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Forme Inusuali di Energia in Sintesi: Ultrasuoni Prof. Attilio Citterio Dipartimento CMIC “Giulio Natta” http://iscamap.chem.polimi.it/citterio/education/course-topics/
Scuola di Ingegneria Industriale e dell’Informazione Course 096125 (095857)
Introduction to Green and Sustainable Chemistry
Attilio Citterio
Ultrasuoni/Sonochimica – Panoramica Storica
Ultrasuoni Radiazione a ultrasuoni (radiazioni di frequenza 20-10 000 kHz)
1880 Piezoelettricità (coniugi Curie)
1893 Galton-1912 TITANIC
1912 Behm (tecnica Echo)
1917 Langevin (variazione ultrasonica, Iceberg, Sottomarini)
1945 Applicazioni in chimica
Onda di Pressione Ultrasonica
Trasduttore di ultrasuoni
Recipiente di vetro con acqua
Punto Caldo
Cavitazione Acustica Bolle
Attilio Citterio
Ultrasuoni/Sonochimica - Fondamenti
Intervalli di frequenza del suono
0 10 102 103 104 105 106 107
Orecchio umano
Ultrasuoni a potenza convenzionale
Intervallo esteso per la sonochimica
Ultrasuoni per diagnostica
Infrasuoni Acustica Ultrasuoni
note basse Animali / Chimica
Medicina e Distruzione cellule
Diagnostica
16 Hz – 18 kHz
20 kHz – 100 kHz
20 kHz – 2 MHz
5 MHz – 10 MHz
Attilio Citterio
Rappresentazione dei Processi Energetici
Suslick, K.S. et al. Acoustic Cavitation and its Chemical Consequences Phil. Trans. Roy. Soc. 1999, 357, 335.
Attilio Citterio
Ultrasuoni/Sonochimica - Fondamenti
Ampiezza (Pw) Lunghezza d’onda (λ)
Pressione
asse x (posizione)
compressione compressione compressione compressione
rarefazione rarefazione rarefazione rarefazione rarefazione
Trasmissione del suono attraverso un mezzo Gli ultrasuoni viaggiano attraverso un liquido come un’onda longitudinale, cioè, le molecole del liquido oscillano attorno alle loro posizioni di equilibrio nella direzione del moto dell’onda. Perciò, la pressione effettiva in ogni data regione del liquido è determinata dall’equazione, Pt = Ph + Pa, dove Pt = la pressione totale in una specifica regione nel liquido, Ph = pressione idrostatica e Pa = pressione acustica in una particolare regione e tempo.
Attilio Citterio
Ultrasuoni/Sonochimica - Fondamenti
Nucleazione, Crescita e Collasso delle Microbolle: • Bolle di gas sono intrappolate su impurezze microscopiche (per es., particelle di polvere),
presenti intrinsecamente in ogni liquido, o in imperfezioni sulle pareti. • I nuclei di gas si espandono sotto l’influenza dell’UW e si staccano per formare nel liquido
microbolle che continuano ad assorbire energia dall’onda e crescono isotermicamente. • Quando le microbolle raggiungono una dimensione critica (approssimativamente 2-3
volte il raggio di risonanza), implodono violentemente. Assumendo un collasso adiabatico, si può stimare la temperatura del punto caldo dall’equazione seguente (si noti l’importanza di γ nel determinare la T di collasso e, non essendo adiabatico, l’effetto della conducibilità termica Tf ).
Zona interfacciale: ≈ 1900 K
Cuore della Soluzione: Temperatura Amb.
Nucleo: ≈ 5000 K ≈ 1000 atm
• Dove, Tf è la temperatura del nucleo, Ti è la temperatura ambiente, Rmax e Rmin sono il raggio massimo e minimo della bolla e γ è il rapporto dei calori specifici (Cp/Cv) del gas all’interno della bolla. γ = 1.67 per gas monoatomici e 1.40 per gas biatomici.
Tf = Ti 3(γ-1)
Rmin
Rmax
*Suslick, K.S. et al., J. Am. Chem. Soc., 1986, 108, 5641.
