Gasser blandes spontant… Entropi...1 MEF 1000 – Materialer og energi MEF 1000 – Materialer og energi Gasser blandes spontant… Entropi • Illustrativt eksempel av entropiens

1

MEF 1000 – Materialer og energi


Gasser blandes spontant… Entropi• Illustrativt eksempel av entropiens rolle

– Lukket system– Fylt med to inerte gasser (her He og Ar) ved

samme trykk, atskilt med en tynn vegg

– Fjerner veggen (eller lager en åpning i den):

– Gassene blandes. Hvorfor skjer dette?

Ar Ar

ArArAr

ArHe

He

He

He

He

He ArAr

Ar ArAr

ArHe

He

He

He

HeHe

Ar Ar

ArArAr

ArHe

He

He

He

He

He

2


Spontan eller ikke

• Ethvert system vil gå mot en likevektstilstand• Det finnes to typer prosesser:

– De som er spontane– De som ikke er spontane


Hva bestemmer om en reaksjon er spontan eller ikke?

• Ikke energien til systemet alene– Om energien til systemet avtar under en spontan

prosess må energien til omgivelsene øke like mye– NB! Både system og omgivelse tar del i den

spontane prosessen• Spontane endringer er alltid knytta til spredning av

energi til en mer uordna form

3


Entropi - S

• U tilstandsfunksjon som sier hvilke tilstandsendringer som er tilatte

• S tilstandsfunksjon som sier hvilken av de tillatte tilstandsendringer som vil finne sted

• S identifiserer spontan endring blandt tilatteendringer


”Spredning” av energi

4


Entropi – S

• Entropi er et mål på uorden

• S øker med T fordi atomene vibrerer mer når T øker

• Sgass > Svæske > Sfast


5


Gasser blandes… Entropi• Illustrativt eksempel av entropiens rolle

– Lukket system– Fylt med to inerte gasser (her He og Ar) ved

samme trykk, atskilt med en tynn vegg

– Fjerner veggen (eller lager en åpning i den):

– Gassene blandes. Hvorfor skjer dette?

Ar Ar

ArArAr

ArHe

He

He

He

He

He ArAr

Ar ArAr

ArHe

He

He

He

HeHe

Ar Ar

ArArAr

ArHe

He

He

He

He

He


Mikro- og makrotilstander

• System av ideelle, uavhengige gassatomer• Mikroskopisk er systemet beskrevet

fullstendig med 3 posisjons- og 3 hastighetskomponenter for hver partikkel:

• System med 2 He-atomer i to beholdere:N*(3+3) = 2*6=12 parametre.

• For ett mol He-atomer6.0*1023 * 6 = 3.6*1024 parametreKomplekst!

• Makroskopisk kan en tilstand beskrives ved et antall ekvivalente mikrotilstander.

• “Enkelt“

• Jo flere mikrotilstander som beskriversamme makrotilstand, jo høyeresannsynlighet for den makrotilstanden.

He

HeHe

He

He

HeHe

He

P = 1/2 * 1/2 = 1/4

P = 1/2 * 1/2 = 1/4

Sum =1/2

P =2 * (1/2 * 1/2) = 1/2

P = 1/2 * 1/2 * 1/2 * 1/2= (1/2)4 = 1/16

P = 2*3* (1/2)4 = 6/16

He

He

He

He

He

He

6


Mer kvantitativ utledning av antall mikrotilstander og sannsynlighet

• System av 9 pulter i en lesesalog 4 studenter.

• Hvordan vil de plassere seg?

– Anta at de ikke har noenfølelser for hverandre og derforplasserer seg tilfeldig.


forts.

• Det er 9*8*7*6 = 3024 måter å plassere segpå.

• Men studenter er så like!

• Det er derfor 4*3*2*1 = 4! = 24 forskjelligemåter som de kan bytte plass på uten at noen oppdager det. Disse tilstandenerepresenterer derfor samme mikrotilstand.

• Det er derfor 3024 / 24 = 126 forskjelligetilstander (mikrotilstander). Alle er like sannsynlige.

• Mer matematisk: Fordeler 4 like studenterog 5 like tomme på 9 plasser: 126

24*120362880

!4!5!9

===W

7


forts.

