Nanokarbon ve Formları

Merve Arseven

İleri Malzemeler Araştırma Grubu Beytepe, Aralık 2010, 1/37

İleri Malzemeler Araştırma GrubuNanoteknoloji&Nanotıp Anabilim Dalı

Merve Arseven

GRAFEN

Yapısı

Genel özellikleri�kimyasal�fiziksel�mekanik

Sentezi

İleri Malzemeler Araştırma Grubu Beytepe, Aralık 2010, 2/37

�mekanikSentezi

�üretim ve elde edilme teknikleri�kimyasal sentez süreci�Kimyasal buhar çöktürme yöntemi

Uygulama Alanları�günümüzde�gelecekte

KARBON

Karbon atomunun doğada bulunma formları:

sp2

Grafit

İleri Malzemeler Araştırma Grubu Beytepe, Aralık 2010, 3/37

sp3

Grafit

Elmas

Karbon atomunun elektronik olarak hibritleşmesi sp,sp2 ve sp3 formları şeklinde kovalent bağ yapmasını sağlar.

GRAFİT

3.35 Å

aC-C=1.42 Å

İleri Malzemeler Araştırma Grubu Beytepe, Aralık 2010, 4/37

Tek tabaka grafit= GRAFEN

Grafit (3B)

aC-C=1.42 Å

Nanokarbon Formları

Tek tabakalı grafit yapısı olan grafen başlangıç maddesinden elde edilen;60 karbon atomuna sahip futbol

İleri Malzemeler Araştırma Grubu Beytepe, Aralık 2010, 5/37

atomuna sahip futbol topu şeklindeki yapılara fulleren,boru şeklinde katlanmasıyla oluşan yapılara karbon nanotüp denir.

A. K. Geim & K. S. Novoselov. The rise of graphene. Nature Materials Vol 6 183-191 (March 2007)

Grafenin Tarihi

�2004 te , deneysel olarak sentezlenen

�1930 da, Landau ve Peierls grafenin, 2 boyutlu karistalin yapısıgösterdiğini termodinamik yasalarına bağlayarak açıklamışlardır.�1947 de P.R Wallace tarafından grafitin band yapısı hesaplanmıştır.�Linus Pauling 1957 yılında grafenin elektronik yapısı ve özelliklerineyayınladığı makalelerle ışık tutmuştur.�1980’e kadar karbonun sadece 3 temel formu olduğu sanılıyordu.(elmas,grafit,amorf karbon)

İleri Malzemeler Araştırma Grubu Beytepe, Aralık 2010, 6/37

�2004 te , deneysel olarak sentezlenengrafenin yüksek kalitede 2 boyutlukristallerden meydana geldiğiispatlanmıştır.�2005 te Novoselov ve ekibi grafenitek tabaka halinde sentezlemeyibaşarmış ve beklenenden çok dahadeğişik elektronik ve fizikselözelliklere sahip olduğunuispatlamışlardır.

Grafenin Tarihi

İleri Malzemeler Araştırma Grubu Beytepe, Aralık 2010, 7/37

Grafenin Yapısı

İleri Malzemeler Araştırma Grubu Beytepe, Aralık 2010, 8/37

Grafenin TEM görüntüsüGrafen 6 karbonlu bal peteği görünümünde benzen halkalarından oluşur.

Benzen Halkası

Grafen elektron dağılımı

Pz düzeyi elektronları ∏ düzeyi elektronları

İleri Malzemeler Araştırma Grubu Beytepe, Aralık 2010, 9/37

�Her C atomu 3tane komşu C atomuyla б�2pz orbitaliylede kovalent ∏ bağı �Benzendeki tüm komşu karbon atomları arasındaki uzaklık 1,42Å.C—C tek bağından (1,54Å) biraz kısa, C=C çift bağından (1,33Å) ise biraz daha uzundur.

