1

Univerzita Jana Evangelisty Purkyně v Ústí nad Labem

Přírodovědecká fakulta

FYZIKÁLNÍ CHEMIE I a

SEMINÁŘ Z FYZIKÁLNÍ CHEMIE 2. část

Ing. Zdeňka Kolská, Ph.D.

2007

2

TENTO TITUL JE SPOLUFINANCOVÁN EVROPSKÝM

SOCIÁLNÍM FONDEM A STÁTNÍM ROZPOČTEM ČESKÉ

REPUBLIKY

PROJEKT Č.: CZ.04.1.03/3.2.15.2/0235, Zkvalitnění

vzdělávání a odborné přípravy studentů přírodovědných oborů

na PřF UJEP

ZÁKLADNÍ POJMY A VELIČINY

ÚVOD DO CHEMICKÉ TERMODYNAMIKY

(1. VĚTA TERMODYNAMICKÁ, 3. VĚTA TERMODYNAMICKÁ)

TERMOCHEMIE

FÁZOVÉ ROVNOVÁHY

FÁZOVÁ ROZHRANÍ

TRANSPORTNÍ JEVY

DISPERZNÍ SOUSTAVY

3

ZÁKLADNÍ POJMY A VELIČINY

Systém (soustava), okolí, teplo, práce, fáze, veličiny extenzivní a intenzivní, stav

systému, vybrané veličiny, čistá látka, směs a roztok a vyjádření jejich složení.

Systém = soustava a okolí:

systém nebo soustava je zvolená část prostoru a jeho hmotná náplň. Zbytek

prostoru nezahrnutý do systému se nazývá okolí. Soustava je od okolí oddělena

skutečnými nebo myšlenými stěnami, které musí mít přesně definované vlastnosti,

pokud jde o jejich pohyblivost a propustnost pro hmotu nebo teplo.

Termodynamické úvahy se vždy vztahují na makroskopické soustavy! tj na soustavy

dostatečně velké, obsahující natolik velký počet částic, že eventuální mikroskopické fluktuace

vlastností nemají vliv na hodnotu celé soustavy. Rozměr soustavy proto musí být větší, než

velikost částic tvořící soustavu.

Např. mějme na mysli plynnou soustavu o objemu např. 1 l, která má nepropustné stěny. Když

ji rozdělíme na velké množství malých mikrosoustav, jejichž velikost bude srovnatelná

s velikostí molekul daného plynu, stane se, že počet molekul plynu v těchto malých

mikrosoustavách se bude s časem měnit, kolísat, v důsledku pohybu molekul. To znamená, že

hustota plynu se bude s časem v těchto mikrosystémech měnit, ale hustota celé soustavy o

objemu 1 l bude stejná. Proč? Protože celkový počet molekul přítomných v této velké soustavě

se měnit nebude. Nemění se objem, nemění se počet molů.. a Vm ; tedy: VMn .

Hustota plynu v této makrosoustavě bude průměrem hodnot hustot v jednotlivých

mikrosystémech, z nichž se tato makrosoustava skládá.

4

Otevřená, uzavřená a izolovaná soustava:

Soustava je od okolí oddělena skutečnými nebo myšlenými stěnami, které musí mít

přesně definované vlastnosti, pokud jde o jejich pohyblivost a propustnost pro hmotu nebo

teplo. Dle toho soustavy dělíme na uzavřenou, otevřenou a izolovanou.

Otevřená soustava: takový systém vyměňuje s okolím jak energii, tak hmotu.

Příkladem může být průtočný reaktor, parní turbina, kompresor, otevřená nádoba obsahující

tekutinu – např. hrneček s horkým čajem (bez pokličky) – uniká teplo a vypařuje se kapalina.

Uzavřená soustava: u nich může docházet k přenosu energie přes hranici soustavy,

nikoli však hmoty. Obsahuje tedy určité množství hmoty, které se nemění bez ohledu na děje,

které v ní probíhají. Má buď pevné stěny (např. freonová náplň v chladničce nebo uzavřená

skleněná láhev s kapalinou, která má jinou teplotu než okolí lahve) nebo pohyblivé stěny

(plyn uzavřený za pístem během komprese nebo expanze nebo náplň kalorimetru při

spalování – dojde sice ke spálení látky, její přeměně, ale látkové množství celkové zůstane

stejné a mezi vnitřkem kalorimetru a okolím se vymění teplo).

Izolovaná soustava: nedochází u nich k výměně ani hmoty, ani energie. A to ani za

předpokladu, že dochází k různým změnám v okolí. Stěny jsou naprosto nepropustné, jak pro

hmotu, tak pro teplo a jsou nepohyblivé (soustava nemůže konat žádný druh práce).

Příkladem je např. uzavřená termoska.

Fáze, homogenní a heterogenní soustava:

každá soustava se skládá z jedné nebo několika částí. Část, která má v celém svém

objemu konstantní vlastnosti nebo se vlastnosti mění plynule v prostoru, se nazývá fáze.

Veličiny se na hranici fází mění skokem. (např. v rovnovážné soustavě kapalina-pára jsou

teplota a tlak v celém systému, tedy i v objemu obou fází, stejné. Fáze však mají rozdílné

vlastnosti, jako např. hustotu, objem, viskozitu, složení, které se na fázovém rozhraní mění

skokem z vlastností příslušející kapalné fázi na vlastnosti charakteristické pro plynnou fázi).

Soustava, která je tvořena jen jednou fází se nazývá homogenní systém. Např. systém,

v němž je obsaženo několik plynů. Ty se většinou mísí a dostaneme tedy homogenní směs.

Nebo systém, který obsahuje jen jednu látku v jednom skupenství. Nebo systém, který

obsahuje více látek, které se spolu mísí – např. roztok cukru ve vodě (dokonale rozpuštěný)

nebo promíchaný roztok vody a ethanolu, ...

Pokud soustava obsahuje dvě a více fází, nazývá se heterogenní. Např. roztok cukru

ve vodě s částí nerozpuštěného cukru nebo směs nemísitelných kapalin (voda a pentanol).

Je třeba rozlišovat mezi pojmy fáze a skupenský stav. V systému mohou např.

existovat 3 kapalné fáze – voda, Hg a olej nebo 4 pevné fáze – krystaly NaCl, krystaly KCl,

grafit a diamant. Zatímco skupenský stav může být plynný, kapalný a pevný.

5

Veličiny ve FCH:

fyzikálně chemické veličiny (veličiny) jsou vlastnosti, které nás zajímají z hlediska

fyzikální chemie. Jsou to např. teplota, tlak, objem, složení systému, entalpie, entropie...

K jednoznačnému popisu systému potřebujeme znát určitý počet vlastností. Počet těchto

vlastností závisí na složitosti soustavy; čím složitější, tím větší počet vlastností k jeho

úplnému popisu.

Dělí se na extenzivní a intenzivní.

Extenzivní veličiny: jsou přímo úměrné velikosti systému, jsou aditivní (lze je sčítat).

Celková hodnota extenzivní veličiny soustavy je dána součtem hodnot příslušejícím jejím

částem (např. objem systému je dán součtu objemů jednotlivých podsystémů). Jsou úměrné

látkovému množství, hmotě či objemu. patří sem: objem, hmota, počet částic, energie

systému, hmotnost.

Intenzivní veličiny: nezávisí na velikosti systému a jsou v každém místě dané fáze

rovnovážného systému stejné. Veličiny homogenního systému, které se při jeho dělení na

menší podsystémy nemění. Patří sem: hustota, povrchové napětí, teplota, tlak, složení

vyjádřené molárními zlomky.

Každou extenzivní veličinu lze převést na intenzivní, vztáhneme-li ji na určitou

konstantní hmotu systéme (např. látkové množství – molární veličiny Ym nebo hmotnost –

měrné veličiny Ysp). Ym = Y / n; Ysp = Y / m; Y = n. Ym = m. Ysp

nezávislé veličiny: vlastnosti, jejichž hodnoty můžeme libovolně nastavit (měnit)

závislé veličiny: jejich hodnoty jsou přesně určeny, jsou-li dány hodnoty všech

nezávislých veličin

Např. jednosložkový uzavřený plynný systém, v němž neprobíhá chemická reakce, je

zcela určen dvěma intenzivními a jednou extenzivní veličinou, tj. tlakem, teplotou a např.

objemem. Hodnota dalších veličin je tím již určena a nedá se měnit, aniž by nedošlo ke změně

některé z předchozích veličin.

stav systému a jeho změny:

stav systému: libovolný systém lze popsat v daném časovém okamžiku pomocí

určitého počtu intenzivních a extenzivních veličin.

Z mikroskopického pohledu je stav systému definován polohami a rychlostmi všech

jeho částic. Z makroskopického hlediska stačí znát jen několik veličin, např. T, p a složení.

Tento počet však musí být tak velký, abychom takový systém dokázali vždy reprodukovaně

realizovat. Ostatní veličiny jsou tím pak implicitně určeny.

stavové veličiny (stavové proměnné) Y: veličiny popisující stav systému. Jsou pouze

funkcí stavu. Jejich změna Y nezávisí na způsobu cesty ze stavu 1 do stavu 2. Změnu

stavové veličiny lze tedy vyjádřit rozdílem velikosti této veličiny po ději Y2 a před dějem Y1.

Y = Y2 – Y1. Mezi stavové veličiny patří mimo jiné tlak, objem, teplota, látkové množství,

vnitřní energie a entropie.

6

Děj: proces, kdy se vlastnosti systému mění s časem, dochází-li ke změně alespoň

jedné veličiny (jednoduché fyzikální změny, jako např. zahřívání, nebo chemické reakce nebo

i složité mnohastupňové pochody.

Většinu dějů se snažíme uspořádat tak, aby během celého děje jedna nebo více

termodynamických veličin se neměnila a zůstávala konstantní. Tyto děje se pak

pojmenovávají IZO...(izoděje) a označují se symbolem [Y].

název děje druh děje značení

izotermický za konstantní teploty [T]

izobarický za konstantního tlaku [p]

izochorický za konstantního objemu [V]

adiabatický systém nevyměňuje s okolím teplo [q]; [Q]; [ad.]

Nevratný (irreverzibilní) děj: nastává náhlou změnou vnějších podmínek, která

nastává náhlou změnou vnějších podmínek. Takto probíhají běžně reálné děje.

Příklad: expanze plynu v pístu, jestliže značně změníme tlak vně pístu.

Vratný (reverzibilní) děj: průběh děje je způsobován natolik nepatrnými změnami

podmínek, že vlastně zůstává zachována rovnováha. Zanedbatelně malou změnou vnějších

podmínek opačným směrem lze tak děj zastavit nebo obrátit. Z jednoho stavu do druhého se

dostáváme přes nekonečně mnoho rovnovážných stavů.

Příklad 2: expanze plynu v pístu, jestliže nepatrně změníme tlak vně pístu.

Děj: mění-li se alespoň některé stavové veličiny. Děj má určitý směr. Nemění-li se

vnější podmínky, směřují děje v soustavě k ustavení rovnováhy.

Rovnovážný stav: nastává v soustavě tehdy, když jsou časové změny stavových

veličin nulové. V izolované soustavě se vždy časem ustaví rovnováha. Pro chemiky má velký

význam chemická rovnováha, při které nenastávají změny složení soustavy vlivem

chemických reakcí. Na mikroskopické úrovni i za rovnováhy dochází k protichůdným dějům,

jejichž účinky se v makroskopickém měřítku ruší. Uvedenému typu rovnováhy se tedy říká

dynamická rovnováha.

Každý systém se při konstantních vnějších podmínkách snaží dospět do rovnováhy,

které v konečném (někdy velmi dlouhém čase) dosáhne. Stav termodynamické rovnováhy

zahrnuje tyto dílčí rovnováhy:

Mechanická (tlaková) rovnováha – ve všech částech systému je stejný tlak

Tepelná (teplotní) rovnováha – všechny části systému mají stejnou teplotu

Koncentrační rovnováha – ve všech částech každé fáze jsou stejné koncentrace složek.

Složení různých fází se však zpravidla liší.

Fázová rovnováha – pokud je systém heterogenní, jsou jeho fáze v rovnováze

Chemická rovnováha – nedochází ke změnám složení vlivem chemických reakcí

Některé základní a odvozené veličiny:

Vybrané základní veličiny:

hmotnost m

základní jednotkou je 1 kg. 1 kg je hmota mezinárodního prototypu kilogramu

v Ústavu pro míry a váhy v Sevres u Paříže. Dále se používají tyto jednotky:

1 kg = 100 dag (dekagramů) = 1000 g (gramů) = 106 mg (miligramů) = 10

9 g (mikrogramů).

7

ÚVOD DO CHEMICKÉ TERMODYNAMIKY

Nultá a první věta termodynamická, termodynamické děje, tepelné kapacity,

termochemie, stanovení reakčních tepel, Kirchhoffova rovnice, 2. věta termodynamická,

Carnotův cyklus, entropie, Helmholtzova energie, Gibbsova energie, spojené formulace 1. a

2. věty termodynamické, 3. věta termodynamická.

Nejprve však trocha opakování: (skupenské stavy látek, ideální plyn, Boylův zákon,

Gay-Lussacův zákon, Charlesův zákon, stavová rovnice ideálního plynu, reálný plyn a

stavová rovnice reálného plynu, chování plynné směsi – pouze ideální – Daltonův a Amagatův

zákon.

Hmota se vyskytuje ve čtyřech skupenstvích (PRO VÁS ZNÁMÝCH): plynné,

kapalné, tuhé a plazmatické.

Plynné skupenství (g) – částice jsou od sebe natolik vzdáleny, že se navzájem jen

málo ovlivňují. Má jen velmi malou zápornou hodnotu potenciální energie. Díky nízké

intenzitě interakcí je částicím umožněn translační pohyb v celém objemu soustavy.

V důsledku intenzivního translačního pohybu má plynné skupenství vysokou kinetickou

energii. Celková energie soustavy je dána součtem potenciální a kinetické energie, který je jen

o něco málo menší, než samotná kinetická energie. Plynné skupenství má ze všech

skupenství nejvyšší energetický obsah!

Kapalné skupenství (l) – částice podstatně blíže sebe, než v g-skupenství přitažlivé

síly mezi částicemi se uplatňují více pohyb částic v kapalině je pomalejší kinetická

energie je menší. Potenciální energie má větší zápornou hodnotu v důsledku intenzivnějších

interakcí mezi částicemi. Celková energie je tedy menší, než u g.

Tuhé skupenství (s) – částice zaujímají v prostoru přesně určená místa, nekonají

žádný translační pohyb, ale jen pohyb vibrační. nízká kinetická energie. Vazebné síly jsou

zde největší potenciální energie má největší negativní hodnotu. Celková energie je tedy

nejnižší.

Plazmatické skupenství – je tvořeno ionizovanými atomy a volnými elektrony,

realizuje se pouze za extrémních podmínek (vysoké T, elektrický výboj)

8

Plynné skupenství (g)

Ideální plyn: čím je plynný systém zředěnější, tj. čím je tlak nižší, tím jsou

vzdálenosti mezi částicemi větší a síly mezi nimi menší. Při velmi nízkých p lze zanedbat

interakce mezi částicemi a také vlastní objem molekul ve srovnání s objemem systému,

v němž se částice nacházejí. Říkáme, že plyn se chová ideálně.

- je tvořen kulovými, dokonale pružnými částicemi, o definované hmotnosti, ale bez

objemu, tzn. hmotnými body, které na sebe za všech T a p nepůsobí žádnými

silami.

Charakterizuje se třemi stavovými proměnnými: T, p a V. Tyto veličiny jsou závislé a

to podle vztahu: f (p, V, T) = 0 nebo se dá také psát: p = p (T, V); T = T (V, p) ;

V = V(T, p)

Pro ideální plyn platí zákony:

Boylův (také Boyleův) zákon: p.V = konst1

Gay-Lussacův zákon: V / T = konst2

Avogadrův zákon: V / n = konst3

Charlesův zákon: p / T = konst4

9

Stavová rovnice ideálního plynu: TRnVp

(p = tlak v Pa, V = objem v m3, n = látkové množství v molech, R = univerzální plynová

konstanta = 8,314 J.mol-1

.K-1

, T = teplota v K)

Plynné směsi

Uvažujme pouze homogenní směs ideálních plynů. Jsou popsány Daltonovým a

Amagatovým zákonem.

Daltonův zákon: ippcelk , V

TRnp ii

,

V

TRnp

i

celk

Amagatův zákon: iVVcelk ; p

TRnV ii

;

p

TRnV

i

celk

Reálný plyn: za jistých podmínek se může blížit chování ideálního plynu (za

normálních podmínek se mu blíží H2, He, O2, N2 a vzduch. Za velmi nízkých p a velmi

vysokých T se většina plynů chová téměř ideálně.

- jsou tvořeny částicemi o jistém objemu, které na sebe působí přitažlivými silami.

Má odchylky od Boyleova zákona.

U reálného plynu se hodnota p.V mění s tlakem. Při jisté teplotě je Boyleův zákon

splněn. Tato teplota se jmenuje Boyleova teplota.

Izotermy reálného plynu mají komplikovanější průběh, než u ideálního plynu.

Plnou čarou jsou uvedeny izotermy praktické.

Čárkovanou izotermy teoretické vypočtené ze stavové rovnice reálného plynu (Van

der Waalsovy rovnice) – jen části navazující na plné křivky mají fyzikální význam –

vystihují metastabilní stav přehřáté kapaliny nebo podchlazený plyn.

10

Kritický bod – V nasycené páry = V nasycené kapaliny, ale rovnají se zde i další

vlastnosti. Je charakterizován hodnotami Tc, pc, Vc.

– nasycená pára – body na křivce G1G2C

– nasycená kapalina – body na křivce CL2L1

- kapalina T Tc a ptání p p

(T)

- plyn T Tc , p (0, ptání) nebo T Tc , p (0, p

(T))

(kde p

(T) je tlak nasycených par při dané teplotě)

křivka LB – PŘEHŘÁTÁ KAPALINA – při opatrném zahřívání velmi čisté kapaliny za

konstantního tlaku lze dosáhnout vyšší teploty, než odpovídá teplotě varu. V chemické praxi

se tomu říká „utajený var“. Užívá se např. v tzv. bublinové komoře, kde se sleduje pohyb

nabitých částic pomocí přehřáté kapaliny, přičemž podél dráhy částice se tvoří bublinky páry.

křivka DG – PŘESYCENÁ PÁRA – pára při vyšším tlaku, než odpovídá tlaku nasycených

par p

. v praxi se existence přesycené páry využívá ve Wilsonově mlžné komoře, kde jinak

neviditelná nabitá částice při svém pohybu vyvolává kondenzaci páry a droboučké vodní

kapičky tím vytváří stopu – trajektorii nabité částice.

Úseky LB a DG se nazývají metastabilní.

křivka BD – nemá žádný fyzikální význam a experimentálně nebyla nikdy zjištěna

11

Stavové rovnice reálného plynu:

Van der Waalsova: TRnbnVV

nap

2

2

Častěji se uvádí ve tvaru: 22

2

mm V

a

bV

TR

V

na

bnV

TRnp

Nebo:

2

1

a

b

TRp , ( = 1 / Vm)

(p = tlak v Pa, V = objem v m3, n = látkové množství v molech, R = univerzální plynová

konstanta = 8,314 J.mol-1

.K-1

, T = teplota v K, a (Pa.m6.mol

-2) a b (m

3.mol

-1) jsou konstanty

pro jednotlivé plyny tabelovány)

Redlichova - Kwongova: bVVT

a

bV

TRp

mmm

2/1

Redlichova – Kwongova - Soaveho:

bVV

Ta

bV

TRp

mm

r

m

(Tr = T / Tc, Tr = redukovaná teplota, Tc = kritická teplota)

zatímco z Van der Walsovy stavové rovnice lze explicitně vyjádřit objem, u ostatních rovnic

se musí objem určit pomocí numerických metod.

12

TERMODYNAMIKA:

Termodynamické (TD) zákony jsou známy více, jak 100 let. Albert Einstein

označil termodynamiku za jedinou fyzikální teorii, kterou nebude možno nikdy

zfalšovat!!!

pojednává o přeměnách jednoho druhu energie v jiný. Pomáhá nám určit, zda za

daných podmínek může nějaký děj probíhat a k jakému rovnovážnému stavu bude směřovat.

Nehovoří však o rychlosti ani o mechanizmu reakce.

Je založena na 4 axiomech, tzv. termodynamických větách. (0., 1. 2. a 3. věta

termodynamická).

Znalost TD-ých veličin je nezbytná při řešení mnoha procesů – např. fázových

rovnováh, chemických rovnováh, výpočtu tepla potřebného k dosažení požadované T, práce

při kompresi plynů…

NULTÁ VĚTA TERMODYNAMICKÁ:

Postuluje existenci teploty.

Jsou-li dvě tělesa v tepelné rovnováze s tělesem třetím, jsou v tepelné rovnováze i

mezi sebou. Tato věta umožňuje stanovení teploty měřeného tělesa pomocí teploměru.

(teploměr je předem nakalibrován, tj. uveden do rovnováhy s různými teplotními standardy a

pokaždé je vyznačena poloha jeho ukazatele po ustavení tepelné rovnováhy. Poté se uvede

teploměr do tepelné rovnováhy s měřeným předmětem).

systém může vyměňovat s okolím nejen hmotu (jaký systém? pouze otevřený), ale i

energii (jaký systém? pouze otevřený a uzavřený).

Energii soustavy dělíme na vnější a vnitřní.

Vnější energie: zahrnuje kinetickou energii soustavy jako celku (IF se např. soustava

pohybuje vůči okolí; není to tedy kinetická energie částic soustavy, ale kinetická energie

soustavy, jako celku, který se nějak pohybuje) a potenciální energii soustavy ve vnějších

polích.

Vnitřní energie: je to energie spojená s pohybem a vzájemným působením částic

uvnitř soustavy. Právě touto energií se zabývá termodynamika! Značí se symbolem U. Je

součtem všech energií obsažených v systému. Je součtem jednak kinetické energie tepelného

pohybu a dále potenciální energie jejich vzájemné polohy. Krom kinetické a potenciální

energie částic se do ní započítávají i vazebné energie atomů v molekulách, vazebné energie

nukleonů v jádře a jiné. Je (SNAD TEDY?) zřejmé, že absolutní hodnotu vnitřní energie nelze

určit!!! (protože nejsme schopni některé druhy energie kvantifikovat). Můžeme však stanovit

změnu vnitřní energie systému U! , který při TD-ém ději přijme nebo vydá energii.

U = Ukon - Upoč (nebo) U = Ukon – Uvých (nebo) U = Upo - Upřed !!!

(kde Ukon = Upo = vnitřní energie systému v konečném stavu a Upoč = Uvých = Upřed = vnitřní

energie systému na počátku.) U je tedy STAVOVÁ veličina! Její změna závisí pouze na

výchozím a počátečním stavu! Nezávisí na cestě, po které z jednoho stavu do druhého přešla!

Tímto jsou určeny všechny stavové veličiny!

13

Jestliže systém energii přijme, jeho U vzroste, jestliže ji vydá, jeho U klesne. PODLE

ZÁKONA ZACHOVÁNÍ ENERGIE MUSÍ OKOLÍ POZBÝT NEBO PŘIJMOUT STEJNÉ

MNOŽSTVÍ ENERGIE, O KTERÉ SE ZMĚNÍ ENERGETICKÝ OBSAH SYSTÉMU!

Vnitřní energie je extenzivní stavová veličina. Její jednotkou je 1 J. vztáhneme-li ji na

1 mol, dostaneme intenzivní molární vnitřní energii Um.

U Závisí na T, p a na velikosti soustavy – např. n (je to extenzivní veličina). Je-li

v soustavě obsažen pouze ideální plyn, nezávisí U na p, ale jen na T a n plynu! (při změnách

tlaku a objemu za T se totiž mění pouze vzdálenost částic, které se u ideálního plynu

navzájem nijak neovlivňují. Proto U na jejich vzájemné poloze nezávisí!

Při výměně energie mezi systémem a jeho okolím rozlišujeme dvě základní formy

energetické výměny – teplo a práci. Přitom musí být vždy zachován zákon o zachování energie (objevený Mayerem 1842,

říká, že energie izolované soustavy se nemění, ať v ní probíhá jakýkoliv děj. Tedy – energii,

kterou systém ztratí musí okolí nabýt a naopak.

Teplo a práce:

teplo: dochází-li k výměně energie na základě teplotního rozdílu mezi systémem a

jeho okolím – př. chladnoucí uzavřený hrnec s horkou vodou. Zpravidla se značí Q nebo q.

práce: ostatní formy energie, při nichž dochází zpravidla k silovému působení mezi

systémem a okolím, které směřuje ke změně jeho stavu a překonávající odpor, jež okolí

vynucované změně stavu klade. Zpravidla se značí W nebo w.

Mechanická práce – působí-li soustava po dráze a překonává přitom odpor, např.

převedení tělesa po dráze ve směru působící síly – př. pohyblivý píst s plynnou náplní.

