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Brown‘sche Molekularbewegung

Ein chemisches System besteht aus sehr vielen Teilchen, die sich je nach Temperatur mehr oder weniger schnell bewegen.

In flüssigen und gasförmigen Stoffen bewegen sich die Teilchen regellos in alle Richtungen des Raumes, und stoßen dabei gegen einander und gegen die Behälterwände, wobei sich Richtung und Betrag der Geschwindigkeit der Teilchen ändern.

Damit zwei Moleküle miteinander reagieren können, müssen sie zunächst - im Zuge der Brown‘schen Molekularbewegung - zusammenstoßen (bimolekulare Reaktion).

Bei allen chemischen Reaktionen nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit mit steigender

Temperatur zu

Dies gilt für exotherme wie für

endotherme Reaktionen

Faustregel: Eine Temperaturerhöhung um

10°C bewirkt eine Erhöhung der RG auf das

Doppelte

Eine Temperaturerhöhung von 25°C auf 35°C

bewirkt eine Erhöhung der Zahl der

Kollisionen um 2%

??

Aktivierungsenergie

Damit zwei Teilchen zum aktivierten

Komplex zusammentreten und

zu den Produkten reagieren, müssen sie zunächst kollidieren.

Im Allgemeinen führt nur ein

kleiner Bruchteil der

statt-findenden Kollisionen

tatsächlich zur Reaktion.

Für eine effektive Kollision muss die Summe der

kinetischen Energien der zusammen-treffenden

Moleküle einen Mindestwert übersteigen.

Dieser Mindestwert

heißt Aktivierungs-

energie.

Es gibt wirksame und unwirksame zwischenmolekulare Zusammenstöße

Zahl der Kollisionen in einem Gasvolumen von 1 L bei 25°C und 101325 Pa: 1031 Kollisionen pro Sekunde

aus: Brown, LeMay, Bursen, Chemie – die zentrale Wissenschaft, Pearson

Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit

• Im allgemeinen Geschwindigkeitsgesetz einer chemischen Reaktion ist die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante die einzige temperaturabhängige Größe

zyx CBAkv

temperaturabhängig

Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit

Die Geschwindigkeitskonstante k ändert sich mit der Temperatur gemäß der Arrhenius-Gleichung

(Svante Arrhenius 1889)

-------------------------------------------------------

Ea Arrhenius‘sche Aktivierungsenergie

R Ideale Gaskonstante

T absolute Temperatur

A Faktor, berücksichtigt die geometrische Ausrichtung der Moleküle beim Zusammenstoss

e-Ea/RT Bruchteil jener Molekül-Zusammenstösse, bei denen die gesamte Stossenergie Ea übersteigt

RT

Ea

eAk

Maxwell-Verteilung:

Übergangszustand (Aktivierter Komplex)

• Auf dem Weg der Reaktion zwischen A und B gibt es eine Anordnung der Kerne der beteiligten Atome, die maximale potentielle Energie besitzt,

• und ausgehend von der die Reaktion spontan weiterläuft – entweder zu den Produkten oder zurück zu den Reaktanden A und B.

• Diese Kernanordnung bezeichnet man als den Übergangszustand der Reaktion.

Energieprofil einer chemischen Reaktion

Isomerisierung von Methylisonitril. Produkt: Acetonitril

aus: Brown, LeMay, Bursen, Chemie – die zentrale Wissenschaft, Pearson

Energieprofil einer chemischen Reaktion

aus: Riedl, Allgemeine und Anorganische Chemie, de Gruyter

Energieprofil einer chemischen Reaktion, die über zwei Übergangszustände und eine Zwischenstufe abläuft, wobei der 1. Reaktionsschritt geschwindigkeitsbestimmend ist.

Energieprofil einer katalysierten und einer nicht katalysierten Reaktion

aus: Riedl, Allgemeine und Anorganische Chemie, de Gruyter

Wilhelm Ostwald 1853-1932

Foto aus Wikipedia

Chemischen Reaktion

• Versuch: Katalysator (Döbereiner Feuerzeug)

Der Autoabgas-Katalysator

OHCOOHC

COOCO

NCONOCO

NCONOCO

OHNCONOCH

22262

22

22

222

22224

6472

22

222

424

22

Aus: Brown, LeMay, Bursten: Chemie – die zentrale Wissenschaft. Pearson

Smog envelopes the skyline of Los Angeles. Photograph: Robert Landau/Corbis

Eugene Houdry erfand 1950 den Autoabgaskatalysator

Anlass: Photochemischer Smog in Los Angeles durch Autoabgase

Patent 1956

Wurde zunächst nicht eingesetzt, da der Katalysator durch das Antiklopfmittel Bleitetraethyl vergiftet wurde.

