group transfer polymerization - คณะพลังง ... 7 Ionic... · คือ ปฏิกิริยาแบบไอออนลบ (anionic polymerization) และปฏิกิริยาแบบไอออนบวก

ปฏกรยาการสงเคราะหพอลเมอรแบบไอออน

ผศ.ดร. จตพร วฒกนกกาญจน คณะพลงงานและวสด มหาวทยาลยเทคโนโลยพระจอมเกลาธนบร

76

บทท 7 ปฏกรยาการสงเคราะหพอลเมอรแบบไอออน และปฏกรยา group transfer polymerization

ในบทนจะกลาวถง ปฏกรยาการสงเคราะหพอลเมอรแบบไอออน ซงแบงออกไดเปน 2 ประเภทหลก คอ ปฏกรยาแบบไอออนลบ (anionic polymerization) และปฏกรยาแบบไอออนบวก (cationic polymerization) นอกจากนน ในชวงทายของบทนยงกลาวถงปฏกรยาการสงเคราะหพอลเมอรแบบ group transfer polymerization ซงแมวาปฏกรยาดงกลาวจะมกลไกทแตกตางออกไป แตยงคงมลกษณะบางประการทคลายกบปฏกรยาแบบไอออนลบ นนคอ “ความมชวต” (livingness) ของปฏกรยาซงสามารถชกน าใหเกดผลตภณฑแบบบลอคโคพอลเมอรได 7.1 ปฏกรยาการสงเคราะหพอลเมอรแบบไอออนลบ โมโนเมอรทสามารถเกดปฏกรยาแบบ ไอออนลบ ได จะ ไดแกพวก ไวนลโมโนเมอร ทมหมแทนท ทสามารถดงอเลกตรอนได (electron withdrawing groups) ซงจะชวยใหต าแหนงทวองไวปฏกรยา ซงในทนหมายถงคารบอนประจลบ (carbanion) มความเสถยรและปฏกรยาจงสามารถด าเนนไปขางหนาไดด ตวอยางของโมโนเมอรทกลาวถงขางตนไดแก สไตรน อะครโลไนไตรล ไดอน และอะครเลต ในสวนของตวเรมปฏกรยานน จะเปนสารพวกทเปนเบสหรอ สารทมหมทชอบโปรตอน (nucleophile) หรอสารพวกไอออนลบ ตวอยางเชนในกรณของการสงเคราะหพอลไซยาโนอะครเลต (polycyanoacrylate) ซงเปนสารทมาจาก ไซยาโนอะครเลต โมโนเมอร ซงมความสามารถในการเกดป ฏกรยาไดดมากเนองจากหมแทนท CN และ COOR ในโครงสรางเคมของโมเลกลโมโนเมอรดงกลาว จะชวยดงอเลกตรอนออกจาก บรเวณอะตอมคารบอนในต าแหนงทวองไวปฏกรยา ได ดงนนไซยาโนอะครเลต จงสามารถเกดปฏกรยาไดงายโดยการกระตนดวยสารทมสมบตเปนเบสออนเชน น าหรอความชนในอากาศ (ซงหลกการดงกลาวเปนหลกการเดยวกนกบการท างานของกาว super glue) แตในกรณทวๆ ไป แลวตวเรมปฏกรยาจะเปนสารประเภท ทมประจลบ เชนไอออนลบของหมบวธล (buthyl anion) ทแตกตวมาจากบวธลลเธยม (BuLi) และไอออนลบของหม เอไมด (NH2

¯ ) ซงแตกตวมาจากสารโพแตสเซยมเอ ไมด (KNH2) ซงไอออนลบเหลานจะเขาท าปฏกรยากบโมโนเมอรในแบบ nucleophilic attack ดงแสดงในรปท 7.1

รปท 7.1 แสดงกลไกพนฐานของปฏกรยาการสงเคราะหพอลเมอรแบบไอออนลบ [1]



77

ในขณะทตวเรมปฏกรยาอกประเภทหนง เชน สารประกอบระหวางโลหะโซเดยม (Na) กบแนฟธาลน (naphthalene) จะเกดการถายเทอเลกตรอน (e--transfer) ไดอนมลอสระและไอออนลบ (radical anion) ของสาร แนฟธาลน ดงสมการท 7.1

Na + Na+ +

-Radical anion

(7.1) จากนน อนมลอสระและไอออนลบ ของแนฟธาลนจะท าปฏกรยากบโมโนเมอร เชนสไตรน โดยกระบวนการถายเทอเลกตรอนไดเปน อนมลอสระและไอออนลบของสไตรล (styryl radical anion) ดงสมการท 7.2

Na+

-

CH2 CH

+

CH2 CH-

Na+

+

(7.2) จากนนอนมลอสระไออนลบของสไตรล 2 โมเลกลจะเกดปฏกรยา รวมตวกน (dimerization) ไดเปนไอออนลบค (di-anion) ดงสมการท 7.3



78

CH2CH CH2 CHNa+ Na+--

+

CH2CH CH2 CHNa+ Na+--

di-anion

styryl radical anion

Dimerization

(7.3)

ซงไอออนลบคทไดจะสามารถท าหนาทเปนตวเรมปฏกรยา โดยมลกษณะเปนตวเรมปฏกรยาประเภท ทมหมฟงกชน 2 หมในโมเลกลเดยวกน (bi-functional initiator) ซงท าใหน าหนกโมเลกลหรอระดบองศาของการเกดปฏกรยาของพอลเมอร (degree of polymerization) ทไดมคาเปน 2 เทาของความยาวสายโซจลนศาสตร (DPn = 2v) 7.1.1 อนตรกรยาระหวางไอออนกบตวท าละลาย ในการท าปฏกรยาการ สงเคราะหพอลเมอร แบบไอออนนน ลกษณะทส าค ญของปฏกรยาดงกลาวคอการทอตราการเกดปฏกรยาจะขนอยกบชนดของตวท าละลายทใชเปนอยางมาก โดยทตวท าละลายตางชนดกนจะมผลท าใหอนตรกรยาระหวางคไอออน (ion pair) และอตราการเกดปฏกรยาขนแผขยายตางกน เมอก าหนดใหสารประกอบอนทรยไอออน กมสตรอยางงายเปน U+V- จะสามารถแสดงโครงสราง ของ คไอออนตามลกษณะของอนตรกรยาทเกดขนได 4 แบบดงตารางท 7.1 ตารางท 7.1 แสดงอนตรกรยาระหวางคไออนในลกษณะตางๆ ทเกดขนในปฏกรยาการสงเคราะหพอลเมอรแบบไอออน

UV U+V- U+// V- U+ + V- Covalent bonding Contact ion pair Solvent separated ion pair Solvated free ions

โดยรปแบบทเกดขนจะเปนแบบใดขนอยกบตวท าละลายทใช เชนถาใชตวท าละลายมสภาพขวสง กมแนวโนมทจะได ไอออนอสระ (free ions) มากขน แตถาใชตวท าละลา ยทไมมขวหรอมสภาพขวต ากจะมแนวโนมทจะได คไอออนทอยใกลชดกน (contact ion pair) มากขน ส าหรบตวอยางของตวท าละลายทใช



