Embed Size (px)
Citation preview
Out Line
1- the ideal atomic emission spectrometric system
2- flame atomic emission source
- properties of flame
- atomization and excitation characteristics
- comparison to ideal source
3- plasma emission sources
- inductively coupled plasma
- microwave plasma
- DC plasma
4- flame and plasma emission spectrometers
- wave length selection
- transducer and electronic components
Out Line
5- signal and noise consideration
- read out signals
- signal to noise expressions
- signal to noise optimization
6- performance characteristics
- linearity
- precision
- accuracy
7- methodology and applications
Flame and Plasma Atomic
Emission Spectroscopyر را می طیف نشری دارای پتانسیل زیاد به عنوان یک وسیله کمی و کیفی است زیرا تمام عناص
.توان در شرایط خاص وادار به نشر کرد
.اولین دستگاه نشر اتمی شعله ای بود
,Ti.)از نشر اتمی برای شناسایی کیفی عناصر استفاده کرد1800Bunsen, Kirchoffدر سال Ga, In, Cs)
1920 مطالعات کمی با نشر شعله ای توسط فیزیولوژیست گیاهی سوئدی آقایLura degardh.شروع شد
.در اروپا ساخته شدSiemens and Zeissاولین دستگاه تجاری نشراتمی شعلهای توسط 1930
1951 مشعل تمام مصرف کن به وسیلهBeckman Instrumentationساخته شد
1955جذب اتمی شعله ای معرفی شد
1960عالقه به منابع برانگیختگی جدید و ابداع منابع با ثبات افزایش یافت
1970منابع پالسما پذیرفته شد
The ideal atomic Emission
Spectrometric system
اچیز یک شیسمیستها نیاز به روشی برای تعیین اجزاء اصلی، فرعی و نمنبع نشری ایده آل باید قادر .نمونه به صورت کمی و کیفی دارند
:باشد تا
(کیفی و کمی)شناسائی و تعیین اجزاء نمونه مجهول: الف
مقایسه سریع نمونه های مختلف: ب
(ngl-1تا mgl-1از )گستره وسیع غلظتی: ج
صحت و دقت خوب:د
آنالیز همزمان چند عنصر با دقت و صحت یکسان: و
Characteristics of the ideal
emission source
.در نشر اتمی منبع دارای دو هدف است
باشد%( 100)انرژی کافی برای اتمی کردن آنالیت با بازده خوب: الف
.انرژی کافی برای برانگیختگی عنصر و یا عناصر مورد نظر را داشته باشد: ب
:خصوصیات مورد نیاز برای یک منبع ایده آل عبارتند از
Characteristics of the ideal
emission source
توجه به این دو هدف منبع ایده آل بایستي داراي خصوصیات زیر باشدبا اتمیزه کردن کامل عنصر-1
قابلیت کنترل انرژي تحریک -2
انرژي تحریک کافي براي تحریک تمام عناصر-3
محیط شیمیایي خنثي-4
نداشتن طیف زمینه-5
توانایي پذیرش نمونه بصورت جامد ،مایع و گاز-6
توانایي پذیرش شرایط مختلف محلول ها و حالل ها-7
آنالیز همزمان چند عنصر-8
تکرار پذیر بودن اتمیزه کردن-9
نتایج دقیق و صحیح-10
نگهداري ارزان دستگاه-11
سادگي عمل -12
Characteristics of the ideal emission source
Atomizer Temperatureاکتور دمای اتمساز عالوه بر جمعیت اتمها ی حالت پایه بر کسر اتمهای برانگیخته نیز طبق ف-
.موثر استe-Ej/kTبولتزمن
Flame Atomic Emission Sources
در طیف سنجی اتمی شعله یک محیط داغ و شیمیایی است که در آن واکنشهای انرژی زا و خود -.کاتالیزور در بین فاز گازهای سوخت واکسیدکننده انجام می گیرد
Premixed Flames Unpremixed flames
Properties of flames
Laminarشعله پیش مخلوط شده، یک شعله آرام است و گازها دارای خصوصیت -.دارند و اغلب شعله در فشار اتمسفر می سوزد
انجام می دهند ( PdV)گازها در اثر سوختن منبسط می شوند و کاری برابر با -انرژی مصرف می کننددمای شعله به یک حد می رسد
H2Oهمچنین بسط گرمائی باعث تفکیک مولکولهای حاصل از احتراق مانند -.می شود که انرژی مصرف می کندO2وCO2و
تمسفر مجموع این دو اثر باعث می شود که حداکثر دمای شعله شیمیایی در فشار ا-.هستندK3000-1500برسد اکثر شعله ها دارای دما در گسترهK5000به
Flame Atomic Emission Sources
Flame structure
شعله دارای سه ناحیه است
1- Primary combustion zone (inner Cone)
