Guia Metales de Transicion

UNIVERSIDAD DE GUADALAJARA

Centro Universitario de

Ciencias Exactas e Ingenieras

Gua de estudio para la Unidad de Aprendizaje Qumica Inorgnica II del plan de estudios de la

Licenciatura en Qumica

GUA COMENTADA E ILUSTRADA

QUE PARA OBTENER EL TTULO DE

LICENCIADO EN QUIMICA

PRESENTA

Ana Griselda Gonzlez Amezcua

DIRECTOR

Dra. Sara Anglica Cortes Llamas

Guadalajara, Jal. Octubre 2013

P R L O G O

Esta gua presenta una introduccin a la Qumica Inorgnica de los metales de transicin y est pensada para estudiantes de la Licenciatura en Qumica que cursen la unidad de aprendizaje Qumica Inorgnica II; esta gua se propone como un apoyo en la comprensin de los temas que se presentan durante el curso y para la formacin de una base slida en su conocimiento de la qumica de los metales de transicin. Con el fin de que la gua sea prctica y sencilla, se proporciona al estudiante informacin precisa y detallada de cada tema a tratar, ejemplos resueltos, problemas al final de cada captulo y apndices en la parte final de la gua. La gua estar dividida en tres unidades; en la primera unidad se describe los diferentes tipos de ligantes y el nmero de electrones que pueden ceder a un centro metlico. Se contina describiendo las caractersticas principales de los complejos como son: el estado de oxidacin del metal, el nmero de coordinacin, los electrones que no intervienen en los enlaces y como calcular cada caracterstica, terminando con la isomera en los complejos y sus estructuras. La segunda unidad trata las teoras de enlace en los complejos de coordinacin, proporcionando caractersticas principales, pros, contras y descripciones completas de cada una de ellas. Las teoras tratadas en esta gua son:

Teora enlace valencia.

Teora del campo cristalino.

Teora del campo de los ligantes.

Mtodo del traslape angular. En la tercera unidad se analizan los espectros electrnicosy las reglas de seleccin para identificar las transiciones electrnicas de los complejos que permitan explicar sus propiedades fsicas y qumicas, tales como las coloraciones de los mismos. El orden de los captulos lleva un disposicin lgica para que la informacin sea lo ms sencilla de comprender y que el estudiante pueda familiarizarse poco a poco con el lenguaje de este curso. Esta gua fue creada para el uso del estudiante con la esperanza de que le sea til en el camino de la comprensin de la Qumica Inorgnica de los metales de transicin.

N D I C E

C a p t u lo u n o Qumica de Coordinacin: Estructura e Ismeros 1

1.1CARACTERSTICAS DE LOS COMPLEJOS 2 LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 2 LOS LIGANDOS 3

Nmero de electrones que donan normalmente los ligandos ms corrientes 3 Tcnica de clasificacin de ligandos 6

1.2CARACTERSTICAS DEL METAL DE TRANSICIN EN LOS COMPLEJOS 9

A) NMERO DE ELECTRONES DE VALENCIA, NEV 9 B) NMERO DE ELECTRONES NO ENLAZANTES, NENE 10 C) ESTADO DE OXIDACIN, EO 11 D) NMERO DE COORDINACIN, NC 11 RESUMEN DE CARACTERSTICAS 12

1.3NOMENCLATURA DE LOS COMPLEJOS 14

REGLAS DE LA NOMENCLATURA 14 1.4ISOMERISMO EN LOS COMPLEJOS 17

ISMEROS CONSTITUCIONALES 18 Ismeros de hidratacin 18 Ismeros de ionizacin 18 Ismeros de coordinacin 19 Ismeros de enlace 19

ESTEREOISMEROS 20 Isomera geomtrica 20 Isomera ptica 21 Isomera en complejos con nmero de coordinacin de 4 21 Isomera en complejos con nmero de coordinacin de 6 (octadrico) 22

1.5NMEROS DE COORDINACIN Y ESTRUCTURAS 29 NMERO DE COORDINACIN DE 1 (NC=1) 29 NMERO DE COORDINACIN DE 2 (NC=2) 29 NMERO DE COORDINACIN 3 (NC=3) 30 NMERO DE COORDINACIN 4 (NC=4) 30

Tetradrica 30 Cuadrado plana 31

NMERO DE COORDINACIN 5 (NC=5) 31 NMERO DE COORDINACIN 6 (NC=6) 31 NMERO DE COORDINACIN 7 (NC=7) 33 NMERO DE COORDINACIN 8 (NC=8) 33 NMERO DE COORDINACIN MAYORES 34

EJERCICIOS DE REPASO DE LA UNIDAD 1 36

C a p t u lo d os Qumica de Coordinacin: Teoras de enlace 38

2.1EVIDENCIA EXPERIMENTAL DE LAS ESTRUCTURAS ELECTRNICAS 39

DATOS TERMODINMICOS 39 El efecto quelato 39

MEDICIONES MAGNTICAS 40 ORBITALES ATMICOS 42

2.2TEORA DEL ENLACE VALENCIA 44

Puntos dbiles de la teora enlace valencia 47

2.3TEORA DEL CAMPO CRISTALINO 48 LOS ORBITALES d 50 TEORA DEL CAMPO CRISTALINO: ENTORNO OCTADRICO 52 TEORA DEL CAMPO CRISTALINO: ENTORNO TETRADRICO 54 FACTORES QUE AFECTAN LA MAGNITUD DE 55 ENERGA DE APAREAMIENTO 58 CLCULO DE LA ENERGA DE ESTABILIZACIN DEL CAMPO CRISTALINO (EECC) 59 DISTORSIN TETRAGONAL Y EFECTO DE JAHN TELLER 62

EVIDENCIAS DE LA EXISTENCIA DE LA TEORA DEL CAMPO CRISTALINO 67 LOS COLORES EN LOS COMPLEJOS 69

2.4TEORA DEL CAMPO DE LOS LIGANDOS 71 REPASO DE SIMETRA 71 CONSTRUCCIN DE DIAGRAMA PARA GEOMETRA OCTADRICA 73

La interaccin en los complejos octadricos 75 La interaccin en los complejos octadricos 83

CONSTRUCCIN DE DIAGRAMA PARA GEOMETRA TETRADRICA 89 Las interacciones y en los complejos tetradricos 90

CONSTRUCCIN DE DIAGRAMA PARA GEOMETRA CUADRADO PLANA 92

2.5MODELO DEL TRASLAPE ANGULAR 94 INTERACCIONES 94 INTERACCIONES ACEPTORAS 97 INTERACCIONES DONADORAS 100 TIPOS DE LIGANDOS Y LA SERIE ESPEROQUMICA 102 MAGNITUDES DE e, e y 103


C a p t u lo t re s Qumica de Coordinacin Espectros Electrnicos 106

3.1 ESPECTROS ELECTRONICOS 107

ABSORCIN DE LA LUZ 107 REPASO: LA LEY DE LAMBERT-BEER 108 NMEROS CUNTICOS DE TOMOS MULTIELECTRNICOS 109

Acoplamiento espn- rbita 117

ESPECTROS ELECTRNICOS DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 118

Reglas de seleccin 119

Diagramas de correlacin 120

Diagramas de Tanabe- Sugano 122

Distorsiones de Jahn- Teller 127


Ap ndices

Apndice A TABLA PERIODICA A- 1 Apndice B LISTA DE LOS LIGANTES MS COMUNES A- 2

Apndice C TABLAS DE CARACTERES A- 5

Apndice D DIAGRAMAS DE TANABE- SUGANO A- 9

1

C a p t u l o u n o

Qumica de Coordinacin:

Estructura e Ismeros

2 Captulo 1 Qumica de Coordinacin: Estructura e Ismeros

1.1 CARACTERSTICAS DE LOS COMPLEJOS

LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN Los compuestos de coordinacin tambin llamados complejos metlicos, son compuestos que contienen un tomo o ion central, generalmente un metal, rodeados por uno o ms ligandos que pueden ser tomos, iones o molculas. Las partes de un complejo (Figura 1.1) son:

El tomo central.

La primera esfera de coordinacin: los ligandos.

La segunda esfera de coordinacin: los contra iones.

Los metales de transicin son los elementos con capas incompletas cuya ltima capa p (de valencia) est vaca y su subnivel d incompleto (Tabla 1.1).

Para formar complejos estables, estos elementos deben completar estas subcapas de valencia con electrones cedidos o compartidos por los ligandos.

Estos electrones les permitirn alcanzar, o asemejarse, a la estructura electrnica de los gases nobles.

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Sc 4s

23d

1

Ti 4s

23d

2

V 4s

23d

3

Cr 4s

13d

5

Mn 4s

23d

5

Fe 4s

23d

6

Co 4s

23d

7

Ni 4s

23d

8

Cu 4s

13d

10

Zn 4s

23d

10

Y 5s

24d

1

Zr 5s

24d

2

Nb 5s

14d

4

Mo 5s

14d

5

Tc 5s

24d

5

Ru 5s

14d

7

Rh 5s

14d

8

Pd 5s

04d

10

Ag 5s

14d

10

Cd 5s

24d

10

La-Lu Hf 4f

146s

2

5d2

Ta 4f

146s

2

5d3

W 4f

146s

2

5d4

Re 4f

146s

2

5d5

Os 4f

146s

2

5d6

Ir 4f

146s

2

5d7

Pt 4f

146s

1

5d9

Au 4f

146s

1

5d10

Hg 4f

146s

2

5d10

Primera esfera

Segunda esfera

[Co(NH3)6]Cl3

Figura 1.1 Partes de un complejo

Tabla 1.1 Lnea de los metales de transicin de la tabla peridica con sus configuraciones electrnicas. Aqu se muestra que sus capas de valencia estn incompletas

1.1 Caractersticas de los complejos 3

Los elementos del grupo 12 (Zn, Cd, Hg) son miembros del bloque d, pero al tener su subnivel d completo no son elementos de transicin.

LOS LIGANDOS Son tomos o molculas, orgnicas como inorgnicas, neutras o aninicas, capaces de ceder electrones. Tipos de ligandos:

Tipo L o Ceden uno o varios pares de electrones al metal. o No toma ningn electrn del metal. o Forman enlaces donador- aceptor, tambin llamado enlace covalente

coordinado.

Tipo X

o Ceden un electrn o un nmero impar de electrones al metal. o Comparte enlace con el metal tomando un electrn del metal. o Forman enlaces covalentes.