Podle typu interakce mezi systémem a okolím rozlišujeme práci objemovou (např. při

pohybu pístu s plynnou náplní), elektrickou (vzniká např. v galvanickém článku, převedení

náboje proti potenciálnímu rozdílu), povrchovou (spojená se změnami na povrchu látek), dále

např. chemickou, magnetickou..

V chemické termodynamice uvažujeme pouze práci objemovou.

Je to práce vykonaná soustavou při zvětšení jejího objemu proti vnějšímu odporu.

Zvětšuje-li systém objem (expanze), koná práci. Zmenšuje-li systém objem (komprese),

práci přijímá.

Není-li při zvětšování objemu překonáván vnější odpor (vnější tlak), např. při expanzi

plynu do vakua, systém nekoná práci.

kladná hodnota tepla a práce: je přiřazena takové výměně energie, při níž přechází

energie z okolí do systému. Ohříváme-li soustavu, dodáváme jí teplo +Q (+q), dodáváme-li

systému práci, pak je značena +W (+w).

záporná hodnota tepla a práce: je přiřazena takové výměně energie, při níž přechází

energie ze systému do okolí. Říkáme, že odebíráme teplo -Q (-q), resp. práci -W (-w).

14

např. zahříváme-li soustavu a přitom roste její objem, je teplo soustavně dodáváno

z okolí a je proto kladné +Q, ale soustava zvětšováním objemu koná práci a ta je proto

záporná -W.

Výměna energie ve formě práce:

Systém koná práci na úkor své energie. Systém, který koná práci pozbývá energii, zatímco

energie okolí vzroste a stejné množství, jaký systém konající práci pozbyl.

Systém tvořený pohyblivým pístem o ploše S uzavírající válec naplněný plynem, který působí

na píst tlakem p rovným vnějšímu tlaku pvn. Systém je v rovnováze: p = pvn. Píst se

nepohybuje. Síla působící na píst pSF .

Snížíme-li nyní vnější tlak pvn o dp (o velmi malou hodnotu), píst se začne pohybovat

(plyn se začne rozpínat) a to tak dlouho, dokud tlak ve válci nepoklesne také o dp, tedy dokud

neklesne na novou hodnotu vnějšího tlaku. Systém tím zvětšil svou hodnotu objemu o dV.

Přitom se píst posunul jen o velmi malou hodnotu dx. Přitom systém vykonal práci:

dVpdxpSW (dV = S . dx).

Kdybychom opět snížili tlak o dp, nastane stejný děj. Postupně tak snížíme tlak

z hodnoty p1 na p2 a přitom vzroste objem systému z V1 na V2. systém přitom projde řadou

rovnovážných stavů. Tento způsob expanze je vratný.

Vykonanou práci pak určíme ze vztahu:

2

1

1

2 lnln2

1

2

1

pp

TRnV

VTRn

V

dVTRndVpW

V

V

V

V

rev T

Integrál představuje plochu pod izotermou p-V vymezenou výchozím a konečným objemem.

15

Jestliže expanzi z V1 na V2 povedeme jiným způsobem, např. tak, že najednou snížíme tlak

z hodnoty p1 na p2 působící na píst najednou. Systém zvětší svůj tlak, přičemž překoná vnější

tlak pvn = p2. Směr děje nelze obrátit malou změnou podmínek děj proběhl nevratně.

Vykonaná práce je pak:

1222 VVpVpWirr T

Interál opět odpovídá ploše pod izotermou:

Porovnáním ploch pak vidíme, že vykonaná práce vratná je větší, než práce vykonaná

nevratná. irrrev WW

Naopak, chceme-li systém vrátit do původní polohy, při vratném provedení musíme dodat

práci menší, než při nevratném ději. Práce dodaná pak: revirr WW

Výměna energie ve formě tepla:

K výměně energie ve formě tepla dochází tenkrát, není-li soustava od okolí izolována

a je-li mezi nimi rozdíl teplot.

Teplo se projevuje pohybem molekul. Přijaté teplo zvýší intenzitu pohybu molekul a

tím teplo soustavy.

Práce ani teplo nejsou stavovými veličinami! Ke stejné změně energie můžeme dojít

různými cestami, při nichž bude rozdílný podíl mezi vyměněným teplem a prací.

Množství vyměněného tepla a práce závisí na cestě, po které ke změně dojde!! (tedy na

způsobu provedení změny). Tyto veličiny tedy nejsou stavové!!! Soustavě nemůžeme

v určitém okamžiku přiřadit hodnotu tepla nebo práce. Nejsou tedy funkcí stavu, ale

procesu, děje.

Existuje souvislost mezi prací a teplem? Mechanickou práci lze převést na teplo,

např. při tření se mechanická práce přeměňuje na teplo. Jak však lze tuto změnu vyjádřit?

Tím se zabýval např. Joule. Pokusy, které dělal, byly např. měření zvýšení teploty při

kompresi plynu, zvýšení teploty při míchání, aj. přitom zjistil, že jisté množství práce se vždy

přemění na stejné množství tepla.. tedy, že existuje souvislost mezi teplem a prací.

16

1. VĚTA TERMODYNAMICKÁ

Postuluje existenci stavové veličiny vnitřní energie a udává vazbu k vyměněnému

teplu a vyměněné práci mezi systémem a okolím. Je zákonem zachování a přeměny

energie.

Je zákonem zachování energie uplatněný pro TD-ou soustavu!

Říká, že ZMĚNA VNITŘNÍ ENERGIE SOUSTAVY SE ROVNÁ SOUČTU TEPLA A

PRÁCE, KTERÉ SE VYMĚNÍ MEZI SOUSTAVOU A OKOLÍM!!!

ENERGIE VYMĚNĚNÁ S OKOLÍM (PŘIJATÁ NEBO VYDANÁ) MÁ ZA

NÁSLEDEK EKVIVALENTNÍ ZMĚNU (VZRŮST NEBO POKLES) VNITŘNÍ

ENERGIE SOUSTAVY!!!

SOUSTAVA TEDY MŮŽE KONAT PRÁCI JEN NA ÚKOR JINÉHO DRUHU

ENERGIE (DODANÉHO TEPLA NEBO SVÉ VNITŘNÍ ENERGIE) !!!

NELZE TEDY SESTAVIT STROJ, KTERÝ BY VYRÁBĚL PRÁCI Z NIČEHO!!!

(1. VĚTA TD-Á TEDY POSTULUJE NEMOŽNOST VYTVOŘENÍ PERPETUA MOBILE

1. DRUHU!!!!!!)

TENTO PRINCIP VŠAK NELZE DOKÁZAT! PROTO JE POVAŽOVÁN ZA

AXIOM!!! JE ODVOZEN ZE ZKUŠENOSTI A ŽÁDNÁ, DOPOSUD ZNÁMÁ

FAKTA, MU NEODPORUJÍ!! JAKMILE BY VŠAK NĚKDO SESTROJIL

PERPETUUM MOBILE 1. DRUHU, RÁZEM BY DOKÁZAL NEPLATNOST, ČI

ALESPOŇ OMEZENÍ 1. VĚTY TERMODYNAMICKÉ

Ještě jednou stejný př., který již zazněl: zahříváme-li soustavu a přitom roste její

objem, je teplo soustavně dodáváno z okolí a je proto kladné +Q, ale soustava zvětšováním

objemu koná práci a ta je proto záporná -W. přitom se, dle informací, které zazněly dříve,

musí změnit vnitřní energie soustavy!

WQU , resp. WQU

TOMUTO ZÁPISU SE ŘÍKÁ MATEMATICKÉ VYJÁDŘENÍ (MATEMATICKÁ

FORMULACE) 1. VĚTY TD-É!

(za určitých podmínek se může stát že +Q = -W a pak nedojde k žádné změně U. tento

stav se děje za konstantní T – při izotermickém ději – tím se budeme zabývat později).

Mohou nastat následující příklady:

a) soustava přijme od okolí práci i teplo: WQU

b) soustava předá okolí teplo i práci: WQU

c) soustava od okolí přijme teplo a předá mu práci: (viz příklad výše) WQU

d) soustava okolí předá teplo a přijme práci: WQU

obecný vztah je tedy tento: WQU !!!

(za jednotlivé hodnoty Q a W se pak dosazují hodnoty vyplývající z uvažovaného děje!)

17

pro nekonečně malé změny pak vztah přechází na tvar WQdU .

(q, resp. w značí diferenciální množství tepla, resp. práce vyměněné mezi soustavou a

okolím – nejedná se o úplné (totální) diferenciály. Udávají se pouze u nestavových veličin,

které nemají totální diferenciál. Může se totiž měnit v závislosti na způsobu vedení tepla, či

cestě změny práce. Naproti tomu dU značí totální diferenciál. Její změna je totiž vždy stejná,

ať jsou děje, které vyvolaly změnu tepla i práce, jakékoli.

Pokud uzavřená soustava může konat pouze reverzibilní objemovou práci, W je pak dáno

vztahem: dVpW , je-li práce soustavou konána, pak dVpW .

dU se pak rovná: dVpQWQdU

U závisí na p a T nebo na V a T. U vícesložkových systémů pak ještě na složení.

pTUnpTnUU m ,,, ,

u vícesložkové soustavy pak ještě závisí na složení: xpTUnxpTnUU m ,,,,, .

Nutno připomenout, že stále mluvíme o uzavřeném systému (může vyměňovat energii).

ZMĚNA VNITŘNÍ ENERGIE IZOLOVANÉHO SYSTÉMU JE NULOVÁ!!! TAKÉ –

PRO CYKLICKY PRACUJÍCÍ DĚJ PLATÍ: U =U2 – U1 = 0! (počáteční a konečný stav je

stejný!) Q + W = 0 cykl.

Další veličiny, které 1. VT-á postuluje, jsou: ENTALPIE H a TEPELNÁ KAPACITA C.

ENTALPIE H: = tepelný obsah soustavy. VpUH . Je rovněž stavovou veličinou.

Je rovna změně vnitřní energie soustavy zvětšené o izobaricky p vykonanou práci.

TEPELNÁ KAPACITA C: množství tepla potřebné k ohřátí soustavy o 1 K. TQC .

Jednotkou je J·K-1

. Je to extenzivní veličina.

Vztáhneme-li ji na jednotku hmotnosti, dostaneme intenzivní veličinu: měrnou

(specifickou) tepelnou kapacitu: TmQmCcm , její jednotkou je J·K-1

·kg-1

.

Udává množství tepla potřebné k ohřátí 1 kg soustavy o 1 K.

Intenzivní tepelnou kapacitu také dostaneme, vztáhneme-li ji na 1 mol. Pak dostaneme

tzv. molární tepelnou kapacitu: TnQnCCn , její jednotkou je J·K-1

·mol-1

.

Udává množství tepla potřebné k ohřátí jednoho molu soustavy o 1 K.

U ideálního plynu tepelná kapacita nezávisí na teplotě! Je tedy konstantní.

U reálných látek na teplotě závisí (tzn., že pro ohřev stejné soustavy o 1 K je potřeba

jiné množství tepla v rozsahu 0°C - 1°C oproti rozsahu 80°C - 81°C.) Někdy lze použít

tzv. střední tepelnou kapacitu, většinou je však třeba uvažovat teplotní závislost tepelné

kapacity. Tvar této závislosti může být různý. Nejčastější vztahy jsou např.:

TbaC p dvouparametrový

2TcTbaC p tříparametrový

2/TCTBAC p tříparametrový

22 // TETDTCTBACp pětiparametrový

18

NĚKTERÉ TERMODYNAMICKÉ DĚJE:

IZOTERMICKÝ DĚJ: probíhá za konstantní teploty T.

Pokud TD-á soustava obsahuje ideální plyn, pak je vnitřní energie určena jen pohybovou

energií molekul. Ta je dána výlučně teplotou, nikoli tlakem. (U u ideálního plynu je závislá

pouze na T, nikoli na p, či V) Jestliže je T konstantní, U se nemění a U je nulová! U = 0!

1. VTD-á pak zní: WQdU ; WQUWQU ;0

vykonaná (přijatá) práce se rovná teplu přijatému (odevzdanému) soustavou!

Při T expanzi roste V plynu a plyn koná objemovou práci -W na úkor dodaného tepla

+Q.

Při T kompresi klesá V plynu a plynu je objemová práce konaná okolím +W a soustava

tam odevzdává teplo +Q.

Nevratná izotermická expanze: tlak působící na soustavu náhle poklesne z hodnoty p1 p2.

Tím se okamžitě změní objem soustavy, vzroste z V1 na V2 (V1 V2). (viz str. 15)

1222 VVpVpWirr

(V bude kladné, W bude záporná. To odpovídá dohodě o tom, že práce konaná soustavou

na okolí bývá záporná.)

Vratná izotermická expanze: představíme si ji, jako sled velkého počtu k nekonečně malých

úbytků tlaku (např. z hromádky písku odebíráme jednotlivá zrníčka) p1 p1-dp p1-2dp p1-

3dp p1-4dp …. p1-k.dp p2. Tím se postupně mění objem soustavy, postupně vzrůstá:

V1 V1+dV V1+2dV V1+3dV V1+4dV …. V1+k.dV V2. Postupujeme po

nepatrných krocích a stále zachováváme rovnovážný stav. (viz str. 14)

2

1

1

2 lnln2

1

2

1

pp

TRnV

VTRn

V

dVTRndVpW

V

V

V

V

rev

Protože V1 V2, ln (V2 / V1) 0, pak W vyjde záporná!

Nevratná izotermická komprese: tlak působící na soustavu náhle vzroste z hodnoty p1 p2.

Tím se okamžitě změní objem soustavy, poklesne z V2 na V1 (V2 V1).

2122 VVpVpWirr

(V bude nyní záporné, W bude kladná. To odpovídá dohodě o tom, že práce konaná

okolím na soustavu bývá kladná.)

Vratná izotermická komprese: představíme si ji, jako sled velkého počtu k nekonečně malých

přírůstků tlaku (např. na nezatížený píst postupně přidáváme zrníčko písku za zrníčkem…) p1

p1+dp p1+2dp p1+3dp p1+4dp …. p1+k.dp p2. Tím se postupně mění objem

soustavy, postupně klesá: V2 V2-dV V2-2dV V2-3dV V2-4dV …. V2-k.dV V1. Opět

(stejně jako u izotermické vratné expanze postupujeme po nepatrných krocích – jen

v opačném směru a stále zachováváme rovnovážný stav).

1

2

2

1 lnln1

2

1

2

pp

TRnV

VTRn

V

dVTRndVpW

V

V

V

V

rev

V1 V2; V1/V2 0; opět vyjde práce kladná

Z předešlého vyplývá: u práce konané soustavou: Wrev Wir (z vratné izotermní expanze

získáme větší práci)

19

u práce konané okolím (dodané soustavě): Wir Wrev (tzn., že pro nevratný izotermní

expanzní proces potřebujeme dodat větší práci na to, abychom dostali soustavu do stejného

stavu, jako při vratné izotermické expanzi).

IZOCHORICKÝ DĚJ: probíhá za konstantního objemu soustavy V.

Je-li v soustavě obsažen pouze ideální plyn, lze u něj předpokládat pouze objemovou

práci (ne např. elektrickou nebo povrchovou), pak, pokud se nemění objem soustavy,

nevyměňuje systém s okolím žádnou objemovou práci.

W = - p . dV, jestliže dV = 0, pak W = 0!

1. VTD-á pak zní: dU = Q + W dU = Q

teplo, které se při izochorickém ději vyměňuje mezi soustavou a okolím se spotřebuje na

změnu vnitřní energie soustavy. veškeré teplo soustavě dodané za V je využito k jejímu

ohřevu!

Pro tepelnou kapacitu při izochorickém ději platí:

molární tepelná kapacita za konstantního objemu: Tn

QCC VVnVm

V

měrná tepelná kapacita za konstantního objemu: Tm

Qcc VVnVm

V

pro teplo: TmcTnCTCUQ VnVmVV

pro případ konstantní tepelné kapacity

pro teplo: dTcmdTCndTCUQ

T

T

Vm

T

T

Vm

T

T

VV 2

1

2

1

2

1

pro případ tepelné kapacity závislé na teplotě

IZOBARICKÝ DĚJ: probíhá za konstantního tlaku soustavy p.

Soustava je opět tvořena ideálním plynem. Pak její objemová práce je dána vztahem:

dVpW

1. VTD-á pak zní: dVpQWQdU

Entalpie: VpUH

dVpQdU ; VpQU 1212 VVpUUQ

1212 VVpUUQ

1122 VpUVpUQ

HHHQ 12

Teplo, které se vymění při izobarickém ději mezi soustavou a okolím se rovná změně

entalpie soustavy H.

20

Pro tepelnou kapacitu při izobarickém ději platí:

T

H

T

QC

p

p

p

molární tepelná kapacita za konstantního tlaku

Tn

H

Tn

QCC

p

pnpm

p

měrná tepelná kapacita za konstantního tlaku

Tm

H

Tm

Qcc

p

pnpm

p

pro teplo: TmcTnCTCHQ pnpmpp

pro případ konstantní tepelné kapacity

pro teplo: dTcmdTCndTCHQ

T

T

pm

T

T

pm

T

T

pp 2

1

2

1

2

1

pro případ tepelné kapacity závislé na teplotě

porovnání tepelných kapacit za p a V: Vp CC

pro ideální plyn se dá odvodit (užitím stavové rovnice ideálního plynu) tzv. Mayerův vztah:

RCC Vp

R

Tn

TRn

Tn

Vp

Tn

U

Tn

HCC Vp

Porovnání izobarického a izochorického ohřevu: z informací a vztahů právě

uvedených vyplývá, že IZOCHORICKÝ OHŘEV JE ÚČINNĚJŠÍ. (Zahříváme-li stejné

soustavy izobaricky a izochoricky, ohřeje se daným teplem více soustava zahřívaná

izochoricky, protože tímto způsobem se na ohřev využije veškeré dodané teplo! Dodaná

energie se přemění pouze na teplo, protože soustava nekoná žádnou práci. U izobarické

soustavy je část energie přeměněna na mechanickou práci.) Vp CC

Dohoda: molární tepelné kapacity se značí většinou bez indexu n, resp. m, tedy jen velkými

písmeny: Cp a CV; měrné (specifické) tepelné kapacity pak malými písmeny: cp a cV

Např. (Cp = a + b.T)

212

212

2 2/2/2

1

2

1

2

1

TTbTTanTbTan

dTTbandTCnHQ

T

T

T

T

T

T

pp

21

ADIABATICKÝ DĚJ: probíhá v tepelně izolovaných soustavách Q.

Tzn., 0 QQ

1. VTD-á má pak tvar: dVpWWQdU

energie může být vyměňována s okolím jen ve formě práce.

Změny teploty, tlaku a objemu při adiabatických dějích popisují tzv. Poissonovy

rovnice: 1.konstVp

2

)1( .konstVT

3

/)1( .konstpV

Poissonova konstanta je dána podílem molární izobarické a molární

izochorické, resp. měrných, kapacit: V

p

V

p

c

c

C

C

Pro jednoatomové ideální plyny = 1,67; pro dvouatomové = 1,40.

Zajímavý je průběh izotermy a adiabaty na diagramu p-V:

Izoterma: .konstVp

Adiabata: 1.konstVp (díky koeficientu , který je vždy větší než 0, je adiabata

strmější.

Z obrázku vyplývá, že při expanzi izotermické vykoná

soustava větší práci, než při expanzi adiabatické. A naopak,

chceme –li komprimovat soustavu ze stejného počátečního

stavu, musíme dodat při adiabatickém ději více práce, než při

izotermické kompresi.

Závislost vnitřní energie na T a p a T a V:

Vnitřní energie ideálního plynu za konstantní teploty není funkcí jeho objemu a

tlaku. Matematicky vyjádřeno: 0

TT p

U

V

U

Důkazy: nejprve důkaz, že 0

TV

U

Napíšeme si vnitřní energii jako funkci teploty a objemu: VTUU , ;

pak dTT

UdV

V

UdU

VT

IF uvažujeme konstantní teplotu T, pak víme, že dU = 0

pak dTT

UdV

V

UdU

VT

0 T

IF T dT = 0 a pak:

00

dV

V

UdU

T

T

22

a protože při izotermním ději je dV nenulové: dV 0, pak musí být nulový člen (U/V)T,

tedy: 0

TV

U.

Stejně si dokážeme, že 0

Tp

U

Vnitřní energii si nyní vyjádříme jako funkci teploty a tlaku: pTUU , ;

pak dTT

Udp

p

UdU

pT

IF uvažujeme konstantní teplotu T, pak víme, že dU = 0

pak dTT

Udp

p

UdU

pT

0 T

IF T dT = 0 a pak:

00

dp

p

UdU

T

T

a protože při izotermím ději je dp nenulové: dp 0, pak musí být nulový člen (U/p)T,

tedy: 0

Tp

U.

Vnitřní energie ideálního plynu je funkcí pouze jeho množství a teploty.

Závislost entalpie na T a p a T a V:

Entalpie ideálního plynu za konstantní teploty není funkcí jeho objemu a tlaku.

Matematicky vyjádřeno: Matematicky vyjádřeno: 0

TT p

H

V

H.

Entalpie ideálního plynu je funkcí pouze jeho množství a teploty.

´

23

2. VĚTA TERMODYNAMICKÁ

Postuluje existenci stavové veličiny entropie a její vlastnosti při nevratných a

vratných dějích. Z těchto vlastností lze pak odvodit podmínky termodynamické

rovnováhy systému.

VIZ STUDIJNÍ OPORA Z FCH 1. ČÁST (PROF. BOUBLÍK)

3. VĚTA TERMODYNAMICKÁ

Dává nám důležitou informaci o hodnotě entropie při teplotě 0 K.

Z PRVNÍHO ZÁKONA ZNÁME JIŽ ZÁVĚRY, ŽE TEPLO LZE PŘEMĚNIT NA

EKVIVALENTNÍ PRÁCI. Z DRUHÉHO ZÁKONA PAK ZASE VÍME, ŽE TAKOVÁTO

PŘEMĚNA LZE REALIZOVAT 100% NĚ JEN TEHDY, ROVNÁ-LI SE TEPLOTA

CHLADNĚJŠÍHO ZÁSOBNÍKU ABSOLUTNÍ NULE.

TŘETÍ ZÁKON TD-ý PAK ALE TVRDÍ, ŽE ABSOLUTNÍ NULY NELZE DOSÁHNOUT.

JE NEJMLADŠÍM A POSLEDNÍM POSTULÁTEM TD. ZNÁME 3 RŮZNÉ

FORMULACE:

PŮVODNÍ NERNSTOVU,

ZOBECNĚNOU PLANCKOVU

A MODERNÍ LEWISOVU-RANDALLOVU.

NERNSTOVA FORMULACE:

Na začátku 20. stol. měřil Richards reakční Gibbsovy energie a reakční entalpie některých

chemických reakcí probíhajících v galvanických článcích. Jeho výsledků při různých

teplotách si všiml Nernst a došel k důležitému závěru.

Chemické reakce jsou uskutečnitelné, Jestliže G soustavy klesá, tedy jestliže 0G .

Protože STHG , pak při T blížících se nule, bude se G blížit H. (resp. A

k U). A tento rozdíl se s klesající teplotou stále zmenšuje.

Na základě této skutečnosti vyslovil Nernst tzv. Tepelný teorém.

Křivky teplotní závislosti změny Helmholtzovy a vnitřní energie doprovázející chemickou

reakci mezi čistými tuhými nebo kapalnými látkami se k sobě asymptoticky blíží, klesá-li

absolutní teplota k nule a v absolutní teplotě mají společnou a s osou teplot rovnoběžnou

tečnu.

Totéž platí pro křivky teplotních závislostí Gibbsovy energie a entalpie.

Podle tohoto teorému je směrnice tečny ke křivce TfG , tj.

KTboděvT

G

p

00

.

pT

pT T

H

T

G

00limlim

24

FORMULACE LEWISOVA-RANDALLOVA:

Není možné konečným počtem operací dosáhnout absolutní teplotní nuly.

Tato formulace byla ověřena řadou experimentů.

PLANCKOVA FORMULACE:

Planck se zabýval průběhem tepelné závislosti samotné entropie a zjistil, že entropie

chemicky homogenní látky konverguje k nulové hodnotě, blíží-li se teplota bez omezení

k absolutní nule.

Dokonalý krystal čisté látky bude zcela pravidelně uspořádán a částice budou na svých

pevných místech krystalové mřížky.

Entropie čistých krystalických látek je při absolutní teplotní nule nulová. 0lim0

ST

Z toho plyne také důležitý závěr.

Zatím jsme si říkali, že entropie i jiné termodynamické veličiny jsou stavové veličiny a

nemůžeme určit jejich absolutní hodnotu. Ale když víme, že v nějakém bodě je entropie rovna

nule, můžeme pak tedy zjistit absolutní entropii a při jakékoli vyšší teplotě a nejen určovat její

změny S. Je-li známo, jakými změnami prošla soustava při cestě od absolutní nuly k určité

teplotě, sečteme veškeré přírůstky entropie a dostaneme její absolutní velikost. To je zásadně

rozdílné od U a veličin, které ji v sobě zahrnují (H, G, A).

