Umeå Universitet, Energiteknik och Termisk processkemi (ETPC) Handledare: Jörgen Carlsson, Umeå Energi AB Anders Nordin, ETPC

Förbränning av returträbränsle (RT-flis) med svaveladditiv

Combustion of Recycled Waste Wood with sulphur additive

David Burman

Januari 2005

Examensarbete i Energiteknik, 20 p

1

Innehållsförteckning: ABSTRACT 2

SAMMANFATTNING 3

FÖRORD 4

INLEDNING 5 BAKGRUND 5 SYFTE 5 MÅLSÄTTNING 6 RAPPORTBESKRIVNING 6

TEORI 7 VAD ÄR ETT RETURBRÄNSLE? 7 FÖRBRÄNNING AV BIOBRÄNSLEN 8

Allmänt förbränningsförlopp 8 OLIKA FÖRBRÄNNINGSPRINCIPER 9

Rostpannor 9 BELÄGGNING 10 KORROSION 11 PROVTAGNING AV RETURBRÄNSLEFLIS 12

Svensk standard 12 PROVBEREDNING 14 LAGAR OCH DIREKTIV 15

Förordning om deponering av avfall (2001:512) 15 Direktiv 2000/76/EG 17

TIDIGARE FÖRBRÄNNINGSFÖRSÖK – EN LITTERATURSTUDIE 21 UMEÅ ENERGI 24

METOD 26 PROVTAGNING 26 PELLETERING AV BRÄNSLE 27 BRÄNSLEPROVER 28 FÖRBRÄNNINGSFÖRSÖK 29

Försöksuppställning 29 Experimentmodell 31 Förberedelser 31

EXPERIMENTEN 34 Förbränning av returträ utan additiv 34 Förbränning av returträ med additiv 35 Omräkning av gashalter 36 Bränsleanalyser 37 Tungmetaller 38 Analys av rökgaser: 41 SEM-analyser 45 Stoftfilter 47 Andel tungmetaller i stoftfilter för respektive bränsle 48 Aska från förbränning av returträ 49 Aska från förbränning av returträ med svaveltillsats 49

RESULTATSAMMANFATTNING 50

SLUTSATSER 53

REFERENSLISTA 54

APPENDIX 1-6 56

2

Abstract

In a decree from the Swedish Environment Department it is decided that from January 1st, 2002, combustible waste is not to be deposited. That means, that waste wood, which was earlier deposited, now has to be burned. A new EU directive regarding incineration of waste, has given new emission limits for heavy metals, nitrogen oxides, dioxins and sulphur dioxid. Umeå Energi AB wants to examine, from the above given conditions, the possibility of, co-combustion of waste wood and other bio fuels, for example peat. This work aims to explain how polluted the waste wood is, in which way and if the pollutants can be reduced in any kind during the combustion. Waste wood is a very heterogeneous fuel. It contains, except tree, also of many different metals, stones, concrete, bricks, plastics and glass. It even contains some CCA pressure treated wood, which includes copper, chrome and arsenic. Laboratory analysis of waste wood samples shows very overrepresented contents of arsenic, zinc, aluminium, lead, sodium and calcium relatively the mean composition of untreated wood. The contents vary much, which indicates the difficulties to take representative samples from heterogeneous fuels. The combustion experiments were performed with pellets of the mentioned fuel. Sulphur has been used as an additive. The results of this has been examined and evaluated. Sulphur is a component which exist naturally tires and in bio fuel peat. The combustion with sulphur additive shows that only 6 % of the sulphur ends up in the bottom ash. The rest is following the flue gas as SO2 and other compounds. The results from electron microscopy show that sulphur is mainly bounded to alkali metals as sulphates. Without presence of sulphur, alkali metals mainly bounds to chlorine and forms corrosive chlorides. The content of chloride in flue gas particles is reduced to 36 % with combustion of waste wood with sulphur additive. As a recommendation to Umeå Energi AB, I would suggest co-combustion of waste wood with peat, with a mix of 15-30 % of waste wood in the bio fuel plant 6 at Ålidhem. Earlier combustion experiments confirm that existing flue gas cleaning equipment at bio fuel plants mainly manages the EU directives limits if it contains of well working electrostatic precipitator or bag filter with good performance and flue gas condenser. A low share of waste wood in the fuel mix is recommended considering deposit and corrosion problems.

3

Sammanfattning I en förordning från miljödepartementet beslutades att från år 2002 får inte brännbart avfall deponeras. Detta innebär att returträ, som tidigare deponerats nu måste förbrännas. Ett EU-direktiv för avfallsförbränning har samtidigt växt fram. Det har satt nya, högre krav på emissioner av bl.a. tungmetaller, kväveoxider, dioxiner och svaveldioxid. Umeå Energi AB vill undersöka möjligheten, utifrån givna förutsättningar, att samförbränna returträ med befintliga biobränslen, ex. torv. Detta arbete syftar till att klargöra i hur stor grad returträbränslet är förorenat, på vilket sätt och om föroreningen kan begränsas på något vis vid förbränning. Returträbränsle är ett heterogent bränsle, som förutom trä, även innehåller en hel del metaller, sten, betong, tegel, plaster och glas. Dessutom finns en hel del tryckimpregnerat virke med, som innehåller koppar, krom och arsenik. Analyser av bränsleprover från aktuellt bränsle visar på kraftig överrepresentation av arsenik, zink, aluminium, bly, natrium och kisel relativt medelsammansättningen av vanligt träbränsle. Halterna varierar dock mycket, vilket visar på svårigheten att ta ut representativa prov från heterogena bränslen. Förbränningsexperiment har utförts med pellets av ovan nämnda bränsle. Tillsats av svavel till bränslet har studerats och utvärderats. Svavel är även en komponent som finns naturligt i bildäck och biobränslet torv. Förbränningen med svaveltillsats visar att endast 6 % av svavlet hamnar i bottenaskan. Resterande följer med rökgaserna som SO2 och andra föreningar. Resultat från SEM-analyser visar att svavlet framförallt har bundit alkalimetaller till sulfater. Utan närvaro av svavel binds dessa främst till klor och bildar korrosiva klorider. Kloridhalterna i rökgasstoft minskar med 36 % vid förbränning av returträ med svaveltillsats. En rekommendation till Umeå Energi AB skulle vara att testa samförbränning av returträ med torv med en inblandning på 15 - 30 % i biobränslepanna 6 på Ålidhem. Tidigare förbränningsförsök visar att befintlig rökgasrening vid biobränsleanläggningar till stora delar klarar av EU-direktivens krav om den består av välfungerande elfilter eller slangfilter med efterkopplad rökgaskondensor. En låg andel returträ i bränslemixen rekommenderas även med tanke på att beläggnings- och korrosionsproblem.

4

Förord Följande personer skulle jag vilja tacka för stöd och support vid detta examensarbete: Jan Burvall, forskningsingenjör och prefekt vid enheten för Biomassateknologi och Kemi, SLU Röbäcksdalen. Har stått för många goda råd inför provtagning av bränslet. Jörgen Carlsson på Umeå Energi AB, som stått för inledande hjälp och idéer till exjobbet. Han har fungerat som företagets handledare och alltid funnits till hands och hjälpt till så att allt har fungerat bra praktiskt. Karin Lundholm och Erica Lindström, doktorander vid Energiteknik och Termisk processkemi (ETPC), Umeå universitet. Bägge två har varit till mycket stor hjälp under experimenten och ordnat med allt det tekniska. Anders Nordin, professor vid Energiteknik och Termisk processkemi (ETPC), Umeå universitet. Har hjälpt till med planering av förbränningsexperimenten och även kommit med goda råd vid analyserna av dessa. Peter Stenlund, bränsletekniskt ansvarig vid Dåvamyran. Fanns tillgänglig vid provtagningen av returbränslet. Ett stort tack också till övriga personer vid ETPC som hjälpt till med lite av varje. Umeå den 9 januari 2005 David Burman

5

Inledning

Bakgrund Nya lagar och EU-förordningar har drastiskt förändrat förutsättningar för kommuner och företag inom avfallsbranschen. Miljödepartementet har i en förordning1 klargjort att från och med 1 januari, 2002, får inte brännbart avfall deponeras. Detta innebär att vissa material som tidigare deponerats måste försöka återvinnas antingen genom material- eller energiåtervinning. För kommunernas sida medför detta ökade kostnader, medan för fjärrvärmeproducerande företag, t.ex. Umeå Energi AB, är detta en intressant ekonomisk möjlighet. Parallellt med detta har ett EU-direktiv2 för avfallsförbränning tagits fram. Det har satt nya, högre krav än tidigare på förbränning av avfall. Syftet med detta direktiv är att begränsa den negativa inverkan på miljön från förbränningen av avfall och de därmed sammanhängande riskerna för människors hälsa. Detta skall uppnås genom stränga driftvillkor och tekniska krav samt genom nya fastställda utsläppsgränsvärden för avfallsförbränningsanläggningar. Vissa bestämda nivåer för emissioner av t.ex. kväveoxider, tungmetaller, svaveldioxid och dioxiner får ej överskridas. T.ex. så måste dioxinutsläppen ha minskat med 90 % (från 1985-års nivå) senast 2005 och utsläppen av kadmium, kvicksilver och bly ha minskat med 70 %. Detta utgör en del av bakgrunden till att Umeå Energi AB börjat utforska möjligheten till att förbränna returträ i sina anläggningar. Den eventuella ekonomiska vinningen man kan göra i detta är ett argument att börja använda detta bränsle, medan en stor negativ faktor finns som ska kunna hanteras: Föroreningen av bränslet! Innebär användningen av returträ en omständligare hantering av bränslet? Kommer de förhöjda kraven på rökgasrening vid förbränning av avfall att klaras av för den befintliga anläggningen? Kan de negativa konsekvenserna som uppstår vid förbränning av returträ begränsas på något/några sätt? Dessa är några av de frågor som kommer att försöka besvaras i det föreliggande arbetet.

Syfte Syftet med arbetet är att studera ett returträbränsle som i en framtidsvision från Umeå Energi kan tänkas kunna samförbrännas med befintliga biobränslen i biobränslepanna 6 på Ålidhemsanläggningen i Umeå. Särskilt nämns tanken på att samförbränning med svavelhaltiga bränslen, t.ex. torv ska kunna ha en positiv effekt på tungmetaller vid förbränningen. Så huvudfrågan som behandlats i detta arbete är: Vad händer vid förbränning av aktuellt returbränsle? Har svaveltillsats någon effekt vid förbränning av returträbränsle? Och mer specifikt; har den någon inverkan på fördelning och fassammansättning av relevanta tungmetaller i returbränslet? För att ge svar på de aktuella frågorna, är arbetet uppdelat i två huvuddelar. En allmän teoretisk del, där aktuell litteratur i ämnet behandlas och en metoddel, i vilken den praktiskt experimentella delen av arbetet presenteras. Den experimentella delen omfattar förbränning i labbskala av aktuellt returbränsle med och utan tillsats av svavel.

6

Målsättning Målsättningen för arbetet är att dels att kunna redogöra för vad som sker vid förbränning av returträflis, påverkan av svaveltillsats till bränslet, samt att ge en rekommendation till Umeå Energi AB hur de kan gå vidare i studien av returbränslet.

Rapportbeskrivning Rapporten består som tidigare nämnts av två huvuddelar. I den första delen behandlas den teori hör till ämnet. Här sammanfattas kort vad ett returbränsle är, skillnader mellan returbränsle och biobränsle. Vidare beskrivs det allmänna förbränningsförloppet vid förbränning av biobränsle och olika förbränningsprinciper. Beläggning och korrosion är två viktiga faktorer som kort presenteras. Sedan följer en summering av svensk standard för provtagning och provberedning av biobränslen, samt en egenhändigt modifierad metod för provtagning av aktuellt returbränsle. Lagar och förordningar kring deponering och förbränning av avfall, som gäller per dags dato, har sedan sammanfattats. Det följs av en litteraturstudie med avseende på tidigare genomförda försök att förbränna returträbränslen. Slutligen följer en kort presentation av Umeå Energi AB och Ålidhemsanläggningen. I den andra delen presenteras hur provtagning och förfarande av bränslet som gjorts. Vidare följer en beskrivning av hur själva experimenten planerades och genomfördes. Därefter följer en analys av bränsleprover som tagits ut, samt analys av askor och rökgaser. Avslutningsvis sammanfattas resultaten, slutsatser ges och förslag på hur bränslet i framtiden kan användas utifrån litteraturstudier och analysresultat.

7

Teori

Vad är ett returbränsle? Träfraktioner som utsorterats bygg-, rivnings- och industriavfall, emballagematerial, lastpallar kallas för returträbränslen (på engelska Recycled Waste Wood eller Recovered Wood Fuel)3. Alternativa namn är returträ respektive förkortningen RT (används ofta i sammanhang med flisat returträ; RT-flis). Materialet är ofta källsorterat, men ibland innehåller det främmande föremål, t.ex. metallbitar. Avfallsmängden varierar mellan 0,05 och 0,1 m3/m3 byggvolym. Ofta är materialet också förorenat med metall, sand och sten och därför används ofta krossar istället för huggmaskiner, för att upparbeta bränslet. Detta resulterar i att materialet blir rätt stickigt och innehåller en stor del finfraktion, vilket i sin tur leder till problem vid omlastning och dylikt. En metod att undvika allt damm är att sålla bränslet efter krossning. Vilka främmande ämnen förutom metallbitar består då bränslet av (förutom trä)? En undersökning av importerat returbränsle visar på följande4: Förutom en stor del (9 viktsprocent) som består av behandlat trä finns 0,52-0,96 viktsprocent av byggnadsrester (sten, metall betong, tegel, glas gummi och olika plaster). Se vidare i tabell 1 för mer information. Tabell 1. Ett returbränsles typiska innehåll. Andelen föroreningar är angivna i viktsprocent av totala vikten returbränsle.

Ämne ViktsprocentMetall 0,04-0,2Sten 0,15

Betong 0,07-0,12Tegel 0,08

Mjukplast 0,01-0,07Hårdplast 0,09-0,14Gummi 0,07-0,19

Behandlat trä 9Glas 0,01

Behandlat trä är trämaterial som har behandlats med något träskyddsmedel. Det kan vara impregnerade med kreosot (en organisk förening som utvinns ur trä- och stenkolstjära5) eller CCA-baserade produkter (CCA= Koppar, krom och arsenik). Runt dessa produkter har det i dag tagits fram kraftfulla lagar för att minska användningen av CCA-virke, pga. de mycket giftiga ämnena. De produkter av behandlat trä som finns är järnvägsslipers, ledningsstolpar, trä från trädgårdar, pålningsvirke, bryggkonstruktioner och fönstersnickerier. De vanligaste problemen vid lagring av returträ som flis är dammbildning6. Dessa beror på den låga fukthalt som finns i bränslet samt den höga andelen finfraktion som bildas vid flisning.

