FU UNNCCIIOONNAALLIIZZAAÇÇÃÃOO D DEE · PDF fileatuação, visto que sou Químico e Biólogo e desta forma pude sanar grandes curiosidades em ... 45 Caracterização da argila

FUNCIONALIZAÇÃO DE NONTRONITA DO GRUPO SERRA DA MESA DO ESTADO DE TOCANTINS COM

ASPERGILLUS NIGER E APLICAÇÃO EM PROCESSOS DE ADSORÇÃO COM O SISTEMA Cd2+

/Pb2+

i

MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO

UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO

INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM GEOCIÊNCIAS

FFUUNNCCIIOONNAALLIIZZAAÇÇÃÃOO DDEE NNOONNTTRROONNIITTAA DDOO GGRRUUPPOO SSEERRRRAA

DDAA MMEESSAA DDOO EESSTTAADDOO DDEE TTOOCCAANNTTIINNSS CCOOMM AASSPPEERRGGIILLLLUUSS

NNIIGGEERR EE AAPPLLIICCAAÇÇÃÃOO EEMM PPRROOCCEESSSSOOSS DDEE AADDSSOORRÇÇÃÃOO CCOOMM

OO SSIISSTTEEMMAA CCdd22++

//PPbb22++

Autor: MARCOS ALBERTO DE CARVALHO

Orientador: Prof. Dr. Denis Lima Guerra



/Pb2+

ii

MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO

UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO

INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM GEOCIÊNCIAS

MARCOS ALBERTO DE CARVALHO





//PPbb22++

Trabalho de conclusão de curso apresentado ao

Programa de Pós-Graduação em Geociências do

Instituto de Ciências Exatas e da Terra (ICET) da

Universidade Federal de Mato Grosso, como

requisito parcial para obtenção do grau de Mestre em

Geologia.

ORIENTADOR: PROFESSOR DR. DENIS LIMA GUERRA

CUIABÁ-MT/Fevereiro/2011



/Pb2+

iii

C331f

Carvalho, Marcos Alberto de. Funcionalização de Nontronita do grupo Serra da Mesa do estado de

Tocantins com Aspergillus niger e aplicação em processos de adsorção

com o sistema Cd2+

/Pb2+. / Marcos Alberto de Carvalho. -- Cuiabá

(MT): Instituto de Ciências Exatas e da Terra, 2011.

94 f.: il.; 30 cm.

Dissertação (Mestrado em Geociências). Universidade Federal de Mato Grosso. Instituto de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós -

Graduação em Geociências.

Orientador: Prof. Dr. Denis Lima Guerra. Inclui bibliografia.

1. Nontronita natural – Análise. 2. Nontronita – Funcionalização – Aspergillus niger. 3. Cd

2+/Pb

2+ - Processo de Adsorção. I. Título.

CDU: 550.84



/Pb2+

iv





//PPbb22++

Aprovada pela banca examinadora:

_______________________________________

Prof. Dr. Denis de Jesus Lima Guerra

Orientador

_______________________________________

Prof. Dr. Hildo Silva

Examinador

________________________________________

Prof. Dr. Paulo César Correa da Costa

Examinador



/Pb2+

v

“O que quer que você seja capaz de fazer, ou imagina

ser capaz, comece. Ousadia contêm gênio, poder e

magia.”



/Pb2+

vi

Goethe, 17491832.

AGRADECIMENTOS

Agradeço primeiramente a Deus por ter iluminado encaminhado os meus passos para

realização desta meta.

Agradeço ao meu orientador Profa. Dr. Denis de Jesus Lima Guerra, que aceitou me

orientar prontamente, indicando que para o conhecimento não há limites entre as áreas de

atuação, visto que sou Químico e Biólogo e desta forma pude sanar grandes curiosidades em

Recursos Minerais para um maior aprendizado. Além disso, depositou apoio e confiança para que

em conjunto obtivéssemos um trabalho qualificado e isso tendo a certeza de que o trabalha em

equipe engrandece a cada um de nós.

Agradeço a Prof. Dra. Rúbia Ribeiro Viana, pelo esforço dedicado a este trabalho que

com seus conhecimentos contribuiu de maneira significativa além de fornecer o recuso financeiro

para a aquisição do material utilizado na execução deste trabalho.

Agradeço ao Prof. Dr. Cláudio Airoldi, do Instituto de Química da Universidade

Estadual de Capinas-UNICAMP, que com muita atenção e incentivo ás pesquisas realizadas.

Agradeço a todo o corpo técnico dos laboratórios do Departamento de Recursos

Minerais e do Departamento de Química da Universidade Federal de Mato Grosso. Que com toda

a seriedade dos profissionais que são, trabalharam com a mais alta precisão, cautela e disposição,

para dessa forma contribuir com dados concisos das análises realizadas.

Agradeço a todo corpo técnico da Empresa LAPROTEC, que disponibilizou o

laboratório de microbiologia para a realização de parte deste trabalho.

Agradeço aos meus pais, Aparecida Maria de Carvalho e Antonio Pedro de Carvalho,

que sempre se preocuparam com a minha educação na medida de nossas possibilidades.

Agradeço a minha vidinha Marcy Kellen Rodrigues dos Reis e sua família. Meu coração,

obrigado pelo apoio e incentivo para sempre conquistar vitórias.

Aos meus companheiros da turma de mestrado, que sorriram juntos ao receberem o

resultado de aprovados para o curso, e os sorrisos sinceros continuaram durante todo este

percurso e se formaram amizades com bases sólidas que me fizeram acreditar que sempre

podemos aumentar nossos laços leais de amizade. Em especial agradeço aos companheiros Ana

Lídia, Aliane, Josane do Nascimento Ferreira, Jovana Marli Cogo, Jurandi, Ivani Souza Mello,



/Pb2+

vii

Ricardo Aparecido Rodrigues da Silva. Que mostraram a mim que existe beleza em construir

laços de sinceridade na amizade.

Agradeço ao apoio de um amigo Rafael Rodrigues da Silva, que em todos os momentos

explanou com suas motivações sempre sorridentes, que na vida não existem dificuldades nós

fazemos nossas felicidades e facilidades de viver. Com sorrisos conquistamos o mundo.

Agradeço o esforço e a conceção da argila utilizada neste trabalho bem como das fotos

do local de coleta concedidas por Hudson Almeida de Queiroz.

Agradeço ao apoio técnico-profissional do servidor Paulo Fernando Chmik, que com seu

companheirismo ajudou sempre aconselhando e se esforçando em fazer o possível para a

realização do andamento deste trabalho.

Em especial agradeço a pessoas que se tornaram brilhantes para iluminar o inicio real

dessa caminhada e consideram que plantaram essa semente comigo Amarildo Salina Ruiz,

Francisco E. Cavalcante Pinho, Márcia Aparecida de Sant Ana Barros, Paulo César Correa da

Costa, Ricardo Weska e Rogério Junqueira Prado. Foi com essa equipe de amigos que comecei a

dar os primeiros passos reais deste sonho. E hoje venho dizer que nossa amizade está

devidamente documentada, eternamente.

Agradeço a Coordenadoria de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES),

pelo suporte financeiro; e a todos que contribuíram diretamente e indiretamente de alguma forma

para a realização deste trabalho.

Muito Grato a todos!



/Pb2+

viii

Dedico este trabalho a toda minha família, que muito me

incentivou na conclusão dos trabalhos. Dedico a todos

aqueles que de uma forma ou de outra contribuíram

para a conclusão deste trabalho.



/Pb2+

ix

ÍNDICE LISTA DE FIGURAS .............................................................................................................. xi LISTA DE TABELAS............................................................................................................. xv

LISTA DE ABREVIATURAS ............................................................................................... xvi RESUMO ............................................................................................................................... xix

ABSTRACT ............................................................................................................................ xx RÉSUMÉ ................................................................................................................................ xxi

CAPÍTULO I............................................................................................................................. 1 Introdução, Objetivos e Justificativas .................................................................................. 1

Introdução ........................................................................................................................... 1

Objetivos ................................................................................................................................ 3 Objetivo Geral ..................................................................................................................... 3 Objetivos Específicos .......................................................................................................... 3

Justificativas .......................................................................................................................... 4 CAPÍTULO II ........................................................................................................................... 6

Revisão Bibliográfica ............................................................................................................ 6 Filossilicatos ....................................................................................................................... 6

Argilominerais .................................................................................................................... 7 O Argilomineral Esmectita ................................................................................................ 12

Modificação química de argilas ......................................................................................... 15 Organofuncionalização ...................................................................................................... 20

Metais pesados .................................................................................................................. 21

O Fungo (Aspergillus niger) ............................................................................................... 23 Biossorção......................................................................................................................... 26 Bioacumulação .................................................................................................................. 27

Adsorção .............................................................................................................................. 27 Modelos de adsorção ......................................................................................................... 29

Modelo de Langmuir ......................................................................................................... 29 Modelo de Freundlich ....................................................................................................... 30

Modelo de Temkin ............................................................................................................ 30 Modelo de Sips ................................................................................................................. 31

Modelo de Redlich-Peterson .............................................................................................. 31

Cinética de adsorção ........................................................................................................... 32

Modelos cinéticos de adsorção ............................................................................................ 32 Modelos cinético de pseudo-primeira e segunda ordem ..................................................... 32

Modelo cinético Elovich .................................................................................................... 33 Modelo de difusão intra-partícula de Morris-Weber .......................................................... 33

Modelo de Avrami ........................................................................................................... 34

CAPÍTULO III........................................................................................................................ 35

Materiais e Métodos ............................................................................................................ 35 Material de partida ............................................................................................................ 35

Reagentes .......................................................................................................................... 38 Cultivo e método de imobilização do Aspergillus niger na argila ....................................... 38

Métodos de Caracterização ................................................................................................. 40 Análise elementar .............................................................................................................. 40



/Pb2+

x

Difração de Raios–X ......................................................................................................... 40

Espectroscopia na região do infravermelho ........................................................................ 41 Análises térmicas .............................................................................................................. 41

Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) .................................................................... 41

Efeito na mudança da concentração ................................................................................... 41

Avaliação do tempo de contato ........................................................................................... 42 Influência do pH .................................................................................................................. 42

Resumo das Atividades ....................................................................................................... 44 CAPÍTULO IV ........................................................................................................................ 45

Resultados e Discussões....................................................................................................... 45 Caracterização da argila natural e imobilizada ................................................................... 45

Análise química................................................................................................................. 45 Difração de raios-X da amostra natural e imobilizada com Aspergillus niger ..................... 46

Espectro de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) ...................................... 48 Análise Térmica Diferencial (ATD) e Análise Termogravimétrica (TGA) ......................... 50

Microscopia Eletrônica de Varredura ................................................................................ 51

Estudo de equilíbrio de adsorção: influência da concentração da solução sintética de

cádmio e chumbo ................................................................................................................. 53 Análise da cinética de adsorção de cádmio e chumbo utilizando argila natural e

imobilizada com Aspergillus Niger ..................................................................................... 61 Variação do pH no processo de adsorção da argila natural e imobilizada por Aspergillus

Niger. ................................................................................................................................... 66 CAPÍTULO IV ........................................................................................................................ 69

Conclusões ........................................................................................................................... 69 Recomendações ................................................................................................................... 71

Referências Bibliográficas .................................................................................................. 72



/Pb2+

xi

LISTA DE FIGURAS Figura 1:Estrutura da moscovita como exemplo de filisilicato. .................................................... 6

Figura 2: Difratogramas de raios X de amostras da argila in natura e da fração < 2 μm após

peneiramento (Foletto et al., 2000). ............................................................................................. 8

Figura 3: Formação de diversos grupos de minerais de argila a partir do intemperismo de rocha-

matriz, com exclusão de clorita, vermiculita e minerais de argila fibrosos. Notar que a lixiviação

e a oxidação da vários minerais de argila diferentes podem dar origem ao grupo da caulinita

(Frederickson, 1951). .................................................................................................................. 9

Figura 4: Representação esquemática da estrutura da montmorilonita (Luna & Schuchardt, 1999).

................................................................................................................................................. 10

Figura 5: Processo de funcionalização da argila com o grupo funcional sulfidrila ocorreu através

da imobilização do composto 3-mercaptopropil-trimetoxissilano (MPTS) na estrutura da argila

bentonita ácido ativada com HCl (Guimarães et al., 2006)......................................................... 13

Figura 6: Seqüência de reações de imobilização (Guerra et al., 2009). ....................................... 13

Figura 7: Raios-X padrões de difração de esmectita natural-S (a) e amostra de esmectita

quimicamente modificada: SAL/SH (b)S ZR/SH (c) (Guerra et al., 2008). ................................ 14



/Pb2+

xii

Figura 8: Estrutura da esmectita (Martins et al., 2007). ............................................................. 15

Figura 9: Esquema do procedimento de obtenção de argilas organofílicas. (a) Esquema de

estrutura de argila policatiônica; (b) esquema de estrutura de argila monocatiônica; e (c) esquema

de argila organofílica (Pereira et al., 2007). ............................................................................... 16

Figura 10: Estrutura Idealizada para o íon de Keggin (Pergher et al., 1999). .............................. 18

Figura 11: Representação esquemática do processo de pilarização (Luna & Schurchardt, 1999). 19

Figura 12: Diagrama esquemático do processo de organofilização, onde moléculas do sal

quaternário de amônio foram introduzidas entre as camadas interlamelares de uma argila

bentonítica sódica (Martins et al., 2007). ................................................................................... 20

Figura 13: Micrografia do aparelho de reprodução assexuada de Aspergillus niger (Read, 1991).

................................................................................................................................................. 24

Figura 14: Localização de retirada do material de partida, amostra de nontronita (Morais et al.,

2009). ....................................................................................................................................... 36

Figura 15: Local de retirada da amostra de argila nontronita. ..................................................... 37



/Pb2+

xiii

Figura 16: Cultivo do Aspergillus niger em Ágar Sabouraud Dextrose, temperatura de 308 K e

período de 5 dias. ...................................................................................................................... 38

Figura 17: Solução contendo conídios. ...................................................................................... 39

Figura 18: Etapa de agitação por um período de cinco dias. ....................................................... 40

Figura 19: Resumo das atividades desenvolvidas neste trabalho. ............................................... 44

Figura 20: Difração de raios-x da amostra da argila esmectita natural, após autoclavada e

imobilizada com Aspergillus niger. ........................................................................................... 47

Figura 21: Espectro de infravermelho da argila esmectita natural. ............................................. 48

Figura 22: Espectro de infravermelho da argila esmectita imobilizada com Aspergillus niger. ... 49

Figura 23: Análise Térmica Diferencial (ATD) e Análise Termogravimétrica (TG) da argila

esmectita natural. ...................................................................................................................... 51

Figura 24: Microscopia eletrônica de varredura da argila nontronita natural. ............................. 52

Figura 25: Microscopia eletrônica de varredura da argila nontronita imobilizada com Aspergillus

niger. ........................................................................................................................................ 52



/Pb2+

xiv

Figura 26: Microscopia eletrônica de varredura da argila nontronita imobilizada com Aspergillus

niger, após seca em estufa a 333 K por 24 horas........................................................................ 53

Figura 27: Isotermas de adsorção experimentais e calculadas da argila nontronita natural

adsorvendo o cádmio. ............................................................................................................... 56

Figura 28: Isotermas de adsorção experimentais e calculadas da argila nontronita natural

adsorvendo o chumbo. .............................................................................................................. 57

Figura 29: Isotermas de adsorção experimentais e calculadas da argila nontronita imobilizada

com Aspergillus niger adsorvendo o cádmio. ............................................................................ 58

Figura 30: Isotermas de adsorção experimentais e calculadas da argila nontronita imobilizada

com Aspergillus niger adsorvendo o chumbo. ........................................................................... 59

Figura 31: Passos do processo de adsorção. Adaptado de Weber & Smith, 1987. ...................... 62

Figura 32: Valores máximos de adsorção alcançados na adsorção dos íons cádmio e chumbo em

função do tempo pela argila natural. .......................................................................................... 64

Figura 33: Valores máximos de adsorção alcançados na adsorção dos íons cádmio e chumbo em

função do tempo de contato pela argila imobilizada. ................................................................. 65



/Pb2+

xv

Figura 34: Valores máximos de adsorção alcançados na adsorção de Cd2+

e Pb2+

adsorvido por

grama de argila natural e imobilizada com Aspergillus niger em função do pH. ........................ 67



/Pb2+

xvi

LISTA DE TABELAS Tabela 1: Resumo das principais características dos grupos de minerais de argilas (Deer et al.,

2000). ....................................................................................................................................... 11 Tabela 2: Processos para o tratamento de efluentes da indústria mineral (Rebouças et al., 2006).

