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Divinomar Severino
Fotoquímica e fotofísica de oxigênio singlete em petróleo
Rio de Janeiro, 2001
2
Divinomar Severino
Fotoquímica e fotofísica de oxigênio singlete em petróleo
Orientador : Prof. Dr. David Ernest Nicodem
Tese apresentada ao Programa de Pós-graduação em Química Orgânica do Instituto de Química da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como requisito parcial para obtenção do título de Doutor em Ciências. Área de Concentração : Fotoquímica.
Rio de Janeiro, 2001
3
Severino, Divinomar.
Fotoquímica e fotofísica de oxigênio singlete em petróleo /
Divinomar Severino – Rio de Janeiro, 2001.
150 f.; 30 cm.
Tese (Doutorado em Química Orgânica) – Instituto de
Química, Universidade Federal do Rio de Janeiro, 2001.
Edição revisada, São Paulo, 2002.
1. Oxigênio Singlete 2. Intemperismo de petróleo
3. Dibenzotiofeno 4. Frações de petróleo da Bacia de Campos
I. Título.
_________________________________________________
4
Divinomar Severino
Fotoquímica e fotofísica de oxigênio singlete em petróleo
Tese apresentada ao Programa de Pós-graduação em Química Orgânica do Instituto de Química da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como requisito parcial para obtenção do título de Doutor em Ciências. Área de Concentração : Fotoquímica.
Aprovada em 07 de março de 2001.
Banca Examinadora
_________________________________________ Prof. Dr. David Ernest Nicodem – Orientador
(IQ-UFRJ)
__________________________________________ Dra. Silvana Maria Barbanti (CENPES/PETROBRAS)
___________________________________________
Prof. Dr. Maurício da Silva Baptista (IQ-USP)
___________________________________________
Profa. Dra. Nanci Camara de Lucas Garden (IQ-UFRJ)
___________________________________________
Profa. Dra. Maria Regina Bastos Loureiro (IQ-UFRJ)
5
À minha esposa
6
Pelo estimulo à arte, à poesia, à ética, à cultura e à ciência
Ao Térsio Guilherme de Souza Cruz
à Prudenciana Severino Franco
7
Agradecimentos Os mais sinceros agradecimentos a todas as pessoas que contribuíram
para realização deste trabalho. Alguns orientaram, outros criticararam e deram
sugestões ou emprestaram materiais, consertaram equipamentos, apoiaram
financeira, humana e carinhosamente, corrigiram e sugeriram outros valores
morais, mesmo sem perceber. Estas pessoas estão listadas a seguir sem
qualquer ordem de prioridade. Agradeço ao CENPES/PETROBRAS, por ter
cedido as amostras e realizado algumas análises e ao povo brasileiro que direta
ou indiretamente, deu suporte cultural e financeiro, através do CNPq, a esse
trabalhador em Educação e Ciência.
No Instituto de Química da UFRJ
Prof. Dr. David Ernest Nicodem
Brunhilde Henker
Prof. Dr. Warner Bruce Kover
Prof. Dr. Joel Jones Júnior
Prof. Dr. Márcio M. Contrucci
Dr. Antônio Sanseverino
Conceição Marilene
Rita de Cássia
Evelyn de Freitas Guimarães
Luciana Santos
Jaciara da Costa Silva
Ana Carla (Aninha)
Luciana Madeira
8
Ana Cristina da Silva Serra
Dr. Rodrigo J. Corrêa
Profa. Dra. Rosaly S. Silva
Profa. Dra. Carmem L. B. Guedes
M.Sc. Margareth Coutinho
Prof. Dr. Ira Brinn
M.Sc. Alexsandra Souza da Silva
Dr. Carlos Eduardo
Leonice Bezerra Coelho
Gilberto Saucha
Ricardo Bezerra Coelho
M.Sc. Antônio Marcos Bidartt
M Sc. Ana Lúcia (Bioquímica-IQ)
Prof. Dr. Ricardo Bicca
Em Niterói e no Rio de Janeiro
Cláudio F. S.
Regina A. S.
Dr. Pablo R. F. Piras
M.Sc. Sonali Maria de Souza
M.Sc. Márcio Miranda
Dr. Marcelo Herbst
M.Sc. Ariane Larentis
Carminha
Maria Clara
Mônica Carvalho
9
De qualquer lugar onde ela esteve
Rosa
No mundo inteiro
Todos os severinos!
No IQ-UFU
Prof. Dr. Antônio E. H. Machado
Prof. Dr. Reinaldo Ruggiero
Prof. Dr. Evandro Nascimento
Roberto Chang
Carla
Cinthya
Jaques Antônio de Miranda
Prof. Dr. Sebastião P. Eiras
Fábio
10
Sumário 10
Lista de tabelas 14
Lista de figuras 15
Lista de esquemas 22
Lista de estruturas 23
Lista de abreviaturas siglas e símbolos 24
Resumo 26
Abstract 27
I Introdução 28
1. Petróleo derramado no mar : Fatos, processos físicos e
remediações 29
2. Petróleos da Bacia de Campos 31
3. Composição de petróleos 34
3.1. Composição e estrutura da fração asfalteno 38
4. Intemperismos biológico e fotoquímico 40
5. Índices de maturação e degradação de petróleo 42
6. Fotoquímica de petróleo 46
7. Mecanismos de fotodegradação 48
7.1. Oxigênio singlete 48
7.2. Radicais livres 56
8. Metodologias de estudo de Petróleo 60
11
II Objetivos 66
III Experimental 68
1. Amostragem e condições de armazenamento 69
2. Irradiação do petróleo brasileiro da Bacia de Campos 70
2.1. Luz solar natural 70
2.2. Simulador solar 70
2.3. Lâmpada de mercúrio de alta pressão 72
Irradiação a 366 nm 72
Irradiação a 405 nm 73
2.4. Irradiação a 633 nm 73
3. Separação das frações 74
3.1. Separação de asfaltenos e maltenos 74
3.2. Separação dos alifáticos, aromáticos e polares 74
4. Estudos de supressão de 1O2 75
4.1. Supressão de oxigênio singlete por dibenzotiofeno 77
5. Rendimento quântico de consumo de O2 77
5.1. Calibração do sistema pireno/O2 77
5.2. Preparação das amostras em ampolas 79
6. Irradiação de pireno e petróleo 80
6.1. Sistema de filtros 80
12
7. Análises de Absorção Ultra-violeta/Visível e Fluorescência 81
8. Medidas de viscosidade 81
9. Irradiação de fenalenona na presença de dibenzotiofeno e oxigênio
do ar 82
10. Irradiação de asfalteno com sensibilizador de oxigênio singlete 82
11. Análise das constantes de supressão de oxigênio singlete por
asfalteno e petróleo em solventes de diferentes polaridades 82
12. Solventes e reagentes 83
13. Irradiação de petróleo com aditivo 83
IV Resultados e discussão 85
1. Absorção de luz 86
2. Fracionamento do petróleo 88
3. Supressão de oxigênio singlete 89
3.1. Supressão de oxigênio singlete pelas frações do petróleo
brasileiro da Bacia de Campos 90
3.2. Supressão de oxigênio singlete pelo petróleo brasileiro
da Bacia de Campos 94
3.3. Supressão de oxigênio singlete por diferentes tipos de
petróleo 100
4. Irradiação de asfalteno em CCl4 102
5. Efeito da irradiação de petróleo brasileiro sobre a fluorescência 103
13
5.1. Irradiação a 405 nm 103
5.2. Irradiação ao sol 106
6. Irradiação de petróleo puro 108
7. Irradiação de petróleo a 355 nm 108
8. Medida de rendimento quântico de formação de oxigênio singlete
em petróleo mais concentrado 110
9. Consumo de oxigênio por petróleo 111
10. Estudo de supressão de oxigênio singlete por dibenzotiofeno 120
11. Irradiação de fenalenona na presença de dibenzotiofeno 124
12. Irradiação de petróleo com aditivo 128
V Conclusão 135
VI Referências bibliográficas 138
14
Lista de Tabelas
1. Derramamentos de petróleo no mar, ocorridos nas últimas
quatro décadas 30
2. Composição de três tipos diferentes de petróleo 35
3. Características físico-químicas do petróleo brasileiro da Bacia
de Campos e de outros petróleos estudados neste trabalho 46
4. Parâmetros fotofísicos de compostos aromáticos de petróleo 51
5. Valores das constantes de velocidade de reação dos principais
compostos aromáticos com oxigênio singlete 53
6. Constante de decaimento e tempo de vida de oxigênio singlete
em diferentes solventes 54
7. Quantidade relativa de cada fração do petróleo brasileiro da
Bacia de Campos 88
8 Constantes de supressão de oxigênio singlete pelas frações de
petróleo em CCl4. 999. Dados referentes à supressão do estado excitado singlete de
pireno por oxigênio molecular 115
10. Constantes de supressão de fluorescência de pireno por
oxigênio molecular 116
11. Cálculo do número de mol de oxigênio consumido e do número
de einsteins incidentes na amostra durante a irradiação de pireno
e petróleo em clorobenzeno 117
12. Tempo de vida do pireno em clorobenzeno irradiado a 366nm 119
13. Constantes de velocidade de reação entre 1O2 e ácidos graxos 131
15
Lista de Figuras
1. Localização dos poços da Bacia de Campos no litoral Brasileiro, no
estado do Rio de Janeiro 32
2. Localização da Estação Cabiúnas, unidade receptora do petróleo da
Bacia de Campos 33
3. Estruturas dos compostos alifáticos encontrados em petróleo 37
4. Principais produtos de fotooxidação de fenantreno 43
5. Compostos derivados de fenantreno, cujas concentrações são usadas
em cálculos de índice de maturação de petróleos 44
6. Compostos derivados de naftaleno, usados em cálculos de índice de
maturação de petróleos. TMN=trimetilnaftalenos, DMN=dimetilnaftalenos 45
7. Reações de oxigênio singlete com derivados de naftaleno 52
8. Produtos primários de oxidação de dibenzotiofeno 59
9. Curva de energia potencial para os estados fundamental e excitado
(singlete e triplete) de uma molécula 62
10. Estruturas de alguns dos componentes encontrados em petróleo,
relacionado às respectivas faixas de intensidade de emissão 63
11. Esquema comparativo entre a diminuição de intensidade de
fluorescência e fosforescência em função do tempo de decaimento 64
16
12. Espectro da lâmpada de xenônio usada no simulador solar 71
13. Sistema de irradiação com lâmpada de mercúrio de alta pressão 72
14. Representação do sistema e fotólise por pulso 76
15. Esquema do sistema de medidas de fluorescência resolvida no
tempo da Edinburg Analytical Instruments 79
16. Espectros de transmissão dos filtros usados na irradiação de
petróleo e pireno 80
17. Espectro de absorção de petróleo em clorobenzeno, [petróleo] = 0,1
e 1,0g/L. Caminho ótico = 1,0cm 86
18 Espectro da luz solar ao nível do mar em einsteins e em Watts por
unidade de área 87
19. Curva de decaimento de oxigênio singlete gerado em petróleo puro
excitação a 355 nm emissão a 1270 nm, 100 pulsos acumulados 89
20. Supressão de oxigênio singlete pela fração alifática de petróleo
brasileiro em CCl4
91
21. Curvas de decaimento de oxigênio singlete (emissão a 1270 nm) em
tetracloreto de carbono a diferentes concentrações da fração
aromática 9222. Supressão de oxigênio singlete pela fração aromática em CCl4.
S = fenalenona (1,0x10-4M) 93
17
23. Supressão de oxigênio singlete pela fração asfaltênica em CCl4 93
24. Supressão de oxigênio singlete por malteno em CCl4. 94
25. Supressão de oxigênio singlete por petróleo brasileiro em CCl4.
Experimento 1 95
26. Supressão de oxigênio singlete por petróleo brasileiro em CCl4.
Experimento 1, gráfico ampliado 96
27 Supressão de oxigênio singlete por petróleo brasileiro em CCl4.
Experimento 2. 96
28. Supressão de oxigênio singlete por petróleo brasileiro em
clorofórmio 97
29. Supressão de oxigênio singlete por petróleo brasileiro em
clorofórmio. Ampliação da figura 28 97
30. Viscosidade de petróleo brasileiro em função da concentração em
CCl4 (T = 28o C). 98
31. Supressão de oxigênio singlete por petróleo em mistura de
CCl4/acetonitrila (fACN=0,03). S = fenalenona excitada a 355 nm,
laser a 6 mJ 99
32. Relação entre a concentração de asfalteno em petróleo e a constante
supressão de oxigênio singlete por petróleos com diferentes
concentrações de asfalteno (mexicano, 0,0%; brasileiro, 6,0%;
venezuelano, 9,5%). 100
18
33. Relação entre o rendimento quântico de formação de oxigênio
singlete e o teor de asfalteno em três tipos de petróleo diferentes :
mexicano, 0,0%; brasileiro, 6,0% e venezuelano, 9,5%, (Severino,
1997) 101
34. Supressão de oxigênio singlete por asfalteno não irradiado em CCl4. 102
35. Espectros de fluorescência síncrono para petróleo diluído em
clorobenzeno (0,1g/L) a vários intervalos de irradiação a 405nm 103
36. Intensidade do sinal de fluorescência de petróleo diluído (0,1g/L)
em clorobenzeno irradiado a 405 nm, obtidas por fluorescência
síncrono 10437. Intensidade do sinal de fluorescência síncrono (excitação em 430
nm, emissão em 450 nm) em função do tempo de irradiação a 405
nm 105
38. Espectros de fluorescência síncrono de petróleo diluído (0,1g/L) em
clorobenzeno, irradiado e analisado em modo face frontal 106
39. Intensidade de fluorescência de petróleo brasileiro (0,010 g/L) a
400 nm versus tempo de irradiação ao sol na concentração de 0,100
g/L em clorobenzeno 107
40. Velocidade de decaimento de oxigênio singlete contra o tempo de
irradiação em CCl4
109
19
41. Velocidade de decaimento de oxigênio singlete versus tempo de
irradiação de petróleo em CCl4, com fenalenona a 5,0x10-5M 109
42. Gráfico dos valores de intensidade de emissão a 1270 nm em
clorobenzeno contra potência do laser 111
43. Decaimento de pireno em clorobenzeno (10-5M), na presença de
petróleo a 0,074 g/L, irradiado 40 minutos a 366 nm. Excitação a
337 nm e emissão a 390 nm 113
44. Espectro de emissão da solução de pireno (10-5M) e petróleo
(0,074g/L) em clorobenzeno,na faixa de 350-510 nm, foi excitado
em 337nm 114
45. Espectro de absorção de pireno e petróleo em clorobenzeno 115
46. Curva de calibração de concentração de oxigênio em função do
tempo de vida de decaimento de pireno (kobs= 1/τ) em clorobenzeno 117
47. Número de moles de oxigênio consumido x número de einsteins 118
48. Consumo de oxigênio por petróleo diluído em clorobenzeno
(0,074g/l), na presença de pireno (1,0x10-5M) 120
49. Espectros de absorção de dibenzotiofeno (DBT),
dibenzotiofenosulfóxido (DBTS) e dibenzotiofenosulfona (DBTD)
em acetonitrila. [DBT] = [DBTS] = [DBTD] = 10-4 M 121
50. Supressão de oxigênio singlete por dibenzotiofeno em CCl4 121
20
51. Supressão de oxigênio singlete por dibenzotiofeno em CCl4 122
52. Estruturas compostos de enxofre e constantes de velocidade com
oxigênio singlete 123
53. Espectro de absorção de fenalenona (4,0x10-5M)
124
54. Espectros de absorção de dibenzotiofeno (4x10-5M) em
clorobenzeno 125
55. Espectro de fluorescência de dibenzotiofeno (4x10-6M) irradiado
(0, 30 e 90 minutos) em clorobenzeno com fenalenona (4,5x10-5M) 125
56. Espectro de absorção de dibenzotiofeno(4x10-6M) irradiado em
clorobenzeno com fenalenona (4,5x10-5M) 126
57. Espectro de excitação de dibenzotiofeno(4x10-6M) irradiado em
clorobenzeno com fenalenona (4,5x10-5M) 127
58. Espectros de fluorescência de dibenzotiofeno (4x10-6M) irradiado
90 minutos com fenalenona (4,5x10-5M) em clorobenzeno, a
diferentes comprimentos de onda de excitação 128
59. Fluorescência da água sob o petróleo irradiado com óleo de soja 130
60. Quimiluminescência de óleo de soja não irradiado 132
21
61. Quimiluminescência de óleo de soja irradiado com luz solar natural 132
62. Quimiluminescência de óleo de soja irradiado com luz solar natural
na presença de tetrafenilporfina 133
63. Quimiluminescência de óleo de soja irradiado com luz solar natural
na presença de fenalenona 133
22
Lista de Esquemas
1. Diagramas de energia de orbitais moleculares (para o nível de
valência) da molécula de O2
49
2. Formação de oxigênio singlete por via fotoquímica 49
3. Reações de formação e de auto-supressão de oxigênio singlete 50
4. Modos físicos de decaimento ou consumo de oxigênio singlete 55
5. Geração de radicais livres por via fotoquímica 56
6. Geração e propagação radicalar por via fotoquímica 57
7. Reações químicas de oxigênio singlete com olefinas 130
23
Lista de Estruturas
o
S S
oS
o o
O O
fenalenona(perinaftenona) pireno
dibenzotiofeno dibenzotiofeno sulfóxido dibenzotiofeno sulfona
2,5-dimetilfurano 2,5-difenilisobenzofurano
NN
N NH
H
Ph
Ph
Ph
Ph
tetrafenilporfinaPh = fenil
O
O
9,10-fenantrenoquinona
24
Lista abreviaturas siglas e símbolos
1O2 = estado excitado da molécula de oxigênio.
3O2 = estado fundamental da molécula de oxigênio.
1∆g = notação espectroscópica para o estado excitado da molécula de oxigênio
de maior tempo de vida.
3Σ-g =. notação espectroscópica para o estado fundamental da molécula de
oxigênio. 1Σ+
g = notação espectroscópica para o estado excitado da molécula de
oxigênio menos estável.
Estado singlete = Estado eletrônico cujo número quântico de spin S é igual a
zero e (2S+1) = 1.
Estado triplete = Estado eletrônico cujo número quântico de spin S é igual a 1
e (2S+1) = 3.
S = sensibilizador de oxigênio singlete.
1M* = estado excitado eletrônico singlete de uma molécula qualquer.
3M* = estado excitado eletrônico triplete de uma molécula qualquer.
π-π* = transição eletrônica entre um orbital π ligante e -π* anti=ligante
ET = energia do estado excitado triplete.
Es = energia do estado excitado singlete
AM = Azul de metileno (sensibilizador de oxigênio singlete).
τ = tempo de vida de um estado excitado.
φ∆ = rendimento quântico de formação de oxigênio singlete.
