ISTRAIVANJA I RAZVOJ TEHNOLOGIJE VODIKA

Bernard Frankovi, Claudia Jedriko, Kristian Leni, Anica Trp Tehniki fakultet Sveuilita u Rijeci, Vukovarska 58, 51000 Rijeka

Tel.: (051) 651 506, 675 801; Fax: (051) 675 801; E-mail: bernardf@riteh.hr

Saetak: U radu je dan kratki osvrt na istraivanje i razvoj tehnolgije vodika kao energenta novog stoljea. Vodik je najee prisutan element u konvencionalnim gorivima, ali kao samostalni energent poeo se upotrebljavati u tehnologijama svemirskih programa. Svojim karakteristikama i dostupnou te povoljnim utjecajem na okoli predstavlja gorivo budunosti. Naalost, za masovnu uporabu potrebno je tehnoloki usavriti naine proizvodnje, uskladitenja i transporta vodika, te ga uiniti trino konkurentnim. Takoer, potrebno je usavriti i gorive elije, najpogodnije elemente za direktnu pretvorbu kemijske energije sadrane u istom vodiku u elektrinu energiju. Kljune rijei: vodik, gorive elije, transport, energetika, emisija 1. UVOD Istraivanja uporabe vodika u energetske svrhe seu jo u prolo stoljee, no tek su zadnja tri desetljea donijela veliki napredak u tom polju, naroito pojavom svemirske tehnologije, gdje je vodik od samih poetaka koriten kao gorivo za svemirske letjelice. Naalost, uporaba vodika kao energenta zasad je ograniena cijenom njegove proizvodnje i problemima uskladitenja, te je veina istraivanja usmjerena ka iznalaenju naina proizvodnje i uskladitenja vodika koji e cijenom biti konkurentni fosilnim gorivima. Jedan od moguih izvora energije za proizvodnju vodika obnovljivi su izvori energije, prvenstveno suneva energija, energija vjetra te biomasa. 1.1. Pretvorba energije Prema osnovnim zakonima termodinamike energija je neunitiva i javlja se kroz vie vidova. Prvi glavni stavak termodinamike govori da se dovedena energija troi na promjenu unutarnje energije i dobivanje rada. Mogui naini dobivanja mehanikoga rada, a potom i elektrine energije u konvencionalnim termoenergetskim sustavima vezani su uz izgaranje goriva u loitu te pretvorbu toplinske energije u mehaniki rad koji se pretvara u elektrinu energiju. Moderna tehnologija nudi jednostavnija rjeenja pretvorbe kemijski vezane energije u gorivu u elektrinu energiju, kao to je sluaj gorive elije, gdje je potreban energent vodik. Ovo se vidi na slici 1 gdje su prikazani mogui putevi pretvorbe energije.

1.2. Prednosti vodika u zatiti okolia Izgaranje vodika uz prisustvo zraka pod odgovarajuim uvjetima u motorima ili plinskim turbinama rezultira vrlo malim do zanemarivim emisijama tetnih tvari. Emisije ugljikovodika i ugljinog monoksida u tragovima, ako se uope stvaraju, rezultat su izgaranja motornog ulja u komori izgaranja motora s unutranjim izgaranjem. Emisija duinih oksida raste

eksponencijalno s temperaturom izgaranja, ali se na tu emisiju moe utjecati odgovarajuom kontrolom procesa. Stoga je koritenjem vodika emisija duinih oksida znatno reducirana u odnosu na mineralna ulja i prirodni plin, a prednost u odnosu na ostale vrste goriva je i nia temperatura izgaranja. Emisije sumpora i krutih estica kompletno su izbjegnute, osim malih koliina maziva.