................................................................................................................................................. 23 Tabela 3: Equações a serem utilizadas para o modelamento ...................................................... 31

Tabela 4: Análise química da argila natural ............................................................................... 45 Tabela 5: Principais picos no espectro FTIR da amostra de argila natural de acordo com a

literatura. .................................................................................................................................. 48 Tabela 6: Principais picos no espectro FTIR da amostra de esmectita imobilizada com Aspergillus

niger, de acordo com a literatura. .............................................................................................. 50 Tabela 7: Parâmetros das equações de Langmuir, Freundlich e Temkin para a adsorção dos

metais em nontronita natural, obtidos pelo método não-linear. .................................................. 59 Tabela 8: Parâmetros das equações de Sips, Redlich-Peterson para a adsorção dos metais em

nontronita natural, obtidos pelo método não-linear. ................................................................... 60 Tabela 9: Parâmetros das equações de Langmuir, Freundlich e Temkin para a adsorção dos

metais em nontronita imobilizada com Aspergillus niger, obtidos pelo método não-linear. ........ 60 Tabela 10: Parâmetros das equações de Sips, Redlich-Peterson para a adsorção dos metais em

nontronita imobilizada com Aspergillus niger, obtidos pelo método não-linear. ........................ 60 Tabela 13: Constantes cinéticas encontradas para as reações de adsorção obtidas com modelo de

regressão não-linear, para amostras de nontronita natural e imobilizada e metais pesados (Cd2+

e

Pb2+

) com os modelos de pseudo-segunda ordem de Lagergren e modelo de Elovich. ............... 66



/Pb2+

xvii

LISTA DE ABREVIATURAS

CTC Capacidade de Troca catiônica

intGo Variação interna da energia livre de

Gibbs

K Kelvin

E Esmectita

Q Quartzo

F Feldspato

MPTS 3-mercaptopropil-trimetoxissilano

Kps Produto de solubilidade

MTS Metalotioneínas

IUPAC União Internacional de Química Pura e

Aplicada

Ce Concentração do adsorvato na solução

após o sistema atingir o equilíbrio

KL Constante de afinidade de Langmuir

Qmáx Capacidade máxima de adsorção do

material

KF Constante de Freundlich

n Expoente de Freundlich

A Parâmetro da equação de Temkin

(coeficiente angular)

B Parâmetro da equação de Temkin

(coeficiente linear)

Nf Número de mmol adsorvidos final por

grama de adsorvente

C Concentração no equilíbrio

Ce Concentração do adsorvato na solução

após o sistema atingir o equilíbrio

qe Capacidade de adsorção no equilíbrio



/Pb2+

xviii

qmax Máxima capacidade de sorção

KS Constante de equilíbrio de Sips

ß Parâmetro adimensional do modelo

KR Constante de Redlich-Peterson

qt Quantidade de adsorvato que foi

adsorvido em um tempo t

qe Capacidade de adsorção no equilíbrio

kf Constante de pseudo-primeira ordem

t é o tempo de contato Tempo de contato

ks Constante de pseudo segunda ordem

α Taxa de adsorção inicial

β Relação entre o grau de cobertura da

superfície e a energia de ativação

envolvida na quimiossorção

ki Constante de velocidade do modelo de

difusão intra-partícula

q Quantidade do adsorbato adsorvida

por grama de adsorvente

NEQ Número de mmol adsorvidos final no

equilíbrio

Kav Constante de Avrami

Δint h Variação interna da entalpia

ΔR h Entalpia integral da reação

N S Quantidade de cátions necessários para

a formação da monocamada

R Constante dos gases reais 8, 314 x10-3

k

J K-1

UTM

U-Pb Urânio-Chumbo

Ma Milhões de anos



/Pb2+

xix

EDX Fluorescência de Raios-X

DRX Difração de raios-X

MEV Microscopia Eletrônica da Varredura

FTIR Infravermelho com Transformada de

Fourier

TG Termogravimetria

DTA Análise térmica diferencial

ATCC

rpm Rotação por minuto

DRM Departamento de Recursos Minerais

UFMT Universidade Federal de Mato Grosso

Ni Número de moles de cádmio ou chumbo

no início do processo

Ns Número de moles de cádmio ou chumbo

no equilíbrio do processo

m Massa em gramas

R2 Coeficiente de determinação

MG Minas Gerais

pKH log negativo da constante de hidrólise

Cs Concentração do sobrenadante

TOT Tetraédrica-Octaédrica-Tetraédrica



/Pb2+

xx

RESUMO

O argilomineral nontronita foi coletado no estado de Tocantins, Brasil. A amostra de nontronita natural foi

caracterizada por análise elementar, microscopia eletrônica de varredura, análise térmica e Espectroscopia

de infravermelho (IR-FT). A amostra natural de nontronita foi funcionalizada com o fungo Aspergillus

niger. A habilidade desses materiais para remover os metais divalentes Cd2+

e Pb2+

foi verificada por uma

série de isotermas em temperatura ambiente, em solução aquosa e pH 4,0. O número máximo de moles

adsorvidos foi determinado em 0,364 e 0,016 mmol g-1

para Cd2+

e Pb2+

, respectivamente. Os dados

cinéticos foram mais bem modelados pelo modelo pseudo-segunda ordem de Lagergren. Os dados

termodinâmicos indicam a existência de condições favoráveis para a interação de Cd2+

e Pb2+

com as

superfícies das amostras de argila natural e modificada.



/Pb2+

xxi

ABSTRACT

The original smectite clay mineral has been collected from Tocantins States, Brazil. The natural nontronite

sample was characterized by elemental analysis, scanning electron microscopy, thermal analyses, and

infrared spectroscopy (FTIR). The nontronite natural sample was functionalized with the Aspergillus

Niger fungus. The ability of these materials to remove divalent metals Cd2+

and Pb2+

from aqueous

solution was followed by a series of adsorption isotherms at room temperature and pH 4.0. The maximum

number of moles adsorbed was determined to be 0,364 and 0,016 mmol g-1

for Cd2+

and Pb2+

, respectively.

The kinetic data were better fitted to Lagergren pseudo-second order model. Thermodynamics indicated

the existence of favorable conditions for Cd2+

and Pb2+

interactions with the clay surface of natural and

modified samples.



/Pb2+

xxii

RÉSUMÉ

L’original argilomineral smectite a été rassemblé dans l’État de Tocantins, Brésil. Le échantillon de

nontronite naturelle ont été caractérisée par analyse élémentaire, microscopie électronique à balayage,

analyse thermique et spectroscopie infrarouge. l'échantillon de nontronite naturel a été fonctionnalisé avec

le fongus Aspergillus Niger. L'habilité de ces matériaux pour enlever le Cd2+

et Pb2+

métaux divalent dans

solution aqueuse a été vérifiée par une série d'isothermes dans température ambiante et pH 4,0. Le nombre

maximum de moles adsorbée a été déterminé dans 0,364 et 0,016 mmol g-1

à Cd2+

et Pb2+

, respectivement.

Les données cinétiques meilleur ont été formées par le modèle pseudo-seconde ordre de Lagergren. Les

données thermodynamiques indiquent l'existence de conditions favorables pour l'interaction Cd2+

et

Pb2+

superfície de l'argile naturel et modifiés.



/Pb2+

1

CAPÍTULO I

Introdução, Objetivos e Justificativas

Introdução

O estudo dos minerais de argila alcançou maior destaque com o desenvolvimento das pesquisas de

petróleo, pois determinados tipos de minerais de argila surgem em horizontes ou áreas potencialmente

petrolíferas e, além disso, de 50% a 60% das rochas sedimentares contêm minerais de argila (Suguio,

1980).

As aplicações dos minerais argilosos são múltiplas, particularmente adequados para serem usados

como componentes das lamas de sondagens, outros como catalisadores na indústria de petróleos, outros

como inerte no fabrico de papel e outros ainda como matéria prima de produtos cerâmicos e refratários

(Deer et al., 2000). As argilas que ocorrem em depósitos sedimentares ou de outra ocorrência são produtos

de meteorização ou de alteração hidrotermal, tendo as diferentes argilas resultado das condições físicas e

químicas além da natureza dos materiais originais, tais como feldspatos, micas, vidros vulcânicos ou

minerais ferromagnesianos (Deer et al., 2000).

As argilas do grupo da esmectita, do qual a montmorilonita faz parte, exibem uma alta capacidade de

troca de cátions (CTC), importante propriedade das argilas, pois pela troca de cátions é possível modificá-

las quimicamente influenciando diretamente sobre suas propriedades físicas e químicas resultando em

possíveis aplicações tecnológicas, agregando valores a esse abundante recurso natural (Guerra et al., 2008;

Guimarães, 2009; Guerra et al., 2009; Teixeira et al., 2009; Guerra et al., 2010). Diversos estudos

apontam argilas quimicamente modificadas, como poderosos agentes absorventes, e sua grande eficiência

nos mais variados processos industriais e no tratamento de efluentes. (Guerra et al., 2008; Souza, 2008;

Guimarães, 2009; Guerra et al., 2009; Guerra et al., 2010).

Dentre as técnicas utilizadas para a remoção de metais de efluentes destacam-se aquelas baseadas no

fenômeno de sorção de íons (adsorção + absorção) combinada ou não com a flotação. As técnicas

disponíveis envolvem a sorção ou a bioacumulação realizada em colunas, em leito fluidizado, em

biofiltros ou separação simples por flotação de partículas sorventes. A sorção fará a concentração do

poluente em materiais inorgânicos (em geral minerais), orgânicos (carvão ativado ou polímeros) ou de

origem biológica (biossorção e biocumulação) (Guerra et al., 2009; Guerra et al., 2010).



/Pb2+

2

A avaliação da capacidade vinculativa de metais em alguns tipos de biomassa ganhou ímpeto desde

1985 (Volesky et al., 1995). Na literatura se encontra diversos trabalhos onde os pesquisadores têm

examinado Aspergillus niger por sua capacidade de remover contaminantes metálicos (Akthar et al., 1995;

Bosshard et al., 1996), alguns exemplos de aplicações seria remoção de cromo utilizando biomassa

fúngica de Aspergillus niger investigada por alguns pesquisadores (Bai et al., 1998; Bag et al., 2001; Park

et al., 2005) e imobilização de Aspergillus niger em sepiolita para uso em pré-concentração de Fe2+

e Fe3+

em amostras de água usando técnica de coluna. Sabe-se que alguns metabolitos de Aspergillus niger como

ácidos orgânicos, tais como cítrico, ácido oxálico e glucanóico são obtidos pela fermentação aeróbia

utilizando fontes de carbono. Portanto, a disponibilidade de nutrientes baratos, como fontes de

carboidratos, ricos em águas residuárias industriais, produtos lácteos e outros, podem ser usados

convenientemente como alimento para microorganismos (Vieira et al., 2000).



/Pb2+

3

Objetivos

Objetivo Geral

O trabalho tem como objetivo caracterizar a amostra de argila in natura, oriunda da formação Grupo

Serra da Mesa, localizada em Tocantins, no sudeste da região Norte do Brasil, e imobilizada com o fungo

Aspergillus niger, dando origem a um biomaterial. O processo de imobilização de microorganismo na

argila objetiva melhorar as propriedades físicas e químicas desta matriz, através do ancoramento de

células na estrutura lamelar da argila, adicionando novos sítios ácidos, pela produção de ácidos orgânicos

pelo fungo e básicos adsortivos na estrutura original da esmectita, pela biomassa. A investigação da

capacidade de adsorção dos íons Cd2+

e Pb2+

pela matriz natural e imobilizada também é parte relevante

do trabalho, tal investigação foi realizada levando em consideração condições bem estabelecida de pH,

temperatura e concentração inicial da solução dos metais divalentes.

Objetivos Específicos

Caracterizar a argila in natura e imobilizada com Aspergillus niger, observando as mudanças na

estrutura cristalina da amostra de argila.

Avaliar o poder de adsorção do argilomineral natural e imobilizado com microorganismo em

processos de adsorção com metais pesados e estabelecer uma relação entre as performances

adsortivas para cada metal, comparando as matrizes na forma natural e imobilizada.

Investigar e formatar os resultados experimentalmente obtidos, com os ensaios de adsorção,

através das equações de Langmuir, Freundlich, Temkin, Sips e Redlich-Peterson pelo método de

batelada, com levantamento de isotermas e avaliar o desvio médio padrão para cada modelamento

matemático, confrontando com os resultados experimentais e comparar os resultados através de

regressão não linear.

Avaliar a termodinâmica do processo de adsorção em temperatura de 301 K, através do cálculo da

Energia livre de Gibbs (intGo).

Realizar estudos cinéticos do processo de adsorção, variando o tempo de permanência

adsorvente/adsobato, para obter valores de constantes que definam o processo com os modelos de



/Pb2+

4

pseudo-primeira, pseudo-segunda ordem de Lagergren, Elovich, Avrami e modelo de difusão intra

partícula comparando com regressão não linear.

Justificativas

As esmectitas são constituintes freqüentes de rochas sedimentares e têm, também, um papel

importante nos solos com respeito à estrutura e à retenção dos nutrientes. É utilizada, como a maioria dos

outros minerais de argila, na manufatura de tijolos, cerâmica, lamas de sondagens, papel, borracha, tintas e

areias de moldagem. Também são empregadas para descolorar, branquear, filtrar e como catalisadores da

hidrogenação e de outras reações químicas. A sua capacidade de troca catiônica (CTC) permite a sua

utilização no tratamento de diversos resíduos radiativos (Deer et al., 2000).

Aplicações de argilominerais como matrizes para a intercalação de grupos funcionais específicos

capazes de formar complexos estáveis com os íons metálicos, e menos reversíveis que os resultantes da

adsorção por troca catiônica, apareceram a partir de 1995, como uma alternativa para o desenvolvimento

de novos materiais adsorventes (Guimarães et al., 2006). Hoje, são também bastante difundidas as argilas

quimicamente modificadas como as argilas intercaladas, pilarizadas ou argilas termicamente e /ou

acidamente ativadas que atuam como descontaminantes ambientais, mostrando-se bastante eficientes na

adsorção de íons contaminantes, em meio aquoso saturado com metais pesados, como os derivados de

vários setores industriais, principalmente nos rejeitos de indústrias químicas e petroquímicas (Airoldi,

2005; Guerra et al., 2006).

O aprimoramento e o desenvolvimento de novas técnicas de imobilização de célula, associadas ao

uso de novos materiais como suporte, têm permitido que os processos fermentativos com células

imobilizadas sejam realizados em condições adversas de pH, de esterilidade e agitação. O emprego de

células livres não seria possível, em meios de cultivo mais tóxicos, como por exemplo, no tratamento de

águas residuais contaminadas com fenóis e derivados (Junter & Jouenne, 2004; Wang et al., 2005).

Os microrganismos são abundantes em solos e sedimentos e preferem a aderir ao revestimento de

partículas minerais e à medida que crescem, elas utilizam o efeito interfacial para ajudar a concentrar

nutrientes e efetivamente encerrar as partículas em um biofilme (Costerton, 1988; Marshall, 1988). Na

natureza, é raro encontrar as partículas do solo não envolto com microorganismos e seus detritos. Na

verdade, a maioria da matéria orgânica (por exemplo, ácidos húmicos e fúlvicos) em solos é produzido

durante a decomposição microbiana de plantas, animais e polímeros microbianos. Pelo menos alguns dos

mais duráveis polímeros orgânicos decorrem diretamente de envelopes das paredes da célula bactérias

degradadas (Walker et al., 1989).



/Pb2+

5

Peças de cerâmicas têm sido utilizadas como suporte para a Candida tropicalis no tratamento de

resíduos ricos em carboidratos procedentes de indústrias alimentícias, e, peneiras de aço inoxidável, são

utilizadas para imobilizar células de P. chrysosporium, visando à produção de peroxidases (Gerin et al.,

1997). Outros exemplos de matrizes sólidas são: madeira, serragem, bagaço de cana de açúcar, materiais

inorgânicos como rochas, porcelanas e vidros porosos (Dominguez et al. 2001).

A imobilização é definida por Cantarelli (1989) como a fixação de enzimas ou células vivas em um

ambiente, de maneira que sua atividade catalítica não seja afetada negativamente. Em sistemas com

células imobilizadas consegue-se maior massa de células por unidade de volume de trabalho do que em

sistemas descontínuos, contínuos e de recuperação de células trabalhando com células livres (Williams &

Munnecke, 1981; Pilkington et al., 1998). O uso em processo contínuo, o aumento da estabilidade e o

reaproveitamento do material biológico são considerados como as principais vantagens propiciadas pela

imobilização (Vitolo, 1988; Carvalho et al., 2006).

O trabalho contribui de maneira significativa no entendimento de como os agregados porosos e

biomateriais influenciam o transporte e destino de metais pesados. Portanto, necessária não só para o

desenvolvimento de melhores métodos de eliminação de resíduos, mas também para fornecer informações

relevantes para a avaliação dos riscos ambientais presentes e futuros (Walker et al., 1989). O

conhecimento da cinética e termodinâmica favorece o conhecimento sobre o mecanismo de adsorção deste

mineral na forma natural e modificada, fornecendo informação relevante sobre constantes termodinâmicas

obtidas pelos modelos matemáticos propostos por Langmuir, Freundlich, Temkin, Sips e Redlich-Peterson

(Souza, 2008).



/Pb2+

6

CAPÍTULO II

Revisão Bibliográfica

Filossilicatos

O termo argilominerais é usado para designar especificamente os filossilicatos (Santos, 1992;

Bergaya et al., 2006) que são hidrofílicos e conferem a propriedade de plasticidade às argilas.

Quimicamente os argilominerais são considerados silicatos de alumínio hidratados, podendo conter certo

teor de elementos alcalinos e alcalino-terrosos (como magnésio, ferro, cálcio, sódio, potássio e outros) de

estrutura cristalina em camadas lamelares ou de estrutura fibrosa (Figura 1). Não há uniformidade no uso

dos termos argilas e argilominerais na literatura científica e, portanto, são usados de forma intercambiável

(Teixeira et al., 2009).

Figura 1: Estrutura da muscovita como exemplo de filosilicato.

A sílica ocorre na natureza com a fórmula empírica aproximadamente igual a (SiO2). A substituição

parcial de átomos de silício por alumínio dá origem ao grupo dos aluminossilicatos. Os principais

componentes deste grupo são as argilas e as zeólitas (Cotton et al., 1999). Como o alumínio apresenta

valência 3+

menor do que a do silício 4+

, a estrutura do aluminossilicato apresenta uma carga negativa para

cada átomo de alumínio. Esta carga é balanceada por cátions alcalinos ou alcalino-terrosos, chamados de

cátions de compensação, intersticiais ou trocáveis, normalmente o Na+, K

+ ou Ca

2+, que são livres para se

moverem nos canais da rede e podem ser trocados por outros cátions em solução (Aguiar et al., 2002).