8

Förbränning av biobränslen Vid förbränning av träbränslen bildas, vid optimal förbränning, CO2 och vatten. Men förutom det bildas en hel del andra produkter; Svavel i bränslet bildar SO2 vid förbränning och metallsulfater7. Innehåller bränslet dessutom klor så bildas bl.a. saltsyra, HCl som liksom SO2 (H2SO4) verkar försurande samt metallklorider. Klorföreningar påskyndar även korrosion i pannan (se vidare under rubriken Korrosion) och under ogynnsamma förhållanden kan både dioxiner och furaner bildas. Dessa är mycket giftiga. Tungmetaller finns också naturligt i bränslet. De viktigaste tungmetaller att hålla ett öga på är arsenik, bly, kadmium, kobolt, koppar, krom, kvicksilver, nickel, tenn, vanadin och zink. Vid förbränning av returträ finns likheter med förbränning av biobränslen, men även en hel del olikheter som beror på den höga koncentrationen av bl.a. zink och bly8.

Allmänt förbränningsförlopp Pyrolys och förgasning är de första stegen vid förbränning av biobränslen9. Fukten som finns i bränslet avgår först, sedan följer termisk neddelning av de organiska beståndsdelarna i bränslet. Detta är mycket komplexa reaktioner som styrs dels av bränslesammansättningen (andelen cellulosa, hemicellulosa och lignin som varierar i olika biobränslen) men också av uppvärmningshastigheten. Det som inte avgår i flyktiga föreningar kallas för koks, och består främst av kol och askbildande ämnen. Efter förgasning och pyrolys sker förbränning, dels av de brännbara gaser som har lämnat bränslet genom pyrolys och förgasning samt dels förbränningen av den fasta återstoden av koks. Vid förflyktningen och förbränningen av koksen kommer vissa av de oorganiska ämnena i bränslet att följa med rökgaserna medan resterande oorganiskt material utgör en askåterstod. Vid förbränning i stora anläggningar kallas det som följer med rökgaserna, flygaska medan återstoden kallas botten- eller bäddaska (även delar av denna aska kan virvla upp och följa med rökgaserna som flygaska). Askpartiklarna bildas på två olika sätt. Små askpartiklar bildas genom förångning, termisk och kemiskt sönderfall och bildar oorganisk ånga. I denna kan sedan partiklar slås samman, genom kärnbildning och kondensation. Större askpartiklar bildas under koksförbränningen. Askan kan då förena sig med det återstående oorganiska materialet och genomgå betydande kemisk eller fysisk transformation. Förbränningsförhållanden och andelar oorganiska ämnen påverkar i hög grad askbildningen. Alkali, speciellt kalium och natrium och vissa tungmetaller, är speciellt flyktiga vid förbränningstemperaturer. Även en mindre andel icke-flyktiga partiklar kan föras med av rökgaserna från bränslet.

9

Olika förbränningsprinciper Det finns flera olika huvudtyper av pannor för förbränning av biobränslen. De vanligaste är rostpannor, fluidbäddspannor och pulverpannor. Vid flisförbränning är det i huvudsak rostpannor och fluidbäddspannor som används. Inom det här arbetet är det aktuellt med förbränning av returträflis i rostpanna, därför har en liten noggrannare studie på rostpannor och dess miljö gjorts.

Rostpannor

Rostpannor har varit det klassiska sättet att elda biobränslen på och under åren har många olika utformningar funnits på själva rosten, t.ex. fast snedrost, olika typer av rörliga rostar, Wanderrost samt vibrationsrost10. Av dessa utformningar är det idag huvudsakligen olika typer av rörliga rostar som används vid nyproduktion av pannor. Rostpannor lämpar sig väl till många olika typer av bränslen. Den klarar av mycket olika storlekar på bränslet och även skiftande fukthalt samt hög askhalt. Andra viktiga detaljer är att få en jämn bränslebädd på rosten samt en jämn primärluft över hela ytan (punkterna 1- 3 i figur 1), så att stabila förbränningsförhållanden upprätthålls. Dessutom är det viktigt med jämn bränslematning in till rosten och även jämn och kontrollerbar hastighet på bädden över rosten, så att allt brännbart har hunnit förbrännas (och minimalt brännbart finns kvar i askan).

Figur 1. Schematisk bild över rost. Punkt 1-3 visar de tre första förbränningszonerna; förgasning, pyrolys samt koksförbränningszon. Punkt 4 visar sekundärförbränningszonen och 5 visar överhettarnas plats.(Bild tagen från Berg Magnus, Annika Andersson et al. Förbränning av returträflis. Etapp 2 av ramprojekt returflis, kap. 3-5, Värmeforsk 2003.)

10

Figur 1 visar en schematisk bild över en rostpanna. De första tre punkterna representerar primärluftszonen, medan punkt fyra anger sekundärluftszonen. Det är en viktig detalj när det gäller rostpannor att förbränningszonerna kan vara åtskiljda. Det innebär att i primärluftszonen är miljön reducerande (med låg turbulens och en temperatur på ca 1100 grader C), medan den slutliga förbränningen sker i sekundärluftszonen, där temperaturen kan vara något högre och där det är oxiderande förhållanden. De finns två huvudtyperna av rostar, rörlig- och vibrationsrost, och dessa skiljer sig åt på några punkter. En viktig är transporten av bränslebädden. Den rörliga rosten består av fasta och rörliga rostelement som rör sig fram och tillbaka för att föra bränslebädden framåt. På detta sätt får man, förutom att man transporterar fram bränslet, också en omblandning av förbränt och oförbränt bränsle. Vibrationsrosten däremot vibrerar fram bränslet på den lutande rosten. Rosten vibrerar på bestämda tidsintervall, vilket motverkar sintringstendenser och askagglomerering men samtidigt är det svårare att styra bränslerörelsen och det finns högre risk för mycket oförbränt i askan. En annan viktig skillnad är att det uppkommer stora störningar i förbränningen när vibrationsrosten startar att vibrera. En stor mängd askpartiklar rycks med från bädden och lokalt kan det bli väldigt låga O2-halter och höga CO-värden. De största skillnaderna gentemot fluidbäddspannorna är för rostpannorna; högre förbränningstemperatur, högre syreöverskott och större förbränningsvariationer (särskilt vibrationsrost). I fluidbäddspannorna inverkar bäddmaterialet i askbildningen. Dessutom har fluidbäddspannorna högre stoftbelastning.

Beläggning Bildning av beläggningar och tillväxt av sådana är mycket komplexa kemiska processer. Dessa sker i olika delsteg och det finns gott om litteratur som försöker beskriva dessa steg. Här följer en kort beskrivning av ett sådant förlopp11: Vid förbränning så sker en frigörelse av påslagsbildande komponenter. I askan bildas kemiska reaktioner, saltbildning och oxidation. Dessa påslagsbildande komponenter transporteras till t.ex. överhettare via rökgaserna och bildar beläggning där. Under den första fasen bildas påslag främst av kondenserade alkalisalter, som bildar en jämn beläggning på ytan. Efter den initiala fasen börjar större askpartiklar att fastna i det befintliga påslaget och det växer. Ju mer beläggningen växer desto mer isoleras kylytorna och de fungerar sämre och sämre och temperaturen stiger. Till slut har så hög temperatur nåtts att beläggningen sintrar och smälter och bildar en hård beläggning. Emellertid så infaller så småningom en jämvikt i beläggningstillväxten. Beläggningens ökande tyngd, rökgasernas hastighet och den höga temperaturen påverkar tillväxten negativt. Tyngden gör att beläggningen kan falla av, temperaturen att den smälter och rökgashastigheten att delar av beläggningen lossnar.

11

Korrosion Högtemperaturkorrosion på överhettarytor är ett känt problem och är den huvudsakliga orsaken till den begränsade termiska verkningsgraden i moderna ångpannor12. Både tryck i pannan och ångtemperaturen begränsas av korrosion. Den utgående ångtemperaturen överstiger därför inte 600 °C. I biobränsleeldade pannor är det främst klor och alkalimetaller som är de främsta orsakerna till korrosion13. Kalium är den huvudsakliga alkalimetallen som finns i biobränslen, medan natrium är den som finns främst i kol. Kalcium är också ett ämne som orsakar korrosion i samband med eldning av biobränslen. Korrosion som orsakas av klor kan teoretiskt orsakas av Cl2, HCl eller alkalisalter (t.ex. KCl), men i praktiken är det enbart alkalisalterna som är huvudorsaken till korrosionen. Alkalisalter orsakar korrosion på överhettarytor via reaktion med svavel i beläggningarna eller genom att de sänker den första smälttemperaturen på beläggningarna. Men det är först när det inre lagret av beläggningarna smälter som det är fara för ökad smältrelaterad korrosion. Det yttre lagret av beläggning är ofta smält på överhettarytorna. Korrosion sker alltid på överhettarytorna14. Det är den omgivande gasen som reagerar med metallytan. Om det inte skulle bildas ett skyddande metalloxidlager på ytan så skulle överhettarytorna korrodera mycket snabbare. Oxidlagret uppkommer under oxiderande förhållanden och den bildade oxiden är ganska resistent mot korrosion. Om förhållandena runt dessa däremot är reducerande, dvs. det finns ett syreunderskott, accelererar korrosionshastigheten.

12

Provtagning av returbränsleflis Ett analysresultat som avviker från det sanna värdet sägs bero till 80 % på provtagningen, 15 % på provberedningen och endast 5 % på analysen av bränslet. Detta har framkommit vid försök med kol i Storbritannien.15 Av den anledningen är det av stort värde att man lägger ner stor vikt vid själva provtagningen av bränslet. Att sedan returträ är ett mycket heterogent bränsle gör provtagningen ännu mer komplicerad.

Svensk standard Svenska standarder har tagits fram för provtagning och provberedning av biobränslen och torv16. Däremot finns det inte en svensk standard för provtagning av returbränslen. Den håller på att tas fram i dagsläget17. I den svenska standarden för biobränslen18 ingår; en del om allmän problematik vid provtagning; en del som handlar om fundamentala principer vid provtagningen och till slut tre delar om provtagning från fordon, bränsleflöden på transportband och provtagning från hög, stack eller liknande. Fel som kan ske i samband vid provtagningen är antingen systematiska eller slumpmässiga19. Systematiska fel, som är svåra att upptäcka, undviks främst genom att provtagnings-anordningen är tillräckligt stor och att prov tas från alla sidor av bränslet så att provet blir så representativt som möjligt. Slumpmässiga fel undviks främst genom att man tar ut tillräckligt många prov. Hur många man bör ta ut bestäms av hur stor precision man vill ha. Precision är ett mått på hur väl en serie mätningar överrensstämmer. Svensk standards krav på precisionen är ett 95 procentigt konfidensintervall. Det betyder att ett analyserat värde från proverna förväntas ligga inom precisionsgränserna 95 gånger av 100. Referensvärde för askhalt är 0,3 % och 2,0 % för fukthalten (absoluta värden). Minimistorleken på ett delprov bör vara fem liter då minst 95 % av bränslet har en storlek mindre än 100 mm. Är bränslestorleken större ska minimistorleken på ett delprov vara tio liter. Delproven förenas i ett samlingsprov. Är samlingsprovet stort behövs neddelning för att ett laboratorieprov ska kunna tas ut (10 - 20 l). Antalet delprover varierar för olika analyser (fukthaltsbestämning) För fukthaltsbestämning krävs flest delprov, eftersom den varierar kraftigast medan askhaltsbestämning kräver färre prov. Biobränslen kan delas in i tre olika grupperingar. Från de mest homogena (pellets, sågspån etc. som bildar grupp 1, grupp 2 som består av bark, avverkningsrester, etc.) till den mest heterogena gruppen 3 (boardflis och torrflis). I detta aktuella fall får man också räkna in returflis till den gruppen. Tabeller med riktvärden för antal delprov finns med i svensk standard. Tabell 2 visar riktvärden för antal delprov vid bestämning av fukthalt hos ett bränsle. En fordonslast förutsätts väga ca 30 ton. Antalet delprov vid fukthaltsbestämning har tagits fram utifrån vetskapen om att ökad storlek på bränslet ger också ökad fukthalt. Är man osäker på bränslets sammansättning och så bör man klassificera bränslet till den grupp som ger det största antalet delprov för att säkra representerbarheten i proverna.

13

Tabell 2. Riktvärden för antal delprov vid provtagning för bestämning av fukthalt. Bränsletyp Antal delprov vid given mängd i ton

<30 30-360 361-900 901-1500Grupp 1 5 2 per 30 t 2 per 45 t 1 per 60 tGrupp 2 10 5 per 30 t 2 per 30 t 1 per 30 tGrupp 3 12 8 per 30 t 5 per 30 t 4 per 30 t Tabell 3 visar riktvärden för antal delprov vid bestämning av askhalt hos ett bränsle. Askhalten kan öka med ökad storlek på den provtagna mängden bränsle, vilket har tagits hänsyn till. Tabell 3. Riktvärden för antal delprov vid provtagning för bestämning av askhalt. Bränsletyp Antal delprov vid given mängd i ton

<30 30-360 361-900 901-1500Sågspån 1 1 per 90 t 1 per 150 t 1 per 300 tAvverkningsrester 10 4 per 30 t 2 per 45 t 1 per 30 tBark 20 5 per 30 t 2 per 45 t 1 per 30 tTorv 20 5 per 30 t 3 per 30 t 2 per 30 t Detta gäller generellt för biobränslen och torv. I och med att ingen svensk standard för returbränsle existerar i nuläget har kontakt tagits med Jan Burvall, forskningsingenjör och prefekt på SLU, Röbäcksdalen. Hans specialområde är bl.a. provtagning av retur- och biobränslen. Hans rekommendationer är följande20: Varje delprov bör minst omfatta 20 l. Detta görs för att säkra representerbarheten för provet. Returbränsle är som tidigare nämnts ett väldigt heterogent bränsle och om flisstorleken varierar mellan 100-200 mm så bör delproven minst vara så stora som 20 l. För fukthaltsbestämning bör minst sju prover tas för varje 30 ton bränsle. Dvs. i detta specifika fall blir det ca 45 stycken delprov (200 ton). För askhaltsbestämning behövs mindre prover tas ut; det skulle räcka med fyra per 30 ton bränsle. Vidare rekommenderas att provtagning bör tas från transportband och inte från stack. Delproverna bör förvaras i förslutande kärl så att ingen fukt försvinner ur proverna. Provtagning från stack hör till det allra svåraste sättet att ta ut delprover21. Därför bör det undvikas i möjligaste mån. Provtagningen bör istället ske vid transport av materialet till eller från lagret. Man kan t.ex. ta ut prover från bränsleflödet på ett transportband. Denna metod ska även användas som referensmetod till andra metoder (stackprovtagning och provtagning från fordonslaster). Referensmetoden går ut på att ta ut en hel sektion från ett stillastående band.