ABSOLUTNÍ HODNOTA ENTROPIE

Narozdíl od entalpie nebo vnitřní energie soustavy můžeme znát absolutní hodnotu entropie

soustavy. Je tomu tak proto, že entropie čisté látky je při 0 K nulová! Entropii jednoho molu

látky při jisté teplotě T potom můžeme určit jako součet členů vyjadřujících růst entropie

každé fáze s teplotou a členů vystihujících vzrůst entropie při fázových přechodech:

p

p

T

T

p

T

T u

up

T

tání

táníp

atmu

ut

tání

tání

p

dpRndT

T

gC

T

HdT

T

lC

T

HdT

T

sCTS

var

var

var

var

0

Při integraci je nutno uvažovat teplotní závislost tepelných kapacit.

Jediným výchozím bodem, kdy známe číselnou hodnotu entropie, je krystal při T = 0 K, kde

S1 = 0.

Cestu, kterou se dostaneme k absolutní hodnotě při jakékoli teplotě, volíme tak, abychom

měli k dispozici experimentální data potřebná k výpočtu změn entropie.

Potíže jsou zejména v blízkosti absolutní nuly, kde provádění experimentů naráží na technické

problémy. Zde nám však může pomoci tzv. Debyova teorie ideálního krystalu platící v oblasti

teplot 0 – 15 K, ze které pro tepelné kapacity při nízkých teplotách plyne: 3TaCC Vp .

25

Příklad výpočtu absolutní entropie 1 molu plynu při teplotě T a tlaku p:

Předpokládáme, že v tuhé fázi se látka navíc vyskytuje ve dvou modifikacích a budeme

předpokládat, že se při T a p plyn řídí stavovou rovnicí ideálního plynu.

Zvolíme sled vratných cest vedoucí od krystalu při teplotě 0 K a tlaku p = p° do

ideálního plynu při T a p:

1) IZOBARICKÉ OHŘÁTÍ Z 0 K NA 15 K

2) IZOBARICKÉ OHŘÁTÍ Z 15 K NA TEPLOTU PŘECHODU Z JEDNÉ

KRYSTALOVÉ MODIFIKACE NA DRUHOU

3) FÁZOVÝ PŘECHOD Z JEDNÉ MODIFIKACE NA DRUHOU

4) IZOBARICKÉ OHŘÁTÍ NA NORMÁLNÍ TEPLOTU TÁNÍ TNBT

5) FÁZOVÝ PŘECHOD DO KAPALINY

6) IZOBARICKÉ OHŘÁTÍ TEPLOTU NORMÁLNÍHO BODU VARU TNBV

7) FÁZOVÝ PŘECHOD DO PLYNU

8) IZOBARICKÉ OHŘÁTÍ PLYNU NA TEPLOTU T

9) IZOTERMICKÁ ZMĚNA TLAKU Z p° NA p

1) 15

0

315

0

2

15

0

315

0

13

TadTTadT

T

TadT

T

sCTS

p

2)

přřechoT

mpdT

T

sCTS

15

2

1

3) přřecho

přřecho

T

HTS

3

4)

NBT

přřecho

T

T

mpdT

T

sCTS

24

5) tání

tání

T

HTS

5

6)

NBV

NBT

T

T

mpdT

T

lCTS6

7) NBV

výp

T

HTS

7

8)

T

T

mp

NBV

dTT

gCTS8

9)

p

pp

dpRnTS

9

CELKOVÁ ZMĚNA ENTROPIE JE PAK:

987654321 SSSSSSSSSTS

26

TERMOCHEMIE

Většina chemických a fyzikálních změn je běžně doprovázena produkcí nebo

spotřebou tepla, které se vyměňuje mezi soustavou, v němž děj probíhá a okolím.

Tepla označujeme podle dějů, při kterých vznikají.

Reakční teplo: teplo uvolněné nebo spotřebované (pohlcené) při reakci.

Skupenské teplo: teplo, které je nutno dodat nebo odebrat 1 molu nebo 1 kg látky, aby přešlo

z jednoho skupenství do druhého

Rozpouštěcí teplo: teplo uvolněné nebo pohlcené při vzniku roztoků

Zřeďovací teplo: doprovázející zřeďování roztoků

Neutralizační teplo: vznikající při neutralizačních reakcích (reakce kyselin a zásad)

Nás budou dále zajímat tepla reakční Qr (kJ/mol). Je to množství tepla, které musí systém

vyměnit s okolím, aby za konstantní teploty zreagovalo určené množství molů výchozí látky,

resp. aby vzniklo stechiometricky dané množství produktu. Vztahuje se na 1 mol a

předpokládá se, že látky mezi sebou zreagují ve stechiometrických poměrech.

Pro izobarický průběh se udává Qr jako reakční entalpie Hr.

Pro izochorický průběh se udává Qr jako reakční vnitřní energie Ur.

Protože většina dějů je realizována za konstantního tlaku, budeme dále uvažovat

reakční entalpii Hr.

Exotermické reakce: děje, při nichž vzniká z reaktantů vedle produktů také teplo. Reagující

soustava se buď zahřívá, případně uvolňuje teplo do okolí. Př. Rozpouštění NaOH, ředění

kyselin, neutralizační reakce, …

Endotermické reakce: děje, při kterých je při přeměně reaktantů na produkty teplo

spotřebováváno. Reagující soustava se ochlazuje, případně odebírá teplo ze svého okolí. Př.

Rozpouštění chloridu amonného, …

Atermické reakce: děje, během nichž není teplo ani uvolňováno, ani spotřebováno.

Ke zrušení vazeb ve výchozích látkách je nutné většinou energii dodat (většinou ve

formě tepla), zatímco při vzniku nových vazeb se energie uvolní. Podle toho, které teplo je

větší, se pak při celkovém ději energie buď uvolní nebo spotřebuje.

WQU

IF je děj izochorický, QU V

Při exotermní reakci systém teplo vydává na úkor své vnitřní energie, tedy QV 0,

pak U 0 U2 U1. Tedy, vnitřní energie takové soustavy klesá.

IF je děj izobarický, (to je většina reakcí v reálu), Qp = U + p.V = H p

Při endotermní reakci systém teplo přijímá, zvyšuje svou vnitřní energii, U2 U1 a U 0.

Při exotermní reakci je změna entalpie záporná. U endotermní kladná.

Je-li změna objemu soustavy zanedbatelná (při reakcích, kde se nevyskytují plyny)

V 0, pak H = U a tedy Qp = QV

účastní-li se reakce plyny a dochází-li ke změně molů plynných složek (n), dochází

ke změně objemu soustavy V.

27

Když se objem snižuje-li se objem, V 0, W = - p.dV, práce pak vyjde kladná a systém tak

objemovou práci přijímá. Zvětšuje-li se objem, V 0, W = - p.dV, práce pak vyjde záporná a

systém tak objemovou práci koná.

Jestliže jsou výchozí látky i produkty ve standardním stavu (tlak 101325 Pa – také

se mu říká atmosferický tlak, teplota 25°C, dříve take 18°C nebo 20°C, kapaliny jako čisté

látky a tuhé látky ve formě stabilní modifikace, pak označujeme příslušná reakční tepla

jako STANDARDNÍ REAKČNÍ TEPLA - H°r (reakční teplo chemické reakce, která

probíhá za dané konstantní teploty a standardního tlaku)

Závisí na teplotě, proto u nich musí být uvedena teplota (obvykle jako spodní index), pro

kterou platí, např. H°r,298. Rovněž musí být uvedena fáze, ve které se jednotlivé složky

nachází.

Pro izochorické děje je zcela analogicky definována STANDARDNÍ REAKČNÍ

VNITŘNÍ ENERGIE - U°r. Pak platí: TRHU rr , ( = i)

Standardní reakční tepla H°r,298 nebo U°r,298 jsou tabelována. Jednotka: J (kJ) nebo kJ/mol.

reakční tepla označujeme jako slučovací, vzniká-li sloučenina z prvků, např.

Fe (s) + S (s) FeS (s) H°r,298 = H°sl,298 = -95,3 kJ

(jaká je to reakce?)

spalná, doprovázející spálení látky v přebytku kyslíku na

konečné produkty hoření, např.

C (s) + O2 (g) CO2 (g) H°r,298 = H°sp,298 = -393 kJ

neutralizační, např.

HCl (aq) + NaOH (aq) NaCl (aq) + H2O (l) H°r,298 = -57,3 kJ

TERMOCHEMICKÉ ZÁKONY:

H a U jsou stavové veličiny, tudíž jejich velikost nezávisí na cestě, kterou se systémy dostali

do konečného stavu. 2. termochemické zákony:

1. termochemický zákon: Laplaceův – Lavoisierův zákon (1780)

izobarické reakční teplo dané reakce je stejně velké jako teplo opačné reakce

probíhající při stejné teplotě, má jen opačné znaménko.

Např. reakce: 2H2 + O2 2H2O H°r,298 = -571 kJ,

zatímco opačná reakce: 2H2O 2H2 + O2 H°r,298 = +571 kJ

2. termochemický zákon: Hessův zákon (1840)

součet izobarických reakčních tepel dílčích reakcí je roven izobarickému reakčnímu

teplu celkové reakce.

Např. A + B C H°r,1

reakci lze provést i ve dvou krocích:

A + B AB H°r,2

AB C H°r,3

dle Hessova zákona pak platí: H°r,1 = H°r,2 + H°r,3

28

Chceme-li určit reakční teplo reakce, které nelze přímo změřit, můžeme si reakci rozepsat na

několik kroků, jejichž reakční teplo jsme schopni stanovit.

Chemických reakcí je velké množství a nelze tabelovat všechna reakční tepla. Proto se

reakční tepla stanovují výpočtem, a to ze slučovacích nebo spalných tepel, která jsou

tabelována.

STANDARDNÍ SLUČOVACÍ TEPLA (ENTALPIE): H°SL,298 – TEPLO (ZMĚNA

ENTALPIE – UVAŽUJEME IZOBARICKÉ TEPLO), KTERÉ DOPROVÁZÍ VZNIK

1 MOLU SLOUČENINY Z PRVKŮ, PŘIČEMŽ PRVKY I SLOUČENINA JSOU VE

STANDARDNÍM STAVU. MŮŽE BÝT KLADNÉ I ZÁPORNÉ. STANDARDNÍ

SLUČOVACÍ TEPLA PRVKŮ V NEJSTABILNĚJŠÍ KONFIGURACI JSOU

POVAŽOVÁNA ZA NULOVÁ V CELÉM UVAŽOVANÉM TEPLOTNÍM

INTERVALU.

STANDARDNÍ SPALNÁ TEPLA (ENTALPIE): H°SPAL,298 – TEPLO (ZMĚNA

ENTALPIE – UVAŽUJEME IZOBARICKÉ TEPLO), KTERÉ DOPROVÁZÍ ÚPLNÉ

SPÁLENÍ 1 MOLU SLOUČENINY NEBO PRVKU V PŘEBYTKU KYSLÍKU PŘI

TLAKU 101325 PA A TEPLOTĚ 25°C.

REAKČNÍ ZPLODINY JSOU H2O, CO2, HCL, SO2, ATD.

V praxi se též tabeluje tzv. výhřevnost (vlastnost důležitá např. pro chemické inženýry), což

je standardní spalná entalpie s tím, že ve spalné reakci vystupuje jako zplodina vodní pára

H2O (g) a nikoli voda H2O (l).

Výpočet reakčních tepel (entalpie):

1. ze standardních slučovacích tepel

i

isli

j

jsljr HHH ,298,298298 ,,, ,

kde j značí produkty a i výchozí látky.

Standardní reakční teplo je dáno rozdílem součtu standardních slučovacích tepel

produktů vynásobených příslušnými stechiometrickými koeficienty, a součtu standardních

slučovacích tepel výchozích látek, vynásobených opět příslušnými stechiometrickými

koeficienty.

2. ze standardních spalných tepel

j

jspalj

i

ispalir HHH ,298,298298 ,,, ,

kde opět j značí produkty a i výchozí látky.

Standardní reakční teplo je dáno rozdílem součtu standardních slučovacích tepel

výchozích látek vynásobených příslušnými stechiometrickými koeficienty, a součtu

standardních slučovacích tepel produktů, vynásobených opět příslušnými

stechiometrickými koeficienty.

Příklady budou uvedeny a řešeny na seminářích k tomu určených.

29

KIRCHHOFFOVA ROVNICE:

Reakční teplo (stejně, jako entalpie) je funkcí teploty. Pomocí Kirchhoffovy rovnice

můžeme převést reakční teploty z jedné teploty na jinou a můžeme tak tedy určit reakční teplo

při jakékoli teplotě Hr(T) a to, pokud známe reakční teplo při jakékoli jiné teplotě a tepelné

kapacity všech látek, které se na reakci podílejí.

Př. máme reakci A + B C + D , probíhající např. při teplotě 600 K. Jak určíme

reakční teplo takovéto reakce?

Jsme schopni určit reakční teplo při 298 K (pomocí stand. sluč. nebo stand. spal. tepel). Ale,

co když reakce proběhla při jiné teplotě? Pak musíme připočíst teplo potřebné k ohřátí látek

na požadovanou teplotu.

To můžeme provést následujícím způsobem: můžeme si představit, že celou reakci

rozdělíme do dvou kroků: a to buď:

a) nejprve necháme proběhnout reakci při teplotě 25°C a pak ohřejeme

produkty (složky j) na požadovanou teplotu T. To je spojeno s teplem:

j

jpjr TcHQ ,298,1 , (T = T – 298,15K)

a nebo b) výchozí látky (složky i) ohřejeme na požadovanou teplotu a potom necháme

proběhnout reakci. To je spojeno s teplem:

Tr

i

ipi HTcQ ,,2

, (T = T – 298,15K)

Z Hessova zákona vyplývá, že tepla si musí být rovna: Q1 = Q2.

Tr

i

ipi

j

jpjr HTcTcHQQ ,,,298,21

a odtud vyplývá, že reakční teplo při teplotě T se musí rovnat:

T

pr

i

ipi

j

jpjrTr dTcHTcTcHH298

298,,,298,,

i

ipi

j

jpjp TcTcc ,,

příklady budou opět uvedeny na seminářích.

ENTALPICKÉ BILANCE:

určují množství tepla Q vyměněného při nějakém ději. To je důležitá informace při

projektování různých technologických zařízeních. Většinou se opět uvažuje proces

izobarický, tedy Q = H°. Zde se musí počítat i z možností, že vstupní látky mají rozdílnou

teplotu, než produkty, navíc každá látka může mít zcela odlišnou teplotu.

Entalpické bilance jsou pak analogií Kirchhoffova zákona, avšak musí v něm být zohledněny

teploty všech látek v reaktoru a navíc i fakt, že ve skutečném reaktoru nereaguje pouze 1 mol

látky, ale látky reagují v nějakém stechiometrickém poměru, který je dán vstupní náplní.

Postupujeme tak, že nejprve každou látku ohřejeme, resp. ochladíme z její vstupní teploty na

teplotu 298,15 K, protože při té jsme schopni z tabelovaných dat určit reakční teplo. To bude

teplo Q1 = H°1.

Pak určíme samotné reakční teplo při teplotě 298,15 K – teplo Q2 = H°r(298,15K).

30

A nakonec vstupní látky ohřejeme každou na teplotu, jíž skutečně v reaktoru dosáhne – teplo

Q3 = H°3.

Celkové teplo tohoto děje se pak rovná součtu tepel jednotlivých dějů:

Q = Q1 + Q2 + Q3 = H°1+ H°r(298,15K) + H°3.

KnaprTref

konTj

jpKnaprTrefr

pocTi

KnaprTref

ip dTcHdTcQ

298.,

,

,)298.,(,

,

298.,

,

TEPLA SKUPENSKÝCH PŘEMĚN:

Skupenská neboli fázová přeměna (tj. přechod látky z jednoho skupenství do

druhého) je vždy spojeno s energetickými změnami.

Fázová přeměna se může uskutečnit buď izotermálně, kdy soustavu dodáváním nebo

odebíráním tepla udržujeme na konstantní teplotě dokud neproběhne úplně fázová přeměna

celé soustavy, nebo adiabaticky, kdy energetické změny doprovázející fázovou přeměnu se

projeví změnou vnitřní energie soustavy.

Z obecné chemie víte, že energeticky nejvýše stojí skupenství plynné, zatímco energie

pevného skupenství je nejnižší. Z toho vyplývá, že chceme-li převést soustavu z energeticky

nižšího skupenství na energeticky bohatší, musíme soustavě energii (ve formě tepla) dodat.

Přechody systéme do energeticky bohatšího stavu jsou: (s-l), (l-g) a (s-g). (jak se tyto

přechody nazývají? – tání, vypařování, sublimace). Tyto pochody jsou endotermní. (Proč?) –

protože při izotermálním provedení vyžadují přívod tepla z okolí a při adiabatickém

provedení vedou k ochlazení soustavy.

Přechody do energeticky chudšího stavu: (g-s), (g-l), (l-s) (kondenzace, kondenzace,

tuhnutí); jsou to děje exotermní, musí se při nich odvádět uvolněné teplo (při izotermálním

provedení) do okolí, zatímco při adiabatické provedení se soustava ohřívá.

vypařování: molekuly se v kapalině pohybují všemi směry, některé z nich narážejí na

povrch kapaliny. Při svém translačním pohybu se molekuly navzájem srážejí. Při této srážce

se jejich celková kinetická energie nezmění, ale může dojít k jejímu přerozdělení mezi

molekulami. Výsledkem toho je, že molekuly v kapalině nemají stejnou energii. Pokud nějaká

molekula s vysokou energií narazí na povrch, může překonat přitažlivé síly, které působí

směrem do kapaliny, opustí tak kapalinu a přejde do parní fáze. Kapalina se vypařuje. Se

stoupající teplotou roste rychlost translačního pohybu částic, tedy i jejich celková energie.

Proto při rostoucí teplotě stoupá i počet částic, které mají dostatečnou energii k překonání

přitažlivých sil a více jich přechází do parní fáze.

tání: částice pevných látek se nacházejí na přesně určených místech a kolem své

rovnovážné polohy kmitají (vibrují). S rostoucí teplotou se zvětšuje amplituda kmitání částic a

tím i jejich kinetická energie. Při určité teplotě se kinetická energie vyrovná vazebným silám

poutajícím částice v mřížce. V tomto okamžiku se začne mřížka hroutit, tuhá látka se mění

v kapalinu (taveninu). Látka taje. A částice začnou vykonávat translační pohyb. Teplota, při

níž se objeví první kapky kapaliny, se nazývá teplota tání. Tato teplota se nemění po celou

dobu přechodu pevné látky na pevnou a to i přesto, že soustavu dále zahříváme. Dodávané

teplo se totiž spotřebuje právě na destrukci mřížky a na přeměnu tuhé látky na pevnou. Teprve

tehdy, když vymizí poslední stopy mřížky a tedy tuhé fáze, začne teplota opět růst.

31

Teplo skupenské přeměny: teplo, které je třeba dodat nebo odebrat jednotkovému

množství látky, aby přešlo za daných podmínek z jednoho skupenství do druhého. IF je

jednotkou množství 1 mol, mluvíme o teple molárním, je-li jednotkou 1 kg, mluvíme o teple

specifickém (měrném). Probíhá-li daná skupenská přeměna izobaricky, mluvíme místo o teple

o entalpii!!

teplo spojené s přechodem (s-l) nazýváme teplo (entalpie) tání Htání

teplo spojené s přechodem (l-s) nazýváme teplo (entalpie) tuhnutí Htuhnutí

teplo spojené s přechodem (l-g) nazýváme teplo (entalpie) výparné Hvýp

teplo spojené s přechodem (g-l) a (g-s) nazýváme teplo (entalpie) kondenzační Hkond

teplo spojené s přechodem (s-g) nazýváme teplo (entalpie) sublimační Hsubl

Procesy tání-tuhnutí, vypařování-kondenzace, sublimace-kondenzace jsou opačné

děje. Tepla (entalpie) těchto opačných dějů jsou si, až na znaménko, rovna!

Htání = - Htuhnutí

Hvýp = - Hkond(g-l)

Hsubl = - Hkond(g-s)

podle Hessova zákona musí platit: Hsubl = Htání + Hvýp

TEPLA ROZPOUŠTĚCÍ A ZŘEĎOVACÍ

rozpouštění tuhé látky nebo plynu v kapalině je doprovázeno uvolněním nebo

pohlcením tepla.

Za vývoje tepla se rozpouštějí plyny, halogenovodíky, NH3, tuhé bezvodé sloučeniny

tvořící v krystalickém stavu hydráty (např. Na2CO3, AlCl3, aj.)

Za pohlcování tepla pak např. krystalohydráty a soli, které netvoří tuhé hydráty.

Velikost uvolněného nebo pohlceného tepla při rozpuštění Hrozp závisí na

koncentraci. Např. při rozpuštění 1 molu NaCl v 1 kg vody je pohlcené teplo menší, než při

rozpuštění 1 molu NaCl ve 2 kg vody. Nebo, teplo uvolněné při rozpuštění 1 g NaOH v 1 l

vody bude menší, než při rozpuštění 10 g NaOH ve stejném množství vody.

Rozpouštěcí tepla se tabelují pro příslušnou koncentraci vzniklého roztoku. Tabeluje

se např. integrální rozpouštěcí teplo, jako změna entalpie soustavy při rozpuštění 1 molu

látky v takovém množství rozpouštědla o teplotě T, aby vznikl roztok o žádané koncentraci a

stejné teplotě. A nebo také diferenciální rozpouštěcí teplo, jako změna tepelného obsahu

roztoku při rozpuštění 1 molu látky v tak velkém množství roztoku dané koncentrace, že se

tím jeho koncentrace prakticky nezmění. Pokud látku rozpouštíme v čistém rozpouštědle, tzn.

Vznikne nekonečně zředěný roztok, pak mluvíme o 1. diferenciálním rozpouštěcím teplu.

Pokud látku rozpouštíme do téměř nasyceného roztoku, mluvíme o posledním diferenciálním

rozpouštěcím teple.

32

METODY URČOVÁNÍ TEPEL 1) experimentální

2) výpočetní

3) odhadové

1) experimentální metody:

A) KALORIMETRIE – zabývá se stanovením tepelných efektů chemických a

fyzikálních dějů. Dají se tak určovat např. tepla spalná, reakční, tepla

skupenských přeměn, tepelné kapacity, adsorpčních, rozpouštěcích,

směšovacích tepel.

Přístroje k měření se nazývají kalorimetry – skládají se z měrné cely, pláště, který

izoluje měrnou celu od okolí a čidla měřícího teplotu cely a její změny.

Teplo (entalpie) se pak vypočte ze vztahu: Q = m . cp . T = m . cp . (T2 – T1),

kde cp je tepelná kapacita látky, jejíž teplo měříme, T je rozdíl teplot cely na počátku

a na konci děje, m je hmotnost látky v cele. Pokud je v cele více látek, vztah se patřičně

upravuje.

Kalorimetry jsou často konstruovány buď jako adiabatické, někdy jako izotermické.. atd.

B) CHROMATOGRAFICKÉ TECHNIKY – využívají plynové

chromatografie. Měří se retenční čas látek a využívá se toho, že vztah mezi

plochou vymezenou vytvořenými píky chromatogramu a tlakem

nasycených par měřených látek je lineární. Z podobného vztahu se pak dá

určit i výparná entalpie. CpH

HR S

SV

MV

ln1

ln,

,

rel

(Rrel je relativní retenční čas látky vztažený na čas standardu, M je značena

měřená látka, S standard, ps je tenze par standardu a C je úsek na přímce závislosti ln

Rrel = f(ps)).

2) výpočetní – vycházejí z Clausiovy, příp. Clausiovy-Clapeyronovy rovnice. – viz oddíl

fázové rovnováhy.

3) odhadové – většinou empirické metody

METODY URČENÍ H JAKO FUNKCE NĚKTERÝCH VELIČIN, např. M, Tb

(normální teplota varu) nebo počtu atomů C nC nebo počtu skupin CH2 v molekule

nCH2. Např. ve tvaru: CnBAY Y nebo CH2nbaY Y .

Např. metoda Chickose pro výpočet výparné entalpie: 3,343,5 C nHV (platí

pouze pro uhlovodíky; pro jiné skupiny látek má jiné hodnoty parametrů)

nebo Vetereho metoda pro určení výparné entalpie:

M

T

M

TTTH bb

bbV

2

0009,00068,0log46,408,91868,4

(opět tyto parametry platí pouze pro uhlovodíky, pro jiné skupiny látek jsou

parametry odlišné).

33

PŘÍSPĚVKOVÉ METODY – využívají tzv. pravidla aditivity. tzn., že látku je možné

rozdělit na několik fragmentů (skupin) a každá skupina přispívá nějakým dílem, hodnotou,

příspěvkem, k celkové hodnotě určované veličiny. Př. na molekule ethanolu.

Tu je možné rozdělit např. buď na jednotlivé atomy, vazby nebo jednotlivé funkční skupiny.

Každá skupina v sobě ukrývá určitou hodnotu HV,i a celkovou hodnotu HV pak dostanu

součtem všech skupinových příspěvků, které jsou v molekule obsaženy. Výhodou takovéto

metody je, že mohu určit vlastnosti látek jen na základě znalosti jejich struktury. Takto se dá

určit velké množství termodynamických veličin.