• Ordnede tilstander mindre sannsynlige ennuordnede

• Det er derfor mer sannsynlig å finnestudentene sittende i det vi vil kalleusystematiske plasseringer enn slik

eller slik

(Disse ordnede konfigurasjonene kan kun vinne frem ved tiltrekkende eller frastøtende krefter mellom studentene.)


Eks. 3-5: Et C60 molekyl (buckeyball, ”fotball”-molekyl) har 60 likeverdige karbonatomer. Vi tenker at vi absorberer hydrogenatomer på halvparten av dem. Hvor mange måter W er det å gjøre dette på?

Løsning: W = (60*59*58…32*31)/(30*29…2*1) = 60! / 30! 30! = 1,18*1017

Øv. 3-5: En kubisk nano-krystall har 3 x 3 x 3 atomer, hvorav 4 plasser er tomme. a) Hvor mange måter er det å plassere atomene og vakansene på totalt? b) Hva er W (hvor mange adskilllbare måter)?

8


Boltzmann(-Planck)-uttrykket for entropi• Ludwig Boltzmann (og senere Max Planck)

foreslo at entropy var relatert til termodynamisksannsynlighet ved følgende relasjon:

S = k lnW

• k er Boltzmann-konstanten, med samme enhetsom entropi (J/K)

• For de 4 studentene på 9 lesesalsplasser: S = k ln 126 = 6,67*10-23 J/K.

• Gasskonstanten R og Boltzmann-konstanten k errelatert gjennom Avogadros tall:R = k*NA

S = R ln 126 = NA * 6,67*10-23 J/K = 40,2 J/molK(for ett mol lesesaler hver med 4 studenter og 9 plasser)


Termodynamikkens 2. lovEntropien øker

• Entropien i et isolert system øker

• 1. og 2. lover sammen: I et isolert system er energien konstant, mensentropien øker.

• Eksempler: • Universet• En lukket termos

For å illustrere entropi har vi nå vært innom statistisk termodynamikkNå skal vi tilbake til mer klassisk termodynamikk

9


Entropi• Endringen i entropi er definert som integralet over den reversible

endringen i varmemengde dividert med T:

• I et isolert ideelt reversibelt system som ikke er i likevekt, vil entropienforbli konstant i prosessen som følger. Reversible prosesser eridealiserte.

• I et isolert, reelt system som ikke er i likevekt, vil entropien øke i prosessen som følger. Alle reelle prosesser er irreversible.

THS

TqS

TdqS

rev

rev

∆=∆

=∆

=∆ ∫

:rykkkonstant t vedeller,

med meskan tilnær ofte som

2

1


Termodynamikkens 3. lov; Entropiens nullpunkt

• For en perfekt krystall ved 0 K er det bare én mikrotilstand:

• W0 K = 1 • ∆S0 K=k lnW0 K = 0

• For en perfekt krystall ved 0 K er entropien 0.

• Dette gir et referansepunkt, slik at vi kan bruke absoluttverdierfor entropien (ulikt indre energi og entalpi).

10


Perfekte krystaller ved 0 K har entropi 0


Glass og andre uordna systemer har endelig entropi ved 0 K

11


Vi kan måle endringer i H eller U

Vi kan måle absoluttverdier for S


Måling av entropi

trs

trstrs T

HS

∆=∆

∫=∆f

i

P

TdTCS

12


From CP to S

∫

∫

∫

+∆

+

+∆

+

+=

T

T

P

T

T vap

vapP

T

fus

fusP

boil

boil

fus

fus

TdTgC

TH

TdTlC

TH

TdTsC

STS

)(

)(

)(

)0()(

0


HUSKDu kan legge sammen eller trekke frareaksjoner og deres energier...

Hess lov

13


Entropiforandringer i kjemiske reaksjoner

• Generelt:

• Ved 298 K:

∑∑ −=∆reaktanter

0

produkter

00 SSSr

∑∑ −=∆reaktanter

0298

produkter

0298

0298 SSSr


Na(s) + ½ Cl2(g) → NaCl(s)

∆fSo = ∆So(NaCl) - ∆So(Na) – ½ ∆So(Cl2)∆fSo = 72 - 51 - ½.223 = - 90 J/K mol

Entalpien til rene grunnstoff i stabil form ved 1 bar benyttes som ”nullpunkt”. Settes til null. Dette gjelder ikke entropien.