Energijavezana u

kemijskimelementima

Energijazraenja

Toplinskaenergija

Elektrinaenergija

Mehanikirad

elektromotor

generator

komora izgaranjareaktor

Slika 1. Mogui putevi pretvorbe energije

Uporaba vodika u transportnim sustavima s niskotemperaturnim gorivim elijama u potpunosti eliminira sve emisije oneienja. Jedini nusproizvod koji se pojavljuje prilikom proizvodnje elektrine energije u gorivoj eliji je demineralizirana voda nastala spajanjem vodika i kisika u struji zraka. Uporaba vodika u gorivim elijama pri viim temperaturnim nivoima uzrokuje i do 100 puta manje emisije u usporedbi s konvencionalnim elektranama. 2. KARAKTERISTIKE VODIKA Vodik je najlaki i najprisutniji element u cijelom svemiru. Kemijski je vrlo reaktivan i sainjava oko 93% od svih atoma, odnosno tri etvrtine mase svemira; kao slobodan element pojavljuje se samo u tragovima. U Tablici 1 dana su fizikalna svojstva i osnovne karakteristike vodika. Tablica 1. Fizikalna svojstva i osnovne karakteristike vodika

Donja ogrjevna mo: 10 800 kJ/mn3 Specifina toplina (cp): 14 266 J/kgK (20C) Gornja ogrjevna mo: 12 770 kJ/mn3 Gustoa (plinovito stanje) 0,09 kg/m3

1 normni kubni metar (mn3): 0,09 kg Gustoa (tekue stanje) 70,9 kg/m3 (-252C) Plinska konstanta: 4 125 J/kgK

3. PROIZVODNJA VODIKA

U dananje vrijeme, najvei dio od 500 milijardi godinje koliine vodika na svjetskom tritu, potjee od fosilnih goriva, a udio od 38% svjetske proizvodnje ini vodik, nusproizvod u kemijskoj industriji. Neminovno poveanje potreba za energijom te zahtjevi za

3nm

smanjenjem tetnih emisija u bliskoj e budunosti uzrokovati naputanje klasinih procesa dobivanja vodika te uvoenje novih tehnologija njegove proizvodnje, naroito onih koje koriste obnovljive izvore energije (sunce, vjetar, biomasa). Meu konvencionalne tehnologije proizvodnje vodika ubrajaju se: proizvodnja vodika katalitikom oksidacijom ugljikovodika, proizvodnja iz rafinerijskih plinova i metanola, parcijalna oksidacija tekih ugljikovodika i ugljena te elektroliza vode Napredne tehnologije najveeg potencijala za proizvodnju vodika, s ciljem zadovoljenja predvienih potreba, dijele se u tri osnovne kategorije: fotobioloke, fotoelektrokemijske i termokemijske. Proizvodnja vodika iz primarnih energenata obuhvaa katalitiku reformaciju prirodnog plina te parcijalnu oksidaciju tekih naftnih derivata (diesel goriva), odnosno ugljena. S obzirom na ve spomenuto iscrpljenje zaliha fosilnih goriva, znanstvenici rade na razvoju prihvatljivijih procesa dobivanja vodika kao to je termokemijski proces rasplinjavanja biomase, ili pak fotobioloka proizvodnja koritenjem sposobnosti nekih ivih organizama (alge) da izloeni svjetlosti proizvode vodik. Na termokemijske i fotobioloke procese nadovezuje se fotoelektrokemijska proizvodnja, koja, kao i fotobioloki procesi, koristi sunevu svjetlost za disocijaciju vode na vodik i kisik. Do sada je samo proces dobivanja vodika rasplinjavanjem biomase razvijen do stupnja koji e u narednih nekoliko godina omoguiti stvaranje trino kompetitivnog proizvoda. Fotobioloka i fotoelektrokemijska proizvodnja u poetnom su stadiju razvoja i predvia se da e komercijalne aplikacije biti dostupne tek za koje desteljee. Elektrina energija danas je jedini sekundarni energent koji slui za proizvodnju vodika, najee elektrolizom vode, a koristi se u aplikacijama koje trae ekstremno isti vodik. Istraivanja na polju elektrolitikih procesa usmjerena su ka optimizaciji i poboljanju iskoristivosti procesa dobivanja vodika iz vode. Drugo rjeenje je tzv. solarni vodik, dobiven procesom elektrolize uz uporabu elektrine energije proizvedene iz obnovljivih izvora. Predvia se da e, uz elektrinu energiju, drugi vani sekundarni energent za proizvodnju vodika u bliskoj budunosti biti metanol, naroito primjenjiv u transportnim aplikacijama. 4. USKLADITENJE I TRANSPORT VODIKA 4.1. Uskladitenje vodika Kako je vodik najlaki element i uz to ima vrlo male molekule, puno lake bjei iz spremnika i cijevi nego ostala konvencionalna goriva. Da bi se vodik mogao koristiti kao gorivo u transportu ili za proizvodnju elektrine energije, potrebno je razviti ekonomian nain uskladitenja i tehnologiju transporta od mjesta proizvodnje do mjesta koritenja. Spremnici za uskladitenje vodika u vozilima po teini i veliini moraju biti kompetitivni sa spremnicima konvencionalnih goriva, uz istovremenu visoku energetsku iskoristivost, sigurnost i mogunost ponovnog punjenja. Danas postojee metode uskladitenja vodika ukljuuju visokotlane spremnike plinovitog vodika i niskotemperaturne (kriogene) spremnike tekueg vodika. Tehnologije za stacionarno uskladitenje i transport u tim agregatnim stanjima komercijalno su dostupne i ve u uporabi. Istraivanja na ovom polju provode se i dalje, s teitem na poveanju koliine energije koja se moe uskladititi po jedinici volumena ili jedinici teine vodikovih spremnika. Jo jedan nain uskladitenja vodika, iji je razvoj u tijeku, fizikalno je ili kemijsko vezivanje molekula vodika u krutu tvar. 4.2. Transport vodika

