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TTHHÈÈSSEE
En vue de l'obtention du
DDOOCCTTOORRAATT DDEE LL’’UUNNIIVVEERRSSIITTÉÉ DDEE TTOOUULLOOUUSSEE
Délivré par l'Université Toulouse III - Paul Sabatier
Discipline ou spécialité : Matériaux et Procédés Plasmas
JURY
PONCIN-EPAILLARD Fabienne Rapporteur HOUSHANG D. Alamdari Rapporteur SEGUI Yvan Président BIDAN Pierre Examinateur
Ecole doctorale : Génie Electrique, Electronique, Télécommunications
Unité de recherche : Laboratoire Plasma et Conversion d'Energie Directeur(s) de Thèse : MASSINES Françoise / LAROCHE Gaëtan
Présentée et soutenue par SARRA-BOURNET Christian Le 26 novembre 2009
Titre : Fonctionnalisation de surface de polymères par plasma à la pression
atmosphérique. Amination de surface et dépôt de couches minces par un procédé de décharge par barrière diélectrique.
CHRISTIAN SARRA-BOURNET
FONCTIONNALISATION DE SURFACE DE POLYMÈRES PAR PLASMA À LA PRESSION
ATMOSPHÉRIQUE Amination de surface et dépôt de couches minces par un procédé
de décharge par barrière diélectrique
Thèse présentée à la Faculté des études supérieures de l’Université Laval
dans le cadre du programme de doctorat en Génie des mines, de la métallurgie et des matériaux
Selon un programme de cotutelle Québec-France avec l’université de Toulouse III dans le cadre du programme de doctorat de l’école doctorale Génie Électrique,
Électronique, Télécommunications (GEET), spécialisation Matériaux et Procédés Plasmas pour l’obtention du grade de Philosophiae Doctor (Ph.D.)
GÉNIE DES MINES, DE LA MÉTALLURGIE ET DES MATÉRIAUX FACULTÉ DES SCIENCES ET GÉNIES
UNIVERSITÉ LAVAL QUÉBEC
2009 © Christian Sarra-Bournet, 2009
Résumé L’objectif de la présente thèse a été de développer des procédés de modification de surface
de polymères par plasma à la pression atmosphérique pour la fonctionnalisation de surface
en groupements amine (NH2) visant des applications dans le domaine biomédical. Le
procédé à la pression atmosphérique vise à éliminer la nécessité d'un système à vide et ainsi
développer une technique aussi performante et peu coûteuse pour s'approcher d'un procédé
industriel. Le mode de génération du plasma choisi est une décharge contrôlée par barrière
diélectrique (DBD). Deux stratégies de modification de surface ont été investiguées :
l’amination de surface et le dépôt de couches minces fonctionnalisées. Les deux types de
modifications de surface induites ont été caractérisés par Spectroscopie de Photoélectrons
induits par Rayons-X (XPS), Spectrométrie de Masse d’Ions Secondaires par Temps de Vol
(ToF SIMS), spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier (FTIR), Angle de Contact
(CA), Microscopie à Force Atomique (AFM) et Microscopie Électronique à Balayage
(MEB).
Pour l’amination de surface, les résultats ont démontré l’importance de H2 et de ses espèces
dérivées dans la fonctionnalisation de groupements amine sur la surface de polymère dans
une DBD à la pression atmosphérique de N2-H2. De plus, les connaissances obtenues
permettent d’envisager le contrôle et l’optimisation de la concentration et la spécificité de
la modification de surface pour les groupements amine greffés en surface des polymères.
Les couches minces fonctionnalisées obtenues en atmosphère de N2-C2H4 présentent une
concentration en azote variable en fonction du ratio gaz réactif/gaz vecteur (C2H4/N2) tout
en ayant une concentration d’amines constante. Les coefficients de collage et/ou la mobilité
des différentes espèces présentes en fonction du temps de résidence dans la décharge
mènent à différentes morphologies. L’ajout d’H2 dans la décharge conduit à la formation de
nanoparticules et de nouvelles structures, appelées « nanobâtonnets », qui présentent des
dimensions anisotropiques importantes (100-200 nm de diamètre pour 1-10 μm de long).
Finalement, la fonctionnalisation de surface obtenue avec une DBD à pression
atmosphérique est une méthode efficace, peu coûteuse pour la création de modification de
surface uniforme de groupements amine qui peuvent subséquemment être utilisés pour
greffer diverses fonctionnalités chimiques utiles pour diverses applications.
ii
Abstract The objective of this thesis was to develop surface modification processes using
atmospheric pressure plasma for the surface functionalization of polymers with amino
groups (NH2) for biomedical applications. Developing a process working at atmospheric
pressure aims to eliminate the need for a pumping system, thus obtaining a technology that
would be efficient and low cost for an industrial process. The plasma generation mode
chosen was a dielectric barrier discharge (DBD). Two surface modification strategies were
investigated: Surface plasma amination and plasma thin film deposition. The two different
types of surface modifications were characterized by X-Ray Photoelectron Spectroscopy
(XPS), Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry (ToF SIMS), Fourier Transform
Infrared Spectroscopy (FTIR), Contact Angle goniometry (CA), Atomic Force Microscopy
(AFM) and Scanning Electron Microscopy (SEM).
On one hand, surface plasma amination, results demonstrate the importance of H2 and its
derived species for amino groups functionalization on the surface of polymers in an
atmospheric pressure DBD in N2-H2. Moreover, the obtained knowledge allows now the
possibility to control and optimize the surface density and surface modification specificity
for amino groups. On the other hand, the functionalized thin films obtained in an
atmosphere of N2-C2H4 reveals a highly variable nitrogen concentration as a function of the
reactive gas/carrier gas (C2H4/N2) while the surface density in amino groups is constant.
Sticking coefficients and/or surface mobility of the different species created as a function of
time residence in the discharge lead to different coating morphologies. The addition of H2
in the discharge leads to the formation of nanoparticles and new structures, named
“nanorods” that present anisotropic dimensions (100-200 nm in diameter for 1-10 μm in
length).
Finally, atmospheric pressure DBD surface functionalization is an efficient and low cost
technique for the creation of uniform surface modification with amino groups that can be
later used to covalently graft various chemicals functionalities; chemical functionalities that
can be used for various applications.
Avant-propos La présente étude s’insère dans le cadre d’un projet plus large de développement de
stratégies visant l’amélioration des performances en milieu biologique des prothèses
artérielles de petit diamètre en poly(tétrafluoroéthylène) expansé (ePTFE). Une telle
stratégie met à contribution de multiples intervenants venant de plusieurs milieux différents
(physique, chimie, biologie, médecine) avec des objectifs et des méthodes de travail bien
distincts. De par le caractère multidisciplinaire du domaine des biomatériaux, certaines
limites ont dû être fixées dans le cadre de cette thèse. Nos efforts se sont donc concentrés
sur la fonctionnalisation de surface de polymères par décharges contrôlées par barrière
diélectrique (DBD) et la caractérisation physico-chimique de ces modifications de surface.
La fonctionnalisation de surface du polymère est l’étape initiale de stratégies développées
pour l’ancrage de biomolécules, dans le but, entre autres, d’améliorer la biocompatibilité de
dispositifs biomédicaux. Il est donc clair qu’une meilleure compréhension et un meilleur
contrôle des fondations de la stratégie sont importants pour la réussite du projet.
Le Laboratoire d’Ingénierie de Surface (LIS) possède une excellente expertise au niveau
des applications biomédicales, des matériaux ainsi que de la caractérisation de surface.
Malgré le fait que les plasmas froids sont au cœur de projets à l’intérieur du laboratoire
depuis plus de dix ans, les connaissances au niveau plasma se limitent à celles d’un outil
pour accomplir l’objectif visé de l’application. Depuis quelques années, ce manque de
connaissances sur les mécanismes physico-chimiques à l’intérieur du plasma responsables
des modifications de surface ont créé au sein même du laboratoire un besoin et l’intérêt
pour mieux connaître et caractériser les plasmas.
Le laboratoire Plasma et Conversion d’Énergie de l’Université Paul Sabatier à Toulouse
(LAPLACE) jouit d’une réputation internationale au niveau de la caractérisation physique,
chimique, électrique et l’utilisation de plasmas pour de multiples applications. Leurs
travaux au niveau de la compréhension fondamentale des mécanismes de la décharge
contrôlée par barrière diélectrique (DBD) à la pression atmosphérique, plus spécifiquement
pour la décharge de Townsend, sont une référence dans le domaine. Depuis quelques
années, le laboratoire cherche à appliquer ses technologies dans le domaine biomédical.
iv
Reconnaissant ses limites en biologie, il a plutôt cherché à s’affilier à des laboratoires
compétents dans ce domaine.
Il devient donc clair que les volontés et les besoins de chaque laboratoire étaient
compatibles avec la mise en place d’une collaboration. C’est ainsi que depuis 2006, un
dialogue s’est engagé entre le Dr Laroche du LIS et le Dre Massines du LAPLACE qui a
mené à la création de ce projet en cotutelle de thèse entre l’université Laval et l’université
Paul Sabatier à Toulouse.
Le travail effectué au cours de ces trois années de doctorat est marqué par un caractère
fortement expérimental. L’ensemble des résultats expérimentaux sont présentés sous forme
d’insertion d’articles, faisant chacun l’objet d’un chapitre séparé. Au nombre de cinq, les
articles présentés sont le fruit d’une étroite collaboration entre l’étudiant et divers
intervenants, ci-dessous nommés :
Université Laval : Guylaine Ayotte, étudiante à la maitrise en génie physique, Karine
Vallières, docteure en génie des matériaux, Stéphane Turgeon, docteur en physique et
professionnel de recherche à l’hôpital St-François d’Assise, Gaétan Laroche, professeur
agrégé au département de génie des mines, de la métallurgie et des matériaux.
Université Paul Sabatier : Nicolas Gherardi, chercheur CNRS
Centre de recherche PROMES : Francoise Massines, chercheure CNRS, Hervé Glénat,
professionnel de recherche
École Polytechnique de Montréal : Suzie Poulin et Kostas Piyakis, professionnels de
recherche.
On peut retrouver en annexe A un proceeding de la conférence THERMEC 2009 où j’y
présente des résultats d’adhésion cellulaire suivant la stratégie de bioconjugaison
développée au laboratoire avec les dépôts obtenus au cours de ces travaux de thèse. J’ai
également travaillé sur la caractérisation de décharges à la pression atmosphérique par
fluorescence induite par laser (LIF). Bien que des résultats avaient déjà été obtenus lors
d’une thèse précédente [1], mes expériences ont permis d’obtenir les derniers résultats
nécessaires à l’écriture d’un article où j’y figure comme troisième auteur, accepté par le
Journal of Applied Physics, s’intitulant : « Absolute Nitrogen Atom Density Measurements
v
by Two-Photon Laser-induced Fluorescence Spectroscopy in Atmospheric Pressure
Dielectric Barrier Discharges of Pure Nitrogen » [2]. Cet article se trouve également en
annexe B.
Pendant ces trois années de doctorat, j’ai également participé à d’autres projets de
recherche. Je dois donc mentionner mon travail d’analyse d’images d’AFM avec le Dre
Vallières qui m’a permis d’être troisième auteur sur un article dans le journal Langmuir,
intitulé : « AFM Imaging of immobilized fibronectin: Does the surface conjugation scheme
affect the protein orientation/conformation? » [3]. J’ai travaillé avec l’étudiant au doctorat
M. Sébastien François à l’amélioration de l’adhésion par plasma de fibres de poly(acide L-
lactique) PLLA pour des applications biomédicales. Je suis deuxième auteur sur l’article
résumant ces travaux, qui ont été soumis au Journal of Biomedical Materials Research :
Part B – Applied Biomaterials, sous le titre : « Air spinning poly(L-lactic acid) nanofibres
mesh characterization ». Lors de mon passage au laboratoire LAPLACE à Toulouse, j’ai
collaboré avec l’étudiant M. Louison Maechler pour son projet de doctorat qui porte sur
l’élaboration de couches minces à base de silices pour des propriétés barrières par plasma à
la pression atmosphérique. Pour l’instant, les résultats obtenus dans le cadre de ces travaux
ont mené à deux proceedings de conférences, HAKONE XI [4] et l’ISPC19 [5]. Je demeure
confiant que dans les mois qui viennent, il nous sera possible d’écrire un article sur ces
résultats.
Pour terminer, la coopération et les bonnes relations forgées entre les deux laboratoires
durant les trois dernières années ont permis de tisser d’autres liens que ceux déjà existants.
Je suis particulièrement fier de voir une nouvelle collaboration entre le Dr Laroche du LIS
et le Dr Gherardi et Dr Ricard du LAPLACE prendre place au cours de cette dernière
année.
Puisque j’estime que le travail d’un chercheur ne s’arrête pas à la portée de ses propres
résultats, j’aimerais mentionner ma participation au comité organisateur de trois
conférences d’envergure internationale, nationale et locale; soit le 11th International
Symposium on High Pressure Low Temperature Plasma Chemistry (Hakone XI), la
conférence annuelle de la Société Canadienne des Biomatériaux (SCB 2009) et le colloque
étudiant du CERMA 2009, respectivement. De plus, j’aimerais mentionner la contribution
vi
de plusieurs stagiaires tout au long de mes travaux de doctorat; Guylaine Ayotte, Mathieu
Létourneau, Jean-Christophe Coulombe, Francis Viel et Raphaël Turcotte. D’une part, ils
ont contribué scientifiquement à mes travaux, mais d’autre part, ils m’ont permis de mieux
me connaître et de m’améliorer au niveau de mes compétences et au niveau des relations
humaines nécessaires au mentorat. C’est une chose de vouloir apprendre en sciences, c’en
est une autre de l’enseigner à d’autres.
J’aimerais tout d’abord remercier mon directeur de thèse, Gaétan Laroche, qui m’a laissé
toute la liberté par rapport à la réalisation de ce projet. Je lui suis très reconnaissant d’avoir
bien voulu s’engager dans ce projet de cotutelle. Les nombreuses années passées en sa
compagnie m’ont fait grandir d’un point de vue scientifique, mais surtout personnel. Si je
peux avoir au moins 10% de la sensibilité humaine de Gaétan dans ma vie, je serai comblé.
Je ne sais pas s’il existe un meilleur « bon gars » et directeur de thèse sur la planète, merci
Gaétan.
Merci à ma directrice de thèse, Francoise Massines, qui a bien voulu prendre le risque de
s’engager dans une thèse avec un électron libre comme moi. Mon arrivée de style
« mercenaire » à Toulouse en 2006 aurait pu en refroidir plus d’un(e). Je lui voue une
admiration sans borne, oui pour ses compétences scientifiques, mais surtout pour sa
capacité à rester humaine et accessible. Elle m’impressionnera toujours par sa capacité à
dynamiser et motiver les gens autour d’elle et j’espère que je saurai transmettre la même
passion autour de moi.
Merci à Nicolas Gherardi, mon directeur non-officiel à Toulouse, qui sans m’avoir choisi,
ni me connaître, a bien voulu me prendre les bras grands ouverts dans son équipe. Je lui
serai toujours reconnaissant pour sa disponibilité et son grand cœur. Joies et peines des
manips sur la LIF, HAKONE et la piscine, ISPC19 et Bochum-Plage, que de bons
souvenirs avec quelqu’un que je ne considère plus comme un chef, ni comme un collègue,
mais comme un très bon ami.
Merci à Stéphane Turgeon, sans qui ce projet n’aurait probablement jamais vu le jour. Un
ami de longue date maintenant qui suit mon évolution sur les plasmas à pression
vii
atmosphérique depuis le baccalauréat. Son expérience, ses connaissances et ses
compétences techniques ont été essentiels pour le projet. Je dois également mentionner son
esprit critique qui m’a permis de faire de moi, un meilleur scientifique. Je lui dois beaucoup
pour le projet et mon développement en tant que scientifique, et je lui en remercie.
Merci à Pascale Chevallier, collègue et amie depuis plusieurs années également, pour ses
conseils, scientifiques et personnels, le plaisir d’avoir travaillé ensemble et d’avoir essayé
d’expliquer un peu de chimie à un pauvre ingénieur comme moi.
Cette thèse ainsi que la personne que je suis aujourd’hui, ne seraient pas ce qu’ils sont sans
la présence de l’ensemble des personnes du laboratoire que j’ai pu côtoyer au cours des
dernières années. Des gens qui ont participé de près ou de loin à mon projet, ou qui, par
leur présence, m’ont permis de découvrir un tas de choses et contribué à l’atmosphère
générale toujours sympathique, voire parfois complètement délirante des laboratoires
Québécois et Toulousains :
À Québec,
Merci à Karine Vallières, Sébastien Francois et Francois Lewis, mon 3% québécois, le trio
le plus dévastateur depuis la « Punch Line », pour votre ouverture d’esprit et curiosité
scientifique ainsi que le simple plaisir d’être en votre compagnie, au travail comme à
l’extérieur.
Merci également, sans ordre particulier : Andrée-Anne Guay-Bégin, Dario Rojas, Diego
Mantovani, Enrico Gallino, Frédéric Couet, Jason Habermehl, Jean Lagueux, Luc Faucher,
Marc-André Fortin, Marie Haidopoulos, Marie Leroy, Maryse Touzin, Matteo Achilli,
Navneeta Rajan, Nicolas Chiffot, Paula Horny, Sébastien Meghezi, Servaas Holvoet,
Valentin Nelea, Virginie Gauvreau.
La gang de Team AttaQc, Paul Bernard, Mathieu Brochu, Maximillien Bouchard,
Guillaume Potvin, Benoit Chaurette, qui m’ont permis de payer en partie mes études.
viii
À Toulouse,
Merci à Louison Maechler et Maria Calafat, mon 3% Toulousain, pour les séances de
potins/pause café, les délires et les soirées mémorables.
Les autres membres du LAPLACE qui ont participé de près ou de loin à la science et/ou à
l’ambiance du labo, sans ordre particulier : Isabelle Savin de Larclause, David Eschaich,
Hubert Caquineau, Richard Clergereaux, Nicolas Naudé, Antoine Bélinger, Ionut Enache,
Patrice Raynaud, Yvan Seguy, Benoit Shlegel, Benoît Lantin, Alain Boulanger, Raphael
Cozzolino, Hugues Hingana, Jean Farenc, Jérome Larrieu, Anthony Lowinski, André
Ricard.
Les autres « Toulousaings » qui ont rendu notre séjour à Toulouse des plus mémorables :
Estelle, Morad, Céline, Nico, Stéphanie, Francesca, les « doctoriants », la LUDI, ma
boulangerie du coin, le NAAN kebab, la grande Pizzeria, le Bar Basque, Chez Tonton, le
Melting Pot, le De Danu, la Tantina de Burgos et le Stade Toulousain.
Je tiens à remercier parents et amis, qui sans vraiment comprendre ce que je pouvais bien
faire dans le bunker de St-François d’Assise, m’ont toujours supporté. Finalement un
remerciement tout spécial pour Elizabeth, qui m’a suivi, supporté, écouté tout le long de
cette aventure. Mon expérience au cours de cette thèse n’aurait pas été si enrichissante si
elle n’avait pas été à mes côtés.
Une mention concernant l’assistance financière qui a rendu mon projet possible :
CRSNG (Conseil de recherches en sciences naturelles et en génie du Canada)
FQRNT (Fonds Québécois de recherche sur la nature et les technologies)
EGIDE, Ministère des Affaires Étrangères Français
À tous ceux qui osent et qui risquent dans la vie, respect!
Il meurt lentement
celui qui ne voyage pas, celui qui ne lit pas,
celui qui n’écoute pas de musique, celui qui ne sait pas trouver
grâce à ses yeux.
Il meurt lentement celui qui détruit son amour-propre, celui qui ne se laisse jamais aider.
Il meurt lentement
celui qui devient esclave de l'habitude refaisant tous les jours les mêmes chemins,
celui qui ne change jamais de repère, Ne se risque jamais à changer la couleur
de ses vêtements Ou qui ne parle jamais à un inconnu
Il meurt lentement
celui qui évite la passion et son tourbillon d'émotions
celles qui redonnent la lumière dans les yeux et réparent les cœurs blessés
Il meurt lentement
celui qui ne change pas de cap lorsqu'il est malheureux au travail ou en amour,
celui qui ne prend pas de risques pour réaliser ses rêves,
celui qui, pas une seule fois dans sa vie, n'a fui les conseils sensés.
Vis maintenant !
Risque-toi aujourd'hui ! Agis tout de suite!
Ne te laisse pas mourir lentement ! Ne te prive pas d'être heureux !
Poème de Pablo Neruda (1904-1973)
Table des matières Résumé ..................................................................................................................................... i Abstract .................................................................................................................................. ii Avant-propos ........................................................................................................................ iii Table des matières .................................................................................................................. x Liste des tableaux ................................................................................................................. xiv Liste des figures .................................................................................................................... xv Liste des abréviations ........................................................................................................... xxi Introduction ............................................................................................................................. 1
Objectifs du projet doctoral ................................................................................................ 3 Structure de la thèse ............................................................................................................ 4
1. Chapitre 1 – Projet doctoral ............................................................................................ 6 1.1 Introduction à la problématique .............................................................................. 6
1.1.1 Définition de plasma ........................................................................................... 6 1.1.2 Traitement de surface de polymère par plasma froid ......................................... 7 1.1.3 Fonctionnalisation de surface de polymère par plasma ...................................... 8 1.1.4 Problématique de la fonctionnalisation de surface de polymère par plasma .... 10
1.2 Projet doctoral ....................................................................................................... 14 1.2.1 Amination de surface de polymère par plasma en atmosphère N2-H2 .............. 14 1.2.2 Dépôt de couches minces aminées en atmosphère de N2-C2H4 ........................ 15
2 Chapitre 2 – Théorie ..................................................................................................... 18 2.1 Les Décharges contrôlées par Barrière Diélectrique (DBD) ................................ 18
2.1.1 Les différents types de DBD à la pression atmosphérique ............................... 20 2.1.1.1 Claquage de type streamer : Décharge par barrière diélectrique filamentaire (DBDF) ................................................................................................. 20 2.1.1.2 Claquage de type Townsend : la décharge par barrière diélectrique de Townsend (DBDT) .................................................................................................. 24
2.1.1.2.1 Décharge de Townsend à basse pression ............................................ 25 2.1.1.2.2 Décharge de Townsend à la pression atmosphérique ......................... 27
2.1.1.3 Facteurs contrôlant la transition entre DBDT et DBDF dans l’azote ....... 31 2.2 Modifications de surfaces de polymères par plasma ............................................ 33
2.2.1 Fonctionnalisation de surface de polymères ..................................................... 34 2.2.2 Dépôt de couches minces par plasma ............................................................... 36
2.2.2.1 Mécanismes de polymérisation par plasma .............................................. 38 2.2.2.2 Caractéristiques spécifiques à la DBD à la pression atmosphérique sur la croissance des revêtements ................................................................................... 40
3 Chapitre 3 - Effects of chemical composition and the addition of H2 in a N2 atmospheric pressure dielectric barrier discharge on polymer surface functionalization ..... 44
3.1 Avant-propos ........................................................................................................ 45 3.2 Résumé .................................................................................................................. 45 3.3 Abstract ................................................................................................................. 46 3.4 Introduction ........................................................................................................... 47 3.5 Materials and Methods .......................................................................................... 49
3.5.1 Materials ........................................................................................................... 49 3.5.2 Plasma Treatment ............................................................................................. 49
xi
3.5.3 Surface Characterization ................................................................................... 50 3.6 Results ................................................................................................................... 53
3.6.1 Contact Angle ................................................................................................... 53 3.6.2 Surface Modification ........................................................................................ 54 3.6.3 Ageing – Hydrophobic Recovery ..................................................................... 61
3.7 Discussion ............................................................................................................. 63 3.7.1 N2 Discharge ..................................................................................................... 64 3.7.2 N2-H2 Discharge ............................................................................................... 65 3.7.3 Ageing ............................................................................................................... 69
3.8 Conclusion ............................................................................................................ 70 3.8.1 Acknowledgements ........................................................................................... 71
4 Chapitre 4 - ToF-SIMS multivariate characterization of surface modification of polymers by N2-H2 atmospheric pressure dielectric barrier discharge ................................. 72
4.1 Avant-propos ........................................................................................................ 73 4.2 Résumé .................................................................................................................. 73 4.3 Abstract ................................................................................................................. 74 4.4 Introduction ........................................................................................................... 75 4.5 Materials and Methods .......................................................................................... 77
4.5.1 Materials ........................................................................................................... 77 4.5.2 Plasma Treatment ............................................................................................. 77 4.5.3 Surface Characterization ................................................................................... 78 4.5.4 Principal Component analysis (PCA) and SIMS Data Preprocessing .............. 79
4.6 Results and discussion .......................................................................................... 81 4.7 Conclusion ............................................................................................................ 90
4.7.1 Acknowledgements ........................................................................................... 91 5 Chapitre 5 - Deposition of Functional Hydrogenated Amorphous Carbon-Nitride film (a-C:N:H) using C2H4/N2 Townsend Dielectric Barrier Discharge .............................. 92
5.1 Avant-propos ........................................................................................................ 93 5.2 Résumé .................................................................................................................. 93 5.3 Abstract ................................................................................................................. 94 5.4 Introduction ........................................................................................................... 95
5.4.1 Experimental set-up .......................................................................................... 95 5.4.1.1 Plasma Deposition .................................................................................... 95
5.4.2 2.2 Surface Characterization Techniques ......................................................... 97 5.5 Results and discussion .......................................................................................... 98
5.5.1 Coating profile .................................................................................................. 98 5.5.2 Coating chemical composition and chemistry ................................................ 101 5.5.3 Coating morphology ....................................................................................... 104
5.6 Conclusion .......................................................................................................... 106 5.6.1 Acknowledgements ......................................................................................... 107
6 Chapitre 6 - Effect of the C2H4/N2 ratio in an atmospheric pressure dielectric barrier discharge on the plasma deposition of hydrogenated amorphous carbon-nitride films (a-C:N:H) ................................................................................................................... 108
6.1 Avant-propos ...................................................................................................... 109 6.2 Résumé ................................................................................................................ 109 6.3 Abstract ............................................................................................................... 110 6.4 Introduction ......................................................................................................... 111
xii
6.5 Experimental procedure ...................................................................................... 114 6.5.1 Materials ......................................................................................................... 114 6.5.2 Plasma Treatment ........................................................................................... 114 6.5.3 Surface Analysis ............................................................................................. 116
6.6 Results ................................................................................................................. 118 6.6.1 Characterization of the discharge ................................................................... 118 6.6.2 Deposition rate profile .................................................................................... 123 6.6.3 Scanning Electron Microscopy ....................................................................... 126
6.6.3.1 Surface morphology ................................................................................ 126 6.6.3.2 Nanoindentation ...................................................................................... 129
6.6.4 Surface Chemical Characterization ................................................................ 130 6.6.4.1 Surface Energy Measurements ............................................................... 130 6.6.4.2 XPS and chemical derivatization ............................................................ 131 6.6.4.3 Infrared Spectroscopy ............................................................................. 135
6.7 Discussion ........................................................................................................... 137 6.7.1 Amorphous hydrogenated carbon nitride (a-C:N:H) (C2H4/N2 ≤ 400 ppm)... 140 6.7.2 Plasma polyethylene doped with nitrogen (PPE:N) (C2H4/N2 > 400 ppm) .... 142
6.8 Conclusion .......................................................................................................... 143 6.8.1 Acknowledgments .......................................................................................... 145
7 Chapitre 7 - Formation of nanoparticles and nanorods in a N2-C2H4-H2 atmospheric pressure dielectric barrier Townsend discharge .................................................................. 146
7.1 Avant-propos ...................................................................................................... 147 7.2 Résumé ................................................................................................................ 147 7.3 Abstract ............................................................................................................... 148 7.4 Introduction ......................................................................................................... 149 7.5 Experimental procedure ...................................................................................... 150
7.5.1 Materials ......................................................................................................... 150 7.5.2 Plasma Deposition .......................................................................................... 150 7.5.3 Surface Analysis ............................................................................................. 151
7.6 Results ................................................................................................................. 153 7.6.1 Deposition Rate profile ................................................................................... 153 7.6.2 Topographic analyses ..................................................................................... 154 7.6.3 Surface Chemical Characterization ................................................................ 156
7.6.3.1 Surface Energy Measurements ............................................................... 156 7.6.3.2 X-Ray Photoelectron Spectroscopy ........................................................ 157 7.6.3.3 Infrared Spectroscopy ............................................................................. 160
7.7 Discussion ........................................................................................................... 161 7.8 Conclusion .......................................................................................................... 164
7.8.1 Acknowledgments .......................................................................................... 165 8 Chapitre 8 - Conclusion et perspectives ..................................................................... 166
8.1 Amination de surface de polymères par DBD N2-H2 ......................................... 166 8.2 Dépôt de couches minces aminées par DBD N2-C2H4-H2 .................................. 168
8.2.1 Dépôt de couches minces aminées par DBDF N2-C2H4 ................................. 168 8.2.2 Dépôt de couches minces aminées par DBDT N2-C2H4-H2 ........................... 169 8.2.3 Perspectives des couches minces aminées par DBD N2-C2H4-H2 .................. 170
8.3 Caractérisation et modélisation de la décharge ................................................... 174 8.3.1 Spectroscopie d’émission UV-Visible résolue en temps ................................ 175
xiii
8.3.1.1.1 Évolution temporelle de l’émission lumineuse d’une décharge ....... 177 8.3.1.1.2 Évolution de l’émission lumineuse de NH en fonction du substrat .. 179
8.3.2 Mesure de densité atomique absolue par fluorescence induite par laser ........ 181 8.3.3 Modélisation des réactions chimiques dans la décharge ................................ 183
8.4 Développement d’un réacteur DBD de géométrie cylindrique .......................... 185 8.4.1 Résultats de fonctionnalisation de prothèse de ePTFE ................................... 187
8.5 Conclusion générale ............................................................................................ 189 Bibliographie ...................................................................................................................... 191 Annexe A: Deposition of Functional Polymer Thin Films Using Atmospheric Pressure Plasma for Biomedical Applications – Endothelialization of Vascular Prostheses ............ 207
Résumé ............................................................................................................................ 208 Abstract. .......................................................................................................................... 208 Introduction ..................................................................................................................... 209 Materials and Methods .................................................................................................... 209
Plasma Deposition. ..................................................................................................... 209 Bioconjugation and Cell Adhesion Assays. ................................................................ 211 Surface Characterization. ............................................................................................ 211
Results and Discussion ................................................................................................... 212 Chemical Composition of the Coatings. ..................................................................... 212 Bioconjugation. ........................................................................................................... 215 Cell adhesions assays. ................................................................................................. 216
Conclusion ...................................................................................................................... 218 B. Annexe B : Absolute Nitrogen Atom Density Measurements by Two-Photon Laser-Induced Fluorescence Spectroscopy in Atmospheric Pressure Dielectric Barrier Discharges of Pure Nitrogen ............................................................................................... 219
Abstract ........................................................................................................................... 220 I. Introduction ................................................................................................................. 221 II. TALIF spectroscopy ................................................................................................... 222
A. Principle and experimental apparatus .................................................................... 222 B. Calibration method: two-photon excitation of Kr .................................................. 226
III. Discharge apparatus .................................................................................................. 229 IV. Results and discussion .............................................................................................. 232
A. Nitrogen ground state atom density in TDBD ....................................................... 232 B. Nitrogen ground state atom density in TDBD post-discharge ............................... 235 C. Effect of discharge regime ..................................................................................... 237
V. Conclusion ................................................................................................................. 239 Acknowledgements ..................................................................................................... 240
Liste des tableaux Tableau 1-1 : Caractéristiques requises de la fonctionnalisation de surface de polymère
................................................................................................................................ 17 Tableau 2-1 : Paramètres caractéristiques des micro-décharges à la pression
atmosphérique [91, 100, 101]. ................................................................................ 23 Tableau 2-2 : Paramètres caractéristiques de la décharge de Townsend à la pression
atmosphérique pour une distance inter-électrodes de 1 mm dans l’azote [119, 129, 131]. ........................................................................................................................ 30
Tableau 2-3 : Concentration critique des contaminants pour la transition DBDT-DBDF dans l’azote. ............................................................................................................ 32
Table 4-1 : Chemical structure of the three polymers .................................................... 77 Table 4-2 : Experimental conditions and varied parameters for the PCA analysis ....... 78 Table 4-3 : Significant binned mass (m/z) for the different PCs (specific significant
mass in bold). .......................................................................................................... 84 Table 4-4 : Coefficient of correlation (R2) for linear correlations of various N-
containing fragments identified in PC1 and PC2 vs. XPS NH2/C ratio. ................ 88 Table 6-1 : Discharge conditions for the plasma deposition process. .......................... 115 Table 6-2 : Tentative assignments of C1s components. ............................................... 134 Table 7-1 : Discharge conditions for the plasma deposition process. .......................... 151 Table 7-2 : Peak assignments in the infrared spectra of a-C:N:H samples. ................. 160 Table 8-1 : Concentrations connues de différents constituants de décharge N2 –H2 ([2,
119, 129, 131]) ...................................................................................................... 184 Table 8-2 : Résultats XPS d’amination de surface dans le réacteur cylindrique dans une
atmosphère 95% N2 + 5% H2 (f = 3kHz, V = 20 kV pk-pk, débit = 2L/min, temps = 10 min) .................................................................................................................. 188
Table A- 1 : Experimental conditions for the atmospheric pressure discharge deposition
process .................................................................................................................. 210 Table A- 2 : XPS survey chemical composition of the coatings as a function of the
experimental conditions (A: N2 + 10 ppm C2H4, B: N2 + 10 ppm C2H4 + 400 ppm H2, C: N2 + 100 ppm C2H4) .................................................................................. 212
Table B- 1 : Values of the parameters involved in the N density calibration via krypton
[23]. E is the mean laser pulse energy (µJ) for which measurements have been done, ν the photon frequency, A23 the transition probability of the observed fluorescence spectral channel, A2 = Σi A2i the total transition probability of the excited state (e.g. inverse of the radiative life time), n(N2) and n(Kr) the respective densities of N2 and Kr, k(N2) and k(Kr) the quenching coefficient of the atom analyzed (Kr or N) with respectively N2 and Kr, Tr the total transmission of the collection optics at the wavelength corresponding to the analyzed atom (Kr or N), and η the detector quantum efficiency at this wavelength. .................................. 228
Liste des figures Figure 1-1 : Stratégie du LIS. ........................................................................................ 10 Figure 2-1 : Types de configuration de barrière diélectrique [92]. ................................ 18 Figure 2-2 : Photographie de la zone inter-électrodes d’une DBDF dans l’azote avec un
temps d’exposition de 10 ns. ................................................................................... 21 Figure 2-3 : Schéma de l’amorçage d’un « streamer » entre 2 électrodes [99]. ............ 22 Figure 2-4 : Caractéristiques électriques d’une décharge filamentaire dans l’azote. .... 23 Figure 2-5 : Caractéristique courant-tension des différents régimes de décharge en
courant continu à faible pression. ........................................................................... 26 Figure 2-6 : Flux de métastables et d’ions modélisés sur un des diélectriques durant une
période en décharge de Townsend [129]. ............................................................... 28 Figure 2-7 : Tension appliquée, Va, tension gaz, Vg, et courant de décharge, Id. .......... 29 Figure 2-8 : Photographie rapide d’une décharge de Townsend dans l’azote prise au
maximum du courant avec un temps de pause de 10 ns. ........................................ 30 Figure 2-9 : Schéma résumant les différentes modifications suite aux réactions du
contact d’un plasma à la surface d’un polymère (A : représente les groupements latéraux du polymère initial, X : représente les nouvelles fonctions chimiques) (Inspiré de [118]). ................................................................................................... 34
Figure 2-10 : Représentation schématique des étapes clés durant un procédé CVD [156]. ....................................................................................................................... 37
Figure 2-11 : Mécanismes globaux intervenant dans une polymérisation par plasma (inspiré de [157]). ................................................................................................... 40
Figure 2-12 : Dépôts obtenus sur wafer de silicium pour un procédé plasma DBD à la pression atmosphérique en atmosphère N2-HMDSO-N2O selon le type de décharge, (a) DBDT, (b) DBDF. ............................................................................ 43
Figure 3-1 : Derivatization reaction of a plasma-treated polymer surface with (a) 5-bromosalicylaldehyde for the amino groups and (b) bromine for the unsaturations. ................................................................................................................................ 51
Figure 3-2 : Static water contact angle of the treated polymers as a function of H2 in the discharge ( PE, PVDF, PTFE). ...................................................................... 53
Figure 3-3 : XPS atomic ratio of treated (a) PE, (b) PVDF, and (c) PTFE as a function of H2 in the discharge ( N/C, O/C). ................................................................... 54
Figure 3-4 : (a) XPS chemical derivatization results for NH2 concentration and (b) ToF SIMS CH4N+ peak intensity of the treated polymers as a function of H2 in the discharge ( PE, PVDF, PTFE). ...................................................................... 56
Figure 3-5 : Amine specificity of the treated polymers as a function of H2 in the discharge ( PE, PVDF, PTFE). ...................................................................... 57
Figure 3-6 : Unsaturations ratios (C = C/C) of the treated polymers as a function of H2 in the discharge ( PE, PVDF, PTFE). ............................................................ 58
Figure 3-7 : F/C ratios of the fluorinated polymers as a function of H2 in the discharge (Left: PVDF (XPS), PTFE (XPS); Right: PVDF (ToF SIMS), PTFE (ToF SIMS)). ................................................................................................................... 58
xvi
Figure 3-8 : (Left) High-resolution C1s 285.0 eV component (C-C, C-H) ( PE, PVDF, PTFE); (Right) CH-/C- ratio by ToF SIMS ( PE, PVDF, PTFE) as a function of H2 in the discharge. ....................................................................... 59
Figure 3-9 : Static water contact angle on treated (a) PE, (b) PVDF, and (c) PTFE as a function of storage duration ( 0% H2, 1% H2, 5% H2, 35% H2). .............. 62
Figure 3-10 : Examples of reactions of H radicals with a PTFE polymer surface (a) fluorine abstraction, (b) reduction of N species, (c) saturation of dangling bonds and reactions with O species, and (d) crosslinking of the polymer. ....................... 67
Figure 4-1 : Positive ion ToF-SIMS spectra of (a) virgin PE, (b) treated PE (95%N2, 5%H2), (c) virgin PVDF, (d) treated PVDF (95%N2, 5%H2), (e) virgin PTFE, (f) treated PTFE (95%N2, 5%H2). ............................................................................... 81
Figure 4-2 : Scores on PC2 vs. Scores on PC1 for positive ToF-SIMS spectra for all polymers and plasma treatments ( PE, PVDF, PTFE). Ellipses show 95% confidence limits for each cluster. .......................................................................... 82
Figure 4-3 : Loading plot of positive SIMS data for PC1 vs. binned mass. .................. 83 Figure 4-4 : PC1 scores plots as a function of (a) the H2/(N2+H2) ratio in the discharge
( PE, PVDF, PTFE). .................................................................................. 85 Figure 4-5 : PC2 scores plots as a function of (a) the H2/(N2+H2) ratio in the discharge.
................................................................................................................................ 85 Figure 4-6 : PC2 scores plots as a function of XPS N/C ratio ( PE (full line, R2 =
0.98), PVDF (dashed line, R2 = 0.92), PTFE (no fitting)). ............................ 86 Figure 4-7 : Scores plots on PC3 as a function of the H2/(N2+H2) ratio in the discharge.
................................................................................................................................ 87 Figure 4-8 : Scores plots on PC3 as a function of the XPS O/C data (fit R2 = 0.81). .... 87 Figure 4-9 : C2H3N+ mass fragment ToF SIMS signal vs. XPS NH2/C data ( PE (R2 =
0.79), PVDF (R2 = 0.94), PTFE (R2 =0.92)). ................................................ 89 Figure 4-10 : ToF SIMS ratio vs. XPS NH2/N data for all polymers and plasma
treatments ( CH4N+/CH3N2+ (R2 = 0.86), C2H3N+/CH3N2
+ (R2 = 0.82)). ...... 90 Figure 5-1 : Domain of the Townsend Regime in an atmosphere of N2 with different
concentration of C2H4 ( 0 ppm, 10 ppm, 15 ppm, 20 ppm, 50 ppm ) (FD = Filamentary discharge, TD = Townsend discharge). ................................... 96
Figure 5-2 : Deposition rate as a function of the position along the gas flow direction in the discharge for various gas flows (C2H4/N2 = 10 ppm, t = 15 min, P = 0.4 W/cm2) ( Q = 1 L/min, Q = 1.5 L/min, Q = 2 L/min, Q = 3 L/min, Q = 4 L/min). .................................................................................................................... 98
Figure 5-3 : Deposition rate as a function of the relative residence time in the discharge for different deposition time (C2H4/N2 = 10 ppm, Q = 1 L/min, P = 0.4 W/cm2) ( t = 10 min, t = 15 min, t = 30 min, t = 60 min, t = 120 min). .............. 99
Figure 5-4 : (left) Mass balance transfer (Mass of the coating/Mass of C2H4 that enters the discharge) and (right) Density of the coatings as a function of the gas flows (C2H4/N2 = 10 ppm, t = 60 min, P = 0.4 W/cm2). ................................................. 100
Figure 5-5 : XPS atomic composition as a function of the residence time in the discharge (C2H4/N2 = 10 ppm, t = 60 min, Q = 1 L/min, P = 0.4 W/cm2) ( C1s, N1s, O1s). ........................................................................................................ 101
Figure 5-6 : Evolution of the C1s components as a function of the residence time in the discharge (C2H4/N2 = 10 ppm, t = 60 min, P = 0.4 W/cm2, (a) t = 4.8 ms, (b) t = 24 ms, (c) t = 43.2 ms). .............................................................................................. 102
xvii
Figure 5-7 : ATR-FTIR spectra as a function of the residence time (C2H4/N2 = 10 ppm, t = 60 min, P = 0.4 W/cm2, (a) t = 4.8 ms, (b) t = 24 ms, (c) t = 43.2 ms). Four sections of the spectrum characterize the a-CN:H films generally: region A (3000-3700cm-1) refers to N-H stretch, B (2700-3000 cm-1) is attributed to C-H stretch, C (2100-2300 cm-1) refers to nitriles (C≡N stretching mode vibration), and D (1250-1750 cm-1) refers to C=C, C=N stretch (1800-1500 cm-1), N-H (1550-1650cm-1) and CH2 and CH3 bending (1500-1300cm-1). ....................................................... 104
Figure 5-8 : SEM images of coatings (1L/min, P = 0.4 W/cm2, t = 60 min) on cleaved alumina samples as a function of the residence time.((a) t = 1.9 ms, (b) t = 5.76 ms and (c) t = 14.4ms). ............................................................................................... 104
Figure 5-9 : SEM image of a Al2O3 membrane in the post-discharge region, (a) overall view of the membrane (x1600), (b) zoom on one of the clusters (x8000). .......... 106
Figure 6-1 : V-I characteristics of (a) C2H4/N2 = 100 ppm and (b) C2H4/N2 = 10000 ppm. ...................................................................................................................... 118
Figure 6-2 : Lissajous figure of ( ) C2H4/N2 = 100 ppm and ( ) C2H4/N2 = 10000 ppm. ...................................................................................................................... 119
Figure 6-3 : Normalized emission spectra of (a) N2 discharge, (b) C2H4/N2 = 400 ppm. The spectra are normalized to N2 (337.1 nm). ...................................................... 119
Figure 6-4 : Optical emission as a function of the C2H4/N2 ratio in the discharge, ( ) CN violet system (B2Σ-X2Σ+) Q(0,0) (388.3nm) and ( ) CH (A2Π-X2Σ+) Q(0,0) (431.4 nm), normalized to SPS N2 (337.1nm). ..................................................... 122
Figure 6-5 : Deposition rate as a function of position and C2H4/N2 ratio (A: 10 ppm, B: 100 ppm, C: 400 ppm, D: 2000 ppm, E: 10000 ppm). ......................................... 123
Figure 6-6 : Deposition Rate as a function of position, as deposited, water rinsed (C2H4/N2 = 10 ppm). ............................................................................................. 124
Figure 6-7 : Energy threshold for the formation of the second growth mechanism (Zone 2) as a function of the C2H4/N2 ratio. .................................................................... 125
Figure 6-8 : SEM images of the coating obtained in a FDBD in C2H4/N2 = 100 ppm as a function of position; (a) x = 1 mm, (b) x = 4 mm, (c) x= 6 mm, (d) x = 15 mm. .............................................................................................................................. 126
Figure 6-9 : SEM images of the coating obtained in a FDBD in C2H4/N2 = 2000 ppm as a function of position; (a) Entrance (3mm), (b) Middle (12mm), (c) Exit (25 mm). .............................................................................................................................. 127
Figure 6-10 : Cross section SEM images of the coating obtained in a FDBD in C2H4/N2 ; (a) 100 ppm, Zone 1 (b) 100 ppm, Zone 2, (c) 2000 ppm, Zone 1, (d) 2000 ppm, Zone 2. .................................................................................................................. 128
Figure 6-11 : Images of nanoindentation imprint (10mN) as a function of position and C2H4/N2 ratio in the discharge, (a) C2H4/N2 = 100 ppm, Zone 1 (2.5 mm), (b) C2H4/N2 = 100 ppm, Zone 2 (12.5mm), (c) C2H4/N2 = 2000 ppm Zone 2 (7.5 mm). .............................................................................................................................. 129
Figure 6-12 : Surface energy measurements of the coating as a function of the C2H4/N2 ratio ( total surface energy dispersive component, polar component for Zone 1 (full line), total surface energy, dispersive component, polar component for Zone 2 (dash line)). ...................................................................... 130
Figure 6-13 : XPS survey of the coatings as a function of the C2H4/N2 ratio in the discharge ( C1s, N1s, O1s for Zone 1 (dash line), C1s, N1s, O1s for Zone 2 (full line). ............................................................................................ 131
xviii
Figure 6-14 : Amine density (NH2) and amine specificity (NH2/N) as a function of the C2H4/N2 ratio ( Zone 1, Zone 2). .................................................................. 132
Figure 6-15 : High-resolution C1s spectra of the coatings as a function of the C2H4/N2 ratio in the discharge; (a) Zone 1 (continuous), (b) Zone 2 (cauliflower-like) (A: 10 ppm, B: 100 ppm, C: 400 ppm, D: 2000 ppm, E: 10000 ppm). ........................... 133
Figure 6-16 : Evolution of the C1s components as a function of the C2H4/N2 ratio in the discharge; (a) Zone 1, (b) Zone 2 ( C1 (285.0 eV), C2 (286.0 eV), C3 (287.1 eV), C4 (288.4 eV)). .............................................................................. 135
Figure 6-17 : ATR-FTIR spectra as a function of the addition of the C2H4/N2 ratio in the discharge;; (a) Zone 1, (b) Zone 2 (cauliflower-like) (A: 10 ppm, B: 100 ppm, C: 400 ppm, D: 2000 ppm, E: 10000 ppm). ......................................................... 135
Figure 7-1 : Deposition rate as a function of position and addition of H2 (A: 0 ppm H2, B: 10 ppm H2, C: 50 ppm H2, D: 100 ppm H2, E: 400 ppm H2). .......................... 153
Figure 7-2 : SEM images of the coating obtained in a TDBD for (a) 0 ppm H2, (b) 400 ppm H2. ................................................................................................................. 154
Figure 7-3 : AFM 20x20μm images for 0 ppm H2 as a function of the position; (a) entrance (5 ≤ x ≤ 10mm), (b) middle (10 ≤ x ≤ 15mm), (c) exit (15 ≤ x ≤ 20mm). .............................................................................................................................. 154
Figure 7-4 : AFM 20x20μm images for 100 ppm H2 as a function of the position; (a) entrance (5 ≤ x ≤ 10mm), (b) middle (10 ≤ x ≤ 15mm), (c) exit (15 ≤ x ≤ 20mm). .............................................................................................................................. 155
Figure 7-5 : AFM 20x20μm images for 400 ppm H2 as a function of the position; (a) entrance (5 ≤ x ≤ 10mm), (b) middle (10 ≤ x ≤ 15mm), (c) exit (15 ≤ x ≤ 20mm). .............................................................................................................................. 155
Figure 7-6 : Surface energy measurements of the coating as a function of the addition of H2 (black: total surface energy, dark gray: dispersive component, light gray: polar component). ................................................................................................. 156
Figure 7-7 : XPS survey of the coatings as a function of the H2/N2 ratio in the discharge ( C1s, N1s, O1s). ...................................................................................... 157
Figure 7-8 : High-resolution C1s spectra as a function of the addition of H2 in the discharge (A: 0 ppm H2, B: 10 ppm H2, C: 50 ppm H2, D: 100 ppm H2, E: 400 ppm H2). ........................................................................................................................ 158
Figure 7-9 : Evolution of the C1s components as a function of the addition of H2 in the discharge ( C1 (285.0 eV), C2 (286.0 eV), C3 (287.1 eV), C4 (288.4 eV)). ...................................................................................................................... 159
Figure 7-10 : ATR-FTIR spectra as a function of the addition of H2 in the discharge (A: 0 ppm H2, B: 10 ppm H2, C: 50 ppm H2, D: 100 ppm H2, E: 400 ppm H2). ........ 160
Figure 7-11 : Emphasis on the depletion around the nanorod formation, (a) SEM, (b) AFM (Max height = 100 nm) (400 ppm H2). ....................................................... 163
Figure 8-1 : Spectre d’émission réalisé pendant la décharge dans une décharge DBDT en atmosphère N2 +2500 ppm H2 sur un échantillon de PE. Le spectre est normalisé sur la bande de N2 à 357 nm ................................................................ 176
Figure 8-2 : Spectre d’émission réalisé entre deux décharges pour une décharge DBDT en atmosphère N2 + 2500 ppm H2 sur un échantillon de PE. Le spectre est normalisé sur la bande de N2 à 357 nm ................................................................ 176
xix
Figure 8-3 : Cinétique des principales émissions lumineuses normalisées par rapport à N2 (357 nm) pour (a) DBDT N2, (b) DBDT N2 + 2500 ppm H2 , (c) DBDF N2 + 2500 ppm H2 ( courant normalisé (noir) puissance normalisée (rouge) émission de N2 (357 nm) (vert) émission de NH (336nm) (bleu) (temps de résidence = 8,4 ms, P = 0,25 W/cm2, f = 3kHz, réseau = 1200 traits.mm-1, temps acquisition = 10µs, pas temporel 10µs). ............................................................... 178
Figure 8-4 : Intensité de NH (336nm) normalisé par rapport à N2 (357 nm) en moyenne dans la décharge .................................................................................................... 180
Figure 8-5 : Mesures LIF de la densité d’azote atomique pour différentes décharges ( DBDT N2, DBDT N2 + 500 ppm H2, DBDF N2, DBDF N2 + 5000 ppm H2, DBDF N2 + 10000 ppm H2 (P = 0,25 W/cm2, f = 3kHz) .......................... 182
Figure 8-6 : Mesures LIF de la densité d’hydrogène atomique pour une DBDF N2 + 10000 ppm H2 ....................................................................................................... 183
Figure 8-7 : Schéma du réacteur à plasma avec des électrodes en configuration axiale .............................................................................................................................. 186
Figure 8-8 : (a) Photo du réacteur à configuration cylindrique, décharge dans l’hélium, (b) Photo agrandie de la post-décharge d’une décharge d’hélium à l’intérieur d’un tube de PTFE ........................................................................................................ 187
Figure A- 1 : High-Resolution C1s spectra of the coatings as a function of the
experimental conditions (A: N2 + 10 ppm C2H4, B: N2 + 10 ppm C2H4 + 400 ppm H2, C: N2 + 100 ppm C2H4) .................................................................................. 213
Figure A- 2 : ATR-FTIR spectra of the coatings as a function of the experimental conditions (Thickness normalized) (A: N2 + 10 ppm C2H4, B: N2 + 10 ppm C2H4 + 400 ppm H2, C: N2 + 100 ppm C2H4) ................................................................... 214
Figure A- 3 : XPS survey chemical composition of the biomolecule conjugation as a function of the experimental conditions (A: N2 + 10 ppm C2H4, B: N2 + 10 ppm C2H4 + 400 ppm H2, C: N2 + 100 ppm C2H4) ....................................................... 215
Figure A- 4 : Fluorescence micrographs of cell adhesion assays as a function of the experimental conditions (A: N2 + 10 ppm C2H4, B: N2 + 10 ppm C2H4 + 400 ppm H2, C: N2 + 100 ppm C2H4) .................................................................................. 216
Figure A- 5 : Number of adhered cells as a function of the different coatings and bioconjugation (A: N2 + 10 ppm C2H4, B: N2 + 10 ppm C2H4 + 400 ppm H2, C: N2 + 100 ppm C2H4) (Magnification 40X, 6 fields/sample, * p<0.01) ...................... 217
Figure B- 2 : Schematic diagram of the experimental apparatus used in the TALIF
diagnostics. ........................................................................................................... 223 Figure B- 1 : Simplified energy level diagram of atomic nitrogen and krypton
indicating the excitation scheme and the observed fluorescence wavelengths. ... 223 Figure B- 3 : Log–log plot of the N atom fluorescence signal at resonance as a function
of the 206.65 nm laser beam energy. The slope of the line is 2.0 ± 0.1. .............. 226 Figure B- 4 : Schematic of the DBD set-up. ................................................................ 229 Figure B- 5 : Oscillogram of measured current (Im), discharge current (Id), applied
voltage (Vm), gas voltage (Vg) and laser pulse, (a) in the case of an Townsend DBD (P=1.9 W/cm3) and (b) in the case of a Filamentary DBD (P~2 W/cm3). ............ 231
xx
Figure B- 6 : Absolute density of ground state nitrogen atoms in a Townsend discharge as a function of the position from the discharge entrance, measured for three different gas flows of N2 (P = 1.9 W/cm3). ........................................................... 232
Figure B- 7 : Absolute density of ground state nitrogen atoms in a Townsend discharge at a given position and as a function of the N2 gas flow (P=1.9 W/cm3, x=16.5 mm). ...................................................................................................................... 233
Figure B- 8 : Absolute density of ground state nitrogen atoms in a Townsend discharge as a function of the mean equivalent residence time or the mean energy dissipated in the gas for the given measurement position (P=1.9 W/cm3. The N2 gas flow and/or the position x is varied). ............................................................................ 234
Figure B- 9 : Effect of the mean equivalent residence time with constant power (1.9 W/cm3) and the varied power for a constant mean equivalent residence time (62 ms, P is varied from 0.6 to 2.5 W/cm3) on the absolute density of ground state nitrogen atoms in a Townsend discharge. ............................................................. 235
Figure B- 10 : Absolute density of ground state nitrogen atoms as a function of the residence time in the post-discharge area of a Townsend discharge (P=1.9 W/cm3, gas flow and/or the position x is varied). The symbols are experimental values; the curve corresponds to the calculated values from Eq. (8). ..................................... 236
Figure B- 11 : Absolute density of ground state nitrogen atoms in a filamentary discharge as a function of the mean energy dissipated in the gas for the given measurement position (P~2W/cm3. The N2 gas flow and/or the position x is varied). .................................................................................................................. 238
Liste des abréviations aC:N:H Nitrure de carbone hydrogéné ou
hydrogenated amorphous‐carbon nitride AFM Microscopie à Force Atomique ou Atomic
Force Microscopy APGD Atmospheric Pressure Glow Discharge APTMS Aminopropyl‐trimethoxysilane ATR‐FTIR Attenuated Total Reflectance – Fourier
Transform InfraRed CA Angle de Contact ou Contact Angle CASING Crosslinking via Activates Species of INert
Gases CNRS Centre National de Recherche Scientifique CNx Nitrure de carbone ou carbon nitride CQMF Centre Québécois sur les Matériaux
Fonctionnels CRDS Cavity RingDown Spectroscopy DBD Décharge par Barrière Diélectrique ou
Dielectric Barrier Discharge DBDF Décharge par Barrière Diélectrique
Filamentaire DBDL Décharge par Barrière Diélectrique
Luminescente DBDT Décharge par Barrière Diélectrique de
Townsend DLA Diffusion‐Limited Aggregation DR Deposition Rate EPJAP European Physical Journal‐Applied Physics ePTFE Polytétrafluoroéthylène expansé FD Filamentary DischargeFDBD Filamentary Dielectric Barrier Discharge FEG‐SEM Field Emission Gun – Scanning Electron
Microscopy FQRNT Fonds Québécois de la Recherche sur la
Nature et les Technologies FTIR Spectroscopie Infrarouge à Transformée de
Fourier ou Fourier Transform Infrared Spectroscopy
LAPLACE Laboratoire Plasma et Conversion d’Énergie LIF Fluorescence Induite par Laser ou Laser
Induced Fluorescence LIS Laboratoire d’Ingénierie de Surface LMWF Low Molecular Weight Fragment
xxii
MCP MultiChannel Plate MEB Microscopie Électronique à Balayage NSERC Natural Sciences and Engineering Research
Council of Canada OES Optical Emission Spectroscopy PC Principal ComponentPCA Principal Component Analysis PE Polyéthylène PECVD Plasma‐Enhanced Chemical Vapor
Deposition PP :N Plasma polymère dopé à l’azote PTFE Poly(tétrafluoroéthylène) PVDF Polyvinylidene fluoride Sccm Standard Cubic Centimeter per Minute SEM Scanning Electron Microscopy TD Townsend Discharge TDBD Townsend Dielectric Barrier DischargeTDC Time to Digital Converter ToF SIMS Spectrométrie de Masse d’Ions Secondaires
par Temps de Vol ou Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry
UHMW Ultra‐High Molecular Weight XPS Spectroscopie de Photoélectrons induits
par Rayons‐X ou X‐Ray Photoelectron Spectroscopy
XRD Diffraction des Rayons‐X ou X‐Ray Diffraction
Introduction Depuis longtemps, les polymères forment une classe de matériaux utilisés pour leurs
propriétés de volume, comme d’adéquats substituts pour d’autres matériaux. Ils sont utilisés
pour de multiples applications : adhésion, biomatériaux, couches protectrices, usure et
frottement, composites, micro-électroniques, technologie de couches minces, etc..
