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UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO - Campus São Mateus Centro
Universitário Norte do Espírito Santo
ENGENHARIA DE PETRÓLEO
GEOQUÍMICA DE GASES: UMA NOVA TECNOLOGIA EM AVALIAÇÃO
DE SISTEMAS PETROLÍFEROS
Eugênio Vaz dos Santos Neto - 2004
Homayra Silva Tavares
Isabela Braga Pereira
Maria Cecília Rodrigues Rosa
Pedro Moreira Chaves
São Mateus
Outubro de 2011
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Homayra Silva Tavares
Isabela Braga Pereira
Maria Cecília Rodrigues Rosa
Pedro Moreira Chaves
GEOQUÍMICA DE GASES: UMA NOVA TECNOLOGIA EM AVALIAÇÃO
DE SISTEMAS PETROLÍFEROS
Eugênio Vaz dos Santos Neto - 2004
Trabalho apresentado à Faculdade Federal do
Espírito Santo, como requisito obrigatório para
obtenção de crédito na disciplina de Geologia
do Petróleo.
Orientador: Profª Natália Valadares de Oliveira
São Mateus
Outubro de 2011
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SUMÁRIO
1 – INTRODUÇÃO ------------------------------------------------------------------------------------------- 06
2 – OBJETIVOS ----------------------------------------------------------------------------------------------- 08
3 – TIPOS DE HIDROCARBONETOS GASOSOS -------------------------------------------------------- 09
3.1 – Diagenéticos (background hydrocarbons) ----------------------------------------- 09
3.2 – Biogênicos --------------------------------------------------------------------------------- 09
3.3 – Termogênicos ----------------------------------------------------------------------------- 10
3.4 – Abiogênicos ------------------------------------------------------------------------------- 12
4 – ALTERAÇÕES SECUNDÁRIAS OU PÓS-GENÉTICAS DOS HIDROCARBONETOS ---------- 13
4.1 – Biodegradação ---------------------------------------------------------------------------- 13
4.2 – Migração Secundária -------------------------------------------------------------------- 14
4.3 – Artefatos e Vazamento Parcial da Amostra ou da Jazida ---------------------- 14
5 – CASOS ESPECIAIS --------------------------------------------------------------------------------------- 16
5.1 – Hidratos de Gás -------------------------------------------------------------------------- 16
6 – NÃO-HIDROCARBONETOS ENCONTRADOS EM JAZIDAS DE PETROLÍFERAS ------------ 17
7 – CONCLUSÕES -------------------------------------------------------------------------------------------- 19
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS -------------------------------------------------------------------------- 20
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1 – INTRODUÇÃO
Os hidrocarbonetos gasosos ocorrem em variadas concentrações e composições
isotópicas de carbono e hidrogênio no planeta. Apesar de apresentarem uma composição
mais simples em comparação com o óleo, a origem, evolução e ocorrência dos gases
naturais nem sempre é compreendida.
Esses gases representam aproximadamente 20% da energia consumida pela
sociedade moderna (Whiticar, 1994). Além disso, devido a seu menor índice de poluência
quando comparado ao óleo, o seu uso vem sido reforçado. Com o aumento da demanda
por gás, há também o aumento do interesse em buscar novas acumulações petrolíferas e
também melhorar o aproveitamento das fontes já conhecidas.
O uso da geoquímica de gases tem propiciado um melhor entendimento sobre os
processos de criação e maturação desses gases, entre as vantagens mais importantes
vindas do uso dessa tecnologia estão: a identificação da origem do gás (biogênica,
termogênica, misturas), o tipo de craqueamento (primário ou secundário), as alterações
secundárias sofridas pelo gás (biodegração, vazamento parcial, fracionamento isotópico),
entre outros.
Várias pesquisas foram realizadas cujos resultados oferecem embasamento para
compreender os princípios básicos da geoquímica de gases, tais investigações foram
baseadas na análise de gases naturias (Stahl, 1977; Faber, 1987; Whiticar e Faber, 1989),
em modelos simulados de geração (Galimov et al. 1972; Berner et al. 1992, Rooney et al.
