1

Naučni rad

ISSN-1840-054X UDK 577.1/628.35

FIZIČKOHEMIJSKA IDENTIFIKACIJA KATJON MODIFIKOVANIH ZEOLITA TIPA A

Z. Levi, J. Škundrić Penavin, N. Čegar, *D. Lazić, D. Bodroža Univerzitet u Banjoj Luci, Tehnološki fakultet, Banja Luka, BiH

*Univerzitet u Istočnom Sarajevu, Tehnološki fakultet Zvornik, BiH

Zamjena katjona u zeolitu ima za posljedicu promjenu cijelog niza fizičko – hemijskih i strukturnih karakteristika osnovnog zeolita. Ovaj rad je pokušaj da se na osobine zeolita – tipa A utiče tako što će se katjoni (joni natrijuma i kalcijuma) u strukturi zeolita, zamjeniti katjonima (jonima litijuma i mangana) manjeg jonskog radiusa. Joni su uvedeni u zeolit metodom jonske zamjene, a njihovo prisustvo i količina su identifikovani AAS plamenom tehnikom. Za ispitivanje strukture uzoraka korištena je metoda rendgenske difrakcije (XRD) i metoda termijske analize (DTA, TG i DTG), a specifična površina je određena BET – metodom. Promjena kiselo – baznih osobina zeolitne površine je ispitana IR – spektroskopskom analizom. Dobiveni rezultati: povećanje specifične površine, porast gradijenta elektrostatskog polja uvedenog katjona, promjena karaktera i lokacije aktivnih centara i promjena geometrije unutrašnje strukture modifikovanog zeolita, mogle bi biti prednosti ovih katjon – modifikovanih formi kod tretmana otpadnih voda bilo da se radi o baznim ili kiselim zagađivačima. Ključne riječi: zeolit A, adsorpcija, katjon – modifikovani zeoliti, otpadne vode.

UVOD Zamjena katjona u zeolitu ima za posljedicu promjenu cijelog niza karakterisitka osnovnog zeolita kao što su promjena karaktera i lokacije aktivnih centara, promjena adsorpciono-desorpcionih svojstava, promjena geometrije unutrašnje strukture zeolita i drugo. Ovaj rad je pokušaj da se na osobine zeolita A ( 12 2 2 2 4,5 3 2 2 212 12 12 12

4A : Na AlO SiO 27 H O i 5A : Ca Na AlO SiO 30 H O ) utiče zamjenom

osnovnog natrijumovog i kalcijumovog jona, jonima litijuma i mangana. Uvođenje novih katjona u strukturu zeolita vršeno je metodom jonske zamjene, a njihovo prisustvo je identifikovano AAS plamenom tehnikom (acetilen-vazduh za mangan i emisionom spektrofotometrijom za litijum). Za strukturno ispitivanje uzoraka korištena je metoda rendgenske difrakcije (XRD) i metoda termijske analize (DTA, TG i DTG), dok su specifične površine određivane BET metodom. IR-spektroskopskom analizom ispitivane su promjene vezane za kiselost zeolitne površine. Rezultati izmjerenih specifičnih površina su prema očekivanjima, nakon uvođenja manjih jona u strukturu zeolita (rc za Li+ je 0,123 nm, za Mn2+ je 0,118 nm, a za zamijenjeni Na+-jon rc=0,157 nm, odnosno Ca2+-jon rc=0,174 nm) davali veće vrijednosti(1).

2

Stepen zamjene za navedene jone litijuma u zeolit 4A bio je 6,45% do 26,92%, a za jone mangana od 5,38% do 20,84%. Stepen zamjene za zeolit 5A, za uvedene jone litijuma od 13,74% do 48,99%, odnosno za jone mangana od 30,48% do 36,62%. Elektrostatski potencijal za jone litijuma kod zeolita 4A je imao vrijednost od 83, 499 10 C / m do