Grafenin Fiziksel özellikleri

�Herhangi bir döndürme işlemine gerek olmadan CNT kadarkuvvetli elektronik özelliklere sahip, daha az hacimsel yer kaplar.�Dalgalı yapı gösterir. 2D düzlemsel bir şekilde durabilmesi içinsubtrata veya fonksiyonelliğe ihtiyaç duyar.�C atomunun küçüklüğünden dolayı kullanımı avantajlıdır.grafen: 250,000 cm2/ V•s, Si: 1360 cm2/ V•s�Düzenli kristalin yapı gösterir.�Kimyasal olarak çok reaktif değildir.

İleri Malzemeler Araştırma Grubu Beytepe, Aralık 2010, 10/37

�Kimyasal olarak çok reaktif değildir.�Yüksek transparanlık: tek bir tabaka beyaz ışığın sadece %2.3ünü absorplar. Tabaka sayısı değiştikçe rengi değişim gösterir.�Yüksek yük mobilitesi 15000cm²/Vs�Yüksek sıcaklık direnci (-75 ile +200 ̊C arasında grafeninözelliklerinde bir değişiklik gözlenmiyor.)�Yüksek termal iletkenlik 5000 W/Mk�Yüksek gerilme direncine sahiptir.

Grafit formları

GRAFİT

İleri Malzemeler Araştırma Grubu Beytepe, Aralık 2010, 11/37

HOPG(katı formda)

KISH grafit

Grafit exfolasyonu

Karbon iplikler

Grafen Sentezi

Grafen Sentez Teknikleri

HOPG nin

SiC ile termal bozunma(rxn

⁰

Fiziksel yöntemler Kimyasal yöntemler

İleri Malzemeler Araştırma Grubu Beytepe, Aralık 2010, 12/37

Aşağıdan yukarıya organik sentez

Mikromekanik olarak grafit tabakasından ayrılma (çok sayıda tabaka)

HOPG nin kimyasal exfolasyonu

bozunma(rxn kontrolü >1100⁰C )

Hidrokarbonların buhar fazı çöktürülmesiyle epitaksiyal büyüme(UHV)

Metal substratı üzerinde C çöktürme (CVD)

GRAFİT-OKSİT

Grafene indirgenme

GRAFİT GRAFİTOKSİT

HUMMERS METOD:grafit H₂SO₄+K₂S₂O₈+P₂O₅ koyu mavi çözelti

filtre+yıkama (pH=�7)

H₂SO₄+KMnO₄(sıcaklık kontrol altında tutularak ekleniyor.)

damıtılmış su +%30 H₂O₂

İleri Malzemeler Araştırma Grubu Beytepe, Aralık 2010, 13/37

(pH=�7)ekleniyor.)

Renk değişimi→açık sarı1:10 HCl ile oluşan metal iyonlarının uzaklaştırılması

sarı-kahverengi çözelti %0.2 g/L GO içerir.

Grafitoksit

İleri Malzemeler Araştırma Grubu Beytepe, Aralık 2010, 14/37

Hummers metodla sentezlenen grafitoksit tabakaları hidrazinleetkileştirilerek, grafitoksitin üzerinde bulunan fonksiyonel gruplarindirgeniyor. Sadece grafen tabakasının kenarlarında bulunan karboksilik asitve alkol türevleri kalıyor,bu gruplar kolay kıvrılan ve dönen yapının düzlemdesabit kalmasının kolaylaştırdığından sistemi kullanım açısından avantajlıkılıyor.

Ayrıca bu fonksiyonel gruplar karbon atomuna göre daha büyük gruplarolduğundan(-COOH ve -OH) grafen tabakaları arası mesafeyi açıyor,birbirlerinden ayrılmasını kolaylaştırıyor.(20-40µm)

Grafitoksit

grafit grafitoksit Termal anneal

Hummers metoduyla sentezlenen grafit oksit tabakaları sonikasyon işlemiyle biribirinden ayrılıyor.Birbirinden ayrılan tabakalar;1)termal anneal2)kimyasal yöntemlerle indirgenmeye bırakılıyor

İleri Malzemeler Araştırma Grubu Beytepe, Aralık 2010, 15/37

Engellemeler:1)Tabakaların dönmesi,katlanması.2)İndirgenememiş epoksi,alkol ve karboksilik asit gruplarından dolayı çapraz bölümlerin kalınlığı 1nm çıkabiliyor(teorikte 0,34olmalı)ayrıca bu durum grafenin elektronik özelliklerine zarar veriyor.3)Uçurma işlemi sırasında H₂O kullanıldığından dolayı yüksek yüzey geriliminden dibe çökelme yapabiliyor.

