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HEXACLOROBENZENO- HCB
UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁPÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DE RECURSOS
HÍDRICOS E AMBIENTAL
FRANCIELLE DA SILVA MARIAFERNANDO BORTOLOZO
QUÍMICA AMBIENTALPROF: SANDRO FROHENER
MAIO 2011
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Produto químico sintético, com atividade fungicida;
Introduzido no mercado em 1945; Persistente; Bioacumulativo; Classificado como poluente
orgânico persistente (POP`s) pelo PNUMA;
Reconhecido pela comunidade internacional como dirty dozen 12 produtos prioritários para ação global.
Convenção de Estocolmo
O HCB deve ter seu uso eliminado, ressaltando-se ser necessário gerenciar o uso e o armazenamento destas substâncias, até sua eliminação total.
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HEXACLOROBENZENO
FIGURA 1- FÓRMULA ESTRUTURAL DO HEXACLORO BENZENO
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Perclorobenzeno HCB Funil Percloro Amatin Granero Sanocide
... Entre outros
Fórmula molecular: C6Cl6
Classe Toxicológica: pouco ou muito tóxico
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A temperatura ambiente: sólido cristalino branco; Insolúvel em água Levemente solúvel em álcool frio; Solúvel em ETER, BENZENO E
CLOROFÓRMIO.
HCB GRAU TÉCNICO TEM:
Pentaclorobenzeno
1,2,4,5- tetraclorobenz
enoHCB HCB
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PROPRIEDADE VALOR
Massa Molecular Relativa 284,79 g
Ponto de Fusão 230 ºC
Ponto de Ebulição 322-326 °C
Densidade 1,5691 g/cm³
Pressão de vapor 0,0023 Pa
Log do coeficiente de partição octanol/água
5,5
Solubilidade em água 0,005 mg/L
Constante de Henry`s 131 Pa/mol/m³
GUS 2,31
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Síntese Industrial
› Cloração do benzeno a 150 – 200º C, usando catalisador de Cloreto Férrico;
› Destilação de resíduos da produção do tetracloroetileno
Refluxo de isômeros hexaclorociclohexano com cloreto de enxofre e um catalisador
Subproduto ou impureza de Processos Químicos
› Reação térmica de cloração, oxidação e operações de pirólise na fabricação de solventes clorados:
TETRACLORETO DE CARBONO
TRICLOROETILENO TETRACLOROETILENO
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› Fabricação de pesticidas: Pentacloronitrobenzeno; Pentaclorofenol; Atrazina; Simazina; Propazina; Hidrazina Maleica.
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Agricultura› Tratamento de sementes: trigo,cevada,
aveia, centeio; Impede o crescimento de fungos;
Indústria
› Fabricação de fogos de artifício;› Agente fluxante: na fabricação do alumínio;› Agente preservador de madeira ;› Controlador de porosidade: na produção de
ânodos de grafite;› Agente Peptisante: produção de estireno em
borracha para pneus.
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Fábricas de solventes clorados; Fabricação e aplicação de pesticidas; Incineração inadequada de lixo
contendo cloro.› Decomposição incompleta;› Produto da decomposição térmica de
diversos clorados orgânicos: Kepone; Mirex; Clorobenzenos; Bifenilas Policloradas; Pentaclorofenos; Cloreto Polivinílico; Mistura de solventes clorados.
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HCB para a atmofera:› Através da volatilização lenta( podendo ser
encontrado na água da chuva) HCB na água:
› Baixa solubilidade ( raramente encontrado na água bruta); Exceções:
HCB no solo sedimento:› Descarte de resíduos perigosos.
Local Concentração μg/L
EUA 90
Rio Reno 0,01
Rio Cubatão 0,89
Rio Samaritá 0,3
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Esta disperso no ambiente tendo sido detectado em ar, água, sedimento, solo,biota, sítios
É distribuído porque é movel e resistente a degradação .
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Devido a mobilidade e resistência a degradação; Remoção no solo:
› Volatilização -superfície› Biodegradação aeróbia (meia vida 2,7 a 5,7 anos) e
anaeróbia (10,6 – 22,9 anos)-(baixas profundidades Remoção da água:
› Volatilização› Sedimentação› Absorção em particulados suspensos
Redistribuição do HCB no ambiente; Ocorre devido a persistência , passando por
degradação fotolítica ( meia vida 80 dias); Encontrado no ar, água, solo, sedimento e biota;
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Característica:› Biomagnificância
Combinação de suas propriedades físico- químicas;
Lenta eliminação devido ao metabolismo limitado devido sua alta estabilidade;
Bioacumulação via: Água- alimento Sedimento
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Remoção da água: Apresenta caráter hidrofóbico e lipofílico, o que
desfavorece a hidrólise do HCB (Kow 5,5 );
Pode ser removido da água por fotólise de
maneira muito lenta;
• Degradado em PCB, TeCB, TCB,..
