Upload
doxuyen
View
219
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
Hankyong National University 16-1
작용기의 화학적 성질이 간단 → 몇 개의 특징적 반응을 이해 → 넓고 다양한 유기반응을 이해
Hankyong National University 16-2
작용기 : ─C=O(Carbonyl 기)
• Aldehyde : R─CH=O
• Ketone : R─(C=O)─R‘
C=O 결합의 구조
• C와 O의 sp2 혼성 궤도함수의 겹침 → 1개의 σ결합
• 서로 평행한 2p 궤도함수의 겹침 → 1개의 π결합
• O에 있는 2개의 비공유 전자쌍 : sp2 혼성 궤도함수에 존재
Carbonyl 기(─C=O)
Hankyong National University 16-3
A. IUPAC 명
Hankyong National University 16-4
A. IUPAC 명
모체 Alkane의 ─e를 ─al 로 변경
불포화 Aldehyde의 C=C 혹은 C≡C의 존재 : 삽입어 ─en─ 혹은 ─yn─를 사용
─CHO 치환기를 포함하는 고리화합물 : 고리이름에 ─carbaldehyde를 붙여 명명
Aldehyde의 IUPAC 명명법
CHO C6H5
CHO
3-Methylbutanal 2-Propenal
(Acrolein)
(2E)-3,7-Dimethyl-2,6-octadienal
(Gerabial)
Cyclopentane-
carbaldehyde
trans-4-Hydrocycyclo-
hexanecarbaldehyde Benzaldehyde trans-3-Phenyl-2-propenal
(Cinnamaldehyde)
1 2
3
Hankyong National University 16-5
A. IUPAC 명
모체사슬 : C=O를 포함하는 가장 긴 Alkane
모체 Alkane의 접미사 ─e를 ─one 로 변경
Ketone의 IUPAC 명명법
O
O O O
Propanone
(Acetone)
Acetophenone Bezophenone 1-Phenyl-1-pentanone
Hankyong National University 16-6
Aldehyde : acid의 접미어 ─ic 혹은 ─oic을 ─aldehyde로 바꾸어 명명
Ketone : carbonyl 기에 붙은 2개의 Alkyl 기 혹은 Aryl 기를 분리하여 명명한 후 ketone 붙임
관용명(Acid에서 유도)
C. 관용명
O ∥ HCH
O ∥ HCOH
O ∥ CH3CH
O ∥ CH3COH
Formic acid Formaldehyde Acetic acid Acetaldehyde
O O O
Ethyl isopropyl ketone
Diethyle ketone
Dicyclohexyl ketone
Hankyong National University 16-7
─C=O 기 : 극성 → 쌍극자─쌍극자 상호작용
bp : Alcohol, Acid > Aldehyde, Ketone > 비극성
(극성+수소결합) (극성)
표 16.2 비슷한 분자량 화합물의 bp 비교
이름 구조식 분자량 bp(℃)
Dimethyl ether CH3CH2OCH2CH3 74 34
Pentane CH3CH2CH2CH2CH3 72 36
Butanal CH3CH2CH2CH2CHO 72 76
2-Butanone CH3CH2COCH3 72 80
1-Butanol CH3CH2CH2CH2OH 74 117
Propanoic acid CH3CH2COOH 71 141
Hankyong National University 16-8
가장 보편적인 반응
정사면체형 Carbonyl(C=O) 첨가 생성물 형성
친핵체(Nu:─) 첨가 반응
공명 안정화된 양이온 생성
C=O 기의 전자 부족을 심화 → 친전자성을 강화(친핵체와의 반응을 강화)
양성자(Lewis 산) 첨가 반응
공명 안정화
Hankyong National University 16-9
Carbonyl(C=O) 첨가 생성물 → 대부분의 경우 Chiral 중심을 형성 → Racemic 혼합물 형성
Hankyong National University 16-10
A. RMgX(Grignard 시약)의 첨가
친핵체 : RMgX RLi RC≡C:─ ─:C≡N:
Grignard 시약 Organolithium 시약 말단Alkyne 음이온 Cyanide 음이온
친핵체(Nu:─) 첨가 반응
C─Mg 결합 : 극성 공유결합[C(δ─)─Mg(δ+)] → 좋은 친핵체
C=O와 정사면체 Carbonyl 첨가 화합물 형성
『주의』 Aldehyde 혹은 Ketone + Grignard 시약 → 새로운 Chiral 중심 형성
반응에 의해 생성된 Alkoxide(─O[MgBr]+) : 강염기
Alkoxide(─O[MgBr]+)를 산 수용액과 반응(가수분해) → 1차 Alcohol 생성
Formaldehyde에 첨가하여 1차 Alcohol을 생성
A.