Grafen Karakterizasyonu

Sentezlenen grafen tabakalarının; (a)SEM (b-c)AFM (d)c’deki gidiş yönlerinden elde edilen

İleri Malzemeler Araştırma Grubu Beytepe, Aralık 2010, 16/37

yönlerinden elde edilen yükseklik profilleri.Mavi çizgi=0.6nm’ye denk gelen yüksekliktir. (grafen tabakaları arası mesafe 3.35 Å)

Sentezlenen Grafenin Uygulama Alanı

İleri Malzemeler Araştırma Grubu Beytepe, Aralık 2010, 17/37

Elde edilen grafen tabakaları spin kaplama yöntemiyle SiO₂substratı üzerinde düzgün bir biçimde dağıtılıp alan etkili transistör üretilmiş.Grafen tek tabakalı sistemin üzerine altın kaynaklı elektrod paletleri hizalanmış.(a) kimyasal olarak çevrilmiş grafen alan etkili cihazının şematik gösterimi.(b)7µm uzunluğunda üretilen çalışma cihazının fotoğrafı(soldaki),optik görüntüsü(ortadaki),SEM görüntüsü(sağdaki)

Grafen Sentezi

İleri Malzemeler Araştırma Grubu Beytepe, Aralık 2010, 18/37

Grafenin Polimerik Sentezi

Suzuki-Miyaura polimerizasyonu:1,4-diiyodo-2,3,5,6-tetrafenilbenzen1 ve 4-bromofenilboronik asit 24 sa.boyunca heksafenilbenzen2 türevi vermesi için

İleri Malzemeler Araştırma Grubu Beytepe, Aralık 2010, 19/37

türevi vermesi için reaksiyona giriyor. (%93 verim)

heksafenilbenzen ve n-butillityum THF çözeltisi içinde -78 °C 1 sa bekletiliyor,2-isopropoksi- 4,4,5,5-tetrametil-[1,3,2]dioksaborolan ilebis-boronik ester 3 %82 verimle elde ediliyor.3+diiyodobenzen 1 sa boyunca 120°C de %75 verimle polifenilen oluşturuyor4. Moleküliçi Scholl reaksiyonuyla 4 +FeCl₃ katılarak %65 verimle polimerik olarak 5bileşiği sentezleniyor.

Kimyasal buhar çöktürme yöntemi:grafen filmlerin roll temelli üretim fotoğrafları

İleri Malzemeler Araştırma Grubu Beytepe, Aralık 2010, 20/37

a)8 inçlik reaktör içine girecek şekilde 7.5 inçlik kuartz tüpün içine konulmuş sarmal bakırfolyo, yüksek ısıda CH₄ ve H₂ ile reaksiyonda b)grafen filmlerin PET substratı üzerine 120⁰C deaktarımı için kullanılan yayın bandı düzeneği. c)büyük alana sahip grafen filmin saydam 35 inçlikPET kağıda aktarımı d)gümüş macun elektrolarının grafen/PET film üzerine screen-printingprosesi (gümüş elektrodlarla desenlendirilmiş 3.1 inç büyüklüğünde grafen/PET panellerininmontaj öncesi görüntüsü) e)monte edilen grafen/PET dokunmatik ekran panelin gösterdiğiesneklik f)kontrol yazılımı ile bilgisayara bağlı bir grafen tabanlı dokunmatik ekran panel.