2- Interconal Zone (Interzonal region)
3- Secondary combustion Zone
Flame Atomic Emission Sources
Flame types and temperature
باشندPremixeشعله هایی که در هوا می سوزند به علت سرعت کم سوخت می توانند از نوع
Flame Atomic Emission Sources
Flame background
.نشر زمینه محدود کننده دقت و حد تشخیص روش است-
اندازه گیری شاهد می تواند نشر زمینه را جبران کند مشروط به اینکه
نشر زمینه در اثر زمان ثابت باشد-
.تغییرات جزئی در شرائط کار نشر زمینه را تغییر ندهد-
.اندازه گیری آنالیت در باالی ناحیه اول احتراق انجام می گیرد تا نشر زمینه کم باشد(شکل) طیف زمینه برای سه شعله رایج
. دونوع زمینه در شعله وجود دارد-
a: spectra continua b: band spectra (OH band at 281.1,306.1,342.8 m)
O+H2→H+OH H+O2→O+OH
، شعله هیدرو کربن حاوی رادیکالهای 250-400شعله اکسیژن و هیدروژن در ناحیه CH(314.4,390.0,431.5 + )زمینه شعله هیدروژن
اکسید نیتروژن، نوارهای مربوط -، شعله استیلن(205و245)COاستیلن، نواری مربوط به-شعله اکسیژنCN,C2,CH(300-700)به نشر
تابش جسم سیاه جامدات و نیز نشر پیوسته در ناحیه آبی و ماوراءالبنفش -1طیف پیوسته،-H+OH→H2O+hv -2-3M+e- →M+hv
Flame Atomic Emission Sources
شدت نشر زمینه به عوامل زیر بستگی دارد
نسبت سوخت به اکسید کننده( الف
خلوص گاز( ب
نوع مشعل( ج
ناحیه مشاهده( د
د و اجزای محلول که به سختی تفکیک می شوند می تواننایجاد نوار نشری کنند
Flame Atomic Emission Sources
Sample Introduction into flameاوت مه سیستمهای متف. محلولهای مایع به کمک مه پاشی به شعله معرفی می شوند
:مشعل وجود دارند که عبارتند از / پاشی
Premixed – Burner
.در این مشعل جریان گاز آرام و شعله پایدار و نوفه آن کم است
Flame Atomic Emission Sources
انواع سرهای مشعل مورد استفاده در مه پاشی فوق
اکسیژن شعله را تغییر می دهد-حاللهای آلی نسبت کربن
Flame Atomic Emission Sources
Total consumption Burners (direct injection burner
چون گاز سوخت و اکسیدان در منفذ مشعل مخلوط می شوند این مشعل ایمن تر است و برای .استمناسب( گازوئیل)گازهایی که دارای خطر انفجار هستند و آنالیز نمونه های انفجار پذیر
. ب است این مشعل برای حاللهای آلی مناس. و خطر انفجار ندارد ولی شعله ناآرام و نوفه بیشتر استاما چون قطرات درشت هم وارد می ( n=1.)در این مشعل تمام ذرات نمونه وارد شعله می شود
.شود، اغلب بازده دی سولوته شدن کمتر از یک است
تاه د شعله های ناآرام دارای خواص هموژن نیست، سرعت باالرفتن بیشتر ، دما کمتر، شعله کو.زمان اقامت در شعله کمتر و مزاحمت غیر طیفی بیشتر می شودتر
Flame Atomic Emission Sources
Atomization and excitation characteristics
. انتخاب شعله مناسب به فاكتورهاي مختلفي بستگي دارد
آنالیت و ژي بر انگیختگي كافي برايدر نشر اتمي نیاز به شعله اي با بازده اتمي كردن زیاد، انر.بدون مزاحمت است
نشر زمینه بیشتر، طیف شلوغ تر، یونیزاسیون نیز بیشترشعله داغ تر
در زمان اقامت در شعله هیدرو كربن بیشتر از شعله هیدروژن و نشر زمینه نیز بیشتر است وتشكیل و احتمال تشكیل اكسید فلزات كاهش ميC,C2,CN,…سوخت زیاد رادیكالهاي كاهنده،
.یابد
Flame Atomic Emission Sources
AFت در شرایط انتخاب شعله در جذب اتمي مانند نشراست ولي نیاز به انرژي برانگیختگي نیس.زیاد است( quenching)براي فلزات قلیایي احتمال خاموش كردن
Comparison to the ideal source
انرژي كافي براي برانگیختگن تمام عناصر ندارد-
انرژي آن قابل كنترل نمي باشد-
محیط شعله، داغ بي اثر نمي باشد-
زمینه تابشي در شعله زیاد است-
.شعله محدود به آنالیز نمونه هاي محلول است-
.به علت انرژي كم و محدودیت گرمائي براي آنالیز همزمان چند عنصر مناسب نیست-
.اما شعله، راحت است ، تكرار پذیري زیاد، ارزان و كاربرد آن آسان مي باشد-
Plasma atomic Emission source
Plasma
ي خنثي پالسما، گازي كه بخشي از آن یونیزه باشد و از نظر ماكروسكوپ.بوده و هادي الكتریسیته است