14

Provberedning Efter att ha tagit ut delprov och fått ett samlingsprov, måste ofta provet beredas för analys av det. Under provberedning måste man se till att vattenförluster undviks22. Proven bör därför behandlas så fort som möjligt. Om detta inte är fallet så bör provet förvaras vid en låg temperatur, lägre än den aktuella vid provtagningstillfället. Innan ett provberedningsschema görs så måste arbetsgången kontrolleras så inga systematiska fel finns i något steg. Det kan exempelvis vara vätskeförluster vid malning. Vid malning sker både en värmealstring och en luftomsättning. Dessa medför också vattenförluster. Ett provberedningsschema kan se ut på följande sätt:

1) reduktion av partikelstorlek genom malning 2) omblandning till homogenitet 3) reducering av provmängd genom neddelning

Homogeniseringen av provet kan vara bra att göra innan neddelning för att minska risken för fel. Homogeniseringen kan antingen ske med mekanisk eller manuell omblandning eller genom att passera provet genom en provdelare och sedan återföra bägge proven och upprepa denna procedur tre gånger. Systematiska fel beror ofta på att damm och fukt går förlorat under provberedningen. Felen bli särskilt stora om endast en liten mängd av materialet ingår i analysen. Provdelningen kan antingen ske manuellt eller genom automatiska provdelare. Bägge metoderna går ut på att man tar ut många små delmängder som man senare slår samman. Vid provberedningen bör man även ta ut ett reservprov ifall ett prov skulle komma bort. Detta ska tas ut på samma sätt som det ordinarie provet. Proven bör förvaras i slutna kärl så att inte fukthalten förändras.

15

Lagar och direktiv Sverige har under den senaste tiden försökt minska miljöpåverkan från avfall som deponerats23. Avfall som läggs på deponi ger både metangas och lakvatten. För att minska dessa har man haft två olika strategier. Den ena innebär att man förändrar deponiernas utformning genom lagar och den andra avser att minska mängden och farligheten av deponerat avfall som kan tas om hand på annat sätt. Åtgärder som vidtagits är bl.a. sorteringskrav för brännbart avfall, förbud mot att deponera utsorterat brännbart avfall och organiskt avfall samt skatt på avfall som deponeras. Europeiska unionen har i ett EG-direktiv 1999/31/EG gett ut strängare regler kring deponering av avfall. Det handlar kortfattat om vilket avfall som skall läggas på vilken deponi (deponi för farligt avfall, deponi för inert avfall och deponi för icke-farligt avfall, artikel 424). Sverige har i en förordning (2001:512) införlivat detta EG-direktiv i svensk lagstiftning under juli månad 2001. Ytterligare direktiv har getts ut: I 2003/33/EG har en kommission tagit fram ett system för hur mottagning av avfall ska gå till väga samt gett ut nya kriterier och gränsvärden för de olika deponiklasserna25. Dessa nya förordningar kommer att leda till att cirka hälften av alla deponier i Sverige (500st) kommer att behöva stängas och avfallet kommer att få koncentreras till resterande deponier vilka håller högre standard26. Den svenska förordningen (2001:512) är intressantast ur den här studiens synvinkel eftersom att den innehåller information om vilka avfall som inte får deponeras i Sverige. Här nedan följer en grundligare genomgång av förordningen.

Förordning om deponering av avfall (2001:512) Syftet med förordning (2001:512) är att ”förebygga och minska de negativa effekter deponering av avfall kan orsaka på människors hälsa och på miljön, särskilt när det gäller förorening av ytvatten, grundvatten, mark och luft, och på den globala miljön, under en deponis hela livscykel.”27 I § 8 finns föreskrifter om vilka avfall som inte får deponeras. Där heter det att:

- flytande avfall, - avfall som är explosivt, frätande, oxiderande, brandfarligt eller mycket brandfarligt, - sjukvårdsavfall och annat kliniskt avfall, - avfall som utgörs a kemiska ämnen från forskning och utveckling eller undervisning och som är inte identifierade, - hela begagnade däck som inte är cykeldäck

inte får deponeras. Vidare i § 9 sägs: ”Utsorterat brännbart avfall får inte deponeras” I §10, angående organiskt avfall, sägs också att detta ej heller får deponeras, men detta träder först i kraft den 1 januari 2005, d.v.s. inom ett halvt år framåt. Denna förordning trädde i kraft, ifråga om § 9 den 1 januari 2002 och i övrigt den 16 juli 2001 (förutom § 10 som ännu inte har trätt i kraft).

16

Naturvårdsverket har fått i uppgift av regeringen att årligen följa utvecklingen och efterlevnaden av deponeringsförbuden för brännbart och organiskt avfall.28 Trots att förbudet mot att deponera utsorterat brännbart avfall trädde i kraft redan den 1 januari 2002 så behövs en viss deponering av sådant avfall fortsätta en tid framöver. Orsaken till detta är att det råder brist på kapacitet att behandla avfallet. Från år 1999 fram till år 2003 så minskade mängden avfall varje år. Detta är åskådliggjort i figur 2.

Mängd deponerat avfall (tusen ton)

0100020003000400050006000

1999 2000 2001 2002 2003

År

Figur 2. Mängden avfall (i tusental ton) som tillförts deponier och bioceller för åren 1999 till 2003. Siffrorna från 2003 är en uppskattning från RVF. Länsstyrelsen har möjlighet att ge ut dispenser från deponeringsförbudet. Behovet av sådana dispenser har minskat kontinuerligt mellan 2002 och 2004. En rapport från naturvårdsverket från 200429 visar att för 2004 har länsstyrelserna hittills medgivit dispens för cirka 380 000 ton, vilket är en kraftfull minskning jämfört med antalet dispenser för föregående år (1,5 miljoner ton för år 2002 och 1,4 miljoner ton för 2003). Detta åskådliggörs i figur 3. Det har alltså skett en minskning med ungefär 70 %. Detta beror på att kapaciteten för avfallsförbränning och biologisk behandling byggts ut. (Det planeras en ökning av förbränningskapaciteten med 1,6 miljoner ton, vilket skulle bli en 50 % ökning jämfört med år 2003, då mängden avfall som förbrändes uppgick till 3,1 miljoner ton).

17

Medgivna dispenser (ton)

0

500000

1000000

1500000

2000000

2002 2003 2004

År

ton

HushållsavfallAnnat avfallTotalt

Figur 3. Medgivna dispenser i ton enligt uppgifter från länsstyrelserna i maj 2004. Även om inte alla dispenser för året är givna så ser man en kraftig nedgång av dispenser. Intressant är att läsa att: ”deponeringsförbudet för utsorterat brännbart avfall på allvar börjat slå igenom märks genom att det är flera länsstyrelser som inte meddelar några dispenser alls för 2004”. I de fyra länen, Norrbotten, Södermanland, Västra Götaland och Örebro meddelades inga dispenser för vare sig hushållsavfall eller övrigt avfall. Och för hushållsavfall gavs inga dispenser i Dalarna, Västerbotten och Östergötland. ”30 Ett annat intressant direktiv som avhandlar förbränning av avfall är EU-direktivet 2000/76/EG. Detta behandlas kort nedan:

Direktiv 2000/76/EG Europaparlamentet och den Europeiska unionens råd har antagit ett direktiv från och med den fjärde december år 2000. Den gäller förbränning av avfall och syftet med detta direktiv är att: ”förhindra eller i görligaste mån begränsa den negativa inverkan på miljön från förbränning och samförbränning av avfall, särskilt föroreningar genom utsläpp till luft, mark, ytvatten och grundvatten, och de därmed sammangängande riskerna för människors hälsa.”31 Här följer en kortare sammanfattning av de lagar som gäller vid förbränning och samförbränning av avfall enligt ovan nämnda direktiv.

• Driftsvillkor Artikel sex i direktivet säger att temperaturen hos rökgaserna måste hålla minst 850 °C i två sekunder under de mest ogynnsamma förhållandena uppmätt i omedelbar närhet av förbränningskammarens innervägg eller annan representativ punkt i förbränningskammaren. Vid förbränning av farligt avfall som innehåller mer än 1 % halogenföreningar skall temperaturen höjas till 1100 C. Vidare måste anläggningarna ha automatiska system som hindrar tillförsel av avfall vid start, när temperaturen inte kan upprätthållas under drift eller när något utsläppsgränsvärde har överskrivits till följd av störningar eller fel i reningsutrustningen. Alla förbränningsanläggningar skall vara utrustade med stödförbrännare.

18

Dessa skall starta när temperaturen sjunker under givna värden. Dessa skall också användas vid start och stopp. Dispens på temperatur- och uppehållstidskraven kan ges om kraven för CO respektive TOC för avfallsförbränning hålls (se tabell nedan).

• Mätkrav (artikel 11) Kontinuerliga mätningar av följande ämnen skall utföras: Kväveoxider (NOx), kolmonoxid (CO), total stofthalt (stoft), totalt organiskt kol (TOC), väteklorid (HCl), vätefluorid (HF) och svaveldioxid (SO2) enligt bilaga III i direktivet. Periodisk besiktning får endast tillåtas av behörig myndighet om den driftansvarige kan visa att utsläppen aldrig kan överskrida fastställda gränsvärden på HCl, HF och SO2. Dessutom ska följande driftsparametrar mätas kontinuerligt: Rökgasernas temperatur, tryck, fukthalt och syrehalt och temperaturen nära förbränningskammarens innervägg. Tungmetaller, dioxiner och furaner ska mätas två gånger på år, men behörig myndighet kan minska de periodiska mätningarna om utsläppen är lägre än 50 % av de utsläppsgränsvärden som fastställts.

• Utsläpp till luft (artikel 7) Följande formel används för bestämning av gränsvärden för föroreningar till luft för samförbränning,

procavfall

procprocavfallavfall

VV

KVKVK

+⋅+⋅

=

Utsläppen från respektive bränsleslag viktas i förhållande till vilken rökgasvolymsandel som eldas. Rökgasvolym, avfallV och gränsvärdet för avfall, avfallK anges vid 11 % torr O2, medan

rökgasvolym, procV och gränsvärdet för samförbränningsbränslet, procK anges vid 6 % torr O2. Vid annan syrekoncentration så används följande omvandlingsekvation enligt bilaga VI:

mm

ss E

OO

E−−

=2121

,

där Es är beräknad utsläppskoncentration vid procentuell standardsyrekoncentration, Em är uppmätt utsläppskoncentration, Os är standardsyrekoncentration och Om är uppmätt syrekoncentration. För anläggningar upp till 50 MW så finns ett fast Kproc för stoft i direktivet: 50mg/m3 vid 6 % syrehalt. För övriga parametrar (CO, TOC, SO2 och HCl) sätter den lokala myndigheten upp krav. Finns det inget krav så ska de verkliga värdena användas. För större anläggningar gäller följande Kproc för fasta i mg/Nm3 (vid 6 % syrehalt): Tabell 4. Kproc för fasta bränslen och biomassa i mg/Nm3 för anläggningar >50MW Förorening 50-100MWth 100-300MWth >300MWthSO2 850 850-200 200

NOx 400 300 200

Stoft 50 30 30 För Kavfall gäller mer strikta regler. Dessa finns beskrivna i bilaga V.

19

Tabell 5. Dygns- och halvtimmesmedelvärden för Kavfall vid 11 % syrehalt.

Förorening

Dygnmedelvärde (mg/m3)

Halvtimmesmedelvärde (mg/m3)(100%) A (97%) B

Total stofthalt 10 30 10TOC 10 20 10HCl 10 60 10HF 1 4 2SO2 50 200 50

NO och NO2 omräknat till NO2. Gäller befintliga förbränningsanläggningar med en nominell kapacitet över 6 ton/h samt nya förbränningsanläggningar 200 400 200

NO och NO2 omräknat till NO2. Gäller befintliga förbränningsanläggningar med en nominell kapacitet på högst 6 ton/h. 400CO 50 100 100 För NOx-utsläppen finns en hel del undantag, men dessa är ointressanta för svensk del eftersom emissionerna i Sverige är mycket lägre än EU-direktivet, även för små anläggningar32. För tungmetaller samt dioxiner och furaner gäller följande gemensamma K-värde för både avfallsbränslet och samförbränningsbränslet33: Tabell 6. Totala gränsvärden för utsläpp. K i mg/Nm3 (syrehalt 6 %) Förorening KCd och Tl 0,05Hg 0,05Sb, As, Pb, Cr, Cu, Mn, Ni och V 0,5Dioxiner och furaner 0,1 ng

• Utsläpp till vatten (artikel 8) För utsläpp av avloppsvatten från rening av rökgaser från en förbrännings- eller samförbränningsanläggningar skall det finnas tillstånd från berörd myndighet. Utsläppen skall begränsas så mycket som möjligt, allra minst i enlighet med de utsläppsgränsvärden som har fastställts enligt direktivet, bilaga IV: Tabell 7. Utsläppsgränsvärden för avloppsvatten från rökgasrening. Förorening Gränsvärden (mg/l)Totalt suspenderat material 30 (95%), 45 (100%)Hg 0,03Cd 0,05Tl 0,05As 0,15Pb 0,2Cr 0,5Cu 0,5Ni 0,5Zn 1,5

20

Undantag får göras fram till 1 jan 2008 för totalt suspenderat material förutsatt att 80% av uppmätta värden inge överskrider 30mg/l och att inget av värdena överskrider 45 mg/l. pH, temperatur och flöde måste mätas i utloppspunkten för avloppsvattnet. Dagliga stickprovsmätningar skall också göras på totalt suspenderat material. Minst en gång i månaden skall ett representativt stickprov tas ut för mätningar av föroreningar enligt tabell x undantaget totalt suspenderat material. För mätning av dioxin- och furanutsläpp gäller minst en mätning i halvåret.

• Hantering av avfall (artikel 5 och 9) Den driftansvarige vid en förbrännings- eller samförbränningsanläggning skall vidta försiktighetsåtgärder vid avlämning och hantering av avfall för att begränsa skadeverkningarna på miljön och människors hälsa. Detta skall ske genom att man följer en rad punkter, bl. a. ska mängden avfall inom varje avfallskategori bestämmas, helst enligt den Europeiska avfallskatalogen. Den driftansvarige ska ha tillgång till information om avfallet; allt från information om genereringsprocessen till fysikaliska och kemiska sammansättningar. För att få tillgånge till avfallets sammansättning skall representativa prover på avfallet tas ut. Restprodukterna från driften skall minimeras i fråga om mängd och skadlighet. Transport och mellanlagring av torra restprodukter skall förvaras i slutna behållare. Kemiska och fysikaliska analyser skall göras innan beslut om vad som ska göras med restprodukten tas.

• Rapportering (artikel 15) En omfattande rapportering skall ske till myndigheterna. Om något gränsvärde överskrids så skall detta rapporteras. Alla anläggningar med en nominell kapacitet på minst två ton /h skall lämna en årlig rapport som ska vara offentlig.