Nmero de electrones que donan normalmente los ligandos ms corrientes

Ligandos radicalarios X que aportan 1 electrn: o H, F, Cl, Br, I, N3 (azido), CN (ciano) o OH, OR (alcoxi), SR, NH2, NR2, PR2, ASR2 o CH3, CR3 (alquilo), Ph, Ar (arilo), CH=CR2 (vinilo), CCR (alquinilo), COR (acilo), SiR3

(sililo), SnR3 (estannilo)

Ligandos X2 que aportan 2 electrones: o =CH2, =CR2 (carbenos o alquilidenos), =C=CR2 (vinilidenos) o =NR (nitrenos), =PR (fosfinidenos), =O (oxo u oxeno) o CH2(CH2)nCH2 (cicloalquilos), OO (perxido), CO2, CS2 o C2O4 (Oxalato, ox)

Oxalato

Ambos electrones son cedidos por el ligando L

Un electrn es donado por el ligando y el otro por el metal


Ligandos L que aportan 2 electrones: o Donadores de un par solitario de un heterotomo:

H2O, H2S, ROH, RSH, R2O, THF (tetrahidrofurano), R2S, NH3 NH3, NR3, PR3 (fosfina), P(RO)3 (fosfito), AsR3 (arsina), SbR3 (estilbina) N2, O2, CO (carbonilo), CS (tiocarbonilo) (CH3)2CO, CH3CN, RCN (nitrilo), NRC (isonitrilo), py (piridina)

Ligandos X3 que aportan 3 electrones: o CR (carbinos o alquilidinos), N (nitruro), P (fosfuro)

Ligandos LX que aportan 3 electrones o CO2R (carboxilato), S2CNR2 (ditiocarbamato, dtc), O2CNR2 (carbamato),

CH3COCHCOCH3 (acetilacetonato, acac)

Ligandos L2 que aportan 4 electrones o CH3OCH2CH2OCH3 (dimetoxietano, DME), etilendiamina (en), etilendifosfina,

bipiridina (bipy), fenantrolina (phen)

Piridina THF

DME en etilendifosfina


Ligandos LX2 que aportan 4 electrones En algunos casos, el ligando puede coordinarse al metal de varias formas. Por ejemplo, el ligando nitreno:

a) Se comporta como ligando X2, con una geometra angular alrededor del nitrgeno. b) Como ligando LX2, donde el nitrgeno presenta geometra lineal.

o Nitreno angular (2 electrones), nitreno linear (4 electrones).

2 4 **Nota: El modo de coordinacin depende de la necesidad electrnica del metal.

Ligandos L2X que aportan 5 electrones o C5H5 (ciclopentadienilo, Cp), RB(C3H3N2)3 (tris(pirazol- 1- il)borato, Tp)

bipy phen


Ligandos L2X4 que aportan 8 electrones o EDTA

Ligandos Tipo

H-, CH3-, Ph-, F-, Cl-, Br-, I-, N3

-, CN-, SCN-, NCS-, OH-, NH2-,

OR-, SR-, NR2-, PR2

-, ASR2-, CH3

- , CR3

- X

H2O, CO, CS, NO+, CH3NC, PR3, py, NH3, MeNH2 , THF, ROH L

en, bipy, phen, dppe, diars, DME L2 =O , =CH2, =CR2, =NR, =PR, OO, CO2, CS2 , ox X2 CR, N, P X3 CO2R

-, dtc, acac LX EDTA L2X4

Tcnica de clasificacin de ligandos

No se preocupe tanto por memorizar que ligando es X y cual es L, aunque es preferible hacerlo, lo mejor es comprender el porqu los ligandos donan pares o impares de electrones. Slo nos concentraremos en el tomo (o los tomos) por el que se unir el ligando al metal.

Para ligandos X

Sern molculas o iones con carga negativa, como en ligando ciano (CN-), o en las que su tomo enlazante no tenga completo su octeto y requiera electrones del metal. El nmero de enlaces que forma un tomo depende de cuntos electrones de valencia adicionales necesita para alcanzar una configuracin de gas noble (Figura 1.2).

Tabla 1.2 Resumen de tipos de ligandos


Basta con contar el nmero de electrones que le faltan al tomo para alcanzar la configuracin de gas noble, los cuales obtendr del metal por un enlace tipo covalente.

Para ligandos L Sern molculas neutras con pares libres de electrones para donar, cuyo tomo enlazante tenga o haya completado su octeto.

Ejemplo 1.1

El carbono del CH3 tiene 4 electrones de valencia y 3 electrones que obtuvo de los enlaces con el hidrgeno.

4 + 3 = 7 le hace falta 1 Por lo tanto se unir al metal como ligando X para obtener ese electrn faltante.

Ejemplo 1.2 Qu tipo de ligando sera un O (llamado oxo)? Solucin El oxgeno pertenece al grupo 16 de manera que tiene 6 de valencia. Con 6 de valencia le faltan 2 para completar su configuracin de gas noble. Como no ha completado su octeto necesita que el metal comparta con l esos dos electrones, por lo tanto resultara ser un X2 y no un L2 como podra suponerse.

Un enlace Cuatro enlaces Tres enlaces Dos enlaces Un enlace

Figura 1.2 Nmero de enlaces por electrones de valencia.


Ejemplo 1.3 Por qu el acetilacetonato (acac) es LX y el oxalato (ox) es X2? Solucin Lo primero que tiene que hacer es dibujar los compuestos en su forma localizada.

Resonante Localizada

Estos compuestos se unirn al metal de la siguiente manera:

As, el acetilacetonato es LX porque se une como L por el oxgeno con doble enlace (donando un par de electrones) y como X por el otro. El oxalato, en cambio, es X2 porque se une al metal como X por cada uno de los oxgenos, ya que estos tenan carga negativa.

Las cargas negativas se ubican del mismo lado en la forma localizada.

1.2 Caractersticas del metal de transicin en los complejos 9

1.2CARACTERSTICAS DEL METAL DE TRANSICIN EN LOS COMPLEJOS

A) NMERO DE ELECTRONES DE VALENCIA, NEV Es el nmero total de electrones que conforman la capa de valencia del metal, que est formada por los electrones inicialmente presentes en la capa de valencia del metal y los electrones aportados por el ligando. nM = nmero de inicialmente presente en la capa de valencia del metal, nL = nmero de ligandos tipo L, nX = nmero de ligandos tipo X, q = carga del complejo.

Ejemplo 1.4

Calcule el nmero de electrones de valencia (NEV) del siguiente complejo: [Fe(CN)2(CH3CN)4]

Solucin En primer lugar, escribiremos la frmula del complejo en trminos de los ligandos L y X [Fe(CN)2(CH3CN)4] [FeX2L4]

El ligando ciano, se une al metal por el carbono como ligando X, ya que al carbono le hace falta un electrn para completar su octeto.

El ligando acetonitrilo se une al metal por medio del nitrgeno

como ligando L. Y el NEV resulta:

NEV = 8 + 2(4) + 2 - 0 = 18

NEV= nM + 2nL + nX - q


B) NMERO DE ELECTRONES NO ENLAZANTES, NENE Es el nmero de electrones que quedan en la capa de valencia del metal despus de la formacin de los enlaces con los ligandos.

En qumica inorgnica se acostumbra la nomenclatura dNENE. **Nota: No confundir dy, de la configuracin electrnica con dNENE, que indica el NENE del metal en el complejo.

Ejemplo 1.5

Calcule el nmero de electrones no enlazantes, NENE, del siguiente complejo: [TiCl4]

Solucin En trminos de los ligandos L y X el complejo queda [TiX4]. Los cloros se unen al metal como ligandos X porque les hace falta un electrn para completar su octeto.

Y el NENE resulta:

NENE= 4 (4)1= 0 no enlazantes

Tendencia a NEV de 18 El NEV es normalmente igual a 18, lo que corresponde, para el metal de transicin, a la configuracin electrnica ns2 (n 1)d10 np6 del gas noble.

En la imagen se muestra claramente la tendencia de NEV de 18 en una tabla peridica

NENE= nM - nX - q


El NENE es importante para predecir la reactividad del complejo. As, por ejemplo, un complejo donde el NENE es cero no puede ser oxidado, no tiene electrones que pueda donar en una oxidacin, las reacciones estarn limitadas a reactivos que cedan electrones.

C) ESTADO DE OXIDACIN, EO El estado de oxidacin no es ms que un formalismo, sin embargo podemos verlo como el nmero de electrones que ha cedido el metal, su frmula es:

Para los complejos con ligandos L, los estados de oxidacin son bajos, iguales a cero o negativos. Sin embargo los complejos con ligandos inorgnicos siempre tienen estados de oxidacin positivos.

Ejemplo 1.6

Obtenga los estados de oxidacin de los siguientes complejos:

[CrCl(NH3)5]2+

[Co(CN)6]4-

Solucin

Para el [CrCl(NH3)5]2+ [CrL5X]

2+ EO= 1 + (+2) = 3

Para el [Co(CN)6]4- [CoX6]

4- EO= 6 + (-4) = 2

Como podemos observar los ligandos inorgnicos estabilizan estados de oxidacin ms altos del

metal.

D) NMERO DE COORDINACIN, NC

Es el nmero de posiciones de coordinacin ocupadas. As, un ligando L X ocupa una posicin, un

ligando L2 LX ocupa dos posiciones, un ligando L3 L2X ocupa 3 posiciones, etc.

Qu sucede con los ligandos X2 y X3 que excluimos de la frmula?, estos ligandos ocupan una sola posicin, se unen al metal en el mismo sitio y por el mismo tomo del ligando. Ejemplos de estos ligandos son: =O y =CH2 (Figura 1.3) que se unen al metal por el mismo tomo y en la misma posicin. El oxalato, por ejemplo (Figura 1.3), no entrara en este tipo de ligandos a pesar de ser X2, porque sus uniones hacia el metal son por diferentes tomos, por lo tanto l s ocupa dos posiciones.

EO= nX + q

NC= nL + nx (salvo en el caso de ligandos X2 y X3)


Ejemplo 1.7

Calcule el nmero de coordinacin de los siguientes complejos [MnO4]

-1 y [Co(NH2CH2CH2NH2) 2Cl2]+

Solucin

NC= 4 slo ocupa 4 posiciones a pesar de ser X8.

RESUMEN DE CARACTERSTICAS Al trabajar con estas caractersticas no memorice nicamente sus iniciales, intente pronunciar el nombre completo al utilizarlas.

NENE: Nmero de Electrones No Enlazantes, NEV: Nmero de Electrones de Valencia, EO: Estado de Oxidacin, NC: Nmero de Coordinacin.

ligando oxo, X2, una posicin.

ligando carbeno, X2, una posicin.

Ligando oxalato, X2, dos posiciones.

Para el [MnO4]- [MnX8]

-

Para el [Co(NH2CH2CH2NH2) 2Cl2]+ [CoL4X2]

NC= 4 + 2 = 6

Figura 1.3 Nmero de posiciones en ligandos tipo X2. Observamos que el oxalato ocupa dos posiciones puesto que el ligando se une al metal por dos tomos distintos.


Ponga atencin a las frmulas antes de memorizarlas. Pregntese por qu ciertas cosas se suman y otras se restan, por ejemplo el nmero de electrones del metal nM, siempre aparece sumndose dentro de las frmulas porque son los electrones propios del metal, estos no los perder jams. Recuerde que los ligandos X, aparte de donar un electrn, toman uno del metal, por eso lleva signo negativo en el NENE y positivo en el NEV.