HHHVVV,,, (((CCC222HHH555OOOHHH))) === HHHVVV,,, (((CCCHHH333))) +++ HHHVVV,,, (((CCCHHH222))) +++ HHHVVV,,, (((OOOHHH)))

H H

| |

H – C – – C – – O – H

| |

H H

HHVV((CCHH33)) HHVV((CCHH22)) HHVV((OOHH))

34

FÁZOVÉ ROVNOVÁHY Termodynamika směsí, parciální molární veličiny, chemický potenciál, aktivita,

fugacita, volby standardních stavů, popis fázových rovnováh, podmínka rovnováhy, Gibbsův

zákon fází, jednosložkové soustavy, dvousložkové soustavy, koligativní vlastnosti, soustavy

l-g, soustavy l-l, kondenzované soustavy, třísložkové soustavy.

Fázové rovnováhy: ustaví se mezi dvěma a více fázemi v heterogenní soustavě:

Opakování: co jsou homogenní a heterogenní soustavy?

Fáze, homogenní a heterogenní soustava:

Každá soustava se skládá z jedné nebo několika částí. Část, která má v celém svém

objemu konstantní vlastnosti nebo se vlastnosti mění plynule v prostoru, se nazývá fáze.

Veličiny se na hranici fází mění skokem. (např. v rovnovážné soustavě kapalina-pára jsou

teplota a tlak v celém systému, tedy i v objemu obou fází, stejné. Fáze však mají rozdílné

vlastnosti, jako např. hustotu, objem, viskozitu, složení, které se na fázovém rozhraní mění

skokem z vlastností příslušející kapalné fázi na vlastnosti charakteristické pro plynnou fázi).

Soustava, která je tvořena jen jednou fází se nazývá homogenní systém. Např. systém,

v němž je obsaženo několik plynů. Ty se většinou mísí a dostaneme tedy homogenní směs.

Nebo systém, který obsahuje jen jednu látku v jednom skupenství. Nebo systém, který

obsahuje více látek, které se spolu mísí – např. roztok cukru ve vodě (dokonale rozpuštěný)

nebo promíchaný roztok vody a ethanolu, ...

Pokud soustava obsahuje dvě a více fází, nazývá se heterogenní. Např. roztok cukru

ve vodě s částí nerozpuštěného cukru nebo směs nemísitelných kapalin (voda a pentanol).

Fázové rovnováhy: ustaví se mezi dvěma a více fázemi v heterogenní soustavě, v níž

nedochází k žádným současným ani následným chemickým změnám.

Při rovnováze je složení a hmotnost jednotlivých fází tvořících soustavu časově neměnná.

Fáze: homogenní součást heterogenní soustavy oddělená od ostatních částí soustavy

rozhranním. Fyzikální vlastnosti jsou uvnitř každé fáze stejné, mění se skokem na rozhraní.

Jednotlivé fáze lze od sebe, alespoň teoreticky, oddělit.

počet fází f, tvořících soustavu, je jednou z jejich důl. charakteristik. Je-li v soustavě jen jedna

fáze, jde o soustavu homogenní.

nezávislý počet složek s, - nejmenší počet nezávislých chemických látek.

stupeň volnosti , nejmenší počet nezávislých INTENZIVNÍCH proměnných (p, T, složení

fází), nutných k jednoznačnému popisu (určení) stavu systému v rovnováze. Je to současně

počet intenzivních proměnných, které lze v určitých mezích nezávisle měnit, aniž se tím sníží

počet fází.

35

GIBBSŮV ZÁKON FÁZÍ

Které intenzivní veličiny jsou nutné pro specifikaci soustavy? T, p a koncentrace složek

v jednotlivých fázích. V každé fázi však postačuje znalost pouze s – 1 koncentrací, protože

koncentraci poslední složky vyplývá z koncentrací ostatních složek ( 1ix ). Celkem jde

tedy o znalost 12 sf intenzivních veličin. Podmínky rovnováhy určují v řešení rovnic

1 fs intenzivních veličin.

Pro stupeň volnosti pak platí: sffssf 2112 .

fázová rovnováha v heterogenních soustavách obsahujících s nezávislých složek a f fází se

řídí Gibbsovým zákonem fází: 2 fs

kde číselný faktor 2 představuje teplotu a tlak.

Soustavy bez plynné fáze označujeme jako kondenzované soustavy a zde má Gibbsův zákon

tvar: 1 fs

(tlak u kondenzovaných soustav nehraje roli). Vliv tlaku na rovnováhu mezi fázemi s-l, s-s l-l

je nepatrný a může být tedy zanedbán. Číselný faktor 1 pak tedy představuje jen teplotu.

Mají-li na rovnováhu heterogenní soustavy vliv ještě další faktory, jako např. magnetické

pole, pak se číselný faktor příslušně mění (např. na 3).

Má-li vliv nejen magnetické pole, ale také ještě např. elektrické pole, pak faktor nabývá

hodnoty 4.

Gibbsův zákon fází (GZF) platí pouze pro soustavu v rovnováze. Je-li soustava mimo

rovnováhu, nelze jej aplikovat.

Znamená to, že mimo rovnováhu může soustava obsahovat více nebo méně fází, než kolik

nám určuje GZF.

Fázové diagramy:

fázový diagram vody, většina ostatních látek má křivku s-l s opačnou směrnicí.

znázorňují fázové složení soustavy jako funkci jejího složení, teploty a tlaku. Podle součtu

přítomných nezávislých složek rozlišujeme soustavy jednosložkové, dvousložkové,

třísložkové, atd.. vícesložkové.

Jednosložková soustava:

počet složek 1

počet fází: z GZF – 1, 2, 3,

pak 2 fs , tedy 2, 1 a 0.

Intenzivními proměnnými je p a T. Složení u jednosložkové soustavy nepřichází v úvahu.

36

Je-li jen 1 fáze, = 2. což značí, že můžeme v širokých mezích měnit obě proměnné, aniž by

se změnilo fázové složení soustavy. Jednofázová oblast je na diagramu zobrazena plochou.

Jsou-li v soustavě 2 koexistující fáze, = 1. V tomto případě můžeme měnit jen jednu

z proměnných, T nebo p, a pro každou zvolenou hodnotu jedné proměnné je již pevně daná

hodnota druhé proměnné. Dvoufázová oblast je na diagramu vyjádřena čarou.

V případě 3 fází, = 0. tento stav může nastat jen při jediné kombinaci T a p – TROJNÝ

BOD.

Diagram jednosložkové soustavy:

plocha s – jediná fáze tuhá

plocha l – jediná fáze kapalná

plocha g – jediná fáze plynná

Tuhá fáze – za vysokých tlaků a nízkých T

plynná fáze – za vysokých teplot a nízkých p.

Dvoufázové oblasti – na diagramu křivkou mezi fázemi:

s-l = křivka tání nebo tuhnutí, vyjadřuje rovnováhu mezi tuhou a kapalnou fází, tedy

FÁZOVOU ROVNOVÁHU. Vyjadřuje závislost bodu tání na tlaku.

s-g = křivka sublimační.

l-g = křivka vypařování nebo kondenzace, říká se jí KŘIVKA VARU, udává závislost bodu

varu na tlaku. Končí v kritickém bodě, kde mizí rozdíl mezi kapalnou a plynnou fází. Oblast

za kritickým bodem se nazývá fluidní oblastí.

Průsečík všech křivek = TROJNÝ BOD. V něm koexistují všechny 3 fáze.

FÁZOVÉ ROVNOVÁHY V JEDNOSLOŽKOVÝCH SOUSTAVÁCH

(jedna složka (látka) a několik fází)

v heterogenních soustavách, v nichž neprobíhá žádná chemická reakce a jež jsou tvořeny

jedinou látkou (složkou), mohou být jedinými možnými ději přechody látek z jedné fáze do

druhé, čili tzv. skupenské neboli FÁZOVÉ přechody (přeměny).

K vystižení tohoto typu rovnováh vyjdeme z extenzivní podmínky TD-é rovnováhy

v uzavřené soustavě:

Opakování z dřívějška – jaké jsou podmínky rovnováhy pro uzavřenou soustavu:

0S mimo rovnováhu,

0S [U, V]

0U [S, V]

0H [S, p]

0A [T, V]

0G [T, p]

většina dějů probíhá v uzavřených soustavách právě za T, p: 0G [T, p, rovn.]

37

II

I

INTENZIVNÍ KRITERIUM ROVNOVÁHY

Uvažujme soustavu, která je tvořena látkou ve dvou skupenských stavech (např. uzavřená

nádoba zčásti naplněná vodou, nad níž je pouze vodní pára). Voda je tedy zastoupena ve

dvou fázích: l a g. Tento celek představuje uzavřenou soustavu, zatímco jednotlivé fáze jsou

soustavy otevřené (mezi sebou mohou vyměňovat hmotu: l přechází v g a naopak).

II … fáze II (např. g)

I … fáze I (např. l)

Gibbsova energie je extenzivní veličina a lze ji tedy pro celý uzavřený systém vyjádřit jako

součet Gibbsových energií jednotlivých fází:

GGG

Veličina G je pro uzavřenou soustavu pouze funkcí T a p.

V případě otevřené soustavy přistupuje ještě další proměnná: látkové množství.

Tak, např. v případě první fáze (´) lze pro změnu Gibbsovy veličiny G´psát:

ndn

Gdp

p

GdT

T

GGd

TpnTnp

,,,

n´značí látkové množství složky v první fázi a výraz (G´/n´)T,p vyjadřuje změnu Gibbsovy

energie dané fáze způsobenou zvětšením látkového množství této fáze o 1 mol při konstantní

T a p.

Tím jsme z extenzivní veličiny získali intenzivní. Tato intenzivní veličina se nazývá

MOLÁRNÍ GIBBSOVA ENERGIE a značí se G´m , (G´´m).

Tp

mn

GG

,

,

Tp

mn

GG

,

Vztah analogický lze psát i pro druhou fázi:

ndn

Gdp

p

GdT

T

GGd

TpnTnp

,,,

a jestliže platí vztah: GGG a pro rovnováhu platí, že dG = 0, pak také musí platit:

GdGddG ;

38

ndn

Gdp

p

GdT

T

Gnd

n

Gdp

p

GdT

T

GdG

TpnTnpTpnTnp

,,,,,,

za konst. T a p vypadávají členy s dT a dp neb jsou = 0:

ndn

Gnd

n

GGd

TpTp

,,

T, p

ndGndGdG mm T, p, rovn

a protože celý systém je uzavřený, musí platit!: n = n´+ n´´ = konst.

Jinak také: dn´ = - dn´´

A pak tedy 0 ndGndGdG mm T, p, rovn

0 ndGGdG mm T, p, rovn

I když je soustava (náš celek) v rovnováze, jednotlivé části soustavy (fáze) jsou také

v rovnováze, ale protože jsou to vůči sobě soustavy otevřené, dochází v nich stále k převodu

hmoty mezi sebou, a tudíž dn´nemůže být = 0!!!

Z toho pak tedy vyplývá, že 0 mm GG !! A tedy!!!

mm GG T, p, rovn

Této podmínce rovnováhy se říká: INTENZIVNÍ KRITERIUM ROVNOVÁHY.

toto kriterium lze formulovat takto: UZAVŘENÁ SOUSTAVA OBSAHUJÍCÍ JEDINOU

LÁTKU VE VÍCE FÁZÍCH JE ZA T, p, V ROVNOVÁZE, MÁ-LI MOLÁRNÍ

GIBBSOVA ENERGIE TÉTO LÁTKY VE VŠECH FÁZÍCH STEJNOU HODNOTU!!!!

CLAPEYRONOVA ROVNICE

Jestliže platí: mm GG T, p, rovn

Pak diferenciací vztahu dostaneme: mm GdGd rovn

Totální diferenciály vyjádříme pomocí spojených formulací 1. a 2. věty termodynamické:

dpVdTSdpVdTS mmmm rovn

Úpravou vztahu dostaneme: m

m

mm

mm

V

S

VV

SS

dT

dp

Při fázové přeměně Sm = Hm / T

Pak: m

m

m

m

mm

mm

VT

H

V

S

VV

SS

dT

dp

39

Tomuto vztahu se říká: CLAPEYRONOVA ROVNICE.

Z této rovnice je zřejmé, že pro jednosložkovou soustavu, která obsahuje více fází, vyjadřuje

tento vztah závislost teploty na tlaku. Určité T odpovídá zcela určitá hodnota p, tzv.

rovnovážného tlaku.

Tato rovnice platí exaktně pro jakoukoli fázovou rovnováhu v jednosložkové soustavě.

Rovnováha s – l:

V případě této rovnováhy lze Clapeyronovu rovnici napsat ve tvaru:

tání

s

m

l

mtání

táním

tánímtání

táním

VVT

H

VT

H

dT

dp

rovn

(Hm)tání = molární entalpie tání, Vml = molární objem kapalné fáze, Vm

s = molární

objem tuhé fáze, Ttání = teplota tání.

Tání je endotermní děj : (Hm)tání > 0, u většiny látek Vml > Vm

s , pak Vm > 0, takže bod

tání stoupá s rostoucím tlakem!!

Výjimku představuje voda, bizmut, kde objem tuhé fáze je větší, než kapalné. Zvýšení tlaku

vede pak ke snížení teploty tání.

Tato závislost je však nepatrná, u kondenzovaných soustav závisí teplota na tlaku jen velmi

málo.

Např. u vody zvýšení tlaku o desetinásbek atmosferického tlaku má za následek pokles teploty

tání ledu na hodnotu – 0,0744°C. (oproti 0°C při atmosferickém tlaku).

Rovnováha s – s:

Řada látek může v tuhém skupenství existovat ve dvou nebo více modifikacích, jež se mezi

sebou liší jak krystalografickým tvarem, tak i fyzikálními vlastnostmi. K přechodu mezi

jednotlivými modifikacemi dochází při tzv. teplotě zvratu. (teplota, při níž je určitá dvojice

modifikací za daného p v rovnováze).

Clapeyronovu rovnici lze pro tento přechod psát ve tvaru:

mmzvratu

zvratum

zvratumzvratu

zvratum

VVT

H

VT

H

dT

dp

rovn

kde (Hm)zvratu = molární entalpie zvratu (modifikační přeměny), tj. změnu entalpie při

přechdu 1 molu modifikace na modifikaci . Vm a Vm

značí molární objemy modifikace

a .

Opět se jedná o kondenzovanou soustavu, tudíž k významnějším změnám teploty zvratu

dochází teprve při velmi velkých změnách tlaku.

Přechody mezi dvěma modifikacemi téže látky mohou být dvojího druhu:

Přechod může probíhat buď v obou směrech (např. ) .. tzn. Změna je vratná, tento jev

se nazývá ENANTIOTROPICKÁ ZMĚNA = ENANTIOTROPIE

Nebo pouze v jednom směru (např. ), nevratná změna, MONOTROPIE.

U některých látek může dojít zvýšením tlaku k přechodu enantiotropie v monotropii, např. u

síry, která až do teploty 155°C a tlaku 130,7 MPa má dvě stálé modifikace a to

kosočtverečnou a jednoklonnou. Nad uvedenou T a p je stálá pouze modifikace

kosočtverečná.

40

Rovnováha l – g:

Aplikace Clapeyronovy rovnice je omezena tím, zda známe hodnoty Hm a Vm, tj. molární

entalpii fázové přeměny a změnu molárního objemu, která ji doprovází.

Pro rovnováhu l – g lze, při teplotách dostatečně vzdálených od kritické teploty Tc zavést

následující zjednodušující předpoklady:

1) molární objem nasycené páry je mnohonásobně větší, než molární objem kapalné fáze:

Vmg >> Vm

l, tedy Vm Vm

g

2) nasycená pára se (dostatečně daleko od Tc) jako ideální plyn, takže lze psát:

Vm Vmg = R·T /p

dosazením do Clapeyronovy rovnice dostaneme:

uu

výpm

g

mu

výpm

l

m

g

mu

výpm

umu

výparnéum

TRT

pH

VT

H

VVT

H

VT

H

dT

dp

varvarvarvarvarvar

nebovar

,

Pak tedy:

2var

ln

u

výpm

TR

H

dT

pd

Této rovnici se říká CLAUSIOVA – CLAPEYRONOVA ROVNICE.

Její použitelnost je omezena pouze na oblast dostatečně vzdálenou od kritického bodu.

(jedině tehdy lze totiž zanedbat objem kapaliny vedle objemu páry, jež je s ní v rovnováze a

chování páry lze aproximovat chováním ideálního plynu).

Chceme-li vystihnout rovnováhu l–g až do kritického bodu, musíme užít exaktní

Clapeyronovy rovnice.

Pro praktické účely je třeba Cl – Cl rovnici integrovat:

a) pro (Hm)výp konstantní:

b) pro (Hm)výp lineárně závislé na teplotě dle vztahu: (Hm)výp = a + bT

c) pro (Hm)výp nelineárně závislé na T např. dle vztahu: (Hm)výp = a + bT + cT2

a)

2

varu

výpm

T

dT

R

H

p

dp

C

TR

Hpd

výpm

ln

b)

dT

TR

TbadT

TR

H

p

dp

uu

výpm

2

var

2

var

CTbT

a

Rpd

u

ln

1ln

var

c)

dT

TR

TcTbadT

TR

H

p

dp

uu

výpm

2

var

2

2

var

CTdTbT

a

Rpd

u

ln

1ln

var

41

tyto rovnice lze užít:

a) k výpočtu teplotní závislosti tlaku nasycené páry, tj. ke zjištění závislosti p(T) (pak je

nutné znát jedinou dvojici hodnot p a T a hodnotu Hm výp.

b) K výpočtu Hm výp na základě hodnot tlaku nasycené páry při alespoň dvou teplotách.

Rovnice vyjadřující závislost p(T) se nazývají tenzní rovnice.

Nejjednodušší: Augustova rovnice: ln p = A / T + C

Antoineova rovnice: ln p = C´ + A´ / (t + B´)

Tyto rovnice jsou „málo“-parametrové, používají se pouze pro úzký teplotní interval.

Pro širší teplotní interval se používají rovnice víceparametrové, např.:

Riedelova – Planckova rovnice: ln p = a + b / T + c · ln T + d · T6

Coxova rovnice: ln pr = ln (p/pc) = (1 – Tc/T) · exp (a´ + b´ · T + c´ · T2)

Wagnerova rovnice: ln pr = ln (p/pc) = ( · + · 1,5 + · 3

+ · 6) / Tr,

Kde = 1 – Tr, někdy místo exponentů 3, 6 se používají hodnoty 2,5 a 5.

Experimentální stanovení tenze nasycených par:

a) metody dynamické

b) metody statické

Dynamické metody – měří se teplota, při které je v rovnováze kapalná a parní fáze za konst.

p. Např. EBULIOMETRICKÁ m. – používá se pro obor tlaků 10 kPa – 200 kPa. Výsledkem

měření je sada teplot varu dané látky, které odpovídají nastavenému tlaku.

Statické metody – měří se tlak páry, který se v rovnováze ustaví nad kapalinou při určité

konst. T. Např. měření pomocí IZOTENISKOPU – používá se obvykle pro obor tlaků 1 – 100

kPa.

Určení výparné entalpie:

K výpočtu HV se také může použít tzv. Troutonovo pravidlo:

Hm výp / Tntv = Sm výp 92 J·K-1

·mol-1

.

Rovnováha s – g:

Zde lze opět použít aproximace uváděné pro soustavu l–g. Zde jsou splněny všechny

předpoklady pro odvození Clausiovy – Clapeyronovy rovnice.

1) molární objem nasycené páry je mnohonásobně větší, než molární objem tuhé fáze:

Vmg >> Vm

s, tedy Vm Vm

g

2) nasycená pára se (dostatečně daleko od Tc) jako ideální plyn, takže lze psát:

Vm Vmg = R·T /p

dosazením do Clapeyronovy rovnice dostaneme:

2ln

subl

sublm

TR

H

dT

pd

této rovnici se říká CLAUSIOVA – CLAPEYRONOVA ROVNICE.

Vyjadřuje závislost sublimačního tlaku na teplotě, (Hm)subl molární sublimační entalpie.

Podle 1. VTD-é platí pro tuto veličinu: (Hm)subl = (Hm)výp + (Hm)tání.

Na rozdíl od rovnováhy l – g lze užít této rovnice s dostatečnou přesností v libovolném

teplotním intervalu, protože oblast s – g je shora omezena trojným bodem (viz diagram

jednosložkové soustavy) a ten je dostatečně vzdálen od kritického bodu.

42

FÁZOVÉ ROVNOVÁHY VE VÍCESLOŽKOVÝCH SOUSTAVÁCH

(více složek (látek) a několik fází)

budeme se tedy konečně zabývat rovnováhami v heterogenních soustavách tvořených dvěma

a více složkami, mezi nimiž neprobíhá žádná reakce. Stejně jako u jednosložkových soustav

zde může docházet opět jen k přechodům fázovým.

K úplnému TD-ému popisu uzavřených vícesložkových soustav, je kromě T a p třeba uvést

ještě další proměnné, a to kvantitativní údaje o složení všech fází:

Složení roztoků (jednotlivé fáze obsahující dvě nebo více složek označujeme roztoky, ať již

plynné, kapalné a tuhé) je možno vyjádřit různými způsoby (viz první přednáška):

a) molární koncentrace (molarita): ci = ni / V mol·dm-3

užívá se hlavně tehdy, je-li jedna složka v nadbytku (označujeme ji jako rozpouštědlo),

zatímco druhá složka (případně ostatní složky) jsou přítomny v malém množství. Nevýhodou

tohoto vyjádření je jeho závislost na teplotě.

b) molalita: mi = ni / mrozp mol·kg-1

vhodná tam, kde jde o roztoky jedné nebo více složek ve velkém nadbytku

rozpouštědla. Je nezávislá na T. V případě hodně zředěných vodných roztoků se molalita

prakticky rovná molaritě.

c) molární zlomek: xi = ni / nj 1

jeho hodnota leží v rozmezí hodnot 0 až 1. Je opět nezávislý na T.

d) molární procento: mol % = xi ·100 1%

e) hmotnostní zlomek: wi = mi / mj 1

f) hmotnostní procento: hm % = wi ·100 1%

g) objemový zlomek: i = Vi / Vj 1

h) objemové procento: obj % = i ·100 1%

poslední čtyři vyjádření se nejčastěji používá v technické praxi.

TERMODYNAMICKÝ POPIS REÁLNÝCH HETEROGENNÍCH SOUSTAV

Při vzniku roztoků může dojít k tomu, že výsledná extenzivní veličina (vlastnost roztoku)

bude jednoduše dána součtem extenzivních vlastností jednotlivých složek, např. pro objem

roztoku by v takovém případě platilo: V = V°1 + V°2 + … + V°j , kde j je počet složek

v roztoku.

Tento vztah však platí pouze pro tzv. ideální roztoky. Aditivní chování platí u ideálního

roztoku nejen pro objem, ale také pro entalpii a vnitřní energii. Naproti tomu aditivita neplatí

ani u ideálních roztoků pro entropii, Helmholtzovu ani Gibbsovu energii. Zkušenost ukazuje,

že reálné roztoky, které by se chovaly ideálně (a tedy aditivně) jsou spíše výjimkou, než

pravidlem. Nejčastěji se setkáváme s případy, kdy např. výsledný objem roztoku je buď větší

nebo menší než odpovídá aditivnímu vztahu. V Vj.

Pro termodynamický popis takových reálných heterogenních soustav (reálných roztoků)

můžeme užít dva postupy:

1) pomocí tzv. směšovacích veličin. Ty získáme tak, že experimentálně změříme skutečnou

extenzivní veličinu reálného roztoku (X) při určité T a p a pro dané složení roztoku. Výpočtem

pak zjistíme hodnotu této veličiny pro případ, že by se takový roztok choval ideálně a tudíž by

platila aditivita (X*) při stejných podmínkách.

43

Pak vyjádříme Xsměš (T, p, x) = Xm (T, p, x) - Xm* (T, p, x) = Xm (T, p, x) - xj · Xm j* (T,p)

Např. pro objem: Vsměš = Vm - xj · Vm,j, např. u binárního systému:

Vsměš = Vm - x1 · Vm,1 (T, p) + x2 · Vm,2

(T, p)

značí molární veličinu čisté látky za T a p ve stejné fázi, jako směs.

Pro vnitřní energii: Usměš = Um - x1 · Um,1 (T, p) + x2 · Um,2

(T, p)

Pro entalpii: Hsměš = Hm - x1 · Hm,1 (T, p) + x2 . Hm,2

(T, p)

Pro tepelnou kapacitu: Cp,směš = Cp,m - x1 . Cp,m,1 (T, p) + x2 . Cp,m,2

(T, p)

Pro entropii: Ssměš = Sm - x1 . Sm,1 (T, p) + x2 . Sm,2

(T, p) - R . xj . ln xj (T,p)

Pro Helmholtzovu energii: Asměš = Am - x1.Am,1 (T, p) + x2.Am,2

(T, p) - R.T.xj.ln xj (T,p)

Pro Gibbsovu energii: Gsměš = Gm - x1.Gm,1 (T, p) + x2.Gm,2

(T, p) - R.T. xj.ln xj (T,p)

Pro tepelnou kapacitu izochorickou je vztah složitější, nebudeme si jej uvádět.