1995; Lorrant ET al. 1998; Payne e Ortoleva, 1999) ou em gases produzidos em
experimentos de laboratório por diferentes tipos de pirólise. Nesses processos foram
levados em consideração fatores como assinatura isotópica da fonte e a distância relativa
e sentido de migração secundária a partir da “cozinha de geração”.
Apesar de pesquisas com gases nobres tenham sido iniciadas a mais de 20 anos,
somente nos último qüinqüênio as novas tecnologias analíticas permitiram pesquisas mais
detalhadas sobre os processos de geração, migração, acumulação e preservação de gases
em sistemas petrolíferos. Ainda que possuam origens diferentes, os hidrocarbonetos e os
gases naturais compartilham todos os elementos relacionados aos processos de migração,
acumulação e preservação, entre eles: rochas carreadoras, reservatório e selantes; trapas
e armadilhas, entre outros.
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O principal objetivo desse trabalho é fazer uma revisão do “estado-da-arte” da
metodologia de geoquímica de gases, incluindo uma breve discussão das características
diagnósticas que indicam a origem dos hidrocarbonetos e de alguns não-hidrocarbonetos
associados. Serão comentadas, também, as possíveis mudanças na “assinatura”
geoquímica original dos hidrocarbonetos devido às alterações secundárias, tais como
biodegradação, migração secundária ou perda parcial das acumulações.
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2 – OBJETIVOS
Analisar criticamente a visão do autor sobre o uso da tecnologia de geoquímica
dos gases na compreensão dos sistemas petrolíferos;
Compreender melhor as vantagens da análise de sistemas petrolíferos através do
uso da geoquímica dos gases.
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3 – TIPOS DE HIDROCARBONETOS GASOSOS
3.1) Diagenéticos (background hydrocarbons)
Uma pesquisa realizada pela BGR (Bundesanstalt für Geowissenschaften und
Rohstoffe, da Alemanha) envolvendo análise geoquímica de sedimentos e solo de vários
ambientes concluiu que raramente são encontrado hidrocarbonetos gasosos em
sedimentos com concentração de metano muito baixa (< 1 ppb).
Especialistas acreditam que a origem desses gases podem estar relacionadas às
reações diagenéticas em baixas temperaturas, e não somente mediada por
microorganismos, outra teoria dita que esses gases podem ser alóctonos (hidrocarbonetos
gasosos preservados apenas na área de ocorrência).
Têm sido encontrados mesmos tipos de hidrocarbonetos saturados e insaturados
em proporções similares independente do ambiente de formação.
3.2) Biogênicos
Pesquisas indicam que metano é criado em grande quantidade por atividade
bacteriana em vários ambientes geológicos, como por exemplo em sedimentos marinhos,
lacustres, manguezais e até em sedimentos glaciais. Apesar de serem criados a partir de
processos mediados por microorganismos, o etano e outros hidrocarbonetos gasosos mais
pesados ocorrem em quantidades ínfimas.
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São conhecidos dois métodos de produção de metano por bactérias: (1) a redução
de CO2 e a (2) fermentação de acetato (outros compostos também podem servir de
matéria prima, como formiato ou proprionato).
Aproximadamente 20% das reservas de gás natural são representadas por metano
de origem bacteriana, pois o metano biogênico é encontrado puro ou misturado a outros
gases termogênicos. Mas a importância dessa relação entre metano biogênico misturado
com outros gases termogênicos vem sido reduzida ao longo dos anos.
Especialistas acreditam que a origem do metano biogênico pode estar relacionada
ao fracionamento devido às alterações secundárias desse gás.
3.3) Termogênicos
A geração de gases termogênicos tem inicio a partir da catagênese (0,60% < Ro <
2,00%). Na fase inicial da “janela do óleo”(0,60% < Ro < 1,35%) a proporção de gases é
pequena em relação a quantidade de óleo, porem aumenta progressivamente com a
evolução térmica Esses gases são provenientes de craqueamento primário do querogênio
e conhecidos como “gases associados”, pois ocorrem junto ao óleo.
Apresentam teores de metano menores que os dos de gases puramente
biogênicos (CH4 < 95%), e os valores de δ13CH4 situam-se entre, aproximadamente, -50‰
e -40‰.