80,838 10 C / m , a za jone mangana od 80,732 10 C / m do 82,834 10 C / m . Kod zeolita 5A, elektrostatski potencijal za uvedene jone litijuma je od 86,373 10 C / m do 81‚751 10 C / m , a za uvedene jone mangana od 84,980 10 C / m do 84,145 10 C / m . Povećanje specifične površine katjon-modifikovanih zeolita, porast gradijenta elektrostatskog polja, a time i kiselosti uzoraka, vjerovatno i promjena geometrije unutrašnje strukture, mogle bi biti prednosti katjon-modifikovanih formi (u praksi) kod tretmana otpadnih voda, bilo da se radi o kiselini ili baznim zagađivačima. I jedni i drugi bi se uklanjali procesom adsorpcije na ovako modifikovanim zeolitima. REZULTATI I DISKUSIJA U strukturu zeolita A uvedeni su katjoni litijuma i mangana, metodom jonske zamjene. Prvo je pripremljena NH4-forma, tako što je u zeolit A, jonskom zamjenom, uveden amonijum jon, iz 1,0 molL-1 rastvora NH4Cl. Zamjena je rađena na sobnoj temperaturi u trajanju 24 časa, uz povremeno miješanje. Nakon toga zeolit je odfiltriran i sušen 2 sata na 378 K. Ta NH4-forma je žarenjem na 673 K, 4 sata, prevedena u H-formu tj. u dekatjonizovanu formu. U tako pripremljenu H-formu uvedeni su katjoni Li+ I Mn2+ iz rastvora hloridnih soli, na isti način kao i kod pripreme NH4-forme. Pripremljena su tri različita stepena zamjene iz tri različite koncentracije rastvora hlorida ovih katjona: 0,05 molL-1, 0,1 molL-1 i 0,2 molL-1. Stepen zamjene uvedenih katjona nalazi se u tabeli 1, a njihova identifikacija je urađena AAS na instrumentu Perkin-Elmer, model 403. Specifična površina uzoraka, prije i poslije modifikovanja, je određena BET-metodom na instrumentu Flowsorb II-2300. Veći stepen zamjene je postignut kod zeolita 5A, nego kod zeolita 4A. Razlog za ovu pojavu je sigurno povezan sa različitom strukturom šupljina, pora i kanala pomenutih zeolita, kao i sa odsustvom Ca2+-jona u strukturi zeolita 4A. Uočava se da je sa litijumovim jonom (u oba slučaja) postignut veći stepen zamjene, nego sa manganovim jonom. Razlog može biti povezan sa velikom moći hidratacije malog litijumovog jona, kao i sa mogućnosti promjene oksidacionog stanja manganovog jona. Zahvaljujući većem stepenu zamjene kod zeolita 5A, nego kod zeolita 4A, dolazi do značajnijeg porasta gradijenta elektrostatskog polja uvedenih katjona, što se pozitivno odrazilo na adsorpciju fenola kod prečišćavanja simulirane otpadne vode(2, 3). Identifikacija modifikovanih zeolita rađena je rendgendifrakcionom analizom na automatskom difraktometru marke Philips PW 1710, uz korištenje Cu antikatode. Urađena XRD analiza je na slikama 1 do 9. Modifikovani uzorci su upoređivani sa literaturno(4) poznatim difraktogramom zeolita LTA (slika 1) i uzorkom zeolita proizvedenim u fabrici glinice "Birač"(5).

3

Tabela 1. Stepen zamjene i vrijednost elektrostatskog polja uvedenih katjona

ZEOLIT Stepen zamjene [%]

8e Cf 10

r m

4A 4A (Mn) 0,05 5,38 0,732 4A (Mn) 0,1 13,56 1,844 4A (Mn) 0,2 20,84 2,834 4A (Li) 0,05 26,92 3,499 4A (Li) 0,1 17,29 2,248 4A (Li) 0,2 6,45 0,838

5A 5A (Mn) 0,05 36,62 4,980 5A (Mn) 0,1 34,04 4,629 5A (Mn) 0,2 30,48 4,145 5A (Li) 0,05 48,99 6,373 5A (Li) 0,1 20,48 2,662 5A (Li) 0,2 13,47 1,751

Slika 1. Difraktogram zeolita LTA (Linde Type A) – NaA

Na osnovu ove komparacije se vidi da su na difraktogramima svih uzoraka prisutni pikovi koji se nalaze i na difraktogramu zeolita LTA (NaA), ali da su ti pikovi nešto pomjereni kada je u pitanju ugaona pozicija, a komparacijom sa zeolitom proizvedenim u fabrici "Birač" intenziteti pikova modifikovanih uzoraka su nešto slabiji od intenziteta pikova fabričkog uzorka.