25
kobs = 1/ τ = constante de velocidade de decaimento observada (s-1).
hν = energia luminosa.
kISC = constante de velocidade de cruzamento inter-sitemas singlete - triplete.
kq = constante de velocidade de supressão de uma espécie no estado excitado.
kr = constante de reação entre duas espécies químicas.
∆ = aquecimento do meio de um estado excitado por decaimento não
radiativo.
A = substrato reativo com oxigênio singlete.
FTIR = Infravermelho com Transformada de Fourier.
RMN = Ressonância Magnética Nuclear.
CGAR = Cromatografia Gasosa de Alta Resolução.
CLAE = Cromatografia Líquida de Alta Eficiência.
CHN = análise elementar de Carbono, Hidrogênio, Nitrogênio, Enxofre.
CG-EM = Cromatografia Gasosa acoplada a Espectrometria de Massas.
26
Resumo
Uma amostra de petróleo brasileiro da Bacia de Campos foi estudada, do ponto de vista fotoquímico e fotofísico. Atenção especial foi dada ao papel do oxigênio singlete gerado fotoquimicamente e a sua interação física e química com petróleo e suas frações. As medidas fotofísicas foram feitas por excitação com laser a 355 nm, bem como por análise de contagem de monofótons, excitando com lâmpada de hidrogênio pulsada. A supressão total (física e química) de oxigênio singlete por petróleo foi determinada. As constantes de supressão foram obtidas em CCl4. Os valores das constantes são comparados com outros tipos de petróleo. O petróleo foi fracionado em asfaltenos, alifáticos, polares e aromáticos, de acordo com metodologia padrão. Observou-se uma correlação direta entre a constante de supressão e a quantidade de asfalteno presente em cada tipo de petróleo. As constantes de supressão foram obtidas e os valores observados mostram que asfalteno é o principal supressor de oxigênio singlete, sendo responsável por 80% da supressão total. A constante de supressão de oxigênio singlete por dibenzotiofeno foi estimada em 4,27±0,08 x 103 M-1s-1. O papel de oxigênio singlete no intemperismo de petróleo foi avaliado usando fluorescência para monitorar as transformações (irradiando petróleo em condições específicas para geração de oxigênio singlete). Observa-se uma modificação no perfil do espectro de fluorescência, na medida que o petróleo é irradiado. A velocidade de diminuição da fluorescência é dependente da presença de oxigênio e de fenalenona. A incorporação de oxigênio também foi medida (φ = 3,19x10-5), irradiando o petróleo na presença de pireno, comparando o tempo de vida deste último com a concentração de oxigênio dissolvido. Há uma diminuição da concentração de oxigênio. A participação de oxigênio singlete no processo de fotodegradação do petróleo é confirmada e corrobora com constatações anteriores.
27
Abstract
The photochemistry and photophysics of a sample of Brazilian petroleum from the Campos oil field was studied. Special attention was given to the role of photochemically generated singlet oxygen, as well as the physical and chemical interactions of singlet oxygen with petroleum and its fractions. Photophysical measurements were performed using nanosecond laser flash photolysis at 355 nm, and time resolved single photon counting using a pulsed hydrogen lamp. The quenching of singlet oxygen (sum of physical and chemical) by the Brazilian petroleum was determined in CCl4 and compared with values for other types of petroleum. Petroleum was fractionated into asphaltene, aliphatic, aromatic, and polar fractions using standard methodology and constants for singlet oxygen quenching were obtained. It was found that there was a correlation between the rate of quenching of singlet oxygen by different types of petroleum and their asphaltene content. The asphaltene fraction is the principal quencher of singlet oxygen by petroleum and in the case of the Brazilian petroleum is responsible for 80% of the quenching. The role of singlet oxygen in the weathering of petroleum was studied. The degree of weathering of petroleum was analyzed by following the fluorescence intensity since this has been found to be a sensitive indicator of photochemical degradation. Petroleum was irradiated under conditions such that only singlet oxygen is expected to be formed by using phenalenone as a sensitizer and monochromatic irradiation at 405 nm were phenalenone strongly absorbs. It was found that there were easily observed changes in the fluorescence spectrum which depended on the presence of oxygen and phenalenone. The consumption of oxygen was also observed. This was achieved by using pyrene as an internal probe for the oxygen concentration. The fluorescence lifetime of pyrene was found to be controlled by the oxygen concentration and this could be determined by measuring the time resolved fluorescence of pyrene. These results indicate that singlet oxygen plays an important role in petroleum photodegradation, and may be responsible for the increase in the water soluble products and the formation of water in oil emulsions.
Fotoquímica e Fotofísica Oxigênio Singlete em Petróleo Introdução _______________________________________________________________________________________
_______________________________________________________________________________________
28
I. Introdução
Fotoquímica e Fotofísica Oxigênio Singlete em Petróleo Introdução _______________________________________________________________________________________
_______________________________________________________________________________________
29
1 - Petróleo derramado no mar : Fatos, processos físicos e remediações
O principal meio de transporte de petróleo é por via marítima, em
petroleiros que trafegam entre os países produtores e consumidores. Também
é muito comum a utilização de tubulações subterrâneas ou submersas. Os
riscos de acidentes nesses meios de transporte existem, principalmente
considerando-se a grande quantidade de petróleo cru e de seus derivados no
ambiente marinho ou próximo deste, transportado em dutos. O fato é que os
derramamentos ocorrem a uma taxa de aproximadamente 3 milhões de
toneladas por ano (Mackay e Mcaulife, 1988).
No Brasil, nos últimos anos, os acidentes passaram a ser mais
freqüentes, devido ao aumento da produção, à falta de manutenção preventiva
nas tubulações (1300 Km, na Bacia de Campos) e à diminuição da proporção
do quadro de profissionais especializados nas áreas de transporte e tecnologia
ambiental, dentro das empresas responsáveis pelo transporte.
Somente nos últimos dois anos, estima-se que aproximadamente 2
milhões de litros de óleo combustível tenham sido derramados em ambientes
aquáticos brasileiros. O impacto social, biológico e econômico desses
derramamentos é muito grande. A recuperação do ambiente contaminado é
difícil de ser executada. Os pescadores, a fauna e a flora são os principais
atingidos, haja visto que os componentes de petróleo em sua grande maioria
são altamente tóxicos, incluindo agentes carcinogênicos como benzopirenos e
outros poliaromáticos.
A tabela 1 mostra as quantidades de petróleo derramadas no mar, para
uma série de acidentes em diversos lugares do mundo nas últimas 4 décadas.
Fotoquímica e Fotofísica Oxigênio Singlete em Petróleo Introdução _______________________________________________________________________________________
_______________________________________________________________________________________
30
Tabela 1 : Derramamentos de petróleo no mar, ocorridos nas últimas quatro
décadas (Nicodem et al, 1997; Seymour e Geyer, 1992).
Fonte Ano Lugar ou Região Quantidade (1.000t)
Torrey Canyon 1967 Reino Unido 119
Wafra 1971 África do Sul 65
Metula 1974 Chile 53
Jakdo 1975 Portugal 80
Urquiola 1976 Espanha 108
Hawaiian Patriot 1977 Honolulu 99
Amoco Cadiz 1978 França 227
Atlantic Empress 1978 Trinidade Tobago 280
Ixtoc 1979 Golfo do México 290
Independent 1979 Turquia 93
Castillo de Bellver 1983 África 257
Assnla 1983 Oman 53
Nova 1985 Golfo Pérsico 70
Odyssey 1988 Canadá 132
Exxon Valdez 1989 Alaska/EUA 37
Mega Borg 1990 Galveston, Texas 14
Guerra do Golfo 1991 Golfo Pérsico 1.400
ABT Summer 1991 Angola 260
Haven 1991 Itália 140
Asgean Sea 1992 Espanha 72
Katina 1992 Moçambique 72
Braer 1993 Reino Unido 85
Petrobras 2000 Paraná/Brasil 3,6
Petrobras 2000 RJ/Brasil 1,2
Fotoquímica e Fotofísica Oxigênio Singlete em Petróleo Introdução _______________________________________________________________________________________
_______________________________________________________________________________________
31
O petróleo derramado no mar sofre uma série de processos físicos.
Esses processos dependem das condições ambientais no local do
derramamento e nos dias, meses ou anos que se seguem. Os dois processos
iniciais são espalhamento e evaporação, que dependem da temperatura, da
agitação das ondas e da velocidade dos ventos (Payne e Phillips, 1989).
A dissolução em água é muito pequena, calcula-se que a concentração
de componentes solúveis chegue a 300 ppb no máximo, dependendo do tipo
de petróleo. Os petróleos médios, com maior quantidade de componentes
aromáticos de massa molecular menor, são os que apresentam maior
quantidade de componentes solúveis em água. Os componentes solúveis de
petróleo são suscetíveis ao ataque biológico nas águas marinhas (Steering…,
1985).
Para facilitar a ação de microorganismos na degradação dos
componentes de petróleo, facilitando a dissolução dos mesmos em água, são
usados diferentes tipos de fertilizantes e dispersantes. Os dispersantes são
agentes intensificadores do potencial microbiológico de degradação, na
medida em que aumentam a superfície de contato óleo/água. Isto se faz
necessário, porque os principais microorganismos estão, preferencialmente,
no meio aquoso (Bressler et al., 1998; Bressler e Fedorak 2000). Os
fertilizantes são usados para garantir o equilibrio alimentar dos
microorganismos em termos de macronutrientes.
2 – Petróleos da Bacia de Campos
O território brasileiro, incluindo-se a zona costeira, apresenta vários
tipos de petróleo. Desde a região amazônica, em quase todo litoral nordestino
(principalmente em Sergipe e no Recôncavo Baiano), no Espírito Santo, na
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Bacia de Campos (Rio de Janeiro), até o litoral sul é encontrado petróleo,
variando-se as propriedades de acordo com a formação geológica do local.
Figura 1 : Localização dos poços da Bacia de Campos
no litoral Brasileiro e no estado do Rio de Janeiro.
A Bacia de Campos localiza-se no litoral norte Fluminense. Os
principais poços estão localizados a cerca de 100 Km da costa como mostram
as figuras 1 e 2. Nesse caso, o transporte é feito através de oleodutos marinhos
até a refinaria.
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Figura 2 : Localização da Estação Cabiúnas, unidade receptora de
petróleo dos poços da Bacia de Campos.
Recentemente um poço de grande potencial produtivo foi descoberto no
litoral brasileiro, graças ao domínio de tecnologia de exploração em alto mar.
No entanto essas descobertas em alto mar, associadas aos riscos inerentes ao
transporte, tornado os acidentes de derramamento no mar cada vez mais
freqüentes no Brasil. As características climáticas das regiões nordeste e
sudeste, principalmente, são altamente propícias à ocorrência de processos
fotoquímicos em filmes de petróleo derramado sobre água. A maioria dos
óleos são de densidade menores que 1,0 Kg/L, formando sempre um filme
exposto à luz solar.
Por isso, o grupo de pesquisa em Fotoquímica do IQ-UFRJ vem
pesquisando o petróleo brasileiro proveniente do poço de maior produtividade
da Bacia de Campos. Ele é caracterizado como um petróleo médio, segundo a
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sua viscosidade e densidade, que é decorrência da quantidade de componentes
pesados (fração asfaltênica e resinas polares). Os petróleos são classificados
como leves, médios e pesados, de acordo com parâmetros de viscosidade,
índice de refração, volatilidade e densidade. Os petróleos leves são os
melhores para craqueamento e produção de combustíveis (gasolina e diesel).
O petróleo brasileiro da Bacia de Campos vem sendo submetido a uma
série de experimentos com luz solar, laser e outras fontes de luz artificiais,
com o intuito de compreender os mecanismos de fotodegradação em
condições tropicais, já que pouco tem sido relatado sobre esse tipo de petróleo
nas condições de nosso meio ambiente (Nicodem et al., 1997; Erhardt e
Weber, 1991).
3 – Composição de petróleos
A composição dos petróleos varia significativamente com o local onde
é formado, com o tipo de matéria orgânica que levou à sua formação e com o
tempo de maturação. Em geral, a maioria dos petróleos é formada
principalmente por hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos. O teor de carbono
varia de 80 a 87%, enquanto o teor de hidrogênio varia entre 10 e 15%.
Outros elementos mais comumente encontrados são enxofre (de 0 a 10%),
nitrogênio (de 0 a 1%) e oxigênio (de 0 a 5%). Metais também são
encontrados em pequenas quantidades : Vanádio, Niquel, Ferro, Alumínio,
Sódio, Cálcio, Cobre e Urânio são os mais comuns.
A tabela 2 mostra a composição de 3 tipos de petróleo. Os alcanos, que
são chamados de parafinas, são formados por compostos ramificados lineares
do tipo CnH2n+2, com n = 1-100 (Steering… 1985).
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Tabela 2 : Características físicas e propriedades químicas de três tipos
diferentes de petróleo (Steering…, 1985).
Componente (%) Prudhoe
Bay
South
Louisian
Kuwait
Enxofre 0,94 0,25 2,44
Nitrogênio 0,23 0,69 0,14
Niquel (ppm) 10 2,2 7,7
Vanádio (ppm) 20 1,9 28
naftaa 23,2 18,6 16,2
parafinas 12,5 8,8 16,2
naftenos 7,4 7,7 4,1
aromáticos 3,2 2,1 2,4
benzenos 0,3 0,2 0,1
tolueno 0,6 0,4 0,4
aromaticos C8 a C11 0,56 1,5 1,9
fração de alto ponto de ebuliçãob 76,8 81,4 77,3
saturados (n-C11 a n-C32 + ) 14,4 56,3 34,0
aromáticos 25,0 16,5 21,9
benzenos 7,0 3,9 4,8
naftalenos 9,9 1,3 0,7
pirenos 1,5 … …
dibenzotiofenos 1,3 0,4 3,3
polares 2,9 8,4 17,9
insolúveis em pentanoc 1,2 0,2 3,5 a : ebulição entre 20 a 250oC; b : ebulição acima de 250oC, c : método ASTM D-893
É importante destacar que a grande maioria dos petróleos não
apresentam alcenos nem alcinos entre os seus componentes. Os seus
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derivados, tais como diesel e gasolina, por terem sido submetidos a processos
de craqueamento, com catalisadores que geram carbocátions, apresentam uma
pequena fração de alcenos. Os carbocátions formados podem sofrer
eliminação de hidrogênio e gerar alcenos, que constituem um problema
tecnológico na armazenagem de combustíveis, por sofrerem polimerização e
formarem as famosas “borras” de combustíveis.
Os hidrocarbonetos aromáticos são, em geral, os menos abundantes no
petróleo. Os compostos mais comuns são os que contém de 1 a 4 anéis
(derivados de benzeno, bifenil, naftaleno, fenantreno e pireno). As
substituições nos aromáticos são mais comuns nos compostos com até 3 anéis
fundidos e o número de carbonos nos substituintes fica entre 1 e 3. As
estruturas dos aromáticos mais comuns serão apresentandas nos ítens 5 e 8
deste capítulo, quando forem descritos os mecanismos de biodegradação e
fotodegradação e da fluorescência como metodologia de análise de petróleo e
derivados.
A figura 3 mostra as estruturas dos principais componentes
hidrocarbonetos saturados encontrados em petróleo. Estes são divididos em
três grandes grupos : n-alcanos, iso-alcanos e ciclo alcanos.
Os ciclo alcanos são chamados de ciclo parafinas ou naftenos. Esses
são encontrados em menor quantidade na forma de compostos isoprenóides
(esteranos, diterpanos e triterpanos), são biomarcadores, para identificação de
contribuição marinha ou terrestre como elemento fonte. Portanto, existe uma
correlação direta entre a origem e a presença de certos biomarcadores (Radke
e Welte, 1981).
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n-alcanos
CH4 2(CH )n (n=1-58)
Iso-alcanos
pristanoiso-octanoiso-butano
Ciclo alcanos
ciclohexano decalina ciclopentano
hopano colestano
metano etano alcanos lineares
e derivados e derivados e derivados
Figura 3: Exemplos de algumas estruturas de compostos alifáticos
encontrados em petróleo entre outros tantos milhares
(Steering…., 1985).
A fração asfaltênica, dada sua importância, pela capacidade de
formação de agregados moleculares, sua alta reatividade e possivelmente por
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ser a principal fração envolvida na formação de emulsões, será tratada com
mais detalhes no ítem seguinte.
3.1 – Composição e estrutura da fração asfaltênica
A fração asfaltênica do petróleo brasileiro da Bacia de Campos, não
tem sido muito estudada (Corrêa, 1997; Fernandes, 1994). Esse petróleo
contém 6,0% de asfaltenos (precipitados com pentano) ou 1,0% (precipitado
com heptano). No entanto não se sabe os aspectos estruturais dessa fração.
Aspectos estruturais de asfaltenos tem sido muito estudados a décadas.
Muito tem sido feito no sentido de estabelecer um modelo estrutural que
represente essa fração. A dificuldade de se ter um modelo universal para os
componentes da fração asfaltênica é que muitos são os tipos de petróleo e
cada um deles é estudado por métodos de separação (técnicas e solventes) e
análise diferentes.
Uma revisão dos estudos com asfaltenos foi feita e contempla as
principais informações e métodos usados no estudo estrutural de asfaltenos
até o final dos anos 70 (Terrel, 1981). Parte desta discussão será apresentada a
seguir, dada a importância econômica e ambiental dessa fração e, mais
recentemente, sua importância fotoquímica tem sido brevemente considerada
(Jacquot et al, 1996; Boukir et al, 1998).
A massa molecular média dos asfaltenos é alta, em torno de 900 g/mol.
A definição de asfaltenos mais aceita é da fração de petróleo insolúvel em
pentano (ou heptano). A quantidade de asfaltenos precipitado de um mesmo
petróleo é inversamente proporcional ao tamanho da cadeia orgânica do
solvente.
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Os asfaltenos têm sido estudados pelas diversas técnicas disponíveis:
Ressonância Magnética Nuclear (13C e 1H), Análise Elementar, Infravermelho
com Transformada de Fourier, Ultravioleta-Visível, Cromatografia Líquida de
Alta Eficiência, Coromatografia Gasosa de Alta Resolução, Cromatografia em
Coluna por Permeação em Gel, Calorimetria, Ressonância Paramagnética
Eletrônica e Raios-X.
Alguns dos resultados indicam que os asfaltenos apresentam
principalmente compostos aromáticos (de 50 a 70% em massa). É relatada
ainda a formação de agregados de baixa solubilidade que ocorrem devido à
formação de ligação de hidrogênio (Boduszynski, 1981), o que se deve à
presença de compostos de Enxofre e Nitrogênio. Acredita-se que os átomos
de Enxofre tenham o papel de fazer ‘ponte’ entre dois aglomerados
moleculares (Barbour e Petersen, 1974).
Entre os núcleos aromáticos, os principais componentes são formados
por compostos de 3 ou 4 anéis condensados. Um estudo dos núcleos
aromáticos mostrou que o caráter policondensado dos componentes de
asfaltenos aumenta diretamente com o tamanho médio das moléculas.