2) zavedením nových veličin, tzv. PARCIÁLNÍCH MOLÁRNÍCH VELIČIN.

Jejich definice vyplývá z totálního diferenciálu příslušné extenzivní veličiny daného roztoku

(X), vyjádřené jako funkce T, p a látkových množství jednotlivých složek:

...2

,,2

1

,,1,,,,122121

dn

n

Xdn

n

Xdp

p

XdT

T

XdX

nTpnTpnnTnnp

parciální molární veličina i-té složky (i = 1, 2, …) :

1,, ijnTpi

imin

XXX

Parciální molární veličina i-té složky je rovna změně příslušné veličiny roztoku, způsobené

přidáním jednoho molu této složky za konst. T a konst. p do tak velkého množství roztoku,

že se tím jeho původní složení prakticky nezmění. (tedy za konst. T, p a složení směsi).

Při konst. T a p přejde vztah pro totální diferenciál veličiny X na tvar:

...00

...

2

,,2

1

,,1

2

,,2

1

,,1,,,,

12

122121

dnn

Xdn

n

XdX

dnn

Xdn

n

Xdp

p

XdT

T

XdX

nTpnTp

nTpnTpnnTnnp

...2211 dnXdnXdX

jedná se o intenzivní veličinu.

Analogický vztah bychom dostali i pro G, H, A.

Pro libovolnou veličinu tedy platí: imi xXX

Tomuto vztahu se říká Eulerova věta. (hodnota extenzivní stavové proměnné vícesložkové

soustavy (směsi) se rovná součtu součinu příslušné parciální molární veličiny a látkového

množství každé složky tvořící směs.

44

FÁZOVÉ ROVNOVÁHY REÁLNÝCH ROZTOKŮ

Rovnováha kapalina – pára (do Tc)

Nejprve opakování: rovnováha l – g v ideálních soustavách:

Řídí se Raoultovým a Daltonovým zákonem: g

i

l

i ff , pypxp iiii

většina roztoků se však nechová ideálně, ale vykazuje různé odchylky od ideálního chování a

to především v kapalné fázi, tedy odchylky od Raoultova zákona (RZ).

K těmto odchylkám pak při vyšších tlacích přistupují i odchylky od Daltonova zákona (DZ)

ve fázi parní.

My se však omezíme pouze na odchylky od RZ. Ty jsou nejvýznamnější a pro praxi

nejdůležitější.

Reálné kapaliny vykazují jak kladné, tak záporné odchylky od RZ.

O kladných odchylkách od RZ mluvíme tehdy, je-li tlak páry nad roztokem experimentálně

zjištěný vyšší, než plyne z RZ.

V opačném případě se jedná o záporné odchylky od RZ.

Diagramy pro ideální roztoky (splňují RZ a DZ)

Roztoky s odchylkami od RZ:

Kladné odchylky:

Viz obrázek rukou: zatímco ideální roztok má závislost p = p(xA) lineární, reálný roztok ji má

nelineární.

45

Záporné odchylky:

Také: nelineární odchylky na „druhou stranu“ od ideálního chování, než je u kladných

odchylek

Jsou –li tyto odchylky příliš velké, na diagramech se objeví extrémy:

Extrémy (maxima či minima) jsou jak na diagramu p-x-y, tak na diagramech T-x-y.

IF je maximum na diagramu p-x-y, jedná se o kladné velké odchylky od RZ.

IF se maximum objeví jak v závislosti p(x), tak v závislosti p(y), mohou tato maxima splývat

v jeden bod

V odpovídajícím diagramu T-x-y se na témže místě objeví minimum. Je to opět společné

minimum závislostí T(x) a T(y).

V diagramu y(x) se pak v takovém místě objeví inflexní bod.

Extrémy se označují jako azeotropické body.

V těchto bodech jsou složení kapalné a parní fáze stejné!

Azeotropická směs = azeotrop.

Směs, která vře při konstantní teplotě. Lze ji beze zbytku předestilovat, aniž by došlo ke

změně jejího složení. Jinak řečeno: azeotrop = chemické individum!

IF směs vykazuje kladné velké odchylky od RZ, pak na diagramu p-x-y vykazuje maximum a

na diagramu T-x-y minimum = azeotropická směs s minimem teploty varu.

46

IF směs vykazuje záporné velké odchylky od RZ, pak na diagramu p-x-y vykazuje minimum a

na diagramu T-x-y maximum = azeotropická směs s maximem teploty varu.

Ohříváme-li kapalnou fázi o složení daném bodem L1, pak při dosažení bodu ležícího na

křivce T(xA), vznikne první podíl parní fáze o složení dané bodem G1.

Vyjdeme-li z kapaliny o složení bodu L2, pak při dosažení teploty varu získáme první podíl

rovnovážné páry dané bodem G2.

Je však zřejmé, že ať vycházíme při destilaci z kapaliny o složení ležící buď napravo nebo

nalevo od azeotropu, vždy vznikne pára o složení, které je blíže azeotropu, než byla původní

kapalina. Azeotrop se zde chová jako těkavější složka a při frakcionované destilaci tedy

odchází hlavou kolony, zatímco v destilační baňce nakonec zbývá buď čistá složka B (IF

vyjdeme ze směsi o složení xB > xAzeotrop) nebo složka A, IF xB < xAzeotrop (xA > xAzeotrp).

Při destilace této soustavy je situace opačná. V destilační baňce nakonec zůstává azeotrop,

zatímco hlavou kolony odchází buď čistá složka A nebo B dle toho, jaké bylo složení výchozí

kapalné směsi.

Z toho snad vyplývá, že rovnováhu reálných soustav nelze (na rozdíl od ideálních soustav)

popsat pouze pomocí vlastností čistých složek.

Nejpřímější, nejpřesnější, avšak velmi zdlouhavé, je experimentální zjištění rovnováhy l–g

v celém koncentračním rozsahu jednotlivých složek. Např. přístroje statické a cirkulační.

47

Cirkulační:

Pára vznikající nad vroucí směsí v baňce A odchází parním vedením a po zkondenzování

se hromadí v tzv. předloze B. po naplnění předlohy se kondenzát vrací do destilační baňky

zpětným vedením , do něhož bývá zařazeno přepadové zařízení nebo kohout, jímž se

zabraňuje přímému míšení kapalin v obou nádobách. Směs se nechá v přístroji cirkulovat tak

dlouho, až se dosáhne rovnovážného stavu (může trvat i několik hodin). Potom se z baňky A

odebere vzorek rovnovážné kapaliny a z baňky B vzorek rovnovážné páry a zjistí se jejich

složení. Tímto způsobem se získá jeden bod na křivce kapaliny a jeden bod na křivce

rovnovážné páry (při dané nastavené teplotě a tomu odpovídajícímu tlaku). V destilační baňce

pak změníme složení směsi (přidáním známého množství jedné ze složek) a celý postup

opakujeme. Tak můžeme zkonstruovat celý diagram p-x-y nebo T-x-y. (příp. y-x)

Vzhledem k náročnosti (zejména časové), byly hledány cesty, které by umožňovaly

konstruovat tyto diagramy na základě menšího počtu měření.

Nejznámější vycházejí ze srovnání vlastností reálných soustav s vlastnostmi soustavy

ideální. Při tomto popisu se pak vychází z pomocných TD-ých veličin – aktivit a aktivitních

koeficientů.

Opakování: definice aktivity vychází z definičního vztahu pro fugacitu složky ve směsi.

Integrací této definiční rovnice za konst. T od určitého zvoleného standardního stavu do stavu

obecného: iii fdTRddG ln

i

iiii f

fTRd ln

iii aTR ln T

ai je bezrozměrná veličina = fi / fi°; její hodnota je závislá na tom, jaký standardní stav

zvolíme.

V případě rovnováhy l–g se jeví jako účelné volit standardní stav čistá složka při teplotě a

tlaku systému;

Pokud se totiž daný roztok chová ideálně, tj. pokud platí Lewisův vztah ( l

ii

l

i fxf )a

rovnici lze upravit na tvar:

il

i

l

iii x

f

fxa

Pro popis parní fáze pak platí Daltonův zákon ( g

ii

g

i fyf )

Aktivita složky v ideálním roztoku je pak rovna jejímu molárnímu zlomku.

48

V reálném roztoku se aktivita složky od jejího molárního zlomku obecně liší; mírou této

odchylky je aktivitní koeficient i. i = ai / xi

Ten je v případě ideálního roztoku za všech okolností roven 1.

Neidealita parní fáze je pak vyjádřena pomocí fugacitních koeficientů i:

pyf

pf

i

i

i

ii

Pro rovnováhu l – g platí: g

i

l

i ff

g

iii ffa

g

ii

l

iii fyfx rovn

pro nepříliš velké tlaky: fi°(l)

= pi° (tlak nasycených par)

pypx iiiii rovn

pro odhad aktivitních koeficientů slouží celá řada tzv. teorií roztoků (např. :

symetrická (striktně regulární rovnice): 2

21ln xb ; 2

12ln xb

Redlichova – Kisterova rovnice:

...181614ln 1

2

211211

2

21 xxxexxxdxcbx

...816141ln 2

2

212212

2

12 xxxexxxdxcbx

parametry rovnic závisí na T a p a určují se na základě experimentálních údajů.

Rovnováha kapalina – kapalina

Kapaliny vůči sobě mohou být: a) neomezeně mísitelné

b) omezeně mísitelné

c) nemísitelné

a) neomezeně mísitelné – byly právě probrány – viz rovnováha l–g.

b) omezeně mísitelné

např. přidáváme-li fenol v malých dávkách do vody, bude se nejprve zcela rozpouštět. Při

určitém poměru obou složek se však již další přídavek nerozpustí, vznikne druhá kapalná

vrstva. Pokud jsou tyto dvě vrstvy – 2 roztoky v rovnováze (lze zajistit intenzivním

třepáním), představují tzv. konjugované roztoky, tj. dvojici vzájemně nasycených roztoků

(voda nasycená fenolem a fenol nasycený vodou).

Pokud budeme popisovat jen rovnováhu těchto dvou roztoků (opomeneme zatím jejich

páry v rovnováze), můžeme zanedbat vliv tlaku. (pokud se tato veličina nemění v rozsahu

několika řádů).

49

Zanedbáme-li tedy přítomnost parní fáze, pak lze fázové pravidlo napsat ve tvaru:

11221 fs (pro dvousložkovou soustavu)

tedy – 1 stupeň volnosti lze tedy měnit pouze T, přičemž každé teplotě odpovídají zcela

určitá složení obou kapalných fází, nezávisle na jejich množství.

Se zvyšováním teploty se složení obou kapalných fází navzájem sobě přibližují, což značí, že

vzájemná rozpustnost roste s teplotou a odchylky od ideálního chování se zmenšují.

Teplota, při níž se složení obou konjugovaných roztoků stane totožným, takže se oba roztoky

spojí v jedinou fázi, se označuje horní kritická rozpouštěcí teplota dané soustavy. Nad touto

teplotou jsou obě uvažované kapaliny mísitelné v libovolném poměru.

Křivka udávající teplotní závislosti rozpustnosti složky A v B a B v A = rozpustnostní křivka.

Rozpustnostní křivka rozděluje diagram na dvě části. Soustava ležící mimo oblast

ohraničenou rozpustnostní křivkou jsou tvořeny jedinou fází. Soustava, která je dána body

v ohraničené části diagramu, je dvoufázová.

Body rozpustnostní křivky lze získat dvojím způsobem:

I) buď měníme vzájemný poměr obou složek za konst. T

II) nebo měníme T při konst. poměru obou složek

ad I) při teplotě T vezmeme čistou složku B umístěnou v termostatu (teplota T). Z byrety

přidáváme složku A za neustálého míchání po malých dávkách. Při překročení bodu L1 se

dosud čirý roztok zakalí, neboť vzniká druhá, konjugovaná fáze. První fáze má složení bodu

L1, druhá L2. dalším přidáváním složky A se složení konjugovaných fází nemění, pouze se

mění jejich relativní množství. Dosáhneme-li např. bodu L uvnitř dvoufázové oblasti, platí pro

poměr látkových množství obou konjugovaných fází pákové pravidlo:

látkové množství fáze L1 / látkové množství fáze L2 = LL2 / LL1

dalšími přídavky složky A dosáhneme konečně bodu L2. po jeho překročení se soustava

vyčeří. Vymizí konjugovaná fáze o složení L1 a zbývá jednofázová oblast. Tímto postupem

získáme dva body na rozpustnostní křivce.

ad II) obě složky smícháme ve známém poměru a při takové teplotě, abychom se dostali do

dvoufázové oblasti (např. bod M). máme tak dva konjugované roztoky o složení M1 a M2.

nyní začneme za neustálého míchání směs ohřívat a sledujeme teplotu, při níž se roztok

vyčeří. Postupným ochlazením pak můžeme tuto teplotu sledovat ještě jednou, tentokrát

z druhé strany rozpustnostní křivky. Tímto postupem získáme vždy pouze 1 bod rozpustnostní

křivky.

U některých směsí omezeně mísitelných kapalin je situace opačná. Se snižováním teploty

vzájemná rozpustnost roste a pod určitou – dolní kritickou rozpouštěcí teplotou – jsou

50

kapaliny neomezeně mísitelné. Tyto případy jsou poměrně vzácné (zatímco předchozí velmi

rozšířené).

Některé soustavy vykazují jak dolní, tak horní kritickou rozpouštěcí teplotu (např. soustava

nikotin – voda, voda – tetrahydrofuran). Křivka rozpustnosti je v těchto případech uzavřena.

Rovnováha kapalina – pára u dvou omezeně mísitelných kapalin

V některých případech nastává za určitých podmínek rovnováha, v níž jsou 3 fáze.

V systému dvou omezených kapalin s horní kritickou rozpouštěcí T (HKRT) je rozhodující,

zda omezená mísitelnost zasahuje do oblasti výskytu páry.

Záleží tedy na tom, zda HKRT je nižší nebo vyšší, než teplota varu směsi odpovídající

HKRT.

Pokud HKRT TV, v soustavě se nikdy nebudou vyskytovat 3 fáze a fázové diagramy

kapalina – kapalina a kapalina – pára jsou zcela nezávislé:

Pokud HKRT TV, potom k současnému výskytu 3 fází dojde.

I takovéto systémy mohou tvořit azeotrop. Jedná se o heterogenní azeotrop = heteroazeotrop.

51

Mějme systém o složení x3 a teplotě udané bodem 1.

pokud systém ochladíme na teplotu rosného bodu T1

(bod Y), vznikne nasycená pára. Pokud budeme

v ochlazování pokračovat, vylučuje se kapalná fáze.

Složení rovnovážné kapalné fáze, roztoku složky A v B

(B(A)) se posunuje po křivce ZP od hodnoty x1 do x2 a

složení rovnovážné plynné fáze po křivce YQ z hodnoty

x3 do x5.

Při dosažení teploty T2 se vyloučí první podíl

konjugovaného roztoku A(B).. tedy složky B v A o

složení x4.

Pokud odebíráme teplo i nadále, teplota se nemění,

dokud veškerá parní fáze o složení x5 nevymizí

(nezkondenzuje) na konjugované roztoky A(B) a B(A).

Poté při odběru tepla teplota opět klesá a složení

koexistujících konjugovaných roztoků se mění po křivkách vycházejících z bodů P a R.

Pro systém s heteroazeotropem:

Při teplotě odpovídající úsečce PR jsou v rovnováze 2

konjugované roztoky o složení xP a xR a pára o složení

xQ. Při této teplotě vzniká heteroazeotrop.

Při ochlazování plynného systému o složení dané bodem

1 do jdeme do bodu U, kde je právě nasycená pára. Při

dalším ochlazování se vylučuje kapalná fáze B(A), jejíž

složení se mění po křivce VP a složení parní fáze po

křivce UQ.

Při dosažení teploty = taz se vyloučí druhá kapalná fáze

A(B) o složení xR. Nyní jsou v rovnováze 3 fáze

(konjugované roztoky A(B) o složení xR, B(A) o složení

xP a pára o složení xQ), počet stupňů volnosti = 0. při

dalším ochlazování se teplota nemění, dokud veškerá

pára nezkondenzuje na konjugované roztoky. Teprve

poté se teplota opět začne snižovat. Složení rovnovážných roztoků se mění podél křivek

začínajících v bodech P a R.

Ochlazujeme-li páru o složení dané bodem 2, v bodě S je pára právě nasycená. Při dalším

ochlazování kondenzuje roztok B v A (A(B)), jehož složení se mění po křivce TR. Složení

páry se mění po křivce SQ. Při dosažení teploty taz se začne vylučovat i druhá kapalná fáze

(B(A)) o složení xP. Teplota zůstane konstantní, dokud celý systém nezkapalní.

Rovnováha kapalina – pára u dvou nemísitelných kapalin

Kapalné složky se při žádném složení nemísí, tzn. Existují vždy dvě fáze kapalné, dva

konjugované roztoky – nasycený roztok A v B a nasycený roztok B v A.

Oby tyto roztoky jsou pak v rovnováze s párou.

směs nemísitelných kapalin vře při teplotě tV(A, B). Bod varu heteroazeotropu je vždy nižší,

než teploty varu obou složek. Této rovnováhy se užívá při tzv. přehánění vodní parou.

52

Používá se pro organické látky s vysokou Mw. Tyto látky vykazují nízký tlak nasycených par

a obvykle zároveň i malou rozpustnost ve vodě. Při jejich čištění pomocí destilace pracujeme

buď za sníženého tlaku (to je technicky náročnější) neboť za normálních tlaků bychom museli

pracovat při vysokých T, při nichž už se tyto látky mohou rozkládat. Nebo se provádí

destilace s vodní parou, kterému se říká přehánění s vodní parou. Při tomto pochodu je

heterogenní směs organické látky a vody zahřívána za normálního tlaku. Protože tlak nad

touto směsí je dán součtem parciálních tlaků obou složek (protože xi každé heterogenní složky

= 1, pak pi = pi°), je teplota varu směsi nižší, než teplota varu vody za normálního tlaku, tedy

nižší, než 100°C. po kondenzaci parní fáze je organická látka oddělena v děličce od vody.

Rovnováha kapalina – tuhá látka

Kapalná fáze se zde označuje jako tavenina

Jedná se o rovnováhy v kondenzovaných soustavách, jichž se nezúčastňuje parní fáze

Vliv tlaku je zanedbatelný (pokud záměrně nepracujeme za vysokých p): 1 fs

Konstrukce fázových diagramů – na základě tzv. termické analýzy.

Sleduje se rychlost chladnutí směsí různých složení. Rychlost chladnutí se znázorňuje

v diagramu, kde na osu pořadnic se vynáší teplota t a na osu úseček čas . Tyto křivky

chladnutí mají různé průběhy, jsou na nich vyznačeny děje, které v soustavě probíhají při

chladnutí.

Pokud nedochází k žádným fázovým ani chemickým změnám, má křivka chladnutí ve shodě

s Newtonovým ochlazovacím zákonem tvar hladké exponenciální křivky, která se

asymptoticky blíží teplotě okolí..

Jestliže se při určité teplotě počne vylučovat tuhá fáze z taveniny, pokud se jedná o

jednosložkovou soustavu, soustava se stává invariantní ( 0 ) a její teplota zůstává

konstantní tak dlouho, dokud nevymizí kapalná fáze. Na křivce chladnutí se tento jev projeví

prodlevou. Po ztuhnutí celé soustavy se začne soustava ochlazovat zase dle Newtonova

ochlazovacího zákona na teplotu místnosti.

V případě dvousložkové soustavy, dostane-li se systém na křivku teploty tuhnutí (začne se

objevovat jedna tuhá fáze), zůstává soustavě ještě jeden stupeň volnosti ( 1 ) a teplota tedy

i nadále klesá. Výskyt nové fáze se však na křivce projeví (tento jev je provázen určitým

tepelným efektem) zlomem (v něm je nespojitá první derivace dt/d. Vyskytnou-li se v takové soustavě 3 fáze (eutektický bod), 0 , na křivce tuhnutí prodleva,

která končí okamžikem vymizení jedné z fází.

na obrázku je jsou křivky tuhnutí

kafru (složka B) a o-nitrofenolu

(složka A) a jejich směsí. Zároveň

jsou tyto vyneseny do

rovnovážného diagramu pro

rovnováhu s – l.

První je křivka chladnutí čistého

kafru. Vykazuje prodlevu v bodě C

při t = 175°C, což je bod tuhnutí

kafru.

Poslední je křivka chladnutí pro o-nitrofenol – prodleva v bodě G, t = 44,5°C.

53

Další křivky vykazují nejen prodlevy, ale i zlomy. Vyjma křivky pro složení směsi obsahující

48,2 mol % složky A a to v bodě E při t = 15°C, kdy se začnou vylučovat obě tuhé čisté

složky A a B. jde o eutektickou teplotu.

Ostatní křivky: mají zlom ( 1 ) při teplotě, kdy dochází k vylučování jedné čisté složky

z taveniny a prodlevu v eutektické teplotě ( 0 ).

Např. u 25,7 mol % složky A nastává zlom v bodě D (t = 102°C), kdy se z taveniny začne

vylučovat čistá složka B, tím se tavenina obohacuje o složku A a její bod tuhnutí se posouvá

po křivce TBE tak dlouho, dokud teplota nedosáhne eutektické teploty. Tam se vyloučí čistá

tuhá složka A a nakonec celá soustava ztuhne.

Podobně v případě taveniny obsahující 70,4 mol % A – zlom v bodě F, kdy se počne

vylučovat čistá složka A. dále analogicky.

Tyto experimentální výsledky termické analýzy se pak přenesou do rovnovážného fázového

diagramu.

Rozpustnost tuhých látek v kapalinách

Podmínkou rovnováhy čisté tuhé látky A s roztokem obsahujícím tutéž látku je rovnost

chemických potenciálů:

lAsA T, p, rovn

pokud je roztok ideální, lze na něj aplikovat rovnici vyplývající pro ideální roztok:

AlAlA ln xTR T, *

chceme-li získat závislost rozpustnosti (tedy xA) na T, vyjdeme z této rovnice:

TRT

x

p

lAlAAln

TRT

x

p

lAlAAln

TRT

GG

T

x mm

p

lAsAAln

2Atani

2

lAsAAln

TR

H

TR

HH

T

x mm

p

po integraci od T do TtA: TTR

Hx

t 11ln

A

Atani

A

tedy teplotní závislost rozpustnosti je přímková (ln x = f(T))

platí jen pro ideální roztoky

54

Kondenzované dvousložkové soustavy lze rozdělit do několika tříd a skupin podle

mísitelnosti složek v kapalné a tuhé fázi:

A) Třída A : složky jsou v kapalném stavu zcela mísitelné

a) typ A: z taveniny se vylučují čisté tuhé složky (v tuhé fázi tedy zůstanou čistá

chemická individua)

b) typ B: složky tvoří sloučeninu, která je stálá při své teplotě tání (v tuhém stavu

tedy získáme směs)

c) typ C: složky tvoří sloučeninu, která se rozpadá pod svou teplotou tání

d) typ D: složky jsou v tuhém stavu úplně mísitelné a tvoří spojitou řadu tuhých

roztoků

e) typ E: složky jsou v tuhém stavu částečně mísitelné a tvoří stálé tuhé roztoky

B) Třída B: složky jsou v kapalném stavu omezeně mísitelné

Z taveniny se vylučují čisté tuhé složky

C) Třída C: složky jsou v kapalném stavu vzájemně rozpustné

Z dvojice vzájemně nemísitelných tavenin se vylučují čisté tuhé složky

TŘÍDA „A“ složky jsou v kapalném stavu zcela mísitelné

Typ A: (z taveniny se vylučují čisté tuhé složky (v tuhé fázi tedy zůstanou čistá chemická

individua): např. soustava kafr – o-nitrofenol, Pb – Sb, Al – Sn, KCl – AgCl, KI – H2O,

…vodné roztoky anorganických látek

Typ B: (složky tvoří sloučeninu, která je stálá při své teplotě tání (v tuhém stavu tedy

získáme směs): např. 1,3,5-trinitrobenzen (A) + acenaften (B).

bod tání této sloučeniny se označuje jako kongruentní. Některé soustavy mají několik

kongruentních teplot tání, na diagramu se pak objeví několik maxim.

Typ C: (složky tvoří sloučeninu, která se rozpadá pod svou teplotou tání) v mnohých

soustavách vznikají sloučeniny, při jejichž zahřívání dochází při urč. teplotě k rozpadu na

novou tuhou fázi a na taveninu, jež má odlišné složení, než měla původní sloučenina. Tento

děj se nazývá peritektická reakce, látky, u nichž k tomuto ději dochází, pak sloučeniny

s nekongruentní teplotou tání. Např. karbazol (A) – trinitrotoluen (B):

Typ D: (složky jsou v tuhém stavu úplně mísitelné a tvoří spojitou řadu tuhých roztoků)

vzájemná mísitelnost obou složek není omezena jen na kapalnou fázi, i tuhé látky mohou

tvořit tuhé roztoky.