Komparacioni difraktogrami modifikovanih uzoraka i fabričkog uzorka su na slikama 4 i 5. Može se primjetiti na skoro svim difraktogramima i veći šum u ugaonom području od 12 do 35o 2 koji može poticati ili od amorfne faze ili je struktura manje uređena zbog uvođenja katjona (Li+, Mn2+), jer je literaturno poznato da prisustvo nekih drugih jona u kristalnoj strukturi zeolita NaA (LTA) utiče na intenzitet karakterističnih pikova.

4

Slika 2. Difraktogram uzorka 4A

Slika 3. Difraktogram uzorka 5A

Slika 4. Komparativni difraktogrami zeolita

4A (Li) 0,2, 4A (Mn) 0,2 i zeolita proizvedenog u fabrici "Birač"

Slika 5. Komparativni difraktogrami zeolita 5A (Li) 0,2 , 5A (Mn) 0,2 i

zeolita proizvedenog u fabrici "Birač"

Kompariranjem uzoraka zeolita, sa različitim stepenom zamjene uvedenih katjona, (slike 6 i 7) uočljivo je da kod zeolita 4A, sa uvedenim jonom litijuma, taj šum najveći kod uzorka 4A (Li) 0,05, a pikovi su najslabijeg intenziteta. Kod tog istig zeolita, ali sa uvedenim jonom mangana, pikovi su najslabiji kod uzoraka sa najmanjom koncentracijom Mn (0,05) i njihov intenzitet raste sa povećanjem koncentracije Mn2+-jona. Komparacijom difraktograma uzoraka zeolita 5A (slike 8 i 9), bilo da se radi o uzorcima sa uvedenim jonima litijuma ili mangana, nisu registrovane značajne promjene u intenzitetima. To bi moglo značiti da se formiraju kompleksi gdje su uvedeni katjoni centralni atomi, uglavnom nosioci pozitivnog naboja, a da se ligandi raspoređuju po vrhovima pravilnih poliedara - što je opšta pojava kod građe kompleksnih spojeva. Na ovaj način je u skeletu zeolita 5A nastala geomerijski "uređenija" struktura - što je potvrđeno XRD - analizom.

Slika 6. Komparativni difraktogrami zeolita 4A (Li) -

- različitih koncentracija

Slika 7. Komparativni difraktogrami zeolita

4A (Mn) - - različitih koncentracija

5

Slika 8. Komparativni difraktogrami zeolita 5A (Li) -

- različitih koncentracija

Slika 9. Komparativni difraktogrami zeolita 5A (Mn) -

- različitih koncentracija Termijska analiza modifikovanih uzoraka zeolita (DTA, TG i DTG), je rađena na Mettler-termoanalizatoru. Rezultati termijske analize su na slikama 10-21.

I grupa uzoraka: 1. 4A (Li) (0,05); gubitak žarenjem (20-1000 oC) = 3,75%

2. 4A (Li) (0,1); gubitak žarenjem (20-1000 oC) = 4,38%

3. 4A (Li) (0,2); gubitak žarenjem (20-1000 oC) = 15,63%

Slika 10. Termogram uzorka 4A (Li) 0,05

Slika 11. Termogram uzorka 4A (Li) 0,1

Slika 12. Termogram uzorka 4A (Li) 0,2

Na termogramima ispitivanih uzoraka (slike 10, 11 i 12) TG krive registruju različitu vrijednost gubitka mase pri termičkom tretiranju uzoraka u temperaturnom području od 20-1000

oC, pri

čemu je gubitak mase kod trećeg uzorka 4A Li 0,2 znatno veći nego kod prva dva, pa se može reći da se sa porastom koncentracije Li povećava i vrijednost gubitka žerenjem. Takođe, DTA kriva ima različit tok za sva tri uzorka. Na termogramima uzoraka 4A Li (0,05) i 4A Li (0,2) u temperaturnom području od 30-360 i 30-260