79

โดยเรยงจากสภาพขวมากไปนอยไดแก ไดเมธอกซอเธน (1,2-dimethoxyethane) เตตราไฮโดรฟแรน (THF) เบนซน (benzene) และไซโคลเฮกเซน (cyclohexane) ตามล าดบ ส าหรบ ในกรณ ทใช โพแตสเซยมเอไมด เปนตวเรมปฏกรยานน มกจะมการ ใชแอมโมเนย เปน ตวท าละลาย ซงตวท าละลาย ดงกลาวจะมสภาพขวและคา dielectric constant คอนขางสง (มคาประมาณ 22) ซงจะมผลท า ใหอนตรกรยาระหวางตวท าละลายกบ ไอออนลบทปลายสายโซ (active center) และอนตรกรยาระหวางตวท าละลายกบไอออนบวกของ counter ion (ในทนหมายถง K+ หรอประจบวกอนๆ ทแตกตวมาจาก ตวเรมปฏกรยา ) จะมคาสงกวา อนตรกรยาระหวางไอออนลบทปลายสายโซ กบไอออนบวกของ counter ion ดงนนปฏกรยาจงมลกษณะของการเกด solvated free ion ซงจะมผลท าใหปฏกรยาขนแผขยาย เกดไดด (สมการท 7.4)

KNH2 K

+NH2

-+

NH2

-CHCH2+ NH2

CHCH2

-

(7.4) 7.1.2 จลนศาสตรของปฏกรยาการสงเคราะหพอลเมอรแบบไอออนลบ จลนศาสตรข องปฏกรยาการสงเคราะหพอลเมอร แบบไออนลบ เปนเรองท คอนขาง หลากหลาย และ ยากทจะอธบายไดโดยรวม เนองจากบางปฏกรยาจะเกดอนตรกรยาระหวางไออนลบกบ counter ion หลายๆ แบบพรอมกนท าใหไมสามารถท านายปฏกรยาทแนนอนได นอกจากนน ในแตละปฏกรยาถาหากท าการเปลยนชนดตวท าละลายใหม สมการของจลนศาสตรเดมกจะใชไมไดเนองจากอนตรกรยาระหวางคไอออนจะ เปลยนไปและมผลท าใหอตราการเกดปฏกรยาเปลยนไป ดงนนแตละระบบจงม แบบจ าลองหรอ สมการทางจลนศาสตรเปนของตวเอง และเปนการยากทจะแสดงทจะแสดงสมการทางจลนศาสตรโดยรวมทสามารถใชท านายปฏกรยาการสงเคราะหพอลเมอรผานไออนลบไดทกระบบ นอกจากนนปญหาอกประการหนงของการศกษาจลนศาสตรของปฏกรยาการสงเคราะหพอลเมอรผาน ไออนลบ กคอการทบางปฏกรยา จะมลกษณะเปนสารละลาย ทไมเปนเนอเดยวกน (heterogeneous solution) เชน ระบบทใชตวเรมปฏกรยา โลหะลเธยมหรอสารประกอบ อนทรยโลหะ (organo-metallic compound) ซง ไมละลายในสารละลายโมโนเมอรจะ มผลท าใหสารละลาย เกดการแยกเฟส โดยปฏกรยาขนเรมตนจะเกดทรอยตอระหวางเฟส ในขณะทปฏกรยาข นแผขยายจะเกดในสารละลายโมโนเมอร ซงท าใหจลนศ าสตรของปฏกรยาโดยรวมทงหมดซบซอนมากขนและขนอยกบแตละระบบหรอแตละปฏกรยา 7.1.2.1 การศกษาจลนศาสตรในระบบทใชโพแตสเซยมเอไมดเปนตวเรมปฏกรยา ในกรณทสารละลายเปนเนอเดยวกนทงใน ขนเรมตนและขนแผขยาย เชน ปฏกรยาทใช โพแตสเซยม เอไมด เปนตวเรมปฏกรยาและใช แอมโมเนย เปนตวท าละลาย จะสามารถท านายปฏกรยาโดย ใชสมการ ทางจลนศาสตร ไดดงน



80

ปฏกรยาขนเรมตน ในขนตอนนจะถอวาการแตกตวของ KNH2 เปนไอออนเ กดไดเรวมากและเกด ขน พรอมกนหมด ดงนนขนก าหนดอตราจงเปนขนของการท าปฏกรยาระหวาง NH2

- กบโมโนเมอร

KNH2 K+ + NH2-

NH2

- + M H2NM - ดงนนสมการอตราในขนเรมตนจงแสดงไดดงน

Ri = k i[ NH2- ][ M ]

ปฏกรยาขนแผขยาย

Rp = k p[ M - ][ M ] ปฏกรยาขนยต ปฏกรยาขนยตทส าคญในระบบนคอการโยกยายสายโซกบตวท าละลายแอมโมเนย (สมการท 7.5)

NH3CHCH2

-+ NH2CH2CH2

+-

(7.5)

ดงนนปฏกรยาขนยตจงมสมการอตราดงน

Rt = Rtr = Ktr [ M¯ ][ NH3]

(7.6) ซงถาน าหลกของ Steady State Assumption (SSA) มาใช จะไดวา

Ri = Rt = Rtr หรอ

ki[ NH2¯ ][ M ] = ktr [ M¯ ][ NH3]

[ M¯ ] = (ki [ NH2

¯][ M ] ) / ( ktr[ NH3] )



81

เมอแทนคา [M¯ ] กลบลงไปในสมการของปฏกรยาขนแผขยายอกครงจะไดวา

Rp = kp[ M - ][ M ]

Rp = (kpki[M]2[NH2

-]) / (ktr[NH3]) (7.7)

7.1.3 ความยาวสายโซจลนศาสตร (Kinetic chain length) โดยนยามแลว ความยาวสายโซจลนศาสตร (v) จะมคาเทากบ

v = Rp/Ri

และจาก steady state assumption จะไดวา

v = Rp/Rt

และถาถอวาอตราการเกดปฏกรยาขนยต เทากบอตราการเกดปฏกรยาโยกยายสายโซ ส าหรบปฏกรยาในระบบนดงนน

v = Rp/Rtr

ดงนน

v = (kp[M

][M ¯]) / (ktr [M¯][NH3])

v = (kp[M]) / (ktr[NH3])

(7.8) มขอสงเกตวาในกรณทท าปฏกรยาโดยใชตวเรมปฏกรยาทมหมฟงกชนเดยว เชนไอออนลบของบวธล (Bu¯) หรอไออนลบของหมเอไมด (NH2

¯) พอลเมอรทไดจะมความยาวสายโซจลนศาสตรเทากบของ ระดบองศา ของการเกดปฏกรยา (degree of polymerization) แตในกรณทใชตวเรมปฏกรยาทมสองหมฟงกชนในโมเลกล เชน di-anion ทมาจากสารประกอบระหวาง โลหะโซเดยม กบแนฟธาลน พอลเมอรท ไดจะมความยาวสายโซ จลนศาสตรมคาเทากบครงหนงของระดบองศาการเกดปฏกรยา 7.1.4 ปฏกรยาการสงเคราะหพอลเมอรทมชวต (Living Polymerization) จดเดนทส าคญของปฏกรยาการสงเคราะหพอลเมอรแบบไอออนลบกคอ ในกรณทมการควบคมสภาวะในการท าปฏกรยาใหปราศจาก สารทใหโปรตอน (proton source) เชนน า หรอแอลกอฮอล ได จะพบวาสายโซ พอลเมอรท ไดจากปฏกรยาจะ ยงไมเกดปฏกรยาขนยต อยางถาวร หรอเรยกวาพอลเมอรทยงมชวต