21

Tidigare förbränningsförsök – en litteraturstudie De flesta askbildande ämnen i biobränslen finns i huvudsak som organiska föreningar eller bundna som joner. Detta gör att reaktionshastigheten för dessa ämnen är relativt hög, i motsats till kol där askbildande ämnen är bundna som mineraler34. Alkali förekommer i främst löslig form i biobränslen, jämfört med olöslig form i fossila bränslen. De lösliga formerna är främst klorider, sulfater och karboxylsyrasalter. Gemensamt för dessa är att de frigörs lätt vid förbränning. De viktigaste faktorerna som påverkar avgången av olika ämnen från bränslet är bl.a. förbränningstemperaturen, klorhalten, den lokala atmosfären (red/oxid., fukthalt), uppehållstiden i pannan, kiselinnehållet i bränslet och tillsats av additiv. Klor är en viktig komponent vid beläggningsbildning, eftersom det främjar avgången av alkali, särskilt kalium. Dessutom är kaliumklorid en av de stabilaste alkaliföreningarna i gasfas vid höga temperaturer. Klor är den begränsande faktorn för hur mycket alkali som förångas, inte själva koncentrationen av bränslet, visar en litteraturstudie av Salmenoja35. Vid förbränning kan klor även avgå som väteklorid. Både alkali och klor förångas under koksförbränningsfasen. Detta visar studier av Baxter et al och Valmari. Mängden alkali som förångas ökar med ökande temperatur. Alkaliklorider gynnas också av hög temperatur och låg fukthalt. Andra studier har visat att kisel i bränsleaskan är effektivt för bindning av alkali. Alkalisilikater bildas både i oxiderande som reducerande förhållanden, vilket betyder att alkali hålls kvar i bädden. Ökad koncentration av alkalisilikater minskar i sin tur bildning av alkalisulfater och – klorider. Kisel är dessutom endast effektivt vid låg svaveltillgång.

Figur 4. Grundämnens relativa flyktighet relaterat till fördelning mellan askflöden. (Källa: Förbränning av returträflis. Etapp 2 av ramprojekt returflis, Värmeforsk 2003) Vid hög svaveltillgång återfinns nästan allt klor i HCl i gasfas, medan låg svaveltillgång främjar bildning av alkaliklorider.

22

Figur 4 visar olika ämnens fördelning mellan olika askfraktioner. De understa elementen anrikas i bottenaskan. Ju högre upp i figuren, desto lättflyktigare ämne. En nyligen presenterad studie för förbränning av träbränslen ett tjugotal anläggningar i Sverige, visar att medelvärden på zink är 1700 mg/kg bränsle och för bly 65 mg/kg bränsle36. Dessutom redovisas askanalyser för tre olika rostpannor som eldar returträflis. Medelvärde för bottenaskorna blir, för Pb 563 mg/kg och för Zn 2046 mg/kg och för flygaskan: 2326 mg/kg för bly och 21693 mg/kg för zink. Genom att tillsätta svavel efter förbränningen vid en lägre temperatur kan beläggningar av korrosiva alkaliföreningar minskas37. Det visar ett långtidsförsök med dosering av svavelhaltig vattenlösning i form av sulfat. Resultaten visar att klor och kalcium minskar radikalt, medan svavel- och kaliumhalterna fördubblas. Beläggningstillväxten på sondringar minskade till mindre än hälften under en tolvtimmarsperiod. Vidare så testades korrosionshastigheten under en tioveckors period. Resultaten visade att genom tillsats av svavel så halverades korrosionshastigheten. I ett flertal andra studier har det visats att korrosion orsakad av alkaliklorider i avfallspannor kan minskas drastiskt genom att öka den totala mängden tillgängligt svavel i rökgaserna38. I dessa studier föreslogs att molförhållandet mellan svavel och klor minst borde vara 4:1. En studie (Grabke et al) visar dock att det kan räcka med ett 2:1 förhållande. Teoretiskt räcker det med ett molförhållande på 0,5 för att alkalikloriden ska reagera med sulfat. 2 KCl + SO2 + H2O + ½ O2 ↔ K2SO4 + 2 HCl I praktiken är det dock så många konkurrerande reaktioner som kan hämma reaktioner mellan alkaliklorider och sulfater. Därför krävs det ett högre molförhållande för att svavlet ska kunna begränsa korrosion orsakad av alkaliklorider. Svavel är ett additiv som idag används vid flera anläggningar för att klara kraven på CO-halter i rökgaserna. Flera resultat visar att CO-halten sjunker vid tillsats av svavel vid förbränningen. Det finns även andra resultat som visar att emissioner av NOx, stoft och beläggningar minskar vid svaveltillsats39. Tillsatserna kan ske antingen som rent svavel i form av granuler, svavelrikt bränsle, t.ex. torv eller som vattenlösning av svavelföreningar. Mängden svavel som bör tillsättas är ofta större för rost- och FB-pannor än i pulverpannor. Försök visar att CO-halten kan sänkas med upp till 80 % i pulverpannor och med ca 50 % i FB-pannor. Svaveldioxid har dock också dokumenterad bromsande effekt för oxidation av kolväteföreningar40. Detta beror troligast på att väte, från kolväteföreningarna, binds till SO2 och bildar HSO2. SO2 och SO3 bildas oavsett vilken form av svavel som tillsätts. SO3 är den reaktivaste formen och bildar lätt svavelsyra (H2SO4) tillsammans med vatten. Svavel ersätter klor i olika föreningar med alkalimetaller och bildar då sulfater istället för klibbiga klorider. Det förklarar varför beläggningstillväxten minskar i ovan nämnda försök. I ett försök i en CFB-panna i Boden som brukar eldas med biobränsle, har en inblandning av 10 % torv gjorts41. Resultatet har visat att de tidigare problemen med bäddsintring upphörde.

23

Man var osäker på orsaken, men antog en möjlig mekanism att svavel i torven binder alkali som sulfater. Kalksten (CaCO3) och dolomit (CaCO3·MgCO3) kan tillsättas för att sänka askans smältpunkt och även minska svavelutsläppen genom att binda svavel till bränslet42. Om kalcium finns i jonutbytbar form i bränslet kan en effektiv bindning till svavel fås. Detta kallas autoabsorption. Detta kan dock ha en negativ effekt genom att mängden alkaliklorider ökar. När SO2 finns i rökgasen reagerar den med alkaliklorid och bildar alkalisulfat. Alkalisulfater är mindre korrosiva än klorider och är därför att föredra. Är däremot SO2-halten låg ombildas bara en liten del av alkalikloriderna till sulfater. Problem som uppstått vid förbränning av RT-flis i rosterpannor är43: Höga temperaturer lokalt på rosten har medfört att delar av askan smält och täppt igen lufthålen. Där returträflis ingår med 15-30 % i bränslemixen har dock inga påtagliga beläggnings- eller korrosionsproblem uppkommit. Däremot indikerar förbränning av 100 % returflis på 2-4 gånger snabbare beläggningstillväxt jämfört med skogsflis. Slutligen kan det viktigaste från litteraturstudien sammanfattas i följande punkter.

- Avgången av alkali från bränslet är högre ju mer klor som finns. Klorfaktorn avgör hur mycket alkali som förångas och inte själva koncentrationen av alkali i bränslet

- Hög temperatur och låg fukthalt gynnar avgången av alkaliklorider. Dessa avgår

främst under koksförbränningen. - Vid svaveltillsats bildas alkalisulfat istället för alkaliklorid, vilket minskar risk för

korrosion. Andelen svavel bör vara mycket högre än klor (Molförhållande 4:1).

- Olika försök visar att CO-utsläpp tillsammans med NOx och beläggningar minskar vid svaveltillsats.

- Kisel är effektivt för bindning av alkali. (OBS! Vid låg svaveltillgång) - Även vid närvaro av zink och bly så binds klor primärt till kalium och natrium.

- Vid analys av askor från förbränning av RT-flis i rostpannor visar att huvuddelen av

zink och blyförekomsterna koncentreras till flygaskan.

- Problem som uppkommit vid förbränning av RT-flis i rosterpannor är askagglomerering och beläggningstillväxt.

- 15- 30 % returträflis blandat med vanligt biobränsle visar inte på några nämnvärda

beläggnings- eller korrosionsproblem.

24

Umeå Energi Umeå Energi är en koncern, där moderbolaget Umeå Energi AB är helägt av Umeå Kommunföretag AB44. Umeå Energi har sin verksamhet inom fyra olika områden; Elnät, Elhandel, Umenet och Värme. Umeå Energi producerar energi till ca 53 000 privatkunder och företag. Antal anställda är ca 260. Omsättning för 2003 uppgick nästan till en miljard kronor (995,2 Mkr) och resultatet efter finansnetto blev 65 Mkr. Fjärrvärmeproduktionen år 2003 var 967 GWh. Produktionen baseras till största delen på avfallsförbränning och spillvärme från industrin. Huvuddelen av produktionen står Dåva kraftvärmeverk och Ålidhemsanläggningen för. Vid Dåvaanläggningen produceras även el. Umeå Energi erbjuder även fjärrkyla till de centrala och östra delarna av Umeå.

Ålidhemsanläggningen består av en biobränslepanna, P6, en kombinerad avfalls och biobränslepanna, P7. Dessutom finns tre oljepannor samt två elpannor. Dessutom finns även värmepumpar och ackumulatortank.

Figur 5. Skärmdump från kontrollprogrammet till panna 6, Ålidhemsverket. Schematisk bild över panna 6. Panna 6, P6, byggdes 1982 och byggdes om 199345. Maxeffekten är på 31,5 MW vid fastbränsleförbränning. Bränslet som används är i huvudsak bark, flis och torv. Pannan, som är undertryckseldad, består av en rörlig dubbelrost som är delad i två delar med en vattenkyld mittendelare. Rosten varieras steglöst i förhållande till dess last. Den är försedd med två banor med längd av 8,5 m och en total bredd på 3,8 m. Total rostyta är ca 32 m2. Rostlutningen är ca 8°. Bränslet förbränns med hjälp av den inblåsta primärluften. Primärluften fördelas i 2x5 luftkamrar och regleras via reglerspjäll. Den varieras efter last och är förvärmd till en temperatur

25

av 100-170°C. Primärluftens uppgift är, förutom att se till att så mycket som möjligt av bränslet förbränns på rosten, att även torka bränslet och kyla rosten. Sekundärluft används för att se till att de frigjorda gaserna ovan rosten förbränns vid låga O2-halter, samt låga halter av CO och NOx. Sekundärluften tillförs i dysrader i två nivåer på ugnens bakvägg. Fördelningen mellan primär- och sekundärluft beror till stor del på fukthalten hos bränslet. Hög fukthalt kräver högt primärflöde och lågt sekundärflöde, medan en låg fukthalt hos bränslet kräver motsatsen. Pannan är även utrustad med ett Rotamix-system i två nivåer med ammoniakdosering. Pannan är även utrustad med ett rökgasrecirkulationssystem som möjliggör återföring av upp till 15 % av rökgasflödet. Rökgaserna renas genom ett s.k. elspärrfilter (se figur 5). Inga additiv eller rökgaskondensering används. Pannan styrs via ett kontrollrum, där ett flertal parametrar kontrolleras (se figur 5) och loggas. Exempel på parametrar är: effekt, temperatur samt halterna av ett flertal olika gaser. Ett exempel på tekniska driftdata visas i tabell 8. Driftdatat (markerat Pärm) gäller vid t.ex. förbränning av bark och flisat skogsavfall. Övriga värden hämtat från medelvärden från provtagningar av MM och Umeå Energi AB (UEAB)46. Tabell 8. Tekniska driftdata från Panna 6, Ålidhemsanläggningen. gäller vid t.ex. förbränning av bark och flisat skogsavfall:

Enhet: Pärm MM UEABAngiven effekt: MW 31,5 29,2Bränsleflöde bark + flisat avfall (f = 45 %): 13730 kg / hO2-halt i de torra rökgaserna efter eko: vol-% 6,9CO2-halt vol-% tg 13,4 13,4CO-halt mg/Nm3 < 300 räknat på timmesmedelvärde (max 250 g / Nm3 (vid 10 % CO2 tg) som dygnsmedelvärde).CO ppm tg 74 74Utsläpp av NOx: g/MG bränsle 0,115NO-halt mg/Nm3 tg 223 105NH3-halt mg/Nm3 tg 14H2O % 19,3 14,7Stofthalt: mg/m3 3 1Normalt primärluftsflöde vid fuktigt bränsle, f = 45 %: Nm3/h 28200Sekundärluftflöde: Nm3/h 14000Recirkulerande rökgasflöde Nm3/h 7600Kanaltemperatur °C 130 141,3Rökgashastighet m/s 20,3 18,6

26

Metod

Provtagning Steg ett i projektet var att ur det befintliga returträbränslet ta fram tillräckligt med material för både analys och förbränning. Bränslet, vilket bestod av 200 ton returträ, fanns ute på Dåvamyran. Under början av vecka 22 så inhyrdes en flismaskin av Umeå Energi och det aktuella returträbränslet började flisas. Under själva flisprocessen kunde ett antal delprover tas ut. Metoden var att ta ut delprover från en fallande ström direkt från transportbandet. Detta är enligt teorin47 det bästa sättet att ta ut delprover från ett bränsle och används även som referenssystem vid annan provtagningsmetod. Proverna togs under de två dagar som flisningen pågick. Provtagningsutrustningen bestod av en 30-liters hink som fördes fram och tillbaka manuellt under den fallande strömmen av flis. Delprovet fördes sedan över till en plastsäck, gjord av extra hållbart material, för att sedan förslutas med plastband, s.k. stripes, och märktes till slut med nummer och tidpunkt. Antal prover, tidpunkter och yttre förhållanden vid provtagningen skrevs ner och är sammanställda i tabell 9. Under första dagen regnade det kraftigt så fukthalten i dessa prover är förhöjda. Tabell 9. Antalet delprov tillsammans med tidpunkt för provtagning och kommentarer angående väderförhållanden.

Delprov Datum / Tidpunkt Kommentarer1 25/5 12.15 Uppehåll 7°C2 12.20 "3 12.25 "4 12.35 "5 14.15 Regn6 14.25 "7 14.35 Spöregn8 14.45 "9 15.20 "10 15.30 "11 25/5 9.50 Lätt regn 8°C12 10.03 "13 10.10 Uppehåll14 10.17 "15 10.33 "16 13.15 "17 14.15 "18 14.20 "19 14.25 "20 14.32 "21 14.40 "22 15.10 Duggregn23 15.15 "24 15.20 "25 15.25 "26 15.30 "27 15.35 "

27

Antal delprov sattes till ett minimum 27 (det minsta antalet vid askbestämning) efter överläggning med Jan Burvall. Tidpunkterna för antal delprov har försökts spridas ut under de två dagarna som flisningen pågick. Provtagningen har ändå inte skett helt efter ett visst mönster utan de har skett med medvetet med en viss slumpmässighet. Hela bränslestacken ska ha lika stor chans att komma med i ett delprov.

Pelletering av bränsle Steg två var att pelletera returträflisen. Detta krävdes för att kunna förbränna bränslet i universitetets förbränningslabb. Alla proverna skickades således vidare till Glommers miljöenergi AB (GME) i Glommersträsk. GME är ett företag vars avsikt är att förädla lokalt producerade biobränslen48. GME:s del i detta var att pelletera den uttagna flisen och i samband med detta ta ut två samlingsprov för vidare analys. Under vecka 23 togs också ytterligare prov ut från flisstacken i provsäckar. Dessa säckar, tillsammans med de 27 provsäckarna som togs ut veckan innan, levererades till GME. Den total vikten på flisen var runt 120 kilo. Personalen vid GME fick lov att manuellt söka genom flisen efter metallbitar. Detta krävdes eftersom deras utrustning (främst hammarkvarnen) inte klarade av metallföremål. Metallföremål kan både orsaka brand och förstöra maskiner. (I efterhand kan tilläggas att GME fick, trots intensivt sökande efter metallföremål, både en och två gånger stänga maskinerna p.g.a. utlöst brandlarm.) Metallskroten utsorterades och sparades för vidare undersökning. Figur 6 visar bild på de utsorterade metallbitarna. De består främst av järnspik, en del aluminium och lite plastdetaljer (även PVC). Den totala utsorterade vikten är 0,485 kg (se vidare i appendix 3), vilket motsvarar ca 0,40 % av returträbränslet.

