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Universidad de Valladolid
Fundamentos de espectroscopia vibracional
y aplicaciones
Fernando Rull
Propiedades Físicas y Químicas de la materia
Estructura Composición
GEOMETRIA SIMETRIA
MOTIVO
ENLACE QUIMICO
DETERMINACIÓN ESTRUCTURAL
Origen de la estructura: las fuerzas de cohesión (Energía de cohesión)
V(r) = -A/rm+B/rn
Se usa la aproximación armónica
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
25
0,8 1,3 1,8 2,3 2,8Distancia (r)
V(r
) V(r) = k r2/2
ω = 1/2π(k/µ)1/2
T=E+V E=-E0+KT
La estructura de la materia es intrínsecamente dinámica.
Y la clave para la comprensión de la estructura radica en el proceso de Interacción MATERIA-RADIACION
Materia
Radiacion
Descripcion clasica/cuantica Planos dhkl (DRX) Vibraciones (IR, Raman)
Descripcion clasica/cuantica
Esquema del Proceso
hω0
K0
hω
K
λ / cm
ω / s-1
lKl = 2π/λ (cm-1)
ω=1/T=c/λ
ν= lKl = 2π/λ=2πω/c
K0
K K- K0
hω0 = hω (Elástico)
lK0 l= lKl
El análisis de: Direcciones Intensidades Frecuencias Polarización Energía
Nos permite hacer modelos sobre la naturaleza microscópica de la materia
Dispersión
Absorción
Los fenómenos observados y por tanto la información obtenida no depende de la materia, solo de la radiación.
Tipo λ Ε Mecanismo
R-X 1 A 10E4 eV Difracción, no espectroscopía Neutrones 1 A 0.1 eV Difracción, espectroscopía Electrones 0.05 A 10E5 eV Difracción, no espectroscopía Fotón Optico 10E4A 0.1 eV No difracc., espectroscopía Fotón IR 10E5 A 0.1 eV No difracc., espectroscopía
La distancia interatómica es del orden de 1 A y el valor de las excitaciones vibracionales del orden de 0.1 eV
Difracción de los R-X
Hipótesis de partida La dispersión es elástica No hay interferencia entre la onda incidente y dispersada
Metodología Dispersión por un electrón Dispersión por un átomo Dispersión por un conjunto de átomos Dispersión por un cristal
Condiciones geométricas
Modelo físico
Idea clave: la direccionalidad
E0
k0
E0
k
Laue
Max Theodor Felix von Laue (9 October 1879 – 24 April 1960)
The Institut Laue-Langevin, (ILL)
Paul Langevin
Albert Einstein, Paul Ehrenfest, Paul Langevin, Heike Kamerlingh Onnes, and Pierre Weiss at Ehrenfest's home in Leiden
Sir William Lawrence Bragg Australia, 31 de marzo de 1890 - † Ipswich, Inglaterra, 1 de julio de 1971
Conferencia Solvay de 1927
Universidad de Leeds
William Henry Bragg
William Lawrence Bragg Es la persona mas joven en recibir el premio Nobel / 25 años
Ley de Bragg Bragg asume que los sólidos cristalinos se comportan frente a la radiación X como planos paralelos de átomos “semitransparentes” y que por tanto la ecuación que rige las condiciones de interferencia se puede usar
Analogía Óptica Interferencia producida por dos láminas semitransparentes paralelas
La diferencia de camino óptico entre el rayo incidente y el reflejado tiene que ser nula o bien, un número entero de longitudes de onda
2dhklsen θ = nλ ( Ecuación de Bragg)
k0
k ∆k θ
θ
[K] = 2π/λ
La ley de Bragg y las condiciones de Laue son equivalentes
u
(h k l)
L ∆k = 2πn (Laue)
2dhklsen θ = nλ (Bragg)
dhkl= L u
Rotacional Vibracional
Electronico
IR lejano IR cercano Visible UV
nm 10E6 50E3 700 390
cm-1 10 200 13500 26000
Mecanismo Fisico : 1- Nucleos
2- Electrones
Estructura dinámica
Espectroscopía Vibracional
IR RAMAN
V1
V2
V0
e0
e1
ABSORCION EN EL INFRARROJO
hω
Rot. + Vib.