82

(living polymer) ทงน เนองจาก ทสภาวะดงกลาวจะ ไมมสารทจะเกดปฏกรยาโยกยายสายโซกบพอลเมอร ประกอบกบ การทสายโซพอลเมอรทก าลงโตสองโมเลกลไมสามารถเกดปฏกรยาขนยตโดยการรวมตวกนเองไดเนองจาก ลกษณะทเปน ประจลบทงค ดงนนพอลเมอรทเกดขนจงจะยง สามารถท าหนาทเปน ตวเรมปฏกรยาขนาดใหญ ได (macro-anionic initiator) โดยสามารถท าปฏกรยาตอกบโมโนเมอรชนดท 2 และน าไปสผลตภณฑบลอคโคพอลเมอร ได ดงตวอยางทแสดงให เหนในกรณของการสงเคราะหสไตรน- บวตะไดอนบลอคโคพอลเมอร ดงรปท 7.2 นอกจากนนดวย ลกษณะทปราศจากปฏกรยาโยกยายสายโซ และปราศจาก ปฏกรยาขนยตแบบถาวร (bimolecular termination) ประกอบกบการท ตวเรมปฏกรยาสามารถ แตกตวไดรวดเรวพรอมก นหมด จงท าใหปฏกรยาขนเรมตนและขนแผขยายสายโซเกดไดพรอมๆ กน สงผลใหพอลเมอรทสงเคราะหไดมความยาวสายโซจลนศาสตรเทากนหรอมน าหนกโมเลกลเทากน หรออาจกลาวไดวาพอลเมอรทสงเคราะหไดจากกลไกแบบนจะมคาการกระจายตวน าหนกโมเลกลหร อ polydispersity index เทากบ 1 ซงลกษณะดงกลาว เปนประโยชนยงในการน าไปประยกตใชเพอ เตรยมสารมาตรฐาน พอลสไตรน (PS standards) ส าหรบใชในการ สอบเทยบ (calibrate) คอลมนทใชในเทคนค Gel Permeation Chromatography เนองจากในการวเคราะหน าหนกโมเลกลพอลเมอรดวยเทคนคดงกลาวจ าเปน อยางยงทจะตองทราบระยะเวลา (retention time) ทแนนอนของแตละโมเลกลทมคาน าหนกโมเลกลคาหนง ๆ

รปท 7.2 ปฏกรยาการสงเคราะหสไตรน-บวตะไดอนบลอคโคพอลเมอรโดยกลไกแบบลกโซผานไอออนลบ [1] นอกจากนนลกษณะ “Living” ของพอลเมอรทเกดขนยงสามารถน าไปใชประโยชนในการเตรยม พอลเมอรทมหมฟงกชนทปลายสายโซได เชน ถาเตม คารบอนไดออกไซดหรอเอธล นออกไซด ลงไปเพอยตปฏกรยาการสงเคราะหพอลบวตะไดอนจะท าใหไดพอลเมอรทมหมฟงกชน ทปลายโมเลกลเปนหมคารบอกซลค (COOH) และหมไฮดรอกซ (OH) ตามล าดบ ซงถาน าผลตภณฑทมหมคารบอกซลค ไปท าปฏกรยา ตอกบ พอลเมอรทมหมฟงกชนเอมน เชนพอลเอไมดหรอไนลอนกจะท าใหไดผลตภณฑเปนบลอคโคพอลเมอรระหวางพอลบวตะไดอนกบไนลอน



83

7.1.4.1 การศกษาจลนศาสตรของปฏกรยา Living Polymerization สมการจลนศาสตรส าหรบปฏกรยา Living Polymerization จะสามารถแสดงไดดงน [2]

-d[M]/dt = kp [I]o[M] (7.9)

จากการยายขางตวแปรในสมการ จะไดวา

d[M]/[M] = -kp [I]odt (7.10)

ท าการหาปรพนธ (Integration) ของสมการท 7.10 ทงสองขาง จะไดวา

ln [M] - ln [M]o = - kp [I]o t (7.11)

จากการจดรปดานซายมอของสมการท 7.11 ใหมจะไดวา

ln [M]/[M]o = - kp [I]ot (7.12)

ยกก าลงทงสองขางของสมการท 7.12 ดวย exponential จะไดวา

[M]/[M]o = e- kp [ I ]o t

(7.13)

หรอถาจดรปสมการท 7.12 และ 7.13 ใหม โดยการถอดเครองหมายลบออก จะเขยนใหมไดวา

ln [M]o / [M] = kp [I]o t (7.14)

[M]o / [M] = e kp [I]o t

(7.15) มขอสงเกต จากสมการ ท 7.9 วาจะมการแทนคาความเขมขนของตวเรมปฏกรยา [I] ลงในสมการ ดงกลาว แทนการใชความเขมขนของไอออนลบของสายโซพอลเมอร [M - ] เนองจากถอวาตวเรมปฏกรยาจะมการแตกตวได 100% และเกดเปน ไอออนลบของสายโซพอลเมอรไดทงหมด และจะเหนไดวาในจลนศาสตรข องระบบน จะไมม Steady State Assumption เขามาเกยวของ เนองจาก ไอออนลบของสายโซทแผขยายขนจะม ความเขมขนเทาเดมโดยไมเกดปฏกรยาขนยต ดงนนความเขมขนไอออนลบของสายโซจงเทากบความเขมขนของตวเรมปฏกรยา



84

7.1.4.2 ความยาวสายโซจลนศาสตร (Kinetic chain length) ความยาวสายโซจลนศาสตรของพอลเมอรทสงเคราะหผานกลไกปฏกรยาแบบ Living polymerization สามารถค านวณไดดงน

v = ([M]o - [M]) / [ I ]o (7.16)

สงเกตวาในกรณทปราศจากปฏกรยาขนยตด งเชนในกรณของ Living Polymerization นน โมโนเมอร แตละตวจะมโอกาสเทากนในการทจะถกไอออนลบเขาท าปฏกรยา ดงนน ระดบ องศาของการเกดปฏกรยาหรอ degree of polymerization จงมคาเทากบสดสวนของความเขมขนโมโนเมอรทใชไปตอความเขมขนของ ตวเรมปฏกรยาทเตมลงไปตอนเรมตน ดงนน สมการท 7.16 อาจเขยนใหมไดวา

v = ( [M]o / [ I ]o ) – ( [M] / [ I ]o)

= ( [M]o / [ I ]o) - [M]oe-kp [I]ot

/ [ I ]o

v = [M]o (1 - e

-kp [I]ot ) / [ I ]o

(7.17)

7.2 ปฏกรยาการสงเคราะหพอลเมอรแบบไอออนบวก โมโนเมอรท สามารถ เกดปฏกรยา แบบไอออนบวก ไดจะตองมหมแทนททสามารถ ใหอเลกตรอน (inductive electron donating effect) เขาไปยงต าแหนงทวองไว (active site ซงในทนคอ carbo-cation) ไดด ดงนนเมอเปรยบเทยบไวนลโมโนเมอรชนดทมหมแทนทชนดตางๆ จะสามารถเรยงล าดบอตราการเกดปฏกรยาจากมากไปนอยไดดงน