Cependant, plusieurs des propriétés finales des polymères dépendent de plusieurs facteurs,
tels que composition chimique de la surface, hydrophilicité, rugosité, cristallinité,
conductivité, tribologie et densité de réticulation, pour le succès de ces applications.
Malheureusement, de par leur nature, les polymères n’ont généralement pas les propriétés
de surface requises pour ces applications. Cependant, ils ont de bonnes propriétés
physiques et chimiques en volume, sont peu dispendieux et faciles à mettre en forme. En ne
modifiant que les propriétés de surface du matériau, il devient donc possible d’obtenir des
matériaux uniques qui seraient impossibles à concevoir avec des moyens conventionnels.
Pour ces raisons, les techniques de modification de surface qui peuvent transformer ces
matériaux à bas coût en produits à forte valeur ajoutée pour des applications de haute
technologie sont devenues une part importante de l’industrie du plastique. Pour altérer les
propriétés de surface, plusieurs méthodes ont été développées pour modifier sélectivement
la chimie de surface de polymère. On compte parmi ces techniques le greffage de groupes
fonctionnels (ex : oxydation par acides forts, traitement par ozone, traitement par la
flamme, UV, laser), l’irradiation ionique, le dépôt de film mince et également les
traitements par plasma [6-16].
Ces traitements peuvent être appliqués pour différents objectifs :
• Produire des groupes fonctionnels spécifiques à la surface pour des interactions
spécifiques avec d’autres groupes fonctionnels (molécules, peptides, protéines,
cellules).
• Augmenter l’énergie de surface.
• Augmenter l’hydrophobicité ou l’hydrophilicité.
• Rendre la surface plus inerte chimiquement.
• Induire une réticulation de surface.
2
• Nettoyer la surface de contaminants
• Modifier la morphologie de la surface – augmenter ou diminuer la cristallinité et la
rugosité de la surface
• Augmenter la conductivité électrique en surface
• Diminuer le coefficient de frottement
• Rendre les surfaces imperméables aux gaz et aux liquides
• Augmenter la mouillabilité pour permettre l’impression (« dyeability » ou
« printability »)
Parmi ces objectifs, le Laboratoire d’Ingénierie de Surface (LIS) de l’Université Laval vise
à développer des stratégies de modification de surface de polymères à usage vasculaire
dans le but d'en améliorer les propriétés d'hémocompatibilité. Ces matériaux modifiés
pourront par la suite être utilisés par les chirurgiens vasculaires pour le remplacement
d'artères ou d'organes malades. Pour ce faire, un traitement par plasma froid permet de
greffer de façon covalente des groupements amine (NH2) à la surface. Grâce à ces NH2,
diverses biomolécules peuvent être conjuguées à la surface pour contrôler l’adhésion et la
prolifération de différents types cellulaires. L’objectif final est de maintenir la perméabilité
vasculaire pour permettre le développement à la surface interne de la prothèse d’un
endothélium vasculaire à même les cellules du patient pour ainsi assurer le caractère non
thrombogène de la surface. Le greffage covalent des amines sur la surface du polymère,
ainsi que la liaison covalente entre l’amine et les molécules conjuguées sont désirés pour
s’assurer que les contraintes du flux sanguin ne soient pas en mesure de déloger les
biomolécules. Il est donc primordial de contrôler la stabilité et la densité d’amines greffées
en surface puisqu’elles sont les fondations mêmes de la stratégie de bioconjugaison.
3
Objectifs du projet doctoral
Le projet de doctorat consiste à développer et optimiser un procédé plasma à la pression
atmosphérique pour la fonctionnalisation de groupements amine en surface de polymères.
L’idée d’un procédé à la pression atmosphérique vise à éliminer la nécessité d’un système à
vide nécessaire pour les procédés plasma basse pression plus conventionnels et ainsi
développer une technique aussi performante mais peu coûteuse pour s’approcher
éventuellement d’un traitement envisageable industriellement. Outre l’intérêt économique,
la possibilité d'obtenir un plasma dans des objets de très petites dimensions s’avère être
difficile à basse pression, le libre parcours moyen des électrons étant trop grand (∼ 1mm)
alors que la densité plus élevée du gaz à pression atmosphérique donne un libre parcours
moyen des électrons de l’ordre du micron [17]. Ceci permet d’envisager de traiter
l’intérieur d’objets de petites dimensions, ce qui ouvre un champ d’applications exclusif au
plasma atmosphérique et qui pourrait répondre à un besoin dans le domaine des prothèses
vasculaires.
Un plasma est une source complexe d’énergie pour la modification de surface, due
largement à la grande variété de composantes (ions, électrons, photons, radicaux, espèces
excités), qui peuvent tous induire des réactions chimiques, dans le volume du plasma et à
l’interface avec les surfaces solides en présence. Il existe deux façons principales pour
modifier la surface de polymères : la modification de surface par plasma, qui consiste à
greffer directement les fonctionnalités voulues sur la surface du matériau, et le dépôt par
plasma, qui consiste à recouvrir le matériau d’une couche mince contenant la fonctionnalité
voulue. Dans le cas de la modification, il est clair que la composition chimique de la
surface va jouer un rôle important sur l’efficacité du traitement, alors que pour le dépôt, on
peut espérer s’affranchir des effets du substrat et obtenir un procédé relativement
indépendant du substrat traité.
Au cours de ce doctorat, l’expertise des deux laboratoires impliqués ont permis
d’investiguer indépendamment chacune de ces solutions :
4
i) À l’université Laval au Laboratoire d’Ingénierie de Surface (LIS), la fonctionnalisation
de groupements amine en atmosphère de N2-H2,
ii) À L’université Paul Sabatier, au Laboratoire Plasma et Conversion d’Énergie
(LAPLACE), le dépôt de couches minces fonctionnalisées en atmosphère de N2-C2H4
Ainsi, l'alliance des compétences et des moyens du LIS et du LAPLACE m’ont permis
d'aborder les modifications de surface de polymère de façon originale et efficace. Ce projet
de recherche a donc visé à développer les connaissances au niveau de la fonctionnalisation
de surface de polymères par plasma à la pression atmosphérique, plus précisément au
niveau des décharges contrôlées par barrières diélectriques (DBD), qui s’avèrent une option
très prometteuse pour obtenir une technique peu coûteuse, rapide et contrôlable en temps
réel.
Structure de la thèse
La thèse se divise en huit chapitres. Le premier chapitre expose le projet doctoral
concernant les modifications de surface de polymères par plasma. Plus précisément, sont
développées la problématique ainsi que la stratégie employée. Ensuite, le second chapitre
inscrit ce travail dans son contexte théorique et appliqué. Nous commencerons par
présenter les DBD à la pression atmosphérique. Nous aborderons ensuite les notions de
base de modification de surface par plasma que nous détaillerons par la suite en deux
volets : la fonctionnalisation et le dépôt de couches minces fonctionnalisées, qui font
chacun l’objet d’une section distincte de ce chapitre.
Les chapitres 3 à 7 sont structurés sous forme d’articles scientifiques, ils peuvent donc être
lus de façon indépendante. Les chapitres 3 et 4 font état des résultats obtenus par
fonctionnalisation de polymères par plasma N2-H2. Le chapitre 3 est une étude
fondamentale des paramètres expérimentaux influençant la modification de surface de
polymères différents dans une atmosphère de N2-H2 pour une DBD à la pression
atmosphérique. Le chapitre 4, quant à lui, propose une technique d’analyse statistique,
appelée analyses de composantes principales (PCA) de spectres de spectrométrie de masses
d’ions secondaires par temps de vol (ToF SIMS) sur les différentes modifications de
5
surface développées au chapitre 3. Le but est de faciliter et d’accélérer l’analyse de spectres
ToF SIMS pour la fonctionnalisation de polymères et d’obtenir plus d’informations sur le
rôle de l’hydrogène dans la modification de surface. Les chapitres 5 à 7 présentent les
résultats obtenus pour le dépôt de couches minces fonctionnalisées par DBD N2-C2H4. Le
chapitre 5 décrit une étude fondamentale des paramètres expérimentaux permettant
d’obtenir une décharge de Townsend (homogène) en atmosphère de N2-C2H4 et les
caractéristiques physico-chimiques des dépôts obtenus pour ces paramètres. Ensuite, au
chapitre 6, l’étude décrit l’effet de la concentration de C2H4 sur les mécanismes de
croissance et les caractéristiques physico-chimiques des dépôts obtenus. Enfin, le chapitre 7
décrit l’effet de l’ajout de H2 dans une décharge de Townsend N2-C2H4 sur les mécanismes
de croissance et l’observation de nanoparticules et nanobâtonnets dans ce type de décharge.
Finalement, les perspectives et suite du projet s’insèrent dans une conclusion générale
présentée au chapitre 8.
1. Chapitre 1 – Projet doctoral
1.1 Introduction à la problématique
1.1.1 Définition de plasma En théorie, un plasma désigne un gaz totalement ionisé globalement électriquement neutre.
En pratique, et par abus de langage, on désigne par le terme plasma tous les gaz ionisés
dont le comportement diffère de celui d’un gaz neutre, quel que soit leur degré d’ionisation
[18]. Le plasma est donc un gaz contenant des atomes et des molécules neutres ou
ionisées, des électrons libres, des espèces excitées et des espèces radicalaires, qui montrent
un comportement collectif par l‘application de forces coulombiennes de longue portée [19].
En général, les plasmas artificiels en laboratoire sont allumés en appliquant un potentiel
électrique à travers le gaz neutre [20]. Pour produire un plasma en laboratoire, l’ionisation
des atomes ou molécules est requise. L’ionisation se produit lorsqu’un atome ou une
molécule gagne assez d’énergie d’une source extérieure d’excitation ou via une collision
avec une autre particule. Un gaz contient toujours initialement quelques électrons et ions
qui sont formés, par exemple, du résultat d’une collision avec un rayon cosmique ou une
radiation radioactive avec le gaz. Ces charges libres sont accélérées par le champ électrique
et de nouvelles particules chargées peuvent ensuite être créées lorsqu’elles entrent en
collision avec des atomes et des molécules dans le gaz ou avec les surfaces des électrodes.
Cela mène à une avalanche de particules chargées qui sont éventuellement équilibrées par
des pertes de charges, et un état plasma stationnaire se développe.
Les plasmas sont généralement classés par leur degré d’ionisation et l’énergie thermique
moyenne des électrons. Pour les traitements et dépôt de couches minces sur polymères, les
plasmas hors-équilibre, communément appelés plasmas froids, sont d’une importance
capitale. Dans un plasma froid, ce sont essentiellement les électrons qui accumulent
l’énergie transmise par le champ. Ainsi, les électrons dans un plasma froid ne sont pas en
équilibre thermodynamique avec les ions et les neutres et peuvent atteindre des énergies
7
cinétiques très élevées. Néanmoins, leur énergie électronique dépasse rarement les 25 eV,
leur distribution en énergie étant généralement centrée sur quelques eV. En dépit de ces
énergies, suffisantes pour ioniser les atomes et les molécules et dissocier des composantes
moléculaires de la phase gazeuse, la température moyenne des plasmas froids est
généralement à peine au dessus de la température de la pièce, du fait que dans ces plasmas
les électrons ne représentent qu’une petite partie de la masse de toutes les particules dans le
plasma et donc que l’augmentation des énergies des ions et particules neutres dans la
décharge est négligeable.
1.1.2 Traitement de surface de polymère par plasma froid
Le bombardement de la surface des polymères par les espèces énergétiques créées au sein
du plasma conduit à la rupture des liaisons covalentes (coupure des chaînes
macromoléculaires) et à la formation de radicaux libres. Ces derniers réagissent avec les
espèces actives du plasma d’où il résulte à la surface des matériaux la formation de
groupements chimiques fonctionnels dépendant de la nature de la phase gazeuse.
Les applications des procédés plasma sur les matériaux ont été principalement poussées et
améliorées par l’industrie de la microélectronique depuis la fin des années 1960,
principalement au niveau (1) du dépôt de couches minces de matériaux [18] et (2) du
décapage par plasma de semi-conducteurs et métaux, appelée ablation légère pour les
polymères tels que des résines photosensibles [21, 22]. Contrairement au procédé (1) et (2)
décrit ci-dessus, où un matériau est ajouté ou enlevé de la surface, respectivement, le
troisième type de procédé plasma en matériaux – la modification de surface – ne fait ni
l’un ni l’autre de façon significative. En fait, seules la composition et la structure de
seulement quelques couches moléculaires de la surface sont modifiées par le plasma.
Aujourd’hui, on retrouve l’utilisation des technologies plasma dans de nombreux domaines
des polymères, de l’imprimerie afin de permettre une meilleure adhésion de l’encre aux
biomatériaux pour en améliorer leurs « biocompatibilités ». Les procédés plasma sont très
8
versatiles : (1) Différents types de matériaux ayant différentes géométries, formes ou
dimensions peuvent être traités et (2) la topographie de surface et les propriétés en volume
ne sont généralement pas affectées. Pour l’industrie, il s’agit d’une technologie ayant une
bonne reproductibilité, peu polluante et qui se prête très bien à la formation de patron
spécifique (« patterning »).
Par rapport aux applications mentionnées plus tôt (adhésion, mouillabilité,
biocompatibilité, etc.), la densité des groupements polaires sur la propriété voulue est
évidemment importante. Par contre, l’identité exacte des groupements polaires greffés en
surface n’est pas toujours essentielle. Pour les applications au cœur de ces travaux de thèse,
il existe un intérêt pour venir greffer de façon covalente, un groupement spécifique
(COOH, NH2, etc.) dans le but d’y faire une réaction chimique subséquente et y
immobiliser une molécule, dédiée à des besoins spécifiques. Pour ce type d’applications, on
ne parle plus de simple modification, mais de fonctionnalisation de surface puisqu’un
groupement chimique spécifique est visé.
1.1.3 Fonctionnalisation de surface de polymère par plasma
La fonctionnalisation de surface consiste à attacher des groupes chimiques fonctionnels
spécifiques de façon covalente sur une surface pour obtenir un matériau ayant des
propriétés de surface fabriquées sur mesure tout en conservant les propriétés de volume. Par
rapport à l’immobilisation de molécules, les groupes de recherche ont concentré leurs
efforts ces dernières années à modifier les surfaces de polymères avec des traitements
plasma utilisant des gaz variés (ammoniac, azote, méthanol, allylamine, sulfite
d’hydrogène, etc.) dans le but d’y greffer différentes fonctionnalités chimiques comme des
amines, des acides carboxyliques ou des thiols sur les surfaces de polymères. Le but ultime
est d’utiliser ces fonctionnalités pour y conjuguer des molécules ayant les propriétés
recherchées (peptides, protéines, etc.) pour des applications telles que le développement de
biosenseurs [23-28], de biomatériaux proactifs [15, 29-35] et en catalyse [36, 37].
9
Par exemple, le Laboratoire d’Ingénierie de Surface (LIS) de l’université Laval (Québec)
vise à développer des stratégies de modification de surface de polymères biomédicaux à
usage vasculaire dans le but d'en améliorer les propriétés d'hémocompatibilité. Un des
matériaux employés pour fabriquer les prothèses artérielles est le poly(tétrafluoroéthylène)
expansé (ePTFE) qui présentent les caractéristiques voulues (sauf peut-être au niveau de
l’harmonie des propriétés mécaniques similaires aux tissus naturels) [38]. Elles sont
utilisées avec succès pour des remplacements d’artères de gros diamètre. Cependant, le
succès à long terme pour les remplacements artériels de petit calibre (< 6 mm de diamètre)
ou pour les remplacements veineux est loin d’être satisfaisant [39]. Ainsi, la modification
des propriétés de surface de ces prothèses pourraient améliorer leur biocompatibilité.
Cependant, le PTFE est un polymère chimiquement inerte qui résiste aux traitements
chimiques aqueux classiques. Ainsi, l’utilisation de plasmas froids pour modifier la surface
de polymère de PTFE s’avère une des seules alternatives. Par exemple, un traitement par
plasma froid permet de greffer des groupements amine primaire (NH2) à la surface. Grâce à
ces NH2, diverses biomolécules peuvent être conjuguées à la surface pour contrôler
l’adhésion et la prolifération de différents types cellulaires (Figure 1-1). L’objectif visé est
de maintenir la perméabilité vasculaire de prothèse en poly(tétrafluoroéthylène) expansé
(ePTFE) de petit diamètre pour permettre le développement à la surface interne de la
prothèse d’un endothélium vasculaire à même les cellules du patient et ainsi assurer le
caractère non thrombogène de la surface [40]. Le greffage covalent des amines sur la
surface du polymère, ainsi que la liaison covalente entre l’amine et les molécules
conjuguées sont désirées pour s’assurer que les contraintes du flux sanguin ne soient pas en
mesure de déloger les biomolécules.
10
Figure 1-1 : Stratégie du LIS.
Les groupements amine sont souvent choisis pour immobiliser des molécules grâce à leur
excellente réactivité chimique avec d’autres fonctionnalités chimiques telles que les
aldéhydes [41] et les dérivées succinimidyl [42]. Il est donc clair qu’il est primordial de
contrôler la densité d’amines greffées en surface puisqu’elles sont les fondations mêmes de
la stratégie de bioconjugaison.
1.1.4 Problématique de la fonctionnalisation de surface de polymère par plasma
Le greffage de groupements amine sur la surface de polymères par plasma pour différentes
atmosphères contenant de l’azote (N2, N2-H2, NH3, etc.) a été étudié par de nombreux
chercheurs. Cependant, la grande partie de la littérature à propos des procédés d’amination
de polymères utilise des procédés plasma à basse pression [32, 33, 43-59]. Néanmoins, des
articles récents discutent de la fonctionnalisation de surface de polymère par plasma à la
pression atmosphérique [60-64].
Un phénomène particulier généralement observé suite à un traitement par plasma est la
faible densité de groupement amines; elle dépasse rarement 3.5% (NH2/C) [65]. De plus, la
11
sélectivité de ces procédés pour l’amination de polymères est généralement faible, puisque
les décharges en atmosphère contenant de l’azote créent dans le gaz ou à la surface
plusieurs groupements fonctionnels autres que NH2, tels que CONH2, C≡N, C=NH qui
peuvent réagir avec la surface [66, 67]. Ainsi, un grand défi dans la fonctionnalisation de
surface est le contrôle précis des groupes fonctionnels greffés en surface, les autres
fonctionnalités pouvant amorcer des interactions non spécifiques avec les molécules qu’on
veut immobiliser et ainsi potentiellement diminuer de façon significative l’activité globale
des molécules sur les surfaces polymères modifiées [65].
Pour augmenter la spécificité en groupements NH2, Favia et al. ont démontré qu’un
traitement plasma dans une atmosphère de H2 sur une surface polymère de polyéthylène
(PE) préalablement traité par un plasma en NH3 augmente le ratio NH2/N tout en diminuant
la densité de groupements azotés sur la surface (N/C) [48]. Leur hypothèse était que N2,
NH et les autres espèces azotées subséquemment générées dans le plasma sont responsables
du greffage de tous les groupements azotés, alors que les atomes d’hydrogène sont
responsables de la réduction de toutes ces espèces en NH2. Le groupe de Poncin-Epaillard a
démontré que l’addition d’hydrogène pouvait augmenter la densité de groupements amine
sur une surface de polypropylène de 3,1 sites par nm2 avec un plasma de N2 à 6,4 sites par
nm2 avec un plasma N2-H2 (1:2). Il explique cette augmentation par des réactions de
fragmentation et de recombinaison entre les atomes N et H dans la phase gazeuse qui
mènent à la formation de précurseurs amine (N + 2H → NH2) [68]. De plus, Meyer-Plath et
al. ont étudié les décharges luminescentes à basse pression pour l’amination de polymères
et ont découvert que les plus grandes spécificités sont obtenues dans des décharges N2 ou
NH3 avec une grande concentration de H2 [65]. Cependant les résultats obtenus ne
permettent pas de déterminer si le mécanisme dominant d’amination est direct (via
l’addition d’un radical NH), synergétique (impliquant l’attachement d’un radical NH2 sur
un radical libre sur la surface) ou compétitif (impliquant un greffage non-spécifique des
groupements azotés et un décapage sélectif des groupements autres que les amines). Donc,
l’hydrogène semble jouer un rôle important. Cependant, à savoir si son rôle sur le greffage
d’amines est principalement joué dans la décharge en favorisant la création de radicaux
12
NHx ou sur la surface du polymère en créant des radicaux libres et/ou en réduisant les
espèces azotées n’a pas encore été complètement élucidé.
Il est à noter que des groupements oxygénés sont toujours présents à la surface des
matériaux polymères traités dans un plasma azoté ou même dans le cas de l’utilisation d’un
gaz inerte. Ces fonctions oxygénées en surface peuvent survenir en raison de la présence
d’impuretés à la surface du polymère ou dans le gaz [43]. De même, il est également
observé que lorsque la surface traitée par plasma est exposée à l’air ambiant, les radicaux
libres restants ou des groupes fonctionnels instables sur la surface réagissent avec
l’oxygène de l’air, phénomène communément appelé post-oxydation plasma [44]. De plus,
la surface sur laquelle les groupes fonctionnels sont greffés est instable : la rotation de
groupes polaires de la surface vers la masse du matériau pour diminuer l’énergie de surface
altère les propriétés de surface du polymère dans le temps. Enfin, le traitement de surface
par plasma peut également scinder les chaines de polymères, créant une couche de faible
cohésion à la surface, soluble et instable [69]. Il s’agit donc d’une modification de surface
temporaire qui subit un effet de vieillissement dans le temps [70-72].
Pour le cas du traitement de surface de polymères, les différents effets mentionnés plus haut
sont difficiles à analyser séparément, dû à la complexité du milieu de la décharge. En effet,
les plasmas en atmosphère azotés génèrent généralement un nombre abondant de
différentes espèces excitées et leurs mécanismes de production répondent seulement de
façon indirecte à des changements au niveau des paramètres expérimentaux externes. De
plus, même si plusieurs applications industrielles ont été développées, il est clair que la
compréhension des mécanismes à l’interface du plasma et du polymère reste jusqu’à un
certain point inconnu. Des questions importantes sont toujours ouvertes, telles que :
• Quelles sont les composantes du plasma ou de la surface qui sont actrices dans
l’amination du polymère?
• Comment relier les paramètres expérimentaux externes aux modifications de surface
obtenues?
13
• Jusqu’à quel point peut-on rendre ce procédé efficace au niveau de la densité
d’amines greffées?
• Comment peut-on augmenter la sélectivité du procédé?
• Comment réduire la post-oxydation de la surface?
• Comment augmenter le temps de vie utile d’une fonctionnalisation de surface
(réduire le vieillissement)?
À la vue de ces considérations, la densité, la sélectivité et la réactivité chimique des
groupements amine en surface ainsi que le contrôle du vieillissement de la
fonctionnalisation sont des paramètres clés pour une fonctionnalisation réussie et
ultimement, pour l’étape de conjugaison subséquente des molécules. Le contrôle et
l’optimisation des paramètres expérimentaux pour optimiser le procédé sont donc requis.
14
1.2 Projet doctoral
Le projet de doctorat consistait donc à développer et optimiser un procédé plasma à la
pression atmosphérique pour la fonctionnalisation de groupements amine en surface de
polymères. Le but recherché au cours de cette étude était l’optimisation et le contrôle de la
densité de groupements amine en surface de polymères obtenue avec une décharge
contrôlée par barrière diélectrique (DBD); une option prometteuse parmi les procédés
plasma à la pression atmosphérique. Ce travail a été effectué dans le cadre d’une cotutelle
de thèse entre le LIS de l’Université Laval à Québec et le LAPLACE de l’Université Paul
Sabatier à Toulouse. La collaboration entre ces deux laboratoires a permis d’aborder la
problématique avec deux visions bien distinctes en fonction des expertises des deux
laboratoires : (1) l’amination de surface de polymère en atmosphère de N2-H2 à Québec et
(2) le dépôt de couches minces fonctionnalisées en atmosphère de N2-C2H4 à Toulouse.
Pour chacune de ces approches, des outils de caractérisation ont été employés afin d’étudier
les mécanismes de réactions et obtenir une meilleure compréhension des différents
procédés afin d’optimiser la fonctionnalisation en groupements amine des surfaces de
polymères.
1.2.1 Amination de surface de polymère par plasma en atmosphère N2-H2
Identifier les conditions et les mécanismes permettant un greffage d’amines optimal en
surface de polymère dans une décharge à pression atmosphérique de configuration DBD
en atmosphère de N2-H2.
Pour obtenir des amines (NH2) en surface de polymère, il est clair qu’il est nécessaire
d’avoir une source d’azote (N) et d’hydrogène (H). Nous voulions connaître les espèces
présentes dans le plasma jouant un rôle clé dans l’amination de la surface ainsi que leurs
variations en fonction des paramètres du plasma. Des résultats antérieurs avaient montré
que la présence d’hydrogène dans une atmosphère d’azote dans la décharge est
indispensable à la formation d’amines sur le poly(tétrafluoroéthylène) (PTFE) [73].
15
L’hypothèse était que l’hydrogène joue deux rôles : d’une part, il forme des radicaux NHx
avec l’azote présent dans la décharge et d’autre part, il est un agent « décapant » permettant
d’activer la surface en arrachant des atomes de fluor pour permettre la modification de
surface subséquente du PTFE. Nous voulions vérifier si l’hydrogène doit nécessairement
provenir du plasma. Il a donc été décidé d’utiliser trois polymères contenant des
concentrations différentes d’hydrogène dans leur structure interne avec un plasma d’azote
dans lequel la concentration en hydrogène est variée pour tenter d’éclaircir et d’expliquer le
rôle que peut jouer l’hydrogène (en surface ou dans la décharge) dans la modification de
surface de polymères par un plasma d’azote à pression atmosphérique.
1.2.2 Dépôt de couches minces aminées en atmosphère de N2-C2H4
Identifier les conditions et les mécanismes permettant un dépôt de plasma polymère aminé
en surface de polymère dans une décharge à pression atmosphérique de configuration
DBD en atmosphère de N2-C2H4.
Un des problèmes des fonctionnalisations de surface à l’aide de gaz non polymérisables
réside dans le fait qu’elles doivent être utilisées ou stabilisées très rapidement dû au
vieillissement rapide de la modification de surface produite. De plus, les modifications de
surface sont généralement dépendantes de la composition chimique et de la structure du
substrat. L’alternative, une couche mince de polymère aminé obtenue par plasma,
généralement appelé « plasma polymer », de par leur nature très réticulée, pourrait
permettre d’étendre le temps « utile » du matériau, c’est-à-dire, le délai possible entre le
traitement plasma et son utilisation pour le greffage de molécules. Le dépôt d’un
revêtement mince aminé permet ainsi de s’affranchir de l’instabilité de la fonctionnalisation
de surface et de l’effet des propriétés du substrat. Par contre, de nouvelles considérations
viennent se rajouter à un tel choix : l’adhérence du dépôt sur le substrat, sa cohésion, sa
stabilité chimique et, s’il est envisagé pour des applications biomédicales, sa
biocompatibilité.
On peut trouver dans la littérature plusieurs précurseurs utilisés pour la polymérisation par
plasma d’un polymère aminé : allylamine (C3H7N)[72, 74-78], propylamine (C3H9N)[74,
16
76], propargylamine (C3H5N)[76], acrylonitrile (CH2CHCN) [74], ethylenediamine
(C2H8N2)[79, 80], 1,3-diaminopropane (C3H10N2) [72], diaminocyclohexane (C6H14N2)[81,
82], n-heptylamine (C7H17N)[72] et aminopropyl-trimethoxysilane (C8H22N2O3Si)[83].
Cependant, puisque le procédé envisagé est à la pression atmosphérique, l’utilisation de ces
précurseurs corrosifs et toxiques présentaient des risques non négligeables et donc ont été
écartés.
Une autre possibilité est d’utiliser un monomère hydrocarboné avec N2 comme gaz porteur
pour obtenir un plasma polymère hydrocarboné « dopé » avec des fonctions azotées (dont
des NH2). Cette idée a été mise de l’avant par Yasuda et al. en 1975 pour modifier les
propriétés de surface de lentilles cornéennes pour les rendre hydrophiles en utilisant de
l’acétylène (C2H2) et de l’azote [84]. Plus récemment, l’équipe du Dr Wertheimer à l’École
Polytechnique de Montréal, a déposé un plasma polymère dans une configuration DBD à la
pression atmosphérique en utilisant de l’azote comme gaz porteur et du méthane (CH4), de
l’acétylène (C2H2) et de l’éthylène (C2H4) [85, 86]. Ils ont nommé le plasma polymère
obtenu « PP:N » pour plasma polymère dopé à l’azote. Une autre équipe en Allemagne a
également utilisé une configuration DBD à la pression atmosphérique en atmosphère N2 +
CH4 [87, 88]. Alors que la composition chimique est relativement similaire à celle obtenue
pour le « PP:N », ils ont qualifié la structure de leur film de nitrure de carbone amorphe (a-
C:N:H).
Pour des considérations qui seront plus claires à la lecture du chapitre 2, nous nous sommes
initialement intéressés à obtenir des couches minces fonctionnalisées à partir d’une
décharge par barrière diélectrique de Townsend (DBDT). Nous avions fait l’hypothèse que
cette décharge permettrait d’arriver à des dépôts plus homogènes. Il a donc été choisi
d’obtenir le plasma polymère aminé à partir d’une décharge DBDT d’azote avec de
l’éthylène en additif. Certains paramètres ont été variés afin d’étudier les mécanismes de
croissance et les propriétés des films obtenus: la concentration de l’additif, la puissance, le
débit, le temps de déposition et le type de substrat.
17
On retrouve au Tableau 1-1, les caractéristiques requises de la fonctionnalisation de surface
de polymère voulue au cours de ce projet. On peut y constater que la stratégie de dépôt de
couches minces fonctionnalisées ajoute un bon nombre de paramètres à vérifier au niveau
des caractéristiques mécaniques et de la biocompatibilité que la simple amination de
surface n’a pas puisque ces propriétés sont fournies par le polymère lui-même.
Tableau 1-1 : Caractéristiques requises de la fonctionnalisation de surface de polymère Amination de surface de
polymère en atmosphère de
N2-H2
Dépôt de couches minces
fonctionnalisées en atmosphère
de N2-C2H4
Caractéristiques
physico-chimiques
Efficacité (densité NH2) Efficacité (densité NH2)
Sélectivité (NH2/N) Sélectivité (NH2/N)
Résistant au vieillissement Résistant au vieillissement
Résistant à la post-oxydation Résistant à la post-oxydation
Chimiquement stable (non-soluble)
Caractéristiques
mécaniques
Absence d’une couche de
faible cohésion
Adhérent
Cohésif
Homogène
2 Chapitre 2 – Théorie
L'objectif de ce chapitre est d'introduire les notions nécessaires pour appréhender ce travail
de thèse. Nous commencerons par décrire le principe de fonctionnement et les paramètres
physiques et électriques des DBD. Dans un deuxième temps, nous présenterons les
processus mis en jeu lors des interactions plasma/surface pour la fonctionnalisation de
plasma ainsi que les dépôts de couches minces par DBD.
2.1 Les Décharges contrôlées par Barrière Diélectrique (DBD)
Une décharge contrôlée par barrière diélectrique (DBD) est une source de plasma froid hors
équilibre dans lequel les électrons créés possèdent une énergie ou une température
supérieure à celle des ions (énergie moyenne de quelques eV) et des particules neutres du
gaz (300 K) qui restent majoritaires [89]. Ce type de décharge est connue depuis plus d’un
siècle; elle a été introduite par Siemens en 1857 pour la génération d’ozone [90, 91].
Encore aujourd’hui, la génération d’ozone par une DBD en atmosphère d’air est
l’application principale de ce type de plasma à travers le monde utilisé surtout pour le
traitement de l’eau. Le terme DBD regroupe toutes les configurations de décharges pour
lesquelles un courant transite entre deux électrodes métalliques séparées par un gaz et par
au moins une couche d’un matériau isolant (Figure 2-1).
Figure 2-1 : Types de configuration de barrière diélectrique [92].
19
Pour transporter un courant autre que capacitif dans l’espacement de la décharge, le champ
électrique se doit d’être assez intense pour causer le claquage du gaz. Or, pour des valeurs
élevées de pression (et de distance inter-électrodes), l’augmentation du courant entre deux
électrodes métalliques entraîne généralement le passage vers un régime d’arc, synonyme de
plasma en équilibre thermodynamique [18]. La présence d’un diélectrique entre les
électrodes peut être considérée comme une capacité en série avec l’espace de gaz. Suite à
l’application d’une tension sur les électrodes, le claquage du gaz induit une accumulation
de charges sur la surface du diélectrique. Cette accumulation de charges sur le diélectrique
solide au fur et à mesure du développement de la décharge entraîne une chute du potentiel
et du champ appliqué sur le gaz conduisant à l’extinction de la décharge. Le rôle du
diélectrique est donc de limiter la charge, c’est-à-dire l’intégrale du courant pouvant
transiter dans la décharge et ainsi de prévenir la formation d’un arc. Il agit donc comme un
ballast qui, dans le cas idéal, ne consomme aucune énergie. Le diélectrique étant un isolant,
sa constante diélectrique et son épaisseur, en combinaison avec la dérivée dans le temps de
la tension appliquée, dU/dt, déterminent la quantité de courant qui peut passer à travers le
diélectrique. En contrepartie, la présence d’un diélectrique impose l’utilisation d’une
excitation électrique alternative. Les matériaux couramment utilisés comme barrière
diélectrique sont le verre, le quartz, l’alumine, des couches de polymères et certaines
céramiques particulières. Des différences de potentiel de l’ordre de dizaines de kV sont
nécessaires pour allumer les décharges dans un espace inter-électrodes de quelques
centaines de microns à quelques centimètres. Puisqu’à haute fréquence, la limitation du
courant par la barrière diélectrique devient de moins en moins efficace, la DBD est
normalement utilisée entre des fréquences de 50 Hz et 500 kHz [91, 93].
20
2.1.1 Les différents types de DBD à la pression atmosphérique
Les DBD sont divisées en deux grandes familles qui sont différenciées par le type de
claquage du gaz mis en œuvre. Tout processus de claquage s’amorce si le champ appliqué
est suffisamment élevé pour que les électrons libres acquièrent assez d’énergie pour ioniser
les molécules du gaz et engendrer des avalanches [18]. Une avalanche requiert deux
conditions : la présence d’électrons libres ou électrons « germes » dans l’espace inter-
électrodes et un coefficient d’ionisation effectif αeff, positif, avec αeff = α – a (où α et a sont,
respectivement, le premier coefficient d’ionisation de Townsend et le coefficient
d’attachement) [93]. Cette condition peut être satisfaite soit si le champ électrique réduit
E/no est suffisamment élevé pour compenser le court libre parcours moyen des électrons
(ionisation électronique), ou si d’autres mécanismes faisant intervenir d’autres espèces
présentes permettent d’ioniser le gaz (ex : ionisation Penning [94]). Dans le premier cas, les
champs forts au claquage entraînent la DBD vers un claquage de type « streamer » en
développant des avalanches électroniques de grandes dimensions qui génèrent des micro-
décharges : la décharge est filamentaire (DBDF). Dans le second cas, la DBD s’amorce à
plus faible champ, engendrant de multiples avalanches de plus faibles dimensions et
l’établissement d’une décharge homogène avec claquage de type Townsend. Les deux
régimes de DBD, filamentaire et de Townsend, sont détaillés dans la section suivante à
travers leur structure spatiale, leur principe de claquage et les densités des espèces
présentes.
2.1.1.1 Claquage de type streamer : Décharge par barrière diélectrique filamentaire (DBDF)
La décharge par barrière diélectrique filamentaire (DBDF) est le premier mode de décharge
par barrière diélectrique découvert et le plus facile à obtenir. Il s’agit donc d’un sujet très
bien connu et extensivement décrit et étudié dans la littérature [91-93, 95, 96]. Dans le
mode filamentaire, la formation de la décharge résulte en la formation d’une multitude de
micro-décharges qui sont distribuées aléatoirement dans le temps et l’espace. On peut voir à
21
la Figure 2-2, une photographie de l’espace inter-électrodes démontrant la présence des ces
micro-décharges.
Figure 2-2 : Photographie de la zone inter-électrodes d’une DBDF dans l’azote avec un temps d’exposition de 10 ns.
La création de chaque micro-décharge est indépendante des autres et consiste en une
avalanche unique d’électrons qui grandit très vite et devient suffisamment grande pour que
le champ de charge d’espace devienne de l’ordre de grandeur du champ électrique appliqué
[97]. Dû à la grande différence entre la vitesse des ions et des électrons, un champ
électrique intense apparaît à l’arrière de l’avalanche (du côté de la cathode) qui, si quelques
électrons secondaires sont produits dans cette région, vont amorcer la propagation d’une
onde d’ionisation vers la cathode. Les streamers peuvent donc être considérés comme des
fronts d’ionisation dû à une charge d’espace positive qui se déplace de l’anode vers la
cathode; ils apparaissent comme une lueur qui commence près de l’anode et se propage
vers la cathode. À pression atmosphérique, dû au taux de collisions élevé, l’avalanche
d’électrons croissante peut générer une densité de charge appréciable à sa pointe après
avoir parcourue une très courte distance. L’ionisation collisionnelle dans la région de
champ intense à la tête du filament mène à la propagation rapide du « streamer » ; la micro-
décharge est formée lorsque tête et queue de streamer ont atteint respectivement anode et
cathode (Figure 2-3). La vitesse de formation et le rayon du filament sont respectivement
de l’ordre de 107-108 cm/s et 10-2-10-1 mm [98].
Anode
22
Figure 2-3 : Schéma de l’amorçage d’un « streamer » entre 2 électrodes [99].
Puisque les micro-décharges ont une durée de vie de l’ordre de dizaines de nanosecondes et
que les cycles d’opérations de la plupart des applications sont beaucoup plus longs, la
DBDF est normalement caractérisée par un grand nombre de micro-décharges par unité de
surface et par cycle. Une valeur typique est de 106 micro-décharges par cm2 par seconde
[91]. Ce nombre dépend principalement de la densité de puissance injectée entre les
électrodes. L’utilisation du diélectrique a aussi pour conséquence de tendre vers une
répartition plus uniforme des canaux de décharge sur toute la surface des diélectriques : tant
que la tension appliquée augmente, des micro-décharges s’amorcent à de nouvelles
positions parce que la présence de charges résiduelles sur le diélectrique diminue le champ
électrique aux positions des micro-décharges précédentes. La tension de la décharge dépend
de la nature et la densité du gaz ainsi que de l’espacement inter-électrodes. Les micro-
décharges, indiquées par la multitude de pics de courants sur le courant capacitif (Figure
2-4) sont observées seulement quand la tension atteint la valeur de claquage Vb dans le gaz
entre les électrodes. Les paramètres caractéristiques des micro-décharges à la pression
atmosphérique sont donnés dans le Tableau 2-1.
23
Figure 2-4 : Caractéristiques électriques d’une décharge filamentaire dans l’azote.
Tableau 2-1 : Paramètres caractéristiques des micro-décharges à la pression atmosphérique [91, 100, 101].
Durée (ns) 1-10
Rayon du filament (μm) 100-200
Pic de courant (A) 0,1
Densité de courant (A/cm2) 100-1000
Densité électronique (cm-3) 1014-1015/cm3
Énergie moyenne électronique (eV) 1-10 eV
Densité ionique (cm-3) 1013-1014
Densité de métastables (cm-3) 1011-1015
Température du gaz (K) 300
0 20 40 60 80 100
-40
-20
0
20
40
Courant de décharge
Cou
rant
(mA
)
Temps (µs)
-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8
Tension (kV)
Tension appliquée
-40-30-20-10
0
t = 24 ns Δ
Cou
rant
(mA
)
(a)
24
2.1.1.2 Claquage de type Townsend : la décharge par barrière diélectrique de Townsend (DBDT)
Dès les années 1930, des équipes firent des observations qui les conduisirent à soupçonner
l’existence de décharges luminescentes à la pression atmosphérique [102-105]. En 1988,
Okazaki et son groupe ont démontré qu’une décharge par barrière diélectrique homogène
pouvait être obtenue sous des conditions très spécifiques : (i) fréquence d’excitation au
dessus de 1 kHz, (ii) au moins un diélectrique entre deux électrodes de métal et (iii) utiliser
de l’hélium comme gaz porteur [106]. Cette décharge est caractérisée par une répartition
spatiale de la lumière homogène radialement, mais, localisée près d’une électrode lorsque la
décharge est établie, elle ne correspondait donc pas à une décharge filamentaire. Le terme
décharge « luminescente » (« glow discharge ») ou décharge homogène à la pression
atmosphérique (DBDL) a été utilisé par les auteurs en raison des similitudes observées
entre le régime de DBD d’aspect homogène et la décharge luminescente typiquement
obtenue à faible produit pression-distance [107].
Dès 1992, les équipes du Dr Ségur et Dre Massines s’intéressent à leur tour à ces décharges
et cherchent à comprendre le comportement de la DBDL dans l’hélium [97, 108-110], puis
dans l’azote [111-119]. A partir de la fin des années 1990, de nombreuses autres équipes
étudient ce nouveau régime de décharge et son application au traitement de surface et aux
dépôts de couches minces [120-125]. L’obtention d’une DBD homogène dépend fortement
de la concentration des électrons germes [97]. Cette concentration doit être assez élevée
pour permettre la formation d’avalanches sous un faible champ électrique (claquage
Townsend) au lieu du claquage en « streamers » qui est plus souvent observé à pression
atmosphérique [126, 127]. Également, pour maintenir la décharge sous la forme homogène,
la concentration de ces électrons germes doit être suffisamment forte d’un cycle à l’autre.