% T = 100 I / I0
Transmitancia
A = - log (%T / 100)
Absorbancia
Ley de Lamber-Beer
A = a.b.c Ab. molar
Espesor
Concentración
DISPERSION RAMAN
Laser
ω0 ω0
ω0
V2 V1 V0
Eo
E1
S R AS
ω0+∆ω ω0−∆ω
I(v) = K [α] 2
Reglas de selección, Resonancia, Fluorescencia
PROBLEMA DINAMICO
Cuestión fundamental: describir las vibraciones
Coordenadas de desplazamiento ∆r = r-ro
ro
r
∆r
O
Σ ri Σ ri
1
2 3
x
y
y
x
y
x
∆ri = ri - roi
i = 1,2,3
∆xi
∆yi
∆zi
Total = 3N Coordenadas de movimiento
3N-6 son vibraciones 6 son movimientos de conjunto
Coordenadas Cartesianas
Descripción del Movimiento
A - Cada átomo se mueve con diferente ωi
B - Para cada frecuencia el conjunto se mueve sincrónicamente pero con diferentes amplitudes
( B ) Concepto de coordenada normal Q
Frecuencia propia ω
Nº de Qi = 3N-6
Coordenadas Cartesianas ( xi ) (3N)
Coordenadas internas ( ∆r, δφ, δτ )
Significado físico Relación con potenciales Eliminan 6 movimientos (3N-6)
Coordenadas de simetría ( Si )
Reducen la ecuación secular Describen la simetría del movimiento Permiten establecer las reglas de selección (IR, Raman) Se corresponden biunivocamente con las normales Se puede usar el formalismo de la teoría de grupos
EL ESPECTRO EXPERIMENTAL
cm-1
I(v)
Información Número de bandas Parámetros de banda
Posición / Nº de onda (v) Intensidad (I) Anchura (A) Intensidad integrada S(v) Anchura Integrada (β) Perfil de banda (G/L) Factor de forma del perfil
APLICACIONES - Analíticas - Estructurales
I (v) = Distribución espectral de Intensidad
APLICACIONES ANALITICAS Identificación de sustancias Cuantificación
APLICACIONES ESTRUCTURALES Análisis de los modos de vibración Asignación de modos (Geometría, GE, GP) Perturbaciones al espectro (Dinámicas, Estructurales)
RAMAN
Láser
Espectrómetro
Láser
Configuración a 90º
Configuración a 180º
RED
Espectrómetro
Cabezal Raman
Láser
CCD
Transmisión de datos
Muestra
Análisis e interpretación de espectros
ESQUEMA GENERAL
ESPECTROMETRO RAMAN
SISTEMAS DISPERSIVOS
ESPECTROMETROS Monocromadores y Monocromadores de Barrido Presentan una longitud de onda o una secuencia motorizada de longitudes de onda frente a la rendija de salida Policromador Suministran diferentes longitudes de onda prefijadas en las rendijas de salida Espectrógrafo y Espectrógrafo de Imagen Presentan un rango de longitudes de onda frente a un detector multicanal o una imagen 2D frente a una CCD (Charged Coupled Devices).
λ
RED RED
Monocromador Policromador
Espectrógrafo
INTERFEROMETROS
La diferencia de caminos ópticos es ∆=2x (x =desplazamiento del espejo móvil)
∆ = n λ (n = 0,1,2,…) Interferencia constructiva
∆ = n λ/2 (n = 1,3,5,...) Interferencia destructiva
I(x) =S(ν) cos(2π νx) (ν= número de onda lkl ) S(ν) = TF [I(x)] Transformada de Fourier
VENTAJAS
Alta precisión en ν (cm-1) Mejor intensidad (rendija/apertura) Registro simultaneo toda la región Velocidad de adquisición
INCONVENIENTES
Linea de base Perfil de las bandas Resolución
El 30/03/1928 C.V. Raman y K.S. Krishnan publican un articulo en la revista NATURE titulado:
« A new type of secondary radiation »
Los franceses publican resultados similares en Marzo-Abril de 1928
Desde 1913 Mandelstam y Landsgber realizaban estudios similares usando cristales, principalmente, cuarzo. El 21 de Febrero de 1928 observan por primera vez la radiación secundaria. No publican sus resultados hasta mas tarde Naturwissenschaften, 13 Julio) cuando ya Raman había hecho multitud de anuncios del descubrimiento. Fueron castigados por el régimen soviético por este asunto.