دیوئي یا را)انرژي پالسما توسط میدان الكترومغناطیسي، فركانس زیاد-و با جریان مستقیم داده مي شود( میكروویو
Inductively coupled plasma
توسط 1960در سالFassel و همكاران در دانشگاهIowa آمریكا1975در سال . و همكاران در انگلستان طراحي شدGreenfieldو
.وارد بازار شد
Inductively coupled plasma
ICP-Operation
30mmتا 15قطر داخلي
(MHz27معموال)MHz50تا4ژنراتور در فركانس
KW5تا1توان خروجي
K10000دما حدود
l/min10گاز خارجي در حدود
l/min1گاز حامل نمونه
ذرات نمونه هنگام عبور
را دریافت می کندk 8000دماي
mm20-15ناحیه مشاهده
ms2زمان اقامت
Inductively coupled plasma
Sample Introductionمعرفي نمونه اكثرا از مه پاشي فشاري انجام مي گیرد،
ولي از مه پاشي آلتراسوند، مولد هیدرید و
.خروجي كروماتوگرافي نیز استفاده مي شود
MMn++ne
MO M+O
M+O MO
MX(s) MX(l) MX(g)
MX M+X
2H2O 2H2+O
H2O(l) H2O(g)
ICP characteristics
میلي 3تا 2مي رسد و نمونه حدود k8000-7000دماي گاز در كانال به
ثانیه در مسیر باقي مي ماند كه تركیب این دو فاكتور باعث مي شود
بازده اتمساز خوب باشد-1
اثرات ماتریس و بین عنصري كم است-2
مزاحمت یونیزاسیون را كم مي كندICPچگالي زیاد الكترون در -3
عدم وجود گونه ملكولي باعث مي شود تا بازده فلورسانس زیاد شود-4
حه خود جذبي در مقایسه با سایر منابع كم است چون چگالي جمعیت در صف-5
داغ آرگون كمتر ازکانال وسط است
از به هم ناحیه وسط ، سفید شفاف است، پیوسته بودن نشر در این ناحیه ناشي-
.پیوستن یون و الكترون و یا آهسته شدن و توقف ذرات باردار است
ICP characteristics
براي اغلب آنالیتها زیاد استS/Nسانتي متري باالي سیم پیچ3تا 1در ناحیه
و بعضي مولكولهاي OH، نوار نشري Arزمینه این ناحیه ناشي از خطوط -.دیگر است
گستره به علت گردایان زیاد دما در این ناحیه ، امكان برانگیختگي عناصر با-.وسیع انرژي برانگیختگي وجود دارد
ورت ناحیه سوم، در معرفي عناصري كه به راحتي برانگیخته مي شوند به ص-.می باشد و داراي دماي شبیه شعله هاي معمولي است( شعله مانند)دنباله
كامال مشخص نیست ولي مي دانیم كه در ناحیه ICPمكانیزم برانگیختگي در -.اندازه گیري تعادل ترمودینامیكي وجود ندارد
با منبع نشر ایده آلICPمقایسه
مزایا
توان برانگیختگي تعداد زیادي از عناصر را دارد-1
.اتمیزاسیون و برانگیختگي در اتمسفر بي اثر آرگون انجام مي گیرد-2
ولي آنالیز نمونه جامد مشكل . آنالیز كردICPنمونه هاي گاز و مایع را مي توان مستقیما با -3است
.تكرار پذیري، دقت و صحت آن خوب است-4
محدودیتها
انرژي آن قابل كنترل نیست-1
مزاحمت همپوشاني طیفي وجود دارد-2
.دستگاه از نظر خرید ونگهداري گران است-3
4-ICPیك منبع ساده براي عملكرد نیست و نیاز به مهارت اپراتور دارد
نیز استفاده شده استICP-MSبه عنوان منبع یونیزاسیون در جرم سنجي ICPاز-
Inductively coupled plasma
انواع پالسماهاي القائي
پالسماي تولید شده القائي به دوگروه تقسیم مي شود
ICP -I(یا سرد شده به وسیله ازت، مشعل بزرگ)آرگون با توان باال -ازت
ПICP(استمشعلها كوچكتربراي نمونه آبي و ترکیبات معدنی مناسب)آرگون با توان پایین یا متوسط
با توان باالICPبا توان پایین یا متوسطICPپارامتر
50-2727-7(MHZ)فركانس
2-17-3(KW)توان
20-15(N2)50-20(Ar)(L min-1)جریان گاز بیرون
1-0(Ar)20-10(Ar)(L min-1)جریان گاز میاني
1-5/0(Ar)2-1(Ar)(L min-1)جریان گاز داخلي
18-1210-4(mm)ارتفاع مشاهده باالي سیم پیچ
2-12-1(ml min-1)سرعت مكش نمونه
Microwave Plasmas
MHZ2450پالسماي امواج ریز به دو گروه تقسیم مي شودولي هردو نوع پالسما اكثرا از فركانس
.استفاده مي كند
Microwave induced Plasma (MIP)پالسماي امواج القائي یا : الف
Capacity coupled microwave plasma (CMP)پالسماهاي جفت شده خازني یا : ب
Microwave Plasmas
پالسماي ریز موج القائي
اجزاء اصلي عبارتند از
لوله موئینه كوراتزي-3ژنراتور امواج ریز -1
سیستم تزریق-4تشدید كننده امواج ریز یا هادي موج -2
