7/27/2019 Fluidos_supercrticos

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Fluidos Supercrticos[Escribir el subttulo del documento]

Humberto Chang

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ndice

Fluidos supercrticos ........................................................................................................................ 3

Propiedades..................................................................................................................................... 3

Caractersticas de las reacciones .......................................................................................... 5

Aplicaciones en la Industria............................................................................................................. 7

Extraccin .................................................................................................................................... 7

Cromatografa de fluidos supercrticos ....................................................................................... 7

Reacciones en fluidos supercrticos ............................................................................................ 7

Produccin de Biodiesel .............................................................................................................. 8

Dixido de carbono como fluido supercrtico ............................................................................. 8

Bibliografa .......................................................................................................................................... 9

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Fluidos supercrticos

Un fluido supercrtico(FSC) es cualquier sustancia que se encuentre en condiciones

depresin ytemperatura superiores a supunto crtico que se comporta como un hbrido entre

unlquido y ungas, es decir, puede difundir como un gas (efusin), y disolver sustancias como

un lquido (disolvente). Los FSC se caracterizan por el amplio rango de densidades que pueden

adoptar. Por encima de las condiciones crticas, pequeos cambios en la presin y la temperatura

producen grandes cambios en la densidad.

En undiagrama de fases clsico, las curvas defusin,sublimacin yvaporizacin muestran las

zonas de coexistencia de dos fases. Tan solo hay un punto de coexistencia de tres fases, el

llamadopunto triple (PT). El cambio de fase se asocia a un cambio brusco deentalpa ydensidad.

Pero por encima del punto crtico (PC) este cambio no se produce, por tanto, podramos definir

este punto como aquel por encima del cual no se produce licuefaccin al presurizar, ni

gasificacin al calentar; y por ende un fluido supercrtico es aquel que se encuentra por encima

de dicho punto. (Wikipedia)

Propiedades

No existeinterfase gas-lquido La compresibilidad isotrmica se hace infinitamente positiva El coeficiente de expansin trmica es infinito y positivo Laentalpa de vaporizacin es cero

Si la densidad se mantiene constante e igual a la densidad crtica la capacidad calorficaa volumen constante tiende al infinito

La densidad por encima del punto crtico depende bsicamente de la presin y latemperatura, pero en cualquier caso est ms cercana a la de los lquidos que a la de los

gases. La densidad aumenta si lo hace la presin a temperatura constante y si disminuye

la temperatura a presin constante.

http://es.wikipedia.org/wiki/Presi%C3%B3nhttp://es.wikipedia.org/wiki/Temperaturahttp://es.wikipedia.org/wiki/Punto_cr%C3%ADtico_(termodin%C3%A1mica)http://es.wikipedia.org/wiki/L%C3%ADquidohttp://es.wikipedia.org/wiki/Gashttp://es.wikipedia.org/wiki/Gashttp://es.wikipedia.org/wiki/Efusi%C3%B3nhttp://es.wikipedia.org/wiki/Efusi%C3%B3nhttp://es.wikipedia.org/wiki/Disolventehttp://es.wikipedia.org/wiki/Diagrama_de_faseshttp://es.wikipedia.org/wiki/Fusi%C3%B3n_(cambio_de_estado)http://es.wikipedia.org/wiki/Sublimaci%C3%B3nhttp://es.wikipedia.org/wiki/Vaporizaci%C3%B3nhttp://es.wikipedia.org/wiki/Punto_triplehttp://es.wikipedia.org/wiki/Entalp%C3%ADahttp://es.wikipedia.org/wiki/Densidad_(f%C3%ADsica)http://es.wikipedia.org/wiki/Interfasehttp://es.wikipedia.org/wiki/Entalp%C3%ADa_de_vaporizaci%C3%B3nhttp://es.wikipedia.org/wiki/Entalp%C3%ADa_de_vaporizaci%C3%B3nhttp://es.wikipedia.org/wiki/Interfasehttp://es.wikipedia.org/wiki/Densidad_(f%C3%ADsica)http://es.wikipedia.org/wiki/Entalp%C3%ADahttp://es.wikipedia.org/wiki/Punto_triplehttp://es.wikipedia.org/wiki/Vaporizaci%C3%B3nhttp://es.wikipedia.org/wiki/Sublimaci%C3%B3nhttp://es.wikipedia.org/wiki/Fusi%C3%B3n_(cambio_de_estado)http://es.wikipedia.org/wiki/Diagrama_de_faseshttp://es.wikipedia.org/wiki/Disolventehttp://es.wikipedia.org/wiki/Efusi%C3%B3nhttp://es.wikipedia.org/wiki/Gashttp://es.wikipedia.org/wiki/L%C3%ADquidohttp://es.wikipedia.org/wiki/Punto_cr%C3%ADtico_(termodin%C3%A1mica)http://es.wikipedia.org/wiki/Temperaturahttp://es.wikipedia.org/wiki/Presi%C3%B3n

