Gliederung - Institut · CGTO PGTO CGTO PGTO CGTO PGTO cc-pVDZ 2s1p 4s 3s2p1d 9s4p 4s3p2d 12s8p cc-pVTZ 3s2p1d 5s 4s3p2d1f 10s5p 5s4p3d1f 15s9p cc-pVQZ 4s3p2d1f 6s 5s4p3d2f1g 12s6p

Grundlagen QM Naherungsmethoden Mehrelektronenatome PES QC Basissatze

Gliederung

Basissatze

1 STOs und GTOs

2 Typen von Basissatzen

3 Verbreitete Basissatze

4 Kontraktionsschemata

5 Beispiele

St. Grafe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 117


STO und GTO

Typen von Basisfunktionen

Linearkombination von Basisfunktionen

ψi =

K∑j=1

Cjiφj i = 1, 2, . . . ,K

Wie sehen die φj konkret aus?

1 Slaterfunktionen (STO, Slater-type orbitals)

φSTOζ,n,l,m(r, ϑ, ϕ) = N(r − rc)n−1Yml(ϑ, ϕ) exp (−ζ|~r − ~rc|)

2 Gaußfunktionen (GTO, Gaussian-type orbitals)

φGTOα,i,j,k(x, y, z) = N(x− xc)i(y − yc)j(z − zc)k exp

(−α|~r − ~rc|2

)



STO und GTO

Eigenschaften von STOs und GTOs

Der Exponent (ζ, α) bestimmt die raumliche Ausdehnung.ζ, α > 0kleine Werte fuhren zu diffusen, großen Funktionengroße Werte liefern schmale Orbitale

GrenzwertverhaltenAnstieg bei r = 0:

∂

∂re−ζr

∣∣∣∣r=0

= −ζ ∂

∂re−αr

2

∣∣∣∣r=0

= 0

r →∞: GTO fallt wesentlich schneller ab als STO

STOs beschreiben die wahre Form der Wellenfunktion besseraber: Berechnungen der Mehrzentrenintegrale mit GTOs wesentlichschneller

STO

GTO

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0r/a.u.

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

ϕ1s

ϕA

ϕB

ϕC=ϕA·ϕB

RB RC RA



STO und GTO

kontrahierte Gaußfunktionen

Wie kann man also das Verhalten der WF besser beschreiben und die einfacheBerechnung der Integrale beibehalten?

Bilden von Linearkombinationen aus mehreren Gaußfunktionen, die eineSlaterfunktion moglichst gut wiedergeben, kontrahierte Gaußfunktion (contractedGaussian)

φCGTOµ (r) =

L∑p=1

dpµφGTOµ (α, r)

STO

STO-1G

STO-2G

STO-3G

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0r/a.u.

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

ϕ1s

Die Koeffizienten dpµ werden in der SCF-Prozedur nicht verandert.

Variation der Exponenten

hochkomplexer Optimierungsprozess, insbesondere bei großen Bassissatzen

gleichtemperierte Basissatze: Exponenten bilden eine geometrische Folge

wohltemperierte Basissatze: Exponenten werden ahnlich aber komplizierterberechnet



STO und GTO

kontrahierte Gaußfunktionen

primitive (PGTO) =⇒ kontrahierte Gaußfunktionen (CGTO)

(10s4p1d/4s1p) =⇒ [3s2p1d/2s1p]

segmented contraction: jede primitive ist in genau einer kontrahierten enthalten

general contraction: alle primitiven sind in allen kontrahierten enthalten (aber mitunterschiedlichen Kontraktionskoeffizienten)

Segmented contraction General contractionCGTO-1 CGTO-2 CGTO-3 CGTO-1 CGTO-2 CGTO-3

PGTO-1PGTO-2PGTO-3PGTO-4PGTO-5PGTO-6PGTO-7PGTO-8PGTO-9PGTO-10



Typen von Basissatzen


minimale Basis ein Satz von Basisfunktionen pro besetzter Atomschale:

je eine Funktion fur H und He (fur das 1s Orbital)je 5 Basisfunktionen fur Li bis Ne (fur das 1s, 2s und 3× 2p)je 9 Basisfunktionen fur Na bis Ar etc.

double zeta (DZ) Jede Basisfunktion des minimalen Basissatzes wird ersetzt durch zweiBasisfunktionen. Zwei s-Funktionen fur Wasserstoff (1s und 1s′), viers-Funktionen (1s, 1s′, 2s und 2s′) und zwei Satze von p-Funktionen (2pund 2p′) fur Elemente der zweiten Periode, etc.

