Upload
others
View
9
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
GC kvalitetsoppfølging
NFOGM temadag 16.03.2007, Oslo
Anfinn Paulsen, Gassco AS
2
1. Bruksområder2. Regelverk3. Krav til kalibrering, verifikasjon og oppfølging4. Verifikasjon av analysedata
Online komponentanalyser fra GC
3
1. Beregning av gasskvalitet parametre - ISO-6976: Molvekt, Rel. densitet, Std. densitet, Brennverdi, Wobbe Index)
2. Beregning av densitet ved driftsbetingelser (f.eks AGA-8)3. Beregning av hydrokarbon duggpunkt (HCDP)4. Beregning av lydhastighet (f.eks. AGA-10)5. Kvalitetsovervåkning av enkeltkomponenter6. Bestemmelse av fiskale mengder: Volum, energi og evt. masse
- Daglige eksportmengder: 250-300 MSm3
Online GC analyser – hva brukes de til?
4
• Metan [C1]• Etan [C2]• Propan [C3]• Iso-butan [iC4]• Normal-butan [nC4]• Iso-pentan [iC5]• Normal-pentan [nC5]• Hexan-pluss [C6+] / [nC6]• Karbondioksid [CO2]• Nitrogen [N2]
Hvilke komponenter må bestemmes
ISO-6976 beregninger
• Molvekt [kg/kmol]
• Kompressibilitet [ - ]
• Referanse densitet [kg/Sm3]
• Relativ densitet [ - ]
• Gross Calorific Value [MJ/Sm3]
• Wobbe Index [MJ/Sm3]
5
1. Oljedirektoratets “Forskrift om fiskal måling av petroleum
for fiskale formål og for beregning av CO2-avgift”
2. NORSOK I-104 “Fiscal measurement systems for
hydrocarbon gas” – Kap. 9: Gas Chromatograph
3. Terms and Conditions for transportation of gas in Gassled
– Appendix A: Operations Manual
(Kap. 5: Measurements, Tests and Analysis)
Regelverk
6
Brukte standarder
1. ASTM D-1945 “Analysis of natural gas by gas chromatography” (Normative reference, ref. NORSOK I-104)
2. ISO-6974 “Natural gas – Determination of composition with defined uncertainty by gas chromatography” – Part 1,2,3 (Indicative reference, ref. NORSOK I-104)
3. ISO-6976 “Natural gas – Calculation of calorific values, density, relative density and Wobbe Index from composition” (Normative reference, ref. NORSOK I-104)
7
RepresentativitetSamsvar mellom prosessgass og kalibreringsgass
ASTM D-1945 [Normative reference]
Maks. 50% lavere enn og maks. 100% høyere enn aktuell prosessgass
ISO-6974-2 [Indicative reference]
+/- 100
+/-50
+/-10
+/-5
+/-3
0,001 – 0,1
0,1 – 1
1 – 10
10 – 50
50 - 100
Kalibreringsgass
Relativt avvik
[ % ]
Sample
[mol %]
Krav til representativitet
8
Representativitet
Gass-1 Gass-2 Kalibr.gass[mol %] [mol %] [mol %]
C1 86.263 85.000 85.900C2 7.536 9.000 8.000C3 3.230 2.000 3.000IC4 0.301 0.500 0.400NC4 0.469 0.500 0.400IC5 0.057 0.050 0.100NC5 0.051 0.110 0.100C6 0.022 0.120 0.075CO2 1.159 1.500 1.000N2 0.913 1.100 1.000
9
Representativitet
Kalibreringsgass vs. ASTM-D1945 (2003) og ISO-6974-2 (2001)
-150 %
-100 %
-50 %
0 %
50 %
100 %
150 %
C1 C2 C3 IC4 NC4 IC5 NC5 C6 CO2 N2
Øvre grense ASTMØvre grense ISOGass-1Gass-2Nedre grense ISONedre grense ASTM
10
Krav til nøyaktighet
NORSOK I-104
1. Kalibreringsgass2. Repeterbarhet3. Linearitet4. Total usikkerhet pr. komponent5. Bestemmelse av brennverdi (Gross Calorific Value)
11
Gravimetrisk blandingAkkreditert/kompetent laboratoriumKalibreringssertifikatStabilitetstidRepresentativitetTransportOppbevaringKondensasjonstemperaturLagrings- og brukstemp.Min. flasketrykk
0,05 * Xi
0,01 * Xi
0,005 * Xi
0,002 * Xi
0,002 * Xi
Certified uncertainty
UCXi
[mol %]
0,05 * Xi
0,03 * Xi
0,03 * Xi
0,03 * Xi
0,02 * Xi
0,1 – 0,25
0,25 – 1
1 – 10
10 – 50
50 - 100
Blending tolerance
[mol %]
Component
range