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La viscosidad es mucho ms baja que la de los lquidos, lo que le confiere propiedadeshidrodinmicas muy favorables

La bajsima tensin superficial permite una alta penetrabilidad a travs de slidosporosos y lechos empaquetados.

Mayores coeficientes de difusin (difusividad) que en lquidos por lo que la transferenciade materia es ms favorable

Un fluido supercrtico posee propiedades de disolventeque se parecen a las de un lquido, perotambin exhibe propiedades de transporte parecidas a las de un gas.De esta manera, un fluido supercrtico no solo puede disolver solutos sino que tambin esmiscible con los gases ordinarios y puede penetrar en los poros de los slidos.

Los fluidos supercrticos tienen una viscosidad ms baja y un coeficiente de difusin mselevado que los lquidos. La densidad de un fluido supercrtico aumenta al aumentar la presin y,al aumentar la densidad, la solubilidad de un soluto en el fluido supercrtico aumenta de manera

espectacular.El hecho de que las propiedades puedan ajustarse variando la presin y la temperatura tieneventajas para la aplicacin de estos fluidos como agentes de extraccin. Utilizar un fluidosupercrtico para la extraccin de un material determinado a partir de una materia prima suponeel reparto del material en el 2 lquido supercrtico, seguido de un cambio de temperatura ypresin que tiene como resultado el aislamiento del soluto puro por vaporizacin del CO2.

Finalmente, el fluido supercrtico puede reciclarse invirtiendo el cambio en las condiciones detemperatura y presin

La tabla a continuacin da la temperatura y presin crticas de compuestos seleccionados que seutilizan como fluidos supercrticos. Junto con su fcil accesibilidad, bajo coste, falta de

toxicidad, el hecho de que es inerte qumicamente y no inflamable, la temperatura y presincrticas del CO2 son lo suficientemente adecuadas para hacer que el CO2 supercrtico (scCO2) seade un gran valor como disolvente; el cuadro 8.4 proporciona ejemplos de sus aplicacionescomerciales.

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Caractersticas de las reacciones

En todas las reacciones qumicas, la presin derivada de la constante de velocidad, k, a unatemperatura dada da el volumen de activacin. v, que es el cambio en volumen desde unreactante al estado de transicin de la especie:

(dLnk(dP)T= -v/RT

En la mayor parte de las soluciones lquidas, los cambios de presin en el rango de kilobares sonrequeridos para alcanzar grandes variaciones en la constante de velocidad porque v esusualmente en el rango del 30 cc por mol. Sin embargo, en soluciones supercrticas, pequeoscambios de presin puede hacer sustanciales variaciones en la constante de velocidad porque elvalor absoluto de v es mucho mayor., Por ejemplo, Keith Johnston y colaboradores en laUniversidad de Texas, reportaron volmenes de activacin tan grande como 6000 cc por molpara una reaccin monomolecular de descomposicin en difluoroetano supercrtico.

En 1932, Michael Planyi y M.C. Evans, profesores de qumico-fsica en la Universidad deManchester, describi el volumen de activacin con dos trminos,vI yvII, que songeneralmente comparables en tamao en disolventes lquidos:

V= vI + vII

El trmino vI es la contribucin estructural que indica la intrnseca diferencia en tamaomolecular entre los reactantes y su original estado y en el estado de transicin.

Ellos miden el efecto del nmero de enlaces formados o rotos para formar el estado detransicin. El trmino vII da informacin acerca del las interacciones en el estado de transicindel disolvente. Si las molculas de disolvente se hacen ms fuertemente atradas a las molculasde reactivo como ello mueve hacia el estado de transicin, las molculas de disolvente, o lascapas de disolvente, en torno al reactivo colapsar hacia ello.Cuando esto ocurre, el trmino vII es negativo. En fluidos supercrticos, la alta compresibilidaddel solvente hace que el trmino vIIsea mucho mayor que vI.

