Flèches courbées queuetête indique doù viennent les électronsindique où les électrons sen vont La queue « part » dun lien ou dune paire délectrons. La

Flèches courbées

queue tête

indique d’où viennent les électrons indique où les électrons s’en vont

La queue « part » d’un lien ou d’une paire d’électrons.La tête « résulte » en la formation d’un lien ou d’une paire d’électrons.

Préparé par Benoit DaoustAoût 2006

UQTR

Flèches courbées

queue tête

indique d’où viennent les électrons indique où les électrons s’en vont

Sir Robert RobinsonPrix Nobel de chimie 19471886 (Rufford, GB) – 1975A participé à l’élucidation de la structure de la morphine

Flèches courbéesLes flèches indiquent le mouvement des électrons. Les flèches N’INDIQUENT PAS LE MOUVEMENT DES ATOMES.


O

H

OH O

+ H2O


O

H

OH O

+ H2O

O

H

OH O

+ H2O

ERREUR

Un mécanisme (les flèches) indique comment les ÉLECTRONS se déplacent.

Flèches courbéesLa queue de la flèche est placée « sur » une paire d’électrons libre. La queue partira toujours soit d’une paire d’électrons libre, soit d’une liaison (qui est en fait deux électrons !!).

O

H

OH O

+ H2O

Par paresse, les chimistes dessinent parfois les atomes sans leur(s) paire(s) d’électrons libre(s).

OHOH se dessine plus rapidement que

Les quatre « mouvements » de base1. Un nucléophile attaque un électrophile

+ Br

Br

Mouvement des électrons : d’un site riche en électrons (donc un nucléophile) (Br-) vers un site pauvre en électrons (donc un électrophile) (carbocation).

Le nucléophile peut être neutre (ex.: ROH)L’électrophile peut être neutre (CH3COCl)

O

Cl

+ R O HCl

O

OR H

Les quatre « mouvements » de base2. Départ d’un nucléofuge (groupe sortant)

+ Br

Br

Inverse de la réaction précédente.

Les quatre « mouvements » de base3. Transfert de proton

O

+ H Cl

OH

+ Cl-

Réaction acide-base. Toujours deux flèches lorsqu’on arrache un proton.Flèche 1 : les électrons « attrapent » le proton. Flèche 2 : les électrons qui liaient le H s’en vont sur l’atome avec lequel il était lié.

Les quatre « mouvements » de base4. Réarrangement (pas utilisé dans le cadre de COR1001)

Combinons les« mouvements » de base

1. SN1 (mouvement 2 + mouvement 1)

+ Br

Br

Cl

Cl


2. SN2 (mouvement 2+ mouvement 1, en même temps)

« En même temps » = de façon concertée

Br

+ I

I

+ Br-


3. E1 (mouvement 2 + mouvement 3)

+ Br

Br

H2O

H

+ H3O


4. E2 (mouvement 2 + mouvement 3, en même temps)

« En même temps » = de façon concertée

Br

+ H2O + BrOHH

RésonanceCO3

2-. Un lien C=O et deux liens C-O. Chaque O du lien C-O porte une charge -1. Mais quel O est « dans » le lien C=O ?? Il y a 3 possibilités :

Lorsqu’une molécule peut être représentée à l’aide de plusieurs structures de Lewis, on dit que la molécule possède de la résonance. Chacune des structures contribuent à la résonance. La résonance est un phénomène présent dans de nombreuses molécules en chimie organique.

RésonanceMais laquelle de ces structures est la bonne ?!?

Si la structure A était la bonne, la spectroscopie nous dirait que l’on a deux C-O (lien + long) et un C=O (lien + court). Si c’était B ?!? Même chose. C aussi.

La spectroscopie nous indique que les 3 liens sont équivalents et ont une longueur entre le lien simple et le lien double. Aucune des structures de résonance n’est bonne alors !

RésonanceLes structures du carbonate sont « en équilibre ». Elles s’interconvertissent tellement rapidement que l’on ne voit qu’un mélange des 3 structures.