Resumen de caractersticas NEV = nM + 2 nL + nX q NENE = nM nX q EO = nX + q NC = nL + nX


1.3NOMENCLATURA DE LOS COMPLEJOS

REGLAS DE LA NOMENCLATURA 1.- En la frmula, primero se escribe el in positivo (catin) seguido del ion negativo (anin). Al nombrarlo, primero el anin y luego el catin. Podemos hacer una analoga con en el NaCl (Cloruro de sodio): en la frmula, primero catin, luego anin; en el nombre, primero anin, luego catin. Puesto que este compuesto lo sabe de memoria tmelo como referencia. Ejemplo: Cloruro de diaminoplata(I), [Ag(NH3) 2]Cl Hexacianoferrato(III) de potasio, K3[Fe(CN)6] 2.- La esfera de coordinacin interna se encierra entre corchetes. Se nombra primero a los ligandos en orden alfabtico y despus al metal, pero en la frmula se escribe primero el ion central y a continuacin los ligandos en orden alfabtico de acuerdo con el primer smbolo de su frmula. Ejemplo: Sulfato de tetraaminocobre(II), [Cu(NH3)4]SO4 Cloruro de hexaaminocobalto(III), [Co(NH3)6]Cl3 3.- El nmero de un tipo de ligandos est dado por los siguientes prefijos Tabla 1.3. Si el nombre del ligando incluye estos prefijos o es complicado, se encierra entre parntesis y se utiliza el segundo tipo de prefijo.

2 di bis 3 tri tris 4 tetra tetrakis 5 penta pentakis 6 hexa hexakis 7 hepta heptakis 8 octa octakis 9 nona nonakis 10 deca Decakis

Ejemplo: Diclorobis(etilendiamina)cobalto(III), [Co(NH2CH2CH2NH2)2Cl2]

+ Tris(bipiridina)Hierro (II), [Fe(NH4C5-C5H4N)3]

2+ 4.- Los ligandos son nombrados alfabticamente (de acuerdo al nombre del ligando, no al prefijo). Ejemplo: Tetraaminodiclorocobalto (III), [Co(NH3)4Cl2]

+

Tabla 1.3 Prefijos utilizados para evitar la repeticin de los prefijos comunes o en los nombres complicados.

1.3 Nomenclatura de los complejos 15

Observe que en al nombrar este complejo comenzamos con tetraamino que comienza con a (por amino), seguido de dicloro que comienza con c(por cloro), no nombramos en orden de acuerdo a los prefijos. Aminobromoclorometilaminaplatino (II), [Pt(NH3)BrCl(CH3NH2)] 5.- Ligandos aninicos se nombran con el sufijo o. Ligandos neutros retienen su nombre usual. Ejemplo: Aminobromoclorometilaminaplatino (II) [PtNH3)BrCl(CH3NH2)] Algunos grupos que actan como ligandos presentan nombre especial, tales como:

OH hidroxo H2O acuo NH3 amino CO carbonilo

6.- Existen dos sistemas para la designacin de la carga o el estado de oxidacin:

a) El sistema Stock pone entre parntesis el estado de oxidacin del metal en nmero romano despus del nombre del metal.

b) El sistema Ewing-Bassett pone entre parntesis la carga de la esfera de coordinacin en nmeros arbigos despus del nombre del metal.

En ambos casos, si la primera esfera de coordinacin tiene carga negativa, el sufijo ato se aade al nombre del metal. Ejemplos: Tetraaminoplatino(II) Tetraaminoplatino(2+), [Pt(NH3)4]

2+ Tetracloroplatinato(II) Tetracloroplatinato(2-), [PtCl4]

2-

Hexacloroplatinato(IV) Hexacloroplatinato(2-), [PtCl6]2-

7.- Algunos ligandos pueden unirse al ion central por tomos diferentes. Por ejemplo, cuando el grupo NO2

- se une al ion central por el nitrgeno se denomina nitro y cuando lo hace por el oxigeno, se denomina nitrito. El sitio de unin al ion central puede tambin indicarse por el smbolo del tomo donante, entre guiones, precedido por el nombre del ligando. Ejemplos: K3[Cr(SCN)6] hexatiocianatocromato(III) de potasio hexatiocianato -S-cromato(III)

de potasio. K3[Cr(NCS)6] hexaisotiocianatocromato(III) de potasio hexatiocianato-N-cromato(III) de potasio. [CoCl(NO2)(NH3)4] Cl cloruro de tetraaminocloronitrocobalto(III) cloruro de tetraaminocloronitrito-N-cobalto(III).

8.- Los descriptores estereoqumicos (cis, trans, mer, fac, R, S, etc.) se escriben al principio del nombre y seguidos por un guin.


Ejemplo: [PtCl2(NH3) 2] Existen dos ismero: cis-diaminodicloroplatino(II) trans-diaminodicloroplatino(II)

9.- Para los ligandos puente se utiliza el descriptor , el cual se escribe antes que el ligando que acta como puente. Ejemplo: -amido--hidroxobis(tetraaminocobalto)(4+)

cis trans

1.4 Isomerismo en los complejos 17

1.4ISOMERISMO EN LOS COMPLEJOS Los ismeros son compuestos con la misma frmula general pero diferente disposicin de los tomos. Dos o ms ismeros tendrn el mismo nmero y tipo de tomos pero diferente forma en la que estos se arreglan. La variedad de nmeros de coordinacin en los compuestos de coordinacin, en comparacin con los compuestos orgnicos, les proporciona un gran nmero de ismeros. Naturalmente el nmero de posibles ismeros crece con el nmero de coordinacin. Clasificacin de la isomera en complejos de coordinacin:

Ismeros constitucionales o estructurales, son compuestos con diferentes uniones entre el metal y los ligandos:

o Ismeros de hidratacin. o Ismeros de ionizacin. o Ismeros de enlace. o Ismeros de coordinacin.

Estereoismeros o ismeros configuracionales, son compuestos con las mismas conexiones entre el metal y los ligandos, pero diferente distribucin espacial:

o Ismeros geomtricos (en orgnica llamados diastermeros). o Ismeros pticos o quirales (en orgnica llamados enantimeros).

El Diagrama 1.1 siguiente le ayudar a aclarar las distinciones.

Dos o ms complejos con frmulas idnticas

Los complejos tienen los mismos enlaces metal ligando?

S

Estereoismeros o Ismeros

Configuracionales

Tienen un plano de refrexin?

S

Ismero Geomtrico o Diastermero

No

Ismero ptico o

Enantimero

No

Ismeros constitucionales o

Estructurales

Ismeros de Ionizacin

Ismeros de Enlace

Ismeros de Coordinacin

Ismeros de Hidratacin

Diagrama 1.1 Clasificacin de los ismeros en complejos de coordinacin.


Limitaremos el estudio de los ismeros a slo aquellos que tengan el mismo arreglo en los ligandos pero diferentes geometras.

ISMEROS CONSTITUCIONALES En este tipo de ismeros los complejos tendrn la misma frmula general (el mismo nmero y tipo de tomos) pero diferentes enlaces entre el metal y los ligandos.

Ismeros de hidratacin

Los ismeros de hidratacin difieren de otro tipo de isomerismo en tener agua como ligando o como parte de la estructura cristalina. Resultan del intercambio del agua entre la primera esfera de coordinacin y la segunda. El ejemplo clsico de esta isomera es el del compuesto de frmula CrCl3 6H2O, el cual puede tener tres compuestos cristalinos diferentes:

[Cr (H2O)4Cl2]Cl 2H2O (verde obscuro) [Cr (H2O)5Cl]Cl2 H2O (azul - verde) [Cr (H2O)6] Cl3 (violeta)

Como podemos observar los iones cloruro son reemplazados por el agua de la primera a la segunda esfera de coordinacin dando diferentes ismeros de hidratacin.

Ejemplo 1.8 Otros ejemplos son:

[Co(NH3)4(H2O)Cl]Cl2 y [Co(NH3)4Cl2]Cl H2O

[Co(NH3)5(H2O)](NO3)3 y [Co(NH3)5(NO3)](NO3)2 H2O

Ismeros de ionizacin

Los ismeros de ionizacin son complejos cuya diferencia es en cual ion est incluido como ligando (dentro de los corchetes) y cual est presente para balancear la carga total del complejo (fuera de lo corchetes). Son compuestos con la misma frmula pero que dan diferentes iones en solucin. Ejemplos de ismeros de ionizacin son:

[Co(NH3)5Br]SO4 (violeta) [Co(NH3)5(SO4)]Br (rojo)

y


Como podemos observar en el ejemplo anterior los iones bromuro y sulfato se intercambian entre la primera y la segunda esfera de coordinacin.

Ejemplo 1.9 Otros ejemplos son: [Co(NH3)4(H2O)Cl]Br2 y [Co(NH3)4Br2]Cl H2O ismero de hidratacin e ionizacin

[Co(NH3)5SO4]NO3 y [Co(NH3)5NO3]SO4

[Co(NH3)4(NO2)Cl]Cl y [Co(NH3)4Cl2]NO2

Dentro de los ismeros de ionizacin encontramos los ismeros de hidratacin, como el primer par de ismeros en este ejemplo.

Ismeros de coordinacin

Los ismeros de coordinacin son posibles slo para sales en las cuales tanto el catin como el anin son iones complejos; los ismeros se originan por el intercambio de ligandos entre los dos centros de coordinacin. Ejemplo de ismeros de coordinacin:

[Cr(NH3)6][Co(CN)6] [Co(NH3)6][Cr(CN)6]

Ejemplo 1.10 Otros ejemplos son: [Co(NH3)6][CrCl6], [CoCl(NH3)5][CrCl5(NH3)], [CrCl2(NH3)4][CoCl4(NH3)2] y [Cr(NH3)6][CoCl6]

[PtII(NH3)4][PtIVCl6] y [Pt

IV(NH3)4Cl2][PtIICl4]

Los ismeros de coordinacin son posibles con diferentes iones metlicos y con diferentes estados de oxidacin.

Ismeros de enlace

Los ismeros de enlace se presentan cuando los ligandos pueden coordinarse al ion metlico de ms de una forma.

y


Por ejemplo el ligando SCN- los tomos N y S son ambos dadores potenciales y el ligando se podra unir al metal tanto por el N como por el S.

As el complejo [Co(NH3)5(NCS]

2+ tiene dos ismeros que se distinguen utilizando la siguiente nomenclatura:

En [Co(NH3)5(NCS-N]2+, el ligando isocianato se coordina a travs del tomo dador de

nitrgeno.

En [Co(NH3)5(NCS-S]2+, el ligando tiocianato est unido al centro metlico a travs del tomo

de azufre.

Ejemplo 1.11

Otro ejemplo de ismeros de enlace:

[Co(NH3)5(NO2-N)]

2+ [Co(NH3)5(NO2-O)]2+

ESTEREOISMEROS Los estereoismeros son compuestos con las mismas conexiones entre los tomos, pero diferente distribucin espacial. Denominndose configuracin a cada una de las disposiciones de los ismeros. Su clasificacin:

Ismeros geomtricos (en orgnica llamados diastermeros). Ismeros pticos o quirales (en orgnica llamados enantimeros).