Pour ce faire, le paramètre le plus important est le coefficient d’ionisation efficace αeff, ou
plus précisément sa dérivée en fonction du champ électrique réduit d(αeff/n)/d(E/no). Ce
paramètre serait fortement affecté par les impuretés/additifs dans le gaz ainsi que par la
présence de métastables ou d’ions résiduels [128]. Ainsi, dans une DBD on peut se servir
25
des espèces résiduelles présentes dans la décharge lors de la dernière demi-période pour
générer les électrons germes nécessaires à la stabilité de la décharge luminescente. Les
différents mécanismes pouvant permettre cette création cyclique d’électrons germes dans le
gaz sont à l’origine d’une séparation des DBD homogènes en deux catégories : décharge
luminescente à la pression atmosphérique (DBDL) obtenue dans l’hélium et autres gaz
nobles et décharge de Townsend (DBDT) obtenue généralement dans l’azote [119].
Puisque la totalité du travail de thèse a été réalisée avec l’azote comme gaz vecteur, la suite
des explications se limitera aux mécanismes et comportements de la DBDT. Les
mécanismes de claquage étant similaires à ceux rencontrés pour les faibles produits
pression × distance, nous allons, dans un premier temps, décrire la décharge de Townsend
à basse pression.
Décharge de Townsend à basse pression
Pour les valeurs du produit (pression × distance) inférieures à quelques dizaines de
Torr.cm, le mécanisme d’émission secondaire d’électrons à la cathode joue un rôle
fondamental dans l’amorçage de la décharge. Ce processus est amorcé par le
bombardement de la cathode par les ions. Le critère de claquage (claquage de Townsend)
consiste alors à écrire que les pertes électroniques dans la décharge sont compensées par un
nombre suffisant d'électrons émis à la cathode :
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+=×
γα 11lnd (Eq. 2.1)
avec : α, premier coefficient d’ionisation de Townsend caractérisant l’ionisation dans le
gaz, γ, deuxième coefficient de Townsend ou coefficient d’émission secondaire.
La décharge est alors auto-entretenue.
26
Tens
ion
(V)
Courant (A)
Décharge sombre de Townsend
Décharge luminescente anormale
Arc Décharge luminescente normale
Décharge luminescente subnormale
A
B C
D E
F
Figure 2-5 : Caractéristique courant-tension des différents régimes de décharge en courant continu à faible pression.
Sur la Figure 2-5, les caractéristiques courant-tension de différents régimes de décharge
sont représentées lorsqu'une différence de potentiel est appliquée entre deux électrodes dans
un gaz sous pression réduite. Pour les courants les plus faibles (entre A et B), il faut une
source extérieure de génération d'électrons pour qu'un courant passe entre les deux
électrodes. Sans cette source, il n'y a pas de décharge. A partir de B, les processus d'auo-
entretien deviennent importants : on entre dans le régime de Townsend. Tout d'abord, la
densité de charge d'espace est très faible et le champ électrique est très proche du champ
géométrique. Mais, en allant vers C, la différence de mobilité entre les cations induit, avec
le courant qui augmente, une perturbation de plus en plus importante du champ électrique.
Celui-ci devient ainsi de plus en plus faible à proximité de l'anode, jusqu'à s'accumuler pour
donner naissance aux prémices d'un plasma (on est alors en C). Pour des courants plus
forts, une chute cathodique se forme (décharge luminescente subnormale) et devient de plus
en plus étroite jusqu’à ce que sa largeur atteigne celle correspondant au minimum de la
courbe de Paschen au point D (décharge luminescente normale). Dans ce régime, la densité
de courant est constante. C’est en fait la section de la décharge qui augmente. Une hausse
significative de tension permet d’atteindre le régime de plasma hors d’équilibre le plus
énergétique (décharge luminescente anormale).
27
Décharge de Townsend à la pression atmosphérique
Comme il a été mentionné plus tôt, les « streamers » des DBDF proviennent de grandes
avalanches d’électrons dues au champ électrique très élevé qui crée assez d’ions pour
localiser le champ électrique. Ceci est observé quand la distance inter-électrodes devient
grande comparée avec le libre parcours moyen des électrons. À température ambiante, la
transition entre un claquage Townsend et « streamer » apparaît typiquement lorsque le
produit pression-distance (P×d) est autour de 100 Torr.cm [119]. Ceci dit, la valeur limite
du produit P×d dépend de α et de γ. Si α augmente suffisamment lentement avec le champ
électrique et si γ est suffisamment grand, le produit P×d peut être élevé tout en maintenant
un claquage de Townsend. Autrement dit, l’obtention d’un claquage de Townsend pour un
produit pression × distance élevé suppose qu’un mécanisme exacerbe l’émission
d’électrons secondaires à la cathode avant que le champ soit suffisant pour induire la
formation d’une avalanche électronique localisée trop importante. On évite alors le passage
aux streamers.
Le travail expérimental et de modélisation réalisés au LAPLACE ont montré l’importance
des états métastables d’azote N2(A3Σ+u) dans le processus de claquage dans l'azote et le
modèle numérique développé par l’équipe de P. Ségur permet d’expliquer l’ensemble des
comportements observés [129]. En effet, les métastables sont eux aussi efficaces (tout
comme les ions) pour l’émission secondaire d’électrons. Il suffit donc de disposer de
suffisamment de N2(A3Σ+u) proches de la cathode pour exacerber l’émission d’électrons
secondaires. Les résultats de modélisation numérique présentés sur la Figure 2-6 montrent
les flux de métastables et d’ions sur un des deux diélectriques durant une période. Le flux
de N2(A3Σ+u) à la cathode est de l’ordre de 7.1014 cm².s-1 lors de l’amorçage, soit un
cinquième de la valeur maximale atteinte par le flux d’ions. Cette forte valeur du flux de
N2(A3Σ+u) s’explique par l’absence de colonne positive. En effet, dans une décharge de
Townsend, le champ électrique est quasiment uniforme dans l’espace inter-électrodes. De
ce fait, la densité d’électrons est maximale à l’anode tout comme celle des N2(A3Σ+u) qui
sont créés par impact électronique selon la réaction (R1):
28
( ) −+− +Σ→+ eNNe u3
22 E0 = 6,2 eV, k4 = f(E/N) (R 2.1)
Ces espèces étant neutres, leur déplacement est conditionné par la diffusion, c’est-à-dire le
gradient de concentration. Leur densité étant forte à l’anode, une partie atteint la surface
malgré la faible diffusion à la pression atmosphérique.
Figure 2-6 : Flux de métastables et d’ions modélisés sur un des diélectriques durant une période en décharge de Townsend [129].
A l’inversion de polarité, lorsque le diélectrique précédemment anode devient cathode, le
flux de métastables reste important puisqu’il est indépendant du champ électrique. Ainsi, la
diffusion des métastables induit une émission continue d’électrons par la cathode d’autant
plus importante que le champ à la cathode a augmenté. Entre deux décharges, la cathode est
donc une source d’électrons germes d’autant plus importante que le flux de métastables est
fort. Lorsque α augmente sous l’effet de l’accroissement du champ électrique, ces électrons
sont à l’origine d’avalanches électroniques qui induisent une augmentation du courant sans
que la décharge soit auto-entretenue et d’autant plus importante que la tension augmente et
donc que le coefficient d’ionisation α augmente. Ce n’est que lorsque suffisamment d’ions
créés par ces avalanches atteignent la cathode que le régime de Townsend est atteint, et que
la tension appliquée sur le gaz est constante. D’après les résultats de modélisation, ce
Vg=0
Flux d’espèces
Diélectrique considéré
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
4000 4100 4200 4300 4400 4500 4600 4700 4800 4900 5000
5.0x1014
1.0x1015
1.5x1015
2.0x1015
2.5x1015
3.0x1015
Cathode
Flux
de
parti
cule
s (/c
m3 )
sur
Temps (µs)
N+4
N2(A3Σ
+u)
Anode
Courant
Cou
rant
(mA)
29
mécanisme permet d’abaisser le champ de claquage du gaz de 25%, conduisant à un
amorçage sous champ suffisamment faible pour éviter la formation de streamers.
Figure 2-7 : Tension appliquée, Va, tension gaz, Vg, et courant de décharge, Id.
La Figure 2-7 présente l’évolution du courant de décharge et de la tension gaz en fonction
de la tension appliquée sur les électrodes. Le courant ne présente qu’un seul pic par demi-
période de la tension appliquée. En régime établi, le courant d’une décharge de Townsend
reste identique d’une période à l’autre. On peut ajouter que la tension réellement appliquée
sur le gaz (Vg) a un comportement singulier : après le claquage elle continue d’augmenter
jusqu’à une valeur correspondant à un champ de l’ordre de 40 kV.cm-1, puis reste constante
alors que l’amplitude du courant varie. Ainsi, toutes les variations de la tension appliquée
sont reportées sur les diélectriques solides. Le fait que le courant varie alors que la tension
gaz reste du même ordre de grandeur correspond bien au comportement d’une décharge de
Townsend (Figure 2-5). Il est tout à fait remarquable que même après le claquage, la
tension gaz continue d’augmenter. Ceci est en accord avec la première partie (AB) de la
caractéristique courant-tension (Figure 2-5), c’est-à-dire avec le fait que le courant est lié à
une source extérieure d’électrons.
claquage
60 80 100 120 140 160 180 200
-6
-4
-2
0
2
4
6
Tension (kV)Cou
rant
(mA
)
Temps (μs)
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
Id
Va
Vg
30
Contrairement à la décharge filamentaire, la DBDT est caractérisée par une répartition de la
lumière homogène sur la surface des électrodes. Il est important de noter que la lumière est
maximale à l’anode (figure 2-8), le champ électrique étant constant et la densité
électronique maximale à l’anode [130].
Anode
Cathode
Figure 2-8 : Photographie rapide d’une décharge de Townsend dans l’azote prise au maximum du courant avec un temps de pause de 10 ns.
En résumé, la décharge de Townsend se caractérise par la formation d’un seul canal de
décharge, couvrant toute la surface des électrodes. À ce canal correspond un seul et unique
pic de courant par demi-période de la tension appliquée. Les caractéristiques de ce canal
sont données dans le Tableau 2-2.
Tableau 2-2 : Paramètres caractéristiques de la décharge de Townsend à la pression atmosphérique pour une distance inter-électrodes de 1 mm dans l’azote [119, 129, 131].
Durée du pulse ∼ ¼ de
période
Densité de courant (A. cm-2) ∼ 0,4-4
Densité électronique (cm-3) 107-108
Énergie moyenne électronique < 1 eV
Densité ionique (cm-3) 109-1010
Densité de N atomique (cm-3) ∼ 1014/cm3
Densité des métastables (cm-3) ∼ 1013/cm3
31
2.1.1.3 Facteurs contrôlant la transition entre DBDT et DBDF dans l’azote
Les conditions pour obtenir une DBDT dans l’azote sont assez strictes. Plusieurs facteurs
peuvent venir influencer la décharge et la faire basculer en régime filamentaire. Le domaine
de tension dans lequel il est possible d’obtenir une DBDT est ainsi limité. La limite
inférieure, à une fréquence donnée, est la tension appliquée pour étendre la décharge sur
toute la surface de l’électrode. La limite supérieure correspond à la tension maximale où
l’on voit apparaître des instabilités ce qui fait transiter dans un mode filamentaire [132]. On
peut également observer une transition du mode DBDT en mode couplage de « streamers »
pour une fréquence trop élevée [112]. Le choix du diélectrique peut également avoir une
importance : Golubovskvii a démontré que la plage des paramètres (tension, espacement,
flux de gaz) pour obtenir une DBDT était plus large pour un diélectrique présentant une
permittivité faible [133].
Pour obtenir une décharge homogène, il doit y avoir assez d’énergie emmagasinée entre
deux décharges consécutives. On a pu voir plus tôt que les espèces principales qui
contrôlent le mécanisme de décharge sont les électrons germes et les métastables N2(A).
Plus la concentration des métastables est élevée lorsque la décharge est enclenchée, plus il
est facile d’obtenir une décharge homogène. Leur concentration à l’amorçage de la
décharge dépend de leur taux de création durant la décharge et leur destruction dans le
temps séparant deux décharges consécutives. Cependant, il y a également production de
produits gazeux provenant des électrodes et des surfaces des diélectriques. Ces impuretés
interagissent avec les métastables avec des collisions Penning et peuvent augmenter leur
taux de destruction. Cet effet peut mener à un haut taux de destruction des métastables et
ainsi faire transiter la décharge homogène en décharge filamentaire.
Il y a donc relation directe entre la présence et la concentration de gaz réactifs dans le gaz
vecteur et le régime de décharge. Ainsi, il est primordial d’éviter l’introduction de gaz ou
d’impuretés qui pourraient venir diminuer (« quencher ») la population des métastables
entre les pulses de décharges. On retrouve au Tableau 2-3, les quantités maximales
32
d’additifs ou d’impuretés tolérés par la DBDT dans l’azote, des valeurs plus grandes faisant
transiter la décharge vers une DBDF. Par le fait même, la nature des diélectriques et des
électrodes dans le réacteur peut avoir une influence puisque lors de la décharge, un
phénomène de décapage des surfaces y libère des atomes. L’oxygène et l’hydrogène
atomique sont de bons piégeurs des métastables de N2 mais le taux d’extinction par
l’hydrogène est un ordre de grandeur plus élevé que pour l’oxygène [112]. Il résulte que la
densité des métastables N2(A) devrait être plus grande dans une décharge entre des plaques
d’alumine (production de O) que dans le cas entre des films de polymères (production de
H) [112]. De plus, le domaine est plus réduit sur polymère que sur alumine car le polymère
est plus facilement gravé et produit plus de produits de gravures et donc de « quenchers ».
Néanmoins, la destruction des métastables par les impuretés est limitée par la présence d’un
flux de gaz laminaire continu entre les deux électrodes, ce qui permet de maintenir la
concentration de « quenchers » relativement basse.
Tableau 2-3 : Concentration critique des contaminants pour la transition DBDT-DBDF dans l’azote.
Contaminant Concentration critique (ppm) Références
O2 ≈ 500 [120, 134, 135]
H2 ≈ 2500 [120]
NH3 ≈ 100 [136]
C2H4 ≈ 15 [137]
Ainsi, de manière plus générale, trois points doivent au minimum être respectés pour
pouvoir obtenir une décharge homogène de faible puissance à la pression atmosphérique.
En premier lieu, la décharge doit être une décharge contrôlée par barrière diélectrique.
Cette décharge doit ensuite être générée dans une atmosphère contrôlée. Pour finir,
l’excitation électrique de la décharge doit être maîtrisée et ajustée en fonction des autres
paramètres. Ces trois conditions nécessaires constituent la configuration minimale requise
pour obtenir une décharge homogène de faible puissance à la pression atmosphérique.
33
2.2 Modifications de surfaces de polymères par plasma
Les principes théoriques et les exemples d’utilisation de plasma froid à basse pression pour
modifier les surfaces de polymères sont très bien documentés dans la littérature scientifique
([6, 138-140] et leurs références). Dans la dernière décennie, les avancées technologiques et
les connaissances accumulées sur les décharges homogènes à pression atmosphérique
rendent ce type de plasma attrayant pour l’industrie [141]. Il est généralement admis que les
radicaux, les ions et les photons jouent un rôle important dans le transfert d’énergie du
plasma à la surface du matériau [142, 143]. Le plasma produit aussi des radicaux sur la
surface qui en font des sites préférentiels pour les réactions chimiques avec les espèces
réactives dans le gaz [144]. La proportion de neutres par rapport aux espèces chargées dans
un plasma froid (densités d’électrons et d’ions de l’ordre de < 10-8 de la densité du gaz
utilisée dans le cas d’une DBDT) fait en sorte que les interactions plasma-surface sont
souvent dominées par l’effet des neutres et des radicaux et permettent de la traiter sans la
chauffer significativement [142]. Les radiations UV sont également présentes en grande
quantité et constituent donc un acteur majeur des modifications observées pour les
traitements de polymères [145, 146].
L’action d’un plasma sur un polymère peut en modifier la surface de plusieurs manières. Il
est donc nécessaire de distinguer les modifications de la surface des polymères engendrées
par l’action de plasmas de gaz non polymérisables comme l’oxygène, l’azote, l’hélium ou
l’argon. On parle alors d’activation, de greffage ou de fonctionnalisation de surface, ou
plus généralement de traitement plasma. En revanche, le plasma d’un gaz ou d’une vapeur
organique provoque la polymérisation des molécules organiques et la formation d’un film «
polymère » mince à la surface des substrats présents dans la zone plasma. Le terme de
« dépôt par plasma » ou « polymérisation plasma » est associé à ce type de dépôt.
Cette section est donc séparée en trois parties : 1) la fonctionnalisation de surface, 2) les
dépôts de couches minces par plasma et 3) les caractéristiques spécifiques aux DBD pour
ce type de procédé.
34
2.2.1 Fonctionnalisation de surface de polymères La technologie et la science derrière la fonctionnalisation de surface de polymères par des
plasmas froids est mature et est aussi très bien documentée dans la littérature scientifique
[6, 139, 147]. Les interactions plasma/matériaux polymères en atmosphère de gaz non
polymérisables engendrent des réactions à la surface des dits matériaux. Le bombardement
de la surface des polymères par les espèces énergétiques créées au sein du plasma conduit à
la rupture des liaisons covalentes (coupure des chaînes macromoléculaires) et à la
formation de radicaux libres. Ces derniers réagissent avec les espèces actives du plasma
d’où il résulte à la surface des matériaux la formation de groupements chimiques
fonctionnels dépendant de la nature de la phase gazeuse. L’ensemble des modifications de
la surface d’un polymère exposé à ce type de plasma sont synthétisées sur la Figure 2-9.
Schématiquement, les espèces excitées, ionisées ou bien fragmentées interagissent avec la
surface du polymère, scindent des liens dans les chaînes polymériques et activent la surface
pour permettre le greffage des groupes fonctionnels en bout de chaîne polymère ou sur un
groupement latéral [6].
Figure 2-9 : Schéma résumant les différentes modifications suite aux réactions du contact d’un plasma à la surface d’un polymère (A : représente les groupements latéraux du polymère initial, X : représente les nouvelles fonctions chimiques) (Inspiré de [118]).
35
Dans ce type de plasma, trois effets majeurs sur la surface sont généralement observés.
Chacun de ces effets est présent dans un procédé plasma mais l’un peut être favorisé par
rapport aux autres en fonction des paramètres expérimentaux (substrat, gaz, design du
réacteur etc.). Les trois effets majeurs sont :
(1) Décapage ou ablation de couches superficielles de la surface
(2) Réticulation ou embranchement de molécules près de la surface
(3) Modification de la composition chimique de la surface
(1) Décapage ou ablation légère: Alors que la plupart des autres méthodes de nettoyage
laisse une fine couche de contaminant organique sur la surface, le nettoyage par plasma
permet d’éliminer cette couche. L’ablation légère par ce type de plasma permet également
d’enlever les couches de faible cohésion (« weak boundary layers »). Pour ces deux raisons,
cela permet d’améliorer l’adhésion de substrats polymères traités par plasma [148]. Le
décapage de couches superficielles de la surface par ce type de plasma peut également être
utilisé pour des procédés de stérilisation [149-151].
(2) Réticulation ou embranchement: CASING (« Crosslinking via Activates Species of
INert Gases ») a été un des premiers procédé plasma sur les surfaces de polymère [152].
Suggéré par le nom de l’acronyme, CASING apparaît sur les surfaces de polymères
exposés à des plasmas de gaz nobles (ex : He ou Ar) qui sont efficaces pour créer des
radicaux libres mais ne rajoutent aucune nouvelle fonctionnalité chimique à partir de la
phase gaz. Le bombardement ionique, les photons VUV et les métastables peuvent scinder
les liens C-C ou C-H, et les radicaux libres résultant de ces réactions peuvent seulement
réagir avec d’autres radicaux créés en surface ou autres chaines de polymères. Ainsi, cela
mène à de la recombinaison, à des insaturations, branchements ou réticulations. Les
réticulations en surface sont souvent utilisées pour améliorer les performances des
polymères. En effet, ces phénomènes pouvant augmenter la résistance à la chaleur et la
force à la traction de la surface. De plus, ils permettent de réduire le vieillissement du
traitement de surface (retour hydrophobe) en formant une « peau » très cohésive sur le
polymère par réticulation des couches de faible cohésion. À la création de l’acronyme
36
CASING, on avait assumé qu’il était nécessaire d’utiliser des gaz inertes pour obtenir de la
réticulation en surface du polymère. Or, des résultats dans la littérature démontrent cet effet
pour d’autres gaz réactifs, comme l’oxygène par exemple [153, 154].
(3) Modification chimique : L’effet le plus souvent reporté d’un traitement plasma sur un
polymère dans la littérature est la modification de la composition chimique de la surface par
l’introduction de nouvelles fonctionnalités chimiques venant de l’atmosphère gazeuse du
plasma. On se sert généralement de plasmas réactifs d’oxygène ou contenant des espèces
azotées (N2, N2-H2, NH3) pour greffer des fonctions polaires qui permettent d’améliorer de
façon impressionnante l’adhésion, la mouillabilité, la biocompatibilité, etc. [6, 8, 148,
155].
2.2.2 Dépôt de couches minces par plasma
Le dépôt de couches par DBD fait partie de la grande famille des procédés de dépôt assisté
par plasma par réaction chimique en phase gazeuse ou communément appelé : procédé
PECVD (Plasma Enhanced – Chemical Vapor Deposition). Il permet de faire croître une
couche mince d’un matériau par dissociation d’un gaz pur ou par réaction entre composés
gazeux, à la pression atmosphérique ou sous pression réduite. De manière générale, les
principaux processus ayant lieu dans les procédés de dépôt en phase vapeur peuvent être
schématisés comme illustré sur la figure 2-10.
37
Figure 2-10 : Représentation schématique des étapes clés durant un procédé CVD [156].
La succession d’étapes est la suivante :
• Transport de la phase gazeuse dans la zone réactive (réacteur).
• Dissociation des molécules de gaz. Formation de produits plus ou moins réactifs.
• Transport des différents produits par le mouvement d’ensemble du gaz par
convection, par diffusion et sous l'action éventuelle de forces électrostatiques. Deux
types de processus sont alors envisageables :
o Processus hétérogènes : Adsorption des précurseurs sur les parois,
éventuellement diffusion, puis incorporation dans la couche en cours de
croissance, enfin désorption éventuelle de sous-produits.
o Processus homogènes : Réaction en phase gaz de ces produits, pouvant
possiblement aller jusqu'à la formation de poudres. Les produits ainsi formés
peuvent à leur tour être incorporés dans la couche.
• Evacuation des produits de réaction et des espèces non-consommées.
38
2.2.2.1 Mécanismes de polymérisation par plasma
Lorsqu’un film « organique », c’est-à-dire contenant du carbone comme composé
majoritaire, est déposé par PECVD, le terme employé est généralement la polymérisation
plasma. Par des collisions avec les électrons libres ou autres particules métastables, les
précurseurs injectés dans la décharge sont scindés en fragments contenant des radicaux
libres. La recombinaison des fragments activés s’opère de façon aléatoire dans la phase
gazeuse et à la surface des substrats [157]. C’est pourquoi la polymérisation plasma peut
être effectuée aussi bien à partir de monomères « polymérisables » (i.e. à partir de
composés non-saturés) qu’à partir de composés « non polymérisables » au sens
conventionnel du terme (i.e. à partir de composés saturés). Par contre, dû à la nature
complexe du processus de fragmentation, la structure du film obtenu par plasma ne
ressemblera généralement en rien au polymère obtenu par des moyens conventionnels. En
effet, le polymère obtenu à partir des monomères peut avoir la stœchiométrie du polymère
conventionnel, mais il possédera généralement une distribution de masses moléculaires très
large, des chaînes ramifiées, fréquemment réticulées et une réactivité post-plasma très
élevée. Pour souligner les différences entre le polymère désiré du résultat obtenu, on le
désigne souvent sous le nom de polymère plasma. Le degré de fragmentation du polymère
obtenu par plasma dépend directement de la densité d’énergie par monomère fournie dans
le réacteur. Ainsi, on aura tendance à vouloir diminuer l’énergie fournie au gaz pour
générer la décharge [158] et à favoriser les décharges pulsées [159]. Le pulse de décharge
active les molécules de monomères et démarre la réaction en chaîne de polymérisation
radicalaire qui se poursuit dans la période (plus longue) de décharge éteinte. Également, la
radiation UV et le bombardement ionique sont limités à la durée du pulse, ce qui est
bénéfique pour l’étape de dépôt puisqu’ils sont en partie responsables de la fragmentation
et de la réticulation du polymère. Ceci permet d’obtenir un plasma polymère plus régulier
et qui conserve les groupements chimiques du monomère. Les DBD sont par leur nature
des décharges pulsées. Cela en fait une technique intéressante pour le dépôt de polymères
par plasma à pression atmosphérique. Enfin, ses caractéristiques physiques (faible densité
électronique, énergie des ions faible et forte densité d’espèces métastables) présupposent
une chimie moins complexe et donc mieux contrôlée qu'à faible pression.
39
Les mécanismes impliqués dans la formation d’une couche mince de polymère par plasma
peuvent être représentés par la Figure 2-11. Le chemin le plus direct du « monomère au
polymère » peut être visualisé par une réaction en chaine de polymérisation de molécules
de monomère présentes sur la surface provoquée par les espèces énergétiques du plasma
qui peuvent amorcer la polymérisation. Ce mécanisme est décrit comme une
polymérisation induite par plasma. L’autre mécanisme passe par une étape intermédiaire
de polymérisation dans le volume du plasma. Les molécules du monomère utilisé sont
activées et fragmentées au sein du plasma (formation de radicaux libres). La recombinaison
des fragments activés s’opère de façon aléatoire dans la phase gazeuse et à la surface des
substrats, on la dénomme simplement polymérisation plasma.
La polymérisation de plusieurs précurseurs organiques avec différentes structures
chimiques en décharge continue ou pulsée [160] indique l’importance relative de ces deux
mécanismes de polymérisation. Lequel de ces mécanismes de polymérisation joue le rôle
dominant dans la formation d’une couche mince de polymère dans le plasma dépend non
seulement de la structure chimique du précurseur, mais aussi des conditions expérimentales
de la décharge. Il est à remarquer que des espèces non-polymérisables formées dans la
phase gazeuse peuvent interagir avec le film solide en formation pour former des entités
volatiles. Ceci est souvent négligé dans la polymérisation d’hydrocarbones puisque
l’hydrogène est le produit gazeux majeur. Cependant, pour la polymérisation de
fluorocarbures ou de monomères contenant de l’oxygène, qui produisent du fluor et de
l’oxygène respectivement comme produit gazeux, un mécanisme de gravure peut être un
facteur important. Autrement dit, il est fréquent que le même système donne lieu à la fois à
du dépôt et à de la gravure. Ce sont les conditions expérimentales qui font que l’un ou
l’autre de ces mécanismes devient prépondérant [139].
40
Figure 2-11 : Mécanismes globaux intervenant dans une polymérisation par plasma (inspiré de [157]).
2.2.2.2 Caractéristiques spécifiques à la DBD à la pression atmosphérique sur la
croissance des revêtements
Par rapport aux procédés à basse pression, l’une des différences majeures est que la dilution
du gaz réactif se fait dans un gaz vecteur à la pression atmosphérique, par exemple N2, avec
une densité de molécules de 2,19 x 1019 cm-3. Par contre, la pression partielle de réactif
n’est pas forcément plus élevée que certains procédés à la basse pression : par exemple,
pour un procédé utilisant 10 ppm de gaz réactif, cela correspond à une pression partielle de
1 Pa (ou 7,6 mTorr).
Déposition de polymère
Substrat
Film déposé
Produits intermédiaires
Produits volatiles
Produits de départ
Polymérisation induite par plasma
Polymérisation par plasma
Gravure
Gravure
41
Ceci étant, le fait de travailler à la pression atmosphérique induit des effets importants sur
le transport, la cinétique chimique, les énergies des espèces autant dans la phase gaz qu’à la
surface. La forte densité de particules implique que les réactions à trois corps, souvent
négligées dans les procédés basse pression, deviennent très importantes. Il y a de même un
important effet de désexcitation collisionelle avec le gaz vecteur. Une conséquence directe
est que certaines espèces radiatives, généralement observées à basse pression, ne seront pas
forcément observées à la PA (ex : H alpha). De plus, le gaz vecteur peut intervenir
directement dans le schéma cinétique par réaction directe avec les radicaux créés par la
décharge ce qui peut favoriser et/ou limiter les réactions possibles. Le faible libre parcours
moyen (∼μm) implique également que les ions n’ont pas d’énergie cinétique quand ils
frappent la surface [17]. Ainsi, l’activation de surface ne se fait pas par l’énergie cinétique
des espèces qui y entrent en contact. La gravure physique (pulvérisation) ne sera pas non
plus observée avec un procédé plasma à la pression atmosphérique. Malgré cela, il ne faut
pas oublier que ces espèces peuvent quand même réagir chimiquement de façon efficace
avec la surface.
Pour les mécanismes de transports des espèces réactives, le fait de travailler à la pression
atmosphérique fait que la diffusion est un processus relativement lent par rapport à la
convection. Ceci est confirmé par le nombre de Péclet qui est largement supérieur à 1. En
effet, ce nombre adimensionnel défini par la relation :
v LPeD⋅
= (Eq. 2.2)
avec : v - la vitesse moyenne du gaz en m s-1,
L – la dimension caractéristique en m,
D – le coefficient de diffusion en m2 s-1,
vaut 100 en prenant comme dimension caractéristique la moitié de la distance inter-
électrodes (typiquement 0,5 mm). Donc, la diffusion limite le transport des radicaux neutres
vers les surfaces. Ainsi, les radicaux qui arrivent à la surface proviennent seulement d'une
zone située à la proximité de celle-ci. Cela s’explique par la vitesse de gaz plus faible à la
proximité de la surface. Comme le gaz reste plus longtemps dans cette zone, la dissociation
42
du précurseur par la décharge est plus efficace et donc, la concentration de radicaux est plus
importante. En conséquence, après avoir consommé tous les radicaux présents près de la
surface, la surface est plus ou moins alimentée en radicaux par la faible diffusion depuis le
sein du plasma tout le long de la décharge. Par exemple, pour le cas du HMDSO, Dr
Enache a démontré que seules les zones situées à proximité de la surface et jusqu’à 150 µm
de celle-ci contribuaient au dépôt [161]. Pour un gap de l’ordre du mm, il est donc clair que
les DBD à la pression atmosphérique ne sont pas pleinement efficaces pour le dépôt de
couches minces et que quantité de réactifs sont directement perdus par convection. De plus,
cela implique que la désorption de produits volatiles créés en surface est également limitée
par la faible diffusion en phase gaz, ce qui peut induire la formation de fragments de faible
poids moléculaire en plus grande concentration, fragments qui contribuent à la présence
d’une couche de faible cohésion qui entraîne un vieillissement accéléré du traitement de
surface par plasma [69].
Tel que mentionné plus tôt, les deux types de décharges observés à la pression
atmosphérique en configuration de barrière diélectrique dans l’azote (DBDF et DBDT) sont
très différents au niveau de leur propriétés. Il en résulte également que la croissance de
dépôts obtenus dans ces deux types de décharge est différente comme en témoigne la
Figure 2-12. Il est généralement admis que les dépôts obtenus en DBDT sont plus denses et
homogènes que les dépôts obtenus en DBDF de par la nature même de la décharge. Il est
également important de mentionner que même si on n’observe pas une vitesse de
croissance homogène dans le sens du flux de gaz, l’important est d’obtenir une
homogénéité latérale car ainsi il est possible d’obtenir un dépôt homogène en chaque point
si on fait défiler l’échantillon dans la direction du flux de gaz.
43
Figure 2-12 : Dépôts obtenus sur wafer de silicium pour un procédé plasma DBD à la pression atmosphérique en atmosphère N2-HMDSO-N2O selon le type de décharge, (a) DBDT, (b) DBDF.
44
3 Chapitre 3 - Effects of chemical composition and the addition of H2 in a N2 atmospheric pressure dielectric barrier discharge on polymer surface functionalization
Christian Sarra-Bournet1,2, Guylaine Ayotte1, Stéphane Turgeon2, Françoise Massines3 and
Gaétan Laroche1,2,*
1Laboratoire d’Ingénierie de Surface, Centre de recherche sur les matériaux avancés,
Département de Génie des mines, de la métallurgie et des matériaux, 1065 avenue de la
médecine, Université Laval, Québec, Canada G1V 0A6,
2Centre de recherche du CHUQ, Hôpital Saint-François d’Assise, 10 rue de l’Espinay,
Quebec, Canada G1L 3L5
3PROMES, CNRS, Tecnosud, Perpignan, France F-66100
Published
Langmuir Journal
July 2009
Corresponding author. Phone: 1 418 656-2131 ext. 7983. Fax: 1 418 656-5343. E-mail:
45
3.1 Avant-propos
Les résultats présentés dans cet article découlent d’une observation particulière : un
traitement par plasma de PTFE en atmosphère de N2 dans une DBD à la pression
atmosphérique résulte en aucune modification de surface du polymère. Ce résultat était
quelque peu surprenant, compte tenu de la présence d’espèces présentes dans la décharge
contenant suffisamment d’énergie pour défluorer la surface du polymère et ainsi créer des
radicaux libres pouvant réagir avec les atomes d’azote de la décharge. De plus, nous avions
également observé que la présence d’hydrogène dans la décharge était nécessaire pour
obtenir des groupements amine en surface. Il est clair que pour former un groupement
amine (NH2), on doit nécessairement être en présence de N et H. Cependant, les questions
que nous nous sommes posées sont les suivantes : est-ce que la source d’hydrogène doit
nécessairement provenir de la décharge, ou pourrait-elle provenir de la surface elle-même?
Est-ce que le groupement amine se forme dans la décharge, ou à la surface? Nous avons
donc traité différents polymères ayant une concentration d’hydrogène dans leur structure
chimique différente et ce avec les mêmes décharges pour tenter d’en savoir plus sur les
mécanismes inhérents à la formation de groupements amine en surface de polymère pour
un procédé DBD N2-H2 à la pression atmosphérique.
3.2 Résumé
Nous avons étudié l’effet de la présence d’hydrogène dans la structure chimique de
plusieurs polymères sur un procédé d’amination de surface dans une décharge N2/H2. Les
trois polymères, polyéthylène (PE), polyvinylidene fluoride (PVDF), et
poly(tétrafluoroéthylène) (PTFE), contenant chacun une concentration différente
d’hydrogène et de fluor ont été traités par une décharge par barrière diélectrique (DBD) à la
pression atmosphérique. Alors qu’une modification de surface a été observée sur le PE et le
PVDF dans une décharge pure de N2, l’ajout de H2 dans une décharge de N2 est nécessaire
pour observer le décapage du fluor sur la surface des polymères PVDF et PTFE. La
présence d’hydrogène dans le mélange gazeux était également un prérequis pour la
46
formation de groupements amine en surface des trois polymères (max NH2/C ∼ 5%). Le
vieillissement des surfaces de polymères modifiées a révélé que les surfaces traitées dans
une décharge N2-H2 étaient moins promptes à une « récupération hydrophobe » que les
surfaces traitées dans une décharge de N2, principalement dû à la présence d’une plus
grande concentration de groupements polaires sur leur surface. Nous avons démontré que
les atomes d’hydrogène dans la décharge sont nécessaires pour l’amination de polymères
dans une DBD à la pression atmosphérique en N2, peu importe la composition chimique du
polymère. Il est donc possible de contrôler le procédé de fonctionnalisation plasma et
d’optimiser la concentration et la spécificité des groupements amine greffés sur les surfaces
de polymères en variant la concentration de H2 dans une atmosphère de N2.
3.3 Abstract
We examined the effect of hydrogen content in various polymers in a N2/H2 discharge for
surface amine functionalization. Three polymers (polyethylene (PE), polyvinylidene
fluoride (PVDF), and poly(tetrafluoroethylene) (PTFE)) containing various amounts of
hydrogen and fluorine were treated with an atmospheric pressure dielectric barrier
discharge (DBD). While surface modification was observed on the PE and the PVDF in a
pure N2 discharge, adding H2 in a N2 discharge was necessary to observe the fluorine
etching on the surface of the PVDF and PTFE polymers. The presence of a slight amount of
hydrogen in the gas mixture was also prerequisite to the formation of amino groups on the
surface of all three polymers (max NH2/C ∼ 5%). Ageing revealed that the modified
polymer surfaces treated in a N2-H2 discharge were less prone to hydrophobic recovery
than were surfaces treated in pure N2, due primarily to the presence of a higher density of
polar groups on the surfaces. We demonstrated that H atoms in the discharge are necessary
for the surface amine functionalization of polymers in a N2 atmospheric pressure DBD,
regardless of polymer chemical composition. It is therefore possible to control the plasma
functionalization process and to optimize the concentration and specificity of NH2 grafted
onto polymer surfaces by varying the H2 concentration in a N2 atmospheric pressure DBD.
47
3.4 Introduction
Plasma technology has become the technique of choice to specifically modify the
outermost surface layer of polymers without altering their bulk material. Plasmas have thus
been regularly used to tailor such surface properties as adhesion, wettability, and
biocompatibility [6, 8, 148]. The strategy sometimes involves the covalent grafting of
chemically reactive functionalities (OH, NH2, etc.) onto otherwise non-reactive substrates
for subsequent molecule immobilization that is tailored to specific needs, such as the
development of biosensors [23-26] and proactive biomaterials [29, 30, 32, 33, 40].
Moreover, by altering the gas environment, plasma technology allows for greater versatility
in terms of non-polymer-specific functional groups. In this regard, the density, selectivity,
and chemical reactivity of surface functional groups are key parameters in a successful
functionalization process and ultimate bioconjugation.
Amino functional groups (NH2) are often chosen to immobilize molecules because of their
good chemical reactivity with other chemical functionalities, such as aldehyde [41] or
succinimidyl derivatives [42]. The successful amino functionalization of various polymers
with various glow discharge processes and nitrogen-containing atmospheres (N2, N2-H2,
NH3, etc.) is reported in the literature [47, 51, 53-56]. However, the efficiency and
selectivity of the amino group functionalization in these processes is generally low, as glow
discharges in nitrogen-containing gases create various nitrogen species (amine, imine,
cyano groups, etc.) which react with the surface. Optimizing the external parameters for
amino group grafting is warranted, yet rarely suffices to totally eliminate the grafting of
other nitrogen species. Moreover, oxygen species are also present on the surface because of
oxygen impurities in the discharge or the post-plasma oxidation of the surface by ambient
air due to surface long-lived free radicals or unstable functional groups [43]. These other
functionalities could initiate non-specific interactions with target molecules, thereby
significantly diminishing the molecular recognition capabilities of the modified polymer
surfaces.
To increase amino group specificity, Favia et al. found that a plasma treatment in H2 of a
plasma-treated PE in NH3 increased the NH2/N ratio while decreasing the overall
48
N grafting efficiency (N/C) [48]. Their hypothesis was that N2, NH, and other N species
subsequently generated in the plasma were responsible for grafting all of the N groups at
the polymer surface, while H atoms reduced them to NH2. In addition, Wang et al. found a
direct correlation between the observed NH emission peak intensity (336.0 nm) in a N2-H2
discharge and the amino group density found on the surface [56]. Finally, Meyer-Plath et
al. examined low pressure glow discharges for the amino functionalization of polymers
[65] and discovered that high amino grafting efficiency was obtained in N2 or NH3
discharges with a high concentration of H2. Their results nevertheless failed to determine
whether the dominant amino grafting mechanism was direct (via NH radical addition),
synergetic (involving NH2 radical attachment to free surface sites), or competitive
(involving unspecific grafting of nitrogen groups and selective removal on non-amino
ones).Thus, hydrogen appears to play an important role for the formation of amino groups.
However, whether its role is principally played in the discharge by favouring the creation of
NHx radicals or on the polymer surface and how it affects amino grafting has not been fully
elucidated. Most of the literature on polymer surface amino functionalization by plasmas
regards low pressure glow discharge treatment, although more recent data has addressed
atmospheric pressure plasma surface functionalization [60-62, 64, 162].
We sought to characterize the surface modification of various polymers in a N2 atmospheric
pressure DBD with an H2 concentration varying from 0 to 100%. To better understand the
discharge and the surface mechanisms responsible for the grafting of nitrogenous
functionalities, we treated three polymers containing various amounts of hydrogen in their
polymer structure: polyethylene (PE), polyvinylidene fluoride (PVDF), and
poly(tetrafluoroethylene) (PTFE). The basic premise was to examine whether hydrogen
present on the polymer surface or etched near the surface played a role in the surface
amination or whether reactions in the discharge volume were absolutely necessary for
amine grafting.
Inspired by Inagaki et al., we also investigated the possibility of selective polymer surface
modification. We hypothesized that if this plasma treatment was able to selectively extract
atoms (from CF2 or CH2 components) from polymer surfaces, there was potential for
polymer surface functionalization without degradation, which would enable us to modify
polymers on the nanometer scale [163]. Furthermore, we sought to determine the dominant
49
parameters in surface amino-functionalization, regardless of polymer chemical structure, in
order to gain greater insight on the amino grafting mechanisms in atmospheric pressure
discharges. Both wettability and chemical surface modification (particularly functional
group grafting efficiency and specificity) were thus critically examined as a function of H2
discharge concentration and for polymer chemical composition. Additional knowledge was
obtained on the stability and the hydrophobic recovery of the surface modifications with
ageing experiments of the treated polymers.
3.5 Materials and Methods
3.5.1 Materials
Commercial flat sheets of high molecular weight polyethylene (UHMW-PE) (200 μm
thick), polyvinylidene fluoride (PVDF) (250 μm thick), and poly(tetrafluoroethylene)
(PTFE) (250 μm thick) were purchased from Goodfellow Corp. (Devon, PA, USA). After
being cut to size (1.5 cm diameter), the polymer samples were successively cleaned
ultrasonically for 10 min in acetone, deionized water, and methanol. The films were then
air-dried and kept under vacuum prior to use. An XPS analysis of the cleaned polymers
showed only the carbon and fluorine in the appropriate stochiometric ratio (PE: 100% C,
PVDF: F/C = 1, PTFE: F/C = 2), thereby validating the cleaning method. The feed gases
used for the plasma treatments were nitrogen (99.998% purity) and hydrogen (99.999%
purity) purchased from BOC Canada (Québec, QC, Canada). Two reagents, 5-
bromosalicylaldehyde (98% purity) and bromine were obtained from Sigma Aldrich
Canada Ltd (Oakville, Canada) for the chemical derivatization studies.
3.5.2 Plasma Treatment
The atmospheric pressure plasma reactor configuration is described elsewhere [61]. The
polymer samples were placed in this conventional parallel-plate dielectric barrier discharge
(DBD) reactor on the grounded electrode. Gas flow was introduced directly between the
electrodes through a diffuser and was maintained constant at 10 L/min. The mixture flowed
through an oxygen trap (Restek, Bellefonte, PA, USA) to nominally reduce the O2 content
50
of the gases to ppb levels. The frequency, gas gap, and treatment time were kept constant
(3 kHz, 1 mm, 60 s). However, the applied voltage was varied to ensure that the same
discharge power (thus equal energy) was dissipated on the samples in the different
atmospheric conditions (P = 0.25 W/cm2, E = 15 J/cm2). We also varied the ratio of
H2/(N2+H2) introduced in the discharge between 0 and 100%. Since this is an atmospheric
pressure process, care must be taken to remove the risk of explosion with the release of
hydrogen in air for mixtures of H2/(N2+H2) > 5%. A flow-through method was employed
which involved a high continuous flow rate of nitrogen at the exit of the system to dilute
the hydrogen content which is then vented to atmosphere.
As a transition has been observed between a homogeneous and a filamentary discharge in
a DBD with a H2 concentration of ∼ 2500 ppm in N2 [120], all of the plasma treatments
presented here were done at enough voltage to ensure a filamentary regime (FDBD) and
provide a clear comparison. FDBD is believed to create more damage on the polymer
surface as well as an inhomogeneous surface treatment [115]. The 60 s treatment presented
in this study was therefore maintained at a sufficiently low frequency (3 kHz) to limit the
memory effect and to ensure a statistical distribution of filaments on the surface, thereby
preventing any inhomogeneity [98]. Moreover, FDBD allows for a wider range of plasma
conditions (additive concentrations, power, gas gap, etc.) and is less likely than APGD to
suffer perturbations, which translates into less risk and greater potential for eventual
industrial applications as long as the surface treatment meets the application requirements.
3.5.3 Surface Characterization
Surface characterization of the treated polymers immediately followed plasma treatment.
However, for the ageing and hydrophobic recovery experiments, the treated samples were
stored at room temperature. Static contact angle (CA) measurements were taken at room
temperature on the samples using a VCA 2500 XE system (AST, Billerica, MA, USA).
Deionized water drops (2 μl) were deposited onto each surface. For each polymer, samples
were studied for each plasma condition at various ageing periods (0, 1, 2, 7, and 14 days).
The chemical composition of the surface was investigated using X-Ray photoelectron
Spectroscopy (XPS) on polymer films before and after plasma treatment, as well as on all
51
the surfaces that have undergone chemical derivatization, by means of a a PHI 5600-ci
spectrometer (Physical Electronics, Eden Prairie, MN). A standard (non-monochromatized)
aluminium X-ray source (Al Kα = 1486.6 eV) was used at 300 W to record the survey
spectra (1200–0 eV). A low energy electron neutralizer was used and the binding energies
were referenced to the carbon (C1s) peak at 285.0 eV to take into account any charging
effects. For the high-resolution spectra of the C1s peak, a standard magnesium X-ray
source (Mg Kα = 1253.6 eV) was used at 300 W with energy referencing and no charge
neutralization. A curve fitting process of the components underlying the C1s peaks was
performed by means of a least-square minimization procedure employing Gaussian-
Lorentzian functions and a Shirley-type background. The detection angle was set at 45
with respect to the surface normal and the analyzed area was 0.005 cm2. The relative
surface concentration measurements of the amino groups (NH2) and the unsaturations
(C = C) were both determined by chemical derivatization with two reagents, 5-bromo-
salicylaldehyde and bromine, respectively, followed by XPS. Developed in our laboratory,
this derivatization technique is described in greater detail elsewhere[52]. Briefly, it consists
in inducing a chemical reaction between a molecule containing an atom that is not already
present in the composition of the treated surface (in this case, bromine) and the surface
chemical functionality of interest (e.g. amines or double bonds). The concentration of this
added atom is surveyed by XPS and can be directly linked to the relative concentration of
the reacted functionality (Figure 3-1).
Figure 3-1 : Derivatization reaction of a plasma-treated polymer surface with (a) 5-bromosalicylaldehyde for the amino groups and (b) bromine for the unsaturations.
52
Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry (TOF-SIMS) studies were also carried
out on an ION-TOF SIMS IV (IONTOF, GmbH, Münster, Germany), with an operating
pressure of approximately 5 × 10−9 Torr. Samples were bombarded with 69Ga+ primary ions
at an energy level of 15 keV in bunch mode. The gun operated with a 1.38 pA pulsed ion
current over a frame area of 40 μm x 40 μm for a dosage below the threshold level of
1 × 1013 ions/cm2 for static SIMS. Secondary ions were detected with a reflectron time-of-
flight analyzer, a multichannel plate (MCPs), and a time-to-digital converter (TDC).
Measurements were taken with an acquisition time of 100 s at a TDC time resolution of
200 ps. The maximum mass resolution, R = m/Δm, was ≥ 9000 on 29Si+, where m is the
target ion mass and Δm is the resolved mass difference at the peak half-width. Effective
charge compensation was obtained using the electron flood gun. A spectral analysis was
performed to identify the characteristic ions associated with peaks in the mass spectrum.
Peak intensities were measured as the Poisson-corrected area of the peak and were
normalized by the total spectrum count.
53
3.6 Results
3.6.1 Contact Angle
Feed H2/(N2+H2) (%)0 20 40 60 80 100
Con
tact
Ang
le (d
egre
es)
0
20
40
60
80
100
120
Figure 3-2 : Static water contact angle of the treated polymers as a function of H2 in the discharge ( PE, PVDF, PTFE).
Figure 3-2 shows the water contact angle measurements as a function of the H2
concentration for the three polymers. A pure N2 discharge increased the wettability of PE
(95°→ 45°), PVDF (95°→ 60°), and PTFE (120°→ 105°). Introducing H2 in the discharge
greatly increased the surface hydrophilicity of the PTFE and the PVDF, with a less
significant effect recorded with the PE. Surprisingly, the PVDF sample presented the
lowest angle of the three polymers with a small percentage of H2 (< 20°), and adding more
than a few % of H2 in the discharge provoked no further increase in surface wettability.
54
3.6.2 Surface Modification
0 20 40 60 80 100
Atom
ic R
atio
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
Feed H2/(N2+H2)(%)
(a)
0 20 40 60 80 100
Atom
ic R
atio
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
0,18
Feed H2/(N2+H2)(%)
(b)
Feed H2/(N2+H2)(%)0 20 40 60 80 100
Atom
ic R
atio
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
(c)
Figure 3-3 : XPS atomic ratio of treated (a) PE, (b) PVDF, and (c) PTFE as a function of H2 in the discharge ( N/C, O/C).
