Gas Ideal Monoatomico!!!

8/18/2019 Gas Ideal Monoatomico!!!

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Física Estadística

Largo-Solana

Gas ideal clásico Física Estadística

Tercer curso del Grado en Física

J. Largo & J.R. Solana

largoju at unican.es solanajr at unican.es

Departamento de Física Aplicada

Universidad de Cantabria

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Largo-Solana

Gas ideal clásico

Factorización de la función

de partición

Gas ideal monoatómico

Gas ideal diatómico

Tema propuesto: Gas ideal

poliatómico

Indice I

Gas ideal clásico

Factorización de la función de partición


Gas ideal diatómicoTema propuesto: Gas ideal poliatómico

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Gas ideal clásico


de partición




poliatómico


• Considerar un gas, con N , V , T .

• las fuerzas intermoleculares son despreciables;

E potencial E cinetica

• La energía total del sistema será, pues, la suma de

las energías de las moléculas individuales y

Q = Z N

Z =∞

i=0

e−βεi

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Gas ideal clásico


de partición




poliatómico


La energía de cada molécula consta en general de

una serie de contribuciones: traslación, rotación,

vibración y electrónica.

H = H t + H r + H v + H e

Estos términos son independientes entre sí y por tanto

Z = Z t Z r Z v Z e

y también la función de partición para el sistema total

Q = Qt Qr Qv Qe



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Gas ideal clásico


de partición




poliatómico


donde:

Qt = Z N tN !

; Qr = Z N r ; etc.

Z t =

te−

εt/kT ; Z r =

rgre

−

εr/kT ; etc.

εt son los niveles de energía traslacional de las partículas,

εr los niveles de energía rotacional, etc., y

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poliatómico


• gr es la degeneración de los niveles de energíarotacional de las partículas (los niveles de energía

traslacional son no degenerados).

• La separación energética ∆ε entre niveles de

energía verifica:

∆εt ∆εr ∆εv ∆εe

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poliatómico


• A bajas temperaturas, las partículas tendrán

accesibles un gran número de niveles de energía

translacional, pero se encontrarán en los niveles

fundamentales del resto de las formas de energía

(ya que el salto energético será demasiado grande).

• A temperaturas más elevadas, también tendrán

accesibles un gran número de niveles de energía

rotacional, etc...

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poliatómico


En un gas ideal a temperaturas suficientemente

bajas, sólo intervienen los grados de libertad

translacionales,1

Q = Qt = 1

N !

t

e−εt/kT

N

para un gas diluido, incluso a bajas temperaturas,

∆εt kT , podemos pasar de la distribución discreta(cuántica) a la continua (clásica) en el espacio fásico

1

Basta considerar la función de partición rotacional Z t, o Qt, pueslas demás valen 1.



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poliatómico


La función de partición canónica del sistema

Z t = 1

h3

V

dxdydz +∞

−∞

e−p2x+p

2y+p

2z

2mkT dpxdpydpz

Z t = V

h3 (2πmkT )3/2

Q = Qt = Z N tN !

= V N

N !

2πmkT

h2

3N/2=

1

N !

V

Λ3

N

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poliatómico


donde hemos introducido el factor 1/N ! para tener encuenta la corrección de indiscernibilidad y la longitud de

onda térmica

Λ =2πmkT

h2−1/2

En un sistema ideal, la función de partición de partículas

individuales es proporcional al volumen accesible.

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poliatómico


El significado físico de Λ

εt =

p2

2m

= 3

2kT

de modo que el momento medio es:

p ∼ (mkT )1/2 ∼ h/Λ

Λ ∼

h

p

la longitud de onda de De Broglie de una partícula es

h/p. La longitud de onda térmica es del orden de la

longitud de onda de De Broglie media de las partículas

del sistema.

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poliatómico


La energía libre

Una vez conocida la función de partición canónica,

podemos hacer uso de la ecuación fundamental del

colectivo canónico,

F = −kT ln Q

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poliatómico


Para el gas ideal monoatómico

F = F t = −NkT 32

ln2πmkT h2

+ lneV N

donde hemos utilizado la aproximación de Stirling1, y a

partir de la cual pueden obtenerse el resto de las

propiedades termodinámicas.

1ln

N ! ≈

N ln

N −

N , si N es un número suficientementegrande.