Premio Nobel 1930
Espectrógrafo_Kirchhoff_Bunsen_1823 Primer espectrógrafo usado por Raman
Espectro Raman CCl4
1938
1956
1960
Lámpara de mercurio (Toronto)
1980
- T.H.Maiman: primer láser hecho con una varilla de rubí, (Cr3+:Al2O3) con dos superficies paralelas como resonadores y un rayo de impulso como fuente de excitación, longitud de onda de la emisión 0.6943 micrómetros
Charles Townes y Arthur Schawlow
LASER 1960
1990
Aplicaciones Ciencia y tecnología de los materiales Mineralogía-geología (exploración espacial y planetaria) Patrimonio histórico Medio ambiente Biología
1 2
5 3 4
1 2
3 4 5
COL93 MCR2
ATR (puntos verdes), Raman (puntos rojos)
Raman
Espectros comparativos
ECCS
COL-93
MCR2
Ciencia y tecnología de materiales
A B C D E F G H
200 micras 75 micras 75 micras 45º
200 micras A- 0/1 a 0/15 (PE33) B- 9/1 a 9/15 (EVA9%) C- 14/1 a 14/15 (EVA14%)
75 micras D- 0/1 a 0/10 (PE33) E- 9/1 a 9/10 (EVA9%) F- 14/1 a 14/10 (EVA14%)
75 micras a 45º G- 0/1 a 0/10 (PE33) H- 14/1 a 14/10 (EVA14%)
Cargas: 200micras/60gr 75micras/50gr
Nuevos materiales: cubiertas de invernaderos
PE33 200 microns Almería outdoor exposure 120 days
PE33 200 microns WOM (314nm) exposure
1525 h
Comparison between outdoor and WOM exposures using FT-IR. Results allow to see the final degradation products are the same in both cases (mainly carbonyl, instauration and OH molecular groups)
PE33 200 microns Almería outdoor exposure 120 days
PE33 200 microns WOM (314nm) exposure
1525 h
Estudio in-situ de la físico-química y los procesos de mineralización del Río Tinto
SO42-
HSO42- PI- HSO4
-
PI-Fe2+-SO42-
SO42-
HSO42-
ID A17 A18 A19 A20 A21 Especie química asignada
363 [Fe(H2O)6]2+
Des
plaz
amie
nto
Ram
an (c
m-1 )
450 432 438 433 ν2SO42- HSO4
- 580 591 590 ν4SO4
2- HSO4-
619 604 615 618 ν4SO42- HSO4
- 777 773 ρOH 897 896 896 898 ν1 HSO4
- 949 948 950 948 Par iónico de SO4
2-
981 981 980 982 981 ν1 SO42-
996 [Fe(SO4)6]2- 1038 1036 1035 Par iónico de HSO4
- 1050 1050 1049 1050 ν3 HSO4
- 1108 ν3SO4
2- 1199 1196 1202 1197 ν as SO3
1222 1224 1223 1225 ν as SO3
día 6
día 5
día 4
día 3día 2
z = 3 cm.
día 6
día 5
día 4
día 3día 2
z = 3 cm.
H2SO4 60% vol.
H20 L
d
L/d >10
Laser 632,8 nm Laser 514,4 nm
Capillary Raman analysis
Transport properties
Raman probe heads
370 h
350 h
325 h
Simulación de secuencias de precipitación en micro-gotas: aguas naturales y sintéticas
Soporte usado en el experimento Aluminio Vidrio Zinc Pirita
Ferricopiapita Ferricopiapita Epsomita Ferricopiapita Romboclasa Coquimbita Aluminita
Mg-Copiapita Copiapita Chalcanthita Epsomita Mg-Copiapita Zn-copiapita
Cuarzo Hematita Christellita Szomolnokita Rozenita Ferricopiapita
Rozenita Szomolnokita Alunogeno Romboclasa Halotrichita Metavoltina
Voltaite
TECNICAS ESPECTROSCOPICAS Y MATERIALES DEL PATRIMONIO HISTORICO Y ARTÍSTICO
Las técnicas espectroscópicas y en particular la espectroscopia Raman permiten el análisis in-situ, de forma no destructiva en muestras micro y macro, sin ningún tipo de preparación, de compuestos orgánicos e inorgánicos y en cualquier estado de la materia, sólido, líquido o gas.
ICEMAN
HOMBRE ACTUAL
Iglesia de Basconcillos del Tozo, Burgos, Siglo XIV
Cinabrio – Jesús Lazurita – La Virgen Cinabrio/minio- Sta. Ana Minio/ocres- Apostoles Ocres- Otras figuras
San Baudelio de Casillas, Soria. S.XI al XIV
San Baudelio, Ocre
SBAMA
Ocre rojo
Massicot ( PbO rombico)
Litargirio (PbO tetragonal)
BEATOS Los Beatos toman su origen de los “Comentarios al Apocalipsis de San Juan” del Beato de Liébana, obra realizada entre los años 776 y 786, seguramente en el monasterio de S. Martin de Turieno, (Santo Toribio) en la comarca de Liébana. Su finalidad no está completamente clara aunque cabe desechar el tópico del milenarismo y de la herejía adopcionista ( Disputa entre el Obispo de Osma, Eterio y el Arzobispo de Toledo, Elipando). El catálogo publicado en 1986 censa 32 Beatos escritos en la época medieval. 12 manuscritos escritos entre los Siglos IX y X 6 manuscritos escritos en el Siglo XI 10 manuscritos escritos en el Siglo XII 4 manuscritos escritos en el Siglo XIII
El Beato de Valcavado, Saldaña (Palencia) fue escrito por el monje OBECO bajo el mandato del abad SEMPRONIO en el verano de 970 (Entre el 8 de Junio y el 8 de Septiembre).Consta de 230 folios y faltan 14. Las imágenes juegan un importante papel en los Beatos que va mas allá de la ilustración del texto (de los Beatos, al menos 25 son miniados).