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Podem ser diagnosticados pelos valores elevados da diferença isotópica de
carbono entre etano e propano (δ13C2 – δ13C3) e pelas baixas razões etano/propano
(C2/C3), de acordo com Lorant et al. (1988).
Ou com maior poder de discriminação, o gráfico de δ13C x δD da mesma fração
(Lollar et al. 2002).
Na fase da “janela de gases úmidos” (1,35% < Ro < 2,00%),os gases tendem a
predominar sobre os hidrocarbonetos líquidos, ocorre um aumento da quantidade
relativa de metano na mistura gasosa e os hidrocarbonetos líquidos não são mais estáveis.
Na fase de metagênese (Ro > 2,0%) somente o metano pode ser gerado e
permanecer estável (Tissot e Welte, 1978).Gases dessa fase de evolução termal são
conhecidos como gases secos e são constituídos por teores de mais de 95% de metano
com valores de δ13C > -35‰ (Schoell, 1983).
Outra forma para identificar hidrocarbonetos termogênicos é o uso da razão de
hidrocarbonetos gasosos saturados/insaturados (Ferreira, 2002).
Qualquer rocha enriquecida em matéria orgânica com potencial gerador de
hidrocarbonetos pode gerar gases (termogênicos) num tempo geológico relativamente
curto. No entanto, o perfil isotópico de carbono desse tipo especial de gás é diferente
daquele encontrado em gases gerados através da maturação térmica propiciada pela
subsidência da bacia .
Considerando-se uma rocha geradora específica é possível, com as devidas
calibrações, estimar o valor de δ13C de cada hidrocarboneto com a evolução da
maturidade térmica. O efeito isotópico cinético (KIEs, kinetic isotope effect) controla a
redistribuição de isótopos de carbono (Sackett, 1968, Stahl, 1973) e hidrogênio (Frank,
1972) entre os produtos gerados (hidrocarbonetos) e o resíduo (querogênio) durante a
evolução térmica da geradora. Esse princípio explica a ocorrência dos hidrocarbonetos
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leves sempre tendo menores razões 13C/12C que o querogênio correspondente do qual
derivou.
3.4) Abiogênicos
A origem abiogênica para os hidrocarbonetos, foi desenvolvida com o intuito de
tentar explicar por exemplo, a presença de hidrocarbonetos gasosos na Terra a grandes
profundidades e temperaturas muito elevadas.
Dentre as reações, ou hipóteses, sugeridas pelos proponentes da teoria da origem
abiogênica, as mais conhecidas foram revistas por Wang et al.(1997a)
• metais alcalinos + CO2 -> petróleo
• carbetos de Fe + H2O -> óleo + gás
• Hipótese do “deep-earth gas”
• CO2 + H2 -> óleo + gás, reação do tipo Fisher-Tropsch
• Hipótese dos carbetos
Nas últimas duas décadas discutiu-se a importância relativa da biogênese e da
abiogênese na geração de quantidades comerciais de hidrocarbonetos. As conclusões
obtidas corroboram a hipótese de que a presença de volumes globalmente significativos
de hidrocarbonetos abiogênicos pode ser descartada.
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4 – ALTERAÇÕES SECUNDÁRIAS OU PÓS-GENÉTICAS DOS
HIDROCARBONETOS
4.1) Biodegradação
Os hidrocarbonetos gasosos sofrem biodegradação tanto quanto os óleos, embora,
diferente dos mesmos as propriedades dos gases biodegradados (viscosidade,
densidade...) não sofrem mudanças significativas. Assim, só foi possível o estudo desse
tipo de alteração secundária com as técnicas de analise isotópicas, que permitiram a
obtenção de δ13C de cada gás.
A biodegradação dos gases ocorre preferencialmente no propano e no n-butano,
isso em acumulações comerciais de petróleo, tornando mais fácil diagnosticar a existência
de biodegradaçao com a análise do perfil isotópico de carbono da fração C1-C4. Quando a
alteração ocorrou, é notado um aumento nos valores de δ13C correspondentes ao nC3 e
nC4.
Quanto maior o enriquecimento relativo de 13C do propano e do n-butano, maior
terá sido a intensidade da biodegradação. Porém, as variações relativas na concentração
destes hidrocarbonetos, não são suficientes para dizer se houve biodegradação ou não,
para isso, existe um gráfico (logo abaixo) onde as razões de etano/propano e
etano/isobutano, são usadas para diferenciar as alterações na concentração que podem
ser causadas pela biodegradação ou pela maturidade térmica.