/Pb2+

7

Argilominerais

Uma definição de argila baseada na composição química define que as argilas compreendem os

silicatos de alumínio hidratados pertencentes aos grupos da caulinita, montmorilonita, ilita e também

clorita, e vermiculita de granulação fina (Suguio, 1980). Outra definição sobre argila foi descrita por

Santos (1989), que propõe ser a argila um material natural, terroso, de granulação fina, que geralmente

adquire certa plasticidade, quando umedecido com água. Em trabalhos publicados recentemente, propõe o

significado do termo argilas como às partículas do solo que possuem diâmetro inferior a 2 μm e das quais

podem fazer parte diferentes tipos de minerais: silicatos lamelares de magnésio e de alumínio

(filossilicatos), quartzo, feldspato, carbonatos, óxidos metálicos e até mesmo matéria orgânica (Teixeira et

al., 2009).

Na Figura 2 são mostrados difratogramas de raios-X de uma amostra de argila, in natura (bruta) e

após fracionamento por peneiramento com corte granulométrico de 2.0 μm. A atribuição dos picos nos

difratogramas mostra que a argila bruta é formada por minerais do grupo das esmectitas (E) contendo

impurezas, como quartzo (Q) e feldspato (F). Grande parte das impurezas como quartzo e feldspato, pode

ser removida com um corte granulométrico abaixo de 2 μm, como pode ser observado pela variação nas

intensidades relativas dos picos E, Q e F, obtendo-se uma amostra rica no argilomineral do grupo das

esmectitas (Teixeira et al., 2009).



/Pb2+

8

Figura 2: Difratogramas de raios X de amostras da argila in natura e da fração < 2 μm após peneiramento

(Foletto et al., 2000).

As argilas são constituídas por minúsculos cristais lamelares que formam grãos menores que 0,1 mm.

Com adição de água e agitação os grãos podem ser desfeitos obtendo-se dispersões coloidais. Na

determinação de sua composição química aparecem como elementos essenciais a sílica (SiO2) e a alumina

(Al2O3), além de óxidos de ferro (Fe2O3), magnésio (MgO), cálcio (CaO), sódio (Na2O), potássio (K2O) e

outros como também quantidades variáveis de água de constituição (Lira, 1973).

A distância interplanar define o grupo estrutural ao qual pertence o mineral de argila. Espaçamentos

de cerca de 7, 10 e 14 Å são característicos de caulinita, mica e montmorilonita, respectivamente. Testes

suplementares de aquecimento e processos químicos, como o tratamento com etilenoglicol, são

necessários para a identificação dos diferentes tipos de minerais de argila (Suguio, 1980).

Os argilominerais apresentam granulometria menor que 2,0 µm, e a peculiaridade desses minerais

iniciam-se por baixa cristalinidade. Alguns deles são bem cristalizados, outros apresentam periodicidade

no plano com desordenação no empilhamento desses planos. O aparecimento de camadas mistas

(interestratificadas) é outra característica. Camadas mistas são argilominerais com interestratificação de

tipos diferentes, por exemplo, ilita e esmectita, e que apresentam espaçamentos intermediários aos das

espécies componentes (Deer et al., 2000).

Na hidrólise parcial, em função de condições de drenagem menos eficientes, parte da sílica

permanece no perfil; o potássio pode ser total ou parcialmente eliminado. Esses elementos reagem com o



/Pb2+

9

alumínio, formando aluminossilicatos hidratados (argilominerais) (Toledo et al., 2000). Em função do

grau de eliminação do potássio, quando parte do potássio não é eliminada em solução forma-se outro tipo

de argilomineral, a esmectita, com eliminação de 87.0% do potássio, 46.0% da sílica e permanência de

todo o alumínio (Toledo et al., 2000).

A maioria dos sedimentos argilosos são misturas de dois ou mais minerais e suas propriedades são,

conseqüentemente, intermediárias entre os tipos extremos. O significado geológico dessas associações

deve ser encarado em função das variedades de minerais de argila presente conforme apresentado na

Figura 3 abaixo (Suguio, 1980).

Dessa maneira, é comum estudar-se argilominerais mediante amostras orientadas pelas quais se visa à

identificação do grupo (caulinita, esmectita, ilita, clorita, vermiculita, sepiolita e paligorskita) (Gomes,

1984). Os minerais de argila têm certo número de características comuns. E as suas estruturas salvo

poucas exceções baseiam-se em estratos complexos formados a partir de componentes com cátions de

coordenação tetraédrica (Deer et al., 2000).

Figura 3: Formação de diversos grupos de minerais de argila a partir do intemperismo de rocha-matriz, com

exclusão de clorita, vermiculita e minerais de argila fibrosos. Notar que a lixiviação e a oxidação da

vários minerais de argila diferentes podem dar origem ao grupo da caulinita (Frederickson, 1951).



/Pb2+

10

Os diferentes grupos de argilas são definidos de acordo com a maneira com que as folhas tetraédricas

e octaédricas se arranjam, formando as lamelas: 1:1 – na qual apenas uma folha tetraédrica está ligada a

uma folha octaédrica; e 2:1 – na qual uma folha octaédrica está no meio de duas folhas tetraédricas Figura

4 (Velde, 1992). As folhas octaédricas são compostas por cátions Al3+

ligados a ânions O2-

e OH-,

resultando em uma fórmula química efetiva de AlO (OH)2 (Teixeira et al., 2009). Entre as argilas 2:1, a

montmorilonita é a mais abundante e tecnologicamente relevante (Teixeira et al., 2009) Figura 4.

Figura 4: Representação esquemática da estrutura da montmorilonita (Luna & Schuchardt, 1999).

As variedades de montmorilonita podem ser diferenciadas por sua composição. Os membros

extremos de uma série, com substituição quase completa do Al3+

por outros íons na lâmina octaédrica,

possuem nomes especiais: nontronita (Fe3+

), saponita (Mg2+

), sauconita (Zn2+

) e hectorita (Li+) (Suguio,

1980).

De acordo com Deer et al., (2000) os principais grupos de argilominerais (Tabela 1) são, grupo da

caulinita que inclui a caulinita, dickita, nacrita e haloisita; grupo da ilita, as hidromicas, fengita, bramalita,

glauconita e celadonita; grupo da esmectita, englobando a montmorilonita, beidelita, nontronita, hectorita,

saponita e sauconita; vermiculita; grupo da paligorskita, que inclui a paligorsquita e a sepiolita.

Alguns grupos de argilominerais exibem propriedades expansivas quando se adiciona água ou outros

líquidos polares, como glicol e glicerina, causam expansão por sua entrada nos espaços interlamelares.

Assim por exemplo, as esmectitas têm seu espaçamento aumentado de 12,0 ou 14,0 Å para

aproximadamente 17,0 Å pela adição de glicol (Gomes, 1984).



/Pb2+

11

Tabela 1: Resumo das principais características dos grupos de minerais de argilas (Deer et al., 2000).

Grupo da Caulinita Ilitas Esmectitas Vermiculita

Tipo de estrutura:

1:1 componentes

tetraédricos e

octaédricos

2:1

2:1

2:1

Componentes

octaédrico:

Di-octaédrico

Principalmente di-

octaédrico

Di- ou Tri-octaédrico

Principalmente tri-

octaédrico

Principais cations

de interestratos:

Nenhum

K

Ca, Na

Mg

Água interestratos:

Unicamente na

haloisite (uma camada

de moléculas de água)

Algumas na

hidromoscovite

Ca, duas camadas; Na,

uma camada de moléculas de água

Duas camadas

Espaçamento basal:

7,1 Å (10 Å na

haloisite)

10 Å

Variável; a maior parte

das vezes ~ 15 Å (para

Ca)

Variável; 14,4 Å

quanto totalmente

hidratada

Glicol:

Apenas retido pela

haloisite

Nenhum efeito

Retém duas camadas

de glicol, 17 Å

Retém uma camada

de glicol, 14 Å

Fórmula química:

Al4Si4O10(OH)8 com

pequenas variações

K1,0-1,5Al4(Si,Al)8O20(OH)4

M+0,7 (Υ

3++, Υ2+) 4-6

(Si,Al)8 O20 (OH)4 n

H2O

M2+0,66 (Υ

2+ , Υ3+)6 (Si, Al)8 O20 (OH)4

8H20

Ácidos:

A caulinite é muito

pouco solúvel em

ácidos diluídos

Facilmente atacadas

Atacadas

Facilmente atacadas

Aquecimento a

200oC

A haloisite colapsa

para aprox. 7,4 Å; os

outros não se modificam

Nenhuma modificação

notória

Colapsa para

aproximadamente 10 Å

Esfoliação; contração

do espaçamento dos

estratos

Aquecimento a

650oC

Caulinite→

metacaulinite (7 Å)

10 Å

9,6 - 10 Å

Colapsa para 9 Å

Dickite → metadickite

(14 Å) forte

Paragênese

Alteração de rochas

ácidas, feldspatos, etc. Condições ácidas.

Alterações de micas,

feldspatos, etc. Condições

alcalinas. Concentração

elevadas de Al e K.

Alteração de rochas

básicas ou material

vulcânico. Condições alcalinas.

Disponibilidade de Mg

e Ca; deficiência de K.

Alteração de palhetas

de biotite ou de

material vulcânico,

clorites, horneblenda, etc.



/Pb2+

12

Outra característica dos argilominerais é o fato de serem hidratados, apresentando OH ou mesmo

H2O na estrutura (paligorskita e sepiolita). A água poderá situar-se nos espaçamentos interlamelares

(esmectitas e haloisita). O aquecimento a temperaturas adequadas poderá eliminar a água dos

argilominerais, provocando modificações estruturais passíveis de detecção no difratograma de raios X.

Esmectitas, quando aquecidas a 763 K, perdem H2O, diminuindo o espaçamento de 14,0 ou 12,0 Å para

10,0 Å; caulinitas são destruídas por esse aquecimento desaparecendo os picos de 7,0 e 3,5 Å (Gomes,

1984).

O Argilomineral Esmectita

Diversos estudos comprovam a eficiência das argilas em processos adsortivos e catalíticos, sendo que

as argilas mais comumente empregadas em estudos de adsorção pertencem ao grupo da esmectita,

principalmente a montmorilonita (Sterte et al., 1988; Valverde et al., 2002; Guerra et al., 2009; Guerra et

al., 2010).

Recentemente, alguns trabalhos têm-se voltado para modificação estrutural das argilas através da

organofuncionalização (Figura 5) (Sayilkan et al., 2004; Barbosa et al., 2008; Guerra et al., 2008; Guerra

et al., 2009; Guerra et al., 2010). Este processo consiste no uso de um composto organosilano modificado

com grupos funcionais específicos. A introdução desse composto ocorre pela interação entre o radical

alcoxi e as hidroxilas superficiais da argila (Guimarães et al., 2006). Os silanos normalmente utilizados

apresentam estrutura do tipo R-SiX3, onde R é o grupo funcional orgânico e X é o grupo hidrolisável,

normalmente, metoxi (-OCH3) ou etoxi (-OC2H5). O grupo funcional R contém um grupo reativo R’

ligado à cadeia carbônica da seguinte maneira: R’-C(CH2)3-SiX3. Estes grupos reativos podem ser os

grupos: vinil (-HC=CH2), amina (-NH2) ou mercapto (-SH) (Mercier et al., 1995; Sayilkan et al., 2004).



/Pb2+

13

Figura 5: Processo de funcionalização da argila com o grupo funcional sulfidrila ocorreu através da imobilização do

composto 3-mercaptopropil-trimetoxissilano (MPTS) na estrutura da argila bentonita ácido ativada com HCl (Guimarães et al., 2006).

Na Figura 6 Guerra et al.(2009) apresentam a seqüência de imobilização da montmorilonita natural e

sintética heulandita modificado pela organofuncionalização com 1,4-bis (3- aminopropil piperazina) e a

reação subseqüente com metilacrilato em rota heterogênea, para posterior aplicação na remoção de Th4+

,

U6+

e Eu3+

de meio aquoso.

Figura 6: Seqüência de reações de imobilização (Guerra et al., 2009).

Uma amostra natural de esmectita da Serra de Maicuru, Estado Para, Brasil, teve polioxicátions de

alumínio e zircônio inserido dentro do espaço interlamelar por Guerra et al. (2008). O precursor a

esmectita pilarizada foi organofuncionalizada com o agente silante 3-mercaptopropiltrimetoxissilano. O

OH

OH

+ Si(OCH3)3(CH2)3-SH

Argila Ácido Ativada

Refluxo

Meio anidro OH

OSi(OCH3)2(CH3)3-SH

+ CH3OH

Argila Funcionalizada



/Pb2+

14

espaçamento basal da 1,47 nm de argila natural aumentou para 2,58 e 2,63 nm Figura 7, para os pilares de

alumínio, SAL /SH, e de zircônio, S ZR / SH, e aumentou em relação à superfície de 44,0 para 583,0 e 585,0 m2

g-1, respectivamente (Guerra et al., 2008).

As argilas do grupo das esmectitas, do qual a montmorilonita faz parte, exibem uma alta capacidade

de troca de cátions. Isto é, os cátions dentro das lamelas cristalinas e, principalmente, os cátions

interlamelares podem ser trocados por outros cátions presentes em uma solução aquosa sem que isso

modifique a estrutura cristalina das argilas. A capacidade de troca catiônica é uma propriedade importante

das argilas, pois pela troca de cátions pode-se modificá-las quimicamente influindo diretamente sobre suas

propriedades físico-químicas e possíveis aplicações tecnológicas. Os cátions trocáveis podem ser

orgânicos ou inorgânicos. Adicionalmente, a hidratação dos cátions interlamelar causa o acúmulo de

moléculas de água no espaço interlamelar das argilas e seu conseqüente inchamento ou expansão,

(Sayilkan et al., 2004; Velde, 2005; Barbosa et al., 2008; Guerra et al., 2008; Bosco et al., 2006)

aumentando as distâncias interlamelar.

Figura 7: Raios-X padrões de difração de esmectita natural-S (a) e amostra de esmectita quimicamente modificada:

SAL/SH (b)S ZR/SH (c) (Guerra et al., 2008).



/Pb2+

15

Modificação química de argilas

A modificação química das argilas permite o ajuste de suas propriedades físicas e químicas,

agregando funcionalidades aos materiais para uso em diversos tipos de aplicações tecnológicas (Coelho et

al., 2007, Guerra et al., 2008; Airoldi et al., 2008 e Teixeira et al., 2009). As substituições isomórficas do

Al3+

por Si4+

na folha de tetraedros e Mg2+

ou Fe2+

por Al3+

na folha de octaedros acontecem na formação

geológica das argilas, resultando em carga negativa na superfície das mesmas (Shen, 2001). Essa carga

negativa é compensada pela presença de cátions no espaço interlamelar (Kozak et al., 2003). Estas

substituições podem ser do Si4+

pelo Al3+

nos sítios tetraédricos, do Al3+

pelo Mg2+

ou do Mg2+

pelo Li+

(ou uma vacância) nos sítios octaédricos como esquematizado na Figura 8.

Algumas argilas do tipo 2:1, como a montmorilonita, possuem deficiência de cargas positivas em sua

estrutura cristalina, causada por substituições isomórficas, resultando em um excesso de cargas negativas

distribuídas pela superfície das lamelas (Teixeira et al., 2009).

Figura 8: Estrutura da esmectita (Martins et al., 2007).

O excesso de cargas negativas resultante é contrabalanceado por cátions interlamelares

hidratados alcalinos, Na+, K

+, ou alcalinos terrosos Ca

2+ e Mg

2+ (Teixeira et al., 2009), como representado

no diagrama esquemático da Figura 9.

FUNCIONALIZAÇÃO DE NONTRONITA DO GRUPO SERRA DA MESA DO ESTADO DE TOCANTINS COM ASPERGILLUS NIGER E APLICAÇÃO EM PROCESSOS

DE ADSORÇÃO COM O SISTEMA Cd2+

/Pb2+

16

Figura 9: Esquema do procedimento de obtenção de argilas organofílicas. (a) Esquema de estrutura de argila policatiônica; (b) esquema de estrutura de argila

monocatiônica; e (c) esquema de argila organofílica (Pereira et al., 2007).



/Pb2+

17

As esmectitas são classificadas de acordo com a localização e o tipo de cátions presentes na estrutura

cristalina (Luna & Schuchardt, 1999) e a capacidade de troca de cátions (CTC) das esmectitas varia de 80

a 150 meq/100 g de argila, sendo superior à dos demais argilominerais que geralmente não ultrapassa 40

meq/100 g da argila (Santos, 1992), sendo que cerca de oitenta por cento da CTC das esmectitas é devida

às cargas resultantes da substituição isomórfica na estrutura cristalina e em torno de 20% devida às cargas

resultantes das ligações quebradas nas arestas (Santos, 1989).

Barrer & MacLeod (1955) sintetizaram a primeira argila pilarizada, criando uma nova classe

de materiais porosos, que poderiam vir a ser usados como catalisadores heterogêneos (Luna &

Schuchardt, 1999). Recentemente, a modificação química de minerais de argila natural,

principalmente de esmectitas, especialmente por reações envolvendo a superfície intercalar tem

sido investigada por apresentar propriedades para o desenvolvimento de catalisadores,

adsorventes, suporte de drogas ou de enzimas e complexos de intercalação (Pinnavaia et al.,

1984; Occelli et al., 1987; Liu et al., 2004; Sayilkan et al., 2004 e Bruce, 2006).