Isomera geomtrica

En los complejos metlicos, los ligandos pueden ocupar posiciones de diverso tipo alrededor del tomo central. Los ligandos generalmente o son vecinos (cis) o estn en posiciones opuestas (trans) este tipo de isomera se denomina frecuentemente isomera cis-trans. La isomera cis-trans no es posible en los complejos de nmero de coordinacin 2 3 ni en los complejos tetradricos porque en estos sistemas todas las posiciones son adyacentes entre s. Sin embargo, la isomera cis-trans es muy comn en los complejos cuadrados planos y en los complejos octadricos.

y


Isomera ptica

La isomera ptica se basa en la quiralidad de las molculas. Las molculas quirales no son superponibles con su imagen espejo y pueden girar el plano de la luz polarizada. Esta propiedad se le conoce como actividad ptica y las dos imgenes especulares se conocen como ismeros pticos o enantimeros. Los ismeros pticos tienen propiedades fsicas idnticas, nicamente difieren en la direccin en la que rotan el plano de la luz polarizada.

Isomera en complejos con nmero de coordinacin de 4

Los complejos cuadrado-planos

Isomera geomtrica: pueden tener isomerismo cis y trans.

cis trans

Isomera ptica: Los ismeros pticos no son posibles cuando la molcula tiene un plano de simetra (como es comn en las molculas cuadrado-planas), sin embargo es posible encontrar complejos cuadrado-planos sin plano de simetra, un ejemplo se muestra en la Figura 1.4.

Los complejos tetradricos

Isomera geomtrica: los complejos tetradricos no poseen isomera geomtrica puesto que las posiciones que pueden ocupar los ligandos son todas adyacentes entre s.

Cuadrado- plano (Dos ismeros geomtricos)

Figura 1.4 Ejemplo de un par de ismeros pticos con estructura cuadrado-plana


Las posiciones de los ligandos sern adyacentes puesto que todos los ligandos estn a 109 uno del otro, en cambio en los complejos cuadrado-planos podremos tener ligandos iguales a 90 uno del otro (cis) o a 180 (trans) (Figura 1.5).

cis trans

Isomera ptica: los nicos ismeros posibles para los complejos tetradricos son los quirales (los ismeros pticos Figura 1.6), con cuatro ligandos diferentes o ligandos quelato asimtricos.

Isomera en complejos con nmero de coordinacin de 6 (octadrico)

En la Tabla 1.4 se muestra el nmero de posibles estereoismeros en complejos octadricos y cuntos de ellos sern pares de enantiomeros.

Las maysculas representan ligandos quelato.

Las minsculas representan ligandos monodentados. Tabla 1.4 Posibles ismeros para complejos especficos

Frmula Nmero de Estereoismeros Pares de Enantiomeros

Ma6 1 0 Ma5b 1 0 Ma4b2 2 0 Ma3b3 2 0 Ma4bc 2 0 Ma3bcd 5 1 Ma2bcde 15 6

Tetradrico (Un ismero) No tiene isomera geomtrica

Cuadrado- plano (Dos ismeros geomtricos)

Espejo

Figura 1.5 Los complejos tetradricos no poseen isomera geomtrica puesto que sus ligandos son adyacentes entre s, en cambio los cuadrado- planos s poseen isomera geomtrica.

Figura 1.6 Complejos tetradricos quirales


Mabcdef 30 15 Ma2b2c2 6 1 Ma2b2cd 8 2 Ma3b2c 3 0 M(AA)(BC)de 10 5 M(AB)(AB)cd 11 5 M(AB)(CD)ef 20 10 M(AB)3 4 2 M(ABA)cde 9 3 M(ABC)2 11 5 M(ABBA)cd 7 3 M(ABCBA)d 7 3

Isomera geomtrica en complejos con N.C .6

Complejos [Ma4b2] con ligandos monodentados: Pueden tener isomera cis y trans. El ismero cis tendr los dos ligandos idnticos adyacentes uno del otro (90); en el ismetro trans el par de ligandos idnticos no se encontrarn contiguos (Figura 1.7).

cis-[CoCl2(NH3)4]

+ trans-[CoCl2(NH3)4]+

Complejos [Ma3b3] con ligandos monodentados: Pueden tener dos formas isomricas llamadas mer y fac (meridional y facial). Los ismeros fac tienen tres ligandos idnticos en una cara triangular; los ismeros mer tienen tres ligandos idnticos en un plano que biseca a la molcula (Figura 1.8).

fac-[Co(NH3)3(NO2)3] mer-[Co(NH3)3(NO2)3] Facial Meridional

Cloruros no adyacentes (180)

Cloruros adyacentes (90)

Figura 1.7 Isomera cis y trans en

complejos tipo [Ma4b2]

Figura 1.8 Isomera mer y fac en complejos tipo [Ma3b3]


Esta misma nomenclatura se aplica a ismeros de complejos con dos ligandos tridentados de la

forma [M(AAA)2] (Figura 1.9).

fac-[Co(dien)2]

3+ mer-[Co(dien)2]3+

Complejos [M(AAAA)b2] ligandos tetradentados (tres anillos adyacentes): La nomenclatura de este tipo de ismeros tienen tres formas: , con los tres anillos quelato en

planos diferentes; , con dos de los tres anillos coplanares; y trans, con los tres anillos coplanares (Figura 1.10).

trans Anillos no coplanares Dos anillos coplanares Tres anillos coplanares

Isomera ptica en complejos con N.C .6 Complejos con dos o ms anillos quelato no adyacentes podran tener carcter quiral (Figura 1.11).

Pasos para asignar la configuracin absoluta a los complejos octadricos quirales:

Elija cualquiera dos anillos quelato no coplanares y no adyacentes (que no compartan un mismo tomo enlazado al metal).

Figura 1.10

Isomeros , y trans de trietilentetramina

Figura 1.11 Ejemplo de un par de ismeros pticos con dos anillos bidentados

Espejo

Figura 1.9 Isomera mer y fac en complejos tipo [M(AAA)2]


1. Rote la figura para que el anillo principal quede posicionado horizontalmente a travs de la parte posterior (atrs de la molcula). Observe que a la vez se encuentra en la parte superior de una de las caras triangulares.

2. Imagine que puede girar la cara triangular frontal, grela y posicinela de tal forma que el anillo que se encuentra en esa cara y el primer anillo (el del paso 1) queden paralelos.

3. Si el giro para regresar a su posicin original (despus de aplicar el giro en el paso 2):

es en contra las manecillas del reloj, la estructura se designa como lambda ().

y si el giro es a favor de las manecillas del reloj, se designa delta (). Estrategia de resolucin Asigne la configuracin al siguiente complejo:

Antes de comenzar con la asignacin de la configuracin analice las siguientes caractersticas que debe tomar en cuenta:

Elija dos anillos que no compartan el mismo tomo unido al metal.

Podemos imaginar una cara rectangular en el compuesto, esta debe de contener a uno de los anillos elegidos (el cual llamaremos el anillo principal); el otro anillo elegido tendr un tomo dentro de la cara rectangular y el otro tomo en la parte superior del complejo.

Anillo dentro de la cara rectangular

tomo dentro de la cara rectangular

tomo en la parte superior de la molcula


Identifique las caras triangulares: o Mire la molcula de esta manera:

o Identifique las caras triangulares:

o La estructura de la molcula tambin se puede dibujar de esta forma:

Despus de haber analizado las caractersticas anteriores ya podemos proseguir asignando la configuracin del complejo:

1. Rote la figura para que el anillo principal quede posicionado horizontalmente a travs de la

parte posterior (atrs de la molcula). Observe que a la vez se encuentra en la parte superior de una de las caras triangulares.

2. Imagine que puede girar la cara triangular frontal, grela y posicinela de tal forma que el anillo

que se encuentra en esa cara y el primer anillo (el anillo principal) queden paralelos.

tomos al frente tomos hacia atrs

Tringulo superior

=

Tringulo inferior

Tringulo superior

Tringulo inferior Anillo

=

= =

Mismo anillo

Mismo anillo


3. Si el giro para regresar a su posicin original (despus de aplicar el giro en el paso 2):

es en contra las manecillas del reloj, la estructura se designa como lambda ().

y si el giro es a favor de las manecillas del reloj, se designa delta ().

Ejemplo 1.12

Asigne la configuracin al siguiente complejo:

Solucin:

= =

= =

En contra de las manecillas del reloj

En contra de las manecillas del reloj

= =

= =

Giro para regresar a su posicin original en contra de las manecillas del reloj, la

configuracin es

(1) (2) (3)

(4) (5) (6)


Observe cuidadosamente los pasos que fuimos siguiendo: (1) Visualizamos una cara rectangular que contenga uno de los anillos (lo llamaremos el anillo principal); (2) Posicionamos el complejo para que la cara rectangular que contiene al anillo principal se encuentre de manera horizontal y de tal manera que un tomo de otro anillo quede dentro de la cara rectangular y el otro tomo en la parte superior de la molcula; (3) Se identifican las caras triangulares; (4) Se rota la molcula para llevar hacia atrs al anillo principal; (5) Se gira la cara triangular superior, de tal manera que el anillo de esta cara y el principal queden paralelos; (6) El giro para regresar a su posicin original fue en contra de las manecillas del reloj, por lo tanto

su configuracin es .

1.5 Nmeros de coordinacin y estructuras 29

1.5NMEROS DE COORDINACIN Y ESTRUCTURAS

Factores que influyen en la geometra de un complejo: 1. El nmero de enlaces. 2. Los argumentos de la TRPECV. 3. Ocupacin de los orbitales d. Por ejemplo: NENE= 8, NC = 4, geometra favorecida cuadrado

plana. 4. Factores estricos. Por los ligandos voluminosos que rodean al centro metlico. 5. Efectos de empaquetamiento. (La geometra de un complejo puede ser distorsionada cuando

se coloca en una estructura cristalina).

NMERO DE COORDINACIN DE 1 (NC=1) El nmero de coordinacin de 1 es raro. Se requieren ligandos muy voluminosos.

NMERO DE COORDINACIN DE 2 (NC=2) Escasos complejos (requieren ligandos muy voluminosos).

Complejos lineales (especialmente con NENE = 5 y 10).


NMERO DE COORDINACIN 3 (NC=3) Requieren ligandos muy voluminosos que impiden la coordinacin de ligandos adicionales.

Complejos trigonal planos (especialmente con NENE = 10).

[Au(PPh3)3]

+ [Au(PPh3)2Cl] [Cu(SP(CH3)3Cl]3

NMERO DE COORDINACIN 4 (NC=4) Tiene dos posibles geometras la cuadrado plana y la tetradrica.

Tetradrica

NENE: d0, d5 y d10 Ejemplos: [MnO4]

- , [MnCl4]2- , [Ni(CO)4]

[Mn(N(SiMePh2)2)2]


BF4

- MnO4- Ni(CO)4 [Cu(py)4]

+

Complejos tetrahalogenuros: TiCl4, [NiCl4]2- , [CoCl4]

- , [CuCl4]-

Cuadrado plana

NENE = d8 Ejemplos: [AgF4]

- , [RhCl(PPh3)3], [Ni(CN)4] 2-, etc.

NMERO DE COORDINACIN 5 (NC=5) Tiene dos posibles geometras: bipirmide trigonal y pirmide base cuadrada. La diferencia de energa entre estas dos geometras es muy pequea, por lo tanto, los complejos pueden tener un comportamiento fluxional (intercambio entre ambas geometras).

NMERO DE COORDINACIN 6 (NC=6) Nmero de coordinacin ms comn.