Standard dannelse entropier, reaksjonsentropieretc defineres som for entalpier

14


4 tommelfingerregler for entropien i stoffer

• Entropien øker fra kondenserte faser til gass (ca. 120 J/molK)

• Entropien øker med økende masse når andre parametre er like

• Entropien avtar med økende hardhet og bindingsenergi.

• Entropien øker med økende kjemisk kompleksitet

• Alle disse reflekterer at entropien er et mål for uorden


Eks. 3-6: Vann fordamper fra huden din. Er entropiendringen positiv eller negativ?

Løsning: Positiv: I reaksjonen H2O(l) = H2O(g) går vann fra kondensert form til gass.

Øv. 3-6: Hva er fortegnet på ∆rS0 i reaksjonene i Eks. 3-3 og Øv. 3-3?

15


Hva skjer?

• Vi har sett at to ting påvirker hvorvidt en prosess (eller reaksjon) skjer:

– Senkning i entalpien• Eksotermiske reaksjoner synes å dominere• Men også endotermiske reaksjoner skjer• Disse betraktningene begrenser seg til vårt nærsystem; i Universet er

energien uansett konstant

– Økning i entropien• I et isolert system kan bare prosesser (og reaksjoner) der entropien øker

skje.

• Men vi er ikke fornøyd:• Entalpien i nærsystemet gir ikke noe entydig svar.• Isolerte systemer, især Universet, er upraktiske å forholde seg til.

• Vi vil vite hva som skjer i en beholder eller et reagensrør; et lukket system!


Et lukket system og dets omgivelser

• Det totale systemet (= Universet) er det lukkede systemet + detsomgivelser

0

0

lov) (2. 0

lov) 1.(fra 0

systemlukket systemlukket

systemlukket systemlukket total

systemlukket omgivelseromgivelser

omgivelsersystemlukket total

omgivelsersystemlukket

omgivelsersystemlukket total

<∆−∆

>∆

−∆=∆

∆−=

∆=∆

>∆+∆=∆

∆−=∆

=∆+∆=∆

STHT

HSS

TH

TH

S

SSSHH

HHH

• Balansen mellom og ∆Slukket system og -∆Hlukket system/T bestemmer hvorvidt en prosess skjer eller ikke.

• Balansen mellom og ∆Slukket system og -∆Hlukket system/T bestemmer hvorvidt en prosess skjer eller ikke.

∆Hlukket system

∆Homgivelser

∆Somgivelser= ∆Homgivelser/T= -∆Hlukket system/T

Prosess; ∆Hlukket system og ∆Slukket system

16


Gibbs energi

• Vi introduserer for dette formål Gibbs energi, G

G = H – TS

Tidligere: Gibbs fri energiEtter Josiah Willard Gibbs

• G er, som H og S, en tilstandsfunksjon• For en spontan reaksjon:

∆G = ∆H - T∆S < 0

• Reaksjonen vil skje helt til G er i minimum; ∆G = 0 (likevekt).

• To uttalelser om det foregående: – “More important for chemists than the laws of thermodynamics that it is based on?”– "Although we may by now have an idea of what entropy is, an understanding of the

relations of free energy and entropy discussed on the last two slides often represent a life-long challenge to chemists, even if they use the expressions daily."


Gibbs energi

• Grunnlaget for anvendelser av termodynamikk

∆Go = ∆Ho - T∆So

Spontan dersom ∆Go < 0

17


Effekt av temperaturen

• ∆G = ∆H - T∆S

• ∆H og ∆S er ofte relativt uavhengige av temperaturen.

• ∆G er derfor i første tilnærmelse, en enkel funksjon avtemperaturen; ∆G = ∆H - T∆S

• Ved tilstrekkelig høy temperatur vil T∆S (uorden) få overtaket– Ved tilstrekkelig høye temperaturer er derfor stoffer brutt ned til

mindre fragmenter, ioner eller atomer.