Argilas pilarizadas são materiais que possuem porosidade permanente, obtida através da introdução

de compostos químicos que funcionam como pilares de dimensão molecular entre as lamelas da argila,

mantendo-as afastadas e dando origem aos micros poros. Os compostos químicos que funcionam como

suportes, ou pilares moleculares, entre as lamelas da argila são denominados agentes pilarizantes (Luna &

Schuchardt, 1999).

Vários cátions têm sido relatados na literatura como agentes pilarizantes, como por exemplo,

alumínio, titânio, zircônio, silício e ferro. No entanto, o chamado íon de Keggin de alumínio,

[Al13O4(OH)24(H2O)12)]7+

(normalmente representado por Al13) Figura 10 é o mais utilizado e estudado

(Burch, 1988; Parker et al., 1997). Esses macrocátions podem alterar o espaçamento basal da argila de

12,0 Å para 18,0 a 30,0 Å (Figueras et al., 1998).



/Pb2+

18

Figura 10: Estrutura Idealizada para o íon de Keggin (Pergher et al., 1999).

As argilas pilarizadas com complexos de alumínio podem apresentar atividade em reações do tipo

ácido e base, como esterificação, eterificação, alquilação, acilação e craqueamento, dentre outros

processos, por apresentarem sítios ácidos de Brönsted-Lowry e Lewis (Figueras et al., 1988; Ohtsuka,

1997; Leite, 1993 e Coudary et al., 1997).

O processo de preparação de uma argila pilarizada está resumido nos seguintes procedimentos

apresentados na Figura 11 inchamento da esmectita com água; troca dos cátions interlamelares por

complexos metálicos oligoméricos ou poliméricos parcialmente hidratados; secagem e calcinação para

transformação dos precursores polioxocátions em pilares de óxido metálico (Kloprogge et al., 1998; Ding

et al., 2001; Vaccari et al., 1999; Luna & Schurchardt, 1999 e Pergher et al., 1999). Nessa última etapa os

pilares óxidos se ligam covalentemente às folhas tetraédricas da argila, mantendo-as separadas

permanentemente (Teixeira et al., 2009).



/Pb2+

19

Figura 11: Representação esquemática do processo de pilarização (Luna & Schurchardt, 1999).

O objetivo do processo de pilarização é conferir microporosidade ao sistema, criando materiais

contendo poros de dimensões complementares aos das zeólitas, ou seja, maiores que 7,0 e menores que

20,0 Å. Isso pode ser obtido simplesmente combinando-se uma esmectita com carga negativa baixa com

um agente pilarizante catiônico de alta carga. Dessa forma, se os agentes pilarizantes estiverem

distribuídos de maneira homogênea sobre a superfície das lamelas, um sistema de canais bidimensionais

será criado. Também é necessário que a lamela de argila seja rígida e não se curve; que a adsorção de

agentes pilarizantes na superfície externa seja desprezível, e que todas as lamelas de argila estejam

pilarizadas (Schoonheydt et al., 1991). As argilas utilizadas nos processos de pilarização possuem

geralmente altas áreas superficiais (50,0 a 200,0 m2 g

-1), grandes volumes de poro e tamanhos de poro

ajustáveis, além de fornecerem acidez superficial forte e pilares de óxidos metálicos cataliticamente ativos

(Teixeira et al., 2009).

Calcinação

Pilar Molecular

Cátions Naturais

PILARIZAÇÃO

INTERCALAÇÃO

Lamelas de silicato

Íons de Keggin



/Pb2+

20

Organofuncionalização

As argilas organofílicas são obtidas pela troca iônica dos cátions interlamelares de argilas catiônicas

por cátions orgânicos, principalmente tensoativos quaternários de amônio (Teixeira et al., 2009), podem

também ser sintetizadas a partir de sais de amônio primários, secundários, terciários ou quaternários, com

12 ou mais átomos de carbono (Boyde et al., 1988). O sal é adicionado a uma dispersão aquosa de argila

bentonítica sódica altamente delaminada, cujas camadas encontram-se totalmente separadas, e a parte

catiônica das moléculas do sal quaternário de amônio ocupa os sítios onde anteriormente estavam os

cátions sódio e as longas cadeias orgânicas situam-se entre as camadas dos argilominerais, passando de

hidrofílica para hidrofóbica (Jordan, 1949; Laba, 1993 e Valenzuela Díaz, 1999), um esquema deste

processo está representado na Figura 12.

Figura 12: Diagrama esquemático do processo de organofilização, onde moléculas do sal quaternário de amônio

foram introduzidas entre as camadas interlamelares de uma argila bentonítica sódica (Martins et al.,

2007).

A transformação da bentonita em argila organofílica consiste em um procedimento laboratorial

simples e pode ser realizada através de reação de troca dos cátions Na+ ou Ca

2+ presentes na superfície e



/Pb2+

21

no espaço interlamelar dos argilominerais, por cátions de sais quaternários de amônio (Barbosa et al.,

2008). Dessa forma, a superfície das lamelas individuais de argila torna-se hidrofóbica. A hidrofobização

das lamelas também pode ser obtida pela adsorção de tensoativos não-iônicos etoxilados sobre suas

superfícies, via interação eletrostática com os cátions interlamelares (Teixeira et al., 2009).

Em dispersões aquosas as partículas da argila encontram-se em elevado grau de delaminação, isto é,

as partículas elementares da argila, que são lamelas, devem encontrar-se (em maior ou menor grau) umas

separadas das outras (e não empilhadas), facilitando a introdução dos compostos orgânicos, que as irão

tornar organofílicas (Valenzuela Díaz, 1994; Valenzuela Diaz, 2001 e Barbosa et al., 2008). O tipo de sal

quaternário de amônio e o processo de obtenção da argila organofílica irão definir os solventes orgânicos

nos quais as argilas irão inchar (Valenzuela Díaz, 1999). Santos (1992) afirma que a preferência quanto ao

uso de esmectitas nessas sínteses deve-se às pequenas dimensões dos cristais e à elevada capacidade de

troca de cátions (CTC) desses argilominerais. Isso faz com que as reações de intercalação sejam muito

rápidas e eficientes.

A expansão que ocorre na distância interplanar basal que passa de valores geralmente entre 12 e 16 Å

para valores situados entre 20 e 40 Å permitindo seu estudo preciso por técnicas como difração de raios X

e espectroscopia no infravermelho obtendo-se informação sobre a forma como os íons do sal (argilas

organofílicas) estão orientados entre as lamelas da argila (Lagaly, 1986 e Valenzuela Díaz, 1992, 1999).

Metais pesados

A remoção dos metais pesados de soluções aquosas é geralmente feita pela precipitação de cátions

metálicos, realizada a partir da elevação do pH, com adição de uma base, que promove a precipitação dos

hidróxidos metálicos (Rebouças et al., 2006). São também utilizados como precipitantes sais inorgânicos e

agentes floculantes poliméricos, estes para acelerar a separação sólido/líquido. No entanto este método

apresenta diversas limitações tais como (Rebouças et al., 2006):

A formação ineficiente (incipiente) do hidróxido metálico em efluentes diluídos onde as

concentrações estão muito próximas da solubilidade (Kps);

A forma distinta em que ocorre a precipitação de hidróxidos, dependendo da natureza do

metal;

A precipitação incompleta dos metais quando na presença de agentes complexantes dos

metais;



/Pb2+

22

O volume e a alta porcentagem de água do lodo formado, levando à necessidade de

grandes áreas de disposição e, como conseqüência, maiores custos;

O alto custo da filtragem dos precipitados devido ao tamanho pequeno das partículas.

O aumento do pH causa a precipitação dos hidróxidos dos metais de ferro, manganês, alumínio,

chumbo e metais pesados presentes no meio aquoso. Entretanto, essa precipitação depende do pH do meio

e a eficiências do processo visa à insolubilização conjunta (simultânea) de todos ou da maioria dos metais

pesados. Os melhores resultados, obtidos durante os últimos dois anos foram remoções completas dos íons

de Zn2+

, Ni2+

e Fe2+

e em torno de 87% do Mn presente nas drenagens ácidas avaliadas (Rebouças et al.,

2006).

Rubio & Tessele (2004) destacam que efluentes com fluxos da ordem de 0,2 a 2,0 m3/s e contendo

íons metálicos em concentrações da ordem de 1,0 a 2,0 mg/L não são possíveis de serem tratados por

coagulação-sedimentação, por problemas cinéticos e de escala, constituindo um dos maiores desafios para

a indústria de mineração moderna.

Além da aplicação de tecnologias já consolidadas em outros setores industriais e técnicas emergentes,

diversos esforços vêm sendo envidados para o desenvolvimento de tecnologias mais limpas de remoção-

separação de ânions e metais pesados dissolvidos em efluentes da indústria mineral (Rebouças et al.,

2006). Dentre as técnicas listadas na Tabela 2 destacam-se aquelas baseadas no fenômeno de sorção de

íons (adsorção + absorção) combinada ou não com a flotação.



/Pb2+

23

Tabela 2: Processos para o tratamento de efluentes da indústria mineral (Rebouças et al., 2006).

Processos Generalidades

Extração por solventes

Extração através do contato com uma fase orgânica, imiscível com o meio aquoso a ser

tratado. Altos custos de capital e de operação; tecnologia bem estabelecida.

Adsorção/ troca iônica

Adsorção em carvão ativado, biomassa, resinas poliméricas, zeólitas e oxi-hidróxidos

metálicos.

Eletrólise redutiva e

eletroosmose

Eletroquímica aplicada na remoção de elementos poluentes.

Separação magnética

Remoção de poluentes através da utilização de partículas magnéticas adsorventes.

Bioacumulação e

biorremediação

Processos microbiológicos de remoção de poluentes.

Oxidação por fotólise ou

aeração

Destruição de complexos cianetados.

Flotação não-convencional

Remoção de precipitados, sólidos suspensos, óleos (emulsificados ou não) remoção por

flotação de partículas sorventes.

O Fungo (Aspergillus niger)

Aspergillus niger é um fungo (Read, 1991) das espécies mais comuns do gênero Aspergillus,

encontrado-nos mais diversos tipos de ambiente Figura 13. É também um contaminante comum de

alimentos e provoca uma doença chamada bolor negro em determinados frutos e produtos hortícolas,

como uvas, cebolas e amendoim (Baytak et al., 2007). Seu crescimento ocorre rapidamente e em uma

variedade de substratos, produzindo colônias que consistem de um compacto basal branco ou amarelo,

coberto por uma densa camada de marrom-escuro ao preto, cabeças de conídios (Baytak et al., 2007).

Na literatura se encontra diversos trabalhos onde os pesquisadores têm examinado Aspergillus niger

por sua capacidade de remover contaminantes metálicos (Akthar et al., 1995; Bosshard et al., 1996),

alguns exemplos de aplicações seria remoção de cromo utilizando biomassa fúngica de Aspergillus niger

tem sido investigada por alguns pesquisadores (Bai et al., 1998; Bag et al., 2001 e Park et al., 2005)

imobilizou Aspergillus niger em sepiolita para uso em pré-concentração de Fe2+

e Fe3+

em amostras de



/Pb2+

24

água usando técnica de colunas, (Price et al., 2001) utiliza do micélio de Aspergillus niger mortos para

fazer a remoção de cobre e zinco de águas residuais suína, exemplo de utilização de Aspergillus niger é

relatado (Bosshard et al., 1996) para remoção de cobre, zinco e outros metais de cinzas de resíduos sólidos

urbanos incinerados por lixiviação de ácido orgânico, devido o fungo ser conhecido por produzir grandes

quantidades de citrato e gluconato, os quais são capazes de lixiviação ou precipitar metais (Price et al.,

2001). A análise dos resultados obtidos demonstra um processo ativo como sendo responsáveis, pelo

menos em parte, pela capacidade do fungo de remover grandes quantidades de cobre e zinco de solução

aquosa.

Figura 13: Micrografia do aparelho de reprodução assexuada de Aspergillus niger (Read, 1991).

A biomassa fúngica viva é capaz de remover mais de duas vezes a quantidade de cobre da solução do

que a biomassa morta (Price et al., 2001), devido os componentes da parede celular fúngica, ou

complexação dos metais com ácidos orgânicos produzidos pelo fungo (Akthar et al., 1995 e Bosshard et

al., 1996). Estudos espectroscópicos confirmam presença de grupos -NH2-COO sobre a superfície da

biomassa. A parede celular do Aspergillus contém quitina, quitosana e os 20 aminoácidos



/Pb2+

25

(Mukhopadhyay, 2008). As células mortas dos fungos seqüestram substâncias químicas através de grupos

funcionais do material que compõe a célula e, em particular a parede celular, que constitui uma grande

porcentagem do peso seco. A superfície das células fúngicas podem ser consideradas como um mosaico

de diferentes grupos funcionais. Entre estes grupos estão carboxila (-COOH), amina (-NH2), tióis (-SH),

fosfato (PO43-

), hidróxido de sódio e (-OH) (Volesky, 1990).

Já os verdadeiros mecanismos que o Aspergillus niger utiliza como desintoxicador de metais

presentes em seu ambiente é desconhecido. Metalotioneínas (MTS) são proteínas ligadas ao metal que tem

sido postulada como responsável pela desintoxicação de uma variedade de metais classe II b em muitas

espécies diferentes (Lerch, 1980; Jeyaprakash et al., 1991; Mehra et al., 1991; Gadd, 1993; Cervantes et

al., 1994; Kosman, 1994; Cizewski-Culotta et al., 1995; Joho et al., 1995; Kelly et al., 1996; Ramirez-

Salgado et al., 1996 e Perego et al. (1997).

Sabe-se que alguns metabolitos de Aspergillus niger como ácidos orgânicos, tais como cítrico, ácido

oxálico e glucanóico são obtidos pela fermentação aeróbia utilizando fontes de carbono. A segurança deste

fungo permite a sua aplicação na indústria de fermentação para produzir os ácidos citados, os quais

servem de matérias-primas para a alimentação, produtos farmacêuticos e outras áreas industriais (Jain et

al., 2004). A formação de ácido oxálico depende do valor de pH (Cameselle et al., 1997). Alguns autores

consideram pH próximo neutro como o mais adequado, embora utilizando sacarose como fonte de

carbono, o pH 6,0 tem sido relatada como ideal (Kubicek et al., 1988).

O ácido cítrico é um dos mais importantes metabólitos microbianos, sendo este produzido em escala

comercial em nível de tonelada (Leangon et al., 1999). O método mais comum empregado para a

produção comercial envolve fermentação submersa utilizando os fungos filamentosos, crescimento de

Aspergillus niger em meio contendo sacarose ou glicose (Tkacz et al., 2004). Os esporos requerem um pH

> 5 para germinar. Em segundo lugar, o pH para a produção de ácido cítrico deve ser baixa (pH ≤ 2)

(Papagianni, 2007). Alguns autores recomendam que o melhor pH inicial para maximizar a produção de

ácido cítrico é de 3,7 (Aghaiea et al., 2009).

O tipo de fonte de carbono e sua concentração são parâmetros apontados como fundamentais quando

o objetivo do processo de fermentação é obter maior quantidade de ácido cítrico em relação a outros tipos

de metabólitos (Papagianni, 2007). A sacarose é fonte preferível que a glicose devido o Aspergillus niger

ter um micélio potente ligado invertase extracelular que está ativo em pH baixo e rapidamente hidrolisa a

sacarose (Kubicek et al., 1989). Porém, a concentração de açúcar muito elevada leva a uma maior

quantidade de açúcar residual, tornando o processo antieconômico. Embora uma menor concentração de

açúcar ocasione a menor produção de ácido cítrico, devido ao acúmulo de ácido oxálico no caldo de

cultura (Haq et al., 2003). Aghaiea et al. (2009) sugere que a melhor concentração de açúcar, a fim de



/Pb2+

26

atingir máxima de ácido cítrico geração é 73,12 g L-1

. Portanto, a disponibilidade de nutrientes baratos,

como fontes de carboidratos, ricos em águas residuárias industriais, produtos lácteos e outros, podem ser

usados convenientemente como alimento para microorganismos (Vieira et al., 2000).

Biossorção

A avaliação da capacidade vinculativa de metais em alguns tipos de biomassas ganhou ímpeto desde

1985 (Volesky et al., 1995). Biossorção é uma tecnologia emergente e atrativa que envolve a absorção de

substâncias dissolvidas por um biomaterial (Mungasavalli et al., 2007). A distinção entre biossorção e

biocumulação merece destaque. Na biossorção, as substâncias são adsorvidas pela biomassa de

organismos mortos (bactérias, algas ou fungos ou organismos de origem vegetal), enquanto na

bioacumulação a remoção envolve processos ativos metabólicos de microorganismos vivos (Rebouças et

al., 2006).

Vieira et al. (2000) propõem que a biossorção pode ser uma parte da solução devido alguns tipos de

biosorventes como algas, fungos, leveduras, bactérias serem exemplos de biomassa testada para

biossorção de metais com resultados muito encorajadores. Citando que a biomassa pode vir a partir de (i)

resíduos industriais que deverão ser obtido gratuitamente, (ii) organismos facilmente disponíveis em

grandes quantidades na natureza, e (iii) organismos de rápido crescimento, especialmente cultivadas ou

propagadas para fins de biossorção. Ainda ressalta que não só a biomassa microbiana deve ser utilizada

diretamente, mas biosorventes dela derivados, em processos simples de baixo custo de remoção de metais.

Ao se considerar o número de tipos de biomassa candidatos, e o número de metais de interesse todos

multiplicados pelo número de modelos experimentais de parâmetros ou processo, a tarefa de prospecção

de novos e potencialmente viáveis biosorventes de metais tem um alcance muito amplo (Volesky et al.,

1995). Devendo-se levar em conta que alguns biosorventes podem ligar e recolher uma ampla gama de

metais pesados, sem prioridade específica, enquanto que outros são específicos para determinados tipos de

metais (Volesky et al., 1988).