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poliatómico


Puede demostrarse que:

e−α = eµ/kT = ρΛ3

e−α representa el número medio de partículas en unvolumen Λ3.

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poliatómico


La condición de validez del tratamiento clásico

e−α = eµ/kT = ρΛ3

La condición eα 1 (e−

α 1), equivale a que elnúmero medio de partículas en un volumen Λ3 sea

mucho menor que la unidad

La condición de aplicabilidad del tratamiento clásico esque la longitud de onda térmica sea muy pequeña com-

parada con la distancia media entre partículas.

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poliatómico


La función de partición de un gas mezcla de dos

componentes

los subsistemas son distinguibles, pero en cada uno de

ellos las moléculas son idénticas y por tanto sonindistinguibles.

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poliatómico


La función de partición de un gas mezcla de dos

componentes

los subsistemas son distinguibles, pero en cada uno de

ellos las moléculas son idénticas y por tanto sonindistinguibles. Solución:

Q = Z N 11N 1!

Z N 22N 2!

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Mezcla binaria de dos gases

la función de partición canónica translacional se

escribirá:

Qt =

2πm1kT h2

3N 12

2πm2kT

h2

3N 22

eV N 1

N 1 eV N 2

N 2

a partir de la cual pueden obtenerse la energía libre y el

resto de las propiedades.

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Ejercicio

Como caso particular, obtener la entropía de la mezcla y,

a partir de ella, comprobar que no se produce la paradoja

de Gibbs.

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poliatómico


Función de partición rotacional

Si consideramos un gas ideal diatómico con los niveles

rotacionales excitados, tendremos que considerar

además la función de partición rotacional Qr, o Z r.

εr = 1

2Iω2 =

1

2

L2

I

• I = µr20 , con µ = m1m2m1+m2

la masa reducida y r0 la

distancia de equilibrio entre los átomos.

• El momento angular es:−→

L =

−→

r 0 ×

−→

p =

−→

r 0 × µ

−→

v = µr0v.

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poliatómico


Los niveles de energía rotacional

• El momento angular está cuantizado, y los valores

permitidos para su cuadrado vienen dados por

2l(l + 1), donde l es el número cuántico rotacional .

• hay gr = 2l + 1 estados rotacionales diferentes con

la misma energía de valor: εr = 2

2I l (l + 1)

εr = 2

2I l(l + 1) = Θrkl(l + 1)

donde Θr = 2

2Ik es la temperatura característica de

rotación.

G id l di ó i

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poliatómico


La función de partición canónica rotacional

Qr = Z rN =

r

gre−εr/kT

N

=

=

∞

l=0

(2l + 1) e−Θrl(l+1)/T

N

Cuando T /Θr 1,

los grados de libertad rotacionales no están excitados

(l=0) y Qr ≈ 1

G id l di ó i

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poliatómico


Cuando T /Θr 1,

podemos transformar la suma en una integral:

Z r ≈ ∞0

(2l + 1) e−Θr(l(l+1))/T dl = T

Θr

corrección de indiscernibilidad,

Z r ≈ T

σΘr

donde σ es el denominado número de simetría que vale

2 si los dos átomos son indiscernibles y 1 si los dos

átomos son discernibles.

G id l di tó i

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poliatómico


La función de partición canónica rotacional

Qr ≈ T

σΘrN

= 8π2IkT

σh2 N

se pueden obtener las contribuciones rotacionales a las

propiedades termodinámicas.

G id l di tó i

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poliatómico


En particular, la contribución rotacional a la capacidad ca-lorífica de un gas ideal diatómico, cuando T/Θr 1, es

C rV = Nk, tal como predice el principio de equipartición

de la energía.


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poliatómico


Variación con la temperatura de la contribución rotacionala la capacidad calorífica a volumen constante de un gas

ideal diatómico.

nR

Cr

v

T

1θr

_ 2

θr

00

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poliatómico


En las moléculas diatómicas no hay más que un grado delibertad de este tipo, la distancia r entre los núcleos.

E n e r g í a

p o t e n c i a l U ( r )

0

ro

D

r


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poliatómico


Para vibraciones de pequeña amplitud

alrededor de r0, la molécula se comporta como un

oscilador armónico cuántico de frecuencia ν :

εv = hν

n + 12

donde n es el número cuántico vibracional. Tomaremos

por conveniencia U (r0) = 0, de modo que

ε0 = (1/2)hν .