Hankyong National University 16-11
Alkoxide(─O[MgBr]+)를 산 수용액과 반응(가수분해) → 2차 Alcohol 생성
생성물은 Chiral 중심을 가지고 있고, Rcemic 혼합물
Aldehyde(Formaldehyde 제외)에 첨가하여 2차 Alcohol을 생성
Ketone에 첨가하여 3차 Alcohol을 생성
A. RMgX(Grignard 시약)의 첨가
Hankyong National University 16-12
B. RLi(Organo Lithium)의 첨가
Carbonyl 첨가반응에서 RMgX보다 반응성이 좋음(높은 수득율)
N2등 비활성 기체 분위기 하에서 제조 → 취급 불편
B. RLi(Organo Lithium)의 첨가
Hankyong National University 16-13
생성물인 Alkyne Alcohol은 ─OH기와 C≡C를 포함 → 다음 반응으로 진행 가능
C. RC≡C:─(말단 Alkyne)의 첨가
α-Hydroxy cyclohexyl
methyl ketone
β-Hydroxy cyclohexyl
acetaldehyde
Sodium acetylide Cyclohexanone Sodium-1-ethynyl
cyclohexyloxide 1-Ethynyl cyclohexanol
H2O
H2SO4, HgSO4
1.(sia)2BH
2. H2O2, NaOH
1-Ethynyl
cyclohexanol
C. RC≡C:─(말단 Alkyne)의 첨가
Hankyong National University 16-14
1 단계(정사면체 Carbonyl 첨가화합물 생성) 2 단계(Cyanohydrin 및 새로운 Cyanide Anion 생성)
HCN(Hydrogen Cyanide) : 약산(pK=9.31) → pH=10 정도에서 높여서 반응 필요
HCN + Aldehyde/Ketone → Cyanohydrin(정사면체 Carbonyl 첨가 화합물)
O OH
∥ | CH3CH + HC≡N ↔ CH3C─C≡N 2-Hydroxy propane nitrile(Racemic) | (Acetaldehyde cyanohydrin) H
D. ─:C≡N:(Cyanide 음이온)의 첨가
D. ─:C≡N:(Cyanide 음이온)의 첨가
Hankyong National University 16-15
Oxaphosphetane의 분해 → triphenylphosphine oxide+ Alkene
Betaine(쌍극자성 중간체) 생성 후 Oxaphosphetane 고리 생성
Phosphonium Ylide로 Aldehyde / Ketone → Alkene 합성
Witting 반응 : 입체장애가 존재함.(C=O기가 입체적으로 가려워진 Ketone → 수율이 낮음.
1 단계(Oxaphosphetane 고리 생성)
2 단계(Oxaphosphetane의 분해)
Phosphoniumylide Betaine Oxaphosphetane
Oxaphosphetane Triphenylphosphine oxide
Alkene
Cyclohexanone Phosphonium ylide Methylenecyclohexane Triphenylphosphine oxide
Ylide(일리드)
서로 이웃한 원자에
양전하와 음전하를
갖는 중성 분자
Hankyong National University 16-16
다양한 Aldehyde / Ketone + 다양한 Ylide의 반응이 가능
음전하 옆에 음이온을 안정화시키는 치환기가 있는 Ylide → 안정 → E구조 선택적
음전하 옆에 음이온을 안정화시키는 치환기가 없는 Ylide → 불안정 → Z구조 선택적
Hankyong National University 16-17
C=O기의 수화 gem─diol(geminal diol, 같은자리 다이올) 생성
가역반응에서의 평형의 방향
• 대부분의 경우 : C=O기의 생성 방향(예, Acetone : <0.1%만이 수화물 존재)
• Formaldehyde의 경우 : 수화물 생성 방향(> 99% 수화)
A.물의 첨가 : Carbonyl 수화물의 형성
산/염기 촉매
가역적반응
산/염기 촉매
가역적반응
Hankyong National University 16-18
Hemiacetal(half─acetal)의 작용기 : ─OH기 혹은 ─OR기가 결합된 탄소
Hemiacetal : 일반적으로 불안정 → 대부분의 경우 5원자 혹은 6원자 고리를 형성
Hemiacetal을 형성하면서 Chiral 중심이 새로 생길 가능성 높음.
