa kan elektron sayesinde elektriksel iletkenlikte meydana gelen deiiklikle

mmkn olmaktadr.

ekil 2.5 Yzeyde adsorplanan molekller aras reaksiyon

2.3.2 Katalizr uygulamalar

Yksek yzey alanlarna bal olarak metal oksit nanoparacklar birok model

reaksiyonda katalizr olarak kullanlmaktadr. Yzey alann artmas ile birlikte

tepkimeye giren maddeler ile katalizrn etkileme alan artacandan katalitik etkinin

artaca bilinmektedir. Fotokatalitik uygulamalarn yan sra biyoktle pirolizi,

endstriyel adan nemli birok ykseltgeme ve indirgeme ilemleri ve heterojen

kataliz ile gerekletirilen birok uygulamada metal oksit nanoparacklar

kullanlmaktadr.

2.3.3 Yar iletkenlik zerine almalar

Yar iletken madde, elektrik iletkenlii bakmndan, iletken ile yaltkan arasnda kalan

maddelerdir. Normal durumda yaltkan olan bu maddeler s, k, manyetik etki ve ya

elektriksel gerilim gibi d etkiler uygulandnda bir miktar deerlik elektronlarn

serbest hale geirerek iletken duruma gelirler. Uygulanan bu d etki veya etkiler

16

ortadan kaldrldnda ise yaltkan duruma geri dnerler. Bu zellik elektronik alannda

youn olarak kullanlmalarn salamtr.

ekil 2.6 Yar iletkenlik

Yar iletken fotokatalizr olarak olduka fazla sayda metal oksitler ve slfitler

kullanlmaktadr (TiO2, ZrO2, Fe2O3, SiO2, Nb2O5, CdS, SnO2 vb). Bant boluu

enerjisi fotokatalizrn etkinliinde nemli bir rol oynamaktadr. Yar iletkenin bant

boluk enerjisi, elektriksel iletkenlii salayan minimum k enerjisidir. Baka bir

deyile, nlanan veya uyarlan yar iletken parack kafeslerinin deerlik bandnda

boluklar (h+DB) oluturmak iin, elektronun, deerlik bandndan iletkenlik bandna

uyarlmas iin gerekli olan minimum enerjidir. Bu enerji yar iletkenlere zg sabit bir

deerdir ve her yar iletken iin farkl bir deer alr. Fotokatalizr yzeyinden,

adsorplanan maddeye elektron transferi, yar iletkenin bant boluu enerjisine ve

adsorplanan maddenin redoks potansiyeline baldr. ekil 2.7de bu yar iletkenlerden

bazlarnn bant boluu enerjileri grlmektedir.

Yaltkan Yar letken Metal

letkenlik Band

Deerlik Band

17

ekil 2.7 Baz yar iletkenlerin bant boluk enerjisi

ekil 2.7de grlen bant enerji dzeyleri, suyun elektrolizinde gerekleen indirgenme

ve ykseltgenme reaksiyonlarnn potansiyel deerleri ile karlatrlarak verilmitir.

Elektron transferinin gereklemesi iin, fotokatalizr yzeyine adsorplanan maddenin

indirgenme potansiyeli, yar iletkenin iletkenlik bant potansiyelinden dk olmaldr.

Elektronun uyarlmas sonucu deerlik bandnda oluan boluun enerji seviyesi ise,

suyun ykseltgenme potansiyelinden daha byk olmaldr ki ancak bu koulda

elektroliz olay gerekleebilir.

Baz yar iletkenler kimyasal olaylar katalizleyecek veya hzlandracak yeterli bant

boluk enerjisine sahip olmalarna ramen eitli nedenlerle fotokatalizr olarak

kullanlmazlar. rnein; ZrO2in bant boluk enerjisi, suyun elektrolizinde gerekleen

indirgenme ve ykseltgenme reaksiyonlarnn potansiyel deerlerini kapsayacak ekilde

olduka byk olarak grlmektedir (5 eV). Fotokatalizrn uyarlmas iin gerekli

olan enerji arttka, onu uyaracak olan fotonun dalga boyu klmekte ve

elektromanyetik spektrumun uzak ultraviyole blgesine doru kaymakta, bu da

fotokatalizrn uygulama alanlarn daraltmaktadr (Karunakaran 2005).

CdSn bant boluu enerjisi 2.5 eV deerinde ve suyun elektrolizinde gerekleen

indirgenme ve ykseltgenme reaksiyonlarnn potansiyel deerlerini kapsayacak

ekildedir. Ancak bu bileiin k ile uyarlmas sonucu, iletkenlik bandna geen

18

elektronun, iletkenlik bandnda kalma sresi olduka ksadr. Uyarlan elektronun

iletkenlik bandnda kalma sresi arttka fotokatalitik etkinlik artacandan, kadmiyum

slfrn fotokatalizr olarak etkin bir ekilde kullanlamayaca sylenebilir.

2.3.4 Boya esasl gne pilleri

Gne pilleri dorudan elektrik akmna dntren bir aratr. Yukarda anlatld

gibi yar iletken metal oksit nanoparacklarnn elektron-boluk iftleri oluturarak

elektrik retilmesi iin gne yeterli olmamaktadr. Bu nedenle boya esasl gne

pillerinde yar iletkenlerin uyarlmas iin gerekli enerji boyadan salanmaktadr. ekil

2.8ten grlecei gibi boya esasl gne pili iki elektrot arasna yerletirilen iyodr

zeltisi, boya ve yar iletkenden meydana gelmektedir. Gne ile uyarlan boyann

yapsndan yar iletkene geen elektronlar bir dng salayarak bir akm oluturmakta

ve bu sayede elektrik retilmektedir. Boyann kaybettii elektron ise dier elektrota

ulaan elektronlarn triiyot iyodr dnm ile salanmaktadr.

ekil 2.8 Boya esasl gne pilleri ematik gsterimi

19

2.3.5 eitli organik kirliliklerin giderimi

Tekstil endstrisinde kullanlan reaktif boyarmaddeler, proses ilemleri sonucunda

meydana gelen yksek miktarlarda organik kirlilik ve renklilik ieren atk sular

oluturmaktadr Bu atklar zehirlidir ve biyolojik olarak bakteriler tarafndan

ayrtrlamaz, dolaysyla evrede nemli kirlilik yaratr (Chern 2006, Kansal 2007).

Oluan bu atk sularn bozundurulmas iin baz kimyasal ve fiziksel teknikler

(kelme, adsorbsiyon, havayla syrma, bulanklatrma, ters osmoz ve ultra filtrasyon

vb) kullanlr. Fakat bilinmelidir ki reaktif boyarmaddeler bu tekniklerin ounda

kirlilik tam olarak giderilmemekte, baka ortamlara aktrlmaktadr. (Casados 2009,

Ladakowicz 2001). rnein ktrme yntemle uygun maddeler kullanlarak atk

sulardaki zehirli boyalar topraa aktarlmaktadr. Dolaysyla ileri temizleme

metotlarna ihtiya duyulmaktadr. evreye salnan bu reaktif boyarmaddeler

bozunmadan uzun yllar boyunca evrede kalrlar. Dikkat ekilmesi gereken en nemli

durum, bu reaktif boyarmaddeler ieren sularn tarmda kullanlmasyla bu

boyarmaddelerin tarm rnlerine gemesi ve dolayl olarak da insanlara kadar

gelmesidir. nsan salna ok toksik olan bu reaktif boyarmaddeler kanser

hastalklarnn nedenleri banda gelebilmektedir. Dier bir zarar ise su canllarna olan

etkileridir. evreye salnan sular gl, nehir, dere gibi sulara karrlar. Reaktif

boyarmaddeler de bu sulara geerek su yzeyini kaplarlar. Su yzeyinin kaplanmasyla

suyun k geirgenlii azalmakta ve suda yaayan canllarn oksijen ihtiyalarn

karlayamamalarna sebep olmaktadr. Dolaysyla ileri temizleme metotlarna ihtiya

duyulmaktadr

Gnmzde, toksik organik kirleticilerin giderimi iin ileri oksidasyon yntemlerinin

kullanm byk ilgi uyandrmaktadr. leri oksidasyon yntemleri, verimli olmalar,

seici olmamalar ve geni kullanma sahip olmalar nedeniyle, mit verici bir yntem

olarak grnmektedirler (Auguliaro 1990). Bu proseste, toksik ve biyolojik

paralanmaya dayankl organik maddelerin zararsz formlara dnmesi yoluyla

giderilmesi salanmaktadr. Prosesin birok organik kirleticinin (klorlu organikler,

deterjanlar, pestisitler, boyalar, fenoller vb) gideriminde etkili olduu tespit edilmitir.

