1

Fizikalna kemija

Andrej Jamnik

Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo,Univerza v Ljubljani

Skripta

Ljubljana 2012

2

VSEBINA

Uvod

Osnovna področja fizikalne kemije

Kemijska termodinamika

• Osnovni pojmi: sistem, meje sistema. Stanje sistema, ravnotežje. Ekstenzivne inintenzivne lastnosti. Funkcije stanja. Enačba stanja. Plinski zakoni pri nizkih tlakih.Barometrski porazdelitveni zakon.

• Kinetična teorija plinov. Model in predpostavke. Tlak plina. Porazdelitvena funkcijahitrosti molekul, povprečna hitrost. Energijska porazdelitvena funkcija. Teorija trkov.Pogostost trkov med molekulami. Srednja prosta pot. Pogostost trkov molekul z izbranopovršino.

• Enačbe stanja pri zmernih in visokih tlakih, realni plini. Van der Waalsova enačba,faktor kompresibilnosti, kritični pojavi, princip korespondentnih stanj, virialna enačba.

• Delo, toplota in energija. Prvi zakon termodinamike. Funkcije stanja in funkcije poti.Obrnljivi (reverzibilni) in neobrnljivi (ireverzibilni) procesi. Entalpija. Toplotnakapaciteta. Joulov in Joule - Thomsonov eksperiment. Pregled termodinamskih lastnostiidealnega plina. Termokemija: reakcijska toplota, definicija in merjenje. Hessov zakon.Standardna entalpija reakcije. Tvorbene entalpije. Odvisnost reakcijske entalpije odtemperature.

• Entropija in drugi zakon termodinamike. Smisel zakona. Spontane in nespontanespremembe. Termodinamska definicija entropije. Drugi termodinamski zakon za izoliranisistem. Clausiusova neenenakost. Molekularna interpretacija entropije. Toplotni stroji indrugi termodinamski zakon. Carnotov krožni proces. Izkoristek toplotnega stroja.Termodinamska temperaturna skala. Računanje entropijskih sprememb pri različnihprocesih. Entropija in tretji zakon termodinamike. Entropijske spremembe pri kemijskihreakcijah. Helmholtzova in Gibbsova prosta energija. Termodinamski potenciali.Maxwellove enačbe. Odvisnost Gibbsove proste energije od temperature in tlaka.Standardno stanje za plin. Fugativnost in aktivnost.

• Odprti sistemi. Faza, komponenta. Kemijski potencial. Splošni ravnotežni pogoj. Faznaravnotežja. Prostostne stopnje, fazno pravilo. Fazni diagrami enokomponentnih sistemov.Fazni diagram ogljikovega dioksida, vode in helija. Clapeyronova in Clausius-Clapeyronova enačba. Vpliv povečanja zunanjega tlaka na parni tlak.

3

• RaztopineIdealne in neidealne raztopine. Fugativnost, aktivnost in aktivnostni koeficientposameznih komponent v raztopini. Standardna stanja. Termodinamika mešanja,presežne vrednosti. Parcialne molske količine. Binarne tekoče mešanice: Raoultov inHenryjev zakon, ravnotežja para-tekočina, vrelni diagrami, frakcionirna destilacija.Fazni diagrami za mešanice tekočin z omejeno topnostjo. Fazni diagramitrokomponentnih sistemov. Koligativne lastnosti.

• Kemijsko ravnotežjeKemijska afiniteta. Kriteriji za kemijsko ravnotežje pri različnih konstantnih pogojih.Splošni izraz za kemijsko ravnotežje. Konstanta ravnotežja – povezava s standardnoprosto entalpijo reakcije. Homogeni sistemi: reakcije med idealnimi plini, med realnimiplini, in reakcije v tekočih raztopinah. Heterogena ravnotežja. Vpliv spremembepogojev na ravnotežje - Le Chatelierov princip.

• Elektrokemija raztopinMočni in šibki elektroliti. Prevodnost, električni tok skozi raztopino. Koligativnelastnosti raztopin elektrolitov. Aktivnost ionov in srednja aktivnost elektrolita,aktivnostni koeficient in srednji aktivnostni koeficient. Debye - Hückelova (DH)teorija: osnove in DH limitni zakon.

• Galvanski členiReverzibilna napetost člena, elektronapetostna vrsta. Termodinamika in uporabagalvanskih členov (gorivne celice, merjenje pH, potenciometrične titracije, topnostniprodukt, ravnotežna konstanta).

Kemijska kinetikaHitrost reakcije. Empirični hitrostni zakoni, red reakcije in konstanta reakcijske hitrosti.Razpolovni čas. Mehanizem reakcije, elementarne reakcije, molekularnost. Zaporedne,vzporedne in obojesmerne reakcije. Nerazvejane in razvejane verižne reakcije,eksplozije. Aproksimacija stacionarnega stanja. Vpliv temperature na hitrost kemijskereakcije, Arrheniusova enačba. Teorija trkov za plinske reakcije. Teorija prehodnegastanja. Homogena in heterogena kataliza, avtokataliza. Encimska kataliza.

Površinska kemijaPovršinska napetost: definicija in merjenje. Površinsko aktivne snovi, micelizacija.Adsorpcija: adsorpcijske izoterme.

4

LITERATURA• R. J. Silbey, R. A. Alberty, M. G. Bawendi, Physical Chemistry, 4th ed., John Wiley, New York, 2005. • P. Atkins, J. De Paula, Physical Chemistry, 9th ed., Oxford University Press, 2010.• W. J. Moore, Physical Chemistry, Longman, Singapore, 1996.• D. A. McQuarrie, J. D. Simon, Physical Chemistry – A Molecular Approach, University Science Books, Sausalito, California, 1997.

5

Uvod• Fizikalna kemija obravnava povezavo med fizikalnimi pojavi (toplotni, električni,svetlobni ...) in kemijskimi pojavi (kemijska reakcija ...) ter med fizikalnimi inkemijskimi lastnostmi snovi.

• Probleme iz kemije obravnava na fizikalni oz. matematični način.

Osnovna področja

• Kemijska termodinamika se ukvarja s položajem kemijskega ravnotežja, s smerjokemijskih sprememb in s spremembami energije, ki spremljajo kemijske reakcije.

• Kvantna kemija na teorijski način opiše kemijske vezi na molekularnem nivoju.

• Kemijska kinetika se ukvarja s hitrostjo in mehanizmom kemijskih reakcij.

Ostala področja - npr. elektrokemija, vsebujejo principe, ki so vključeni v teh trehosnovnih področjih.

Posredno področje je statistična termodinamika. Ta povezuje omenjena osnovnapodročja in predstavlja most med kvantno kemijo, ki se ukvarja s strukturo inobnašanjem posameznih atomov in molekul, in kemijsko termodinamiko, ki proučujemakroskopske lastnosti snovi.

Primer iz termodinamike oz. ožjega področja termokemije

kemijska reakcija toplota - fizikalna količina

Naloga fiz. kemije (termokemije) - določiti toploto pri kemijski reakciji ter njenoodvisnost od pogojev (temperatura, tlak ...).

2 2 3N + 3H 2 NH + q→

Naloga fiz. kemije (kemijske kinetike) - določiti hitrost kemijske reakcije ter njenoodvisnost od pogojev (temperatura, tlak, dodatek katalizatorja ...).

Primer iz kemijske kinetike

3

3

CH CHO 3 2CH CHO

dcv k c

dt= = ⋅3 4CH CHO CH + CO→

kemijska reakcija hitrost - fizikalna količina

6

Kemijska termodinamika

Sistemi

V fizikalni kemiji precizno definiramo objekt proučevanja – temu objektu pravimosistem. Po definiciji je torej sistem tisti del celotnega ‘sveta’, s katerim se ukvarjamo oz.ga raziskujemo – za astrofizika je to lahko cel planet, za mikrobiologa le celica, za kemikaposoda z reakcijsko mešanico itd. Sistem je od ostalega sveta okolice, ločen z mejami, kiso lahko prave (fizične) ali pa le namišljene. Glede na dovoljeno ‘komunikacijo’ medsistemom in okolico ločimo več vrst sistemov:

• Odprt sistem

energija

odprt sistem

okolica

snov

To je najbolj ‘demokratičen’ sistem. Meje so tu take, da se med sistemom in okolico lahkoizmenjuje snov in energija (primer: med oplojenim jajcem in okolico se lahko izmenjujeenergija (toplota) ter snov (O2 in CO2)).

• Zaprt sistem

energija

zaprt sistem

okolica

snov

Med sistemom in okolico se izmenjuje le energija (primeri: kemijska reakcija vavtoklavu (bombi), zaprta jeklenka s plinom).

fizične meje

7

• Izolirani sistem

energija

izolirani sistem

okolica

snov

Med sistemom in okolico se ne izmenjuje niti snov niti energija.

Stanje sistema, ravnotežje

Sistem je v nekem ravnotežnem stanju, če so pogoji v ‘makroskopskem’ smislukonstantni. To pomeni, da se povprečne vrednosti posameznih količin, s katerimi opišemolastnosti sistema, s časom ne spreminjajo.

Vprašanje: Ali lahko z meritvami nekega minimalnega števila lastnosti (količin) sistemanjegovo stanje popolnoma določimo?

Odgovor: Da! Pri dani množini sistema so ponavadi te spremenljivke tlak p,temperatura T, in volumen V.

Ekstenzivne in intenzivne lastnosti

Lastnosti sistema delimo na • Ekstenzivne lastnosti

Njihove vrednosti so odvisne (sorazmerne) od velikosti sistema – m, V, energija, ...• Intenzivne lastnostiTe so neodvisne od velikosti sistema – p, T, ρ, ...

Splošno:Ekstenzivna lastnost

Intenzivna lastnostŠtevilo delcev (molov)

=

molski volumen gostota m , , tlak Primeri :m V F

V pV n S

ρ = = =

8

Funkcije stanja

Za funkcije stanja je značilno, da so določene s stanjem in obratno. Njihove vrednosti soneodvisne od načina, s katerim smo do določenega stanja prišli, pomembno je le stanjesamo. S funkcijami stanja opišemo lastnosti sistema.

Primer

Vzemimo dve čaši, v vsaki je 1 mol vode pri temperaturi 20°C in tlaku 1 bar. Vodo v prvičasi smo dobili s taljenjem 1 mola ledu, v drugi čaši pa s kondenzacijo 1 mola pare. Stanjista torej enaki, do njiju smo pa prišli na dva različna načina. Je volumen vode v obehčašah enak? Da, saj je volumen funkcija stanja – določena je s stanjem in ne stermodinamsko potjo, po kateri smo do tega stanja prišli. Zamislili bi si lahko pravpoljubno pot do tega stanja, prostornina bi bila na koncu vedno enaka. Funkcije stanja soneodvisne od „zgodovine“ sistema. Molekule vode iz ene oz. druge čaše si svojezgodovine niso „zapomnile“, čeprav so molekule iz prve čaše pridobile na „svobodigibanja“, tiste iz druge čaše pa precej te svobode izgubile.

taljenje 1 mola ledu kondenzacija 1 mola pare

…1V

1 2V V=

1mol, 1bar, 20 Cn p T= = =

2V

Lastnosti funkcij stanja in funkcij poti bomo obširneje obravnavali pri obravnavi prvegazakona termodinamike.

9

Poznavanje teh lastnosti zadostuje za opis stanja sistema (snovi).

Enote:

Je dobro definirana mehanska količina

Tlak

2

[N] : Pa ( )

[m ]

F

S= =Osnovna (SI) enota Pascali

Fp

S=

5 1 bar 1 10 Pa= ×i

5

25

2 4 2

fizikalna: 1 atm 1.013 10 Pa atmosfera 1 kp (1 kg)(9.81 m s )

tehnična: 1 at 0.981 10 Pacm 10 m

−

−

= ×

= = = ×

i

2

2 2

(0.454 kg)(9.81 m s ) psi (pound per square inch): 1 psi 6900 Pa 0.069 bar

(2.54 10 m)

−

−= ≈ =×

i

• višina tekočinskega stolpca - hidrostatični tlak, ki ga povzroča teža mirujoče tekočine

Osnovne lastnosti sistema so p, T, V in n

tlak

temperatura

volumen

množina

p

T

V

n

⋅ ⋅

⋅ ⋅

10

Hidrostatični tlak

10 m

0.760 m

gF mg Vg Shgp gh

S S S S

p gh

ρ ρρ

ρ

= = = = =

↓

=

0p0p p=

0p p ghρ= +p ghρ∆ =h

h

S

ZGLEDI

H2O

Hg

3 3 2 4 42

N(10 kg m )(9.81 m s )(10 m) 9.81 10 9.81 10 Pa 0.981bar

mp − −∆ = = × = × =

3 3 2 5(13.5951 10 kg m )(9.81 m s )(0.760 m) 1.013 10 Pa 1 atmp − −∆ = × = × =

1 torr 1 mmHg=i

5760 mmHg 1 atm 1.013 10 Pa= = ⋅

vakuum

gostota Hg pri 0oC

(pri potapljanju v vodi tlak na vsakih 10 m naraste za približno 1 bar)

11

Temperatura

Definicija

A

prehod toplote

• Relativni pomen:

Temperatura ni mehanska količina inje ne moremo meriti neposredno!

Za določanje temperature zatoizkoriščamo merjenje drugihkoličin, ki so od nje odvisne:

, , ,...p V R T∝

A BT T>B

toplotno prevodna (diatermična) stena

A

termično ravnotežje

A BT T=B

Ničti zakon termodinamike

A B C

ravnotežjeravnotežje ravnotežje

A ↔↔↔↔ B in B ↔↔↔↔ C v termičnem ravnotežju → A ↔↔↔↔ C tudi v termičnem ravnotežju

B A Cin

12• Absolutna temperatura - do te pridemo pri obravnavi plinskih zakonov.