Figur 6. Utsorterat skrot från returbränslet i samband med pelleteringen. Nere till vänster syns järnskrot. Uppe till vänster aluminiumföremål, uppe i mitten, kopparkablar, och till vänster plast och gummiföremål.

28

Bränslet flisades ytterligare en omgång innan första samlingsprovet togs ut. Det är detta som i appendix 2 är märkt ”1. Efter flisning”. Därefter skickades bränslet vidare genom en hammarkvarn som finfördelade det ytterligare. Efter denna procedur togs ytterligare ett samlingsprov ut. Detta är märkt ”2. Efter hammarkvarn”. Sedan pelleterades bränslet och skickades tillbaka till Umeå tillsammans med de två samlingsproverna och en liten påse med den utsorterade metallskroten.

Bränsleprover Samlingsproverna delades itu och en del skickades till Statens Lantbruksuniversitet (SLU) för analys och den andra till Analytica. Enheten för biomassateknologi och kemi vid SLU utför analyser på biobränslen. I det här fallet skulle följande analyseras:

• Torrhalt • Askhalt • Värmevärde, -kalorimetrisk, - effektiv • Svavelhalt • Klorhalt • Kolhalt • Syrehalt • Vätehalt • Kvävehalt

Analytica är ett företag som specialiserat sig på kemiska analyser49. De utför ICP-anlayser av grundämnen och metaller, partikel- och materialanalyser samt analys av organiska ämnen. I det här fallet skickades proverna för tungmetallsanalys. Analysvärdena från dessa prover är samlade i tabeller i appendix 2. Även värdena från SLU finns samlade i appendix 1. Analysvärdena från Analytica och SLU jämförs och diskuteras vidare under rubriken Analys.

29

Förbränningsförsök

Försöksuppställning På Umeå universitet, i kemihuset har Energiteknik och termisk processkemi (ETPC) en liten laborationslokal. I den finns både en pelletspanna installerad och alldeles intill en fluidbäddsreaktor. Vid dessa förbränningsförsök användes pelletsbrännaren med tillhörande panna. En schematisk bild över försöksuppställningen ges i figur 7.

Figur 7. Försöksuppställning. En pelletsbrännare från EcoTec kopplad till en villapanna. Pelletsen förvaras i en silo och matas fram automatiskt till brännaren med en skruv. Rökgaserna analyseras med ett TESTO-mätinstrument och loggades på dator. Impaktor och totalfilter med tillhörande cyklon används. Pelletsbrännaren kommer från EcoTec och är kopplad till en vanlig villapanna. Brännaren med tillhörande matningssystem fungerar automatiskt och styrs via pannans termostat50. Primär- och sekundärluften är förinställd och ska ge fullständig förbränning. Frammatningen av pellets till brännaren sker automatiskt från bränsleförrådet (silo), via ett externt matningssystem (skruv). Bränsleflödet bryts på ett säkert sätt genom fritt fall från matarskruven till brännaren. Tre termoelement placeras inne i pannan vid brännkoppen. Dessa är placerade så att de kan ge aktuell temperatur både i lågan och i koksen. Se figur 8. Dessa givare är kopplade till en dator och ett dataprogram loggade de aktuella värdena tillsammans med tiden. Programmet var skrivet i Labview, som är ett grafiskt programmeringsverktyg.

30

Figur 8. Termoelementens placering. Schematisk bild över hur termoelementen placerades runt brännkoppen. Bilden till vänster visar brännkoppen sedd uppifrån, och bilden till höger visar brännkoppen från sidan. Termoelement 1 placerades så den skulle kunna mäta temperaturen i lågan, termoelement 2 placerades något lägre än nr 1 för att kunna ta temperaturen i koksen. Termoelement 3 slutligen, placerades i utkanten av brännkoppen för att ge temperaturen på den utbrända koksen som är på väg från brännaren. Pannan, som brännaren är dockad till, är av märket Combifire. Pannan är gjord för pelletsförbränning och den har en eldstadsvolymen på 120 liter och en vattenvolym på 200 liter. En vatten/vatten-värmeväxlare är kopplad till pannan som kylsystem. Värmeväxlaren är på 10 kW och använder sig av vanligt kranvatten att kyla med. Detta ger en mkt bra och säker kylning. En givare som mäter temperaturen på pannkretsens tillflöde styr kylkretsen så att en relativt konstant temperatur erhålls i pannan. Rökgaserna som kommer ut från pannan mäts med hjälp av ett TESTO-instrument. Det mäter syrgashalt, kolmonoxid, kvävoxider och svaveldioxidhalt förutom temperaturen. En tryckmätare finns också kopplad till rökgasröret för att rätt undertryck skall kunna hållas. Masstorleksfördelningar mäts med en Dekati Low Pressure Impactor (DLPI). Slutligen finns en cyklon med ett totalfilter inkopplade, tillsammans med dubbelt vattenkylsystem samt torkmedel och en rotameter som mäter gasflödet, samt en räknare som håller kontroll på hur mycket gas som släppts igenom. Alla dessa delar finns i figur 7, som är en schematisk bild över försöksuppställningen. Istället för en vattenkylare som visas på bilden så användes två stycken seriekopplade i experimenten. DLPI En Dekati Low Pressure Impactor (DLPI) fungerar på följande sätt: En DLPI är en kaskad-impaktor som samlar in partiklar efter storleksfördelning51. Det är ett instrument som består av flera steg, var och en av dessa består av två parallella plattor; den ena har ett hål i sig format som en dysa (se bild till vänster i figur 9). Rökgasflödet passerar genom dysan i hög hastighet och gör en skarp vändning med flödet mellan plattorna. Emellertid så klarar inte partiklar med för hög massa att följa med rökgasflödet utan fastnar på den nedre plattan. Däremot följer de lätta partiklarna med flödet till nästa steg.

31

Figur 9. Schematisk bild över en Dekati Low Pressure Impactor43

För varje steg minskas diametern på dysan som gasen ska passera genom (figur 9 till höger). Partikelstorleksfördelningen kan erhållas antingen genom att väga varje platta där partiklarna fastnat eller så kan plattorna analyseras för kemisk sammansättning. En DLPI storleksklassificerar partiklar utifrån deras aerodynamiska diameter från 10 �m ner till 30 nm genom 13 olika steg.

Experimentmodell Från en ursprunglig tanke på att använda sig av en modell där ett flertal variabler varierades så enades vi om att använda en förenklad modell som gick ut på att variera endast en komponent, svavel och försöka hålla övriga variabler någotsånär konstanta. Förbränningsexperimenten skulle således ske med och utan svaveltillsats. Torv, som innehåller mycket svavel naturligt, skulle kunna ha varit ett alternativt additiv till bränslet, men eftersom det innehåller också en hel del ytterligare grundämnen, tungmetaller etc. så skulle man inte kunna enkelt få svar på frågan om svavlets betydelse vid förbränning. Antal försök minskas därmed drastiskt och man behöver egentligen bara göra två med additiv och två utan för att få replikat till de olika analyserna.

Förberedelser För att få en uppfattning om hur mycket svavel som bör tillsättas kan en förenklad modell utifrån Analyticas tungmetallsanalys göras. Beräkning av svaveltillsats: De mest förekommande metallerna i bränslet är; i storleksordning; Kalcium (Ca), Titan (Ti), Natrium (Na), Magnesium (Mg) och Kalium (K) i form av oxider. Dessutom finns det ansenlig mängd av Zink (Zn) och Barium (Ba). Av dessa är Ca, Na, K, Zn och Ba intressanta att kunna bilda svavelföreningar (sulfater). Nedan visas reaktionsekvationerna för nämnda metaller med svavel (sulfat).

422 ½ CaSOOSOCaO →++ (1)

42222 ½ SONaOSOONa →++ (2)

32

42222 ½ SOKOSOOK →++ (3)

422 ½ BaSOOSOBaO →++ (4)

422 ½ ZnSOOSOZnO →++ (5) Molmassa: g/mol S 32,1 Ca 40,1 Na 23,0 K 39,1 Zn 65,4 Ba 137,3 CaO 56,1 K2O 94,2 Na2O 62 Tabell 10. Värden för molmassan för olika grundämnen. Antal mol oxid (värdena hämtat från medelvärdena från 1. Efter flisning och 2. Efter hammarkvarn i appendix 2) per kilo bränsle: Beräknat antal mol CaO:

molCaOMmCaO 0650,01,56/648,3)(/ == Beräknat antal mol Na2O:

molONaMm ONa 0163,00,62/01,1)(/ 22==

Beräknat antal mol K2O:

molONaMm ONa 00787,02,94/741,0)(/ 22==

Det vill säga, antalet mol Ca = antalet mol CaO, antalet mol Na är lika med dubbla antalet mol Na2O och antalet mol K är lika med dubbla antalet mol K2O. Det blir; för nCa = 0,0650 mol nNa = 0,0325 mol nK = 0,0157 mol För övriga metaller gäller:

molmolgg

Mm

nBa

BaBa 00102,0

/3,137140,0 ===

33

molmolgg

Mm

nZn

ZnZn 00668,0

/4,65437,0 ===

Om metallerna reagerar enligt (1) till (5) så kommer det att krävas 0,097 mol sulfater, vilket är lika med minimalt antal mol svavel som behöver tillsättas. I varje kilo bränsle finns 0,3 g svavel, dvs. 0,0093 mol svavel. Om man tillsätter dubbelt så mycket svavel som kan tänkas reagera med tungmetallerna blir det: Stotal=2·0,097 – 0,0093 = 0,18 mol Tillsatsen av svavel sker i form av svavelsyra, H2SO4. Därför behövs samma mängd svavelsyra som mängd svavel. Molmassan för H2SO4 är: 98,08 g/cm3. 0,18 mol svavelsyra är 0,18 mol * 98,08 g/mol = 18,1 g H2SO4. Med en densitet på 1,84 g/cm3 motsvarar mängden svavel 18,1g / 1,84g/cm3 = 9,83 cm3 eller 9,83 ml. Svaveltillsättning Utifrån den beräkningsmodellen som gjorts behövdes alltså knappt 10 ml svavelsyra tillsättas till 1 kg pellets. Eftersom svavelsyra är starkt frätande så kan det vara praktiskt att späda ut den med vatten och dessutom kommer då svaveltillsatsen att fördela sig jämnare ju mer utspädd den är. Olika försök att bespruta pelletsen med utspädd svavelsyra gjordes därför. I ett första enkelt test utfördes prov med 50 ml H2O -tillsats. Vattnet sprayades ut finfördelat över pelletsen med hjälp av spruta med fint munstycke. Resultatet från detta enkla försök visade att pellets inte alls tål särskilt mycket fukt utan att söndersmulas (Bindemedlet, ligninet, i pelletsen, som gör att pelletsen hålls ihop, mister sin limningsförmåga när fukthalten i pelletsen är för hög). 50 ml H2O motsvarar ju 0,050 kg dvs., genom att tillsätta 50 ml H2O åstadkommer det en 5 procentig ökning av fuktinnehållet i pelletsen. En kraftig reducering av tillsats krävdes därför. Ett andra försök med H2O gjordes. Den här gången tillsattes endast 20 ml och pelletsen såg ut att klara av fukten utan att smulas sönder alltför mycket. Svavelsyran blandades således med vatten i ett ungefärligt 1:1 förhållande (9 ml H2SO4 blandades ut i 11 ml H2O). 20 ml tillsattes per kilo bränsle. Totalt sprayades 28 kilo pellets med den utspädda svavelsyran. Nästan direkt efter tillsättning av svavelsyra märktes en tydlig visuell förändring hos pelletsen. Färgen som tidigare varit ljust brun fick en mossgrön nyans. Detta kan härröras till den kraftigt oxiderande verkan som svavelsyra har.

34

Experimenten Själva förbränningsförsöken skedde under totalt två dagar, den fjortonde och femtonde september.

Förbränning av returträ utan additiv Under den första experimentdagen skulle förbränning av returträpellets utan additiv göras. Klockan 10:10 startades brännaren. Det var svårt att till en början få till ett stabilt undertryck, men det lyckades stabiliseras till 25-27 Pa efter 10 minuter. Klockan 11:20 startades TESTO-gasanalysinstrumentet, för att utsläppsnivåerna skulle kunna ha stabiliserats något. Under hela dagen loggades temperaturer och rökgaser var tionde sekund m.h.a. TESTO- instrument och dator. Rökgaserna fick passera genom impaktorn (DLPI). Första impaktorsampling gjordes från klockan 12:15 till 12:50 (35 min timer med totalt 10 min samplingstid). Den visade sig vara överladdad, så samplingstiden minskades med 5 min till den andra impaktorsamplingen. Samma tid (12:15) startades totalfiltret. Totalt 1,5 m3 rökgaser passerade innan det stoppades. Kl. 12:24: Undertrycket hade ökat och måste stabiliseras tillbaka till 25-30 Pa. Vid 14-tiden är dock undertrycket så lågt som 20-25 Pa. Undertrycket varierar när kylningen av pannan sätts igång. Den andra impaktorn startades 14:55, med 5 min total samplingstid enligt timer. Klockan 16:15: Undertrycket väldigt högt. Upp mot 70 Pa. Det sänktes m.h.a. ökat flöde på fläktsystemet 16:33 startades den tredje impaktorn. Även den körs 5 min enligt timer. Klockan 17:10 stoppades försöken i och med att brännaren stängdes av. Dagen efter inspekterades pannan och brännaren med avseende på mängden bottenaska och sammansättning. Bottenaskan och brännkoppsaskan samlades ihop och sparades för vidare analys.

35

Förbränning av returträ med additiv

Dag två gjordes förbränningsexperiment med ”svavelpellets”, d.v.s. pellets som sprayats på med svavelsyra. Klockan 10:14 startades förbränningen. Den här gången var det mycket svårare att antända pelletsen. Både tillsatt svavelsyran o åtdragen fukt hade gjort pelletsen svårantändlig och en hel del T-sprit fick hällas på innan den antändes. Klockan 12:15 startades första impaktorn och totalstoftsfiltret. Totalt passerade 1,5 m3 genom totalstoftsfiltret innan provtagningen avslutades. Detta kontrollerades med hjälp av ett gasur. Impaktorpumpen glömdes att slås på så ett nytt försök gjordes klockan 13:50. Den andra impaktorn startades klockan 15:00. Undertrycket dag två är något lägre än för dag ett. Det pendlar mellan 22- 25 Pa, och har förmodligen att göra med att fluidbäddsreaktorn körs samtidigt. Förbränningen avslutades 15:30. Analyser från förbränningen tas upp i nästa avsnitt: Analyser.

