Grup 15_v12_1 Pag

ELS ELEMENTS DEL GRUP 15

Amplia varietat destats doxidaci i de

comportament qumic

P. F. (C)

Radi (pm)

E-H(kJmol-1)

N -210 74 3.0 390

P 44(*) 110 2.1 322

As 613 121 2.0 275

Sb 630 141 1.9

Bi 271 170 1.9

(*) Fsfor blanc

Amplia varietat destats doxidaci i de

comportament qumic

P. F. (C)

Radi (pm)

E-H(kJmol-1)

N -210 74 3.0 390

P 44(*) 110 2.1 322

As 613 121 2.0 275

Sb 630 141 1.9

Bi 271 170 1.9

No metall Semi-metall Metall


N(V) Oxidant

P(V) Molt estable


Abundncia (ppm)

Compostos rellevants a la superfcie de la terra

N 19 KNO3, NaNO3(molt abundat a laire !) P 1120 Apatita {3 Ca3(PO4)2 CaX2}

As 1,8 As4S4, As2S3, As2O3, ...Sb 0,2 Sb2S3Bi 0,008 Bi2S3, Bi2O3

El nitrogen s molt abundant a latmosfera de la terra (78 %) per escs a la superfcie.

Els minerals de fsfor sn abundants per els jaciments econmicament ms atractius estan molt localitzats


N N

E (NN) = 946 kJ mol-1E (N-N) = 159 kJ mol-1

E (PP) = 490 kJ mol-1E (P-P) = 200 kJ mol-1

En el nitrogen els enllaos senzills N-N sn poc estables en front dels enllaos mltiples NN. En canvi, el fsfor t molta ms tendncia a formar enllaos senzills P-P


En el nitrogen els enllaos senzills N-N sn poc estables en front dels enllaos mltiples NN. En canvi, el fsfor t molta ms tendncia a formar enllaos senzills P-P

Fsfor blanc Fsfor negre


El nitrogen sobt majoritriament per destillaci de laire lquid en grans plantes industrials

A menor escala es possible separar el nitrogen de loxigen amb membranes o columnes que adsorbeixen un dels dos gasos

OBTENCI DEL NITROGEN

Ca5(PO4)3F(s) + 5 H2SO4 (l) 3 H3PO4 (l) + 5 CaSO4 (s) + HF

cid fosfric a partir de lapatita {3 Ca3(PO4)2 CaX2}

Ca5(PO4)3F(s) + 6 SiO2 (s) + 10 C(s) 6 CaSiO3 (s) + 10 CO(g) + P4(g)

Fsfor blanc

El Fsfor blanc sinflama a laire i sha de conservar submergit en aigua

1500 C

OBTENCI DE PRODUCTES DE FSFOR

Nitrurs inics: Es formen amb elements molt electropositius i contenen lani N3- . Al ser un ani amb una crrega elevada s polaritzable i aquests nitrurs tenen un marcat carcter covalent.

6 Li(s) + N2 (g) 2 Li3N (s)

Nitrurs covalents: Aquells on lenlla s essencialment covalent, alguns exemples: BN, (CN)2 i S4N4.

Nitrurs intersticials: Sn caracterstics dels elements del bloc d. El nitrogen ocupa forats octadrics en els empaquetaments cbics o hexagonals dels toms metllics. Tenen aplicacions industrials interessants com el revestiment deines de tall (TiN, estructura tipus NaCl).

NITRURS

(Escala: 30 %)

NITRURS

Nitrurs intersticials: Sn caracterstics dels elements del bloc d. El nitrogen ocupa forats octadrics en els empaquetaments cbics o hexagonals dels toms metllics. Tenen aplicacions industrials interessants com el revestiment deines de tall (TiN, estructura tipus NaCl).

n M + m P MnPm

Es coneixen un nombre important de fosfurs delements metllics. Solen preparar-se per reacci directa.

Molts fosfurs presenten estructures amb enllaos P-P

[P7]3- {[P8]2-}n [P11]3-

QESTI: Dibuixeu les formules de Lewis daquest tres fosfurs

FOSFURS

Lani azidur [N3]- s isoelectrnic amb el CO2

Lcid HN3 s un cid de Brnsted relativament fort (pKa = 4.77)

QESTI: Responeu a les qestions de l'autoavaluaci 14.2 de lAtkins

N N N N N NH

N N NH

Les azides sn compostos termodinmicament inestables que sovint descomponen de forma explosiva

2 NaN3 (s) 2 Na (s) + 3N2 (g)

AZIDES

Lamonac (NH3) s un gas incolor amb una olor intensa i penetrant. s bsic i molt soluble en aigua (50 g NH3/100 g H2O). Crema en presencia doxigen per formar nitrogen i aigua

Lamonac s el producte dentrada a tots els compostos de nitrogen (polmers, fertilitzants, frmacs, etc). La seva preparaci a gran escala s una de les grans fites de la cincia i la tecnologia del segle XX.