20

Bunun yan sra, ileri oksidasyon yntemleri baz metallerin gideriminde (rn. siyanr)

de denenmi ve baarl sonular alnmtr.

Yariletken fotokatalizrler kullanlarak yaplan gelimi oksidasyon ilemleri

geleneksel oksidasyon yntemlerine gre, kirleticilerin tam mineralizasyonu, yakn-UV

ya da gne nda kullanm, yaklak olarak oda scaklnda yaplan ilemler gibi

eitli avantajlara sahiptir ve ek kimyasallarn eklenmesini gerektirmez (Wang

2001,Tayade 2007).

2.4 leri Oksidasyon Teknolojileri

leri oksidasyon proseslerinde hidroksil radikallerinin organik madde oksidasyonundan

sorumlu balca reaktif ara rnler olduu dnlmektedir (Glaze 1993). Hidroksil

radikalleri (OH), suda bulunan birok organik ve inorganik kimyasal madde ile seici

olmakszn hzl bir ekilde reaksiyona girerler (Sedlak 1991). Bu nedenle, doal sularda

dier proseslerle bozunmaya dayankl olan sentetik ve doal organik bileikler iin

kuvvetli oksidandrlar (Zepp 1987).

Doal sulardaki OH konsantrasyonlar gne nlarndaki sl deiimlere olduu kadar

suyun bileimine de baldr. Nitrat fotolizi, deniz suyunda nemli bir radikal

kaynadr. Hidrojen peroksit (H2O2) gllerin, nehirlerin, deniz suyunun ve

atmosferdeki su damlalarnn bileenidir ve bir dier nemli OH kaynadr. Hidrojen

peroksit suda bulunan organik bileenlerden fotokimyasal olarak meydana gelmektedir.

Suda bulunan doal hmik maddeler oksijeni speroksit anyonu (O2) vermek zere

fotokimyasal olarak indirgeyebilmekte ve daha sonra bu radikaller de H2O2 oluumuna

neden olmaktadrlar (Cooper 1983). Hidrojen peroksitin dorudan fotolizi OH

oluturmaktadr, fakat H2O2 gne radyasyonunu zayf olarak absorblad iin bu

prosesle OH oluumu nispeten yavatr (Zepp 1987).

2 O2+ 2 H

+ H2O2 + O2 (2.1)

21

Hidroksil radikalleri, oksidasyon reaksiyonlarn gerekletirmede daha az seicidirler

ve hz sabitleri ozon, H2O2 ya da UV radyasyonuyla karlatrldnda daha byktr.

Bu prosesler ounlukla "ileri oksidasyon prosesleri" ya da OH oluumu iin UV

radyasyonu kullanld zaman "UV/Oksidasyon Teknolojileri" olarak bilinmektedir

(Topudurti 1993).

leri oksidasyon proseslerinin etkinlii; balang oksidan dozaj, pH gibi baz

fizikokimyasal parametrelere ve temas sresi, nlama artlarna (rn. nlama dozu)

baldr. Yntemin balca avantajlar ise, kirleticilerin yksek hzlarda oksidasyonu ve

su kalite deikenlerine kar esnek oluudur. Dezavantajlar ise, yksek iletme

maliyeti, reaktif kimyasal maddelerin (H2O2, ozon) kullanlmasndan dolay zel

emniyet gereksinimi ve yksek enerji kayna kullanlmasdr (Kochany 1992).

Gnmzde kullanlmakta olan ileri oksidasyon teknolojileri arasnda; hidrojen peroksit

ve ozon gibi oksitleyici maddelerin, titanyum dioksit gibi yar iletkenlerin UV ile

birlikte kullanld UV/oksidasyon teknolojileri ve demir tuzlar ile hidrojen peroksitin

birlikte kullanld Fenton prosesi yer almaktadr.

2.4.1 Fenton prosesi

Fenton reaksiyonlar ou organik bileii paralama kabiliyeti nedeniyle yaygn kabul

grmektedir. Ayrca evrede OH araclyla gerekleen oksidasyonlar iin de nemli

bir yol salamaktadr. Fenton reaksiyonu olarak bilinen reaksiyon Fe+2'in OH meydana

getirmek zere H2O2 ile oksidasyonudur ( Leung 1992).

Fe+2

+ H2O2 OH

+ OH-

+ Fe+3 (2.2)

Fenton reaksiyonunun oksitleyici gc, UV nlamasyla byk lde

arttrlabilmektedir. UV nn varlnda gerekleen Fenton prosesi, foto-fenton

prosesi olarak adlandrlmaktadr. Bu yntemde OH, Fe+2 fotolizi ve Fe+2 ile H2O2

reaksiyonuyla olumaktadr (Haag 1992).

22

Fe+2

+ H2O2 FeOH+2

+ OH (2.3)

FeOH+2

+ h Fe+2 + OH (2.4)

2.4.2 UV/Oksidasyon teknolojileri

UV/Oksidasyon Teknolojileri, ya uygun bir oksidan madde (hidrojen peroksit yada

ozon) ilavesiyle homojen bir ortamda yada yar iletken partikller (rn. titanyum

dioksit) ieren heterojen bir ortamda meydana gelmektedir (Rajenshwar, 1996).

Reaksiyonun gerekletii ortama gre de homojen prosesler (UV/H2O2, UV/O3) ve

heterojen prosesler (yar iletken partikllerin fotolizi) olarak adlandrlmaktadr. OH,

fenton reaksiyonu olarak bilinen reaksiyonla da meydana gelmektedir. Fenton

prosesinde OH, hidrojen peroksitin Fe

+2 ve Fe

+3 tuzlaryla reaksiyona girmesi ile

meydana gelmektedir (Sun 1993).

2.4.2.1 UV /Hidrojen peroksit (UV/H2O2) prosesi

Hidrojen peroksit kuvvetli bir kimyasal oksidandr. UV , oksidan bir molekl

paralad zaman meydana gelen serbest radikaller daha enerjik oksidanlardr (Prat

1988). Hidrojen peroksit UV nlamas altnda fotokimyasal olarak kararszdr. UV

ile hidrojen peroksitin nlanmas ok sayda kimyasal madde ile reaksiyona

girdii bilinen OH oluturmaktadr (Draper 1984). H2O2 tarafndan UV radyasyonunun

maksimum absorbsiyonu yaklak 220 nm'de meydana gelmektedir. H2O2'in UV yla

fotolizi ile OH oluumu aadaki denklemle verilmektedir.

H2O2 + h 2 OH (2.5)

2.4.2.2 UV /Ozon (UV/O3) prosesi

Ozonun suda UV yla fotolizi, OH oluturmak zere UV radyasyonu ya da ozonla

reaksiyona giren H2O2 oluturmaktadr (Topudurti 1993). Bu reaksiyon aada

gsterildii ekilde gereklemektedir.

23

O3 + h + H2O H2O2 + O2 (2.6)

H2O2 + h 2 OH (2.7)

yada

H2O2 + 2 O3 2 OH + 3 O2 (2.8)

2.4.2.3 UV /Yar iletken prosesi

UV ve yar iletken partikllerin varlnda kirleticilerin bozunmas yani

fotokatalitik bozunma, birok organik kirletici ve toksik madde bozunmasnda nemli

bir yoldur. Fotokatalitik bir sistem, bir zcde sspanse halde bulunan yar iletken

partikllerden meydana gelmektedir. Hidroksil radikalleri fotokatalitik bir sistemde

balca oksidanlardr (Bahnemann 1991).