Temperaturne skale

• Celsiusova skala

Švedski astronom Celsius (1701-1744) je postavil temperaturno skalo, ki deli zmrzišče tervrelišče vode pri tlaku 1 atm na 100 enakih delov:

100 enot

( )tal 2H Oθ ( )vr 2H Oθ

o0 o100

Množina snovi

A

m Nn

M N= =

23 -1A

masa, molska masa, število delcev (atomov, molekul),

6.022 10 delcev mol (Avogadrovo število)

m M N

N

= = =

= ×

o0

100 0

100l l

l lθ

−= ⋅

−

0l 100l

dolžina stolpca na Hg termometru pri zmrzišču vode

temperatura pri dolžini stolpca l na Hg termometru

dolžina stolpca na Hg termometru pri vrelišču vode

o o95/ F ( ) / C 32.0T θ= +

• Fahrenheitova temperaturna skala (1724)

zmrzišče vode vrelišče vode

o32 F o212 F

13

Medsebojna odvisnost med p, V in T

Definirali bomo koeficiente, ki popisujejo “občutljivosti” posameznih spremenljivkstanja na spremembe drugih spremenljivk stanja. Zanima nas, kako je volumen občutljivna spremembo temperature, tlaka in podobno. Preden podamo definicije posameznihkoeficientov, na kratko ponovimo nekaj matematičnih pojmov iz diferencialnega računa.Pri tem se bomo omejili na njihovo uporabo, stroge matematične definicije ter dokaze oveljavnosti take ali drugačne trditve, obstoju te ali one limite, kar je, kot se spomnite,mogoče „tedaj in le tedaj”, pa najdete v osnovnih učbenikih višje matematike.

Odvod funkcije in diferencial

Vzemimo najprej funkcijo y(x), kjer je y odvisna spremenljivka, x pa neodvisnaspremenljivka. Funkcije ene same neodvisne spremenljivke v praksi pogosto srečamo. Naprimer, obseg in ploščina kroga sta funkciji polmera r, površina in volumen krogle pravtako. Zanima nas, kako je pri vrednosti x = x0 ali pa pri neki drugi vrednosti x = x1, y„občutljiv” na majhno spremembo spremenljivke x za ∆x:

x∆

x∆

y∆

y∆

x

y

0x 1x

0 1x x x x

y y

x x= =

∆ ∆ > ∆ ∆

Diferenčni kvocient

y je pri x = x0 bolj občutljiv na spremembo x kot pri x = x1

pri x = x0 je krivulja bolj strmakot pri x = x1

14

x∆

y∆

x

y

x

Smo s tema diferenčnima količnikoma zares določili strmino krivulje v teh točkah?

Ne! ∆y/∆x je smerni koeficient premice, v našem primeru sta to tetivi, ki na obehintervalih ∆x povezujeta začetno in končno točko na krivulji. Pri drugačni vrednosti ∆x bibila ocena za strmino krivulje v obeh točkah drugačna, saj bi imeli tudi tetivi drugačnostrmino. Popolnoma samoumevno je, da se z oženjem intervala ∆x napaka pri tej ocenizmanjšuje. Ker smo zadovoljni šele, ko je ta napaka enaka nič, moramo vzeti neskončnoozek interval. ∆x in ∆y postaneta neskončno (infinitezimalno) majhna, označimo ju z dx indy, količnik med njima dy/dx je pa končen (v kakšnem posebnem primeru tudi ne).Pravimo mu odvod funkcije in predstavlja strmino krivulje v neki točki. V limiti, ko gre∆∆∆∆x → 0, začetna in končna točka na intervalu ∆x sovpadeta, zato tetiva preide vtangento. Odvod funkcije v neki točki je torej enak strmini tangente na krivuljo v tistitočki:

x∆

y∆

x

y

x

oženje intervala

x

y

x

0( ) ( ) lim

x

dy yy x x

dx x∆ →

∆′ = =∆

Če je odvod pozitiven, funkcija narašča, če je negativen, pa pada. Tem večja jeabsolutna vrednost odvoda tem hitreje funkcija narašča oz. pada, krivulja ima tem večjostrmino. Še enkrat omenimo, da bomo v našem fizikalnem jeziku odvod često imenovaliobčutljivost. Na primer, če y ni občutljiv na spremembo x, potem bo ostal konstanten,čeprav se x spreminja. Odvod konstante je, kot vemo, enak 0. Zelo pomembno je, daimamo občutek za to, v katerem primeru uporabiti katero izmed matematičnih operacij.Ko se bomo na primer vprašali po temperaturni odvisnosti konstante ravnotežja, to je ponjeni občutljivosti na temperaturne spremembe, bomo takoj vedeli, da je potrebnoizračunati temperaturni odvod konstante ravnotežja.

15

ZGLED

( ) ( ) ( )3

3 2 24 4 43 4

3 3 3

dV d r ddV r dr dr r dr r dr r dr

dr dr dr

π π ππ

= = = = =

Sedaj si postavimo vprašanje, kolikšna bo pri neki vrednosti x sprememba y, s tujkodiferencial dy, če se x spremeni za dx. Ta sprememba je seveda odvisna od dx in od tega,kako je y sploh občutljiv na spremembo x pri tej vrednosti x, torej od odvoda (dy/dx)(x)

Diferencial je tako enak:

( )dy

dy x dxdx

=

Diferencial volumna krogle, če se radij r spremeni za dr:

Pri končni spremembi x za ∆x, to je z x0 na x1, se y spremeni za ∆y. To končno sprememboizračunamo, če seštejemo vse infinitezimalno majhne prispevke dy na intervalu [ x0, x1].Ker je interval ∆x končen, korak dx pa neskončno majhen, je členov v vsoti neskončno.Pri vsaki vrednosti x na tem intervalu je prispevek k vsoti odvisen od odvoda(občutljivosti) (dy/dx)(x). Taka neskončna vsota neskončno majhnih členov je končna,pravimo ji določeni inegral funkcije na intervalu [ x0, x1]. Torej:

1

00 0 1 ( )

x

x

dyx x x x x x y x dx

dx= → = + ∆ = ⇒ ∆ = ∫

16

Parcialni odvod in totalni diferencial

V prejšnjem primeru smo imeli funkcijo ene same neodvisne spremenljivke. Pri obravnaviproblemov iz naravoslovja pa zelo pogosto naletimo na funkcije večih neodvisnihspremenljivk. Na primer, translacijska kinetična energija telesa je odvisna od dvehspremenljivk - mase in hitrosti, volumen poljubne snovi zavisi od treh spremenljivk –množine, tlaka in temperature.

Vzemimo funkcijo dveh spremenljivk z(x, y), kjer je z odvisna spremenljivka, x in y sta paneodvisni spremenljivki. Graf take funkcije je v splošnem neka ukrivljena ploskev vprostoru x, y, z, ki jo dobimo, če za vsako točko definicijskega območja na ravnini x, yizračunamo vrednost z. Podobno kot v primeru funkcije ene neodvisne spremenljivke setudi sedaj vprašajmo po občutljivosti odvisne spremenljivke na spremembo neodvisnihspremenljivk. Ker sta slednji dve, gre sedaj za dve ‘delni’ ali s tujko ‘parcialni’občutljivosti z-ja, enkrat na spremembo x za dx in še na spremembo y za dy. Ti dveobčutljivosti sta sedaj odvisni od dveh delnih oz. parcialnih odvodov, dz/dx prikonstantnem y in dz/dy pri konstantnem x. Ta dva odvoda imata vsak zase popolnomaenak pomen kot je pomen odvoda funkcije ene neodvisne spremenljivke. Imata lenekoliko drugačno oznako, ∂z/∂x in ∂z/∂y. Pri obeh ponavadi tudi navedemo, da je drugaspremenljivka, na katero ne odvajamo, konstantna. Tako je (∂z/∂x)y odvod z-ja na x prikonstantnem y in (∂z/∂y)x odvod z-ja na y pri konstantnem x:

( , )y

x

z

xz z x y

z

y

∂ ∂

= → ∂ ∂

delna (parcialna) občutljivost (odvod) z na spremembo x pri y = konst.

delna (parcialna) občutljivost (odvod) z na spremembo y pri x = konst.

Kot rečeno je njun pomen enak kot je pomen navadnega odvoda, torej sta enaka strminamtangent na krivulje v izbranih točkah. O katerih krivuljah pa govorimo, če je pa slikafunkcije ukrivljena ploskev v prostoru?

y

z

x

∂ ∂

Če pri konstantnem y presekamo ploskev, ki je slika funkcije z(x, y),dobimo krivuljo z(x) pri izbrani vrednosti y, ki jo odvajamo kot to počnemos krivuljami, ki so slike funkcije ene neodvisne spremenljivke.

17

x

z

y

∂ ∂

V tem primeru odvajamo krivuljo z(y), ki jo dobimo, če pri izbranivrednosti x presekamo ploskev, ki je slika funkcije z(x, y).

Pri drugih konstantnih vrednostih y oz. x je pri preseku ploskve z(x, y) potek funkcij z(x)oz. z(y) seveda drugačen, kar pomeni, da sta odvoda v splošnem odvisna od obehneodvisnih spremenljivk x in y.

Pa se spet vprašajmo, kolikšen je pri nekih vrednostih x in y diferencial z, če se xspremeni za dx in y za dy. Vse je popolnoma analogno kot pri diferencialu funkcije eneneodvisne spremenljivke. Razlika je le v tem, da gre sedaj za vpliv sprememb dveh (ali vsplošnem večih) neodvisnih spremenljivk na spremembo odvisne spremenljivke.Posamezne parcialne vplive je treba sešteti, pa dobimo celotno, ali s tujko ‘totalno’spremembo.

Totalni diferencial tako zapišemo:

y x

z zdz dx dy

x y

∂ ∂ = + ∂ ∂

ZGLED

Diferencial volumna valja, če se radij osnovne ploskve r spremeni za dr in višina valja vza dv.

( ) ( )

( ) ( )

2 2

2

2 2 2

2V

r v v r rvr r rV r vV

r v r v rv v v

π π ππ

π π π

∂ ∂ ∂ = = = ∂ ∂ ∂= → ∂ ∂ ∂ = = = ∂ ∂ ∂

v r

V VdV dr dv

r v

∂ ∂ = + ∂ ∂

22dV rvdr r dvπ π= +

18

Sedaj se vrnimo h koeficientom, ki popisujejo medsebojne odvisnosti posameznihspremenljivk stanja.

• Razteznostni koeficient

1

p

V

V Tα

∂ = ∂

Razteznostni koeficient α predstavlja občutljivost volumna na spremebo temperaturepri konstantnem tlaku (izobarni pogoji). Ker se snovi pri povišanju temperature raztezajoje α > 0.

izobarni pogoji

Razteznostni koeficient za tekočo vodo

• Napetostni koeficient

1

V

p

p Tβ

∂ = ∂

Napetostni koeficient β predstavlja občutljivost tlaka na spremebo temperature prikonstantnem volumnu (izohorni pogoji). Ker se z višanjem temperature povečujekinetična energija molekul, te trkajo na izbrano površino z večjo povprečno silo.Posledica je višji tlak, zato je tudi β > 0.

izohorni pogoji

0V

T VT

∂↑⇒ ↑ ⇒ >

∂

0p

T pT

∂↑⇒ ↑ ⇒ >

∂

V splošnem se snovi pri segrevanju raztezajo. Pri višji temperaturi so molekule boljživahne, zato bi se pri konstantni prostornini povečal tlak. Ker je pa slednji konstanten, semora povečati prostornina. Tako je tudi z vodo, če je temperatura višja od 4°C. Vtemperaturnem območju med 0 in 4°C se pa prostornina vode s temperaturo zmanjšuje.Ali sedaj vse bolj živahne molekule težijo k manjšim razdaljam? Ne! Tako(nepričakovano) obnašanje je posledica ostankov urejene (razrahljane) strukture ledu. Prisegrevanju se te strukture (z majhno gostoto) rušijo, posledica je povečanje gostote oz.zmanjšanje prostornine.

ρ

o Cθ40

V

o Cθ40

0V

T

∂>

∂

0V

T

∂<

∂

19

• Izotermna stisljivost

1T

T

V

V pκ

∂= − ∂

Izotermna stisljivost κT predstavlja občutljivost volumna na spremebo tlaka prikonstantni temperaturi (izotermni pogoji). Ker se z višanjem tlaka volumen zmanjšuje, jev zgornji enačbi odvod ∂V/ ∂p < 0, zaradi minusa pa κT > 0.

izotermni pogoji 0V

p Vp

∂↑⇒ ↓ ⇒ <

∂

Povezava med koeficienti

Pri konstantni množini snovi je sprememba ene izmed treh spremenljivk stanja V, p in Todvisna od sprememb preostalih dveh spremenljivk. Tako je volumen funkcija tlaka intemperature. Zapišimo totalni diferencial za V = V(p, T):

( , )pT

V VV V p T dV dp dT

p T

∂ ∂ = → = + ∂ ∂

1

p p

V VV

V T Tα α

∂ ∂ = → = ⋅ ∂ ∂

1T T

T T

V VV

V p pκ κ

∂ ∂= − → = − ⋅ ∂ ∂

TdV Vdp VdTκ α= − +

konst. 0V dV= → =

0TVdp VdTκ α= − +

20

V T T

p Vp p

T V

α αβ β

κ κ∂ = = ⇒ = ∂

Če poznamo dva od treh koeficientov, lahko tretjega izračunamo. Kako pridemo do tehkoeficientov? Ali jih za neko poljubno snov (baker, voda, železo, itd.) poznamo? Jihmorda lahko izračunamo?

Primer:p

V

Tα

∂ ∝ ∂ Ta odvod bi lahko izračunali, če bi poznali funkcijo V(T).

Ali poznamo eksaktno povezavo med V in T za poljubno snov?

Ne! Eksaktne povezave med posameznimi funkcijami stanja ne poznamo (razen za idealniplin)! Te koeficiente je zato treba določiti eksperimentalno.

21

Enačba stanja

Količine p, T, n in V popišejo stanje.

Vprašanje: Ali poznamo zvezo med njimi?? Torej, ali poznamo enačbo stanja?

Enačba stanja: ( , , , ) 0f p T n V = ??f =

Odgovor: Ne, razen za idealizirane modelne sisteme.