oC respektivno, uočavaju se infleksije

na DTA krivoj. Ova infleksija je više izražena na termogramu uzorka sa većim gubitkom žarenjem 4A Li 0,1, dok se u ovom temperaturnom području na termogramu uzorka 4A Li 0,2 uočava širok endotermni efekat sa temperaturnim maksimumom na 200

oC. Prema literaturnim

6

podacima ovaj endotermni pik na DTA krivoj opisuje dehidrataciju, odnosno uklanjanje slobodne vode, koja protiče bez narušavanje zeolitske strukture. Kod posljednjeg uzorka ovaj je efekat najizraženiji što znači da sadrži najviše adsorbovane vode. Daljim zagrijavanjem uzorci nastavljaju da gube masu, ali postepeno, u etapama. Ove promjene registruju se samo na TG krivoj, ali nema karakterističnih promjena na DTA krivoj u vidu endotermnih efekata. Ovaj gubitak mase na većim temperaturama, prema literaturi, odgovara izdvajanju konstitucione, odnosno zeolitske vode(5). Kod sva tri uzorka registrovana su dva egzotermna efekta (4A Li 0,05: 860 i 980

oC, 4A Li 0,1: 860 i 980

oC, 4A Li 0,2: 800 i 945

oC) od kojih prvi najvjerovatnije

upućuje na rušenje zeolitske strukture, a drugi na odvijanje neke fazne transformacije u uzorku nakon rušenja zeolitske strukture. Prema literaturnim saznanjima(3) nastaje faza slična -kristobalitu, dok se prema nekim izvorima(6) zagrijavanjem zeolit 4A transformiše u nefelin (nepheline) i karnegit (carnegieite) na 900

oC, a zatim ova smjesa rekristalizira u nefelin na

temperaturi višoj od 1000 oC. Na osnovu komparacije sva tri termograma može se vidjeti da se

sa povećanjem koncentracije Li, temperatura na kojoj se odvija ova fazna transformacija pomjera prema nižim vrijednostima, a egzotermni pik koji je opisuje postaje manji i širi, a na termogramu uzorka 4A Li 0,2 pored njega se uočava još jedan širok egzotermni pik.

II grupa uzoraka: 1. 4A (Mn) (0,05); gubitak žarenjem (20-1000 oC) = 21,25%

2. 4A (Mn) (0,1); gubitak žarenjem (20-1000 oC) = 22,50%

3. 4A (Mn) (0,2); gubitak žarenjem (20-1000 oC) = 22,50%

Slika 13. Termogram uzorka 4A (Mn)

0,05

Slika 14. Termogram uzorka 4A (Mn) 0,1

Slika 15. Termogram uzorka 4A (Mn) 0,2

Na termogramima ovih uzoraka nisu zabilježene bitne razlike gubitka mase pri termičkom tretiranju. Na DTA krivama (slike 13, 14 i 15) sva tri uzorka, naglašen je širok endoterman pik (na 205,220 i 195 °C respektivno) koji karakteriše dehidrataciju uzorka ,pri tome TG kriva registruje smanjenje mase uzorka, dok DTG kriva u ovom području izgleda kao da se odigralo više procesa jedan za drugim koji su dali jedan širok endotermni pik na DTA krivoj. U ovom području se izgubi najveći dio od ukupnog gubitka mase. Daljim zagrijavanjem TG kriva registruje postepeno smanjenje mase uzorka zbog izdvajanja konstitucione, zeolitske vode.

7

Kod prva dva uzorka na DTA krivoj javljaju se dva egzotermna pika ( 4A Mn 0,05: 815 i 950; 4A Mn 0,1: 830 i 960 °C) a kod trećeg uzorka pored pikova na 830 i 950 jasno se vidi i egzotermni pik na 960 °C,pa se ova dva poslednja pika preklapaju. Kao što je naprijed rečeno, prvi egzotermni pik bi mogao odgovarati rušenju zeolitske strukture, a drugim pikom se manifestuje fazna transformacija, te je vjerovatno ovaj proces nešto složeniji kod poslednjeg uzorka. Ovaj pik je dosta oštriji na DTA krivoj uzoraka 4A Mn 0,05 i 4A Mn 0,1. Nema bitnijih razlika u temperaturi egzotermnog pika koji karakteriše faznu transformaciju sa promjenom koncentracije Mn, kao što je to bio slučaj kod uzoraka tretiranih sa Li. III grupa uzoraka: 1. 5A (Li) (0,05); gubitak žarenjem (20-1000 oC) = 11,39%