Birok metal oksidin yar iletken olduu bilinmektedir. eitli oksit yariletken

fotokatalizrler (TiO2, ZnO, SnO2, ZrO2, CdS, WO3, SrO2, FeO, CeO2) ok eitli

evresel kirleticilerin olan; alifatik aromatikler, boyalar, pestisitler ve herbisitler gibi

ok saydaki organik kirleticinin bozunmasnda fotokatalizr olarak kullanlmtr

(Kansal 2007, Neppolian 2002). Bunlar ierisinde fotokatalitik prosese en uygun ve

aktif yar iletkenin ise, TiO2 olduu belirlenmitir. TiO2, geni pH aralnda yksek

fotokimyasal kararlla sahiptir (Mehos 1993). Bunun yan sra, dier maddelerin

aksine korozyona da neden olmamaktadr. TiO2'nin fotokatalitik aktivitesi ise,

hammaddeye ve TiO2'i hazrlamak iin kullanlan metoda baldr (Suri 1993, Tanaka

1992). Ayrca TiO2 ve ZnO boyalarn, fenollerin, pestisitlerin vs. bozulmas iin en

etkin iki katalizrdr (Neppolian 2002, Konstantinou 2003, Senthilkumaar 2005).

Yar iletkenler sulu ortamda nlama altnda etkili fotokatalizrdrler. Bir yar iletken

elektronlarla dolu olan valans band (VB) ve bo enerji seviyelerini ihtiva eden iletim

bandndan (B) meydana gelmektedir. Yar iletkenin band aral enerjisinden daha

yksek enerjili fotonlarla nlanmas durumunda, yar iletkende kimyasal reaksiyonlar

balatma kabiliyeti olan elektron-boluk iftleri meydana gelmektedir (Pelizzetti 1990).

Valans band boluklar oksitleyici, iletim band elektronlar indirgeyici olarak hareket

etmektedirler.

24

TiO2 e- B + h

+ VB (2.9)

ekil 2.9 Yar iletken partiklde hidroksil radikalinin oluum mekanizmas

UV nlamas altnda yar iletkende meydana gelen elektron ve elektron boluu

yzeye doru hareket etmektedir. OH- iyonlar ve H2O moleklleri, TiO2 yzeyine en

ok adsorblanan maddelerdir. Hem asidik hem de bazik koullarda yzeydeki OH- ve

H2O gruplarnn TiO2'in valans bant boluklar ile OH oluturmak zere oksidasyonu

mmkndr (Turchi 1990).

Yar iletkenlerde OH oluumu iki ekilde salanmaktadr:

1. Valans band boluklarnn adsorblanan H2O ya da yzey OH- gruplar ile reaksiyonu

yoluyla;

TiO2 e- B + h

+ VB (2.10)

h+

VB+ H2O OH + H

+ (2.11)

h+ VB + OH

- OH (2.12)

25

2. O2

'den, H2O2 oluumu yoluyla; Yzeye adsorblanm olan oksijen iletim band

elektronlaryla speroksit iyonu (O2) vermek zere reaksiyona girer. Asidik koullarda

O2 ile H

+ reaksiyonundan perhidroksil radikali (HO2

) oluabilir. Perhidroksil radikali

daha sonra hidrojen peroksit oluturur.

O2 + e-

B O2 (2.13)

O2

+ H+ HO2

(2.14)

HO2 + HO2

H2O2 + O2 (2.15)

O2

+ HO2 HO2

+ O2 (2.16)

HO2 + H

+ H2O2 (2.17)

H2O2'in herhangi bir reaksiyonla paralanmas OH

meydana getirmektedir. H2O2,

elektron-boluk iftlerinin yeniden birlemesini azaltan ve OH meydana getiren

elektron alcs olarak davranmaktadr.

H2O2 + e-

B OH

+ OH- (2.18)

H2O2 + O2 OH + OH- + O2 (2.19)

H2O2 2 OH (2.20)

Oluan hidroksil radikalleri organik kirlilikleri paralayarak daha kk molekllere

ayrmaktadr (Shifu 2007). Ayrca uyarlan yar iletkenin yzeyinde oluan boluklar

kuvvetli ykseltgen, elektronlar ise kuvvetli indirgendirlerdir. (Evgenidou 2005,

Evgenidou 2007).

Organik kirlilik + OH bozunma rnleri

Organik kirlilik + h+

VB ykseltgenme rnleri

Organik kirlilik + e-

B indirgenme rnleri

Uyarlm partikller zerinde ya da yaknnda uygun alclarn olmamas durumunda

elektron-boluk iftleri birlemektedir. Bu olay enerji bantlar arasnda ya da yzeyde

26

meydana gelmektedir. Elektron-boluk iftlerinin birlemesi sonucunda fotokatalitik

verim azalmaktadr. evre artlarna bal olarak elektron-boluk prosesinin mr,

birka nanosaniye ile birka saat arasnda olabilmektedir (Tseng 1991).

e-

B + h+ VB s (2.21)

Yar iletken metal oksit nanoparacklarnn organik kirliliklerin giderimi konusundaki

almalar genellikle UV k altnda yaplmaktadr. Ancak dnyamza gelen gne

iinde sadece %5 civarnda UV k olduu dnldnde endstriyel uygulamalar

iin metal oksit nanoparacklarnn modifiye edilmesi gerekmektedir. Metal oksit

nanoparacklara azot, slfr, bor, halojen, eitli metaller/metal oksit vb. maddeler

eitli yntemlerle doplanarak nanoparacklar modifiye edilir ve yar iletkenin

iletkenlik band ile deerlik band arasndaki boluk kltlerek gne altnda

absorbsiyon yapmasn salanr ve eitli organik veya inorganik atklarn gideriminin

incelenmektedir (Rehman 2009).

Gnmzde yar iletkenler varlnda fotokatalitik bozunma; ucuzluu, basit oluu,

etkinlii ve son derece dk organik kirletici seviyeleri salanabilmesi nedeniyle ticari

adan da ilgi grmektedir (Kim 1994). Fotokatalitik bozunma ilemlerinde, yar

iletken iki eklide uygulanmaktadr. Sulu ortamda sspanse halde veya destek

materyallerde immobilize edilmi bir ekilde (rn. kuvars kum, cam, aktif karbon vb).

mmobilize edilmi yar iletken kullanmnn etkinlii, sspanse edilmi yar iletkenin

kullanld sistemlere gre daha dk gibi grnmektedir. Ancak, teknik uygulamalar

iin immobilize edilmi yar iletkenin kullanm sspanse halde olan yar iletkenin

kullanmna gre daha uygundur. nk, sulu ortamda sspanse edilmi yar iletkenin

kullanlmas durumunda katalizr partikllerin geri kazanm iin ilave ekipman ve

enerji gereksinimine ihtiya duyulmaktadr (Haarstrick 1996). Katalitik modifikasyon,

iletme artlarnn deitirilmesi (rn. pH), oksidant kullanm (rn H2O2) ve gelimi

reaktr tasarm ile sistemin etkinliini artrmak da mmkndr (Manilal 1992). Bu

faktrler, sistemin etkinliini artrmann yan sra ayn zamanda fotokatalitik

bozunmann dezavantaj olan enerji maliyetini de azaltmaktadr.

27

2.5 Fotokatalitik Sistemlere Etki Eden Faktrler

Foto-katalitik bozundurma ynteminde pH, scaklk, katalizr miktar, organik madde

konsantrasyonu, n iddeti ve oksidant deriimi gibi eitli parametreler etkindir.

pH, katalizr miktar, organik madde konsantrasyonu ve elektron alc ve verici

maddelerin organik maddenin bozun durulmas arasndaki ilikinin incelendii bir

almada (Gaya 2010 ) organik madde olarak 2,4-D sz edilen parametrelerle nasl

bozunma kinetii gsterdii belirtilmitir. Bu almaya gre balang deriiminin

azalmasyla, pHnn artmasyla ve katalizr miktarnn artmasyla birlikte bozunma

miktarnn arttn ortaya koymulardr. Elektron alc ve verici maddelerin bir miktara

kadar bozunmay arttrc etkileri de ortaya konan dier bir sonutur.

