GRAVİMETRİK ANALİZ - Mümin ESEN - Ana Sayfamumin.kimyam.net/uploads/6/9/0/6/6906133/17-gravimetrik...M-DEMİR(ADU) 17-GRAVİMETRİ-01 5 GRAVİMETRİK ANALİZLER HAKKINDA TEMEL

M-DEMİR(ADU) 17-GRAVİMETRİ-01 1

GRAVİMETRİK ANALİZ

Prof. Dr. Mustafa DEMİR


Gravimetrik analiz yöntemleri

1. Çöktürme yöntemleriAg+ Cl- AgClBa2+ + SO4

2- BaSO4

Fe3+ 3OH- Fe(OH)3

2Fe(OH)3 Fe2O3 + 3H2OCa2+ + C2O4

2- CaC2O4

CaC2O4 CaO + CO + CO2


Uçucu hale hetirme yöntemi(Antiasit tabletlerinin analizi)

NaHCO3 + H2SO4 CO2 + H2O +NaHSO4CO2 + 2NaOH Na2CO3 + H2O


Antiasit tabletlerinde NaHCO3 tayini


GRAVİMETRİK ANALİZLER HAKKINDA TEMEL BİLGİLER

Aranan maddenin, örnekten saf bir bileşiği hâlinde veya elementel hâlde ayrılıp tartılması temeline dayanan analizlere gravimetrik analizler denir.


Ayırma işlemi

1. zor çözünen bir çökeleğin meydana getirilmesi, 2. elektrotlardan birinde (çoğunlukla katotda) toplama, 3. gaz hâline dönüştürüp bu gazı uygun bir ayıraçta soğurma

veya başka bir şekilde olabilir. Bunların arasında çöktürtme en sık kullanılanıdır. Bu nedenle bu bölümde çöktürme, çökelekler ve bu yolla yapılan analizler incelenecektir.


Gravimetrik yöntem en eski bir yöntem olmakla birlikte bugün en az kullanılan yöntemlerdendir. Bugün bu yöntemin yerine çok daha kısa bir sürede ve çok daha duyarlı sonuç alınabilen yöntemler kullanılmaktadır.


Gravimetrik Analizin Koşulları

Her çökelekten gravimetrik analiz için yararlanılmaz. Bir çökeleğin gravimetrikanalizde kullanılabilmesi için bazı koşullarısağlaması gerekir.

1. Çökeleğin çözünürlüğü oldukça az olmalıdır.

2. Çökelek saf olmalı veya kolaylıkla saflandırılabilmelidir.

3. Çökelek, çözeltiden basit süzme işlemi ile tam olarak ayrılabilmelidir.


4. Çökelek belli bir bileşimde olmalı veya basit işlemlerden sonra belli bileşime dönüştürülebilmelidir.

5. Çökelek havada veya analitik işlemler sırasında özelliklerini yitirmemelidir.

6. Çökeleğin formül ağırlığı, aranan maddenin iyon gram ağırlığına göre büyük olmalıdır.

7. Çöktürme için kullanılan ayıraç yalnız aranan madde ile çökelek vermelidir.


Çökme ve Çökelekler oluşumu

Çökelek oluşumunda ilk olay çekirdek adıverilen küçük çökelek parçacıklarının meydana gelmesidir. Bu küçük parçacıkların meydana gelmesinden sonra büyüme üç boyutta başlar. Bu büyümenin sonunda bilinen irilikte çökelek elde edilir.


Çöktürücü çözeltiye eklendiğinde, çekirdekleşme başlamadan önce eyleme geçme dönemi vardır. Bu dönem bütün çökelekler için farklıdır. Örneğin; gümüş klorürde kısa, baryum sülfatta ise daha uzundur. Seyreltik baryum sülfat çözeltilerinde çekirdekleşmenin başlaması birkaçdakikayı alır.


Ancak, çoğu çöktürmelerde, çöktürücüçözeltiye eklenir eklenmez çekirdekleşmenin başladığı kabul edilir. Meydana gelen ilk çekirdekler gözle görülemeyecek kadar küçüktür. Yapılan bir çalışmada böyle bir çekirdeğin yalnız dört molekülden meydana geldiği bulunmuştur. İlk çekirdekler meydana geldikten sonra bunların büyümesi, yeni çekirdeklerin meydana gelmesinden daha kolay olur.


