7°SEM – REF Materiali refrattari per l’industria ceramica delle piastrelle

Geopolimeri: una nuova classe di materiali per usi ad alta temperatura

Sassuolo, 3 Dicembre 2015

Ing. M.E. Natali mariaelia.natali2@unibo.it

Dipartimento di Ingegneria Civile, Chimica, Ambientale e dei Materiali - DICAM

Scuola di Ingegneria e Architettura, Bologna

Alkali activated materials (AAM) e Geopolimeri

•  Gli AAM sono una nuova classe di materiali inorganici amorfi derivanti dall’attivazione, in soluzioni alcaline, di precursori di origine allumino-silicatica con caratteristiche fisico-meccaniche e prestazionali simili al cemento Portland e/o a materiali ceramici.

J. DAVIDOVITS 1979

GEO: prodotto consolidato simile a roccia naturale POLIMERO: processo chimico simile alla polimerizzazione

GEOPOLIMERI Al2O3+SiO2 >80% in peso

MATERIE

PRIME Scarti industriali

LAVORAZIONE

Miscelazione con soluzioni attivatrici Formatura

NO COTTURA

Prodotto

finale

Consolidamento a freddo – Temperature < 100 °C

NATURALI ARTIFICIALI

Caolini, argille calcinate

RISPARMIO IN TERMINI DI MATERIE PRIME NATURALI E DI EMISSIONI DI

CO2!

Pressatura Estrusione Colaggio

AAM & Geopolimeri

PRECURSORE

ATTIVATORE

GEOPOLIMERO

• Caolini ed altre argille calcinate • Ceneri volanti • Scorie d‘altoforno • Pozzolana • Ceneri vulcaniche • etc …

Soluzione di metallo alcalino (idrossido e/o silicato) KOH, NaOH, etc …

Materiale amorfo dalle elevate prestazioni fisico-meccaniche

In pratica per fare un geopolimero?

Composizione chimica

Rn[-(SiO2)z-AlO2-]n . wH2O •  R = ioni alcalini( K+, Na+, …), •  n = grado di policondensazione •  w = acqua legata •  z=1,2,3 è indicativo del reticolo (generalmente <3 per geopolimeri strutturali)

Processo chimico DISSOLUZIONE

AGGREGAZIONE

CONDENSAZIONE

Rottura, in ambiente basico, dei legami

Si-O-Si, Al-O-Si

Sintesi delle unità pre-idrolizzate/

oligomerizzazione

Formazione di catene polimeriche inorganiche a base di SiO2 e Al2O3. Formazione di geli silico-alluminatici e silico-

calcici/silico-alluminatico-calcici

BUONA RESISTENZA ALLE ALTE TEMPERATURE

MATERIALI DI SCARTOCOME MATERIE PRIME

BUONA RESISTENZA ALL’AGGRESSIONE CHIMICA

BUONE PROPRIETA’ MECCANICHE⚒

PRINCIPALI CARATTERISTICHE

MATERIALI RESISTENTI ALLE ALTE TEMPERATURE

LEGANTI IN SOSTITUZIONE DEL CEMENTO TRADIZIONALE MATRICI PER COMPOSITI

MATERIALI ISOLANTI

POTENZIALI APPLICAZIONI

AAM & Geopolimeri

Comportamento ad alta temperatura

MATERIALI RESISTENTI ALLE ALTE TEMPERATURE PANNELLI ISOLANTI

RIVESTIMENTI

MALTE REFRATTARIE

( T ≥ 538 °C in accordo con la normativa ASTM C71-2012)

Comportamento ad alta temperatura

W.D. Rickard, A. van Riessen, P. Walls, Thermal character of geopolymers synthesized from class F fly ash containing high concentrations of iron and α-quartz, Int. J. Appl. Ceram. Technol. 7 (1) (2010) 81–88

Campioni a base di FLY ASH+SIL. SODIO, Si/Al = 2.3, Na/Al= 0.85 Stagionatura= campioni sigillati, 70 °C/24h + temperatura ambiente

Dilatometry test [from ambient up to 1000 °C (heating rate 5 °C/min)]

B.M. Mohd Salahuddin, M. Nirjhairunnisa, F. Mustapha, A review on thermophysical evaluation of alkali-activated geopolymers, Cer. Int. 41 (3) (2015) 4273–4281

Variabilità in base al precursore

Valori massimi di espansione/ritiro in base al precursore ed al rapporto molare Si/Al

COLLIE FLY ASH PORT AUGUSTA FLY ASH ERARING FLY ASH

BAYSWATER FLY ASH TARONG FLY ASH

Si/Al = 2, 2.5, 3

W.D. Rickard, J. Temuujin, A. van Riessen, Thermal analysis of geopolymer pastes synthesised from five fly ashes of variable composition, J. Non-Cryst. Solids 358 (15) (2012) 1830–1839

Variabilità in base al precursore

COLLIE FLY ASH

PORT AUGUSTA FLY ASH

ERARING FLY ASH

BAYSWATER FLY ASH

TARONG FLY ASH

W.D. Rickard, J. Temuujin, A. van Riessen, Thermal analysis of geopolymer pastes synthesised from five fly ashes of variable composition, J. Non-Cryst. Solids 358 (15) (2012) 1830–1839

Variabilità in base al precursore

Si/Al = 2.5

W.D. Rickard, J. Temuujin, A. van Riessen, Thermal analysis of geopolymer pastes synthesised from five fly ashes of variable composition, J. Non-Cryst. Solids 358 (15) (2012) 1830–1839