Mohou existovat 3 případy:

a) teploty tání tuhých roztoků leží mezi teplotami tání čistých složek

b) křivka teploty tání vykazuje maximum

c) křivka teploty tání vykazuje minimum

d) Sb – Bi:

Typ E: (složky jsou v tuhém stavu částečně mísitelné a tvoří stálé tuhé roztoky)

např. systém Cd – Sn: diagram je analogií rovnováhy l–g pro omezeně mísitelné kapaliny.

V tuhé fázi je omezená mísitelnost.

55

TŘÍDA „B“ (složky jsou v kapalném stavu omezeně mísitelné)

Z taveniny se vylučují čisté tuhé složky

Např. soustava trifenylmethanu (A) – kyselina pikrová (B):

TŘÍDA „C“ složky jsou v kapalném stavu vzájemně rozpustné

Z dvojice vzájemně nemísitelných tavenin se vylučují čisté tuhé složky

Pokud jsou složky zcela nemísitelné jak v kapalném, tak tuhém stavu, tuhnou a tají zcela

nezávisle na sobě. Př. Ag – V:

Při ohřívání (či ochlazování) takové soustavy, ať je její

složení jakékoli, taje nejprve Ag při svém bodu tání

960°C. Až do bodu tání vanadu V (1710°C) existují

vedle sebe tavenina Ag a tuhý vanad. Nad bodem tání

vanadu existují pak vedle sebe obě čisté kapaliny

(taveniny) – složky.

ROVNOVÁHY VE TŘÍSLOŽKOVÝCH SOUSTAVÁCH

1) GRAFICKÁ ZNÁZORNĚNÍ ROVNOVÁH VE TŘÍSLOŽKOVÉ SOUSTAVĚ

V případě třísložkové (TERNÁRNÍ) platí pro počet stupňů volnosti:

fffs 5232 (pokud soustava závisí na T a p)

grafické znázornění takových soustav ze daleko složitější, než u binárních soustav. Tam se

mění pouze složení dvou složek (lze znázornit pouze na jedné ose – zleva doprava roste

molární zlomek jedné a zprava doleva druhé). To však již nelze znázornit u tří složek.

Omezíme se na 3-složkové soustavy KONDENZOVANÉ, kde lze vliv tlaku za

normálních podmínek zanedbat.

Pak fázový zákon má tvar: f 4

V případě 1 fáze zbývají 3 stupně volnosti. I za těchto okolností by bylo zapotřebí

trojrozměrný diagram, kde dvě souřadnice by udávaly obsah (koncentraci) dvou složek

(třetí je pak dán diferencí mezi 100 % a součtem obsahu první a druhé složky) a třetí

teplotu.

Z tohoto důvodu se rovnovážné diagramy pro třísložkové soustavy obvykle konstruují

pro KONSTANTNÍ TEPLOTU.

Soubor takových izotermních diagramů pro různé T pak představuje soubor izotermních

řezů trojrozměrným diagramem dané soustavy.

56

Pro tento způsob znázornění rovnováh v ternárních soustavách bylo navrženo několik

variant.

Nejvhodnější a nejnázornější je zobrazení pomocí souřadnic, jež představují strany

rovnostranného trojúhelníka. (v chemickém inženýrství a technické praxi se však

častěji používá rovnoramenného pravoúhlého trojúhelníku. Je tomu tak proto, že ke

konstrukci lze užít obyčejný mm papír).

Při tomto znázornění se koncentrace jednotlivých složek při dané teplotě vynesou na

jednotlivých stranách rovnostranného trojúhelníku, jak se vyznačeno na obr.

Pro konstrukci těchto diagramů platí tato pravidla:

1) vrcholy trojúhelníka představují čisté složky

2) jeho strany odpovídají příslušným binárním směsím.

Př. Bod H: znázorňuje směs složek B a C (xA = 0, protože ve

vrchlu A je xA =1 a směrem od vrcholu klesá její xA

k protější straně); v bodě H je xC = 0,7 a xB = 0,3.

3) souřadnice udávají stálý obsah určité složky je

rovnoběžná se stranou ležící proti vrcholu ,

udávajícímu 100 % dané složky

tak např. rovnoběžky se stranou BC udávají směsi o stálém

složení složky A.

4) každý bod uvnitř trojúhelníku udává složení třísložkové soustavy; tak např. bod E

udává složení soustavy obsahující xA = 0,4, xB = 0,2 a xC = 0,4.

5) Přímka spojující libovolný bod na straně trojúhelníka ABC nebo uvnitř tohoto

trojúhelníku s jeho vrcholem udává, jak se mění složení výchozí soustavy,

přidáváme-li k ní tu čistou složku, jíž daný vrchol trojúhelníku přísluší.

Tak, např. přidáváme-li ke směsi složek A a B (složení bodu K) složku C, mění se

složení soustavy po spojnici bodů KC;

6) i v trojúhelníkovém diagramu platí pákové pravidlo. Tak např. směs o složení bodu

L obsahuje složku C a původní směs o bodu K v poměru délek úseček KL a CL

Dále se budeme zabývat soustavami tří kapalných složek s různou vzájemnou

mísitelností a soustavami tvořenými rozpouštědlem a dvěma tuhými fázemi.

2) SOUSTAVA TŘÍ OMEZENĚ MÍSITELNÝCH KAPALIN

Soustava tří kapalin, z nichž jedna dvojice je navzájem omezeně mísitelná.

Existuje-li v dané třísložkové soustavě jedna dvojice

kapalin, jež jsou navzájem omezeně mísitelné (např. A a

B), pak se při určité T tato soustava rozdělí na dvě

konjugované fáze, jejíž složení je vyznačeno body a a b.

Přidáme-li nyní k této binární dvoufázové směsi třetí

složku C mezi obě konjugované fáze a zvýší vzájemnou

rozpustnost složek A a B.

Na diagramu je toto přidávání vyznačeno přímkou z bodu

c do C. Složení dané směsi se pak mění po křivce cC.

Dostáváme tak postupně ternární dvoufázové soustavy o

úhrnném složení c1, c2, … , přičemž složené koexistujících

fází jsou dána dvojicemi bodů a1, b1; a2, b2; …

57

Tyto body leží na spojité křivce aDb, která se nazývá rozpustnostní křivka = binodální

křivka = binoda.

Spojnice obou konjugovaných fází (např. bodů a1 a b1, nebo a2 a b2) se nazývají spojovací

přímka = konoda.

Úplná mísitelnost složek A a B nastává v kritickém bodě D, kdy obě konjugované fáze

splynou v jedinou.

Jak je vidět na obr., bod D nemusí souhlasit s bodem zobrazujícím maximální koncentraci

složky C na binodě.

Takto se chovají např. soustavy:

Voda (A) – octan ethylnatý (B) – aceton (C)

Chloroform – voda – kyselina octová

Benzen – voda - ethanol

Soustavy tří kapalin, z nichž dvě, popřípadě 3 dvojice jsou navzájem omezeně

mísitelné.

Soustavy se dvěma dvojicemi omezeně mísitelných kapalin – vykazují dvě binody

vymezující dvě oblasti omezené mísitelnosti:

Navzájem omezeně mísitelné složky: A-B a A-C. Body D a F jsou

kritickými body příslušných binodálních křivek.

Soustavy, které leží vně binodálních křivek aDb a cFd, jsou

jednofázové. Všechny tři složky jsou v ní vzájemně mísitelné.

Uvnitř těchto oblastí jsou dvoufázové.

Např. soustava: izooktan (A) – nitrobenzen (B) – methanol (C)

Někdy může dojít k vzájemnému splynutí obou binodálních

křivek; vzniká pásový typ diagramu. Oblast omezené

mísitelnosti – tedy dvoufázová oblast – leží v celém pásu

vymezeném body abcd.

Např. soustava: anilin (A) – hexan (B) – methylcyklopentan

(C)

Pokud jsou v dané soustavě všechny tři složky vzájemně mísitelné, jsou v příslušném

diagramu tři binodální křivky vymezující tři dvoufázové oblasti. I zde mohou existovat

případy, kdy je vzájemná rozpustnost tak malá, že se binodální křivky buď spojí v pás

nebo mají společné body.

např. soustava: ethylether (A) – nitril kyseliny jantarové (B) –

voda (C)

58

Tyto diagramy mají značný význam jak pro analytické, tak pro průmyslové dělení látek

tzv. extrakcí. U některých binárních směsí lze extrakcí jedné složky třetím rozpouštědlem

docílit úplného rozdělení původní směsi. (IF máme roztok rozpuštěné látky

s rozpouštědlem, které od sebe nemůžeme jinak, např. destilací oddělit, můžeme k nim

přidat další rozpouštědlo, které je s tím prvním za daných podmínek nemísitelné, ale

rozpustnost rozpuštěné látky je v tomto druhém rozpouštědle mnohem větší, než v prvním.

Pak tuto směs protřepáváme tak dlouho, až se veškerá rozpuštěná složky „převede“

z prvního rozpouštědla do druhého.)

Fázové diagramy se tvoří dvěma způsoby:

1) buď přidáváme třetí složku ke směsi dvou zbývajících složek za konst. T

zde můžeme opět postupovat dvojím způsobem:

a) ke směsi dvou omezeně mísitelných kapalin přidáváme z byrety za neustálého

míchání třetí složku C tak, až při překročení binodální křivky v bodě c3 se

soustava vyčeří neboť za tímto bodem jsou všechny složky vzájemně

mísitelné. Tímto způsobem získáme 1 bod na rozpustnostní křivce.

b) ke směsi dvou dokonale mísitelných složek (např. A a C, v bodě a) přidáváme

z byrety za neustálého míchání složku B. V okamžiku, kdy se roztok zakalí,

jsme přešli z jednofázové oblasti do dvoufázové (bod b). dalšími přídavky

složky B se složení soustavy mění po spojnici aB směrem k vrcholu B. při

překročení bodu c zákal zmizí, soustava přešla z oblasti omezené mísitelnosti

do oblasti dokonalé mísitelnosti. Tímto postupem získáme dva body na

rozpustnostní křivce.

2) měníme teplotu soustavy obsahující směs všech tří složek za daného známého složení.

Připravíme sadu směsí s různými obsahy jednotlivých složek. Všechny směsi se pak uloží

do termostatu a při různých nastavených teplotách (po ustavení rovnováhy) se vizuálně

zjišťuje teplota, při níž vznikl nebo naopak vymizel zákal.

59

3) SOUSTAVA TUHÁ LÁTKA A DVOJICE VZÁJEMNĚ NEMÍSITELNÝCH

KAPALIN

Přidáme-li k soustavě dvou prakticky nemísitelných kapalin malé množství třetí látky (s

nebo l), která se v obou kapalinách rozpouští, ustaví se po určité době rovnováha a tato

třetí složka se mezi obě kapalné fáze rozdělí v určitém poměru. V rovnováze je pak

fugacita rozpuštěné složky v obou kapalných fázích stejná:

33 ff T, p, rovn

předpokládáme-li, že ve zředěném roztoku se rozpuštěná látka v obou fázích řídí

Lewisovým vztahem, můžeme psát:

33 xkf ,

33 xkf T, p, rovn

pro x3´ a x3

´´ 0

spojením těchto vztahů dostaneme:

k

k

x

x

3

3

kde k je pro danou T konst.

jelikož ve zředěných roztocích jsou si všechny způsoby vyjadřování koncentrací vzájemně

úměrné, lze rovnici přepsat s použitím molárních koncentrací:

Kc

c

3

3

c3´ a c3

´´ jsou molární koncentrace rozpuštěné složky v příslušných fázích a K je

ROZDĚLOVACÍ KOEFICIENT.

Tato rovnice představuje NERNSTŮV ROZDĚLOVACÍ ZÁKON (NRZ), který platí tím

lépe, čím menší je koncentrace rozpuštěné látky v obou fázích soustavy.

Dalším předpokladem je, aby molární hmotnost rozpuštěné složky v obou fázích byla

stejná, tedy, aby nedocházelo k asociaci nebo disociaci rozpuštěné látky, případně ke vzniku

chemických sloučenin mezi rozpuštěnou složkou a rozpouštědlem, v žádné z fází.

Protože ci = gi / (Mi . V), lze NRZ napsat ve tvaru:

KVg

Vg

3

3

Z tohoto vztahu lze určit např. množství látky, které se při jednorázové extrakci vytřepe

z daného roztoku do čistého rozpouštědla, které je s původním rozpouštědlem nemísitelné.

Pokud použijeme několikeré vytřepávání dalšími podíly čistého rozpouštědla = vícenásobná

extrakce, získáme vztah (odvození, viz skripta), z něhož vyplývá, že daným množstvím

extrakčního činidla vyextrahujeme rozpuštěnou látku dokonaleji, pokud původní roztok

60

neextrahujeme najednou celým množstvím činidla, ale když je rozdělíme na větší počet

menších dávek.

4) SOUSTAVA DVĚ TUHÉ LÁTKY A ROZPOUŠTĚDLO

Tento druh fázových rovnováh se v ternárních soustavách zabývá krystalizací různých

tuhých fází z roztoků dvou tuhých složek v kapalném rozpouštědle.

Soustavy, v nichž se vyskytuje pouze jedna kapalná fáze mohou vykazovat poměrně

rozmanité chování. Budeme se zabývat třemi případy:

a) z roztoku krystalizují čisté tuhé složky

b) v soustavě existuje binární sloučenina

c) v soustavě existuje ternární sloučenina

a) krystalizace čistých složek

diagram soustavy složené z rozpouštědla C a dvou čistých tuhých složek A a B:

např. soustava: KNO3 (A) – NaNO3 (B) – voda (C).

b) vznik binární sloučeniny

u řady soustav složených ze dvou solí a vody vznikají v určitém teplotním oboru sloučeniny

buď mezi solemi a vodou = hydráty nebo mezi oběma tuhými složkami.

Např. soustava: molybdenan sodný (A) – chlorečnan sodný (B) – voda (C).

c) vznik ternární sloučeniny

v soustavě vzniká sloučenina obsahující všechny tři složky.

Např. soustava: síran sodný (A) – síran amonný (B) – voda (C)

61

FÁZOVÁ ROZHRANÍ

FÁZOVÉ ROZHRANÍ, POVRCHOVÁ ENERGIE, POVRCHOVÉ NAPĚTÍ,

TERMODYNAMIKA FÁZOVÉHO ROZHRANÍ, PODMÍNKY ROVNOVÁHY NA

FÁZOVÝCH ROZHRANÍCH, LAPLACEOVA-YOUNGOVA ROVNICE, KELVINOVA

ROVNICE, SMÁČENÍ, ADSORPCE, FYZIKÁLNÍ ADSORPCE, CHEMISORPCE,

GIBBSOVA ADSORPČNÍ IZOTERMA, FREUNDLICHOVA ADSORPČNÍ IZOTERMA,

LANGMUIROVA ADSORPČNÍ IZOTERMA, IZOTERMA BET.

Fáze – určitá část objemu zkoumané soustavy, ve které jsou vlastnosti konstantní nebo se

spojitě mění v prostoru.

Fázové rozhraní (FR)– rozhraní oddělující jednotlivé fáze.

- plocha, na které se jedna nebo více vlastností mění skokem.

- Mají určitou tloušťku a určitý objem (protože obsahují alespoň 1 molekulu, která

má určitý průměr)

- Vlastnosti FR jsou ovlivněny vlastnostmi stýkajících se fází

- Bývají klasifikována dle skupenského stavu objemových fází:

FR

Kapalina – plyn (l/g) tuhá látka – plyn (s/g) tuhá látka – tuhá látka (s/s)

Kapalina – kapalina (l/l) tuhá látka – kapalina (s/l)

Různé typy FR mají některé společné vlastnosti.

V řadě vlastností se však podstatně liší.

Hlavní rozdíly spočívají v charakteru povrchu kapaliny a povrchu tuhé látky

Rozhraní mezi kapalinou a plynem nebo mezi dvěma kapalinami (tzv. mobilní rozhraní) lze

označit jako homogenní.

(případné nehomogenity mají, vzhledem k velké pohyblivosti částic kapaliny) jen velmi

krátkou životnost.

Je-li jedna fáze pevná, je situace složitější. Povaha povrchů pevných látek může být značně

rozdílná. Za podmínek normálních (většinou dostatečně vzdálených pod teplotou tání) jsou

povrchové atomy relativně nepohyblivé. Pouze vibrují kolem svých rovnovážných poloh.

Tuhý povrch je nehomogenní a na rozdíl od kapalin většinou nerovný.

62

U systémů s velkou plochou FR se vyskytuje velký příspěvek molekul umístěných ve FR na

termodynamické veličiny soustavy.

Molekuly ve FR se chovají rozdílně od molekul v objemových fázích.

Fáze 1 fáze 2

Fázové rozhraní

Fázová rozhraní z hlediska molekulárního:

Mezi molekulami bez el.náboje dochází ke třem typům interakcí:

a) interakce mezi molekulami s permanentními dipóly

b) interakce mezi molekulou s permanentním dipólem a molekulou s indukovaným

dipólem

c) interakce mezi nepolárními molekulami (Londonovy disperzní síly)

ve všech případech je přitažlivá energie mezi dvěma molekulami pro volně rotující dipóly

úměrná výrazu (1 / r6), kde r je vzdálenost mezi interagujícími částicemi.

Uvedené tři interakce se uplatňují v různé míře, ve většině případů však převládají (kromě

interakcí mezi silně polárními molekulami) Londonovy disperzní interakce.

Pro nepolární uhlovodíky dosahují až 100 %.

Pro energii této interakce, tzv. disperzní energii u, odvodil London vztah:

u = - C / r6

C je Londonova konstanta. Vzájemné interakce mezi molekulami tedy rychle klesají se

vzdáleností.

Pro celkový mezimolekulární potenciál – Lennardův – Jonesův potenciál:

136 r

b

r

au

jehož první člen vyjadřuje přitažlivou energii a druhý pak odpudivou, která se uplatňuje jen

při těsném přiblížení částic.

Pro energii vzájemného působení dvou rovinných povrchů oddělených vakuem byl

odvozen vztah. Energie je nepřímo úměrná čtverci vzdáleností těchto rovinných povrchů.

Rovněž byly odvozeny vztahy pro vzájemné interakce dvou kulovitých částic. Zde je energie

interakce nepřímo úměrná pouze prvé mocnině vzdálenosti jejich povrchů.

Velikost interakční energie tedy mezi makroskopickými útvary klesá se vzdáleností výrazně

pomaleji, než mezi jednotlivými molekulami.

63

Pohyb molekul ve FR:

Mezi tenkou vrstvou FR a objemovými fázemi nastává ve většině případů velmi rychlá

výměna molekul.

Např. pro rozhraní mezi kapalnou vodou a parní fází lze vypočítat (z kinetické teorie), že při

20°C naráží na 1 m2 za jednu sekundu cca 8.10

25 molekul z plynné fáze; jedna molekula se

tedy zdrží ve FR cca 1.10-7

s.

Rovněž mezi povrchovou vrstvou a přilehlými vrstvami kapaliny dochází řádově ke stejně

rychlé výměně.

Pro jiná rozhraní, např. s/g může být průměrná doba setrvání částice ve FR různá.

TERMODYNAMICKÝ POPIS FR:

Existence rozdílných mezimolekulárních interakcí uvnitř kapaliny a na FR se projevuje tím,

že na vytvoření určité plochy FR je třeba vynaložit práci Ws, která je úměrná velikosti plochy

A vznikajícího FR : AW s

= mezifázová energie (J.m-2

). Je rovna izotermní reverzibilní práci, kterou je třeba

systému dodat k jednotkovému zvětšení FR.

Pro popis některých jevů je výhodné používat vektorovou veličinu – mezifázové napětí. To

je tečná síla působící ve směru povrchu na úsečku jednotkové délky. (N.m-1

)

Obě veličiny jsou si číselně i rozměrově rovny.

U systémů, v nichž jedna z fází je plynná, se tyto veličiny nazývají: povrchová energie a

povrchové napětí.

Existence povrchové energie a povrchového napětí je podmíněna velkými mezimolekulovými

silami uplatňujícími se v objemové fázi kapalin. Tyto síly působí na molekulu kapaliny,

nacházející se v blízkosti povrchu, tahem směřujícím do nitra objemové fáze. Je tedy

nutné vynaložit energii, která kohézní síly překoná.

Existence těchto sil se tedy projevuje tím, že na zvětšení povrchu je nutno vynaložit práci.

Tato práce je úměrná ploše A nově vytvořeného povrchu.

Vztažena na jednotku plochy nového povrchu se nazývá volná povrchová energie.

Označení povrchové energie, popř. povrchového napětí nejsou zcela správná, protože jde

vždy o mezipovrchové, resp. mezifázové veličiny (energie nebo napětí). Proto se správněji

užívají prvně definované veličiny.

Pro systémy, u nichž plocha FR není zanedbatelná, je třeba ve všech TD-ých vztazích

uvažovat kromě OBJEMOVÉ PRÁCE také PRÁCI MEZIFÁZOVOU:

dAdVpdWdWdW s obj

1. VTD-á má pak pro uzavřené systémy tvar: dAdVpdQdU

a pro spojené formulace 1. a 2. VTD-é: dAdVpdSTdU

dAdpVdSTdH

dAdVpdTSdF

dAdpVdTSdG

64

(pro otevřené soustavy by zde pak ještě musel být člen závislosti dané TD-é veličiny na

složení).

Ze spojených formulací plyne TD-á definice mezifázové energie (mezifázového rozhraní):

VSpSVTpT dA

dU

dA

dH

dA

dF

dA

dG

,,,,

mezifázová energie je tedy rovna:

- Gibbsově energii vztažené na jednotku plochy FR při dějích izobaricko-

izotermických

- Helmholtzově energii vztažené na jednotku plochy FR při dějích izochoricko-

izotermických

- Entalpii vztažené na jednotku plochy FR při dějích izobaricko-izoentropických

- Vnitřní energii vztažené na jednotku plochy FR při dějích izochoricko-

izoentropických

Poslední dva děje se vyskytují pouze zřídka, většinou se tedy uvažují změny GT,p a FT,V.

dAdVpdTSdF

dAdpVdTSdG

Při změně velikosti plochy FR se vyměňuje nejen PRÁCE, ale i TEPLO.

Z TD-é definice volné povrchové energie vyplývá, že tato veličina udává, jak se za stálé

teploty T a objemu V mění Helmholtzova energie dané fáze s jejím povrchem nebo jak se za

stálé teploty T a tlaku p mění Gibbsova energie dané fáze s jejím povrchem:

VTpT A

F

A

G

,,

Při zvětšování FR je ovšem třeba dodat nejenom práci, ale i teplo.

Z tohoto důvodu se definuje celková povrchová energie vztahem: VTA

U

,

kde ve změně vnitřní energie jsou zahrnuty jak práce, tak teplo dodané soustavě při zvětšení

jejího povrchu o jednotku.

Vztah mezi a lze odvodit z Gibbsovy – Helmholtzovy rovnice: VT

FTFU

Derivací tohoto vztahu podle povrchu A za konst. T a V dostáváme:

VVTVT AT

FT

A

F

A

U

2

,,

po dosazení do jednotlivých rovnic a úpravou dostaneme: AT

T

65

Závislost povrchového napětí na teplotě:

Stoupá-li teplota, klesá povrchové napětí.

Teplotní koeficient

T

se u většiny kapalin pohybuje v rozmezí -0,1 až 0,2 mN·m

-1·K

-1.

V kritickém bodě mizí rozhraní mezi kapalinou a párou a povrchové napětí zde tedy klesá na

nulu.

Nejznámější je rovnice Ramsayova – Shieldsova: TTkVm c

3/2

Tc je kritická teplota, je konstanta (má pro většinu kapalin hodnotu 6 K), Vm je molární

objem kapaliny, k je konstanta.

Povrchové napětí tedy klesá s T téměř lineárně.

Z teorie kapalin také víme, že pokud kapalinu zahříváme, vzrůstá jejich pohyb a kinetická

energie částic. Částicím tak vzrůstá energie a je pro ně snadnější překonat mezimolekulární

síly v kapalné fázi a snáze se dostanou do povrchových vrstev a odtud do parní fáze. Čili, je

třeba dodání menší energie k tomu, aby byly překonány mezimolekulární interakce

v kapalině. Tato energie se, dle definice dříve, nazývá mezimolekulární energie (mezifázové

napětí). Tedy, s rostoucí teplotou klesá povrchové napětí

SMÁČENÍ A ROZESTÍRÁNÍ NA TUHÉM POVRCHU

Uvažujeme soustavu, kde dochází ke styku tří fází – dvou kondenzovaných a třetí plynné.

O tom, jak se bude chovat kapka kapaliny umístěná na povrchu nerozpustné tuhé látky,

rozhodují hodnoty mezifázových energií a tedy i mezifázových napětí.

V tuhých látkách existují rovněž značné kohézní síly. Ty se však nemohou projevit stejným

způsobem, jako v kapalinách neboť elementární částice tuhých látek nejsou schopny

translačního pohybu. Z tohoto důvodu nemůže tuhá látka zaujmout tvar o nejmenším

povrchu a její povrch je, na rozdíl od kapalin, nerovný a nestejnorodý v tom smyslu, že

velikost kohézních sil a tím i povrchové energie se mění od jednoho místa ke druhému.