Çözeltideki anyonlar ve katyonlar bu çekirdeklere çarptığında bir kimyasal bağ meydana getirerek bunlara yapışırlar. Böylece çarpışma ve büyüme üçboyutta belli bir düzen içinde devam eder.


Bir çözeltide büyüme, katı hâl ile çözeltideki iyonlar arasında denge kuruluncaya kadar devam eder. Dengede ise, çökelek üzerinde toplanan iyonlar ile çökelekten ayrılan iyonların sayısı eşit olduğundan olay devam ettiği hâlde büyüme olmaz.


Çökelek İriliğiÇöktürme işlemi sonunda denge kurulduktan sonra elde edilen çökelek, kristal veya amorf hâldedir. Çökelek özellikleri ve iriliği, çökeleği meydana getiren iyonların özelliklerine ve çökeleğin elde edilmesi sırasındaki koşullara bağlıdır.


Çöktürme koşullarını kontrol ederek iri, kolay süzülebilir ve daha temiz çökelek elde etmek mümkündür.


Çöktürme Hızının etkisi

Çöktürme hızlı yapılırsa çok sayıda çekirdek oluşur. Çözeltide denge kurulduğunda çekirdekler yeterince büyümemiş olacağından, çökelek küçük kolloidal parçacıklardan meydana gelir. Kolloidal parçacıklar o kadar küçüktür ki yer çekimi kuvveti, çökmesi için yeterli değildir. Bu nedenle çözeltide asılı hâlde kalırlar.


Boyutları 10-4 – 10-6 cm dolayında olduğundan çıplak gözle görmek olanaksızdır. Bilinen süzgeçlerden geçerler, gravimetrik amaçla kullanılamazlar.


Hızlı çöktürme sonucu meydana gelen çok sayıdaki kolloidlerbirleşerek küçük tanecikli çökelek meydana getirebilirler. Buna en iyi örnek, normal şekilde yapılan bir çöktürmede elde edilen gümüş klorür çökelekleridir.


Bazı kolloidler ise, peltemsi bir kütle meydana getirecek şekilde bir araya gelir. Belli bir şekli veya büyüklüğü olmayan yarısaydam bu şekil, çökme için yeterlidir. Pelte adı verilen bu çökelek, ortamda bulunan sıvıdan bol miktarda içerir.


Demir(III) hidroksit ve alüminyum hidroksit, bu tür çökmeye örnektir. Bu pelteyi meydana getiren kolloidal parçacıklar oldukça küçük boyuttadırlar ve böyle bir yığılma olmadığında bu parçacıkları süzerek almak olanaksızdır.


AgNO3 çözeltisinde Kolloidal AgCl tanecikleri



Eğer çöktürme yavaş yapılırsa

ilk başta çok sayıda çekirdek meydana gelemez. Daha sonra eklenen çöktürücü ile yeni çekirdekler meydana gelmesi yerine daha önce meydana gelen çekirdekler üzerinde tutunma ve böylece kristal büyümesi olur. Bu şekilde yeterince iri ve kolay süzülebilir çökelekler elde edilir.


Aşırı doygunluk

Sıcaklık, ayıraçların derişimi, karıştırma hızı ve meydana gelen çökeleğin çözünürlüğü parça büyüklüğüne etki eden denetlenebilir etmenlerdir. Bu etmenlerin parça büyüklüğüne katkılarınicel olarak, aşırı doygunluk ve göreli (relatif) aşırı doygunluk ifadeleri ile tanımlanabilir.


SS-Q doygunluk aşırı (relatif) Göreli

S -Q doygunluk Aşırı

=

=


Burada Q çökelek meydana gelmeden önceki derişimini, S ise çökeleğin dengedeki derişiminiverir. Göreli aşırı doygunluk oranı ne kadar küçük ise, elde edilecek çökelek o kadar iri olur.