Il Punto caldo Sonochimico*
Attilio Citterio
Ultrasuoni/Sonochimica - Fondamenti
compressione compressione
rarefazione rarefazione rarefazione rarefazione rarefazione
si formano bolle
le bolle crescono in cicli successivi
raggiungono dimens. instabili
subiscono un violento collasso
5000 K 1700 atm
+
-
compressione
rarefazione
0
50
100
150
0 100 200 300 400
FORMAZIONE
Tempo (µs)
PUNTO CALDO
CRESCITA
IMPLOSIONE
ONDA D’URTO
RAPIDO RAFFRED. 500
CAVITAZIONE TRANSIENTE: L’ORIGINE DELLA SONOCHIMICA
Formazione di una bolla acustica (nella cavità valori altri di T e P Nel mezzo intense forze di frizione)
Dimensioni delle bolli e dinamica della cavitazione Cavitazione transiente
Suslick et al., Chem. Mat., 1996
Attilio Citterio
Sonochimica: Dinamica delle Bolle
Dinamica della cavitazione delle bolle: equazione Rayleigh-Plesset
2 320
20
3 2 22
k
h v k a vR dR RR P P P P P
t dt R R Rθ θρ
∂ + = − + − − + − ∂
ρ - densità del solvente, R – raggio della bolla; Ph – pressione idrostatica, Pa –pressione acustica , Pv – tensione di vapore, k= Cp/Cv – indice politrofico, e θ parametro complesso che tiene conto della tensione superficiale
Tempo di collasso: Raggio della bolla:
ν = 20 kHz I = 1 W/cm2 ti = 0.7-0.8 µsec
Wa = 2πFa applicata frequenza d circolare
H2O: ν, kHz R, µ m 18 150 1000 3.3
( )0.915i
h a v
t RP P P
ρ=
+ −( ) ( )1/ 2 1/ 3
0
24 2 13 3
A hA h
a h
P PR P P
Wa P Pρ∂−
= − +
Attilio Citterio
Cavitazioni Acustiche
Cavitazioni acustiche in sistemi solido/liquido
Superficie del solido
Strato superficiale
Il flusso di liquido da un lato delle bolle che collassano produce un potente getto di liquido verso la superficie
Pulizia delle superfici distruzione dello strato superficiale Attivazione della superficie Miglior trasferimento di massa e calore
Attilio Citterio
Cavitazioni Acustiche
Cavitazioni acustiche in sistemi solido/liquido
PARTICELLE GRANDI PARTICELLE PICCOLE
Cavitazione superficiale dovuta a difetti che portano a frammentazione Le collisioni portano a erosione superficiale o fusione
Attilio Citterio
Effetti dei Parametri sulla Cavitazione
Parametro Effetto
Temperatura L’aumento della temperatura porta ad aumentare la tensione di vapore, aumenta la cavitazione e diminuisce il collasso di cavitazione. Ciò consente di avere la cavitazione a minore intensità acustica
ampiezza / Intensità degli US Un aumento nell’intensità provoca un aumento negli effetti sonochimici. Però l’intensità non può aumentare indefinitamente. Con l’aumento della pressione, la bolla può crescere così tanto per rarefazione che il tempo disponibile per il collasso è insufficiente. Può portare il comportamento degli US da effetti lontani a effetti vicini.
Frequenza degli US Come la frequenza degli ultrasuoni aumenta, la produzione e intensità della cavitazione nei liquidi diminuisce.
Pressione esterna / pressione idrostatica
L’aumento della pressione esterna porta ad aumentare sia la soglia di cavitazione che l’intensità del collasso delle bolle.
Velocità di flusso Poiché il flusso produce pressioni negative, la velocità di flusso riduce la soglia di cavitazione. Il flusso disturba anche i campi stazionari.