36

Analyser

Omräkning av gashalter Mätning av rökgaser skedde med hjälp av ett TESTO-mätinstrument kopplad till en dator med programvara. Mätinstrumentet mätte CO, O2, NO, NOx, rökgastemperatur, SO2 m.fl. värden i realtid. Värdena loggades i en fil var tionde sekund. Gashalterna registrerades i ppm, dvs. parts per million, en vanlig enhet som används ofta i dessa typer av instrument. Likväl, ska man använda och jämföra dessa värden bör de omvandlas till mg/Nm3, en nyare enhet för rökgaser som används (bl.a. i lagar och förordningar). En viktig parameter som behövs är O2-halten, dvs. luftöverskottet52. Man mäter syrehalten vid torr gas. Nästa parameter man behöver är molvikten för aktuell gas. För det tredje så behöver man veta gasens volym per mol. För nästan alla gaser, kan man anta ideal gas, som upptar 22,4 liter / mol.

Molmassa g/mol CO 12,0+16,0=28,0 S O2 32,1+16,0*2=64,1 NO 14,0+16,0=30,0 N O2 14,0+16,0*2=46,0 Tabell 11. Molmassavärden för olika gaser. Genom att dividera molvikten med gasens molvolym, erhålls en faktor som omvandlar ppm direkt till mg / Nm3. Till slut behöver värdet normaliseras till ett visst syreöverskott. Till detta behövs följande faktor (tidigare beskriven i teoriavsnittet):

a

s

OO

−−

95,2095,20

, (11)

där Os står för standardsyreöverskott och Oa står för aktuellt, uppmätt syreöverskott. Omvandlingsekvationen ser alltså ut såhär:

)()(

XMolvolymXMolmassa

X ppm 3/95,2095,20

Nmmga

s XOO

=−−

⋅ (12)

Denna ekvation användes för omvandling från ppm till mg/Nm3. I detta aktuella fall gjordes det i ett Excel-dokument med analysvärden.

37

Bränsleanalyser Ett prov som skickats till SLU, märkt ”Returbränsle efter flisning” visar sig innehålla en väldigt hög askhalt (15 %). Eftersom detta resultat avviker kraftigt från övriga provresultat, har det därför tagits bort i följande analyser. Förmodligen har det kommit med en stor bit av något icke-brännbart i provet, som förhöjt askhalten kraftigt. Tabell 12. Returträflis jämfört med vanligt obehandlat trä (tall, gran, björk m.fl.) och medelsammansättning för rivningsvirke, från databasen Phyllis.

Komponent Enhet Obehandlat trä

(Phyllis) Rivningsvirke –medel

(Phyllis) RT-flis Vatteninnehåll vikts-% våt 18,4 15,5 10,65 Aska vikts-% TS 1,7 5,7 1,8 Värmevärde -kalorim MJ/kg TS 20,429 20,357 19,98 Vv - effektiv MJ/kg TS 19,086 18,949 18,65 C vikts-% TS 51,7 50,2 49,8 H vikts-% TS 6,07 5,92 6,1 O vikts-% TS 42 42,8 41,1 N vikts-% TS 0,19 0,75 0,7 S vikts-% TS 0,07 0,12 0,03 Cl vikts-% TS 0,042 0,07 0,1 I tabell 12 jämförs RT-flisen (värdena hämtade från analysresultaten från SLU, appendix 1) mot vanligt obehandlat träbränsle, samt rivningsvirke från databasen Phyllis53. Träbränslesammansättningen består av de vanliga trädsorterna som finns i Sverige, dvs. tall, gran, björk och ytterligare några trädslag. Phyllis är en databas som innehåller information om innehållet i biomassa och avfall. Den ger användaren möjlighet att söka upp och erhålla medelvärden för innehåll för något eller några material. I dagsläget finns information om 2275 olika material. Phyllis ägs av Energy research Centre of the Netherlands. Vatteninnehållet visar sig vara något lägre för returträflisen (endast 11 %), vilket inte är så konstigt med tanke på att den består just av gammalt torrt byggnadsmaterial. Andelen av de viktigaste grundämnena kol, kväve, väte, syre och väte visar sig vara ungefär jämförbara med de för vanligt obehandlat trä och rivningsvirke. Svavelhalten ligger något under medelvärdet, både jämfört med obehandlat trä och rivningsvirke, medan klorhalten är högre än bägge. Man ser att askhalten för rivningsvirke är nästan 6 % mot 1,7 % för vanligt biobränsle. Svavelhalten för rivningsvirke är högst, vilket stämmer väl överens med teorin. Värmevärdet för RT-flis är också jämförbara med typiska värden för vanliga träslag. Gör man istället en liknande jämförelse mellan returträflisen och en medelsammansättning av vanligt hushållsavfall får man följande resultat (tabell 13). Även denna gång används databasen Phyllis som referens. Värmevärdet för returträ ligger lägre än för hushållsavfall. Detta kan ha göra med att det ingår ofta mycket plaster i vanligt hushållsavfall, vilka är väldigt energirika. Det skiljer inte så mycket i värdena för de vanligaste grundämnena, men man ser att askhalten för avfall är drygt 20 %, vilket är mycket mer för avfallet än för RT-flis. Klorhalten är också 10 gånger högre för hushållsavfall, vilket är mycket negativt ur miljösynpunkt. Svavelhalten är också något högre för hushållsavfall än för returträflisen.

38

Tabell 13. Returträ jämfört med innehållet i vanligt hushållsavfall.

Komponent Enhet MSW – medel

(Phyllis) RT-flis Vatteninnehåll vikt-% våt 27,3 10,65 Aska % TS 20,8 1,8 Värmevärde -kalorim MJ/kg TS 25,136 19,98 Vv - effektiv MJ/kg TS 24,140 18,65 C % TS 55,7 49,8 H % TS 7,29 6,1 O % TS 32,3 41,1 N % TS 1,03 0,7 S % TS 0,4 0,03 Cl % TS 1,011 0,1

Tungmetaller Som tidigare nämnts så gjordes också tungmetallbestämning för flisproverna. Datat från dessa analyser är samlade i appendix 2. Även här är det intressant att jämföra analysvärdena med medelvärden för vanligt träbränsle, returträflis och hushållsavfall. För att göra det på ett enkelt och överskådligt sätt så har kvoten mellan returträflisens halter av olika metaller och medelvärdet för träbränsle, returträ och hushållsavfall plottats. Då kan på ett enkelt, visuellt sätt avvikande, förhöjda värden ses.

Kvot RT-flis/obehandlat

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

6,00

7,00

8,00

9,00

10,00

Al (*) As Ba Ca Cd Co Cr Cu Fe (*) K Mg Mn Mo Na Ni P Pb Si Sn V Zn

Figur 10. Halterna av metaller för returbränslet jämförda med medelvärden för vanligt obehandlat trä. Järnhalten och aluminiumhalten har modifierats i efterhand. Har markerats med (*). Figur 10 illustrerar kvoten mellan värden från returträanalyserna mot värden från medelsammansättningen för vanligt trämaterial. Det finns några metaller som är kraftigt överrepresenterade. Järnhalten är över 16 gånger högre och det kan till stor del skyllas på all spik som följde med. Det kan nämnas att järn- och aluminiumhalten är tagen dels från

39

analysresultaten från Analytica och dels från den manuella uppdelningen och vägningen av utsorterat metallskrot. Dessa sistnämnda uppgifter är hämtade från appendix 3. Övriga grundämnen som är överrepresenterade är aluminium, arsenik, natrium, bly, kisel och zink. Jämför man istället returträflisen mot medelsammansättningen för rivningsvirke så får man följande resultat:

Kvot RT flis / rivningsvirke

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

Al(*)

As Ba Ca Cd Co Cr Cu Fe(*)

K Mg Mn Mo Na Ni P Pb Si Sn Ti V Zn

Figur 11. Metallhalterna för returbränslet jämförda med medelvärden för rivningsvirke I figur 11 ser man att returträflisen ligger ganska bra till jämfört med medelsammansättningen för vanligt rivningsvirke. Några värden är förhöjda, aluminium, järn, magnesium, mangan, natrium och titan är något högre. Däremot ligger nivåerna för de flesta övriga ämnen något under medlet eller mycket under. Detta måste ha sin orsak att den aktuella returträflisen är bättre sorterad och innehåller mindre föroreningar (målarfärger, impregneringsmedel och dyl.)

Kvot RT-flis/MSW

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

Al (*) As Ba Ca Cd Co Cr Cu Fe (*) Hg K Mg Mn Mo Na Ni P Pb Si Sn Ti V Zn

Figur 12. Metallhalterna för returbränslet jämförda med medelvärden för hushållsavfall.

40

Slutligen kan även en jämförelse göras med vanligt hushållsavfall (MSW). Figur 12 ovan visar kvoten för aktuella metaller mellan returträflis och vanligt hushållsavfall. Här kan det vara svårt att dra några slutsatser, eftersom det saknas en hel del datauppgifter från vanligt hushållsavfall. Dock verkar några grundämnen vara överrepresenterade, medan andra håller en nivå som ligger långt under medel-hushållsavfallet. Om man istället ställer upp halterna för de jämförda bränslena i en samlingstabell så ser man flera intressanta detaljer. Rivningsvirke innehåller höga halter av bl.a. aluminium, arsenik, barium, krom, järn, bly, kisel och zink. Hushållsavfall har höga halter av arsenik, kadmium, kobolt, krom, koppar, molybden, nickel, fosfor och vanadin. Vanligt träbränsle innehåller en stor del kalcium, kalium och natrium. För övrigt innehåller vanligt träbränsle låga halter av tungmetaller. Det som utmärker den aktuella returträflisen är dess höga koncentration av järn och aluminium, som ligger över snittet för rivningsvirke. Dessa metaller är det inga större problem med eftersom de reagerar väldigt lite och ligger kvar i bottenaskan. Tabell 14. Metallinnehåll i olika bränslen.

Komponent Träbränsle

(Phyllis) Rivningsvirke

(Phyllis) MSW

(Phyllis) RT-flis medel Al mg/kg TS 284,7 803,3 - 1372,3As mg/kg TS 0,7 8,3 9,3 5,434Ba mg/kg TS 148,9 372,4 - 139,81Ca mg/kg TS 15356,4 4520,9 - 3648Cd mg/kg TS 0,5 1,3 21,7 0,2743Co mg/kg TS 0,5 5,3 76,7 0,6667Cr mg/kg TS 14 45,3 131,7 18,16Cu mg/kg TS 21 72,6 446,7 17,442Fe mg/kg TS 182,2 1591,7 745 3125,65Hg mg/kg TS 0 0,1 <0,1K mg/kg TS 1308,4 976,5 - 741Mg mg/kg TS 805,6 518,3 120 801,2Mn mg/kg TS 243,1 89,6 190 125,75Mo mg/kg TS 1,3 1 42,5 0,1973Na mg/kg TS 548,5 627 - 1008Ni mg/kg TS 4,5 15,9 90,3 1,3298P mg/kg TS 472,6 196,6 546,7 139,53Pb mg/kg TS 7,8 471,4 243,3 27,86Si mg/kg TS 901,6 4255,2 - 3523Sn mg/kg TS 0,8 1,7 0,1 0,7701Ti mg/kg TS - 314,6 145 990,4V mg/kg TS 2 2,1 48,3 0,7256Zn mg/kg TS 62,4 609,1 320 437,2

41

Analys av rökgaser: Förbränning utan additiv

Syrehalten och CO-halten plottad mot tiden

0

2

4

6

8

10

1211

:21

11:3

411

:49

12:0

5

12:2

212

:37

12:5

3

13:0

913

:25

13:4

1

13:5

714

:13

14:2

9

14:4

515

:00

15:1

6

15:3

315

:48

16:0

4

16:2

0

16:3

616

:52

17:0

8

% O

2

01002003004005006007008009001000

CO

(mg/

Nm

3)

% O2 CO-halt (mg/Nm3 vid 11% O2)

Figur 13. Syrgashalten(lila) och kolmonoxidhalten(blå) plottad mot aktuell tid. De gulmarkerade områdena visar den tidsperiod som impaktorn och totalfiltret kördes. Den första impaktorn som startades 12:15 överladdades varför ytterligare två samplingar behövde göras. Syrgashalten varierar mellan fyra och åtta procent med ett undantag för tiden runt 16:00. Då var det ett kraftigt undertryck som även förhöjde syrehalten. Mätningar på gashalterna gjordes var tionde sekund. Figur 13 visar syrgashalten och kolmonoxidhalten för de första försöken med förbränning av returträ utan additiv. Syrehalten varierade från ett minimum på 4 % syreöverskott upp mot knappt 10 %. Medelvärdet för hela dagen var 6,0 %. Mot slutet av körningen så ökade syrgashalten upp mot ett maximum runt klockan 16:00. Orsaken till detta var att även undertrycket ökade stegvis till ett maximum på 70 Pa (mot för normala 25-30 Pa). Efter justering av undertrycket minskade syrgashalten tillbaka till ca 6 %. Värdena för respektive halter höll sig relativt stabila under provtagningstillfällena. Se vidare i figur 14. Kolmonoxidhalten varierar kraftigt till en början, men stabiliseras något under körningen. Medelvärdena för CO-halten var 105 resp. 115 mg/Nm3 och syreöverskottet var 6,0 % och 5,6 % för de två testperioderna.

0

2

4

6

8

10

14:5

514

:59

15:0

415

:08

15:1

315

:17

15:2

215

:26

% 0

2

0

50

100

150

200

250

CO

(mg/

Nm

3)

O2 CO

0

2

4

6

8

10

16:3

316

:37

16:4

216

:47

16:5

116

:56

17:0

117

:05

% 0

2

0

50

100

150

200

250

CO

(mg/

Nm

3)

O2 CO

Figur 14. Syrgashalten (lila färg) och CO-halten (blå färg) för de två provtagningstillfällena. Både syrgashalt och kolmonoxidhalten har relativt stabila värden.

42

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

11:00 12:00 13:00 14:00 15:00 16:00 17:00

NO

(mg/

Nm

3)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

11:00 12:00 13:00 14:00 15:00 16:00 17:00

SO

2 (m

g/N

m3)

Figur 15. Till vänster: NO-koncentrationen i mg/Nm3 vid 11 % syreöverskott, plottad mot aktuell tid. och till höger: SO2-koncentrationen i mg/Nm3 vid 11 % syreöverskott, plottad mot aktuell tid. NO-koncentrationen i rökgaserna höll ett medelvärde på 380 och 392 mg/Nm3 för de bägge provperioderna och svaveldioxidhalten (SO2) var väldigt låg (3,8 och 1,7 mg/Nm3) för de bägge provperioderna. Figur 15 visar variationerna för respektive gaser under hela förbränningsperioden. Temperaturen i brännaren ligger runt 800 °C efter den har stabiliserats (se vidare i figur 16 t.h.). Samtidigt ses termoelement två visa högst temperatur till en början med nästan 1100 °C. Detta termoelement fick emellertid bytas ut, eftersom det inte klarar av högre temperaturer än ca 1100 °C. Rökgastemperaturen ser man håller en ganska konstant temperatur efter att den värmts upp (också i figur 16, t.v.). Medelvärde för rökgastemperaturen var 188 ˚C.