Veina proizvedenog vodika transportira se na male udaljenosti u plinovitom stanju, najee cjevovodima. U Njemakoj postoje dvije velike distribucijske mree vodika. Dugake vie od 50 km, ve pola stoljea slue za transport vodika tlaka do 2 MPa. U SAD-u sustavi cjevovoda za transport plinovitog vodika duljine oko 850 km. Za potpunu prihvatljivost ove tehnologije potrebno je rijeiti probleme vezane uz djelovanje vodika na materijal cjevovoda i spojeva jer, ovisno o materijalu i tlaku u cjevovodu, dolazi do difuzije vodika u materijal, uslijed ega on postaje krhak i podloan lomljenju. Takoer, zbog velikog obujma plinovitog vodika, prenamjena postojeih plinovoda u cjevovode za vodik jer se novim zahtjevima moraju prilagoditi i dimenzije cijevi i kompresori. U transportu na velike udaljenosti, zbog manjeg obujma, tekui vodik (LH2) je u prednosti u odnosu na vodik u plinovitom stanju. Prijevoz tekueg vodika vri se brodovima, kamionima i vlakovima, u spremnicima kapaciteta 3.500 do 70.000 kg. Ekonomske studije ukazuju na injenicu da e zbog velikog obujma tekueg plina u odnosu na energetski ekvivalentni obujam ostalih goriva te koliinu potrebne izolacije za spremnike, cijena prijevoza tekueg vodika i dalje biti via od cijene prijevoza ostalih goriva. Predvia se da e se interkontinentalni transport vodika odvijati morem, stoga se ve planiraju i grade odgovarajui brodovi i luke instalacije. Iako je dostupnost tehnologije neupitna, realizacija ovih ideja nee zapoeti prije nego to se trite vodika razvije u dovoljnoj mjeri. 5. PRIMJENA VODIKA KAO GORIVA

Za ispunjenje zahtjeva glede smanjenja etnih emisija i proizvodnje iste elektrine energije, prvenstveno u transportu, najizglednije rjeenje su gorive elije s vodikom kao gorivom. Visoke cijene gorivih elija te skupe tehnologije proizvodnje i uskladitenja vodika razlog su njihove ograniene primjene. Do konanog uvoenja gorivih elija i vodika na energetsko trite, kao pogonski strojevi koristit e se unaprijeeni motori s unutarnjim izgaranjem, a za proizvodnju elektrine energije u gorivim elijama konvencionalna goriva (prirodni plin, metanol).