Kimyasal buhar çöktürme yöntemi

İleri Malzemeler Araştırma Grubu Beytepe, Aralık 2010, 21/37

Kimyasal buhar çöktürme yöntemi

İleri Malzemeler Araştırma Grubu Beytepe, Aralık 2010, 22/37

Eq.Circle Diam.(µm)

Count

LEED

İleri Malzemeler Araştırma Grubu Beytepe, Aralık 2010, 23/37

Cu(110)

Low energy electron diffraction

Grafenin Kullanım Alanları

Grafen meçlenmiş mikrovakum odaları:

�Grafen bazlı sensörler:

�Mikro ve nano boyutta�Çok inert�Dayanıklı olduğu için fabrikasyon üretim

İleri Malzemeler Araştırma Grubu Beytepe, Aralık 2010, 24/37

�Dayanıklı olduğu için fabrikasyon üretim işlemlerine ve zor çevre koşullarına karşı uygun�Tek bir gaz molekülünü bile algılayabilcek duyarlılıkta gaz sensörleri�Yüksek duyarlılık ve kesinlik.�Farklı basınç aralığında çalışabilme kapasitesi.

Grafenin Kullanım Alanları

�Transistörler:�Yüksek yük taşıma potansiyeline sahip olduğundan oda sıcaklığında balistik(doğrusal)�Enerji geçişi kontrolü sayesinde tam olarak istenilen elektronik özelliklere sahip olarak üretilebilir.

İleri Malzemeler Araştırma Grubu Beytepe, Aralık 2010, 25/37

sahip olarak üretilebilir.�Daha küçük alana sahip daha kapasiteli transistörler.(tek atom kalınlığında,10 atom uzunluğunda)

Grafen transistörü IBM en yüksek frekansta (26 GHz) çalışan grafen transistörünüyaptığını açıkladı(2009). Geçit uzunluğu 150 nm'lik transistör içinbir sonraki hedef geçit uzunluğunu 50 nm'ye düşürmek. (30-2000MHz güçlü transistör frekans aralığı)

Grafenin Kullanım Alanları

�Şeffaf iletken elektrodlar�Kompozit materyali(özellikle uçak endüstrisi;düşük ağırlık,yüksek direnç)�Hidrojen depolama �Yakıt hücreleriEntegre devre komponenti

İleri Malzemeler Araştırma Grubu Beytepe, Aralık 2010, 26/37

�Entegre devre komponenti �Adsorbent�Katalizör destek malzemesi�Isı transfer malzemesi�Bataryalar(şarj ömrü çok uzun süperpil malzemesi)�Kapasitörler(elektrik depo eden ultra kapasitörler)

Grafenin Kullanım Alanları

�Karbon nanotüp ve fulleren yapımında:

�Kablo�Boru�Moleküler prob

İleri Malzemeler Araştırma Grubu Beytepe, Aralık 2010, 27/37

�Moleküler prob�Taşıyıcı�Pompa�Dişli

Grafenin Kullanım Alanları

Yüksek dönüşüme sahip Li depolanmış grafen nanotabakalarının şarjedilebilir Lityum iyon bataryası olarak kullanımı:

İleri Malzemeler Araştırma Grubu Beytepe, Aralık 2010, 28/37

Li doped-grafen sisteminin yük kapasitesinin artışı

Yüksek yoğunluklu Li ikincil bataryaları(LIB) ileri teknolojide elekriksel/hibrit araçlarda,gelişmiş elektronik endüstrisinde ve çeşitli enerji cihazlarında kullanılması planlanıyor. Lityum iyonları elektrokimyasal olarak ayrılan grafen tabakalarına adsorbe oluyor. Bu sayede Li-grafit interkalasyonu (Li-GIC) C₆Li şeklinde bileşik oluşturuyor

Grafenin Kullanım Alanları

SİLİKONOKSİT/SİLİKON SUBSTRATINDA ŞEFFAF VE ELEKTRİKSEL OLARAK İLETKEN GRAFEN-SİLİKA KOMPOSİT FİLMLERİ

İleri Malzemeler Araştırma Grubu Beytepe, Aralık 2010, 29/37

OLARAK İLETKEN GRAFEN-SİLİKA KOMPOSİT FİLMLERİYöntemler:

�Spin kaplama�Kimyasal indirgeme�Isısal olarak sertleştirme

Si/SiO₂ substratı üzerinde grafen

Makalede;ince ve pürüzsüz bir şekilde grafen bazlı tabaka sentezi amaçlanmış ve elde edilen filmler SEM,TEM,XPS, UV-görünür bölge spektoskopisi,düşük açılı X-ışını yansıması ve elektriksel iletkenlik ölçü yöntemleriyle karakterize edilmiş.