Acredita-se ainda que os compostos de asfaltenos formem gel ou sol (Li et al.,
1997). Dados de osmometria, mostram que existe uma associação entre
“unidades” de asfalteno, cuja estabilidade é diretamente proporcional à
constante dielétrica do solvente (Terrel, 1981). Por esse mesmo método, tem
sido medido a massa molecular dos asfaltenos, que também é dependente da
concentração, do solvente e da temperatura. Os agregados devem permanecer
estáveis também em solução diluída.
Do ponto de vista fotoquímico, tem sido encontrados compostos
oxigenados do tipo quinonas, na fração asfaltênica (Terrel, 1981). No entanto
a técnica que tem sido utilizada (FTIR) não fornecem resultados conclusivos.
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Caso seja confirmada, a presença de compostos como esse e de tripletes ou
dubletes de aromáticos (sugeridos como sendo de radicais livres),
corroboraria a tese de um mecanismo por via radical livre no processo de
fotooxidação de petróleo. No entanto, não se sabe como é possível formar tais
compostos pela ação exclusiva do sol.
4. Intemperismos biológico e fotoquímico
Aspectos biológicos na degradação de petróleo são muito pesquisados.
É possível calcular, segundo determinados parâmetros de concentração de
biomarcadores, os índices de intemperismo do petróleo derramado no mar. Os
hidrocarbonetos alifáticos são os preferidos pelas bactérias. No entanto,
muitos componentes aromáticos de menor massa molecular são igualmente
biodegradados. A razão pristano/fitano é comumente usada como índice de
maturação do petróleo porque são pouco biodegradáveis. Também são usados
como medida de biodegradação (Nicodem et al, 1997).
Igualmente, a razão n-C18/fitano é usada na determinação da extensão
de biodegradação. O problema é que reações fotoquímicas tem sido
identificadas como fator de alteração dessa razão (Erhardt et al., 1992;
Jacquot et al, 1996).
Os mecanismos de degradação biológicos tem sido revisados e são
razoavelmente bem compreendidos, a partir da degradação de compostos
modelos (Harayama et al, 1999). Segundo os estudos realizados no
derramamento da Exxon Valdez no Alaska, foi identificado um grupo de
bactérias do gênero Alcanivorax, principalmente quando foi adicionado
fertilizante a base de nitrogênio e fósforo.
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Os n-alcanos são biodegradados por Pseudomas putida, através de uma
enzima chamada alcano hidroxilase, que é constituída por três componentes :
uma oxigenase ligada à membrana e duas partes solúveis no citossol,
chamadas rubredoxina e rubredoxina redutase. A hidroxilase é parecida com a
enzima metano mono-oxigenase e ribonucleotídeo redutase. Segundo esse
mecanismo biológico, ocorre a produção de n-alcoóis, que são oxidados em
seguida a aldeídos, por outra enzima chamada dehidrogenase. Os aldeídos
assim formados, são transformados em ácidos e acilCoA pela
aldeidodehidrogenase e acil-CoA sintetase, respectivamente (Harayama et al.,
1999).
Os componentes aromáticos mais simples são biodegradados por um
mecanismo parecido. Tolueno pode ser degradado por hidroxilação em TOL
plasmid, sendo convertido a álcool benzílico, benzaldeído e benzoato.
Também pode ocorrer hidroxilação no anel. As bactérias de gênero P. Putida
degradam tolueno a cis-diidrotoluenodiol (1,4-dimetil-1,4-
diidroxicicloexadieno), que é convertido a 3-metilcatecol. Com Pseudoma
mendocina KR1, tolueno é convertido a p-cresol pela tolueno 4-
monooxigenase, e a m-cresol com a Pseudoma pickettii PKO1, através da 3-
monooxigenase (Harayama et al., 1999).
Os hidrocarbonetos poliaromáticos simples, tais como naftaleno, bifenil
e fenantreno, são aerobicamente biodegradados. A degradação dos mesmos é
iniciada pela diidroxilação de um dos anéis aromáticos, seguida pela quebra
do anel diidroxilado. Esse processo é catalisado pela dioxigenase, que
consiste de uma redutase, uma ferroxina e uma proteína de ferro-enxofre,
enquanto que a quebra do anel é catalisada por uma enzima de meta-clivagem
contendo ferro. No entanto, metilfenantrenos e dimetilfenantrenos são
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considerados os mais recalcitrantes e sua abundância é usada como índice de
maturação (MPI) (Radke e Welte, 1981).
5 - Índices de maturação e degradação de petróleo
Os índices MPI 1 e MPI 2 são baseados em relações entre as
concentrações dos isômeros 1-metilfenantreno, 2-metilfenantreno e 3-
metilfenatreno. No entanto, a aplicação desses índices em derramamento de
petróleo em ambientes marinhos com alta incidência de luz vem sendo
questionada, devido ao fato que a fotooxidação pode ocorrer em extensão
considerável (Jacquot et al., 1996; Dowty et al., 1974), inclusive por reação
com oxigênio singlete. Há evidências da formação de epóxido, fenóis e
cetonas a partir da fotooxidação de fenantreno em fase aquosa, como mostra a
figura 4.
([2MP] + [3MP] ) MPI 1 = ([P] + [1MP] + [9MP])
( [2MP] + [3MP] ) MPI 2 =
([1MP] + [9MP])
MP = metilfenantreno P = fenantreno
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O índice MPI 1 aumenta 6 vezes após irradiação, enquanto o o índice
MPI 2 aumenta 4 vezes (Jacquot et al., 1996). Essa mudança está relacionda
com a maior reatividade fotoquímica de fenantreno, 1-metilfenatreno e 9-
metilfenantreno.
OH
H
hvRosaBengala/H O2
o
oo
o o
o
o
o
28%
4%
15%3%
254nmhv
OH
+
o
o
o
20%
9%
Figura 4 : Principais produtos de fotooxidação de fenantreno
(Dowty et al., 1974).
O isômero 9-metilfenantreno é o mais reativo em processos
fotooxidativos, enquanto que o 2-metilfenantreno é mais reativo por
biodegradação. O 3-metilfenantreno sofre biodegradação e fotooxidadação, o
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que faz com que seja uma sonda não seletiva, em termos da distinção entre os
intemperismos biológico e fotoquímico (Moran e Zeep, 1997).
9-metilfenantreno 2-metilfenantreno
3-metilfenantreno 1-metilfenantreno
Figura 5 : Compostos derivados de fenantreno, cujas concentrações são
usadas em cálculos de índice de maturação de petróleos.
Os isômeros de metilfenantreno, mostrados na figura 5, são mais
reativos no processo de fotodegradação do que fenantreno. Os índices que
relacionam as somas das concentrações de metilfenantrenos com fenantreno
(Σ[MP]/[P]), diminuem com a irradiação (Jacquot et al, 1996). Interessante
notar que entre esses derivados, o isômero menos reativo é o 2-
metilfenantreno. Essa diferenciação não deveria ser observada num processo
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via radical livre. Num processo via oxigênio singlete é possível que haja uma
diferenciação, como aquela observada para reação com naftaleno (van del
Heuvel et al., 1980). Os α-metilnaftalenos são mais reativos que os β-
metilnaftalenos, cujas estruturas são mostradas na figura 6.
2,7-DMN 2,6-DMN 1,3,7-TMN
1,5-DMN 1,3,7-TMN 2,3,6-TMN
1,3,6-TMN 1,4,6-TMN
Figura 6 : Compostos derivados de naftaleno, usados em cálculos de índice
de maturação de petróleos. TMN = trimetilnaftaleno, DMN= dimetilnafataleno.
Da mesma forma, compostos derivados de naftaleno, considerados
biologicamente estáveis, são usados em cálculos de índices de maturação de
petróleos.
O índice MPI 1 aumenta 6 vezes depois de um mês de irradiação da
fração maltênica de um petróleo árabe leve sobre água. Já o MPI 2 aumenta
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em torno de 4 vezes para o mesmo tipo de petróleo nas mesmas condições
(Jacquot et al, 1996).
Os hidrocarbonetos poliaromáticos maiores (4 ou mais anéis
condensados) apresentam baixa solubilidade em água e tendem a adsorver na
superfície de sólidos em suspensão e, geralmente, estão indisponíveis à
biodegradação. No entanto, algumas bactérias, como as Sphingomonas e
mycobacteria são apontadas como mineralizadoras de pireno, fluoranteno e
benzo(a)pireno (Harayrama et al, 1999).
Os asfaltenos e as resinas, no entanto, são considerados recalcitrantes à
biodegradação. Biodegradação anaeróbica, também tem sido relatada, no
entanto os mecanismos não são compreendidos até o momento.
6 - Fotoquímica de petróleo
As características físicas e químicas do petróleo brasileiro usado neste e
em outros trabalhos recentes, bem como os aspectos relativos à fotodegração
têm sido determinados e são apresentados a seguir.
Tabela 3 : Características físico-químicas do petróleo brasileiro da Bacia de
Campos (Fernandes, 1994) e de outros petróleos estudados neste trabalho
(Severino, 1997).
Petróleo
Asfaltenos a
(% em massa)
Enxofre
(% em massa)
Densidade
(Kg/l)
Viscosidade
(cst a 30oC)
Venzuelano 9,0 2,80 0,9180 2.478
Brasileiro 6,0 0,49 0,9022 65,2
Mexicano 0,0 0,79 0,8247 3,2
a : precipitado com pentano
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Os estudos que foram feitos com esse petróleo visam compreender suas
características fotoquímicas e fotofísicas, bem como os efeitos causados por
irradiação solar. Trabalhos anteriores com esse petróleo demonstram a
formação de emulsão de água em óleo e sua estabilização com o tempo de
irradiação. Também foi mostrado o efeito de fenantrenoquinona (um gerador
de radicais livres) como um acelerador do processo de fotodegradação do
petróleo (Fernandes, 1994; Overton et al., 1979).
A incorporação de oxigênio foi observada por alteração dos espectros
de infravermelho. O aumento da intensidade da banda de carbonila foi
observado em função do tempo de irradiação. Esse foi o único método que
possibilitou uma visualização do fato, no limite de detecção do equipamento.
Os demais métodos (RMN, CHN) não são sensíveis para observar mudanças
(Nicodem et al., 1998). Esse mesmo trabalho mostra a diminuição da
fluorescência do petróleo, quando irradiado. Outros estudos mostram que as
pequenas alterações de composição são suficientes o bastante para causar uma
mudança significativa nos espectros de infravermelho (Guedes, 1998) e na
tensão interfacial e estabilizar as emulsões formadas que incorporam água até
3 vezes a massa de óleo (Fernandes, 1994). Esses são grandes problemas na
remoção e biodegradação do petróleo derramado no mar.
Mais recentemente, têm sido medidos os rendimentos quânticos de
fluorescência e de formação de oxigênio singlete em função da irradiação em
vários tipos de petróleo e suas frações (Coutinho, 1999; Severino, 1997;
Corrêa, 1997). Nesse último foi observado também um aumento da formação
de asfaltenos e polares, corroborando as observações anteriores, de
estabilização do “mousse”, haja visto que os asfaltenos e as resinas polares,
são os principais agentes emulsificantes. O rendimento quântico de
fluorescência não varia significativamente, apesar das mudanças observadas
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na fluorescência síncrono, diminuindo a intensidade de fluorescência dos
componentes de mais baixa energia do singlete. Essa alteração é dependente
da temperatura e não totalmente dependente da irradiação, o que indica a
atuação de processos térmicos (Coutinho, 1999).
Todos esses trabalhos vêm sendo feitos com o propósito mais
específico de compreender os mecanismos fotoquímicos atuantes no petróleo
brasileiro exposto à luz solar.
7 – Mecanismos de fotodegradação
Estudos mostram que um ano após o derramamento de petróleo
ocorrido durante a Guerra do Golfo Pérsico em 1991, ainda foram
encontrados produtos de oxidação (Erhardt et al, 1992). Do ponto de vista
fotoquímico, são dois os principais mecanismos atuantes na formação desses
produtos : via oxigênio singlete e via radical livre (Nicodem et al., 1997;
Payne e Phillips, 1989).
7.1 - Oxigênio singlete
Oxigênio molecular em seu estado de menor energia, como é
encontrado na natureza, apresenta uma configuração eletrônica, como mostra
o esquema 1, que lhe garante a propriedade do paramagnetismo. O sinal
obtido por ressonância paramagnética eletrônica revela um estado de
multiplicidade 3, indicando a existência de um estado triplete, como sendo o
mais estável.
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49
O estado fundamental triplete de oxigênio molecular, exatamente por
apresentar tal multiplicidade de spin, é um excelente supressor de moléculas
ou íons eletronicamente excitados no estado triplete.
σ∗ ____ ____ ____
π∗ ____ ____ ____ ____ ____ ____
π ____ ____ ____ ____ ____ ____
σ ____ ____ ____
3Σ-
g 1Σ+g 1∆g
Esquema 1: Diagramas de energia de orbitais moleculares da molécula de O2.
M + hν 1M* (1)
1M* 3M* (2)
3M* + O2 M +1O2 (3)
Esquema 2 : Formação de oxigênio singlete por via fotoquímica.
Um dos produtos da supressão de estados tripletes de moléculas
orgânicas por oxigênio molecular no estado fundamental é oxigênio singlete
(Esquema 2). Este pode ser gerado também, diretamente, por descarga de
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microondas e por reação de hipoclorito de sódio e água oxigenada, como
mostra o esquema 3.
HClO + H2O2 1O2 + HCl H2O (4)
1O2 + 1O2 (1O2) (5)
2 (1O2) 2 O2 + hν’ (6)
2 (1O2) (1O2)2 (7)
Esquema 3 : Reações de formação e auto supressão de oxigênio singlete.
Essa reação produz alta concentração de oxigênio singlete o que leva à
sua dimerização (reação 5). O dímero de oxigênio singlete (bimol) emite luz
na região do vermelho a 634 e 703 nm (Wilkinson et al., 1995; Krasnovsky e
Neverov, 1990). Assim, a formação de oxigênio singlete pode ser
quantificada pela intensidade de luz emitida. Porém, em geral, os processos
fotoquímicos geram baixas concentrações de oxigênio singlete, não sendo
possível a observação da emissão no vermelho, que é uma característica do
bimol. Métodos mais sensíveis estão sendo desenvolvidos baseados nos
decaimentos não radiativos de oxigênio singlete (Schneider et al., 2000).
Muitos dos compostos encontrados em petróleo são bons geradores
fotoquímicos de oxigênio singlete, na medida em que apresentam conversão
de singlete para triplete com rendimento de até 100%, e com energia do
estado excitado acima de 23 kcal/mol. A tabela 4 mostra os valores de
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51
rendimento quântico e outros parâmetro fotofísicos para alguns dos
compostos aromáticos encontrados nos mais diferentes tipos de petróleo.
Importante notar que pireno e naftaleno apresentam uma diferença de
mais de 23 kcal/mol entre os estados singlete e triplete. Pireno tem um tempo
de vida longo para o estado singlete em solventes apolares (~500 ns), sendo
suscetível à supressão por oxigênio molecular, gerando oxigênio singlete e
induzindo o cruzamento intersistemas. Por isso, em alguns casos, o
rendimento quântico de formação de oxigênio singlete (φ∆) é próximo de 2.
Isso deve ocorrer, principalmente, quando a concentração de oxigênio for alta
(como em soluções saturadas com O2, próximo a 10-2M). O rendimento
quântico é definido como a relação entre o número de mol de oxigênio
singlete formado pelo número de einsteins absorvidos por unidade de volume
e tempo. O número de einsteins é a unidade molar para número de fótons.
Tabela 4 : Parâmetros fotofísicos para compostos aromáticos de petróleo.
Energia,
KJ/mola
Composto
ET
ES
φ∆b
Supressão de
triplete por
oxigênioa,
kq, M-1s-1
Solvente
naftaleno 253 385 0,5 1,5x109 hexano
pireno 203
…
322
…
1,9
0,7 (1,5*)
…
2,2x109
tolueno
benzeno
fenantreno 260 346 0,6 2,0x109 benzeno
bifenil 274 391 0,7 1,4x109 ciclo-hexano
criseno 239 331 0,7 1,4x109 benzeno
dibenzotiofeno 285 367 … … apolar
coroneno 228 279 0,9 4,2x109 benzeno
a Murov et al., 1993 b Wilkinson et al., 1993. *saturado com O2.
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52
Oxigênio singlete reage rapidamente com muitas olefinas e compostos
aromáticos por adição do tipo 2 + 4 ou do tipo ene (reação de Schenk), no
caso das olefinas com hidrogênio alílico (Wilkinson et al., 1995), ou ainda
uma reação do tipo (2 + 2), quando o solvente permite a formação de uma
espécie zwiteriônica (Machado et al., 1995). A reação é tão mais rápida
quanto mais a dupla ligação for rica em elétrons (Foote, 1985; Machado et al.,
1995). Quando a olefina apresenta hidrogênio na posição alfa à dupla ligação,
forma-se um hidroperóxido alílico, deslocando a posição da dupla ligação,
num processo concertado, reação de Schenk (Orfanopoulos et al., 1979;
Gollnick e Kuhn, 1978).
o o
o oo o
OOH
kr = 1,2x10 M s4 -1-1
S = AM, CD NO3 2hv, O2
(d,l)
Figura 7 : Reações de oxigênio singlete com derivados de naftaleno.
(van del Heuvel, 1980)
Oxigênio singlete reage com compostos aromáticos com velocidades de
reação mais baixas (Tabela 5). As constantes de velocidade apresentam
valores com três a quatro ordens de grandeza menores do que para as olefinas
ricas em elétrons, como tetrametiletileno, e os furanos difenil-isobenzofurano
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53
e dimetilfurano, que são os compostos mais usados em quantificação de
oxigênio singlete. No entanto, como mencionado anteriormente, petróleos em
geral não apresentam olefinas e nem furanos em suas composições, como a
maioria daqueles apresentados na tabela 5.
Tabela 5 : Valores das constantes de velocidade de reação dos principais
compostos aromáticos com oxigênio singlete.
Composto kr, M-1s-1 Solvente Referência
Difenil-isobenzofurano 1,0x109 C6H6 b
Dimetilfurano 6,3x108 C6H5CH3 b
Tetrametiletileno 1,8x107 C6H6 b
Pentaceno 4,2x109 C6H6 b
Tetraceno 1,2x107 C6H6 b
Antraceno 1,6x105 C6H6 b
Naftaleno - CD3NO2 a
9,10-Dimetil-antraceno 1,3x108 C6H6 b
9,10-difenil-antraceno 1,2x106 C6H6 b
1,4-dimetilnaftaleno 1,2x104 CD3NO2 a
2,3-dimetilnaftaleno 0,52x104 CD3NO2 a
a) Van del Heuvel et al., 1980; b) Wilkinson et al., 1995.
O tempo de vida de oxigênio singlete varia consideravelmente em
função do solvente. Essa variação se deve às interações de acoplamento
eletrônico vibracional. Os solventes que apresentam energias vibracionais de
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mais alta energia (com grupos funcionais -O-H, -COOH, Ar-H, Al-H) são os
supressores físicos de oxigênio singlete mais eficientes.