Tarm atklarn ierisinde bulunan lignin ZnO sulu sspansiyonunda fotokatalitik

oksidasyonu zerine yaplan bir almada (Kansal 2008) katalizr miktar, pH,

oksidant deriimi ve lignin balang deriimi gibi parametrelerin incelenmitir. Bu

almaya gre, ligninin deiik balang konsantrasyonlaryla yaplan bir dizi

deneyde, balang konsantrasyonu arttka ligninin bozunma kinetii azalmaktadr. pH

n etkisi incelendiinde ise pH degeri artka lignin bozunmas da artmaktadr. ZnO

miktarnn artrlmas sonucunda ise, bozunma hz art gstermi ancak limit deer

olarak 1g/L belirlenmitir. Oksidant deriiminin artmasyla bozunmas hz artm ve en

iyi bozunmann ise 12,2*106 M olduu belirlenmitir.

Organik kirliliklerin(asetofenon (AP) , nitrobenzen(NB) ) ve boyalarn ( metilen mavisi

(MB), malahit yeili (MG)) rutile ve anataz TiO2 sulu sspansiyonunda foto katalitik

oksidasyonu zerine yaplan bir almada (Tayade 2007) nano TiO2 nin anataz ve

rutile yaplarnn etkisi incelenmitir. Nano TiO2 anataz yaps rutile yapya oranla

organik maddelerin ve boyalarn giderimin de daha iyi aktivite gstermitir.( ekil 2.10)

28

ekil 2.10 Anataz ve rutil TiO2 nanokristalleri kullanlarak farkl substratlarndaki

bozunma hzlar

pH, katalizr miktar, organik madde konsantrasyonu ve oksidant madde deriimi

organik maddenin bozun durulmas arasndaki ilikinin incelendii bir almada (Juang

vd. , 2008 ) organik madde olarak fenoln sz edilen parametrelerle nasl bozunma

kinetii gsterdii belirtilmitir.TiO2 miktar artka fenoln bozunma miktar artm ve

en iyi bozunma miktar ise 2gr/L olduu belirlenmitir. Fenol miktar artrlmas

sonucunda ise, bozunma hz azalmaktadr. pHn etkisi incelendiinde ise, TiO2

katalizrn pHn yzey yknn sfr olduu noktadan (zero point charge ) daha dk

pH da katalizr yzeyinin pozitif yklenmekte, daha yksek pH da ise negatif

yklenmektedir. pHn katalizrn yzey yknn sfr olduu noktann pH a esit

oldugu degerde ise katalizr yzeyinin yksz olmaktadr. Bu nedenle fenoln

bozunmasnda asidik ve bazik pHlarda bozunma hz derken TiO2nin yzeyinin

yksz kald pHda bozunma hznn artt belirtilmitir. Oksidant deriiminini

(H2O2) etkisi incelendiginde ise, oksidant deriimi artmasyla fenoln bozunma hzda

artmaktadr.

Farkl yntemlerle (sol-gel ve tme ) hazrladklar bor ierikli TiO2nin fenoln

fotokatalitik oksidasyonu zerine yaplan bir almada ( Zaleska 2008) UV ve grnr

blgede gibi n iddetinin etkisi ve katalizr hazrlama ynteminin incelenmitir. UV

29

k altnda sol gel yntemiyle hazrlanan bor ierikli TiO2 fenoln bozunmasnda bor

iermeyen TiO2 gre negatif etki gstermekte ve tme yntemiyle hazrlanan bor

ierikli TiO2 ile bor iermeyen TiO2 fenoln bozunmasnda ayn etkiyi gstermitir.

Grnr blge k altnda ise sol gel yntemiyle hazrlanan bor ierikli TiO2 fenoln

bozunmasnda bor iermeyen TiO2 gre ayn etkiyi gstermekte ancak tme

yntemiyle hazrlanan bor ierikli TiO2nin bor iermeyen TiO2 oranla fenoln

bozunmasnda daha iyi bir etki yani pozitif bir etki gstermektedir.

Fenton yntemiyle yaplan bir almada (Hameed 2009) malahit yeilinin

bozundurulmakta ve pH, Fe+2, deriimi, boya deriimi, oksidant deriimi (H2O2) gibi

faktrlerin etkisi incelenmilerdir. Malahit yeilin deriimi artmasyla bozunma hz

azalmaktadr. Scaklk artmasyla malahit yeilin bozuma hz da artmaktadr. Fe+2

deriiminin etkisi incelendiinde ise, Fe+2 deriimi artmasyla bozunma hznda da

artmaktadr. Fakat Fe+2 iyonun ortam da ok fazla olmas durumun da ise OH

radikaliyle Fe+2

iyonlar reaksiyona girerek ortamda OH radikalinin deriimini

azaltmaktadr.

OH

+ Fe+2 Fe+3 +OH- (2.22)

Oksidant deriiminin etkisi incelendiinde ise, H2O2 deriimi artmasyla bozunma hz

da azalmaktadr. Bunun nedeni ise, yksek peroksit deriiminde oluan OH

radikalleriyle peroksit reaksiyona girerek daha az oksidasyon potansiyeline sahip OH2

oluturmaktadr.

H2O2+ OH OH2 + H2O (2.23)

30

3. MATERYAL ve YNTEM

3.1 Deneylerde Kullanlan Malzemeler

SnO2 ve ZnO nanoparacklarnn sentezi iin yaplan deneylerde, Sn tozu (J.T Baker),

H2SO4 (Sigma-Aldrich), H2O2 (Sigma-Aldrich), Zn(OAc)2 (Merck), CTAB

(Setrimonyum bromr ya da hekzadesiltrimetilamonyum bromr ((C16H33)N(CH3) 3Br))

(Sigma-Aldrich) ve etil alkol (Merck) kullanlmtr.

Boyalar kimyasal snflandrma metotlarna bakldnda genellikle belirli kimyasal

yaplarnn zelliklerine gre gruplandrlr. Katyonik ve anyonik boyalar olmak zere

iki ana gruba ayrlrlar. Boyalar elektron verici ve alc gruplarn yaplarna bal

olduundan ok eitlilik iermektedir ve ana kategoriye ayrlmaktadr: Katyonik (z

= + 1), anyonik (z = - 1) ve ntral (z = 0). Katyonik bir boya olarak Malahit

Yeilini(MY), anyonik bir boya olarak Titan Sars (TS) seilmitir. Ayrca fotokatalitik

bozundurma deneyleri iin eitli endstriyel uygulamalarda yaygn olarak

kullanldndan dolay model kirletici olarak Malahit Yeili (MY) ve Titan sars (TS)

seilmilerdir. Seilen bu boyalara ilikin baz zellikler izelge 3.1de verilmitir.

izelge 3. 1 Malahit Yeili ve Titan sarsna ilikin baz zellikler

Boya Yap zellikleri

Malahit Yeili (MY)

Molekl Arl : 364,911 gmol-1

Kimyasal Forml : C23H25ClN2

Mak.Absorpsiyon (nm) : 628

Titan Sars (TS) Molekl Arl : 695,72 gmol-1

Kimyasal Forml : C28H19N5Na2O6S4

Mak.Absorpsiyon (nm) : 402

31

3.2 Karakterizasyon ve Kullanlan Cihazlar

3.2.1 Otoklav sistemleri

SnO2 ve ZnO nano paracklarnn hidrotermal sentezi iin kullanlan otoklav sistemi

ekil 3.1de gsterilmitir. Kullanlan otoklav paslanmaz elikten yaplm olup 75 mL

i hacme sahiptir. Otoklavn scakln kontrol etmek iin harici bir scaklk kontrol

nitesi kullanlmtr. Ayn zamanda deneyler srasnda otoklavn iinin scakl yine

harici bir dijital termometre kullanlarak termoiftler yardmyla kontrol edilmitir.