2. 5A (Li) (0,1); gubitak žarenjem (20-1000 oC) = 5,28%

3. 5A (Li) (0,2); gubitak žarenjem (20-1000 oC) = 5,83%

Slika 16. Termogram uzorka 5A (Li)

0,05

Slika 17. Termogram uzorka 5A (Li) 0,1

Slika 18. Termogram uzorka 5A (Li) 0,2

IV grupa uzoraka: 1. 5A (Mn) (0,05); gubitak žarenjem (20-1000

oC) = 10%

2. 5A (Mn) (0,1); gubitak žarenjem (20-1000

oC) = 9,06%

3. 5A (Mn) (0,2); gubitak žarenjem (20-1000

oC) = 6,88%

Slika 19. Termogram uzorka 5A

(Mn) 0,05 Najveći gubitak mase registrovan je zagrijavanjem uzorka 5A Li 0,05 i skoro dva puta je veći od gubitka žarenjem prva dva uzorka. DTA krive ispitivanih uzoraka (slike 16, 17 i 18) imaju "stepenast" izgled. Dehidratacioni efekat okarakterisan je širokom infleksijom na DTA krivoj kod sva tri uzorka. U ovom stadijumu uzorci najintenzivnije gube masu ( 5A Li 0,05 od 40-385

8

°C, 5A Li 0,1 od 130- 370°C, 5A Li 0,2 od 125-310 °C) pri čemu se izdvaja najveći dio mase od ukupne mase koju gube zagrijavanjem. Daljim zagrijavanjem TG kriva registruje smanjenje mase skoro sve do 800 °C zbog izdvajanja konstitucione, zeolitske vode. Na DTA krivoj registrovani su egzotermni efekti ( 880,870 i 865° C), koji upućuju na rušenje zeolitske strukture, a na samom kraju DTA krive, na temperaturi oko 1000 °C vide se egzotermni efekti za koje se pretpostavlja da ukazuju na neku faznu transformaciju u uzorku. Ovi egzotermni efekti, koji opisuju fazni prelaz, nisu tako oštri i jasni kao kod zeolita 4 A. DTA krive i kod ovih uzoraka imaju "stepenast" izgled sa jednom širom infleksijom koja karakteriše dehidrataciju, odnosno izdvajanje slobodne vode i koja je na TG krivoj praćena gubitkom mase. Uzimajući u obzir TG i DTG krivu može se reći da uzorci najintenzivnije gube masu u temperaturnom području : 5A Mn 0,05 od 50-300°C; 5 A Mn 0,1 od 70 - 340 °C, 5A Mn 0,2 od60-345°C ( slike 19, 20 i 21).

Slika 20. Termogram uzorka 5A (Mn) 0,1

Slika 21. Termogram uzorka 5A (Mn) 0,2

Posmatrajući DTA krivu stiče se utisak da se te male infleksije pojavljuju i na višim temperaturama, što vjerovatno odgovara izdvajanju zeolitske vode. Fazni prelaz nakon narušavanja strukture zeolita predstavljen je egzotermnim pikom na temperaturi oko 1000 °C, ovaj pik je dosta širok i na termogramima ispitivanih uzoraka nema razlika u njegovom obliku i intenzitetu. Kod ovih uzoraka u odnosu na prethodnu grupu su slabije izraženi egzotermni efekti na 890, 895 i 890 °C koji bi mogli odgovarati rušenju zeolitske strukture. Rezultati IR analize rađeni su na IR-spektrofotometru marke "FTIR-8300 FOURIER TRANSFORM". Ispitivani uzorak zeolita A je bio u obliku pastile koja je pravljena sa KBr velike čistoće. Odnos uzorka i KBr u tableti iznosio je 1:100. Dobiveni rezultati za zeolit 4A i 5A se nalaze u tabelama 2 i 3. Na osnovu izvedenih ispitivanja pokazalo se da su uvedeni katjoni litijuma i mangana povećali kiselost zeolita zbog Wardovog mehanizma ( 2