Tabela 6 : Constante de decaimento e tempo de vida de oxigênio singlete em
diferentes solventes (Wilkinson et al., 1995).
Solvente Tempo de vida, µs
Água 4,2
Metanol 11
Etanol 13
Tolueno 27
Benzeno 30
Hexano 31
Acetonitrila 71
Clorofórmio 230
Tetracloreto de carbono 87.000
Oxigênio singlete em solventes perclorados, perdeuterados e
perfluorados apresenta tempos de vida maiores, chegando à faixa de 0,1 s em
solução. Por isso, nesse aspecto, são os melhores para se estudar cinética de
oxigênio singlete.
A desativação de oxigênio singlete pelo solvente, que leva à liberação
de calor na solução é o principal caminho. Esse processo é chamado
decaimento não radiativo e tem um rendimento quântico próximo de um, na
ausência de um supressor químico. Esse decaimento permite sua detecção por
uma onda térmica gerada na solução. Sensores para detectar o som gerado por
essa onda de calor têm sido usados (Heihoff e Braslavsky, 1986). A foto-
Fotoquímica e Fotofísica Oxigênio Singlete em Petróleo Introdução _______________________________________________________________________________________
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acústica é uma das ferramentas mais adequadas para se medir oxigênio
singlete, apesar de ser um sistema de difícil operação e ajuste.
O decaimento radiativo, apesar do rendimento muito baixo (da ordem
de 10-2, em solventes perclorados) tem sido muito usado para detecção e
estudo cinético de oxigênio singlete (Krasnovskii et al., 1985; Wilkinson et
al., 1981, Tanielian e Wolff, 1995; Schmidt, 1989; Oliveros et al., 1991). Esse
decaimento radiativo apresenta uma banda de emissão, bem característica que
vai de 1220 a 1310, com um máximo em 1270 nm, variando ligeiramente com
o solvente (Schmidt, 1996). A detecção da emissão tornou-se possível com o
desenvolvimento dos equipamentos de fotólise pulsada e detectores sensíveis
à radiação no infravermelho próximo.
A fotoquímica de oxigênio singlete vem sendo cada vez mais usada e
estudada. É destacada a sua importância em processos ambientais, haja visto
que os ácidos húmicos têm sido apontados como potenciais geradores de
oxigênio singlete em mananciais aquáticos marinhos ou fluviais (Vahatalo et
al., 2000; Sandvik, 2000; Moran e Zepp, 1997; Zeep et al., 1977). Aplicação
em tratamento fotoquímico de tumores são cada vez mais promissores, por
um processo via fotossensibilização de oxigênio singlete (Machado, 2000).
1O2 O2 + hν (8)
1O2 O2 + ∆ (9)
1O2 + A AO2 (10)
Esquema 4 : Modos físicos de decaimento ou consumo de oxigênio singlete.
Além disso, existe a possibilidade de participação nos processos
fotoquímicos em petróleos derramados no mar a partir da absorção de luz
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solar e transferência de energia, conforme mostrado nas equações químicas
(Esquema 4, reação 10), onde A representa um composto reativo com
oxigênio singlete.
7.2 - Radicais livres
De modo geral, existem duas maneiras de se gerar radicais livres por
via fotoquímica: 1) A quebra homolítica de uma ligação química, levando à
formação de dois radicais livres, como um dos modos de eliminar a energia
absorvida pela molécula (reação 11). 2) Por abstração de hidrogênio (reação
12).
X-Y hν X. Y. (11)
Z hν Z* R. + .ZH (12)
Esquema 5 : Geração de radicais livres por via fotoquímica
(Scaiano, 1989).
A quebra homolítica pode ser térmica, ou por incidência de radiação
(Raios-X, ou ultravioleta de mais alta energia). As ligações mais fracas que
são suscetíveis à quebra por irradiação, são as ligações alfa à carbonila,
principalmente em aldeídos e cetonas. Cetonas aromáticas podem ser usados
como fotoiniciadores de um processo de formação de radicais livres em
cadeia (Scaiano, 1989; Aspler et al., 1976), na presença de oxigênio
molecular (que é um birradical, Esquema 1), um agente propagador de
cadeias radicalares.
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M 1M* (13)
M 3M* (14)
3M* + RH •MH R• (15)
R• + O2 R-O-O• (16)
R-O-O• R=O + •OH (17)
Esquema 6 : Geração e propagação radicalar por via fotoquímica.
A radiação tem energia suficiente para geração de radicais livres
(λ<294 nm, ou ~97 kcal/mol). Porém, os petróleos não apresentam em sua
composição, substâncias que sejam capazes de iniciar uma reação em cadeia
de radicais livres por absorção de luz solar. Os compostos responsáveis pela
absorção de luz em petróleo são aromáticos. Nesses compostos as transições
eletrônicas são do tipo π-π* : tais transições não provocam quebras de
ligações e tampouco podem abstrair hidrogênio de outros componentes de
petróleo.
No entanto, há evidências de que produtos formados em intemperismo
fotoquímico de petróleo são provenientes de processos radicalares
(Lichtenthaler et al., 1989; Payne e Phillips, 1985). Esses pesquisadores
atribuem esse fato a um processo radicalar primário, como sendo
predominante na fotodegradação de petróleos derramados sobre água do mar.
Um único trabalho apresenta medidas indiretas de formação de oxigênio
singlete e radicais livres (Lichtenthaler et al., 1989). Nesse trabalho foi usado
um petróleo sem asfalteno (chamado de malteno) como gerador de oxigênio
singlete e tetrametiletileno como sequestrador de oxigênio singlete para
medidas de rendimento quântico. Foram feitas estimativas de rendimento
quântico para os dois possíveis processos (radicais livres e oxigênio singlete)
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e foi proposto que os dois não estão relacionados. Ou seja que a formação de
radicais livres não é proveniente da formação de oxigênio singlete. No entanto
o autor não explica a origem dos radicais livres formados, com maior
rendimento quântico do que oxigênio singlete em filmes de maltenos sobre
água do mar.
Assim sendo, fica em aberto a questão do mecanismo de
fotodegradação de petróleo derramado no mar. A hipótese mais aceitável no
momento é de que a geração de oxigênio singlete antecede a formação de
radicais livres, sendo discutida neste trabalho a partir dos resultados
encontrados, mesmo não sendo possível a quantificação do rendimento
quântico em petróleo puro.
Pela hipótese acima, as reações com derivados de poliaromáticos, tais
como tetracenos, antracenos e naftalenos, levam à formação de cetonas
aromáticas, como acetofenona, antraquinona, 9-fluorenona, benzantrona
(Erhardt et al., 1982). Estes derivados são excelentes iniciadores de radicais
livres, por abstração de hidrogênio, a partir do estado excitado triplete. Então,
pode haver uma propagação com oxigênio do ar dissolvido em petróleo,
supondo que a dissolução de oxigênio deva ocorrer como em solventes
orgânicos (Seidl, 1940).
Outra hipótese viável, que vem sendo investigada em nosso laboratório,
é a participação de compostos aromáticos de enxofre presentes no petróleo,
como tiofenos, benzotiofenos e dibenzotiofenos alquilados. Esses compostos
representam entre 10 e 30% da fração aromática de petróleo (Vassilaros et al.,
1982; Overton et al., 1979). Segundo consta na literatura, esses compostos
devem sofrer clivagem homolítica a partir dos estados eletronicamente
excitados de seus óxidos (Guo e Jenks, 1997; Jenks, 1994; Gregory et al.,
1994). A questão é : como são formados os óxidos, mostrados na figura 8?
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59
S S
O OO
dibenzotiofenosulfóxido dibenzotiofenosulfona
Figura 8 : Produtos primários de oxidação de dibenzotiofeno.
Pode ser por via biológica (Bressler et al., 1998; Bressler e Fedorak,
2000; Kropp e Fedorak, 1998) ou fotoquímica (Anderson e Bobinger, 1992),
que precisa ser melhor investigada. A via biológica é menos provável, na
medida em que esses compostos são insolúveis em água e as bactérias não
penetram no filme de petróleo. Segundo os autores a bactéria brevibacterium
sp oxida dibenzotiofeno ao sulfóxido e posteriormente a sulfona (Bressler e
Fedorak, 2000).
A via fotoquímica também é possível, desde que ocorra a oxidação dos
compostos em questão, e inicia-se um processo de foto-clivagem da ligação
C-S, cujo mecanismo ainda não é bem conhecido (Fleming e Jensen, 1996;
Jenks et al., 1994; Goldacker et al., 1979). Através desse processo tem sido
possível promover dessulfurização em derivados de petróleo (Shiraishi et al.,
2000; Shiraishi et al., 1998). É possível diminuir em até 75% o conteúdo de
dibenzotiofeno numa solução de tetradecano, por foto-dessulfurização direta
em torno de 4 horas de irradiação com lâmpada de mercúrio de alta pressão
(Hirai et al., 1997).
Interessante notar que no caso de benzotiofeno, é possivel chegar ao
mesmo produto, tanto por via biológica, quanto por via fotoquímica
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(Anderson e Bobinger, 1992; Bressler et al., 1998; Overton et al., 1979). Essa
oxidação poderia ocorrer por dois caminhos : 1) a partir de oxigênio singlete
gerado no meio.;2) a partir de uma cadeia de radicais livres previamente
iniciada por outros compostos, dos quais ainda não existe evidência de como
são formados. A primeira hipótese é investigada nesse trabalho. Há evidências
de que ocorre foto-clivagem da ligação S-O (Thiemann et al., 2000; Jenks et
al., 1994).
Esses dois processos podem ser sinergisticamente conjugados, como já
tem sido proposto (Anderson e Williams, 1999), sendo uma primeira etapa
biológica, na interface óleo/água, assistida por reações fotoquímicas em
seguida (Lee e Mora, 1999).
8 - Metodologias de estudo de petróleo
O estudo de petróleo, nos seus mais variados aspectos, tem sido feito
pelos métodos físicos convencionais (FTIR, RMN, CGAR, CLAE, CHN, CG-
EM). Estudos fotoquímicos, em geral, são feitos por análise dos componentes
das frações de petróleo que solubilizam em água. Para isso as principais
técnicas usadas são CG-EM, CLAE e CHN para identificação e quantificação
dos compostos. Têm sido encontrados produtos de oxidação, tais como
aldeídos, cetonas, ácidos graxos, álcoois e fenóis (Payne e Phillips, 1989;
Nicodem et al., 1997).
Os componentes aromáticos do petróleo apresentam fluorescência em
quantidade significativa (Ralston, 1996; Mullins e Zhu, 1992; Coutinho,
1999). A Fluorescência tem sido usada para localizar e identificar vazamentos
e derramamentos de petróleo no mar (Calhoun e Burrows, 1992). A
fluorescência de petróleo em solução e de algumas de suas frações tem sido
estudadas mais recentemente : pode ser medida no estado estacionário com
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resolução temporal e apresenta-se como uma ferramenta importante em
estudos ambientais (Mopper e Schultz, 1993).
Fluorescência no estado estacionário, consiste em medir o espectro de
emissão à temperatura ambiente, em solução ou de petróleo puro. O perfil dos
espectros de fluorescência, são indicadores do tamanho dos compostos
aromáticos que compõem o petróleo. Bandas de fluorescência com máximo
na região do vermelho, indica a presença de compostos com maior número de
anéis conjugados (Calhoun e Burrows, 1992)
Fluorescência é o resultado de um dos modos de relaxação radiativa de
uma molécula no estado excitado. O outro modo radiativo é a fosforescência.
Os modos de relaxação são mostrados no diagrama de energia mostrados na
figura 9.
Figura 9 : Curva de energia potencial para os estados fundamental e excitado
(singlete e triplete) de uma molécula (Atkins, 1999).
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62
A diferença entre fluorescência e fosforescência está no fato de que a
primeira é uma transição permitida, e por isso tem um tempo de vida curto, na
maioria dos casos. Fosforescência, por sua vez, sendo uma transição proibida,
apresenta um tempo de vida longo, na faixa de microsegundos até minutos ou
horas dependendo do composto e do seu estado físico.
As estruturas de alguns dos principais compostos fluorescentes de
petróleo são apresentadas na figura 10. Os mais comuns em petróleo são os
derivados de naftalenos, fenantrenos e pirenos.
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Benzenos
xilenos
Naftalenos
Dimetil-naftalenos Fenantrenos
AntracenoDibenzo(a,h)antraceno
Antrantreno
Pireno Benzo(g,h,i)fluoranteno
Perileno
Benzo(a)antraceno
Criseno
CoronenoIntensidaderelativa de fluorescência
290 290 310 350 410 430Comprimento de onda de emissão, nanometros
390
R
R R
Me
R
Figura 10 : Estruturas de alguns dos componentes encontrados em petróleo,
relacionado às respectivas faixas de intensidade de emissão (Calhoun e
Burrows, 1992).
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A resolução temporal no estudo da fluorescência e da fosforescência
possibilita a visualização mais detalhada do que acontece com a molécula nos
estados excitado singlete e triplete, como mostra o esquema da figura 11. Esta
possibilidade ocorre tanto nas reações químicas (muito raras no estado
singlete), quanto nas interações físicas com o meio ou moléculas de
comportamento conhecido e facilmente identificadas; quando há transferência
de energia para um composto-sonda (Nicodem et al., 2000).
Figura 11 : Esquema comparativo entre a diminuição de intensidade de
fluorescência e fosforescência em função do tempo de decaimento
(Atkins, 1999).
Com essas técnicas também é possível identificar aspectos estruturais
de alguns tipos de moléculas, bem como a formação de complexos de
transferência de carga ou prótons que só ocorrem no estado excitado singlete
(Carvalho et al., 1999).
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O tempo de vida de fluorescência de matéria orgânica diluída em água
tem sido medido a diferentes concentrações (Milme et al., 1992). Os tempos
encontrados estão na faixa de 2 ns. O tempo de vida de fluorescência e o
rendimento quântico são indicativos dos processos que estão ocorrendo com
as moléculas no estado excitado. Um tempo de vida curto, indica que a
molécula tem uma transição permitida (rápida), mas pode indicar também a
presença de outros processos ainda mais rápidos (conversão para triplete ou
conversão interna). Nesses casos, os tempos de vida de fluorescência, podem
ser mais curtos (na faixa de picosegundos) ou ser inexistente.
O rendimento quântico de fluorescência de petróleo aumenta em
comprimentos de onda de excitação menores, variando desde 0,1 (excitação
em 674nm) até 0,8 (excitação em 325 nm). Também é observada uma
diminuição no rendimento quântico quanto menor for a energia dos
cromóforos de petróleo (Wang e Mullins, 1994).
A fosforescência de petróleo a baixa temperatura tem sido observada,
porém, nas condições ambientais, a análise da fosforescência é pouco
aplicada, por não ser observada à temperatura ambiente.
No entanto, a fosforescência de oxigênio singlete pode ser observada à
temperatura ambiente e tem sido muito útil nos mais diversos tipos de estudo
de fotooxidação.
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II. Objetivos
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A hipótese mais frequente na literatura é de que os compostos
identificados em processos de fotodegradação de petróleos e derivados,
podem ser formados por um mecanismo via radical livre. No entanto, esse
mecanismo é improvável de ser fotoquimicamente iniciado, por conta da
ausência de compostos em petróleo que possam iniciar tal mecanismo, seja
por fotoclivagem do tipo I, seja por fotooxidação do tipo II, abstraindo
hidrogênio. A pergunta a ser respondida aqui é : Como são formados os
compostos que iniciam um processo radicalar?
Há evidências de formação de oxigênio singlete por petróleo e a
contribuição de suas frações aromática, polar e asfaltênica. Assim, a principal
hipótese investigada neste trabalho é se oxigênio singlete, uma vez gerado no
meio, interage com os componentes de petróleo e quão eficiente é essa
interação. Investiga-se também a reatividade de oxigênio singlete com
dibenzotiofeno e a supressão por cada uma das frações de petróleo.
Além disso, neste trabalho pretendeu-se verificar com mais detalhes, qual
a relação entre a geração de oxigênio singlete e as transformações químicas
observadas após irradiação do petróleo brasileiro e analisar a fluorescência na
presença de um sensibilizador de oxigênio singlete.
E para comprovar que oxigênio é consumido no processo, foi objetivo
desse trabalho desenvolver uma metodologia para medir a quantidade de
oxigênio incorporado ao petróleo.
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III. Experimental
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1. Amostragem e condições de armazenamento
Uma amostra do petróleo brasileiro foi coletada em 1990, sendo
mantida em recipiente inerte, a uma temperatura de 10oC, numa câmara fria
sob abrigo de luz. Tal procedimento foi adotado para evitar flutuações na
composição do petróleo de uma amostragem para outra. Resolveu-se trabalhar
com a mesma amostra que os demais estudos em curso, para que seja possível
uma comparação entre os mesmos (incluindo-se os estudos de degradação
biológica).
A amostra foi obtida pelo CENPES/PETROBRAS na estação receptora
de Cabiúnas em Macaé, que é parte do complexo da Bacia de Campos no
estado do Rio de Janeiro, de acordo com metodologia padrão. A
caracterização da amostra do petróleo foi feita e publicada previamente
(Fernandes, 1995; Severino, 1997; Corrêa, 1997).
As amostras dos petróleos venezuelano e mexicano foram obtidas nos
estoques de amostras para controle de qualidade dos petróleos importados pela
PETROBRAS, mantidos pelo CENPES. A caracterização dessas amostras
também foram feitas pelo CENPES, de acordo com metodologias
padronizadas, como descrito em trabalho feito anteriormente (Severino, 1997).
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2. Irradiação do petróleo brasileiro
O petróleo brasileiro foi o único que foi submetido a irradiação natural
ou artificial. O petróleo foi irradiado com vários tipos de fontes de luz.
2.1. Luz solar natural
O petróleo foi irradiado direto ao sol em placas petri de 8,9 cm de
diâmetro, com tampa de vidro transparente. As irradiações foram feitas no
telhado do sétimo andar do Instituto de Química da UFRJ, na Ilha do Fundão,
no Rio de Janeiro, num período que variou de 08:00 às 17:00h na maioria das
vezes. Em casos de se irradiar a amostra por mais de 9h, esta foi recolhida e
novamente submetida à irradiação solar no dia seguinte.
Nos casos de irradiação de até 4h, a irradiação foi feita no período da
tarde, na janela do laboratório de fotoquímica (602), no sexto andar do IQ-
UFRJ. Em todos os casos a intensidade da luz foi medida em intervalos
regulares durante a irradiação, ficando dentro da faixa de 40 a 60 mW/cm2. As
medidas de intensidade foram feitas com um medidor de potência de luz do
Tipo Oriel modelo 7026, série 25654 (sensor modelo 70261, série 4Q955).