Anomeric Carbon : Hemiacetal을 형성하면서 새로 생성된 Chiral 중심에 있는 C
Anomer : 2 개의 서로 다른 고리형 Hemiacetal(부분입체이성질체)
α─Anomer : ─OH기가 맨끝 ─CH2OH 치환기와 같은 쪽(반대 쪽 → β─Anomer)
B. Alcohol의 첨가 : Acetal의 형성
Hemiacetal(half─acetal)의 생성
Hankyong National University 16-19
H+가 R─OH로부터 염기촉매로 이동
H+가 Alcohol로부터 O─로 이동 → Hemiacetal 생성 및 염기촉매 재생
1 단계(좋은 친핵체인 Alkoxide 생성)
RO─가 Carbonyl C를 공격
2 단계(Carbonyl 첨가 화합물 생성)
3 단계(Hemiacetal 생성 및 염기촉매 재생)
B. Alcohol의 첨가 : Acetal의 형성
염기 Alcohol Alkoxide
(촉매염기)
Alkoxide
(촉매염기) Hemiacetal
Hankyong National University 16-20
Hemiacetal은 Alcohol과 한번 더 반응 → Acetal과 물을 생성
Acetal의 생성과 그 가역반응 : 산 촉매가 필요
※ ─OH기는 친핵체에 의해 이탈 불가능 → 염기 촉매에 적용 불가능
Acetal기의 작용기 : 2 개의 ─OR기가 결합된 탄소
Hemiacetal Diethyl acetal
Acetal의 생성
Acetal
Hankyong National University 16-21
Hankyong National University 16-22
NH3 / 1차 Amine + Aldehyde / Ketone → RC=NR´
RC=NR´ : Imine or Schiff 염기
Imine : 불안정, 분리 안됨(※ C=N기가 확장된 Conjugation계는 안정)
A. NH3와 그 유도체들
O ∥ CH3CH + H2N CH3CH=N + H2O
H+
O + NH3
H+
NH + H3O
Acetaldehyde Aniline An Imine
Cyclohexanone Ammonia An imine
Hankyong National University 16-23
Aldehyde / Ketone의 수화반응 혹은 Alcohol과 반응하여 Hemiacetal 생성반응과 동일
1 단계(정사면체 Carbonyl 첨가 화합물 생성)
2 단계(OH기의 이탈 후 N로부터 H+ 이동 → Imine 생성)
A. NH3와 그 유도체들
Imine
Hankyong National University 16-24
A. NH3와 그 유도체들
Hankyong National University 16-25
H2NNH2 : Hydrazine
O + H2NNH2 NNH2 + H2O
Hydrazine Hydrazone
B. Hydrazine과 관련 화합물
Cyclopentanone
Hankyong National University 16-26
α─탄소 : C=O기에 인접한 C
α─수소 : α─탄소에 결합된 H
전기음성도 : C ≒ H → C─H : 비극성 → C─ = 불안정 → H의 산도 = 낮음
H의 산도 : C≡H, CH2=CH─, C=H의 수소 < ─C=O기의 α─수소 < ─OH의 수소
Enolate Anion의 음전하 : 공명에 의해 비편재화 → 안정화
• Enolate Anion : ─C=O의 α─탄소로부터 H+가 이탈된 음이온
A. α─수소의 산도
A. α─수소의 산도
공명 안정화된 Enolate Anion
Hankyong National University 16-27
H+가 H─A(산 촉매)로부터 Carbonyl 산소로 이동 → Oxonium Cation 생성
1 단계(Oxonium Cation 형성)
H+가 α─탄소로부터 A─로 이동 → Enol 생성 + 새로운 산 촉매 재생
2 단계(Enol 생성 및 새로운 산 촉매 재생)
A. α─수소의 산도
Hankyong National University 16-28
B. Keto─enol Tautomerism의 평형위치
1 개 이상의 α─H를 가지고 있는 Aldehyde / Ketone : enol형과 평형을 유지
간단한 Aldehyde/ Ketone : Keto형이 우세(평형이 Keto형으로 치우침)
『사유』 C=O결합 > C=C결합 but C─H결합 ≒ O─H결합이기 때문
이러한 enol은 C=C과 C=O기의 π계 Conjugation에 의해 안정화 된다.
2,4-Pentanedion(열린 사슬 형태의 β─Di-ketone)의 enol
: 분자 내 H결합으로 더욱 안정
B. Keto─enol Tautomerism의 평형위치
Hankyong National University 16-29
Aldehyde는 모든 작용기 중 가장 쉽게 산화되는 화합물
O2 / H2O2에 의한 산화(Aldehyde → Carboxylic acid) : Radical 반응
A. Aldehyde의 산화
A. Aldehyde의 산화
Hankyong National University 16-30
Ketone은 특수한 조건 하에서만 산화(Aldehyde와는 현저히 다름)
Ketone은 Chromic acid, Potassium permanganate에 의해 산화 안됨.