Par analogie, imaginez une caméra avec l’obturateur toujours ouvert.L’image serait une superposition de A, B et C, ressemblant aux 3 structures « additionnées ». Les structures A, B et C ont les mêmes liens et la même distribution électronique, la seule différence est la position des liens dans l’espace. Les 3 structures ont une stabilité équivalente, elles contribueront de façon équivalente « à l’équilibre ». La superposition aura l’air d’être 1/3 A, 1/3 B et 1/3 C. La longueur des liaisons sera aussi une superposition, une moyenne ; on les percevra comme étant entre un lien simple et un lien double. La charge se déplacera si rapidement qu’on la verra sur les 3 O à la fois. Comme chaque O a une charge -1 dans 2 des 3 structures contributrices, chaque O nous apparaîtra avec une charge moyenne de -2/3.

Résonance

O

O O

O

O O

O

O O

O

O O

Lien simple Lien doubleEntre simple

et double

RésonanceAucune expérience n’a permis de détecter les structures A, B et C. Toutes les expériences nous indiquent que D est la meilleure façon de décrire l’ion carbonate. Ceci suggère que A, B et C n’existent pas en soit, qu’ils sont une mauvaise description du carbonate à l’instant x. La structure est D, et non un équilibre de A, B et C.

Toutefois, que D soit une combinaison de A, B et C apparaît un bon moyen de déterminer la structure de l’ion carbonate. Mais, A, B, C et D ne sont pas à l’équilibre. Mais « interagissent-elles » ? La réponse est que la structure réelle du carbonate est un hybride des 3 structures de résonance A, B et C. D possède les éléments de A, B et C sans jamais n’être que A, que B ou que C. La structure D est appelée l’hybride de résonance. C’est une bien meilleure représentation de l’ion carbonate que les structures de résonances individuelles.

RésonanceUne double flèche (ne pas confondre avec la double flèche de l’équilibre) est utilisée pour montrer que différentes structures de résonance sont en relation.

Rappelons que l’on ne peut pas dire que D est en fait A, B et C qui s’interconverstissent. Il s’agit là d’une faiblesse de la représentation des structures de Lewis. Par analogie, considérons une mule. La mule est le rejeton d’un cheval et d’un âne. Elle a les éléments des deux (longue queue, crinière), mais on ne peut pas dire qu’elle s’interconvertit rapidement entre un cheval et un âne !

RésonanceOù sont les électrons dans une molécule ?La résonance permet de représenter le « nuage » d’électrons.La solution pour représenter la résonance : plus d’un dessin pour une même molécule.

• le composé ci-dessus (benzène) a deux structures de résonance importantes• la double-flèche indique que ce sont les structures de résonances d’une seule et même molécule• la molécule ne « bascule » pas d’une structure à l’autre ; une représentation juste est en fait un mélange des deux.

Structures de résonanceLes deux grands commandements des structures de résonance :1. Ne jamais briser un lien simple ().2. Ne jamais dépasser la règle de l’octet (C, N, O, F).

Structures de résonanceLes deux grands commandements des structures de résonance :1. Ne jamais briser un lien simple ().2. Ne jamais dépasser la règle de l’octet (C, N, O, F).

+X

La queue de la flèche ne « part » jamais d’un lien simple, car il y aura alors bris du lien simple (ce qui est défendu !).

Structures de résonanceLes deux grands commandements des structures de résonance :1. Ne jamais briser un lien simple ().2. Ne jamais « dépasser » la règle de l’octet (C, N, O, F).

Donc, pour C, N, O et F, jamais + de 4 liens (jamais 5 ou 6). Jamais + de 4 orbitales de valence.Donc, pas 4 liens + une paire d’é libre (5 orbitales requises, donc défendu). Et pas 3 liens + 2 paires d’é libres (5 orbitales requises, donc défendu).

O C

H

H

H

O N

H

H

O O

HDÉFENDU

(résulte en un C à 5 liens)

DÉFENDU(résulte en un N à 4 liens + 1 paire d’é)

DÉFENDU(résulte en un O à 3 liens + 2 paire d’é)

Structures de résonanceLocaliser l’endroit où il y aura résonance.En effet, on ne peut « pousser » les électrons qu’à partir d’une paire d’électrons ou d’un lien multiple (lien ).Une fois localisé, peut-on « pousser » les électrons sans transgresser un des deux commandements ? Pour y répondre :

1. Peut-on « transformer » une paire d’électrons libre en lien sans transgresser un des deux commandements ?

2. Peut-on « transformer » un lien en une paire d’électrons libre sans transgresser un des deux commandements ?

3. Peut-on « transformer » un lien en un autre lien sans transgresser un des deux commandements ?





N N

OK. Aucun des commandements n’est « violé ».





