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Gold in der KatalyseGold in der Katalyse
Vortrag im Rahmen des Seminars zum Vortrag im Rahmen des Seminars zum
ACF PraktikumACF Praktikum
von Daniel Franzvon Daniel Franz
Gold in der Katalyse – ÜbersichtGold in der Katalyse – Übersicht
Das Element Gold Das Element Gold
Heterogene Katalyse Heterogene Katalyse
• Präparation von KatalysatorenPräparation von Katalysatoren• AnwendungenAnwendungen
Homogene KatalyseHomogene Katalyse• CC-KnüpfungCC-Knüpfung
Gold Vorkommen - GediegenGold Vorkommen - Gediegen
• Goldhaltiger Quarz Goldhaltiger Quarz und Pyrit (FeSund Pyrit (FeS22) )
• Verunreinigungen:Verunreinigungen:
Ag, Cu, PtAg, Cu, Pt
Gold - Physikochemie Gold - Physikochemie • Relativistischer EffektRelativistischer Effekt
→ → Kontraktion 6s-Orbital Kontraktion 6s-Orbital
→ → Expansion 5d-OrbitalExpansion 5d-Orbital
Gold - Physikochemie Gold - Physikochemie Vergleich physikochemische Eigenschaften Vergleich physikochemische Eigenschaften → → Au chemisch inertAu chemisch inert
10 11 Atomradien [Å] 1. IE [eV] Redoxpotential [V]
Ni CuPd AgPt Au
1,246 1,278 1,376 1,445 1,373 1,442
7,635 7,7258,34 7,576 9,02 9,22
- 0,23(2) +0,52(1)+0,92(2) +0,80(1)+1,20(2) +1,69(1)
Heterogene KatalyseHeterogene Katalyse Reaktand und Katalysator in unterschiedlicher Phase: Meist fester Reaktand und Katalysator in unterschiedlicher Phase: Meist fester
Kat. und Reaktanden in flüssiger- oder GasphaseKat. und Reaktanden in flüssiger- oder Gasphase
Mindestens einer der Reaktanden adsorbiert (chemisorbiert) an Mindestens einer der Reaktanden adsorbiert (chemisorbiert) an
Kat. OberflächeKat. Oberfläche
Rideal-Eley-MechanismusRideal-Eley-Mechanismus
Langmuir-HinshelwoodLangmuir-Hinshelwood -Mechanismus-Mechanismus
Präparation heterogener Au-KatsPräparation heterogener Au-Kats
Techniken:Techniken:• Copräzipitation Copräzipitation • DepositionspräzipitationDepositionspräzipitation• VacuumdepositionVacuumdeposition• Colloid mixing Colloid mixing
Ziel: Au-Partikel Durchmesser Ziel: Au-Partikel Durchmesser < 10nm auf Trägermaterial< 10nm auf Trägermaterial (Metalloxid, Aktivkohle)(Metalloxid, Aktivkohle)
Probleme: Probleme:
• Geringere Affinität von Au zu Metalloxiden als z.B. Pd, Pt Geringere Affinität von Au zu Metalloxiden als z.B. Pd, Pt
• Koagulation der Kolloide (wird z.B. durch Chlorid unterstützt)Koagulation der Kolloide (wird z.B. durch Chlorid unterstützt)
• Zusammensintern Kolloide mit Träger beim CalzinierenZusammensintern Kolloide mit Träger beim Calzinieren
Präparation heterogener Au-KatsPräparation heterogener Au-KatsCopräzipitation Copräzipitation
VorgehensweiseVorgehensweise
• Lösung von HAuClLösung von HAuCl4 4 mit Metallnitrat (0,1-0,4M)mit Metallnitrat (0,1-0,4M)
• Zugeben zu basischer Lsg. bei pH7-10 und TZugeben zu basischer Lsg. bei pH7-10 und T≈ 50-100°C≈ 50-100°C pH Konstanz gut bei Alkalicarbonat-Lsg.pH Konstanz gut bei Alkalicarbonat-Lsg.