Θv = hν

k

es la temperatura característica de vibración


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poliatómico


despreciando el acoplamiento entre rotaciones y vibracio-nes

Qv ≈

e−ε0/kT

∞n=0

e−n hν/kT

N =

=e+ε0/kT

1 − e−hν/kT

−N

y usando la relación 11−x =

∞

n=0xn, cuando | x |


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la función de partición canónica vibracional

Qv ≈ e−Θv/2T

1 − e−Θv/T N


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poliatómico


Podemos obtener las contribuciones vibracionales alas propiedades termodinámicas.

• Si T/Θv 1, los grados de libertad vibracionales

no estarán excitados y Qv 1.• Si T/Θv 1, la contribución vibracional será la

correspondiente al límite clásico.

• Θv es del orden de 3000 K, a temperaturas

ordinarias puede despreciarse la contribución

vibracional a las propiedades termodinámicas.




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Variación con la temperatura de la contribución vibracionala la capacidad calorífica a volumen constante de un gas

ideal diatómico.

nR

Cv

v

T

θv

0

0


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poliatómico


Resumen

• Realizamos una aproximación clásica. Esta

aproximación es válida cuando la distancia entre

niveles de energía sucesivos es muy pequeña frentea kT.

• Los grados de libertad electrónicos, se tratarían

cuánticamente, pero en ese caso ∆E e kT los

electrones se encuentran en su estado fundamental(Θe ∼ 50000K ).


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poliatómico


Las funciones termodinámicas

F = −kT ln Q = F t + F r + F v

F t = −NkT ln

Z teN

Z t =

2πmkT

h232

V

F r = −NkT ln Z r = −NkT ln

T

Θr

F v = −NkT ln Z v = −NkT ln

e−Θv/2T

1 − e−Θv/T

Obtener el resto de propiedades termodinámicas.


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Gas Θr(K )

H2 85

HD 64

D2 43

HCl 15

N2 3

O2 2


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Gas Θv(K )

O2 2200

HCl 4100

N2 6100

Gas ideal poliatómico

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p

Función de partición rotacional

• Si la molécula no es lineal, tendrá tres momentos de

inercia principales, I A, I B e I C .

• Si los tres momentos de inercia principales soniguales, la molécula se denomina peonza esférica.

En tal caso, los niveles de energía rotacional vienen

dados por:

εr = 2

2I l (l + 1)

y la degeneración es gr = (2l + 1)2, con

l = 0, 1, 2, · · · .



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poliatómico

p

Si solamente hay dos momentos de inercia igualesI A = I B = I C

la molécula se denomina peonza simétrica.

•

εr =

2

2 l(l+1)

I A + K 2 1

I C −

1

I A

con l = 0, 1, 2, . . . y K = l, l− 1, . . . , l

• la degeneración es gr = 2l + 1.

Z r

= π1/2

σ8π2I AkT

h28π2I C kT

h21/2

=

= π1/2

σ

T

θA

T

θC

1/2



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poliatómico

El número de simetría es el número de modosdistintos en que una molécula puede alcanzar, por

rotación, configuraciones indiscernibles.

• σ = 12 para CH4, que tiene simetría tetraédrica.• σ = 2 para H2O

• σ = 3 para NH3

• σ = 4 para C2H4

• σ = 12 para C6H6




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poliatómico

Función de partición vibracional

Una molécula constituida por n átomos, sus

coordenadas quedan determinadas con :

• 3n coordenadas

• menos tres condiciones que fija la traslación del

centro de masas

• y dos o tres condiciones adicionales debidas a la

rotación de la molécula.

Por tanto, hay 3n− 5 o 3n− 6 modos independientes

de vibración y hay 2 grados de libertad por cada modo

vibracional correspondientes a la energía cinética y

potencial de vibración.



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poliatómico

Cuadro: Valores de Θr para algunos gases poliatómicos.

Gas θA(K ) θB(K ) θC (K )

CO2 0,561 0,561 0,561

H2O 40,1 20,9 13,4

NH3 13,6 13,6 8,92

CH4 7,54 7,54 7,54


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poliatómico

Cuadro: Valores de Θv para algunos gases poliatómicos.

Gas θv(K )

CO2 3360 954(2) 1890

H2O 5360 5160 2290

NH3 14800 1360 4880(2) 2330(2)

CH4 4170 2180(2) 4320(3) 1870(3)
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