Geometra preferente, octadrica.

[CuCl3]3-

(a)

[Ni(CN)5]3-

(b)

[Ni(CN)2(PPh(OEt)2)2]

(c)


[Co(en)3]

3+ [Co(NO2)6]3+

Pueden ocurrir distorsiones:

Elongacin Compresin

Otras posibles geometras: (a) Prisma trigonal. (b) Antiprisma trigonal.

Prisma trigonal Antiprisma trigonal

La mayora de los complejos con geometra prisma trigonal tienen tres ligandos bidentados. Esta

geometra la observamos en la isomera ptica y .


NMERO DE COORDINACIN 7 (NC=7) Nmero de coordinacin poco comn.

Estructuras posibles: (a) Prisma trigonal capeado. (b) Bipirmide pentagonal. (c) Octaedro capeado.

(a) (b) (c)

NMERO DE COORDINACIN 8 (NC=8) Geometra observada slo con centros metlicos grandes.

o Rara vez observada con la primera serie de los metales de transicin.

Geometras posibles: (a) Antiprisma cuadrado (b) Dodecaedro (c) ter corona - estructura


(a) (b) (c)

NMERO DE COORDINACIN MAYORES Observado en raras ocaciones

(a) Antiprisma cuadrado- capeado (b) Prisma trigonal capeado (c) Antiprisma cuadrado- capeado

(a) (b) (c)


Tabla 1.5 Geometras correspondientes a los nmeros de coordinacin ms comunes (2 a 8)

Nmero estrico Geometra Ejemplo ngulos de enlace

2 Lineal

CO2 180

3 Trigonal (triangular)

SO3 120

4 Tetradrica CH4 109.5

5 Bipiramide

trigonal PCl5 120, 90

6 Octadrica SF6 90

7 Bipiramide

pentagonal IF7 72, 90

8 Antiprisma

cuadrado TaF8

3- 70.5, 99.6, 109.5


EJERCICIOS DE REPASO DEL CAPTULO 1

1.1 .- Dibuje todos los ismeros de los siguientes compuestos e indique claramente cada par de

enantiomeros. a. [Pt(NH3)3Cl3]

+ b. [Co(NH3)2(H2O)2Cl2]

+ c. [CO(NH3)2(H2O)2BrCl]

+ d. [Cr(H2O)3BrClI] e. [Pt(en)2Cl2]

2+ f. [Cr(o-phen)(NH3)2Cl2]

+ g. [Pt(bipy)2BrCl]

2+ h. Fe(dtc)3

i. Re(arphos)2Br2

j. Re(dien)Br2Cl

1.2 .- Nombre los siguientes complejos:

a. [Cu(NH)3]2+

b. [PtCl4]2+

c. Fe(S2CNMe2)3 d. [Mn(CN)6]

4- e. [ReH9]2

- f. [Ag(NH3)2][BF4] g. Fe(CN)2(CH3NC)4 h. [Co(en)2CO3]Br i. [Co(N3)(NH3)5]SO4

Ejercicios 37

1.3 .- Asigne la configuracin absoluta ( ) a los siguientes complejos:

a. b.

c. d.

38

C a p t u l o d o s

Qumica de Coordinacin:

Teoras de enlace

2.1 Evidencia experimental de las estructuras electrnicas 39

2.1EVIDENCIA EXPERIMENTAL DE LAS ESTRUCTURAS

ELECTRNICAS

Cualquier teora de enlace de complejos de coordinacin debe explicar el comportamiento experimental de los complejos.

DATOS TERMODINMICOS Uno de los principales objetivos de las teoras de enlace debe ser explicar la energa de los compuestos. Las constantes de equilibrio (tambin llamadas constantes de formacin) son usadas frecuentemente como indicadores de las fuerzas de enlace. [Fe(H2O)6]

3+ + SCN-(aq) [FeSCN(H2O)5]2+ + H2O

[Cu(H2O)6]

2+ + 4NH3(aq) [Cu(NH3)4(H2O)2]2+ + 4H2O

Las constantes de equilibrio grandes indican que la unin con el ligando entrante es mucho ms favorable que la unin con el agua, aunque los efectos de entropa tambin deben ser considerados en los equilibrios.

El efecto quelato

El efecto quelato es la estabilidad en los complejos con ligandos quelato (ligandos polidentados). Por ejemplo con el ligando etilendiamina (NH2CH2CH2NH2), despus de que se forma un enlace con uno de los nitrgenos y el metal, la proximidad con el segundo nitrgeno hace que la unin con el metal sea mucho ms fcil. Esto suele atribuirse a un efecto en la entropa. [M(H2O)6]

2+ + 2CH3NH2 [M(CH3NH2)(H2O)4]2+ + 2H2O

3 especies 3 especies

[M(H2O)6]

2+ + en [M(en)(H2O)4]2+ + 2H2O

2 especies 3 especies

El efecto quelato se observa principalmente cuando el tamao total del anillo es de 5 6 miembros; anillos ms pequeos tienen tensin angular, en anillos ms grandes, el segundo

K1= [FeSCN2+] = 9x102

[Fe3+][SCN-]

No hay cambio en el nmero de molculas.

Hay un incremento en el nmero de

molculas, la entropa es positiva S (+).

K4= [Cu(NH3)42+] = 1x1013

[Cu2+][(NH3)4]

40 Captulo 2 Qumica de Coordinacin: Teoras de enlace

tomo donador se encuentra alejado del centro metlico y la formacin del segundo enlace requerira un mayor reordenamiento.

MEDICIONES MAGNTICAS Los metales de transicin poseen orbitales d incompletos. Las reglas de Hund establecen que los electrones de los orbitales correspondientes a un mismo subnivel tienden a poseer igual espn con el menor apareamiento posible para evitar la repulsin de dos electrones en un mismo orbital. Por ejemplo, un ion metlico que tiene tres electrones d (sistema d3) posee tres electrones no apareados,

un ion metlico d8 tiene dos electrones no apareados y tres pares de electrones,

Las sustancias que poseen electrones no apareados son atradas por un imn y se denominan paramagnticas y a las sustancias que tienen todos sus electrones apareados se les denomina diamagnticas y son repelidas por un campo magntico. La magnitud de la atraccin de un material por un imn es una medida del nmero de electrones no apareados que contiene, la medicin de este magnetismo es llamada susceptibilidad magntica. El paramagnetismo puede medirse mediante un aparato llamado balanza de Gouy (Figura 2.1). La muestra se coloca en un tubo suspendido de uno de los brazos de la balanza y se determina la fuerza en presencia de un campo magntico y en ausencia del mismo (lo que pesaremos en la balanza para determinar esta fuerza es el imn). Si la muestra es diamagntica (sin electrones no apareados), el tubo y el imn se repelen entre ellos y el imn pareciera ser ms pesado. Con una muestra paramagntica, el tubo y el imn se atraen entre ellos y el imn pareciera ser ms ligero.

Por razones que discutiremos ms adelante, existen complejos donde los electrones son forzados a aparearse, estos complejos son llamados complejos de bajo espn. Por ejemplo el complejo d6 [Co(NH3)6]

3+ es diamagntico, con los seis electrones ocupando tres orbitales d. Por el contrario, el complejo de cobalto(III) [CoF6]

3- es paramagntico y contiene cuatro electrones no apareados. Es un ejemplo de complejo de alto espn. [Co(NH3)6]

3+ Forzados a aparearse

[CoF6]

3-

Muestra

Imn

Balanza

Figura 2.1 Balanza de Gouy para la medicin de la suceptibilidad magntica


Momento dipolar magntico

El momento dipolar magntico () se calcula a partir de la susceptibilidad magntica y nos indica la magnitud del paramagnetismo. La unidad del momento dipolar magntico es el magnetn de Bohr,

B = magnetn de Bohr = 9.274 X10-24 JT-1

Las frmulas para calcular el momento dipolar magntico son:

S = Nmero cuntico del espn = n n = nmero de no apareados El nmero cuntico de espn (S) es la suma de los momentos magnticos de espn (ms). El ms puede tomar valores de +1/2 y -1/2 dependiendo de la orientacin del espn en el electrn.

Ejemplo 2.1

Calcule el momento dipolar magntico (s) para dos complejos d5 uno de ellos con sus electrones

desapareados y el otro con sus electrones forzados a apararse . Para d5 con sus electrones desapareados Para d5 con sus electrones forzados a aparearse

ms ms y y - -

S= + + + + = 5/2 S= + + - - = 1/2

s = 2 s = 2

= 2 = 2

s = s =

= = El nmero cuntico de espn tambin puede ser calculado con el nmero de electrones no apareados:

S= n Observando la Tabla 2.1 podemos confirmar nuestros resultados: para el complejo d5 alto espn

obtuvimos un s de 5.916 que en la tabla corresponde a 5 electrones no apareados y para el

complejo d5 bajo espn obtuvimos un s de 1.732 que en la tabla corresponde a 1 electrn no apareado.

s = 2 y s =

s = 5.916

s = 5.916 s =1.732

s =1.732

Estas frmulas son equivalentes


Tabla 2.1 Momentos magnticos calculados y experimentales

Ejemplo de ion n S s Observado

V4+ 1 1/2 1.73 1.7 1.8 Cu2+ 1 1/2 1.73 1.7 2.2 V3+ 2 1 2.83 2.6 2.8 Ni2+ 2 1 2.83 2.8 4.0 Cr3+ 3 3/2 3.87 3.8 Co2+ 3 3/2 3.87 4.1 5.2 Fe2+ 4 2 4.90 5.1 5.5 Co3+ 4 2 4.90 5.4 Mn2+ 5 5/2 5.92 5.9 Fe3+ 5 5/2 5.92 5.9

ORBITALES ATMICOS Para comprender las teoras de enlaces en los complejos metlicos es absolutamente necesario tener una clara imagen mental de las formas tridimensionales de los orbitales. Nos limitaremos a los orbitales s, p y d que son los ms comnmente empleados en la formacin de enlaces. Tenga en mente el plano cartesiano (Figura 2.2) y la orientacin de los orbitales en este.

El orbital s posee simetra esfrica.

Los tres orbitales p, cada uno de ellos est orientado en la direccin de uno de los tres ejes cartesianos.

Figura 2.2 Plano cartesiano


pz px py

Los cinco orbitales d. Cuatro de ellos tienen la misma forma, que recuerda a una hoja de trbol. El quinto tiene forma parecida a la de los orbitales p con una especie de anillo alrededor del centro.

dz2 dx2-y2

dyz dxy dxz

Los orbitales dyz, dxy y dxz estn orientados en los planos yz, xy y xz, respectivamente. Con sus lbulos entre los dos ejes.

Los orbitales dz2 y dx2-y2estn directamente a lo largo de los ejes.


2.2TEORA DEL ENLACE VALENCIA

La teora enlace valencia (TEV) fue desarrollada por Linus Pauling, quien fue el primero en aplicar satisfactoriamente la teora de enlace a los compuestos de coordinacin. Este mtodo describe el enlace usando orbitales hbridos del metal y pares de electrones de los ligandos; y explica de forma razonable la estructura de los complejos. Los orbitales atmicos se representan como cajas y dentro de ellas se acomodan los electrones tanto del metal (los electrones del NENE) como los donados por los ligandos. Los enlaces entre el metal y los ligandos sern tomados como covalentes. Ejemplo: Para el [Cr(CO)6]

Cr= [Ar]4s13d5 En el estado fundamental

3d5 4s1 4p0 4d0

Se observ comportamiento diamagntico, por lo tanto sus electrones son forzados a aparearse.