QESTI: Mireu un dels diferents vdeos que hi ha a YouTubeamb el ttol Ammonia Fountain i expliqueu el fenomen observat

N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)

Fritz Haber Carl Bosch

Reacci exotrmica (H = - 45,9 kJ mol-1 ) per cinticament molt desafavorida

HIDRURS. AMONAC

Lamonac (NH3) s un gas incolor amb una olor intensa i penetrant. s bsic i molt soluble en aigua (50 g NH3/100 g H2O). Crema en presencia doxigen per formar nitrogen i aigua

Lamonac s el producte dentrada a tots els compostos de nitrogen (polmers, fertilitzants, frmacs, etc). La seva preparaci a gran escala s una de les grans fites de la cincia i la tecnologia del segle XX.

QESTI: Mireu un dels diferents vdeos que hi ha a YouTubeamb el ttol Ammonia Fountain i expliqueu el fenomen observat

N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)

Fritz Haber Carl Bosch

P = 100-1000 atm, T = 400-500 C

Catalitzador = Fe3O4 + promotors

HIDRURS. AMONAC

Una dels objectius no assolits per la qumica s aconseguir lactivaci del nitrogen per una via ms econmica al procs Haber-Bosch

Tot i que la frmula de Lewis del nitrogen ens diu que s isoelectrnic amb el CO, s una base de Lewis extremadament feble (no reacciona amb els cids de Lewis ms forts com el PCl5)

HIDRURS. AMONAC

N N

Lany 1965 es va descobrir que era possible preparar complexos metllics amb la molcula de nitrogen (actua de lligand com el CO)

Encara no sha aconseguit imitar a les nitrogenasas, enzims que tenen la capacitat de captar el nitrogen de laire.

El punt debullici de lamonac s molt superior a la resta dhidrurs del grup com a conseqncia dels enllaos dhidrogen (-33 C)

s pot fer un parallelisme entre laigua i l'amonac ja que aquest experimenta tamb una autoionitzaci

HIDRURS. AMONAC

El NH4Cl s un cid fort en amonac lquid ja que augmenta la concentraci de l'espcie catinica NH4+

2NH3 (l) NH4+(am) + NH2- (am)2H2O (l) H3O+(aq) + OH- (aq)

Un exemple de reacci de neutralitzaci en amonac lquid:NaCl (am) + 2 NH3 (l)NH4Cl (am) + NaNH2 (am)

Una propietat singular de l'amonac lquid s que dissol els elements alcalins com el sodi donant lloc a solucions de colors intensos amb propietats sorprenents

HIDRURS. AMONAC

Una propietat singular de l'amonac lquid s que dissol els elements alcalins com el sodi donant lloc a solucions de colors intensos amb propietats sorprenents

Bronze (concentraci alta)Blau (concentraci baixa)

HIDRURS. HIDRAZINA

La hidrazina s un lquid a temperatura ambient (T fus= 2C, Teb = 114 C), fet que indica la presncia denllaos dhidrogen

N NH

H

H

H

s una base ms feble que l'amonac i pot donar lloc a cations N2H5+ i N2H62

s un excellent reductor, tot i que pot ser reduda a NH3 amb altres reductors

N2H4

Una de les principals aplicacions de la hidrazina i la metilhidrazina N2H2(CH3)2 s com a combustibles per a coets i mssils

2 Cu(s) + N2(g) + 4H+(aq)N2H4 (aq) + 2 Cu2+(aq)(-2) (0)

2NH3(aq) + Zn2+(aq)N2H4 (aq) + Zn(s) + 2H+(aq)(-2) (-3)

FOSFINA, ARSINA I ESTIBINA

(-)

PH H H

AsH H H

SbH H H

Sn gasos molt verinosos amb punts debullici inferiors a l'amonac ja que no formen enllaos dhidrogen. La polaritat daquests enllaos es pot representar segons:

NH PH AsH SbH(+) (+) (-) (+) (-)

Si b la qumica daquests hidrurs s poc important respecta a la de l'amonac, els seus derivats orgnics (especialment les fosfines) sn lligands molt importants en qumica inorgnica

PPh Ph

Ph

Trifenilfosfina

HALURS DE NITROGEN

Tots els halurs de nitrogen sn termodinmicament inestables excepte el fluorur NF3

El triclorur de nitrogen s un lquid que recorda a un oli i s ms explosiu que la nitroglicerina

NX X

X

A diferencia de lamonac, el trifluorur de nitrogen s un base de Lewis extremadament feble. Aquest comportament s relaciona amb la polaritat dels enllaos N-F que s contraria a la dels N-H.