H C N

zur C−H σ-Bindung

zur C−N π-Bindung

triple zeta (TZ) Jede Basisfunktion des minimalen Basissatzes wird ersetzt durch dreiBasisfunktionen.





split-valence Nur fur die Valenzelektronen wird eine erweiterte Basis verwendet, dadie chemische Bindung uber Valenzelektronen verlauft z. B. VDZ =valence double zeta. Z. B. Kohlenstoff drei s-Funktionen (1s, 2s und 2s′)und zwei Satze von p Funktionen (2p und 2p′)

Polarisationsfunktionen Einfuhrung von Polarisationsfunktionen, um die Polarisation derLadungsverteilung durch Bindungsbildung besser modellieren zu konnen.Funktionen mit hoherem Drehimpuls und werden zu einer sp-Basishinzugefugt. (*,**, (p), (d,p), (2d, 2p), DZP, TZ2P,. . . )

p-Orbitale fuhren zu einer Polarisation der s-Orbitaled-Orbitale fuhren zu einer Polarisation der p-Orbitale

diffuse Funktionen Notig fur Anionen, Rydberg-Zustande, H-Brucken. Erzeugt durchGaußfunktionen mit sehr kleinem Exponenten. (+,++, aug-)

c1ψs + c2ψpx

+ =

c1ψpz + c2ψdxz

+ =



Verbreitete Basissatze


minimale Basis, STO-nG

Pople, k-nlmG,

Dunning/Huzinaga

MINI, MIDI, MAXI

Ahlrichs

ANO

cc-, correlation consistent

pc-, polarization consistent

weitere Ansatze (ECP/RECP, CBS, ebene Wellen, . . . )

https://bse.pnl.gov/bse/portal

BSSE


https://bse.pnl.gov/bse/portal



Pople et al.

gleiche Exponenten fur s- und p- ahnliche Funktionen

k-nlmG split valence Basissatze entworfen von Pople und Mitarbeitern, kAnzahl der GTOs zur Darstellung der core-Orbitale. nlm gibt an,in wie viele Funktionen die Valenzorbitale aufgespalten werden undwie viele GTOs zu ihrer Darstellung benotigt werden. Zwei Wertez. B. nl bedeuten split valence, drei Werte nlm bedeuten triplesplit valence (TZ). Die Werte vor dem G geben die s- undp-Funktionen der Basis an, wahrend die Polarisationsfunktionennach dem G angegeben werden.

3-21G split valence Basissatz wobei die core-Orbitale einer kontrahiertenGaußfunktion gebildet aus 3 GTOs entsprechen. JedesValenzorbital wird beschrieben durch zwei Funktionen: einerkontrahierten Gaußfunktion gebildet aus 2 GTOs und einereinzelnen GTO.




Pople

6-31G split valence Basissatz wobei die core-Orbitale einer kontrahiertenGaußfunktion gebildet aus 6 GTOs entsprechen. JedesValenzorbital wird beschrieben durch zwei Funktionen: einerkontrahierten Gaußfunktion gebildet aus 3 GTOs und einereinzelnen GTO.

6-311G triple split valence Basissatz wobei die core-Orbitale einerkontrahierten Gaußfunktion gebildet aus 6 GTOs entsprechen.Jedes Valenzorbital wird beschrieben durch drei Funktionen: einerkontrahierten Gaußfunktion gebildet aus 3 GTOs und zwei einzelneGTOs.

6-31G* Erweiterung des Basis-Satzes 6-31G mit 6 d-Typ Funktionen furjedes Atom außer H-Atomen

6-31G** Erweiterung des Satzes 6-31G* mit 3 p-Typ Funktionen fur jedesH-Atom




Dunning/Huzinaga

unkontrahierte Basissatze von Huzinaga et al.

Kontraktionsschemata von Dunning

DH, DZ, VDZ, TZ, . . .

keine Beschrankung fur die Exponenten, flexibler aber auch teurer

D95V, D95




MINI, MIDI, MAXI, Ahlrichs

MINIn n = 1 . . . 4, minimale Basissatze,besser als STO-3G

MIDIn identisch, außere Valenzfunktionnicht kontrahiert

MAXIn n = 1 . . . 5

MIDI! (oder MIDIX) Erweiterung vonMIDI, gute Geometrien (oftbesser als 6-31G*) undPartialladungen

MIDIY, MIDIX+, MIDIY+

Ahlrichs et al.