Umístíme-li na rovinném povrchu tuhé látky kapku kapaliny, mohou v zásadě nastat dva

případy:

1) platí-li sg < sl + lg kapalina smáčí nebo nesmáčí povrch tuhé látky.

kapka zaujme tvar, který určuje úhel smáčení .

Velikost tohoto úhlu plyne z rovnovážné podmínky:

sl + lg . cos - sg = 0

a odtud: cos = (sg - sl) / lg

podle velikosti úhlu smáčení rozlišujeme kapaliny, které tuhý povrch smáčejí

(0 < < 900)

nebo nesmáčejí ( > 900)

Je-li povrch tuhé látky smáčen vodou, označujeme jej jako lyofilní, v případě vody

hydrofilní, nesmáčený povrch jako lyofobní, v případě vody hydrofobní. Typické

hydrofobní látky jsou tuhé uhlovodíky ( ≈ 1100).

2) pokud platí sg > sl + lg , nemůže být splněn rovnovážný vztah (sl + lg . cos -

sg = 0) za žádných fyzikálně reálných podmínek. Pro cos vychází totiž hodnota cos

1. V takovém případě se totiž nemůže ustavit rovnováha sil a dochází

k rozestírání kapaliny po celém tuhém povrchu do souvislé vrstvy.

66

Mezní případ, kdy cos = 1, tj. = 00 bývá označován jako dokonalé smáčení.

Tento jev je doprovázen vznikem dvou mezifází: kapalina – vzduch a tuhá látka – kapalina.

Metody měření úhlu smáčení:

a) kapku umístěnou na tuhém povrchu osvětlíme svazkem paprsků, rovnoběžným

s tuhým povrchem; vytvoříme její obraz na projekčním plátně nebo na fotografické

desce; úhel smáčení pak zjistíme proměřením získaného obrazu.

b) Tuhou látku ve tvaru rovné desky ponoříme do kapaliny a upravíme úhel

sevřený deskou a hladinou kapaliny tak, aby povrch kapaliny zůstal rovný až

k čáře styku s tuhou deskou. Úhel splňující tuto podmínku je smáčecí úhel.

Dalším případem styku všech tří fází je plování tuhých částic na povrchu kapalin.

Tuhá částice hmotnosti m je tažena do kapaliny gravitační silou m·g. Proti této síle působí

vztlak m´·g, kde m´značí hmotnost vytlačené kapaliny. U velkých částic jsou tyto dvě síly

jediné, jež rozhodují o tom, zdali tuhá částice zůstane na povrchu kapaliny nebo bude klesat.

U malých částic ovšem nelze zanedbat povrchové napětí.

Stejným směrem, jako působí na tuhou částici vztlak, působí i síla lg·l·sin , kde úhel je

úhel svíraný kapalným povrchem a vodorovnou rovinou v místě styku tří fází. l je obvod

styčné čáry, dělící ponořenou část tuhé částice od části neponořené. Platí tedy podmínka

rovnováhy sil: sinlg lgmm

Účinkem povrchového napětí tedy mohou plovat i malá tělesa, jejichž hustota je větší,

než hustota kapaliny.

Pro částice, jejichž stěny jsou svislé (tj. kolmé k rozhraní mezi s a l), je úhel v jednoznačné

relaci s úhlem smáčení : = - 900 a sin = - cos .

V ostatních případech rozhoduje o velikosti úhlu i tvar částice.

K plování těles nedojde v těchto případech:

I) pokud m částice je tak velká, že ji nelze vykompenzovat povrchovým napětím

II) jestliže kapalina smáčí tuhou látku nebo se na ní roztírá.

Plování částic je možné jen při neúplném smáčení.

Při daném úhlu smáčení některé částice plovou, jiné se ponoří, přičemž podíl plovoucích

částic roste s velikostí úhlu smáčení.

Ve vodě nejlépe plovou hydrofobní částice.

67

KAPALINA NA POVRCHU JINÉ KAPALINY:

Chování třífázové soustavy vzduch – kapalina A – kapalina B je analogické chování

předešlých soustav je však poněkud komplikovanější.

Pokud umístíme kapku kapaliny A na povrch kapaliny B, může nastat dvojí situace:

1) buď tam zůstane v původní formě kapky. Ustaví se rovnováha mezi třemi

mezifázovými napětími. Protože jsme tuhý povrch nahradili „deformabilní“ kapalinou

B, zaujme kapka A čočkovitý tvar vypouklý na obou stranách (na obou rozhraních).

Všechny tři vektory povrchových napětí se odchylují od horizontály. Za rovnováhy se

jejich součet opět rovná nule.

2) nebo se rozestře na povrchu. Podmínka pro rozestírání je analogická podmínce pro

rozestírání na tuhém povrchu: Bg > Ag + AB

Kapalina se rozestře na jiné kapalině nebo na tuhém povrchu tehdy, když adhézní síly

mezi molekulami obou fází jsou větší, než kohézní síly rozestírané kapaliny.

Síly kohézní: přitažlivé síly mezi molekulami rozestírané kapaliny

Síly adhézní: mezimolekulové síly mezi oběma fázemi

Adhéze organických látek vůči vodě značně roste, obsahuje-li jejich molekula polární skupinu

(-OH, -COOH). To lze vysvětlit velkou afinitou polárních skupin k vodě. I když přítomnost

dlouhého uhlovodíkového řetězce značně snižuje rozpustnost vyšších alkoholů i mastných

kyselin ve vodě, nebrání jim vůbec v rozestírání na vodném povrchu. Podle všeho jsou ve

vzniklém filmu tyto molekuly orientovány polárními skupinami do vody a hydratovány,

zatímco uhlovodíkové řetězce směřují do vzduchu a s vodou nepřicházejí vůbec do styku.

Voda má velkou kohézní energii. Tedy, umístíme-li kapku vody na povrch organické

kapaliny, nebude se na většině takových látek voda rozestírat.

68

FÁZOVÉ ROZHRANÍ SE ZAKŘIVENÝM POVRCHEM

Jedním z nejzajímavějších důsledků existence povrchového napětí je skutečnost, že

podmínka rovnováhy mezi dvěma fázemi je v případě zakřiveného FR jiná, než

v případě RF rovinného.

Z TD-y je známo, že k vratnému posunu rovné dělící plochy (např. pístu) stačí, aby tlak na

jedné straně rozhraní (např. p) byl jen o infitenzimální hodnotu vyšší než na straně druhé

(např. p´)., tj. aby platilo: p = p´+ dp.

Uvažujme nyní zakřivené fázové rozhraní, jež má tvar např. kulového vrchlíku o poloměru

křivosti r a o povrchu A. příkladem takového FR může být povrch kapky.

Posuneme-li nyní vratně FR o hodnotu dr ve směru rostoucího poloměru, zvětší se poloměr o

dr a plocha o dA.

Při tomto posunu jsou, krom vnějšího tlaku p´ překonány ještě povrchové síly, jež brání

zvětšování povrchu. Tlak p tedy musí nabýt hodnot: p = p´´ + dp., kde p´´ = p´+ p, takže:

p = p´ + p + dp

p je přetlak nutný na překonání povrchových sil. Objemová práce, jež připadá na tento

tlakový rozdíl, se spotřebuje na vytvoření nového povrchu: dAdrAp

pro povrch kulového vrchlíku platí, že je úměrný čtverci poloměru křivosti, tj. A ~ r2.

Pro diferenciální změnu povrchu platí: dA ~ 2 . r . dr

Odtud vyplývá vztah: dA / A = (2 . dr) / r

Po dosazení do rovnice pro p dostaneme: rp /2

Tato rovnice se nazývá YOUNGOVA - LAPLACEOVA ROVNICE.

Z ní vyplývá, že dvě fáze oddělené navzájem zakřiveným FR-ím nemají v rovnováze týž

tlak. Ve fázi, jejíž povrch je vypouklý, je tlak vyšší a je tím vyšší, čím je poloměr křivosti

menší.

Y–L rovnice samozřejmě splňuje i podmínku pro rovinné FR: jestliže je poloměr křivosti

nekonečně velký (což je u rovného povrchu), pak p = 0.

Fugacita fází se zakřiveným povrchem, Kelvinova rovnice:

Z Y-L rce vyplývá, že nad povrchem malých kapiček kapaliny je větší tlak páry, než nad

rovinným povrchem téže kapaliny při téže teplotě.

Uvažujme kulovitou kapičku čisté kapaliny (poloměr r) a vedle ní tutéž kapalinu ve formě

kompaktní hmoty, jejíž rovinný povrch má poloměr křivosti r = ∞. Jsou-li obě tyto kapaliny

pod tlakem p, je uvnitř kapičky tlak p + 2 . / r.

69

Toto zvýšení tlaku v kapičce se pochopitelně projeví i zvýšením fugacity. Fugacita čisté látky

je za konst. T funkcí tlaku: TR

V

p

f m

T

ln

Řešíme tuto rovnici: dpVfdTR m ln

Tedy, integrál:

p

p

m

fr

fdpVfdTR ln

a dostaneme vztah:

r

M

r

V

f

fTR mr 22ln

fr je fugacita ve fázi s poloměrem křivosti r, f ∞ je fugacita ve fázi s rovinným povrchem,

KELVINOVA ROVNICE. Tento vztah platí i pro tuhé látky.

Z Kelvinovy rovnice vyplývají následující důsledky:

1) soustava kapalina – pára: Velmi malé kapičky mají vyšší tlak nasycených par než

kapalina s rovným povrchem, viz např. tabulka:

poměry tlaků nasycené vodní páry nad kapičkou (tlak p, poloměr r) a nad rovinným

povrchem vody (tlak p°)

r (mm) 10-3

10-4

10-5

10-6

p / p°

1,001 1,011 1,114 2,95

Z tabulky vyplývá, že poměr tlaků p/p° vzrůstá se zmenšujícím se poloměrem r kapičky.

Ovšem, je také vidět, že velké rozdíly dostáváme až při velmi malých rozměrech kapičky.

Tam, kde mají kapičky poloměry 2 – 3 mm nedochází k žádnému zkreslení např. výsledků

měření tlaku vlivem vznikajícího zakřiveného FR. Odchylka poměru p / p°začíná být rozdílná

od 1 až pro hodnoty poloměru menšího, než 1 nm.

2) soustava tuhá látka – roztok: mírou fugacity tuhé látky je zde její rozpustnost. Ta

bude tím větší, čím je poloměr křivosti částice menší. Tak např. krystalky CaSO4 o

velikosti 2 m vykazují ve vodě rozpustnost 15,3 mmol/dm3, zatímco krystalky o

velikosti 0,3 m rozpustnost 18,2 mmol/dm3.

Této skutečnosti se využívá při zvětšování „zrna“ čerstvě vzniklých sraženin. Tak např.

čerstvě vyloučená sraženina BaSO4 nebo PbCrO4 je špatně filtrovatelná neboť obsahuje

značný podíl částic malé velikosti. Necháme-li takovou sraženinu při zvýšené T v klidu,

rozpustí se tyto malé částice a vyloučí se opět na větších částicích, čímž se filtrovatelnost

zlepší.

3) soustava tuhá látka – tavenina: u některých látek bylo zjištěno, že jsou-li jemně

dispergovány, vykazují bod tání o několik desetin stupně nižší, než v kompaktním

stavu.

70

ADSORPCE NA POHYBLIVÝCH ROZHRANÍCH

Adsorpce, látky povrchově aktivní a inaktivní

Čistá kapalina se snaží snížit svou povrchovou energii na minimum tak, že zaujme podle

možností minimální povrch.

U kapalné směsi dvou látek existuje ještě jiný způsob, jak snížit povrchovou energii.

Každá z obou složek má v čistém stavu (jsou-li obě kapalné) obecně jinou hodnotu povrchové

energie . Tzn., že na převod molekuly jedné složky do povrchové vrstvy je zapotřebí jiného

množství práce, než na převod molekuly složky druhé. To platí jak pro čisté složky, tak pro

směsi. Důsledkem toho je, že se soustava snaží odstranit z povrchové vrstvy ty molekuly,

jejichž přítomnost u povrchu odpovídá vyšší povrchové energii. Povrch se tedy bude

obohocovat o druhou složku (která má nižší povrchovou energii).

Úplnému nahrazení první složky v povrchové vrstvě složkou druhou ovšem brání difúze.

Konečným výsledkem ustavení rovnováhy je to, že v povrchové fázi je koncentrace

složky, jež snižuje povrchové napětí roztoku, vyšší, než ve fázi objemové. Tento jev, tj.

samovolné zvýšení koncentrace u FR, se označuje jako adsorpce.

Látka, jejíž přítomnost v roztoku vyvolá snížení povrchového napětí, se hromadí u povrchu, je

pozitivně adsorbována. Takové látky se označují jako povrchově aktivní nebo také

kapilárně aktivní. Vzhledem k tomu, že jejich koncentrace v povrchové fázi je značně vyšší, než v objemové

fázi, sníží se hodnota roztoku již při poměrně malé koncentraci kapilárně aktivní látky

v objemové fázi téměř na hodnotu této povrchově aktivní látky v čistém stavu.

Aby se nějaká látka mohla uplatnit jako povrchově aktivní, musí její molekula

obsahovat dvě skupiny vzájemně odlišné povahy:

1) polární skupinu (např. OH, COOH, SO3H, apod.), jež je solvatována a jejíž

přítomnost je nutná proto, aby látka ve vodě byla rozpustná

2) nepolární uhlovodíkový řetězec, který je hydrofobní a způsobuje, že se molekuly

hromadí u povrchu

Protějškem ke kapilárně aktivním látkám jsou např. anorganické soli. Jejich ionty zvyšují

hodnotu a jeví proto snahu opouštět povrchovou fázi a hromadit se v nitru roztoku. V tomto

případě jde tedy o negativní adsorpci a příslušné látky označujeme jako kapilárně

inaktivní. V případě těchto látek v soustavě dojde k určitému zvýšení , ale toto zvýšení je

v důsledku negativní adsorpce iontů nepatrné.

Oba popsané jevy, tj. snížení povrchové energie povrchově aktivními látkami a malé zvýšení

látkami kapilárně inaktivními, odpovídají situaci, jaká v soustavě existuje za adsorpční

rovnováhy.

71

Gibbsova rovnice

TD-é zpracování adsorpční rovnováhy pochází od Gibbse.

Gibbsova rovnice je adsorpční rovnice.

Uvažujme soustavu skládající se ze dvou fází A a B, jež jsou od sebe odděleny mezifázím.

ve fázi A až do dělící plochy a je fáze homogenní,

stejně tak fáze B až do plochy b. Tzn., že až do

daných ploch má každá fáze v celé fázi stejnou

hodnotu koncentrace ciA, resp. ci

B. Uvnitř mezifází

(v povrchové fázi) se vlastnosti soustavy mění od

vlastností fáze A na ploše a až po vlastnosti fáze B

na ploše b. (koncentrace ciS).

Pro infitezimální změnu Gibbsovy energie

objemové fáze A lze psát (pro dvousložkovou

soustavu): A

2

A

2

A

1

A

1

A dndndG T, p

integrací a následnou diferenciací dostaneme

Gibbsovu-Duhemovu rovnici:

0A

2

A

2

A

1

A

1 dndn T, p

Infitenzimální změna Gibbsovy energie povrchové fáze S je dána jednak změnou koncentrace

obou složek a dále změnou velikosti povrchu dA:

0s

2

s

2

s

1

s

1 dAdndndG s T, p

integrací a následnou diferenciací dostaneme Gibbsovu-Duhemovu rovnici:

0s

2

s

2

s

1

s

1 dAdndn T, p

podmínka rovnováhy: 1A = 1

S = 1 rovn, pro obě složky

úpravami těchto rovnic dostaneme vztah:

n2S – n1

S · (n2

A / n1

A) / A = - ( / 2) T, p, rovn

relativní adsorpce složky 2 vzhledem ke složce 1: 2,1

2,1 = - ( / 2) T, p, rovn

tato rovnice se nazývá GIBBSOVA ADSORPČNÍ IZOTERMA.(GAI)

Pravou stranu lze ještě upravit dosazením za změnu chemického potenciálu:

2r22 lnln cdTRadTRd * (id. roztok)

((cr)2 je relativní molární koncentrace složky 2 – vztažena na jednotkovou koncentraci).

Pak dostaneme:

2

2,1ln

1

aTR

T, p, rovn

72

popř. pro ideální roztok:

2

2

2

2,1ln

1

cTR

c

cTR r

T, p, rovn

Z GAI vyplývají závěry:

1) množství látky adsorbované u u FR je za rovnováhy funkcí její koncentrace

v objemové fázi

2) látka se adsorbuje tou měrou, jak snižuje povrchové napětí; látky, jež povrchové

napětí zvyšují, se naopak adsorbují negativně (je-li ( / c2) > 0, pak 2,1 < 0).

ROVNICE SZYSZKOWSKÉHO

2r0 1log cba ,

kde 0 je povrchové napětí čistého rozpouštědla a (cr)2 značí relativní koncentraci rozpuštěné

látky. Konstanty této rovnice: a je stejné pro všechny členy homologické řady (např. pro

všechny mastné kyseliny má hodnotu 29,8 mN.m-1

), b se mění uvnitř homologické řady

s počtem atomů uhlíku v molekule: 2,31 nn bb .

Dosazením do GAI dostaneme:

2

22,1

1

4343,0

r

r

cb

cb

TR

a

2

2m2,11 r

r

cb

cb

, kde

TR

a

4343,0

m

pro hodně zředěné roztoky, kde (cr)2 << 1, se poslední vztah zjednodušuje na:

2m2,1 rcb

naopak, (cr)2 >> 1, pak m2,1

z toho vyplývá, že adsorpce na povrchu může dosáhnout jen určité maximální hodnoty m.

Povrch, na němž bylo dosaženo této maximální koncentrace, nazýváme nasycený.

ADSORPCE PLYNŮ NA TUHÝCH LÁTKÁCH

Uvedeme-li plyn nebo páru do styku s tuhou látkou, která byla předtím evakuována, dojde

obvykle k poklesu tlaku, způsobenému úbytkem molekul z plynné fáze. Příčina může být

dvojí: buď se molekuly plynu zachycují v nenasyceném silovém poli molekul v povrchu tuhé

fáze – pak mluvíme o adsorpci

Nebo procházejí rozhraním mezi plynem a tuhou fází, vstupují do tuhé fáze a pronikají

difúzí do jejího nitra, kde vytvářejí buď pravý tuhý roztok nebo vstupují do chemické reakce

– takový děj se nazývá absorpce.

Zatímco ADSORPCE je tedy záležitostí FR, ABSORPCE probíhá v celé tuhé fázi.

Pokud probíhají oba děje současně, říkáme, že probíhá SORPCE.

73

Závislost adsorbovaného množství na stavových proměnných:

K vyjádření adsorpce na povrchu tuhých látek se neužívá veličiny 2,1, ale většinou se užívá

těchto způsobů:

1) veličina a, tj. množství plynu v molech nebo gramech, naadsorbovaných na 1 g

adsorbentu

2) objemem v, tj. objemem plynu naadsorbovaným opět na 1 g adsorbentu, vyjádřeným

obvykle v cm3 a vztaženým na normální podmínky (T = 273,15 K, patm)

hodnota a je pro danou dvojici adsorbent – adsorbát a za adsorpční rovnováhy funkcí T a p.

V praxi sledujeme 3 druhy závislosti:

a) adsorpční izotermy: a = a(p) T = konst.

b) adsorpční izobary: a = a(T) p = konst.

c) adsorpční izostery: p = p(T) a = konst.

a) adsorpční izoterma: nejčastější způsob záznamu adsorpčních dat. Adsorpci sledujeme

jako funkci p při konst. T

b) adsorpční izobara –

c) adsorpční izostery -

74

Adsorpční teplo

Adsorpce molekul plynu na povrchu tuhé fáze je VŽDY doprovázena UVOLNĚNÍM TEPLA.

To je logickým důsledkem toho, že při adsorpci dochází k nasycování zbývajících vazebných

sil v povrchu tuhé fáze, při němž se uvolňuje energie. Také to vyplývá z průběhu adsorpčních

izobar, kde naadsorbované množství VŽDY klesá s T, neboť ADSORPCE JE DĚJ

EXOTERMNÍ.

Teplo uvolněné při adsorpci závisí vždy na okamžité hodnotě naadsorbovaného množství a,

popř. v, a je pochopitelně jiné, adsorbujeme-li na čistém povrchu, než adsorbujeme-li na

povrchu méně či více pokrytém adsorbátem.

Rozeznáváme opět tepla adsorpční DIFERENCIÁLNÍ a INTEGRÁLNÍ.

DIFERENCIÁLNÍ:

Teplo vyměněné při adsorpci 1 molu plynu na adsorbentu, který už obsahuje a molů

plynu na 1 g, kde počet molů a je tak velké, že se hodnota a naadsorbováním 1 molu

prakticky nezmění

INTEGRÁLNÍ:

Teplo vyměněné s okolím při adsorpci 1 molu plynu na takové množství dosud čistého

adsorbentu, že adsorbované množství po skončení adsorpce je právě rovno požadované

hodnotě a.

Fyzikální adsorpce a chemisorpce

Síly, které poutají molekuly plynu k povrchu tuhé látky, mohou být různé povahy a

v důsledku toho mohou mít různou velikost.

Podle povahy a velikosti těchto sil dělíme adsorpci plynů do dvou skupin:

I) FYZIKÁLNÍ ADSORPCE (FA) – molekuly plynu se na povrchu tuhé látky

zachycují vlivem fyzikálních mezimolekulárních sil. Hlavními rysy FA jsou:

a) nespecifičnost: fyzikální síly povrchové vrstvy působí na molekuly každého

plynu. Nejsnáze (a nejvíce) adsorbují ty plyny, které jsou nejsnáze zkapalnitelné

b) možnost adsorpce ve více vrstvách: protože je FA vyvolána nejčastěji Van der

Waalsovými silami, je možné na sebe uložit více vrstev adsorbátu

c) rychlost a reverzibilita děje: rovnováha mezi objemovou fází a adsorpční vrstvou

se obvykle ustavuje během několika sekund. Naadsorbovaný plyn lze z povrchu

adsorbentu odstranit např. pouhou evakuací nebo mírným zvýšením T.

II) CHEMISORPCE (CHS) – při ní vzniká elektronová vazba mezi molekulami

v povrchové vrstvě tuhé látky s adsorbovanou molekulou plynu. Má

mimořádný význam jako jeden z dílčích kroků heterogenních katalyzovaných

reakcí. Vyznačuje se těmito rysy:

a) specifičnost: protože dochází k tvorbě vazby mezi adsorbentem a adsorbátem, je

jasné, že chemisorbovat na povrchu budou jen některé plyny, které jsou vazby

s povrchem adsorbátu schopné

b) vznik jediné vrstvy: chemisorbovaná molekula zcela nasytí valenční síly daného

místa, na němž je zachycena a proto není možné, abych chemisorpcí byly poutány

k povrchu další molekuly plynu (tedy další vrstvy) na rozdíl od FA neprobíhá CHS

75

na celém povrchu tuhé látky, nýbrž jen na tzv. aktivních centrech. (místa zvláště

bohatá na povrchovou energii).

c) Malou rychlostí a malou reverzibilitou: při nižších T je CHS velmi pomalá, ale

její rychlost roste s rostoucí T (exponenciálně). Odstranění chemisorbovaného

plynu je také obtížnější, nestačí zde pouhá evakuace za normální T. Je nutné

zahřívání ve vakuu na poměrně vysokou T.

BĚŽNÉ ADSORBENTY:

Naadsorbované množství plynu je tím větší, čím je větší měrný povrch adsorbentu.

Proto jsou pro adsorpci nejvýhodnější práškovité a pórézní látky.

Mezi dobré adsorbenty patří např. řada přirozených anorganických látek, jako hlinky, zeminy

a zeolity. Z uměle připravených adsorbentů jsou nejznámější aktivní uhlí, oxid hlinitý a

silikagel. Tyto látky jsou významné především pro FA.

Aktivní uhlí: připravuje se vypálením různých organických látek, jako dřeva, kostí, cukru

apod. Kromě uhlíku obsahuje pak i zbytky organických sloučenin a podle svého původu i

různé anorganické látky. Ty lze z uhlí dostat např. extrakcí s kyselinou chlorovodíkovou.

Adsorpční schopnost aktivního uhlí lze zvýšit např. zahříváním na T = 400 – 1000 0C za

mírně oxidačních podmínek (např. přítomnost vzduchu, chloru nebo vodní páry).

Oxid hlinitý: připravuje se vypálením hydroxidu nebo dusičnanu hlinitého.

Silikagel: se získává vysrážením gelu kyseliny křemičité z roztoku křemičitanu sodného

přídavkem kyseliny chlorovodíkové.

Pro chemisorpci a tím současně pro heterogenní katalýzu jsou důležité především kovy

v jemně disperzní formě. Získávají se buď redukcí oxidů v proudu vodíku (např. Cu, Ni, Co)

nebo redukcí solí v roztoku vhodným organickým činidlem (např. Pt, Pd).