H2

O2H2O

elektroliza vode

proizvodnja energije gorivim elijama

el. energija

el. energija

Slika 2. Princip proizvodnje energije gorivim elijama Gorive elije su ureaji za pretvorbu kemijske energije goriva u elektrinu energiju i toplinu. Gorivo ne izgara, nego dolazi do njegove elektrokemijske oksidacije. To je razlog da iskoristivost gorivih elija nije ograniena osnovnim zakonom po kojemu se vladaju toplinski strojevi (Carnotovim procesom), prema kojemu je gornja teoretska granica iskoristivosti toplinskih strojeva oko 30%. Stupanj iskoristivosti gorivih elija obino je izmeu 35 i 60%. U dosad razvijenim gorivim elijama primjenjuje se nekoliko tipova elektrolita razliitih

osobina, te u se skladu s time razlikuje nekoliko vrsta gorivih elija: gorive elije s krutim oksidom, gorive elije s fosfornom kiselinom, gorive elije s tekuim karbonatom, gorive elije s polimernom membranom, alkalne gorive elije. Glavne osobine navedenih gorivih elija prikazane su u sljedeoj tablici. Tablica 2. Tipovi gorivih elija i njihove osobine Tip gorive elije Elektrolit Gorivo

Stupanj iskoristivosti

Radna temperatura Nain koritenja

S krutim oksidom, SOFC

Kruti oksidi ZrO2/YO2

CH4, H2, CO

45 - 65%

900 - 1000C

Velike elektrane (samo el. energija) i mali kogeneracijski sustavi

S tekuim karbonatima, MCFC

Tekui karbonati, Li2CO3/K2CO3

prirodni i generatorski

plin, H2

45-60%

650 - 700C Velike elektrane (samo el. energija)

S fosfornom kiselinom, PAFC

Fosforna kiselina H3PO4

H2, prirodni plin,metanol

35-42%

190 - 210C Male elektrane (s kogeneracijom)

Alkalne, AFC

Kalijev hidroksid, KOH

H2, prirodni plin, metanol

45-60%

60 - 130C

Specijalistiki (svemirska tehnologija, uporaba u transportu)

S polimernom membranom, PEFC

Kruta polimerna membrana

H2, metanol, prirodni plin

30-40%

70 - 90C

Transport, prenosive aplikacije, male stacionarne aplikacije (s kogeneracijom)

5.1. Vodik u transportu Jedini sektor energetske potronje koji je pokazao znatan i konstantan porast u zadnja dva desetljea je transport. Koritenje konvencionalnih energenata u transportu izvor je treine ukupne emisije ugljinih spojeva u atmosferu. Iako se problemi tetnih emisija pokuavaju rjeavati ugradnjom katalizatora, poboljanih motora s unutarnjim izgaranjem, kao i uporabom visokokvalitetnih goriva, to jo uvijek nije dostatno s obzirom na konstantni rast prometa. Rjeenje lei u uvoenju nula-emisijskih vozila, naroito u javni transport, koja kao gorivo koriste vodik proizveden iz obnovljivih izvora energije, za iju ekonominu proizvodnju ve sada postoje realne mogunosti. Prednosti vodika kao goriva u transportu su: pozitivni utjecaj na kvalitetu zraka, uzimajui u obzir emisije polutanata tijekom proizvodnje, uskladitenja, transporta te potronje vodika kao goriva, sigurnost koja se moe usporediti sa onom konvencionalnih vozila, atraktivna cijena u odnosu na druge nula-emisijske tehnologije, mogunost dobave vodika iz postojee infrastrukture, s potencijalom rasta u budunosti, te usporedivost s ostalim koncepcijama nula-emisijskih vozila u smislu radnih karakteristika, udobnosti, opsega djelovanja te vremena do ponovnog dobavljanja goriva. Vodik iz obnovljivih izvora gorivo je oneiujuih vozila budunosti. Tehnologija kojima e se dostii ovaj cilj, gorive elije, dokazana je u konceptu, no do krajnjih rezultata potrebno je jo mnogo istraivanja i razvoja za poboljanje opsega djelovanja i radnih karakteristika, kao i proizvodnje cijenom prihvatljivoga obnovljivog vodika.