• Ved lav temperatur er det ∆H som bestemmer



∆Ho ∆So ∆Go resultatnegativ positiv alltid negativ spontan

positiv negativ alltid positiv ikke spontan

positiv positiv negativ ved høye T spontan

negativ negativ negativ ved lave T spontan

18


Gibbs energi endringer for spontane reaksjonerBåde entalpi og entropi bidrar til reaksjonen

Eksempel: 2NI3(s) = N2(g) + 3I2(s)

Energi

Start

Slutt

∆H < 0

-T∆S < 0(∆S > 0)

∆G = ∆H - T∆S < 0


Gibbs energi endringer for spontane reaksjonerEntalpien overvinner entropien (særlig ved lav temperatur)

Eksempel: Mg(s) + 1/2 O2(g) = MgO(s)

Energi

Start

Slutt

∆H < 0

-T∆S > 0(∆S < 0)

∆G = ∆H - T∆S < 0

19


Gibbs energi endringer for spontane reaksjonerEntropien overvinner entalpien (særlig ved høy temperatur)

Eksempel: H2O(l) = H2O(g)

Energi

Start

Slutt

∆H > 0

-T∆S < 0(∆S > 0)

∆G = ∆H - T∆S < 0


Standard Gibbs energi-forandring

• Som for H kan vi ikke bestemme absoluttverdier for G, bare endringer, ∆G.

• ∆G varierer med trykk og temperatur:

• Standardverdier gis for P = 1 bar og T, vanligvis T = 298 K:

0298G∆

20


Gibbs energi og arbeid

• ∆G = ∆H - T∆S

• Alternativt:

• ∆H = ∆G + T∆S

• Totalenergi-endring ∆H = fri energi tilgjengelig for arbeid (∆G) + energisom er utilgjengelig (T∆S)


Eks. 3-7: Regn ut standard entropiendring i reaksjonen i Eks. 3-3 når det er oppgitt S0

CO(g) = 198 J/molK, S0CO2(g) = 213 J/molK og S0

C(s) = 5,7 J/molK. Hva er standard Gibbs energiendring for reaksjonen? Er reaksjonen spontan?

Løsning: Standardbetingelser er 25 °C = 298 K. ∆rS0 = 5,7 + 213 – 2·198 = - 177,3 J/molK = -0,1773 kJ/molK. ∆rG0 (kJ/mol) = -172,5 – (298 · -0,1773) = -119,7; spontan.

Øv. 3-7: a) Regn ut standard entropiendring i reaksjonen i Øv. 3-3 når det er oppgitt S0

CO(g) = 198 J/molK, S0CO2(g) = 213 J/molK og S0

O2(g) = 205 J/molK. b) Hva er standard Gibbs energiendring for reaksjonen? c) Er reaksjonen spontan?

21


Eks. 3-8: Regn ut ∆rG0 for reaksjonen i Eks. 3-7 når temperaturen er 900 °C.

Løsning:∆rG0(kJ/mol)= -172,5-((900+273)·(-0,1773))=+35,4 (ikke spontan; går bakover).

Øv. 3-8: Regn ut ∆rG0 for reaksjonen i Øv. 3-3 ved 900 °C. Er den spontan? Ved hvilken temperatur har vi ∆rG0 = 0? Hva vil du si om situasjonen i dette tilfellet?


Standard dannelses Gibbs energi

• For dannelse av en forbindelse fra grunnstoffene i deres meststabile form ved 1 bar og T, bruker vi

• Standard dannelses Gibbs energi for et grunnstoff i dets meststabile form er definert (ved definisjonen selv) = 0.

eller 00, TfTf GG ∆∆

22


Standard Gibbs energi-forandring for en kjemisk reaksjon

• Gibbs energi-forandring ved kjemiske reaksjoner:

Ved å bruke dannelses Gibbs energier bruker vi konvensjonenom tilstander for grunnstoffene som felles referanse, selv om detikke nødvendigvis er grunnstoffer i reaksjonsligningen.

∑∑∑∑ ∆−∆=∆−=∆ReaktanterProdukterReaktanterProdukter

eller GGGGGG ffrr


Eks.: Gibbs energi-forandring for spalting av MgCO3

MgCO3(s) = MgO(s) + CO2(g, 1 bar)

Gibbs energi-forandring for reaksjonen kan beregnes fra tabulerteGibbs energier for reaktanter og produkter ved temperatur T,

eller fra dannelses entalpier og entropier og T:

Hvis Gibbs energier eller entalpi+entropi-sett ikke er tilgjengelige for T, kan man få et estimat ved å bruke entalpier og entropier fra andretemperaturer og anta dem konstante.