[Cr(CO)6] Hbrido d2sp3= geometra

octadrica

Como podemos observar en el ejemplo anterior en algunos casos los electrones del metal son forzados a aparearse. Los datos magnticos (como el momento dipolar magntico) nos permiten determinar el nmero de electrones desapareados. **Nota: el nmero de electrones desapareados es determinado experimentalmente. Otros ejemplos son los complejos [CoF6]

3- y [Co(NH3)6]3+

[CoF6]

3-

3d 4s 4p 4d

[Co(NH3)6]3+ Electrones forzados a aparearse

3d 4s 4p 4d

Experimentalmente se observ que el complejo [CoF6]

3- tiene cuatro electrones no apareados mientras que en el complejo [Co(NH3)6]

3+ todos los electrones estn apareados. Cada uno de los ligandos contribuye con un par de electrones para formar el enlace. Los enlaces son covalentes. Se emplea una combinacin apropiada de orbitales atmicos del metal para obtener un nuevo conjunto de orbitales llamados orbitales hbridos, con los cuales se forman los enlaces covalentes entre el metal y los ligandos.

Electrones donados por

los ligandos

NENE= 6

CO CO CO CO CO CO

2.2 Teora del enlace valencia 45

Observe tambin que para el complejo [CoF6]3- los orbitales d que participan en la hibridacin

pertenecen al mismo nivel de energa que los orbitales s y p; se emplean orbitales 4d (ms externos). Por otra parte el [Co(NH3)6]

3+ emplea orbitales d de un nivel de energa menor que el de los s y p; se emplean orbitales 3d (ms internos). Existen dos clases de complejos:

Complejo de orbital externo: del tipo nsnp3nd2, participan orbitales d ms externos.

Complejo de orbital interno: del tipo (n 1) d2nsnp3, participan orbitales d ms internos.

Co3+

[CoF6]3- Complejo de orbital externo.

3d 4s 4p 4d

Co3+

[Co(NH3)6]3+ Complejo de orbital interno.

3d 4s 4p 4d

La geometra de un complejo depende de la hibridacin de los orbitales del metal, tal como se muestra en la Tabla 2.1. Tabla 2.1

Esquemas de hibridacin para enlace de diferentes configuraciones geomtricas de ligandos Nmero de

coordinacin Disposicin de los tomos dadores

Orbitales que se hibridan Descripcin de los orbitales que se hibridan

Ejemplo

2 Lineal s, pz sp [Ag(NH3)2]+

3 Trigonal- plana s, px, py sp2 [HgI3]

- 4 Tetradrica s, px, py,pz sp

3 [FeBr4]2-

4 Plano- cuadrada s, px, py, dx2-y2 sp2d [Ni(CN)4]

2- 5 Bipiramidal trigonal s, px, py, pz, dz2 sp

3d [CuCl5]3-

5 Piramidal de base cuadrada

s, px, py, pz, dx2-y2 sp3d [Ni(CN)5]

3-

6 Octadrica s, px, py, pz, dz2, dx2-y2 sp3d [Co(NH3)6]

3+ 6 Prismtica trigonal s, dxy, dyz, dxz, dz2, dx2-y2

s, px, py, pz, dxz, dyz sd5 sp3d2

[ZrMe6]2-

7 Bipiramidal pentagonal

s, px, py, pz, dxy, dx2-y2, dz2 sp3d3 [V(CN)7]

4-

7 Prismtica trigonal monoapicada

s, px, py, pz, dxy, dxz, dz2 sp3d3 [NbF7]

2-

8 Cbica s, px, py, pz, dxy, dxz, dyz, fxyz sp3d3f [PaF8]

3- 8 Dodecadrica s, px, py, pz, dz2, dxy, dxz,

dyz sp3d4 [Mo(CN)8]

4-

Formacin del enlace

Formacin del enlace


8 Antiprismtica cuadrada

s, px, py, pz, dxy, dxz, dyz, dx2-y2

sp3d4 [TaF8]3-

9 Prismtica trigonal triapicada

s, px, py, pz, dxy, dxz, dyz, dz2, dx2-y2

sp3d5 [ReH9]2-

Ejemplo 2.3

Cul es la hibridacin del metal en cada compuesto? y Cul es la geometra propuesta de cada compuesto segn la Tabla 2.1? [PtCl4]

2- (diamagntico) [Fe(CO)5] (diamagntico) [Fe(CN)6]

4- (diamagntico) Solucin

Sacar el NENE de estos compuestos. Para [PtCl4]

2- NENE= 10 - 4 -(-2)= 8 Para [Fe(CO)5] NENE= 8 Para [Fe(CN)6]

4- NENE= 8 - 6 -(-4)= 6

Representar los orbitales. Diamagntico

[PtCl4]2- Hibridacin dsp2

NENE= 8 3d 4s 4p 4d

Diamagntico

[Fe(CO)5] Hibridacin dsp3

NENE= 8 3d 4s 4p 4d

Diamagntico

[Fe(CN)6]4- Hibridacin d2sp3

NENE= 6 3d 4s 4p 4d

Resultados Para [PtCl4]

2- Hibridacin dsp2 y geometra cuadrada plana Para [Fe(CO)5] Hibridacin dsp

3 y geometra bipiramidal trigonal o piramidal de base cuadrada Para [Fe(CN)6]

4- Hibridacin d2sp3 y geometra prismtica trigonal

2.2 Teora del enlace valencia 47

Puntos dbiles de la teora enlace valencia

1. Falta de informacin sobre la energa de los orbitales; falta de informacin sobre estados

excitados; falta de explicacin de los espectros UV-Vis de los complejos (propiedades pticas). 2. Falta de explicacin de fenmenos de distorsin de las geometras de coordinacin, por

ejemplo el efecto de Jahn-Teller. 3. En realidad para metales 3d la participacin de orbitales 4d no existe.


2.3TEORA DEL CAMPO CRISTALINO

La teora del campo cristalino (TCC) fue desarrollada por los fsicos Bethe y Van Vleck en 1930. Al ser propuesta por fsicos pasaron casi 20 aos hasta que la TCC fuera aplicada por los qumicos. La teora se basa en suponer que existe una interaccin puramente electrosttica entre los ligandos y el ion metlico central, pero al mismo tiempo existe una repulsin entre los ligandos y los electrones del metal. Para comprender la TCC es preciso tener una imagen clara de la orientacin espacial de los orbitales d, porque es la interaccin de los orbitales d con los ligandos que lo rodean lo que produce los efectos del campo cristalino. Los conceptos bsicos de la TCC son:

Cada par de electrones donados por los ligandos se consideran como una carga puntual negativa.

Esta carga puntual negativa repele a los electrones de los orbitales del metal.

Como resultado de esta repulsin se produce el desdoblamiento de los orbitales d. Ilustracin de la teora A continuacin ilustraremos la TCC considerando el complejo octadrico [TiF6]

2-. Si tuviramos al ion Ti4+ libre, su configuracin electrnica sera 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6, como puede observar, no tiene electrones en los orbitales d. Los cinco orbitales 3d de este ion poseen energas idnticas. Esto significa que un electrn adicional podra situarse en cualquiera de estos orbitales con la misma facilidad. Los orbitales que poseen la misma energa se denominan orbitales degenerados. En el complejo [TiF6]

2-, el ion Ti4+ est rodeado por seis iones F-. Como consecuencia de la presencia de estos iones F-, los electrones sufren la repulsin de las cargas negativas de los iones F-. En otros trminos, al aproximar iones F- (u otros ligandos) a los orbitales d del metal, la energa de stos aumenta. Si los seis iones F- que rodean al Ti4+ en el [TiF6]

2- estuvieran situados igualmente prximos a los cinco orbitales d del Ti4+, estos tendran la misma energa y seran degenerados (Figura 2.3).

2.3 Teora del campo cristalino 49

El complejo [TiF6]

2- posee estructura octadrica, representando el complejo en un plano cartesiano, los iones F- se encuentran sobre cada uno de los ejes cartesianos y quedan situados muy cerca de los orbitales dx2-y2 y dz2 (Figura 2.4), que se denominan orbitales eg. Los orbitales eg estn directamente dirigidos hacia los grupos ligandos F-, mientras que los orbitales dxy, dxz y dyz, llamados orbitales t2g, estn dirigidos hacia una zona situada entre los ligandos.

dyz dxy dxz dz2 dx2-y2

Orbitales eg En la geometra octadrica estn directamente dirigidos hacia los grupos ligandos F

-

Siempre tener en mente el plano cartesiano y como los ligandos se acomodan con respecto a l.

Ion metlico libre (Ti4+

) Complejo hipottico con orbitales d degenerados

Complejo octadrico [TiF6]

2-

Orbitales d

0.60

0.40

o

eg

t2g

Energa

Figura 2.3 Representacin de la energa de los orbitales en el complejo [TiF6]

2-

Figura 2.4 Los ligandos F- quedan situados muy cerca de los orbitales dx2-y2 y dz2. Los electrones en los orbitales t2g son ms estables que los electrones en los orbitales eg


Esto origina que los cinco orbitales degenerados del ion metlico libre se desdoblen en dos grupos de orbitales d con diferente energa (eg y t2g). Visualizacin fsica de la teora Una forma fsica de visualizar la TCC es imaginando al ion metlico con su nube de electrones como una goma esfrica (Figura 2.5a). Consideremos qu sucedera si forzramos a la goma a entrar en una estructura rgida de dimetro menor pero igual forma. Sucedera que el volumen de la goma se hara menor y su energa mayor (Figura 2.5b). Esta variacin de energa corresponde al aumento de energa que resulta de la repulsin entre los electrones de un ion metlico y los electrones de los ligandos en un complejo hipottico. Se dice que es un complejo hipottico porque consideramos que la presin ejercida por los ligandos es la misma en todos los puntos de la goma.

En un complejo octadrico, la capa externa rgida concentra la fuerza en seis puntos particulares (por ejemplo, en los vrtices de un octaedro). La goma esfrica estar sometida a presiones que la deformarn en estos puntos, pero al mismo tiempo tambin se deformar hacia afuera en las regiones intermedias (Figura 2.5c). En comparacin con el complejo hipottico sometido a presiones iguales en forma esfrica, en un complejo octadrico sucede que:

en lo seis puntos donde se ejerce la presin la energa es mayor.

en los puntos intermedios, la energa es menor.

Esta situacin corresponde a la separacin que se produce en los orbitales (desdoblamiento de los orbitales). Las partes sobresalientes de la goma corresponden a los orbitales t2g y los puntos de presin a los orbitales eg.

LOS ORBITALES d Es posible plantear seis funciones de onda cuya forma tpica es de cuatro lbulos, pero como slo puede haber cinco orbitales d que tienen existencia fsica, el quinto orbital d (dz2) es una combinacin lineal de dos de los otros orbitales dz2-y2 y dz2-x2 (Figura 2.6).