5.2. Vodik u energetici Novi trendovi u energetici slijede svjetska nastojanja za smanjenjem emisije staklenikih plinova, a naroito CO2, udio kojeg je u proizvodnji elektrine energije vrlo velik. Najuinkovitiji sustavi za proizvodnju elektrine energije bez emisije CO2, nuklearne elektrane, iz poznatih razloga nemaju gotovo nikakvu perspektivu. Strunjaci smatraju da e se porast potranje za elektrinom energijom u svjetskim razmjerima bolje rijeiti uvoenjem malih, fleksibilnih elektrana, nego zastarjelim rjeenjima velikih elektrana koje svojim emisijama uzrokuju sve vei otpor javnosti, a nedostacima se pribraja i njihova dugotrajna izgradnja. Kao sustav s najveim potencijalom za proizvodnju iste elektrine energije pojavljuju se gorive elije i vodik kao gorivo. S obzirom na njihovu modularnost i visok stupanj djelovanja, gorive se elije mogu ukljuivati u energetski sustav na sljedee naine: kao samostalne neovisne jedinice (npr. otone aplikacije), kao samostalne neovisne jedinice s uporabom otpadne topline (kogeneracijska postrojenja

na otocima) kao dio postojeeg elektroenergetskog sustava (u vidu velikih centraliziranih jedinica,

odnosno u vidu malih lokalnih jedinica s kogeneracijom - lokalne i kune elektrane).

6. ZAKLJUAK Sloena energetska situacija, uvjetovana vrlo brzim smanjivanjem zaliha fosilnih goriva i sve veim ekolokim prijetnjama, rezultatima konstantnog oneiavanja atmosfere tijekom posljednjeg stoljea, uvjetovala je iznalaenje novog energenta, odnosno goriva. Prema svojim osobinama, a prvenstveno raspoloivosti, vodik se pojavljuje kao jedini kandidat za preuzimanje primata na tom polju. Iako su tehnologije proizvodnje i uskladitenja vodika ve odavno utemeljene, njihova je primjena ograniena na specijalistika podruja zbog cijene tako proizvedenog i uskladitenog vodika. Veina dananjih istraivanja usmjerena je ka iznalaenju ekonominih naina proizvodnje te uskladitenja vodika koji e biti trino konkurentni. Stupanj iskoristivosti veine naprednih tehnologija proizvodnje vodika (fotobioloka, fotoelektrokemijska, termokemijska) jo uvijek nije prihvatljiv. Planovi su da se u kratkoronom razdoblju na tritu pojave procesi proizvodnje vodika iz biomase, koje slijedi tzv. solarni vodik, dobiven elektrolizom vode pomou elektrine energije dobivene iz obnovljivih izvora (sunce, vjetar). Uz klasine metode uskladitenja vodika (plinovito i tekue stanje), takoer se razvijaju napredne tehnologije od kojih najvee izglede za buduu primjenu imaju metalni hidridi, odnosno najnovija tehnologija ugljinih nanokapilara i staklenih mikrokuglica. Vodik se nastoji uvesti u podruje transporta, kao zamjensko gorivo u motorima s unutarnjim izgaranjem, odnosno kao gorivo za pogon gorivih elija. Tehnologija gorivih elija razvijena je dovoljno da bi se mogla uvoditi u vozila i za komercijalnu uporabu, ali je njihova rasprostranjena primjena opet ograniena cijenom vodika. Predvia se da e u tranzicijskom periodu, dok cijene proizvodnje i uskladitenja vodika, kao i cijene gorivih elija ne dostignu prihvatljivu razinu, biti koriteni unaprijeeni motori s unutarnjim izgaranjem s hibridnim gorivom (fosilno gorivo s odreenim udjelom vodika u mjeavini), odnosno metanol ili prirodni plin u gorivim elijama. LITERATURA [1] DOE Hyrogen Program Strategic Plan, US Department of Energy, 1998, (izvor