T- 0,

0,

0, TrTrTr SHG ∆∆=∆

s),(MgCO g),(CO s)(MgO, 30

,20

,0

,0, TfTfTfTr GGGG ∆−∆+∆=∆

23


Gibbs energi for dannelse av vanndamp

H2(g, 1 bar) + 1/2 O2(g, 1 bar) = H2O(g, 1 bar)

Ved konvensjon: Entalpien av elementene ved 1 bar og 298 K er definert = 0 :

T- 0,

0,

0, TfTfTf SHG ∆∆=∆

g)],(O1/2 - g),(H - g)O,(HT[-

g),(O 1/2 g),(H - g)O,(H

20

20

20

20

20

200

,

TTT

TTTTf

SSS

HHHG ∆−∆∆=∆

g)],(O1/2 - g),(H - g)O,(HT[-

g)O,(H

202982

02982

0298

20

298,0

298,

SSS

HG ff ∆=∆


Termokjemiske tabeller

– Standard dannelses Gibbs energi for et grunnstoff i dets meststabile form er definert (ved definisjonen selv) = 0.

• Fra tidligere:– Standard entalpi for grunnstoffer i deres mest stabile form er (ved

konvensjon) = 0. – (Standard dannelses entalpi for et grunnstoff i dets mest stabile

form er også nødvendigvis 0).– Entropien for grunnstoffer i standard-tilstander er ikke 0.

• Termokjemiske tabeller for forbindelser og grunnstoffer:– standard dannelses entalpi (lik 0 for stabil form av grunnstoffene), – standard entropi (ikke lik 0 for grunnstoffer)

(dannelses entropi er ikke listet – må beregnes!)– standard dannelses Gibbs energi kan være listet (lik 0 for stabil

form av grunnstoffene).

24


Fra Kubaschewski, Alcock, Spencer: Materials Thermochemistry

Termokjemisk tabell (utdrag)


Fra CRC Handbook of Chemistry and Physics

Termokjemisk tabell (utdrag)

25


http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=C630080&Units=SI&Mask=1#Thermo-Gas

http://webbook.nist.gov/chemistry/index.html.en-us.en

NIST Chemistry WebBookNIST Standard Reference Database Number 69, June 2005 Release


Na(s) + ½ Cl2(g) → NaCl(s)∆fHo = - 411 kJ mol-1

∆fSo = - 90 J/K mol∆fGo = - 411000 + (T/K).90


Spontan dersom ∆Go < 0

26


Termodynamikk versus kinetikk

4NH3(g) + 3O2(g) 2N2(g) + 6H2O(g)

4NH3(g) + 5O2(g) 4NO(g) + 6H2O(g)


Hva med oppløsningprosesser for ioniskeforbindelser?

27


Løslighet: ikke ja/nei!

• NaF 0.099 mol.L-1

• NaCl 0.620 mol.L-1

• NaBr 0.920 mol.L-1

• NaI 1.230 mol.L-1


Termodynamiske prosesser og likevekt

• A ⇒ B sponan• A ⇐ B sponan• Likevekt

28


Gibbs energi og aktivitet

• Gibbs energi for en stoffmengde øker med økende aktivitet av stoffet:– Eksempel:

• For ideelle gasser er aktiviteten gitt som

• Normalt er p0 = 1 bar, og man kan for enkelhetsskyld fristes til å la a = P. • Men alltid i forståelse med at a egentlig er P/P0, og at a derfor ikke har noen

enhet.

aRTGG fPf ln0, +∆=∆

0PPa =

0

0, ln

PPRTGG fPf +∆=∆


Effekt av trykket på endringer av ∆G i kjemiske reaksjoner

H2(g, PH2) + 1/2 O2(g, PO2) = H2O(g, PH2O)

og hvis P0 = 1 (bar):