Örneğin; eşit hacimde 5.0'er molarderişimdeki baryum klorür ve mangan(II) sülfat karıştırılırsa

( ) 0250.001.0x10

1.0x102.5 S

S-Q doygunluk aşırı Göreli 5

5=

−== −

−


Eşit hacimde 5’er molarlık iki çözelti karıştırıldığında derişim 2.5 molara iner. BaSO4’ın çözünürlük çarpımı 1.0x10-10

olduğuna göre çözünürlüğü 1.0x10-5 dir.) Bu durumda çok ince, toz hâlinde baryum sülfat parçacıkları, çöktürücü eklenir eklenmez elde edilir. Bu çöktürme daha seyreltik, örneğin; 0.026 M derişimde ve eşit hacimlerdeki çözeltilerin karıştırılmasıyla yapılacak olursa;


1300 doygunluk aşırı Göreli ==51.0x10

5-1.0x10-0.013−


Bu durumda oldukça iri taneli, süzülebilir BaSO4 kristalleri yavaş yavaş meydana gelir. Oran 125 olacak şekilde daha seyreltik çözeltiler ile yapıldığında ise, çok daha iri taneli kristaller ve daha geç sürede elde edilir. Çöktürme oran 25 olacak koşullarda yapılırsa, oldukça iri taneli kristaller elde edilir ve bunların meydana gelmesi 2-3 saati bulabilir


Göreli aşırı doygunluk ifadesi değerinin küçük, dolayısıyla iri taneli çökeleğin elde edilmesi birkaç yolla sağlanabilir.


daha seyreltik çözeltilerin kullanılmasıyla

Böylece göreli aşırı doygunluk değeri, Q değeri küçüldüğünden, küçültülmüşolur.


Çöktürücünün yavaş eklenmesi ve sürekli karıştırma

Çöktürücünün yavaş eklenmesi ile Q düşük değerde tutulmuş olur. Karıştırma ile ise belli noktalarda yüksek Q değerinin meydana gelmesi engellenmişolur.


Çöktürmeyi daha asitli bir ortamda yaparak

Asitli ortamda birçok maddenin çözünürlüğü fazladır, yani göreli aşırıdoygunluk ifadesinde S arttırılmış olur.


Örneğin; kalsiyum okzalatınçöktürülmesinde, kalsiyum ve okzalat iyonları asitli çözeltide karıştırılır ve çözeltiye üre eklendikten sonra yavaş yavaşısıtılırsa

++⇔+++ 4NH 2 2CO2H O2H 2CONH2NH

tepkimesine gtepkimesine gööre bir miktar asit re bir miktar asit ttüüketilir.ketilir.


Asitin tüketilmesi ile pHyükseldikçe bir noktadan sonra kalsiyum okzalat çökmeye başlar. Bu şekilde iri ve kristal yapılıkalsiyum okzalat çökeleği elde edilebilir.


Bu konudaki bir başka uygulama da 3 ve 4 değerlikli metal hidroksitlerin 2 değerlikli metal hidroksitlerden ayrılmasında kullanılanıdır.


Bu yöntemde ortamın pH’ı yavaş yavaşartırılır.Bu sırada öyle bir noktaya gelinir ki kolay hidroliz olan titanyum ve alüminyum gibi metallerin hidroksitleri çökmeye başladığı hâlde magnezyum gibi bazı 2 değerlikli metallerin iyonları çözeltide kalır. Bu amaçla ürenin yanı sıra, potasyum bromat ve sodyum tiyosülfat da çok kullanılan ayıraçlardandır. Burada ayıraç, içinde metal iyonları bulunan hidroklorik asitli çözeltiye konur ve ısıtılır.


O2H 2SO S 2H -23O2S

O26H 25Cl 2Br12H -10Cl - 32BrO

++⇔++

++⇔+++

Bu şekilde ortamdaki asitin bir kısmı tüketildiğinden pH yüksekte tutulur ve istenen çökeleğin oluşması sağlanır.


Çöktürücü doğrudan eklenmez

Çöktürücü çözelti ortamında meydana getirilir. Örneğin; tiyoasetamit soğukta kararlı iken ısıtıldığında hidroliz olarak hidrojen sülfürü verir.

-COO3CH 4NH S2H O22H 2CSNH3CH +++⇔+


Böylece metal sülfürleri, ısıtmanın kontrol edilmesi ile yavaş ve daha düzenli olarak çöktürülebilir. Bu şekilde çöktürme ile hem daha kolay hem de daha az kirli çökelekler elde edilebilir. Sülfamik asitle baryum sülfatın çöktürülmesi de bu şekilde sağlanabilir.


Sülfamik asit ve baryum iyonu karışımısoğukta bir çökelti vermez. Fakat ısıtıldığında sülfamik asit;

++ ++⇔+ H NH SOOH HSONH 4-2

4232

tepkimesine göre bozunarak sülfat iyonlarınımeydana getirir ve bu da ortamdaki baryum iyonları ile baryum sülfat çökeleğini verir.