55
Figure 3-3 shows the surface modifications observed through XPS on the PE, PVDF, and
PTFE samples, respectively. A pure N2 discharge was able to graft a high concentration of
N and O species onto both the PE and PVDF surfaces, while almost no modification was
observed on the PTFE surface. Furthermore, we recorded no significant number of amino
groups on any of the surfaces under study. Introducing 1% H2 in the discharge resulted in a
significant surface modification of the PTFE (N and O signals) Increasing the H2
concentration from 0 to 100% in the discharge created similar effects on all three polymers,
namely (1) a decrease of the overall nitrogen-containing species, as depicted by the
decrease of the N/C XPS ratio and (2) the decrease of oxygen species present on the surface
to a stable concentration on all three polymers (O/C ~ 5%). The presence of oxygen on the
surface, even for the 100% H2 discharge suggests post-oxidation reactions when the treated
samples came in contact with air. Results about the surface concentration of amino groups
(NH2) are presented in Figure 3-4. Derivatized surface concentration measurements of the
amino groups are presented in Figure 4(a) while the ToF SIMS mass fragment CH4N+, that
has been identified as related to the amino groups in the literature for plasma deposited allylamine
polymer films [164] as well as DBD plasma surface modification in N2 or N2 + 4%H2 [165] is
presented in Figure 4(b). Both figures clearly show that introducing hydrogen in the discharge
reveals the appearance of amino groups on all three polymers. In addition, the trend of NH2
surface density as a function of the H2/N2+H2 ratio is similar for all three polymers; there is
an increase in the NH2 concentration up to a maximum, followed by a decrease. For the
ToF SIMS results, due to the differences in secondary ion yields between characteristic
hydrocarbon and fluorocarbon SIMS peaks [166] , the intensity of the CH4N+ peak cannot
be directly used as a comparative quantitative analysis between the polymers. Moreover,
strong matrix effects caused by significant changes in surface chemistry are expected,
especially defluorination [166]. Nevertheless, from the XPS and ToF SIMS measurements,
the H2 concentration at which the NH2 maximum was present depended on the polymer
chemical composition (PE and PVDF ~ 5-35%, PTFE ~ 30-35%).
56
Feed H2/(N2+H2)(%)0 20 40 60 80 100
NH
2/C
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
(a)
Feed H2/(N2 + H2)(%)0 20 40 60 80 100
CH
4N+ (T
oF S
IMS)
0
500
1000
1500
2000
2500
(b)
Figure 3-4 : (a) XPS chemical derivatization results for NH2 concentration and (b) ToF SIMS CH4N+ peak intensity of the treated polymers as a function of H2 in the discharge ( PE, PVDF, PTFE).
57
0 20 40 60 80 100
Am
ine
Spec
ifici
ty (N
H2/
N)
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
Feed H2/(N2+H2)(%)
Figure 3-5 : Amine specificity of the treated polymers as a function of H2 in the discharge ( PE, PVDF, PTFE).
Compared to similar experiments [60, 136, 162], the absence of NH2 grafting (even for H-
containing polymers such as PE and PVDF) in a pure nitrogen discharge is surprising. To
further investigate the phenomena, we traced the amine specificity, i.e. the amine per
nitrogen ratio grafted onto the surface (NH2/N) (Figure 3-5). When H2 was added to the
discharge, a sharp increase in NH2 concentration was observed followed by a stable plateau
where added hydrogen concentration did not lead to a higher concentration of NH2 but
rather to a lower overall concentration of N functionalities (Figure 3-3) until reaching a H2
concentration where etching processes became dominant. The range of H2 concentration
where a maximum specificity was observed was shown to differ between the PE and the F-
containing polymers. Another peculiar finding was that a higher amine specificity was
obtained with the F-containing polymers (~ 0.66) than with the PE (~ 0.4). Moreover, the
PVDF held its plateau for a wider range of H2 concentrations than did the PTFE.
58
Untreated 0 1 5 35 100
Uns
atur
atio
ns (C
=C/C
)
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
Feed H2/(N2+H2)(%) Figure 3-6 : Unsaturations ratios (C = C/C) of the treated polymers as a function of H2 in the discharge ( PE, PVDF, PTFE).
untreated 0 1 5 35 100
F/C
Rat
io (X
PS
)
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
F-/C
- Rat
io (T
oF S
IMS)
0
5
10
15
20
25
Feed H2/(N2+H2)(%) Figure 3-7 : F/C ratios of the fluorinated polymers as a function of H2 in the discharge (Left: PVDF (XPS), PTFE (XPS); Right: PVDF (ToF SIMS), PTFE (ToF SIMS)).
To better understand the overall modifications of the selected polymers, we ascertained the
ratio of the unsaturations incurred on the polymer surfaces (Figure 3-6). While a pure N2
discharge was able to create unsaturations on the PE surface, a negligible amount on the
PVDF surface, and none at all on the PTFE surface, adding 1% of H2 in the discharge
created a significant amount of unsaturations on the PVDF, a comparable amount on the
PE, and slightly less than 4% on the PTFE. This data directly correlates with that in Figure
3-7 which shows the F/C ratio of the F-containing polymers. A pure N2 discharge on the F-
containing polymers was unable to etch fluorine from the surface, which made it
impossible to create unsaturations. It is clear that some species created in the presence of
H2 in the discharge were responsible for the etching of fluorine from the surface, thereby
59
possibly enabling the grafting of chemical species and unsaturated bonds subsequently
created on the surface. However, at a high H2 concentration, a decrease in the number of
unsaturations was observed for all three polymers. One possible explanation may be that a
high concentration of H atoms was present in these discharges and that they were able to
resaturate the surface in hydrogen.
untreated 0 1 5 35 100
HR
C1s
285
eV
(C-C
, C-H
)
0
20
40
60
80
100
CH
-/C- (
ToF
SIM
S)
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
Feed H2/(N2+H2)(%) Figure 3-8 : (Left) High-resolution C1s 285.0 eV component (C-C, C-H) ( PE, PVDF,
PTFE); (Right) CH-/C- ratio by ToF SIMS ( PE, PVDF, PTFE) as a function of H2 in the discharge.
As observed earlier, PTFE failed to be modified with a pure N2 discharge. Moreover, amino
groups were almost nonexistent on the surfaces treated in a pure N2 discharge, regardless of
the type of polymer. It is clear that the presence of species created by the addition of H2 in
the discharge was necessary. We therefore performed C1s High Resolution XPS Spectra
and a ToF SIMS analysis of the polymer surfaces to investigate the role of hydrogen in the
surface modification. More precisely, the 285.0 eV component of the C1s XPS spectra
linked to the C-H and C-C bonds[167] and the CH-/C- ToF SIMS signals were studied in
terms of the H2 discharge concentration (Figure 3-8).
While the C1s peak at 285.0 eV did not discriminate between the C-C and C-H bonds on
the surface, the fact that the XPS C1s and the ToF SIMS CH-/C- data were in close
agreement signifies that their evolution was perhaps directly linked to the CH content on
the polymer surface. A pure N2 discharge decreased the total amount of CH on the surface
of the PE and PVDF samples by replacing C-H by C-N and C-O bonds, while no C-H was
60
present on the PTFE film, as its surface was not modified. When H2 was added in the
discharge, we observed an increase of C-H on all three polymers, compared to that
observed with the pure N2 plasma treatment. The increased H2 concentration led directly to
an increase in CH content, hence proving that there was indeed saturation of the surface by
hydrogen at a high H2 concentration. For the most part, a 100% H2 FDBD thus appeared to
have no effect on the PE by exchanging only surface H atoms for discharge H atoms, as it
retrieved the same CH content (Figure 3-8) and degree of unsaturations (Figure 3-6).
61
3.6.3 Ageing – Hydrophobic Recovery
Ageing (days)0 2 4 6 8 10 12 14 16
Con
tact
Ang
le
20
30
40
50
60
90
100
Untreated PE
(a)
Ageing (days)0 2 4 6 8 10 12 14 16
Con
tact
Ang
le
0
20
40
60
80
100
Untreated PVDF
(b)
62
Ageing (days)0 2 4 6 8 10 12 14 16
Con
tact
Ang
le
20
40
60
80
100
120
140
Untreated PTFE
(c)
Figure 3-9 : Static water contact angle on treated (a) PE, (b) PVDF, and (c) PTFE as a function of storage duration ( 0% H2, 1% H2, 5% H2, 35% H2). In applications requiring increased wettability or stable functionalization, ageing and
hydrophobic recovery are key parameters in a plasma process. The water CA of the three
polymers treated with increasing H2 concentrations in the discharge were monitored for a
storage period of up to two weeks (Figure 3-9). A rapid recovery was generally observed
with all three polymers, with CA values reaching a plateau. Moreover, compared to the
unmodified surfaces, the plasma-modified surfaces following the ageing process never
reverted back to the same level of CA. However, the polymer surfaces modified with a N2-
H2 discharge retained a lower CA than did those treated with a pure N2 discharge. The
PVDF and PTFE samples presented a similar CA plateau, regardless of the amount of H2 in
the discharge, while the PE specimens displayed different CA plateau values as a function
of H2 concentration. Furthermore, differences in recovery rate were observed between the
F-containing polymers (2 days) and the PE (7 days).
63
3.7 Discussion
To understand the results, it is necessary to determine the influence of both the atmosphere
and the discharge regime on the active discharge species interacting with the surface. In an
atmospheric pressure FDBD, electron densities of 1014 to 1015 cm−3 with energies ranging
from 1 to 10 eV in the microdischarges are reached and the electric field is high enough to
ensure that electrons are the main energy vector [91]. The microdischarge channels develop
from the anode to the cathode in approximately tens of nanoseconds. However, following
termination of the electron current, the weak electric field slowly moves the positive ions to
the electrodes, resulting in low and very long (∼ μs) falling ion current [93]. The timescale
during which energy is injected into the system is therefore very short compared to that of
the return to equilibrium which enable an accumulation of either long-life species or those
comparable to the half-period of the discharge, such as N, N2(A), H, etc. However, under
atmospheric pressure, the mean free paths of excited species and ions are very short (less
than 1 μm [168]), signifying that species reacting to N2 in its fundamental state are rapidly
destroyed. Moreover, the collisions between the electrons and the heavy species are
significant in number, meaning that few heavy species in the DBD plasma have sufficient
energy when coming in contact with the polymer surface and thus are only able to
chemically react. Another consequence of the elevated pressure is the low-value diffusion
coefficients which limits the flux of neutral active species to the surface. Consequently, the
ions have to be considered, but not for their kinetic energy since it is low, but because of
their efficient drift to the surface under the electrical field.
Therefore, the discharge species can be divided into two categories, regardless of electrical
charge: the chemically reactive groups, such as O2, O˚, H˚ or N˚, N2+, which add new atoms
on the surface to form new chemical functions, and the non-reactive species such as
electrons, photons, non-reactive ions, atoms, or molecules N2, N2(A), N2(a’), H2, etc.
Depending on their energy, non-reactive species are able to excite a polymer or break the
polymer bonds to create polymer radicals that successively react (1) among themselves,
leading to cross-linking, double bonds, or even cleavage of the polymer chains, (2) with
chemically active radicals, atoms, or molecules present in the discharge phase, or (3) with
64
O2 from the air during post-oxidation when the sample is exposed to air at the end of the
plasma treatment.
3.7.1 N2 Discharge
In a N2 atmosphere, various species interact with the surface, including electrons, ions
(N2+), atoms (N), molecules and metastables (N2, N2(A), N2(a’), etc.), and photons [115].
The dominant reactive species in this FDBD is N˚. This radical requires 9.76 eV to be
created in the gas phase, which is a high-energy level for low-energy discharges such as
those involved in this study. However, N˚ is efficiently created on the polymer surface by
N2+ ions which recombine with the material’s electrons. This exothermic reaction has a
high probability of being dissociative (N2+ + e-
surface → 2 N˚) and the energy released is high
enough to break the polymer chemical bonds [169]. On one hand, due to the N2+
recombination at the surface, N˚ efficiently reacts with the polymer surface, as radicals are
created simultaneously in the gas and on the polymer. On the other hand, as
N functionalities are grafted onto the PE and the PVDF but not the PTFE, this signifies that
N˚ (or other species present in the discharge) fails to display the chemical affinity or energy
necessary to break the C-F bonds from the surface while interacting with the C-C and C-H
bonds and creating polymer radicals. This is also demonstrated by the low amount of
unsaturations present on the PVDF surface: if F atoms were not etched from the surface,
two radicals could not be created next to each other and react together to create
unsaturations on the surface.
It is known that the covalent bonding strength for C-F bonds is close to 5 eV, compared to
that of C-H and C-C bonds, which are approximately 4.3 and 3.6 eV, respectively [170].
Thus, the 4 eV provided by the N2+ ion recombination reaction appears to have sufficed to
break the C-C and C-H bonds, but not the C-F ones. However, the observation of no
significant breaking of C-F bonds remains a surprising finding when we consider the
energies of the UV photons created in the discharge and other discharge species, such as
N2(A) metastables, that are capable of transferring close to 6.2 eV [171]. Dumitrascu et al.
also observed this absence of defluorination and surface modification on PTFE with a DBD
in He + N2 where N2(A) was absent [64]. This signifies either that the N2 metastable
density (particularly near the surface) is too low or that N2(A) is in fact ineffective for
65
defluorination for a N2 FDBD. There is also the possibility that there is indeed a breaking
of C-F bonds but that in a pure N2 discharge, F cannot create a stable volatile compound,
such as HF, and there is no species that is as reactive as fluorine on the surface. Thus, even
if radicals are created and C-F bonds broken, fluorine reacts very quickly again with the C-
radicals on the surface and there is no overall surface modification.
Regarding the functionalization process, the absence of a significant number of amino
groups on all three polymers for the N2 FDBD suggests that reactions for the NH2
formation on the surface must begin in the discharge with the presence of H species.
Furthermore, the reactions with H atoms present in the polymer structure or etched near the
polymer surface are not sufficient in number in a N2 discharge to form a significant amount
of amino groups. These findings contrast those of Klages et al. [162] who observed the
formation of amino groups on PE in a pure N2 DBD afterglow. These authors proposed a
plausible amino group formation mechanism (with precursor nitrogen atoms) consisting of
a two-step process with an energy transfer from the N2(A) metastables to create polymer
radicals (surface-H + N2(A) → surface* + N2(X)) followed by an incorporation of N with
the surface for the subsequent formation of covalently bonded NH2. There is no reason why
this mechanism would not take place in our experiments, as the concentrations of N2(A)
and N in the discharge are equal to or higher than those in the post-discharge. However, the
N2(A)/N ratio surely differs with the nitrogen recombination in the post-discharge.
Moreover, fluxes of other species are present in the discharge, which may be part of a rapid
reaction with the surface radicals created by the N2(A), thus blocking the second reaction
with N.
3.7.2 N2-H2 Discharge
When H2 is added to the N2 discharge, several new species, including H, NHx H2+, H+, and
possibly the HN2+ ion are created in the discharge. H atoms only require 4.51 eV to be
created in the gas phase, which can be easily supplemented by an electron collision
(H2 + e → 2 H). In forming NHx species, various reaction pathways with excited H, N, and
H2 are possible [172-174], although N2 does not react with ground-state H atoms. In
addition, because the discharge is under atmospheric pressure, three-body N
recombinations with H or H2 atoms could provide vibrationally excited NH, NH2:
66
N + H2 + (M) → NH2 + (M) (R 3.1)
N + H + (M) → NH* + (M) (R 3.2)
A potential ionic pathway also exists for NH formation. The dominant ions created by the
discharge in this gas mixture are N2+ or H2
+, however these species will rapidly react by a
charge transfer with H2 or N2 to form HN2+ [175]:
N2+ + H2 → HN2
+ + H (R 3.3)
H2+ + N2 → HN2
+ + H (R 3.4)
HN2+ does not react with the other neutral species present in the gas; it can therefore
become the dominant ion in a N2-H2 discharge and can only be dissociated by an ion-
electron recombination:
HN2+ + e → N2 + H + 8.47 eV (R 3.5)
HN2+ + e → NH + N + 2.25 eV (R 3.6)
The total recombination coefficient of N2H+ at 300 K is high (2.4 x 10-7cm3/s) and ion-
storage ring measurements showed the probability of dissociation by reactions 5 and 6 to be
approximately 35% and 65%, respectively [176]. It thus becomes an important source of
energy for the creation of surface radicals as well as fluxes of N, H, and NH radicals
directly on the polymer surface, which could contribute directly and effectively to the
surface functionalization. Moreover, the 8.47 eV freed with a reaction (5) is sufficient to
create a chain scission on the polymer surface, although according to the ageing and
unsaturation results, this does not appear to be a determining factor.
By observing the surface chemistry of the three polymers, we therefore suggest that
H radicals in the discharge play several different roles (Figure 3-10):
(a) They abstract F atoms from the surface, producing stable volatile HF products and
polymer radicals [177, 178]
(b) They react with surface C- or N-centered radicals and reduce some previously grafted
N species on the surface into amino groups [48]
67
(c) They react with oxygen in the discharge or saturate dangling bonds on the surface to
lower surface oxidation and post-oxidation
(d) They enhance polymer surface crosslinking, thus limiting hydrophobic recovery [179]
Figure 3-10 : Examples of reactions of H radicals with a PTFE polymer surface (a) fluorine abstraction, (b) reduction of N species, (c) saturation of dangling bonds and reactions with O species, and (d) crosslinking of the polymer.
However, some differences in each polymer’s behavior as a function of the H2 discharge
concentration merit further attention. With a low H2 concentration (0-5%), the PVDF’s
behavior was closer to that of the PE than that of the PTFE in terms of N/C grafting,
NH2/N, contact angle, and unsaturation formation. It is known that H abstraction and the
creation of polymer radicals by H, NH, or NH2 radicals impinging on the surface display
low reaction rate constants, compared to the reaction rate observed with N2(A).
68
According to Klages et al, 1017cm-3 H or NHx are needed to compete with N2(A) [162].
Knowing that under atmospheric pressure, 1% H2 represents 2 x 1017cm-3 molecules, we
may assume that for an H2 percentage lower than 5%, H is not yet dominant and that the
creation of polymer radicals specific to the C-H bonds still occurs, as in the pure N2
discharge, while the creation of polymer radicals over the C-F bonds remains limited.
However, the surface functionalization differs significantly from a pure N2 discharge
because of the presence of H and NHx radicals reacting with the polymer radicals.
With PTFE, the two-step process of fluorine etching by hydrogen radicals to form a carbon
radical and subsequent nitrogen grafting is also limiting. The same holds true for the
formation of unsaturations on PTFE, which requires two neighboring carbon radicals
coming from the fluorine scavenged from H; this is less probable than in the case of PE and
PVDF, as other species in the discharge are able to create carbon radicals from the
neighboring C-H bond.
With a higher H2 concentration (5-75%), fluorine-containing polymers begin to behave
similarly in terms of NH2/N, F/C, and unsaturations. Here, functionalization is controlled
by the H and NHx radicals, and the defluorination process and creation of polymer radicals
over the C-F bonds by the H atoms are both very rapid and efficient. Electron withdrawal
by the fluorine atoms also strengthens the skeletal bonds in fluorocarbon polymers, which
may explain why unsaturations are lower on PTFE and PVDF than on PE [180].
Furthermore, the higher specificity of the first two polymers can be explained by the lower
amount of unsaturations present on their surface; when less unsaturations are present on the
surface, grafting favors single-bond C-N species over C=N and C≡N species, thus leading
to a higher amount of NH2 on the surface, compared to overall N groups.
Polymer surface modification is therefore based on two competitive processes, namely the
substitution reactions of either hydrogen or fluorine atoms on the polymer surface to create
carbon radicals by either H˚ or N˚. As H2 in the discharge increases, so does the H˚
concentration, while the N˚ concentration decreases. This correlates with the N/C ratio
decrease and CH-/C- ratio increase recorded on all three polymers as a function of the H2
concentration in the discharge. The unsaturation ratio also decreases in the presence of an
H2 concentration greater than 5%, meaning that the reactions with H are dominant on the
surface and are even able to react with C=C bonds, as well as resaturate the surface in
69
hydrogen. We must emphasize here that even for the 100% H2 FDBD, we observed no CF3-
CF2 groups linked to end-chain creation in the XPS (294.0 eV) of the PVDF and PTFE
surfaces, thus signifying that surface degradation was low even when defluorination was
significant and, as mentioned earlier, in addition to the low surface degradation observed,
the 100% FDBD had almost no effect on the PE.
3.7.3 Ageing
The hydrophobic recovery phenomena of plasma-treated polymer surfaces can be explained
by several factors. First, there is the surface reorganization of the polymer chains with
interfacial forces that cause the reorientation within the polymer of energetically
unfavorable groups at the interface with the simultaneous rise to the surface of groups that
lower the interfacial energy [70]. Also occurring are chain scission and the creation of low
molecular weight fragments (LMWF) on the surface by filamentary discharges that
enhance the surface reorganization by diffusing this superficial layer into the bulk [69]. The
reorientating polymer chains would explain the fast recovery of F-containing polymers, as
the surface reorientation of N and O species inside the bulk and the recovery of fluorine
atoms on the surface would thus allow for the lowest interfacial energy possible on these
surfaces. The fact that a surface treated in a N2-H2 discharge (rather than a pure N2
discharge) presents a lower contact angle following hydrophobic recovery can be explained
by the presence of new polar groups, such as amino groups, on this surface.
As observed with the unsaturations on the polymer surfaces, it is also possible that with the
addition of H2, new discharge species, such as H atoms, are better able to crosslink the
surface and to limit chain mobility and subsequent hydrophobic recovery [179]. However,
while the addition of more than 1% H2 in the discharge did lower the contact angle
instantly following the treatment of some polymers (Figure 3-1), it failed to increase the
hydrophobic recovery rate and CA value of the PVDF and PTFE plateaus. Consequently,
because low surface damages were observed on all three polymers, and knowing that H
radicals do not react efficiently with C-H bonds, we believe that the crosslinking effects of
the polymer discharge were limited in number. Accordingly, as functional group grafting
efficiency and unsaturations both vary as a function of H2 concentration in the discharge,
the restructuring rate is not limited by functional group density nor by surface chain
70
mobility but rather by the outdiffusion rate of the intact chains in the subsurface layers, as
proposed by Chatelier et al. with plasma-treated FEP [181].
3.8 Conclusion
This study demonstrates the importance of H2 and its derived species in the amino
functionalization of polymer surfaces in a N2-H2 atmospheric FDBD. The results of our
experiments with various amounts of H2 in the discharge suggest that the H atoms created
in the N2-H2 discharge were responsible for oxygen quenching in the discharge, a decrease
of other N-containing species into amino groups on the surface, the etching of fluorine
atoms, and polymer crosslinking. Regarding NHx group formation, we proposed reactions
of H and H2 with N and ionic pathways through HN2+. However, the identity of the
dominant amino-grafting mechanism remains unclear. The fact that no amino groups were
found on the PE specimen in a N2 FDBD suggests that the NHx must be formed in the
discharge by adding H2 in the volume by H and H2 or directly on the surface by HN2+.
Alternately, the fact that the overall N/C dropped while the NH2/C remained stable for a
wide range of H2 concentrations suggests a competitive effect involving the unspecific
grafting of nitrogen groups and the selective removal of non-amino groups by H.
As for the different chemical structures, we observed several specificities (NH2/N), notably
between polymers with or without fluorine content (~ 0.4 for the PE compared to ~ 0.66 for
both the PVDF and PTFE). Moreover, our results for the unsaturations caused by the
plasma treatment also reveal significant differences between the PE and the other two
polymers and that various mechanisms occur for nitrogenous functionalization, depending
on the chemical structure of the polymer. More importantly, our findings confirm the
importance of H atoms to abstract fluorine from the surface of F-containing polymers in an
atmospheric FDBD and to create surface radicals.
Another interesting result is the selective surface grafting of functionalities directly onto the
C-H bonds on the PVDF in a pure N2 FDBD. By adding a functional gas that does not
create a species with enough energy to break the C-F bonds, we are thus able to obtain a
functionalized nanoscale polymer surface. As for potential applications, this study shows
the possibility of controlling and optimizing both the concentration and the specificity of
71
NH2 grafted on polymer surfaces by varying the H2 concentration in a N2 atmospheric
pressure DBD. Moreover, from a practical standpoint, as the best wettability and amine
grafting results are obtained within the 0-5% range, a gas mixture of N2 with up to 5% H2
that is sufficiently diluted to present no risk of flammability or reactivity may therefore be
used.
The results presented here must be further validated by gas diagnostics such as optical
emission spectroscopy (OES) and laser induced fluorescence (LIF) as well as chemical
kinetics modeling to determine whether H, NHx radicals or HN2+ are actually determining
factors in the functionalization process in a N2-H2 atmospheric pressure plasma discharge.
3.8.1 Acknowledgements
The authors thank P. Chevallier and Karine Vallières, for their precious help and advice
with regard to the chemical derivatization and XPS analyses, and Suzie Poulin for the ToF
SIMS analysis. This study was supported by the Natural Sciences and Engineering
Research Council (NSERC) of Canada and the Centre québécois des matériaux
fonctionnels (CQMF) (G.L.). C. S.-B. acknowledges a Canadian graduate scholarship from
the NSERC as well as a Bourse Frontenac from the Fonds québécois de la recherche sur la
nature et les technologies (FQRNT).
4 Chapitre 4 - ToF-SIMS multivariate characterization of surface modification of polymers by N2-H2 atmospheric pressure dielectric barrier discharge
C Sarra-Bournet1, S Poulin2, K Piyakis2, S Turgeon1, G Laroche1
1 Surface Engineering Laboratory; CERMA (Centre de Recherche sur les Matériaux
Avancés), Department of Mining, Metallurgical and Materials Engineering, Université
Laval, G1V 0A6 Quebec, Canada
2 Engineering Physics Department, École Polytechnique, C.P. 6079, Succ. Centre-ville,
H3C 3A7 Montreal, Canada
Accepted
Surface and Interface Analysis
November 2009
Corresponding author. Phone: 1 418 656-2131 ext. 7983. Fax: 1 418 656-5343. E-mail:
73
4.1 Avant-propos
Au cours des travaux qui ont mené aux résultats présentés au chapitre 3, des expériences
SIMS ont été réalisées à l’école Polytechnique à Montréal pour tenter d’obtenir un peu
plus d’informations sur la concentration d’hydrogène en surface des films de polymères
traités. Étant néophyte dans le domaine du SIMS et alors que nous cherchions de
l’information sur quelques pics SIMS en particulier, Mme Poulin et Mr Piyakis, tous deux
travaillant au département de génie physique de l’École Polytechnique, nous ont fait
comprendre la richesse qui pouvait se cacher derrière les données SIMS obtenues. Ils
étaient intéressés à développer leurs connaissances sur ce type d’analyse statistique et
jugeaient que la série d’expériences réalisées, de par les informations complémentaires
obtenues à l’aide d’autres techniques d’analyse, se prêtait parfaitement à une analyse
statistique du type chémométrie. De cette rencontre est née cette collaboration qui a mené à
l’article présenté ici ainsi qu’à une présentation orale à la conférence SIMS XVII en
septembre 2009.
4.2 Résumé
La spectrométrie de masses d’ions secondaires par temps de vol (ToF SIMS) est un outil
puissant pour la caractérisation de surfaces modifiées par plasma. Cependant, les patrons de
fragmentations de la surface créés par la technique SIMS sont très complexes et une
interprétation complète peut être difficile. C’est pourquoi plusieurs études se tournent vers
des méthodes statistiques de multivariables pour simplifier l’interprétation. Dans cette
étude, une analyse par composante principale (PCA) a été employée pour obtenir une
interprétation plus détaillée de la modification de surface de polymères par plasma. Les
données traitées ont été obtenues à partir de trois polymères ayant une composition
chimique différente, soit le polyéthylène (PE), le polyvinylidene fluoride (PVDF) et le
poly(tétrafluoroéthylène) (PTFE), qui ont été traités par une décharge par barrière
diélectrique (DBD) à la pression atmosphérique composée de différents ratios N2/H2. Les
74
résultats sont discutés en terme de la capacité de l’analyse statistique combinée avec le
SIMS pour la discrimination entre les trois polymères et la possibilité de créer un modèle
prédictif qui décrirait la modification de surface par plasma, indépendamment de la
composition chimique du substrat polymère.
4.3 Abstract
Time of flight secondary ion mass spectrometry (ToF-SIMS) is a powerful tool for the
surface characterization of plasma modified surface. However, the SIMS fragmentation
patterns of the resulting surface are quite complex and a full interpretation may be
prohibitive. As a result, many studies are turning to multivariate statistical methods to
simplify the interpretation. In this study, a principal components analysis (PCA) was used
to obtain a more detailed interpretation of the surface modification of polymers by an
atmospheric pressure plasma. The data set was obtained from three polymers with different
chemical compositions, namely, (polyethylene (PE), polyvinylidene fluoride (PVDF), and
poly(tetrafluoroethylene) (PTFE)) where each material was treated with an atmospheric
pressure dielectric barrier discharge (DBD) in an atmosphere composed of different N2/H2
ratios. The results are discussed in terms of the suitability of TOF-SIMS analysis combined
with PCA for the discrimination between the three polymers and the possibility to create a
predictive model that would describe the plasma surface modification, independently of the
polymer substrate chemical composition.
75
4.4 Introduction
Plasma technology is routinely used to modify the surface properties of polymers for
various purposes such as metallization, pigmentation, lithography, optical and biomedical
applications [8, 139, 148]. The strategy sometimes involves the covalent grafting of
chemically reactive functionalities (OH, NH2, etc.) onto otherwise non-reactive substrates
for subsequent molecule immobilization tailored to specific needs, such as the development
of biosensors [25, 26] and proactive biomaterials [32, 40]. The main advantage of this
technique is the possibility to modify the surface properties (adhesion, biocompatibility,
etc.) without affecting the bulk properties [139].
In recent years, non-equilibrium plasmas at atmospheric pressure in a dielectric barrier
discharge (DBD) setups have been developed and were shown to be effective for surface
modification of polymers [115, 162, 182-184]. DBDs are characterized by the presence of
one or more insulating layers with a discharge gap (in millimeters) in the current path
between the metal electrodes but more importantly, are obtained at atmospheric pressure.
Therefore, plasma-based treatments using atmospheric DBDs are obviously attractive for
industrial applications in that they avoid the high engineering costs usually associated with
vacuum-based plasmas. Recent reviews and details about the DBD discharge mechanisms
and historic development can be found elsewhere [91, 93].
Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry (ToF-SIMS) is widely used for the
analysis of polymer surface structures and plasma surface modifications [45, 57, 66, 166,
185-187]. The ToF-SIMS technique is well suited for the analyses of plasma treated
polymers as it offers the detection of both hydrogen and molecular surface species with
high mass resolution and high sensitivity [188, 189]. Plasma treatment of polymers
involves a number of complex reaction mechanisms that are dependent on the chemical
structure of the untreated polymer and the discharge parameters. On one hand, surface
plasma modification may lead to the incorporation of new chemical moieties on the
polymer surface. On the other hand, the energies of the species present in a DBD are
sufficient to break polymer bonds, resulting in rearrangements of the polymer surface [91].
76
These rearrangements can produce new functionalities without incorporation of new
species [190]. Therefore, in a plasma environment, the surface modification of a polymer
originates from the incorporation of chemical functionalities and polymer surface
rearrangements that both depend on the plasma composition and the polymer chemical
structure. However, most SIMS analyses are done by only investigating specific peaks, one
by one, that are characteristic of already known surface functional groups or surface
composition. Unfortunately, in many cases, much of the information gets lost since
identifying compounds and distinguishing between surface chemistry and matrix effects by
exploring the fragmentation patterns require the investigation of various peak combinations
and ratios instead of single peak analysis. As a result, many analysts are turning to
multivariate statistical methods to simplify the interpretation. For the wide variety of
multivariate techniques that have been applied to ToF-SIMS data, principal components
analysis (PCA) continues to be the most widely applied method for simplifying the
interpretation of both spectra and images with many examples in the literature [191].
In the present work, ToF-SIMS investigations of three polymers containing different
amounts of hydrogen and fluorine in their simple chain structure: polyethylene (PE),
polyvinylidene fluoride (PVDF), and poly(tetrafluoroethylene) (PTFE) which have been
exposed to an atmospheric pressure dielectric barrier discharge in an atmosphere of N2 with
different concentration of H2 are presented. However, due to the differences in secondary
ion yields between characteristic hydrocarbon and fluorocarbon SIMS peaks, the use of
peaks normalized to the total intensity might be impractical [166, 192]. Moreover, strong
matrix effects caused by significant changes in surface chemistry are expected, especially
defluorination [166]. This paper describes the combination of ToF-SIMS and principal
component analysis (PCA) for the investigation of atmospheric pressure plasma surface
modification of polymers. The study assesses the suitability of ToF-SIMS analysis
combined with PCA for the discrimination between the three polymers and the
identification of the surface plasma treatment. ToF-SIMS results have also been compared
to X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) data to validate and enhance the
understanding of the surface modification. The aim is to correlate spectral information of
the surface chemistry modification to the discharge parameters, independently of the
polymer composition.
77
4.5 Materials and Methods
4.5.1 Materials Commercial flat sheets of Ultra High Molecular Weight Polyethylene (UHMW-PE)
(200 μm thick), polyvinylidene fluoride (PVDF) (250 μm thick), and
poly(tetrafluoroethylene) (PTFE) (250 μm thick) were purchased from Goodfellow Corp.
(Devon, PA, USA). Their respective chemical structures are schematized in Table 4-1.
After being cut to size (1.5 cm diameter circles), the polymer samples were successively
cleaned ultrasonically for 10 min in acetone, deionized water, and methanol. The films
were then air-dried and kept under vacuum prior to use. The feed gases used for the plasma
treatments were nitrogen (99.998% purity) and hydrogen (99.999% purity) purchased from
BOC Canada (Québec, QC, Canada). 5-bromosalicylaldehyde (98% purity) was obtained
from Sigma Aldrich Canada Ltd (Oakville, Canada) for the XPS chemical derivatization
studies.
Table 4-1 : Chemical structure of the three polymers
Polyethylene (PE) Polyvinylidenefluoride (PVDF)
Poly(tetrafluoroethylene) (PTFE)
nC C
H
H
H
H n
C C
H
H
F
Fn
C C
F
F
F
F
4.5.2 Plasma Treatment The atmospheric pressure plasma reactor has already been described elsewhere [61]. The
experimental conditions for the different plasma treatments are listed in Table 4-2. Briefly,
the polymer samples were placed in this conventional parallel-plate DBD reactor on the
grounded electrode and the gas mixture was introduced in the discharge zone by a diffuser
78
to obtain a laminar flow and the required gas high purity. The mixture flowed through an
oxygen trap (Restek, Bellefonte, PA, USA) to nominally reduce the O2 content of the gases
to ppb levels. Before each plasma treatment, the plasma chamber was purged during 10 min
with the gas mixture to ensure homogeneity and high gas purity for the discharge. The
discharge was then initiated and monitored with a digital oscilloscope, measuring the
voltage and the current of the discharge through a high voltage probe and a 50 Ω resistor,
respectively. A purge of a few minutes in pure nitrogen was performed following the
treatment to ensure that oxidation by ambient air due to surface long-lived free radicals or
unstable functional groups is minimized [44].
Table 4-2 : Experimental conditions and varied parameters for the PCA analysis
Discharge constant parameters
Polymers Plasma Treatment
• Gas gap = 1 mm
• Q = 10 L/min • f = 3 kHz • P = 0.25
W/cm2 • t = 60 s
1. Polyethylene (PE)
2. Polyvinylidenefluoride (PVDF)
3. Poly(tetrafluoroethylene) (PTFE)
1. untreated
2. 100% N2
3. 99% N2, 1%H2
4. 95% N2, 5% H2
5. 65% N2, 35% H2
6. 100% H2
4.5.3 Surface Characterization Surface characterizations of the treated polymers were all performed in the same day as the
plasma treatment. Eighteen different sample types have been investigated, corresponding to
the three polymers and the six discharge conditions as listed in Table 1. Characterizations
were performed in triplicate for each condition.
Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry (ToF-SIMS) studies were performed on
an TOF-SIMS IV (ION-TOF, GmbH, Münster, Germany), with an operating pressure of
79
approximately 5 × 10−9 Torr. Samples were bombarded with 69Ga+ primary ions at an
energy level of 15 keV in bunch mode. The gun operated with a 1.38 pA pulsed ion current
over a frame area of 40 μm x 40 μm for a dosage below the threshold level of 1 × 1013
ions/cm2 for static SIMS. Measurements were taken with an acquisition time of 100 s at a
TDC time resolution of 200 ps. The maximum mass resolution, R = m/Δm, was ≥ 9000 on 29Si+, where m is the target ion mass and Δm is the resolved mass difference at the peak
half-width. Effective charge compensation was obtained using the electron flood gun.
Positive and negative ion spectra were calibrated using H+, H2+, H3
+, CxHy+ and C-, CH-,
C2-, C2H-, C3
- and C3H- peaks respectively. Integration of the signals was performed using
Poisson-correction.
The chemical composition of the surface was also investigated using X-Ray photoelectron
Spectroscopy (XPS) by means of a PHI 5600-ci spectrometer (Physical Electronics, Eden
Prairie, MN). A standard (non-monochromatized) aluminium X-ray source
(Al Kα = 1486.6 eV) was used at 300 W to record the survey spectra (1200-0 eV). Low
energy electrons charge neutralization was used for polymer samples. The detection angle
was set at 45 with respect to the surface normal and the analyzed area was 0.005 cm2; peak
analysis was carried out using Phi Multipak software. The relative surface concentration
measurements of the amino groups (NH2) were determined by means of chemical
derivatization with 5-bromo-salicylaldehyde followed by XPS. This derivatization
technique is described in greater detail elsewhere [52].
4.5.4 Principal Component analysis (PCA) and SIMS Data Preprocessing Variance patterns within the ToF-SIMS peak intensities were analyzed by principal
component analysis, using PLS Toolbox (Eigenvector Research, Manson,WA,USA) for
MATLAB Version R2007a (The Matworks, Inc., Natick,MA, USA). Briefly, PCA is a
mathematical method designed to reduce the size of large data sets with a minimal loss of
information. The goal is to represent the measured variables with a minimum number of
factors. The axes are redefined by using those new factors instead of the original variables;
those new factors are the principal components (PCs) and each of these PCs is orthogonal
80
and describes successively a decreasing amount of variation. This process reduces the
dimensionality of the data set and aids in identifying how the original variables are
correlated. Spectral variations between samples are visualized in score-plots, in which each
dot represents an individual sample. The PCA analysis also creates loadings plots, where it
shows the contribution of each original variable (ion peak) to the new variables, the
principal components (PCs). Literature on PCA and further information on multivariate
analysis can be found in Refs. [193-195]. As is often the case in multivariate analysis, the
data for this study were preprocessed to put them in a form suitable for PCA analysis [191,
196, 197]. All ToF-SIMS spectral analysis was carried out using the TOF-SIMS IV
software. First, each spectrum was truncated to 200 m/z and then bin-summed into 1 m/z
steps each ranging from -0.5 to +0.5 amu of each nominal mass [191, 194]. It is clear that
binning the data may result in a loss of chemical information as there may be more than one
species present at each nominal mass. However, it allows for a rapid chemometrics analysis
for the identification of the significant m/z being characteristic of the sample. All
significant peaks with intensities above 200 counts in the m/z region of 0–200 in the
positive ion spectra were selected for analysis. The data were normalized to the total
intensity of all selected peaks and variables were mean centered and square mean scaled
before data processing. Normalization to the total ion intensities minimizes the variations
due to topography, charge effect or experimental conditions [191, 195]. However, as
aforementioned, presence of fluorine influences the secondary positive ion yields. This
means that very different absolute intensity values can be observed when there are
significant differences in fluorocarbon material content. Thus, it is clear that the total ion
intensities can vary from one spectrum to the other and those variations may contain some
pertinent chemical information that will be lost in the analysis and may also create possible
data treatment artefacts. No chemometric analyses were performed on the negative ion
spectra as the spectra were simple enough to allow peak to peak analysis. Information about
defluoration and hydrogenation of the polymers were obtained with the F-/C- and CH-/C-
ratios respectively and can be found here [198].
81
4.6 Results and discussion
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000
2
4
6
8
10
(f)(e)
(d)(c)
(b)
(a)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000
2
4
6
8
10
Inte
nsity
(x 1
04 cou
nts)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000
4
8
12
16
20
Mass (m/z)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000
2
4
6
8
10
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000
2
4
6
8
10
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000
4
8
12
16
20
PTFE
PVDF
PE
Treated (95% N2, 5% H2)
Mass (m/z)
Virgin
Figure 4-1 : Positive ion ToF-SIMS spectra of (a) virgin PE, (b) treated PE (95%N2, 5%H2), (c) virgin PVDF, (d) treated PVDF (95%N2, 5%H2), (e) virgin PTFE, (f) treated PTFE (95%N2, 5%H2).
Figure 4-1 shows the positive ion mass spectra ranging from m/z = 0-200 for the three
virgin polymers ((a) PE, (c) PVDF and (e) PTFE) and also the three different polymers that
were treated in the discharge composed of 95%N2 and 5%H2 ((b) treated PE, (d) treated
PVDF and (f) treated PTFE). On one hand, it is clear that the plasma treatment is able to
change radically the surface composition by incorporating new species but also by the
scission of the polymer chains seen by the loss of signals from high mass fragments and
increase from lower mass fragments. On the other hand, the ToF-SIMS spectra are too
complex to observe if, for the same discharge conditions, similar results can be found for
the surface modification on the three polymers. This is where the PCA technique can be of
help to extract more information from those spectra.
82
Figure 4-2 : Scores on PC2 vs. Scores on PC1 for positive ToF-SIMS spectra for all polymers and plasma treatments ( PE, PVDF, PTFE). Ellipses show 95% confidence limits for each cluster.
The PCA analysis produced a satisfactory model with four PCs capturing a total amount of
91.39%. Figure 4-2 shows scores on PC2 vs. PC1 for all polymers where each individual
point represents a whole ToF-SIMS spectrum for each plasma treatment. The PCA model
with a 95% confidence level is able to contain almost every sample for the three polymers,
except for two outliers, and is also able to identify three clusters of objects which are the
three polymers. PC1 clearly separates the three polymers, from left to right, as a function of
their fluorocarbon and hydrocarbon content (PE and PVDF negative, PTFE positive) with
important variation for the PTFE for the different plasma treatment. PC2 also separates
some of the polymers, from up to down, with the virgin and 100% N2 treated PVDF and
PTFE in the positive and treated N2 +X%H2 PVDF and PTFE in addition to all the PE
samples, in the negative. Overall, the first two PCs creates an overlap in the confidence
83
limits for PE and treated PVDF and would suggest that for plasma treated PVDF in
presence of H2, hydrogenation of the surface creates a surface composition similar to PE.
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0.0
0.1
0.2
0.3
C2H3N2,C4H7
C2H3
C2H5
CHF2,C4H3
CH3N2
C2H5NC
3H
7
C3H3
C3H5
C2H3N
CF
Lo
adin
gs o
n P
C1
(53.
50%
) C
C2H2
C3H8O
C2H2F3,C5H4F
CF3,C4H2F
0 20 40 60 80 100
Threshold
Binned Mass (m/z)
Threshold
Figure 4-3 : Loading plot of positive SIMS data for PC1 vs. binned mass.
An example of a loading plot of the SIMS data for PC1 for binned mass 0 to 100 (101 to
200 not shown for clarity) is presented in Figure 4-3. All significant binned mass with
loadings above 0.1 or below -0.1 were selected for subsequent analysis. Since there can be
various amounts of masses underneath each binned m/z, each significant binned m/z
identified with the PCA model were looked into with more details, each specific peak
identified to a specific mass and integrated. This was accomplished by overlaying a
representative spectrum from each conditions and selecting the peaks using the TOF-SIMS
IV software. The integration limits were then checked on each peak individually to ensure
the proper area was being measured. The end results are shown in Table 4-3 where for each
PCs, the significant binned mass are listed with every specific mass fragment identified.
The specific mass fragments that are responsible for the variation in each PCs are shown in
bold. Moreover, the mass fragment are separated whether they affect the loadings positively
or negatively, to observe possible correlated or anticorrelated information.
84
Table 4-3 : Significant binned mass (m/z) for the different PCs (specific significant mass in bold). PC1 (53.50%) Positively loaded peaks
12 (C+), 31 (CF+), 69 (CF3+, C4H2F+, C4H5O+, C2H7F2
+, C5H9+), 100
(C2F4+), 131 (C3F5
+, C5HO2F2+, C2H2O3F3
+, C4H3O5+), 155 (C5F5
+, C5H6O2F3
+, C6H6F4+) 162 (C4F6
+, C6H4O3F2+, C7H8O2F2
+), 169 (C3F7+,
C8OF3+, C5H4O3F3
+, C6H8O2F3+), 181 (C4F7
+, C9OF3+, C6H4O3F3
+, C7H5OF4
+) Negatively loaded peaks
26 (CN+, C2H2+), 27 (C2H3
+), 29 (CHO+, CH3N+, C2H5+, N2H+), 39
(C2HN+, C3H3+), 41 (C3H5
+, C2H3N+), 43 (CH3N2+, C2H5N+, C3H7
+), 51 (CHF2
+, C4H3+), 55 (C2H3N2
+, C4H7+, C3H5N+, C3H3O+), 60 (C2H4O2
+, C3H5F+, C3H8O+), 83 (C2H2F3
+, C5H4F+, C5H7O+, C4H7N2+, C5H9N+,
C6H11+)
PC2 (17.05%) Positively loaded peaks
31 (CF+), 33 (CH2F+), 51 (CHF2+, C4H3
+), 88 (C4H2F2+, C4H8O2
+), 113 (C3H4F+, C5H2O2F+, C2H3O3F2
+), 133 (C9H6F+, C5H9O4+, C5H6O3F+)
Negatively loaded peaks
27 (C2H3+), 29 (CHO+, CH3N+, C2H5
+, N2H+), 41 (C3H5+, C2H3N+), 43
(CH3N2+, C2H5N+, C3H7
+), 55 (C2H3N2+, C4H7
+, C3H5N+, C3H3O+), 155 (C5F5
+, C5H6O2F3+, C6H6F4
+) PC3 (11.48%) Positively loaded peaks
60 (C2H4O2+, C3H5F+, C3H8O+)
Negatively loaded peaks
51 (CHF2+, C4H3
+), 133 (C9H6F+, C5H9O4+, C5H6O3F+)
PC4 (9.36%) Positively loaded peaks
12 (C+), 31 (CF+)
Negatively loaded peaks
51 (CHF2+, C4H3
+), 83 (C2H2F3+, C5H4F+, C5H7O+, C4H7N2
+, C5H9N+, C6H11
+), 133 (C9H6F+, C5H9O4+, C5H6O3F+), 155 (C5F5
+, C5H6O2F3+,
C6H6F4+), 162 (C4F6
+, C6H4O3F2+, C7H8O2F2
+), 169 (C3F7+, C8OF3
+, C5H4O3F3
+, C6H8O2F3+)
By the definition of the PCA analysis, PC1 explains the most important variation across the
different samples. Our data set is a good example since it was clear that the main variation
in our sampling would be the three different polymer compositions with the different
fluorine content. Indeed, for PC1, the positive loadings are dominated by CxFy masses (x
and y ≥ 2) specific to PTFE [166, 199] while the negative loadings are dominated by CxHy,
CxHyFz, specific to PE and PVDF [200, 201] and the surface modification with the N- and
O-containing fragments. Figure 4-4 shows scores on PC1 plotted against the H2/(N2+H2)
ratio where it is possible to observe the effect of the H2 concentration in the discharge by
the loss of the CxFy specific to PTFE which explains the most variation in the scores of
PC1. Still, presence of various N-containing masses fragments in the negative loading
85
suggests a possible correlation between the nitrogen grafting and PC1. To try to establish
this correlation, scores of PC1 was correlated as a function of overall XPS N/C grafting.
Low correlation values were found for all polymers (results not shown) which means that
the variation of PC1 is clearly dominated by the CxFy masses and may mask important
information about the plasma treatment.
0 20 40 60 80 100-3.00E+010
-2.00E+010
-1.00E+010
0.00E+000
1.00E+010
2.00E+010
3.00E+010
4.00E+010
5.00E+010
6.00E+010
Sco
res
on P
C 1
(53.
50%
)
(H2/N2+H2) (%)
PE PVDF PTFE
Figure 4-4 : PC1 scores plots as a function of (a) the H2/(N2+H2) ratio in the discharge (
PE, PVDF, PTFE).
0 20 40 60 80 100-2.00E+010
-1.00E+010
0.00E+000
1.00E+010
2.00E+010
3.00E+010
Sco
res
on P
C 2
(17.
05%
)
H2/(N2+H2) (%)
PE PVDF PTFE
Figure 4-5 : PC2 scores plots as a function of (a) the H2/(N2+H2) ratio in the discharge.
86
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25-2.00E+010
-1.00E+010
0.00E+000
1.00E+010
2.00E+010
3.00E+010
PEPVDFPTFE
Sco
res
on P
C 2
(17.
05%
)
XPS N/C
Figure 4-6 : PC2 scores plots as a function of XPS N/C ratio ( PE (full line, R2 = 0.98), PVDF (dashed line, R2 = 0.92), PTFE (no fitting)).
For PC2, the positive loadings are dominated by CF and a few CxHyFz masses specific to
PVDF where the negative loadings are dominated by the surface modification with N-
containing fragments but also the hydrogenation of the polymers by the presence of CxHy
fragments. Figure 4-5 show scores on PC2 plotted against the H2/N2+H2 ratio while Figure
4-6 correlates PC2 with XPS N/C results. As soon as there is H2 in the discharge, there is
an important defluorination of the surface for PVDF and PTFE. However, this effect on the
CF mass fragment for both polymers is quite different: for PVDF, the CF fragment, and the
other CxHyFz fragments drops drastically when there is H2 in the discharge, for PTFE, there
is fragmentation of the long CxFy polymer chains, creating more CF fragments, as observed
by the positive value of the scores on PC2 for PTFE. For Figure 4-6, while a sufficient
correlation between PC2 and the XPS N/C ratio can be found for PE and PVDF, it is not
possible for PTFE due primarily to the CF fragment present in the positive loadings.
Interestingly, the linear correlation for the nitrogen grafting has a positive slope; while the
surface modification by the discharge is observed by masses in the negative loadings; lower
values for PC2 are obtained for an increasing amount of H2 in the discharge (Figure 4-5)
and similarly a decreasing amount of N/C on the surface (Figure 4-6). This means that the
hydrogenation of the polymer surface or etching by H atoms seems to dominate over the
nitrogen grafting for discharges with a high H2/(N2+H2) ratio for PC2. The same trend is
observed for the CH-/C- ratio [198].