00 ln

PPRTGG ff +∆=∆

)]ln(ln[ln 00

,21

00

,00

,2

2

2

2

2

2 PP

RTGPP

RTGP

PRTGG O

OfH

HfOH

OHfr +∆++∆−+∆=∆

2/10

,210

,0

,22

2

222ln

OH

OHOfHfOHfr PP

PRTGGGG +∆−∆−∆=∆

ln 2/10

,22

2

2OH

OHOHfr PP

PRTGG +∆=∆

∑∑ ∆−∆=∆ReaktanterProdukter

GGG ffr

29


Reaksjonskvotient

• For den generelle reaksjonen

aA + bB = cC + dD

• ved enhver konstant temperatur, har vi

• Q kalles reaksjonskvotienten

QRTGaaaaRTGG r

BA

DCrr lnln 0

ba

dc0 +∆=+∆=∆


Eksempel

• H2(g, PH2) + 1/2 O2(g, PO2) = H2O(g, PH2O)

• Hvis alle gassene er tilstede ved 1 bars partialtrykk:

• Reaksjonen går mot høyre!

• Hvis alle gassene er tilstede ved 0.01 bars partialtrykk:

• Gibbs energi-forandring er i siste tilfelle mindre negativ og tendensenfor reaksjonen til å skje er derfor blitt mindre.

molJGG OHfr /22870002

−=∆=∆

molJRT.*.

.RT -PP

PRTGG

OH

OHOHfr

/22300010ln228700010010

010ln228700 ln 2/10

22

2

2

−=+−

=+=+∆=∆

30


Gasser vs. kondenserte faser (væsker og faste stoffer)

• For gasser: – P0 =1 bar;– P = 1 bar gir aktivitet a = 1. – G er avhengig av P.

• For væske og faste stoffer: – Det rene stoffet ved 1 bar er referanse-tilstanden

og har derfor en aktivitet a = 1.– G kan tilnærmet regnes som uavhengig av P


Standardtilstander for løsninger

• En binær løsning består av et løsningsmiddel (solvent, medium) og en oppløstsubstans (solute, dissolved).

• For løsningsmiddelet er den rene substansen standardtilstanden som gir a = 1.

• For den oppløste substansen er det oftest upraktisk eller umulig å definere en tilsvarende standardtilstand. Istedet har man valgt 1 m (molal = mol/kg løsningsmiddel) som referansetilstand.

• For tynne vandige løsninger er molarity (M = mol/L) lik molalitet og 1 M er derforbrukt som referansetilstand i praksis.

• Ideelle løsninger: a = c / c0 = c/1 M = c

• I faste løsninger brukes oftest atomfraksjoner eller plassfraksjoner som mål for aktivitet – standardtilstanden er da 100% substitusjon eller okkupans av detløste speciet – en tilstand som kan være vanskelig å realisere. (Mer om dettesenere.)

31


22)(

)()(0

001,011ln1173184,935400ln 2 ⋅

⋅+=+∆=∆gCO

gCOsCrr a

aaRTGG

Eks. 3-9: Vi har en gassblanding av CO2 ved 1 bar med et innhold av 0,1 % CO. Blandingen er i kontakt med et stykke grafitt (C), slik at aktiviteten av karbon aC(s) = 1. Temperaturen er 900 °C. Hva er ∆rG?Løsning: Vi bruker ∆rG0 fra Eks. 3-8 og setter inn i ligning (3.40) med partialtrykk for aktiviteter:

= -99333 J/mol = -99,3 kJ/mol.

Øv. 3-9: Anta at vi i reaksjonen i Øv. 3-3 har 1 bar av hver av CO og CO2, mens pO2 er 1·10-20 bar. Hva er ∆rG ved 900 °C?


• Generell relasjon mellom Gibbs energi-forandring og reaksjons-kvotient Q:

• Ved likevekt: ∆rG = 0:

• Ved likevekt: Q = K, likevektskonstanten (massevirkningskoeffisienten)

0ln ba

dc0 =+∆=∆

BA

DCrr aa

aaRTGGlikevektBA

DCr aa

aaRTG

−=∆ ba

dc0 ln

QRTGaaaaRTGG r

BA

DCrr lnln 0

ba

dc0 +∆=+∆=∆

KGRT

GK

RTG

Kaaaa

rrr

likevektBA

DC RTln- eller lneller )exp( 000

ba

dc

=∆∆

−=∆

−==

32


Eks. 3-10: Hva er likevektskonstanten til reaksjonen i Eks. 3-3 ved 900 °C? Hva blir likevektsaktiviteten av karbon i 1 bar CO2 med 0,1 % CO?