reticisi tarafndan otoklavn en yksek basnc 200 bar ve en yksek scakl 250C

olarak belirtilse de otoklavn kulanm mrn uzatmak ve alanlarn gvenliini

salamak asndan yaplan almalarda daha dk scaklklar ve buna bal olarak

basn deerleri seilmitir.

ekil 3.1 SnO2 ve ZnO nanoparacklarnn sentezi iin kullanlan otoklav sistemi

32

3.2.2 X-nlar krnm (XRD)

X-n toz krnm, rasgele dzenlenmi toz rneklerden salan monokromatik x-

nndan, x-n krnm as ve iddeti lm ile malzemenin kristal yapsn

belirlemekte kullanlan bir yntemdir. Bu krnm ileminde, kristali oluturan

atomlardaki elektronlar, gelen x-n ile titreir ve x-n esnek salmaya urar. Kristal

rnekten alnan krnm deseni, rnein her kristal tr iin zeldir. Grafit ile elmasn

ikisi de karbon atomlarndan yaplmasna ramen, grafitin krnm deseni ile elmasn

krnm deseni birbirinden farkldr (zgr 2008).

Sentezlenen SnO2 ve ZnO nanoparacklarnn X-n krnm (XRD) analizi Rigaku

D/Max-2200 ULTIMAN X-n difraktometresiyle yaplmtr. Analizler iin CuK

nm (=1,54046 ) kullanlm, ekimler X-n tpne 30 kV voltaj ve 40 mA akm

deerleri uygulanarak gerekletirilmitir. Yark genilii 0,3 mm ve tarama hz

1/dakika olarak belirlenmitir.

X-n toz krnm deseni, malzemenin kristal sistemi, uzay grubu simetrisi, birim hcre

parametreleri hakknda bilgi ierdii iin, x-n toz krnm ile nicel ve nitel faz analizi

yaplabilir.

X-nlar krnm, krnm deseninden kristal yapy belirleme kullanlan en yaygn

yntemdir. X-sn krnm;

Malzemenin ierdii fazlar belirlemede,

Nicel ve nitel faz analizinde,

Scaklk, basn gibi fiziksel parametrelere bal faz deiimlerinde,

Tanecik boyutunu belirlemede,

rg sabitlerini bulmada kullanlr.

33

3.2.3 Geirimli elektron mikroskobu (TEM)

Geirimli elektron mikroskobunda (TEM), numune yksek enerjili elektronlarla

bombardmana tutulur. Bu elektronlarn enerji seviyelerine bal olarak numuneden

geerler veya krnma urarlar. Krnma urayan elektronlar krnm deseni

oluturarak malzemenin atomik yaps hakknda bilgi verir. Numuneden geen

elektronlar ise malzeme iindeki atomlar ile etkileime bal olarak hem atomik yap

hem de malzeme kusurlar hakknda bilgi verirler.

Sentezlenen SnO2 ve ZnO nanoparacklarnn geirimli elektron mikroskop fotoraflar

(TEM) FEI Tecnai G2 (200 kV) geirimli elektron mikroskobu ile alnmtr.

TEM teknikleri ile analiz yaplabilmesi iin numunenin elektron geirgen,

34

3.2.5 Fotokabin

Malahit yeilinin ve titan sarsnn katalizrlerin varlnda ve yokluunda k altnda

bozundurulmalar deneyleri ekil 3.2de gsterilen kabinde yaplmtr. Boyalarn

fotokatalitik bozundurma tepkimeleri, 150 mllik silindirik kuartz silindirik bir kap

iinde, 15W - 254 nmde monokromatik dk basnl Hg lambas ile

gerekletirilmitir. Deneylerde k kayna olarak 254 nmde UV k kullanlmtr.

ekil 3.2 Boyalarn k altnda bozundurulmalar iin kullanlan foto-kabin sistemi

3.2.6 UV-Vis spektrofotometre

Bir rnekteki atom, molekl veya iyonlarn bir enerji dzeyinden dierine geileri

srasnda absorplanan veya yaylan elektromanyetik mann, llmesi ve

yorumlanmasna spektroskopi denir. Atom, molekl veya iyonun elektromanyetik ma

ile etkileimi sonucu dnme, titreim ve elektronik enerji seviyelerinde deiiklikler

spektroskopinin temelini oluturur.

Muamele edilmi zeltilerin UV absorbansn belirlemek iin Shimadzu UV mini

1240 UV-Vis spektrofotometre kullanlmtr.

Molekler maddelerin mor tesi ve grnr alan nlarn absorplamas esasna

dayanan spektroskopi eklidir. Bir zeltiye P0 iddetinde bir n gnderilirse bu nn

35

bir ksm absorplanr, bir ksm yansr, bir ksm da salr. Geriye kalan geldii

dorultuda iddeti azalm olarak zeltiyi terk eder. Absorplanan ksm zeltide

bulunan molekler trlerin uyarlmasnda kullanlr. Uyarlm molekller aldklar

enerjiyi floresans, fosforesans veya raman kaymalar eklinde geri verirler. Gelen n

iddeti P0 ile zeltiyi terk eden n iddeti p arasndaki iliki Lambert-Beer Yasas

ile verilir.

log (p0/p) = .l.c (24)

(: Molar absorplama katsays; l: zeltinin kalnl; c:zeltinin deriimi)

3.3 Deneylerin Yapl

3.3.1 SnO2 ve ZnO nanoparacklarnn sentezi

SnO2 nano paracklarn sentezlemek iin otoklav iine 30 mL 0,5 M H2SO4 sulu

zeltisi, 2 mL %30luk H2O2 ve 0,5g kalay tozu konularak otoklav mengene yardm

ile skld. Daha sonra bir manyetik kartrc zerine yerletirilen otoklav gerekli

balantlar yapldktan sonra stlamaya baland. Deney sresi olan 6 saat boyunca

150Cde sabit tutuldu. Deney boyunca ortam basnc yaklak olarak 0,5 MPa olarak

llmtr. Alt saat sonunda, otoklav kendiliinden oda scaklna kadar

soutulmaya braklmtr. rn birka kez distile su ve etil alkol ile ykanarak

satrifjlenmitir. Elde edilen rn scakl nceden 70Cye ayarlanm bir etvde 4

saat boyunca kurutulmutur.

ZnO nano paracklarn sentezlemek iin 30 ml etil alkol iine 1,25 gr Zn(OAc), 0,5 gr

CTAB konularak 30 dk kartrlr ve karm otoklavn iine konularak otoklav mengene

yardm ile skld. Daha sonra bir manyetik kartrc zerine yerletirilen otoklav

gerekli balantlar yapldktan sonra stlamaya baland. Deney sresi olan 6 saat

boyunca 140Cde sabit tutuldu. Deney boyunca ortam basnc yaklak olarak 8 MPa

olarak llmtr. Alt saat sonunda, otoklav kendiliinden oda scaklna kadar

soutulmaya braklmtr. rn birka kez distile su ve etil alkol ile ykanarak

36

satrifjlenmitir. Elde edilen rn scakl nceden 70Cye ayarlanm bir etvde 4

saat boyunca kurutulmutur.

3.3.2 Fotobozundurma deneyleri

Fotokabin ierisinde bulunan manyetik kartrcsnn zerine 250 ml beherin iine 100

ml boya zeltisinden konularak kartrlr ve ierisinden boya zeltisinin

absorpsiyonunu lmek iin ierisinden 5 ml zelti ekilerek lm alnr. Daha sonra

belli miktarlarda katalizr zeltinin iine konularak katalizr boya zeltrisi karm

adsorpsiyon-desorpsiyon dengesinin kurulmas iin 45 dk boyunca her 10 dk

aralklarnda numune ekilerek 5 dk sreyle santrifj edilmitir, daha sonra elde edilen

sznt UV-Vis Spektrofotometre ile analiz edilerek lm alnr. 45 dk sonra k

alarak 150 dk boyunca a maruz braklarak her 30 dk bir numune ekilerek 5 dk

sreyle santrifj edilerek lm yaplmaktadr.