Por tanto, es difcil es dificultoso utilizar el volumen de activacin medido para conseguir

informacin estructural acerca de la reaccin, como puede ser hecho de las ordinariasdisoluciones, en las que vI y vII son usualmente iguales a uno. Por otra parte, porque elvolumen de activacin medido es aproximadamente igual al trmino vII el puede darinformacin acerca de las interacciones soluto-disolvente.

El efecto de la presin sobre las velocidades de reaccin y equilibrio es interrotado con el efectodel solvente supercrtico porque causa cambios en la densidad de energa cohesiva, constantedielctrica y fortaleza inica. Muchos grupos han estudiado estos 13 efectos, incluyendo los de

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David Mason en la Universidad de Stanford, Michale Paulaitis en la Universidad de Delaware, yMichael Modell de la Modec Corp., Natick, Mass.

El efecto de los fluidos supercrticos sobre el resultado de las velocidades de las reacciones almenos desde sus inusuales propiedades como disolventes y sus nicas interacciones con losreactivos y estados de transicin. Estos sistemas son siempre virtualmente altamente asimtricos(disolvente y soluto tienen muy diferente tamao molecular y las fuerzas intermoleculares entresoluto y disolvente son muy diferentes de las fuerzas entre molculas de disolvente.

Tales disoluciones se comportan bastante diferentemente de las soluciones con que los qumicosestn acostumbrados a tratar. Por tanto clsicas ecuaciones no pueden ser aplicadas a estasasimtricas disoluciones con confianza, porque tales ecuaciones asumen que los tamaosmoleculares y las fuerzas intermoleculares son similares.

Las propiedades locales en la vecindad de una molcula de soluto en una solucin de un fluidosupercrtico son sustancialmente diferentes del promedio de las propiedades de la solucin.Originalmente el trmino cluster fue usado para describir un aspecto de este fenmeno (unaumento de densidad local) pero ahora se piensa que existen no estables agregados. Adems, laregin cercana a una molcula de soluto puede ser bastante dinmica, con las molculas del

solvente rpidamente entrado y dejando el rea, pero sin embargo aumentando la densidadlocal. Charles A. Eckert del Instituto de Tecnologa de Georgia llama a este fenmeno carismamolecular.

La evidencia para el carisma molecular es bastante fuerte. Hace unos 10 aos, Robert C. Reid ycolegas en MIT vio que la presencia de un segundo soluto en una solucin de fluido supercrticopodra marcadamente aumentar la solubilidad del primero.Observaciones sugieren que al incrementarse las interacciones moleculares que ocurrenentre soluto y disolvente son evidencia de carisma molecular.

Otros experimentos y clculos tericos tambin apoyan el concepto de carisma molecular. Estosincluyen el trabajo espectroscpico de los grupos de O. Kajimoto de la Universidad de Tokio yFrank Bright en la Universidad Estatal de New York, Bfalo, quienes mostraron que la densidad

entorno a las molculas de soluto en fluidos supercrticos es mucho mayor que la densidad delconjunto de la disolucin. Adems, clculos tericos de Lloyd Lee en la Universidad de Oklahomay de Pablo Debenedetti de la Universidad de Princeton indican que el aumento de densidad entorno a las molculas de soluto, es consistente con el concepto de carisma molecular. El inusualcomportamiento de las reacciones qumicas en fluidos supercrticos asimtricos parece estarrelacionado con este inusual comportamiento implicando el crecimiento de las interaccionesmoleculares.

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Aplicaciones en la Industria

Extraccin

Los FSC presentan ventajas en los procesos deextraccin,ya que al comportarse como un lquido

facilita la disolucin de lossolutos,a la vez que, su comportamiento como gas permite una fcil

separacin de la matriz. Esto conlleva un proceso de extraccin ms rpido, eficiente y selectivo

que en el caso de la extraccin lquido-lquido. Adems, se pueden usar "disolventes verdes" como

el CO2evitando el uso de los habituales disolventes clorados de las extracciones lquido-lquido.