N

H H HN

F F F

D = 1,50 D D = 0,20 D

HALURS DE FOSFOR, ARSENI I ANTIMONI

A diferencia del nitrogen, els halurs AX3 (A = P, As, Sb) sn fora estables i poden ser gasos, lquids o slids (Regles de Fajans !)

El ms important s el PCl3, que s un lquid que fumeja com a conseqncia del segent procs dhidrlisi:

H3PO3 (l) + 3 HCl (g)PCl3 (l) + 3 H2O (l)

PF3 (Teb = -102 C) AsF3 (Teb = 63 C) SbF3 (Tfus = 290 C)

QESTI: Justifiqueu perqu la hidrlisi del NCl3 va per una via totalment diferent a lanterior:

NCl3 (l) + 3 H2O (l) NH3 (g) + 3 HClO (aq)

El PCl3 s un reactiu important que es prepara en grans quantitats ( 250.000 t/any). Sutilitza com a agent clorant i per a la preparaci de compostos de fsfor

PCl Cl

Cl

HALURS DE FOSFOR, ARSENI I ANTIMONI

El PCl5 tamb es prepara a escala industrial tot i ser menys important que el PCl3 (agent clorant). Presenta una estructura covalent en fase gas i inica en fase slida

H2F+(sol) + SbF6- (sol)SbF5 (l) + 2 HF (l)

Els halurs AX5 sn cids de Lewis. El SbF5 s un cid de Lewismolt fort que reacciona amb HF per formar un supercid

Cl

P

ClClClClCl

Cl

PCl Cl

ClCl PClCl

Cl

ClFases lquida i gas Fase slida

1016 vegades ms fort que el H2SO4 !

PCl5 i SbCl5 sn estables, mentre que AsCl5 s molt inestable. Aquest fet es atribuble a la tendncia anmala dels elements Ga, Ge i As a retenir els electrons (pobre apantallament del orbitals 3d)

XIDS I OXOANIONS DEL NITROGEN

El diagrama del Frost del elements daquest grup ens indica que els compostos de N(V) i Bi(V) han de ser molt oxidants

El N2O5 s molt oxidant i tamb molt cid. Reacciona amb aigua per formar HNO3. s un slid inestable (Tfus = 32 C)

La tendncia del nitrogen a formar enllaos entre orbitals p fa que la majoria dels seus xids no tinguin anlegs en la qumica de la resta delements del grup

(+5)

O N OO

NO

O

+-

ON

O

ON

O

OFases lquida i gas Fase slida


Lcid ntric pur (HNO3) s un lquid perills perqu s un cid fort molt oxidant. Lcid concentrat s una soluci al 70 % en aigua

Quan lcid ntric actua com a oxidant pot donar lloc a diferents productes ja que hi ha varis estats doxidaci possibles inferiors a +5

(+5)O

NO

O

H

121 pm 141 pm

NH4+(aq) + 3 H2O(l) + 4 Zn2+(aq) HNO3 (aq) + 4 Zn (s) + 9H+(aq)(+5) (-3)

2NO2 (g) + 2 H2O(l) + Cu2+(aq) 2 HNO3 (aq) + Cu (s) + 2H+(aq)(+4)(+5)

El primer mtode industrial de preparaci dcid ntric consistia en la reacci directa entre nitrogen, oxigen i aigua en un forn amb un arc elctric

HNO3 (aq) N2 (g) + 5/4 O2 (g) + H2O(l) H = -30,3 kJmol-1

TREBALL: Entendre com s el mtode actual de preparaci de lcid ntric (mtode de Ostwald)

(+5)(0)


El NO2 i el N2O4 coexisteixen en un equilibri dinmic en el rang de temperatures 140 C < T < -10 C

(+4)

HNO2 (aq) + HNO3 (aq) 2 NO2 (g) + H2O(l)(+5)

(+4)