Kako je s temi enačbami za različna agregatna stanja?

• Trdno (s - solid) in tekoče (l - liquid) agregatno stanjeEnačb stanja ne poznamo. Vemo le, da je pri zmernih spremembah temperature in tlakaV ≅ konst.

• Plinasto (g - gas) agregatno stanjeEnačbe stanja poznamo, saj je plinasto stanje za obravnavo najbolj enostavno.

V nadaljevanju si bomo zato ogledali, kakšna je povezava med osnovnimi funkcijamistanja n, V, p in T za pline pri različnih pogojih.

22

(sledijo iz eksperimentov)

Plinski zakoni pri nizkih tlakih

Tlak plina je posledica trkov molekul plina ob izbrano ploskev (npr. ob steno posode).Pri trkih se izmenjuje gibalna količina, ki je sorazmerna hitrosti, s katero se molekulegibljejo. Tlak bo tem večji, če na izbrano površino trka tem več čim hitrejših molekul.‘Tem več’ tedaj, ko je gostota plina večja, ‘čim hitrejših’ pa pri višji temperaturi, saj jetemperatura ravno mera za povprečno kinetično energijo molekul. Pri določeni (zmerni)temperaturi bo tlak plina nizek pri majhni gostoti. Pri takih pogojih so molekule navelikih povprečnih razdaljah, zato so interakcije med njimi zanemarljive. Prav toslednje vodi do enostavnih plinskih zakonov.

1) Boylov zakon (17. stoletje)

Pri konstantni množini in temperaturi je produkt tlaka in volumna konstanten:

To enačbo lahko uporabimo za preračunavanje tlaka in volumna pri spremembi stanja plina.

1 1,V p 12 2 12

2

VV p p= → =

Stanje 1 Stanje 2

izoterme

1T2 1T T>

V

p

1 1 2 2, konst. konst. ( ...)n T pV p V p V= ⇒ = = =

23

Obratno sorazmerje med tlakom in volumnom je seveda samoumevno. Povečanje tlaka(ko ‘pritisnemo’ na sistem) vodi do zmanjšanja volumna. Ni pa samoumevno, da se tispremembi zgodita za enak faktor; da torej k-kratno povečanje tlaka povzroči k-kratnozmanjšanje volumna. Tako je le tedaj, ko so interakcije med molekulami v obeh stanjih,redkejšem in gostejšem, zanemarljive. V tem primeru je obnašanje posameznih molekulneodvisno od prisotnosti še drugih molekul. Pri določeni temperaturi je tako tlak premosorazmeren gostoti plina. Stanje 1 na zgornji sliki se nanaša na volumen V1, pri kateri jetlak enak p1. V določenem časovnem intervalu na izbrano površino trkata v povprečju 2molekuli. Gostota je majhna, interakcije zanemarljive. Stanje 2 ustreza ravno 2 kratmanjšemu volumnu, torej 2 krat večji gostoti. Tlak na izbrano površino je sedaj posledicatrkov 4 molekul. Ta je točno 2 krat višji kot v prejšnjem stanju 1 le tedaj, če so tudi v tembolj gostem sistemu (ko so razdalje med molekulami manjše) interakcije med molekulamiše vedno zanemarljive. Če temu ne bi bilo tako, potem bi se tlak sicer povečal, vendar neza isti faktor, kot se je povečala gostota (oz. zmanjšal volumen).

2) Gay - Lussacov (Charlesov) zakon (18., 19. stol.)

Zaradi problema s konceptom temperature je minilo stoletje od Boylovega zakona. Tedaj so že uporabljali “moderne” termometre.

Pri konstantni množini in tlaku so merili volumen plina pri različnih temperaturah θθθθ.

enaka odvisnost V(θ ) pri vseh plinih

0 (1 )V V α θ= + ⋅V0 … volumen pri θ = 0oC

α … razteznostni koeficient

1

273α ≈

( )273 0V θ = − =

24

o/ Cθ

1 2p p>2p

273≈ −

, konst.n p =

0

V

ekstrapolacija na V = 0

Posamezne premice V(T) sekajo ordinatno os (θ = 0°C) pri različnih vrednostih V(0°C).Ko so te premice ekstrapolirali na abscisno os, so se stekale v isto točko ≈ − 273°C. Zatoso ordinatno os premaknili za to vrednost proti levi ter dobili novi diagram, v katerem jezačetek vseh premic v koordinatnem izhodišču. Na ta način so definirali novo, to jeabsolutno temperaturno skalo. Po Kelvinu, ki je tako skalo predlagal na osnoviobravnave toplotnih strojev, jo imenujemo tudi Kelvinova temperaturna skala.Absolutna ničla 0 K je tako pri temperaturi ≈ − 273°C, pozneje so določili točno vrednost– 273.15°C.

o273.15

K C

T θ= +

• Absolutna ničla – pri tej temperaturi bi imel plin volumen 0. Seveda je to nemogoče - vresnici plin prej kondenzira v tekočino, ta pa zmrzne v trdno snov.

• Absolutna temperatura

Na diagramu vidimo, da je:

Ta enačba omogoča preračunavanje volumna in temperature pri spremembi stanja.

1 2

1 2

konst. konst. ( ...)V VV

V TT T T

= × ⇒ = = =

25

Tudi ta zakon velja le v primeru, če so interakcije med molekulami zanemarljive v vsehposameznih stanjih plina. Če volumen k-krat povečamo se gostota k-krat zmanjša. Prinespremenjeni temperaturi bi bil sedaj tlak k-krat manjši. Če pa želimo, da ta ostanekonstanten, moramo molekulam dovesti dodatno energijo, kar dosežemo s k-kratnimpovišanjem absolutne temperature. Če se stanje 2 nanaša na k-krat manj k-krat‘močnejših’ molekul glede na stanje 1, potem je tlak v obeh primerih enak (podobno, kotbi imeli pri vlečenju vrvi na eni strani 4 enake in šibke tekmovalce, na drugi strani pa le 2spet enaka in natanko 2-krat močnejša hrusta. Zmagovalca seveda ne bi bilo.

Kombinacija Boylovega in Gay-Lussacovega zakona

Sedaj iščemo povezavo med vsemi tremi spremenljivkami. 1 1 1

, ,p V T

Stanje 1

konst.n =2 2 2, ,p V T

Stanje 2

Ker so p, V, T funkcije stanja, je prav vseeno na kakšen način pridemo iz začetnegastanja 1 v končno stanje 2. Hkrati lahko spreminjamo vse tri spremenljivke, lahko pa nakakšnem odseku celotne poti katero od spremenljivk držimo konstantno. Izberemo takopot, ki nam pri teorijskih računih najbolj ustreza. V našem primeru bomo stanje plinaspremenili v dveh stopnjah – v prvi stopnji bo T = konst. (Boylov zakon), v drugi pa bop = konst. (Gay-Lussacov zakon):

1 1 1, ,p V T

Stanje 1

konst.T =2 1, ,

xp V T

Stanje x

konst.p =2 2 2, ,p V T

Stanje 2

1 1 2 xpV p V= 2

1 2

xV V

T T=

1 1 2 2

1 2

p V p V

T T= oziroma

Ta enačba sedaj omogoča preračunavanje treh količin (tlaka, volumna in temperature) prispremembi stanja plina.

konst. ( konst.)pV

nT

= =

26

Do enake zveze lahko pridemo tudi na bolj eleganten način, to je z uporabo totalnegadiferenciala. Zapišimo totalni diferencial za funkcijo V = V(T, p):

( , )p T

V VV V T p dV dT dp

T p

∂ ∂ = ⇒ = + ∂ ∂

konst. konst. konst. konst.V V V

p V TT T T

∂= ⇒ = ⇒ = × ⇒ = =

∂i

2 2

1 konst. konst. konst.

1 1 konst.

T pV Vp

V VpV

p p p p

= ⇒ = ⇒ = ×

∂⇒ = × − = × − = − ∂

i

V VdV dT dp

T p= −

delimo z V in upoštevamo, da je lndy

d yy

=

ln ln ln ln 0 konst.pV pV

d V d T d p dT T

= − ⇒ = ⇒ =

3) Avogadrova hipoteza (1811)

Tej hipotezi je botrovalo spoznanje o molekularni zgradbi snovi. Ta hipoteza pravi, da prikonstantni množini in temperaturi enaki volumni različnih plinov vsebujejo enakoštevilo molekul:

enaki volumni različnih plinov vsebujejo enako število molekuln, T = konst.

231 mol snovi: 6.022 10 delcev (atomov, molekul)×

27

konst.pV

T=

konst.T

Vp

= ×

( )( ) 1molV n n V= ×

*konst.T

V np

= × ×

*konst. R= splošna plinska konstanta

Splošna plinska enačbam

VV

n=

molski volumen

Meritve pri T = 273.15 K (0oC)

/ atmp

m1L atm mol

pV−

10

ekstrapolacija na p = 0

H2

N2

CO2

22.414

Kolikšna je vrednost R?

ekstrapolirana vrednost

pV nRT=

mpV RT=

28

1m0

lim( ) 22.414 L atm molp

pV −

→=Torej:

mpV RT=

11 1m 22.414 L atm mol

0.082057 L atm mol K273.15 K

pVR

T

−− −= = =

5 3 31 atm 1.01325 10 Pa , 1 L 10 m−= × =

3 3 5 1 10.082057(10 m )(1.01325 10 Pa)(mol )(K )R − − −= ×

1 18.314 J mol KR − −=

Do splošne plinske enačbe smo prišli, če smo upoštevali:

• Boylov zakon• Gay-Lussacov zakon in• Avogadrovo hipotezo.

Pri katerih pogojih veljata Boylov ter Gay-Lussacov zakon? Pri nizkih tlakih! Torej jeveljavnost splošne plinske enačbe omejena na nizke tlake (pri sobni temperaturi velja zavečino plinov dovolj dobro, če tlak ni višji od 1 atm).

splošna plinska enačba velja eksaktnoza vse realne pline

Limita p →→→→ 0

Vprašanje: Zakaj enačba pri višjih tlakih ne velja?

Odgovor: Zaradi interakcij med molekulami!

29

višji tlak manjše razdalje med molekulami močnejše interakcije

molekule so točkaste, gibljejo se neovirano, neodvisno od medsebojnih razdalj

splošna plinska enačba velja pri vseh pogojih

Idealni plin

• privlačne interakcije

• odbojne interakcije molekule se ne gibljejo neodvisno

lastni (izključeni) volumen molekul

Izmislimo si hipotetični plin, v katerem po definiciji ni nikakršnih interakcij:

• ni privlačnih interakcij (molekule se ne 'čutijo', neodvisno od medsebojnih razdalj)• ni odbojnih interakcij (molekule nimajo lastnega volumna)

Je mogoče, da so interakcije praktično zanemarljive tudi v primeru realnih plinov. Je, sajlahko poskrbimo za take pogoje, pri katerih so molekule na velikih povprečnih razdaljah,kar je res pri zelo nizkih tlakih. Ko govorimo, da so interakcije (praktično) zanemarljive,pri tem mislimo, da le neznatno vplivajo na obnašanje plina. To pomeni, na primer, da bipri zelo nizkem tlaku z uporabo splošne plinske enačbe izračunali volumen bolj točno, kotbi ga lahko izmerili. Izračunani volumen pa seveda še vedno ni pravi, mogoče se odpravega razlikuje na dvajseti decimalki. Ali drugače, splošna plinska enačba velja odlično,še ne pa eksaktno! Eksaktno ta enačba velja pri neskončnih medmolekulskih razdaljah,torej v limiti, ko gre tlak proti nič.

30

4) Daltonov zakon

1

2

Enačba stanja pV = nRT torej velja:

• za idealne pline eksaktno pri vseh pogojih• za realne pline dobro pri nizkih tlakih in eksaktno v limiti, ko p →→→→ 0.

Medmolekulske sile imajo na obnašanje molekul močnejši vpliv, če imajo te nižjokinetično energijo. Splošna plinska enačba zato velja bolje pri višji temperaturi, ker zvišanjem temperature narašča kinetična (termična) energija molekul.

, , konst.V T p =1 1

2 2

i i

p V n RT

p V n RT

p V n RT

=

=

⋅⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅

=

⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅

Vzemimo posodo prostornine V, v kateri je n1 molov plina 1, n2 molov plina 2, ..., ni

molov plina I, ..., pri temperaturi T. Plinska mešanica naj se obnaša idealno. V takimešanici se vsak plin vede, kot bi bil sam v posodi. Za vsak plin posebej zato veljasplošna plinska enačba:

Celokupni tlak p je vsota posameznih parcialnih tlakov:

( )

1 21 2

1 2

... ... ... ...

... ...

ii

i ii

n RTn RT n RTp p p p

V V VRT RT

n n n nV V

= + + + + = + + + +

= + + + + = ∑

Količnik med parcialnim tlakom i-tega plina in celokupnim tlakom je:

( )( )

ii i

i ii i

RT V np n

p RT V n n= =

∑ ∑

31

Molski ulomek (delež) - razmerje med številom molov i-te snovi v mešanici (raztopini) in celokupnim številom molov

ii

ii

nx

n=

∑

Daltonov zakon

Daltonov zakon velja za idealno plinsko mešanico. Za ilustracijo vzemimo naslednjiprimer. Pri neki temperaturi uvedemo v posodo 1 mol He in 1 mol CO2. Prostorninaposode je tako velika, da je celokupni tlak enak 0.01 bar. Pri tako nizkem tlaku se obaplina vedeta praktično idealno. Ker je njun molski delež enak ½, sta tudi posameznaprispevka k celokupnemu tlaku enaka (0.005 bar). Denimo, da sedaj pri isti temperaturiplinsko mešanico stisnemo ter izmerimo tlak. Meritev kaže, da je ta narasel na 10 bar. Jetudi v tem primeru prispevek obeh plinov enak, to je 5 bar? Ne! Pri tako visokem tlakunimamo več idealne plinske mešanice. Posamezna plina se obnašata ‘različnoneidealno’, saj so medmolekulske interakcije He-He, CO2-CO2 in He-CO2 različne. Pritako visokem celokupnem tlaku posameznih parcialnih tlakov ne moremo več izračunati zuporabo Daltonovega zakona.