2.2. Simulador solar
Um simulador da luz do sol foi usado em alguns casos de irradiação das
amostras de petróleo brasileiro. A intensidade de luz do simulador foi medida
e ficou na faixa de 9,0 mW/cm2. É importante destacar que, nesses casos foi
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71
usado um filtro para cortar a irradiação abaixo de 300 nm, e que o sol não
apresenta, conforme espectro da lâmpada de xenônio usada no simulador
(Figura 12).
Figura 12 : Espectro da lâmpada de xenônio usada no simulador solar. O eixo
vertical está em em unidades arbitrárias e re-escalonados nos tres cortes.
(Murov et al., 1993).
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2.3. Lâmpada de mercúrio de alta pressão
Irradiação a 366 nm
Para os experimentos de incorporação de oxigênio por petróleo, as
amostras de petróleo diluídas em clorobenzeno foram irradiadas num sistema
de fotólise contínua do tipo ORIEL modelo 66023, com lâmpada de mercúrio
de alta pressão, conforme esquema mostrado a seguir (Figura 13). Foram
usados dois filtros (7-60 e pyrex) para isolar somente a irradiação a 366 nm.
amostra
Suporte Lâmpada Controle
filtros
Figura 13 : Sistema de irradiação com lâmpada de mercúrio de alta pressão.
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Irradiação a 405 nm
Amostras de petróleo foram submetidas à irradiação para estudar a
incorporação de oxigênio, com e sem sensibilizador de oxigênio singlete e
confirmar a participação deste nas alterações observadas nos componentes
fluorescentes de petróleo. A irradiação foi feita usando-se um filtro
interferência para isolar a linha de emissão a 405 nm.
A irradiação foi feita diretamente na cubeta de análise (de quartzo),
numa concentração de 0,1g/L de petróleo em clorobenzeno, com fenalenona a
1,0x10-4M. A fluorescência foi medida a cada 1h de irradiação, num
espectrofotômetro do tipo SPEX Fluorog modelo 1681 0,22m, com interface
ADC PC-Exbus para PC 66 MHz. Os espectros de fluorescência de petróleo
foram obtidos no modo síncrono de 300 a 800 nm. Fluorescência síncrono
consiste em fazer um espectro de fluorescência, rodando os monocromadores
de excitação e emissão simultaneamente, com uma diferença de comprimento
de onda fixa. No caso, essa diferença foi de 20 nm. Assim um sinal no
espectro de fluorescência indica que o conjunto de substâncias absorve num
determinado comprimento de onda e emite a 20 nm mais longo.
2.4. Irradiação com Laser He/Ne (633 nm)
Nos estudos de incorporação de oxigênio, usando tetrafenilporfina como
sensibilizador, a amostra foi irradiada a 633 nm, usando um laser do tipo
ORIEL de 12 mW/cm2 de intensidade, modelo 79309 (série 9259).
________________________________________________________________________________________
Fotoquímica e Fotofísica de Oxigênio Singlete em Petróleo Experimental ________________________________________________________________________________________
74
3. Separação das frações
De todos os petróleos estudados o único que foi submetido à separação
das frações foi o petróleo brasileiro.
3.1. Separação de asfaltenos e maltenos
Para separar os asfaltenos, os maltenos foram dissolvidos em pentano,
aquecendo-se em banho-maria por 30s, e filtrado com papel de filtro à
temperatura ambiente, após 30 minutos. Os asfaltenos foram lavados com uma
fração de 1mL de pentano e depois secados ao ar. Os maltenos foram obtidos
por evaporação do solvente com arraste de nitrogênio, até que a massa do
líquido resultante ficasse invariável com arraste do gás. De acordo com
ASTM-893 descrito anteriormente (Corrêa, 1997).
3.2. Separação dos alifáticos, aromáticos e polares
A fração dos maltenos obtida no procedimento descrito acima foi
dissolvida em hexano, numa concentração de 1mg/100mL. 300 µL dessa
solução foi eluída numa coluna de vidro de 1 cm de diâmetro com 3g de sílica
gel ativada por 18h, a 180ºC. A eluição foi feita com os seguintes solventes,
nesta ordem :
15 mL de Hexano, para retirar a fração alifática (incolor);
20 mL de uma mistura de hexano : benzeno (1:1, V/V), para retirar os
aromáticos (de cor ligeiramente amarelada);
________________________________________________________________________________________
Fotoquímica e Fotofísica de Oxigênio Singlete em Petróleo Experimental ________________________________________________________________________________________
75
20 mL de uma mistura de metanol : diclorometano (2:10, V/V), para
retirar os polares (fração escura dos maltenos),
A sílica usada foi do tipo Aldrich, Davisil, grau 644, 100-200 mesh,
150Å, 99 +% de pureza, foi submetida a uma temperatura de 180o. Hexano foi
adicionado à sílica ainda quente para evitar a incorporação de água do ar.
As frações foram obtidas por evaporação do solvente até o
aparecimento de um sólido. A massa foi obtida para quantificação. Os
espectros de absorção foram obtidos, conforme descrito no item 7 desta seção
experimental.
4. Estudos de supressão de 1O2
Os estudos de supressão de oxigênio singlete foram feitos num sistema
de fotólise com laser pulsado, com os seguintes componentes :
• Laser pulsado Nd:YAG, de 5ns de duração do pulso do Tipo Continuum
Surelite II, a 1064 nm;
• Cristais dobradores de energia (para 532 e 355 nm) com os respectivos
espelhos dicróicos;
• Compartimento de amostras, com dispositivo de análise em face frontal;
• Lentes focalisadoras;
• Monocromador;
________________________________________________________________________________________
Fotoquímica e Fotofísica de Oxigênio Singlete em Petróleo Experimental ________________________________________________________________________________________
76
• Detector para infravermelho próximo (900 a 1800 nm), resolvido no
tempo, com tempo de recuperação de 150 ns, do tipo North Coast modelo
EO-817;
• Osciloscópio 500 mHz, do tipo TEKTRONIX modelo TDS 520A;
• Microcomputador 166 MHz, tipo PC-Silicon Group, Pentium-S 100 MHz,
16MB de RAM, com programa GEM 3 Desktop versão 3.11.
O sistema foi montado pela Endinburg Analyticals Instruments e está
representado na figura a seguir:
*
detector
monocromador
Osciloscópio
Laser pulsado
Figura 14 : Represe
A supressão de oxigêni
pelos outros dois tipos de petr
__________________________________
Compartimento de amostra
PC controlador
ntação do sistema e fotólise por pulso.
o singlete pelas frações de petróleo brasileiro e
óleo estudados (mexicano e venezuelano) foram
______________________________________________________
Fotoquímica e Fotofísica de Oxigênio Singlete em Petróleo Experimental ________________________________________________________________________________________
77
feitos em tetracloreto de carbono, diluídos em concentrações até um ponto
onde era possível observar um sinal de oxigênio singlete gerado por
fenalenona (1,0x10-4M).
4.1. Supressão de oxigênio singlete por dibenzotiofeno
A constante de supressão (kq) de oxigênio singlete por dibenzotiofeno
em clorobenzeno e tetracloreto de carbono foi estimada no mesmo sistema de
fotólise de pulso descrito acima. Os resultados foram obtidos em duplicata,
pelo menos.
5. Rendimento quântico de consumo de O2
O consumo de oxigênio por petróleo diluído em clorobenzeno
(0,074g/l) foi estimado irradiando-se pireno e petróleo a 366 nm e analisando
o tempo de vida de pireno em função da concentração de oxigênio, num
sistema que foi calibrado para fazer tais medidas.
5.1. Calibração do sistema pireno/O2
O tempo de vida de pireno foi obtido numa solução com diferentes
concentrações de oxigênio. A concentração de oxigênio foi controlada por um
sistema de mistura de gases composto de um controlador de fluxo para cada
um dos dois gases misturados (nitrogênio e oxigênio). Os controladores de
fluxo usados são do tipo Aldrich/Gilmont modelo GF-3060, com fluxo de 0,02
________________________________________________________________________________________
Fotoquímica e Fotofísica de Oxigênio Singlete em Petróleo Experimental ________________________________________________________________________________________
78
a 15 mL/min para oxigênio e modelo GF-1160 com fluxo de 14.1 a 689
mL/min para nitrogênio.
Também foram feitos experimentos em soluções saturadas com
oxigênio, nitrogênio e com ar, dada a dificuldade de se controlar o fluxo com
precisão no sistema de controle de fluxo.
Para calibrar o sistema, foi usado somente pireno dissolvido em
clorobenzeno a 10-5M. O tempo de vida foi medido num sistema de contagem
de fótons (Figura 15). A amostra foi excitada em 335nm e a leitura do
tempode vida de fluorescência de pireno foi feita a 390 nm.
O sistema de fluorescência resolvida no tempo é composto por : a Lâmpada de hidrogênio pulsada a 40 kHz;
b Lâmpada de xenônio pulsada;
c Monocromador de excitação;
d Compartimento de amostra;
e Monocromador de emissão;
f Fotomultiplicadora contadora de monofóton (resfriada a t = -27o C);
g Sistema de resfriamento da fotomultiplicadora;
h Sistema de controle;
________________________________________________________________________________________
Fotoquímica e Fotofísica de Oxigênio Singlete em Petróleo Experimental ________________________________________________________________________________________
79
Figura 15 : Esquema do sistema de medidas de fluorescência
resolvida no tempo da Edinburg Analytical Instruments.
5.2. Preparação das amostras em ampolas
As amostras de pireno em clorobenzeno, com e sem petróleo, foram
seladas em ampolas de vidro, com uma concentração de oxigênio adequada à
realização do experimento, sendo medido tempo de vida de pireno antes e
após a selagem para verificar possíveis variações na concentração de oxigênio
na selagem.
________________________________________________________________________________________
Fotoquímica e Fotofísica de Oxigênio Singlete em Petróleo Experimental ________________________________________________________________________________________
80
6. Irradiação de pireno e petróleo
As amostras foram assim submetidas à irradiação a 366 nm e em
ampolas cilíndricas de 1,2 cm de caminho ótico por 1,8 cm de altura. A
intensidade de luz foi medida no início e no término de cada período de
irradiação. A intensidade da lâmpada manteve-se constante durante a
realização dos experimentos.
6.1. Sistema de filtros
Foi usado filtro de pirex, para cortar as linhas de mercúrio abaixo de
330 nm e um filtro do tipo 7-60 (Figura 16), para isolar a linha de 366 nm,
onde pireno absorve.
FILTROS
0
25
50
75
100
250 450 650 850
nm
%transmissao
7*60pyrex
Figrua 16 : Espectros de transmissão dos filtros usados na irradiação de
petróleo e pireno.
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Fotoquímica e Fotofísica de Oxigênio Singlete em Petróleo Experimental ________________________________________________________________________________________
81
O cálculo de rendimento quântico de consumo de oxigênio foi feito
convertendo-se a medida de intensidade de luz absorvida pela amostra a 366
nm, de mW para mJ e comparando-se com número de moles de oxigênio
consumidos pela amostra durante a irradiação. Para obtenção da concentração
de oxigênio foi utilizado o sistema de fluorescência resolvida no tempo
conforme descrito acima, devidamente calibrado. Pireno foi irradiado na
ausência de petróleo a fim de verificar uma possível reatividade do mesmo
com oxigênio dissolvido no meio. Uma medida de controle, na ausência de
luz, foi feita para verificar possíveis reações que não fossem iniciadas por
oxigênio singlete.
7. Análises de Absorção UV-Visível, Fluorescência
As medidas de absorção foram feitas no espectrofotômetro de feixe
duplo do tipo Cary modelo 13E, acoplado a um microcomputador 33 MHz.
Foram usadas cubetas de vidro ou quartzo de caminho ótico 1cm. Os espectros
de fluorescência foram feitos num espectrofotômetro do tipo SPEX, modelo
Fluorolog 1681.
8. Medidas de viscosidade
As medidas de viscosidade foram feitas num viscosímetro do tipo
ERTCO modelo CAC 005 (60-3), à temperatura ambiente (28oC). Foram
feitas as medidas com petróleo puro e em CCl4 (a várias concentrações de
petróleo).
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Fotoquímica e Fotofísica de Oxigênio Singlete em Petróleo Experimental ________________________________________________________________________________________
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9. Irradiação de fenalenona com dibenzotiofeno na presença de O2 do ar
Uma solução de fenalenona (4,5x10-5M) e dibenzotiofeno (5,0x10-6M)
em clorobenzeno, foi irradiada a 366 nm, no mesmo sistema de fotólise
contínua descrito acima (item 2.3). A intensidade da lâmpada foi de 10
mW/cm2. Espectros de absorção e emissão foram obtidos em intervalos de 30
minutos.
10. Irradiação de asfalteno com sensibilizador de 1O2
Uma cubeta de vidro contendo soluções de asfalteno (0,007g/L) diluído
em clorobenzeno, na presença de fenalenona a 10-4M (absorção a 355 nm =
1,0), foi submetida à irradiação, usando o laser pulsado numa freqüência de 10
pulsos por segundo, com intensidade de 25 mJ/pulso. As medidas de
intensidade do laser foram feitas com um radiômetro do tipo COHERENT
modelo FM-0210-761-99 série H-019 (sensor modelo 30V série GG74). A
medida de tempo de vida de oxigênio singlete foi feita em intervalos de alguns
minutos no mesmo compartimento de amostra do sistema de fotólise por pulso
de laser, onde a amostra de asfalteno foi irradiada. A constante de decaimento
de oxigênio singlete observada kobs x tempo de irradiação foi obtida após o
cálculo com o programa de ajuste do sistema de fotólise pulsada.
11. Análise da constante de supressão de 1O2 por asfalteno e petróleo em
solventes de diferentes polaridades.
A constante de supressão de oxigênio singlete por petróleo brasileiro e
por sua fração asfáltica (irradiada e não irradiada) foi obtida da mesma forma
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Fotoquímica e Fotofísica de Oxigênio Singlete em Petróleo Experimental ________________________________________________________________________________________
83
que as demais constantes de supressão, no sistema de fotólise de laser pulsado.
Tal estudo foi feito em clorofórmio ou tetracloreto de carbono (puro e com
acetonitrila, variando-se a polaridade).
12. Solventes e reagentes
Todos os solventes usados foram de grau espectroscópico, clorofórmio
(CETEC, 99,8%), benzeno (Vetec, 99%), tetracloreto de carbono (Vetec,
99%), clorobenzeno (Vetec, 99,8%), acetonitrila (Omni-Solv, EM Science),
acetato de etila (Vetec, 99%), Hexano (Vetec). Pireno (J.T. Baker Chem. Co.,
para uso como fotosensibilizador) dibenzotiofeno (Merck-Schuchart, 98%),
tetrafenilporfina (Sigma, 95%) e fenalenona (Aldrich, 98%) foram usados tal
como recebidos dos fornecedores. Dibenzotiofeno sulfóxido e
dibenzotiofenosulfona foram sintetizados em nosso laboratório, como parte de
outro trabalho em andamento, de acordo com metodologia padrão.
13. Irradiação de petróleo com aditivo
Petróleo sobre água foi irradiado após adicionar a mesma quantidade de
massa (10g) de óleo comestível comercial (Liza). A irradiação foi feita no
irradiador solar, usando uma bandeija de 25cm de diâmetro como recipiente,
com filtro pyrex entre a lâmpada e a amostra por 12h. Em paralelo foram
feitas irradiações com petróleo diluído em óleo de soja, sensibilizadores de
oxigênio singlete diluídos em óleo de soja e petróleo com óleo de soja na
mesma proporção irradiados com luz solar natural.
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Fotoquímica e Fotofísica de Oxigênio Singlete em Petróleo Experimental ________________________________________________________________________________________
84
Especificações do aditivo (de acordo com o rótulo do fabricante):
• marca : Liza (Cargill Alimentos)
• data da embalagem : 14/01/1998 às 13:48 h
• embalagem : lata metálica de 900 mL
Composição :
• 100 % de óleo de soja refinado
• contém ácido cítrico
• cada 10g contém :
• gordura poliinsaturada 5,6g
• gordura monoinsaturada 2,1g
• lipídios 9,2g
• vitamina E 0,009g
A densidade de 0,91 g/mL foi determinada no laboratório (a 32oC).
A viscosidade foi medida por escorrimeno em placa de vidro,
comparativamente, antes e depois da irradiação.
Medidas de quimiluminescência foram feitas pelo
CENPES/PETROBRAS.
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Fotoquímica e Fotofísica de Oxigênio Singlete em Petróleo Resultados e Discussão ____________________________________________________________________________________________
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IV. Resultados e discussão
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Fotoquímica e Fotofísica de Oxigênio Singlete em Petróleo Resultados e Discussão ____________________________________________________________________________________________
86
1. Absorção de luz
Petróleo absorve luz em toda faixa do espectro solar, tendo um máximo de
absorção na região do ultravioleta. Esse máximo varia de acordo com a
concentração, por conta da formação de agregados moleculares no estado
fundamental (Wang e Mullins, 1994). A figura 17 mostra dois espectros de
absorção do petróleo brasileiro da Bacia de Campos diluído em clorobenzeno em
duas concentrações diferentes.
petróleo/clorobenzeno286
285
0
0.5
1
1.5
250 450 650 850
comprimento de onda, nm
abso
rvân
cia
0,1g/l0,01g/l
Figura 17: Espectro de absorção de petróleo em clorobenzeno,
[petróleo] = 0,1 e 1,0g/L. Caminho ótico = 1,0 cm.
Há compostos aromáticos encontrados nos diferentes tipos de petróleo que
absorvem luz dentro da faixa ultravioleta e visível, que é a região do espectro
solar, onde se concentra a maior parte do fluxo fotônico, como mostra a figura 18.
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Fotoquímica e Fotofísica de Oxigênio Singlete em Petróleo Resultados e Discussão ____________________________________________________________________________________________
87
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
nm 394 494 594 694 794 894 994comprimento de onda, nm
potê
ncia
0.E+00
1.E-06
2.E-06
3.E-06
4.E-06
5.E-06
6.E-06
7.E-06
8.E-06
9.E-06
fluxo
fotô
nico
a) w cm-2 micron-1b) ein s-1 m-2 nm-1
Figura 18 : Espectro da luz solar ao nível do mar em ensteins e em Watts
por unidade de área (Nicodem et al., 1998).
É importante notar que a escala em einsteins é mais representativa do
espectro do ponto de vista fotoquímico e fotofísico, uma vez que representa o
número de fótons por unidades de tempo e área. Um filme de petróleo apresenta
absorção considerável além de 800 nm (Guedes, 1998).
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Fotoquímica e Fotofísica de Oxigênio Singlete em Petróleo Resultados e Discussão ____________________________________________________________________________________________
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2. Fracionamento do petróleo brasileiro
O petróleo brasileiro foi fracionado em coluna de sílica ativada, de acordo
com descrição na parte experimental. A composição do petróleo em termos de
percentagem em massa de cada uma das frações é apresentada na tabela 7.
Tabela 7 : Quantidade relativa de cada fração do petróleo brasileiro da Bacia de
Campos.