گاز پالسما، آرگون است اما از هلیم و ازت نیز استفاده مي شود
در فشار 5000-6000، درجه حرارت W250-25، توان ml/min1000-50سرعت جریان گاز Pa100دمایK8500چگالي الكترون بین . گزارش شده استcm-11015-1012 متغیر است و به
ماهیت گاز پالسما، توان درونی و فشار بستگي دارد
:بستگي داردبهMIPشدت خطوط نشري
توان جذب شده در پالسما-1
درجه حرارت گازی و الكترونی-2
تبخیر نمونه -3
ماهیت، فشار و سرعت جریان گاز پالسما-4
اندازه و تركیب نمونه-5
منطقه مشاهده در پالسما-6
Microwave Plasmas
. اما درجه حرارت گاز نسبتا پایین است( K5000)درجه حرارت الكترون باالست MIPدر (k2500-1000)انرژي سنتیك كافي براي تفکیک تركیبات پایدار حرارتي ندارد.
. استفاده می شودGCبه عنوان آشکار سازی MIPاز -
پالسماي امواج ریز جفت شده خازني
.ابداع شد1952در سال Cobin and Wiberتوسط
l/min8-4سرعت جریان گاز2450فركانس KW3-.5/0توان مولد
:اجزاء آن عبارتند از
مگنترن ومنبع تغذیه در مولد امواج ریز--1
سیستم هادي موج-2
CMPتوان تجزیه مستقیم محلولها را دارد زیرا توان آن باالتر است
k5700-4500درجه حرارت گاز و تحریک به یك دیگر نزدیك و بین -
و تقریبا برابر با درجه k8150-4900درجه حرارت تحریك از درجه حرارت گاز نیز بیشتر است-استMIPحرارت تحریك
.درجه حرارت پالسماي آرگون و هلیم بسیار پایین تر از ازت است-
عناصر با درجه یونیزاسیون كم: مزاحم-
Microwave Plasmas
Sample Introduction
استICPتوان پالسماي ریز موج كمتر از
انرژي كافي براي دي سولواته كردن و تبخیر
محلولها ندارد اما نوفه آن كمتر است
GCپالسما ی میکرویوبراي آنالیز گازهاي خروجي
.و یا تولید هیدرید و یا كلرید مناسب است
سرعت جریان مه پاش فشاري براي معرفي-
نمونه به این پالسما مناسب نیست
از مه پاشي آلترا سوند و الكتروترمال با-
روش تخلیه، نوار یا سیمهاي
.استفاده شده استPt,W,Taاتمساز
Microwave Plasma Characteristics
ICP(K3000-2000)تعادل ترمودینامیكي وجود ندارد، دماي گاز كمتر از
بازده اتمي كردن كمي بهتر از شعله است
انرژي زیاد دماي برانگیختن بیشتر از دماي گاز است و براي برانگیختن عناصر با.استفاده شده است
.برانگیخته شده اندC,H,N,P,B,Oعناصر GC-MIPدر
آرگون و هلیم ساده و داراي شدت كم استMIPطیف نشري زمینه تولید شده،
.داردUVنشر پیوسته در ناحیه
. محیط اتمي شدن و برانگیختگي بي اثر است
.استMIPمحدودیت ، معرفي نمونه به
Direct- current plasma (DCP) or plasma Jet
بین دو یا چند الکترود ایجاد می DC)مشابه با قوس )DCپالسما توسط یک تخلیه ود ناحیه خارجی پالسما توسط یک جریان گاز با سرعت زیاد سرد می ش. شود
تا به هم فشرده شود و در نتیجه چگالی جریان و دما زیاد می شود ولی .ویسکوزیته پالسما زیاد می شود و واردسازی نمونه مشکل است
آن اولیه از الکترودهای کربن حلقه مانند و الکترود کاتد در باالیdcپالسمای احیه در ن( الکترون–ترکیب یون )اشکال آن زمینه پیوسته . ساخته شده بود
.مشاهده بود
.(را ارائه نمودندDCدو گروه مستقل جت پالسمای 1959در سال ) -
آرگون یا هلیم، جت : ، گاز پایدار کنندهA25-15شدت جریان پالسما در حدود -.سانتی ظاهر می شود1-2پالسما در باالی کاتد و به بلندی
.مشکل معرفی نمونه بود
ار دادندو سپس از یک میله تنگستن به عنوان کاتد خارجی در باالی دو الکترود قر.پایداری پالسما بهتر شد
قوس های ناپایدار که در سطح الکترود سرگردان بود-1:محدودیتها
فرسوده شدن الکترودها به وسیله قوس سرگردان-2
نمونهرضایتبخش نبودن اختالط ذرات ریز معلق-3
Direct- current plasma (DCP) or plasma Jet
Valenta,Schreak در سالs1970 تغییر شکل هندسی الکترودها
نسبت به هم قرارگرفتند که باعث کاهش نشر30°دادند وآند و کاتد در زاویه
( شکل)وارونه بود Vساختار پالسما شکل . زمینه شد
ما در این ساختار درجه حرارت وسط پالس. جت پالسمای جدید سه الکترودی است
K10000 وات، مصرف 700، پالسما بسیار پایدار با توان الزم فقط
و خطوط یونی کمتر از 5/0-1%و انحراف استاندارد نسبیl/min8-7آرگون
ICPاست.