Hydrogen Information Network; http://www.eren.doe.gov/hydrogen/rdrmp.htm) [2] HYFORUM 2000, Proceedings of the International Hydrogen Energy Forum 2000,

Vol.II, Mnchen, Njemaka, 2000 [3] HyWeb: Knowledge - Hydrogen in the Energy Sector, Wasserstoff und Brennstoffzellen

Informations System, 1999, (izvor: http://www.hyweb.de/Knowledge/w-i-energiew-eng.html)

[4] H2Tec - das Magazin fuer Wasserstoff und Brennstoffzellen, September 2000, SunMedia Verlag, Hannover, Njemaka

[5] Morgan, D., Sissine, F.: Hydrogen: Technology and Policy, Congressional Research Service, SAD, 1995, (izvor National Library for the Environment; http://www.cnie.org/nle/eng-4.html)

[6] Novak, P., Lavri, I.: Gorive elije u energetskom sustavu, Zbornik radova Meunarodnog kongresa Energija i zatita okolia, Vol. II, Opatija, 1996, 65-73.

[7] On Energies-of-Change. The Hydrogen Solution (ed. Carl-Jochen Winter), Gerling Akademie Verlag, Muenchen, 2000

[8] Research in Jlich, No. 1/98, Forschungszentrum Jlich, Njemaka, 1998 [9] Takasaki, K., Otsuka, S., Hattori, T.: Biological Hydrogen Production as an

Environmental Friendly Technology, Proceedings of the 12th World Hydrogen Energy Conference, Vol. I, Buenos Aires, Argentina, 1998, 153-158

[10] Thomas, G.J., Guthrie, S.E.: Hydrogen Storage Development, Proceedings of the 1998 US DOE Hydrogen Program Review, Alexandria, SAD, 1998, (izvor: http://www.eren.doe.gov/hydrogen/25315toc.html)

[11] Tkalec, M.: Vodik, Tehnika enciklopedija, Vol. 13, Leksikografski zavod Miroslav Krlea, Zagreb, 1997, 535-543.

[12] Winter, C.J., Nitsch, J.: Hydrogen as an Energy Carrier Technologies, Systems, Economy, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, Njemaka, 1988

[13] Koriteni katalozi: Clean Energy, Hydrogen Technology BMW Group, 2000; HeliocentriS, Solar Hydrogen Technology, 2000; Linde, Technische Gasse GmbH; Polymer Electrolite Fuel Cells, NEDO, Japan

RESEARCH AND DEVELOPMENT ACTIVITIES ON HYDROGEN TECHNOLOGY

Abstract: In the paper has been given a short review about the research and development of the hydrogen technology, the energy source of a new century. Hydrogen is the most common component of conventional fuels. As an autonomous energy source it has been used in the space technologies. With its performances and availability, as well as with its appropriate environmental impact it represents the fuel of the future. Unfortunately, for its wide use the technology of production, storage and transportation of hydrogen should be improved in order to become market competitive. Also, it is necessarry to work on further development of fuel cells, the most suitable elements for direct conversion of a chemical energy contained in hydrogen into the electrical energy. Key Words: hydrogen, fuel cells, transportation, energy, emission

Bernard Frankovi, Claudia Jedriko, Kristian Leni, Anica TGorivo