CCH2 CHCH2 CH2CH2

CH3

CH3 CH3

> >

โดยไอโซบวธลนจะเกดปฏกรยาไดด สวนโพรพลนจะเกดปฏกรยาไดบางแตพอลเมอรทไดจะมน าหนกโมเลกลต า ในขณะทเอธลนจะไมสามารถเกดปฏกรยาแบบไอออนบวกไดเลย ในกรณของสไตรนพบวาจะสามารถเกดปฏกรยาไดทงในแบบผานตวกลางไอออนลบ ไอออนบวก และแบบอนมลอสระ โดยในกรณของปฏกรยาแบบ cationic polymerization นน ถาสไตรนมหมแทนททต าแหนง para พบวาจะมผลตอความสเถยรของไอออนบวกทจะเกดขน และจะมผลตออตราการเกดปฏกรยา ดงน



85

CH2CHCH2CH CH2CH CH2CH

OCH3 CH3Cl

> > >

โดยหม OCH3 และหม CH3 จะเปนหมทใหอเลกตรอน เขาไปยง ต าแหนง carbo-cation ชวยให ไอออนบวกของคารบอนในโมเลกลดงกลาวมความ เสถยรมากขน ในขณะทหม Cl จะดงอเลกตรอนออกจาก วงแหวนและ carbo-cation ท าใหมความเสถยรนอยลง และปฏกรยาจงด าเนนไปขางหนาไดนอยลง ในกรณทหมแทนททง 3 ชนดเกาะอยกบวงแห วนในโมเลกลสไตรนทต าแหนง ortho จะมผลท าใหปฏกรยาถกหนวงลงทงหมด เนองจากผลกระทบของความเกะกะ (steric effect) โดยหมแทนทดงกลาวไปรบกวนการเขาท าปฏกรยาของโมโนเมอร นอกจากสไตรน และไอโซบวธลน และไดอนแลว โมโนเมอรประเภททมอะตอมชนดอน (hetero-atom) อยในต าแหนงทตดกบคารบอนทเปน active site กจะสามารถเกดปฏกรยาแบบ cationic polymerization ได เนองจาก hetero-atom จะเกดโครงสรางไอโซเมอร ท าใหได carboxonium Ion และ/หรอ Immonium Ion ซงมความ เสถยร มากกวาตวอยางเชนไวนลอเธอร (สมการท 7.18) และไวนลคารบาโซล (vinyl carbazole) (สมการท 7.19)

CH2 CH OR CH2 CH

OR

+

CH2 CH

OR+

(7.18)

N

H2C CH

N

H2C CH

+

N

H2C CH

+

(7.19)



86

ปฏกรยาขนเรมตน ส าหรบตวเรมปฏกรยาทใชใน กลไกการสงเคราะหแบบไอออนบว กนน โดยทวไป จะใชเปนของผสมระหวางกรดลวอส กบตวเรงรวม (co-catalyst) โดยกรดลวอสทนยมใชจะเปนสารจ าพวก metal halides หรอ metal alkyl halide เชน BF3 หรอ AlCl3 หรอ AlR2Cl เปนตน สวนตวเรงรวมจะเปนสารพวกทสามารถใหโปรตอนหรอสารทใหคารบอ นประจบวก (carbenium ion) เชน กรดซลฟรค (H2SO4) น า (H2O) และ alkyl halide (RCl) ดงตวอยางทแสดงในรปท 7.3

รปท 7.3 แสดงกลไกการเกดปฏกรยาแบบ cationic polymerization ของไอโซบวธลน โดยม AlCl3 เปนตวเรมปฏกรยาและ น าเปนตวเรงรวม [1] หรอในกรณทใช BF3 รวมกบ H2O สามารถแสดงสมการเคมทเกยวของไดดงน (สมการท 7.20)

BF3 + H2O H+ BF3OH- (7.20)



87

จะเหนไดวาผลตภณฑทไดจะประกอบไปดวยโปรตอน (H+) ซงจะท าหนาทเปน ตวเรมปฏกรยาโดยจะเขาท าปฏกรยากบโมโนเมอรและม BF3OH-ท าหนาทเปน counter-ion

BF3OH-

H+

CH2 C

R

R

+ CH3 C+

R

R

+ BF3OH-

(7.21)

ซงโมโนเมอรประจบวกทเกดขนจะไมเกดพนธะโควาเลนทกบ counter-ion เนองจาก counter-ion มขนาดใหญและถกหอมลอม (solvated) ดวยตวท าละลาย ซงจะท าให ลกษณะทชอบนวเคลยส (nucleophilicity) ของ counter-ion นนลดลง นอกจากนน ปรมาณของตวเรงรวมทใชจะมความส าคญมาก เนองจากถาใช H2O มากเกนไปอาจจะ ท าใหเกดปฏกรยาระหวาง น ากบคประจ (ion pair) ซงจะแขงขนกบปฏกรยาระหวาง โปรตอนกบโมโนเมอร (ดงแสดงในสมการท 7.22)

BF3 H2O+ BF3OH-

H+

CH2 C

R

R

CH3 C+

R

R

+ BF3OH-

H2O

BF3OH-

H3O+

(7.22)

ซง H3O

+ ทเกดขนจะ มความ เปนกรดออนกวา H+ และไมสามารถกระตนปฏกรยาการสงเคราะห พอลโอเลฟนส (polyolefins) ได นอกจากนนตวเรงรวมเองกควรจะมลกษณะทมความเปนเบสมากกวาโมโนเมอร มฉะนนแลวกรดลวอสจะเขาท าปฏกรยากบโมโนเมอรโดยตรงโดยไมท าปฏกรยากบ ตวเรงรวมและผลทตามมากคอจะไมเกดโปรตอนหรอตวเรมปฏกรยาตามทตองการ ในกรณของการใชสารประกอบอลคลเฮไลดรวมกบสารอลคลเฮไลดของโลหะ จะสามารถแสดงปฏกรยาขนเรมตนไดดงน (สมการท 7.23)



88

RCl + AlEt 2Cl R

+ AlEt2Cl2

-

M

RM+ AlEt2Cl

-

(7.23)

แตในบางครง carbenium ion (R+) ทเกดขนอาจจะจบกบหม อลคลทอยในสารประกอบของ counter-ion ท าใหไดสารประกอบไฮโดรคารบอนทไมวองไวในการเกดปฏกรยา (7.24)

R+AlEt2Cl¯ REt + AlEtCl2

(7.24)

หรอบางครงสายโซพอลเมอรทก าลงแผขยายเองอาจจบกบหมอลคลไดเปนพอลเมอรทตายแลว (สมการท 7.25)

2M+ AlEt2Cl2¯ + nM

RMnM+AlEt2Cl2

¯ RMn+1Et + AlEtCl2

(7.25)

ซงตว AlEtCl2 ทเกดขนกคอ กรดลวอส อกชนดหนงทสามารถท าปฏกรยากบ ตวเรงรวม (RCl) ได เกดเปนคประจ (ion pair) ดงน (สมการท 7.26)

RCl + AlEtCl 2 R+ AlEtCl3

-

M

RM+ AlEtCl3

-

nM

RMn+ AlEtCl3

-

(7.26)



89

ในท านองเดยวกน carbenium ion ทเกดขนในกระบวนการใหมนกสามารถจบกบหม อลคลไดอก เกดเปนกรดลวอสตวท 3 คอ AlCl3 และสาร AlCl3 ดงกลาวกจะท าปฏกรยากบ RCl เกดเปน carbenium ion และ counter ion ใหมไดดงแสดงในสมการท 7.27

RM+ AlEtCl3

¯ RMEt + AlCl3

AlCl3 + RCl R+ + AlCl4

¯

(7.27)