87
0 20 40 60 80 100
-1.50E+010
-1.00E+010
-5.00E+009
0.00E+000
5.00E+009
1.00E+010
1.50E+010
2.00E+010
2.50E+010
3.00E+010
3.50E+010
4.00E+010
Sco
res
on P
C 3
(11.
48%
)
H2/(N2+H2) (%)
PE PVDF PTFE
Figure 4-7 : Scores plots on PC3 as a function of the H2/(N2+H2) ratio in the discharge.
0.00 0.05 0.10 0.15
-2.00E+010
0.00E+000
2.00E+010
4.00E+010
PE PVDF PTFE
Sco
res
on P
C 3
(11.
48%
)
XPS O/C
Figure 4-8 : Scores plots on PC3 as a function of the XPS O/C data (fit R2 = 0.81).
Scores on PC3 can be used to monitor the oxygen content on the polymer surfaces (Figure
4-7 and Figure 4-8); PC3 follows the same trend for each polymer and is dominated by the
C3H8O+ peak. Presence of oxygen species on the polymer surfaces is principally due to
post-oxidation reactions with long-lived radicals when the treated samples came in contact
with ambient air [44], regardless of the polymer composition. It shows that the presence of
H2 (and H atoms) in the discharge is able to react with oxygen in the discharge or saturate
dangling bonds on the surface to lower surface oxidation and post-oxidation.
88
The different N-containing peaks that were identified with the PCA analysis in PC1 and
PC2 were thoroughly examined for further information on the surface modification,
especially for the identification of ToF-SIMS peak related specifically to amino groups
(NH2). Coefficient of correlation (R2) between XPS NH2/C and various CxHyNz masses
can be found in Table 4-4. After review of the values obtained, C2H3N+ was chosen to be
the best candidate and the correlation between C2H3N+ and XPS NH2/C for the three
polymers can be found in Figure 4-9. The matrix effect of PTFE and fluorine in general on
the secondary ion yield is important [192] and does not allow a universal correlation for the
surface modification as we have to take the data separately polymer per polymer.
Moreover, since all of the substrate used in this study were insulating to some degree, the
scatter in the data could also results from differences in charge neutralization efficiency
across the spectra. While the total secondary ion yield is different from one polymer to the
other, a satisfactory linear correlation is established for PVDF and PTFE. For PE, even with
a satisfactory correlation coefficient (R2 = 0.79), the fact that the linear correlation does not
pass through zero is a cause for concern as to the validity of the correlation.
Table 4-4 : Coefficient of correlation (R2) for linear correlations of various N-containing fragments identified in PC1 and PC2 vs. XPS NH2/C ratio.
PE PVDF PTFE C2H3N+ 0.79 0.94 0.54 CH3N2
+ 0.37 0.0001 0.007 C2H5N+ 0.51 0.92 0.57 C2H3N2
+ 0.11 0.18 0.0005 C3H5N+ 0.19 0.94 0.64
0.00 0.02 0.04 0.06 0.080
200
400
600
800
1000
C2H
3N+
XPS NH2/C
PE PVDF PE
Figure 4-9 : C2H3N+ mass fragment ToF SIMS signal vs. XPS NH2/C data ( PE (R2 = 0.79), PVDF (R2 = 0.94), PTFE (R2 =0.92)).
However, if it could be possible to find a ratio of two ToF-SIMS ion peak, one specific to
the amino groups (NH2/C) and one to the overall nitrogen grafting (N/C), it might be
possible to diminish the influence of the matrix effect and of charge neutralization. Our
data tend to demonstrate that C2H3N+ could be directly related to the amino groups. There
is another mass fragment which was not significant in our experiment, CH4N+, that has
been identified as related to the amino groups in the literature for plasma deposited
allylamine polymer films [164] as well as DBD plasma surface modification in N2 or N2 +
4%H2 [165]. However, if the PCA is done for each polymer separately, the CH4N+ ion
becomes significant for PE and PVDF and not for PTFE (results not shown). This suggests
that important variation of the CF fragment and matrix effect masked important
information in the present PCA. For overall N groups, the specific N-containing ion peak
with the highest peak intensity and variation for PC2 was CH3N2+. Thus, in Figure 4-10,
CH4N+/CH3N2+ and C2H3N+/CH3N2
+ ratio are drawn and correlated to the XPS NH2/N
ratio, regardless of the polymer chemical structure. While the use of CH3N2+ may seem
peculiar and not the best choice as a mass peak related to overall N groups, it is important
to remember that the PCA analysis is purely statistical, with no physics or chemistry
knowledge input, and relates measurements made on a chemical system to the state of the
90
system. Nevertheless, the fact that the ratios presented in Figure 4-10 gives satisfactory
correlation for the surface modification of the three polymers, is interesting. It means that
the nitrogenous surface modification and amino group grafting specificity (NH2/N) can be
essentially monitored by two peaks, regardless of the polymer chemical composition.
-0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7-1
0
1
2
3
4
5
6
7 CH4N+/CH3N2
+
C2H3N+/CH3N2
+
ToF
SIM
S ra
tio
XPS NH2/N
Figure 4-10 : ToF SIMS ratio vs. XPS NH2/N data for all polymers and plasma treatments ( CH4N+/CH3N2
+ (R2 = 0.86), C2H3N+/CH3N2+ (R2 = 0.82)).
4.7 Conclusion
The PCA multivariate technique was successfully applied to ToF-SIMS spectra of polymer
surfaces, modified with an atmospheric pressure dielectric barrier discharge in an N2/H2
atmosphere. PCA analysis enabled the easy identification and discrimination of the three
different polymers used in this study. The results showed changes in the surface
composition and molecular distribution, which can be correlated to results from XPS
measurements. However, due to the differences in secondary ion yields between
characteristic hydrocarbon and fluorocarbon SIMS peaks, information on the plasma
surface modification had to be examined separately for each polymer. Nevertheless, the
PCA analysis provided an extended interpretation of the spectra leading to further
identification of the mass peaks, such as those linked to the amino groups (C2H3N+)
compared to overall nitrogen functionalities (CH3N2+) grafted on the surface. However,
91
some key mass fragments for the surface modification, such as CH4N+, were masked due to
important variation from CxFy fragments across the three polymers and surface treatment.
Still, some ToF-SIMS ratios present for the surface modification of the three polymers
revealed a possible use of quick and efficient ToF-SIMS monitoring of the plasma surface
modification of polymers by N2/H2 DBD, regardless of the polymer composition. In
conclusion, even if some prior knowledge of the polymer composition and surface
modification process is required for the creation of a predictive model that describes the
surface modification chemistry, independent of the polymer substrate chemical
composition, ToF-SIMS combined with PCA can be a powerful tool for the rapid
verification of a plasma process.
4.7.1 Acknowledgements The authors thank P. Chevallier for her precious help and advice with regard to the
chemical derivatization and XPS analyses. This study was supported by the Natural
Sciences and Engineering Research Council (NSERC) of Canada and the Centre Québécois
des Matériaux Fonctionnels (CQMF) (G.L.). C. S-B. acknowledges a Canadian graduate
scholarship from the NSERC as well as a Bourse Frontenac from the Fonds Québécois de
la Recherche sur la Nature et les Technologies (FQRNT).
92
5 Chapitre 5 - Deposition of Functional Hydrogenated Amorphous Carbon-Nitride film (a-C:N:H) using C2H4/N2 Townsend Dielectric Barrier Discharge
C. Sarra-Bournet1,2,3,4,a, N. Gherardi1,2, S. Turgeon3, G. Laroche3,4 and F. Massines5,b
1 Université de Toulouse; UPS, INPT; LAPLACE (Laboratoire Plasma et Conversion
d'Energie); 118 route de Narbonne, F-31062 Toulouse cedex 9, France. 2 CNRS; LAPLACE; F-31062 Toulouse, France
3 University Hospital Research Center (CHUQ, St-Francois d’Assise Hospital, 10 Rue de
l’Espinay, G1L3L5, Quebec, Canada) 4 Surface Engineering Laboratory (CERMA, Department of Mining, Metallurgical and
Materials Engineering, Université Laval, G1V 0A6, Quebec, Canada) 5 CNRS ;PROMES; Tecnosud, F-66100 Perpignan, France
Published
European Physical Journal - Applied Physics
August 2009
a email : [email protected]
b email : [email protected]
93
5.1 Avant-propos
Le chapitre 5 présente les résultats préliminaires de l’étude de dépôt de couches minces
aminées en atmosphère N2-C2H4. Comme il a été mentionné plus tôt, l’approche initiale
était d’obtenir des dépôts dans une décharge par barrière diélectrique de Townsend (DBDT)
puisqu’elle présente des caractéristiques intéressantes au niveau de l’homogénéité des
dépôts obtenus. Il s’agissait également d’une approche différente de ce que l’on pouvait
trouver dans la littérature. Donc, les résultats présentés dans ce chapitre sont d’une nature
prospective au niveau des conditions expérimentales permettant l’obtention d’une DBDT
en atmosphère N2-C2H4 et des mécanismes de croissance de ces couches. Ces résultats ont
été initialement présentés sous forme de proceeding à la conférence HAKONE XI à
l’automne 2008. Cependant, ce travail a été sélectionné lors de la conférence pour faire
partie d’une édition spéciale du journal European Physical Journal of Applied Physics
(EPJAP).
5.2 Résumé
Ce travail est une investigation de la composition chimique et des profils de croissances de
couches minces de nitrure de carbone hydrogéné amorphes (a-C:N:H) déposée par
décharge de Townsend à la pression atmosphérique en atmosphère C2H4/N2. Plusieurs
techniques de caractérisations de surface ont été employées pour évaluer les propriétés des
dépôts (XPS, FTIR, MEB, profilométrie). Les dépôts obtenus présentent un ratio N/C et
une concentration de fonctionnalités azotées élevées. Les résultats ont révélé deux
mécanismes de croissances différents qui dépendent du temps de résidence des molécules
de précurseurs; initialement, la croissance est principalement due aux radicaux et ensuite,
un mécanisme de formation de poudre apparaît, menant à une composition chimique et des
propriétés de surface différentes.
94
5.3 Abstract
The present work is an investigation of the chemical composition and growth profile of an
hydrogenated amorphous carbon nitride film (a-C:N:H) deposited by atmospheric pressure
Townsend discharge in C2H4/N2. Various surface characterization techniques were used to
evaluate the coatings properties (X-ray Photoelectron Spectroscopy, Fourier Transform
Infrared Spectroscopy, Profilometry, Scanning Electron Microscopy). The coating obtained
presented a high N/C ratio and a high concentration of N-functionalities. The results
revealed two different growth mechanisms depending on the residence time of the
precursor molecules; at first, the growth is mainly due to radicals then a powder formation
mechanism appears, therefore leading to different chemical composition and surface
properties.
95
5.4 Introduction Plasma surface treatments are commonly used to modify the surface properties of polymers
such as adhesion, wettability, biocompatibility, etc. [6, 148]. In some cases, such as
biomaterial or biosensor applications, they are used to insert chemically reactive
functionalities onto otherwise non-reactive substrates [8, 32]. Compared to simple surface
functionalization, where hydrophobic recovery and ageing limits the shelf life of the
surface obtained, plasma coatings can provide a high density of chemical functionalities
with good stability. In recent years, coatings obtained by dielectric barrier discharge (DBD)
have received a lot of attention since they can operate at atmospheric pressure and have the
potential for high density of active species. In the last decade, there have been many studies
on amorphous carbon coatings (a-C:H) obtained in atmosphere pressure plasma processes
for growing polymer-like materials for protection, lubrication, biomedical and other
applications. Most of those studies were performed with various hydrocarbon precursors
(CH4, C2H2, C2H4, C3H6, etc.) in rare gases such as helium [124, 125, 158, 202, 203] or
argon [124, 204, 205]. A few groups have reported the use of DBD to obtain amorphous
carbon nitride coatings (a-CN:H) using hydrocarbon precursors diluted in nitrogen such as
CH4 [86, 87, 205], and very recently C2H2 and C2H4 [86]. Here, the DBD works in a
specific mode, namely the Townsend one, which is homogeneous contrary to the more
classical filamentary mode. The objective is to obtain an a-CN:H film with NH2-
functionalities on the surface, from a N2/C2H4 mixture, with an emphasis put on the
evaluation of the surface chemistry and growth mechanisms.
5.4.1 Experimental set-up
5.4.1.1 Plasma Deposition
The DBD configuration used in this work has already been described elsewhere [206].
Briefly, the dielectric barrier discharge is obtained between two parallel metalized alumina
plates. The glass substrate (2mm thickness) on which the coating is realized covers the
lower plate and maintains a gas gap of 1mm with the upper plate. A longitudinal gas
injection is used in order to study both the plasma and the coating properties as a function
of the mean gas residence time in the discharge. The total gas flow rates (N2 + C2H4) can be
96
varied between 1 and 6 L/min and are controlled via electronic mass flow controllers. In a
first step, the Townsend regime domain was determined as a function of the frequency,
voltage and for different C2H4 rate in N2. Then, plasma deposition parameters (power, gas
flow, deposition time) were varied.
0 2 4 6 8 1010
12
14
16
18
20
FDTD
Appl
ied
Volta
ge (k
V)
Frequency (kHz)
FD
TD
No Discharge
Figure 5-1 : Domain of the Townsend Regime in an atmosphere of N2 with different concentration of C2H4 ( 0 ppm, 10 ppm, 15 ppm, 20 ppm, 50 ppm ) (FD = Filamentary discharge, TD = Townsend discharge).
Figure 5-1 shows the Townsend discharge domain as a function of voltage and frequency
for different concentrations of C2H4. For a fixed frequency and C2H4 concentration, the
Townsend discharge is delimited by the lower voltage limit (i.e. 11.5 kVpk-pk for 3 kHz and
10 ppm) where there is no discharge, and a upper voltage limit where the discharge
switches to a filamentary discharge (i.e. 18kVpk-pk for 3 kHz and 10 ppm). Thus, for
frequency > 2 kHz, a very limited working domain of the Townsend regime as a function of
the C2H4 concentration is observed (between 0 and 10 ppm) in which a coating can be
obtained in this configuration. In light of this observation, in order to keep the discharge in
the Townsend regime, coatings were performed at a frequency of 3 kHz with a ratio of 10
ppm of C2H4 for various powers, between 2 and 6 W/cm3, corresponding to voltage of 12.5
to 18 kVpk-pk respectively. This choice is justified by previous studies showing, that higher
the excitation frequency is, higher power and growth rate are obtained [207]. Compared to
experimental conditions in the literature for DBDs with CH4 in N2 (10.5 kVpk-pk at 5.5 kHz,
CH4/N2 ratio ≥ 1:20) [87] or with CH4, C2H2 or C2H4 in N2 (18 kVpk-pk at 10 kHz, CxHy/N2
97
ratio ≥ 1:1000) [86], precursor concentration in this experiment is very low (1:100000).
Study of Figure 5-1 would suggest that their DBDs were probably filamentary discharges.
5.4.2 2.2 Surface Characterization Techniques
Film thickness was measured with profilometry using a TENCOR P2 stylus profilometer
with a vertical resolution of 25 Å on glass samples. Chemical composition was determined
with X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) using a PHI 5600-ci spectrometer (Physical
Electronics, Eden Prairie, MN). A monochromatic aluminum X-Ray source (1486 eV) was
used to record the survey spectra, whereas high-resolution spectra were acquired with a
monochromatic magnesium X-ray source (1200 eV). The detection was performed at 45°
with respect to the normal of the surface and the analyzed area was approximately 0.005
cm2. Some samples were also investigated with a Nicolet Magna 550 Fourier transform
infrared spectrometer (Thermo-Nicolet, Madison, WI) in the attenuated total reflectance
technique (ATR-FTIR) using a Split Pea attachment (Harrick Scientific Corp., Ossining,
NY, USA) equipped with a silicon hemispherical 3 mm-diameter internal reflection element.
One hundred scans were routinely acquired with a spectral resolution of 4 cm-1. Coatings
on alumina substrate were cleaved in two to look at the slice and observe the coating
growth mechanisms with a Field Emission Gun Scanning Electron microscope (FEG-SEM)
using a JEOL JSM 6700F.
98
5.5 Results and discussion
5.5.1 Coating profile
-5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 500,0
1,7
3,3
5,0
6,7
8,3
10,0
Dep
ositi
on R
ate
(nm
/min
)
Position (mm)
Photograph of the discharge
Discharge Zone
Gas Flow
Dis
char
ge E
ntra
nce
Pos
t-Dis
char
ge
Figure 5-2 : Deposition rate as a function of the position along the gas flow direction in the discharge for various gas flows (C2H4/N2 = 10 ppm, t = 15 min, P = 0.4 W/cm2) ( Q = 1 L/min, Q = 1.5 L/min, Q = 2 L/min, Q = 3 L/min, Q = 4 L/min).
Figure 5-2 presents the deposition rate (DR) profile as a function of the position along the
gas flow direction in the discharge for various gas flows and a constant deposition time
equal to 15 min. Three observations can be made: (i) as the gas flow increases, the coating
maximum DR is pushed back further to the exit, (ii) the maximum DR does not increase
with the gas flow and (iii) for small gas flow (1 to 2 L/min), there is not a coating for the
whole discharge area. The fact that the DR maximum is not influenced by the quantity of
precursor in the discharge can be at first surprising. Note that the C2H4 ratio being constant,
the quantity of C2H4 increases with the gas flow. To explain this behavior, Enache et al.
developed a transport model that showed that the DR in a deposition mechanism purely
controlled by radicals is in fact limited by the diffusion of the reactive species contributing
to the coating [207].
However, when the DR profile is presented as a function of the residence time of the
molecules instead of the position in the discharge area, a second growth mechanism can be
observed for deposition time longer than 15 min (Figure 5-3). On one hand, the graph
99
shows that for short residence time (t < 5 ms), the DR depends solely on the residence time
of the reactive molecules in the discharge. On the other hand, for longer residence time (5
ms ≤ t ≤ 45 ms), a second DR maximum appears between 15-20 ms when the duration time
is longer than 15 min. Longer is the duration time, larger is the contribution of this second
mechanism, meaning that it is probably not controlled by radicals but rather by reactions in
the discharge volume or deposition kinetics that are on a timescale much longer (∼tens of
minutes) than a few discharges (∼ms).
0 10 20 30 40 500
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Dep
ositi
on R
ate
(nm
/min
)
Residence time (ms)
Figure 5-3 : Deposition rate as a function of the relative residence time in the discharge for different deposition time (C2H4/N2 = 10 ppm, Q = 1 L/min, P = 0.4 W/cm2) ( t = 10 min,
t = 15 min, t = 30 min, t = 60 min, t = 120 min).
100
Gas Flow (L/min)0 1 2 3 4 5 6 7
Mas
s B
alan
ce T
rans
fer R
atio
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Coa
ting
Den
sity
(g/c
m3 )
1,1
1,2
1,3
1,4
1,5
1,6
Figure 5-4 : (left) Mass balance transfer (Mass of the coating/Mass of C2H4 that enters the discharge) and (right) Density of the coatings as a function of the gas flows (C2H4/N2 = 10 ppm, t = 60 min, P = 0.4 W/cm2).
To have more information on this second growth mechanism, a mass balance transfer (mass
of the coating versus mass of C2H4 that enters the discharge) was evaluated for a deposition
time of 60 min as a function of the N2 gas flow. Mass of the coating was measured by
measuring the mass difference of the sample before and after the plasma deposition and
coating volume was integrated from the deposition profile. Results can be found in Figure
5-4; for the 1 L/min to 2 L/min cases, around 60% of the mass of C2H4 is found on both
dielectric surfaces, which means that 40% is lost in the gas flow. Moreover, it is observed
that the overall apparent density of the coating increases as the gas flow is increased (from
1.2 for 1 L/min to 1.55 g/cm3 for 4 L/min). For 4L/min, the gas residence time is 12.5 ms, a
time too short for a significant occurrence of the DR second mechanism even for a long
deposition time and a denser coating is obtained when long residence time chemistry is not
occurring. These observations all lead to the hypothesis that a powder formation
mechanism is present in this discharge. As these powders are initiated in the gas gap, some
will be trapped in the discharge volume and as they grow, will fall on the surface and
contribute to the coating while others, not particularly attracted by the surfaces or not
trapped by the electric field, will be expelled with the gas flow.
101
5.5.2 Coating chemical composition and chemistry In Figure 5-5, the chemical composition of the film determined by XPS reveals a highly
nitrogenated carbon films. As the residence time increases, there is more time allowed for
reactions in the discharge and an increase of nitrogen and a decrease of oxygen content are
observed. High concentration of N for this type of coating has already been observed by
Girard-Lauriault et al. [86]. However, aforementioned, the coating obtained in this work
was presumably done in a filamentary discharge. Thus, it is interesting to see that for a
much smaller concentration of C2H4 (0.01 cm3/min versus 5 to 60 cm3/min) and a different
type of discharge, the atomic composition of the film is similar. Oxygen found in the films
is due to O2 and H2O impurities in the deposition chamber as well as some post-oxidation
of residual free radicals on the surface after exposure to the atmosphere.
0 10 20 30 40 50 60
510152025303540455055
Atom
ic P
erce
ntag
e (%
)
Residence Time (ms)
Figure 5-5 : XPS atomic composition as a function of the residence time in the discharge (C2H4/N2 = 10 ppm, t = 60 min, Q = 1 L/min, P = 0.4 W/cm2) ( C1s, N1s, O1s).
102
292 290 288 286 284 282
(c)
(b)
(a)C3C4 C2
Binding Energy (eV)
C1
Figure 5-6 : Evolution of the C1s components as a function of the residence time in the discharge (C2H4/N2 = 10 ppm, t = 60 min, P = 0.4 W/cm2, (a) t = 4.8 ms, (b) t = 24 ms, (c) t = 43.2 ms).
While XPS cannot give the hydrogen content of the film, high resolution XPS of the C1s
and N1s peaks provide indication of the chemical environment of those two atoms which
compose the bulk of the film. On one hand, the N1s peak seems to indicate the presence of
amines, nitriles and amides but given the random structure of plasma a-CN:H coatings, the
broad distribution of binding energies does not allow any quantitative analysis (results not
shown). On the other hand, the C1s peak can be clearly decomposed into four components
which are reported in Figure 5-6. C1 (∼285.0 eV) is attributed to C atoms solely bonded to
carbon or hydrogen neighbors such as C-C, C=C, C-H. When carbon is bonded to nitrogen,
the binding energy is expected to shift to higher values due to the higher electronegativity
of nitrogen [208]. Therefore, C2 (∼286.1 eV) is attributed to C bonded to one N while C3
(∼287.1 eV) is associated to C bonded to two N. Finally, C4 (∼288.4 eV) is usually
assigned to C-O, N-C-O, N-C=O and C=O. There is a drop in the C1 component showing
that the hydrogen content and carbon single and double bonds decreases as a function of the
residence time. Moreover, the C3 component increases with residence time in the
discharge. These observations mean that as a function of the residence time, carbon is
gradually less linked to H or other C and is increasingly linked to more than one N atom.
103
This corresponds well with the other hypotheses, such as the powder formation
(unsaturations) and a denser material for short residence time (high H content, more single
carbon bond). However, the importance of the C4 component is peculiar since the oxygen
content in the coating is relatively low (< 10%) and decreases as a function of the residence
time while the C4 component increases. A possible explanation is the formation of sp3-
hybridized C bonded to four N, as in C3N4, that has a binding energy around 288.3-288.6
eV [208]. However, due to stability reasons during growth, carbon bonded to more than
two N is improbable [209] but with coatings with such a high N/C ratio, this is a possibility
that requires further investigation. More information was obtained about the different
functional groups present in the coating with ATR-FTIR (Figure 5-7). Similar absorption
features were reported by other authors for a-C:H-N films deposited by low-pressure or
atmospheric pressure plasma processes of hydrocarbons mixed with N2 [86, 210, 211].
With the low oxygen concentration in the films, it is believed that the FTIR bands result
from N-containing groups. Although absolute quantitative analysis cannot easily be made
with the ATR-FTIR, relative evolutions of the different peaks (normalized to the thickness
of the film) can be done. In regards to the residence time in the discharge, the intensities of
the signals related to amines, amides, CHx, decrease while the intensity of the band related
to nitriles stays constant which support the previous observations of a decrease in hydrogen
content in the coating.
104
4000 3500 3000 2500 2000 1500
B(c)
(b)
Wavenumber (cm-1)
(a)
AC
D
Figure 5-7 : ATR-FTIR spectra as a function of the residence time (C2H4/N2 = 10 ppm, t = 60 min, P = 0.4 W/cm2, (a) t = 4.8 ms, (b) t = 24 ms, (c) t = 43.2 ms). Four sections of the spectrum characterize the a-CN:H films generally: region A (3000-3700cm-1) refers to N-H stretch, B (2700-3000 cm-1) is attributed to C-H stretch, C (2100-2300 cm-1) refers to nitriles (C≡N stretching mode vibration), and D (1250-1750 cm-1) refers to C=C, C=N stretch (1800-1500 cm-1), N-H (1550-1650cm-1) and CH2 and CH3 bending (1500-1300cm-
1).
5.5.3 Coating morphology
Figure 5-8 : SEM images of coatings (1L/min, P = 0.4 W/cm2, t = 60 min) on cleaved alumina samples as a function of the residence time.((a) t = 1.9 ms, (b) t = 5.76 ms and (c) t = 14.4ms).
Gas Flow
b)a) c)
105
SEM images of the coating on cleaved alumina samples are presented in Figure 5-8 for a
gas flow of 1 L/min. At t = 1.9 ms (Figure 5-8a), there is a thin dense coating (~ 200 nm)
over the alumina grains. As further progressing in the discharge (Figure 5-8b and 8c),
powder formation and coalescence is clearly apparent even leading to the formation of
clusters of dimensions of the order of 1μm. To explain the two deposition mechanisms, one
has to take into account the radical mean free path which is in the range of μm for
atmospheric pressure discharge; when a CH radical is created, it can: (i) reach the surface
and stick on it, or (ii) make a collision with another radical and begin to nucleate a particle,
or (iii) stick on a particle. Very quickly, all the radicals created close to the surface are
consumed at the surface and since the diffusion coefficient is rather low, no more radicals
reach the surface. Then, radicals created in the gas bulk nucleate particles or stick on
particles and participate more and more to the coating. This powder formation mechanism
was also observed by Tanaka et al. for C2H4 in an helium atmospheric pressure glow
discharge (APGD) but it was for much smaller flow rate (50 to 300 sccm) and the powders
formed were much larger [203]. It was also observed in other DBDs in mixtures of
SiH4/N2O/N2 [212] and in HMDSO/O2/N2 [213].
The powder formation would explain the overall loss of matter in the mass balance transfer
(Figure 5-4) as a fraction of powders formed in the gas bulk of the discharge are ejected in
the gas flow. To observe this phenomenon, an Al2O3 filtration membrane (Anodisc®,
Whatman) with pores of 20 nm was installed perpendicular to the gas flow at the exit of the
discharge region. Thus, all the gas coming out of the discharge had to pass through the
membrane, meaning that powders of > 20 nm would be collected on its surface. Indeed,
these ejected powders can be observed in Figure 5-9 on the membrane. The nanometric
powders are of the same order of magnitude (~200 nm) than those found on the substrate,
with clusters of nanometric powders coalescing into powders with dimensions in the
microns (Figure 5-9b).
106
Figure 5-9 : SEM image of a Al2O3 membrane in the post-discharge region, (a) overall view of the membrane (x1600), (b) zoom on one of the clusters (x8000).
5.6 Conclusion This work investigated the deposition mechanisms of C2H4 in a N2 Townsend discharge.
Specifically, an APTD in nitrogen with 10 ppm of C2H4 leads to two different deposition
mechanisms. In the first 5 ms of residence time in the discharge, the coating is composed of
weakly crosslinked small radicals containing oxygen and nitrogen. For longer residence
time, at first, those radicals become more linked with O and N but simply as single bonds
as they encountered in average only one dissociative collision. Then, as collisions increase,
more complex functions start to appear (nitriles, etc.) as well as powder formation. Overall,
the coating obtained presented very interesting characteristics such as a high N/C ratio and
a high density of functional groups. For the powders, the fact that their formation kinetics
does not follow their chemical composition kinetics as a function of the residence time is
intriguing. Moreover, the dimensions of the powders formed (~200 nm in diameter) and
their chemical composition can be interesting for some applications. A thorough
investigation of the powder formation mechanisms and the differences between Townsend
and filamentary discharges deposition mechanisms of C2H4 in N2 will be done in future
works.
107
5.6.1 Acknowledgements The authors thank P. Chevallier for precious help and advice concerning chemical
derivatization, XPS and FTIR analysis and Nicolas Naudé for insight and assistance for the
APTD deposition process. SEM analyses were performed by Stephane Leblond du Puy and
Benoît Lantin at University of Toulouse. This study was supported by the Natural Sciences
and Engineering Research Council (NSERC) of Canada and the Centre Québécois des
Matériaux Fonctionnels (CQMF) (G.L.). C.S-B. acknowledges a Canada graduate
scholarship from NSERC and a Bourse Frontenac from Fonds Québécois de la Recherche
sur la Nature et les Technologies (FQRNT).
6 Chapitre 6 - Effect of the C2H4/N2 ratio in an atmospheric pressure dielectric barrier discharge on the plasma deposition of hydrogenated amorphous carbon-nitride films (a-C:N:H)
C Sarra-Bournet1,2,4, N Gherardi1,2, Hervé Glénat3, G Laroche4 and F Massines3,*
1 Université de Toulouse; UPS, INPT; LAPLACE (Laboratoire Plasma et Conversion
d’Energie), 118 route de Narbonne, F-31602 Toulouse cedex 9, France 2 CNRS; LAPLACE; F-31602 Toulouse, France 3 CNRS; PROMES; Tecnosud, F-66100 Perpignan, France
4 Surface Engineering Laboratory; CERMA, Department of Mining, Metallurgical and
Materials Engineering, Université Laval, G1V 0A6 Quebec, Canada
Submitted
Journal of Plasma Chemistry and Plasma Processing
September 2009
* E-mail: [email protected]
109
6.1 Avant-propos Après avoir identifié les conditions expérimentales permettant l’obtention de dépôts en
DBDT en atmosphère de N2-C2H4 (Chapitre 5), nous avons dû faire un constat sur les
propriétés chimiques de ce type de dépôts. Alors qu’ils présentent un fort ratio N/C (∼0.8),
les concentrations surfaciques en amines sont extrêmement faibles (NH2 ∼ 1% pour > 40%
de N). Un indice se trouvait dans la faible proportion de C-C et C-H présents dans le film
(Figure 5-6) et la faible concentration de C2H4 (10 ppm) dans le mélange gazeux permettant
l’obtention d’une DBDT. Forts de notre expérience acquise avec les travaux des chapitres 3
et 4, l’hypothèse était que la concentration en hydrogène disponible dans la décharge était
trop faible pour permettre la formation d’amines et que nous formions principalement un
dépôt du type CN. Les résultats présentés dans la littérature pour ce type de couches minces
aminées avaient été obtenus avec des concentrations en précurseurs nettement plus élevées
(∼ 1 % ou 10000 ppm). Nous avons donc voulu faire le pont entre nos résultats (Chapitre 5)
et la littérature et comprendre les mécanismes de croissance en faisant varier la
concentration de C2H4 de 4 ordres de grandeur, soit de 10 à 10000 ppm. Par contre, puisque
que la décharge de Townsend ne pouvait être obtenu qu’avec des concentrations de C2H4 <
20 ppm, les dépôts ici ont été obtenus en décharge filamentaire.
6.2 Résumé
L’objectif de ce travail est de déterminer les propriétés et comprendre les mécanismes de
croissance de couches minces à base de carbone contenant de l’azote réalisés avec une
décharge par barrière diélectrique à la pression atmosphérique en atmosphère N2-C2H4. En
fonction du ratio C2H4/N2, des compositions chimiques radicalement différentes peuvent
être observées. Pour de faibles concentrations de C2H4 (< 400 ppm), un dépôt très azoté
(N/C > 0.8) avec un contenu en hydrogène très faible est observé avec la présence de deux
mécanismes de croissance différents en fonction du temps de résidence dans la décharge.
Pour de courts temps de résidence, la croissance est due à de petits radicaux mobiles qui
permettent d’obtenir un film lisse, mais soluble. Pour de plus longs temps de résidence,
110
l’agrégation limitée par la diffusion de radicaux contenant de l’azote et ayant un haut
coefficient de collage produit un film ayant une structure « cauliflower-like ». Pour
d’importantes concentrations de C2H4 (≥ 2000 ppm), un film plasma-polymère avec une
concentration relativement faible d’azote (N/C ∼ 0.2) est observé avec une morphologie
« cauliflower-like » pour l’ensemble du dépôt. Des mesures de nanoindentation montrent
des propriétés physiques différentes pour ces deux types de dépôts.
6.3 Abstract
The goal of this study was to investigate the properties and growth mechanisms of
nitrogen-containing carbon-based coatings obtained with an atmospheric pressure dielectric
barrier discharge in an N2-C2H4 atmosphere. Radically different chemical compositions
were observed depending on C2H4/N2 ratio. With a low C2H4 concentration (< 400 ppm) as
a function of the residence time in the discharge, two different growth mechanisms were
observed consisting of a highly nitrogenated coating (N/C > 0.8) and low hydrogen content.
At the short residence time, growth was due to mobile small radicals that procured a
smooth yet soluble coating, while at the longer residence time, diffusion-limited
aggregation of high sticking N-containing radicals produced a cauliflower-like structure.
With a high C2H4 concentration (≥ 2000 ppm), a polymer-like coating with relatively lower
nitrogen content (N/C ∼ 0.2) was observed with a cauliflower morphology for the entire
coating. Nanoindentation measurements revealed very different physical properties in the
two types of coatings.
111
6.4 Introduction The synthesis of carbon nitride films (CNx) has been extensively studied in light of the
hypothetical synthesis of a potentially superhard compound (β-C3N4) with a hardness
comparable to that of diamonds [214]. However, while most experimentally synthesized
CNx films are almost amorphous, with short crystallite structures immersed in an
amorphous matrix, the potential of improving the physical properties of hydrogenated
amorphous carbon (a-C:H) by adding nitrogen is also gaining interest. The incorporation of
nitrogen in amorphous carbon nitride films (a-C:N:H) can greatly reduce the internal stress
by providing a low elastic modulus, superior hardness, and a fairly low friction coefficient
[215-217]. Moreover, the optical band gap [218] and electrical conductivity [219] of a-
C:H:N films can be modulated by their nitrogen content, which suggests novel applications
in electronic and optoelectronic devices such as light-emitting devices [220, 221].
Depending on the areas of application, the properties of a-C:N:H films can be radically
modified from polymer-like soft coatings to diamond-like (DLC) hard coatings by varying
the process conditions [222]. Another important aspect of a-C:H:N films pertains to the
physico-chemical properties of the the film surface, as nitrogen forms polar functional
groups (amines and nitriles) in the deposited material, thereby greatly improving the
wettability of the surface and its bondability to other materials [223, 224].
In terms of biomaterial and biomedical applications, this last aspect of a-C:H:N films is of
interest to insert amino group functionalities (NH2) onto otherwise non-reactive substrates
[8, 32]. These amino groups would be used for subsequent molecule immobilization that is
tailored to specific needs, such as the development of biosensors [25] and proactive
biomaterials [29, 30, 32]. Moreover, with their crosslinked nature, a-C:H:N films may
potentially provide a high surface density of chemical functionalities with greater stability
[225] compared to simple plasma surface functionalization (N2+H2, NH3 plasma), where
hydrophobic recovery limits the shelf life of the surface obtained [181].
Plasma polymerization of organic compounds, such as CxHy monomers as starter materials,
differs significantly from conventional polymerization. The formation of a polymer by this
112
means is a complex process that is initiated by a fragmentation of monomer molecules by
direct electron impact and subsequent gas-phase reactions [157]. Some of these reactions
lead to the formation of free radicals and ions, both of which are highly reactive species.
Given a sufficient residence time, these species can further react with each other as well as
with the remaining monomer molecules. In this method, short oligomer chains are formed
in the gas phase. During the chain’s growth, it is subjected to the continuous bombardment
of electrons, ions, and UV radiation produced by the discharge. These sources of energy
can cause the chain to lose hydrogen. An important consequence of this loss of hydrogen is
the formation of free radicals which are trapped within the growing chain. These free
radicals can serve as branch points for the growth of chains in new directions, ultimately
contributing to the creation of a highly crosslinked structure [225]. The deposited materials
are usually referred to as “plasma polymer films” to differentiate them from conventional
polymers, and while the deposited material may display the similar stoichiometry and
chemical properties of conventional polymers, they usually display a highly cross-linked
random structure. Moreover, for a given monomer, the resulting chemical composition of
the plasma polymer will vary as a function of operational conditions, such as monomer
flow rate, pressure, frequency, and power [226].
Examples of NH2-functionalized thin film obtained by a plasma process for biomedical
applications can be found in the literature. In 1975, Yasuda et al. used an N2/C2H2/H2O
plasma polymerization process for a corneal contact lens application [84]. Various glow
discharge plasma polymers generated from the allylamine monomer have also generated
much interest [25, 227-231]. These surfaces are mainly produced by low pressure plasma
processes. Recently, atmospheric pressure processes, such as dielectric barrier discharge
(DBD), have emerged as interesting alternative approaches. Girard-Lauriault et al. used N2
with CH4, C2H4, or C2H4 precursor to obtain plasma polymer films with varying densities
of NH2 groups on the surface [86]. Majumdar et al. used N2 with CH4 to obtain what they
called amorphous carbon nitride (a-CNx) films with a high N/C ratio [232]. Borris et al.
used aminopropyl-trimethoxysilane (APTMS) as the precursor in combination with various
carrier gases (N2, He, Ar, NH3+N2) [233].
113
Our group published a study on the use of a Townsend N2 + C2H4 dielectric barrier
discharge (TDBD) to obtain functionalized thin films [137]. Coatings obtained by means of
TDBD are believed to be more homogeneous than those obtained in filamentary mode
(FDBD) [234]. A transition between Townsend and filamentary discharge was thus
obtained with a very low amount of C2H4 precursor concentrations (∼15 ppm) which
limited the deposition rate and the range of possible physico-chemical properties.
Therefore, this work sought to investigate the deposition mechanisms obtained in a FDBD
for a wide range of precursor concentrations.
The growth mechanisms as well as physical and chemical characterization of a-C:H:N films
were thus critically examined as a function of the C2H4 precursor concentration in N2 and a
function of residence time in the discharge to provide an overview of the potential
properties for this type of plasma deposition process. This study also sheds further light on
the growth mechanisms for this type of discharge by correlating the discharge
characteristics to the morphology and physico-chemical characterization of the coatings.
114
6.5 Experimental procedure
6.5.1 Materials Alumina commercial discs 625 μm in thickness (Coorstek, Glenrothes, UK) and fused glass
discs 500 μm in thickness (Avitech, Colomier, France) were used as the coating substrates.
The gases used for the plasma deposition process were nitrogen (99.99% purity) and
ethylene (3% diluted in N2) (Air Liquide Corp.). The amine surface concentration was
determined by means of a chemical derivatization method using 5-bromo-salicyladehyde
(98%) (Sigma Aldrich Canada Ltd.).
6.5.2 Plasma Treatment
The DBD configuration used in this study has already been described elsewhere [206]. The
discharge was produced between two plane-parallel electrodes, 32 mm x 32 mm, both
covered by dielectric barriers made of alumina plates. The substrate (glass or alumina) on
which the coating was placed covered the lower dielectric barrier. Prior to each plasma
treatment, the plasma chamber was pumped to a vacuum of 10−1 Pa and the vessel was
filled to atmospheric pressure (105 Pa) with the gas mixture to ensure homogeneity and
high gas purity for the discharge. During the deposition process, the gas was introduced
from one side of the discharge, thereby maintaining atmospheric pressure by pumping
gently from the other side. Longitudinal gas injection was used to study both the plasma
and the coating properties as a function of the gas residence time in the discharge (laminar
flow). For this purpose, surface characterizations were performed at various distances from
the discharge edge at the side of the gas inlet. As the goal of the present research was to
find a correlation between the plasma and the coating properties so as to determine the
chemical kinetics, several discharge parameters were maintained constant and are
summarized in Table 6-1.
115
Table 6-1 : Discharge conditions for the plasma deposition process.
Discharge Parameter Value Operating Gases N2 + C2H4 (10-10000 ppm)
Gas Throughput (cc/min) 1000 (1L/min) Gas Gap (mm) 1
Discharge Area (mm x mm) 32 x 32 Gas Flow Velocity (mm/s) 520
Frequency (kHz) 3 Voltage (kVpk-pk) 17.5 Power (W/cm2) 0.35
Deposition Time (min) 15 Sample Material Alumina, Glass
Electrical measurements and emission spectroscopy were the non-influencing diagnostics
chosen to enable us to study the discharge characteristics. The discharge current was
measured via a 50 ohm resistor in series with the grounded electrode. Both the current and
the voltage applied to the electrodes were viewed on a numerical oscilloscope (Tektronix
784-1 GHz). As mentioned earlier, a TDBD is usually obtained with 10 ppm of C2H4 in N2.
To perform the appropriate measurements in the filamentary regime using the same
discharge geometry and gas composition, one can increase the slope of the applied voltage
during the breakdown [235]. One way to switch from a Townsend discharge to a
filamentary discharge is to increase either the frequency while applying a constant voltage
or the applied voltage while maintaining the frequency constant; in both cases, however,
there is a marked increase in the power dissipated in the discharge. Another solution is to
change the excitation waveform from sinusoidal to square, maintaining the other
parameters (applied voltage and frequency) constant.
To ensure a clear comparison, a square wave signal was used for the 10 ppm conditions,
while a sinusoidal wave signal was used for the other conditions. In a FDBD discharge, the
current consists of a multitude of peaks of duration in the tens of nanoseconds, which
makes it difficult to calculate the power injected in the discharge. Here, the voltage was
measured on a capacitance (100 nF) in series with the grounded electrode. A Lissajous
figure was then traced for the charge on the capacitance, Q, as a function of the voltage
applied to the electrode, and the mean power was calculated from the area of the Lissajous
figure. The light of the discharge was observed through a quartz window by means of an
optical lens in order to focus the plasma image on the monochromator entrance slit of an
116
optical spectrometer with a 50-cm focal-length monochromator equipped with 150 or 1200
line mm−1 gratings and coupled to a CCD camera (Princeton ACTON).
6.5.3 Surface Analysis
Film thickness was measured with a TENCOR P2 stylus profilometer with a vertical
resolution of 25 Å for glass samples. The coating morphology was observed under a field
emission gun scanning electron microscope (FEG-SEM) using a JEOL JSM 6700F.
Alumina samples were cleaved in two to enable us to examine the slice and observe the
coating’s growth mechanisms. The nanoindentation experiments were performed using a
Nano Indenter® II (Nano Instruments, Inc., Knoxville, TN) with a Berkovich indenter tip, a
three-sided pyramid with an area-to-depth function identical to that of a Vickers indenter.
The indenter is forced into a specimen surface by means of a coil and magnet assembly.
This system displayed load and displacement resolutions of 150 nN and 0.08 nm,
respectively.
The Oliver-Pharr method was chosen to analyze the nanoindentation load-displacement
data [236]. In this method, hardness and elastic modulus are determined from indentation
data obtained during one complete cycle of loading and unloading. The nanoindentation
tests were conducted with applied loads (Pmax) of 0.1mN and 10mN that had an average
plastic depth of approximately 150 nm and 700 nm, respectively. Images of the
nanoindentations were obtained using a Hitachi S-4500 scanning electron microscope with
cold cathode gun field emission.
Contact angle measurements were carried out using a DIGIDROP Contact Angle (GBX
Scientific Instruments). Three different analytically pure liquids were applied: formamide
(UCB, Belgium), diiodomethane (Sigma-Aldrich, Germany), and deionized water. The
surface free energy (γS) as well its dispersive (γSd) and polar (γS
p) parts were calculated
using the Owens-Wendt model [237].
The chemical composition of the coatings was determined by X-ray photoelectron
spectroscopy (XPS) using a PHI 5600-ci spectrometer (Physical Electronics, Eden Prairie,
117
MN). A standard (non-monochromatized aluminum X-ray source (Al kα = 1486.6 eV) at
300W was used to record the survey spectra (1200-0 eV). A low energy electron neutralizer
was also used and the binding energies were referenced to the carbon (C1s) peak at 285.0
eV to compensate for charging effects. For the high-resolution spectra of the C1s peak, a
standard magnesium X-ray source (Mg kα = 1253.6 eV) was used at 300W with energy
referencing and no charge neutralization. The curve fitting procedure for the components
underlying the C1s peak was performed by means of a least-square peak fitting method
using Gaussian-lorentzian functions and a Shirley-type background. Detection was
performed at 45° with respect to the normal of the surface and the analyzed area was
approximately 0.005 cm2. As one of the objectives of this study was to obtain thin film with
functional groups, namely amines (NH2), the relative surface concentration measurements
of the amino groups (NH2) were determined by chemical derivatization with 5-bromo-
salicylaldehyde, followed by XPS. Developed in our laboratory, this derivatization
technique is described in detail elsewhere [52]. Briefly, it consists in performing a chemical
reaction between a molecule containing an atom that is not already present in the
composition of the treated surface (in this case, bromine) and the surface chemical
functionality of interest (amines). The concentration of this added atom is surveyed by XPS
and can be directly linked to the relative concentration of the reacted functionality. Bromo-
salicyladehyde, compared to more conventional trifluoromethylbenzaldehyde (TFBA)
which present a better sensitivity for derivatization experiments for amino groups (3 F
atoms for each NH2), was chosen because coatings were also obtained on
poly(tetrafluoroethylene) (PTFE) for biomedical applications and it was important to have
no confusion between fluorine coming from the substrate and the probe molecule.
The coatings were also investigated with a Nicolet Magna 550 Fourier transform infrared
spectrometer (Thermo-Nicolet, Madison, WI) in the attenuated total reflectance mode
(ATR-FTIR) using a split pea attachment (Harrick Scientific Corp., Ossining, NY, USA)
equipped with a silicon hemispherical 3 mm-diameter internal reflection element. One
hundred scans were routinely acquired with a spectral resolution of 4 cm-1.
118
Glass substrates were used for the profilometer, nanoindentation, contact angle, XPS, and
ATR-FTIR measurements, while alumina substrates were used for the SEM imaging of the
growth mechanisms. The coated samples were stored in ambient air at room temperature
for one month prior to XPS and ATR-FTIR surface characterization. The rationale behind
this approach was to verify the optimization of the deposition process in terms of the
stability and shelf life of the amino groups on the surface of the films.
6.6 Results
6.6.1 Characterization of the discharge
0 200 400 600 800 1000
-10
0
10
-10
0
10
Current
Vol
tage
(kV
)
Time (us)
(a) VoltageCurrentVoltage
CurrentVoltage
Discharge C
urrent (mA
)
Vol
tage
(kV
)
Discharge C
urrent (mA
)(b)
-50
-25
0
25
50
-50
-25
0
25
50
Figure 6-1 : V-I characteristics of (a) C2H4/N2 = 100 ppm and (b) C2H4/N2 = 10000 ppm. Figure 6-1 presents typical oscillograms of the applied voltage and the discharge current
over a few voltage cycles. FDBD current is characterized by a series of short (10-100 ns)
intense pulses. One interesting observation was that as the C2H4/N2 was increased, some
pulsed microdischarge currents increased to values close to 60 mA while the mean power
dissipated in the discharge remained constant (P ∼ 0.35 W/cm2) (Figure 6-2).
119
-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8-200
-150
-100
-50
0
50
100
150
200
Cha
rge
(nC
)
Voltage (kV)
Figure 6-2 : Lissajous figure of ( ) C2H4/N2 = 100 ppm and ( ) C2H4/N2 = 10000 ppm.
This can be explained by the fact that more microdischarges were present with less current at a low
C2H4/N2 ratio and fewer microdischarges with more current were present at high C2H4/N2.
370 380 390 400 410 420 430 4400.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
(A)
CH (A2Δ−X2Π)
CN Violet (B2Σ−X2Σ+)
Nor
mal
ized
Inte
nsity
(a.u
.)
Wavelength (nm)
N2 SPS
CN Violet (B2Σ−X2Σ+)
CH (B2Σ−X2Π)
(B)
Figure 6-3 : Normalized emission spectra of (a) N2 discharge, (b) C2H4/N2 = 400 ppm. The spectra are normalized to N2 (337.1 nm).
Figure 6-3 shows a typical OES spectrum of a (a) N2 discharge and (b) C2H4/N2 = 400 ppm
discharge. The following emission lines are observed:
• The second positive system of nitrogen (N2 second positive system (SPS)) with the
Q(0,0) band head at 337.1 nm
120
• The CN violet system (B2Σ-X2Σ+) with the Q(0,0) band head of the violet system at
388.3 nm as the most intense and sensitive band.
• The CH (A2Δ-X2Σ+) system with the Q(0,0) band head at 431.4 nm and very faintly
the CH (B2Σ-X2Σ+) system with the Q(0,0) band head at 388.9 nm.
The spectrum was limited to the species of interest in the 370-440 range. The CN and CH
systems were only present when C2H4 was introduced in the discharge. As can be seen in
Figure 3, the CN violet system was comparable in intensity to that of the N2 SPS; however,
it did show an unusually large vibrational excitation of the CN (B, ν) state, similar to what
was also observed by Dilecce et al. in a nitrogen-benzene DBD and a N2-CH4 DBD [238].
This would suggest that the excitation mechanism of CN was not simply electronic. Their
work has shown that the excitation mechanisms of CN can be attributed to two processes
and that one of these is certainly the recombination:
C(3P)+N(4S)+M→ CN(B2Σ+) + M
while the other is likely
N+CH → CN(B2Σ+) + H
which both give rise to a very large vibration population. However, a relatively high CN
emission may be detected even in discharges without C2H4 in the gas feed, as long as a
nitrogen-containing polymer film was previously formed on the dielectrics.