Goma esfrica (ion metlico sin ligandos).

(a)

Complejo hipottico.

(b)

Goma deformada por la accin de presiones localizadas.

(c)

Figura 2.5 Forma fsica de visualizar la TCC el ion metlico con su nube de electrones representado como una goma esfrica


Debido a que ambos orbitales poseen alta densidad electrnica a lo largo del eje z, el orbital dz2 presenta una gran densidad electrnica a lo largo del eje z. Los orbitales d sobre el plano cartesiano

dyz dxy dxz

dz2 dx2-y2

Planteamiento de seis funciones de onda en forma de lbulo

Orbitales entre los ejes

Orbital resultante de la combinacin lineal

Orbitales sobre los ejes

Orbitales entre los ejes

Orbitales sobre los ejes

Figura 2.6 Planteamiento de cuatro funciones de onda cuya forma tpica es de cuatro lbulos, con el quinto orbital d (dz2) como una combinacin lineal de dos de los otros orbitales dz2-y2 y dz2-x2


Los orbitales d (entorno esfrico)

TEORA DEL CAMPO CRISTALINO: ENTORNO OCTADRICO En la ilustracin de la teora vimos un poco acerca de la separacin de los orbitales en complejos octadricos. En esta seccin hablaremos de como la TCC describe el desdoblamiento de los orbitales en los complejos octadricos en una forma ms concisa y ordenada. En principio consideremos seis ligandos que se aproximan a un ion metlico para formar un complejo octadrico. Cada ligando se trata como una carga puntual negativa. En consecuencia, hay una repulsin entre los electrones del metal en los orbitales d y las cargas puntuales de los ligandos (Figura 2.7). Figura 2.7 Posicin de los ligandos con respecto a los orbitales d del metal en un campo octadrico

dx2-y2 dz2

dyz dxy dxz

Los ligandos se aproximan al metal por los ejes cartesianos x, y, z e interactan fuertemente con los orbitales dz2 y dx2-y2, cuya densidad electrnica se encuentra sobre los ejes de coordenadas. Debido a la repulsin que existe entre las cargas puntuales de los ligandos y los electrones del metal, los orbitales dz2 y dx2-y2, que son los orbitales con los que los ligandos interactan con ms

0

Orbitales

t2g

0.6o

0.4o

Orbitales

eg

Energa


fuerza, suben en energa (Figura 2.8). En consecuencia resulta ms difcil introducir electrones en los orbitales dz2 y dx2-y2 que en los orbitales dxy, dxz y dyz. Figura 2.8 Energa de los orbitales en un complejo octadrico.

Nomenclatura de los orbitales en el entorno octadrico:

Los orbitales dz2 y dx2-y2 estn directamente dirigidos hacia los grupos ligandos, y son llamados orbitales eg.

Los orbitales dxy, dxz y dyz estn dirigidos hacia una zona situada entre los ligandos y son llamados orbitales t2g.

La diferencia de energa que existe entre los orbitales eg y t2g se designa con el smbolo o. En un sistema octadrico:

La energa de los orbitales t2g es 0.4o unidades menor que la de los hipotticos cinco orbitales d degenerados.

La energa de los orbitales eg, por lo tanto, es 0.6o unidades por encima de la energa de los hipotticos orbitales degenerados.

**Nota: En la literatura inorgnica, la separacin entre los orbitales t2g y eg tambin se conoce

como 10 Dq la cual se obtiene multiplicando el valor del o por diez.

Los smbolos t y e se refieren a la degeneracin:

Un nivel triplemente degenerado se denota t;

Un nivel doblemente degenerado se denota e. El subndice g significa gerade y el subndice u significa ungerade. Gerade y ungerade designan el comportamiento de la funcin de onda respecto de la operacin de inversin y denotan la paridad (par o impar) de un orbital.

Complejo hipottico con orbitales d degenerados

Complejo octadrico

0.6o

0.4o

o

Orbitales eg

Orbitales t2g

Energa

yz xy xz x2-y2 z2

yz xy xz

Entorno esfrico

Entorno octadrico

x2-y2 z2


Orbitales

t2

TEORA DEL CAMPO CRISTALINO: ENTORNO TETRADRICO Ahora consideremos cuatro ligandos que se aproximan a un ion metlico para formar un complejo tetradrico. Resulta ms difcil visualizar la separacin causada por el campo cristalino en los orbitales d de una estructura tetradrica. Comencemos por imaginar que un tetraedro est dentro de un cubo, los cuatro vrtices del tetraedro coinciden con cuatro vrtices del cubo (Figura 2.9).

Observemos que los cuatro vrtices del tetraedro coinciden con cuatro vrtices del cubo. Los ejes cartesianos x, y, z pasan por el centro del cubo y se proyectan a travs de los centros de cuatro caras. Intente ver la posicin de los ligandos con respecto a los orbitales d del metal. Los ligandos se acercan al metal entre los ejes y no sobre ellos como en los complejos octadricos (Figura 2.10).

Los orbitales sobre los ejes (dx2-y2 y dz2) estarn ms alejados de los ligandos y sern de menor energa.

Los orbitales entre los ejes (dxy, dxz y dyz) sern de mayor energa por su mayor cercana con los ligandos.

Figura 2.10 Posicin de los ligandos con respecto a los orbitales d del metal en un campo tetradrico.

dyz dxy dxz

dx2-y2 dz2

Orbitales

e

Figura 2.9 Un modo adecuado para relacionar los ejes cartesianos y un tetraedro. Relacin entre un complejo

tetradrico ML4 y un cubo. Los

ligandos se sitan entre los ejes x, y, z;

comprelo con un complejo

octadrico en el que los ligandos se

sitan sobre los ejes.

Ligando entre los ejes

0.6t

0.4t Energa

0


Los orbitales en el campo tetradrico se denominan orbitales t2 (triplemente degenerado) y e (doblemente degenerado). Observe que en el campo tetradrico ya no se usa el subndice g. Esto es porque el subndice g es aplicable slo si el sistema posee un centro de inversin. Figura 2.11 Desdoblamiento del campo cristalino para el entono tetradrico.

Para un complejo tetradrico el desdoblamiento de los orbitales d est invertido en comparacin con el desdoblamiento en un complejo octadrico (Figura 2.11). En el campo tetradrico:

Los orbitales triplemente degenerados (t2) suben en energa 0.4t unidades; en el campo octadrico los orbitales del mismo tipo (t2g) bajan 0.40 unidades.

Los orbitales doblemente degenerados (e) bajan en energa 0.6t unidades; en el campo octadrico los orbitales eg suben 0.6o unidades.

La diferencia de energa (t) es ms pequea que en el campo octadrico (o). El desdoblamiento

relativo o y t est relacionado de la siguiente manera:

o = 2.3t

Como t es considerablemente ms pequea que o los complejos tetradricos siempre son de alto espn (campo dbil). Esto es porque se necesita poca energa para una transicin t2 e (tetradrica) que para una eg t2g (octadrica) por ejemplo.

FACTORES QUE AFECTAN LA MAGNITUD DE Hay diversos factores que alteran el grado en el cual los orbitales d son divididos por los ligandos circundantes. Es posible identificar diversas variables y tendencias importantes.

La energa de separacin de los orbitales vara segn: a. La identidad del ligando. b. Geometra del complejo.

Complejo hipottico con orbitales d degenerados

Complejo tetradrico

0.6t

0.4t

t

Orbitales e

Orbitales t2 Energa

yz xy xz x2-y2 z2

yz xy xz

Entorno esfrico

Entorno tetradrico

x2-y2 z2


c. La identidad del metal: o Estado de oxidacin. o Serie del metal.

a. La identidad del ligando. La identidad del ligando se refiere a la capacidad de los ligandos para desdoblar los orbitales. La serie espectroqumica (Figura 2.12) representa el orden de los ligandos de acuerdo con su capacidad para desdoblar los orbitales moleculares. Con esta serie se puede saber si los electrones estarn apareados o no, dependiendo de los ligandos unidos al metal.

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < N3- < F- < OH- < OX2- < O2- < H2O

- < NC- < Py < NH3 < en < NO2- < CH3- < C6H5

- < CN- < CO

b. Geometra del complejo. Recordemos que los ligandos interaccionan con los orbitales d del metal con cierta intensidad dependiendo de la geometra del complejo. La relacin entre el desdoblamiento de los orbitales en los complejos, cuadrados- planos, octadricos y tetradricos es:

pc = 1.3 o

o = 2.3 t Los complejos cuadrado- planos generalmente son de campo fuerte y los complejos tetradricos siempre sern de campo dbil.

pc > o > t

Relacin numrica aproximada

Figura 2.12 Serie espectroqumica. Hasta el H2O los ligandos son de alto espn (campo dbil); despus del H2O son de bajo espn (campo fuerte).

Campo dbil Campo fuerte

Desdoblamiento Pequeo.

Campo dbil, alto espn.

Desdoblamiento Grande.

Campo fuerte, bajo espn.


c. La identidad del metal:

o Estado de oxidacin: el desdoblamiento de los orbitales () es mayor al aumentar el estado de oxidacin del metal.

La razn es que el menor tamao de los iones que tienen mayor carga origina distancias metal-ligando ms cortas y por lo tanto una mayor interaccin. Ejemplo:

10Dq (cm-1) 10Dq (cm-1)

Octadrica (Oh) Tetradrica (Td)

Ion Cr2+ 1400 620 Cr3+ 1760 780

Mn3+ 2100 930 Mn2+ 750 330

Siempre debemos recordar que los ligandos son tomados como cargas puntuales negativas y mientras ms prxima sea la interaccin entre los orbitales d del metal y los ligandos habr ms repulsin entre esa interaccin y por lo tanto un mayor desdoblamiento. o Serie del metal:

Los elementos de la segunda y tercera series de transicin generalmente adoptan la configuracin de bajo espn (campo fuerte).

Los elementos de la primera serie de transicin pueden adoptar una configuracin de alto o bajo espn dependiendo del resto los otros factores.

La razn es el mayor tamao de los orbitales 4d y 5d origina interacciones ms fuertes con los ligandos y el desdoblamiento de los orbitales resulta ser grande (campo fuerte).

Ejemplos:

Ejemplo 2.2

Tomando en cuenta los efectos del campo cristalino represente los complejos octadricos [CoF6]3-

y [Co(NH3)6]3+ utilizando la teora del campo cristalino.

Solucin En primer lugar revisar cada uno de los factores que afectan al desdoblamiento:

Complejo 10Dq

[CrCl6]3- 158

[Rh(H2O)6]3+ 323

[MoCl6] 230 [Co(H2O)6]

3+ 218


Serie del metal. El Co se encuentra en la primera serie de transicin por lo tanto puede ser tanto de alto o bajo espn.

La identidad del ligando. Segn la serie espectroqumica el ligando NH3 es de campo fuerte y el ligando F- es de campo dbil.