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Outra conseqüência devido à biodegradação é o aumento de CO2 nas primeiras
etapas do processo, porém, à medida que este avança, o dióxido de carbono pode formar
metano, essa alteração é chamada de biodegradação anaeróbica, e é causada por
bactérias metanogênicas, a baixas temperaturas.
Até hoje existe dúvidas sobre qual tipo de biodegradação de petróleo é dominante,
a anaeróbica ou a aeróbica, embora, muitos pesquisadores sugerirem que a anaeróbica é
mais ocorrente.
4.2) Migração Secundária
Antigamente, o enriquecimento relativo de 12CH4 era diagnosticado como metano
biogênico, porém, após simulações da migração secundaria em laboratório que é possível
ocorrer entre 11% e 30% de redução nos valores de δ13C de metano, se ele migrar em
meio anidro, ou de 5%, se a migração ocorrer em meio saturado por água.
Isso mostra que caso a migração secundária não for levada em conta, um metano
com δ13C ~ -55‰ pode ser considerado biogênico, quando na verdade, ele pode ter sido
gerado na “janela de óleo” e ter migrado por longas distâncias.
4.3) Artefatos e Vazamento Parcial da Amostra ou da Jazida
Artefatos são hidrocarbonetos gasosos produzidos durante as perfurações de
poços (em áreas sedimentares ou cristalinas). Eles possuem composição química e
isotópica muito diferente das normalmente encontradas em outros tipos de HC, como por
exemplo, a presença elevada de porcentagens de hidrogênio e valores muito baixos de
D/H.
Após a amostragem, o gás pode vazar do frasco (ou por defeitos da garrafa
amostradora, ou por difusão do gás através da tampa). O metano, isotopicamente leve, é
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o gás que escapa mais facilmente, se seu escape for significativo, ocorre a inversão do
valor de δ13C do metano em relação aos demais valores da fração C1-C4.
O vazamento de frascos de amostragem (por difusão de gás) pode ser
comparado com o escape parcial e natural de acumulações de gás com selo não
completamente efetivo, pois os rastros isotópicos de carbono no gás residual do frasco de
amostragem ou da jazida de onde o gás vazou, são muitos similares, e em ambas as
situações o enriquecimento em 13C, no metano, acontece.
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5 – CASOS ESPECIAIS
5.1) Hidratos de Gás
O metano e o etano podem ser encontrados na forma de hidratos,
associados ou não com o CO2, em vastas áreas da plataforma continental, ou em regiões
emersas nas altas latitudes no hemisfério norte. Sob condições normais de temperatura e
pressão, onde 1 pé cúbico de hidrato contém 180 pés cúbicos de CH4.
Ainda não se sabe a origem dos hidrocarbonetos presentes nos hidratos,
porém, quase sempre os hidratos são muito enriquecidos em CH4 (>99%), mas os valores
de δ13CCH4 sugerem, em alguns casos, uma origem biogênica, e em outros, uma origem
essencialmente termogênica.
No Brasil, já foram identificadas ocorrências de hidratos de metano na
Bacia da Foz do Amazonas, numa área de 45 000 km2 e com zona de estabilidade de
hidrato de 600 m de espessura, e na Bacia de Pelotas, numa área de 28 000 km2 e com
zona de estabilidade de hidrato com 450 m (Sad et al. 1998).
Assim, o que mais tem impressionado é o grande volume de hidratos de
metano contido nas bacias em todo o mundo, impulsionando mais pesquisas nesta área,
para um melhor aproveitamento de CH4.
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6 – NÃO-HIDROCARBONETOS ENCONTRADOS EM JAZIDAS DE
PETROLÍFERAS
Os não-hidrocarbonetos gasosos associados (CO2, H2S, N2, H2) e os gases nobres
(He, Ar, Kr E Xe) podem ser encontrados em todas as jazidas comerciais de petróleo,
porem geralmente em quantidades reduzidas. Dependendo do seu tipo e da
concentração, a jazida pode ter seu aspecto econômico modificado, aumentando ou
reduzindo sensivelmente. O que aponta uma maior atratividade econômica da jazida com
a presença de não-hidrocarbonetos são os teores e volumes significativos de gás Helio
(He<0,3%), que é o gás menos solúvel em fluidos e possui menor diâmetro entre suas
moléculas em relação aos demais gases naturais. Além disso, por ser um gás de difícil
percepção devido suas características (inerte, inodoro, incolor, não-inflamável), parte do
mesmo pode escapar com extrema facilidade nos frascos de coletas de gases.