Another possible reaction mechanism for the formation of the CN species, as suggested by
Durrant et al., is the detachment of nitrile groups (C≡N) from the polymer surface upon
cleavage of the carbon bond linking the nitrile terminations to the polymer chains [239].
They supposed that this plasma-induced desorption mechanism would more likely involve
nitriles rather than other N-containing functionalities (i.e. amines) because in the former, a
single C-C bond would have to be broken to produce a desorption of the CN particle.
121
For the CH (A2Π-X2Σ+) system, Dilecce et al. observed that CH(A) excitation in the N2 +
CH4 DBD discharge was not achieved by electron impact on CH but rather by a
dissociative excitation of CH4 [39]. In the case of N2 + C2H4, the dissociation energy of
C2H4 to produce CH2 is much higher than that of C2H2 [40]. The main product of C2H4
electron dissociation is therefore C2H2:
C2H4 + e → C2H2· + 2H· (or H2) + e
The creation of excited CH can at least in part be attributed to a fragmentation of the
acetylene molecules by the electrons of the discharge. Nonetheless, a large variety of
species in the discharge allow for other possibilities, such as:
C2H2· + N → HCN + CH(A)
In addition, a methylene radical may be formed by the reaction:
C2H2· + N → CN + CH2
The CH species may then arise from electron detachment of a hydrogen atom from the CH2
radical.
122
10 100 1000 100000.0
0.4
0.8
CH
Q(0
,0) 4
31.4
nm
CN
Q (0
,0) 3
88.3
nm
C2H4/N2 (ppm)
0.00
0.01
0.02
0.03
Figure 6-4 : Optical emission as a function of the C2H4/N2 ratio in the discharge, ( ) CN violet system (B2Σ-X2Σ+) Q(0,0) (388.3nm) and ( ) CH (A2Π-X2Σ+) Q(0,0) (431.4 nm), normalized to SPS N2 (337.1nm).
CN and CH emission normalized to N2 (337.1 nm) are featured as a function of C2H4/N2
ratio, as seen in Figure 6-4. CN emission was strong for the low C2H4/N2 ratio and
decreased rapidly. Moreover, a closer look at the vibrational populations of CN revealed a
behavior similar to what was observed by Dilecce et al. [37]; when the C2H4/N2 ratio
increased, the C+N recombination was strongly inhibited and the reaction of N with CH
became dominant. For the CH(A) emission, as CH(X) was produced by the same reactions
following radiative cascades from the CH(A) state, and considering that the emission
intensities were normalized to the SPS N2 (which is directly related to the electron energy
distribution function), this therefore indicates that a maximum in C2H4 dissociation was
obtained at close to 400 ppm of C2H4 and that a further increase in C2H4 concentration did
not create additional CH radicals.
123
6.6.2 Deposition rate profile
0 10 20 30 40 500
102030405060708090
100110120
A
Dep
ositi
on R
ate
(nm
/min
)
Position (mm)
Pos
t-Dis
char
geE
DC
B
Discharge Zone
Dis
char
ge E
ntra
nce
Figure 6-5 : Deposition rate as a function of position and C2H4/N2 ratio (A: 10 ppm, B: 100 ppm, C: 400 ppm, D: 2000 ppm, E: 10000 ppm). Figure 6-5 shows the deposition rate (DR) profile as a function of the position along the gas
flow direction in the discharge for various C2H4/N2 ratios. The thickness was not constant
(typical for a longitudinal injection), as the reactive gases were progressively consumed. It
was observed that as the C2H4/N2 ratio increased the coating maximum DR increased and
was pushed back further to the exit. However, for a very high ratio, a decrease in overall
DR profile was observed (cond. E) which was coherent with the CH emission maximum
observed at around 400 ppm. In addition, a change of slope was observed in the first few
millimeters, as a small depression in the slope for the low C2H4/N2 ratios (conditions A, B,
and C) in the first 5 mm (residence time = ∼10 ms) was not present at high C2H4/N2 ratios
(conditions D and E).
As can be seen in Figure 6-6, when the sample was thoroughly rinsed in deionized water
(running water, 380 kPa, 2L/min, 60s), a soluble zone was apparent in the discharge
entrance. When the flow rate was increased, the position of this water soluble zone
increased linearly and thus was a direct function of the residence time of the molecules in
the discharge (Residence Time (s) = Position (m) / Gas Speed (m/s)) or the mean energy
124
dissipated at a given position from the discharge entrance (Energy (J/cm3) = Power
(W/cm3) x Residence Time (s)). There is also a partial solubility of the film for longer
residence time that can be attributed to the mixing of the two suggested growth
mechanisms as a function of the residence time drawn by the fitting curves in Figure 6-6.
In Figure 6-7, the energy threshold where the second growth mechanism begins is
calculated. As it can be observed in Figure 6-7, for low C2H4/N2 ratios (≤ 400 ppm), the
energy threshold is constant (∼30-35 mJ/cm3) while for high C2H4/N2 ratios (≥ 400ppm),
the second growth mechanism begins closer to the entrance (i.e. lower energy threshold)
and the water soluble zone becomes less important to be inexistent for C2H4/N2 ≥ 5000
ppm. Thus, for the rest of the results will be presented with an emphasis on physical and
chemical characterization on those two zones which will be named Zone 1 and 2,
respectively (Figure 6-6).
0 10 20 30 400
2
4
6
8
10
12
14
16Zone 2
Dep
ositi
on R
ate
(nm
/min
)
Position (mm)
Dis
char
ge E
ntra
nce
Post
-Dis
char
geZone 1
Figure 6-6 : Deposition Rate as a function of position, as deposited, water rinsed (C2H4/N2 = 10 ppm).
125
10 100 1000 100000
5
10
15
20
25
30
35
40
Ene
rgy
thre
shol
d (m
J/cm
3 )
C2H4/N2 (ppm)
Figure 6-7 : Energy threshold for the formation of the second growth mechanism (Zone 2) as a function of the C2H4/N2 ratio.
126
6.6.3 Scanning Electron Microscopy
6.6.3.1 Surface morphology
(a) (b)
(c) (d)
Figure 6-8 : SEM images of the coating obtained in a FDBD in C2H4/N2 = 100 ppm as a function of position; (a) x = 1 mm, (b) x = 4 mm, (c) x= 6 mm, (d) x = 15 mm.
In Figure 6-8, the morphology of the coatings obtained with C2H4/N2 = 100 ppm is
presented as a function of position in the discharge. In the first few millimeters, there is a
dense and continuous coating (Figure 6-8a), while a transition to a cauliflower-like coating
is observed for the remainder of the sample (Figure 6-8b-d). Also, presence of crack failure
in the dense coating suggests stress in the continuous coating (Zone 1) (Figure 6-8b).
127
(a)
(b)
(c)
Figure 6-9 : SEM images of the coating obtained in a FDBD in C2H4/N2 = 2000 ppm as a function of position; (a) Entrance (3mm), (b) Middle (12mm), (c) Exit (25 mm). Figure 6-9 shows cross-sectional SEM images of a:C:N:H films deposited with C2H4/N2 =
2000 ppm. As shown in the micrograph, the films show a thick cauliflower-like coating for
the whole discharge area with cauliflower features relatively important in size compared to
the C2H4/N2 = 100 ppm case.
128
(a) (b)
(c) (d)
Figure 6-10 : Cross section SEM images of the coating obtained in a FDBD in C2H4/N2 ; (a) 100 ppm, Zone 1 (b) 100 ppm, Zone 2, (c) 2000 ppm, Zone 1, (d) 2000 ppm, Zone 2. Emphasis on the growth mechanisms are featured in Figure 6-10. On one hand, for the
C2H4/N2 = 100 ppm condition, a dense and continuous coating is observed for zone 1 while
a cauliflower-like coating with a columnar growth for zone 2. The internal structure of zone
2 shows a relatively porous columnar structure. On the other hand, for the C2H4/N2 = 2000
ppm case, while a cauliflower-like coating is observed, the cross-section shows a dense and
smooth coating with relatively low porosity for the whole discharge area.
129
6.6.3.2 Nanoindentation
(a)
(b)
(c)
Figure 6-11 : Images of nanoindentation imprint (10mN) as a function of position and C2H4/N2 ratio in the discharge, (a) C2H4/N2 = 100 ppm, Zone 1 (2.5 mm), (b) C2H4/N2 = 100 ppm, Zone 2 (12.5mm), (c) C2H4/N2 = 2000 ppm Zone 2 (7.5 mm).
130
To gain some information on the mechanical properties of the coatings, nanoindentation
measurements were performed. Images of the nanoidentation imprint are presented in
Figure 6-11. For the C2H4/N2 = 100 ppm case, the dense and homogenous zone (zone 1), is
relatively hard (Figure 6-11a, H = 0.13± 0.05 GPa) compared to the cauliflower-like
coating (zone 2) (Figure 6-11b, H = 0.023 ± 0.014 GPa). Under the indentation, the film in
zone 1 is displaced in layers. However, it also creates stress crack that propagates through
the whole surface of the film, similar to those observed in Figure 6-8b. For zone 2, it seems
that the porous cauliflower-like coating is simply crushed under the indenter as no cohesion
is observed in the film. For the C2H4/N2 = 2000 ppm case, since there was no differences
for the whole discharge area, only one example is shown (Figure 6-11c). It is clear by the
nanoindentation and the hardness measurements (0.28 ± 0.11 GPa) that the film is more
cohesive than for C2H4/N2 = 100 ppm despite its cauliflower structure.
6.6.4 Surface Chemical Characterization
6.6.4.1 Surface Energy Measurements
10 100 1000 100000
10
20
30
40
50
60
70
Sur
face
Ene
rgy
(mJ/
m2 )
C2H4/N2 (ppm)
Figure 6-12 : Surface energy measurements of the coating as a function of the C2H4/N2 ratio ( total surface energy dispersive component, polar component for Zone 1 (full line), total surface energy, dispersive component, polar component for Zone 2 (dash line)).
131
In Figure 6-12, the surface energy of the two different zones and their polar and dispersive
component are shown. All obtained coatings present higher surface energy with the
presence of a polar component. However, an important difference is clearly observed
between coatings obtained with a C2H4/N2 ratio below or over 400 ppm. Below 400 ppm,
the coatings present high total surface energy (∼70 mJ/m2) and an important polar
component (∼40 mJ/m2). Over 400 ppm, coatings present a lower total surface energy (∼40
mJ/m2) which is principally dispersive (∼35 mJ/m2). In general, no important differences in
total surface energy are observed between zone 1 and 2, however an increase in the
dispersive component vs. polar component is apparent for C2H4/N2 ≤ 400 ppm. However,
since the coatings in Zone 1 is water soluble for those conditions, the results and the
resulting discussion have to be taken with some precaution.
6.6.4.2 XPS and chemical derivatization
10 100 1000 100000
102030405060708090
Rel
ativ
e A
tom
ic C
once
ntra
tion
(%)
C2H4/N2 (ppm)
Figure 6-13 : XPS survey of the coatings as a function of the C2H4/N2 ratio in the discharge ( C1s, N1s, O1s for Zone 1 (dash line), C1s, N1s, O1s for Zone 2 (full line). The chemical composition determined by XPS of the two different zones are represented in
Figure 6-13. For low C2H4/N2 ratio (10-100 ppm), a highly nitrogenated carbon films is
132
observed (N/C > 0.8) with a higher N concentration for zone 2 compared to zone 1. Then, a
transition is observed (between 100-2000 ppm) to finally obtain coatings with an N/C ∼ 0.2
for C2H4/N2 ≥ 2000 ppm with no difference observed between zone 1 and 2. Generally, no
significant variation is observed for the oxygen content for the different coatings obtained.
Thus, oxygen found into the film is probably due to O2 and H2O impurities in the
deposition chamber as well as some post-oxidation of residual free radicals on the surface
after exposure to the atmosphere [44].
10 100 1000 100000.00.20.40.60.81.01.21.41.61.82.0
[NH
2] (%
)
C2H4/N2 (ppm) (a) 10 100 1000 10000
0.000.010.020.030.040.050.060.070.080.090.10
NH
2/N R
atio
C2H4/N2 (ppm) (b)
Figure 6-14 : Amine density (NH2) and amine specificity (NH2/N) as a function of the C2H4/N2 ratio ( Zone 1, Zone 2).
Results of the derivatization experiments for the determination of the concentration of
amino-groups on the surface are shown in Figure 6-14. Overall, zone 1 features more
amino-groups than the zone 2 but tends toward the same value for high C2H4/N2 ratio
(Figure 6-14a). For the stable zone 2, higher concentration of NH2 is found for a high
C2H4/N2 ratio. Figure 6-14b is a representation of the specificity (NH2/N) of the different
coatings obtained for amino groups. Specificity is higher for zone 2 and for a high C2H4/N2,
principally because of lower overall nitrogen content. However, it is interesting to observe
again the transition between the low (10-400 ppm) and high (≥ 400 ppm) C2H4/N2 ratio.
133
(a) (b) Figure 6-15 : High-resolution C1s spectra of the coatings as a function of the C2H4/N2 ratio in the discharge; (a) Zone 1 (continuous), (b) Zone 2 (cauliflower-like) (A: 10 ppm, B: 100 ppm, C: 400 ppm, D: 2000 ppm, E: 10000 ppm). High-resolution XPS of the C1s peak can also provide information on the chemical
structure of the films obtained. The C1s peak can be clearly decomposed into four
components which are reported in Figure 6-15. However, the peak assignment is complex
due to the important variation of carbon, nitrogen and hydrogen content in the film studied.
First, it is important to keep in mind that no C1s assignments are perfect, and that the fitting
procedure requires thought and some prior knowledge of the surface studied. Two schools
of thought can be found in the literature, depending if they have obtained an amorphous
carbon nitride film (a-C:N:H) or a plasma polymer and their different C1s assignments are
listed in Table 6-2. When carbon is bonded to nitrogen, the binding energy is expected to
shift to higher values due to the higher electronegativity of nitrogen [208]. On one hand, for
the a-C:N:H case, assignments of the different C1s peak can be performed simply as a
function of the number of nitrogen neighbours around the carbon. C1 is attributed to C
atoms solely bonded to carbon or hydrogen neighbours. Therefore, C2 (∼286.1 eV) is
attributed to C bonded to one N while C3 (∼287.1 eV) is associated to C bonded to two N
and C4 (∼288.4 eV) is assigned to C bonded to three or four N. However, due to stability
reasons during growth, carbon bonded to more than two N is improbable [209] but with
coatings with such a high N/C ratio, this is a possibility such as the formation of sp3-
hybridized C bonded to four N, as in β-C3N4, that has a binding energy around 288.3-288.6
eV [208]. On the other hand, the plasma polymer case is more similar to plasma
functionalization of polymers in discharge in N2, N2-H2 or NH3 [44, 61] where the nitrogen
134
concentration on the surface is lower and hydrogen concentration in the film is high which
limits the possibility of two or more nitrogen neighbours to the carbon. Thus, C1 (∼285.0
eV) is assigned to species such as C-C, C=C, C-H, C2 ((∼286.1 eV) is assigned to C-N for
amino groups, C3 (∼287.1 eV) is associated to C=N and C≡N and C4 (∼288.4 eV) is
usually assigned to C-O, N-C-O, N-C=O and C=O.
Table 6-2 : Tentative assignments of C1s components.
C1s Components
« Carbon-Nitride » Assignments « Plasma-polymer » Assignments
C1 (285.0 eV) C with no N C-C, C-H, C=C C2 (286.0 eV) C with one N C-N (amines) C3 (287.1 eV) C with two N C=N, C≡N C4 (288.4 eV) Non-aromatic CN structure (with 3 or 4N)
and C with O
C=O, C-N=O, N-C=O
Refs. [45, 242-247] [80, 223, 248]
Relative concentrations of the different components are shown in Figure 6-16. Compared to
the references listed in Table 6-2, the C1s spectra obtained in this study for the low
C2H4/N2 ratios (≤ 400 ppm) present very important C3 and C4 components. It is thus
believed that the two scenarios are present; a carbon nitride film for low C2H4/N2 ratio (≤
400 ppm) and a plasma polymer film for high C2H4/N2 ratio (≥ 2000ppm). For low C2H4/N2
ratio and for a relatively low oxygen content (< 10%) (Figure 6-13), C3 and C4 and
components are too important (≥ 30% each) to be explained by the plasma polymer
assignments. Differences between zone 1 and zone 2 are also observed for low C2H4/N2
ratio. There is a drop in the C1 component showing that the hydrogen content and carbon
single and double bonds decreases while the C3 and C4 component increases. These
observations mean that as a function of the residence time, carbon is gradually less linked
to H or other C and is increasingly linked to one or more N atoms. This corresponds well
with the prior observations of a denser material for short residence time (high H content,
more single carbon bond). For the high C2H4/N2 ratio cases, there is similar relative
concentration of the different components for zone 1 and zone 2. Moreover, C1 and C2
135
components are largely more important compared to C3 and especially C4 which means
that hydrogen concentration and carbon single bonded to nitrogen in the film is higher.
10 100 1000 1000005
1015202530354045505560
Rel
ativ
e In
tens
ity (%
)
C2H4/N2 (ppm) (a) 10 100 1000 10000
05
1015202530354045505560
Rel
ativ
e In
tens
ity (%
)
C2H4/N2 (ppm) (b) Figure 6-16 : Evolution of the C1s components as a function of the C2H4/N2 ratio in the discharge; (a) Zone 1, (b) Zone 2 ( C1 (285.0 eV), C2 (286.0 eV), C3 (287.1 eV), C4 (288.4 eV)).
6.6.4.3 Infrared Spectroscopy
(a) (b)
Figure 6-17 : ATR-FTIR spectra as a function of the addition of the C2H4/N2 ratio in the discharge;; (a) Zone 1, (b) Zone 2 (cauliflower-like) (A: 10 ppm, B: 100 ppm, C: 400 ppm, D: 2000 ppm, E: 10000 ppm).
Five sections of the ATR-FTIR spectrum in Figure 6-17 characterize the a-CN:H films
generally: R1 refers to N-H stretch (3000-3700 cm-1), R2 is attributed to C-H stretch
(2700-3000 cm-1), R3 refers to nitriles and isonitriles (C≡N stretching mode vibration,
136
2100-2300 cm-1), R4 refers to C=C (1250-1750 cm-1), C=N stretch (1500-1800 cm-1), N-H
(1550-1650 cm-1) and R5 refers to CH2 and CH3 bending (1300-1500cm-1). Main
observations is the rise in intensity for the CHx peaks (R2, R5) as well as the decrease of
the NH and nitriles (R1, R3, R4) as a function of the C2H4/N2 ratio. The absence of nitriles
for high C2H4/N2 is coherent with the OES CN measurements and XPS measurements since
assignments of the HR C1s components showed that there was less C=N and C≡N present
in the film (Figure 6-15). Moreover, there is also a decrease in the intensity of the NH (R1)
from zone 1 to zone 2 for C2H4/N2 ≤ 400 ppm, which is also coherent with the XPS NH2
measurements.
137
6.7 Discussion The results obtained in this study identified a clear separation in the plasma reactivity for
the surface morphology and chemical composition of the films as a function of the C2H4
concentration. Therefore, after a general discussion of the chemical composition of the
films, the discussion on the growth mechanism will be separated between the amorphous
hydrogenated carbon nitride films (C2H4/N2 ≤ 400 ppm) and plasma polyethylene doped
with nitrogen.
For low C2H4/N2 ratio, XPS measurements and C1s assignments show that C is bound to N
in a mixture of triple-, double- and single-bonded configurations and that the C-C, C=C and
C-H content is low in the film(Figure 6-16). Moreover, from FTIR, an important
component of amines, nitriles and isonitriles (C≡N) is also observed with a negligible CHx
component (Figure 6-17). A study dealing with the influence of H in the synthesis of a-
C:N:H films showed that H preferentially attaches to N, thus interrupting the formation of
the phase involving C and N bonds [249]. Moreover, Seo et al. demonstrated that at a high
N2 gas fraction in the gas mixture for deposition of a-CNx films in CH4/N2 inductively
coupled RF plasma generated more CN radicals, which resulted not only in more N
incorporated into a-CNx films but also to a reduction of H passivation that delays formation
of hybrid bonding between C and N in the films [250]. Since formation of N-N bonds is
improbable as it would create a N2 volatile species, this suggests that most of the nitrogen
atom in the film structures must be bonded to carbon atoms and that H is principally
bonded to N in NH and NH2. Moreover, with such a high N/C ratio (∼0.8), this would also
suggest that C is more or less surrounded by N atoms. For the nanoindentation
measurements; with such a high N/C ratio (Figure 6-13) and important C4 component in
the C1s component (Figure 6-16) for the C2H4/N2 ≤ 400 ppm case, it was hoped that the
film would present a high hardness modulus and possibly the β-C3N4 phase. Hardness
values and observations of the nanoindentation imprint show very clearly that it was not the
case. It is largely due to a large presence of network terminating groups, i.e. C≡N, -NHx
and –CHx, that are known to reduces the film hardness [251].
138
For high C2H4/N2 ratio, XPS measurements, C1s assignments and FTIR present a coating
with a low N/C ratio (∼0.2), high C-C, C=C, C-H content with less nitriles. This is coherent
with the OES data which showed less CN emission and that CN(X) is believed to be
produced by the same reactions after radiative cascade from CN(A,B) states [238]. This
suggest a polymer-like coating with longer chains with N and H on the side of the polymer
chains similar to the plasma polyethylene doped with nitrogen (PPE:N) proposed by
Girard-Lauriault et al. [85]. The hardness modulus values and nanoindentation behavior are
coherent with a polymer films with a good cohesion in the bulk.
However, for all the coatings, the important NHx components observed in FTIR is
surprising when compared to the low surface density of NH2 observed in XPS. NH2
concentrations found on the surfaces may seem disappointingly low compared to the
overall nitrogen concentrations. However, as it was said earlier, the amount of amine
detected was obtained on surfaces after a month in storage. Thus, surface amine
concentrations presented here are likely stable and are no longer susceptible to ageing
effect. In fact, experiments mostly similar to those presented here have shown initial NH2
surface concentrations of 5% to stabilize after 100 hours to value around 1-1.5% [86]. This
would suggest that there is indeed NH and NH2 in the bulk of the film but that surface
ageing and surface reorganization have occurred to lower the surface energy between the
plasma process and the surface characterization [225].
To discuss the growth mechanisms of films obtained in an atmospheric pressure DBD, the
different characteristics of plasma chemistry at atmospheric pressure compared to the low
pressures processes must first be discussed. At atmospheric pressure, three-body reactions
among neutrals dominate and electron-induced chemistry is less important since the
electron temperatures and ionization degrees are small. In addition, desorption of volatile
species is quite low at atmospheric pressure, thus adsorbed species on the surface
efficiently contribute to the coating. Also, according to a numerical modeling of the
reactive transport in an atmospheric pressure DBD with a longitudinal injection and under
similar discharge conditions [207], diffusion of the reactive species is the limiting factor for
139
the deposition process while convection of the gas is the dominant force for moving the
molecule. This means that radicals leading to the growth have to be created in a boundary
layer close to the surface. The thickness of this boundary layer is defined (i) by the
diffusion coefficient of the radicals and the gas flow which determines the radicals
trajectory and (ii) by the volume reactivity of the radicals which determines the radicals
lifetime. Thus, to explain the two different zones, one has to take into account the radical
mean free path which is in the range of μm for atmospheric pressure discharge. This means
that, very quickly, all the radicals created close to the surface are consumed at the surface
and then, two possibilities of growth mechanism can occur: homogeneous growth in the gas
phase (particle formation) or an heterogeneous growth diffusion-limited aggregation (DLA)
on the surface.
In a diffusion-limited growth processes or DLA, the reactive species approach the surface
and adsorb; they may later move around on the surface, bond permanently or desorbs [252].
Rough surface are most efficiently formed when the approaching species bond instantly to
the surface or inefficient surface migration of the precursors, which means that the
concentration of unbound species at the surface is effectively zero and the rate of deposition
is only dependent upon the flux of material – diffusion-controlled deposition. Initially this
has little effect upon the surface morphology, but any defect or protuberance gathers more
material than the surrounding area and growth is concentrated at these points. As the
structure gets larger the same effect occurs on their sides, generating a branching structure
with some fractal character. The appearance of such surfaces and their branching
characteristics depend upon the growth process and on several parameters such as radicals
flux, stick probability, mobility of the radical species, substrate temperature, etc. but they
usually present cauliflower-like morphology [253]. It is believed that in our case, the
atmospheric pressure deposition process is limited by the diffusion and creates this
cauliflower-like coating. Acetylene and ethylene in an Helium DBD showed similar
cauliflower-like coating in the discharge [202]
140
6.7.1 Amorphous hydrogenated carbon nitride (a-C:N:H) (C2H4/N2 ≤ 400 ppm)
For the a-C:N:H case, the partial pressure of the reactive gas is very low, which is
comparable with the pressures used in low-pressure plasma-enhanced chemical vapor
deposition (PECVD) (400 ppm = ∼ 300 mTorr). However, since C2H4 is diluted in nitrogen
to bring the pressure up to atmospheric pressure, reactions with N2 or its derived species
needs to be considered. Thus, during growth of a-C:N:H films in an atmospheric pressure
DBD process with important concentration of N2, the total amount of N incorporated
depends upon the effective nitrogen sticking coefficient at the growth surface, the N2
desorption rate, and the desorption rates of volatile nitrogen-containing species such as CN
and HCN radicals. As it was said earlier, acetylene molecule is one of the important
precursors in the plasma polymerization scheme of C2H4 [241]. In those conditions, at the
entrance of the discharge, the C2H4 molecules are fragmented by direct electron impact to
form principally C2H2 and subsequently other CHx radicals:
C2H4 + e → C2H2· + 2H· (or H2) + e
The chemical composition and the morphology observed for short residence time (Zone 1)
suggests that there is no polymerization but merely a partial breaking down of the monomer
and a radicalization by interaction with excited nitrogen species (N2(A), N2+, N atoms). The
coatings, then is formed by sticking of these radicalized fragments to the surface of the
substrate, forming a rather low density, random cross-linked network. Thus, the coatings
obtained for short residence time is composed of short polymer chains, with small amount
of crosslinking and branching leading to a soluble film. The high mobility (low sticking
coefficient) of those radicals and possibly a low activation create the smooth coating
morphology (Figure 6-8a).
Then, as a function of residence time it is known that the atomic nitrogen concentration in
the discharge will increase [2] and with it, the probability of collisions with nitrogen atoms
in the discharge. In consequence, reactions between the monomer C2H4 and C2H2 radicals
141
with N will become increasingly important. Consequently, as a function of the residence
time, the number of collisions increases and more complex functions start to appear with
possibly growing oligomer chains with carbon atoms with more than one nitrogen atom
neighbors. Thus, the formation of volatile CN, HCN and other N-containing radicals
dominates and contribute to the growing film. The correlation between the CN emission in
OES (Figure 6-4) and the XPS N/C ratio of the film suggests than CN radicals could be a
potential film precursor since it is known that this radical have a high sticking coefficient
[254]. Indeed, Stillahn et al. observed that in an CH3CN plasma, CN radicals were a
significant source of nitrogen in the deposited a-C:N:H film [255]. However, CN is also
known to react with a-C:N:H film surface to form volatile HCN [256]. Moreover, Zhang et
al. studied the precursor radicals for the growth of a-C:N:H film deposited in an RF
PECVD process in N2-CH4 [257]. Similar to the results presented here, an increase of N2 in
the gas mixture leads to a reduction of CxHy species and an increase of CN, CNH and
nitrogen species in the plasma (Figure 6-4). However, they did not find a relationship of the
density of CN and CNH species in plasma and the deposition rate which shows that CN and
CNH species do not contribute to film growth directly. In another study, Winkler et al.
discussed the reactions of active nitrogen, produce by a discharge with ethylene [258]. It is
suggested that the following reactions occur:
NCH2RCH + CH2)(RCH
N
CHR + CH2N CHR HCN+ + H
. The main reaction products observed are HCN and an insoluble nitrogen-containing
polymer. It is suggested that the polymer film is formed by polymerization of a complex
C2H2N and that hydrogen is subsequently lost from the polymer by radical attack, such as
the CN reaction to form HCN. While no direct comparison with the previous mentioned
experiments can be drawn since the plasmas were obtained at low pressures, similar
processes are believed to occur in the N2-C2H4 DBD. However, in our case, the low
desorption of volatile species at atmospheric pressure force the adsorbed species, such as
CN and HCN, to efficiently contribute to the coating. Since the growth takes place under
diffusion (i.e. transport) limited constrictions, a cauliflower morphology is observed (Zone
142
2). The origin of the columnar growth observed in Zone 2 (Figure 6-10b) is typically due to
surface nucleation and the presence of shadowing effects with low adatom mobility [253].
At atmospheric pressure, the participating precursors undergo several collisions before they
can reach the growing interface. Thus, the particles arrive following random trajectories
with respect to the growing surface. This scenario leads to shadowing effects during the
growth process as the higher surface structures receive more depositing particles than the
depressed regions and grow at a higher rate than the latter. However, it is our beliefs that
the columnar growth is not only due to the diffusion-limited growth and high radicals
sticking probability but also due to a high concentration of nitriles and N-H bonds
terminated radical species inbound on the growing surface. Thus, termination of
polymerization is frequent and when two polymerization chains ending with nitriles would
encounter, no reaction is possible and create columnar structures. Same phenomena also
occur on the summit of those columnar structures but as they are constantly in contact with
the discharge, those terminated radical species are replaced by new polymerizing radicals,
allowing a growth in height.
6.7.2 Plasma polyethylene doped with nitrogen (PPE:N) (C2H4/N2 > 400 ppm)
For the high C2H4 concentration presented here, this is no longer a dielectric barrier
discharge in N2 with a small amount of precursor. In fact, there is the possibility that the
discharge will ionize preferentially C2H4 (10.5 eV) compared to N2 (15.6 eV).
Consequently, it will modify the electronic energy distribution function (EEDF) to lower
energies. Moreover, it will create less N2+, which will lead directly to less atomic nitrogen
in the discharge since the main channel of N creation is by N2+ recombination in the
discharge [259]. However, the fact that increasing the C2H4/N2 leads to lower N
concentrations is not associated with a limited supply of N atoms to the growth surface
since the molecular impingement rates of N-containing gas species are much higher than
the C impingement rates. It is more likely, however, that as there is more C2H4 in the
discharge, they react more easily with one another than with N species. Both the surface
143
and gas phase radicals are then assumed to react farther with either ethylene and acetylene
and create small CxHy polymer chains in the discharge or directly on the surface [260]:
C2H4 + e → C2H2· + 2H· (or H2) + e
C2H4 + H· + M → C2H5· + M
C2H2· + H· + M → C2H3· + M
This is confirmed by the HR-XPS and FTIR results where an increase in CH content is
observed. Those CxHy oligomers will grow in the discharge and as their size increases, they
will become less mobile. Their low mobility with a DLA process means that when they
adsorb onto the surface, they will stick immediately which will lead to the cauliflower
morphology observed (Figure 6-10c and d). While cauliflower morphology is also observed
in Zone 2 for the low C2H4/N2 case (Figure 6-10b), the difference here is that there is no
columnar growth with a dense film in the bulk (Figure 6-10c-d). The explanation is that as
the radicals that participate to the growth contain more CHx and less nitriles, there is less
termination of chains laterally. Thus, there is polymerization taking place laterally during
the deposition process which leads to a dense coating.
6.8 Conclusion
This work studied the film chemical composition and growth mechanisms in an
atmospheric pressure FDBD in N2 + C2H4. The range of C2H4 concentration was very large,
four order of magnitude (10-10000 ppm), which revealed two different types of coatings:
for low C2H4 concentration (≤ 400 ppm), an amorphous hydrogenated carbon nitride films
144
(a-C:N:H) and for high C2H4 concentration (> 400 ppm), a plasma polyethylene doped with
nitrogen (PPE:N):
The a-C:N:H films have a high N/C ratio (∼0.8) and present two different growth
mechanisms as a function of the residence time in the discharge. For short residence time, a
dense coating composed of mobile short polymer chains weakly crosslinked and water
soluble. Then, as a function of the residence time, a cauliflower-like with columnar growth
coating is obtained due to N-containing radicals with high sticking coefficients.. A tentative
XPS C1s assignment suggests carbon atoms linked to two, three and possibly four nitrogen
atoms in the structure of the film with low hydrogen content. This could have suggested the
formation of β-C3N4 phase in the structure but nanoindentation measurements showed that
the film is in fact very soft.
For the PPE :N films, the film presents a dense cross section with cauliflower morphology
due to less mobile CxHy oligomer chains diffusing on the surface. The film has a lower N/C
content (∼0.2) with considerably higher hydrogen content as seen by the XPS and FTIR
results. Generally, the coating has no water soluble zone and present features more in line
with typical plasma polymer obtained with ethylene. As a result, the XPS C1s assignment
is more aligned with classical surface functionalization of polymers with nitrogen-
containing plasmas.
The high N/C ratio of the a-C:N:H and the HR XPS C1s assignments which revealed a film
with important concentration carbon bonded to three or possibly four nitrogen and low
hydrogen content is intriguing and requires further investigation such as post-treatment
annealing or direct heating of the substrate during deposition. For applications where the
NH2 density and or specificity (NH2/N) is important, it would seem that the a-C:N:H would
not be an adequate candidate with the water soluble zone. Moreover, the PPE:N films have
a similar amount of amino groups even with less nitrogen in the film. In addition, those
films seem to be more adequate for their mechanical properties.
145
6.8.1 Acknowledgments
The authors thank Pascale Chevallier and Stephane Turgeon for precious help and advice
concerning chemical derivatization, XPS and FTIR analysis and Nicolas Naudé for insight
and assistance for the DBD deposition process. SEM analyses were performed by Stephane
Leblond du Puy at Université de Toulouse and Dimitri Gorand at Service de Microscopie
Électronique de l’Université de Perpignan (UPVD). This study was supported by the
Natural Sciences and Engineering Research Council (NSERC) of Canada and the Centre
Québécois des Matériaux Fonctionnels (CQMF) (G.L.). C.S-B. acknowledges a Canada
graduate scholarship from NSERC and a Bourse Frontenac from Fonds Québécois de la
Recherche sur la Nature et les Technologies (FQRNT).
7 Chapitre 7 - Formation of nanoparticles and nanorods in a N2-C2H4-H2 atmospheric pressure dielectric barrier Townsend discharge
C Sarra-Bournet1,2,3, N Gherardi1,2, G Laroche3 and F Massines4,*
1 Université de Toulouse; UPS, INPT; LAPLACE (Laboratoire Plasma et Conversion d’Energie),
118 route de Narbonne, F-31602 Toulouse cedex 9, France 2 CNRS; LAPLACE; F-31602 Toulouse, France 3 Surface Engineering Laboratory; CERMA, Department of Mining, Metallurgical and Materials
Engineering, Université Laval, G1V 0A6 Quebec, Canada 4 CNRS; PROMES; Tecnosud, F-66100 Perpignan, France
Submitted
Thin Solid Films
September 2009
* E-mail: [email protected]
147
7.1 Avant-propos
Après avoir obtenu les résultats présentés dans le chapitre 5 et 6, j’ai décidé de réétudier la
décharge de Townsend en atmosphère de N2-C2H4 pour tenter de trouver des remèdes à la
faible concentration surfacique d’amines. La faible concentration en hydrogène des films
suggérés par les composantes C1s des films et la structure de type « nitrure de carbone »
m’ont fait penser que l’ajout d’hydrogène dans la décharge pouvait peut-être aider à obtenir
des dépôts plus hydrogénés, donc plus « polymères » au niveau de leurs propriétés
chimiques. De plus, selon mes résultats présentés au chapitre 3, d’autres effets étaient
envisagés et espérés : en présence d’hydrogène (en décharge N2-H2), j’arrivais à (1) obtenir
une meilleure spécificité (NH2/N), (2) une diminution de la quantité d’oxygène sur la
surface et (3) le vieillissement de la modification de surface était réduit. Alors que l’ajout
d’hydrogène a en effet augmenté la densité d’amines en surface, l’augmentation n’est pas
très importante (0,5%→2%), les résultats obtenus avec cette formation de nanobâtonnets
sur la surface étaient complètement inattendue.
7.2 Résumé
Dans cet article, l’effet de l’ajout de H2 dans une décharge de Townsend contrôlée par
barrière diélectrique (DBDT) dans une atmosphère de N2-C2H4 est étudié avec l’emphase
sur l’évaluation de la chimie de surface et des mécanismes de croissance. La microscopie
électronique à balayage (MEB), la microscopie à force atomique (AFM), la spectroscopie
de photoélectrons induits par Rayons-X (XPS) et l’infrarouge par Transformée de Fourier
(FTIR) ont été utilisées pour caractériser les dépôts. En général, les couches minces
présentaient un ratio N/C élevé (∼0.8) avec une forte présence de groupes NHx et nitriles.
Avec l’ajout de H2 dans la décharge, l’inclusion de nanoparticules/nanobâtonnets apparaît
dans un film mince et uniforme. Les dimensions moyennes des nanobâtonnets font 100-200
148
nm de diamètre pour une longueur variant de 1 à 10 μm. Un mécanisme de croissance est
proposé pour expliquer la formation de ces nanobâtonnets à la surface du dépôt en présence
d’H2 dans une décharge N2-C2H4.
7.3 Abstract In the present publication, the effect of the addition of H2 in an atmospheric pressure
Townsend Dielectric Barrier Discharge (TDBD) in an atmosphere of N2-C2H4 is examined
with an emphasis put on the evaluation of the surface chemistry and growth mechanisms.
Scanning electron Microscopy (SEM), Atomic Force Microscopy (AFM), X-Ray
Photoelectron Spectrsoscopy (XPS) and Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR)
were used to characterize the coatings. For all H2 concentrations, films obtained presented
high N/C ratio (∼0.8) with high NHx and nitrile content. However, when H2 is added in the
discharge, nanoparticles/nanorods are formed imbedded in a smooth film. The average size
of the nanorods are 100-200 nm in diameter with length from 1 to 10 μm. A growth
mechanism is proposed to explain the formation of the nanorods on the surface of the
coating in presence of H2.
149
7.4 Introduction In the last decade, Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition (PECVD) of thin films
using atmospheric pressure plasma by Dielectric Barrier discharges Processes (DBD) has
been investigated with great interest [85, 124, 125, 206, 261, 262]. DBDs are non-
equilibrium gas discharges, with at least one solid dielectric material, usually alumina,
glass, quartz, or ceramic, in the current path [91]. DBDs can operate in two different
modes: filamentary and homogeneous. The filamentary discharge consists of a multitude of
micro-discharges. For the homogeneous regime, the discharge is uniform along the
electrode surfaces and no filament is observed. In nitrogen, the homogeneous DBD is
called Atmospheric Pressure Townsend Discharge (APTD) or Townsend DBD (TDBD)
[119, 263].
In the last decade, there have been many studies on amorphous carbon coatings (a-C:H)
obtained in atmosphere pressure plasma processes for growing polymer-like materials for
protection, lubrication, biomedical and other applications. Most of those studies were
performed with various hydrocarbon precursors (CH4, C2H2, C2H4, C3H6, etc.) in rare gases
such as helium [124, 125, 158, 202, 203] or argon [124, 204, 205]. A few groups have
reported the use of DBD to obtain amorphous carbon nitride coatings (a-C:N:H) using
hydrocarbon precursors diluted in nitrogen such as CH4 [86, 87, 205], and very recently
C2H2 and C2H4 [86].
The synthesis of carbon nitride films (CNx) has been extensively studied due to the
hypothetical formation of a superhard compound (β-C3N4) with hardness comparable to
that of diamond [264]. While most experimentally synthesized CNx films are nearly
amorphous, with short crystallite structures immersed in an amorphous matrix, the possible
improvement of physical properties of hydrogenated amorphous carbon (a-C:H) by the
addition of nitrogen is also of interest. The incorporation of nitrogen in amorphous carbon
nitride films (a-C:N:H) can greatly reduces the internal stress, give a low elastic modulus,
high hardness and fairly low friction coefficient [215-217].
150
In the present paper, the effect of the addition of H2 in an atmospheric pressure TDBD in an
atmosphere of N2-C2H4 is examined with an emphasis put on the evaluation of the surface
chemistry and growth mechanisms. A growth mechanism is proposed to explain the
formation of a-C:N:H nanorods on the surface of the coating in presence of H2.
7.5 Experimental procedure
7.5.1 Materials
Fused glass discs of 0.5 mm thickness (Avitech, Colomier, France) were used as a coating
substrate. The gases used for the APTD process were nitrogen (99.99% purity), ethylene
(3% diluted in N2) and hydrogen (99.99%% purity) purchased from Air Liquide Corp.
7.5.2 Plasma Deposition
The DBD configuration used in this work has already been described elsewhere [265]. The
discharge is produced between two plane-parallel electrodes, 32 mm x 32 mm, both
covered by dielectric barriers made of alumina plates. The substrate (glass) on which the
deposit is realized covers the lower dielectric. Before each plasma treatment, the plasma
chamber was pumped to a vacuum of 10−1 Pa and then the vessel was filled to atmospheric
pressure (105 Pa) with the gas mixture to ensure homogeneity and high gas purity for the
discharge. During the deposition process, the gas was introduced from one side of the
discharge, maintaining atmospheric pressure by pumping gently from the other side. A
longitudinal gas injection was used in order to study both the plasma and the coating
properties as a function of the gas residence time in the discharge (laminar flow). For this
purpose, surface characterizations were performed at various distances from the discharge
edge at the side of the gas inlet. The discharge current is measured on a 50 ohm resistor in
series with the grounded electrode. For the case of a Townsend discharge in nitrogen, this
current is known to be periodic and characterized by only one peak per half cycle [112].
The aim of the present work being to find a correlation between the plasma and the coating
151
properties in order to determine the chemical kinetics, several discharge parameters have
been kept constant and are summarized in Table 7-1. In previous work, the Townsend
regime domain as a function of power, frequency and C2H4 concentration was established
[137]. Thus, for this study, in order to keep the discharge in the Townsend regime, power
was limited to 0.4 W/cm2, frequency at 3kHz and C2H4 concentration to 10 ppm. It is also
known that the addition of a critical concentration of H2 (around 2500 ppm) in a N2
Townsend discharge create a reversible Townsend-to-FDBD transition [120]. In presence
of 10 ppm of C2H4, the critical concentration for H2 to obtain an TDBD dropped to 500
ppm so H2 was varied between 0 and 400 ppm.
Table 7-1 : Discharge conditions for the plasma deposition process.
Discharge Parameter Value Operating Gases N2 + C2H4 (10 ppm) + H2 (0-400 ppm)
Gas Throughput (cc/min) 1000 Gas Gap (mm) 1
Discharge Area (mm x mm) 32 x 32 Gas Flow Velocity (mm/s) 520
Frequency (kHz) 3 Power (W/cm2) 0.4
Deposition Time (min) 60 Sample Material Glass
7.5.3 Surface Analysis
Film thickness was measured with a TENCOR P2 stylus profilometer with a vertical
resolution of 25 Å on glass samples. Atomic Force Microscopy (AFM) investigations were
also performed on glass samples using the tapping mode of a DimensionTM 3100 Atomic
Force Microscope (Digital Instruments) with an etched silicon tip (OTESPATM, tip radius
<10nm, aspect ratio ≈ 1.6/1). Surface topography was evaluated for areas of 20 x 20 µm.
AFM images were analyzed using the WSxM 3.0 Beta 12.4 Image Browser software [266].
Contact Angle measurements were carried out using a DIGIDROP Contact Angle (GBX
Scientific Instruments). Three different liquids (analytically pure): formamide (UCB,
Belgium), diiodomethane (Sigma-Aldrich, Germany) and deionized water were applied.
The surface free energy (γS) as well its dispersive (γSd) and polar (γS
p) parts were calculated
using the Owens-Wendt model.
152
Chemical composition was determined with X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS)
using a PHI 5600-ci spectrometer (Physical Electronics, Eden Prairie, MN). A standard
(non-monochromatized aluminum X-ray source (Al kα = 1486.6 eV) at 300W was used to
record the survey spectra (1200-0 eV). A low energy electron neutralizer was used and the
binding energies were referenced to the carbon (C1s) peak at 285.0 eV to compensate for
charging effects. For the high-resolution spectra of the C1s peak, a standard magnesium X-
ray source (Mg kα = 1253.6 eV) was used at 300W without charge neutralization but with
energy referencing. The curve fitting procedure for components underlying the C1s peak
was performed by means of a least-square peak fitting procedure employing Gaussian-
lorentzian functions and a Shirley-type background. The detection was performed at 45°
with respect to the normal of the surface and the analyzed area was approximately 0.005
cm2.
Coatings were also investigated with a Nicolet Magna 550 Fourier transform infrared
spectrometer (Thermo-Nicolet, Madison, WI) in the attenuated total reflectance mode
(ATR-FTIR) using a Split Pea attachment (Harrick Scientific Corp., Ossining, NY, USA)
equipped with a silicon hemispherical 3 mm-diameter internal reflection element. One
hundred scans were routinely acquired with a spectral resolution of 4 cm-1.
153
7.6 Results
7.6.1 Deposition Rate profile
0 5 10 15 20 25 30 35 400123456789
10Discharge Area
E
D
C
B
Dep
ositi
on R
ate
(nm
/min
)
Position (mm)
A
Pos
t-dis
char
ge
Figure 7-1 : Deposition rate as a function of position and addition of H2 (A: 0 ppm H2, B: 10 ppm H2, C: 50 ppm H2, D: 100 ppm H2, E: 400 ppm H2). Figure 7-1 presents the deposition rate (DR) profile as a function of the position along the
gas flow direction for various H2 concentrations in the discharge. The maximum DR is
observed around 7 mm for all conditions and is at a maximum of 7 nm/min. For the case ≤
10 ppm of H2, there is not a coating for the whole discharge area; the film ends around 25
mm while the discharge area is 32mm long. When H2 ≥ 50 ppm, there is a decrease in
maximum DR but a coating is observed for the whole discharge and even some in the post
discharge area.
154
7.6.2 Topographic analyses
(a) (b) Figure 7-2 : SEM images of the coating obtained in a TDBD for (a) 0 ppm H2, (b) 400 ppm H2. In Figure 7-2, the morphology of the coatings obtained (a) without H2 and (b) with 400
ppm of H2 is presented. When there is only C2H4 in the discharge, a cauliflower-like
coating with a columnar growth is obtained. With the addition of H2, a thin and smooth
coating with nanofeatures showing rod-like morphologies is observed.
(a) (b) (c)
Figure 7-3 : AFM 20x20μm images for 0 ppm H2 as a function of the position; (a) entrance (5 ≤ x ≤ 10mm), (b) middle (10 ≤ x ≤ 15mm), (c) exit (15 ≤ x ≤ 20mm).
155
(d) (e) (f)
Figure 7-4 : AFM 20x20μm images for 100 ppm H2 as a function of the position; (a) entrance (5 ≤ x ≤ 10mm), (b) middle (10 ≤ x ≤ 15mm), (c) exit (15 ≤ x ≤ 20mm).
(a) (b) (c)
Figure 7-5 : AFM 20x20μm images for 400 ppm H2 as a function of the position; (a) entrance (5 ≤ x ≤ 10mm), (b) middle (10 ≤ x ≤ 15mm), (c) exit (15 ≤ x ≤ 20mm). The AFM topography of the coatings obtained with different H2 concentration is presented
in Figures 7-3 to 7-5. First, it is observed that the AFM images show similar features as the
SEM analysis in Figure 7-2. When there is no H2 in the discharge (Figure 7-3), round
nanofeatures (100-200 nm in diameter and 50-100 nm in height) are observed at the
entrance of the coating. As a function of position, the density of those nanofeatures
increases as well their dimensions, giving rise to the cauliflower-like morphology observed.
One point of interest is that there seems to be an order and alignment in the growth of the
film. The addition of H2 ≥ 100 ppm in the discharge creates a totally different surface
topography as seen in Figures. 7-4, 7-5. A new kind of nanometric features in shape of
“nanorods” appears on the surface. As a function of position, there is an increase in the
length of those nanorods (1μm → 10 μm) while their diameter stays relatively constant (50-
100 nm). The still present round nanofeatures stays relatively small and their densities
156
decrease as a function of the H2 in the discharge. Interestingly, there seems to be a
depletion of round nanofeatures around each nanorod.
7.6.3 Surface Chemical Characterization
7.6.3.1 Surface Energy Measurements
Figure 7-6 : Surface energy measurements of the coating as a function of the addition of H2 (black: total surface energy, dark gray: dispersive component, light gray: polar component). In Figure 7-6, the surface energy of the coatings and their polar and dispersive component
are shown. Since no significant differences in the surface energy were observed as a
function of the position on the sample, even with the different topography observed, results
presented here are the mean value of each condition. Compared to control glass, all
coatings obtained are very hydrophilic and present higher surface energy with an important
polar component. As a function of the concentration of H2 in the discharge, an increase in
the total surface energy (60 → 70 mJ/m2) is observed, principally in the polar component
(25 → 40 mJ/m2).
157
7.6.3.2 X-Ray Photoelectron Spectroscopy
Figure 7-7 : XPS survey of the coatings as a function of the H2/N2 ratio in the discharge ( C1s, N1s, O1s).
In Figure 7-7, the chemical composition of the film determined by XPS reveals highly
nitrogenated carbon films with an N/C around 0.8 and an O/C just below 0.2. No
significant differences in the relative concentration of C, N and O are observed as the H2
concentration in the discharge increases. Again, while the deposition rate profile and the
surface topography are different, no significant differences were observed as a function of
position on the samples. Thus, results presented here are the mean value of each condition.