Fração Percentual (massa/massa)
Aromática 29,8
Alifática 23,4
Polar 7,8
Asfalteno 6,0
Voláteis 33,0
As perdas se devem ao fato que o petróleo é submetido ao fluxo de
nitrogênio, como gás de arraste para retirar o solvente nas etapas de recuperação
da fração solúvel em pentano (maltenos) e da secagem das frações. No caso da
obtenção dos maltenos o solvente foi evaporado, por arraste de nitrogênio à
temperatura ambiente (~28ºC) até que a massa de malteno (líquido) permanecesse
constante. As frações obtidas apresentam estado sólido. Como pode ser observado,
esse petróleo é mais rico em aromáticos. Usualmente a maioria dos petróleos
apresenta uma maior composição em alifáticos.
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Fotoquímica e Fotofísica de Oxigênio Singlete em Petróleo Resultados e Discussão ____________________________________________________________________________________________
89
3. Supressão de oxigênio singlete
Compostos aromáticos suprimem oxigênio singlete com diferentes
constantes de velocidade, dependendo da estrutura eletrônica e do tamanho da
molécula (Wilkinson, 1981). Petróleo compõem-se de um grande número de
compostos aromáticos substituídos, dos quais boa parte são supressores físicos e
químicos de oxigênio singlete (van de Heuvel et al., 1980).
As ligações C-H alifáticas no solvente, ou num supressor qualquer, são mais
eficientes na supressão física, por conta dos modos de energia vibracionais mais
altos, que acoplam com o nível eletrônico excitado de oxigênio singlete
(Wilkinson et al., 1995). Esse acoplamento leva ao decaimento não radiativo
(conversão interna) que faz o tempo de vida diminuir substancialmente. O tempo
de vida de oxigênio singlete em petróleo brasileiro foi estimado em 500 ns
(Figura 19).
0.0
0.1
0.2
0.3
0.E+00 5.E-06 1.E-05 2.E-05 2.E-05tempo, s
Volts
Figura 19 : Curva de decaimento de emissão de oxigênio singlete (a 1270 nm)
gerado em petróleo puro excitação a 355 nm, 100 pulsos.
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Fotoquímica e Fotofísica de Oxigênio Singlete em Petróleo Resultados e Discussão ____________________________________________________________________________________________
90
É um tempo de vida curto, indicando que a supressão é mais eficiente do
que os processos de acoplamento eletrônico vibracional e de transferência de
energia. É possível que existam reações químicas com oxigênio singlete em
petróleo puro.
3.1. Supressão de oxigênio singlete pelas frações do petróleo brasileiro
As constantes de supressão foram obtidas pelo método Stern-Volmer
(Murov et al., 1993) de acordo com a seguinte equação para constante de
decaimento observada (kobs) :
kobs = 1/τ = 1/το + kq [Q]
onde Q representa um supressor de oxigênio singlete e kq a constante de
supressão. Segundo essa equação o gráfico de kobs versus a concentração do
supressor deve ser uma reta, da qual o coeficiente angular representa kq e το é o
tempo de vida de oxigênio singlete na ausência do supressor.
O fracionamento de petróleo, como descrito na parte experimental, é um
processo de seleção de compostos por diferenças de afinidade entre a sílica e o
solvente, que aumenta a polaridade (hexano...benzeno...diclorometano/metanol). A
natureza dessas interações está relacionada, principalmente com a polaridade dos
compostos de petróleo. Aqueles compostos que fluem com hexano, os alifáticos,
tem um comportamento de supressão de oxigênio singlete apenas física,
comparando as velocidades de decaimento, extrapolando para o zero de
concentração, como aquelas observadas na literatura (Wilkinson, 1981), observa-
se uma semelhança extrapolando o valor da velocidade para uma situação de
concentração infinita da fração alifática. Supondo uma densidade de 0,8g/ml,
____________________________________________________________________________________________
Fotoquímica e Fotofísica de Oxigênio Singlete em Petróleo Resultados e Discussão ____________________________________________________________________________________________
91
encontra se um valor de constante de velocidade da ordem de 105s-1, que é
compatível com os valores observados na literatura.
Pode ser que haja algum processo químico, em baixa extensão. Em
conseqüência da baixa constante de velocidade, a grande quantidade de massa
necessária, só foi possível obter três pontos. A quantidade de massa obtida na
metodologia de separação, na escala padrão, é relativamente pequena. A figura 20
mostra esses dados e a inclinação da reta representa a constante de supressão.
0
200
400
600
0 0.5 1 1.5[alifáticos] (g/L)
kobs
, s-1
2
y = 151.55x + 186.16R2 = 0.96
Figura 20 : Supressão de oxigênio singlete pela fração alifática de petróleo
brasileiro em CCl4.
Fazendo-se o mesmo tratamento para a fração que elui com a mistura de
hexano e benzeno 1/1 (v/v), observa-se um aumento de velocidade de supressão
que não chega a uma ordem de grandeza em relação à fração alifática. O valor
obtido para condições de alta concentração de fração aromática, é de 1,2x105s-1,
que é um valor acima do esperado (kd=3,3x104s-1, Wilkinson, 1981) para um
solvente aromático, como tolueno ou benzeno, onde a supressão é apenas física,
____________________________________________________________________________________________
Fotoquímica e Fotofísica de Oxigênio Singlete em Petróleo Resultados e Discussão ____________________________________________________________________________________________
92
por acoplamento eletrônico-vibracional. Isso indica que deve ocorrer algum
processo químico de supressão de oxigênio singlete pela fração aromática. Isso
corrobora com os resultados de irradiação de petróleo diluído, em condições para
se gerar oxigênio singlete, como será apresentado adiante.
A figura 21 mostra uma série de decaimentos de oxigênio singlete a
diferentes concentrações da fração aromática em clorofórmio. A constante de
supressão obtida a partir desses decaimentos é mostrada no gráfico da figura 22.
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0 0.01 0.02 0.03 0.04tempo, s
Volts
arom1001arom1002arom1003arom1004arom1005arom1006arom1007
Figura 21 : Curvas de decaimento de oxigênio singlete (emissão a 1270 nm) em
tetracloreto de carbono a diferentes concentrações da fração aromática
(0,1 a 0,7g/l). S = fenalenona (1,0x10-4M).
____________________________________________________________________________________________
Fotoquímica e Fotofísica de Oxigênio Singlete em Petróleo Resultados e Discussão ____________________________________________________________________________________________
93
y = 715.7x + 152.6
R2
= 1.0
0
300
600
900
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
[aromáticos] (g/L)
kobs
, s-1
Figura 22: Supressão de oxigênio singlete pela fração aromática em CCl4.
S = fenalenona (1,0x10-4M).
Os gráficos referentes à supressão de oxigênio singlete pelas frações
asfaltênica e maltênica (petróleo sem asfalteno) são apresentados a seguir. O que
se observa é uma grande diferença na constante de supressão ao se retirar o
asfalteno. Um petróleo com apenas 6% de asfalteno apresenta uma constante de
supressão de oxigênio singlete que é o dobro daquela observada para o malteno
(Figura 23).
0
2000
4000
6000
0 0.02 0.04 0.06 0.08[asfalteno] (g/l)
kobs
, s-1
y = 72030.92x + 24.34R2 = 1.00
Figura 23 : Supressão de oxigênio singlete pela fração asfaltênica em CCl4.
____________________________________________________________________________________________
Fotoquímica e Fotofísica de Oxigênio Singlete em Petróleo Resultados e Discussão ____________________________________________________________________________________________
94
0
1000
2000
3000
4000
0 0.1 0.2 0.3 0.4
[malteno] (g/L)
kobs
, s-1
y = 7480.6x + 140.52R2 = 0.9825
Figura 24 : Supressão de oxigênio singlete por malteno em CCl4.
3.2. Supressão de oxigênio singlete pelo petróleo brasileiro da Bacia de Campos
A supressão de oxigênio singlete por petróleo e suas frações foi feita em
clorofórmio e tetracloreto de carbono. Na maior parte dos casos, foi usado
tetracloreto de carbono, para possibilitar a variação da concentração e do tempo de
vida em uma faixa maior e obter resultados mais representativos da realidade de
um sistema de petróleo puro derramado no mar. Isto porque o tempo de vida nesse
solvente é mais longo (t = 18 ms, nas condições desse trabalho).
____________________________________________________________________________________________
Fotoquímica e Fotofísica de Oxigênio Singlete em Petróleo Resultados e Discussão ____________________________________________________________________________________________
95
y = -294.87x2 + 10259x + 594.83R2 = 0.9862
0
30000
60000
90000
0 5 10 15 20[petróleo] (g/l)
kobs
, s-1
Figura 25 : Supressão de oxigênio singlete por petróleo brasileiro em CCl4.
Experimento 1.
As figuras 25 e 26 mostram uma dependência da velocidade de decaimento
com o aumento da concentração de petróleo. A curvatura observada na figura 25
para as concentrações mais altas, poderia ser devido ao aumento da viscosidade. A
diminuição do coeficiente de difusão do meio permite que oxigênio singlete tenha
um tempo de vida um pouco maior que a tendência esperada para o aumento da
concentração. A inclinação inicial da curva representa a constante de supressão
(aqui expressa em unidades de concentração g/l). No entanto, essa hipótese foi
investigada e o resultado é mostrado adiante (Figura 30) e mostrou ser falsa.
Os experimentos foram feitos em triplicata. Na figura 26 são mostrados
apenas os pontos da faixa linear da curva acima, para fazer um cálculo mais
preciso da constante de supressão. A figura 27 é uma duplicata do experimento
com petróleo da Bacia de Campos em CCl4.
____________________________________________________________________________________________
Fotoquímica e Fotofísica de Oxigênio Singlete em Petróleo Resultados e Discussão ____________________________________________________________________________________________
96
y = 14392x - 469.05R2 = 0.9687
-1000
2000
5000
8000
11000
14000
17000
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1[petróleo] (g/L)
kobs
,(s-1
)
Figura 26 : Supressão de oxigênio singlete por petróleo brasileiro em CCl4.
Experimento 1, gráfico ampliado.
y = 14785x + 27.481R2 = 0.9227
0
40000
80000
120000
160000
200000
0 2 4 6 8 1[petróleo] (g/L)
Kob
s (s
-1)
0
Figura 27 : Supressão de oxigênio singlete por petróleo brasileiro em CCl4.
Experimento 2.
____________________________________________________________________________________________
Fotoquímica e Fotofísica de Oxigênio Singlete em Petróleo Resultados e Discussão ____________________________________________________________________________________________
97
0.0E+00
1.0E+05
2.0E+05
3.0E+05
4.0E+05
0 25 50 75 100[petróleo] (g/L)
kobs
, s-1
Figura 28 : Supressão de oxigênio singlete por petróleo brasileiro em clorofórmio.
Como foi dito, os resultados foram obtidos também em clorofórmio
(Figuras 28 e 29). A mesma curvatura é observada a concentrações acima de 10,0
g/L, indicando que ocorre o mesmo efeito de diminuição da constante de
velocidade observada em CCl4.
Supressão de Oxigênio S inglete por petróleo brasileiro da Bacia de Campos(em clorofórmio)
y = 48438x + 8308.8R2 = 0.992
0.0E+0
5.0E+4
1.0E+5
1.5E+5
0 0.5 1 1.5 2 2concentração, g/l
kobs
, s-1
.5
Figura 29 : Supressão de oxigênio singlete por petróleo brasileiro em clorofórmio.
Ampliação da figura 28.
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98
Uma vez que a viscosidade não sofre efeito da concentração de petróleo até
100 g/L (Figura 30), fica uma questão a ser respondida em relação à curvatura no
gráfico de supressão de oxigênio singlete por petróleo nos dois solventes
(clorofórmio e tetracloreto de carbono). Como a constante de supressão é maior
em clorofórmio do que em tetracloreto, supõe-se que existe algum efeito
relacionado à polaridade do meio.
Viscosidade
0
25
50
75
100
0 200 400 600 800 1000petróleo, g/l
cst
Figura 30 : Viscosidade de petróleo brasileiro em função da concentração em
CCl4 (T = 28o C).
Assim, considerando a alta constante de supressão de oxigênio singlete pela
fração asfaltênica (Tabela 8), a principal supressora entre as frações de petróleo, a
possibilidade do mesmo formar agregados devido ao alto peso molecular (sendo
composta pelos componentes insolúveis em pentano) e por se tratar de
componentes com caráter ligeiramente polar, supõe-se que a formação de
agregados esteja ocorrendo em menor extensão nos solventes com maior
polaridade que tetracloreto de carbono.
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99
Tabela 8 : Constantes de supressão de oxigênio singlete pelas frações de petróleo em CCl4.
Fração de petróleo Kq, g-1.L.s-1
asfaltênica 72.031
polar 8.663
aromática 716
alifática 152
Maltenos 7.481
Para estudar o efeito da polaridade do meio sobre a constante de supressão
de oxigênio singlete por petróleo adicionou-se uma fração de acetonitrila em
tetracloreto. O resultado da supressão é mostrado na figura 31.
Supre ssão de ox igê nio single te pro pe tróle o e m CCl4/a ce tonitrila (f=0,03)
y = 20303x + 200.94
R 2 = 0.99810
10000
20000
30000
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
pe tróle o. g/l
kob
s, s
-1
Figura 31 : Supressão de oxigênio singlete por petróleo em mistura de
CCl4/acetonitrila (fACN=0,03). S = fenalenona excitada a 355 nm, laser a 6 mJ.
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100
O que se observa é um aumento na constante de supressão que é
diretamente relacionada à polaridade do solvente. No entanto fazendo-se uma
análise mais cuidadosa dos dados em tetracloreto de carbono, variando-se a
concentração em intervalos menores, observa-se que a constante de supressão é
maior em soluções mais diluídas. Nessas condições, pode-se afirmar que a
agregação é menor e, portanto, os componentes tem maior atividade supressora.
Efeitos semelhantes foram observados em análise da fluorescência de petróleo
diluído em tolueno a diferentes concentrações (Albuquerque et al., 1999).
3.3. Supressão de oxigênio singlete por diferentes tipos de petróleo
A supressão de oxigênio singlete por petróleo de diferentes tipos mostra que
há uma dependência direta entre as constantes e a concentração de asfalteno.
Mexicano
Brasileiro
Venezuelano
0
5
10
15
20
25
0 6 9.5% de asfalteno
kq
Figura 32: Relação entre a concentração de asfalteno em petróleo e a constante
supressão de oxigênio singlete por petróleos com diferentes concentrações de
asfalteno (mexicano, 0,0%; brasileiro, 6,0%; venezuelano, 9,5%).
____________________________________________________________________________________________
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101
O rendimento quântico de formação de oxigênio singlete, em contrapartida,
segue uma tendência inversa, Figura 33. Assim, um petróleo com maior teor de
asfalteno deve ser pior gerador e melhor supressor de oxigênio singlete. Se o
processo de fotodegradação começa com oxidação de compostos aromáticos,
como precedente para iniciação da cadeia radicalar, tal petróleo terá uma
fotodegradação mais lenta.
0
6
9.50.15
0.2
0.25
0.3
0 2 4 6 8
percentual de asfalteno, m/v
rend
imen
to q
uânt
ico
10
Figura 33 : Relação entre o rendimento quântico de formação de oxigênio
singlete e o teor de asfalteno em três tipos de petróleo diferentes :
mexicano, 0,0%; brasileiro, 6,0% e venezuelano, 9,5%, (Severino, 1997).
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102
4. Irradiação de asfalteno em CCl4
Se o petróleo irradiado gera mais asfaltenos, é preciso saber como este novo
asfalteno se comporta em relação a oxigênio singlete. Medida a supressão de
oxigênio singlete por asfalteno em função do tempo de irradiação, observa-se uma
diminuição expressiva na constante de supressão, indo de um valor médio de
7,8(±0,6)x104g-1.L.s-1 para 2,2x104 g-1.L.s-1.
y = 82833x - 18.524R2 = 0.9981
0
2000
4000
6000
0 0.02 0.04 0.06 0.08[asfalteno] (g/L)
kobs
, s-1
Figura 34 : Supressão de oxigênio singlete por asfalteno não irradiado em CCl4.
Essa diminuição indica que ocorre um processo químico com asfalteno
quando é irradiado na presença de um gerador de oxigênio singlete. O asfalteno
fotooxidado torna-se menos supressor, a ponto que a constante de supressão de
oxigênio singlete é menos do que a metade do asfalteno não fotooxidado.
Essas observações são muito importantes, na medida que o petróleo é
irradiado forma-se mais asfaltenos (Corrêa, 1997). Aumentando a concentração
dessa fração e por conseqüência a possibilidade de agregação, diminuindo
gradativamente a constante de supressão de oxigênio singlete.
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103
5. Efeitos da irradiação de Petróleo Brasileiro sobre a fluorescência
5.1. Irradiação a 405 nm
Petróleo diluído em clorobenzeno foi irradiado por cinco horas, em
condições de se gerar oxigênio singlete (sensibilizador = fenalenona). O espectro
de fluorescência síncrono foi obtido para a amostra a cada 1,0 hora de irradiação
(Figura 35). Também foram feitos experimentos na ausência de oxigênio,
degaseificando a amostra.
0
10000
20000
30000
40000
50000
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700Comprimento de Onda, nm
Inte
nsid
ade
de F
luor
escê
ncia
0,0 h1,0 h2,0 h3,0 h4,0 h5,0 h
Figura 35 : Espectros de fluorescência síncrono para petróleo diluído em
clorobenzeno (0,1g/L) a vários intervalos de irradiação a 405 nm.
Como pode ser obsevado na figura 35, há modificações estruturais dos
componentes fluorescentes de petróleo, quando irradiado num comprimento de
onda cuja energia não é suficiente para gerar radicais livres diretamente a partir
dos estados excitados. Na presença de oxigênio do ar, o petróleo deve gerar
oxigênio singlete, como foi demonstrado anteriormente (Severino, 1997), que
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Fotoquímica e Fotofísica de Oxigênio Singlete em Petróleo Resultados e Discussão ____________________________________________________________________________________________
104
reage com os componentes aromáticos de petróleo. Essa reação ocorre
principalmente com os componentes de menor energia (como tetraceno e
pentaceno), com os quais a reatividade é maior (Wilkinson et al., 1995).
A quebra dos anéis aromáticos produz compostos com energia de
fluorescência mais alta, passando, por exemplo de 5 para 2 e 3 anéis conjugados.
Isso explica a diminuição da fluorescência na faixa de 400 nm e um aumento na
faixa de 350 nm, inicialmente. Após duas horas de irradiação, quando os
componentes que emitem na região de 400 nm já devem ter sido modificados, os
componentes de 3 e 4 anéis, dos quais a fluorescência diminuiu um pouco
inicialmente, começam também ser formados e a fluorescência aumenta (Figura
36). Isso deve ocorrer por causa da quebra de moléculas maiores (5 ou 6 anéis) em
moléculas menores (3 ou 4 anéis).