2M OH M OH H )(7), povezanog sa

porastom gradijenta elektrostatskog polja. Uvedeni katjoni su vjerovatno promijenili i geometriju šupljina u unutrašnjoj strukturi zeolita zbog nastalih kompleksa, kao i njihovu veličinu, a sve bi se to moglo pozitivno odraziti na njihove adsorpcione osobine. Tabela 2. Asignacija IR-traka zeolita 4A

Talasni broj [cm-1] Identifikacija

3922,0-3626,82 sorbovana H2O i površinske OH–grupe 3440,15 Si–OH

2343,52-1489,98 H2O–CO2

996,00 valentne vibracije unutar alumosilikatnih tetraedara Si, Al–O4

660,48-552,13 dvojni prsten, oscilacije između tetraedara Si, Al–O4

487,83-421,80 T–O vibracije unutar tetraedara Si, Al–O4

9

Tabela 3. Asignacija IR-traka zeolita 5A

Talasni broj [cm-1] Identifikacija

3902,66-3586,47 sorbovana H2O i površinske OH–grupe 3431,83 Si–OH

2364,54-1200,00 H2O–CO2

1009,30 valentne vibracije unutar alumosilikatnih tetraedara Si, Al–O4

668,61-550,32 dvojni prsten, oscilacije između tetraedara Si, Al–O4

464,34-419,67 T–O vibracije unutar tetraedara Si, Al–O4

LITERATURA

1. Z. Levi, Magistarski rad: "Uticaj dvostruke zamjene jonima prelaznih metala, na osobine zeolita 5A", Tehnološki fakultet, Banja Luka (2002)

2. F.A. Banat, B. Al-Bashir, S. Al-Asheh, O. Hayajneh, Adsorption of phenol by bentonite, EnvironmentalPollution 107, 391-398 (2000)

3. A. Vujaković, M. Tomašević – Čanović, A. Daković, V. Dondur, „The adsorption of sulphate, hydrogenchromate and dihidrogenphosphate anions on surfactant-modified clinoptilolite, Applied Clay Science 677 (2000)

4. B. Hoghooghi, J.McKittrick, C. Buttler, P. Desch, Synthesis of celsian ceramics from zeolite precusors, Journal of Non-Crystalline Solids, 303-307 (1994)

5. I.M. Nedić, M. Savčić, Tehnologija zanimanja proizvodnje zeolita "Birač", Zvornik (1985) 6. C. Kosanović, B. Subotić, A. Ristić, Structural and Morphological transformations of the

(NH4, Na)-exchanged Zeolites 4A, 13X and Syntethic Mordenite by Thermal Treatment, Croatia Chemica ACTA, CCACAA 75 (3), 783-792 (2002)

7. J.W. Ward, "Zeolite Chemistry and Catalysis" (ed. J. Robo) ACS Monograph 171, 118 (1976) PHYSICOCHEMICAL IDENTIFICATION OF CATION MODIFIED ZEOLITE A

Zora Levi, Jelena Škundrić Penavin, Nedeljko Čegar, *Dragica Lazić, Darko Bodroža

University of Banja Luka, Faculty of Technology, Banja Luka, Bosnia and Herzegovina *University of Istocno Sarajevo, Faculty of Technology, Zvornik, Bosnia and Herzegovina

The replacement of cations in the zeolite results in the change of a whole series of physical – chemical and structural characteristics of the basic zeolite. This paper is an attempt to influence the zeolite – type A characteristics by replacing the cations (natrium and calcium ions) in the zeolite structure with the cations (lithium and manganese ions) of a smaller ion raduis. The ions have been introduced to the zeolite by the method of ion exchange, and their presence and quantity have been identified by the AAS flame technique. The method of x-ray diffraction (XRD) and method of thermal analysis (DTA, TG, and DTG) have been used for examining the structure of samples, and specific surface has been determined by the BET – method. The change of acid – basic characteristics of the zeolite surface has been examined by the IR – spectroscopic analysis.

10

The obtained results: increase of specific surface, growth of electrostatic field gradient of the introduced cation, change od character and location of active centers, and change of geometry of the modified zeolite inner structure, could represent advantages of these cation – modified forms in the treatment of waste water no matter the polluters in case are basic or acid ones. Key words: zeolite A, adsorption, cation – modified zeolites, waste water.