Rökgastemperatur (°C)

165

170

175

180

185

190

195

11:00 12:00 13:00 14:00 15:00 16:00 17:00

°C AT

Brännartemperaturer

0

200

400

600

800

1000

1200

10:04 11:16 12:28 13:40 14:52 16:04 17:16tid

grad

er C

elsi

us

Burner temp. 1 Burner temp. 2 Burner temp. 3

Figur 16. Till vänster: Rökgastemperaturen plottad mot aktuell tid. Tiden mellan före klockan 12 har temperaturen inte hunnit stabiliseras utan ökar fortfarande. Till höger: Brännartemperaturen mätt med tre stycken olika termoelement, enligt experimentuppställningen Med hjälp av impaktorn kan storleksordningen beskådas av partiklarna som följt med i rökgaserna. Impaktorerna klarar av att registrera partiklar från 0,1 till 10 mikrometer. Resultatet av de två impaktorerna kan ses i figur 17.

43

0

50

100

150

0,01 0,1 1 10 100

Particle Diameter Dp [µm]

dm/d

log(

Dp)

[m

g/N

m³]

0

50

100

150

200

0,01 0,1 1 10 100

Particle Diameter Dp [µm]

dm/d

log(

Dp)

[mg/

Nm

³]

Figur 17. Storleksfördelningen hos partiklarna som följt med rökgaserna. Huvuddelen av partiklarna har en partikeldiameter på ca 0,3 mikrometer. Förbränning med svaveladditiv De största skillnaderna när svavelhaltigt bränsle förbränns är SO2 – halten i rökgaserna. Figur 19 t.h. visar detta. En annan viktig skillnad var syrehalten. Om detta var någon tillfällighet eller inte är svårt att säga någonting om. Figur 18 visar syrehalten och CO-halten. Syrehalten låg mellan 8 och 12 %, medan CO-halten varierade rätt kraftigt från 100 till över 700 mg/ Nm3.

Syrehalt och CO-halt plottad mot tid

0

2

4

6

8

10

12

14

12:5

012

:57

13:0

513

:12

13:2

013

:27

13:3

513

:42

13:5

013

:58

14:0

614

:13

14:2

114

:28

14:3

614

:43

14:5

114

:59

15:0

615

:14

15:2

115

:29

15:3

6

O2

(%)

0,0

100,0

200,0

300,0

400,0

500,0

600,0

700,0

800,0

900,0

1000,0

CO

(mg/

Nm

³)

% O2 CO-halt (mg/Nm3 vid 11% O2)

Figur 18. Syrgashalten (lila) och kolmonoxidhalten (blå) plottad mot aktuell tid. De gulmarkerade områdena visar den tidsperiod som impaktorn och totalfiltret kördes. Den första impaktorn som startades 14:00 och den senare vid 15-tiden. Syrgashalten varierar mellan åtta och tolv procent och kolmonoxiden varierade mellan 100 och 700 mg/Nm3 (med någon enstaka topp upp mot 700 mg/Nm3.) NO-halterna och SO2-halterna höll sig relativt konstant under förbränningstiden. Svaveldioxidhalten varierade mellan 457 och 440 mg/Nm3. Detta kan jämföras med svaveldioxidhalten för förbränningen utan svaveltillsats, vilken visade ett medelvärde på 1,7

44

till 3,8 för svaveldioxidutsläpp under samplingstiderna. Detta visar att svaveldioxidhalten har upp till 250 gånger högre värden. Gränsvärden för SO2 vid förbränning av avfall är: Dygnsmedelvärde: 50 mg/Nm3 vid 11 % O2. Det betyder dock att utsläppen för svaveldioxid är mer än åtta gånger högre än aktuella gränsvärden för avfallsförbränning!

SO2-halt

0

100

200

300

400

500

600

700

13:00 14:00 15:00

mg/

Nm

3

NO-halt

0,0

100,0

200,0

300,0

400,0

500,0

600,0

13:00 14:00 15:00 m

g/N

m3

(vid

11%

O2)

Figur 19. Till vänster: NO-koncentrationen i mg/Nm3 vid 11 % syreöverskott, plottad mot aktuell tid. och till höger: SO2-koncentrationen i mg/Nm3 vid 11 % syreöverskott, plottad mot aktuell tid. Temperaturen i brännaren ligger på cirka 800°C under större delen av körningen, enligt figur 20 t.h. Rökgastemperaturen håller sig rätt konstant mellan 160-165 °C under hela testkörningen (figur 20 t.v.).

Rökgastemperatur

130

135

140

145

150

155

160

165

170

12:5

0

12:5

8

13:0

7

13:1

5

13:2

4

13:3

2

13:4

1

13:4

9

13:5

9

14:0

7

14:1

6

14:2

4

14:3

3

14:4

1

14:5

0

14:5

9

15:0

7

15:1

6

15:2

4

15:3

3

°C

Rökgastemperatur

Brännartemperatur

0

200

400

600

800

1000

1200

10:22 11:34 12:46 13:58 15:10

tid

gra

der

Cel

sius

Burner temp. 1 Burner temp. 2 Burner temp. 3

Figur 20. Till vänster. Rökgastemperaturen plottad mot aktuell tid. Före klockan 13 har temperaturen inte stabiliseras utan ökar fortfarande. Temperaturen stabiliseras först vid klockan 13 och stannar vid 160-165°C. Till höger: Brännartemperaturen mätt med tre stycken olika termoelement, enligt experimentuppställningen. Massdistributionen för partiklarna i rökgaserna ser ut så här från de olika försöken (figur 21):

45

020406080

100120

0,01 0,1 1 10 100

Particle Diameter Dp [µm]

dm/d

log(

Dp)

[mg/

Nm

³]

0

50

100

150

200

0,01 0,1 1 10 100

Particle Diameter Dp [µm]

dm/d

log(

Dp)

[mg/

Nm

³]

Figur 21. Massdistributionen för partiklarna i rökgaserna som gått genom impaktorn. Figuren till vänster visar första impaktorn och figuren till höger den andra. Huvuddelen av partiklarna ligger i storleksordningen 0,2- 0,3 mikrometer.

SEM-analyser Med hjälp av ett svepelektronmikroskop (SEM) kan man studera partiklar ner till storleksordningen runt och under mikrometer54. Med SEM bestrålar man den yta som man vill ha analyserad med en fokuserad elektronstråle som sveper i ett raster. Sedan sker en växelverkan mellan elektronstrålen och det träffade materialet och det alstras olika typer av signaler (bl.a. bakåtspridda elektroner, sekundärelektroner, Auger-elektroner, karakteristisk röntgenstrålning och fotoner). Dessa signaler kan användas för att karakterisera preparatet med avseende på yttopografi, sammansättning, kristallografisk uppbyggnad och andra egenskaper. De olika plattorna från impaktorn som samlade flest partiklar analyserades med avseende på sammansättning med SEM. De analyserade partiklarna hade en diameter mellan 0,2 och 0,8 mikrometer (enligt figur 17 och 21). Genom att sammanställa data från dessa olika analyser kan man med lätthet observera skillnader och likheter med avseende på grundämnen i partiklarna. Resultatet redovisas i diagramform i figur 22. Dessutom har ett statistiskt test utförts för att styrka dessa skillnader mellan medelvärdena. T-testet visar på signifikanta skillnader i medelvärden för följande grundämnen (detta gäller för den viktprocentuella fördelningen som den atomprocentuella): syre, svavel, klor, kol, magnesium, kisel, fosfor, titan och arsenik medan det för övriga ämnen inte kunde påvisas signifikanta skillnader mellan medelvärdena för respektive grundämne.

Största skillnaderna i sammansättning finns för klor, svavel och syre. Vid förbränning av returträ utan tillsats, finns främst natrium, kalium, zink, klor, syre, svavel och kol i olika föreningar. Ser man vidare på förbränning med svaveltillsats så finns mer svavel och syre representerat samt mindre klor. Ingen större skillnad erhölls i metallinnehåll för dessa små partiklar.

46

Sammansättning med avseende på atomprocent

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

40

C K

O K

F K

NaK

MgK

SiK

P K

S K

ClK

CdL

K K

CaK TiK

CrK

MnK

FeK

CuK

ZnK

AsK

Grundämne

Ato

mpr

ocen

t

Returträpellets med svavel Returträpellets

Figur 22. Procentuell fördelning mellan olika grundämnen med avseende på atomantal. De ljusgula staplarna visar fördelningen för returträ med svaveltillsats, medan de blå staplarna representerar returträ utan tillsats. Det är intressant att lägga märke till att andelen av metallerna natrium, kalium och zink är i det närmaste oförändrad. Det tyder på att trots oförändrad andel metall så har det bildats andra föreningar. Enligt teorin som tidigare redovisats så binds vid närvaro av svavel framförallt alkalimetaller till sulfater. Annars bildas alkaliklorider. Detta resonemang styrks också av resultatet från SEM. I figur 22 är halten syre för returträpellets med svavel ca 26 atomprocent, och svavelhalten ca 9 %. Det är inte riktigt 4 gånger mer syreatomer än svavel, men inte heller så långt ifrån. Tänkbara reaktioner skulle i så fall vara (från tidigare teori): Alkalisalterna reagerar med svavlet i svaveldioxiden och bildar sulfater. Natriumhalten är ca 23 % och kaliumhalten 6 %. Skulle dessa alkalimetaller endast reagera till sulfat skulle det behövas 14,5 atomprocent svavel. Nu finns 9 % svavel och alltså måste resten av alkalimetallerna bindas till andra grundämnen, framförallt klor. Klorhalten är ca 12 atomprocent och är definitivt en annan huvudmöjlighet som metallförening.

47

Sammansättning med avseende på viktsprocent

-5,00

0,00

5,00

10,00

15,00

20,00

25,00

30,00

35,00

C K O K F K NaK MgK SiK P K S K ClK CdL K K CaK TiK CrK MnK FeK CuK ZnK AsK

vikt

spro

cent

Returträpellets med svavel: Returträpellets:

Figur 23. Procentuell fördelning mellan olika grundämnen med avseende på vikt. De ljusgula staplarna visar fördelningen för returträ med svaveltillsats, medan de blå staplarna representerar returträ utan tillsats. Ser man på den procentuella fördelningen av grundämnena med avseende på vikten så märker man en tydlig minskning av kloridhalten i rökgaserna (figur 23). Andelen klor är utan svaveltillsats 25 % och för svaveltillsats ca 16 %. Detta innebär en minskning med 36 %! Natrium-, kalium och zinkhalten är i det närmaste konstant. Ingen större förändring sker. Arsenikhalten ser ut att minska något, men ligger inom konfidensintervallet, så därför kan ingen slutsats dras.

Stoftfilter Totalstoftsfiltren från försöken skickades till Analytica för vidare tungmetallsbestämning. Värdena är samlade i appendix 4. Halterna för Zn, K och Na är något lägre vid körningen av returträ med svaveltillsats jämfört med enbart returträ. Halterna ligger mellan 15- 20 % lägre för dessa metaller. För fyra grundämnen visas dock en förhöjd halt. S, Pb, Ni och Cd. Det som gör det vanskligt att fastslå något verkligt resultat är bränslets heterogenitet. Det skulle behövas fler analysvärden att arbeta utifrån. Att halterna av alkalimetallerna och zink skulle ha minskat 15 – 20 % är nog en felaktig slutsats, utan snarare är det så att under respektive provtagningar så varierade bränslets kvalitet och därmed påverkade det mängden stoft i filtren. Om svavelhalten kan dock med säkerhet sägas att den ökat markant. Nästan fem gånger högre halter av svavel visar filteranalyserna. För att gå vidare i analyserna kan istället kvoterna mellan intressanta tungmetaller och t.ex. kalium jämföras. Både för totalstoftsfiltren och för bränslet som helhet. Kalium är ju en lättflyktig metall, där mer än 50 % följer med rökgaserna. Därmed kan det fastslås om tungmetallerna i bränslet är mer eller mindre lättflyktiga än kalium. Så för intressanta

48

tungmetaller som koppar, krom, arsenik (CCA) har en jämförande studie gjorts mellan halterna av tungmetaller i bränslet respektive stoftfiltret gjorts.

Andel tungmetaller i stoftfilter för respektive bränsle

Kvoter metaller/K

0

0,005

0,01

0,015

0,02

0,025

0,03

Co V Ni Cd Cr Cu

Returvirke Returv.+svavel Bränsle

Kvoter metaller/K

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

Mo Pb As S Zn Na

Returvirke Returv.+svavel Bränsle

Figur 24. Jämförande kvoter mellan andel tungmetaller och svavel gentemot kvoten för kalium i bränslet och stoftfiltren. De gula staplarna visar kvoten totalt i bränslet (MG-3), medan det ljusblåa visar stoftfiltret för returvirke och de lila visar kvoten för stoftfiltret för returträ med svaveltillsats. Stapeldiagrammen i figur 24 visar en jämförelse mellan kvoterna av metaller och svavel i bränslet och i de olika stoftfiltren. Staplarna talar sitt tydliga språk. För kobolt, vanadin, nickel, krom och koppar är staplarna för bränslet mycket högre än för filtren. Det betyder att dessa ämnen har främst hamnat i bottenaskan. För koppar är dock skillnaden inte så stor så därför kan sägas att en betydande del också följer med rökgaserna. Det mesta av järnet och kalciumet hamnar i bottenaskan (skillnaderna på kvoterna var så stora att de därför inte tagits med i diagrammet). Det är ju egentligen inte något direkt överraskande resultat. Intressantare är dock att se vilka metaller som är lättflyktiga. Zink, arsenik, bly, kadmium och molybden har alla högre kvoter i filtren jämfört med totalt i bränslet. Dessa metaller är alltså mycket lättflyktiga, vilket också kan verifieras i den teori som studerats. Natriumhalten i rökgasfiltren ligger också i närheten av den totala i bränslet. Alltså visar jämförelsen också på att natrium är lättflyktigt.

49

Askanalyser

Aska från förbränning av returträ Vid förbränningen av returträpelletsen gick det åt ca 22,9 kg pellets (se anteckningar i appendix 5). Vid vägning av bottenaska visade det sig att det hade blivit ca 2,8 % aska av bränslet (eller 640g aska). Denna siffra är något i överkant eftersom en del oförbrända pellets ramlat ner i pannan innan förbränningen startat ordentligt. Svavelhalten i bränslet var ca 0,03 viktsprocent.