Benzer bir çöktürme metil veya etil sülfat ile de yapılabilir.

OH5H22C 2H -24SOO22H4SO2)5H2(C ++⇔+

Bu şekilde çöktürülen baryum sülfat, daha iri taneli ve kristal yapılıdır.


Homojen çökelek oluşturma yolları


Sıcak çözeltide çöktürmeBirçok maddenin çözünürlüğüsıcaklık ile artacağından aşırıdoygunluk ifadesindeki S değeri büyümüş olacak, dolayısıyla göreli aşırı doygunluk ifadesi küçülmüş olacaktır.


Çökeleğin özümlenmesi

Özümleme, çökeleğin çöktüğüçözelti ile temasta iken kaynama noktasının altındaki sıcaklıkta bekletilmesine denir. Bekletme genellikle su banyosunda yapılır.


Özümleme sırasında çökeleğin toplam yüzeyi azalır ve iriliği artar. Buradaki olay şu şekilde açıklanabilir. Isıtma ile çökelekte bir miktar çözünme olur. Fakat bir süre sonra denge kurulduğunda çözünen ve çökelti meydana getiren iyon sayısı eşit olur.


Böylece küçük çökelekler çözünürken birikme büyük çökelekler üzerinde olur. Ayrıca, özümleme sırasında çökelek yüzeyine tutunmuş olan yabancı iyonlar da çözeltiye salınmış olacağından, çökeleğin saflığı da arttırılmış olur.


Çökeleklerin Saflığı

Gravimetrik analizlerde en önemli hata kaynağı çökeleklerin taşıdığısafsızlıklardır. Bir çökelekle birlikte, başka iyonlarında çökmesine engel olmak oldukça güçtür. Safsızlıklar çökeleğe birkaç şekilde taşınabilir.


Yüzeyde Tutunma

Çökelek yüzeylerinde daima tutunmuş iyonlar bulunur. Hangi iyonun tutunduğu, çözelti ortamında hangi iyonun bulunduğuna bağlı olarak değişir.


Örneğin; sodyum klorür çözeltisine damla damla gümüşnitrat eklenmesiyle gümüş klorür çöktürülmesinde, eşdeğerlik noktasından sonra, ortamda fazla miktarda gümüş iyonu bulunduğundan, bu iyonlar çökelek yüzeyinde tutunurlar.



AgCl çöktürülmesi


Çökelek yüzeyine tutunan bu iyonlara (Ag+), birincil tutunan iyonlar denir. Ortamda bulunan diğer iyonların da (Na+

ve NO3-) klorür ve gümüş iyonları kadar

tutunma ihtimali vardır. Fakat örgü iyonuna (birincil tutunan iyona) yani ortamda çok bulunan iyona (Ag+) oranla diğer iyonların tutunmasının çok az olduğu bulunmuştur


Çökelti yüzeyi, örgü iyonun katyon ve anyon oluşuna göre artı veya eksi yüklüolur. Bu yükü dengelemek için karşı yüklüiyonlar çökeleği hemen sararlar. Bu iyonlara karşı iyonlar denir. Karşı iyonlar birincil tutunan iyonlara oranla daha zayıf bağlar meydana getirirler. Bunun sonucu olarak karşı iyonların meydana getirdiği tabakada başka iyonlar da bulunabilir.


Sülfat çözeltisine baryum klorür eklenmesiyle meydana gelen baryum sülfat çökeleğinde birincil tutunan ve karşı iyon katmanları


Çökelek ve elektriksel çift tabaka


Birincil tutunan iyon ile karşı iyon katmanları arasındaki farklar

1. Birincil tutunan iyonlar (yani örgü iyonları), çöktürme sırasında ortamda çok bulunan iyonlardır. Örneğin; gümüş nitrat ile klorür tayininde gümüş, sodyum klorür ile gümüş tayininde ise klorür iyonları birincil tutunan iyonlardır. Karşı iyonlar ise adından da anlaşılacağı gibi birincil tutunan iyonun yükünü tersi yükteki iyonlardır

2. Birincil tutunan iyonlar kimyasal bağlarla tutunurlar. Karşıiyonlar ise elektrostatik çekim nedeniyle dururlar.

3. Birincil tutunan iyonlar çökelek yüzeyince sıkıca tutulmuşlardır. Karşı iyonlar ise, çok daha zayıf bağlarla tutunduklarından kolaylıkla uzaklaştırılabilir ve bileşimi değiştirilebilir.