Povprečna molska masa plina

1 2 1 1 2 2

1 21 2 1 1 2 2

... ... ... ...

... ... ... ...

i i i

ii i i

m m m n M n M n MmM

n n nnn n

M M M x M x M x Mn n n

+ + + + + + + += = =

= + + + + = + + + +

ii

m m=∑

ii

n n=∑Celokupno število molov

Celotna masa

i ii

M x M=∑

i ip x p=

32

Gostota plinske mešanice

• Čisti plin (masa m in število molov n)

m m RT RTpV nRT RT p

M V M Mρ= = ⇒ = =

pM

RTρ =

• Plinska mešanica (celotna masa m in celokupno število molov n)

m m RT RTpV nRT RT p

M V M Mρ= = ⇒ = =

pM

RTρ =

Z merjenjem gostote lahko določimo povprečno molsko maso plinske mešanice.

33

Barometrski porazdelitveni zakon

Na lastnosti sistema vpliva tudi zunanje potencialno polje. Ogledali si bomo vplivgravitacijskega polja na tlak plina v različnih delih izbranega sistema. Pri običajnihlaboratorijskih poskusih je ta vpliv zanemarljiv, pri velikih dimenzijah sistema so pa lahkonjegove lastnosti znatno odvisne od gravitacijskega polja, katerega jakost, kot vemo, sespreminja z oddaljenostjo (višino) od zemljine površine.

Torej: Kako se atmosferski tlak plina spreminja z višino?

S

, z dzz dz p p dp++ = +

z dzF +

zF

0z =

stolpec plina pri konstantni temperaturi

g

sila teže plina nad višino z + dz

sila teže plina nad višino z

z z dzF F dF+= +

z zF p S p S= ⋅ = ⋅

( )z dz z dzF p S p dp S+ += ⋅ = + ⋅

Sdp dF= −

sila teže plina med višinama z in z + dz

F mg dF g dm g dV g S dzρ ρ= → = ⋅ = ⋅ = ⋅

z z dzF F dF+= +

Sdp gS dzρ= −

z

, zz p p=

34

dp g dzρ= −Sprememba tlaka je sorazmerna dolžini stolpca. Tlak z višino pada.

0 0dz dp> → <

idealni plin pM

RTρ→ =

dp Mgdz

p RT= −

0 0

p z

p

dp Mgdz

p RT= −∫ ∫

integracija

0

lnp Mg

zp RT

= −

Barometrski porazdelitveni zakon (barometrska enačba)

dp Mgdz

p RT= −

konst.dp

dzp

= ×iRelativna sprememba tlaka zaradi majhne spremembe višine jetorej neodvisna od dejanske višine – pri višjem absolutnem tlaku(manjši višini) je tudi absolutna sprememba tlaka večja.

Ker je

0 e Mgz RTp p −=

35

dp M

p T∝i

Relativna sprememba tlaka zaradi majne spremembe višine je večja prinižji temperaturi in višji molski masi plina.

ii

i

dpM

p∝i

Pri plinski mešanici je relativna sprememba tlaka zaradi majnespremembe višine večja pri plinu z višjo molsko maso.

Pri težjih plinih pada tlak z višino hitreje kot pri lažjih plinih. Lažji plini (npr. He) sezato zadržujejo v višjih predelih atmosfere.

Boltzmannova porazdelitev (enačba, v kateri seneka lastnost spreminja eksponencialno z –Ep/kT )

p

0 eE kT

p p−=

pmgz E= gravitacijska potencialna energija

AN mM m

R R k= =

Boltzmannova porazdelitev

0 e Mgz RTp p −=

0 e mgz kTp p −=

masa molekule

Boltzmannova konstanta

1 123 1

23 1A

8.314 J mol K1.38 10 J K

6.022 10 mol

Rk

N

− −− −

−= = = ××

36

Kinetična teorija plinov

Eksperimentalna obravnava obnašanja plinov pri nizkih tlakih vodi do plinskih zakonov(Boylov zakon ...). Da bi te razumeli še s teorijskega vidika, moramo najprej privzetinekaj hipotez o naravi plinov – tvoriti moramo model za plin. S pomočjo zeloenostavnega modela plina lahko izračunamo njegove mehanske lastnosti (tlak, enačbastanja). Molekule plina predstavimo kot toge kroglice med katerimi ni nikakršnihprivlačnih interakcij. Volumen molekul naj bo zanemarljiv v primerjavi z volumnomprostora, v katerem se te gibljejo. Sledi, da jih lahko obravnavamo kot točke; torej so tudiodbojne interakcije zanemarljive. Ker ni interakcij, je potencialna energija sistema enakanič. Ostane le kinetična energija, ki je odvisna od povprečne hitrosti gibanja plinskihmolekul - mera za to hitrost je temperatura. Molekule se vseskozi gibljejo ter si primedsebojnih trkih izmenjujejo energijo. Trki naj bodo idealno elastični – ohranja seenergija in gibalna količina. Med dvema trkoma je vektor hitrosti posamezne molekulekonstanten (premočrtno gibanje s konstantno hitrostjo), pri trku se pa spremeni.Molekulam se tako med gibanjem hitrost spreminja. S kinetično teorijo (kinetično zato,ker je potencialna energija enaka nič) določimo porazdelitev hitrosti molekul plina; to jeMaxwell - Boltzmannova porazdelitev.

Vsaka mehanska lastnost se da izraziti s kombinacijo količin z dimenzijo mase m, dolžine λλλλ in časa 1/Z1.

Model (predpostavke)

• Plin je sestavljen iz molekul mase m in premera d, ki so v neprestanem naključnemgibanju. Molekule imajo zato kinetično energijo.

• Velikost molekul je zanemarljiva v primerjavi s povprečno razdaljo λλλλ, ki jo molekuleprepotujejo med trki. Tej razdalji pravimo srednja prosta pot.

d << λλλλ

• Molekule medsebojno interagirajo le pri trkih. Ti naj bodo idealno elastični - gibalnakoličina in kinetična energija se ohranjata, med trkom ne gre nič energije v deformacijo(pri elastičnem trku, na primer, bi se žoga, ki jo spustimo na tla, odbila do iste višine). Z1

naj bo frekvenca trkov, to je povprečno število trkov na enoto časa za eno molekulo.

37

Tlak plina

V zaprti posodi z volumnom V naj bo N identičnih molekul plina z maso m. Molekuletrkajo s stenami posode. Pri teh trkih delujejo na stene z določenimi silami, posledica jetlak plina na stene posode. Tudi trki molekul s stenami naj bodo idealno elastični, karpomeni, da sta (velikosti) hitrosti molekule pred in po trku enaki.

x

y

Elastični trk molekule s steno. Komponentauy , ki je vzporedna s steno, se ne spremeni;komponenta ux , ki je pravokotna na steno,dobi nasprotno smer. Hitrost u ostane povelikosti enaka, spremeni se le smer.

Načrt:1) Najprej določimo število trkov na izbrano površino S v enoti časa. 2) Nato poiščemo spremembo gibalne količine zaradi teh trkov ter silo, ki je vzrok za to spremembo.3) Sledi določitev tlaka, ki je sila na enoto površine.

stena

SS

V času dt preleti molekula v smeri x pot ux dt.Vse molekule, ki so za to pot oddaljene odstene, bodo v času dt z njo trčile. Če na steniizberemo površino S, potem gre za trke vsehmolekul, ki so v valju z osnovno ploskvijo S invišino ux dt , kjer mora biti ux usmerjena protitej (in ne nasprotni) steni.

Volumen tega valja je S ux dt .

• Število trkov

xu dt

u

yu

xumu

xu

yu

m

38

• Sprememba gibalne količine gx (v smeri x) pri elastičnem trku

stena

Volumen valja:

Številska gostota:število molekul v valju

V povprečju se polovica teh molekul giblje proti tej steni, druga polovica pa stran od nje.

Zato je število trkov s površino S v času dt :

Sprememba gibalne količine pri trku ene molekule.

Celotna sprememba gibalne količine.

Hitrost spreminjanja gibalne količine oz. sunek sile(sunek stene). Po 2. Newtonovem zakonu je ta hitrostenaka povprečni sili stene (s površino S) na molekule. Po3. Newtonovem zakonu je ta sila nasprotno enaka silimolekul na steno.

xSu dt

N

V

x

NSu dt

V×

1

2 x

NSu dt

V

( ) ( )pred trkom po trkux xmu mu=∑ ∑

,10 ( ) 0 2xx x u xmu m u g mu+ = − + ⇒ ∆ = −

,1 2xu xg mu∆ =

trk ene molekule s steno

( )( ),tot

12

2xu x x

Ndg Su dt mu

V =

( )dg d m u dum ma F

dt dt dt

⋅= = = =

2,totx

x

u xu

dg NSmuF

dt V= =

,tot ,1 število trkov v času x xu udg g dt= ∆ ×

39

• Tlak

V resnici imajo molekule različne komponente hitrosti ux. Zato jih uredimopo skupinah z istimi ux, za vsako skupino posebej izračunamo tlak terposamezne prispevke seštejemo.

N1 je število molekul s komponento hitrosti ux,1, N2 je število molekul skomponento hitrosti ux,2, ..., kjer je N1 + N2 + ... = N

2x

x

u xu

F Nmup

S V= =

( )2 2

1 ,1 2 ,2 2 21 2 1 ,1 2 ,2... ... ...x x

x x

N mu N mu mp p p N u N u

V V V= + + = + = + +

( ) ( )2 2 2 2 2 21 21 ,1 2 ,2 1 ,1 2 ,2 ,1 ,2... ... ...x x x x x x

N NNN u N u N u N u N u u

N N N + + = + + = ⋅ + +

ii

NP

N= Delež molekul s komponento hitrosti ux,i oz. verjetnost,

da ima določena molekula to hitrost.

( ) ( )2 2 2 2 21 ,1 2 ,2 1 ,1 2 ,2 ,... ...x x x x i x i

i

N u N u N Pu P u N Pu+ + = ⋅ + + = ⋅∑

2,i x i

i

Nmp Pu

V= ∑

i ii

P y y=∑

40

• Ker je homogeni plin izotropen, so vse smeri enakovredne (v vseh smereh ima enake lastnosti).

2xNmu

pV

= povprečni kvadrat hitrosti

2 2 2 2x y zu u u u= + +

2 2 2x y zu u u= =

2 2 2 2 2 2 2 2, , , , , ,

2 2 2

( )

i i i x i y i z i i x i i y i i z ii i i i i

x y z

u Pu P u u u Pu Pu Pu

u u u

= = + + = + +

= + +

∑ ∑ ∑ ∑ ∑i

in

2 23 xu u=

To je eden ključnih rezultatov kinetične teorije plinov.

21 12

3 2pV N mu = ⋅

21

3

Nmup

V=

41

celotna povprečna (translacijska) kinetična energija

Poznamo že splošno plinsko enačbo:

To je translacijski prispevek k energiji kateregakoliidealnega plina. Ta prispevek je premosorazmerentemperaturi. V primeru enoatomnega idealnega plina jeto celotna notranja energija.

povprečna kinetična energija posamezne molekule

k je Boltzmannova konstanta

Temperatura je mera za povprečno kinetično energijo molekul.

2k

1

2mu ε=

k

2

3pV Nε=

k kN Eε =

k p

2( 0)

3pV E E= =

A

RpV nRT N T NkT

N= = =

k

2

3E NkT=

kT E∝

k

3 3

2 2E NkT nRT= =

42

Te tri pravokotne komponente hitrosti oz.kinetične energije imenujemo translacijskeprostostne stopnje.

Povprečna translacijska energija, ki odpade na eno prostostno stopnjo je:

1 mol 1 molekula

tr, m

31

2n E RT= → =

tr ,tr ,tr ,trx y zE E E E= + +

,tr ,tr ,tr

1

2x y zE E E RT= = =

1

2RT

1

2kT

Povprečni kvadrat hitrosti

21

3pV Nmu

pV NkT

=

=

2 3 3kT RTu

m M= =

Koren povprečnega kvadrata (root-mean-square, rms).

2 2rmsu u u u≠ → ≠

2rms

3 3kT RTu u

m M= = =

43

ZGLEDI

• 1 molekula

1) Povprečna translacijska kinetična energija 1 molekule in enega mola idealnega plina pri temperaturi 298 K.

23 1 21tr

3 3(1.38 10 J K )(298 K) 6.17 10 J

2 2E kT − − −= = × = ×

• 1 mol

1 1tr

3 3(1 mol)(8.314 J mol K )(298 K) 3716 J

2 2E nRT − −= = =

2) Hitrost urms za dušik pri temperaturi 298 K.

1 12 1

rms 3 1

3 3(8.314 J mol K )(298 K)515 m s

28 10 kg mol

RTu u

M

− −−

− −= = = =×

44

Maxwell - Boltzmannova porazdelitev hitrosti

V volumnu V je N molekul plina. N naj bo zelo velik, da lahko uporabimo zakoneverjetnostnega računa in statistike. V nekem trenutku ima vsaka molekula določenohitrost u = (ux , uy , uz) . Če vektorje hitrosti posameznih molekul vzporedno premaknemov isto izhodišče, dobimo t. i. hitrostni prostor.

Lega točke v koordinatnem sistemu predstavlja hitrost molekule - točka, ki je dlje od izhodišča, predstavlja večjo hitrost.

Gostota točk v hitrostnem prostoru je odvisna odtega, kako daleč od izhodišča gremo. Prednostnesmeri ni; gostota je v vseh smereh enako odvisna odrazdalje - govorimo o radialni simetriji.