DZ, TZ, QZ bis Kr

split valence polarized (SVP)

triple zeta valence (TZV)

quadruple zeta valence (QZV)

TZV und QZV enthalten mehrs-Funktionen, als TZ bzw. QZanzeigen.

s- und p-Exponenten undKontraktionskoeffizienten sind aufHF-Niveau optimiert,Polarisationsfunktionen aus dencc-pVxZ-Satzen.




ANO, cc

ANO (atomic natural orbitals)

Kontraktion einer großen Menge anPGTO zu relativ wenigen CGTO mit

”naturlichen Orbitalen“

Orbitale, die die Dichtematrixorthogonalisieren

aus korrelierten Rechnungen des freienAtoms (z. B. CISD)

Eigenwerte sind die Besetzungszahlen

”automatisch“ ausbalanciert

kleinere ANO sind echte Teilmengender großeren, da die selben Primitivenbenutzt werden

verhaltnismaßig große Basissatze

cc-, correlation consistent

Basissatze von Dunning basieren aufPGTOs die so kontrahiert werden,dass Funktionen, die einenvergleichbaren Beitrag zurKorrelationsenergie liefern, in gleichemUmfang mit einbezogen werden.

Polarisation ist automatisch dabei(1d, 2d1f, 3d2f1g)

diffuse Funktionen mit dem Akronym

”aug-“

jede Stufe verdoppelt (ungefahr) dieZahl der Basisfunktionen

analog pc- (polarization consistent)

Vorteil: Konvergenz zum Basissatzlimit




Gaussian 09

STO-3G

3-21G

6-21G

4-31G

6-31G

6-31G†6-311G

D95V

D95

cc-pVDZ, cc-pVTZ, cc-pVQZ, cc-pV5Z, cc-pV6Z

SV, SVP, TZV, TZVP; Def2SV, Def2SVP,Def2SVPP, Def2TZV, Def2TZVP, Def2TZVPP,Def2QZV, Def2QZVP, Def2QZVPP, QZVP

MIDI!



Kontraktionsschema

Kontraktionsschema

Typischerweise werden Funktionen, die Rumpfelektronen beschreiben, kontrahiert.

Vorteil: viel schneller, da weniger FunktionenNachteil: weniger flexible Basis =⇒ Energie ist hoherNotation:

(10s 4p 1d / 4s 1p) [3s 2p 1d / 2s 1p]

unkontrahiert kontrahiert

schweres Atom / Wasserstoff

Es werden immer nur Funktionen mit dem gleichen Bahndrehimpulskombiniert.



Kontraktionsschema

Kontraktionsschema (Pople)

Basis H Li–Ne Na–Ar

CGTO PGTO CGTO PGTO CGTO PGTO

STO-3G 1s 3s 2s1p 6s3p 3s2p 9s6p3-21G 2s 3s 3s2p 6s3p 4s3p 9s6p6-31G(d,p) 2s1p 4s 3s2p1d 10s4p 4s3p1d 16s10p6-311G(2df,2pd) 3s2p1d 5s 4s3p2d1f 11s5p 6s4p2d1f 13s9p



Kontraktionsschema

Kontraktionsschema (Ahlrichs)


kontrahierte primitive kontrahierte primitive kontrahierte primitive

SVP 2s1p 4s 3s2p1d 7s4p 4s3p1d 10s7pTZP 3s2p1d 5s 5s3p2d1f 11s6p 5s4p2d1f 14s9pQZP 4s3p2d1f 7s 7s4p3d2f1g 15s8p 9s6p4d2f1g 20s14p



Kontraktionsschema

Kontraktionsschema (cc-)


CGTO PGTO CGTO PGTO CGTO PGTO

cc-pVDZ 2s1p 4s 3s2p1d 9s4p 4s3p2d 12s8pcc-pVTZ 3s2p1d 5s 4s3p2d1f 10s5p 5s4p3d1f 15s9pcc-pVQZ 4s3p2d1f 6s 5s4p3d2f1g 12s6p 6s5p4d2f1g 16s11pcc-pV5Z 5s4p3d2f1g 8s 6s5p4d3f2g1h 14s8p 7s6p5d3f2g1h 20s12pcc-pV6Z 6s5p4d3f2g1h 10s 7s6p5d4f3g2h1i 16s10p 8s7p6d4f3g2h1i 21s14p



Beispiele

NH3

STO-3G H (3s)→ [1s]N (6s3p)→ [2s1p]

3-21G H (3s)→ [2s]N (6s3p)→ [3s2p]

6-31+G(d) H (4s)→ [2s]N (11s5p1d)→ [4s3p1d]


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