Løsning: Fra (3.42) har vi lnK = - ∆rG0/RT = -35400/(8,314·1173) = -3,63. K = e-3.63 = 0,0265 = aC(s)aCO2(g)/aCO(g)

2. aC(s)=K aCO(g)2/aCO2(g)= 0,0265 · 0,0012 / 1 = 2,65*10-8.

Øv. 3-10: Hva er likevektskonstanten til reaksjonen i Øv. 3-3 ved 900 °C? Hva blir likevektspartialtrykket av oksygen i 1 bar CO2 med 0,1 % CO?


Temperaturavhengighet for kjemiske likevekter

• Et plott av ∆G vs T (Ellingham-plott) gir -∆S som vinkelkoeffisient og∆H som skjæringspunkt ved T = 0; Entalpien dominerer ved lavtemperatur!

• Et plott av lnK vs 1/T (van’t Hoff plott) gir -∆H/R som vinkelkoeffisientog ∆S/R som skjæringspunkt ved 1/T = 0; Entropien dominerer ved høy temperatur!

TRH

RS

K

RS

RTH

K

STHGK

1ln

ln

RTln-

00

00

000

∆−

∆=

∆+

∆−=

∆−∆=∆=

33


Kjemisk potensial

• Den partielle molare Gibbs energi for stoffet i, Gi, er den Gibbsenergi som tilføres et system når det tilsettes ett mol av stoffet (i) mens alle andre parametre, inklusive antall mol av alle andre stoffer (n1….), holdes konstant.

• Kalles ofte også for kjemisk potensial, µi

• Krever tilsetning av stoff; åpent system • “Kjemisk” ekvivalent til “fysiske” potensial (gravitasjon, elektrisk,

magnetisk): Et species i føler en kraft når det er i et felt (gradient) av kjemisk potensial µi.

...,, 1nPTi

iii n

GG

∂∂

==µ


Temperaturgradienter

• En gass i en beholder

Lav temperatur Høy

Lav uorden Høy

Likt trykk Likt

Likt kjemisk potensial Likt

Høy konsentrasjon Lav

34


Termoelektrisitet; Seebeck-effekten

• Negative ladningsbærere i et fast materiale

• ”Elektrongass”-modell

• Seebeck-koeffisienten(termoelektrisk kraft)

Q = dE/dT

• Termoelement: To ledere med forskjellig Seebeck-koeffisient i en temperatur-gradient

Lav temperatur Høy

Lav uorden Høy

Likt ”trykk” Likt

Likt kjemisk potensial Likt


- elektrisk potensial +


n- og p-leder

• Negative ladningsbærere i et materiale med én plass per bærer

• n-leder• Okkupasjonstall av negative

bærere < ½

• p-leder• Okkupasjonstall av negative

bærere > ½

Lav temperatur Høy

Lav uorden Høy

Lav konsentrasjon Høy

+ elektrisk potensial -

Lav temperatur Høy

Lav uorden Høy


- elektrisk potensial +

35


Oppsummering, Kapittel 3

• Total energi = indre energi + mekanisk energi (kinetisk og potensiell)• Entalpi (varme, ekso-/endoterm) – volumarbeid• Systemer• Sannsynlighet – uorden – entropi• 1. og 2. lov: Energiens konstans og entropiens økning• Reelle og ideelle prosesser• Varmekapasitet – temperatur

• Hva skjer?– ∆G er et mål for hva som skjer. ∆G = 0 betyr veis ende; likevekt– ∆G0 og K er mål for likevektspunktets forskyvning mot reaktanter eller

produkter– Hva som skjer og likevektens forskyvning (∆G og ∆G0) er balanse mellom

energikostnad (varme) og sannsynlighet (uorden).– Effekter av P og T

• Temperaturgradienter - termoelektrisitet

Documents

Gasser blandes spontant… Entropi...1 MEF 1000 – Materialer og energi MEF 1000 – Materialer og energi Gasser blandes spontant… Entropi • Illustrativt eksempel av entropiens