ZnO ve SnO2 katalizrnde fotokatalitik aktiviteyi deerlendirmek iin fotokatalitik

bozunma deneylerinde katalizrlerin farkl miktarlarnn, zeltinin farkl pH deerleri,

boyann farkl balang deriimi ve katalizr boyunun etkisi de incelenmitir.

37

4. BULGULAR ve TARTIMA

4.1 SnO2 ve ZnO Nanoparacklarnn Karakterizasyonu

4.1.1 X-nlar krnm desenleri (XRD)

Hidrotermal olarak sentezlenen SnO2 ve ZnO nano paracklarnn XRD sonular ekil

4.1de grld gibidir. XRD desenlerinin yorumlanmasnda JCPDS (Joint Committee

on Powder Diffraction Standards) ve International Centre for Diffraction Data (ICDD)

Powder Diffraction File (PDF) dosyalarndan yararlanlr. SnO2nin XRD sonularna

gre (ekil 4.1.a) ana piklerin tetragonal rutil (kasiterit) yapsnn pikleriyle rtt

grlmektedir ve ayn zamanda JCPDS dosyas no. 411445 ile uyumaktadr.

38

ekil 4.1 XRD desenleri a. SnO2 b. ZnO

ZnOnun XRD sonularna gre (ekil 4.1.b) ana piklerin hekzagonal (zinkit) yapsnn

pikleriyle rtt grlmektedir ve ayn zamanda JCPDS dosyas No:36-1451 ile

uyumaktadr.

Malzemenin kristal bykl X-n krnm desenleri vastasyla llebilir. Bu

lm X-n krnm sonucunda elde dilen pikin maksimum iddetinin gzlendii

adaki yar ykseklikteki genilik ile ilikilidir. Bu deiim Scherrer denklemi ile

verilir;

39

(4.1)

Yukarda verilen formlde x-n krnm sonucunda elde edilen pikin yar

ykseklikteki genilii, t kristal bykl, kullanlan x-nnn dalga boyu,

dzlemin gzlendii Bragg asdr. Scherrer denklemi normal olarak polikristal

malzemelere uygulanr ve K (1den ok fakl deil) gibi bir dzeltme faktr ierir.

Sonu olarak Scherrer forml;

(4.2)

eklini alr. ZnO yariletkeni iin bu sabit 0,9 gibi bir katsaydr. Grld gibi kristal

bykl ve yar ykseklikteki pik genilii birbiri ile ters orantldr. Geni pikler

olduka dk kristal byklne sahip olur ki; bu istenmeyen bir duruma karlk

gelmektedir. Dar pikler polikristal bir malzemede tek kristal blgelerinin byk olmas

ile sonulanr. Bu ayn zamanda kristalin kalitesi hakknda da bilgi vermektedir

(Hammond 2001).

SnO2 iin XRD deseninden CuK iin =0,1542 nm ve 2=27,5 ve B=2 okunmutur.

0349.0360/142.3222 rad (4.3)

09.4971.00349.0/1542.09.0 D nm (4.4)

ZnO iin XRD deseninden CuK iin =0,1542 nm ve 2=31,5 ve B=0,5 okunmutur.

00873.0360/142.325.05.0 rad (4.5)

52,16962.000873.0/1542.09.0 D nm (4.6)

40

4.1.2 TEM grntleri

ekil 4.2.ada SnO2 nano paracklarnn TEM grntsn gstermektedir. SnO2nin

TEM grntsnn incelendiinde, sentezlenen SnO2 nano paracklar topaklanm

olduu ve ortalama parack boyutunun ise 4nm olduu grlmektedir. Ayrca TEM

sonular sentezlenen paracklarn kre eklinde olduunu ortaya koymutur.

ekil 4.2.bde, yzey aktif madde (CTAB) kullanlarak sentezlenen ZnO nano

paracklarnn TEM grnts grlmektedir. ekil 4.2 (B)de grld gibi parack

boyutunun 2050 nm ve neredeyse kresel yapda olduu sylenebilmektedir. Baz

byk paracklarn varl topaklanmann olduu veya kk paracklarn birbiriyle

rtmesiyle ilikilendirilir.

ekil 4.2 TEM grntleri a. SnO2 b. ZnO

4.1.3 BET yzey alan sonular

SnO2 ve ZnO paracklarn yzey alanlarn ls izelge4.1de verilmitir. Her iki

nano lekteki metal oksidin BET yzey alanlar ticari olarak satn alnan nano boyutta

olmayan durumlarndan daha byktr. Nano inko oksidin yzey alan kalay oksidin

yzey alanndan 7 kat daha byktr.

41

izelge 4. 1 Metal oksitlerin BET yzey alanlar (m2g-1)

Nano SnO2 Yn SnO2 Nano ZnO Yn ZnO

30 2.7 208 5.4

4.2 Fotokatalitik Etkinin ncelenmesi

4.2.1 Nano boyutun bozunma zerine etkisi

ekil 4.3te gsterildii gibi 50 mg nano ve yn SnO2 katalizrlnde MYnin

bozundurmas incelendiinde nano SnO2 elde edilen deerler yn haline gre olduka

yksektir. Nano SnO2 de boyann bozunma oran yaklak olarak % 100 orannda iken

bu deer yn SnO2 kullanldnda % 20 orannda olduu grlmektedir. Nano yapda

ki katalizrn 45 dakikaya kadar adsorbsiyonunun yn haline gre daha yksek

olduu grnmektedir. Katalizrsz yaplan almalarda ise bozunma oran yaklak

olarak % 10 orannda gzlemlenmitir.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

zaman (dk)

% b

ozu

nm

a

50 mg nano SnO2

50 mg yn SnO2

katalizrsz

Ik ald

ekil 4.3 SnO2 katalizrnn 12 ppm MYnin bozunmas zerindeki etkisi

42

ekil 4.4 SnO2 katalizrnn 12 ppm TSnin bozunmas zerindeki etkisi

ekil 4.3 te gsterildii gibi 30 mg nano SnO2 katalizrlnde yaplan TSnin

bozundurma deneylerinde yaklak olarak % 70 lik bir bozunma elde edilmiken yn

halinde ise % 40 civarnda olduu ekil 4.4ten grlmektedir. Katalizrsz yaplan

deneylerde ise boyann bozunma oran ise % 30 civarnda olduu gzlenmemitir. Nano

SnO2 varlnda MYnin bozunma hz TSden daha fazla olduu grlmektedir.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

zaman(dk)

% b

ozu

nm

a

30 mg nano SnO2

30 mg yn SnO2

katalizrsz

Ik ald

43

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

zaman(dk)

% b

ozu

nm

a

50 mg yn ZnO

50 mg nano ZnO

katalizrsz

k aldk ald

ekil 4.5 ZnO katalizrnn 6 ppm TSnin bozunmas zerindeki etkisi

50 mg nano ve yn ZnO katalizrlnde TSnin bozundurmas incelendiinde nano

ZnO elde edilen deerler yn haline gre olduka yksektir. Nano ZnO da boyann

bozunma oran yaklak olarak % 99 orannda iken bu deer yn ZnO kullanldnda

% 60 orannda kalmtr. Nano yapda ki katalizrn adsorbsiyonunun yn haline gre

daha yksek olduu grnmektedir. Bunun nedeni olarak katalizrn yzey alan ve

nano yaplarn gzenekli olmalar ile aklanabilir. Katalizrsz yaplan almalarda ise

bozunma oran yaklak olarak % 50 orannda gzlemlenmitir.