Porazdelitev hitrosti po komponentah x, y, z

Pri verjetnostnem računu se ukvarjamo s slučajnimi spremenljivkami. Te so lahkozvezne (zaloga vrednosti je zvezna; npr. gostota v nekem telesu) ali pa diskretne (zalogavrednosti je diskretna; npr. število pik pri metanju kocke). Določiti želimo verjetnost, daima slučajna spremnljivka Y določeno vrednost x. Načinu porazdelitve slučajnespremljivke po svoji zalogi vrednosti pravimo verjetnostna gostota ρ (x) (tako, kot namtudi običajna gostota predstavlja način porazdelitve mase). Če je ρ za neko vrednost xvečja, potem je tudi verjetnost, da ima Y vrednost x večja. V posebnem primeru je ρ lahkokonstantna - taki porazdelitvi pravimo, da je enakomerna (zvezna porazdelitev - masa je vhomogenem telesu enakomerno porazdeljena, gostota je konstantna; diskretnaporazdelitev - pri metanju kocke je verjetnost za katerikoli izid enaka, če le kocka nigoljufiva; porazdelitev verjetnosti je spet enakomerna).

u

yu

xu

zu2 2 2x y zu u u u= + +

45

Porazdelitev hitrosti molekul je zvezna porazdelitev. Zanima nas delež molekul skomponentami hitrosti na intervalih [ux , ux+dux] , [uy , uy+duy] in [uz , uz+duz] , to je deležmolekul v volumskem elementu hitrostnega prostora na spodnji sliki.

x y zdu du du

xdu

ydu

zdu

yu

xu

zu

y yu du+

x xu du+

z zu du+

3, ,x y zu u ud N NIščemo delež molekul v zgornjem volumskem elementu

3, ,x y zu u ud N število molekul v volumskem elementu

Po klasični definiciji verjetnosti je verjetnost, da ima Y določeno vrednost x, enakarazmerju med številom ugodnih izidov za Y(x) ter številom vseh izidov. Pri zvezniporazdelitvi je zato verjetnost, da ima Y točno določeno vrednost x enaka 0 (ker je vsehizidov neskončno). Zato vedno govorimo o verjetnosti, da je vrednost Y med Y(x) inY(x+dx).

u

46

3, ,

( , , )x y zu u u

x y z x y z

d Nh u u u du du du

N=

Delež molekul v danem volumskem elementu je odvisen od načina porazdelitvemolekul po hitrostih oz. komponentah hitrosti, kar popišemo z neko (še neznano)funkcijo h(ux, uy, uz):

Delež molekul s komponentami hitrostimed ux in ux+dux , uy in uy+duy ter uz inuz+duz oz. verjetnost, da ima nekamolekula to hitrost.

Ključni korak: Verjetnost, da ima pri dani molekuli komponenta hitrosti ux nekovrednost je popolnoma neodvisna od vrednosti uy ter uz.

Verjetnostne porazdelitve po posameznih komponentah hitrosti so neodvisne.

( , , ) ( ) ( ) ( )x y z x y zh u u u f u f u f u=

Verjetnostne porazdelitve posameznih komponent hitrosti.

Ker je plin izotropen (lastnosti so neodvisne od smeri), je verjetnostna porazdelitev zavsako od treh smeri enaka.

Torej imamo:

3, ,

( , , ) ( ) ( ) ( )x y zu u u

x y z x y z x y z x y z

d Nh u u u du du du f u f u f u du du du

N= =

3, ,

( ) ( ) ( )x y zu u u

x y z x y z

d Nf u f u f u du du du

N=

Delež molekul s komponentamihitrosti med ux in ux+dux , uy in uy+duy

ter uz in uz+duz oz. verjetnost, da imaneka molekula to hitrost.

47

delimo z volumnom volumskega elementa hitrostnega prostora dux duy duz

Številska gostota v volumskem elementu

3, , ( ) ( ) ( )

x y zu u u x y z x y zd N N f u f u f u du du du= ⋅

3, ,

, , ( ) ( ) ( )x y z

x y z

u u u

u u u x y zx y z

d NN f u f u f u

du du duρ = = ⋅

Številska gostota – predstavljaštevilo molekul na volumski elementdux duy duz. Taka gostota je v vsejkrogelni lupini, ki predstavljamolekule z isto hitrostjo.

IlustracijaV takih krogelnih lupinah so konci vektorjev z istovelikostjo – torej gre za molekule, ki imajo enakohitrost, le smer je različna. Ker so vse smeri gibanjamolekul enakovredne, je v vsaki taki krogelni lupinigostota konstantna.

Pri neki oddaljenosti od izhodišča je gostotavektorjev največja. Taka lupina predstavljanajverjetnejšo hitrost posameznih molekul,oziroma pomeni, da je delež molekul s to hitrostjonajvečji.

u

du

48

Izpeljava Maxwell - Boltzmannove porazdelitve

logaritmiramo

diferenciramo

( ) ( ) ( )x y zN f u f u f uρ =

ln ln ln ( ) ln ( ) ln ( )x y zN f u f u f uρ = + + +

( )( ) ( )0

( ) ( ) ( )yx z

x y z

d f ud f u d f ud

f u f u f u

ρρ

= + + +

( ) ( )i i id f u f u du′=

( )( ) ( )

( ) ( ) ( )yx z

x y zx y z

f uf u f uddu du du

f u f u f u

ρρ

′′ ′= + +

Ker ni prednostne smeri, je v krogelni lupini (na enaki oddaljenosti od izhodišča) gostota konstantna.

0dρ =

( )( ) ( )0

( ) ( ) ( )yx z

x y zx y z

f uf u f udu du du

f u f u f u

′′ ′+ + =

Gostota v krogelni lupini (je konstantna)

49

Taka krogelna lupina predstavlja tudi konstantno hitrost (ista velikost, različne smeri).

To je dodatni pogoj oz. vezna enačba k zgornji enačbi. Problem sedajrešujemo po Lagrangeovi metodi kot vezni ekstrem. Drugo enačbopomnožimo z nedoločenim (Lagrangeovim) parametrom:

ter obe enačbi seštejemo.

Ker so vse smeri gibanja molekul enakovredne, so porazdelitvene funkcije f(ux), f(uy)in f(uz) enake. Zato lahko vsako izmed njih obravnavamo posebej, torej neodvisno odpreostalih dveh. Ker je izbira dui poljubna, so dux , duy in duz med seboj neodvisni. Zatobo pri poljubni (med sabo neodvisni) izbiri du – jev zgornja vsota enaka 0, če so vsiposamezni izrazi v oklepajih enaki 0!

2 2 2 2 konst.x y zu u u u= + + =

2( ) 2 2 2 2 0x x y y z zd u u du u du u du u du= = + + =

γ×

0x x y y z zu du u du u duγ γ γ+ + =

( )( ) ( )0

( ) ( ) ( )yx z

x x y y z zx y z

f uf u f uu du u du u du

f u f u f uγ γ γ

′ ′ ′ + + + + + =

( )( ) ( )0 , 0 , 0

( ) ( ) ( )yx z

x y zx y z

f uf u f uu u u

f u f u f uγ γ γ

′′ ′+ = + = + =

50

Rešimo le prvo enačbo, rešitvi za drugi dve sta enaki:

nedoločena konstanta

γ > 0, sicer bi funkcija f(ux) naraščala z ux preko vseh meja.

potek funkcije že poznamo

Gostota je največja v izhodišču,kar ne pomeni, da je tam največmolekul. Gre le za to, da je vizhodišču volumski element(volumen krogelne lupine)neskončno majhen.

( )

( )x

xx

f uu

f uγ

′= −

( )( ) x

xx

d f uf u

du′ =

( )

( )x

x xx

d f uu du

f uγ= −

2( )ln ( ) ln

( ) 2x

x x x xx

d f uu du f u u A

f u

γγ= − → = − +∫ ∫

2 22 2 2 2

( ) e , ( ) e , ( ) eyx zuu u

x y zf u A f u A f u Aαα α−− −= = =

2

2

γα=

( ) ( ) ( )x y zN f u f u f uρ =

2 2 2 2x y zu u u u+ + =

2 23 e uN A αρ −=

ρ

u

51

Določitev konstant

celotni hitrostni prostor vsebuje vse molekule

volumski element hitrostnega prostora (ne realnega)

• Konstanta A

0 uudV Nρ

∞

==∫

2 23

2 344 in e

3u

u u

uV dV u du N A απ

π ρ −= → = =

2 23 2

04 e uN A u du Nαπ

∞ − =∫

V tabelah določenih integralov najdemo:

2 23 2

04 e 1uA u duαπ

∞ − =∫

2 21 2 1 2

22 2 30

1e

4 4uu duα π π

α α α

∞ − = = ∫

21 2

210

1 3 5 (2 1)e 1

2n ax

n n

nx dx n

a a

π∞ −+

⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ − = ≥ ∫

21 2

2

0

1e

4axx dx

a a

π∞ − = ∫

1n =

x u=

2a α=

sode potence x

1 23

34 1

4A

ππ

α⋅ =

33

3 2A

απ

=2 2

3

3 2e uN αα

ρπ

−=

52

• Konstanta αααα

To konstanto dobimo iz znanega izraza za povprečni kvadrat hitrosti:

Povprečna vrednost funkcije y = f(x) na intervalu [a,b]:

število molekul s hitrostjo med u in u + du

2 3 3kT RTu

m M= =

( ) 1( )

bb

ab

aa

y x dxy y x dx

b adx= =

−∫

∫∫

2

2 21u

u

u

uNuN

uN

u dNu u dN

NdN= =∫

∫∫

24uu u

u

dNdN dV u du

dVρ ρ ρ π= → = =

Zadnji integral lahko rešimo tudi z uvedbo ustrezne nove spremenljivke in z uporabogama funkcije.

( )1 2 (3 2 1) 320 0

e et tt dt t dt∞ ∞− − −= = Γ∫ ∫

3 1 1 12 2 2 2( ) ( ) πΓ = Γ =

Gama funkcija

12( ) πΓ =

( 1) ( )s s sΓ + = Γ

2 2u tα = 1 23 0

1e

2tt dt

α

∞ −∫

22 udu dtα =

2 2 2

0e u u duα∞ −

∫ 1

0( ) es ts t dt

∞ − −Γ = ∫

53

2 2 2 23 3

2 2 2 4 43 2 1 20 0 0

1 1 44 4 e eu uN

u u u du u du u duN N

α αα αρ π π

π π

∞ ∞ ∞− −= ⋅ = =∫ ∫ ∫

Tabele: 21 2

210

1 3 5 (2 1)e 1

2n ax

n n

nx dx n

a a

π∞ −+

⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ − = ≥ ∫

2n =

21 2 1 2

43 2 20

1 3 3e

2 8axx dx

a a a a

π π∞ − ⋅ = = ∫

2 21 2 1 2

44 2 50

3 3e

8 8uu duα π π

α α α

∞ − = = ∫

2,x u a α= =

3 1 22

1 2 5 2

4 3 3

8 2u

α ππ α α

= ⋅ =

2 3kTu

m=

1 2

2

3 3

2 2

kT m

m kTα

α = → =

54

Tudi zgornji integral lahko rešimo z uvedbo ustrezne nove spremenljivke in z uporabogama funkcije.

5 3 3 3 31 12 2 2 2 2 2 41

2

( 1) ( )( ) ( ) [ ( )]

( )

s s sπ

π

Γ + = Γ → Γ = Γ = Γ =

Γ =

2 24

0e uu duα∞ −

∫2 2u tα =

( )3 2 (5 2 1) 525 5 50 0

1 1 1

2 2 2t tt e dt t e dt

α α α

∞ ∞− − −= = Γ∫ ∫22 udu dtα =

Gostota je tako:

Maxwell - Boltzmannovaporazdelitvena funkcijahitrosti molekul

Predstavlja delež molekul shitrostjo med u in (u + du)oz. verjetnost, da ima nekamolekula to hitrost.

delež molekul s hitrostjo med u in u + du

2 2 2 23 2 3 2 3 23

( 2 ) ( 2 )3 2

1e e e

2 2u m kT u mu kTN m m

N NkT kT

ααρ

π π π− − ⋅ − = = ⋅ ⋅ = ⋅

22

44

u uu

u

dN dNdN u du

dV u duρ ρ π

π= = → = ⋅

2

3 2

2 ( 2 )4 e2

mu kTudN mu du

N kTπ

π−

=

2

3 2

2 ( 2 )14 e

2mu kTudN m

uN du kT

ππ

− =

55

prevlada enega oz. drugega člena v posameznih področjih

Vrednosti na ordinati so enake verjetnostim za določene hitrosti posameznih molekul.

Ilustracija

2( 2 )e mu kT−2u

1 2 3T T T< <1T

2T

3T

u

1( ) udN

f uN du

=

1( ) ( )u udN dN

P u du P uN N du

= → =

Verjetnostna gostota

56

Porazdelitvena funkcija po eni komponenti hitrosti (npr. po komponenti ux)

Ilustracija f(ux) (kot tudi funkciji v dimenzijah y in z) jesimetrična funkcija glede na ordinatno os.Povprečna enodimenzionalna hitrost je torejenaka 0 (pozitivne in negativne vrednosti se medseboj uničijo).

Delež molekul s komponento hitrosti med ux inux + dux oz. verjetnost, da ima posameznamolekula to hitrost je:

Najbolj verjetna hitrost v smerix je ux = 0 (ker so verjetnosti zapozitivne in negativne hitrostienake).

( )xux x

dNf u du

N=

2 2

( ) e xuxf u A α−=

1 233

3 2 1 2,

2

mA A

kT

α αα

π π = → = =

2 2

ex xu ux

dNA du

Nα−=

1( ) xu

xx

dNf u

N du=

( )xux x

dNf u du

N=

xuxu− 0

1T

1 2T T<

2T

Podobna funkcija kot za 3 dimenzije, le da je potenca ½.

2

1 2

( 2 )1e

2x xu mu kT

x

dN m

N du kTπ−

=

57

Najverjetnejša hitrost

Iščemo maksimum:

Največ molekul ima to hitrost.