Cromatografa de fluidos supercrticos

Lacromatografa de fluidos supercrticos es un hbrido entre la cromatografa de lquidos y de

gases, permite la separacin de compuestos que no permiten las otras tcnicas, como

compuestos no voltiles o trmicamente inestables. La fase mvil es el FSC, siendo elCO2supercrtico una de las ms adecuadas. Los productos finales obtenidas por esta tcnica son

de gran pureza, pero el coste de los mismos es elevado, por lo que su aplicacin se centra en

productos de gran valor aadido como los de la industria farmacutica.

Reacciones en fluidos supercrticos

Gracias a su alta difusividad y a la alta miscibilidad con distintos gases los FSC permiten llevar a

cabo tanto reacciones homogneas como heterogneas. La velocidad y selectividad de las mismas

pueden modularse a travs de la presin.

En cuanto a las reacciones homogneas se pueden destacar algunas ventajas como que los fluidos

supercrticos aumentan lavelocidad de reaccin y la selectividad como resultado de la alta

solubilidad de los reactivos gaseosos en FSC, la alta difusin de los solutos y los dbiles efectos

desolvatacin del FSC. Se consigue, adems, una mejor separacin de los reactivos que no han

reaccionado, del catalizador y de los productos despus de la reaccin, stos ltimos se pueden

recuperar libres de disolvente y de residuos. El desarrollo de las reacciones catalticas en fase

http://es.wikipedia.org/wiki/Extracci%C3%B3nhttp://es.wikipedia.org/wiki/Solutoshttp://es.wikipedia.org/wiki/Cromatograf%C3%ADa_de_fluidos_supercr%C3%ADticoshttp://es.wikipedia.org/wiki/Velocidad_de_reacci%C3%B3nhttp://es.wikipedia.org/wiki/Solvataci%C3%B3nhttp://es.wikipedia.org/wiki/Solvataci%C3%B3nhttp://es.wikipedia.org/wiki/Velocidad_de_reacci%C3%B3nhttp://es.wikipedia.org/wiki/Cromatograf%C3%ADa_de_fluidos_supercr%C3%ADticoshttp://es.wikipedia.org/wiki/Solutoshttp://es.wikipedia.org/wiki/Extracci%C3%B3n

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homognea utilizando FSC depende de la disponibilidad de catalizadores solubles en este medio,

para ello es necesario que el metal que acte de catalizador est coordinado a ligandos solubles

en el medio supercrtico. Un ejemplo de reaccin que se puede llevar a cabo en scCO2es

lahidrogenacin,el H2es totalmente soluble en el disolvente (tiene bajasolubilidad en los

disolventes convencionales) lo que mejora la velocidad de la reaccin. tambin se pueden llevar

a cabo reacciones de oxidacin,polimerizacin o formacin de enlaces carbono-carbono (Diels-Alder,Ring closing metathesis).

Produccin de Biodiesel

El uso de metanol supercrtico permite la sntesis debiodisel sin necesidad de utilizar

catalizador. Con esta estrategia se evitan algunos de los problemas presentes en la sntesis

tradicional (formacin de jabones por la presencia de cidos grasos libres o los inconvenientes de

la separacin del catalizador). Adems se evitan las etapas de separacin y purificacin con el

ahorro econmico y energtico que esto conlleva. Tambin se mejora la transferencia de materia

(slo se trabaja en una fase) y por lo tanto la reaccin es ms rpida.

Dixido de carbono como fluido supercrtico

De entre los fluidos supercrticos ms usuales el que ms se encaja con todas estas propiedades

es el CO2, con la salvedad de su apolaridad que, en principio, limita su poder solvente para

sustanciaspolares.

Como todas las sustancias, el CO2es susceptible de serpolarizado al variar la densidad, es decir,

al variar la presin y la temperatura. Pero la polarizabilidad del CO2es mucho menor que la de

los hidrocarburos, por ejemplo, para conseguir una polarizabilidad por unidad de volumen que

sea comparable a la delciclohexano lquido se necesita una presin de 2700 bar y 45 C. Existe

una alternativa al uso de condiciones tan extremas que consiste en la adicin de pequeas

cantidades (

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BibliografaRueda, J. L. (2004). Tema2: Fluidos Supercrticos.Recuperado el 25 de febrero de 2013, de

http://joseluismesarueda.com/documents/TEMA_2_004.pdf

Wikipedia, F. S. (s.f.). www.wikipedia.com . Recuperado el 25 de febrero de 2013, de

http://es.wikipedia.org/wiki/Fluido_supercr%C3%ADtico