Bir çözeltide birden fazla karşı iyon olabilecek iyon varsa, yükü en fazla olan karşı iyon katmanını meydana getirir. Aynı yükte birden fazla iyon bulunduğunda ise birincil tutunan iyon katmanı ile en zor çözünen bileşik veren iyon karşı iyon katmanınımeydana getirir.


•Örneğin; baryum klorür ile sülfat tayininde, baryum iyonları birincil tutunan iyonlar katmanını meydana getirir. •Eğer çözeltide klorür, nitrat ve perklorat iyonlarıvarsa nitrat iyonları da karşı iyonlar katmanınımeydana getirir. Bu olay;

NO3-

BaSO4: Ba2+

NO3-

şeklinde gösterilir. •Bunun nedeni, baryum nitratın çözünürlüğünün baryum perklorat ve baryum klorürden daha az olmasıdır.


Metallerin hidroksitleri hâlinde çöktürülmelerinde, birincil tutunan iyonun ne olduğu, ortamın pH'ına bağlıdır.Örneğin; alüminyumda elektrikçe nötral nokta hemen hemen pH’ın 8 olduğu yerdir. Dolayısıyla pH 8’ in altında çözeltinin yüzeydeki birincil tutunan iyonlar artı yüklü olduğundan bunun etrafı eksi yüklü karşı iyon katmanı ile kaplanır. pH 8’ den büyük olduğunda ise çökeleğin yüzeyi eksi yükle kaplıdır. Dolayısıyla, bunun etrafını kaplayan karşı iyon katmanı artı yüklü iyonlardan meydana gelir.


Alüminyum hidroksitte çökeleğin, katyon tutunması nedeniyle kirlenmesini önlemek için, çöktürmeyi olabildiği kadar düşük pH’larda yapmak gerekir.


Özümleme, yüzeyde tutunmanın neden olduğu kirlenmeyi azaltır.Bu, çökelek yüzeyinin azalmasışeklinde ve yabancı iyonların tekrar tutunması ihtimalini azalması şeklinde açıklanabilir.


Yıkama , yüzeyde tutunmanın neden olduğu kirliliği azaltır.Yıkama ile yüzeydeki yabancıiyonlar ya doğrudan uzaklaştırılır ya da kızdırma sırasında buharlaşabilecek bileşiklerle yer değiştirir.


Birlikte ÇökmeÇökelek büyümesi sırasında yabancıiyonların çökelek içinde kalması olayına denir. Yabancı iyonların çökelek içindeki dağılımları bir düzenlilik göstermez. Yabancı iyonlar ya kristal yapıdaki boşluklarda yer alırlar veya katmanlar arasında hapsedilir.


Baryum klorür ile sülfat çöktürmesi sırasında ortamda sülfat iyonları bol miktarda bulunduğundan birincil tutunan iyon katmanı sülfat iyonlarından meydana gelir. Bu iyonların etrafına önce artıyüklü iyonlar (örneğin; sodyum iyonları) kaplar.


Daha fazla baryum iyonu eklendiğinde, sodyum iyonları ile baryum iyonları yer değiştirir ve bu şekilde kristal büyür. Ancak kristal büyümesi çok hızlanırsa bütün sodyum iyonları baryum iyonlarıile yer değiştirmeye fırsat bulamaz ve böylece sodyum iyonlarının bir kısmıçökelek içinde kalmış olur.


Özümleme, birlikte çökmenin sebep olduğu kirliliği bir ölçüde azaltır. Ancak bütün kristaller özümleme sırasında çözünmediğinden, kirliliğin tamamen giderilmesi olanaksızdır. Yıkama bu tür kirlenme için hiçbir sonuçvermez. Çünkü kirlilik, çökelti yüzeyinde değil içindedir.Bu konuda en iyi çözüm çökeleğin bir asitte çözülüp tekrar çöktürülmesidir.

Documents

GRAVİMETRİK ANALİZ - Mümin ESEN - Ana Sayfamumin.kimyam.net/uploads/6/9/0/6/6906133/17-gravimetrik...M-DEMİR(ADU) 17-GRAVİMETRİ-01 5 GRAVİMETRİK ANALİZLER HAKKINDA TEMEL