30000
35000
40000
45000
50000
0 1 2 3 4 5
tempo de irradiação, h
Inte
nsid
ade
de fl
uore
scên
cia,
cfs
I402nmI342nm
Figura 36 : Intensidade de fluorescência de petróleo diluído (0,1g/L) em
clorobenzeno irradiado a 405 nm, obtidas por fluorescência síncrono.
excitação 342 e emissão 362 nm; excitação 402 e emissão 422 nm.
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105
O mesmo experimento feito na ausência de oxigênio, mostra que não há
diminuição da fluorescência, confirmando a participação de oxigênio no processo.
No entanto, na presença de fenalenona, a diminuição de fluorescência é 1,8 vezes
mais rápida, como pode ser visto na figura a seguir, que mostra a diminuição da
fluorescência quando petróleo é irradiado a 405 nm e analisado por fluorescência
síncrono (excitando em 430 nm, com emissão em 450 nm), como mostra a figura
37.
40000
45000
50000
55000
60000
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Tempo (h)
inte
nsid
ade,
cfs
Ipet+phen + O2
Ipet+O2
Ipet
Figura 37 : Intensidade de fluorescência síncrono (excitação em 430 nm, emissão
em 450 nm) em função do tempo de irradiação a 405 nm.
Estes resultados demonstram que oxigênio singlete é um dos responsáveis
pela oxidação de compostos aromáticos de petróleo. Caracterizando-se como um
iniciador do processo fotooxidativo, possibilitando a formação de compostos
aromáticos que podem atuar como fotoiniciadores de reações radicalares.
5.2. Irradiação ao sol
Amostras de petróleo brasileiro foram diluídas numa concentração de 1,0
g/L em clorobenzeno e submetido à irradiação solar por 4,2 h. A fluorescência foi
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106
medida ao longo do período. Os espectros são mostrados a seguir e o gráfico da
intensidade de fluorescência em 400nm em seguida, mostrando a diminuição da
intensidade de fluorescência com o tempo (Figura 38).
0.E+00
1.E+05
2.E+05
3.E+05
4.E+05
280 380 480 580 680 780Comprimento de onda, nm
Inte
nsid
ade
de fl
uore
scên
cia,
cfs
0,0h0,5h1,0h3,0h4,2h
Figura 38 : Espectros de fluorescência síncrono de petróleo diluído (0,1g/L) em
clorobenzeno, irradiado e analisado em modo face frontal.
A diminuição na intensidade de fluorescência observada, confirma o que foi
observado na irradiação em 405 nm.
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107
1.E+05
2.E+05
3.E+05
4.E+05
0.0 1.0 2.0 3.0 4.0
tempo (h)
Inte
nsid
ade
deflu
ores
cênc
ia a
400
nm,
f
Figura 39 : Intensidade do sinal de fluorescência de petróleo brasileiro (0,010
g/L) a 400 nm versus tempo de irradiação ao sol na concentração de 0,100 g/L em
clorobenzeno.
A figura 39 mostra que a intensidade de fluorescência varia com o tempo de
irradiação. Porém a variação não é linear, indicando a presença de componentes
mais reativos que sofrem fotodegradação mais rápida, seguida de uma
estabilização e posterior diminuição da fluorescência. O mesmo foi observado
durante a irradiação de petróleo a 405 nm.
Irradiação de petróleo em clorobenzeno a 633 nm, mostrou pequena
diminuição na intensidade de fluorescência síncrono de petróleo. No entanto, esses
experimentos, foram de difícil realização e os dados não são conclusivos. A banda
de absorção a 419 nm da tetrafenilporfina (TPP), de alta intensidade provoca um
efeito filtro acentuado. Esse efeito provoca mascaração do espectro do petróleo
nessa região importante do espectro. A adição de TPP, foi feita para irradiar o
sistema numa região do espectro que o petróleo não absorve.
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108
6. Irradiação de petróleo puro
Petróleo puro irradiado ao sol, apresenta uma variação no espectro síncrono
de fluorescência. O rendimento quântico de fluorescência tem sido medido a
diferentes temperaturas e em função do tempo de irradiação (Coutinho, 1999). O
que se observa é que há uma dependência da temperatura e devem ocorrer
processos não oxidativos que levam à diminuição da fluorescência, como por
exemplo adições 4 + 2 a partir do estado excitado.
7. Irradiação a 355 nm
Uma vez observada a alta constante de supressão de oxigênio singlete pela
fração asfaltênica, resolveu-se estudar o comportamento químico do mesmo em
função do tempo de irradiação, na presença de um gerador de oxigênio singlete
(fenalenona a 5x10-5M). A velocidade de supressão de oxigênio singlete diminuiu
por um fator de 3 vezes, indicando assim que o asfalteno irradiado sofre
transformação química e que os produtos suprimem menos a oxigênio singlete que
o não irradiado.
A figura 40 e 41 mostra a variação na velocidade supressão de oxigênio
singlete pela fração asfaltênica em função do tempo e irradiação a 355 nm. As
medidas de de tempo de vida nos tempos finais de irradiação foram obtidas em
duplicata.
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109
0
5000
10000
15000
20000
0 2 4 6
tempo, min.
kobs
, s-1
8
Figura 40: Velocidade de decaimento de oxigênio singlete
versus o tempo de irradiação de asfalteno em CCl4, com fenalenona a 5,0x10-5M
Experimento 1.
0
10000
20000
0 2 4 6
tempo de irradiação, min.
kobs
, s-1
8
Figura 41 : Velocidade de decaimento de oxigênio singlete versus tempo de
irradiação de asfalteno em CCl4, com fenalenona a 5,0x10-5M. Experimento 2.
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110
8. Medida de rendimento quântico de formação de oxigênio singlete em
petróleo mais concentrado
Em trabalho recente, foi determinado os valores de rendimento quântico de
formação de oxigênio singlete (Severino, 1997; Corrêa, 1997; Nicodem et al.,
2001). O sinal de oxigênio singlete em petróleo é muito fraco, indicando um
rendimento quântico de formação que está no limite de detecção do sistema de
análise. Os decaimentos para serem analisados precisam de um filtro para cortar a
fluorescência de petróleo, que passa a ser mais intensa que o sinal de oxigênio
singlete e do acúmulo de pelo menos 100 pulsos de laser.
Assim sendo, buscou-se obter valores de rendimento quântico em função da
concentração de petróleo. Usando-se fenalenona concentrada em modo face
frontal como padrão, numa concentração em que toda luz está sendo absorvida. A
figura 44 mostra o gráfico de intensidade de emissão a 1270 nm contra a
intensidade do laser para a amostra de um petróleo mais concentrado (10,0 g/L) e
fenalenona em clorobenzeno (10-3 M), do qual extraímos um valor de rendimento
quântico igual a 0,10 (Figura 42), pelo de comparação das intensidades de
emissão de oxigênio singlete na amostra com um padrão. Esse método foi descrito
anteriormente (Severino, 1997).
No entanto, a dificuldade em obter esse valor é que não existe uma
metodologia adequada para medir rendimentos quânticos em soluções com
absorção maior que 1,0, num sistema de emissão de oxigênio singlete. Tais
medidas seriam possíveis num sistema de fotoacústica, onde não se tem os efeitos
de filtro da luz de emissão de oxigênio singlete.
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Fotoquímica e Fotofísica de Oxigênio Singlete em Petróleo Resultados e Discussão ____________________________________________________________________________________________
111
Rendimento Quântico
y = 0.0581x + 0.0559R2 = 0.7818
0
0.4
0.8
0 0.6 1.2 1.8potência do laser, mJ
mV
0.001M
Pet10
y = 0.565x + 0.0101R2 = 0.9655
Figura 42 : Gráfico dos valores de intensidade de emissão a 1270 nm em
clorobenzeno contra potência do laser.
O valor obtido precisa de uma confirmação, pois é uma medida única e
carece de ser reproduzida por um sitema padronizado, nas mesmas condições de
absorção. Além disso, é necessário aperfeiçoar a metodologia para medir o
rendimento quântico de formação de oxigênio singlete em petróleo puro.
9. Consumo de oxigênio por petróleo
Para confirmar o consumo de oxigênio, normalmente mede-se a
concentração de oxigênio dissolvido ou a variação da pressão atmosférica sobre a
solução. As medidas de concentração de oxigênio dissolvido são feitas com
oxímetros que só funcionam em ambiente aquoso, sendo que a membrana do
sensor de oxigênio é muito sensível à presença de compostos orgânicos. Esse
método não se aplica em medidas de consumo de oxigênio por petróleo.
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Fotoquímica e Fotofísica de Oxigênio Singlete em Petróleo Resultados e Discussão ____________________________________________________________________________________________
112
O método barométrico de medida do consumo de oxigênio, já foi testado em
nosso laboratório. No entanto o pequeno consumo (o valor encontrado neste
trabalho é da ordem de 10-5) impossibilita uma medida com precisão. Por isso,
resolveu-se medir a concentração de oxigênio por uma nova metodologia,
medindo-se o tempo de vida de fluorescência de pireno em clorobenzeno.
São cinco as vantagens de analisar a concentração de oxigênio a partir do
tempo de vida de pireno em solução : 1) a análise pode ser feita em solvente
apolar, como é o petróleo. 2) A diferença entre os comprimentos de onda de
excitação e emissão (335 e 390 nm respectivamente) garante que não seja
observada fluorescência de componentes de petróleo que absorve em 355 nm. Os
experimentos foram feitos numa concentração que os componentes de petróleo
não suprimem o estado excitado singlete de pireno (Cunha e Nicodem, 1999;
Nicodem et al., 2000). 3). Este é um sistema de alta sensibilidade e permite medir
pequenas variações na concentração de oxigênio dissolvido. 4) a análise pode ser
feita em sistema fechado, sem ter que abrir para amostragem. 5) Petróleo excitado
a 355 nm emite pouco em 390 e o tempo de vida de fluorescência é muito mais
curto.
A figura 43 mostra um dos decaimentos de pireno obtidos no sistema de
contagem de monofóton, excitando a 337 nm e analisando a 390 nm. Essa
diferença entre os comprimentos de onda de excitação e emissão é mais uma
vantagem de se usar pireno como sonda para medir concentração de oxigênio. Isso
é ressaltado numa matriz complexa, como petróleo, com muitos compostos
fosforescentes. Os modos vibracionais de pireno, com maior diferença de energia,
permite maior sensibilidade ao método, na medida em que o método não analisa os
compostos com deslocamento de Stockes mais curto.
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113
Figura 43 : Decaimento de pireno em clorobenzeno (10-5M), na presença de
petróleo a 0,074 g/L, irradiado 40 minutos a 366 nm.
Excitação a 337 nm e emissão a 390 nm.
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114
A irradiação de petróleo na presença de pireno em clorobenzeno saturado
com ar, revelou que há consumo de oxigênio. Os dados foram obtidos pelo método
de fluorescência resolvida no tempo baseado no fato de que a concentração de
oxigênio dissolvido em solução é diretamente proporcional ao tempo de vida de
pireno. O espectro de fluorescência de pireno e petróleo é mostrado na figura 44.
0.E+00
1.E+05
2.E+05
3.E+05
4.E+05
5.E+05
6.E+05
7.E+05
350 370 390 410 430 450 470 490 510
comprimento de onda (nm)
inte
nsid
ade,
u
Figura 44 : Espectro de emissão da solução de pireno (10-5M) e petróleo
(0,074 g/L) em clorobenzeno,na faixa de 350-510 nm, foi excitado em 337nm.
Os Espectros de absorção, também foram obtidos antes e após a irradiação
da solução de petróleo com pireno. O que se observa é que não há modificação no
mesmo (Figura 45). Isso indica que o próprio pireno, o principal cromóforo no
sistema, não sofre qualquer tipo de alteração nessas condições.
____________________________________________________________________________________________
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115
0
0.4
0.8
1.2
280 480 680 880
nm
abso
rvân
cia
irradiadonão irradiado
Figura 45 : Espectro de absorção de pireno e petróleo em clorobenzeno.
A análise da concentração de oxigênio em solução foi feita com base na
supressão física de pireno no estado excitado singlete por oxigênio molecular.
Essa supresssão é controlada por difusão, no entanto não foi encontrado na
literatura valor de kq para esse processo em clorobenzeno. O valor de kq é de
2,5x1010 M-1s-1 em ciclo hexano (Murov et al., 1993). Com a determinação de kq
obteve-se os dados apresentados na tabela 9.
Tabela 9 : Dados referentes à supressão do estado excitado singlete de pireno por
oxigênio molecular.
A B
Concentração de Oxigênio, M τ (s) kobs, ( s-1) τ (s) kobs, ( s-1)
0 1,59 x10-7 6,29 x106 1,34x10-7 7,46 x106
3,51E-04 … … 6,12x10-8 1,63x107
1,80E-03 2,38 x10-8 4,20x107 2,30x10-8 4,35x107
8,78E-03 4,60 x10-9 2,17 x108 … … A) saturado com O2, ar e N2; B) dados obtidos com sistema de mistura de O2 e N2 sob controle de fluxo
____________________________________________________________________________________________
Fotoquímica e Fotofísica de Oxigênio Singlete em Petróleo Resultados e Discussão ____________________________________________________________________________________________
116
Um gráfico representativo das constantes de decaimento de pireno em
clorobenzeno é mostrado na figura 46. Os valores obtidos estão dentro da faixa
esperada para constantes de supressão por transferência de energia entre um estado
excitado de maior energia para outro de menor energia. Esse processo é controlado
pela difusão e tem valores, geralmente são maiores que 1,0x109s-1. Encontrou-se
para supressão de pireno por oxigênio molecular, uma constante de velocidade de
2,2 (±0,3)x1010s-1. Esse valor é bem próximo dos valores conhecidos na literatura
(Murov et al., 1993), como mostra a tabela 10.
Tabela 10 : Constantes de supressão de fluorescência de pireno por oxigênio
molecular.
Solvente Kq, M-1s-1
ciclohexanoa 2,5x1010
clorobenzenob 2,2x1010
a) Murov et al., 1993 b) este trabalho
Com base na curva de calibração foram calculados o número de moles de
oxigênio consumido durante a irradiação. Os dados para realização desses cálculos
são aqueles apresentados na tabela 11.
____________________________________________________________________________________________
Fotoquímica e Fotofísica de Oxigênio Singlete em Petróleo Resultados e Discussão ____________________________________________________________________________________________
117
y = 2.40E+10x + 4.54E+06R2 = 9.98E-01
0.0E+0
5.0E+7
1.0E+8
1.5E+8
2.0E+8
2.5E+8
0.0E+0 2.0E-3 4.0E-3 6.0E-3 8.0E-3 1.0E-2
concentração de oxigênio, M
kobs
, s-1
Figura 46 : Curva de calibração de concentração de oxigênio em função do tempo
de vida de decaimento de pireno (kobs = 1 /τ) em clorobenzeno.
Tabela 11 : Cálculos de moles de oxigênio consumido e do número de einsteins
incidentes na amostra durante a irradiação de pireno e petróleo em clorobenzeno.
Tempo de
irradiação (min)
kobs
(s-1)
[O2], (M) Oxigênio,
no de mol
Número de
einsteins
No. Moles de O2
consumido
0 1,09 x107 2,7x10-4 1,95x10-5 0 0
5 1,08 x107 2,6x10-4 1,91x10-5 0,0169 3,95x10-7
15 1,05 x107 2,5x10-4 1,81x10-5 0,0506 1,36 x10-6
40 9,78 x106 2,2x10-4 1,61x10-5 0,1348 3,43 x10-6
70 8,66 x106 1,7x10-4 1,26x10-5 0,2359 6,88 x10-6
102 7,18 x106 1,1x10-4 8,10x10-6 0,3437 1,14 x10-5
130 6,50x106 8,2x10-5 6,00x10-6 0,4381 1,35x10-5
____________________________________________________________________________________________
Fotoquímica e Fotofísica de Oxigênio Singlete em Petróleo Resultados e Discussão ____________________________________________________________________________________________
118
Fazendo-se um gráfico do número de mol de oxigênio consumido durante a
reação em função do número de einsteins absorvidos tem-se o valor do rendimento
quântico de consumo de oxigênio por petróleo, obtido diretamente do conficiente
angular da reta : 3,19 x 10-5.
y = 3.19E-05x - 2.74E-07R2 = 9.94E-01
0.0E+0
4.0E-6
8.0E-6
1.2E-5
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
número de einsteins
n O
2, m
oles
Figura 47 : Número de mol de oxigênio consumido versus número de einsteins.
Uma boa correlação nesse gráfico indica que não há variação no rendimento
quântico nesse intervalo de tempo de irradiação. O valor da inclinação é o
rendimento quântico de consumo de oxigênio.
Foi feito um experimento com pireno em clorobenzeno, irradiado sem
petróleo. Os dados obtidos desse experimento demonstram que o pireno não está
sendo consumido por oxigênio e nem oxida o solvente, que poderia ocorrer se
fosse um mecanismo radicalar (Tabela 12).
Isto demonstra que pireno e o solvente não consomem oxigênio e que esse
consumo é devido apenas aos componentes de petróleo. Um branco deixado no
escuro pelo mesmo tempo, demonstrou que a irradiação é condição necessária para
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Fotoquímica e Fotofísica de Oxigênio Singlete em Petróleo Resultados e Discussão ____________________________________________________________________________________________
119
o consumo de oxigênio. Tanto o pireno quanto petróleo absorvem luz a 366 nm e
ambos são geradores de oxigênio singlete (0,4 e 0,2 respectivamente).
Tabela 12: Tempo de vida do pireno em clorobenzeno, (10-5M) irradiado a
366nm.
Tempo de irradiação, minutos Tempo de vida, ns
0 24,5
10 24,5
30 24,2
O meio não é propício para processos de transferência de elétrons, que
podem ocorrer em solventes polares (como água, acetonitrila) que solvatam bem o
estado de transição (um complexo de transferência de carga), pode-se decartar tal
possibilidade. Torna-se evidente que as reações devem ser via oxigênio singlete,
como mostram os resultados de diminuição da fluorescência, quando petróleo é
irradiado a 405 nm. A reação é acelerada pela adição de um gerador de oxigênio
singlete.
Pireno, além de gerar oxigênio singlete, tem como principal modo de
decaimento ao estado fundamental a fluorescência, que ocorre a partir do estado
excitado singlete, que também é suprimido por oxigênio, pois tem um tempo de
vida longo, na faixa de 300 ns em solventes apolares, como tolueno (Nicodem et
al., 2000). Nessas condições, esse experimento mostra que petróleo consome
oxigênio, num tempo relativamente curto (Figura 48).
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Fotoquímica e Fotofísica de Oxigênio Singlete em Petróleo Resultados e Discussão ____________________________________________________________________________________________
120
cinética de consumo de O2 por petróleo em clorobenzeno
y = 9E-05x - 0.0055R2 = 0.9941
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1 2001 4001 6001
tempo, s
([O2]
o - [
O2]
t)/[O
2]o
Figura 48 : Consumo de oxigênio por petróleo diluído em clorobenzeno
(0,074 g/L), na presença de pireno (1,0x10-5M).