ปฏกรยาขนแผขยาย ในท านองเดยวกนกบ ปฏกรยาแบบไอออนลบ (anionic polymerization) ตวท าละลายทม สภาพขวตางกนจะมผลท าใหอนตรกรยาระหวางสายโซพอลเมอรทก าลงโต กบ counter ion แตกตางกนและท าใหอตราการเกดปฏกรยาไมเท ากนและในบางครงประเภทตางๆ ของ คประจทเกดขนอาจเกดขนพรอมกนในเวลาเดยว ซงจะท าใหการท านายคาคงทอตราการเกดปฏกรยาขนแผขยายยงยากซบซอนขน ตวอยางเชนในการสงเคราะหพอลโอเลฟนส ต าแหนงทวองไว ในการเกดปฏกรยา (active centers) บางตวอาจจะอยในรป ไอออนอสระและบางตวอาจจะอยในรปคประจชนดอนๆ เชน solvated ion pairs ในสวนของการเกดปฏกรยาขางเคยงนน ปฏกรยาแบบไอออนบวกจะมปฏกรยาโยกยายสารโซ เกดขนมากกวาปฏกรยาแบบไอออนลบ ตวอยาง เชน ปฏกรยาโยกยายสายโซ กบโมโนเมอร (รปท 7.4) หรอการเกดปฏกรยาโยกยายสายโซกบน า (7.5)



90

รปท 7.4 แสดงกลไกการเกดปฏกรยาโยกยายสายโซระหวางพอลเมอรทก าลงโต (growing chain) กบ ไอโซบวธลน

CH2 C+

R

R

+ H2O CH2 COH

R

R

H+X

-+x-

รปท 7.5 แสดงกลไกการเกดปฏกรยาโยกยายสายโซระหวางพอลเมอรทก าลงโต (growing chain) กบน า ซงปฏกรยาโยกยายสายโซ ทง 2 กรณขางตนจะเปน ปจจยทส าคญทท าใหพอลเมอรทสง เคราะหไดมน าหนกโมเลกลต าและมความหลากหลายของคาเฉลยน าหนกโมเลกล เนองจากประจบวกทเกดขนใหม เชน H+

หรอ CH3–CR2+ จะสามารถกระตนใหเกดสายโซใหมได

นอกจากนนการเกดปฏกรยาโยกยายสายโซกบพอลเมอรดวยกนเองกเปนกระบวนการทส าคญทท าใหพอลเมอรบางตว เชนพอลโพรพลนมน าหนกโมเลกลต า (สมการท 7.28)



91

CH2 CH+

CH3

CH2 CH

CH3

X-

CH3+

CH2 CH

CH3

CH2 C

CH3

X-

CH3+

H

+

(7.28)

จะเหนไดวาการ โยกยายไฮโดรเจน มายงโมเลกลใหมในลกษณะนท าใหเกด ไอออนบวกของคารบอนแบบตตยภม (tertiary carbenium ion) ขนใหม ซงเสถยรกวาไอออนบวกของคารบอนแบบทตยภม (secondary carbenium ion) ของสายโซพอลเมอรทก าลงโต ดงนนปฏกรยาโยกยายสายโซในแบบดงกลาวจงเกดไดด สงผลใหเกดการแขงขนหรอรบกวนปฏกรยาขนแผขยายของ secondary carbenium ion ปฏกรยาขนยต ปฏกรยาการสงเคราะหพอลเมอรแบบไอออนบวกจะปราศจาก ปฏกรยาขนยตในแบบ รวมตวระหวาง สายโซ (bimolecular termination) เนองจาก carbenium ion ทปลายสายโซเปนประจบวกเหมอนกน ดงนนนอกเหนอจาก ปฏกรยา โยกยายสายโซในรปแบบ ตางๆ ทกลาวมาแลว ปฏกรยาข นยต ทอาจจะ เกดขน ได ไดแกการรวมตวของสายโซทก าลงโตทมประจบวกทปลายกบ counter-ion ทมประจลบ ดงรปท 7.6-7.7

รปท 7.6 แสดงปฏกรยาขนยตทเกดจากการรวมตวระหวางสายโซพอลเมอรประจบวกกบ counter ion [1]



92

รปท 7.7 แสดงปฏกรยาขนยตทเกดจากการรวมตวระหวางสายโซพอลเมอรประจบวกกบ counter ion [1]

7.2.1 ปฏกรยาการสงเคราะหพอลเมอรแบบไอออนบวกทถกควบคม (Controlled Cationic Polymerization) จากปญหาการเกด ปฏกรยาโยกยายสายโซ หลายๆ ลกษณะ ในปฏกรยา การสงเคราะหพอลเมอร แบบไอออนบวก ซงมผลท าใหพอลเมอรทไดม คา polydispersity สงและไมสามารถสงเคราะหเปนบล อค โคพอลเมอรไดนน ภายหลงตอมาไดมการพฒนาเทคนคในการท าปฏกรยาเพอทจะลดโอกาสในการเกดปฏกรยาโยกยายสายโซลง เชน

การใชตวดกจบโปรตอน (proton trap) การใชสารอนนเฟอร (ini-fer) การท าปฏกรยากบ I2/HI หรอ I2/ZnI2 การท าปฏกรยากบ สารเอสเทอรแบบทตยภม (tertiary ester) เพอชกน าใหปฏกรยาเกดขนใน

ลกษณะ “Living” การใช proton trap ตวอยางของ proton trap ทใชไดแก di-tertiarybutyl pyridine ซงจะแขงกบโมโนเมอร ในการเกดปฏกรยาโยกยายสายโซ กบโมเลกลพอลเมอรทก าลงโต ประจบวกทเกดขนใหม จากการท าปฏกรยาของ proton trap จะไมวองไวในการเกดปฏกรยาเทา กบประจบวกของสายโซ เนองจากความเกะกะของโครงสรางโมเลกลของสาร proton trap ดงนนประจบวกทมาจาก proton trap จงไมกระตนใหเกดสายโซใหม (รปท 7.8)



93

CH2

+

CR2

N

+

CH CR2

N

+

+

H

รปท 7.8 แสดงการเกดปฏกรยาระหวางสายโซพอลเมอรทก าลงโตกบ proton trap

การใชสาร Inifer สวนการใชสาร inifer (หรอสารทท าหนาทเปนไดทง initiator และ chain transfer agent) นนจะท าใหเกดการ โยกยายสายโซจน ไดพอลเมอรทมลกษณะเปน พอลเมอรทมหมฟงกชนทปลายโมเลกล (telechelic polymer) เชนในกรณทใช Cl((Me)2-(C6H4)-C(Me)2Cl รวมกบ BCl3 (รปท 7.9) พอลเมอรทไดสามารถเกดปฏกรยาก บโมโนเมอรตอได ดงนนจะเห นไดวาการใชสาร inifer น เปนการลดโอกาสในการเกดปฏกรยาโยกยายสายโซแบบอนๆ ทไมตองการใหเกดขน