ON

O

ON

ON

O

O2

Color caf Incolor(Paramagntic) (Diamagntic)

N-N = 175 pm

El NO2/N2O4 s un anhdrid mixt que reacciona amb aigua donant lloc a la formaci dcid ntric i cid nitrs

(+4) (+3)


Lcid nitrs s un cid feble (pKa = 3,35) que descompon a temperatura ambient segons:

HNO3 (aq) + 2 NO (g) + H2O (l) 3 HNO2 (aq) (+2)

Tant lani nitrit com lcid nitrs sn oxidants perqu tendeixen a reduir-se a estats doxidaci inferiors. Aix, no es pot preparar el nitrit de Fe2+ perqu oxida el ferro a Fe3+

(+3) (+5)

NO(g) + H2O (l) 2 HNO2 (aq) + H+(aq) + e-(+3) (+2)

ON

O

E = + 1,00 V

Una espcie interessant s el cati nitrosoni ([NO]+) que es forma quan es fan reaccionar els nitrits amb cids

NO+(aq) + H2O (l) 2 HNO2 (aq) + H+(aq) (+3) (+3) N O

Isoelectrnic amb el CO

s un cati que pot actuar com a lligand !

OXIDS I OXANIONS DEL NITROGEN

El monxid de nitrogen NO s una molcula amb un nombre senar delectrons per no forma dmers estables com el NO2. s un gas paramagntic i un xid neutre. Com loxigen, les seves propietats es visualitzen millor amb diagrames dorbitals moleculars que amb frmules de Lewis

Orbitals atmics N

Orbitals atmics O

Orbitals moleculars

* *

N O

Aquest model justifica que quan el NO soxida a NO+ la distncia N-O esdevingui ms curta

NO (dN-O = 115 pm) NO+ (dN-O = 106 pm)

(+2)

Ordre denlla = 2,5


El monxid de nitrogen NO s un gas incolor que en presncia doxigen soxida a NO2/N2O4

NO2 (g) 2 NO(g) + O2 (g) (+4)(+2)

Lorigen de la contaminaci amb xids de nitrogen a les ciutats s la segent reacci en els motors de combusti interna

Recentment sha descobert la gran importncia del NO en medicina (Nobel 1998)

2 NO(g) N2 (g) + O2 (g) (+4)(+2)


El N2O3 s el menys important de tots els xids de nitrogen ja que s un slid que descompon quan sescalfa per damunt de la temperatura de fusi ( Tfus = -100,1 C)

Malgrat que el nitrogen tingui formalment lestat doxidaci +3, s evident que la molcula cont dos toms de nitrogen diferents

NO(g) + NO2 (g) N2O3 (l) (+2)(+3)

(+3)

2 HNO2 (aq) N2O3 (l) + H2O (l) (+3)(+3)

(+4)O

NO

NO

Reacciona amb aigua donant lloc a la formaci de lcid nitrs (recordeu que aquest darrer descompon a temperatura ambient !)


El N2O s una gas molt poc reactiu i un xid neutre. La molcula s isoelectrnica amb el CO2 i lani N3-

s una anestsic suau i tamb produeix eufria (gas del riure)

(+1)

ErrorShriver &

Atkins

119 ppm113 ppm

N N ON N O

Malgrat ser cinticament molt inert, termodinmicament s un oxidant fort. Sutilitza per incrementar el rendiment de motors de combusti i com a propellent

Es fa servir com a propellent en nates muntades i gelats

QESTI: Com s sintetitza ?...Quin problema t aquest procs de sntesi ?...

OXIDS I OXANIONS DE P, As, Sb i Bi

La combusti del fsfor s una reacci molt exotrmica que genera P4O10

La mateixa reacci en presncia de quantitats limitades doxigen dona lloc al P4O6 (PIII)

P4O10 (s) P4 (s) + 5 O2 (g) (+5)(0)

P4O10 P4O6 P4


En contrast amb el fsfor, arseni. antimoni i bismut donen lloc a xids molt ms estables en lestat doxidaci +3 (A2O3)

BiO+(aq)Bi2O3

Bi 3+ (aq)


Lcid fosfric i els oxoanions del fsfor sn especies molt importants

4 H3PO4P4O10 + 6 H2O

La reacci del P4O10 amb aigua s molt exotrmica

Lcid fosfric s un cid fort no oxidant (dissociaci primer prot !) Lni [PO4]3- s una base forta !