A disponibilidade é um fator importante a ter em conta a escolha da biomassa para fins de limpeza,

assim como a economia da reabilitação ambiental exige que a biomassa deva provir da natureza ou mesmo

tem de ser um material residual (Vieira et al., 2000).



/Pb2+

27

Bioacumulação

A sorção (adsorção e/ou absorção) de metais por microrganismos tem despertado a atenção de

pesquisadores pela capacidade superior da biomassa microbiana em comparação com outros sorventes

inorgânicos e orgânicos (Kurek et al., 1982). Estudos têm demonstrado que, na maior parte dos casos, a

bioacumulação de metais por microorganismos se deve a fenômenos de superfície (adsorção e/ou

precipitação) (Beveridge, 1989; Collins & Stotzky, 1992; Shokohifard et al., 1990).

Alguns fungos como os dos gêneros Aspergillus e Penicillium e, ainda, leveduras como

Saccharomyces cerevisiae exibem a propriedade de remover metais pesados do ambiente, pois tais

organismos apresentam maior resistência para metais tóxicos, o que proporciona o seu desenvolvimento

em meios com altas concentrações destes elementos (Blumer, 2002).

A bioacumulação de metais por microrganismos se deve principalmente a fenômenos de superfície,

ocorrendo adsorção, de forma estequiométrica, com os radicais aniônicos dos envoltórios celulares,

seguido ou não de precipitação dos metais (Voss et al., 2001).

Além dos mecanismos físicos e químicos, a remoção dos metais pesados do meio ambiente por

fungos e leveduras pode ser feita também por atividade metabólica, como a de transporte através da

membrana plasmática. O acúmulo de metais na superfície celular chama-se biossorção, no entanto, se tal

acúmulo depender da atividade metabólica do microorganismo, então, passa a ser chamada de

bioacumulação (Blumer, 2002). Uma vez dentro da célula, os íons metálicos podem se localizar em

organelas, ou ligarem-se proteínas, deslocando alguns íons de suas posições habituais, prejudicando assim,

as funções metabólicas (Gadd, 1993, 2004).

Adsorção

A terminologia química relacionada à adsorção e o próprio termo “adsorção” foi proposto por Bois-

Reymond. Entretanto, foi introduzido na literatura por Kayser, o qual também implementou alguns

conceitos teóricos que se tornaram a base da teoria da adsorção monomolecular adotada na atualidade

(Dabrowski et al., 2001).

As primeiras observações quantitativas de fenômenos associados à adsorção foram reportadas por

Scheele em 1773 e Fontana em 1777, com a remoção de gases por carvão e argilas naturais e modificadas

principalmente as zeolitas. Aplicações modernas deste fenômeno foram possíveis por meio de observações

feitas por Lowitz quando fez uso de carvão como adsorvente para a remoção de impurezas orgânicas em

solução de ácido tartárico. Estudos sistemáticos de adsorção realizados por Saussure, em 1814,



/Pb2+

28

constataram que os gases são removidos por substâncias porosas (carvão, asbestos) e que o processo

ocorre com liberação de calor (exotérmico) (Dabrowski et al., 2001).

Costuma-se dizer que ocorreu adsorção quando há mudança na concentração de uma substância na

interface de um sistema em equilíbrio relativamente às suas fases vizinhas. Dependendo das fases que

estão em contato, poderão ser considerados os sistemas: sólido-líquido, sólido-gás, líquido-líquido,

líquido-gás (Khraisheh, 2002).

A substância que adsorve é denominada adsorvente e, a que é adsorvida, adsorvato. A adsorção difere

da absorção. A absorção está relacionada com a difusão de uma substância para o interior de outro

material (normalmente de natureza porosa) (Dabrowski et al., 2001). Quando ambos os processos

(adsorção e absorção) ocorrem simultaneamente ou não se consegue distingui-los, esse fenômeno é

denominado sorção, termo introduzido por McBain em 1909.

Contrariamente a fisissorção, a quimissorção ocorre como uma monocamada específica (em algumas

superfícies de sólidos para um dado gás). A fisissorção é um processo reversível que ocorre em uma

temperatura abaixo ou próximo da temperatura crítica do absorvato. Apesar de alguns questionamentos,

acredita-se que adsorvente na fisissorção é termodinamicamente inerte. Sob condições favoráveis, esses

processos podem ocorrer simultaneamente ou alternadamente. A adsorção física é acompanhada por uma

diminuição na energia livre e na entropia, sendo um processo exotérmico (Dabrowski et al., 2001).

O processo de adsorção comumente está envolvido com materiais porosos. O significado dos poros

neste processo depende de seus tamanhos. De acordo com a IUPAC (União Internacional de Química Pura

e Aplicada), a porosidade total é geralmente classificada em três grupos: microporos (até 2,0 nm),

mesoporos (de 2,0 a 50,0 nm) e macroporos (acima de 50,0 nm). A nomenclatura nanoporo engloba micro

e mesoporos (Leng et al., 1996).

O mecanismo de adsorção em micro poros é diferente do que ocorre em poros maiores (meso e macro

poros). Em microcoporos a adsorção ocorre por preenchimento, sendo o volume do poro o principal fator

limitante. Nos mesoporos, a adsorção em mono e multicamadas ocorre na superfície de suas paredes,

completando-se com o preenchimento por condensação do adsorvato por capilaridade. No que se refere à

adsorção em macroporos, o mecanismo não difere do que ocorre em superfícies planas, sendo a área

superficial específica e a condensação do adsorvato por capilaridades negligenciáveis (Li et al., 2006).

A aplicação prática de processos de adsorção está baseada principalmente na remoção seletiva de

componentes individuais de misturas com outras substâncias. A adsorção seletiva foi descoberta por

Tswett em 1903, com remoção seletiva da clorofila de outros pigmentos vegetais com compostos de sílica

devido ao diferente grau de afinidade destes compostos. Esta técnica foi denominada de cromatografia de



/Pb2+

29

adsorção sólido/líquido em coluna, que além de representar o surgimento de uma técnica analítica,

originou um novo campo na ciência de superfície (Dabrowski et al., 2001).

A adsorção está sendo bastante utilizada pela indústria de alimentos para aumentar o tempo de vida

útil de sucos de frutas, reduzindo os polifenóis e melanoidinas presentes, os quais permanecem presentes

mesmo depois da etapa de ultrafiltração, a qual é submetida. Estas substâncias são as responsáveis pelo

processo de escurecimento (reação de Maillard), comprometendo a qualidade sensorial e nutricional dos

sucos (Arslanoglu et al., 2005).

Método de tratamento com cinzas usando técnica de microondas foi o mais rápido e eficiente para a

adsorção de corantes básicos quando comparado a métodos químicos convencionais e sonoquímico. As

cinzas tratadas com HCl tiveram sua capacidade adsorvida melhorada. Neste mesmo estudo, constatou-se

que o pH e a concentração de sais inorgânicos nas soluções de corantes influenciaram significativamente o

processo adsortivo (Wang et al., 2005).

Modelos de adsorção

Nos processos de adsorção normalmente prima-se por escolher equações que tenham a característica

de ser facilmente linearizáveis e, conseqüentemente, estimar os parâmetros graficamente, através de

coeficientes ângular e linear da reta resultante da linearização dos dados experimentais. Os modelos

comumente empregados são Langmuir, Freundlich, Temkin, Sips e Redlich-Peterson e estão apresentados

na Tabela 3 (Guerra et al., 2008).

Modelo de Langmuir

O modelo de Langmuir foi proposto por Irving Langmuir (1918) e foi à primeira isoterma a assumir

que ocorre a formação de uma monocamada sobre o adsorvente. A teoria de Langmuir fundamenta-se no

fato da adsorção ocorrer em sítios uniformes, considera a ocorrência da adsorção em uma superfície

homogênea contendo um número finito de sítios adsorventes com limitação adsortiva, em uma

monocamada (Atkins, 1994) além da energia de cada sítio ser igual, quando moléculas ocupam sítios

vizinhos a outras moléculas adsorvidas, não há interações entre as moléculas adsorvidas. A afinidade

iônica, independente da quantidade de material adsorvido, também considera que não há interação entre

moléculas adsorvidas em sítios próximos (Atkins, 1994 e Harter, 1984).



/Pb2+

30

A Equação 2.1 de Langmuir possui os seguintes significados para os termos, onde Ce é a

concentração do adsorvato na solução após o sistema atingir o equilíbrio (mg L-1

), KL é a constante de

afinidade de Langmuir (L mg-1

), Qmáx é a capacidade máxima de adsorção do material (mg g-1

) assumindo

uma monocamada do adsorvato sobre o adsorvente (Royer, 2008).

Modelo de Freundlich

O modelo de Freundlich considera a não uniformidade das superfícies reais, corresponde a uma

distribuição exponencial dos efeitos térmicos da reação de adsorção, quando aplicados a materiais porosos

adsorvendo em meio líquido, descreve bem a adsorção iônica dentro de limites estabelecidos de

concentração, mas em processos de adsorção em concentrações de valores maiores, esta equação apresenta

limitações. Admitindo-se uma distribuição logarítmica de sítios ativos, que na verdade, constitui um

tratamento válido quando não existe interação apreciável entre as moléculas de adsorvato (Barrow, 1978 e

Harter, 1984).

A equação de Freundlich foi originalmente introduzida como uma correlação empírica de dados

experimentais, sendo só muito mais tarde derivada matematicamente por Appel em 1973 (Mpourmpakis,

2007), admitindo-se uma distribuição logarítmica de sítios ativos, que constitui um tratamento válido

quando não existe interação apreciável entre as moléculas de adsorvato.

A Equação 2.2 de Freundlich possui os seguintes significados para os termos, onde KF é a constante

de Freundlich relacionada com a capacidade de adsorção [mg g-1

(mg L-1

) -1/n

] e n é o expoente de

Freundlich (adimensional) (Royer, 2008).

Modelo de Temkin

O modelo de Temkin considera os efeitos das interações indiretas adsorbato-adsorbato no processo de

adsorção. Temkin observou experimentalmente que os calores de adsorção geralmente diminuem com o

aumento da adsorção sobre a superfície do sólido. Deste modo, Temkin derivou um modelo assumindo

que o calor de adsorção de todas as moléculas na camada diminui linearmente com a cobertura da

superfície do adsorvente (Masel, 1996).

A teoria de Temkin parte do princípio que não existe diferenciação na estabilidade dos centros de

adsorção que, no caso das matrizes pilarizadas, se considera na região externa dos pilares e nas superfícies

internas que foram expostas com a pilarização. Outra consideração relevante é que os sítios mais



/Pb2+

31

energéticos são primeiramente ocupados pelos íons previamente em solução aquosa, estabelecendo uma

relação de inversão proporcional entre afinidade eletrônica e adsorção (Barrow, 1978). A Equação 2.3 de

Temkin possui os seguintes significados para os termos, A e B são parâmetros da equação. Fazendo-se o

gráfico de Nf versus ln C, obtêm-se os valores de A e B, onde B é o coeficiente linear e A é o coeficiente

angular da reta.

Modelo de Sips

O modelo de Sips é a combinação de isotermas de Langmuir e Freundlich, e esta representada pela

Equação 2.4 onde qe é a capacidade de adsorção no equilíbrio (mg g-1

), Ce é a concentração do adsorvato

na solução após o sistema atingir o equilíbrio (mg L-1

), qmax corresponde à máxima capacidade de sorção

(mg g-1

); KS é a constante de equilíbrio de Sips (L mg-1

) e n representa o grau de heterogeneidade do

sistema, podendo variar de 0 a 1. Se n = 1 significa que o sistema é homogêneo, igualando-se ao modelo

de Langmuir (Praus, 2008) e, n < 1 representa aumento da heterogeneidade (Guilarduci, 2006). Os três

parâmetros (qmax, Ks, n) desta equação são determinados a partir da análise de regressão não-linear

(Shinzato et al., 2009).

Modelo de Redlich-Peterson

A equação empírica proposta por Redlich-Peterson, Equação 2.5, apresenta três parâmetros e pode

ser usada para representar o equilíbrio de adsorção sobre um amplo limite de concentração (Allen et al.,

2003; Mourão et al., 2006). Onde ß é um parâmetro adimensional do modelo (0 = ß =1) e a constante da

equação é KR = Nmon bR. Quando ß = 0 a equação obtida é semelhante à equação de Freundlich. Já quando

ß = 1 a equação assemelha-se à de Langmuir (Santos, 2008).

Tabela 3: Equações a serem utilizadas para o modelamento

dos dados experimentais

Modelo Equação

Langmuir qe = Qmax . KL . Ce/ 1+ KL . Ce (2.1)

Freundlich qe = KF . Ce1/n (2.2)

Temkin Nf = A Ln C + B (2.3)

Sips qe = qmax (Ks Ce)1/n / + (Ks Ce)

1/n (2.4)

Redlich-Peterson Nf = KRCeq / 1 + bR (Ceq)ß (2.5)



/Pb2+

32

Cinética de adsorção

A cinética de adsorção descreve a velocidade com a qual as moléculas do adsorbato são adsorvidas

pelo adsorvente. Esta velocidade depende das características físicas e químicas do adsorbato (natureza do

adsorbato, peso molecular, solubilidade etc.), do adsorvente (natureza e estrutura de poros) e da solução

(pH, temperatura e concentração) (Claudino, 2003).

O mecanismo de adsorção de um adsorbato em sólidos porosos pode ser descrito como: Contato entre

as moléculas do adsorbato e a superfície externa do adsorvente; Adsorção nos sítios da superfície externa;

Difusão das moléculas do adsorbato nos poros; Adsorção das moléculas do adsorbato nos sítios

disponíveis na superfície interna (Claudino, 2003).

A etapa que frequentemente é a determinante é a etapa de Difusão das moléculas do adsorbato nos

poros, principalmente em adsorventes microporosos, como por exemplo, os carvões ativados (Soares,

1998). Entretanto, segundo (Srivastava et al., 2005), em adsorbatos de grande massa molecular e/ou com

grupos funcionais com alta carga, a etapa controladora pode ser também a difusão das moléculas da

superfície externa até os poros, devido a dificuldade de mobilidade de tais moléculas.

Modelos cinéticos de adsorção

Modelos cinético de pseudo-primeira e segunda ordem

O modelo de Lagergren (1898) consiste nas equações de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda

ordem à forma genérica das equações está expressa na Equação 2.6 (Bhattacharyya et al., 2006 e Karadag

et al. 2007). Este modelo cinético é empregado para descrever o processo de difusão entre o adsorvato e a

superfície do adsorvente em sistemas líquido/sólido baseada na capacidade do sólido (Royer, 2008). Ele

assumiu que a velocidade de remoção do adsorbato com o tempo é diretamente proporcional à diferença

na concentração de saturação e ao número de sítios ativos do sólido.

dq / dt = kf . (qe – qt) (2.6)

em que qt é a quantidade de adsorvato que foi adsorvido em um tempo t (mg g-1

), qe é a capacidade de

adsorção no equilíbrio (mg g-1

), kf é a constante de pseudo-primeira ordem (h-1

) e t é o tempo de contato

(h). A integração da Equação (2.6) com as condições iniciais qt = 0 para t = 0 e qt = qt para t = t, levam a

Equação 2.7 (Bhattacharyya et al., 2006 e Karadag et al., 2007; Royer, 2008):

Ln (qe – qt) = Ln (qe) – kf . t (2.7)



/Pb2+

33

Após rearranjar a equação numa forma não-linear de cinética de pseudo-primeira ordem, tem-se a

Equação 2.8 (Bhattacharyya et al., 2006 e Karadag et al., 2007; Royer, 2008):

qt = qe . [1 – exp(-kf . t)] (2.8)

Através de uma segunda integralização é obtida a equação de pseudo-segunda ordem em que ks é a

constante de pseudo-segunda ordem (Equação 2.9) (Strasser et al., 1994 e Styriaková et al., 2000; Royer,

2008).

dqt / dt = ks . (qe – qt)2 (2.9)

em que , ks é a constante de pseudo segunda ordem (g mg-1

h-1

). Integrando a (Equação 2.9), com as

condições iniciais qt = 0 para t = 0 e qt = qt para t = t, o modelo cinético de pseudo segunda ordem não-

linear é (Bhattacharyya et al., 2006 e Karadag et al., 2007; Royer, 2008):

qt = ks . qe2 . t / 1 + qe . ks . t (2.10)

Modelo cinético Elovich

A equação de Elovich é uma equação cinética envolvendo processo de quimiossorção. Essa equação

é freqüentemente validada para sistemas em que a superfície adsorvente é heterogênea, e é formulada com

(Equação 2.11):

dqt / dt = α exp(-βqt) (2.11)

Integrando a Equação 2.11 para as condições limite, temos (Equação 2.12):

qt = 1/β Ln (α . β) + 1/β . Ln(t) (2.12)

em que α é a taxa de adsorção inicial (mg g-1

h-1

) e β é a relação entre o grau de cobertura da superfície e a

energia de ativação envolvida na quimiossorção (g mg-1

).

Modelo de difusão intra-partícula de Morris-Weber

De acordo com Weber e Morris, 1963, se a difusão intrapartícula é o fator determinante da

velocidade, a remoção do adsorbato varia com a raiz quadrada do tempo. A possibilidade da resistência da

difusão intra-partícula influencia na adsorção e foi investigada utilizando-se o modelo de difusão intra-

partícula (Perez et al., 2007) dado pela Equação 2.13:

qt = ki . (t)1/2

+ C (2.13)

o valor de ki (mg g-1

min0,5

) pode ser obtido da inclinação da curva do gráfico q (mg g-1) versus t

0,5

(min0,5

). Estudos prévios mostraram que o gráfico pode apresentar uma multi-linearidade, a qual



/Pb2+

34

caracteriza os diferentes estágios na adsorção: transferência de massa externa seguida por difusão

intrapartícula no macro, meso e microporo (Allen et al., 1989).