Solvente La tensione di vapore e la viscosità dipendono dal solvente. Alti valori facilitano la cavitazione (si veda l’effetto di T e P)
Viscosità / tensione superficiale
La cavitazione si produce con maggiore difficoltà in liquidi viscosi o in liquidi con alta tensione superficiale
Trascinamento gas L’aumento nel contenuto di gas in liquidi porta all’abbassamento della soglia di cavitazione
Attilio Citterio
Sono-Frammentazione (Riduzione della Dimensioni)
Particelle
Bolla Collasso della bolla dovuta all’implosione
La particella si frammenta per
a) Collasso violento della bolla
b) Attrito Inter-particelle
Particelle Frammentate
Attilio Citterio
Cavitazioni Acustiche
Sistemi eterogenei solido/liquido
Potente distruzione della separazione tra fasi
Incremento della velocità di dissoluzione con Ultrasuoni:
( )*aA A
C kS C Ct
δδ
− = − Aumentata solubilità per il locale riscaldamento, super-saturazione
Aumentata per erosione
Aumentata per micro-flussi
Attilio Citterio
Campioni Solidi Trattati con Ultrasuoni
20 kHz, 1000 W, Sonicazione a immersione /
Bagno 58 kHz, 500 W,
Particelle caricate di dimensione micrometrica
Acqua Distillata
Particelle Sub-Micrometriche /Nanometriche
particelle di dimensione micrometrica
Attilio Citterio
Effetti Meccanici e Chimici
Sonochimica della grafite in acqua
Compatta Grani Cristalliti Frammenti Composti aromatici Composti aromatici
Lamelle connesse
danneggiate
Pochi nm Pochi Å
Attilio Citterio
Particelle Sono-Mescolate per Formulazione di Compositi
Particelle sub-micrometriche/ nanometriche
Particelle micro-metriche
Sonicazione ad alta frequenza
Buona mescola di particelle sub-micrometriche /micrometriche
Essicazione a 105 °C
Campione di mescola pronto per la formulazione di compositi
Attilio Citterio
Preparazione di Precursore Polimerico e Composito Polimerico
Campione di mescola pronto per la formulazione del composito
Solvente e.g. CH2Cl2
sonicazione per 2 min
Precursore Polimerico
(Particelle disperse in solvente)
Particelle Matrice Polimerica
Cavitazione Bolle
Attilio Citterio
Ultrasuoni/Sonochimica – Trasduttori
Galton whistle (fisico)
fessura anulare
Flusso gas
pistone cavità risonante
Liquid whistle (fisico)
canale aggiustabile per flusso liquido
Miscela eterogenea
pompata In ingresso
zona di cavitazione
Miscela omogenizzata
in uscita
blocco d’acciaio
lama sottile di metallo
Trasduttore a giunzione piezoelettrica
faccia per l’attacco (normalmente di resina epossidica)
dischi di piezoceramica
massa posteriore
Massa frontale contatti elettrici
bullone di tenuta e contatto elettrico
Trasduttore magnetostrittivo
ampiezza vibrazionale
movimento “clover leaf” del terminale
della barra
cella attaccata alla estremità della barra
punti nodali
Magneti disposti consecutivamente alle estremità del fuoco
Attilio Citterio
Assetto di Laboratorio
Soluzione di accoppiamento (acqua, 300 mL)
Soluzione del campione (1mL)
Piatto per trasmissione ultrasuoni
O-Ring di gomma
Cont. acqua
Uscita acqua di raffreddamento
Ingresso acqua di raffreddamento
Tubo Ingresso Gas Uscita Gas
Innesto connesso al Generatore
Rivestimento esterno del Trasduttore di frequenza
354 kHz 1057 kHz
Setto di gomma
Recipiente trattato
Tenuta con O-ring di gomma
Tenuta
Figure 1: Apparato costruito da L3-Communications - ELAC Nautik GmbH, Germania.