44

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

zaman(dk)

% b

ozu

nm

a

30 mg nano ZnO

30 mg yn ZnO

katalizrsz

Ik ald

ekil 4.6 ZnO katalizrnn 25 ppm MYnin bozunmas zerindeki etkisi

30 mg yn ve nano ZnO katalizrlnde yaplan MYnin bozundurma deneylerinde

yaklak olarak % 65lik bir bozunma elde edilmitir. Katalizrsz yaplan deneylerde

ise boyann bozunmasnda dikkate alnacak bir bozunma gzlenmemitir. Nano ZnO

varlnda MYnin bozunma hz TSden daha az olduu grlmektedir.

MYnin renk giderimi iki farkl fotooksidasyon yolu ile (kromofor yapsnn bozulmas

ve N-demetilasyon) meydana gelmektedir ve bu fotooksidasyon reaksiyonlar

sonucunda farkl radikallerin (karbon merkezli ya da azot merkezli radikaller)

olumasna neden olmaktadr. Boyadan metal oksitin pozitif boluklarna elektron

transferiyle katyonik boya radikalinin (boya+) olutuu bilinmektedir. Boya, hidrolize

veya deprotonasyona urayarak boya+ (katyonik boya radikali) oluabilmektedir. Ayrca

parak yzeyinde MYnin farkl absorpsiyon biimleri de belirlenebilmektedir. MY

moleknn dimetilamin gruplar katalizrlerin yzeyine yakn olduu zaman boyann

bozunmasnn ilk aamasnda N-demetilasyon prosesi hakimdir. N-demetilasyonundan

prosesi tamamlandktan sonra kromofor halka yaps bozulur ve bu da MYnin renk

giderim mekanizmas olarak nerilmitir.

45

Nano metal oksit paracklarnn gelimi katalitik aktivitesinin yn hallerine nazaran

daha byk olmas spesifik yzey alan ile aklanabilir bu genellikle verilen

fotokatalizr miktarna gre daha fazla adsorpsiyon blgeleri ve fotokatalitik reaksiyon

merkezleri sunmaktadr.

Nano SnO2 ve ZnOnun srayla yzey alanlar 30.42 m2g-1 ve 208 m2g-1 olan nano metal

oksitlerin fotokatalizr performansnn, yn hallerine (2.73 m2g-1 ve 5.4 m2g-1 ) gre

daha yksek olduu grlmektedir. Bunun nedeni olarak kk kristal boyutu ve

yksek yzey alan gsterilebilir. Yzey alan arttka partikl boyutunun kld ve

fotokatalitik bozunma gibi adsorpsiyona bal proseslerin hznn da artt

bilinmektedir.

Ek olarak ou atomun bileenleri nano yaplarn yzeyinde bulunur ve yzeye uygun

trlerin adsorplanmas iin elektron transfer ederek e- - h+ iftinin bileme sansn

azaltr (Xu 2007). Dier yandan, fotokatalitik bozundurulma boyunca nano yaplarn

zeltide dalma ve askda kalma zelliinden dolay nano yaplar zeltide homojen

kalmasn salamaktadr (Liu 2009).

ekil 4.7.a Malahit yeili b. titan sarsnn absorpsiyon spektrumlarndaki deimeler

46

ekil 4.7.a.bde grld gibi nano SnO2 katalizrlnde fakl zaman aralklarnda

UV a maruz kalma srelerinde MYnin absorpsiyon spektrumundaki deiiklikleri

gstermektedir. MY absorpsiyon piklerini 617 nmde gstermekte ve MYnin 617

nmde azalan absorpsiyon piki MYnin hzl renk giderimini gstermektedir. TS

absorpsiyon piklerini 320 ve 420 nmde gsterir. Bu absorpsiyon piklerinin iddetindeki

deiiklikle renk giderimi incelenmitir. Boyalarn uygun absorpsiyon piklerinin iddeti

reaksiyon boyunca azalmakta ve bylece boyalarn bozunduunu grlmektedir.

4.2.2 Katalizr miktarnn bozunma zerine etkisi

Fotokatalitik bozunma proseslerinde katalizr miktar nemli bir parametredir. Boya

kirliliklerinin foto katalitik bozunma hzn, kullanlan katalizrn foto- absorpsiyon

yetenei ve aktif blge says gl bir ekilde etkilemektedir (Sohrabi 2011).

Katalizr miktarnn arttrlmas elektron-boluk iftlerinin oluum orann

arttrmaktadr, bylece OH radikallerinin oluumuyla fotokatalitik bozunma daha iyi

dzeye gelmektedir. Ancak yksek miktarda katalizr kullanm sspanse durumdaki

paracklar etrafnda kalkan etkisi oluumu nedeniyle n i ksmlara nfuz etmesi

azalr bylelikle fotokatalitik bozunma oran da dmektedir. Bu durum kullanlan boya

ve katalizr tipine gre farkllk gsterebilir (Juang 2008).

Nano SnO2 katalizrlnde

Katalizr miktarnn optimum deerini belirlemek iin eitli katalizr miktarlarna

karlk sabit boya deriimi (12 ppmlik) ve pH deerleri ile bir seri deney

gerekletirilmitir. ekil 4.8de grld gibi nano kalay oksit miktarnn azalmas

gibi MYnin renk giderimi de azalmaktadr. 50 mg kalay oksit kullanlarak 150 dk.da

MYnin neredeyse tamamnn bozunduu gzlenmitir.

47

ekil 4.8 Farkl miktarlarda nano SnO2nin MYnin bozunmasna etkisi

Nano kalay oksit miktarnn TSnn yzde renk giderim zerindeki etkisi a maruz

kalma sresiyle beraber ekil 6da verilmitir. ekil 4.9da grld gibi, 30 mg kalay

oksit 90 dk.ya kadar en yksek renk giderim yzdesine neden olurken 90 dk daha fazla

a maruz kaldnda ise 10 ve 30 mg nano SnO2 ile TS nin renk giderimi zerinde

nemli bir farkllk grlmemitir. 50 mg nano kalay oksit kullanldnda ise TSnin

yzde renk gideriminin en dk olmasna neden olmaktadr.

ekil 4.9 Farkl miktarlarda nano SnO2nin TSnin bozunmasna etkisi

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

zaman(dk)

% b

ozu

nm

a

10 mg nano SnO2

30 mg nano SnO2

50 mg nano SnO2

Ik ald

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

zaman(dk)

% b

ozu

nm

a

10 mg nano SnO2

30 mg nano SnO2

50 mg nano SnO2

Ik ald

48

ekil 4.84.9da karlatrldnda fotokatalizr nano SnO2 malahit yeilin renk

giderimin de titan sarsna gre daha etkili olduu kartlabilir. Buradan anlalyor ki

paracklarn fotokatalitik aktivitesi boyalarn anyonik veya katyonik olmas gibi

zellikleriyle beraber deimektedir.

Nano ZnO katalizrlnde

ekil 4.10 Farkl miktarlarda nano ZnOnun MYnin bozunmasna etkisi

ekil 4.10da MYnin farkl miktarlarda ki nano inko oksite karlk fotokatalitik

bozunma oranlar irdelenmitir. Grld zere karanlk evre ksmnda katalizrlerin

adsorbsiyon deerleri birbirine olduka yakndr. Ik aldktan sonra elde edilen

bozunma deerleri incelendiinde en yksek bozunma orann 30 mg nano inko oksite

karlk geldigi grlmektedir. 10 ve 50 mg nano inko oksit ile yaplan

bozundurmalarda olduka yakn deerler elde edilmitir ve bu da belli bir deer

stndeki katalizr miktarnn fotokatalitik bozunma orann olumsuz ynde etkilediini

gstermektedir.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

zaman (dk)

% b

ozu

nm

a

10 mg nano ZnO

30 mg nano ZnO

50 mg nano ZnOIk ald

49

ekil 4.11 Farkl miktarlarda nano ZnOnun TSnin bozunmasna etkisi

Nano inko oksit miktarnn TSnn yzde renk giderimi zerindeki etkisi a maruz

kalma sresiyle beraber ekil 4.11de verilmitir. ekil 4.11de grld gibi, katalizr

miktarnn artmasyla TSnin yzde bozunma verimlilii de artmaktadr. Ik almadan

nce 50 mg nano ZnO kullanldnda boyann katalizr yzeyine adsorblanmas 30 ve

10 mg nano ZnO kullanld deneylere gre daha fazladr.

ekil 4.104.11de grld gibi fotokatalizr olarak nano ZnO kullanldnda

malahit yeili ve titan sarsnn hemen hemen ayn etkiyi gstermektedirler. Fakat k

almadan ncesine kadar TS katalizr yzeyine daha fazla adsorbe olmutur.