Geometra del complejo. La geometra de ambos compuestos es octadrica. Tomando en cuenta estos factores obtenemos la representacin siguiente:

ENERGA DE APAREAMIENTO La colocacin de e- para configuraciones d4 -7 en un complejo octadrico depender:

a) De la separacin de los orbitales o. b) De la energa de apareamiento de dos electrones (P), la cual depende:

i. De la energa Coulombica de repusin entre los dos e- dentro del mismo orbital

(c).

c = energa positiva; indica menor estabilidad.

ii. De la energa de intercambio (e).

e = energa negativa; indica mayor estabilidad. **Nota: el intercambio se presenta slo entre electrones con el mismo espn.

Ejemplo 2.3

Determine la energa de apareamiento (P) para un complejo octadrico d6 en una cofiguracin de alto y bajo espn. Solucin

Energa Coulombica de repusin: en el alto espn slo hay un par electrones apareados (c ) y en el

bajo espn tres pares de electrones apareados (3 c ).

Alto espn:

c - 4 e

Bajo espn:

3 c - 6 e

4 5

1 1 2 3 1 1 2 2 3 3

[CoF6]3-

NENE= 9 - 6 + 3= 6

Alto espn Campo dbil

eg

t2g

[Co(NH3)6]3+

NENE= 9 - 3= 6

Bajo espn Campo fuerte

eg

t2g


0.6o

0.4o

o

eg

t2g

Complejo octadrico

Energa de intercambio:

los cuatro intercambios (4 e )para el alto espn son:

los seis intercambios (6 e) para el bajo espn son:

Relacion entre energa de apareamiento (P) y la separacin del campo en complejos octadricos

I) o < P: Tenemos un estado de campo dbil o espn alto.

II) o > P: Se generan los complejos de campo fuerte o espn bajo. III) o = P: No habr preferencia por presentar alguna configuracin de bajo o alto espn.

CLCULO DE LA ENERGA DE ESTABILIZACIN DEL CAMPO CRISTALINO (EECC) La energa de estabilizacin del campo cristalino (EECC) es una medida de la energa neta de ocupacin de los orbitales d respecto a su energa promedio. Para un campo octadrico:

o = (#e- eg)(0.6 o) + (#e

- t2g )(-0.4 o) + P

4 5

1 2 3

4 5

1 2 3

4 5

1 2 3

4 5

1 3 2 1 1 1 1

2 1 3 3 2 1 1 3 2 1 2 3

1 2 3 1 2 3

1 1 2 1

1 2

2 3 3 2 1 3 2 3

3 2 3 1


Para un campo tetradrico: Tabla 2.2 Energa de estabilizacin del campo cristalino (EECC) en complejos octadricos

Ponga atencin a la tabla anterior. Cuando tenemos tenemos NENE = d4, d

5, d6, d7, hay dos posibles configuraciones: campo dbil y campo fuerte. Tabla 2.3 Energa de estabilizacin del campo cristalino (EECC) en complejos tetradricos

Electrones d en iones metlicos

NENE

Campo dbil Estabilizacin o

Campo fuerte Estabilizacin o

t2g eg t2g eg

1 -0.4 2 -0.8 3 -1.2 4 -0.6 -1.6 + P 5 0.0 -2.0 + 2P 6 -0.4 + P -2.4 + 3P 7 -0.8 + 2P -1.8 + 3P 8 -1.2 + 3P 9 -0.6 + 4P 10 0.0

Electrones d en iones metlicos

NENE

Campo dbil

Estabilizacin

t e t2

1 -0.6 2 -1.2 3 -0.8 4 -0.4 5 0 6 -0.6 + P 7 -1.2 + 2P 8 -0.8 + 3P 9 -0.4 + 4P 10 0

t = (#e- e)(-0.6 t) + (#e

- t2 )(0.4 t) + P

t Complejo tetradrico

0.6t

0.4t

e

t2


Debido al pequeo desdoblamiento de los orbitales en la geometra tetradrica solo se obtienen complejos de campo dbil.

Ejemplo 2.4

Calcule la energa de estabilizacin del campo cristalino (EECC) para los siguientes complejos: [VCl6]

2- Oh [VCl4] Td [Co(NH3)6]

3+ Oh [Co(NH3)4]

2+ Td

Solucin Primero calculamos el NENE de cada uno de los complejos: [VCl6]

2- NENE= 5 - 6 -(-2)= 1 [VCl4] NENE= 5 -4= 1 [Co(NH3)6]

3+ NENE) 9 -(+3)= 6 [Co(NH3)4]

2+ NENE=9 -(+2)= 7 Despus construimos los diagramas para cada uno de los complejos, acomodando los electrones correspondientes a cada complejo (NENE) y en base a los diagramas obtenemos la EECC:

NENE= 9 -(+3)= 6 Campo fuerte

eg

t2g

[Co(NH3)6]3+ Oh

EECC= (6)(-0.4)= -2.4o + 3P

NENE=9 -(+2)= 7 Campo dbil

e

t2 [Co(NH3)4]

2+ Td

EECC= (4)(-0.6) + (3)(0.4)= -1.2t + 2P

NENE= 5 - 6 -(-2)= 1

eg

t2g

[VCl6]2- Oh

EECC= (1)(-0.4)= -0.4o

NENE= 5 -4= 1

e

t2 [VCl4] Td

EECC= (1)(-0.6)= -0.6t


Ejemplo 2.5

El agua es un ligando de campo dbil. Excepcin a la regla. El ligando aquo forma complejos de espn alto (campo dbil) con la primera serie de los metales de transicin tanto M2+ como M3+, excepto para Co3+ que es el nico ion de espn bajo en complejos con ligandos aquo.

Observe que en el clculo de los efectos de estabilizacin del campo cristalino (EECC), en el campo fuerte nos dan un resultado ms negativo y por lo tanto ms estable (liberacin de energa= mayor estabilidad). El ion Co3+ es el nico al que se le aplica esta excepcin debido al NENE que se obtiene con los ligandos aquo, NENE= 6. Al tomar al ligando aquo como ligando de campo fuerte podemos acomodar simtricamente los seis electrones sobre los orbitales t2g.

DISTORSIN TETRAGONAL Y EFECTO DE JAHN TELLER El teorema de Jahn Teller establece que si un complejo no lineal tiene orbitales degenerados y asimtricamente llenos, el complejo se distorsionar para romper la degeneracin y alcanzar una menor energa. En complejos octadricos puede ocurrir una distorsin por alargamiento o compresin de los ligandos a lo largo del eje z. Esta distorsin es llamada distorsin tetragonal (Figura 2.13).

[Co(H2O)6]3+

NENE= 9 - 3= 6

eg

t2g

EECC= (4)(-0.4) + (2)(0.6) = -0.4 + P

Campo dbil

NENE= 9 - 3= 6

eg

t2g

EECC= (6)(-0.4) = -2.4 + 3P

Campo fuerte


El teorema de Jahn Teller no permite predecir qu tipo de distorsin se dar. No predice si la distorsin se producir por alargamiento o compresin de los ligandos sobre el eje z. Pero si predice que el centro de simetra permanecer. El efecto Jahn Teller (Tabla 2.4) en complejos octadricos se puede presentar en las siguientes configuraciones:

Campo dbil: d1, d2, d4, d6, d7 y d9

Campo fuerte: d1, d2, d4, d5, d7 y d9 Sin embargo, en una geometra octadrica los casos ms comunes son aquellos en los que los orbitales eg se encuentran asimtricamente llenos:

o d4 alto espn o d7 bajo espn o d9

Tabla 2.4 Presencia de efecto de Jahn Teller en complejos octadricos

Nmero de electrones 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Alto espn p p f p p f Bajo espn p p p p f f

p= poco efeto de Jahn Teller; f= fuerte efecto de Jahn Teller; espacios vacios= sin efecto de Jahn Teller. Si analiza las configuraciones que presentan efecto de Jahn Teller se dar cuenta que todas tienen asimetra en el llenado de los orbitales degenerados.

x2-y2

z2 x2-y2

z2

xy

xz yz xy

xz yz

Alargamiento Compresin

eg

t2g

1/2

1/2

1/2

1/2

2/3

1/3

1/3

2/3

Alargamiento Compresin

Figura 2.13 Distorsin tetragonal en complejos octadricos


Ejemplo 2.6

Por ejemplo Cu(II) octadrico, un ion d9, tendr tres electrones en los dos orbitales eg y presentar el efecto de Jahn Teller. Los orbitales eg se encuentran llenados asimtricamente, por lo tanto s presentar efecto de Jahn Teller. Despus de presentarse el efecto de Jahn Teller no hay ningn orbital degenerado asimtrico. Con esta distorsin alcanza una menor energa. Distorsin tetragonal complejos cuadrado- planos Si la distorsin tetragonal, es lo suficientemente grande, en el caso de que los ligandos en el eje z se alejan, obtiene un complejo cuadrado (plano cuadrado). Los orbitales con componente en z bajarn en energa (Figura 2.14).

x2-y2 x2-y2

z2

z2

xy

xy

yz, xz yz, xz

e

g

t2g

Oh D4h Distorsin tetragonal

Cuadrado plana Tetragonal Octadrica

o

p

c

Figura 2.14 Distorsin tetragonal complejos cuadrado- planos

eg

t2g

Distorsin espontnea

eg

t2g Complejo d9

Orbitales asimtricos


El orden de llenado de los orbitales para una configuracin cuadrado plana segn si es alto o bajo espn es:

La geometra cuadrado plana es favorecida con un NENE = 8 (d8) para los complejos que tienen:

Ligandos de campo fuerte, porque favorece el llenado de orbitales de menor energa hasta el orbital dxy.

Metales de la serie 4d y 5d, porque en estas series los metales siempre son de campo fuerte.

o Ejemplos: Rh(I), Ir(I), Pt(II), Pd(II), Au(III) Para la serie 3d, la geometra depende de los ligandos:

Con ligandos de campo dbil geometra octadrica o Ejemplo: [NiX4]

2- X = halgeno

Con ligandos de campo fuerte geometra cuadrado plana o Ejemplo: [Ni(CN)4]

2- Figura 2.15 Un complejo cuadrado plano con NENE= 8 se favorece en un campo fuerte

x2-y2

z2

xy

yz, xz

pc

1, 5 2, 6

3, 7 4, 8

9, 10

Bajo espn

Separacin del campo cristalino

x2-y2

z2

xy

yz, xz

pc

1, 6 2, 7

3, 8 4, 9

5, 10

Alto espn

x2-y2

z2

xy

yz, xz

x2-y2

z2

xy

yz, xz

pc

pc

Campo fuerte

Campo dbil

Orbitales de menor energa llenos

Electrn en un orbital de mayor energa


Figura 2.16 Representacin de los orbitales para complejos tetradricos, octadricos, tetragonales (octadricos distorsionados) y cuadrados planos.

g

yz xy xz

x2-y2 z2

o

pc

yz xy xz

x2-y2 z2

x2-y2

z2

yz

xy xz

x2-y2

z2

yz

xy xz

Cuadrado

plana Tetragonal Octadrica Tetradrica


Teora del campo cristalino para otras geometras

EVIDENCIAS DE LA EXISTENCIA DE LA TEORA DEL CAMPO CRISTALINO

La habilidad de explicar las propiedades espectroscpicas y magnticas de los complejos es una fuerte evidencia del desdoblamiento de los orbit

Documents

Guia Metales de Transicion