A abundância relativa de 4He maior que 3He indica que o gás foi produto de
processos cumulativos de geração, migração e acumulação ao longo do tempo geológico.
Esse fato explica também o porquê que nas bacias paleozóicas é que se encontram os
maiores teores de He, seguido das mesozóicas e cenozóicas. Como exemplo, a bacia
paleozóica do Solimões possui as jazidas petrolíferas com o maior teor de He entre as
demais bacias sedimentares brasileiras.
A introdução de He mantélico (enriquecido em 3He) em uma bacia pode se dar
por meio das rochas magmáticas ou falhas profundas, sendo a primeira a via mais comum
e eficiente. Exemplos disso são observados nas Bacias de Potiguar e Campos, onde
encontram-se uma contribuição significativa de He do manto. Essa influencia magmática
pode influenciar um sistema petrolífero, favoravelmente, melhorando a eficiência de
geração de hidrocarbonetos no pods ou ate mesmo determinando as propriedades físicas
do mesmo, ou restritamente, reduzindo as possibilidades de jazidas com interesse
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econômico.
A ocorrência dos demais gases nobres é relativamente baixa em um sistema
petrolífero. Por serem inertes em quase todos os processos que alteram os
hidrocarbonetos, são considerados ótimos indicadores de processos físicos.
A presença dos não-hidrocarbonetos CO2, H2S ou N2 em quantidades elevadas
trazem aspectos negativos quanto ao aproveitamento econômico de uma acumulação
petrolífera. O maior impacto é causado pelo H2S devido ao fato de acentuar a corrosão
dos metais usados nos processos de produção. Como consequencia tem-se o
encarecimento do processo, já que são necessários o uso de aços especiais para este caso
e uma maior supervisão da presença de H2S nos poços produtores. Sua origem pode ser
devido a redução termoquímica ou bioquímica de sulfato; maturação térmica do
querogênio.
Já em relação ao N2, o principal problema é a poluição nas jazidas petrolíferas.
Podem ser derivados da atmosfera, de matéria orgânica, de origem metassedimentar, do
manto ou ígneas.
O CO2 apresenta um numero relativamente grande de possíveis origens em
relação aos demais. Dois casos são mais comuns e estão relacionados aos valores de δ13C.
O primeiro caso onde o CO2 é isotopicamente leve, ou seja, carentes de 13C, a sua geração
relaciona-se com a descarboxilaço de matéria orgânica na diagênese, biodegradação,
redução biogênica de sulfatos e influencia térmica de intrusões magmática sobre a
matéria orgânica. Quando o CO2 é isotopicamente pesado, relaciona-se a fermentação da
matéria orgânica, emanações vulcânicas, metamorfismo regional ou de contato em
calcários marinhos, redução termoquímica de sulfato. Os principais processos formadores
de CO2 são associados á dissociação térmica de carbonatos devida á ações ígneas ou ao
metamorfismo.
Já os gases enriquecidos com H2 pouco se sabem. Em alguns poços no Kansas
foram encontrados acumulações significativas deste gás, um dos poucos exemplos deste
acontecimento.
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7 – CONCLUSÕES
O estudo da geoquímica de gases foi de grande importância para o avanço no
conhecimento dos diversos processos relacionados a geração, acumulação, migração e
preservação de hidrocarbonetos em bacias. Contudo, espera-se ainda novos passos dessa
evolução tecnológica nos sistemas petrolíferos, novas pesquisas, novas interpretações dos
resultados obtidos, etc.
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REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
SANTOS NETO, Eugenio Vaz Dos. Geoquímica dos Gases: Uma nova tecnologia em
avaliação de sistemas petrolíferos. Petrobras, São Paulo, p. 357-383. 04 out. 2004.