Suslick et al., J. Am. Chem. Soc., 1998
Bagno termostatico Sonicatore
Scarico
Sonda
Attilio Citterio
Ultrasuoni/Sonochimica – Parametri Sperimentali
Parametro sperimentale
Parametro Fisico
Effetto
Frequenza Acustica Periodo del collasso delle bolle
Variazione delle dimensioni delle bolle
Potenza Acustica Dimensione della zona di reazione
Numero di fenomeni di cavitazione nell’unità di volume
Temperatura Tensione di vapore del liquido; Attivazione termica
Contenuto delle bolle, Intensità del collasso Reazioni secondarie
Pressione Statica Pressione totale Solubilità del gas
Intensità del collasso Contenuto delle bolle
Gas Rapporto Politrop Conducibilità termica Reattività chimica Solubilità
Intensità del collasso Reazioni Primarie e secondarie Contenuto delle bolle
Solvente Tensione di vapore e Tensione superficiale Viscosità Reattività chimica
Intensità del collasso Limite della cavitazione transiente Reazioni Primarie e secondarie
Attilio Citterio
Ultrasuoni/Sonochimica – Applicazioni
• Industria elettronica (rivestimenti con metalli)
• Terapia (chirurgia), diagnostica
• Industria alimentare (omogeneizzazione)
• Materiali • Metallurgia
• Ceramici
• Sintesi composti organici
• Sintesi inorganiche
• Applicazioni ambientali
Attilio Citterio
Sonochimica
i) Le Tre Regioni di Attività Chimica : Le reazioni sonochimiche possono avvenire in tre differenti regioni. Regione 1: interno delle bolle di gas collassanti (cioè, nel nucleo) in
cui si hanno temperature e pressioni molto alte. In queste condizioni i vapori del solvente nella bolla subiscono reazioni di pirolisi. Regione 2: interfaccia tra le bolle che collassano e il grosso del
solvente, dove esistono alti gradienti di temperatura e pressione. In soluzioni acquose, l’efficienza relativa dei soluti non-volatili a decomporre termicamente o a intrappolare i radicali formati nei punti caldi dipende dalla loro abilità ad accumularsi all’interfaccia gas-soluzione della microbolla in fase di crescita. Regione 3: il grosso della soluzione a T ambiente. I radicali liberi
formati nelle regioni calde possono diffondere nella soluzione e reagire per dare prodotti simili a quelli formati nell'assorbimento di radiazioni in acqua. Così, la sonochimica si può in parte capire in termini di combinazione di chimica di combustione e di radiazioni.
Attilio Citterio
Ultrasuoni/Sonochimica – Sintesi
H2O H• + OH• H• + OH• H2O 2 H• H2 2OH• H2O2
2OH• O + H2O 2O• O2
0,5 O2 + 2 H• H2O
Sonochimica in acqua :
Bolla che collassa per Cavitazione
H2O
•OH •H
H2O2 H2
Grosso della Soluzione
Tensioattivo
Radicali
•H/ •OH
H2O
H2/H2O +
+ ∆
COOH
COOH
COOH
HOOC
Br2 2 Br
COOH COOH
OH
Attilio Citterio
Ultrasuoni/Sonochimica – Sintesi
Sonochimica non acquosa
Schema I: Meccanismo a Catena Radicalica (Rice) a
Iniziazione:
Propagazione:
Terminazione:
a R• = radicale terminale, = radicale interno.