COLLIE FLY ASH PORT AUGUSTA FLY ASH

ERARING FLY ASH BAYSWATER FLY ASH TARONG FLY ASH

Albite = 1118 °C Nepheline = 1257 °C Tridymite = 1670 °C

Variabilità in base al precursore

Si:Al>5 maggiore stabilità dimensionale

ad alta T

L. Vickers, W.D. Rickard, A. van Riessen, Strategies to control the high temperature shrinkage of fly ash based geopolymers, Jtermochem. Acta 580 (2014) 20–27

Strategie per il controllo del ritiro

FLY ASH + Alumina filler/ Wollastonite filler (5-10%vol) Si:Al=1.82

Dilatometry test [from ambient up to 1000 °C (heating rate 5 °C/min)]

Comportamento ad alta temperatura

A. Natali Murri, W.D. Rickard, M.C. Bignozzi, A. van Riessen, High temperature behaviour of ambient cured alkali-activated materials based on ladle slag, Cem. Concr. Res. 43 (2013) 51–61

LCa Ladle Slag+MK

LCa Ladle Slag+FA

HCa Ladle Slag+FA

Dilatometry test [from ambient up to 1000 °C (heating rate 5 °C/min)]

Si/Al = 2, 2.5, 3

ITALIAN FLY ASH I-FA [UNI EN 450-1]

Torre Valdaliga Nord, Roma Collie Power Station, Perth

Parte sperimentale - Materiali

AUSTRALIAN FLY ASH - A-FA

M.C. Bignozzi, S.Manzi, M.E.Natali, W.D. Rickard, A. van Riessen, Room temperature alkali activation of fly ash: the effect of Na2O/SiO2 ratio, Constr. Build. Mater. 69 (2014) 262–270

SiO2 49.00 48.00 Al2O3 29.23 25.01 Fe2O3 2.71 15.20 CaO 6.63 1.67 LOI 3.18 0.51

Amorphous Quartz Mullite Maghemite Hematite

61.6%

15.0% 1.3% 2.2%

A-FA

A-FA-D50=15 µm

I-FA-D50=22 µm

19.9% 68.6% 8.8%

21.1%

I-FA

1.5%

[Quartz (SiO2); Mullite(Al-Si-O); Maghemite-Hematite (Fe2O3)]

Parte sperimentale - Materiali

Idrossido di sodio 8 M +

Silicato di sodio Reoflux B*

Fly ash

Cilindri [h=5 cm; ϕ= 4 cm]

MATERIE PRIME

SOLUZIONI ATTIVATRICI

PASTE

*[SiO2/Na2O = 1.99, density at 20 °C = 1.5 ± 0.2 g/cm3, Ingessil, Verona, Italy]

MALTE Prismi [4x4x16 cm]

I-FA

A-FA

Stagionatura: T = 25 °C, RH > 65%

Parte sperimentale - Materiali

Risultati – Comportamento ad alta T

I_FA

CEM

Thermal treatment [heating up to 800 °C (8 °C/min), hold for 2 h at 800 °C, furnace cooling to room temperature]

I_FA_C

A_FA A_FA_C CEM_C

[CEM II/A-LL 42,5 R]

FA12-TA

FA12-50

FA12-70

FA14-TA

FA14-50

FA14-70

FA16-TA

FA16-50

FA16-70

FA18-TA

FA18-50

FA18-70

FA20-TA

FA20-50

FA20-70

0 5 mm Risultati – Analisi visiva

TA 50 °C 70 °CTEMPERATURA DI

STAGIONATURA PRIME

24 h

Campioni a base di fly ash alleggeriti con l’inserimento di microfibre stagionati a 70 °C/24h

Fibre di basalto

Comportamento ad alta temperatura Test di resistenza al fuoco su parete (spessore=50 mm) esposta a 1100 °C/180 min

G. Masi, W.D. Rickard, M.C. Bignozzi, A. van Riessen, The effect of organic and inorganic fibres on the mechanical and thermal properties of aluminate activate geopolymers, Composites Part B. 76 (2015) 218–228

Campioni a base di fly ash alleggeriti con l’inserimento di microfibre stagionati a 70 °C/24h

Fibre di basalto

Comportamento ad alta temperatura Test di resistenza al fuoco su parete (spessore=50 mm) esposta a 1100 °C/180 min

G. Masi, W.D. Rickard, M.C. Bignozzi, A. van Riessen, The effect of organic and inorganic fibres on the mechanical and thermal properties of aluminate activate geopolymers, Composites Part B. 76 (2015) 218–228

Conclusioni & future applicazioni

•  Le caratteristiche chimico-fisiche del precursore influenzano il prodotto finale a parità di formulazione:

Fly ash, Slag, MK, etc. •  Composizione chimica & LOI •  Finezza •  % fase amorfa

•  Correlazione tra mix design, stagionatura & microstruttura: •  Elevate proprietà fisico-meccaniche •  Elevato grado di geopolimerizzazione Mix design

•  Migliori risultati per prodotti stagionati a temperature tra i 50-70 °C/24h

Stagionatura

•  Ulteriori studi prenderanno in esame l’introduzione di aggiunte di ossidi/composti ad alto valore di refrattarietà per l’ottimizzazione e l’incrementazione delle proprietà ad alta temperatura.

Ing. Maria Elia Natali DICAM – Dipartimento di Ingegneria Civile, Chimica, Ambientale e dei Materiali

mariaelia.natali2@unibo.it www.dicam.unibo.it