[mol %]
Dokumentert usikkerhet
Kalibreringsgass
12
Kalibreringsgass sertifikat
13
Usikkerhetsanalyse - repeterbarhet
0,04
0,10
0 – 25
25 - 100
Expanded uncertainty (k=2)
URXi
[mol %]
Component range
[mol %]
NORSOK I-104:
• 3 testgasser brukes• 1 testgass ”nær” normal prosessgass• 2 resterende dekker ”arbeidsområdet” for hver komponent• 10 fortløpende analyser kjøres på hver av testgassene• Utføres før idriftsettelse og evt. ved gitte intervall i drift, f.eks. årlig
14
Usikkerhetsanalyse - linearitet
NORSOK I-104:
• 3 testgasser brukes• 1 testgass ”nær” normal prosessgass• 2 resterende dekker ”arbeidsområdet” for hver komponent• 10 fortløpende analyser kjøres på hver av testgassene• Usikkerhetsbidrag beregnes som max. avvik mellom de 3
testpunktene for hver komponent, ref. Guide to the Expressionand Uncertainty in Measurements (GUM)
• Expanded uncertainty, ULXi, bestemmes herfra• Utføres før idriftsettelse og evt. ved gitte intervall i drift, f.eks. årlig
15
Krav til total usikkerhet
NORSOK I-104:
Total expanded uncertainty, UXi, bestemmes:
UXi = (URXi2 + UCXi
2 + ULXi2 )0.5
0,15 * MW/MWi
0,30 * MW/MWi
0,60 * MW/MWi
0,5 – 20
20 - 50
50 - 100
Expanded uncertainty (k=2)
UXi
[mol %]
Component range
[mass %]
16
Krav til usikkerhet for GCV
NORSOK I-104:
Total expanded uncertainty, UHs, bestemmes:
UHs = [Σ(HS – HSi)2 * (UXi/100)2 ]0.5
UHs < 0,30% av Gross Calorific Value (GCV)
hvor
HSi = GCV (volum basis) pr. komponent, ref. ISO-6976, Table 3, dvs. forbrenningstemperatur 25 0C, gassvolum definert ved standardbetingelser 15 0C og 1,01325 bar a
HS = GCV (volum basis) middelverdi av de 3 testgassene
17
Dunkerque - GCV og ND usikkerhet for GC11997 - 2006
New calibration gases100.081 %0.085 %2006
100.104 %0.094 %2005
50.157 %0.140 %2004
50.191 %0.171 %2003
50.123 %0.150 %2002
50.105 %0.092 %2001
50.103 %0.090 %2000
New calibration gases50.099 %0.086 %1999
1998
FAT50.157 %0.167 %1997
Cycles(95%, k=2)(95%, k=2)Year
CommentsUNDUGCV
GC1
18
Dunkerque - GCV og ND usikkerhet for GC21997 - 2006
New calibration gases100.081 %0.079 %2006
100.102 %0.090 %2005
100.094 %0.081 %2004
50.105 %0.097 %2003
50.109 %0.095 %2002
50.101 %0.090 %2001
50.093 %0.080 %2000
New calibration gases50.089 %0.077 %1999
51998
FAT50.173 %0.178 %1997
Cycles(95%, k=2)(95%, k=2)Year
CommentsUNDUGCV
GC2
19
Krav til kalibrering
NORSOK I-104:
• Daglig eller ukentlig kalibrering• Sum unormalisert mol% innenfor gitte grenser (100% +/- 1% evt. 2%)• Kontroll av endring i responsfaktor (RF) og retensjonstid (RT)• Akseptkriterier i forhold til aktuell kalibreringsgass• Automatisk ”benchmark” kalibrering (Responsfaktorer oppdateres ikke)• Automatisk kalibrering med ”justering” (Responsfaktorer oppdateres)• Dokumentasjon/Lagring av kalibreringsdata, f.eks. RT, peak height,
peak width, peak area, RF, unormalisert og normalisert sum mol%
20
Krav til drift og oppfølging
• Verifikasjon av autokalibrering• Kontroll av bæregass, nivå, trykk, flowrate• Kontroll av kalibreringsgass, fyllingsgrad, trykk, representativitet• Analyse av kalibreringsgass før den tas i bruk• Sjekk av kromatogram• Kontroll av endring i responsfaktor (RF) og evt. retensjonstid (RT)
- dokumentasjon av kalibrerings ”historikk”- RF endring, akseptgrenser (f.eks 5%) - evt. komponentspesifikke toleransegrenser
• Kontroll av filtre, er prøven representativ?• Temperatur i samplelinje (min. 10 ’C over HCDP) • Kontrollberegning av gasskvalitets parametere iht. ISO-6976,