94

Cl C

CH3

CH3

C

CH3

CH3

Cl + BCl3

Cl C

CH3

CH3

C

CH3

CH3

+ BCl4

_+

CH2 CR2

Cl C

CH3

CH3

C

CH3

CH3

+BCl4

_

CH2 CR2

Cl C

CH3

CH3

C

CH3

CH3

BCl4

_

(CH2 CR2)n

+CH2 CR2

Cl C

CH3

CH3

C

CH3

CH3

Cl Chain transfer reaction

Cl C

CH3

CH3

C

CH3

CH3

(CH2 CR2)n+1C

CH3

CH3

C

CH3

CH3

Cl

รปท 7.9 แสดงการเกดปฏกรยาระหวางสายโซพอลเมอรทก าลงโตกบสาร inifer

การท าปฏกรยากบ I2/HI หรอ I2/ZnI2 การใช I2/HI หรอ I2/ZnI2 เปนระบบตวเรมปฏกรยานนสามารถชกน าใหไวนลอเธอร เกดปฏกรยาผานกลไกแบบ “มชวต” ได (หรอทเรยกวา Living cationic polymerization) [3, 4] โดยกลไกจะมลกษณะ เกยวของกบการเกดสารประกอบเชงซอน ระหวางตวเรมปฏกรยากบสายโซพอลเมอรทก าลงโต โดยมโมโนเมอรตวใหมเขามาท าปฏกรยาในลกษณะของการแทรก (insertion) เขาไปยงพนธะระหวางคารบอนกบไอโอดน ดงแสดงในรปท 7.10 จดเดนของปฏกรยานคอการทปฏกรยาดงกลาวสามารถเกดขนไดทอณหภมหอง



95

CH2

CH

OR

CH2

CH

OR

I ZnI2

CH2

CH2

OR

CH2

CH

OR

I ZnI2

รปท 7.10 แสดงการเกดปฏกรยาระหวางสารประกอบเชงซอนของตวเรมปฏกรยา (I2/ZnI2) กบสายโซพอลเมอรทก าลงโตและโมโนเมอร การท าปฏกรยากบ tertiary ester เพอชกน าใหปฏกรยาเกดขนในลกษณะ “Living” ในกรณของการใช tertiary ester นนจะแสดงกลไกไดดงน [5-8]

O

+

++ OCCH3

O

+ BCl3

BCl3R3COCCH3

R3C

n CH2 CR2

-

R3C CH2 CR2 CH2 CR2( )nOCCH3

O

โดยคประจ (ion pair) ทเกดขนจะยดเกาะกนอยางแนน (tightly bound) อยางไรกตามสายโซพอลเมอร ทก าลงโตทอยในคประจดงกลาวกยงคงวองไวในการเกดปฏกรยาอย



96

7.2.2 จลนศาสตรของปฏกรยาการสงเคราะหพอลเมอรแบบไอออนบวก ปฏกรยาขนเรมตน เนองจากการท าปฏกรยาระหวาง BF3 กบ H2O แตกออกเปน H+ (สมการท 7.29) เปนปฏกรยาทเรวมาก หรออาจกลาวงายๆ วา cationic initiator แตกตวไดเรวมาก ดงนนจะถอวาปฏกรยาการรวมตวระหวาง H+

กบโมโนเมอร (สมการท 7.30) เปนขนก าหนดอตรา

BF3 + H2O H+[ BF3OH ] ¯ (7.29)

H+ [ BF3OH ] ¯ + M ki HM+ [ BF3OH ] ¯

(7.30) สมการอตราส าหรบ ปฏกรยาขนเรมตนในกลไก การสงเคราะหพอลเมอร แบบไอออนบวก จงแสดงได ดงน (สมการท 7.31)

Ri = ki[ I ][ M ]

(7.31)

ปฏกรยาขนแผขยาย ส าหรบปฏกรยาขนนจะเปนการเขาท าปฏกรยาระหวางโมโนเมอรทถกกระตนใหกลายเปนไอออนบวก กบโมโนเมอรอนๆทยงไมเกดปฏกรยา (สมการท 7.32)

HM + [BF3OH] ¯ + nM kp HMn+1+ [BF3OH] ¯

(7.32) ดงนนสมการอตราในขนแผขยายจงแสดงไดดงน (สมการท 7.33)

Rp = kp[ M

+ ][ M ] (7.33)

ปฏกรยาขนยต ในขนตอนนจะถอวาปฏกรยาขนยตเกดขนระหวาง สายโซประจบวกทก าลงโต (propagating cationic chain) กบ counter ion (ดงแสดงในรปท 7.6, 7.7 และสมการท 7.34) ดงนนในกรณนจะถอวาความเขมขนของ counter ion ไดแฝงอยในความเขมขนของตวเรมปฏกรยาทแตกตวเปน H+ อยแลวและ H+ จะพฒนากลายเปน propagating cationic chain [HMn

+] ในทสด

HM+n+1 [BF3OH]¯ kt Mn+1 + H+ [BF3OH] ¯

(7.34)



97

ดงนนสมการอตราในขนตอนนจงคดเฉพาะความเขมขนของ propagating cationic chain (สมการท 7.35)

Rt = kt [M+]

(7.35) ปฏกรยาโยกยายสายโซ ในปฏกรยาการสงเคราะหพอลเมอรโดยกลไกแบบไอออนบวกนน นอกจากปฏกรยาหลกทง 3 ขนตอนแลวยงมปฏกรยาโยกยายสายโซทส าคญทเกยวของคอการเกดปฏกรยาโยกยายสายโซ กบโมโนเมอร ดงแสดงในรปท 7.11

CH2C

R

R

[HSO4] + CH2 CR2

CH CR2 + HCH2CR2[HSO4]

รปท 7.11 แสดงปฏกรยาโยกยายสายโซระหวางพอลเมอรทก าลงโตกบโมโนเมอร

ดงนนสมการอตราในขนตอนนจงแสดงไดดงน

Rtr = ktr[M

+][M] (7.36)

เมอใชหลกของ Steady State Assumption มาคดจะไดวา

Ri = Rt

ki[ I ][ M ] = kt[ M

+]

[ M+] = (ki/kt) [ I ][ M ] ซงเมอแทนคา [M+] กลบลงไปในสมการขนแผขยาย (สมการท 7.33) จะไดวา

Rp = (kikp/kt)[M]2[I]

(7.37)



98

ความยาวสายโซจลนศาสตร ในกรณท ตงสมมตฐานวาปฏกรยาการสงเคราะหพอลเมอรด าเนนไปโดยปราศจากปฏกรยาโยกยาย สายโซ ความยาวสายโซจลนศาสตรจะมคาเทากบองศาของการเกดปฏกรยา (degree of polymerization) ซงจะค านวณไดจากสดสวนระหวางอตราการเกดปฏกรยาขนแผขยายตออตราการเกดปฏกรยาขนเรมตน

= DP

= Rp/Ri เมอใชหลก Steady State Assumption มาคดจะไดวา = Rp/Rt

= (kp/kt) [ M ][ M+] / [ M+] = (kp/kt) [ M ]

(7.38)

จากสมการขางตน (สมการท 7.38) จะสงเกตเหนไดวา ความยาวสายโซจลนศาสตร ของปฏกรยา cationic polymerization จะไมขนอยกบความเ ขมขนของตวเรมปฏกรยา (ซงจะแตกตางไปจากความยาว สายโซจลนศาสตรของปฏกรยาการสงเคราะหพอลเมอรแบบอนมลอสระ ท 1/ [I] ) ทงนเนองจากในการเพมความเขมขนของตวเรมปฏกรยาในการสงเคราะหแบบอนมลอสระนน จะเทากบเปนการเพมจ านว นสายโซ อนมลอสระ ซงสงผลใหการเกดปฏกรยาขนยตในแบบ bimolecular termination หรอการรวมกนระหวางสายโซอนมลอสระทก าลงโตมอตราการเกดปฏกรยาสงขน ในขณะทปฏกรยาการสงเคราะหพอลเมอรแบบไอออนบวกนน สายโซทก าลงโตจะไมสามารถเกดปฏกรยาขนยตแบบรวมตวกนเองได ดงนนการเพมความเขมขนของตวเรมปฏกรยาจงไมสงผลใหปฏกรยาขนยตเกดไดมากขน 7.3 Group Transfer Polymerization (GTP) ปฏกรยา Group Transfer Polymerization จะใชตวเรมปฏกรยาประเภท silyl ketene acetal ซงมโครงสรางเคมดงน