1( ) udN

f uN du

=

mpu u

( )( )2 23 2e 4uu udN dV NA u duαρ π−= =

2 23 21( ) 4 e uudN

f u A uN du

απ −= =

( ) ( )2 2 2 22 23 2 3 2 3( )4 e 4 2 e 2 e 0u uuf u

A u A u uu u

α ααπ π α− −−∂ ∂= = − =

∂ ∂

2 2 11u uα

α= ⇒ =

1 2

2

m

kTα =

(angl. ‘most probable’)

1 2 1 2

mp

2 2kT RTu u

m M = = =

58

Povprečna hitrost

( )( )2 23 2

0

1 1 1e 4

u u

uu uN V

u udN u dV u NA u duN N N

αρ π∞ −= = =∫ ∫ ∫

2 23 3

04 e uu A u duαπ

∞ −= ∫

2 2340

1e

2uu duα

α

∞ − =∫

22 110

!e

2n ax

n

nx dx

a

∞ + −+=∫

232 20

1! 1e

2 2axx dx

a a

∞ − = =∫

1n =

x u=

2a α=

lihe potence x

Tabele:

33

4 4

1 24

2

Au A

ππ

α α= ⋅ =

1 233

3 2,

2

mA

kT

αα

π = =

1 2 1 23

3 2 4 3 2 1 2

1 2 2 2 82

kT kTu

m m

α ππ

π α π α π π = ⋅ = = =

! ( 1)( 2) 3 2 1n n n n= − − ⋅⋅ ⋅ ⋅ ⋅

rešimo lahko z metodo po delih (per partes)

1 2 1 28 8kT RT

um Mπ π

= =

59

Tabela

Povprečne hitrosti plinskih molekul pri 0oC

Plin Plin

Amoniak 582.7 Vodik 1692.0

Argon 380.8 Devterij 1196.0

Benzen 272.2 Živo srebro 170.0

CO2 362.5 Metan 600.6

CO 454.5 Dušik 454.2

Klor 285.6 Kisik 425.1

Helij 1204.0 Voda 566.5

Zgornji integral lahko rešimo tudi z integracijo po delih (per partes).

2 23

0e uu duα∞ −

∫2 2 2u xα =

2udu xdxα =

234 0

1e xx dx

α

∞ −∫

2 2 23 2 2

0 0 0

1 1e ( 2 e ) (e )

2 2x x xx dx x x dx x d

∞ ∞ ∞− − −= − − = −∫ ∫ ∫

2 2

2 2

(e ) ex x

tds ts sdt

t x dt xdx

ds d s− −

= −

= → =

= → =

∫ ∫

1/(m s )u − 1/(m s )u −

60

Povzetek:

mp rms: : 2 : 8 : 3 1:1.128 :1.225u u u π= =

Ilustracija

1 udN

N du

mpu u rmsu u

2 2 2

2 2

2 2

0 00

00

1 1(e ) e 2 e

2 2

1 1 1 0 (e ) e

2 2 2

x x x

x x

d x x xdx

d

∞∞ ∞− − −

∞∞ − −

− = − −

= − + = − =

∫ ∫

∫

23

0

1e

2xx dx

∞ − =∫Torej:

1 21 2 1 22

mp rms

2 8 3RT RT RTu u u u

M M Mπ = = = =

61

Porazdelitev translacijske energije

2

3 2

2 ( 2 )4 e2

mu kTudN mu du

N kTπ

π−

=

( )1 2 1 2

1 22k

1 2 1 2 22

2 2

E EE E mu u du dE Em dE

m m m

−− = = → = → = =

Maxwell - Boltzmannova porazdelitvena funkcija translacijske energije molekul

( )3 2

1 224 2 e

2E kTEdN m E

Em dEN kT m

ππ

− − = ⋅ ⋅

Ilustracija

1 2E

E kTe−

E

1( ) EdN

f EN dE

=

Predstavlja delež molekul z energijo med E in(E + dE) oz. verjetnost, da ima neka molekula toenergijo.

( )1 2

3 2

2e E kTEdN

E dEN kT

π

π−=

( )1 2

3 2

1 2e E kTEdN

EN dE kT

π

π−=

62

Povprečna translacijska energija

( )1 2

3 20

1 1 2e

E

E kTEN

E EdN E N E dEN N kT

π

π

∞ −

= = ⋅

∫ ∫

( )3 2

3 2 0

2e E kTE E dE

kT

π

π

∞ −= ∫

1 22

( 1) 20

( 2)( 4) 1e

(2 )n ax

n

n n nx dx

a a

π∞ −+

− − ⋅⋅ ⋅ = ∫

3n =

x E=

1a kT=

Tabele: za lihe n

1 2

3 2 1 2 5 22 10

3 3e ( )

4( ) ( ) 4E kTE dE kT

kT kT

ππ

∞ −− −

= =

∫

1 2 1 23 2

2 20

3 1 3e

(2 ) 4axx dx

a a a a

π π∞ − ⋅ = = ∫

( )1 2 5 2

3 2

2 3( )

4E kT

kT

ππ

π= ⋅

Povprečna translacijska energija ene molekule. Ta rezultat že poznamo.

Reševanje s pomočjo gama funkcije, integral tega tipa pa najdemo tudi vtabelah.

3

2E kT=

63

Najverjetnejša energija

Iščemo maksimum:

Največ molekul ima to translacijsko energijo.

Ilustracija

( )1 2

3 2

1 2( ) e E kTEdN

f E EN dE kT

π

π−= =

( ) ( )1 2 1 2 / 1 2 /

3 2 3 2

( ) 2 2 1 1e e e 0

2E kT E kT E kTf E

E E EE E kTkT kT

π π

π π− − − −

∂ ∂ = = − = ∂ ∂

1 2 / 1 2 /1 1e e 0

2E kT E kTE E

kT− − −− =

1( ) EdN

f EN dE

=

E

mp

33

2E kT E= =

mpE E

mp

1

2E E kT= =

64

Teorija trkov

• Pogostost (frekvenca) trkov med molekulami – pomembna količina priteorijski obravnavi hitrosti plinskih reakcij.• Pogostost trkov molekul plina z izbrano ploskvijo (steno posode) –pomembna količina pri študiju hitrosti površinskih kemijskih reakcij.

Obe količini sta, razumljivo, odvisni od povprečne hitrosti gibanja molekul.

Pogostost trkov med molekulami

Pri teorijski obravnavi hitrosti plinskih reakcij je potrebno poznati pogostost (frekvenco)trkov med molekulami. Potrebni pogoj za kemijsko reakcijo so medmolekulski trki,zadostni pa, da imajo molekule pri trkih tudi dovolj energije. Ker do reakcije pride na zelomajhnih razdaljah med molekulami, morajo imeti te dovolj kinetične energije, ki‘premaga’ odbojno potencialno energijo.

Frekvenca trkov ene molekule z ostalimi molekulami

Za medmolekulski trk smatramo dogodek, ko sta središči molekul na neki razdalji d:

krogla učinkovanja d

Enostavni približek za določitev frekvence

Vse molekule, razen opazovane, ‘zamrznemo’. Slednja potuje skozi plin s hitrostjo .Določiti želimo število trkov, ki jih ta molekula doživi v času dt. V tem času prepotujepot ·dt. Na tej poti zadene ob molekule, katerih središča so v spodnjem valju, t. i.trkovni cevi.

65

Trkovna cev: < d (zadene)

> d (zgreši) < d (zadene)trkovni presek

Zaradi trkov se molekuli spreminja smer gibanja. Ker ta smer sovpada z osjo trkovnecevi, je cev v resnici ‘cik-cak’ oblike.

2dσ π=

u

u dt

d

število trkov = število molekul v cevi = volumen valja × številska gostota

frekvenca trkov

u dtσ N Vρ =trkdN

trkdN udtρσ=

1 2

trk1

8dN kTZ u

dt mρσ ρσ

π = = =

Tu smo vzeli, da se giblje le ena molekula, ostale pa mirujejo. Ker se v resnici gibljejovse molekule, je treba namesto absolutne hitrosti (gibajoče molekule proti mirujočimmolekulam) upoštevati relativno hitrost izbrane molekule proti ostalim gibajočimmolekulam. Določiti moramo torej relativno hitrost pri povprečnem trku.

66

ravnotežna razdalja

(0, 0, 0) - težišče

Gibanje dveh teles - relativno enega proti drugemu

Primer – rotacija dveh povezanih teles z masama m1 in m2.

Vztrajnostni moment za rotacijo okoli katerekoli osi, ki je pravokotna na os z:

0 ravnr r=

x

y

z

1r

2r

2m

1m

2 21 1 2 2I m r m r= +

1 1 2 2 2 0 1( )m r m r m r r= = −

21 0

1 2

12 0

1 2

mr r

m m

mr r

m m

=+

=+

22 22 2 21 2 02 1 1 2

1 0 2 0 2 1 02 2 21 2 1 2 1 2 1 2

( )( ) ( ) ( )

m m rm m m mI m r m r m m r

m m m m m m m m= + = + =

+ + + +

2 21 20 0

1 2

m mI r r

m mµ= =

+

reducirana masa1 2

1 2

m m

m mµ=

+

Gibanje dveh delcev z masama m1 in m2 lahkosmatramo kot gibanje enega delca z reducirano masoµ = (m1m2 )/(m1 + m2 ) glede na drugega, ki miruje.

0 1 2r r r= +

67

Število trkov na enoto časa (frekvenca) ene molekulez ostalimi molekulami. To število je sorazmerno tlakuplina (N/V = ρ = p/kT). Dogajajo se tudi večkratni trki(trojni ...). Ker so ti redki, jih lahko zanemarimo.

Vsi trki – pomnožimo z ½ N (½, da ne štejemo trka med dvema istima molekulama 2 x).

Število trkov vseh molekul na enoto časa.

delimo z volumnom

Gostota trkov - število trkov vsehmolekul na enoto časa in volumna.

Relativno gibanje vseh molekul glede na druge molekule upoštevamo tako, da za vsepare molekul posamezne mase m nadomestimo z reduciranimi masami µ.

21 2

1 21 2 2 2

m m m mm m m

m m mµ= = → = = =

+

1 21 21 2 1 2

r r

8konst. konst.

kT mu m u u u

mµ

π µ− − = = × → = × ⇒ =

r 2u u=

222 2

2 2 2

N N N Nu u u

V Vρσ σ σ= =

( )3trki m s

Frekvenca trkov med vsemi molekulami

12

NZ

1 r 2Z u uρσ ρσ= =

22

11

2 2

2 2

NZ u u

Vσ ρ σ = =

68

Srednja prosta pot

število trkov v časovni enotisrednja prosta pot =

povprečna pot molekule v časovni enoti

To je povprečna dolžina poti (vektorjev), ki jo molekula opravi med posameznimi trki.

1

1

2 2

u u

Z uλ

ρσ ρσ= = =

Povprečna pot molekule med trki.

A

A

NN NpV nRT RT p

N V RTρ= = → = =

srednja prosta pot je obratno sorazmerna s tlakom

1l 2l ...lλ =

1

2λ

ρσ=

A2

RT

N pλ

σ=

69

ZGLEDI

1) Frekvenca trkov posamezne (ene) molekule dušika in srednja prosta pot v dušiku pri temperaturi 25oC in tlaku 1 bar. Trkovni premer d = 0.38 nm.

1 11

3 1

8 8(8.314 J mol K )(298 K)475 m s

(28 10 kg mol )

RTu

Mπ π

− −−

− −= = =×

1 2Z uρσ=

2 2 2(0.38 nm) 0.454 nmdσ π π= = =

23 1 525 3A

1 1

(6.022 10 mol )(1 10 Pa)2.43 10 m

(8.314 J mol K )(298 K)

N p

RTρ

−−

− −

× ×= = = ×

25 3 18 2 11

9 11

2 2(2.43 10 m )(0.454 10 m )(475 m s )

7.4 10 s

Z u

Z

ρσ − − −

−

= = × ×

= ×

18

9 11

475 m s6.4 10 m 64 nm

7.4 10 s

u

Zλ

−−

−= = = × =×

Pri tako velikem številu trkov bi morala biti kemijska reakcija v plinski fazi zelo hitra. Vresnici ni tako, ker so le redki trki uspešni.

Srednja prosta pot:

55 4 1

1 1

5 35

10(10 bar) (1 bar) 7.4 10 s

11

(10 bar) (1 bar) 6.4 10 m 6 mm10

Z Z

λ λ

−− −

− −−

= = ×

= = × ≈

Nizek tlak510 barp −=

sušilo

Vakuumski sušilniki (eksikator): Pri zelo nizkem tlaku jesrednja prosta pot zelo velika. Ker so medmolekulski trkizelo redki, molekule hitro dosežejo sušilno sredstvo(silikagel) ter izginejo. Sušenje je tako bolj učinkovito kotv neevakuirani posodi.

70

2) Frekvenca trkov med dušikovimi molekulami (trkovni premer d = 0.38 nm) v 1 cm3

zraka pri temperaturi 20oC in tlaku 1 bar. Vzemi, da je v zraku 80 % molekul N2!