kalkulasjonsnøyaktighet <+/- 0,001%
21
1. Retensjonstider (RT)2. Responsfaktorer (RF)3. Atmosfæretrykk4. Unormalisert sum mol %5. Kalkulert densitet vs. målt densitet6. Kalkulert lydhastighet (VOS) vs. målt lydhastighet7. Avvik mellom GCer ved duplisert system8. Spotanalyser vs. online GC analyser9. Avvik mellom GC analyser av “samme” gass på ulike lokasjoner
Oppfølgingsparametre
22
Oppfølging av kalibreringsdata
Response factor for C1 [Methane]
3032343638404244464850
1-aug-
04
15-aug-
04
29-aug-
04
12-sep-04
26-sep-04
10-okt-04
24-okt-04
7-nov-
04
21-nov-
04
5-des-04
19-des-04
2-jan-05
16-jan-05
30-jan-05
Resp
onse
fact
or (R
F)
-10 %-8 %-6 %-4 %-2 %0 %2 %4 %6 %8 %10 %
Cha
nge
RF
Average last 10 RF
Change
23
Oppfølging av kalibreringsdata
Response factor for nC4 [normal-Butane]
150
152
154
156
158
160
162
164
166
168
170
01.08
.0415
.08.04
29.08
.0412
.09.04
26.09
.0410
.10.04
24.10
.0407
.11.04
21.11
.0405
.12.04
19.12
.0402
.01.05
16.01
.0530
.01.05
Res
pons
e fa
ctor
(RF)
-10 %
-8 %
-6 %
-4 %
-2 %
0 %
2 %
4 %
6 %
8 %
10 %
Chan
ge
RF
Average last 10 RF
Change
24
Oppfølging av kalibreringsdata
Response factor for nC5 [normal-Pentane]
180
182
184
186
188
190
192
194
196
198
200
01.08
.0415
.08.04
29.08
.0412
.09.04
26.09
.0410
.10.04
24.10
.0407
.11.04
21.11
.0405
.12.04
19.12
.0402
.01.05
16.01
.0530
.01.05
Res
pons
e fa
ctor
(RF)
-10 %
-8 %
-6 %
-4 %
-2 %
0 %
2 %
4 %
6 %
8 %
10 %
Chan
ge
RF
Average last 10 RF
Change
25
Oppfølging av kalibreringsdata
Eksempel på brukte akseptgrenser for tillatt endring i RF, basert på statistisk behandling av historiske kalibreringsdata, typisk 3σ
Maks. endrKomponen Mol % RF
C6+ 0.0040 10 %C3 3.1480 2 %iC4 0.2520 2 %nC4 0.4340 2 %iC5 0.0460 5 %nC5 0.0400 5 %C02 2.0740 2 %C2 9.4100 2 %N2 0.6700 2 %C1 83.9220 2 %
26
Gasskomposisjon – densitet og lydhastighet
GC
Deca
AGA-8[ISO-12213]
USM Densitets-måler
p
p
VOS
T
T
ρmålt
ρdeca
ρAGA-8
N2,CO2
C1,..C6+,N2,CO2
50
55
60
65
70
01.02.2007 02.02.2007 03.02.2007 04.02.2007 05.02.2007 06.02.2007 07.02.2007
27
GC verifikasjon - densitet
Målt densitet vs. kalkulert densitet [AGA-8 fra GC & Deca fra VOS]
70
72
74
76
78
80
82
84
86
88
90
01.01.07 08.01.07 15.01.07 22.01.07 29.01.07 05.02.07 12.02.07 19.02.07 26.02.07
[ kg/
m3
]
AGA-8Målt densitetDeca
28
GC verifikasjon - densitet
Densitet@VOS vs. AGA-8@GC
-1
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
01.02.07 02.02.07 03.02.07 04.02.07 05.02.07 06.02.07 07.02.07
[kg/
m3 ]
-1,0 %
-0,8 %
-0,6 %
-0,4 %
-0,2 %
0,0 %
0,2 %
0,4 %
0,6 %
0,8 %
1,0 %
Avvik ref. AGA-8
Avvik %
29
GC verifikasjon - lydhastighet
VOS@GC vs. VOS@USM
-1
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
01.02.07 02.02.07 03.02.07 04.02.07 05.02.07 06.02.07 07.02.07
[m/s
]
-1,0 %
-0,8 %
-0,6 %
-0,4 %
-0,2 %
0,0 %
0,2 %
0,4 %
0,6 %
0,8 %
1,0 %
Avvik ref. USM
Avvik %
30
GC verifikasjon - komponenttracing
CO2 "peak" fra Kårstø@01.03 09:35 - "gjenfunnet" i [email protected] 10:32
2
2,1
2,2
2,3
2,4
2,5
2,6
2,7
2,8
2,9
3
09:00 09:05 09:10 09:15 09:20 09:25 09:30 09:35 09:40 09:45 09:50 09:55 10:00
mol
%
CO2 Kårstø
CO2 ERF
31
GC verifikasjon - komponenttracing
C1 "peak" fra Sleipner 30.12.06 17:09 - "gjenfunnet" i Easington 02.01.07 02:15
83
84
85
86
87
88
16:44 16:49 16:54 16:59 17:04 17:09 17:14 17:19 17:24 17:29 17:34 17:39 17:44
mol
%
83
84
85
86
87
88
C1 SLR
C1 LRF
- Med norsk gass til Europa