R

C

R

C

OR

OSiR3 โดยในการเกดปฏกรยาจะใชตวเรงปฏกรยาท มลกษณะ เปนนวคลโอไฟล เชน HF2

- เตมลงไปดวย และกลไกในการเกดปฏกรยาจะ ไปในเปนลกษณะของการแทรก (Insertion) ของโมโนเมอรเขาไป ในโครงสรางของตวเรมปฏกรยาดงรปท 7.12



99

R

C

R

C

OR

OSiR3

H2C

CH3

O

OCH3

C

C

R

C

R

C

OR

O

H2C

CH3

OSiR3

OCH3

C

C

รปท 7.12 แสดงกลไกการเกดปฏกรยาแบบ Group Transfer Polymerization 7.3.1 ขอดและขอเสยของปฏกรยาแบบ GTP มขอสงเกตวาปฏกรยาแบบ GTP จะไมไดเกดผานตวกลาง (intermediate) ทเปนพวกอนมลอสระหรอไอออนใดๆ ดงนนโอกาสในการเกดปฏกรยาขางเคยงจงนอยลง หรออาจกลาวไดวาปฏกรยาแบบ GTP จะไมมปฏกรยาโยกยายสายโซเกด ขน นอกจากนนปฏกรยา แบบ GTP ยงสามารถเกดขนไดทอณหภมหองโดยไมมปฏกรยาขางเคยงมารบกวน ซงจะตางจากปฏกรยาแบบ ไอออนล บทมกจะตองใชอณหภมต ามากๆ ในการสงเคราะหพอลเมอรจากเมธลอะครเลตหรอมกจะมปญหาของปฏกรยาขางเคยงในการสงเคราะหพอลเมอรจากอะครเลต ขอดอกประการหนงของ ปฏกรยาแบบ GTP คอ พนธะคทอยในโมโนเมอรในต าแหนงทไมเกดโครงสรางแ บบคอนจเกต (conjugation) จะยงคงอยโดยไมถกท าลายไป ซงตางจากปฏกรยา การสงเคราะห พอลเมอร โดยผานกลไกแบบลกโซทเกดปฏกรยาท พนธะคระหวางอะตอมคารบอนกบคารบอนไดทกต าแหนงโดยไมแยกแยะ (แมวาโอกาสหรอสดสวนในการเกดปฏกรยาของแตละพนธะคจะไมเทากนกตาม) ดงนนในกรณทมโมโนเมอรทมหมฟงกชน 2 หม (di-functional monomer) เชน แอลลเมธาครเลต (allyl methacrylate) จะพบวาเราสามารถสงเคราะหพอลเมอรของ เมธาครเลตทมหมแอลล (allyl) เกาะอยทสายโซไดดวยกลไกแบบ GTP อยางไรกตามปฏกรยาแบบ GTP ยงคงมขอจ ากดบางประการ กลาวคอปฏกรยาดงกลาว จะใชได เฉพาะกบโมโนเมอรทมพนธะคแบบในโครงสรางแบบคอนจเกต เทานน เชน อะครโลไนไตรล เมธลเมธาครเลต และอะครลาไมด เปนตน 7.3.2 “ความมชวต” (Livingness) ของปฏกรยาแบบ GTP ภายใตสภาวะทเหมาะสมต าแหนงทปลายของสายโซของพอลเมอรทสงเคราะหจากเทคนค GTP น จะยงคงวองไวหรอมความสามารถในการเกดปฏกรยาไดตอ ซงถอเปนจดเดนของปฏกรยานเนองจากผลตภณฑ



100

ทไดจะมลกษณะเปน “Living polymer” ซงสามารถท จะท าปฏกรยาตอกบโมโนเมอรชนดอน (ทอยในตระกลเดยวกนหรอ เปนโมโนเมอรจ า พวกท สามารถ เกดปฏกรยาผาน กลไกแบบ GTP ได) น าไปสผลตภณฑ พอลเมอรรวมทมโครงสรางแบบบลอคได (block copolymer) อยางไรกตามในบางกรณทตองการควบคมน าหนก โมเลกลของผลตภณฑ ไมใหสงเกนไป พบวาจะสามารถชกน าใหปฏกรยา โยกยายสายโซ ขนในระหวางการด าเนน ปฏกรยาแบบ GTP ไดบาง เชนในกรณทใช กรดออนของคารบอน (weak carbon acids, TH) เชน methyl -phenylacetate หรอ -phenylpropionitrile เตมลงไปรวมในการท าปฏกรยา โดยใช ตวเรงแบบไอออนลบ เชน HF2

- ซงปฏกรยาโยกยายสายโซจะเกดขนในลกษณะดงสมการเคมทแสดงในรปท 7.13

CH3

C

CH2

C

OCH3

OSiR3

+ TH

CH3

HC

CH2

C

OCH3

O

+ TSiR3

รปท 7.13 แสดงการเกดปฏกรยาโยกยายสายโซระหวางกรดออนของคารบอน (TH) กบพอลเมอรทสงเคราะหผานกลไกแบบ GTP. โดยกลไกจะเกยวของกบการโยกยายหม trialkylsilyl (SiR3) จากทปลายสายโซไปยง transfer agent (TH) ซง silylated transfer agent (TSiR3) ทเกดขนจะสามารถกระตนใหเกดสายโซใหมได ประเดนทส าคญอกประการในการท าปฏกรยาแบบ GTP คอสารประกอบทม โปรตอนทวองไว เชน ตวท าละลายบางชนดทใหโปรตอนได (protonic solvents) จะมผลท าใหปฏกรยาการสงเคราะหพอลเมอรแบบ GTP หยดลงได ดงนนในการท าปฏกรยาจงจ าเปนทจะตองมนใจวาสารตงตนและภาชนะท าปฏกรยานนปราศจากน าโดยสมบรณ ซงดวยเงอนไ ขนจะสงผลท าใหปฏกรยาเกดขนในลกษณะแบบ “Living” ตามท ตองการได 7.4 เอกสารอางอง [1] http://www.pslc.ws/macrog/anionic.htm [2] M.P. Stevens, Polymer Chemistry, Oxford University Press, New York, 1991, p.254. [3] M. Sawameto and C. Okamoto, T. Higashimura, Macromolecules, 20 (1987) 2693. [4] T. Higashimura, K. Kojima, M. Sawameto, Polym Bull, 19 (1988) 7. [5] M.K. Mishra and J.P. Kennedy, Polym Bull, 17 (1987) 7. [6] R. Faust and J.P. Kennedy, Polym Bull, 19 (1988) 21. [7] R. Faust and J.P. Kennedy, Polym Bull, 19 (1988) 29. [8] R. Faust and J.P. Kennedy, Polym Bull, 19 (1988) 35.