Modelo de Avrami

O modelo de Avrami consiste em (Karadag et al., 2007) (Equação 2.14):

=1-Exp[Kav t]n (2.14)

Em que é uma relação entre número de moles finais no instante e no equilibro (Nf/NEQ) Kav é a taxa de

adsorção e n é o número de pontos que compõem a isoterma de tempo versus número de moles finais.



/Pb2+

35

CAPÍTULO III

Materiais e Métodos

Material de partida

A amostra de argila foi retirada do Grupo Serra da Mesa que são rochas metassedimentares que

ocorrem na porção norte de Goiás (Moreira et al., 2008). Estendem-se ao Estado do Tocantins e foram

correlacionados ao Grupo Araxá por Barbosa et al., (1969). Marini et al., (1977) as reuniram sob a

denominação de Grupo Serra da Mesa, cuja ocorrência também se estende a oeste dos complexos máfico-

ultramáficos de Cana Brava, Niquelândia e Barro Alto (Fuck & Marini, 1979, 1981; Schobbenhaus, 1993).

A deformação do Grupo Serra da Mesa é caracterizada por foliação de baixo ângulo e não raro

ocorrem dobras isoclinais a recumbentes com ápices espessados flancos transpostos que indicam tectônica

decollément, resultantes de vergência de oeste para leste, em direção ao Cráton São Francisco (Valente,

1991). O estado brasileiro fica no sudeste da região Norte como ilustrado na Figura 14 e o local de coleta

está situado próximo ao município de Figueirópolis na (TO-498) de acordo com as coordenadas UTM

770608/8558218.

A idade do Grupo Serra da Mesa é controversa, mas sua colocação no Mesoproterozóico deve-se à

intrusão neste das rochas alcalinas do Peixe de idade U-Pb em zircão de 1,503±5 Ma (Kitajima, 2002).



/Pb2+

36

Figura 14: Localização de retirada do material de partida, amostra de nontronita (Morais et al., 2009).



/Pb2+

37

Após a retirada da amostra (Figura 15) a mesma foi submetida ao processo de trituração utilizando-se

um almofariz de ágata com pistilo e posteriormente seca em estufa a 333 K por um período de 2 horas. Em

seguida foi feita a caracterização da argila no estado natural utilizando as análises Fluorescência de Raios-

X (EDX), difração de raios-X (DRX), Microscopia Eletrônica da Varredura (MEV), Infravermelho com

Transformada de Fourier (FTIR) e as análises simultâneas de termogravimetria (TG) e análise térmica

diferencial (DTA).

Figura 15: Local de retirada da amostra de argila nontronita.



/Pb2+

38

Reagentes

Todos os produtos químicos utilizados foram de pureza analítica. Água ultra pura foram utilizada

para preparar as soluções. As soluções estoque de acetato de cádmio (II) 0,0030 mol L-1

e cloreto de

chumbo (II) 0,0018 mol L-1

, foram preparadas dissolvendo a quantidade apropriada dos compostos.

As soluções de trabalho foram preparadas diariamente a partir das soluções, diluindo a volumes

adequados.

Os materiais utilizados para o cultivo e imobilização do fungo bem como no processo de adsorção,

foram esterilizados em autoclave (Phoenix AV-30) a 394 K por 15 minutos.

Cultivo e método de imobilização do Aspergillus niger na argila

A cepa liofilizada do Aspergillus niger ATCC 9142 foi adquirido da Fundação André Tosello

localizada na cidade de São Paulo (Brasil). O fungo foi cultivado em placas de Petri em meio Ágar

Sabouraud Dextrose de composição (Peptona Micológica 10 mg L-1

, Dextrose 40.0 mg L-1

e Agar 15,0 mg

L-1

) por um período de sete dias a 308 K em estufa incubadora (Quimis 316 B-25) até o preenchimento de

toda a placa com esporos (Figura 16).

Figura 16: Cultivo do Aspergillus niger em Ágar Sabouraud Dextrose, temperatura de 308 K e período de 7 dias.



/Pb2+

39

Após o período de crescimento, os esporos de Aspergillus niger ATCC 9142 utilizados na preparação

da solução contendo os conídios foram removidos das placas com o auxílio de 4,0 mL de solução de tween

20 1% e transferidos para um balão volumétrico de 500 mL onde foram acrescentados 32,0 g de sacarose e

0,05 g/L, de cloranfenicol para conter a proliferação de bactérias como mostrado na Figura 17.

Figura 17: Solução contendo conídios.

A contagem dos esporos foi realizada a partir de suspensão de esporos, previamente agitada. Em

seguida, 1,0 mL da solução preparada foram transferidos para a câmara de Neubauer e a contagem

realizada em microscópio óptico.

Em seguida 10,0 mL da solução 2,4 x 1010

de conídios mL -1

, foram transferidos para um frasco de

polipropileno com tampa contendo aproximadamente 0,2 g de argila esterilizada em autoclave (Phoenix

AV-30) a 394 K por 15 minutos e colocados em mesa agitadora orbital SL 180 e agitado por um período

de 5 dias a 120 rpm (Figura 18).



/Pb2+

40

Figura 18: Etapa de agitação por um período de cinco dias.

Métodos de Caracterização

Análise elementar

As análises químicas das amostras natural e imobilizada com Aspergillus niger foram realizadas em

um equipamento X-Ray Spectrometer da Shimadzu EDX – 700HS que pertence ao Departamento de

Recursos Minerais/DRM da Universidade Federal de Mato Grosso-UFMT. Com varredura de

tempo de 400 segundos para os elementos Si4+

, Al3+

, Fe2+

, Ca2+

, Mg2+

, K+ e Mn

2+.

Difração de Raios–X

As amostras de argila foram caracterizadas através do método do pó em um aparelho de Raios-X da

Shimadzu-XRD 6000, radiação Cu-Kα (λ=1,540 Å), monocromatizado por um monocromador de grafite,

tensão e corrente de 40 kV e 30 mA, com tempo de exposição de 30 minutos, varredura em passo de 2θ,

faixa de varredura 0° a 60°, pertencente ao Departamento de Recursos Minerais/DRM/UFMT.



/Pb2+

41

Espectroscopia na região do infravermelho

Para obtenção dos espectros de FTIR, foram utilizados 0,200 g de KBr e 0,0012 g de amostra

pulverizada, foi confeccionado uma partilha pelo método de prensagem, o aparelho utilizado pertence ao

Instituto de Química da UFMT, o aparelho utilizado foi um Varian espectrômetro com transformada de

Fourier, modelo 660 IR, em 50 varreduras na região entre 4000 e 400 cm-1.

Análises térmicas

Análise Térmica Diferencial (ATD) e Análise Termogravimétrica (TG): foram realizadas no

laboratório de Físico-Química do Departamento de Química da UFMT, em um equipamento simultâneo

de termogravimetria (TG) e de análise térmica diferencial (ATD) da Shimadzu, com uso de vazão de 50

ml/min. de ar, desde a temperatura ambiente até 1000 ºC, alfa alumina foi utilizada como material de

referência para as análises de ATD.

Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

As microscopias das amostras de nontronita natural e imobilizada com o fungo foram obtidas através

de microscópio eletrônico de varredura JSM 6360LV, sob vácuo, com aceleração do feixe de 20 kV. As

imagens foram obtidas por detecção de elétrons secundários. As amostras foram suportadas em porta-

amostra de cobre contendo uma fita de carbono. Após o preparo, as amostras sofreram metalização com

ouro para então, serem analisadas.

Efeito na mudança da concentração

A determinação do efeito na mudança da concentração para se atingir o equilíbrio da adsorção dos

íons Cd2+

e Pb2+

foram realizadas adicionando-se aproximadamente 0,2 g da argila natural em oito frascos

de polipropileno onde foram adicionados 10 mL de água ultra e diferentes volumes das soluções dos

metais, respectivamente (0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0; 3,5; 4,0 mL) e o volume completado para 20 mL. Para

a argila modificada o procedimento de adsorção segue logo após o período de imobilização do fungo na

argila, de acordo como descrito para a argila natural.



/Pb2+

42

Em seguida os recipientes foram agitados em mesa agitadora orbital SL 180 a 140 rpm, por um

período de 24 horas em temperatura ambiente de aproximadamente 298 a 300 K. Ao término desse

período os frascos foram deixados em repouso por 40 minutos, o sobrenadante foi recolhido para ser feita

a análise de determinação da concentração dos íons em no Espectro Fotômetro de Absorção Atômica

modelo Varian 220.

Avaliação do tempo de contato

Para avaliar o tempo de contato, foram utilizados oito recipientes de polipropileno contendo

aproximadamente 0,2 g de argila natural juntamente com 10,0 mL de água ultra pura, em seguida

adicionou-se 2,0 mL da solução estoque de acetato de cádmio 0,0030 mol L-1

e 2,0 mL da solução de

cloreto de chumbo 0,0018 mol L-1

em cada recipiente e o volume completado para 20,0 mL com água

ultra pura. Para a argila modificada a avaliação do tempo de contato, segue logo após o período de

imobilização do fungo na argila, de acordo como descrito para a argila natural.

Em seguida os recipientes foram agitados em mesa agitadora orbital SL 180 a 140 rpm, sendo

retirados um da argila natural e outro da modificada a cada 20 minutos de agitação, e deixados repousar

por 40 minutos, o sobrenadante foi recolhido para ser feita a análise de determinação da concentração dos

íons no Espectro Fotômetro de Absorção Atômica modelo Varian 220.

Influência do pH

Para avaliar a influência do pH, foram utilizados cinco recipientes de polipropileno contendo

aproximadamente 0,2 g de argila natural juntamente com 10 mL de água ultra pura, foram corrigidos os

pH para 2; 4; 6; 8; 10 utilizando soluções de HCl 0,1 M ou NaOH 0,1 M e em seguida adicionados 2 mL

da solução estoque de acetato de cádmio 0,0030 mol L-1 e 2 mL da solução de cloreto de chumbo 0,0018

mol L-1

, em seguida completou-se o volume para 20 mL com água ultra pura. Para a argila modificada a

avaliação da influencia do pH, segue logo após o período de imobilização do fungo na argila, de acordo

com o descrito para a argila natural.

Em seguida os recipientes foram agitados em mesa agitadora orbital SL 180 a 140 rpm, por um

período de 1 hora a 301 K. Ao término desse período os frascos foram deixados em repouso por 40

minutos, o sobrenadante foi recolhido para ser feita a análise de determinação da concentração dos íons no

Espectro Fotômetro de Absorção Atômica modelo Varian 220.



/Pb2+

43

Para a leitura os sobrenadantes sofreram diluições para adequar sua concentração à janela de leitura

do equipamento. O termo Nf, que se refere ao número de moles de metal adsorvidos por grama de cada

matriz funcionalizada, foi obtido através da Equação 3.1 (Machado et al., 2006):

Nf = (N

i – N

s)/m (3.1)

Em que Ni e N

s são o número de moles de cádmio ou chumbo no início e no equilíbrio do processo,

respectivamente, e m é a massa em gramas, pesada para a obtenção dos dados em cada ponto do

experimento. As isotermas obtidas foram analisadas seguindo os modelos da isoterma de Langmuir,

Freundlich, Temkin, Sips e Redlich-Peterson (Machado et al., 2004; Ruiz e Airoldi, 2004 e Monteiro e

Airoldi, 2005).

Todos os modelos de adsorção, cinética e termodinâmica serão aplicados com método não linear,

utilizando função do programa Origin 6.0. Os parâmetros de adsorção (Karadag et al., 2007),

termodinâmica, cinética serão determinados pelo máximo valor do coeficiente de determinação (R2)

descritos pela Equação 3.2.

2

fEXPfCAL

2

fEXPfCAL

2

fEXPfCAL2

)N(N)NΣ(N

)NΣ(Nr

(3.2)



/Pb2+

44

Resumo das Atividades

Na Figura 19 está exposto o resumo das atividades desenvolvidas neste trabalho, que consiste na

preparação das amostras de mineral natural e imobilização do fungo, caracterização pelos métodos

expostos na seção “Métodos de caracterização”, estudos de adsorção com metais pesados e investigação

cinética dos processos de adsorção.

Figura 19: Resumo das atividades desenvolvidas neste trabalho.



/Pb2+

45

CAPÍTULO IV

Resultados e Discussões

Caracterização da argila natural e imobilizada

Análise química

A análise química consiste em determinar a composição de uma matéria-prima, fornecendo os

percentuais de óxidos presentes e também os valores de perda ao fogo (Emiliani & Corbara, 1999). A

análise química da amostra de argila natural comprovou a existência de nontronita, mineral alumossilicato

hidratado de ferro, sódio e magnésio do grupo das argilas montmoriloníticas. De acordo com Dana (1813-

1895) nontronitas pode conter Al significativamente e a coexistência de beidellite como esmectitas:

Ca0,18(Fe3+

1,94Mg0,10Al0,06Fe2+

0,05)(Si3,55Al0,45)S4O10(OH)2.nH2O. Os percentuais encontrados para cada

elemento são apresentados na Tabela 4:

Tabela 4: Análise química da argila natural

Elementos

Teor (%) da amostra

Nontronita†

Nontronita 1††

Nontronita 2††

Montmorillonite†

P.F (%) 15,41 - 7,40 7,49 -

SiO2 45,69 40,8-48,8 42,70 41,40 50,10-65,00

Al2O3 9,35 40,8-48,8 13,40 14,10 15,20-34,00

Fe2O3 24,67 20,4-32,4 22,90 23,30 0,00-13,61

CaO 1,34 0,77-2,2 traços traços 0,00-4,23

MgO 3,15 0,61-2,1 5,80 6,15 0,09-7,38

K2O 0,24 0-0,24 - - 0,00-2,80

MnO 0,07 - 0,18 0,23 0,00-0,03

ZnO 0,03 - - - -

CuO 0,02 - - - -

ZrO 0,01 - - - -

Na2O - 0-0,29 0,13 0,10 0,00-3,74

FeO - < 0,50 - - 0,00-1,61

TiO2 - 0,08-1,72 5,50 5,75 0,00-2,90

P2O5 - 0-0,02 - - 0,00-0,09

H2O+ - 7,8-11,4 - - 5,21-13,75

C.T.C. total meq/100g - 60,0 76,7 70,9 70-130

† Análise química e cátions trocáveis de nontronita (Dana 1813-1895).

†† Análise química e cátions trocáveis de nontronita de Sacramento (MG) (Santos, P.S., 1975).



/Pb2+

46

O Fe2O3 e FeO são os minerais de ferro mais frequentemente encontrados nas argilas e seus efeitos se

fazem sentir principalmente na alteração da cor da argila queimada e na redução da refratariedade (Santos,

1975).

Esmectita ferruginosa tem a substituição parcial do alumínio por ferro. Em nontronita, quase todos os

íons de alumínio na camada octaédrica são substituídos por íon Fe3+

. Neste caso, a fórmula estrutural é

dada por [(M+)X.nH2O](Fe

3+ )4(Si4xAlx)O20(OH)4 de acordo com Ding et al. (2002), além disso as argilas

naturais podem conter como impurezas diversos tipos de óxidos de ferro cristalinos ou amorfos, tais

como: hematita (α-Fe2O3), goetita (α-FeOOH) e lepidocrocita (γ- FeOOH), além de outras formas

combinadas, como a magnetita (FeO.Fe2O3) e a ilmenita (FeO.TiO2) citados por Gomes (1987); Santos,

1989; Rueda et al., 1992.

No caso das esmectitas brasileiras, o ferro pode estar presente tanto sob a forma de óxidos isolados

quanto na forma de substituições isomórficas na rede cristalina. Estas esmectitas têm sido empregadas na

preparação de argilas pilarizadas, as quais são catalisadores para reações do tipo ácido-base. A presença de

ferro na estrutura da argila leva à diminuição da estabilidade térmica, limitando o seu uso para fins

catalíticos (Adams, 1987; Leite, 1998).

O conteúdo de SiO2 obtido através da analise química é devido a silicatos e à sílica livre. A sílica

livre é proveniente do quartzo (variedade cristalina), opala (variedade amorfa), ágata e calcedônia

(variedades criptocristalinas), e ácidos silícicos amorfos (Santos, 1975). A presença de cálcio,

principalmente em argilas montmoriloníticas, é geralmente, na forma de cátion trocável. Os álcalis

encontrados nas argilas são quase que totalmente devido a feldspato, micas ou cátions trocáveis (Santos,

1975).