2

2

1 11

N 3 1N

8 8(8.314 J mol K )(293 K)471 m s

(28 10 kg mol )

RTu

Mπ π

− −−

− −= = =×

2 2

2 2 2N N (0.38 nm) 0.454 nmdσ π π= = =

2N 0.8 0.8 barp p= =

2 2 2 2 2

211 N ,N N N N

2

2Z Z uρ σ= =

2

2

23 1 5A N 25 3

N 1 1

(6.022 10 mol )(0.8 10 Pa)1.98 10 m

(8.314 J mol K )(293 K)

N p

RTρ

−−

− −

× ×= = = ×

2 2

2 2

25 3 2 18 2 1 34 1 3N ,N

28 1 3N ,N

2(1.98 10 m ) (0.454 10 m )(471 m s ) 5.9 10 s m

2

5.9 10 s cm

Z

Z

− − − − −

− −

= × × = ×

= ×

Tabela

Nekaj vrednosti za količine, ki sledijo iz kinetične teorije (pri 25oC in 1 atm)

d /(10-10 m) λ/(10-8 m) Z1/(109 s-1) Z11/(1034 m-3 s-1)

H2 2.73 12.3 14.4 17.7He 2.18 19.0 6.6 8.1O2 3.57 7.14 6.1 7.5Ar 3.96 5.80 6.9 8.5CO2 4.56 4.41 8.6 10.6

71

Trki vodijo do reakcije, če je energija molekul pri trku E ≥ Emin

Delež molekul z energijo E ≥ Emin

Poznamo že funkcijo porazdelitve translacijske energije molekul:

( )1 2

3 2

2e E kTEdN

E dEN kT

π

π−=

min

Integracija E

∞

∫

( )min

min min

, 1 23 2

2eE E kTE

E E

N dNE dE

N N kT

π

π

∞ ∞∞ −∆= =∫ ∫

1 2 1 22 ( )

2

E kT xEx

kT dE kT xdx

== →

= ⋅

1 2 1 2min min( ) ( )x E kT x E kT= → =

( )( )

( )2 2

min

min min

, 1 2 23 2 1 2

2 4( ) e 2 e

E EkT kT

E x xN

kT x kT xdx x dxN kT

π

π π

∞ ∞∞ − −∆ = ⋅ = ∫ ∫

0 0(...) (...) (...)

b

b

∞ ∞= −∫ ∫ ∫

( )

min2 2

min , 2 21 2 0 0

4e e

EkTE x x

Nx dx x dx

N π

∞∞ − −∆

= − ∫ ∫

72

21 2

210

1 3 5 (2 1)e 1

2n ax

n n

nx dx n

a a

π∞ −+

⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ − = ≥ ∫

( ) ( ) [ ]2 2222 1

1

1 2

22 1 2 1

1e e e erf( ) erf( )

2 4

x x xx

xx dx x x x x

π− −− = − − + −∫

Tabele:

1n =

21 2

2

0

1e

4axx dx

a a

π∞ − = ∫

1a =( )

2 1 22

0

1e

4xx dx π

∞ − =∫

Izpeljali smo že:

( )min2

min minmin

1 2

2

0

1e e erf( )

2 4

EkT E EE kTx

kT kTx dxπ−− = − +∫

( ) [ ]2 2

1 2

2

0

1e e erf( ) erf(0)

2 4

b x bx dx b bπ− −= − + −∫

minEkTb =

( )( ) ( )

min min minmin

1 21 2,

1 2

4 1 1e erf( )

4 2 4E E EE kT

kT kT

N

N

ππ

π∞ −

∆ = − − +

0=

min min minmin, 2e 1 erf( )E E EE kT

kT kT

N

N π∞ −∆ = + −

Delež molekul z energijo višjood Emin. Iz tega lahko sklepamona delež uspešnih trkov priplinski kemijski reakciji.

73

Pogostost trkov molekul plina z izbrano površino

Sedaj nas zanima povprečno število molekul plina, ki v časovni enoti trčijo ob izbranoploskev S. Ta količina je zelo pomembna pri študiju hitrosti površinskih kemijskihreakcij. Izbrana stena naj bo pravokotna na os x. Neka molekula bo v časovnemintervalu dt trčila ob steno, če je njena komponenta hitrosti ux > 0 (molekula z ux < 0 segiblje stran od stene) in če je od stene oddaljena največ ux ⋅ dt (na primer, če je hitrostmolekule 100 m/s in če je izbrani časovni interval 1 s, potem bo znotraj tega časovnegaintervala molekula trčila ob steno, če je od nje oddaljena za največ 100 m/s ⋅ 1 s = 100m).

ploskev na steni posode

V tem kvadru so prikazane le tiste molekule, ki imajo hitrost ux. Ker so znotrajrazdalje ux ⋅ dt, bodo v časovnem intervalu dt zadele ob steno.

število molekul z ux (ux > 0), ki zadenejo ploskev S

številska gostota molekul z ux

(oz. z ux med ux in ux + dux)×××× volumen kvadra

ob steni=

0xu >0xu <

2, xS ud Z

2, xS ud Z

xudN V

2,

x

x

uS u x

dNd Z Su dt

V= ×

xu dt

2,1 1

x

x

S ux u

d Zu dN

S dt V=

S

x

xSu dt

74

Podobne kvadre, le z drugimi dimenzijami ux ⋅ dt, bi dobili tudi za ostale populacijemolekul. Za izračun celotnega števila trkov je tako treba upoštevati vse možnepozitivne ux, torej celotni interval ux = [0, ∞].

to je pod integralom

2,

0 0

1 1 1x

xx x

S uSx uu u

d ZdZu dN

S dt S dt V> >= =∫ ∫

2

1 2

( 2 )e2

x

x

mu kTu x

mdN N du

kTπ−

=

2

1 2

( 2 )1e

2x xu mu kT

x

dN m

N du kTπ−

=

Porazdelitvena funkcija po komponenti hitrosti ux.

2

1 2

( 2 )

0

1e

2xmu kTS

x x

dZ N mu du

S dt V kTπ

∞ − =

∫

2 2 2( 2 ) ( 2 ) ( 2 )2e e e

2x x xmu kT mu kT mu kTx

x x x

mu ms ds du u du

kT kT− − −= → = − = −

2( 2 )e xmu kTx x

kTu du ds

m− = −

00 e 1xu s= → = =

e 0xu s −∞= ∞ → = =

integrand

meji

1 2 1 2 1 20

1

1 8

2 2 4SdZ N m kT N kT N kT

dsS dt V kT m V m V mπ π π

= − = =

∫

1 28kT

umπ

=

Število trkov molekul na enoto površine v časovni enoti.To število je sorazmerno številski gostoti (tlaku plina) inpovprečni hitrosti gibanja molekul.

1 1

4SdZ N

uS dt V

=

75

Efuzija

Efuzija je pojav iztekanja plina iz neke posode skozi majhno odprtino. Molekule, kizadenejo na mesto odprtine, zapustijo posodo.

površina S

Efuzijski tok oz. hitrost efuzije je tako sorazmernaštevilu trkov molekul s steno (oz. odprtino), kar jeodvisno od njihove povprečne hitrosti.

Povprečna hitrost gibanja molekul plina pri temperaturi T.

Grahamov zakon efuzije – hitrost efuzije plina prinekem tlaku je obratnosorazmerna korenu njegovemolske mase. Zakon dobro velja, če so dimenzijeodprtine majhne v primerjavi s povprečno potjo, ki jomolekule prepotujejo med medsebojnimi trki.

Razmerje hitrosti efuzije dveh plinov pri istištevilski gostoti in temperaturi (torej pri istemtlaku), in razmerje med časoma iztekanjaposameznih plinov iz posode.

ZGLEDI

Če sta množini (tlaka) obeh plinov v posodi enaki,potem je zunaj posode množina H2 4 krat večja.

1) Razmerje med hitrostjo efuzije vodika in kisika, če sta tlaka obeh plinov v posodienaka?

1 21 1 1 8

4 4SdZ N N RT

v uS dt V V Mπ

∝ = =

1v

M∝

1 2 2

2 1 1

v M t

v M t= =

2 2

2 2

H O

O H

324

2

v M

v M= = =

76

2) V posodi prostornine 1 dm3 je H2 pri temperaturi T = 300 K in tlaku p0 = 2 bar. V steno posode zvrtamo luknjico z radijem r = 10−3 mm.

a) V kolikšnem času pade tlak na polovico, če plin efundira v vakuum?

trenutno številomolekul plina v posodi

Torej je:

1

4SdZdN N

S udt dt V

− = =

0 2 barp =

N

zun 0p =

S

1

4

dN Su dt

N V− =

V V dN dpN p dN dp

kT kT N p= → = ⇒ =

0 00

1 1 1ln

4 4 4

p t

p

dp S dp S p Su dt u dt u t

p V p V p V− = → − = ⇒ = − ⋅∫ ∫

0 exp4

S up p t

V = ⋅ − ⋅

Posodo zapusti toliko molekul, kolikor jih ‘trči’ ob odprtino.

tlak plina v času t

p

0p

0

2

p

t0

04ln

pVt

S u p=

77

1 11

3 1

8 8(8.314 J mol K )(300 K)1782 m s

(2 10 kg mol )

RTu

Mπ π

− −−

− −= = =×

3 30 0

2 6 2 1

5

4 4 4(10 m )ln ln ln 2

(10 m) (1782 m s )

4.95 10 s 137.6 h 5.73 dni

p pV Vt

S u p r u p

t

π π

−

− −= = =

= × = =

b) Zunaj posode je tudi H2 pri konstantnem tlaku 1 bar. V kolikšnem času bo p/pzun =1.01?

sedaj poteka efuzija v obe smeri

0 2 barp =

N

zun 1 barp =

Szun

zun

zun

zun

1 1

4 4

4

NdN NS u S u

dt V V

NS u N

V V

− = −

= −

zunzun

zun zun zun

zun

1( )

N p

V kT NNp p

N p V V kTV kT

= ⇒ − = −

=

dN V dp

dt kT dt=

= konst.

0

zun zun

zun

0zun 0 zun

1( ) ( )

4 4

ln4 4

p t

p

V dp S u dp S up p p p

kT dt kT dt Vp pdp S u S u

dt tp p V p p V

− = − → − = −

−→ − = → = − ⋅

− −∫ ∫

78

zun 0 zun( ) exp4

S up p p p t

V = + − ⋅ − ⋅

0 zun

zun

4ln

p pVt

S u p p

−=

−

p

0p

zunp

t0

3 30 zun

6 2 1zun

6

4 4(10 m ) 1ln ln

(10 m) (1782 m s ) 0.01 1

3.29 10 s 914.0 h 38.1 dni

p pVt

S u p p

t

π

−

− −

−= =

− ⋅

= × = =

79

3) Posoda je razdeljena na dva enaka dela. Na eni strani je tlak plina p0, na drugi strani pa p0/3. V času t = 0 predremo vmesno pregrado z luknjico površine S. Kakšna je odvisnost p(t) v obeh delih posode?

A: 1) + 2)

1( )p t 2 ( )p tS 1 0 2 0

0 0 01 2

0 : , 3

3 2:

2 3

t p p p p

p p pt p p

= = =

+= ∞ = = =

1 1 21 2 1 2

2 2 12 1 1 2

1 1( ) ( )

4 4 41 1

( ) ( )4 4 4

dN N N S uS u S u N N k N N

dt V V VdN N N S u

S u S u N N k N Ndt V V V

− = − = − = −

− = − = − = − −

1 21 2 1 21) ( ) 2) ( )

dp dpk p p k p p

dt dt− = − − = − −

1 2

0 0

1 21 23

0p p

p p

dp dpdp dp

dt dt− − = → = −∫ ∫

0 01 0 2 1 2

4

3 3

p pp p p p p− = − ⇒ = − +

1 0(0)p p= 2 0(0) /3p p=

80

B: 1) − 2)

in (A)

Ilustracija

Vsota je vseskozi konstantna.

1 2 1 21 2 1 2

( )2 ( ) 2 ( )

dp dp d p pk p p k p p

dt dt dt

−− + = − → − = −

1 2

0

( )1 2

2 3 01 2

( )2

p p t

p

d p pk dt

p p

− −= −

−∫ ∫ 1 2

0

ln 22 3

p pkt

p

−= −

201 2

2e

3ktp

p p −= +

01 2

4

3

pp p= − +

( )201 2 e

3ktp

p −= +

( )202 2 e

3ktp

p −= −

01 2

4( ) ( )

3

pp t p t+ =0p

0

3

p

1( )p t

2 ( )p t

02

3

p

1 2 0( )tp p =−

t

81

Enačbe stanja pri zmernih tlakih, realni plini

Pri zmernih tlakih lahko medmolekulske interakcije vsaj približno popišemo ter na tanačin izpeljemo ustrezne enačbe stanja. Teh enačb je več, ogledali si bomo le najboljznano, to je Van der Vaalsovo enačbo.

Interakcije med nevtralnimi molekulami

Ko v vsakdanjem življenju opazujemo različne pojave in različne snovi, se lahkovprašamo, zakaj so snovi take in ne drugačne in zakaj se obnašajo ravno tako in nedrugače. Določeno obnašanje snovi je posledica sil med delci iz katerih so snovisestavljene (atomi, molekule, ioni). Fiziki skušajo najti univerzalni (končni) zakon sile, kibi razložil vse vrste interakcij, ki jih v naravi opazimo. Prizadevanje, da bi vse silepoenotili v eno samo silo je osnovano na konceptu t. i. osnovne sile. Osnovna sila (angl.'fundamental force') je posledica osnovne interakcije med delci, ki je ne moremo popisatis še bolj osnovnimi interakcijami. Če bi bilo to mogoče, potem to ne bi bila več osnovnasila ampak nekakšna rezultanta delovanja osnovnih sil. Na primer, kontaktne sile medmakroskopskimi telesi ne moremo uvrstiti med osnovne sile. So le zapletenamanifestacija bolj osnovnih sil. Osnovna sila lahko razloži pojave, ki jih ne moremopripisati kateri od drugih sil. In katere so osnovne sile? Med te so v sedemdesetih letihdvajsetega stoletja fiziki uvrstili naslednje sile:

• Gravitacijska silaTo silo poznamo iz fizike (Newtonow zakon univerzalne gravitacije). In seveda izvsakdanjega življenja, četudi se fizike ne bi učili. Zaradi te sile vsako telo v vesoljuprivlači vsa ostala telesa. Ta telesa so lahko majhni osnovni delci pa vse do ogromnihnebesnih teles kot so planeti in zvezde. Med dvema telesoma je gravitacijska silasorazmerna masama obeh teles ter obratnosorazmerna kvadratu njune medsebojneoddaljenosti.

• Elektromagnetna silaTo je sila, ki jo povzroča elektromagnetno polje na električno nabite delce. Za osnovnosilo jo imamo, ker je odgovorna za interakcije med nekaterimi osnovnimi delci snovi – naprimer, v atomih se elektroni zadržujejo ob atomskih jedrih zaradi privlačneelektromagnetne sile. Sodeč po imenu, elektromagnetna sila vključuje električno inmagnetno silo. Ti dve sili sta medsebojno povezani, saj sta obe posledici iste lastnostisnovi, to je električnega naboja. Elektromagnetna sila je odgovorna za praktično vsepojave iz vsakdanjega življenja izvzevši gravitacijo. Kot bomo videli v nadaljevanju, somedmolekulske sile prav elektromagnetne sile.