It is important to mention that even with the low thickness of the films obtained with H2≥
100 ppm, no signals coming from the substrate (Si) were detected. This means that there
was a uniform coating over the whole surface beneath the nanorods features for those
conditions.
158
Figure 7-8 : High-resolution C1s spectra as a function of the addition of H2 in the discharge (A: 0 ppm H2, B: 10 ppm H2, C: 50 ppm H2, D: 100 ppm H2, E: 400 ppm H2).
While XPS cannot give directly the hydrogen content of the film, high resolution XPS of
the C1s can provide indication of the chemical environment of carbon atoms which
compose the bulk of the film. The C1s peak can be clearly decomposed into four
components which are drawn in Figure 7-8. When carbon is bonded to nitrogen, the
binding energy is expected to shift to higher values due to the higher electronegativity of
nitrogen [208]. With the high N/C ratio of the coatings in this study, assignments of the
different C1s peak were made as a function of the number of nitrogen neighbours around
the carbon. C1 is attributed to C atoms solely bonded to carbon or hydrogen neighbours.
Therefore, C2 (∼286.1 eV) is attributed to C bonded to one N while C3 (∼287.1 eV) is
associated to C bonded to two N and C4 (∼288.4 eV) is assigned to C bonded to three or
four N. However, due to stability reasons during growth, carbon bonded to more than two
N is improbable [209] but with coatings with such a high N/C ratio, this is a possibility
such as the formation of sp3-hybridized C bonded to four N, as in C3N4, that has a binding
energy around 288.3-288.6 eV [208].
159
Figure 7-9 : Evolution of the C1s components as a function of the addition of H2 in the discharge ( C1 (285.0 eV), C2 (286.0 eV), C3 (287.1 eV), C4 (288.4 eV)).
The relative intensity of each component is shown in Figure 7-9. C3 and C4 components
are the two most important which suggests that most carbon atoms in the coatings are next
to two or more nitrogen atoms with a low hydrogen content. There is an increase of C1 and
C2 and a decrease of C3 and C4 as a function of the H2 concentration in the discharge. This
would mean that there is less carbon with two or more nitrogen neighbours and more
carbon bonded to hydrogen atoms in the structure of the film (C1).
160
7.6.3.3 Infrared Spectroscopy
Figure 7-10 : ATR-FTIR spectra as a function of the addition of H2 in the discharge (A: 0
ppm H2, B: 10 ppm H2, C: 50 ppm H2, D: 100 ppm H2, E: 400 ppm H2).
Table 7-2 : Peak assignments in the infrared spectra of a-C:N:H samples. IR Region name Wavenumbers (cm-1) Vibrations
R1 3000-3700 N-H stretch R2 2700-3000 C-H stretch R3 2100-2300 C≡N stretch R4 1500-1800
1550-1650 C=N stretch N-H bend
R5 1300-1500 CHx bend More information was obtained about the different functional groups present in the coating
with ATR-FTIR (Figure 7-10) and the different significant regions are reported in Table
7-2. Similar absorption features were reported by other authors for a-C:H-N films deposited
by low-pressure or atmospheric pressure plasma processes of hydrocarbons mixed with N2
[86, 210, 211]. With the low oxygen concentration in the films, it is believed that the FTIR
bands result mainly from N-containing groups. At a glance, there does not seem to be
important differences between the different coatings. However, there seems to be a small
inversion in the intensity of peaks associated to the nitriles and isonitriles (R3) and a small
increase in the N-H peak area (R4) is observed as a function of the H2 in the discharge.
161
7.7 Discussion In general, the effect of the H2 addition in the plasma deposition process on the chemical
composition is relatively small (Figure 7-7 and Figure 7-10). Thus, for relatively similar
film chemistry, such important differences in the morphology of the film with the
appearance of the nanorods are surprising. XPS measurements and C1s assignments, show
that C is bound to N in a mixture of triple-, double- and single-bonded configurations and
that the C-C, C=C and C-H content is low in the film. Moreover, from FTIR, an important
component of amines, nitriles and isonitriles (C≡N) is also observed with a negligible CHx
component. A study dealing with the influence of H in the synthesis of a-C:N:H films
showed that H preferentially attaches to N, thus interrupting the formation of the phase
involving C and N bonds [267] This suggests that most of the nitrogen atoms in the film
structures must be bonded to carbon atoms and that H is principally bonded to N in NH and
NH2. Moreover, with such a high N/C ratio (∼0.8), this would also suggest that C is more or
less surrounded by N atoms. The addition of hydrogen in the discharge seems to replace
nitrogen by hydrogen atom bounded to carbon (increase of the C1 component, Figure 7-9).
However, as the N/C ratio stays mostly constant, there is not less nitrogen in the structure.
This would suggest that there is probably a more linear structure of nitrogen bonded to
carbon. Oxygen found in the film is probably due to O2 and H2O impurities in the
deposition chamber as well as some post-oxidation of residual free radicals on the surface
after exposure to the atmosphere [44]. It was thought that the presence of H2 and H atom in
the discharge would lower the oxygen content in the film by reacting with oxygen in the
discharge or saturates dangling bonds on the surface to lower surface oxidation and post-
oxidation. This is clearly not the case as no significant variation is observed.
Formation of crystalline polytetrafluoroethylene-like nanorods in atmospheric pressure
DBD process was also observed for perfluorohexane precursor in argon [268]. The authors
of this study used what they call an “oriented plasma polymerization” (OPP) process and
suggest that the formation of the nanoparticles/nanorods is performed in the gas phase.
Organic nanocones using allylamine in argon were also obtained in a plasma plume at
atmospheric pressure with a flash-discharge (FD) process [269]. It was suggested that gas-
162
phase nucleation with gradient distributions of the reactive species to explain the nanocones
formation. However, the growth mechanism in our case is believed to be different as the
plasma reactor geometry is very different (parallel vs. perpendicular gas flow relative to the
substrate).
To discuss the different surface morphologies observed in this study, one has to keep in the
mind that this was executed in an atmospheric pressure process. At atmospheric pressure,
three-body reactions among neutrals dominate and any electron-induced chemistry is less
important since the electron temperatures and ionization degrees are small. In addition,
desorption of volatile molecules is quite low at atmospheric pressure, thus adsorbed species
on the surface can efficiently contribute to the coating.
In general, for the deposition mechanism in N2-C2H4, it is believed that initially, the C2H4
molecules are fragmented by direct electron impact to form principally C2H2 and
subsequently other CHx radicals [241].
C2H4 + e → C2H2· + 2H· (or H2) + e
Then, since nitrogen atoms density is presumably high [2], the probability of collisions with
nitrogen atoms in the discharge is high. In consequence, reactions between the monomer
C2H4 and C2H2 radicals with N is believed to be important. Thus, the formation of volatile
CN, HCN and other N-containing radicals dominates and contribute to the growing film.
Stillahn et al. observed that in an CH3CN plasma, CN radicals were a significant source of
nitrogen in the deposited a-C:N:H film [255]. It is believed that since CN radicals have a
high sticking coefficient (low mobility) [254] and since the growth takes place under
diffusion (i.e. transport) limited constrictions, a cauliflower morphology with a columnar
growth will form [252].
However, when hydrogen is added in the discharge, reactions with H can become
important. There is the possibility of creation of small CxHy oligomers in the discharge by
collisions with H atoms:
163
CxHy + H + (M) → CxHy+1· + (M)
which then contribute to the coating. This could explain the increase of the C1 component
(Figure 7-9), however, if this can explain the changes in the chemical composition, this
does not allow a clear understanding of how CxHy oligomers would initiate the formation of
nanorods.
(a)
(b)
Figure 7-11 : Emphasis on the depletion around the nanorod formation, (a) SEM, (b) AFM (Max height = 100 nm) (400 ppm H2). A clue seems to lie in the fact that a depletion of round nanofeatures occurs near the
nanorods (Figure 7-11). This would suggest that the growth mechanism is linked to surface
processes. Thus, the formation of the nanorods structures is believed to be originated by the
164
diffusion of small adsorbed radicals similar to the growth mechanism proposed by
d’Agostino’s group for the ribbon-like structure of fluorocarbon films [270]. It is believed
that the presence of H atoms reduces the DR and gives a smooth coating by a chemical
etching of the surface. At the same time, H atoms saturate the dangling bonds and surface
radicals, lowering the surface activated sites concentration. There is also a possible heating
of the surface by the H etching which would increase the mobility of the radicals on the
surface. Thus, this low number of surface activated sites, combined with the increased
mobility of the radicals contributes to the coalescence of the nanorods which probably was
initially a round nanofeature similar to those observed in the 0 ppm H2 case. The drop in
the DR after 7 mm would suggest that there is less and less radicals coming into contact
with the surface as a function of the position in the discharge. This could explain why the
nanorods are longer for longer residence time. In these conditions, the few adsorbed
radicals have more time to diffuse on the surface which will lead to less numerous but
longer nanorods. The fact that there is a coating for the whole discharge for the case when
there is H2 in the discharge compared to the case where there is no hydrogen is also
coherent with this explanation. As for the particular nanorod structure, one possible
explanantion is by « lowest energy » arguments, similar to those proposed by Yin et al. for
β-C3N4 nanorods, resulting in rod-like crystals where the growth rate at the edge of the rods
are faster than the other directions [271].
7.8 Conclusion
The presence of H2 in a TDBD N2-C2H4 discharge at atmospheric pressure changes the
morphology of the coating from cauliflower-like to a nanorods formation imbedded in a
thin smooth film. Films obtained presented high N/C ratio (∼0.8) with varying hydrogen
content as a function of the H2 concentration in the discharge. The average size of the
nanorods were 100-200 nm in diameter with varying length from 1 to 10 μm as a function
of the position in the discharge relative to the gas flow entrance. A growth mechanism
implying an increase of the radical mobility by the activation of the surface by H chemical
etching and the diffusion of those small adsorbed radicals is proposed to explain the
formation of a-C:N:H nanorods on the surface of the coating in presence of H2.
165
7.8.1 Acknowledgments The authors thank Pascale Chevallier and Stephane Turgeon for precious help and advice
concerning chemical derivatization, XPS and FTIR analysis and Nicolas Naudé for insight
and assistance for the APTD deposition process. SEM analyses were performed by Benoît
Lantin at University of Toulouse. This study was supported by the Natural Sciences and
Engineering Research Council (NSERC) of Canada and the Centre Québecois des
Matériaux Fonctionnels (CQMF) (G.L.). C.S-B. acknowledges a Canada graduate
scholarship from NSERC and a Bourse Frontenac from Fonds Québecois de la Recherche
sur la Nature et les Technologies (FQRNT).
8 Chapitre 8 - Conclusion et perspectives
La conclusion est divisée en cinq sections bien distinctes : à la section 8.1 et 8.2 seront
abordées les conclusions spécifiques et perspectives des résultats obtenus pour l’amination
(N2-H2) et le dépôt de couches minces fonctionnalisées (N2-C2H4-H2). Par la suite, les
sections 8.3 et 8.4 discutent de perspectives et des pistes alternatives aux travaux présentés
ici, à savoir la caractérisation de décharge par spectroscopie optique (section 8.3) et le
design d’un réacteur de géométrie cylindrique (section 8.4). Finalement, la section 8.5 sera
consacrée à une conclusion générale.
8.1 Amination de surface de polymères par DBD N2-H2
Cette étude a démontré l’importance de H2 et de ses espèces dérivées dans la
fonctionnalisation de groupements amine sur la surface de polymère dans une DBD à la
pression atmosphérique de N2-H2. Les résultats suggèrent que les atomes d’hydrogène créés
dans la décharge N2-H2 sont responsables (i) du quenching de l’oxygène dans la décharge et
de la réduction de radicaux libres sur la surface limitant la post-oxydation, (ii) de la
réduction des autres espèces azotées en surface en amines et (iii) du décapage des atomes
de fluor sur les polymères fluorés et de la réticulation. Pour la formation de radicaux NHx,
des réactions de H et H2 avec N et des réactions avec les ions par la formation de l’ion
HN2+ ont été proposées. Par contre, la quête de la surface monofonctionnalisée n’est
toujours pas atteinte, les sélectivités maximales présentées étant de 66%. De plus,
l’efficacité du greffage d’amines (NH2/C) observé est limitée à 8% et 5% pour le PE et les
polymères fluorés respectivement. Néanmoins, selon des calculs de sensibilité et de volume
de détection à l’XPS, ce niveau d’amines correspond tout de même à ∼ 1-2 amines/nm2, ce
qui est nettement suffisant pour la majorité des applications en biotechnologies.
Ceci dit, d’un point de vue pratique, cette étude a couvert la plage complète de l’utilisation
d’une DBD à la pression atmosphérique en atmosphère de N2-H2 (0-100%) pour
167
l’amination de surface de polymères. Il a été démontré qu’il était possible de contrôler et
d’optimiser la concentration et la spécificité des groupements amine greffés en surface des
polymères en variant la concentration de H2 dans une DBD N2-H2 à la pression
atmosphérique. Par contre, l’utilisation de mélange d’azote et de forte concentration
d’hydrogène peut présenter des risques d’inflammabilité non souhaitables, surtout en
industrie. Or, pour des applications d’adhésion ou de mouillabilité, les meilleurs résultats
au niveau de l’angle de contact ont été obtenus à l’intérieur des concentrations en H2 de 0-
5%. Les mélanges de N2 avec ≤ 5% H2 sont suffisamment dilués pour ne présenter qu’un
risque très faible et tolérable au niveau de l’inflammabilité.
Cependant, l’identité du mécanisme dominant pour le greffage d’amines en surface de
polymère reste inconnue. Les résultats ont permis de faire avancer les connaissances au
niveau de l’amination de polymère en DBD à la pression atmosphérique de N2-H2 mais la
question à savoir si le mécanisme dominant d’amination était direct (via l’addition d’un
radical NH), synergétique (impliquant l’attachement d’un radical NH2 sur un radical libre
sur la surface) ou compétitif (impliquant un greffage non-spécifique des groupements
azotés et un décapage sélectif des groupements autres que les amines) reste encore ouverte.
Parmi les perspectives, il existe toujours la possibilité de passer à une décharge contenant
de l’ammoniac (NH3), par exemple N2-NH3 ou He+NH3. Les réactions menant à la
formation d’amines sont relativement plus simples et pourraient permettre de mieux
comprendre les phénomènes. De plus, il y a quelques années, nous avions démontré qu’en
décharge DBDT de N2 + 100 ppm NH3, nous pouvions obtenir une amination satisfaisante
du PTFE sans toutefois provoquer trop de dommages sur les chaines de polymères [272].
Par contre, l’utilisation de l’ammoniac réduit le nombre de variables indépendantes et donc
diminue le contrôle sur le procédé que l’on peut avoir avec N2-H2. De plus, il existe un
danger réel à utiliser l’ammoniac à la pression atmosphérique qu’on ne peut négliger en
vision de procédé industriel.
À mon avis, les résultats et les discussions présentés dans les articles sur les explications
possibles des différentes modifications de surface selon les différents paramètres étudiés
font ressortir une faiblesse au niveau de la compréhension des phénomènes en cours dans la
168
décharge. Le fait de n’utiliser que des analyses de surfaces post-traitement nous empêche
d’avoir une vision complète des interactions plasma-surface lors de la modification de la
surface par le plasma. Il serait donc primordial d’identifier et de quantifier les espèces
chimiques présentes à l’intérieur du plasma lors du traitement à l’aide de spectroscopie
optique in situ pour pouvoir ensuite corréler ces données avec la chimie de surface des
polymères traités. Ainsi, il serait possible de connaître les acteurs moléculaires importants à
l’intérieur même du plasma qui sont responsables de la modification de surface observée, à
tout le moins les concentrations des radicaux NH2, NH et H et possiblement l’ion HN2+,
proposé au chapitre 3 comme étant un acteur potentiellement important. Ces perspectives
sont abordées à la section 8.3.
8.2 Dépôt de couches minces aminées par DBD N2-C2H4-H2 La discussion des résultats présentés pour le dépôt de couches aminées doit tout d’abord
être séparée en deux sections : les dépôts obtenus en décharge filamentaire N2-C2H4
(Chapitre 6) et ceux obtenus en décharge homogène N2-C2H4-H2 (Chapitre 5 et 7).
8.2.1 Dépôt de couches minces aminées par DBDF N2-C2H4
Ce travail a étudié la composition chimique et les mécanismes de croissance de dépôts
obtenus dans une DBDF à la pression atmosphérique de N2 – C2H4. La plage de
concentration de C2H4 était très importante, soit 4 ordres de grandeur (10-10000 ppm).
Cette importante variation de la concentration a permis de mettre en évidence deux types de
dépôts pouvant être obtenus pour ce type de décharge : pour de faibles concentrations (<
400 ppm), un dépôt du type « nitrure de carbone amorphe » (a-C:N:H) et pour de fortes
concentrations, un dépôt du type « plasma polyéthylène dopé à l’azote » (PPE:N):
169
Pour les films a-C:N:H, on observe un dépôt très azoté (N/C > 0.8) avec un contenu en
hydrogène très faible et la présence de deux mécanismes de croissance différents en
fonction du temps de résidence dans la décharge. Pour de courts temps de résidence, la
croissance est due à de petits radicaux mobiles qui permettent d’obtenir un film lisse, peu
réticulé et soluble. Pour de plus longs temps de résidence, la croissance limitée par la
diffusion de radicaux contenant de l’azote et ayant un haut coefficient de collage produit un
film ayant une structure de type « chou-fleur ». L’assignation des pics haute-résolution du
carbone en XPS suggère la présence d’atomes de carbone liés à deux, trois et possiblement
quatre atomes d’azote dans la structure avec un contenu en hydrogène très faible. Cela
pouvait suggérer la formation de la phase β-C3N4 dans la structure mais les mesures de
nanoindentation ont démontré que les films étaient en fait très mous et peu cohésifs.
Pour les films PPE:N, on observe un film dense avec une morphologie de type « chou-
fleur » sur l’ensemble du dépôt dû aux mécanismes de croissance par des chaines
d’oligomères CxHy peu mobiles qui s’adsorbent sur la surface. Le dépôt possède une
concentration relativement faible d’azote (N/C ∼ 0.2) avec un contenu en hydrogène
considérablement plus important que les films a-C:N:H. Les dépôts ne présentent pas de
zone soluble et présentent des caractéristiques typiques des polymères plasma obtenus avec
de l’éthylène [125, 273].
8.2.2 Dépôt de couches minces aminées par DBDT N2-C2H4-H2
Cette étude a premièrement déterminé les conditions expérimentales permettant l’obtention
d’une décharge de Townsend à la pression atmosphérique en atmosphère de N2-C2H4. La
limite supérieure de 15 ppm de C2H4 est devenue évidemment un facteur très limitant au
niveau des paramètres expérimentaux à explorer. Les dépôts pouvant être obtenus dans ces
conditions sont similaires à ceux obtenus en DBDF avec un ratio C2H4/N2 (< 400 ppm) :
170
dépôt très azoté (N/C > 0.8) avec un contenu en hydrogène très faible et la présence de
deux mécanismes de croissance différents en fonction du temps de résidence dans la
décharge.
L’ajout d’hydrogène dans la décharge permet l’apparition de nouvelles structures en
formation sur la surface, en forme de « nanobâtonnets ». Ces nanostructures présentent des
dimensions anisotropes très particulières; un diamètre de 100-500 nm pour des longueurs
pouvant atteindre plus de 10 microns de long. L’absence de toute autre structure sur la
surface autour de ces nanobâtonnets suggère un mécanisme de formation hétérogène sur la
surface par l’augmentation de la mobilité des radicaux adsorbés par la présence
d’hydrogène dans la décharge.
8.2.3 Perspectives des couches minces aminées par DBD N2-C2H4-H2
Je rappelle que pour l’application recherchée à l’origine de cette thèse, la densité en
groupements amine et la spécificité (NH2/N) du traitement sont importantes. Or, on a pu
constater que dans l’ensemble, les films obtenus ne présentent pas de concentrations
surfaciques de groupements amine importantes malgré des concentrations importantes
d’azote. Malgré cela, des expériences ont été réalisées pour évaluer le potentiel de ces
surfaces comme « support » en groupements amine avec la stratégie du LIS décrite à la
Figure 1-1. Les résultats obtenus ont été présentés à la conférence internationale
THERMEC 2009 à Berlin et le proceeding est disponible à l’annexe A.
Malgré les résultats positifs obtenus avec les films a-C:N:H (Annexe A), j’estime qu’ils ne
représentent pas des candidats idéaux avec leurs faibles spécificités, leurs zones solubles et
leurs propriétés mécaniques inadéquates. Toutefois, il faut mentionner qu’en vue d’une
application, ce type de dépôt serait probablement obtenu avec un défilement continu de
l’échantillon dans la décharge avec comme résultat, un dépôt présentant une épaisseur
uniforme et qui serait un « moyennage » de tous les temps de résidence. Il serait donc
possible que le mélange des temps de résidence donne un dépôt qui présenterait une densité
171
surfacique d’amine comparable à la zone 1 et qui, dans l’ensemble serait non soluble (zone
2). À mon avis, les films PPE:N semblent beaucoup plus intéressants puisqu’ils présentent
relativement la même concentration de groupements amine pour une concentration en azote
inférieure. De plus, la vitesse de dépôt est adéquate (100 nm/min) et la composition
chimique du film est uniforme en fonction du temps de résidence. Enfin, selon leurs
morphologies et propriétés mécaniques, les films semblent beaucoup plus cohésifs. Je crois
qu’il est important de mentionner que nous arrivons à la même conclusion que l’équipe du
Dr Wertheimer de l’École Polytechnique de Montréal au niveau des conditions
expérimentales (C2H4/N2 ∼1000-10000 ppm) permettant d’avoir des couches minces ayant
les bonnes propriétés pour ce type d’application.
L’évolution dans le temps de la fonctionnalisation des dépôts est un aspect important qui a
dû malheureusement être négligé au cours de cette thèse. En effet, pour des raisons
techniques (distances entre les deux laboratoires impliqués), ne pouvant assurer le même
temps entre le dépôt et chaque analyse, j’avais décidé d’analyser toutes mes surfaces, au
moins un mois après le procédé plasma. Il y avait également une raison pratique : un
objectif de ma thèse étant d’augmenter le « shelf life » des modifications de surface de
polymères par plasma. Puisque les conditions expérimentales et les résultats obtenus pour
les films PPE:N sont relativement similaires à ceux de Girard-Lauriault et al., on peut
penser que le vieillissement de nos surfaces doit également être similaire [86] (5% → 1%
stable en 100 h). Par contre, c’est beaucoup moins clair pour les films a-C:N:H : on observe
plus d’amines sur les surfaces lorsqu’il y a présence d’hydrogène dans la décharge
(0,5%→2%). Une question se pose : est-ce que la présence d’hydrogène dans la décharge a
permis de former plus de groupements amine initialement sur la surface ou a-t-elle permis
de réduire le vieillissement du traitement? On retrouve dans la litérature un exemple
similaire, avec de l’ammoniac (NH3). En effet, Borris et al. ont obtenu des films minces
aminés dans une décharge DBDF en atmosphère N2 + aminopropyl-trimethoxysilane
(APTMS) [233]. Ils ont observé une chute de la densité d’amines en surface de 5.9% à
1.9% en 1 mois. Pour tenter d’augmenter la densité de groupements amine et réduire le
vieillissement, ils ont introduit de l’ammoniac (NH3) dans la décharge. Après 1 mois
d’entreposage, ils n’ont pas observé de vieillissement de la surface. Ils supposent que
172
l’addition d’ammoniac est en mesure de saturer la surface du film fraîchement obtenu via
des recombinaisons avec des atomes d’hydrogène ou des radicaux NHx formés par la
dissociation de NH3 dans la décharge.
Un point important pour la production de plasma polymère stable est également la
température du matériau durant et après le procédé. Il est suggéré dans la littérature que les
polymères plasma peuvent être stabilisés par un recuit thermique puisque le traitement
thermique augmente la mobilité des chaines de polymère réticulées et favorise ainsi la
recombinaison des radicaux libres emprisonnés dans les chaînes [274]. À l’inverse, des
expériences de recuit thermique peuvent fournir de l’information importante sur la stabilité
du polymère, sur sa structure et, indirectement, sur les processus en jeu lors de la
polymérisation plasma. Ainsi, je crois qu’il serait intéressant d’effectuer une étude du
vieillissement des dépôts afin de mieux comprendre l’effet de l’hydrogène dans la décharge
par rapport à la formation d’amines. De plus, remplacer l’hydrogène par de l’ammoniac
peut également être intéressant, autant du point de vue de la formation d’amines en surface
que du point de vue des mécanismes de formation des nanobâtonnets.
Alors que les couches minces obtenues lors de cette thèse ne présentent pas exactement les
propriétés voulues pour l’application initiale, il faut admettre qu’elles présentent des
compositions chimiques et propriétés qui pourraient être intéressantes en vue d’autres
applications :
• Lazar et al. ont démontré que l’incorporation de groupements azotés, tels que les
amines, amides, imines, cyanides, etc. à l’intérieur d’un film hydrocarboné facilitait
la formation de pores dans le dépôt, permettant l’obtention de films mous et
hydrophiles. Cette propriété a été utilisée par le groupe du Dr Hegemann pour
développer des dépôts hydrophiles permanents qui, en laissant pénétrer l’encre dans
les pores, permettent la coloration de textiles de façon indépendante du substrat
[224].
173
• La propriété de photoluminescence de films amorphes carbonés ou siliciés (a-C:H et
a-Si1-xCx) a été étudiée de façon exhaustive pour leurs possibles applications en
appareils électroluminescents [220]. Or, des films a-CNx:H obtenus dans un plasma
RF basse pression en N2/CH4 ont démontré des propriétés de photoluminescence
jusqu’à 5 fois plus élevées que les films a-C:H obtenus en décharge pur de CH4
[275]. Il serait donc intéressant d’investiguer les propriétés de photoluminescence
des films obtenus au cours de cette thèse, et possiblement approfondir la
compréhension sur ce phénomène.
• Les ratios N/C présentés dans ces travaux de thèse sont parmi les plus élevés jamais
observés pour des dépôts par procédé plasma de type « nitrure de
carbone hydrogéné». De plus, les spectres de haute-résolution du carbone suggèrent
une forte concentration d’atomes de carbone en d’hybridation sp3 entourés de deux,
trois ou possiblement quatre azotes. Alors qu’il a été démontré hors de tout doute
que les films obtenus étaient amorphes et mous, il serait intéressant de faire des
dépôts en faisant varier la température du substrat [276] ou en effectuant un recuit
très rapide [277] ceci afin d’évaluer la possibilité d’obtenir une structure cristalline.
De ce fait, il serait intéressant de mieux caractériser la proportion d’hybridations sp2
et sp3 dans le film avec de la spectroscopie Raman et diffraction des rayons-X
(XRD) et les concentrations en hydrogène des films par analyse élémentaire. La
formation de couches minces de nitrure de carbone dures par un procédé plasma
froid à la pression atmosphérique peut s’avérer intéressant pour des applications
telles que des couches protectrices pour les biomatériaux [278].
• La formation des nanobâtonnets dans la décharge DBDT N2-C2H4-H2 est une piste
intéressante à suivre. La formation de polymères nanostructurés en une dimension
présentant une seule conformation cristalline est recherchée autant pour les études
fondamentales que pour leurs applications en ingénierie [279, 280]. En effet, ils
peuvent présenter des propriétés optiques, électroniques dû à une forte densité et
mobilités de charges, et un confinement quantique unique [281, 282] qui sont
différents des nanocristaux inorganiques ou métalliques. De plus, si la structure β-
174 C3N4 pouvait être formée, possiblement avec un recuit ou en chauffant, ces
nanobâtonnets pourraient être intéressants comme renfort en nanocomposites [271].
• L’observation de poudres à la sortie du procédé plasma soulève un intérêt autant par
rapport à leurs mécanismes de formation que pour des applications éventuelles.
Pour étudier les mécanismes, nous avons tenté d’effectuer des mesures de diffusion
par lumière blanche ainsi que par laser. Jusqu’à maintenant, les résultats ne sont pas
concluants, principalement dû aux faibles dimensions du plasma (gap de 1mm).
Pour étudier les poudres, je propose de refroidir une électrode pour tenter de
collecter préférentiellement les poudres par thermophorèse et connaître leur effet sur
les mécanismes de croissance des couches minces. Il serait intéressant de
caractériser ces poudres directement pour en connaître la composition chimique. Si
elles présentent une composition chimique similaire aux dépôts obtenus, il pourrait
devenir intéressant de tenter une chauffe ou un recuit pour obtenir des
nanoparticules (d∼200nm) présentant des propriétés mécaniques intéressantes en
vue de fabrication de matériaux composites.
8.3 Caractérisation et modélisation de la décharge
Pour les décharges en atmosphère N2-H2, des résultats préliminaires de spectroscopie
d’émission UV-Visible (OES) et de fluorescence induite par laser (LIF) ont été obtenus.
Pour des raisons de sécurité au niveau du laboratoire LAPLACE, le maximum d’hydrogène
alloué dans la décharge était de 4%. L’étude s’est donc limitée à la comparaison entre une
décharge dans une atmosphère de N2 avec des concentrations de H2 allant jusqu’à 1%.
Puisque nous étions à de si faibles pourcentages et que le montage nous le permettait, nous
avons également comparé la DBDT avec la DBDF.
175
8.3.1 Spectroscopie d’émission UV-Visible résolue en temps
Le caractère pulsé des décharges permet d’effectuer de la spectroscopie d’émission optique
pendant un pic de courant de décharge (spectre dans la décharge) ou entre deux décharges
consécutives (spectre hors décharge). Les excitations électroniques directes qui
prédominent pendant la décharge peuvent ainsi être dissociées de mécanismes à plus longue
durée de vie (faisant intervenir des espèces neutres par exemple) mieux observés hors
décharge.
Les Figure 8-1 et Figure 8-2 montrent les spectres d’une DBDT respectivement dans et
hors décharge. On peut constater que le spectre dans la décharge est dominé par l’émission
du second système positif de l’azote qui est effectivement excité électroniquement [283].
On peut également y observer l’émission de l’espèce NH à 336 nm et le système violet du
CN. L’émission de NH à 336 nm et le système violet du CN sont observés plus nettement
sur les spectres hors décharge impliquant des mécanismes d’excitation autres
qu’électroniques. De plus, l’émission de NH n’est présente que lorsque du H2 est présent
dans la décharge. Puisqu’on observe des groupements amine sur la surface de polymères
pour les décharges contenant de l’hydrogène, il s’agit d’un résultat très intéressant
suggérant la création des radicaux NH et possiblement NH2 dans la décharge pour
l’amination de surface, suggéré par Wang et al. [56]. Un suivi des spectres d’émission
pendant les minutes qui suivent l’allumage de la décharge a montré que le carbone
(émission de CN) provient essentiellement de la surface des diélectriques en contact avec la
décharge [110]. Ces impuretés étant donc principalement dues à un effet de gravure du
matériau, elles dépendent de la nature du diélectrique et augmentent avec la puissance de la
décharge.
176
3 0 0 3 2 5 3 5 0 3 7 5 4 0 0 4 2 5 4 5 00
4 0 0 0
8 0 0 0
1 2 0 0 0
In
tens
ité (u
.a.)
L o n g u e u r d 'o n d e ( n m )
N 2 C - B ( 1 - 0 )
N 2 C -B ( 0 -0 ) & N H A - X ( 0 - 0 & 1 -1 )
N 2 C - B ( 0 - 1 )
N 2 C - B ( 0 - 2 )
C N B - A
N 2 C - B ( 0 - 3 )
C N B - A
Figure 8-1 : Spectre d’émission réalisé pendant la décharge dans une décharge DBDT en atmosphère N2 +2500 ppm H2 sur un échantillon de PE. Le spectre est normalisé sur la bande de N2 à 357 nm
3 0 0 3 2 5 3 5 0 3 7 5 4 0 0 4 2 5 4 5 00
2 0 0 0
4 0 0 0
Inte
nsité
(u.a
)
L o n g u e u r d 'o n d e (n m )
N 2 C - B ( 1 - 0 )
N 2 C - B (0 -0 ) &N H A - X ( 1 ,1 )
N 2 C -B ( 0 - 1 )
N 2 C -B ( 0 - 2 )
C N B - X ( 0 - 0 )
N 2 C - B ( 0 - 3 )
C N B -A ( 0 - 0 )
Figure 8-2 : Spectre d’émission réalisé entre deux décharges pour une décharge DBDT en atmosphère N2 + 2500 ppm H2 sur un échantillon de PE. Le spectre est normalisé sur la bande de N2 à 357 nm
177
8.3.1.1.1 Évolution temporelle de l’émission lumineuse d’une décharge
Le système de détection optique utilisé pour ces expériences permet une analyse
synchronisée par rapport au courant de décharge. Nous avons ainsi réalisé une évolution
temporelle des principales émissions lumineuses d’une décharge luminescente générée
entre deux alumines sans polymère. Une bande d’émission associée à N2 et à NH ont donc
été suivies sur une demi-période du signal d’excitation électrique de la décharge. Il s’agit :
- de la bande à 3360 Å du système (A→X) de NH
- de la bande à 3571 Å du second système positif (C→B) de N2
178
0.1 0.20.0
0.5
1.0
Inte
nsité
(u.a
)
temps (ms) (a)
0.1 0.20.0
0.5
1.0
Inte
nsité
(u.a
)
temps (ms) (b)
0.1 0.20.0
0.5
1.0
Inte
nsité
(u.a
.)
temps (ms) (c)
Figure 8-3 : Cinétique des principales émissions lumineuses normalisées par rapport à N2 (357 nm) pour (a) DBDT N2, (b) DBDT N2 + 2500 ppm H2 , (c) DBDF N2 + 2500 ppm H2 ( courant normalisé (noir) puissance normalisée (rouge) émission de N2 (357 nm) (vert) émission de NH (336nm) (bleu) (temps de résidence = 8,4 ms, P = 0,25 W/cm2, f = 3kHz, réseau = 1200 traits.mm-1, temps acquisition = 10µs, pas temporel 10µs).
179
La Figure 8-3 présente la cinétique de ces émissions en fonction du courant et de la
puissance de la décharge pour des atmosphères de N2 DBDT, N2 + 2500 ppm H2 DBDT et
N2 + 2500 ppm H2 DBDF respectivement. Il est important de mentionner ici que pour
obtenir la DBDF, une onde carrée a été utilisée. Ce qu’on constate à première vue c’est que
l’émission de N2 semble suivre le courant de la décharge. Cela conforte l’hypothèse que le
mécanisme prédominant d’excitation à l’origine de l’émission du second système positif de
l’azote est électronique [283]. On n’observe l’émission de NH qu’en présence de H2 dans la
décharge. Pour la DBDT, les émissions liées à NH débutent en même temps que le courant
de décharge mais sont toujours maximales environ 60 µs après le maximum du courant. Si
l’on compare avec la DBDF pour la même concentration d’hydrogène, on constate que
l’émission semble limitée à la durée du courant de décharge. On peut donc suggérer que
l’excitation de NH dans une décharge filamentaire est dominée par l’excitation électronique
alors que pour la décharge de Townsend, il s’agit de la somme d’une émission liée à un
processus électronique et d’une émission gouvernée par l’excitation par les métastables
N2(A3Σu+) [117].
8.3.1.1.2 Évolution de l’émission lumineuse de NH en fonction du substrat
Un des objectifs de la thèse était de déterminer si l’amination de surface de polymères
hydrocarbonés pouvait se faire avec une décharge de N2 en se servant des atomes
d’hydrogène de la surface pour produire les réactions menant à la création de groupements
amine. Les résultats des chapitres 4 et 5 ont démontré que ce n’était pas le cas, et que la
présence d’H2 dans la décharge était nécessaire. De plus, on a pu constater que la
modification de surface des trois polymères (PE, PVDF, PTFE) était relativement
indépendante du substrat et dépendait principalement des conditions de décharge. Si on fait
l’hypothèse que l’émission de l’état excité de NH à 336 nm est un aperçu des densités de
NH à l’état fondamental dans la décharge, on peut faire à nouveau ce constat à la vue de la
Figure 8-4 synthétisant les mesures d’OES : (i) on observe NH dans la décharge qu’en
présence de H2 dans la décharge et (ii) sa densité est indépendante du substrat utilisé. Une
autre observation intéressante est l’intensité plus élevée de NH pour la décharge
180
filamentaire pour la même concentration de H2. Comme mentionnée précédemment,
l’émission de NH est due en partie à une excitation électronique (Figure 8-3), elle dépend
donc de la densité électronique. Il est à noter que pour une DBDT, on a une densité
électronique de 108/cm3 alors que pour la DBDF on a une densité électronique de 1014-
1015/cm3. Or, puisque les valeurs ont été normalisées par rapport à l’émission de N2 à 357
nm, qui est exclusivement due à une excitation électronique, on peut donc affirmer que les
valeurs présentées dans la Figure 8-4 sont normalisées par rapport à la densité d’électrons.
Cela montre donc que la DBDF est plus efficace pour créer des radicaux NH dans la
décharge pour une même concentration d’H2. Par contre, la comparaison des modifications
de surface montre que la DBDT semble plus efficace au niveau de la formation de
groupements amine en surface. En effet, pour une DBDT N2 + 2000 ppm H2, une surface
de PTFE présentait 2-2,5% d’amines comparativement à 0,8-1% d’amines pour une DBDF
N2 + 10000 ppm. Une hypothèse derrière ce résultat peut se résumer par les mécanismes de
formation de la décharge : alors qu’une DBDT est localisée tout près des diélectriques
(Figure 2-8), une DBDF est composée d’une multitude de filaments (Figure 2-2). Dans ce
contexte, même si la production de NH est plus élevée dans le cas d’une DBDF, sa création
se fait plutôt dans le volume de la décharge et ne peut contribuer à la modification de
surface de par la faible diffusion à la pression atmosphérique.
0 (APTD)
2500
(APTD)
2500
(FDBD)
1000
0 (FDBD) --
0 (APTD)
2500
(APTD)
2500
(FDBD)
1000
0 (FDBD) --
0 (APTD)
2500
(APTD)
2500
(FDBD)
1000
0 (FDBD)
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
PTFEPVDF
NH
(336
nm
)/N2 (3
57 n
m)
en m
oyen
ne d
ans
la d
écha
rge
H2/N2 (ppm)
PE
Figure 8-4 : Intensité de NH (336nm) normalisé par rapport à N2 (357 nm) en moyenne dans la décharge
181
En conclusion, la spectroscopie UV-Visible a permis d’observer l’émission de NH lors de
l’addition de H2 dans la décharge. Ceci confirme la nécessité d’avoir de l’hydrogène dans la
décharge non seulement pour défluorer la surface mais également pour former les
groupements amine à la surface. Il s’agit d’une technique intéressante pour le diagnostic en
temps réel et in situ pour optimiser le procédé d’amination de surface.
8.3.2 Mesure de densité atomique absolue par fluorescence induite par laser
Pour obtenir plus d’informations sur les espèces présentes dans la décharge, j’ai effectué
des expériences de fluorescence induite par laser (LIF), une technique qui théoriquement
peut donner la densité absolue de N, H et NH [284].
Pour ce faire, nous nous sommes basés sur la méthodologie développée lors des travaux de
thèse du Dr. Es Sebbar qui réussit à obtenir la concentration absolue de N, O et NO pour
des décharges de Townsend à la pression atmosphérique dans N2, N2/N2O et N2/O2 [1].
Plus d’informations sur la théorie et la méthodologie employée pour effectuer les calculs de
densité absolue sont disponibles à l’annexe B, qui constitue l’article que j’ai coécrit sur le
sujet.
182
0 10 20 30 40 500.00E+000
5.00E+013
1.00E+014
1.50E+014
2.00E+014
2.50E+014
3.00E+014
3.50E+014
N (4 S 3/
2) abs
olue
(cm
-3)
Temps de résidence (ms)
Figure 8-5 : Mesures LIF de la densité d’azote atomique pour différentes décharges ( DBDT N2, DBDT N2 + 500 ppm H2, DBDF N2, DBDF N2 + 5000 ppm H2, DBDF N2 + 10000 ppm H2 (P = 0,25 W/cm2, f = 3kHz)
À la Figure 8-5, on retrouve les mesures de densité d’azote atomique que j’ai obtenues pour
différentes décharge N2-H2. Dans la zone de décharge, l’azote atomique N (2p3 4S3/2)
augmente progressivement en fonction de la position par rapport à l’entrée de la décharge.
Cette augmentation de la densité en fonction de la position est due à la longue durée de vie
de l’azote atomique et donc à l’accumulation de ces espèces dans la décharge [285]. Le
maximum de la densité de l’azote produit est autour de 3x1014/cm3 en sortie de la décharge
autant pour une DBDT que pour une DBDF. Par contre, la décharge DBDF atteint son
maximum beaucoup plus tôt, confirmant la forte efficacité de cette décharge à produire des
radicaux. Lorsqu’on ajoute de l’hydrogène dans la décharge, le maximum de la densité de
l’azote produit dans la décharge diminue jusqu’à 1x1014/cm3 pour une DBDF N2 + 1% H2.
Cette diminution de l’azote atomique laisse supposer des réactions entre N et H ou H2.
183
0 302.00E+014
4.00E+014
6.00E+014
8.00E+014Post-décharge
H a
bsol
ue (c
m-3)
Temps de résidence (ms)
Limite de détection
Entrée de la décharge
Figure 8-6 : Mesures LIF de la densité d’hydrogène atomique pour une DBDF N2 + 10000 ppm H2
Après avoir complété les mesures de N, j’ai entrepris des mesures de H. Pour l’hydrogène,
la limite de détection est supérieure (∼2x1014/cm3) et les seules valeurs obtenues l’ont été
pour le mélange contenant 10000 ppm d’hydrogène (Figure 8-6). Les mesures dans la
décharge donnent une valeur maximale d’hydrogène atomique de 8x1014/cm3 pour un
temps de résidence de 15 ms pour observer ensuite une légère baisse à 6x1014/cm3.
8.3.3 Modélisation des réactions chimiques dans la décharge
Les résultats LIF ci-haut, ainsi que d’autres résultats expérimentaux de DBDT dans l’azote
et la modélisation de ce type de décharge ont permis d’évaluer la concentration de certaines
espèces présentes:
184
Table 8-1 : Concentrations connues de différents constituants de décharge N2 –H2 ([2, 119,
129, 131])
Types de molécules Densité (cm-3)
Densité de molécules totales (N2) 2,1x1019
Densité d’électrons 108 (DBDT)
1014-1015 (DBDF)
Densité d’ions 1010
Densité de métastables N2(A) = 1013 ,
N2(a’) = 1011 ,
N2(C) = 109
Densité de N atomique ∼ 1014
Densité de H atomique (N2 + 1%H2) ∼ 1014
Il existe une littérature scientifique riche pour les taux de réactions pour les plasmas froids
de N2 et N2-H2 ([172, 173] et leurs références). De plus, le Dr Panscheshnyi, avec quelques
collègues du CNRS ont écrit un programme, ZDPlasKin (Zero Dimension Plasma Kinetics
Solver)[286], qui permet de suivre l’évolution dans le temps les concentrations des espèces
et la température du gaz dans un plasma froid pour une chimie de décharge complexe. Avec
les données obtenues avec la LIF et des mesures prometteuses en « Cavity RingDown
Spectroscopy » (CRDS) pour la concentration absolue de NH effectuées présentement au
LAPLACE, il serait possible de créer un modèle des réactions chimiques se déroulant dans
ce type de décharge pour obtenir de l’information sur les espèces présentes, mais non
détectées pour l’instant, soit NH2, NH3, N2+, HN2
+, etc.. Il sera intéressant de voir la
contribution de l’ion HN2+ qui a été suggéré au chapitre 3 comme étant possiblement
l’espèce dominante dans ce type de décharge et appuierait nos hypothèses.
185
8.4 Développement d’un réacteur DBD de géométrie cylindrique
L’une des applications du LIS pour la fonctionnalisation de surface est la modification de la
surface interne de prothèses de petit diamètre en PTFE expansé (ePTFE). Or, les
expériences présentées dans cette thèse ont été conduites sur des substrats polymères de
géométrie plane. Étant donné qu’un des objectifs est de traiter des prothèses de ePTFE
cylindriques, le design et la réalisation d’une chambre plasma pour échantillon cylindrique
sont évidemment une piste pour des travaux futurs. Le passage d’une configuration plane à
une configuration cylindrique pourrait amener des changements insoupçonnés au niveau de
la chimie de la décharge. Les défis sont nombreux mais réalistes puisqu’on peut trouver
dans la littérature quelques exemples de modifications de surface par DBD pour tubes et
prothèses [287, 288].
La géométrie proposée pour réaliser ce type de réacteur est schématisée à la Figure 8-7. Il
s’agit d’une configuration coaxiale, c’est-à-dire que l’électrode haute tension est située au
centre d’un tube en verre, et que la deuxième électrode, mise à la terre, est située à
l’extérieur du tube. Les diamètres de l’électrode intérieure et du tube en verre sont
déterminés pour que l’insertion d’une prothèse d’un diamètre interne défini (ex: 6mm) soit
en contact intime avec la paroi interne du tube en verre et laisse un espacement de gaz
concentrique de 1mm. Ainsi, puisque les électrodes sont situées de part et d’autre de la
prothèse, on s’assure que la décharge se produira à l’intérieur de la prothèse.
186
Figure 8-7 : Schéma du réacteur à plasma avec des électrodes en configuration axiale
À l’hiver 2009, avec l’aide de l’étudiant au baccalauréat en génie physique, Mathieu
Létourneau, nous avons procédé au design et à l’assemblage d’un tel montage comme en
témoigne la Figure 8-8. L’électrode centrale est composée d’un alliage d’acier inoxydable
dopé de chrome et de vanadium. La gaine qui est autour de l’électrode centrale est faite de
téflon et possède un diamètre externe de 3.77 mm. Le tube de quartz possède un diamètre
intérieur de 7.60 mm et une épaisseur de 1mm sur toute sa circonférence. Les prothèses
utilisées pour les tests ont un diamètre intérieur de 6 mm et une épaisseur de 0.5 mm sur
toute leur circonférence. Le grillage métallique qui sert d’électrode extérieure, est fait
d’acier inoxydable 304 avec des fils de 41 µm de diamètre et espacés de 61 µm les uns des
autres. La longueur totale de l’électrode externe était de 10 cm. À la Figure 8-8, on peut
voir une décharge dans l’hélium. La puissance a été maximisée pour permettre de mieux
visualiser la décharge et ainsi de bien voir qu’elle s’allume à l’intérieur de la prothèse.
Cependant, lorsque le réacteur est utilisé avec N2 ou N2+ H2, la décharge se limite à la zone
d’électrodes circonscrite par le grillage extérieur.
187
Figure 8-8 : (a) Photo du réacteur à configuration cylindrique, décharge dans l’hélium, (b) Photo agrandie de la post-décharge d’une décharge d’hélium à l’intérieur d’un tube de PTFE
8.4.1 Résultats de fonctionnalisation de prothèse de ePTFE
Pour prouver le concept, quelques tests préliminaires ont été effectués et les conditions
expérimentales ainsi que les résultats XPS sont affichés à la Table 8-2. Deux surfaces
différentes ont été traitées, soit un tube de PTFE ainsi qu’une prothèse artérielle en ePTFE.
Les résultats montrent qu’il est possible de fixer des amines sur la surface interne et ceci de
façon semblable dans le cas du téflon et dans le cas de la prothèse : on retrouve une
moyenne de 1,5% de NH2 par rapport à C. Cela est un résultat tout à fait appréciable dans le
cadre de ce projet. Si on évalue la spécificité, 15% de l’azote greffé en surface se trouve
188
sous la forme d’amines, comparativement à une valeur de 3% et 35% pour NH2/C et NH2/N
respectivement pour les films de PTFE traités en géométrie plane [198]. Ces résultats sont
prometteurs dans le cadre du projet et des ajustements permettraient probablement
d’obtenir de meilleurs résultats.
Table 8-2 : Résultats XPS d’amination de surface dans le réacteur cylindrique dans une atmosphère 95% N2 + 5% H2 (f = 3kHz, V = 20 kV pk-pk, débit = 2L/min, temps = 10 min)
Échantillons C1s (%) F1s (%) N1s (%) O1s (%) NH2 (%)
PTFE vierge ∼33 ∼67 0 0 0
Tube PTFE 57,5 ± 0,8 30,6 ± 1,2 8,2 ± 0,3 2,5 ± 0,6 0,9 ± 0,2
prothèse ePTFE 50,1 ± 3,8 41,0 ± 5,8 6,2 ± 0,4 1,4 ± 0,3 0,9 ± 0,2
Quelques autres commentaires doivent être formulés. Par exemple, on constate que la
surface de la prothèse est moins défluorée que le tube de PTFE. Lors de l’expérience avec
la prothèse, on pouvait voir des petites décharges partielles à l’interface de la prothèse et du
tube de verre. Ceci peut être dû à la présence de pores dans le PTFE expansé. La présence
de micro-décharges sur la surface extérieure de la prothèse n’est pas souhaitable puisque
toute l’énergie de la décharge n’est pas concentrée à l’intérieur et ainsi réduit l’efficacité du
traitement. Cela avait déjà été observé par Njatawidjaja et al. qui avaient enroulé la surface
extérieure d’un tube de PTFE pour confiner la décharge à l’intérieur du tube [287].
Également, dans une atmosphère de N2, une décharge de Townsend a été observée, avec un
comportement au niveau électrique intriguant (DBDT que sur une demi-période) dû
probablement à la géométrie particulière des électrodes (surface des électrodes inégales).
Malgré le fait que la décharge de Townsend de N2 pur ne soit intéressante pour aminer la
surface de polymère comme on a pu le constater dans le chapitre 3, il s’agit, autant que je le
sache, de la première fois qu’une DBDT est observée dans un tube. Des études plus
approfondies de son comportement dans ce type de géométrie pourraient être intéressantes.