Página 1, Verso
Cinabrio HgS
Oropimente As2S3
Indigo
Página 17. Reverso
Minio ( Pb3O4)
Cinabrio(HgS)
Oropimente As2S3
Indigo
Caras de las figuras Cinabrio + Calcita
Manto verde Verdigris
Fondo marrón Minio + Cinabrio
Indigo
Verdigris con pequeñas contaminaciones de cinabrio
Oropimente
Pag. 20 v
Indigo
Cinabrio + Minio
Verdigris + restos de cinabrio
Pagina 204 verso
Oropimente As2S3
Minio Pb3O4
Indigo
DOCUMENTO FUNDACIONAL DEL COLEGIO DE SANTA CRUZ
Don Pedro de Mendoza, Cardenal de Toledo y Primado de España, fundó el Colegio de Santa Cruz de Valladolid mediante este documento el día 21 de Noviembre de 1483. En él se establece, a partir de una carta de merced del Papa Sixto IV concediendo un colegio a semejanza del de Salamanca, la ubicación y las lindes, el número de escolares, así como, su consejo rector. El número de escolares admitidos en esta carta fundacional es de 20 ( 6 teólogos, 6 canonistas, 2 capellanes, 3 legistas y 3 médicos). Es nombrado rector el colegial Juan de Marquina y consiliarios, Diego de Muros, Diego de Espinosa y Juan de Foncea
Cinabrio (HgS)
Cinabrio +Hidrocerusita
Azurita 2CuCO3Cu(OH)2
Hidrocerusita
Investigación relacionada con la exploración planetaria y en particular de Marte
Instrumentación
Análogos de Marte
Estudio de meteoritos
Desarrollo de un espectrómetro Raman-LIBS para identificación mineral y de biomarcadores en superficie y bajo la superficie
Río Tinto Jaroso
Nakhla Vacamuerta Allende Pampa
Meteoritos y materiales de impacto
Nakhla Vacamuerta Allende Pampa Toluca El Gasco Mauritania Biopan
3
4
0
6
9
11
A
B C D
E F
Texturas Wark-Lovering
Allende
Concentric-Radial Micro-Raman Analysis
Vaca Muerta Nakhla
Pumita del Gasco
Ringwoodita
Fayalita
Nakhla, Abu Hommos, Alexandria, Egypt Fell: June 28, 1911, 09:00
A rain of 40 stones fell from the sky in 1911 near Nakhla in Egypt. The stones ranged in size from 20g to 1813g, and it is estimated a total weight of 40 kg.
Nakhla belong to the SNC meteorites. It can be described as an olivine-bearing, clinopyroxenite consisting mostly of augite, with minor feldspar, ilmenite and chlorapatite, Fe-rich olivine, Fe-Ti oxides, FeS, chalcopyrite and a hydrated alteration phase that resembles “iddingsite”.
Nakhla contains carbonates and hydrous minerals apparently associated with aqueous alteration processes on Mars. Secondary mineral assemblages include vein filling clays with embedded iron oxides, a calcium sulfates, amorphous silica, chlorapatite, halite and carbonates [1]. Carbonates are enriched in 13C (δ13C = +30‰ to +55‰), compared with carbonates on Earth. In accordance with McKay et al. (1999) [2] Nakhla contains variable concentrations of tiny round to ovoid objects which can plausibly be interpreted as bacterial cells in various states of mineralization.
[1] Bailey et al. (2003) Lunar and Planetary Science XXXIV (2003) 2060.pdf [2] McKay et al (1999) Lunar and Planetary Science XXX 1816.pdf
Nakhla
Nakhla Olivino
Piroxeno
Magnetita Calcita
Goethita
Vaca Muerta
Piroxeno
Calcita
Biopan
Cuarzo-prevuelo
Cuarzo-postvuelo
Cuarzo-prevuelo
Cuarzo-postvuelo
Costra vítrea externa
Zona blanca
Piroclastos de la Restinga
Wavenumber / cm-1
Chert y Komatiitas (Barberton, Sudafrica)