DCP
DCPسه الکترودی
:سه الکترودی عبارتند ازDCPمزایای
توانایی ( 1kv>)ثبات خوب، توان کم مورد نیاز
آنالیز مواد آلی و معدنی، قبول محلولها با مقادیر
جامد نسبتا زیاد
:سه الکترودی عبارتند ازDCPمحدودیتهای
.تآنالیز نمونه هایی که به سختی تبخیر می شوند مشکل اسزمان اقامت در پالسما کوتاه است-1
سنج زمینه ، به وسایل بزرگنمایی منطقه و طیف/ ناحیه کوچک مشاهده برای شرایط بهینه خط-2اکل
سبت مشکل در آنالیز همزمان چند عنصر مخصوصا در نزدیک حد تشخیص به علت تفاوت در ن-3زمینه عناصر/ خط
.تغییر خواص پالسما توسط نمونه هایی که به راحتی یونیزه می شوند-4
گرانی خرید و نگهداری دستگاه-5
به نیاز به اپراتور ماهر-6
Flame and Plasma Emission Spectrometer
Wavelength selection
:روند کلی قسمتهای نوری در اسپکترومتر نشری عبارتند از
انتخاب حداکثر تابشی نشر شده از منبع بر انگیخته در ناحیه مشاهده-1
جدا سازی خط نشری مورد عالقه از دیگر خطوط و نشر زمینه-2
متمرکز کردن طول موج انتخاب شده بر روی تبدیل کننده حساس نوری-3
S/Nدر صورت لزوم مد وله کردن پرتوبرای بهبود -4
تصحیح نشر زمینه در طول موج آنالیت با نزدیک آن-5
Flame and Plasma Emission Spectrometer
Wavelength selection
Entrance Optics
تمرکز می با استفاده از آئینه یا عدسی تصویر منبع بر روی انتخابگر طول موج م-.استf2و فاصله منبع و شکاف ورودی برابر با . شود
اهمیت ابعاد شکاف ورودی-
:اجزاء تکفا ساز عبارتند از-
شکاف ورودی، : الف
متوازی کننده جهت تولید پرتوموازی: ب
(منشور یا شبکه)جزء جدا کننده طول موج : ج
جزء متمرکز کننده تابشی: د
یک یا چند شکاف خروجی: ه
Flame and Plasma Emission Spectrometer
Wavelength selection
انواع اسپکترومتر شبکه ای برای اندازه گیری متوالی یا همزمان
(Paschen-Runge)رونگ /اسپکترومتر با ساختار پاشن-الف
(Echeleاسپکترومتر با شبکه اکل -ب
(Ebert)اسپکترومتر با ساختار ابرت -ج
(Czerny-Turner)ترنر -اسپکترومتر با ساختار زرنی
(Seya-Nomioka)نامیوکا -اسپکترومتر با ساختار سیا-د
تکفاسازی زوج-ه
اسپکترومتر تبدیل فوریه-و
Flame and Plasma Emission Spectrometer
Wavelength selection
رونگ/اسپکترومتر با ساختار پاشن
متر1شیار، فاصله کانون 2400شبکه دارای
میکرومتر40میکرومترو خروجی 20شکاف ورودی
اسپکترومتر با ساختار ابرت
sin2dn
Flame and Plasma Emission Spectrometer
Wavelength selection
ترنر-زرنی-اسپکترومتر با ساختار ابرت
نامیوکا-اسپکترومتر با ساختار سیا
شبکه حول یک محور عمودی که از مرکز
شبکه عبور می کند می چرخد
Flame and Plasma Emission Spectrometer
Wavelength selection
Echeleاسپکترومتر با شبکه اکل-ب
.توسط هاریسون ابداع شد1949در سال
قدرت جداکنندگی و پاشندگی ده مرتبه
.بهتر از شبکه اشل است
costan2
d
mff
d
dl
Flame and Plasma Emission Spectrometer
Wavelength selection
ICPاسپکترمتر تبدیل فوریه با
Single- channel system
دستگاه صافی دار، قیمت کم، اندازه کوچک ، خروجی زیاد-
دستگاه تکفامساز شبکه دار، قدرت تفکیک متوسط تا زیاد، عرض شکاف متغیر-
Sequential Muhielement Instruments
Slew-scan
s3در کمتر از nm900-190ناحیه
Multichannel spectrometers
اسپکتروگراف یا آشکار ساز فتوگرافیک
عیین شدت محدودیت، گستره خطی، مشکل کالبیره کردن و ظاهر کردن، نیاز به چگالی سنج برای ت-خطوط
ای بنابراین از یک کانال بر. کردن به دما و ضریب شکست هوا بستگی داردalignmentتوجه monitorکردن خط نشری یک المپ کاتد توخالی یا جیوه استفاده می کند.