ADSORPČNÍ IZOTERMY (AI)

Existuje velký počet AI, které vyjadřují adsorpční data. Některé jsou empirické, jiné mají

teoretický podklad.

Nejběžnější: Freundlichova, Langmuirova, BET.

FREUNDLICHOVA AI:

Čistě empirický vztah vytvořený na základě experimentálních dat. Má tvar: npka /1 ,

p je tlak, k a n jsou konstanty. k klesá s T, n je vždy větší než 1 a s rostoucí T se blíží

k hodnotě 1.

Lze ji linearizovat logaritmováním: pnka log/1loglog

76

LANGMUIROVA AI:

První z řady vztahů odvozených na základech teoretických představ. Předpokládá pouze

vytvoření 1 vrstvy adsorbátu na tuhém povrchu. Má tvar: pb

pbaa m

1

am je limitní hodnota (maximální pokrytí povrchu adsorbentu), b je konstanta, p tlak.

Odchylky od Langmuirovy rovnice mohou být způsobeny několika příčinami:

1. jde-li o FA, může se na tuhém povrchu tvořit několik vrstev

2. povrch není energeticky stejnorodý, při adsorpci se nejprve obsazují

nejaktivnější centra a potom teprve centra méně aktivní

3. molekuly adsorbátu na sebe působí kohézními silami; pak se tedy molekula

adsorbuje snáze na místo, které je již obklopeno adsorbovanými

molekulami; naopak desorbuje snáze osamělá molekula, protože na ni

nepůsobí kohézní síly okolních molekul, než molekula obklopená dalšími

molekulami adsorbátu

IZOTERMA BET (BRUNAUER, EMMETT, TELLER)

Zabývá se vícevrstvou adsorpcí

Předpokládají vznik dalších vrstev, které je podmíněno existencí kondenzačních sil, kterými

působí molekuly v první – kapalné – vrstvě adsorbátu na molekuly usazující se v dalších

vrstvách.

BET má tvar: ppcpp

pcaa m

11

zde am množství naadsorbované na hmotnostní jednotce adsorbentu v případě, že povrch byl

obsazen monomolekulární vrstvou.

77

FYZIKÁLNÍ KINETIKA A TRANSPORTNÍ JEVY

VEDENÍ TEPLA, FOURIERŮV ZÁKON, DIFUZE, FICKOVY ZÁKONY,

VISKOZITA.

Fyzikální kinetika

Je obor zabývající se transportem energie, hmoty a hybnosti molekulárním (tepelným,

Brownovým) pohybem.

Molekulárnímu transportu energie, hybnosti a hmoty odpovídají TŘI TRANSPORTNÍ

JEVY: vedení tepla, difuze a viskozita.

Pro každý tento jev je formulován jeho základní zákon: FOURIERŮV, FICKŮV,

NEWTONŮV obsahující příslušné transportní koeficienty.

Vytváříme jakousi bilanční rovnici, v níž jsou tyto transportní koeficienty obsaženy a

které tvoří diferenciální rovnice. Tyto diferenciální rovnice spolu s počátečními a

okrajovými podmínkami dovolí vyřešit konkrétní transportní jev.

Příslušné transportní koeficienty se obvykle stanovují experimentálně.

Transportní jevy

Patří sem informace o viskozitě (vnitřní tření), převodu tepla a převodu hmoty (fúze).

Ve všech případech jde o přenos (transport) některé molekulové veličiny z jednoho místa

soustavy na druhé

viskozita (vnitřní tření) – přenos hybnosti mezi vrstvami proudícího plynu či kapaliny

převod tepla – přenos energie molekul

převod hmoty (difúze) – transport samotných molekul

VEDENÍ TEPLA

Transport energie molekulárním pohybem představuje teplo.

Ten transport představuje tepelný tok.

Je to množství tepla dQ , které přejde za čas d plochou S, tj. d

dQ

SJ

1

TEPELNÁ VODIVOST

Vedení tepla je možno popsat Fourierovým zákonem:

Od míst z vyšší T proudí teplo do míst s nižší T, v rovnováze se T vyrovnají.

Teplo proudí tím rychleji, čím jsou taková různě teplá místa blíže, čím vyšší je teplotní

gradient xT .

Tuto skutečnost vyjadřuje Fourierův zákon: dx

dTJ

78

Když porovnáme dvě rovnice, dostaneme:

dx

dTS

d

dQ

kde (dQ / d) je množství tepla prošlé za jednotku času plochou S kolmou k ose x; (dT / dx)

je gradient teploty ve směru této osy a je tzv. koeficient tepelné vodivosti.

Znaménko „minus“ znamená, že k toku tepla dochází ve směru teplotního spádu, tj. ve

směru proti gradientu teploty.

Tepelná vodivost je podmíněna transportem kinetické energie molekul.

Tepelná vodivost plynů je opět závislá na teplotě. V případě plynů s jednoatomovými

molekulami by tato teplotní závislosti měla být přesně stejná jako u viskozity (tedy měla by

růst s rostoucí teplotou).

Tepelná vodivost je charakteristická veličina materiálu.

Typické hodnoty (v J·m-1

·s-1

·K-1

) jsou u plynů 0,01, u kapalin a látek tuhých (izolantů) 0,1

a u kovů (dobré vodiče tepla) 10.

DIFÚZE

Představuje molekulární transport hmoty složky i, směřující k vyrovnání koncentrací této

složky ve všech místech směsi. Od míst s vyšší koncentrací proudí složka do míst s nižší

koncentrací, v rovnováze jsou všechny koncentrace stejné.

To můžeme vyjádřit tokem látkového množství (či hmoty, či koncentrace) složky i za

jednotku času jednotkovým průřezem – tzv. difuzním tokem ji.

Přenese-li se látkové množství dni za čas d průřezem S, je difuzní tok: d

dn

Sj ii 1

První fickův zákon:

Uvažujme plyn, který se skládá ze dvou druhů molekul (A a B), jejichž koncentrace se mění

ve směru souřadnice x. V dané soustavě tedy panuje koncentrační spád, určený gradienty

(dnA/dx) a (dnB/dx). nA a nB jsou počty molekul A a B v objemové jednotce.

Protože platí : nA + nB = konst. ; pro gradienty platí: dnA/dx = - dnB/dx.

A

B

nA

nB

zatímco teplotu uvažujeme všude stejnou, koncentrace je funkcí x a .

79

Koncentrační rozdíly v soustavě se vyrovnávají difúzí, pro niž platí ustáleném stavu první

Fickův zákon: difuzní tok je úměrný koncentračnímu gradientu

x

cDj c

AA

případně

x

nDj n

AA

D je opět charakteristická veličina, difuzní koeficient, či difuzivita.

Lze předpokládat, že celková c směsi je v každém místě konstanta, tj. cA + cB = c

a to vede k tomu, že proudí-li látka A difuzním tokem jA, musí látka B proudit opačným

směrem s difuzním tokem jB tak, aby: jA + jB = 0.

Z těchto vztahů plyne, že pro difuzní tok složky B platí opět I. Fickův zákona se stejným

difuzním koeficientem:

x

cD

x

cDjj cc

BAAB

protože derivací rovnice: cA + cB = c dostaneme: 0BA

x

c

x

c

spojením vztahů dostaneme:

dx

dcSD

d

dn AAB

A

,

dx

dcSD

d

dn BBA

B

hnací silou je koncentrační spád.

DAB, DBA značí difúzní koeficient látky A do látky B, popř. naopak.

Ve dvousložkové soustavě DAB = DAB = D, tedy existuje pouze jeden difúzní koeficient. Ten

závisí na složení směsi. D je také nepřímo úměrný tlaku a přímo úměrný teplotě.

Zvláštním případem difúze je termální difúze, čili termodifúze, která nastává v původně

směsi plynů, je-li v ní udržován teplotní spád. V tomto teplotním spádu difundují lehčí

molekuly ve směru rostoucí teploty a těžší molekuly v opačném směru. V teplejším místě

soustavy získávají všechny molekuly v průměru stejnou kinetickou energii; hybnost těžších

částic je však vždy větší, než hybnost molekul lehčích a proto se při srážkách dostávají dále

ve směru klesající teploty než molekuly lehčí. Tohoto jevu bylo s úspěchem využito k dělení

izotopů.

difuzní koeficienty mírně rostou s T a mohou záviset i na jiných parametrech (p a složení)

Hodnoty D u plynů jsou kolem 1·10-5

m2/s, v kapalinách: kolem 10

-9 m

2/s, a extrémně pomalá

difúze je ve směsích látek tuhých, např.m 10-20

m2/s

80

Druhý Fickův zákon

Příklad diferenciální rovnice spojené z difúzí.

Vznikne další derivací prvního Fickova zákona dle

2

A

2

ABA

dx

cdD

d

dc

VISKOZITA

Viskozita neboli vazkost tekutin , tj. plynů a kapalin vede k tomu, že vrstva tekutin, která se

pohybuje pomaleji, brzdí vrstvu, která se pohybuje rychleji, a naopak, rychlejší vrstva

urychluje pomalejší, a to tím více, čím více se mění rychlost ve směru kolmém na proud

kapaliny.

U plynů je viskozita způsobena převážně přenosem hybnosti molekulárním pohybem

pomalejších molekul ze spodních vrstev do rychlejších vrstev horních a naopak., zatímco u

kapalin jsou hlavní příčinou mezimolekulární síly, brzdící rozdíly v rychlosti molekul.

Viskozitou se míní odpor, který daná tekutina klade vůči vlastnímu pohybu.

To vyjadřuje Newtonův zákon viskozity

Mezi jednotlivými vrstvami tekutiny (plyn x kapalina) pohybujícími se různou rychlostí

působí síla F, která je úměrná velikosti stykové plochy obou vrstev S a gradientu rychlosti

mezi nimi, tj. veličině dw/dr, kde w značí rychlost a r vzdálenost vrstvy od středu trubice.

Pro tok tekutiny platí v tomto případě Newtonův zákon:

dr

dwSF

Koeficient = dynamická viskozita Pa.s = kg.m-1

.s-1

Znaménko „minus“ znamená, že že síla F působí ve směru proti gradientu rychlosti

(dw/dr).

V praxi se používají menší jednotky: pro plyny Pa.s a pro kapaliny mPa.s

Např. argon má při T = 300 K viskozitu 22,7 Pa.s, kapalná voda asi 1 mPa.s, kyselina sírová

20 mPa.s, glycerin asi 1000 mPa.s.

Viskozita ideálního plynu nezávisí na jeho hustotě.

Viskozita plynů vzrůstá s teplotou, zatímco u kapalin klesá.

Viskozita málo závisí na tlaku, u směsí však závisí na složení.

Lineární Newtonův zákon viskozity vyhovuje pro běžné plyny a kapaliny, které se pak

označují jako newtonovské tekutiny.

Jiné látky (roztoky polymerů, tuky, apod.), se podle tohoto zákona neřídí a označují se jako

nenewtonovské tekutiny.

Vedle dynamické viskozity se používá i kinematická viskozita , která je definována

jako: = / (hustota tekutiny)

= m2.s

-1

převrácená hodnota dynamické viskozity udává tekutost, neboli fluiditu kapaliny; její mírou

je koeficient fluidity : = 1 /

= m.s.kg-1

81

Měření viskozity:

a) pomocí kapilárních viskozimetrů (průtokové viskozimetry)

měří se doba, ze kterou proteče určitý objem kapaliny kapilárou o známé délce a známém

průměru. Výpočet je založen na Poisseuilově rovnici, která byla odvozena pro

nestlačitelné kapaliny: lV

pr

8

4

kde r značí poloměr kapiláry, l její délku, p rozdíl tlaků na koncích kapiláry, V objem

proteklé kapaliny a dobu průtoku. p značí hydrostatický tlak kapalinového sloupce,

jehož výška se v průběhu měření zmenšuje. p je úměrný hustotě kapaliny.

Většinou se toto měření provádí jako měření referenční, kdy se měří nejprve doba

průtoku referenční kapaliny a pak doba průtoku měřené kapaliny stejným viskozimetrem.

(a to zejména proto, že v Poisseuilově rovnici se hodnota poloměru kapiláry objevuje ve

4. mocnině a tudíž jakákoli nepřesnost ve stanovení poloměru kapiláry by vedla k velké

chybě stanovení viskozity).

Pak platí: mer

ref

mer

ref

Obr. 1: Průtokový a tělískový viskozimetr pro stanovení viskozity kapalin.

a) Höpplerův tělískový viskozimetr b) průtokový (výtokový) viskozimetr

b) pomocí tělískových viskozimetrů

Viskozimetr se naplní měřenou kapalinou po okraj. V trubici nesmí být vzduchová

bublina. Vhodné tělísko (kulička) se vloží na hladinu měřené kapaliny a nechá se volně

padat kapalinou. Měří se doba, za kterou tělísko projde měřenou oblastí (oblast vyznačená

na viskozimetru ryskami) Ze zjištěné hmotnosti kuličky a nalezených konstant se vypočte

viskozita: klkl Kmm , kde m je hmotnost, K je konstanta tělíska a je čas.

Index k značí kuličku a index l měřenou kapalinu.

82

DISPERZNÍ SOUSTAVY

ROZDĚLENÍ A PŘÍKLADY DISPERZNÍCH SOUSTAV, AEROSOLY,

SUSPENZE, LYOSOLY, EMULZE, GELY, FYZIKÁLNÍ VLASTNOSTI DISPERZNÍCH

SOUSTAV, DIFUZE, SEDIMENTACE, OSMÓZA, ROZPTYL SVĚTLA.

Disperzní prostředí: částice, které nejsou se svým okolím promíšeny.

Disperze: daleko intenzivnější promíšení malých částeček (disperzní podíl) s prostředím,

které je obklopuje (disperzní prostředí). Vznikají tak disperzní soustavy.

Rozdělení disperzních soustav

Podle velikosti částic disperzního podílu (DP)

Hrubě disperzní – rozměr částic DP 10-1

- 10-3

mm

Koloidně disperzní – rozměr částic DP 10-4

- 10-6

mm

Analyticky disperzní – rozměr částic DP do 10-7

mm

Podle rozdílů ve velikosti částic (DČ) disperzního podílu

Monodisperzní soustavy: DP má stejně velké DČ

Polydisperzní soustavy: DP má různě velké DČ

Podle počtu fází v disperzní soustavě

Homogenní disperze: disperzní podíl tvoří s disperzním prostředím jedinou fázi.

V molekulárních disperzích jsou disperzním podílem makromolekuly koloidních rozměrů

Heterogenní disperze: disperzní podíl a disperzní prostředí tvoří dvě různé fáze. Jde o

disperze shluků molekul nebo iontů.

Podle skupenství složek v disperzi

Disperzní podíl Disperzní prostředí

Pevné kapalné Plynné

Pevný Tuhé soli Lyosoly (suspenze) Aerosoly (dýmy)

Kapalný Kapalné disperze

v prostředí tuhých látek

Emulze Aerosoly (mlhy)

Plynný Tuhé pěny pěny

Podle charakteru disperzního podílu (spojitosti)

Gely: spojitý disperzní podíl prostupuje disperzním prostředím

Soly: obsahují diskrétní dispergované částice

83

Příklady disperzních soustav

Aerosoly: jde o disperze kapalin (mlhy) nebo tuhých látek (dýmy, prachy) v plynu. Kouře

jsou disperze kapalných i tuhých částic v plynu.

Připravují se:

Dispergačními technikami: látky se rozprašují pomocí proudu plynu nebo

působením ultrazvuku. Běžně se dostávají drobné částečky do vzduchu při mletí a

drcení, hořením tuhých paliv, rozstřikováním proudu kapaliny o překážku, apod.

Kondenzačními metodami: vznikají z analyticky disperzních soustav spojováním

(koagulací) molekul. Otevřeme-li vedle sebe láhve s roztoky kyseliny chlorovodíkové

HCl a amoniaku NH3, vytvářejí se ve vzduchu molekuly chloridu amonného NH4Cl a

kondenzují v dým.

Nebývají stabilní. Srážkami se postupně agregují ve větší částice. Rychlost této koagulace

je nejvyšší na počátku, protože v plynu je v té době nejvyšší koncentrace tuhých částic.

Koagulaci urychlíme prouděním plynu přes překážky, na které částice narážejí,

zahříváním, elektrostatickým odlučováním, využitím ultrazvuku apod.

Suspenze: hrubě disperzní soustavy s kapalným prostředím a tuhou dispergovanou látkou.

Vznikají rozptýlením těžko rozpustných látek v kapalině. Zředěné suspenze do asi 2%

diserzního podílu se podobají solům, koncentrované asi do 10% disperzního podílu (pasty) se

podobají gelům. Z průběhu usazování (sedimentace) lze soudit na velikost částic (viz také

Stokesův zákon při výkladu viskozity kapalin).

Lyosoli: koloidně disperzní soustavy s tuhým disperzním podílem v kapalném prostředí.

Disperzní podíl tvoří shluky molekul zvané micely. Micela se skládá z jádra a obalové sféry.

Obalová sféra micely mýdla nese náboj, který odpuzuje sousední micely a brání jejich

koagulaci. Sklon k tvorbě micel mají molekuly obsahující polární a nepolární část – micelární

koloidy (mýdla, mnohá barviva, léčiva apod.).

Jiným příkladem tvorby micel je vznik produktu hydrolýzy chloridu železitého ve vodě.

Vznikající nerozpustný hydroxid železitý vytvoří jádro micely. Na povrchu micely je FeOCl,

který částečně disociuje. Proto je povrch micely nabit kladně a je obalen vrstvou chloridových

protiiontů.

Emulze: disperze jedné kapaliny v druhé. Takový systém může vzniknout jedině z kapalin,

které se spolu mísí omezeně nebo se nemísí vůbec. Přípravu emulze můžeme připravit

intenzivním protřepáváním obou kapalin za přídavku emulgátoru. Emulgátor je látka, která

napomáhá vzniku emulze tím, že brání spojování disperzního podílu. Emulgátory bývají

většinou povrchově aktivní látky, které se adsorbují na fázovém rozhraní a vyrovnávají

polaritu obou fází.

84

Gely: disperzní podíl prostupuje disperzním prostředím. To znamená, že jej netvoří jednotlivé

částice.

Ireverzibilní gely: vznikají z micel koloidů částečným narušením jejich stability.

Micely se navzájem propojí styčnými body v prostorovou síťovou strukturu. Tato

struktura je dosti jemná. Při přílišném narušení micel může nastat jejich koagulace –

vysrážení. Naopak, intenzivním protřepáním gelu se vazby mezi micelami naruší, gel

ztekutí a vzniká opět lyosol. Necháme-li lyosol v klidu, mohou se vytvořit opět vazby

mezi micelami a vzniká zpět tuhý gel. Tento jev se nazývá tixotropie. Vysušením

ireverzibilního gelu dostáváme vysoce porézní xerogel, který se sice schopen

absorbovat značná množství kapaliny, ale do rosolovitého stavu původního gelu se

nevrátí.

Reverzibilní gely: mají disperzní podíl na bázi makromolekul. Příkladem podobných

gelů jsou kopolymery styrenu a divinylbenzenu, agarosa, polyakrylamid apod. Jejich

typickou vlastností je proces botnání při styku s rozpouštědlem. Gel nabývá na

objemu, stává se rosolovitým a získává elastické vlastnosti. Lze jej zpětně vysušit

v xerogel a proces opakovat.

FYZIKÁLNÍ VLASTNOSTI DISPERZNÍCH SOUSTAV

BROWNŮV POHYB

Volné dispergované částečky vykonávají v disperzním prostředí trhavý pohyb způsobený

srážkami s molekulami disperzního prostředí. Počet nárazů molekul není rovnoměrný ze

všech stran a v určitém okamžiku vzniká náhodná výslednice sil, která s částečkou

disperzního podílu pohne. Je zřejmé, že tyto částečky nesmějí být příliš velké. Brownův

pohyb bude intenzivnější u menších částeček, v méně viskozním prostředí a při vyšší teplotě.

DIFUZE

Projevuje se nejen při vyrovnávání koncentrací analytických disperzí, ale i koloidních

disperzí. Částice mají tendenci pronikat do míst s nižší koncentrací a koncentrační spád řídí

rychlost difuze. To znamená, že čím je rozdíl koncentrací dispergovaného podílu

v disperzním prostředí c mezi dvěma místy vzdálenými h větší, tím je větší rychlost difuze

vdif.

h

cDdif

míříme z místa vyšší koncentrace do místa nižší koncentrace. Tímto směrem sice roste

vzdálenost, ale klesá koncentrace (c < 0). Na pravé straně rovnice je znaménko minus, aby

rychlost vyšla kladně. Koeficient úměrnosti D se nazývá difuzní koeficient. Lze jej obecně

vyjádřit vztahem: TkBD

B je tzv. pohyblivost částeček, k je Boltzmannova konstanta a T je termodynamická teplota.

Pohyblivost částeček závisí na jejich tvaru a na viskozitě prostředí. Pro kulovité částečky

85

můžeme vzpomenout na koeficient 6r známý ze vztahu pro Stokesův odpor viskozního

prostředí vůči pohybující se kuličce: r

B

6

1.

SEDIMENTACE

Gravitační síla působí na disperzní podíl, aby se usazoval. Tím ovšem vzniká koncentrační

spád, protože se koncentrace disperzního podílu v nižších vrstvách roztoku zvyšuje. Proti

sedimentaci začne působit difuze. Po nějaké době se nastavení ustavení rovnováhy, když v

každém místě dojde k vyrovnání gravitačního a difuzního působení.

Mají-li částice větší hustotu, než disperzní prostředí, klesají dolů. Soustava v nerovnovážném

stavu vypadá tak, že v její nejspodnější části je nejvyšší koncentrace částic a směrem k

hladině koncentrace částic geometrickou řadou klesá.

Mají-li částice menší hustotu, než disperzní prostředí, stoupají disperzním prostředím vzhůru

a situace s koncentrací je přesně opačná – klesá od hladiny.

Z ustavené rovnováhy lze usuzovat na velikost, tvar a hmotnost dispergovaných částeček.

Rovnováha se poměrně rychle ustaví u hrubých disperzí. Pro koloidní disperse je nutno použít

ultracentrifugy.

ROZPTYL SVĚTLA

Pozorujeme-li světelný kužel procházející koloidní nebo hrubou disperzí z boku, je díky

rozptylu světla na částečkách disperzního podílu tento kužel viditelný v podobě zářících bodů

na tmavém pozadí. Jde o Tyndallův jev.

Rozptyl záření nastává ze dvou důvodů:

U hrubých disperzí se odrážejí světelné paprsky na povrchu částeček disperzního

podílu

U koloidních disperzí se projevuje ohyb i odraz světla; klesne-li velikost částeček pod

vlnovou délku, je možný ohyb.

Rozptyl světla se využívá v některých metodách studia disperzních soustav:

o Nefelometrie: měří množství rozptýleného záření v určitém úhlu (např. 90°)

vůči paprsku vstupujícímu do disperse. Lze tak stanovit koncentraci disperse.

o Turbidimetrie: naopak sleduje světlo nerozptýlené a vychází z toho, že světla

projde tím více, čím je koncentrace disperse menší.

o Ultramikroskopie: sledujeme částice disperzního podílu osvětlené z boku a

využíváme Tyndallova jevu, v jehož důsledku jsou tyto osvětlené částice

pozorovatelné na černém pozadí.

86

Použitá (a doporučená) literatura pro teorii, řešené i neřešené příklady:

Söhnel, O. Obecná chemie, PF UJEP Ústí nad Labem, 1998

Söhnel, O. Fyzikální chemie I, PF UJEP Ústí nad Labem, 2002

Novák, J. Fyzikální chemie I, FCHI VŠCHT Praha, 1999

Klouda, P. Fyzikální chemie, vydalo nakladatelství Pavel Klouda Ostrava, 2002

a další knížky fyzikální chemie

Malijevský a kol., Breviář z fyzikální chemie I, VŠCHT Praha, ??

Malijevský a kol., Breviář z fyzikální chemie II, VŠCHT Praha, 1997

Boublík, T. Chemická termodynamika. Stavy hmoty, termodynamika a statistická

termodynamika. Nakladatelství Karolinum, UK Praha 2006

Moore, W. J. Fyzikální chemie, SNTL Praha 1981

Kellö V., Tkáč A. Fysikálna chémia, ALFA Bratislava 1969

Hála, E., Reiser, A. Fyzikální chemie 1, Nakladatelství Československé Akademie věd Praha

1960

Hála, E., Reiser, A. Fyzikální chemie 2, Academia, Nakladatelství Československé

Akademie věd Praha 1966

Malijevská, I., Malijevský, A., Novák, J. Záhady, klíče, zajímavosti očima fyzikální chemie,

VŠCHT Praha 2004

Novák, J., Růžička, K. Chemická termodynamika I. Stavové chování a termodynamické

vlastnosti reálných tekutin, VŠCHT Praha 2002

Novák, J. a kol. Příklady a úlohy z fyzikální chemie, VŠCHT Praha 2000

Bartovská, L., Bureš, M., Chuchvalec, P. Sbírka příkladů z fyzikální chemie II, VSČHT

Praha 1996