Difração de raios-X da amostra natural e imobilizada com Aspergillus niger

Na Figura 20 estão apresentados os espectros de difração de rios-X para as amostras de argila natural

e imobilizada. A amostra de argila natural apresenta reflexão do grupo da esmectítica que correspondem a

distâncias basais d001 15,23 Å, para a argila natural autoclavada a 391 K por 15 minutos não muda

significativamente com d001 15,33 Ǻ. Segundo Dana (1813-1895) nas estruturas do grupo esmectita, o

espaço intercalar entre duas camadas TOT é ocupada por moléculas de água e cátions interlamelares. O

número de moléculas de água depende do ambiente deposicional e das condições de formação do

argilomineral, e o espaçamento entre as camadas pode variar de cerca de 9,6 Ǻ na situação completamente



/Pb2+

47

desidratado, a cerca de 12,5 Ǻ de uma única camada de moléculas de água, para 14,5-15,5 Ǻ de duas

camadas molécula de água (normal de ar seco), até ≈ 18 Ǻ por três moléculas de água. De acordo com

Deer et al. (2002) o d001 frequentemente 10,0-15,0 Ǻ, dependendo do teor de água, com um mínimo de 9,6

Ǻ . O número de camadas de moléculas de água é influenciado, em certa medida, pela natureza do cátion

intercalado, tendo geralmente as montemorilonitas de cálcio (as mais abundantes na natureza) duas ou três

camadas por malha unitária e d001 ~ 15,5 Ǻ ou 19,0 Ǻ e apresentando as variedades de sódio uma camada

(d001~12,5 Ǻ), duas (15,5 Ǻ) três (19,0 Ǻ) ou mais por malha unitária. Diante disto pode-se afirmar que a

ausência de sódio na análise química é justificada. Em geral, os íons de maior valência têm um poder de

substituição mais elevado, mas menor será a sua própria substituição, pelo que o cálcio está ligado mais

fortemente do que o sódio (Deer et al., 2002).

O difratograma de raios-X da argila imobilizada com o Aspergillus niger mostra um d001 de 14,91 Ǻ.

Observa-se também, o seguinte pico principal que corresponde ao mineral não esmectítico: quartzo (Choy

et al. 1997; Wang et al., 2004).

0 5 10 15 20 25 30 35

0

500

1000

1500

Inte

ns

ida

de

2 theta

Argila natural

Argila autoclavada

Argila imobilizada com Aspergillus niger

Figura 20: Difração de raios-x da amostra da argila esmectita natural, após autoclavada e imobilizada com

Aspergillus niger.



/Pb2+

48

Espectro de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)

No espectro de infravermelho da amostra de argila natural, apresentado na Figura 21, observam-se

bandas esperadas em silicatos aluminosos. No caso da esmectita envolvem os grupos hidroxilas, tetraedros

SiO4 e octaédros AlO6. As freqüências de vibrações mais prováveis para os grupos hidroxilas e unidades

tetraédricas em espectros de infravermelho de silicatos estão indicadas na Tabela 21. As ligações Al-O na

banda de 630 cm-1

e as bandas de 920 e 800 cm-1

referem-se às camadas octaédricas (Bertagnolli1 et al.,

2009).

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0

25

20

15

10

5

0

% T

ran

sm

itâ

nic

a

Número de onda (cm-1

)

3700-3400

1750-1500

1100-1040

525-523

700

Figura 21: Espectro de infravermelho da argila esmectita natural.

Tabela 5: Principais picos no espectro FTIR da amostra de argila natural de acordo com a literatura.

Freqüência (cm-1

) Atribuição Referência

3400-3700 Vibrações de estiramentos de grupamentos O-H Farmer, 1974

1500-1750 Vibrações de estiramentos Si-O Bala et al., 2000

1100 a 1040 e 523 a 525 Estiramentos da ligação Si-O Zhang et al., 2003

700-400 Vibrações do agrupamento O-H relacionadas com o estiramento Zhang et al., 2003



/Pb2+

49

Os espectros FTIR obtidos para a biomassa morta de Aspergillus niger, indicam que as amostras são

constituídas principalmente de polissacarídeos, apresentando predominantemente grupos hidroxilados,

carboxilados e aminados, como esperado para a parede celular fúngica (Chaves et al., 2008).

No espectro de infravermelho da esmectita imobilizada com Aspergillus niger apresentado na Figura

22, é possível avaliar as ligações e estiramentos em bandas de absorção características de grupos

funcionais de compostos orgânicos. Na Tabela 6 estão às freqüências confirmando a presença de

estruturas orgânicas.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0

30

25

20

15

10

5

0

% T

ran

sm

itâ

cia

Número de onda (cm-1

)

Figura 22: Espectro de infravermelho da argila esmectita imobilizada com Aspergillus niger.



/Pb2+

50

Tabela 6: Principais picos no espectro FTIR da amostra de esmectita imobilizada com Aspergillus niger, de acordo

com a literatura.

Freqüência (cm-1

) Atribuição Referência

3376 a 3288 Estiramento assimétrico de O-H

2930 a 2819 Estiramento assimétrico de C-H alifático

2930 e 2850 Grupo CH2 Bala et al., 2000

2361 †Estiramento assimétrico de NH2 ou de P-H

2335 Estiramento de ligação Si-C

1480 Grupo CH3 Bala et al., 2000

1469 Deformação angular fora do plano de metileno

1603 Estiramento de ligação do tipo C=C

1029

Deformação angular no plano da ligação C-O ou então

de formação angular no plano de Si-O-Si ou ainda deformação angular de S=O

783 De formação angular da ligação Si-C ou grupos propila ou etila

570-530 Deformação angular de SiO2

†Entretanto, as bandas de deformação axial N-H (próximas de 3264 e 3106 cm

-1), correspondentes às

ligações hidrogênio intermoleculares C=O.....H-N (Pearson et al., 1960; Focher et al., 1992).

Análise Térmica Diferencial (ATD) e Análise Termogravimétrica (TGA)

Na análise térmica apresentada na Figura 23 para a esmectita natural, observa-se a primeira perda de

massa de aproximadamente 8,28 % a temperatura de 110,97 ºC com evento endotérmico associado, tal

perda é atribuída à saída de água adsorvida a superfície e/ou na intercamada (Wolters et al., 2007).

Segundo Deer et al., (2000) a água intercamadas das esmectitas perde-se, na sua maior parte, por

aquecimento entre os 100 e os 250 ºC, mas permanece alguma até aos 300 ºC, temperatura a que se inicia

a perda lenta de água de constituição (OH).

De acordo com Deer et al., (2000) a perda rápida da água (OH) tem lugar a cerca de 500 ºC e

completa-se a cerca dos 750 ºC, as saponites e as esmectitas com elevados teores de Ferro decompõem-se

geralmente às temperaturas um pouco inferiores. Na amostra analisada isso pode ser comprovado quando

se observa a segunda perda de massa, de aproximadamente 15,41 %, a 486,24 ºC corresponde à perda de

hidroxilas estruturais em esmectitas ricas em ferro, fato coerente com a literatura que aponta um intervalo

entre 400 e 600 ºC para o evento (Brigatti, 1983).



/Pb2+

51

-200 0 200 400 600 800 1000 1200

82

84

86

88

90

92

94

96

98

100

102

DT

A u

V

TG

A m

g

Temp (°C)

-60

-30

0

Figura 23: Análise Térmica Diferencial (ATD) e Análise Termogravimétrica (TG) da argila esmectita natural.

Microscopia Eletrônica de Varredura

Está técnica é indicada para o estudo da morfologia dos cristais individuais dos minerais argilosos,

bem como para a análise química elementar (Silva et al., 2007).

A argila esmectítica natural é composta por lamelas muito irregulares de diferentes tamanhos (Figura

24), que são de morfologia irregular (Rodrigues, 2003) de acordo com Deer et al., (2000) o empilhamento

das camadas nas esmectitas é, geralmente, desordenado (turbo-estático). Os cristais de argila apresentam

aglomerados formando fissuras, onde se observam irregularidades com boa separação e sem formato

definido, tendo apenas pequenas ondulações que indicam o empilhamento das camadas (Santos, 1975).

Aglomerados podem ser claramente observados, mesmo na fração argila.



/Pb2+

52

Figura 24: Microscopia eletrônica de varredura da argila nontronita natural.

Nas imagens de microscopia abaixo estão representadas as imagens da argila nontronita imobilizada

com Aspergillus niger. Na Figura 25 com magnitude de 5,0 µm pode-se observar a formação do micélio.

Na Figura 26 é possível observar diversos conídios e hifas ancorados no material lamelar, formando uma

espécie de revestimento nos cristais de argila, também pode ser visto alguns espaços vagos no interior do

material, por onde provavelmente ocorre a percolação das soluções dos metais adsorventes.

Figura 25: Microscopia eletrônica de varredura da argila nontronita imobilizada com Aspergillus niger.



/Pb2+

53

Figura 26: Microscopia eletrônica de varredura da argila nontronita imobilizada com Aspergillus niger, após seca

em estufa a 333 K por 24 horas.

Estudo de equilíbrio de adsorção: influência da concentração da solução sintética de cádmio

e chumbo

Um dos fatores mais importantes que influenciam na remoção metálica é a concentração do metal

pesado presente na solução. A influência da concentração da solução sintética de íons cádmio e chumbo

no processo de remoção desses metais pela argila natural e imobilizada pelo Aspegillus niger, foram

realizadas com o propósito de observar o efeito deste parâmetro na adsorção metálica.

Os resultados apresentados nas Figuras 27 e 28 mostraram que aumentando a concentração inicial

dos metais, a capacidade de adsorção aumentou até em torno de 0,364 mmol g-1

para o cádmio e 0,020

mmol g-1

para o chumbo na argila natural, 0,016 mmol g-1

para a imobilizada no que se refere ao chumbo,

e diminuiu consideravelmente para o cádmio na argila imobilizada 0,011mmol g-1

. Observa-se que a

eficiência de biosorção diminuiu com o aumento da concentração inicial de cádmio. Segundo Silva (2002)

para se obter maiores eficiências na remoção de metais pesados é necessário manter concentrações baixas

do metal pesado.

Neste trabalho, os experimentos de adsorção foram feitos para os modelos de Langmuir, Freundlich,

Temkin, Sips e Redlich-Peterson (ver Figuras 27 a 30 e Tabelas 7 a 10). Os modelos de Langmuir e

Redlich-Peterson se apresentaram satisfatórios, pois exibiram os ajustes dos dados teóricos de melhor

aproximação com os dados experimentais, utilizando regressão não-linear. As correlações foram pouco

significativas para os demais modelos, o que pode ser notado a partir das análises dos seus R2 e dos perfis



/Pb2+

54

dos gráficos, conseqüentemente seus parâmetros estão muito distantes dos estimados e não são muito

confiáveis no que diz respeito à adsorção dos íons pelo adsorvente natural. A partir do perfil da curva, de

regressão não-linear, observa-se que os dados experimentais ajustam-se bem ao modelo de Langmuir para

a adsorção dos íons cádmio pela argila natural. Embora estes mesmo modelos não representem a

idealidade no que diz respeito à adsorção dos íons Pb2+

pelo mesmo material. Para a argila imobilizada o

modelo de Redlich-Peterson apresenta um R2 de 0,893 quando adsorve o Pb

2+ e passa a ter um valor

insignificante na adsorção do cádmio (II) pelo mesmo material.

Os valores de b e k indicam que o cádmio e o chumbo foram retidos nos adsorventes, em proporções

diferenciadas e com diferentes energias de ligação, e estas foram sempre maiores para o Cd2+

quando

usada a argila no estado natural. Quando feita a adsorção do Pb2+

, a argila imobilizada com Aspergillus

niger os parâmetros k e b na maioria dos modelos analisados possuem valores maiores em relação à

adsorção do cádmio.

O comportamento diferenciado de cádmio, em relação ao chumbo, pode ser atribuído, além das

diferentes características dos materiais adsorventes, às diferentes características dos metais, o que resulta

em diferentes afinidades pelos sítios de sorção (McBride, 1994; Pierangeli et al., 2004). Por exemplo, se o

raio hidratado do Pb2+

é menor que do Cd2+

(Pb2+

= 0,401 nm; Cd2+

= 0,426 nm), as interações

coulombianas do chumbo com os sítios de troca são favorecidas. Além disso, o chumbo tem maior

afinidade com a maioria dos grupos funcionais da matéria orgânica, inclusive os grupos carboxílicos e

fenólicos, que são fortes bases de Lewis (Linhares et al. 2009).

O chumbo, além de ser um forte ácido de Lewis, tem uma maior eletronegatividade (2,33 e 1,69 para

chumbo e cádmio, respectivamente), e menor pKH (log negativo da constante de hidrólise 7,71 e 10,1,

para chumbo e cádmio, respectivamente) do que o cádmio (Spark et al., 1995; Pardo, 2000). Segundo

McBride (1994), o comportamento diferenciado do cádmio em relação ao chumbo pode, em parte, ser

explicado pela configuração eletrônica desses metais [Pb2+

: (Xe) 4f14

5d10

6s26p

2; Cd

2+: (Kr) 4d

105s

2], em

cujas camadas externas o chumbo possui elétrons desemparelhados, o que facilita as ligações e o

compartilhamento de elétrons. Além disso, o espaço vazio nos orbitais desse elemento permite a formação

de complexos, o que não é verificado no cádmio. Cada um desses fatores faz o chumbo ter preferência

para reações de sorção/complexação, com formação de complexos de esfera interna, quando comparado

ao cádmio (McBride, 1994; Wulfsberg, 2000). A retenção preferencial do chumbo, em relação ao cádmio,

tem sido observada em outros trabalhos (Lu et al., 2005; Appel et al., 2008).

O chumbo tem sido listado, em vários trabalhos, em comparação ao cádmio, como o cátion mais

adsorvido (Fontes et al., 2000; Morera et al., 2001). Segundo McBride (1994), a retenção de cádmio

ocorre, em maior parte, por meio das forças eletrostáticas das partículas negativamente carregadas, o que a



/Pb2+

55

torna altamente dependente da CTC dos solos. Quando o cádmio interage com a argila nontronita natural,

ocorre efetivamente à troca dos cátios interlamelar com o cádmio presente na solução, ao ocorrer à troca

catiônica o cádmio é retido no espaço interlamelar por forças eletrostáticas devido à atração que as cargas

negativas do argilomineral exercem sobre as cargas do cátion Cd2+

.

As interações de chumbo (Pierangeli et al., 2001) com os colóides dos solos são predominantemente

mais específicas e menos dependentes das cargas superficiais. A adsorção específica envolve a troca de

metais com ligantes presentes na superfície dos colóides, o que forma ligações covalentes e tem sido

indicado como causa de alguns solos adsorverem metais acima da sua capacidade prevista com base na

CTC (Abd-Elfatah & Wada, 1981).

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

0,035

0,040

Exp

Lamgmuir

Freundlich

Nf /

mm

ol g

-1

Cs / mmol dm-3



/Pb2+

56

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

0,035

0,040

Exp

Tenkim

Sips

Redlich-Peterson

Nf /

mm

ol-1

Cs / mmol dm-3

Figura 27: Isotermas de adsorção experimentais e calculadas da argila nontronita natural adsorvendo o cádmio.

0,000 0,002 0,004 0,006 0,008 0,010 0,012 0,014

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

0,014

0,016

0,018

0,020

0,022

Nf /

mm

ol g

-1

Cs / mmol dm-3

Exp

Lamgmuir

Freundlich



/Pb2+

57

0,000 0,002 0,004 0,006 0,008 0,010 0,012 0,014

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

0,014

0,016

0,018

0,020

0,022

Exp

Tenkim

Sips

Redlich-Peterson

Nf /

mm

ol g

-1

Cs / mmol dm-3

Figura 28: Isotermas de adsorção experimentais e calculadas da argila nontronita natural adsorvendo o chumbo.

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

0,003

0,004

0,005

0,006

0,007

0,008

0,009

0,010

0,011

0,012

0,013

Nf /

mm

ol g

-1

Cs / mmol dm-3

Exp

Lamgmuir

Freundlich



/Pb2+

58

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

0,003

0,004

0,005

0,006

0,007

0,008

0,009

0,010

0,011

0,012

0,013

Nf /

mm

ol g

-1

Cs / mmol dm-3

Exp

Tenkim

Sips

Redlich-Peterson

Figura 29: Isotermas de adsorção experimentais e calculadas da argila nontronita imobilizada com Aspergillus niger

adsorvendo o cádmio.

0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

0,035

0,040

0,045

0,050

Nf / m

mo

l -1

Cs / mmol dm-3

Exp

Langmuir

Freundlich



/Pb2+

59

0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

0,035

0,040

0,045

0,050

Nf / m

mo

l -1

Cs / mmol dm-3

Exp

Sips

Redlich-Peterson

Tenkim

Figura 30: Isotermas de adsorção experimentais e calculadas da argila nontronita imobilizada com Aspergillus niger

adsorvendo o chumbo.

Tabela 7: Parâmetros das equações de Langmuir, Freundlich e Temkin para a adsorção dos metais em nontronita natural, obtidos pelo método não-linear.

Adsorvato Langmuir Freundlich Tenkim

R^2 k b R^2 k n R^2 a

Cd+2 0,99995 108,37358 0,0394 0,93125 0,07404 3,65183 0,98168 0,00779

± 0,20678 ± 0,00002 ± 0,00276 ± 0.1565 ± 0,00014

Pb+2 0,48713 918,24574 0,02117 0,61544 0,07227 3, 48452 0,5697 0,00374

± 863,78327 ± 0,006 ± 0,05132 ± 1,57589 ± 0,00178



/Pb2+

60

Tabela 8: Parâmetros das equações de Sips, Redlich-Peterson para a adsorção dos metais em nontronita natural,

obtidos pelo método não-linear.

Adsorvato Sips Redlich-Peterson

R^2 k b n R^2 k a b

Cd+2 0,96385 3,94015 0,06764 2,11232 0,98823 3,72962 87,74588 0,98287

± 2,31326 ± 0,01333 ± 0,29945 ± 0,21558 ± 2,67571 ± 0,02081

Pb+2 0,6133 0,70874 0,13335 320,556 0,59319 71,81273 1176,96225 0,75623

± 31,45188 ± 4,40105 ± 12,92762 ± 595,31245 ± 7569,56248 0,51416

Tabela 9: Parâmetros das equações de Langmuir, Freundlich e Temkin para a adsorção dos metais em nontronita

imobilizada com Aspergillus niger, obtidos pelo método não-linear.