Ou é adsorvido a partículas em suspensão:
• Matéria orgânica;
• Argila;
Meia-vida Sugerido com base biodegradação
aeróbia :
• 2,7 a 5,7 anos em águas de superfície
• 5,3 a 11,4 anos nas águas subterrâneas
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Remoção no solo: Pode adorve-se a M.O. e a argilas tornando-se pouco
biobiodisponível;
• Física (Van der Waals)
• Química ( eletrostática ou pontes de
hidrogênio)
Adsorção depende quantidade de argila, M.
O. e porosidade do solo;
Baixa probabilidade de lixiviação para águas
subterrâneas ( GUS= 2,31);
GUS = groundwater ubiquity score
GUS = log (t1/2 solo) x [4 - log (Koc)]
• GUS > 2,8 -----> grande potencial de lixiviacao
• GUS 1,8 - 2,8 -----> lixiviação intermediaria
• GUS < 1,8 -----> nao ha risco de lixiviacao
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Remoção no solo:
Sedimento superficial volatilizar, :
• Dependendo da pressão de vapor, massa
molecular, temperatura, grau de adsorção,
solubilidade(Fotólise)
Em profundidades maiores pode ser biodegradado de
duas maneiras:
• Via anaeróbica (redução);
• Via aeróbica (oxidação)
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Via aeróbica: Benzenos mais clorados, como TCB , TeCB, PCB
e HCB são normalmente mais resistentes à
degradação por vias aeróbias.
Contudo, estudos mostram estes
microorganismos podem desalogenar o
diclorobenzeno (DCB) e o monoclorobenzeno
(MCB), utilizando-os tanto como substrato
primário (fonte direta de carbono e energia)
quanto secundário (FATHEPURE et al, 1988).
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Via anaeróbica: Nesta condição ocorrem os processos de redutivos;
• Em solos alagados; sedimentos e lodos de esgoto
anaeróbico;
Extremamente Importante, permite a quebra a
quebra da ligação Cl-C em compostos mais
clorados ;
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É uma reação casual, sem benefício aparente
para o microorganismo, denominada de
cometabolico.
FIGURA- DESCLORAÇÃO DO HEXACLORO
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Remoção da atmosfera: Voláteis a Semi-voláteis
Na troposfera tende a ser fotoquimicamente mais
estável
• ao comprimento de onda Uva=320 a 400nm (baixa
energia de ativação) não ocorre fotólise
• Não tem H e O não reage com Radical Livre;
Vai pra estratosfera onde os comprimentos ondas são
mais curtos e a energia de ativação é maior ocorrendo
a fotólise;
Sofre fotólise (UV) + hidroxila (OH) radicais torna o
processo mais eficiente;
Ou...
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Transportados pelo vento a locais com
temperaturas mais baixas;
Ocorre condenação e deposição:
• sobre a superfície do solo e a erossóis;
• depositadas, posteriormente, com a
neve ou as chuvas.
O balanço final desse processo é o transporte
mais intenso dessas substâncias químicas na
direção das regiões polares (BIANCHINI, 2008).
Segundo Howard (1991) estimaram uma meia-vida
de HCB no ar devido à fotooxidação variando de
156 dias para 4,2 anos
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Destilação Global
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Toxicidade Aguda DL 50
Ratos 1.700 mg/L
Gatos 3.500 – 10.000 mg/L
Toxicidade aguda** DL 50
Humanos 1.000 -10.000 mg/L
** rara na maioria das espécies
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Absorção:› Via cutânea: pela pele através de solução líquida;› Via Respiratória: Através dos pulmões inalando
vapor.› Digestiva: Pode ser ingerido de 4 maneiras:
Comendo ou bebendo enquanto se utiliza o HCB. Fumando enquanto se utiliza o HCB Bebendo algo que contenha o fungicida; Através de algo contaminado que contenha o
fungicida;
Distribuição› LIPOSSOLUBILIDADE- Absorvido por difusão passiva
no sistema gastrointestinal;› Permanece até 45 dias na circulação sanguínea.› Biotransformado no fígado em moléculas mais
polarizadas
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Eliminação:› Fezes e pequena parte pela urina;› Metabólitos do HCB na urina:
Pentaclorofenol Tetraclorohidroquinono; Pentaclorotiofenol;
O HCB armazenado no tecido gorduroso numa concentração 7 a 9 vezes à de exposição.
Bioacumulação: Tecido gorduroso Fígado Rins Pâncreas Sistema Nervoso Central
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Porfiria cutânea; Lesões de pele; Ulcerações Inchaço no fígado; Perda de peso Aumento da tireóide; Efeitos neurológicos Osteoporose; Artrites.
Danos hepáticos; Tumores nos rins; Alterações gástricas; Em crianças:
› Atravessa barreira placentária;› Alterações nos rins, fígado, cérebro, baço e
coraçao.