Flame and Plasma Emission Spectrometer
Wavelength selection
:محدودیتهای دستگاه چند کاناله
تنظیم طیف سنج مشکل است-1
محدودیت در تصحیح زمینه-2
قیمت زیاد و سرعت کم قسمتهای نوری-3
با استفاده از شبکه اکل و منشور ، تصویر دو بعدی-
:مزایا
شبکه پراش هرگز حرکت داده نمی شود-1
.اجزاء نوری در یک محیط که از نظر گرمایی و ارتعاشات کامال ایزوله شده قرار دارد-2
Flame and Plasma Emission Spectrometer
Transducers and electronic components
روشی دیگر استفاده از اسپکتروگراف و آرایه دیودی است که حساسیت کمتر از لوله فتومولتیپلیر دارد از
Charge injection device وCharge coupled deviceنیز استفاده شده است.
Transducers and electronic componentsه خالء و یا از تبدیل كننده فتومولتي پلیمر و در دستگاههاي صافي دار از فوتولول
.فتودیوید استفاده مي شود
-nكاناله نیاز به -nانتگرال گیر خطي بازمان انتگرال گیري متغیر، براي دستگاه .انتگرال گیر است
حساسیت انتگرال گیري براي خطوط ضعیف و قوي متفاوت است
بدیل مي ژ تبه کمک یک مدار تقویت كننده سیگنال،تقویت و به ولتاPMTخروجی .شود
خیلی ازدستگاه های جذب اتمی برای نشر اتمی نیز مناسب هستند
Computer control
Signal and noise consideration
و فاكتورهاي موثر بر آن براي بهتر كردن دقت را مي توان S/Nعبارت سیگنال خروجي به نوفه.بررسي كرد
Redout signal
G= gain of the signal modifier(V/A)
m= transducer gain
BλE= spectral radiance due to analyte emission
Y)λ(= monochromator through put factor
R)λ( = radient cathode responsivity of the transducer
Y)λ(=WH Toptλ
WH= geometric factor
Top tλ=wavelength dependent factor
Top= transmission factor
tλ= slit function
dRyBmGE EE )(
Signal and noise consideration
ر در حالت نشر نرمال، خط باریك طیفي ، در صورتي كه خود جذبي قابل صرفنظباشد و انتقال رزونانسی و
R)λ(در خط نشري باریك ثابت باشد.
استBEدر فصل قبل نشان داده شد که انتگرال این معادله برابر با تابش کل خط یعنی
بافرض اینكه خود جذبي قابل صرفنظر كردن باشد معادله
براي تابش خط كلی بكار مي رود که
ر در این رابطه از استفاده مي شود تا معادله فوق بر حسب انرژي تراز باالتمربوط به دماي برانگیختگي می شودTدر سیستمهایي كه تعادل گرمائي نیست . نشان دهیم
seff
mhcE /1
Signal and noise consideration
n0 را می توان بر حسب غلظت اولیه محلولC نشان داد، زیرا داشتیم
در نتیجه:
(Fal/Qef)فاكتور اتمساز برحسب EEسیگنال
[WH(/4)TopmGR()]فاکتور دستگاهی
E1A10g1/g0]فاکتور اسپکتروسکوپی آنالیت و دمای برانگیختگی منبعو e(-E1/kt)]بستگی دارد.