4.2.3 Boyalarn balang deriiminin bozunma zerine etkisi

Boyalarn balang deriimin artmasyla fotonlarn zelti ierisindeki kat edecei yol

azalmakta ve dk deriimlerde bu etkinin tersi olmaktadr, bylece dk

deriimlerde katalizr tarafndan absorplanan foton says artmaktadr. Bu durum

katalizr yzeyinde oluan OH radikallerinin saysn arttrd iin boyalarn

bozunmas buna bal olarak artmaktadr. Yksek deriimlerde nn reaksiyon

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

zaman (dk)

% b

ozu

nm

a10 mg nano ZnO

30 mg nano ZnO

50 mg nano ZnO

Ik ald

50

blgesine yeteri kadar girememesi nedeniyle bozunma yzdesi de azalmaktadr, bu

nedenle artan boya deriimleriyle bozunma oran dmektedir (Neppolian 2002). Boya

deriiminin artmas fotokatalizr yzeyine adsorbe olan boyar madde miktarn da

artrmakta, buna paralel olarak katalizr yzeyindeki foto aktif blgeler azalmakta ve bu

da boyar maddelerin bozunma hzn azaltc etki gstermektedir (San 2002).

ekil 4.12 50 mg SnO2 varlnda MYnin farkl deriimlerindeki bozunma

Farkl deriimlerindeki MYnin yzde bozunmasnn a maruz kalma sresiyle

birlikte ekil 4.12de verilmitir. ekil 4.12de grld gibi nano SnO2 katalizrn

optimum miktarnda boya deriimlerinde ki farkllk bozunma yzdesinde nemli bir

deiiklik gstermemektedir. Ancak 25 ppm boya deriiminde 6 ve 12 ppm gre daha

az bozunma gzlenmektedir.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

zaman (dk)

% b

ozu

nm

a

6 ppm MY

12 ppm MY

25 ppm MY

Ik ald

51

ekil 4.13 30 mg SnO2 varlnda TSnin farkl deriimlerindeki bozunma

Farkl deriimlerindeki TSnin yzde bozunmasnn a maruz kalma sresiyle birlikte

ekil 4.13te verilmitir. ekil 4.13ten grld gibi nceki deneylerde bulunan

optimum katalizr miktarnda ki boya deriimi arttka boyann bozunma verimlilii de

azalmtr. Bunun sebebi olarak yksek deriimlerde n boya iine yeteri kadar nfuz

edememesi ve katalizrn aktif blgelerine ulaamamasndan kaynaklanabilir.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

zaman (dk)

% b

ozu

nm

a

6 ppm TS

12 ppm TS

25 ppm TS

Ik ald

52

ekil 4.14 50 mg ZnO varlnda TSnin farkl deriimlerindeki bozunma

Farkl deriimlerindeki TSnin yzde bozunmasnn a maruz kalma sresiyle birlikte

ekil 4.14te verilmitir. ekil 4.14te grld gibi nceki deneylerde bulunan

optimum katalizr miktarnda ki boya deriimi arttka boyann bozunma verimlilii de

azalmtr.6 ppm boya deriiminde bozunma oran yaklak olarak % 90 civarndadr.

Fakat boya deriimi artka (12 ve 25 ppm) bozunma verimlilii de % 20 deerlerine

kadar dmtr.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

zaman (dk)

% b

ozu

nm

a

25 ppm TS

12 ppm TS

6 ppm TS

Ik ald

53

ekil 4.15 30 mg ZnO varlnda MYnin farkl deriimlerindeki bozunma

Farkl deriimlerindeki MYnin yzde bozunmasnn a maruz kalma sresiyle

birlikte ekil 4.15te verilmitir. ekil 4.15ten grld gibi nano ZnO katalizrn

optimum miktarnda ki boya deriimi arttka bozunma miktar da artmaktadr. 25 ppm

boya deriiminde bozunma yaklak olarak % 65 civarnda iken boya deriimi 6 ve 12

ppm de iken bozunma miktar da % 45lere kadar d gzlenmitir.

4.2.4 Ortamn pHsnn bozunma zerine etkisi

Ortamn pH deeri katalizr yzeyini dorudan etkileyen nemli bir parametredir.

pHn asidik, bazik ve ntral olmasna gre katalizr yzey yk srasyla pozitif,

negatif ve hafif negatif olarak deimektedir. Bu almada sabit katalizr miktar ve

boya deriiminde boyalarn bozundurma verimliliinde eitli pH deerlerinde etkisi

incelendi.

Boyalarn bozunmas fotokatalizr yzeyine adsorbe olan boya moleklleriyle ve yine

fotokatalizr yzeyinde OH oluan radikalleri arasnda gereklemektedir.

Fotokatalitik teoriye gre katalizrn yzeyinde oluan OH radikalleri yksek

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

zaman(dk)

% b

ozu

nm

a

6 ppm MY

12 ppm MY

25 ppm MY

Ik ald

54

oksidasyon zelliinden dolay ( 2,80 eV) yzeye yakn noktalarda karlatklar

substrat ile reaksiyona girerler.

Birok metal hidroksitler amfoterik davrandklarndan dolay aadaki iki denklem

dnlr (Kansal 2007 ).

M-OH + H+ M-OH2 + (4.7)

M-OH M-O +H+ (4.8)

ekil 4.16 30 mg SnO2 varlnda TSnin farkl pH deerlerindeki bozunma

6 ppm TS 30 mg SnO2 varlnda 3,27,2 pH deerlerindeki TSnin zamanla yzde

bozunmas ekil 4.16da gsterilmektedir. ekil 4.16dan grld gibi pH deeri

artka boyann bozunma verimliliinde nemli bir farkllk grlmemektedir. SnO2

katalizrnn yzeyinin yknn sfr olduu noktann (zero point charge) pH deeri 4-

5e eittir (Park, 2004). pH degeri 45 altnda olduunda durumlarda yzey yk

pozitif, 45 olduunda ise katalizr yk sfr ve 45 stndeki durumlarda ise

katalizr yk negatiftir. Katalizr yzeyi pH 3,2 deerinde pozitif yklendiinden

dolay TS moleklleri ile katalizr arasnda elektrostatik ekme kuvveti etkindir. pH 7,2

deerinde ise katalizr yzeyi negatif yklendiinden dolay TS moleklleri ile

katalizr arasnda elektrostatik itme etkindir. Her iki durumda da OH radikalleri boya

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

zaman (dk)

% b

ozu

nm

a

pH=3,2

pH=5,2

pH=7,2

Ik ald

55

moleklleri ile etkin olarak etkileemediklerinden dolay TSnin bozunmasnda benzer

etki gstermektedirler.

ekil 4.17 50 mg SnO2 varlnda MYnin farkl pH deerlerindeki bozunma

12 ppm MY 50 mg SnO2 varlnda farkl pH deerlerindeki MYnin a maruz kalma

sresiyle yzde bozunmas ekil 4.17de gsterilmektedir. ekil 4.17den grld

gibi pH deeri artka boyann bozunma verimliliinde azalmtr. Ancak pH deeri 3,2

ve 5,2 olduunda zaman hemen hemen ayn etkiyi gstermektedir. Bazik pH deerinde

ise MY molekl katalizr yzeyine adsorblandndan katalizrn aktif blgesini

engellemektedir ve bu sebepten dolay OH radikallerinin saysn azaltmaktadr.

Bylece bazik pH deerlerinde boya verimliliini azaltmaktadr.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

zaman (dk)

% b

ozu

nm

a

pH=3,2

pH=5,2

pH=7,2

Ik ald

56

ekil 4.18 5