• Filtrieren und waschen Filtrieren und waschen
• Trocknen bei TTrocknen bei T≈ 300-400°C≈ 300-400°C (bei höherer T (bei höherer T →→ Versinterung) Versinterung)
Präparation heterogener Au-KatsPräparation heterogener Au-KatsDepositionspräzipitationDepositionspräzipitation
• Einstellen pH 6-10 je nachEinstellen pH 6-10 je nach IEP des Trägers IEP des Trägers
• Temperatur 50°-100°CTemperatur 50°-100°C
• Kontrollierte Abscheidung von Kontrollierte Abscheidung von Au(OH)Au(OH)33 nur auf Träger ohne nur auf Träger ohne
Ausfällung aus Lösung Ausfällung aus Lösung
Abb: Selektive Abscheidung in Abb: Selektive Abscheidung in Abhängigkeit von OberflächenpotentialAbhängigkeit von Oberflächenpotential
Heterogene Katalyse - COHeterogene Katalyse - CO
Au/ZnOAu/ZnO Lufttrocknung bei 120°C Lufttrocknung bei 120°C → inaktiv (10a)→ inaktiv (10a) Lufttrocknung bei 400°C → 100% CO-Umsatz bei 25°C (10b)Lufttrocknung bei 400°C → 100% CO-Umsatz bei 25°C (10b)
Variation der Aufbereitungsbedingungen: Variation der Aufbereitungsbedingungen: Au/ZnO und Au/Au/ZnO und Au/αα-Fe-Fe22OO3 3 aus Copräzipitation (5wt% Au)aus Copräzipitation (5wt% Au)
Heterogene Katalyse - COHeterogene Katalyse - CO
Au/Au/αα-Fe-Fe22OO33 (Hämatit)(Hämatit)
Lufttrocknung bei 120°C Lufttrocknung bei 120°C → → 100% CO-Umsatz bei 25°C (10c)100% CO-Umsatz bei 25°C (10c) Lufttrocknung bei 400°C → inaktiv (10d)Lufttrocknung bei 400°C → inaktiv (10d)
Heterogene Katalyse Heterogene Katalyse Problematik der Katalysator AufarbeitungProblematik der Katalysator Aufarbeitung
Heterogene Katalyse - CO Heterogene Katalyse - CO
CO VerbrennungCO Verbrennung::
CO + 1/2 OCO + 1/2 O22 CO⇄ CO⇄ 22 + 283kJ/mol + 283kJ/mol
Au-Nanokristalle auf MetalloxidAu-Nanokristalle auf Metalloxid
Trägermaterial (z.B. ZnO, FeTrägermaterial (z.B. ZnO, Fe22OO33, TiO, TiO22) )
→ → Erhöhung der Umsatzrate unter milden BedingungenErhöhung der Umsatzrate unter milden Bedingungen
Katalytische Aktivität – EinflussfaktorenKatalytische Aktivität – Einflussfaktoren• Größe der Au-Nanopartikel Größe der Au-Nanopartikel • Chemische Eigenschaften des TrägermaterialsChemische Eigenschaften des Trägermaterials
→→ Aktivität im Grenzbereich Nanopartikel-MetalloxidträgerAktivität im Grenzbereich Nanopartikel-Metalloxidträger
Heterogene Katalyse – CO Heterogene Katalyse – CO MechanismusMechanismus
Heterogene Katalyse – Heterogene Katalyse – H H2 2 -Freisetzung aus MeOH -Freisetzung aus MeOH
Au/TiOAu/TiO22 Katalysator Katalysator →→ Photoinduzierte Konversion von Photoinduzierte Konversion von
MeOH zu COMeOH zu CO22 in MeOH / H in MeOH / H22O Gemischen bei RT und O Gemischen bei RT und
NormaldruckNormaldruck
Heterogene Katalyse – HHeterogene Katalyse – H22 Freisetzung Freisetzung
aus MeOH (2)aus MeOH (2)Mechanismus
Heterogene Katalyse – Ethin Heterogene Katalyse – Ethin HydrochlorierungHydrochlorierung
Hintergrund: Ersetzen von HgClHintergrund: Ersetzen von HgCl22 auf Aktivkohle auf Aktivkohle
AuClAuCl3 3 auf Aktivkohle denn:auf Aktivkohle denn:• Kat. Aktivität korreliert mit RedoxpotentialKat. Aktivität korreliert mit Redoxpotential• Mehrwertige Kationen haben höhere AktivitätMehrwertige Kationen haben höhere Aktivität
Geschwindigkeitsbestimmend: Geschwindigkeitsbestimmend:
Addition von HCl an adsorbiertes EthinAddition von HCl an adsorbiertes Ethin
→→ Übertragung von Übertragung von ππ –Elektronendichte auf Kation –Elektronendichte auf Kation Verhinderung der Reduktiven Deaktivierung durch Zusatz Verhinderung der Reduktiven Deaktivierung durch Zusatz
von NO zu Reaktanten-Stromvon NO zu Reaktanten-Strom
HH
Au(III)
HCl
Cl
H H
H
Weitere mit Au heterogen Weitere mit Au heterogen katalysierte Reaktionenkatalysierte Reaktionen
Propen-Epoxidierung mit HPropen-Epoxidierung mit H2 2 und Ound O22 durch durch
Au/TiOAu/TiO22 Kat. Kat.
