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ボールミル粉砕におけるメカノケミカル現象とその定量化に向けた基礎的検討
その① 粉砕過程での材料構造変化と物理量としての検出の可能性
株式会社マキノ 技術開発部 ○神谷昌岳、近藤充記、島和也、伴なお美
武田コロイド・テクノコンサルティング株式会社 武田真一
東北大学 多元物質科学研究所 石原真吾、加納純也
大阪府立大学大学院 工学研究科 中平敦
(一般ー8)
May,18 2016京都リサーチパーク
The investigations for Meahano-chemicals in the ball milling
1)The possibility of effects detection in materials structure and properties changes on the milling process.
1. Background of investigation
微細化
均質化
システム化
高効率化
反応利用
Fig.1 市場ニーズから見た粉砕機に求められる機能
粉砕機には微細化に加え、均質混合や反応利用などの目的利用があり、顕在化している。
特に、反応利用はメカノケミストリーという学問背景もあり、微細粒子化の流れの中で、その価値が益々高まっている。
標準的な材料でのメカノケミカル効果を再度定量的に調べることは、粉砕機の市場拡大だけでなく、工学技術としての質を再確認する意味からも重要である。
ηW=κeInS/S0+[κe+(βL+σ)S]・ln(S∞–S0)/(S∞–S)
Milling energy consumption
Theoretical base: Rehbinder-Chodakow equation
Kick'sTanaka's
Elastic energy section
“Physico-chemical changes on solid surface” section
Surface energy
efficiancy
2. Strategy of this study
Ball millを用いて汎用材料の粉砕挙動を調べる
投入エネルギー量による粉砕挙動の差異を明確にする
材料としての改質レベルを定量化する方法論を確立する
メカノケミカル現象を効果として認識し、活用システムを構築する
Fig.2 DEMによるボールミルでの発生エネルギー解析
3. Experimental
珪 砂
ガラス
粘 土
生体材料
3号珪砂
ソーダライム
カオリン
牛骨アパタイト
分 類 材 料
3.1 Experimental procedure
φ525×525mm 50L
Table.2 Testing condition Table.1 Testing materials
粒子径分布変化
構造変化
界面特性
Raw
materialsCondition
Material
ChargeMedia Rotation3) Sampling
珪砂
Dry
27.0 kg Al2O3
φ15mm100kg
44rpm R/Rc 75%
1,2,4,6,9,12,16,24,30,42 hrガラス 12.4 kg 1,2,3,4,6,8 hr粘土 6.5 kg 1,2,4,6,12,16,24,30,42,66,88,120 hr
3.2 Results and Discussion
3.2.1 DEM 解析
10-13 10-11 10-9 10-7 10-5 10-3 10-1100
101
102
103
104
105
頻度
(-)
衝突エネルギー (J)
法線方向 接線方向 合計
Fig.3 DEM analysis for ball milling
3.2.2 粒子径分布変化
(a)珪砂 (C)カオリン
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
4.5
5
0.1 1 10 100 1000
Fre
qu
en
cy
(%
)
Grain size (μm)
1hr
2hr
4hr
6hr
9hr12hr
16hr
24hr
0.1 1 10 100 1000
Grain size (μm)
0hr
16hr32hr
66hr
88hr
120hr
4hr
0.1 1 10 100 1000
Grain size(μm)
1hr
2hr
3hr6hr
8hr
4hr
(b)ガラス
Fig.4 Particle size distribution (a)quartz (b)glass (c)kaolin
measured by laser diffraction and scattering method
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50
BE
T s
pe
cif
ic s
urf
ac
e a
rea
(m
2/g
)
Milling time (hr)
0
10
20
30
40
50
60
0 25 50 75 100 125 150
Milling time (hr)
0
0.5
1
1.5
2
2.5
0 2 4 6 8 10
Milling time (hr)
3.2.3 比表面積
(a)珪砂 (C)カオリン(b)ガラス
Fig. 5 BET specific surface area (a)quartz (b)glass (c)kaolin
(a)珪砂 (C)カオリン
3.2.4 構造変化 XRD
10 20 30 40 50 60 70
int.
2θ(deg.)
0hr
1hr
4hr
9hr16hr30hr42hr
10 20 30 40 50 60 70
Int.
2θ(deg.)