Heute tert-Buyl-Methyl-Ether und Benzol als Antiklopfmittel

Katalysatorpflicht ab 1989

Eugene Houdry 1892 - 1962Pionier der Katalyse in der Erdölindustrie: katalytisches Cracken langkettiger Kohlenwasserstoffe

Gleichgewicht im Apfelkrieg, aus: Dickerson/Geis, Chemie - eine lebendige und anschauliche Einführung, Verlag Chemie, Basel 1983. v = k * c v Geschwindigkeit mit der die Äpfel über den Zaun geworfen werden k Geschwindigkeitskonstante des Werfers c Konzentration der Äpfel im jeweiligen Garten

Chemisches Gleichgewicht

Es findet (wenn die Reaktionsprodukte nicht entfernt werden) im Reaktionsgemisch stets eine Hinreaktion und eine Rückreaktion statt.

Nach einer gewissen Zeit hat sich ein Gleichgewicht ausgebildet, bei dem Hin und Rückreaktion gleich schnell ablaufen.

Die Gesamtreaktions-geschwindigkeit ist dann gleich Null. Für diesen Fall gilt das Massenwirkungsgesetz (MWG).

Das MWG wurde 1867 von Cato Maximilian Guldberg und Peter Waage (Norwegen) experimentell entdeckt und kinetisch abgeleitet.

Eine chemische Reaktion kommt bei gegebener Temperatur dann zum Stillstand, wenn der Massenwirkungsquotient Q einen für die Reaktion charakteristischen Zahlenwert K erreicht hat.

Foto: Wikpedia

ba

dc

BA

DCQ

dDcCbBaA

Allgemeine Reaktion

aA + bB cC + dD

Im Gleichgewicht gilt:

Q=K

Massenwirkungsquotient=Gleichgewichtskonstante

Es gibt unendlich viele mögliche Gemische der Reaktanden, die dem MWG genügen und daher nach außen hin nicht reagieren!!

ba

dc

BA

DCK

Gekoppelte Reaktionen im Gleichgewicht

Es können z.B. zwei Reaktionen über einen gemeinsamen Reaktanden D miteinander gekoppelt sein:

e

gf

ba

c

ED

GFK

BA

DCK

gGfFeED

DcCbBaA

2

1

Die Gleichgewichtskonstante der Gesamtreaktion ist gleich dem Produkt der Gleichgewichtskonstanten der Einzelreaktionen:

eba

gfc

e

gf

ba

c

EBA

GFC

ED

GF

BA

DCKKK

gGfFcCeEbBaA

21

Kinetische Ableitung des MWG

ba

dc

rück

hin

rückhin

dcrückrück

bhinhin

BA

DC

k

kK

vv

DCkv

BAkv

dDcCbBaAa

Das MWG lässt sich aus der stöchiometrischen Reaktionsgleichung kinetisch ableiten, auch dann, wenn die Reaktion aus mehreren Reaktionsschritten (Elementarreaktionen) besteht,

weil sich für alle beteiligten Reaktionsschritte Gleichgewicht einstellt.

Haber-Bosch Verfahren

Katalysator: α-Eisen/Al2O3

braun farblos

Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstante

Chemische Thermodynamik

Befasst sich mit den quantitativen Beziehungen

zwischen der Wärmeenergie und anderen Energieformen

Geht von - aus Experimenten abgeleiteten - Axiomen aus, den Hauptsätzen der

Thermodynamik

Ermöglicht die Voraussage, ob eine bestimmte chemische Reaktion unter gegebenen

Bedingungen ablaufen kann

Systemarten der Thermodynamik

System = Abgegrenzter Teil der physikalischen Welt, welcher den Gegenstand der Untersuchung

bildet.

Abgeschlossene

SystemeGeschlossene

Systeme Offene Systeme

Robert Mayer und James Joule entdeckten Mitte des 19. Jh.

die Äquivalenz von Wärme und mechanischer Energie

Joule‘sches Experiment

• Im Jahre 1847 formulierte Hermann Helmholtz den

1. Hauptsatz der Thermodynamik:

• In einem abgeschlossenen System (d.h. in einem System, dem von außen weder Energie zugeführt noch entzogen wird) in dem sich beliebige (mechanische, thermische, elektrische, chemische) Vorgänge abspielen, bleibt die vorhandene Gesamtenergie erhalten.

• Nach diesem Satz ist es klar, dass es kein Perpetuum Mobile geben kann.

Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik:

• Formulierung von Clausius:es ist unmöglich, dass Wärme von selbst aus einem kälteren auf einen wärmeren Körper übergeht.

• Formulierung von Thomson: es ist unmöglich, eine periodisch wirkende Maschine zu konstruieren, die nichts weiter bewirkt als Abkühlung eines Wärmereservoirs und Leistung mechanischer Arbeit (Prinzip der Unmöglichkeit eines Perpetuum Mobile 2. Art).

In einem abgeschlossenen System strebt die Entropie S irreversibel einem Maximalwert zu. Ist thermodynamisches Gleichgewicht schließlich erreicht, so bleibt die Entropie S konstant.