Lcid fosfric i els oxoanions del fsfor sn especies molt importants

4 H3PO4P4O10 + 6 H2O

La reacci del P4O10 amb aigua s molt exotrmica

Lcid fosfric s un cid fort no oxidant (dissociaci primer prot !) Lni [PO4]3- s una base forta ! Es coneixen molts polifosfats

O

PO O

O

O

PO O

OP

O

O

O


El trifosfat de sodi (Na5P3O10) s molt utilitzat en detergents

Es coneixen polifosfats des de dmers fins a polmers amb milers dunitats

[P4O9] 3- [P4O12] 4-


Els oxoanions ms importants de fsfor en estats doxidaciinferiors sn els fosfits (PIII) i els hipofosfits (PI)

Els enllaos P-H sn covalents (aquests hidrogens no sn cids !)

Els fosfits i els hipofosfits sn reductors

O

PO O

O

O

PH O

O

O

PH O

H


Els oxoanions ms importants de fsfor en estats doxidaciinferiors sn els fosfits (PIII) i els hipofosfits (PI)

Els enllaos P-H sn covalents (aquests hidrgens no sn cids !)

Els fosfits i els hipofosfits sn reductors Es preparen fcilment segons:

PH3 (g) + 3[H2PO2 ]-P4 (s) + 3OH- + 3H2O

H3PO3 (l) + 3HCl (g)PCl3 (l) + 3 H2O (l)

(-3)(0) (+1)

Diagrama Frost fsfor(pH = 14)

-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5

O

PO O

O

O

PH O

O

O

PH O

H

FOSFAZENS

Es coneixen compostos anlegs als xids de fsfor en els que shan substitut els anions O2- per anions [NR]2-

P4(NR)6 P4O6

Lexistncia duna gran varietat de fosfazens polimrics es pot visualitzar mitjanant el fet que lenlla P-N s isoelectrnic amb el Si-O

(Me2PN)3 (Me2SiO)3

FOSFAZENS

(Me2PN)3 (Me2SiO)3

QESTI: (a) Escriviu les formules de Lewis daquests dos compostos amb les corresponents formes ressonants que considereu ms rellevants per a cadascun(b) Quines diferencies hi ha entre les formes ressonants ms significatives del compost de fsfor i les del compost de silici ?(c) Com pot influir aix en les propietats dels dos compostos ?

FOSFAZENS

Els fosfazens sn materials molt tils en medicina

Polyzene-F Stent recobert amb un fosfaz (Polyzene-F)

PNO

O

F3C

CF3

n

COMPOSTOS ORGANOMETALLICS DE As, Sb i Bi

Es coneixen un nombre important de compostos organometallicsAR3 (EO = +3) i AR5 (EO = +5)

Un organocompost darseni va ser el primer frmac que es va preparar per tractar la sfilis (Salvarsan, Paul Ehrlich, premi Nobel de medicina)

Dacord amb la TRPE, tots els compostos AR3 (A = P, As, Sb, Bi) sn bases de Lewis amb una estructura piramidal

AsH3C

CH3CH3

AsR3 + 3 LiClAsCl3 + 3 RLi

Es preparen fcilment amb magnesians o litiats amb reaccions del tipus

AsCl3,0 2,0

C Li2,5 1,0

+- - +


La reacci de les bases s AR3 (EO = +3) amb un halur dalquil dona lloc a la formaci de cations [AR4]+ (EO = +5)

As(CH3)3 + CH3Br [As(CH3)4]+ Br-

Els cations [PPh4]+ i [AsPh4]+ sn molt importants en qumica perqusn cations voluminosos que actuen com a agents precipitants i estabilitzants danions

A partir del cati [AsPh4]+ s pot preparar el AsPh5 (EO = +5) que t una estructura previsible per la TRPE


La reacci de les bases s AR3 (EO = +3) amb un halur dalquil dona lloc a la formaci de cations [AR4]+ (EO = +5)

As(CH3)3 + CH3Br [As(CH3)4]+ Br-

Els cations [PPh4]+ i [AsPh4]+ sn molt importants en qumica perqusn cations voluminosos que actuen com a agents precipitants i estabilitzants danions

A partir del cati [AsPh4]+ s pot preparar el AsPh5 (EO = +5) que t una estructura previsible per la TRPE

QESTI: (a)Escriviu la reacci de preparaci de AsPh5 a

partir de [AsPh4]+(b)Qui ha actuat de base i qui ha fet dcid en

aquesta reacci?(c)Seria possible la mateixa reacci amb nitrogen?

Documents

Grup 15_v12_1 Pag