Aska från förbränning av returträ med svaveltillsats Vid försöken med returträpellets med svavelsyra så förbrändes 11,9 kg bränsle. Den aska som stannade kvar i pannan uppvägdes till 214 g och utgjorde alltså 1,8 %. Svavelhalten i bränslet var cirka 0,49 % (appendix 5). Det innebär att 58,1 g svavel förbrändes i försöken. Av denna mängd hamnade drygt 6 % i bottenaskan, 25 % bildade SO2 och återstående 69 % måste ha bildat olika föreningar med andra grundämnen och följt med rökgaserna (allt enligt beräkningar i appendix 5). Se vidare i figur 25:

Svavel

0

10

20

30

40

50

60

70

80

Totalt svavel i pannaskan: Totalt utsläpp svavel i SO2 Svavel uppbundet i andra former

Pro

cen

t

Figur 25. Av den totala mängden svavel som fanns i bränslet reagerade ca 25 % med syre och bildade svaveldioxid. Endast ca 6 procent hamnade i bottenaskan. Resterande mängd svavel måste ha reagerat med andra ämnen (alkali- och tungmetaller bl.a.). Även om endast 6 % av svavlet hamnade i bottenaskan (0,49 viktsprocent) så betyder det ändå att halten 16 gånger högre än för vanligt returträpellets utan tillsats (0,03 viktsprocent). Som man tydligt ser i figur 25 så reagerar huvuddelen av svavlet med olika grundämnen och bildar bl.a. sulfater.

50

Resultatsammanfattning Returträ är ett mångfasetterat bränsle; det innehåller förutom ”rent” trä även en hel del metaller, sten, betong, tegel, plaster och glas. Dessutom ingår en del behandlat trä, vilket innebär kraftigt förhöjda halter av bl.a. koppar, krom och arsenik. Optimalt ska förbränning av träbränslen endast ge koldioxid och vatten. Men eftersom det finns betydande substanser av andra ämnen i bränslet bildas en rad andra ämnen. Svavel i bränslet bildar svaveldioxid och vid inblandning av vatten så bildas svavelsyra, vilket är kraftigt försurande. Klor i bränslet bildar bl. a. saltsyra och en rad klorföreningar (salter) som påskyndar korrosion i pannan. Tungmetaller finns naturligt i vanligt träbränsle, men har kraftigt förhöjda halter i returträbränslen. Eftersom returbränsle är ett väldigt heterogent bränsle krävs en omfattande provtagning för att erhålla ett representativt prov. Svensk standard finns endast för provtagning av vanligt biobränsle. Några modifieringar gjordes innan provtagning utfördes på det aktuella bränslet. Antalet delprov utökades (enligt rekommendation från Jan Burvall minst 27 st) och även provmängden ökads för varje delprov. Proverna togs ut direkt från fallande flisström från transportbandet. Delproverna togs ut under olika tider under tre olika dagar. Trots detta förfaringssätt så visar analyserna av innehållet i bränslet, att tungmetallshalterna varierar ganska kraftigt. Slutsatsen blir att det är väldigt svårt att ta ut representativa prov för returträbränsle. Särskilt svårt är det att bestämma halter av ämnen som endast existerar i mycket liten mängd (mikrogram per kilo bränsle). Halterna på flera av ämnena varierar mer mellan de olika proverna än storleken på mätnoggrannheten för respektive ämne. Svavelhalten i bränslet visar sig ligga något under medel jämfört med vanligt biobränsle. Däremot är klorhalten dubbelt så hög, men ändå bara en tiondel jämfört med normalt hushållsavfall. Inga större avvikelser för de stora grundämnena, C, H, O och N gentemot vanligt biobränsle. Askhalten ligger ungefär på samma nivå som för vanligt biobränsle. Detta tyder på att detta returträ är trots allt ganska bra utsorterat. Det mesta av metallskrot, betong, tegel mm har sorterats bort i förväg. De metaller som är kraftigast överrepresenterade i bränslet jämfört med medelbiobränslet är; arsenik, zink, aluminium, järn, bly, natrium och kisel. Jämfört med medelhushållsavfall och medelrivningsvirke så visar kvoterna på ganska normala till låga halter av de olika tungmetallerna. Vid förbränning av returträbränslet visade rökgashalterna på en väldigt låg SO2-halt. Syrgashalten varierade ofrivilligt mellan fyra till åtta procent och hade till stor del sin orsak i det varierande undertrycket. Vid förbränning av returträbränsle med svaveltillsats så visade det sig att svaveldioxidhalten i rökgaserna var kraftigt förhöjda, vilket är en respons på den ökade svavelhalten i bränslet. Totalt visar det sig att endast 6 % av det tillsatta svavlet hamnade i bottenaskan, medan 25 % hamnade som SO2 i rökgaserna. Resterande mängd svavel måste ha bundits upp i andra lättflyktiga former, som t.ex. sulfater. Genom s.k. impaktorprovtagning kunde rökgaspartiklar i storleksordningen 0,2-0,5 mikrometer fångas upp och analyseras. Analysen skedde m.h.a. ett svepelektronmikroskop, där elementarsammansättningen kunde jämföras. Stora skillnader mellan de olika bränslena kunde observeras för flera grundämnen: Klor, svavel och syre. Vid förbränning av bara returträ bildas flera alkaliklorider (NaCl, KCl o.s.v.) medan analyser av impaktorplattor från

51

förbränningen av returträ med svaveltillsats visar att mycket av dessa metaller har bildat sulfater istället. Detta är en intressant slutsats och styrks även av teorin, där det redovisas att vid närvaro av svavel så binds alkalimetaller främst till sulfater och i andra hand klorider. Kloridhalterna i rökgaserna minskar med 36 % vid förbränning av returträ med svaveltillsats. Halterna för natrium, kalium och zink är i det närmaste konstanta. Arsenikhalten ligger något lägre, men ligger inom konfidensintervallet. Totalstoftsproverna från förbränning med svaveltillsats visade förhöjda halter av svavel, bly, nickel och kadmium. För att kunna utläsa något vettigt ur totalstoftsfiltren så gjordes en kvotbestämning. Kvoten mellan aktuella ämnen och kaliumhalten beräknades och jämfördes mellan stoftfiltren och totalhalter i bränslet. Resultatet från dessa visar att tungmetallerna kobolt, krom, nickel, koppar och vanadin till stor del blir kvar i bottenaskan, medan för lättflyktiga tungmetaller som zink, arsenik, bly, kadmium och molybden gäller högre kvoter i filtren än i bränslet. Eftersom andelen av tungmetaller som följer med rökgaserna ej kunnat bestämmas, saknas relevans att beräkna formler för jämförelse med gällande gränsvärden för förbränning av avfall och samförbränning. Rent allmänt kan sägas att av analyserna av bränslet ger en god fingervisning av hur mycket föroreningar som maximalt kan komma att släppas ut till luften. Som uppföljning till detta arbete skulle jag rekommendera att ytterligare provförbränningar utfördes i labbskala. Dels för att samla mer data, för att kunna säkerställa en tydligare bild över vad som händer med ex. tungmetallerna i bränslet. Mer data skulle minimera risken för Vidare behöver svavelinblandningen i bränslet följas upp. Olika testkörningar med olika svavelhalter borde göras för att få information om hur mycket svavel som behöver tillsättas för att få nämnda effekt på alkali- och tungmetaller. Teorin anger minst ett 4:1 förhållande mellan svavel och klorhalt i bränslet för att lyckas sulfatisera så mycket metaller som möjligt. Men även mindre halter svavel nämns i litteraturen för att få ett tillfredställande resultat. I ett senare steg borde det aktuella bränslet kunna testköras under kortare tidsperioder i biobränslepanna 6, på Ålidhemsanläggningen. Biobränslepanna 6 är ju en vanlig rosterpanna. En mix av returträflis och torv skulle vara intressant komposition. Med riktigt inställda parametrar på både luftflöden och bränsleblandning borde bränslet fungera tämligen bra i panna 6. En inblandning på 15-30 % av returträflis i biobränsle ska inte nämnvärt öka problem med beläggning och korrosion i pannan i rosterpannor visar teorin. Vid samförbränning med torv borde dessutom torvens höga svavelhalt ytterligare minska dessa problem genom uppbindning av alkalimetaller till svavel. Detta visar de experiment som gjorts i denna studie. Därför skulle en ännu högre andel returträ kunna användas i bränslemixen. Inga entydiga samband finns i litteraturen över att NOx och CO-utsläpp skulle ökas vid förbränning av returträ jämfört med vanlig flis. Däremot visar litteraturstudien att halter av SO2 och HCl ökar. Samtidigt visar även förbränningsexperimenten på förhöjda halter av en rad tungmetaller. Utsläppen av dessa beror till störst del av hur bra stoftavskiljningsutrustning fungerar. Detta faktum i sig gör att det skulle vara intressant att vid en fortsatt proveldning av returträflisen inkludera de olika filtrens kapacitet och reningsgrad av finfraktion.

52

De resultat från tidigare genomförda förbränningsförsök i litteraturen visar att EU-direktivens krav på de allra flesta punkter klaras av med befintlig utrustning om denna utgörs av ett välfungerande elfilter eller slangfilter med efterkopplad rökgaskondensor. För att komma runt problemet med damning och för hög finfraktion skulle ex. siktning av bränslet kunna ge förbättrade bränsleegenskaper. Ytterligare magnetavskiljning och befuktning är också metoder för att förbättra kvaliteten hos bränslet. Bättre försortering innan krossning och flisning är också ett bra sätt till förbättring. Dioxinhalten har aldrig uppmätts i förbränningsförsök gjorda i detta arbete, men litteraturen visar på att vid tidigare försök så är halterna något högre än tillåtet (0,2-2ng/Nm3), men att den befintliga reningsutrustningen klarar av lägre halter (0,1-0,3) men inte säkert de högre. Därför kan komplettering med aktivt kol behöva göras.

53

Slutsatser

• Returträ är ett heterogent bränsle som förutom trä innehåller mycket metaller, sten, betong , plaster och glas.

• RT-flis innehåller mer Al, As, Co, Cr, Fe, Na, Pb, Si, och Zn än normalt biobränsle. • Returträ innehåller dock mindre halter de flesta metaller, undantaget Fe, Mg, Sn och

Ti, än medelhushållsavfall.

• Vid förbränning av returträpellets med svaveltillsats sulfatiseras alkalimetallerna i bränslet (Na och K).

• Kloridhalterna i rökgasstoftet minskar med drygt 1/3 som följd av svaveltillsatsen

• Ingen större skillnad kan uppvisas i tungmetallsfördelning med eller utan

svaveltillsats.

54

Referenslista 1 Förordning (2001:512) om deponering av avfall, Miljödepartementet 2 Europaparlamentets och rådets direktiv 2000/76/EG av den 4 dec 2000, om förbränning av avfall 3 Njurell Rolf och Marianne Gyllenhammar, Upparbetning av returbränslen, s 11-21,Värmeforskrapport,

2000. 4 ibid. 5 http://www.kemi.se/kemamne/kreosot.htm 6 Andersson Christer, Claes Tullin, Förbränning av returflis – kvalitetssäkring och drifterfarenheter, sid. 49, Värmeforsk, 1999. 7 Njurell Rolf och Marianne Gyllenhammar, Upparbetning av returbränslen, s 11-21,Värmeforskrapport, 2000. 8 Berg Magnus, Annika Andersson et al. Förbränning av returträflis. Etapp 2 av ramprojekt returflis, kap. 3.4, Värmeforsk 2003. 9 ibid. 10 ibid. 11 Berg Magnus, Annika Andersson et al. Förbränning av returträflis. Etapp 2 av ramprojekt returflis, kap. 3.5.1 sid. 16, Värmeforsk 2003. 12 ibid, sid. 20f. 13 ibid 14 ibid 15 Werkelin Ronny och Lennart Ryk, Utvärdering av mekanisk och manuell provtagning av biobränsle vid energiverk, sid. 7. 16 Svensk standard SS 18 71 13 och SS 18 71 14 17 muntligt, Jan Burvall, forskningsingenjör, SLU Röbäcksdalen. 18 Svensk standard SS 18 71 13 och SS 18 71 14 19 ibid. 20 muntligt, Jan Burvall, forskningsingenjör, SLU Röbäcksdalen. 21 Svensk standard SS 18 71 13 22 SS 18 71 14 23 http://www.naturvardsverket.se/index.php3?main=/dokument/teknik/depo/depodok/reguppd.htm, aug. 2004-08-27 24 Rådets direktiv 1999/31/EG av den 26 april 1999 om deponering av avfall, s 5 25 2003/33/EG: Rådets beslut av den 19 december 2002 om kriterier och förfaranden för mottagning av avfall vid avfallsdeponier i enlighet med artikel 16 i, och bilaga II till, direktiv 1999/31/EG, s 3 26 http://www.naturvardsverket.se/index.php3?main=/dokument/teknik/depo/depodok/reguppd.htm, aug 2004-08-27 27 Förordning (2001:512) om deponering av avfall, Miljödepartementet 28 Uppföljning av deponeringsförbuden, Rapport 5298, s 6 f, Naturvårdsverket 2003 29 Uppföljning av deponeringsförbuden, Rapport 5383, s 7, Naturvårdsverket 2004 30 ibid, s 10 31 Europaparlamentets och rådets direktiv 2000/76/EG av den 4 dec 2000, om förbränning av avfall 32 Gyllenhammar Marianne och Sara Larsson, Rökgasrening vid samförbränning i biobränslepannor i storleken 10-25 MW, s 6, Värmeforsk, 2003 33 Europaparlamentets och rådets direktiv 2000/76/EG av den 4 dec 2000, om förbränning av avfall 34 Berg Magnus, Annika Andersson et al. Förbränning av returträflis. Etapp 2 av ramprojekt returflis, kap. 3.6.1 s 19, Värmeforsk 2003. 35 ibid 36 Berg Magnus, Annika Andersson et al. Förbränning av returträflis. Etapp 2 av ramprojekt returflis, kap. 3.6.1 s 22, Värmeforsk 2003. 37 ibid. 38 Berg Magnus, Annika Andersson et al. Förbränning av returträflis. Etapp 2 av ramprojekt returflis, kap. 3.6.1 s 18, Värmeforsk 2003 39 Strömberg Birgitta, Emissioner av CO, NMVOC och BTX från förbränning, TPS, 2003 40 Strömberg Birgitta, Emissioner av CO, NMVOC och BTX från förbränning, TPS, 2003 41 Strömberg Birgitta, Sameldning av bränslen, en litteraturstudie, Värmeforsk 1997

55

42 Berg Magnus, Annika Andersson et al. Förbränning av returträflis. Etapp 2 av ramprojekt returflis, kap.3.6.1 s 26, Värmeforsk 2003. 43 Andersson Christer, Claes Tullin, Förbränning av returflis – kvalitetssäkring och drifterfarenheter 44 http://www.umeaenergi.se/OmUmeaEnergi/Pdf-dokumentOmUE/Ume%E5Energi_Ars-03_2800kb.pdf 45 Skötselinstruktioner, Umeå Energi AB, Ålidhem P-6 46 Provtagning av panna 6, MM och UEAB, 2003-02-18 47 Svensk standard SS 18 71 13 48 http://w1.960.telia.com/~u96002040/ , 2004 49 http://www.analytica.se/hem2001/sv/start.asp, 2004 50 Instruktionsbok för modell A3 med maxeffekt 15-20-25kW, EcoTec, 2003 51 http://www.dekati.com/dlpi.shtml , 2004 52 http://www.afabinfo.com/pdf_doc/faktablad/artmilovarden.pdf , 2004 53 http://www.ecn.nl/phyllis/ , 2004 54 http://www.chalmers.se/HyperText/Prof-S/Klement-S.html , 2004