Adsorvato Langmuir Freundlich Tenkim

R^2 k b R^2 k n R^2 a

Cd+2 0,72235 17,9132 0,01304 0,60076 0,01455 3,72319 0,6623 0,00258

± 12,326 ± 0,00242 ± 0,00356 ± 1,96236 ± 0,00106

Pb+2 0,70173 36,35092 0,04461 0,58783 0,11663 2,08264 0,64064 0,0172

± 22,46335 ± 0,01422 ± 0,06923 ± 0,71468 ± 0,00359

Tabela 10: Parâmetros das equações de Sips, Redlich-Peterson para a adsorção dos metais em nontronita

imobilizada com Aspergillus niger, obtidos pelo método não-linear.

Adsorvato Sips Redlich-Peterson

R^2 k b n R^2 k a b

Cd+2 0,75413 111,58445 0,01178 0,63773 0,81405 0,10974 15, 61477 1,8512

± 476,41103 ± 0,00263 ± 0,54277 ± 0,04345 ± 9,10503 ± 1,01201

Pb+2 0,60312 0,94375 0,18539 1,79231 0,89368 1,08309 2019,77975 2,70507

± 25,77878 ± 3,56351 ± 4,88701 ± 0,2607 ± 19515,80215 ± 3,77456



/Pb2+

61

Análise da cinética de adsorção de cádmio e chumbo utilizando argila natural e imobilizada

com Aspergillus Niger

A cinética de adsorção descreve a velocidade com a qual as moléculas do adsorbato são adsorvidas

pelo adsorvente. Esta velocidade depende das características físico–químicas do adsorbato (natureza do

adsorbato, peso molecular, solubilidade, etc.), do adsorvente (natureza, estrutura de poros) e da solução

(pH, temperatura e concentração). O mecanismo de adsorção de um adsorbato em sólidos porosos pode

ser descrito como (Veghio et al., 1997; Vaghetti et al., 2003; Vadivelan et al., 2005; Yildiz et al., 2005;

Vivian et al., 2007; Xu et al., 2008; Vaghetti et al., 2009; Wilson et al., 2006 e Traoré et al., 2006) (Figura

31):

(a) Contato entre as moléculas do adsorbato e a superfície externa do adsorvente, envolve o movimento do

material a ser adsorvido através da superfície externa da solução líquida para a camada limite ou filme

fixo de líquido existente ao redor da partícula sólida do adsorvente;

(b) Transporte por difusão da camada limite, corresponde ao transporte de adsorbato por difusão através

da camada limite até a entrada dos poros do adsorvente (difusão externa);

(c) Transporte das moléculas do adsorbato nos poros, envolve o transporte do Adsorbato através dos poros

da partícula por uma combinação de difusão molecular através do líquido contido no interior dos

poros e difusão ao longo da superfície do adsorvente (difusão interna);

(d) Adsorção das moléculas do adsorbato nos sítios disponíveis na superfície interna, envolvendo vários

mecanismos, tais como: adsorção física, adsorção química, troca iônica, precipitação e complexação.

A etapa que freqüentemente é a determinante é a etapa c, principalmente em adsorventes

microporosos, como por exemplo, os carvões ativados, zeolitas e argilas. Entretanto, segundo Srivastava

et al.(2005), em adsorbatos de grande massa molecular e/ou com grupos funcionais com alta carga, a etapa

controladora pode ser também a difusão das moléculas da superfície externa até os poros da estrutura do

material, devido a dificuldade de mobilidade de tais moléculas.

A cinética de adsorção do sistema adsortivo adotado neste trabalho foi estudado através dos modelos

de Lagergren de pseudo-primeira e pseudo-segunda ordem, Elovich, Avrami e Difusão intra partícula. Os

estudos cinéticos do processo de remoção de cádmio e chumbo pela argila no estado in natura e

imobilizada com Aspegillus niger foram realizados com o propósito de observar a evolução da adsorção

até que o sistema atinja o equilíbrio.



/Pb2+

62

Figura 31: Passos do processo de adsorção. Adaptado de Weber & Smith, 1987.

Os parâmetros cinéticos são necessários para determinar as melhores condições operacionais em um

processo contínuo de remoção de íons. Para investigar os mecanismos de adsorção, diferentes modelos

cinéticos foram utilizados para testar os dados experimentais (Pino, 2005). As Figuras 32 e 33 apresentam

o Nf (número de mmol adsorvido final de Cd2+

e Pb2+

por grama de adsorvente no estado natural ou

imobilizado) em função do tempo, mostrando que a cinética de adsorção e biosorção do cádmio e do

chumbo consistiram de duas fases: um rápido crescimento inicial onde a adsorção e biosorção foram

significantemente rápidas (60 minutos) até atingir o equilíbrio, exceto para a adsorção dos íons chumbo

pela argila natural. A partir de (60 minutos) uma segunda fase se comporta lentamente, e a adsorção e

biosorção total do metal não foi significante até atingir o equilíbrio da reação. Esta etapa pode ser

atribuída à adsorção do soluto nas superfícies interiores dos poros e capilares do adsorvente.

Os dados obtidos mostraram uma rápida adsorção no início do processo pela argila natural,

apresentando uma remoção de 0,0281 mmol g-1

de cádmio até atingir os 60 minutos e 0,0177 mmol g-1 de

chumbo adsorvido em 60 minutos de reação atingindo o equilíbrio.

Ao ajustar os modelos cinéticos, podem-se construir os gráficos mostrados nas Figuras 32 e 33,

respectivamente, onde se pode observar visualmente que o modelo cinético que melhor se ajustou aos

dados experimentais Tabela 13 foi de Lagergren pseudo-segunda ordem, empregado para descrever o

processo de difusão entre o adsorvato e a superfície do adsorvente (Royer, 2008), embora tenha sido



/Pb2+

63

empregado os modelos de Largegren pseudo-primeira ordem, Difusão Intra Partícula, Elovich e Avrami,

no entanto, somente o modelo de Elovich foi quem apresentou resultado pouco significante.

Os resultados obtidos com a modelagem usando o modelo pseudo-segunda-ordem apresentou valores

de coeficiente de correlação superiores aos do modelo de Elovich, além deste fato os valores de Nf

estimados pelo modelo de pseudo-segunda-ordem estão mais próximo dos valores experimentais. Outros

parâmetros estimados por ambos os modelos são as constantes de velocidade k, que segundo Baldez

(2008) assume valores cada vez menores devido ao fato de a concentração do soluto diminuir com o

tempo; e segundo Olgun (2009) maiores valores da constante k indicam que adsorção é menos favorável,

ou seja, analisando a Tabela 13 pode-se verificar que a adsorção mais favorável é a de cádmio pela argila

natural.

20 40 60 80 100 120

0.0255

0.0260

0.0265

0.0270

0.0275

0.0280

0.0285

0.0290

Nf

/ m

mo

l g

-1

t / min

Exp

pseudo-segunda-ordem

Elovich



/Pb2+

64

20 40 60 80 100

0.0166

0.0168

0.0170

0.0172

0.0174

0.0176

0.0178

0.0180

Nf /

mm

ol g

-1

t / min

Exp


Elovich

Figura 32: Valores máximos de adsorção alcançados na adsorção dos íons cádmio e chumbo em função do tempo

pela argila natural.

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

0.0170

0.0172

0.0174

0.0176

0.0178

0.0180

0.0182

0.0184

0.0186

0.0188

0.0190

Nf /

mm

ol g

-1

t / min

Exp


Elovich



/Pb2+

65

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

0.0166

0.0168

0.0170

0.0172

0.0174

0.0176

0.0178

0.0180

0.0182

0.0184

Nf /

mm

ol g

-1

t / min

Exp


Elovich

Figura 33: Valores máximos de adsorção alcançados na adsorção dos íons cádmio e chumbo em função do tempo de

contato pela argila imobilizada.



/Pb2+

66

Tabela 11: Constantes cinéticas encontradas para as reações de adsorção obtidas com modelo de regressão não-

linear, para amostras de nontronita natural e imobilizada e metais pesados (Cd2+ e Pb2+) com os modelos

de pseudo-segunda ordem de Lagergren e modelo de Elovich.

Amostras Pseudo-segunda ordem

k2 Nf

mmol(gmin)-1

(mmol g-1) r

2

Não linear

Cd (II)

Argila natural 13,80021 ±3,37632 0,02897 ±0,0004 0,882

Argila imobilizada 54,82159 ±5,99524 0,01868 ±0,00005 0,980

Pb (II)

Argila natural 79,02806 ±21,00839 0,01772 ±0,00009 0,855

Argila imobilizada 37,75625 ±7,63045 0,01797 ±0,00014 0,936

Elovich

α r2

g mmol-1

mim2 mmol g

-1 mim

-1

Não linear

Cd (II)

Argila natural 473958617,96266 ±2954845503,30816 0,00157 ±0,00053 0,684

Argila imobilizada 9,5986E12 ±8,1015E13 0,00068 ±0,00021 0,461

Pb (II)

Argila natural 5341151109045,27087 ±6,5544E12 0,00074 ±0,00037 -2,089

Argila imobilizada 475535629232,17871 ±4,4297E12 0,00074 ±0,00028 0,478

Variação do pH no processo de adsorção da argila natural e imobilizada por Aspergillus

Niger.

A partir dos resultados apresentados na Figura 34 observou-se que ocorreu pouca remoção de Cd2+

e

Pb2+

para valores de pH igual a 2,0 para os materiais adsorventes estudados. A capacidade de remoção dos

íons metálicos aumentou rapidamente com o aumento do pH entre 2,0 e 4,0 e, a partir de pH 4,0, a

capacidade de acumulação continuou a aumentar, mas de forma bem menos pronunciada. Entretanto os

aluminossilicatos não devem ser empregados em pH extremamente ácidos, exceto por períodos de tempo

muito curtos. A protonação da camada octaédrica é seguida pela lenta hidrólise da estrutura de alumínio

que acarreta a perda gradual da CTC (Stadler, 1994) e, em alguns casos, o colapso da estrutura.

Entretanto, a troca de íons metálicos multivalentes necessita de baixos valores de pH na solução, de

maneira a evitar o limite da solubilidade dos metais (Gong, 1997). Durante a pesquisa o pH do



/Pb2+

67

experimento com a argila natural se manteve entre 4,0 e 4,5 e nos reatores com a argila imobilizada com o

fungo entre 3,5 e 4,0 redução ocasionada por produtos metabólicos produzidos pelo fungo ao degradar a

sacarose. Aguiar (2002) avaliou qual o pH ideal para a remoção de Pb2+

, Ni2+

, Cd2+

e Zn2+

. Os resultados

mostraram que na faixa de pH entre 4 a 7, a taxa de remoção permaneceu relativamente constante, tendo

uma média de remoção de 85, 83, 60 e 35% para o Pb2+

, Ni2+

, Cd2+

, e Zn2+

, respectivamente.

2 4 6 8 10

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

Nf/(m

mo

l g

-1)

(pH)

Cd2+

da natural

Cd2+

da modificada

Pb2+

da natural

Pb2+

da modificada

Figura 34: Valores máximos de adsorção alcançados na adsorção de Cd2+ e Pb2+ adsorvido por grama de argila

natural e imobilizada com Aspergillus niger em função do pH.

A sorção aumenta com o aumento do valor de pH, devido ao aumento da densidade de cargas

negativa na solução, gerando sítios ativos para interação com o metal pesado. Este fato pode ser explicado

pelo aumento da densidade de carga negativa na superfície da célula causando a desprotonação dos sítios

ligantes da célula e o aumento da sua capacidade de biosorção (Pino, 2005).

Em pH 8,0, a espécie predominante passa a ser o Cd(OH)2, na argila modificada sendo esperada uma

queda da remoção do cádmio devido à sua precipitação (Kuyucak et al., 1989; Gaballah et al.,1998).

Para a biossorção do cádmio por Pseudomonas aeruginosa, o pH onde se encontrou melhor adsorção, foi

6,0. O melhor pH para a adsorção do cádmio por Sphingonomas paucimobilis foi na faixa de 5,0 a 6,0 e o

melhor pH para a adsorção do mesmo metal por fungos foi 8,0 (Freundlich, 1907; Scorzelli,1999). Para o



/Pb2+

68

Aspergillus niger, a biosorção ótima (mg de Cd/g de biomassa) foi alcançada numa faixa de pH entre 4,0 e

5,5 por (Silva et al. 2003).

Em relação ao chumbo, pode-se observar que há um aumento na adsorção com o incremento do pH,

até atingir o valor de pH igual a 6,0 para a argila natural e imobilizada. No entanto a partir deste valor a

adsorção começa a decrescer até um valor de pH 10,0 para a argila imobilizada. Esta mudança que ocorre

em pH 6,0 pode ser explicada por uma competição dos íons metálicos bem como dos prótons pelos

mesmos sítios de ligação, uma vez que nesta faixa de pH o cádmio apresenta-se como um cátion, podendo

ligar-se a uma superfície negativamente carregada.

Os resultados apresentados mostram claramente a importância do pH no processo de remoção de

metais por biomassa. O pH afeta a solubilidade dos metais e a ionização dos grupos funcionais presentes

na superfície, a sua influência é devida a uma competição entre os íons do metal e os íons H+ presentes em

solução pelos sítios ativos da superfície da biomassa (Chubar et al., 2004; Ozdemir et al., 2004; Selatnnia

et al., 2004).



/Pb2+

69

CAPÍTULO IV

Conclusões

A amostra de argila do Grupo Serra da Mesa coletada no estado de Tocantis, Brasil, depois de feita a

sua caracterização pode-se concluir que é uma esmectita nontronita.

O presente estudo demonstrou que a remoção de cádmio e chumbo de soluções aquosas pode ser

realizada efetivamente utilizando a argila nontronita natural e imobilizada com Aspergillus niger. No

entanto a remoção de cádmio mostrou melhor resultado ao utilizar a argila na forma in natura, pois o

cádmio interage melhor com o adsorvente por força eletrostática e troca iônica em quanto o chumbo

combina com a matéria orgânica formando complexo.

Após decorrido o tempo do processo de interação da argila com o fungo, pode-se perceber que nem

toda a argila foi imobilizada devido o número de células adicionado a argila não representar um valor tão

alto em relação a massa de argila utilizada e o período de tempo de imobilização ser apenas de cinco dias,

quero deixar claro que como não foi separada a argila imobilizada da não imobilizada para se fazer o

processo de adsorção os resultados de adsorção apresentaram valores muito próximos, no entanto o

chumbo apresentou adsorção mais significativa na argila modificada. Diante disso à medida que se

aumentar o número de célula pode-se ter um elevação na adsorção.

As correlações para os modelos de equilíbrio de Langmuir e Redlich-Peterson foram significativas, o

que pode ser notado a partir das análises dos seus R2 e dos perfis dos gráficos, conseqüentemente os

demais modelos apresentam seus parâmetros obtidos experimentalmente e não são muito confiáveis no

que diz respeito à adsorção dos íons cádmio pelo adsorvente natural. A partir do perfil da curva, de

regressão não-linear, observa-se que os dados experimentais ajustam-se bem ao modelo de Lamgmuir para

a adsorção dos íons cádmio pela argila natural.

A cinética de adsorção e biossorção do cádmio e do chumbo consistiram de duas fases: um rápido

crescimento inicial onde a adsorção e a biosorção foram significantemente rápidas (60 minutos) até atingir

o equilíbrio, exceto para a adsorção dos íons chumbo pela argila natural. A partir de (60 minutos) uma

segunda fase se comporta lentamente, e a adsorção e biosorção total do metal não foi significante até

atingir o equilíbrio da reação. Esta etapa pode ser atribuída à adsorção do soluto nas superfícies interiores

dos poros e capilares do adsorvente.

O modelo cinético que melhor se ajustou aos dados experimentais foi de Lagergren pseudo-segunda

ordem, empregado para descrever o processo de difusão entre o adsorvato e a superfície do adsorvente, os

demais modelos analisados não apresentaram resultados significantes.



/Pb2+

70

Aumentando a concentração inicial dos metais, a capacidade de adsorção aumentou até em torno de

0,364 mmol g-1

para o cádmio e 0,020 mmol g-1 para o chumbo na argila natural, 0,016 mmol g

-1 para a

imobilizada no que se refere ao chumbo, e diminuiu consideravelmente para o cádmio na argila

imobilizada 0,011 mmol g-1

. A eficiência de biosorção diminuiu com o aumento da concentração

inicial de cádmio. Portanto, para se obter maiores eficiências na remoção de metais pesados é

necessário manter concentrações baixas do metal pesado.

Observou-se que ocorreu pouca remoção de Cd2+

e Pb2+

para valores de pH igual a 2,0 para os

materiais adsorventes estudados. A capacidade de remoção dos metais pesado aumentou rapidamente com

o aumento do pH entre 2,0 e 4,0 e, a partir de pH 4,0, a capacidade de acumulação continuou a aumentar,

mas de forma bem menos pronunciada.



/Pb2+

71

Recomendações

Os resultados obtidos sugerem, a princípio, que se podem alcançar melhores resultados de adsorção,

fazendo o tratamento da argila imobilizada com o fungo utilizando hidróxido de sódio. Devido os

metabólitos gerados pela degradação da sacarose serem ácidos e tornar o pH da solução contendo argila

imobilizada entre 3,5 e 4,0.

A competição pelos sítios ativos do material adsorvente pelos íons cádmio e chumbo pode ser motivo

de não se ter obtido melhores ajustes dos modelos de estudo de equilíbrio e cinética, portanto pode-se

adicionar um metal de cada vez.



/Pb2+

72

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FU UNNCCIIOONNAALLIIZZAAÇÇÃÃOO D DEE · PDF fileatuação, visto que sou Químico e Biólogo e desta forma pude sanar grandes curiosidades em ... 45 Caracterização da argila