Ketone + 강산화제(K2Cr2O7, KMnO4) + 고농도 산/염기 enol → 산화성 분해
대칭형 Cycloketone의 산화 → 한가지 화합물만 생성 → 매우 유용
B. Ketone의 산화
B. Ketone의 산화
고온
Nylon-66의 원료
Hankyong National University 16-31
Aldehyde → 1차 Alcohol로 환원, Ketone → 2차 Alcohol로 환원
Aldehyde와 Ketone의 ─C=O기 → Methylene기(─CH2─)로 환원
H:─(Hydrid Anion, 매우 강한 친핵체)로 환원
H:─의 원료 : NaBH4(Sodium Borohydride), LiAlH4(Lithium Aluminium Hydride, LAH) 등
NaBH4를 이용한 환원 : 반응성이 약함 → 선택적인 시약으로 사용
LAH를 이용한 환원 : 매우 강력한 환원제 → 비양성자성 용매((C2H5)2O, THF) 이용
※ 양성자성 용매(물, 알콜 등)과의 반응 : 격렬한 반응 → H2, 금속수산화물, 금속 Alkoxide 발생
A. 금속 수소화물에 의한 환원
A. 금속 수소화물에 의한 환원
Hankyong National University 16-32
전이금속(Pt, Ni) 하에서 H2에 의해 ─OH기로 환원
온도 : 25℃ ~ 100℃
압력 : 1 기압 ~ 5 기압
촉매 환원의 장점
• 실행이 간단
• 높은 반응 수득율
• 쉬운 최종 생성물 분리
촉매 환원의 단점
• C=C, C≡C 등의 다른 작용기가 환원되는 부반응을 동반
B. 촉매 환원
B. 촉매 환원
Hankyong National University 16-33
금속수산화물 환원제(LiAlH4, NaBH4)를 사용(※ 친전자성이 아닌 작용기(C=C)는 무반응)
C=C결합의 선택적 환원
C. 선택적 환원
C. 선택적 환원
D. 환원성 아미노화 반응
환원성 아미노화 반응 : Imine의 C=N결합이 Ni 촉매 존재 하에서 C─N결합으로 환원
D. 환원성 아미노화 반응
Hankyong National University 16-34
E. Carbonyl기의 Methylene기로의 환원
Clemmensen 환원 : Aldehyde / Ketone + Zn(Hg) + HCl → Methylene기(─CH2─)
Conc. HCl 사용으로 인한 Clemmensen 환원의 제한적 사용
• 3차 Alcohol : 탈수될 수 있음
• Acetal 화합물 : Carbonyl기가 환원될 수 있음.
Wolff-Kishner 환원
E. Carbonyl기의 Methylene기로의 환원
Hankyong National University 16-35
─C=O기가 Hydrazine과 반응하여
Hydrazone을 생성
1 단계(Hydrazone 생성)
염기-촉매에 의한 Tautomerism으로N=N 이성질체 생성
2 단계(Tautomerism으로 N=N 이성질체 생성)
R
Hankyong National University 16-36
H+가 Hydroxide Anion으로 이동
N 이탈
물로부터 H+가 탄소음이온으로 이동 → 탄화수소와 Hydroxide Anion 생성
3 단계(탄화수소와 Hydroxide Anion 생성)
탄소 음이온 생성
Hankyong National University 16-37
Hankyong National University 16-38
산─촉매 Keto-enol Tautomerism으로 enol 생성
1 단계(enol 생성)
enol이 X2(Halogen 분자)에 친핵성 공격 → α─Haloketone의 짝산을 생성
2 단계(α─Haloketone의 짝산 생성)
H+가 Acetic acid(염기로 작용)로 이동 → α─Haloketone을 생성
3 단계(α─Haloketone 생성)
C. α─Halogenation
Hankyong National University 16-39
H+가 α─탄소로부터 염기로 이동하여 공명 안정화된 Enolate Anion 형성
1 단계(공명 안정화된 Enolate Anion 생성)
Enolate Anion이 Halogen에 친핵성 공격을 하여 α─Bromoketone 생성
2 단계(α─Bromoketone 생성)
C. α─Halogenation
Hankyong National University 16-40
C. α─Halogenation
둘 다 다중 Halogenation을 일으킴.
산─촉매 Halogenation
• 전기음성적인 α─Halogen이 양성자 첨가에 대한 Carbonyl 산소의 염기도를 감소
• 두 번째 Halogenation ≪ 첫 번째 Halogenation → 단일 치환 가능
염기─촉매 Halogenation
• 첫 번째 α─Halogen이 α─수소의 산도를 더욱 증가
• 두 번째 Halogenation 》 첫 번째 Halogenation → 단일 치환 불가능
• 유용한 합성반응이 아님
산─촉매와 염기─촉매 Halogenation의 차이