مقدار مشخصی ) برای آنالیت خاص و انتقال خاصی EEمعادله فوق نشان می دهد که -E1,A10,g1,g0 )مستقیما متناسب با غلظت است
EEBEاگر فاکتور های دستگاهی ثابت باشد -
BE. اگر خود جذبی قابل صرفنظر و دمای اتمساز ثابت باشد- n0
و اگر فاکتور اتمساز ثابت باشد -
-n0 C
EE C
Signal and noise consideration
ی یکی از متغیر های بحرانی آزمایش، دمای منبع است که بر روی جمعیت اتمهاتور و کسر اتمی بر انگیخته بر اساسی فاکefوaحالت پایه به وسیله فاکتور
موثر استe-Ei/ktبولترمن
اثر دمای منبع
تغییر جمعیت پایه-1
e-Ei/kTتغییر جمعیت برانگیخته -2
بازده اتمساز-3
مقایسه شعله و پالسما بر اساس معادله
یکسان است( Q)در هر دو سیستم سرعت جریان گاز -
در پالسما کمتر است( F)سرعت جریان محلول -
ای و بازده اتمساز به علت سنتیک بیشتر گازها و دم( e-Ei/kt)فاکتورهای بولتزین -سیگنال خروجی پالسما بیشتر بیشتر برانگیختگی در پالسما بیشتر است
است
Signal and noise consideration
سیگنال نشر زمینه به وسیله معادله
می شود
m±sدر ناحیهR( λ) وBλbEاز معادالت قبلی ، و با فرض اینکه γ()با جاگذاری معادله مقدار
:ثابت باشد،و با توجه به اینکه
نشر زمینه پیوسته نزدیک خط طیفی تقریبا برابر است با
Signal and noise consideration
Signal to noise expression
EE=EtE-Ebkبرابر است با EEسیگنال آنالیت
t=[(s)s2+(s)f
2 +(B)s2 +(B)f
2 +dt2]1/2
یعنی نوفه از سه منبع اولیه ناشی می شود
نوفه ناشی از سیگنال زمینه -2نوفه سیگنال آنالیزی -1
نوفه ناشی ازتقویت سیستم و جریان سیاه-3
Es=mGR)λ(s (s)s=(mGKEs)1/2
EB= mGR)λ(B (B)s=(mGKEB)1/2
Ed=mGid (d)s =(mGkEd) 1/2
Analytical and bachground flicker noice
Analytical (s)f= Es where =signal flicker factor
Background (B)f= EB where = background flicker factor
t=[mGK(Es+EB+Ed)+(Es)2+(EB)2 +(d)ex
2 +ar2]1/2
Signal and noise consideration
Signal to noise expression
و نوفه جریان سیاه که مستقل از shotنشر زمینه یا نوفه flickerدر غلظت کم آنالیت نوفه به وسیله فاکتور -EEاست محدود می شودS/N مستقیما متناسب با غلظت است(S/N (EE or id)
متناسب با S/Nو EE>>(Ebk+Ed)آنالیت در معادله غالب می شود shot noiseدر غلظت متوسط، -S/N ). ) ریشه دوم غلظت است (EE ) 1/2or( id)
1/2
S/N≠f(EE. مستقل از غلظت استS/Nآنالیت غالب می شود و flicker noiseدر غلظت زیاد، - oriE)
Signal and noise consideration: Signal to noise optimization
این معادله متغیر های تجربی برای بهینه سازی را نشان می دهد
آنالیت قابل صرفنظر کردن استshotوflickerدر غلظت کم آنالیت نوفه
معادله فوق تبدیل به معادله زیر می شود.
S/N=EE/[mGK(EbE+Ed)+(EEbE)2]1/2
ثابت عرض شکاف Kو یا با .افزایش یابدEE/Ebkدر غلظت کم باید S/Nبرای بهتر کردن -نشر زمینه کاهش یابدflickerکاهش یابد یا فاکتور
را معموال به صورت S/Nدر کل . هم موثر استEbkبر EEمتاسفانه اکثر فاکتورهای موثر بر تجربی و با استفاده از روابط به عنوان راهنما، بهینه می کنند
، فاکتورهای Wعرض شکاف تکفامساز : مهمترین متغیرهای دستگاهی برای بهینه سازی عبارتند از...( سرعت جریان گاز، متغیر مه پاشی، ارتفاع مشاهده و )اتمساز
بهینه سازی عرضی شکاف تکفاساز
EEW
Kثابت و نشر زمینه پیوسته در نظر گرفته شده است
Signal and noise consideration
Signal to noise optimization
S/NWجریان سیاه غالب است و shotدر عرض شکاف کم نوفه -
استWمستقل از S/Nنشر زمینه غالب می شود و shotدر عرض متوسط شکاف، نوفه -
S/NW-1زمینه غالب می شود و flickerدر عرض زیاد شکافه نوفه -
با مدوله کردن طول موج و نمونه بهبودی درS/N و حد تشخیصی در غلظت کم آنالیت مشاهده.شده است