N NH

HH

X

DÉFENDU. Viole la loi de l’octet.





OO

OK.

O O

Mmm … Ne dépasse pas l’octet, mais l’O n’a pas son octet et a une charge + (l’o est électroNÉGATIF). Structure de résonance très peu importante.





OK.

Structures de résonance

On peut combiner ces trois « mouvements ».Quelque fois, un mouvement transgresse un des commandement. Mais, en combinant ce mouvement avec un autre, on peut transformer ce mouvement en quelque chose de « légal ».

O

O O

O

DÉFENDU OK !!


On peut combiner ces trois « mouvements ».Quelque fois, un mouvement transgresse un des commandement. Mais, en combinant ce mouvement avec un autre, on peut transformer ce mouvement en quelque chose de « légal ».

O O

DÉFENDU. OK.


Il y a 5 « patrons » que vous devez reconnaître et vous habituer à utiliser.1. Une paire d’électrons libre à côté d’un lien .2. Une paire d’électrons libre à côté d’une charge positive.3. Un lien à côté d’une charge positive.4. Un lien entre deux atomes (un des deux atomes est électronégatif).5. Des liens faisant « tout le tour » d’un cycle.



« A côté » = la paire d’électrons est séparée du lien par un seul lien simple.

Lorsque l’atome avec la paire d’électrons libre a une charge négative, il transfère sa charge à l’atome qui récupère sa paire d’électrons libre (et celui qui avait la charge au début devient neutre) :

N N



« A côté » = la paire d’électrons est séparée du lien par un seul lien simple.

Lorsque l’atome avec la paire d’électrons libre n’a pas de charge, il terminera en étant chargé positivement ; l’atome qui reçoit la paire d’électrons se retrouvera avec une charge négative :

O

O

O

O



Lorsque l’atome avec la paire d’électrons libre a une charge négative, alors les charges sont annulées dans la nouvelle structure.

OO



Lorsque l’atome avec la paire d’électrons libre n’a pas de charge, alors cet atome terminera avec une charge positive alors que l’atome recevant la paire d’électrons deviendra neutre :

O O



La charge est déplacée à l’autre extrémité :

La charge peut être déplacée via plus d’un lien (on dit alors que le système est conjugué) :



O O



Dans quel sens ? Horaire ou anti-horaire ?Ca n’a pas d’importance. Un ou l’autre.


Importance relative des structures de résonance.

Ce ne sont pas toutes les structures de résonance qui sont importantes. En effet, bien qu’il puisse y avoir de nombreuses structures de résonance pour un composé (donc, ces structures ne transgressent aucun des deux commandements), généralement, seulement quelques unes de ces structures sont importantes.Par exemple :

O O

VALIDE, mais peu importante.



Il y a 3 règles à suivre pour savoir si une structure de résonance est importante ou non.

1. Minimiser les charges (minimiser la séparation des charges).2. Charge négative sur atome électronégatif.3. Cas où on met une charge positive sur un atome électronégatif :

respecter la règle de l’octet.






La meilleure structure est sans charge. C’est « OK » d’avoir deux charges, mais évitez d’avoir des structures avec + de 2 charges.

O

OH

O

OH

O

OH

Meilleure. OK. Mais C sans octet.Séparation des charges.

OK. Octet respecté. Mais séparation de charges.






La meilleure structure est sans charge. C’est « OK » d’avoir deux charges, mais évitez d’avoir des structures avec + de 2 charges.

O

O

O

O

O

O

Meilleure. Non. 3 charges,C sans octet.

Meilleure.IDENTIQUES




1. Minimiser les charges (minimiser la séparation des charges).2. Il faut mettre toute charge négative sur atome électronégatif.3. Cas où on met une charge positive sur un atome électronégatif :


O O

Meilleure. Très peu importante.Charge - sur C.

O O

Meilleure. OK.






OO

On fait ça si c’est la seule façon qui permette à tous les atomes d’avoir leur octet.

OK. O octet, C sans octet.

Meilleure.Tous ont leur octet.

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Flèches courbées queuetête indique doù viennent les électronsindique où les électrons sen vont La queue « part » dun lien ou dune paire délectrons. La