101

แบบฝกหด (ดเฉลยโดยละเอยดในเอกสารแนบ ขอสอบและเฉลย) 1) เมอเตมสไตรนลงไปในสารละลายของโซเดยมแนฟ ธาลนในตวท าละลายเตตระไฮโดรฟแรนทอณหภม 25oCโดยก าหนดใหความเขมขนเรมตนของสไตรนและโซเดยมแนฟธาลนมคาเทากบ 0.2 โมลตอลตร และ 1.0 × 0-3 โมลตอลตรตามล าดบ หลงจากนนเมอเวลาผานไป 5 นาทพบวาความเขมขนของสไตรนมคาเทากบ 1.73 × 10-3 โมลตอลตร จากขอมลดงกลาวขางตน จงค านวณ

1.1) คาคงทของอตราการเกดปฏกรยา (kp) 1.2) อตราการเกดปฏกรยา ( Rp)o ตอนเรมท าปฏกรยา และอตราการเกดปฏกรยา ( Rp) เมอเวลา

ผานไป 10 วนาท 1.3) เวลาทใชในการท าปฏกรยาเพอใหไดคาการแปลงผนของโมโนเมอรเทากบ 99 % และน าหนกโมเลกลของพอลเมอรทเวลาดงกลาว

(เฉลย: (1.1) kp = 15.83 L/mol, (1.2) (Rp)o = 0.0032, (Rp)10 = 0.0027, (1.3) t ~ 4.9 min)

2) เมอน าสไตรนมาท าปฏกรยากบโซเดยมแนฟธาลน โดยใชความเขมขนเรมตนของโมโนเมอรและ ตวเรมปฏกรยาเทากบ 2 โมลตอลตรและ 1.0 × 10-3 โมลตอลตร ตามล าดบ หลงจากด าเนนปฏกรยาไปได 2000 วนาท พบวาความเขมขนโมโนเมอรทเหลออยมคาเทากบ 1 โมลตอลตร จากขอมลดงกลาวขางตนจงค านวณหา

2.1) คาคงทของอตราการเกดปฏกรยา (kp) 2.2) คาเฉลยน าหนกโมเลกลแบบจ านวน (Mn) ของพอลเมอรทเวลา 2000 วนาท

(Hint: ในกรณทปราศจากปฏกรยาขนยตดงเชนในกรณของ Living Polymerization โมโนเมอรแตละตวจะมโอกาสเทากนในการทจะถกไอออนลบเขาท าปฏกรยา ดงนน ระดบ องศาของการเกดปฏกรยาหรอ degree of polymerization จงมคาเทากบสดสวนของความเขมขนโมโนเมอรทใชไปตอความเขมขนของตวเรมปฏกรยาทเตมลงไปตอนเรมตน)

(เฉลย DPn = 2,000 และ Mn = 208,000 กรมตอโมล) 3) เมอเตมโซเดยมแนฟ ธาลน ในปรมาณ 1.0 x 10-3 โมล ลงไปในตวท าละลาย เตตระไฮโดรฟราน จากนน ฉดสไตรนลงไปในปรมาณ 2 โมล โดยสมมตวาการฉดสไตรนลงไปนนมผลท าใหสารละลายเปนเนอเดยวกนในทนท โดยก าหนดใหปรมาตรโดยรวมของสารละลายโดยรวมเทากบ 1 ลตร และเมอด าเนนปฏกรยาไป เปนเวลานาน 2000 วนาท พบวาโมโนเมอรจะถกใชไปครงหนงของปรมาณ โมโนเมอรทเตมลงไปตอนเรมตน จากขอมลดงกลาวขางตน จงค านวณ

3.1 อตราการเกดปฏกรยาขนแผขยาย 3.2 องศาของการเกดปฏกรยา (degree of polymerization) ทเวลา 2000 และ 4000 วนาท ตามล าดบ

(ค าตอบ 3.1 Rp = 6.93 x 10-4 L.sec/mole, 3.2 DPn = 2,000 และ 3000 ตามล าดบ



102

4) เมอท าปฏกรยาการสงเคราะหพอลไอโซบวธลนภายใตสภาวะทปฏกรยา ขนยตสวนใหญเกดผานปฏกรยาโยกยายสายโซกบโมโนเมอร จากนนน าสารผลตภณฑทไดมาท าปฏกรยากบสารละลายโบรมนใน CCl4 พบวาสารตวอยางพอ ลเมอรในปรมาณ 14 กรม จะเกดปฏกรยากน พอดกบสารละลายโบรมนในปรมาณ 6 มลลลตร (โดยสงเกตจากการทสของสารละลายโบรมนหายไป ) จากขอมลขางตน จงค านวณคาเฉลยน าหนกโมเลกลแบบจ านวน (Mn) ของพอลไอโซบวธลนทสงเคราะหได

5) พจารณาโมโนเมอรและระบบตวเรมปฏกรยาชนดตางๆ ตามตารางขางลาง

Initiating systems Monomers R2(CO2)2 CH2=CHCN

Na + naphthalene CH2=C(CH3)2 (CH3)3COOH + Fe2+ CH2=CH2

H2SO4 CH2=CH-O-n-C4H9 n-C4H9Li CH2=C(CH3)3-COOCH3

BF3 + H2O

5.1 จงแสดงใหเหนวาสารทเปนตวเรมปฏกรยาทแทจรงในแตละกรณ คอสารในโครงสรางแบบใด โดยใหแสดงกลไกสมการเคมในการตอบ

5.2 สารใดคอตวเรมปฏกรยาทเหมาะสมส าหรบโมโนเมอรแตละชนด 6) พจารณาปฏกรยาการสงเคราะหพอลไอโซบวธลนโดยใชน าเปนตวเรมปฏกรยาและใช SnCl2 เปนตวเรงรวม เมอท าปฏกรยาภายใตสภาวะหนงพบวาปฏกรยาทเกดขนเปนปฏก รยาอนดบหนงเมอเทยบกบน าและ SnCl2 และเปนปฏกรยาอนดบสองเมอเทยบกบไอโซบวธลน นอกจากนนยงพบวาคาเฉลยน าหนกโมเลกลของ พอลเมอร ทไดมคาเทากบ 20,000 กรมตอโมล และพบวาในสารตวอยางพอลไอโซบวธลนทสงเคราะหได 1 กรมจะมหม ไฮดรอกซ (OH) ในปรมาณ 3.0 x 10-5 โมล และไมมอะตอมคลอรนอยดวย จากขอมลขางตนจงแสดงสมการเคมในขนเรมตน ขนแผขยายและขนยตปฏกรยา และจงเขยนสมการจลนศาสตรแสดงอตราการเกดปฏกรยาและระดบ องศาของการเกดปฏกรยา (degree of polymerization) โดยขอใหระบสมมตฐานทตงขนส าหรบใชในการเขยนสมการดงกลาวใหชดเจน 7) จงค านวณคาแฉลยน าหนกโมเลกลแบบจ านวน (Mn) ของพอลสไตรนทไดจากการท าปฏกรยา การสงเคราะหพอลเมอรแบบไอออนลบ (anionic polymerization) โดยใช บวธลลเธยม 0.01 กรม ท าปฏกรยากบสไตรน 10 กรม (โดยทน าหนกโมเลกลของบวธลลเธยม มคา = 64) ทงน ขอใหระบใหชดเจนดวยวาในการค านวณหาต าตอบนน ไดมการตงสมมตฐานใดบาง (ค าตอบ DPn = 64,133)

Documents

group transfer polymerization - คณะพลังง ... 7 Ionic... · คือ ปฏิกิริยาแบบไอออนลบ (anionic polymerization) และปฏิกิริยาแบบไอออนบวก