C10H22 → 2 R• (1)
R• → R’• + C2H4 (2)
R• → + H• (3)
R• + C10H22 → RH + (4)
H• + C10H22 → H2 + (5)
→ + R• (6)
R• + R• → R-R (7) R• + H• → R-H (8) H• + H• → H2 (9)
R
R' R'
R' R'
R
R' R'
R' R'
Attilio Citterio
Ultrasuoni/Sonochimica – Sintesi
N+
R'
R
I-N
R'
CCl3
R
N
CCl3
R'
RCl3CCOONa, CH3CN
MW
70-100 %
+
N+
Me
R
I-N
Me
O-tBu
R
N O
Me
Rt-BuOK
MW
85-96 %
N+
Me
R
I-N
OMe
R
N
CH2COCH43
Me
RCH3COCH3, NaOH
MW +
Attilio Citterio
Ultrasuoni/Sonochimica – Sintesi
H CO2EtCO2Et
NHCOMe
O
PhPh
H N+H OH
Ph
PhMe
Br- OH
PhPh
CO2EtCO2Et
Me(O)CHNKOH / )))
silent )))
Yield: 70% 82%e.e.: 40% 40%
*
**
+
N
O
NSO2
SMe
SMe
N
O
N
R
SO2SMe
SMe
NH2
R
O
OH
)))
Yield: 71-86%d.e.: 99-100%
LiOH/CH2Cl2(Bu4N)HSO4
R-X
(S)
e.e.: > 99%
(S)
Attilio Citterio
Ultrasuoni/Sonochimica – Sintesi
R
OO
OMe R
OOH
OMe
R
OO
OMe R R
OOH
R R
OHOH
R R
OHOH
(R)
senza )))e.e.max: 86% 94%
(R) (R) (S) (R) (R)
silent )))Resa: 52% 62%e.e.max: 86% 94%
Sistema Catalitico : Ni Raney (presonicato) acido (R,R)-tartarico-NaBr
+
OO
OMe
OOH
OMe
OOH
OMe
acido (R,R)-tartarico
acido (S,S)-tartarico
e.e.: fino a 98% (S)Ni Raney /H2
Ni Raney /H2
e.e.: fino a 98% (R)
Attilio Citterio
Ultrasuoni/Sonochimica – Sintesi
Idrogenazione enantioselettiva sonochimica e silente di chetoni attivati, chetoesteri e acidi carbossilici insaturi su 5% Pt/Al2O3 (C=C doppio legame) e 5% Pd//Al2O3 (C=C doppio legame) usando diversi modificatori cinchoninici sotto pressione di idrogeno
Substrato modificatore Cataliz. Pressione idrogeno (bar) Solvente Mag. prodotto Resa ottica (ee%) No MW MW
CD E4759 10 AcOH R 94 95
CD
MeOH/CD
E40655
E40655
10
10
AcOH
AcOH
R
R
85
78
97
98
CD E4759 10 AcOH R 88 92
CD
CN
E4759
E4759
10
10
AcOH
AcOH
R
S
79
85
96
92
CD E4759 10 DBC R 6 8
CD E4759 10 DBC R 46 49
CD E4759 10 DCB R 7 8
CD E4759 10 DCB R 18 18
CD E4759 50 Toluene S 50 62
Attilio Citterio
US in Catalisi per Trasferimento di Fase
74-99%
agitazione 9 h 15% sonicazione, 3h 83%
Q+X‾ + R-Y R-X + Q+Y‾
Q+X‾ + Y‾ X‾ + Q+Y‾
Fase Organica
Fase Acquosa
Catalisi per trasferimento di Fase
Q+ = TEBA = catione +N(n-Bu)4
Cl
Cl
NaOH + CHCl3 [:CCl2]0.7-5h
H CCl2H H CCl2H
NaOH
TEBA + CHCl3 +
4.3 1
Attilio Citterio
Ultrasuoni/Sonochimica – Nano-Sintesi
• Sonochimica: le molecole subiscono una reazione chimica per applicazione di potenti ultrasuoni (20 kHz – 10 MHz) La cavitazione acustica può rompere I legami chimici Teoria “Punto caldo” : All’implosione della bolle, si realizzano temperature
molto alte per pochi nanosecondi; segue un rapido raffreddamento (1011 K/s)
Le alte velocità di raffreddamento impedisce la cristallizzazione del prodotto, perciò si formano nanoparticelle amorfe.