De plus, des variations dans la lumière de la décharge ainsi que dans les propriétés de
surface des matériaux traités ont été observées en fonction de la position dans la décharge,
189
notamment un greffage maximum pour les longs temps de résidence. La longueur des
électrodes peut tout à fait être agrandie en prenant un grillage plus large, ou en prenant un
tube et un grillage plus grand. Il s’agit donc d’un réacteur avec une géométrie intéressante
pour effectuer de la spectroscopie d’émission ainsi qu’une analyse des propriétés de surface
des matériaux traités en fonction du temps de résidence des molécules.
Finalement, je crois que la démonstration est faite qu’il est maintenant possible de traiter,
par DBD à la pression atmosphérique, des prothèses artérielles en ePTFE pour d’éventuels
tests biologiques in vivo après avoir effectué une bioconjugaison à l’aide de bras d’ancrage.
8.5 Conclusion générale
Le projet de doctorat consistait à développer et optimiser un procédé plasma à la pression
atmosphérique pour la fonctionnalisation de groupements amine en surface de polymères.
Dans ce contexte, l’objectif de ce travail était d’une part, d’améliorer la compréhension des
phénomènes permettant la fonctionnalisation de surface de polymère et d’autre part, sur ces
bases, d’optimiser le contrôle de la densité de groupements amine en surface de polymères
obtenue avec une décharge contrôlée par barrière diélectrique (DBD)
Cette thèse est marquée par un caractère fortement expérimental. Pour les deux types de
procédé plasma proposés, soit l’amination de surface par plasma N2-H2 et le dépôt de
couches minces fonctionnalisées par plasma N2-C2H4, un travail important a été fait pour
explorer l’effet des paramètres expérimentaux sur les propriétés de la modification de
surface.
Dans le cas de DBD en atmosphère N2-H2, l’effet de la concentration de l’hydrogène sur le
procédé d’amination a été étudié de façon exhaustive (0-100%). Les connaissances
obtenues peuvent maintenant être utilisées de façon pratique pour contrôler et optimiser la
concentration et la spécificité des groupements amine greffés en surface des polymères en
variant la concentration de H2 dans une DBD N2-H2 à la pression atmosphérique. Par
contre, l’étude n’a pas permis de répondre à toutes les questions soulevées lors de la
190
problématique par rapport aux acteurs clés responsables de l’amination du polymère ou de
savoir comment relier les paramètres expérimentaux externes aux modification de surface
obtenues. Pour ce faire, j’estime que la caractérisation de la décharge ainsi que la
modélisation du procédé plasma sont les directions à poursuivre pour ce pan du projet.
Dans le cas de DBD en atmosphère N2-C2H4-H2, ce travail a étudié la composition
chimique et les mécanismes de croissance de dépôts obtenus dans une DBD à la pression
atmosphérique de N2 – C2H4. Les résultats ont permis de mettre en évidence deux types de
dépôts pouvant être obtenus pour ce type de décharge : pour de faibles concentrations (<
400 ppm), un dépôt du type « nitrure de carbone amorphe » et pour de fortes
concentrations, un dépôt du type « plasma polyéthylène dopé à l’azote » (PPE:N). L’ajout
d’hydrogène dans un type de décharge particulier a révélé la formation de nanostructure,
dénommés « nanobâtonnets ». Même si les résultats ne correspondaient pas aux attentes
pour l’application visée, les connaissances acquises permettent d’approfondir les
mécanismes de croissance de dépôts par DBD à la pression atmosphérique. Le ratio N/C
très élevé des dépôts de type « nitrure de carbone amorphe » (a-C:N:H) et la formation des
nanobâtonnets révèlent des perspectives des plus intéressantes en vue d’une poursuite de
ces recherches.
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décharges de Townsend à la pression atmosphérique dans N2, N2/N2O et N2/O2. 2007, Université Paul Sabatier: Toulouse.
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207
Annexe A: Deposition of Functional Polymer Thin Films Using Atmospheric Pressure Plasma for Biomedical Applications – Endothelialization of Vascular Prostheses
C. Sarra-Bournet1,2,3,4,a, K. Vallières1,2,b, N. Gherardi3,4,c, S. Turgeon1,d, F. Massines5,e and G. Laroche1,2,f
1University Hospital Research Center, CHUQ, St-François d’Assise Hospital, 10 rue de
l’Espinay, G1L3L5, Quebec, Canada 2Surface Engineering Laboratory, CERMA, Department of Mining, Metallurgical and
Materials Engineering, Université Laval, G1V0A6, Quebec, Canada 3Université de Toulouse, UPS, INPT, LAPLACE (Laboratoire Plasma et Conversion
d’Énergie), 118 route de Narbonne, F-31062 Toulouse Cedex 9, France 4CNRS, LAPLACE, F-31062 Toulouse, France
5CNRS, PROMES, Tecnosud, F-66100 Perpignan, France [email protected], [email protected],
[email protected], [email protected], [email protected], [email protected]
Keywords: Plasma deposition, Thin films, Atmospheric Pressure, Biomedical, Biomaterial
Accepted
Conference proceeding for THERMEC 2009
208
Résumé
Des couches minces de plasma polymère fonctionnalisées ont été obtenues dans une
décharge par barrière diélectrique à la pression atmosphérique en atmosphère de N2 et
C2H4. Les dépôts sont hydrophiles, adhérents, stables chimiquement et présentent une
concentration surface de NH2 suffisante pour la conjugaison subséquente de biomolécules.
Le greffage covalent d’un bras d’ancrage (anhydride glutarique) et la conjugaison
subséquente de la fibronectine, une protéine de la matrice extracellulaire, sont présentés.
Finalement, des expériences d’adhésion cellulaire de cellules endothéliales ont été
effectuées directement sur les couches minces fonctionnalisées ainsi que sur les films
conjugués. Des effets sur l’adhésion cellulaire sont observés en fonction des paramètres
expérimentaux du dépôt du plasma polymère.
Abstract.
Functionalized plasma polymer thin films were obtained in a dielectric barrier discharge at
atmospheric pressure in an atmosphere of N2 and C2H4. The coatings were hydrophilic,
adherent, chemically stable and presented a surface concentration of NH2 suitable for
further biomolecule conjugation. Covalent grafting of a linking arm (glutaric anhydride)
and subsequent conjugation of fibronectin, a protein of the extracellular matrix, were
successful. Finally, endothelial cell adhesion experiments were performed directly on the
functionalized thin films as well as on the conjugated coatings. Effects on cell adhesion
were observed as a function of the plasma thin film deposition parameters.
209
Introduction It has been well established that the outcome of biomaterials after implantation depends on
tissue-material interactions. In healthy arteries, the endothelium prevents all non-specific
protein adsorption as well as activation of platelets and coagulation cascade, therefore
avoiding thrombus formation and intimal hyperplasia [1]. Thus, the presence of an
endothelium inside synthetic prostheses could greatly improve their patency. To promote
the endothelialization of prosthesis inner surface, one strategy consists in linking reactive
functionalities on the polymeric surface and subsequently conjugates them with molecules,
known for their ability to improve endothelial cell adhesion and proliferation. A lot of
peptides, proteins, glucides and growth factors have been used with the aim of improving
material-cell compatibility [2-4].
Plasma surface modifications are commonly used to modify the surface properties of
biomedical polymers such as adhesion, wettability, biocompatibility, etc. [5, 6]. They are
also used for surface functionalization of otherwise non-reactive substrates. Compared to
simple surface functionalization, where hydrophobic recovery and ageing limits the shelf
life of the surface obtained, functionalized thin films are considered to be more stable in
time. In addition, atmospheric pressure plasma deposition is a promising economic solution
compared to low pressure processes. Therefore, this study aims to characterize a thin film
harbouring amino groups (NH2) obtained in an atmospheric pressure dielectric barrier
discharge (DBD) for subsequent molecule conjugation on polymer surfaces. The potential
of this film toward biomolecule conjugation will also be investigated in the context of
endothelial cell adhesion and spreading.
Materials and Methods
Plasma Deposition. The atmospheric pressure plasma reactor configuration has already been described
elsewhere [7]. It is a conventional parallel plate dielectric barrier discharge (DBD) reactor
where the sample is placed on the grounded electrode. Sample material used in this study
was glass (2mm thickness) to facilitate the cell adhesion assays, especially those requiring
210
the use of fluorescence microscopy. It is worth mentioning that coatings with similar
chemical composition and structural morphology were already obtained on other dielectric
materials, therefore allowing easy transfer to suitable biomedical polymers. Experimental
conditions for the different deposition processes are described in Table A- 1. The discharge
frequency and gas gap were kept constant (3 kHz, 1 mm). However, applied voltage was
varied to get the same discharge power and thus, equal energy was dissipated on the
samples in the different atmospheres (P = 0.4 W/cm2). Since a transition between an
homogeneous atmospheric pressure Townsend Discharge (APTD) and a filamentary
discharge (FDBD) in a N2 DBD is observed for a C2H4 concentration of ∼20 ppm in N2 [8],
the conditions A and C were chosen for comparison between FDBD and APTD regimes.
Indeed, FDBD, which is believed to create inhomogeneous coatings, allows a wider range
of plasma conditions (concentration of additives, power, gas gap, deposition rate, etc.).
Furthermore, FDBD is less susceptible to perturbations than APTD. Therefore, developing
industrial applications with FDBD plasmas can be an adequate solution, as far as the
deposition process fulfills the application requirements. Condition B, with the addition of
H2, was elaborated with the goal of optimizing the NH2 surface concentration. Coated
samples were stored in ambient air, at room temperature for a month before the surface
characterization. The rationale behind this approach was to verify the optimization of the
deposition process in regard of the shelf life of the amino groups on the surface.
Table A- 1 : Experimental conditions for the atmospheric pressure discharge deposition process Experiment Type of
discharge
Gas
Composition
Gas
Flow
(L/min)
Power
(W/cm2)
Deposition
Time (min)
Deposition
Rate
(nm/min)
A APTD N2 + 10 ppm
C2H4
1 0.4 60 6
B APTD N2 + 10 ppm
C2H4 + 400 ppm
H2
1 0.4 60 0.25
C FDBD N2 + 100 ppm
C2H4
1 0.4 15 15
211
Bioconjugation and Cell Adhesion Assays. The amino functionalities were used to graft glutaric anhydride (GA) in order to introduce
carboxylic groups at the surface. Then, GA-modified thin films were activated with 1-
ethyl-3(3dimethyl aminopropyl) carbodiimide (EDAC) for 30 min in 2-(N-morpholino)-
ethanesulfonic acid buffer (MES) and reacted with a phosphate buffer solution(PBS7.4)
containing 3 μg/mL of human fibronectin (FN), an adhesion protein of the extracellular
matrix, for 3h under stirring. Finally, endothelial cell adhesion experiments were performed
on those protein coated surfaces. All surfaces were blocked with PBS7.4 containing 1% of
bovine serum albumin (BSA) before bovine aortic endothelial cells (BAECs) were seeded
in Dulbecco’s modified Eagle’s Medium (DMEM) without serum for 10 min. After 3
washes with DMEM, the cells were fixed with 3.7% formaldehyde and marked with
rodhamin-phalloidin. This marker binds to actin microfilaments, a major component of the
cell cytoskeleton. Fluorescence micrographs were taken and analysed using ImageJ
software.
Surface Characterization. The chemical composition of the surface was investigated by X-Ray photoelectron
Spectroscopy (XPS) using a PHI 5600-ci spectrometer (Physical Electronics, Eden Prairie,
MN). A standard (non-monochromatized) aluminium x-ray source (Al Kα = 1486.6 eV)
was used at 300W to record the survey spectra (1200–0 eV). A low energy electron
neutralizer was used and the binding energies were referenced to the carbon (C1s) peak at
285.0 eV to take into account charging effects. For the high-resolution spectra of the C1s
peak, a standard magnesium x-ray source (Mg Kα = 1253.6 eV) was used at 300W without
charge neutralization but with energy referencing. The detection angle was set at 45 with
respect to the normal of the surface and the analyzed area was 0.005 cm2. The relative
surface concentration of amino groups (NH2) was evaluated by chemical derivatization
with 5-bromo-salicylaldehyde followed by XPS. Developed in our laboratory, this
derivatization technique is described with more details elsewhere [9]. Coatings were also
investigated with a Nicolet Magna 550 Fourier transform infrared spectrometer (Thermo-
Nicolet, Madison, WI) in the attenuated total reflectance mode (ATR-FTIR) using a Split
Pea attachment (Harrick Scientific Corp., Ossining, NY, USA). One hundred scans were
routinely acquired with a spectral resolution of 4 cm-1.
212
Results and Discussion
Chemical Composition of the Coatings. Chemical composition of the different coatings is presented in Table A- 2. Highly
nitrogenated carbon thin films were obtained for every condition with a N/C ratio over 0.8.
NH2 concentrations found on the surfaces were disappointingly low compared to the
overall nitrogen concentrations. However, the amount of amine found on those surfaces
was obtained after a month in storage. Thus, surface amine concentrations presented here
are stable and are no longer susceptible to ageing effect [10]. Besides, a %NH2 of 0.5 is
equal to 0.1 amines/nm2 which is enough to insure an efficient grafting of a large
biomolecule such as FN [11]. Oxygen found in the films probably comes from gas impurity
in the deposition chamber as well as some post-oxidation since almost equal amounts of O
was found for the three conditions.
Table A- 2 : XPS survey chemical composition of the coatings as a function of the experimental conditions (A: N2 + 10 ppm C2H4, B: N2 + 10 ppm C2H4 + 400 ppm H2, C: N2 + 100 ppm C2H4) Experimental
Conditions
%C %N
(%NH2)
%O N/C NH2/C O/C
A 47.9 45.1 (0.4) 7.0 0.94 0.008 0.15
B 49.5 42.8 (1.9) 7.7 0.86 0.040 0.16
C 51.1 42.0 (0.8) 6.9 0.82 0.013 0.14
213
292 290 288 286 284 282
C5 C4 C3 C2
Binding Energy (eV)
C1
(A)
292 290 288 286 284 282
Binding Energy (eV)
(B)
292 290 288 286 284 282
Binding Energy (eV)
(C)
Figure A- 1 : High-Resolution C1s spectra of the coatings as a function of the experimental conditions (A: N2 + 10 ppm C2H4, B: N2 + 10 ppm C2H4 + 400 ppm H2, C: N2 + 100 ppm C2H4)
214
While overall atomic composition was similar for the different coatings, the chemical
functionalities found in the coatings were different as it can be seen in the C1s high-
resolution spectra (Figure A- 1). C1s spectra can be curve-fitted with five components: C-
C, C=C, C-H at 285.0 eV (C1), C-N at 285.8 eV (C2), C=N, C≡N, C-O at 287.0 eV (C3),
N-C-O, N-C=O and C=O at 288.0 eV and 289.0 eV (C4 and C5)). Coating A presents a
high C≡N and C=N content with a low concentration in C-C and C-H. Coatings B and C
present more C-C and C-H content but they differ on the way nitrogen is bonded to carbon.
There are more nitriles (C≡N) in condition C while N is more singly bonded to carbon in
coating B. This was confirmed by the thickness normalized ATR-FTIR spectra showed in
Figure A- 2: CH2 and CH3 peaks (2700-3000, 1350, 1460 cm-1) are clearly more
pronounced for coatings B and C. NH and NH2 peaks also seem to be more important for
coating B and C compared to A which is coherent with the XPS chemical derivatization
results. Overall, with the higher N/C ratio, coating A bears a resemblance to nitrogen-
containing hydrogenated amorphous carbon (a-C:H:N) thin film while coating B and C
tend to have more polymer-like features.
3500 3000 2500 2000 1500
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
(C)
(B)
Abs
orba
nce
(a.u
)
Wavenumber (cm-1)
(A)
CH2, CH3 (2700-3000 cm-1)
NH2, NH (2750-3800cm-1)
C=O (1680-1780 cm-1)NH (1550-1650 cm-1)C=C (1600 cm-1)C=N (1500 cm-1)C-N (1400, 1550 cm-1)CH, CH2, CH3 (1350, 1460 cm-1)
C≡N (2180 cm-1)C≡C(2140 cm-1)
Figure A- 2 : ATR-FTIR spectra of the coatings as a function of the experimental conditions (Thickness normalized) (A: N2 + 10 ppm C2H4, B: N2 + 10 ppm C2H4 + 400 ppm H2, C: N2 + 100 ppm C2H4)
215
Bioconjugation. The success of the different bionconjugation steps was demonstrated by XPS (Figure A-
3). As expected, the coatings grafted with GA presented an increase of C and O and a
decrease of N relative percentage since GA is mainly composed of C and O. Fibronectin
grafting was also confirmed by increased C and O percentage compared to the GA-grafted
coatings, coming from the structure of the protein. While protein amino acids also contain
N, the relative concentration of N/C in the protein is lower than in the different coatings,
which is why there is a decrease in nitrogen percentage after FN grafting.
Figure A- 3 : XPS survey chemical composition of the biomolecule conjugation as a function of the experimental conditions (A: N2 + 10 ppm C2H4, B: N2 + 10 ppm C2H4 + 400 ppm H2, C: N2 + 100 ppm C2H4)
216
Figure A- 4 : Fluorescence micrographs of cell adhesion assays as a function of the experimental conditions (A: N2 + 10 ppm C2H4, B: N2 + 10 ppm C2H4 + 400 ppm H2, C: N2 + 100 ppm C2H4)
Cell adhesions assays. In the literature, other groups have performed cell adhesion assays on deposited
functionalized thin films done in a N2 DBD with CH4 [12] and C2H4 [13] as precursors.
However, their cell experiments were done with serum while the adhesion assays
performed here were without serum and on blocked surfaces (see materials and methods) in
order to evaluate the potential of the surfaces to specifically promote cell adhesion. Serum
contains a lot of molecules (proteins, lipids, growth factors) that could enhance cell
adhesion in a non-surface related manner and hide the possible adhesion difference inherent
to the coatings and the grafted FN. As expected in these conditions, endothelial cell
adhesion was very low on all three coatings and GA grafting did not affect cell adhesion
onto these surfaces (Figs. A-4 and A-5). On the Figure A-4, it can be noticed that the few
adhered cells found on the unmodified coatings were round. Conversely, FN grafting
strongly increased cell adhesion and spreading. After only 10 minutes onto these modified
surfaces, the adhered cells had begun to spread and exhibited a well developed actin
217
cytoskeleton. Furthermore, differences in cell adhesion were found between the three
coatings with FN: the highest cell adhesion was observed on coating A+GA+FN, the
second on coating B+GA+FN and the lowest on coating C+GA+FN. These results did not
correlate with the amine percentage found onto these coatings by chemical derivatization
(0.4%, 1.9% and 0.8% respectively). Therefore, we can conclude that 0.4% of amine was
sufficient to graft a good amount of FN and that the amine percentage was not a restrictive
parameter. Nevertheless, it is well documented that FN activity is highly dependent on its
conformation and that inactive FN does not enhance cell adhesion [14]. The conformation
of the grafted FN could be influenced by the coatings chemical composition, roughness,
contact angle, amine percentage and could therefore explains the differences in cell
adhesion onto these coatings. Some explanation might be from an effect of the overall N/C
content of coating A compared to B and C (Table A-2). This would mean that nitrogen
functionalities in general have an effect on the FN conformation and cell adhesion. This
would lead to a conclusion similar to the “critical” nitrogen concentration ([N]crit) presented
by Girard-Lauriault et al. for cell adhesion properties of coatings obtained in a similar type
of DBD [13].
A B CA+G
AB+G
AC+G
A
A+GA+F
N
B+GA+F
N
C+GA+F
N
0
200
400
600
800
1000
1200
*
Nb
of C
ells
(cel
ls/H
PF)
*
Figure A- 5 : Number of adhered cells as a function of the different coatings and bioconjugation (A: N2 + 10 ppm C2H4, B: N2 + 10 ppm C2H4 + 400 ppm H2, C: N2 + 100 ppm C2H4) (Magnification 40X, 6 fields/sample, * p<0.01)
218
Conclusion
Functionalized coatings were obtained in an atmosphere of C2H4/N2. While the
concentration of amino groups found after a month in storage was low, the coatings
presented a sufficient quantity of amino groups to insure an efficient grafting of GA and
then FN. Effects on cell adhesion were observed as a function of the plasma thin film
deposition conditions. The conformation of the grafted FN, consequently its biological
activity, could be influenced by the coatings chemical composition, roughness, contact
angle, amine percentage and could therefore explains the differences in cell adhesion onto
these coatings. Further experiments need to be done to measure the FN concentration on
each coating and study its conformation.
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B. Annexe B : Absolute Nitrogen Atom Density Measurements by Two-Photon Laser-Induced Fluorescence Spectroscopy in Atmospheric Pressure Dielectric Barrier Discharges of Pure Nitrogen Et-Touhami ES-SEBBAR1), Nicolas GHERARDI2), Christian SARRA-BOURNET3),
Nicolas NAUDE
CNRS LAPLACE; F-31062 Toulouse, France, and Université de Toulouse; UPS, INPT; LAPLACE
(Laboratoire Plasma et Conversion d'Energie); 118 route de Narbonne, F-31062 Toulouse cedex 9,
France.
Françoise MASSINES
CNRS PROMES, Tecnosud, Rambla de la thermodynamique, F-66100 Perpignan, France
Accepted
Journal of Applied Physics
July 2009
1) now at LISA-Paris12, Université Paris XII, 61 avenue du Général de Gaulle, 94010 Créteil Cedex, France. 2) Electronic mail: [email protected] 3) Also at Laboratoire d’Ingénierie de Surface, CERMA, Département de Génie des mines, de la métallurgie et des matériaux, Université Laval, Québec, Canada G1K 7P4
220
Abstract
In this paper, Two-photon Absorption Laser Induced Fluorescence (TALIF) spectroscopy is
used to follow the nitrogen atom density in flowing dielectric barrier discharges fed with
pure nitrogen and operating at atmospheric pressure. Two different dielectric barrier
discharge regimes are investigated: the Townsend regime, which is homogeneous although
operating at atmospheric pressure, and the more common filamentary regime. In both
regimes, densities as high as 3×1014 /cm3 are detected. However, the N atoms kinetic
formation depends on the discharge regime: the saturation level is reached more rapidly
with a filamentary discharge. For a given discharge regime, the N atom density depends
strongly on the energy dissipated in the plasma between the gas inlet and the measurement
position, whether the energy is varied by varying the position of the measurements, the gas
flow, or the dissipated power. Experiments performed in the post-discharge show that the N
atom decay cannot be simply attributed to three-body recombination of atomic nitrogen
with nitrogen molecules, meaning that other mechanisms such as surface recombination or
gas impurities have to be taken into account.
221
I. Introduction
Dielectric Barrier Discharges (DBDs) are non-equilibrium gas discharges, with at least one
solid dielectric material, usually alumina, glass, quartz, or ceramic, in the current path [1-
3]. Due to their relatively low cost, their robustness, and the low-temperature to which they
operate, DBDs at high pressures (typically atmospheric pressure) have great potential for a
variety of applications, such as ozone generation, depollution, plasma display panels,
biological application, actuators flow control and large-scale surface treatment and material
processing [1-6].
Depending on the operating conditions, such as the electrical excitation, the gas atmosphere
and the electrodes configuration, DBDs can display two discharge regimes: filamentary or
homogeneous. Concerning the filamentary regime, the discharge consists of a multitude of
micro-discharges (diameter~100 µm, time duration=10-100 ns), also referred to as
filaments, in which the electron and ion density can reach values of 1013/cm3 for a current
density about 100-1000A/cm2 [1,7-8]. For the homogeneous regime, the discharge is
uniform along the electrode surfaces and no filament is observed. In nitrogen, the
homogeneous DBD is called Atmospheric Pressure Townsend Discharge (APTD) or
Townsend DBD (TDBD). Indeed, it presents several features which are typical for the dark
Townsend discharge known at low-pressure: it is characterized by the presence of a
uniform positive space charge in between the 2 electrodes, the electric field is uniform from
the anode to the cathode, and the density of charged particles is very low (108/cm3 for
electrons, 1010/cm3 for positive ions) [9-14].
It is known that DBDs can be an efficient source of active species, such as O3, NO, N, O,
OH, O2(1Δ) [3, 15-20]. Due to their high reactivity, these species play a key role in the
plasma chemistry and also in the surface chemistry for many plasma processes. However,
most of the density measurements of those species have been measured in the afterglow
region and only few experiments present values directly from the discharge area.
Concerning the TDBD, only one paper deals with such in-situ measurements, for the
N2(A3Σu+) detection [21].
Thus, the aim of this paper is to analyze, in situ, DBDs in pure nitrogen by Two-Photon
Absorption Laser Induced Fluorescence (TALIF) spectroscopy in order to determine the
222
absolute density of ground-state nitrogen atoms N (2p3 4S3/2). Measurements carried out in
the filamentary regime and in the Townsend regime were compared, and N atom kinetic
decay in the post-discharge was also studied.
The Laser-Induced Fluorescence (LIF) techniques use a tunable laser to probe plasma
species by exciting these species on a resonant level. The measurement of the subsequent
induced fluorescence gives information on the absolute concentration (if calibrated) of the
probed species. The 207 nm scheme [22] has been chosen for the N atom: this involves
exciting the atomic nitrogen from the N (2p3 4S3/2) ground-state to the N (3p 4S3/2) excited-
state with 2 photons at 206.6 nm and observing the subsequent fluorescence emission
between 742 and 746 nm of the N (3p 4S3/2) → N (3s 4P1/2,3/2,5/2) transition. In order to
obtain absolute densities, the fluorescence signal for nitrogen atoms is calibrated by TALIF
spectroscopy on krypton at a known density [23]. The paper is organized as follows: in Sec.
II the TALIF spectroscopy and the experimental apparatus used to determine the absolute
densities are described. Then, the DBD setup is presented in section III. Finally, the
measurements of absolute nitrogen densities are discussed in Sec IV: results obtained with
a Townsend discharge are first presented. Then, the nitrogen atom decay measurements in
the post-discharge are described, followed by the study of the influence of the discharge
regime.
II. TALIF spectroscopy
A. Principle and experimental apparatus
Due to the large energy gap (typically 12 eV) between the ground states and the first
radiative levels of species like hydrogen, nitrogen, oxygen or krypton atoms, single-photon
excitation is only possible with vacuum-ultraviolet (VUV) photons of which laser
generation is experimentally difficult and which are strongly absorbed in air. Thus, the
single-photon LIF technique is not practical with these atoms. A possibility is the use of
non-linear optic by the simultaneous absorption of two photons in the UV range
(λ>200nm). Schemes used for N and Kr atoms are reproduced in Fig. B-1. A schematic
223
diagram of the laser system used for the generation of the ultraviolet (UV) pump radiation
and of the set-up for the detection of the fluorescence light is shown in Fig. B-2.
Photo-multiplier tube+
Interferential filter
Boxcar
Reactor
Oscilloscope
Focusing lens
Nd:Yag 1064 nm
KDP 532 nm
Dye laser λ
KDP-BBO λ/3
Projection lens
Joulemeter
Synchronization
Figure B- 2 : Schematic diagram of the experimental apparatus used in the TALIF diagnostics.
The radiation of a dye laser (Sirah Cobra-Stretch with Mix RhB/Rh101 dye) around 612
nm (Kr atom) and 620 nm (N atom) is pumped by the 532 nm output of a Nd:YAG laser
(Quanta-ray GCR 170-10), is frequency doubled (KDP crystal) and then mixed with itself
(BBO crystal), thus generating UV radiation at 204.13 nm and 206.65 nm respectively. The
Figure B- 1 : Simplified energy level diagram of atomic nitrogen and krypton indicating the excitation scheme and the observed fluorescence wavelengths.
Krypton
|3>
|1>
λexc=2×204.13nm
5s’[1/2]1 85847.50cm-1
5p’[3/2]2 97945.97cm-1
4p6 1S0 0
λfluo=826.3nm |2>
Nitrogen
|2>
|1>
3s 4P1/2,3/2,5/2 83364.62cm-1 83317.83cm-1 83284.07cm-1
3p 4S3/2 96750.81cm-1
λexc=2×206.65nm
2p3 4S3/2 0
λfluo=742-746nm |3>
224
maximum output UV energy of the whole system reaches 0.8 mJ at a repetition rate of 10
Hz. The UV radiation is separated from other spectral components by the means of dichroic
filters. The diameter of the UV beam is 1.5 mm before being focused in the center of the
discharge vessel via a 50 cm focal length convex lens. The fluorescence is collected
perpendicularly to the laser beam using a 20 cm focal length convex lens, 5 cm in diameter.
Detection of the fluorescence signal is performed by a PMT (photo-multiplier tube:
Hamamatsu R928) associated to an optical interference filter centered on the fluorescence
wavelength of the excited atoms (826 nm for Kr and 742-746 nm for N). The measured
electrical signal data is visualized on a digital oscilloscope (Agilent 546024A), averaged in
a boxcar integrator (EG&G 4121B) and stored in an acquisition system.
In references [23-24], the theoretical calculation of the fluorescence signal that results from
a two-photon excitation is performed in detail. For this study, unsaturated two-photon
excitation is considered (low laser intensity), e.g. the ground-state density remains
practically unchanged. Since the collisional processes become important as the pressure is
increasing, leading to an additional radiationless decay, the collisional quenching of the
excited state have to be carefully taken into account atmospheric pressure. Moreover, the
losses of population due to photo-ionization (3 photons absorption) are also neglected.
Under these hypotheses, the time integrated fluorescence signal, S, detected at the laser
frequency ν is [23,25-27]:
FhEnaGS
2)2()2( ⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛=
νσ with
22
23
QAA
a+
= (1)
where n is the unknown ground-state density (noted |1> in Fig. 1), A23 the transition
probability of the observed fluorescence spectral channel (from state |2> to state |3> in Fig.
1), A2 = Σi A2i the total transition probability of the excited state (e.g. inverse of the
radiative life time), Q2 the quenching rate, G(2) the two-photon statistical factor [23] (G(2)=2
for a stochastic multimode field, e.g. a dye laser beam), )2(σ the two-photon excitation
cross section, E the mean laser pulse energy per unit area (J), h the Planck constant, ν the
photon frequency (thus E/hν is the number of laser photons per pulse) and F an
experimental factor.
225
The quenching rate Q2 can be expressed as a function of the density of collision partners
n(q) and their corresponding collisional quenching rate coefficients k(q):
)()(2 qnqkQq∑= (2)
The experimental factor F is expressed as follows:
ηπ rTVF
4Ω
= (3)
where V is the detection volume, Ω the detection branch solid angle, Tr the total
transmission of the collection optics, and η the detector quantum efficiency.
The time integrated fluorescence signal S should therefore be proportional to the initial
ground-state population and to the square of the laser pulse energy. This quadratic
dependence should be observed for low laser intensities, saturating to a lower order
dependence for higher intensities (due to the saturation of the excitation or to losses
through ionization or amplified stimulated emission). An even higher order dependence can
be observed if photo-dissociation by the UV-laser occurs. Fig. B-3 shows the measured LIF
signal of atomic nitrogen as a function of the laser energy, varied by slight changes in the
tuning of the BBO crystal. The slope of the linear regression equals 2 over a wide range of
laser intensity (20-50 µJ), which means that hypotheses leading to the Eq. (1) are valid for
N atom measurements as long as the laser intensity is kept below 50 µJ.
226
10 100
102
103
N
(2p3 4 S 3/
2) TA
LIF
(a.u
.)
E (µJ)
slope=2.0 (+/-) 0.1
Figure B- 3 : Log–log plot of the N atom fluorescence signal at resonance as a function of the 206.65 nm laser beam energy. The slope of the line is 2.0 ± 0.1.
B. Calibration method: two-photon excitation of Kr
Although the density information gained in a LIF experiment is in principle an absolute
value, in practice, it is relative. Indeed, the determination of absolute densities requires
knowledge of the spectroscopic data of the transitions involved (generally unknown in the
case of a multi-photon excitation) and a calibration of the optical detection system. The
usual approach to get quantitative results consists in calibrating the setup using an
independent source of a definite amount of the probed species. While it is relatively easy in
the case of stable neutral atoms or molecules, it is much more complicated for short-lived
species like N atoms. The solution for such species consists in measuring the TALIF signal
of a stable species which possesses a comparable two-photon excitation scheme. Knowing
the density of this stable species and the ratio of the two-photon cross section of the stable
and the non-stable species, the absolute density of the short-lived species can be determined
from the ratio of the two TALIF signals. This method has been demonstrated for the
calibration of the ground-state atomic nitrogen densities [23,26,28] by using a two-photon
absorption in krypton. This is experimentally easy as the wavelengths used for excitation
227
are very close in the two cases (see Fig. B-1) and can be generated from the same dye
solution in the tunable dye laser.
For the krypton scheme, the excitation is also a two-photon transition, thus the time
integrated fluorescence signal obeys to the same law than nitrogen in the low laser intensity
limit. Consequently, in the quadratic regime, under equal excitation schemes, and according
to Eq. (1), the ground-state atomic nitrogen density nN is related to the reference atomic
krypton density nKr as follows [23,27]:
NN
KrKr
N
Kr
KrN
NKr
N
Kr
Kr
NKrN T
Taa
EE
SSnn
ηη
νν
σσ
2
)2(
)2(
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛= (4)
The subscripts N and Kr refer to the TALIF measurement of atomic nitrogen and krypton,
respectively. All other parameters have been defined previously. The solid angle captured
by the detection optics, the detection volume, and the gain of the PMT are the same in the
two TALIF measurements. The measured ratio of the two-photon excitation cross sections
is 67.0)2()2( =NKr σσ [23].
The two-photon transition in Kr being easily saturated, and Eq. (4) holding only in the
quadratic regime, special care is taken to avoid this saturation. Thus, in our TALIF
measurements, the calibration has been performed in Kr/N2 mixture with a total pressure of
gas mixture of 13364 Pa and a partial pressure of krypton of 240 Pa. That corresponds to a
krypton density of nKr = 5.84×1016 /cm3 at 298 K. Table B-1 summarizes the values of all
parameters involved in the N density calibration via krypton.
228
Table B- 1 : Values of the parameters involved in the N density calibration via krypton [23]. E is the mean laser pulse energy (µJ) for which measurements have been done, ν the photon frequency, A23 the transition probability of the observed fluorescence spectral channel, A2 = Σi A2i the total transition probability of the excited state (e.g. inverse of the radiative life time), n(N2) and n(Kr) the respective densities of N2 and Kr, k(N2) and k(Kr) the quenching coefficient of the atom analyzed (Kr or N) with respectively N2 and Kr, Tr the total transmission of the collection optics at the wavelength corresponding to the analyzed atom (Kr or N), and η the detector quantum efficiency at this wavelength. Kr N
E (µJ) 8 50
ν (cm-1) 48972.985 48375.42
A23 (s-1) 2.8×107 3.18×107
A2 (s-1) 2.93×107 3.38×107
n(N2) (cm-3) 3.19×1018 2.46×1019
k(N2) (cm3.s-1) 3.35×10-10 0.41×10-10
n(Kr) (cm-3) 5.84×1016 --
k(Kr) (cm3.s-1) 1.46×10-10 --
Tr 0.83 0.6
η(a.u.) 8.33 26
229
III. Discharge apparatus
Fig. B-4 shows the dielectric barrier discharge configuration. Details of this experiment
have been presented previously [29-30]. After a primary vacuum down to 1 Pa, the vessel is
filled up with pure nitrogen (less than 1 ppm of impurities) up to the atmospheric pressure.
The discharge is ignited between two chromium-aluminium alloy electrodes (18 × 22 mm2)
coated on 1 mm thick glass plates spaced by a 2 mm gas gap. A laminar gas flow is injected
between the two glass plates from one side of the discharge, allowing the study of the gas
chemical composition as a function of the distance from the discharge entrance, x, hence as
a function of the mean equivalent gas residence time, t, (calculated from the gas velocity, v:
t=x/v). In practice, for this experiment, the laser beam remains at a fixed position and it is
the whole discharge apparatus which is moved perpendicularly to it. The gas is guided by
two glass slides (spaced by 23 mm), and the pressure in the vessel is maintained at 105 Pa
by a slight pumping. The gas flow rate can be varied from 0.8 to 4 l/min, which
corresponds to a maximum residence time at the end of the discharge length varying from
62.5 ms to 12.5 ms. The power supply is a sinusoidal one allowing a separate adjustment of
the voltage amplitude and frequency from respectively 0 to 20 kVpk-pk, and 1 to 10kHz. The
voltage applied to the electrodes is measured by means of a high voltage probe (Tektronix
P6015A). The current is measured through a 50 Ω resistor in series with the electrodes.
For the Towsend regime, the discharge current and the voltage really applied to the gas are
calculated from these two measurements [11], knowing the equivalent capacitance of the
Figure B- 4 : Schematic of the DBD set-up.
Discharge
HV
Rm
Electrodes
Glass plates
Gas flow
0 17 Position x from the discharge entrance (mm)
230
glass plates (Csd=8.75 pF) and the gas (Cg=1.75 pF). Typical discharge current and voltage
waveforms of a TDBD in pure nitrogen measured in this setup are shown in Fig. B-5a. The
mean volumic power dissipated in the gas is deduced from the current and voltage
measurements:
∫ ××
=T
gd dttVtIVT
P0
)()(1 (5)
where T is the period of the excitation, V the discharge volume (e.g. 0.79 cm3), Id the
discharge current and Vg the voltage applied to the gas. Thus the mean energy dissipated at
a given position from the discharge entrance can be calculated:
tPE ×= (6)
where t is the mean gas residence time.
In order to make measurements in the filamentary regime using the same discharge
geometry and gas composition, one can increase the slope of the applied voltage during the
breakdown [11]. Thus, one way to switch from Townsend discharge to a filamentary
discharge is to increase the frequency keeping the applied voltage constant of to increase
the applied voltage keeping the frequency constant. However, in both cases the power
dissipated in the discharge increases largely. Another solution is to change the excitation
waveform from sinusoidal to square, keeping the other parameters (applied voltage and
frequency) constant. An example of such voltage waveform and associated measured
current is shown in Fig. B-5b.
It is important to note that the laser pulse is synchronized with the discharge excitation in
order to always realize the TALIF measurement in the same conditions. Electromagnetic
interferences with the discharge, especially in the filamentary case, induce a very high
noise level on the photomultiplier signal, thus resulting in a poor signal/noise ratio. Hence,
the TALIF measurements are always done 100 µs after the discharge stops, that is to say in
between two discharges pulses in the Townsend case (Fig. B-5a) and in between two series
of microdischarges in the filamentary case (Fig. B-5b).
231
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
-0.20
-0.15
-0.10
-0.05
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
-10
-5
0
5
10
Im
Id
C
urre
nt d
ensi
ty (m
A/c
m2 )
Time (µs)
Vg
Vm
Voltage (kV
)
laser pulse
(a)
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
-40
-20
0
20
40
-10
-5
0
5
10
Applied voltage (kV
)
Cur
rent
(mA
)
Time (µs)
Vm
Im
laser pulse
(b)
Figure B- 5 : Oscillogram of measured current (Im), discharge current (Id), applied voltage (Vm), gas voltage (Vg) and laser pulse, (a) in the case of an Townsend DBD (P=1.9 W/cm3) and (b) in the case of a Filamentary DBD (P~2 W/cm3).
232
IV. Results and discussion
A. Nitrogen ground state atom density in TDBD
Fig. B-6 shows the nitrogen absolute density as a function of the position from the
discharge entrance, at a given discharge power (1.9 W/cm3) and for several gas flows, all
the other discharge parameters kept constant. For a gas flow equals to 1 l/min, the N atom
density increases as a function and saturates to a value close to 3×1014 /cm3.
0 2 4 6 8 10 12 14 160.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
1 l/min2 l/min4 l/min
N(2
p3 4 S3/
2) den
sity
(1014
/cm
3 )
Position (mm)
Figure B- 6 : Absolute density of ground state nitrogen atoms in a Townsend discharge as a function of the position from the discharge entrance, measured for three different gas flows of N2 (P = 1.9 W/cm3).
This N atom production is consistent with measurements done by Fromy et al. in a pulsed
corona discharge working in pure N2 [31]. In fact, this N density increase along the position
inside the discharge is observed whatever the gas flow, but the maximum which is reached
at the end of the discharge decreases with the rise of the gas flow. The same conclusion is
obtained from measurements of the N atom density at a fixed position but for gas flow rates
ranging from 0.8 to 4 l/min (Fig. B-7).
233
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,50,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
N
(2p3 4 S
3/2) d
ensi
ty (1
014 /c
m3 )
N2 gas flow rate (l/min)
Figure B- 7 : Absolute density of ground state nitrogen atoms in a Townsend discharge at a given position and as a function of the N2 gas flow (P=1.9 W/cm3, x=16.5 mm).
This can be correlated to the mean residence time which decreases when the gas flow is
increased. This is illustrated in the Fig. 8 which represents the same measurements as those
plotted in Fig. B-6 and B-7, but this time as a function of the mean residence time inside
the discharge. This figure clearly shows that for a fixed discharge voltage and frequency,
i.e. a fixed power, the N atom densities depends only of the mean residence time. In the
chosen conditions, the N density follows an exponential law: N=N0(1 - exp(-t/τ)), with
N0=3×1014 /cm3 and τ=16 ms. For a 2 kHz excitation frequency, this time corresponds to 64
discharges, showing that the N atoms slowly accumulate from one discharge to another.
234
0 10 20 30 40 50 600,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,50 20 40 60 80 100 120
1 l/min, x varied2 l/min, x varied4 l/min, x variedgas flow varied
N(2
p3 4 S3/
2) den
sity
(1014
/cm
3 )
Residence time (ms)
Energy (mJ/cm3)
Figure B- 8 : Absolute density of ground state nitrogen atoms in a Townsend discharge as a function of the mean equivalent residence time or the mean energy dissipated in the gas for the given measurement position (P=1.9 W/cm3. The N2 gas flow and/or the position x is varied).
According to Eq. (6), the mean residence time can be converted in energy and thus the N
atom density can also be represented as a function of this energy (top x axes of Fig. B-8).
Under this representation, the saturation of the N atom density appears for energies higher
than 70 mJ/cm3. In order to evaluate the significance of this energy density, measurements
were performed for different power values. The variation of the N atom density remains
similar to the results presented previously: it increases with the energy and saturates from
energy around 70 mJ/cm3 at a value of 3×1014 /cm3 (Fig. B-9, closed symbols). Moreover,
measurements done for different excitation frequencies, keeping the dissipated power
constant, show that the N atoms density is independent of this frequency and consequently
of the number of discharges and their frequency rate (not shown).
The Fig. B-9 summarizes the whole set of measurements, plotted as a function of the
energy dissipated in the discharge at the measurement position. This energy clearly appears
as the key physical parameter which governs the N atom density in the TDBD. This
dependency can be expressed by an exponential law (also plotted on Fig. B-9): N=N0(1-
exp(-E/E0)) where N0 is the maximum density and E0 is the activation energy. In this case,
235
N0= 3×1014 /cm3, E0=30 mJ/cm3=0.672 kJ/mole or ~600eV per N atom. This energy cost is
in the same order of magnitude than values already published [31,33-34] for non-
equilibrium discharge operating at atmospheric pressure (excluding electron beam
processing).
0 20 40 60 80 100 120 1400.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
N(2
p3 4 S3/
2) (10
14 /c
m3 )
Energy (mJ/cm3)
Figure B- 9 : Effect of the mean equivalent residence time with constant power (1.9 W/cm3) and the varied power for a constant mean equivalent residence time (62 ms, P is varied from 0.6 to 2.5 W/cm3) on the absolute density of ground state nitrogen atoms in a Townsend discharge.
B. Nitrogen ground state atom density in TDBD post-discharge
Measurements have also been done in the post-discharge area in order to evaluate the decay
rate of nitrogen atoms. Fig. B-10 represents such measurements as a function of the
residence time in the afterglow of a Townsend discharge. Therefore, the measurements
taken for a residence time of 0 ms corresponds to the last point inside the discharge area
(position = 17 mm, cf. Fig. 4).
236
0 2 4 6 8 10 12 140.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
Measured values Values based on three-body volume
recombination with N2 only
N
(2p3 4 S
3/2) d
ensi
ty (1
014 /c
m3 )
Residence time (ms)
Figure B- 10 : Absolute density of ground state nitrogen atoms as a function of the residence time in the post-discharge area of a Townsend discharge (P=1.9 W/cm3, gas flow and/or the position x is varied). The symbols are experimental values; the curve corresponds to the calculated values from Eq. (8).
The N atom density clearly decreases as a function of the residence time in the post-
discharge due to losses occurring either at the surfaces or in the gas phase. The relative
contribution of the mass diffusion and the convection is defined by the Péclet
dimensionless number: Pe=v×L/D where v is the mean gas velocity (between 36 and 145
cm/s here), L is the distance between the surface and the middle of the gas gap (L=1 mm)
and D is the diffusion coefficient (D=0.29 cm2/s for N in N2 at atmospheric pressure). In
our case, the Péclet number is between 12 and 50 which shows that the radicals convection
prevails over their diffusion and so that diffusion towards the surface may be neglected in a
first approximation. As for the reactions in the gas phase, in pure nitrogen, the main loss
should be the three body volume recombination:
MNMNN rk +⎯→⎯++ 2 (7)
where M is the third body ([M]=[N2]=2.46×1019 /cm3), and kr is the rate coefficient of the
three-body volume recombination (kr=4.4×10-33 cm6/s [32]).
237
On the Fig. B-10 the theoretical value of the N atom density is represented together with
experimental measurements, taking only into account this three-body volume
recombination. Under this assumption, N is given by the following expression:
[ ]]N[1]M[
1N0+
=tkr
(8)
where [N0] is the nitrogen atom density at t=0 ([N0]=3×1014 /cm3 on Fig. 8).
As it can be clearly seen, the measured N atom density decreases much faster than the
theoretical value calculated following (8): the mean lifetime of the atomic nitrogen deduced
from measurements is around 8 ms when it would have been 30.8 ms if the volumic
recombination described by Eq. (8). This clearly shows that another mechanism, like
surface recombination (despite the low Péclet number) or recombination with other
impurities in volume, takes place in the destruction of the N atoms. However, one can note
that despite this, the measured mean lifetime is still long compared to the period of the
excitation voltage, which is coherent with the accumulation of nitrogen atoms from one
discharge to the following one which is observed when measurements are done in the
discharge area.
C. Effect of discharge regime
Measurements in a filamentary discharge (Fig. B-5b) were obtained and compared with
those with a Townsend discharge to investigate the effect of the discharge regime. Hence,
the N atom density was measured in the FDBD as a function of the position from the
discharge entrance, i.e. as a function of the equivalent mean residence time. Results are
reported in Fig. B-11.
238
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1000,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
N
(2p3 4 S
3/2) d
ensi
ty (1
014 /c
m3 )
Energy (mJ/cm3)
Figure B- 11 : Absolute density of ground state nitrogen atoms in a filamentary discharge as a function of the mean energy dissipated in the gas for the given measurement position (P~2W/cm3. The N2 gas flow and/or the position x is varied).
Similar to the TDBD case, the N atom density inside the discharge increases and saturates
around 2.7×1014 /cm3, a value similar to the one obtained in the TDBD. However, the
characteristic time constant of the exponential law is smaller in the filamentary case (3.7
ms) compared to the Townsend case (16 ms). In the filamentary discharge, the current
measurement is not trivial because the current increases in some nanoseconds, which
corresponds to gigahertz in frequency. Therefore, the impedance of the detection circuit has
to be carefully controlled. In our case, the power dissipated in the filamentary discharge can
be roughly estimated to 2 W/cm3. Thus, the activation energy would be 7.5 mJ/cm3 in the
FDBD. This corresponds to an energy cost of 170 eV/atom (to be compared with
600 eV/atom for the Townsend discharge). On one hand, this difference can be explained
by the fact that the discharge current in the filamentary case is not perfectly measured, and
so the dissipated power could be underestimated. On the other hand, this could also indicate
that the filamentary discharge is more efficient than the Townsend one for the creation of N
atoms. In that case, this would be related to the difference in electron density for both
discharges. Indeed, electron density is around 1013/cm3 in the channel of a filamentary
discharge while it is estimated to be only 108/cm3 in the Townsend discharge [10].
239
However, since the global amount of N atoms created are the same for both discharges, the
more important contribution by the electrons in the FDBD is compensated in the TDBD by
the more efficient use of all the volume by the uniformity of the discharge.
V. Conclusion
Absolute nitrogen atom densities in its ground state (N (2p3 4S3/2)) have been investigated
by TALIF spectroscopy in DBD at atmospheric pressure in pure nitrogen. Quantitative
measurements have been obtained calibrating the N measurements using TALIF on
krypton. The measurement sensitivity is 3×1013 /cm3, and the precision of the
measurements is 25%. Two specific discharge regimes have been studied: one
homogeneous regime referred as the Townsend DBD (TDBD) and the more common
filamentary DBD (FDBD). Concerning the TDBD, the absolute N atom densities have been
measured as a function of various parameters (position from the discharge entrance, gas
flow, power dissipated in the discharge). The results showed that the key physical
parameter which governs the N atom density is the energy dissipated in the gas at the
measurement position. Thus, the N atom density increases with this energy following an
exponential law, reaching an asymptotic value around 3×1014 /cm3 with an activation
energy of 30 mJ/cm3. This energy corresponds to a cost of 600 eV per produced N atom,
which is comparable with other values given in the literature. An interesting result is that
while the electron density is much lower in the TDBD than in the FDBD, the Townsend
discharge looks as efficient as the filamentary discharge for the creation of N atoms: the
maximum density is the same in both cases. Finally, measurements in the post-discharge
area show that the nitrogen-nitrogen volumic recombination is not the only loss mechanism
of the atomic nitrogen, and that other processes, like surface recombination (despite the low
Péclet number) or reaction with impurities in the gas phase should also be taken into
account.
240
Acknowledgements
This work was partially supported by the French Agence Nationale de la Recherche in the
frame of the IPER project (n°ANR-05-BLAN-0090). The authors thank A. Boulanger for
precious help in the technical set-up. C. S-B. acknowledges a Canada graduate scholarship
from NSERC.
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