10. Supressão de oxigênio singlete por dibenzotifeno
Dibenzotiofeno foi escolhido como representante dos compostos de enxofre
em petróleo. Foi estudado a sua fotofísica e fotoquímica frente a oxigênio singlete,
como forma de prever o que acontece com os componentes sulfônicos de petróleo.
A figura 49 mostra os espectros de absorção de dibenzotiofeno e seus óxidos em
acetonitrila.
____________________________________________________________________________________________
Fotoquímica e Fotofísica de Oxigênio Singlete em Petróleo Resultados e Discussão ____________________________________________________________________________________________
121
00.5
11.5
22.5
33.5
44.5
250 300 350 400comprimento de onda, nm
abso
rvân
cia
DBT
DBTD
DBTS
Figura 49 : Espectros de absorção de dibenzotiofeno (DBT),
dibenzotiofenosulfóxido (DBTS) e dibenzotiofenosulfona (DBTD) em
acetonitrila. [DBT] = [DBTS] = [DBTD] = 1,0x10-4 M.
As figuras 50 e 51 apresentam os dados relativos à velocidade de supressão
de oxigênio singlete por dibenzotiofeno. As inclinações das retas representam as
constantes de supressão, em M-1s-1.
y = 4335x + 67.455R2 = 0.9995
0
500
1000
1500
2000
2500
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
[DBTF], M
kobs
, s-1
Figura 50 : Gráfico Stern-Volmer para cáculo da constante de supressão de
oxigênio singlete por dibenzotiofeno em CCl4. Primeira duplicata.
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Fotoquímica e Fotofísica de Oxigênio Singlete em Petróleo Resultados e Discussão ____________________________________________________________________________________________
122
y = 4185.6x + 153.98R 2 = 0.9954
0
500
1000
1500
2000
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5DBT (M)
kobs
, s-1
Figura 51 : Gráfico Stern-Volmer para cáculo da constante de supressão de
oxigênio singlete por dibenzotiofeno em CCl4. Segunda duplicata.
O valor da constante de supressão de oxigênio singlete encontrado para
dibenzotiofeno é de 4,27 (±0,08) x 103 M-1s-1, que é um valor relativamente baixo
se comparado aos demais compostos de enxofre que reagem com oxigênio singlete
(Figura 52).
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Fotoquímica e Fotofísica de Oxigênio Singlete em Petróleo Resultados e Discussão ____________________________________________________________________________________________
123
S
S
k, M s-1-1 Solvente
2x105
2,8x106 MeOH
MeOH
S 2,1X107 CH CN3
4,2X107 CHCl3
S1,0X10
5
6X106C H / MeOH (80:20)6 6
3CHCl
Figura 52 : Estruturas compostos de enxofre e constantes de velocidade com
oxigênio singlete (Wilkinson et al., 1995).
No entanto, é possível que essa supressão seja importante no processo
fotoquímico de degradação de petróleo, com tempos longos de exposição ao sol.
Se isso é verdade, a fotooxidação de dibenzotiofeno pode ser um dos principais
responsáveis pela iniciação de um processo radicalar que começa com uma reação
com oxigênio singlete gerado pelo próprio petróleo. Como é mostrado a seguir,
dibenzotiofeno sofre fotooxidação na presença de fenalenona irradiado em
clorobenzeno a 366 nm. Se isso ocorre como previsto (Thiemann et al., 2000;
Jenks et al., 1994), dibenzotiofeno pode ser consumido junto com a fenalenona e o
solvente, pois deve ocorrer a clivagem da ligação S-O, formando oxigênio atômico
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Fotoquímica e Fotofísica de Oxigênio Singlete em Petróleo Resultados e Discussão ____________________________________________________________________________________________
124
no meio e oxidando os componentes da solução. Por isso houve modificação nos
espectros de absorção após irradiação (Figura 55 e 56).
11. Irradiação de fenalenona na presença de dibenzotiofeno
O comportamento de dibenzotiofeno frente à irradiação monocromática de
fenalenona a 366 nm mostra que existe um reatividade do mesmo com oxigênio
singlete. Os espectros de absorção de fenalenona e de dibenzotiofeno são
mostrados nas figuras 53 e 54.
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
320 380 440 500 560comprimento de onda (nm)
abso
rvân
cia
Figura 53 : Espectro de absorção de fenalenona (4,0x10-5M).
Apesar da constante de velocidade de supressão de oxigênio singlete ser
muito baixa, espectro mosstra que um dos produtos formados é dibenzotiofeno
sulfóxido. Este, por sua vez, sofre degradação, atacando a própria fenalenona, que
é o sensibilizador de oxigênio singlete. A irradiação foi feita em condições em que
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Fotoquímica e Fotofísica de Oxigênio Singlete em Petróleo Resultados e Discussão ____________________________________________________________________________________________
125
fenalenona absorve 90% da intensidade de luz a 366 nm, dibenzotiofeno não
absorve luz nesse comprimento de onda (Figura 55).
0
1
2
3
4
250 275 300 325 350 375 400
comprimento de onda, nm
abso
rvân
cia
Figura 54 : Espectro de absorção de dibenzotiofeno (4,0x10-5M) em
clorobenzeno.
A irradiação de fenalenona na presença de oxigênio do ar e de
dibenzotiofeno provoca uma modificação no espectro de absorção que pode ser
observada na figura 55.
0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
300 350 400 450
comprimento de onda (nm)
abso
rvân
cia
NãoirradiadoIrradiado
____________________________________________________________________________________________
Fotoquímica e Fotofísica de Oxigênio Singlete em Petróleo Resultados e Discussão ____________________________________________________________________________________________
126
Figura 55 : Espectros de absorção de dibenzotiofeno (4x10-6M) irradiado a 366
nm e não irradiado em clorobenzeno com fenalenona (4,5x10-5M).
O aumento da fluorescência na faixa de 333 nm, obsevado na figura 56,
deve ser devido ao aumento da absorção. No entanto, o aumento da intensidade de
emissão na faixa de 380 nm se deve à formação de espécies menos fluorescentes
que dibenzotiofeno e com energia mais baixa do estado singlete, ou ao consumo
do próprio dibenztiofeno, uma vez que está sendo gerado oxigênio singlete no
meio.
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
325 375 425
comprimento de onda, nm
Inte
nsid
ade
de fl
uore
scên
cia,
cfs
0'30'90'
Figura 56 : Espectro de fluorescência de dibenzotiofeno (4x10-6M)
irradiado (0, 30 e 90 minutos) em clorobenzeno com fenalenona (4,5x10-5M).
Os espectros de excitação mostram que uma espécie diferente está sendo
formada. Isso pode ser observado fazendo espectro de excitação com
monocromador de emissão a 380 nm, como pode ser visto na figura 58.
Comparando esse espectro com os espectros de absorção (Figura 50) e de emissão
(Figura 56), podemos deduzir que está sendo formado um destes compostos ou
uma mistura dos dois, sendo que o sulfóxido absorve em 366 e pode sofrer perda
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Fotoquímica e Fotofísica de Oxigênio Singlete em Petróleo Resultados e Discussão ____________________________________________________________________________________________
127
de oxigênio atômico a partir do estado excitado (Thiemann et al., 2000; Jenks et
al., 1994).
Irradiação a 366nm
0.E+00
4.E+04
8.E+04
1.E+05
2.E+05
270 300 330 360coprimento de onda, nm
cfs,
u.a
.
Em380(90min)Em333(90min)Em333(30min.)
Figura 57 : Espectros de excitação de dibenzotiofeno (4x10-6M) irradiado em
clorobenzeno com fenalenona (4,5x10-5M).
Foram obtidos espectros de emissão excitando-se a amostra a diferentes
comprimentos de onda (Figura 58). Observa-se uma dependência dos espectros de
emissão com o comprimento de onda de excitação, o que não foi observado na
amostra antes de irradiar. Também foi observado que os espectros de excitação
com emissão a 333 e 345 nm (referentes às bandas de excitação de
dibenzotiofeno) praticamente não se modificam com a irradiação. Isso indica que
dibenzotiofeno não oxidado ainda está presente.
Tal fato sugere ainda que está ocorrendo reação de oxigênio singlete com
dibenzotiofeno, levando à formação do sulfóxido. Isso pode ser observado pelo
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Fotoquímica e Fotofísica de Oxigênio Singlete em Petróleo Resultados e Discussão ____________________________________________________________________________________________
128
alargamento da banda de fluorescência, a 90 minutos de irradiação. No entanto,
não foi possível identificar os produtos. Dados de cromatografia de placa, revelam
que a oxidação de dibenzotiofenosullfóxido diluído em acetonitrila irradiado a 355
nm, leva à regeneração de dibenzotiofeno. Segundo consta na literatura (Jenks et
al., 1994), isso ocorre devido a perda de oxigênio atômico, que provoca oxidação
dos componentes da mistura, inclusive o solvente.
Irradidado 90min. a 366 nm
0.E+00
2.E+04
4.E+04
6.E+04
8.E+04
300 320 340 360 380 400 420 440comprimento de onda, nm
cfs,
u.a
.
Exc290exc301Exc313Exc320Exc340Exc 327
Figura 58 : Espectros de fluorescência de dibenzotiofeno (4x10-6M) irradiado 90
minutos com fenalenona (4,5x10-5M) em clorobenzeno,
a diferentes comprimentos de onda de excitação.
12. Irradiação de petróleo com aditivo
A idéia de adicionar um aditivo ao petróleo, surgiu em função de se ter um
componente que pudesse competir químicamaente com os componentes de
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Fotoquímica e Fotofísica de Oxigênio Singlete em Petróleo Resultados e Discussão ____________________________________________________________________________________________
129
petróleo que suprimem, apenas fisicamente, oxigênio singlete. Ácidos graxos
suprimem química e físicamente oxigênio singlete (ver os valores de kr na Tabela
13) para dar um hidroperóxido radical, através de uma reação do tipo ene
(Esquema 7), ou simplesmente desativá-lo.
1
R1 R1 R
HOOO
OH
R
2
R
H OO
R
H O OOOH
RR1R1 R1
[ ]H [ ]O O
3
1O2(∆g) + RCOOH 3O2(Σ-g) + RCOOH + ∆
Esquema 7 : Processos químicos e físicos de desativação de oxigênio singlete.
Se ocorrem as reações acima com o óleo de soja numa extensão
considerável que possa reter oxigênio singlete quimicamente ligado, considerou-se
que os hidroperóxidos gerados poderiam reagir quimicamente com os compostos
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Fotoquímica e Fotofísica de Oxigênio Singlete em Petróleo Resultados e Discussão ____________________________________________________________________________________________
130
de petróleo e aumentar a quantidade de compostos polares na fase aquosa sob o
óleo.
Foi feita a verificação da fluorescência em água (Figura 59), e constatou-se
a presença de componentes de até 4 anéis. Esse resultado é coerente com os que
foram obtidos anteriormente (Guedes, 1998). Porém a intensidade é mais intensa
após irradiação do petróleo, o que indica aumento da quantidade de compostos
fluorescentes que migram para água. Se esta hipótese for confirmada estará
coerente com as espectativas.
Fluorescência na água sob o petróleo
01000020000
300004000050000
270 320 370comprimento de onda, nm
inte
nsid
ade
de
fluor
escê
ncia
, u.
a.
Figura 59 : Fluorescência da água sob o petróleo irradiado com óleo de soja.
O petróleo, na presença do aditivo, torna-se mais reativo ou mais solúvel em
água. Nada pode ser dito a respeito de uma possível reatividade com oxigênio
singlete. No entanto, tanto o óleo de soja como o petróleo não dispõem de
compostos que possam iniciar uma reação fotoquímica por via radicalar. Pois o
óleo de soja é composto, basicamente por ácidos graxos saturados e insaturados. A
tabela 13 mostra os valores das constantes de reação de oxigênio singlete com
ácidos graxos insaturados.
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Fotoquímica e Fotofísica de Oxigênio Singlete em Petróleo Resultados e Discussão ____________________________________________________________________________________________
131
Tabela 13 : Constantes de velocidade de reação entre 1O2 e ácidos graxos (Wilkinson et al., 1995).
Composto Solvente 10-4kr, M-1 s-1
Ácido Linoleico CCl4 CH3CN CD3OD
C6D6
4,2 28,0 7,9 7,3
Ácido Linolênico C6D6 CCl4
CH3CN
10,0 8,0
64,0
Ácido Oleico C6D6 CCl4
CH3CN
5,3 1,7
16,0
Dados da literatura sobre a supressão de oxigênio singlete mostram que os
ácidos graxos saturados fazem supressão física por transferência de energia dos
níveis eletrônicos para os vibracionais. Os ácidos graxos insaturados suprimem
quimicamente oxigênio singlete e esta supressão depende, diretamente, do número
de duplas ligações na molécula (Krasnovsky et al, 1983). Assim sendo um aditivo
que contém um alto teor de ácidos insaturados deverá competir com os supressores
físicos de petróleo, de acordo com o índice de insaturação.
No entanto os resultados mais promissores dos experimentos preliminares
com óleo de soja, são as variações de viscosidade em função da presença de luz
solar (natural ou artificial) e dos sensibilizadores de oxigênio singlete. Os óleos
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Fotoquímica e Fotofísica de Oxigênio Singlete em Petróleo Resultados e Discussão ____________________________________________________________________________________________
132
puros irradiados com petróleo diluído e com sensibilizadores de oxigênio singlete
mostram uma forte intensidade de quimiluminescência que também depende da
presença de fenalenona e tetrafenilporfina (Figuras 60-63).
0
250
500
750
1000
25 75 125 175
Temperatura (oC)
mVo
lts
Figura 60 : Quimiluminescência de óleo de soja não irradiado.
0
400
800
1200
1600
25 75 125 175
Temperatura (oC)
mVo
lts
Figura 61 : Quimiluminescência de óleo de soja irradiado com luz solar natural.
____________________________________________________________________________________________
Fotoquímica e Fotofísica de Oxigênio Singlete em Petróleo Resultados e Discussão ____________________________________________________________________________________________
133
0
2000
4000
6000
0 50 100 150 200temperatura (oC)
mVo
lts
Figura 62 : Quimiluminescência de óleo de soja irradiado
com luz solar natural na presença de tetrafenilporfina.
0
500
1000
1500
2000
25 75 125 175temperatura (oC)
mVo
lts
Figura 63 : Quimiluminescência de óleo de soja irradiado
com luz solar natural na presença de fenalenona.
O aumento da quimiluminescência está relacionado com o grau de oxidação
dos ácidos graxos do óleo. Acredita-se que o aquecimento dos hidroperóxidos
formados na reação com oxigênio singlete provoca a sua clivagem e a formação de
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Fotoquímica e Fotofísica de Oxigênio Singlete em Petróleo Resultados e Discussão ____________________________________________________________________________________________
134
cetonas alifáticas conjugadas. As cetonas são formadas diretamente no estado
excitado, o que provoca a luminescência observada acima. Tal luminescência é
diretamente proporcional à incidência de luz e à presença de geradores de agentes
oxidantes como oxigênio singlete ou substâncias que possam abstrair hidrogênio
no meio e iniciar uma cadeia de reações radicalares, com oxigênio do meio.
Por outro lado, o aumento da viscosidade na amostra de petróleo irradiado
com óleo de soja (em proporção 1:1) variou significativamente em 24h. Além da
viscosidade aumentar muito, a composição química da mistura sofreu modificação
a ponto de a amostra poder ser tocada manualmente sem contaminação da pele,
como ocorre com o petróleo.
Vale ressaltar no entanto, que o experimento foi feito numa temperatura em
torno de 60ºC, dada a grande quantidade de radiação infravermelha que o
simulador solar gera. Nessa temperatura parte do aumento da viscosidade se deve
à evaporação. Há que se diferenciar, em experimentos posteriores, essas duas
componentes do aumento da viscosidade.
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135
V. Conclusão
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136
Os resultados apresentados no presente trabalho permite tirar as seguintes
conclusões :
1- A supressão de oxigênio singlete por petróleo depende da quantidade de
asfaltenos no mesmo.
2- A fração alifática suprime oxigênio singlete. A supressão parece ter um
componente químico.
3- A fração asfaltênica sofre reação química com oxigênio singlete. O asfalteno
resultante precipita em CCl4, na medida que é oxidado.
4- O rendimento quântico de consumo de oxigênio é da ordem de 10-5. Um valor
baixo, no entanto pode ser significativo num tempo maior de irradiação e de maior
fluxo de luz, como em ambientes marinhos das regiões tropicais.
5- Dibenzotiofeno apresenta uma constante de supressão de oxigênio singlete
relativamente baixa. No entanto, a irradiação de petróleo pode levar a uma
fotooxidação do mesmo. Se isso ocorre, como no experimento padrão (fenalenona,
oxigênio, dibenzotiofeno e luz) pode haver a iniciação de um processo radicalar.
Nesse caso observou-se também variações no espectro como um todo, sugerindo a
fotodegradação da fenalenona, que é um corante estável frente a oxigênio singlete
e outros processos de clivagem direta.
6- A diminuição de fluorescência está diretamente relacionada com a geração de
oxigênio singlete, uma vez que não ocorre na ausência de oxigênio, sendo
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Fotoquímica e Fotofísica de Oxigênio Singlete em Petróleo Resultados e Discussão ____________________________________________________________________________________________
137
acelerada na presença de fenalenona irradiada a 405 nm, com uma energia
suficientemente baixa para que não seja gerado radicais livres.
7- Os resultados são coerentes com dados obtidos anteriormente como o aumento
da quantidade de asfalteno gerado por irradiação. A natureza desse asfalteno ainda
é desconhecida. Sabe-se apenas que ele é menos reativo frente a oxigênio singlete.
A precipitação pode ser em função do aumento da polaridade ou do aumento da
massa molecular.
8- O aumento da polaridade do solvente provoca um aumento da constante
supressão de oxigênio singlete por petróleo e por asfalteno em solução ainda que
diluído. O que está de pleno acordo com esperado e com os modelos da literatura.
Assim sendo, o comportamento de um petróleo derramado no mar deverá
sofrer efeito da luz solar sobre a sua composição, comportamento físico, químico e
biológico. Além da estabilização das emulsões, que já é conhecido sofrer um
efeito da luz solar, é possivel estimar que tipo de petróleo vai sofrer maior
fotooxidação ao ser exposto à luz solar.
Os petróleos com maiores teores de asfaltenos deverão sofrer mais
fotooxidação, mesmo sendo os piores geradores de oxigênio singlete. A geração
de oxigênio singlete aponta como sendo um fator importante nos processos iniciais
dos mecanismos de intemperismos de petróleo derramado em ambiente marinho
com alta incidência de luz.
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Fotoquímica e Fotofísica de Oxigênio Singlete em Petróleo Referências Bibliográficas
_______________________________________________________________________________________
138
VI. Referências
Bibliográficas
________________________________________________________________________________________
Fotoquímica e Fotofísica de Oxigênio Singlete em Petróleo Referências Bibliográficas
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