• Processo superiore per: Preparazione di prodotti amorfi (“spegnimento freddo”) Inserimento di nano-materiali in materiali mesoporosi
• per “scorrimento acustico” Deposizione di nanoparticelle su superfici ceramiche e polimeriche Formazione di micro- e nano-sfere proteiche
• Sferizzazione sonochimica Particelle molto piccole
Attilio Citterio
Ultrasuoni/Sonochimica – Sintesi: Esempi
• S-2, Se-2, Te-2
usati in rivelatori di ottica non-lineare, dispositivi fotorifrattivi, celle solari fotovoltaiche, supporti per stoccaggio ottico
• Oro, Co, Fe, Pt, Ni, Au/Pd, Fe/Co • Ossidi Nanofasi (titania, silice, ZnO, ZrO2, MnOx
Dispersioni più uniforme, maggiore area superficiale, migliore stabilità termica, purezza di fase di titania nanocristallina
• Rivestimento di MgO su LiMn2O4
• Particelle magnetiche di Fe2O3 disperse in matrici di MgB2 • Nanotubi di C, idrocarburi, TiO2, MeTe2
• Nanocilindri di Bi2S3, Sb2S3, Eu2O3, WS2, WO2, CdS, ZnS, PbS, Fe3O4
• Nanofili di Se
Attilio Citterio
Effetti degli US sulla Cristallizzazione
• Controlla l’innesco della cristallizzazione (inseminazione indotta) Le bolle di cavitazione agiscono da nuclei per la crescita di cristalli
• Controlla la successiva crescita dei cristalli
• Produce cristalli più uniformi di dimensioni omogenee progettabili
• Fornisce velocità di cristallizzazione controllata e uniforme tramite la soluzione sopra-satura
• Produce una frammentazione dei semi aumenta il numero di nuclei presenti nel mezzo
• Previene le inclusioni
• Previene l’incrostamento dei cristalli sugli elementi refrigeranti in liquidi e perciò assicura un trasferimento di calore continuo e efficiente tramite l’azione pulente della cavitazione.
Attilio Citterio
Apparecchiatura US
Possibile assemblaggio di reattori per la cristallizzazione a US
Processo Batch sistema chiuso
Processo Batch Sistema a ricircolo
Processo continuo a reattore a flusso aperto
Attilio Citterio
Controllo della Dimensione dei Cristalli via Sonocristallizzazione
TRATTAMENTO A ULTRASUONI DI UNA SOLUZIONE SOPRASATURA
1. Il continuo irraggiamento produce molti nuclei generando piccoli cristalli
2. L’irraggiamento iniziale produce nuclei fini che crescono a grossi cristalli
3. L’irraggiamento pulsato fornisce cristalli di dimensioni definite
TRATTAMENTO A ULTRASUONI PRIMA E/O DOPO LA CRISTALLIZZAZIONE
4. L’irraggiamento continuo via soprasaturazione produce molti nuclei generando piccoli cristalli. L’applicazione successiva di ultrasuoni può condizionare i cristalli prodotti.
Attilio Citterio
Sonochimica – Riferimenti
• Luche, J. L., Synthetic Organic Sonochemistry, Plenum Press, 2001 • Suslick, K. S., Ultrasound: Its Chemical, Physical, and Biological Effects;
VCH, 1988. • Mason, T. J., Sonochemistry: Current Uses and Future Prospect in Chemical
and Industrial Processing, RSC, 1999 • J. P. Lorimer, Applied Sonochemistry: Uses of Power Ultrasound in Chemistry
and Processing, vol. 1, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2002. • http://www.shiga-med.ac.jp/chemistry/sonochemRes.html • Luque de Castro, MD, Piego-Capote, F. Ultrasound-assisted crystallization
(sonocrystallyzation) Ultrasonics Sonochem. 14 (2007) 717-724 • A. Gedanken, “Using sonochemistry for the fabrication of nanomaterials,”
Ultrasonics Sonochemistry, vol. 11, no. 2, pp. 47–55, 2004. • G. Chatel, D. R. MacFarlane, Ionic liquids and ultrasound in combination:
synergies and challenges. Chem. Soc. Rev. 2014, 43, 8132–8149. • Guo Z et al. Effect of ultrasound on anti-solvent crystallization process.
Journal of Crystal growth 273 (2005) 555-563. • G. Chatel*, K. De Oliveira Vigier and F. Jérôme, ChemSusChem 2014, 7,
2774–2787. Sonochemistry : What Potential for Conversion of Lignocellulosic Biomass into Platform Chemicals?