0hr
4hr
16hr
32hr
66hr
88hr
120hr
Fig. 6 XRD profiles (a)quartz (c)kaolin
3.2.5. XAFS
-0.5
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
4.5
1840 1845 1850 1855 1860
no
rma
lize
d x
μ (
E)
Energy (eV)
SiO2
0hr
2hr
6hr
16hr
24hr
42hr
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
1845 1847 1849 1851 1853 1855
No
rma
lize
d x
μ(E
)
Energy (eV)
0hr
2hr
12hr
42hr88hr
(a)珪砂 (c)カオリン
Fig. 7 XAFS measurement (a)quartz (c)kaolin
3.2.6 界面特性評価
(a)珪砂
-120
-100
-80
-60
-40
-20
0
0 10 20 30 40 50
ζp
ote
nti
al(
mV
)
Milling time(hr)
Fig. 8 ζ potential of 1wt% milled kaolin slurry
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 2 4 6 8 10
ζp
ote
ntia
l (m
V)
Milling time (hr)
(b)ガラス
Fig. 9 ζ potential of 10wt% glass slurry
-100
-80
-60
-40
-20
0
0 50 100 150
ζp
ote
nti
al (m
V)
Milling time (hr)
6.5
7
7.5
8
8.5
9
9.5
0 50 100 150
pH
Milling time (hr)
(C)カオリン
Fig. 10 ζ potential of 1wt% milled kaolin slurry Fig.11 PH changes of 1wt% milled kaolin slution
3.2.7 Pulse-NMR(a)珪砂
0
50
100
150
200
250
300
350
0 1000 2000 3000 4000 5000
Sig
nal
in
ten
sity
(-)
Time (ms)
42hr
4hr
16hr24hr
1hr
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50
Sp
ecif
ic s
urf
ace
area
(m2/g
)
Milling time (hr)
BET
Ka = 0.018
Fig.12 Relaxation profile of 5wt% quartz slurry
Fig.13 BET and NMR specific surface area
0
2
4
6
8
10
0 10 20 30
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
0 500 1000 1500 2000
time (ms)
1hr
8hr
2hr 3hr
4hr
6hr
(b)ガラス
Fig.14 Relaxation profile of 10wt% glass slurry
Sig
nal
in
ten
sity
Sp
ecif
ic s
urf
ace
area
(m2/g
)
Milling time(hr)
Fig.15 BET and NMR specific surface area
(c)カオリン
0
0.5
1
1.5
2
0 50 100 150
R2sp
(-)
Milling time (hr)
0
100
200
300
400
0 1000 2000 3000 4000 5000
Sig
na
l in
ten
sity
(-)
Time (ms)
120hr
4hr
32hr
66hr
0hr
1hr
88hr
y = -4E-04ln(x) + 0.0042
R² = 0.8198
0
0.001
0.002
0.003
0.004
0.005
0 50 100 150
Ka(B
ET
SS
A =
NM
R S
SA
)
Milling time (hr)
0
20
40
60
80
0 50 100 150Sp
ecif
ic s
urf
ace
are
a
(m2/g
)
Milling time (hr)
NMR
BET
Fig.16 Relaxation profile of 1wt% milled kaolin slurry Fig. 18 R2sp of 1wt% milled kaolin slurry
Fig.17 BET and NMR specific surface area Fig.19 Ka calibration curves
4. Discussion
メカノケミカルは、 Rehbinder-Chodakow 等の定義によれば、粒子表面に刻まれた改質層によって誘発される化学反応性を伴った物理化学現象であると理解される。
それら付与された反応性を粒子表面の改質層を詳細に観察することで何らかの定量化手法を見出すことができるのではないかと考えた。
界面現象を考え、粒子表面近傍でのH+移動現象に伴う諸物性の変化を観察することの有効性を認識したが、化学反応性に関与する因子としての定量化手法の開発までには至っていない。
粒子表面での物理化学エネルギー量を見ることが出来ないか?
5. Conclusion
1)メカノケミカル効果の定量化に向けて汎用材料のボールミル粉砕による材料物性変化を調べた。
2)粉砕粒子表面の変化を界面化学手法のより評価し、現象論的な変化、改質の様子を観察することが出来た。
3)しかしながら、化学反応性との関係性など不明な点も多く、より直接的な評価法の探索研究を進めたい。