به وسیله تغییر دمای شعله، EbEو EEدر شعله نوع سوخت واکسیدان و سرعت جریان آن بر -موثر است... سرعت جریان محلول، بازده اتمساز و
موثر استEbEو EEاعمال شده بر Rfدر پالسما، سرعت جریان گاز و محلول ، توان -
نشر زمینه می تواند ازمتغیرهای flicker ()موثر است و نوفه وEbEو EEارتفاع مشاهده بر -f∆)شرایط اتمساز و یا معرفی نمونه باشد 0.3-3% in 0.1-1 HZ)
S/N=1/E.استanalyte emission flickerدر غلظت زیاد آنالیت نوفه غالب -(نوفه مه پاش)استEکاهش مقدار S/Nوتنها راه بهبود
می شود flickerدر غلظت زیاد که خود جذبی قابل مالحظه است ،نوسانات خود جذبی باعث نوفه -(%3-0.3درگستره )زیاد می شودEو
Performance characteristics
Linearity
در صورتیکه فاکتورهای منبع و دستگاه ثابت باشد با توجه به اینکه
EE n0 , n0 C EE C and
رابطه خطی است
اما عوامل موثر بر غیر خطی شدن عبارتند از
در 100g/l-10در نشر شعله ای در گستره )در غلظت زیاد و در خطوط رزونانسی خود جذبی -1ICPدر غلظت بیشتر)
(استفاده از بافریونیزاسیون در شعله)در غلظت کمیونیزاسیون آنالیت -2
تغییر بازده اتمساز-4تغییرات سرعت جریان -3
تغییر دمای اتمساز با غلظت آنالیت-5
شرایط غیرخطی شدن بیشتر در اندازه گیری همزمان، از شرایط بهینه نسبی استفاده می شود -.است و مزاحمت طیفی بین مخلوط آنالیت نیز می تواند باعث غیر خطی شدن شود
چهار تا پنج مرتبه استDCPو ICPگستره خطی نشر شعله ای دو یا سه مرتبه و -
Performance characteristics
Precision
کاهش می %0.3-0.1انحراف استاندارد نسبی در نشر شعله ای با بسط اشل به .یابد
یر، سرعت جریان محلول، بازده اتمساز، طول مس: عوامل موثر بر دقت عبارتند ازه دمای شعل)سرعت جریان گاز ، فاکتور بسط گاز شعله و دمای شعله است
(فاکتور بحران است
EE=Kexp(-E1/kT) E= (E1/kT)(T/T)اگر فرض کنیم
باشد تا انحراف K±2.5باید حدوداTمقدار T=2500Kیعنی در شعله با دمای -.شود% 1استاندارد نسبی
-5انحراف استاندارد نسبی DCPو ICPدر پالسما برای محلولهای استاندارد در -است1-10%است و برای نمونه های حقیقی % 1
Performance characteristics
Accuracy
آنالیز با روش مستقل-NBS3آنالیز نمونه استاندارد-2استفاده از روش بازیابی -1
صحت هرگز نمی تواند بیش از دقت باشد-
عوامل موثر در ایجاد خطا-
طا می منحنی کالبیراسیون خارجی، خطا در تهیه استانداردها و یا شبیه نبودن ماتریس باعث خ-1شود
یز مزاحمت شاهد و یا مزاحمت طیفی، که با استفاده از شاهد با سطوح غلظتی متغیر مزاحم و ن-2ت تفکیک استفاده از طیف سنج با قدر.) تغییر عرضی شکاف تکفا ساز تشخیص داده می شود
(ICPباال در
.نشر زمینه ها پیوسته و با نوارهای مولکولی که به ترکیب محلول بستگی دارد-3
مزاحمت آنالیت-4
(راه تشخیص، اندازه گیری آنالیت دیگر در همان محلول) مزاحمت غیر مخصوص آنالیت -
مزاحمت مخصوص آنالیت-
مزاحمت برانگیختگی -
مزاحمت یونیزاسیون-
Methodology and Application
Identification and selection of Analyte line
- Wavelength identification
- Selection of Analyte lines
Analytical procedure
-Internal standard (EE)a/ (EE)a=[K(n0)ae-[Er-Ea)kT]/(n0)r
شرایط الزم برای استاندارد داخلی
نمونه واستاندارد فاقد عنصر استاندارد داخلی باشد-1
انرژی برانگیختگی آن نزدیک به عنصر باشد-2
گذار باشدعوامل و فاکتورهایی که بر آنالیت اثر می گذارد بر استاندارد داخلی به طور مشابه اثر-3
نمونه روش استاندارد داخلی در کاهش تغییرات ناشی از دمای منبع، موقعیت منبع و سرعت معرفیبسیار مفید است
- Standard addition
Applications
Determination of Na and K in blood serum
- Water testing with an ICP spectrometer
-Marine sediment Analysis with a DCP spectrometer