Wasserstoffperoxid-Synthese durch Au/Pd Wasserstoffperoxid-Synthese durch Au/Pd auf Alauf Al22OO33
Affinität von Au zu Alkin-GruppenAffinität von Au zu Alkin-Gruppen
HH
Au ClCl
Cl
Überlappung LUMO von AuÜberlappung LUMO von Au3+3+ mit HOMO mit HOMO des Ethinsdes Ethins
Abziehen von Ladungsdichte Abziehen von Ladungsdichte erhöht Elektrophilie erhöht Elektrophilie
Angriff durch schwache Nukleophile Angriff durch schwache Nukleophile wird möglichwird möglich
RRNu R
R Au2+
HNu
Au3+ H+-Au3+
Nu R
R H
Homogene Katalyse – CC -KnüpfungHomogene Katalyse – CC -Knüpfung
Intermolekulare VinylierungIntermolekulare Vinylierung
von Aromatenvon Aromaten
Intramolekulare VinylierungIntramolekulare Vinylierung von Aromatenvon Aromaten
Homogene Katalyse – CC -KnüpfungHomogene Katalyse – CC -Knüpfung Synthese von Naphtalin Derivaten
ZusammenfassungZusammenfassung Relativistischer Effekt Relativistischer Effekt → 6s Kontraktion , 5d Expansion→ 6s Kontraktion , 5d Expansion Die Kinetik heterogen katalysierter Reaktionen folgt dem Die Kinetik heterogen katalysierter Reaktionen folgt dem
Langmuir-Hinshelwood- oder Eley-Rideal-MechanismusLangmuir-Hinshelwood- oder Eley-Rideal-Mechanismus Heterogene Katalysatoren bestehen aus Goldnanopartikeln Heterogene Katalysatoren bestehen aus Goldnanopartikeln
aufgebracht auf ein Trägermaterial; Partikelgröße und aufgebracht auf ein Trägermaterial; Partikelgröße und Trägermaterial beeinflussen AktivitätTrägermaterial beeinflussen Aktivität
CO-Oxidation ; MeOH Reforming ; Vinylchloridsynthese ; CO-Oxidation ; MeOH Reforming ; Vinylchloridsynthese ; HH22OO22/Propenoxid-/Propenoxid- Synthese Synthese
Homogene Katalyse mit Au(I), Au(III) ; CC-Knüpfung mit Alkin-Homogene Katalyse mit Au(I), Au(III) ; CC-Knüpfung mit Alkin-GruppenGruppen
QuellenQuellen
Hollemann-Wiberg, Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen ChemieLehrbuch der Anorganischen Chemie
Graham J. Hutchings, Graham J. Hutchings, Gold Bulletin 2004, 37Gold Bulletin 2004, 37, 3-11, 3-11
G. Bond, D. Thompson, G. Bond, D. Thompson, Gold Bulletin 2000, 33Gold Bulletin 2000, 33, 41-51 , 41-51
Masatake Haruta, Masatake Haruta, Gold Bulletin 2004, 37Gold Bulletin 2004, 37, 27-36, 27-36
A. Stephen K. Hashmi, A. Stephen K. Hashmi, Gold Bulletin 2003, 36Gold Bulletin 2003, 36, 3-9, 3-9
A. Stephen K. Hashmi, A. Stephen K. Hashmi, Gold Bulletin 2004, 37Gold Bulletin 2004, 37, 51-65, 51-65
M. Bowker, L. Millard, J. Greaves, D. James, J. SoaresM. Bowker, L. Millard, J. Greaves, D. James, J. Soares
Gold Bulletin 2004, 37Gold Bulletin 2004, 37, 170-173, 170-173
Heterogene Katalyse – Klassierung Heterogene Katalyse – Klassierung Trägermaterialien Trägermaterialien
Leicht reduzierbar: FeOLeicht reduzierbar: FeOxx , Co , Co33OO44 , NiO , CuO , NiO , CuO
Weniger leicht reduzierbar: TiOWeniger leicht reduzierbar: TiO22 , ZrO , ZrO2 , 2 , ZnOZnO
Basisch: MgOBasisch: MgO
Sauer: AlSauer: Al22OO33 , SiO , SiO22
Homogene Katalyse - OxidationHomogene Katalyse - Oxidation
Oxidation von Thioethern zu Oxidation von Thioethern zu Sulfoxiden unter Verwendung Sulfoxiden unter Verwendung von Tetrachloroauraten in von Tetrachloroauraten in Gegenwart von HNOGegenwart von HNO33
Oxidative Carbonylierung von Oxidative Carbonylierung von Aminen zu Formaminen Aminen zu Formaminen (vergleichbares für Pd(II)(vergleichbares für Pd(II)
Oxidative Carbonylierung zu Oxidative Carbonylierung zu Carbamaten bei erhöhten T Carbamaten bei erhöhten T und pund p
Heterogene Katalyse – Heterogene Katalyse – H H2 2 -Freisetzung aus MeOH-Freisetzung aus MeOH
• Herstellung durch DP mit HAuClHerstellung durch DP mit HAuCl44 und TiO und TiO22 in wässr. in wässr. Lösung Lösung → Trocknen und Partikelgröße selektieren → Trocknen und Partikelgröße selektieren
• 2wt% Au besonders effektiv2wt% Au besonders effektiv
• Au/TiOAu/TiO2 2 absolut uneffektiver als bekannte Pd/TiOabsolut uneffektiver als bekannte Pd/TiO22 Kat. Kat. aber molare Umsatzrate besser aber molare Umsatzrate besser
(8 vs. 3 [10(8 vs. 3 [1055(mol min)(mol min)-1-1])])
• Unterschiedliche Mechanismen bei Au und Pd: Unterschiedliche Mechanismen bei Au und Pd:
Bei Pd entsteht Pd-CO Intermediat, das durch Licht Bei Pd entsteht Pd-CO Intermediat, das durch Licht desorbiertdesorbiert