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INGESTÃO 0,6 μG/kg
peso
INALAÇÃO 3,4* 10-⁵ a
2,1*10-⁴ μg/kg peso
ÁGUA TRATADA Concentração μg/L
EPA 0,007
Portaria 518 ( Brasil) 1
EFEITO CONCENTRAÇÃO (μg/kg/dia)
Agudo 8
Intermediário 0,1
Crônico 0,05
TTD endocrino 1
TTDimuno 0,4
TTD neuro 0,8
TABELA 2: EXPOSIÇÃO DIÁRIA MÁXIMA SEM RISCO SIGNIFICATIVO PARA HUMANOS
Fonte: Euroclhor,2005
A resolução CONAMA nº357/05
Os valor máximo permitidos para a Classe I-Águas
doces é de 0,0065 μg/L;
Águas usadas em atividades de pesca ou cultivo de
organismos para fins de consumo intensivo, o valor
máximo permitido é de 0,00029 μg/L (doces,
salinas e salobras. )
O Art. nº27 do Capítulo IV determina que é vedado
nos efluentes, o lançamento dos Poluentes
Orgânicos Persistentes-POPs, dentre os quais se
enquadra o HCB conforme mencionado
anteriormente.
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Incineração:› Mais empregada;› Fornos de 1300ºC;› Tempo de residência: 0,25 segundos;
Oxidação úmida :› Alta temperatura e pressão;
EPA preconiza:
› Biodegradação aeróbica;› Adsorção ao carvão ativado e/ou granular;› Oxidação química;› Tratamento por osmose reversa;› Air stripping;› Descloração utilizando um alcóxido;› Oxidação supercrítica;
Caso Rhodia/SA Indústria química localizada na cidade de
Cubatão; Produziu mensalmente entre 1966 e 1978, cerca
de 82 toneladas de penataclorofenol e 215 toneladas de pentaclorofenato de sódio;
Fechada em 1978; Contaminação: área da fábrica e por lixões
clandestinos;› 70 a 80% de hexaclorobenzeno - HCB e 10 a 15% de
hexaclorobutadieno – HCBD› Outras substâncias aparecem em menor quantidade,
como o tetraclorobenzeno, pentaclorobenzeno, clorofórmio, percloroetileno e tetracloreto de carbono
Caso Rhodia
Incinerador na Unidade Química de Cubatão - UQC, por exigência da Cetesb, com capacidade teórica de queima de até 50 toneladas/dia de organoclorados;
Área mais afetada: Samaritá e Vila dos Pilões;
CRITÉRIO: Estudo de prevalecência de HCB;
› Metodologia analítica bem estabelecida para seu reconhecimento e mensuração;
› Detectado através de técnicas não invasivas, como dosagens no sangue periférico e no leite materno
Caso Rhodia
Água do Rio Cubatão 4,75 ug/l a 5,50 x 105 ug/l
Sedimento do Rio Cubatão 0,008 ug/g
Frango 980 ug/kg
Mandioca 9,3 ug/Kg
Inhame 1,5 ug/Kg
Chuchu 866,6 ug/Kg
Banana 7,7 ug/Kg
TABELA 3- NÍVEIS DE HEXACLOROBENZENO EM ESPÉCIMES VEGETAIS E ANIMAIS DO VALE DOS PILÕES
FONTE- Adaptado de Instituto Adolfo Lutz - Proc. 9034/94
Caso Rhodia
Poço HCB (mg/L)1 0,502 0,753 1,704 3,805 6,706 2,207 0,0648 0,359 0,0016
10 0,25
TABELA- NÍVEIS DE HCB NOS POÇOS
Ponto HCB m g/kg
1 72,0
2 40,7
3 9,8
4 26,3
5 10,7
6 325,0
7 5,6
8 1,1
9 2,04
10 21,2
TABELA- NÍVEIS DE HCB NO SOLO
Caso Rhodia
ESPÉCIE HCB (ug/Kg)
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Pitu 2,2
Siri 7,1
Cará (musc) 0,6
Cará (vísceras) 23,6
TABELA- NÍVEIS DE HCB EM ESPÉCIES AQUÁTICAS
Caso Rhodia
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46.1 4027.7 22.2
11
44.4 44.736 38.8
28.2
9.4 7 12.9
Conclusões
Reduzir o acúmulo de HCB no meio ambiente; Conduzir monitoramentos;
Referências Bibliográficas
FENÍCOLA,N.A.G.G ;OLIVEIRA,S.S. Poluentes Orgânicos Persistentes-Salvador:CRA,2002.
RITTER,L. A review of selected persistent organic pollutants. Canadian Network of Toxicology Centres. Canadá,1995.
DUARTE,M.A. Poluentes orgânicos persistentes. Universidade do brasil – UFRJ. Rio de Janeiro,2002.
BARBER,J. Hexachlorobenzene - Sources, environmental fate and
risk characterisation. SCIENCE DOSSIER.Euro Chlor,2005 Associação de Combate aos POPs Associação de Consciência à
Prevenção Ocupacional-Ministério da Saúde. Brasília, 2004.
HEX
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O Obrigado!