Grafenin Kullanım Alanları

SONUÇ:Daha önce buna benzer komposit sistemlerin yapımı metaloksit

filmleri substrat üzerine meçlenmesi şeklinde (indiyum kalayoksit,aliminyum dop edilmiş çinko oksit gibi). Bu proseslermagnetron saçılması, ark-plazma, CVD, sprey pirolizi gibi pahalı vekompleks sistemler gerektiriyor. Grafen-silika komposit filmleriise;

İleri Malzemeler Araştırma Grubu Beytepe, Aralık 2010, 30/37

ise;

�Kuvvetli�Yapımı kolay�İnce�Pürüzsüz�İletken �Şeffaf olması açısından avantaj sağlıyor.

Grafenin gelecekteki uygulama alanları

� Grafen kullanılarak üretilen levhalar; ışıkyayan organik ekran, gürültüsüz elektronik sensör, sentetik kas ve yüzeylerde desen oluşturma gibi birçok alanda kullanılabilecektir.

� Araştırmacılar, nanoelektro-mekanik

İleri Malzemeler Araştırma Grubu Beytepe, Aralık 2010, 31/37

� Araştırmacılar, nanoelektro-mekanik cihazları, virüsleri ortaya çıkarmak üzere kullanmaya başlamışlardır(biomoleküler sensörler). Nanotelalan-etki transistörü ile, grip virüsü gözlenebilmiştir. Onlarca virüsü aynı anda algılayabilecek cihazlar, geliştirilmeye çalışılmaktadır.

Grafenin gelecekteki uygulama alanları

�Ayrıca grafen içinde lokal boşluklar oluşturarak çok çeşitli(manyetik,elektronik) taşıyıcı sistemler geliştirmeye çalışılmaktadır.

İleri Malzemeler Araştırma Grubu Beytepe, Aralık 2010, 32/37

Grafenin gelecekteki uygulama alanları

İleri Malzemeler Araştırma Grubu Beytepe, Aralık 2010, 33/37

REFERANSLAR

�Effect in Atomically Thin Carbon Films. Science 2004, 306, 666–669. Novoselov et. al.�Large Reversible Li Storage of Graphene Nanosheet Families for Use in Rechargeable Lithium Ion BatteriesEunJoo Yoo et. al.Nano Lett., 2008, 8 (8), 2277-2282 • DOI: 10.1021/nl800957b • Publication Date (Web): 24 July 2008�A Chemical Route to Graphene for Device ApplicationsScott Gilje et. al., Nano Lett., 2007, 7 (11), 3394-3398 • DOI: 10.1021/nl0717715�Two-Dimensional Graphene NanoribbonsXiaoyin Yang et al., J. Am. Chem. Soc., 2008, 130 (13), 4216-4217 • DOI: 10.1021/ja710234t�Layer-by-Layer Assembly of Ultrathin Composite Films from Micron-Sized Graphite Oxide Sheets

İleri Malzemeler Araştırma Grubu Beytepe, Aralık 2010, 34/37

�Layer-by-Layer Assembly of Ultrathin Composite Films from Micron-Sized Graphite Oxide Sheets and PolycationsNina I. Kovtyukhova et. al., Received November 24, 1998. Revised Manuscript Received December 28, 1998�Self-Passivating Edge Reconstructions of GraphenePekka Koskinen et. al.,(published 10 September 2008) PRL�Graphene-Silica Composite Thin Films as Transparent ConductorsSupinda Watcharotone et al., Received February 28, 2007; Revised Manuscript Received April 30, 2007�TiO2-Graphene Nanocomposites. UV-Assisted Photocatalytic Reduction of Graphene OxideGraeme Williams et al.,�M.S.Dresselhaus et. al. GRAPHITE AND PRECURSORS�Physics of GrapheneA. M. Tsvelik (new materials for making ‘spintronic’ devices�Drawing conclusions from graphene (Boston University)Antonio H. Castro Neto