82

• Močna jedrska silaTa sila drži skupaj protone in nevtrone v atomskih jedrih. V odsotnosti te sile bi jedrarazpadla, saj se zaradi elektromagnetne sile istoimensko nabiti protoni medsebojnoodbijajo.

• Šibka jedrska silaDeluje med elementarnimi delci in je odgovorna za nekatere jedrske reakcije, npr.radioaktivni beta razpad.

V spodnji tabeli je podan doseg teh sil ter njihova relativna jakost glede na močno jedrskosilo:

Gravitacijska Elektromagnetna Močna jedrska Šibka jedrskaDoseg neskončen neskončen 10−15 m <<10−16 mRelativna 10−39 10−2 1 10−5

jakost

Najmočnejša je torej močna jedrska sila, daleč najšibkejša pa gravitacijska sila. Zato jena prvi pogled presenetljivo, da gravitacija predstavlja dominantno silo na makroskopskatelesa, ki jih srečujemo v vsakdanjem življenju. Vzrok za to je seveda v tem, da so tatelesa na razdaljah, ki znatno presegajo dosega močne in šibke jedrske sile. Makroskopskatelesa so sicer sestavljena iz nabitih elementarnih delcev, vendar je v večini primerovštevilo pozitivnih in negativnih nabojev praktično enako. Telesa so navzven električnonevtralna, zato je električna sila med njimi zanemarljiva. Kot smo že omenili, skušajoznanstveniki s tega področja vse sile poenotiti v eno samo silo. Precejšen napredek v tejsmeri predstavlja poenotenje elektromagnetne sile in šibke jedrske sile v t. i.elektrošibko silo. Na podoben način naj bi se ta sila poenotila z močno jedrsko silo, nakoncu ostane le še poenotenje te rezultirajoče sile z gravitacijsko silo. Pričakovanje, danaj bi poljubno interakcijo popisali z enim samim poenotenim zakonom, opravičujedejstvo, da gre praktično pri vsaki interakciji za masne delce (telesa). Med njimi zatodeluje gravitacijska sila. Ti delci so sestavljeni iz atomov in ti naprej iz pozitivnih jederter negativnih elektronov. Pa imamo hkrati tudi jedrske sile ter elektromagnetno silo. Sepravi, da imamo vedno opravka z vsemi silami, ki naj bi jih zajel poenoteni zakon sil.Seveda pa v posameznih praktičnih primerih prevladujejo le nekatere izmed teh sil, čestoena sama, pač odvisno od problema, s katerim se ukvarjamo. To najbrž pomeni, da bi bilinekateri prispevki v poenotenem zakonu pomembni drugi pa zanemarljivi. Včasih jedoločena sila zanemarljiva zaradi kratkega dosega (jedrski sili), drugič pa zaradi tega, kerje prešibka (to velja predvsem za gravitacijo).

83

Sedaj se vrnimo k vprašanju medmolekulskih sil.

Katere so prevladujoče sile, ki delujejo med molekulami?

So to jedrske sile?Ne, saj povprečne razdalje med molekulami bistveno presegajo doseg jedrskih sil.

Ali morda gravitacijska sila?Tudi ne. Čeprav je njen doseg neskončen, je zaradi majhnih mas posameznihinteragirajočih molekul prešibka.

Ostane torej elektromagnetna sila.Res, vendar je ta povezana z naboji, molekule so pa navzven električno nevtralne. Alipride do elektromagnetne sile tudi med nevtralnimi molekulami oz. atomi, npr. medmolekulami dušika ali pa med atomi helija? Da, ker se elektroni vseskozi gibljejo, je vnekem trenutku elektronska gostota v različnih delih (v atomskih oz. molekulskihorbitalah) sicer nevtralnih delcev različna. Ker so določeni predeli delcev bolj negativniod drugih predelov, dobimo trenutne dipole oz. multipole, ki med sabo interagirajo. Takimsilam pravimo disperzijske sile, saj so posledica trenutne disperzije naboja znotraj delcev.Ko je elektron na eni strani jedra, je ta stran rahlo negativna. Ta presežni negativni nabojodbija elektrone sosednjih atomov, zato postanejo tista področja rahlo pozitivna. Tainducirani dipol povzroči trenutno elektrostatsko interakcijo med dvema molekulama. Vtem primeru govorimo o indukcijskih silah. Te sile so zelo šibke, saj gre za kratkotrajneinterakcije med zelo majhnimi naboji. V večatomskih molekulah sestavljenih izkovalentno vezanih atomov različnih elementov z različno elektronegativnostjo, pride dostalne (permanentne) ločitve naboja - npr. v molekuli vodikovega klorida je vodikovastran pozitivna, klorova pa negativna. Sedaj imamo permanentne dipole, ki med sabointeragirajo. Ta interakcija je močnejša od interakcije med trenutnimi dipoli. Vse to so t. i.van der Waalsove interakcije.

84

Parska potencialna energija interakcije

Interakcijo med dvema delcema popišemo s potencialno energijo interakcije u(r). Naspodnji sliki je prikazan kvalitativni potek za van der Waalsovo interakcijo. Kvantitativnaslika (jakost interakcije) je seveda odvisna od lastnosti interagirajočih delcev – npr.interakcije med molekulami ogljikovega dioksida so bistveno močnejše kot interakcijemed atomi helija. V splošnem gre za prevladujoče privlačne interakcije (negativnaenergija) pri zmernih meddelčnih razdaljah ter za prevladujoče odbojne sile (pozitivnaenergija), če se delca znajdeta blizu kontaktne razdalje. Jasno, če sta delca daleč vsaksebi,kakršnakoli interakcija pojenja in energija gre proti nič. V realnem plinu lahko razdaljemed delci spreminjamo s spreminjanjem volumna oz. tlaka – pri visokih tlakih someddelčne razdalje majhne, pri srednjih (zmernih) tlakih srednje, pri zelo nizkih tlakih pazelo velike.

razdalja r

visok tlak→ majhne razdalje → prevladujejo odbojne interakcije

kontaktna razdalja

srednji tlak→ srednje razdalje → prevladujejo privlačne interakcije

nizek tlak→ velike razdalje → interakcije so zanemarljive

( )u r

( )+

( )−

0

61212 6

( )cc

u rr r

= −Teorija: interakcija med nevtralnimi molekulami

kratkosežne odbojne interakcije

daljnosežne privlačne interakcije

85

Van der Waalsova enačba stanja

V splošni plinski enačbi bomo naredili korekciji zaradi odbojnih interakcij (izključenivolumen) ter zaradi privlačnih interakcij med molekulami. Pogledali bomo, kako obojevpliva na tlak realnega plina, ki je za idealni plin enak pV = nRT.

• Odbojne interakcije

Če se molekuli približata na zelo majhno razdaljo, pride do močnega odboja medzunanjimi elektroni obeh molekul. Kot je razvidno na prejšnji sliki, ki prikazujeodvisnost potencialne energije interakcije od razdalje med molekulama, odbojna energijapri majhnih razdaljah strmo narašča. To pomeni, da bi v tem območju razdalj potrebovaliogromno energijo, če bi hoteli molekuli še malo približati. Zelo majhne razdalje so torejzelo malo verjetne, zato molekulam pripišemo neki lastni volumen, kamor ostalemolekule ne morejo ‘prodreti’. Govorimo o izključenem volumnu, ki je posledica lastnevelikosti molekul. Taka poenostavljena slika spominja na biljardno mizo z biljardnimikroglicami. Izbrana kroglica je lahko kjerkoli na mizi, razen na mestih, kjer so ostalekroglice.

V posodi z volumnom V naj bo n molov plina pri temperaturi T. Zanima nas, kakšen bovpliv odbojnih interakcij (izključenega volumna) na tlak plina. Vnaprej lahko uganemo,da se bo tlak zaradi odbojnih interakcij povečal v primerjavi s tlakom idealnega plina, sajzaradi medsebojnega odboja molekule trkajo ob izbrano površino z močnejšimi silami.

Izključeni volumen

Zaradi enostavnosti vzemimo, da so molekule toge kroglice s polmerom r:

razdalja največjega približanja (angl. ‘the distanceof closest approach’) je enaka premeru molekul2d r=

i j

86

Molekula i preprečuje molekuli j, da bi bilo njeno središče znotraj črtkaste krogle. Kerinterakcijo med dvema delcema štejemo le enkrat (i - j ali j - i, ne pa oboje), je izključenivolumen za par molekul enak:

3 3

2 molekula

4 (2 ) 48 8

3 3

r rv V

π π= = = izključeni volumen za par molekul

1 2 molekula2 4v v V= = izključeni volumen za eno molekulo

A 1 A molekula4b N v N V≈ =

/ 2

AN×

izključeni volumen za 1 mol

Izključeni volumen za 1 mol togih kroglic je točno b le v primeru, ko se izključenivolumni posameznih molekul ne prekrivajo, torej za dovolj razredčeni sistem. Pri višjihgostotah so molekule na manjših povprečnih razdaljah, zato je zaradi prekrivanjaposameznih izključenih volumnov dejanska vrednost za b manjša (zato imamo v zgornjienačbi ≈ in ne enačaj).

Sedaj poglejmo, kolikšen je tlak plina, če upoštevamo izključeni volumen molekul.Zaradi izključenega volumna je posameznim molekulam za gibanje na voljo samoprostornina V − nb. Če to upoštevamo v splošni plinski enačbi, dobimo:

nRTp

V nb=

−Tlak je zares višji od tlaka idealnega plina.

87

• Privlačne interakcije

Spet vzemimo posodo s prostornino V, v kateri je n molov plina pri temperaturi T. Na spodnji sliki opazujemo tlak (zelenih) molekul v izbranem volumskem elementu:

gostotan

V=

, ,n V T

?p =

Ker (modre) molekule iz notranjosti posode privlačijo (zelene) molekule ob steni, setlak zniža. Za koliko? Tem bolj, če na tem več molekul (večjo gostoto n/V) ob stenivpliva tem več molekul (večja gostota n/V) iz notranjosti posode. Sprememba tlaka ∆p jezato:

[gostota ob steni] [gostota v notranjosti posode]n n

pV V

∆ ∝ × = ×

Dodati moramo le še sorazmernostnokonstanto, ki je odvisna od vrste plina.

2

2

np a

V∆ = notranji tlak

88

2

2

nRT nRT np p a

V nb V nb V= − ∆ = −

− −

van der Waalsova enačba

van der Waalsova koeficienta, odvisna od vrste plinaa

b

Van der Waalsova parametra nekaterih plinov

a/(Pa m6 mol−2) b/(10−3 × m3 mol−1)

H2 0.0248 0.0266

He 0.0034 0.0237N2 0.1408 0.0391O2 0.1378 0.0318Ar 0.1355 0.0322CO 0.1505 0.0399NO 0.1358 0.0279CO2 0.3640 0.0427SO2 0.6803 0.0564H2O 0.5536 0.0305NH3 0.4225 0.0371

Vzemimo, na primer, He in CO2, ki imata precej različne vrednosti van der Waalsovihkoeficientov. Privlačne sile med molekulami CO2 so bistveno močnejše od sil med atomihelija – zato je a(CO2) >> a(He). Molekule CO2 so tudi večje – zato je tudi b(CO2) >b(He). Pri isti temperaturi in gostoti se torej He obnaša bistveno bolj ‘idealno’ kot CO2.

( )2

2

np a V nb nRT

V

+ − =

89

ZGLEDI

1) Tlak 1 mola CH4(g) v 250 mL posodi pri temperaturi 0oC. Eksperimentalna vrednost je 78.6 bar.

6 2 5 3 14CH : 0.2303 m Pa mol , 4.307 10 m mola b− − −= = ×

a) Splošna plinska enačba

1 15

3 3

(1 mol)(8.314 J mol K )(273.15 K) 90.8 10 Pa 90.8 bar

0.25 10 m

nRTp

V

− −

−= = = × =

×

a) Van der Waalsova enačba

( )m2m

ap V b RT

V

+ − =

1 1

2 3 3 1 5 3 1m m

6 25

3 3 1 2

(8.314 J mol K )(273.15 K)

0.25 10 m mol 4.307 10 m mol

0.2303 m Pa mol 72.9 10 Pa 72.9 bar

(0.25 10 m mol )

RT ap

V b V

− −

− − − −

−

− −

= − =− × − ×

− = × =×

3 33 3 1

m

0.25 10 m0.25 10 m mol

1 mol

VV

n

−− −×

= = = ×

boljše ujemanje z eksperimentalno vrednostjo

( )2

2

np a V nb nRT

V

+ − =

m

VV

n= molski volumen

90

p (pri znanih V in T) in T (pri znanih V in p) lahko iz van der Waalsove enačbe enostavnoizračunamo. Nekoliko več težav je pri določitvi volumna. Po odpravi ulomkov dobimokubično enačbo za V, ki jo rešimo z uporabo katere izmed numeričnih metod. Na primer,v van der Waalsovi enačbi prenesemo vse člene na levo stran enačbe, na desni ostane 0:

( )2

2( ) 0

nf V p a V nb nRT

V

= + − − =

Pri danih n, p, T določimo ničlo. Z uporabo računalnika lahko z ustreznimnumeričnim postopkom določimo iskani V poljubno natančno, ničlo bi palahko poiskali tudi grafično. Določimo le tabelo V, f(V), narišemo diagramf(V) ter določimo presečišče krivulje z abscisno osjo.

Rešitev: ( ) 0f V =

( )f V

V

2) Volumen iz van der Waalsove enačbe

91

Enačbe stanja pri visokih tlakih?

Pri visokih tlakih stanja ne moremo več popisati z enačbami stanja. Definiramo faktorstisljivosti oz. kompresibilnosti Z:

mm,

pVpV VZ V

nRT RT n= = = molski volumen

• Pri zelo nizkih tlakih so interakcije zanemarljive, plin se obnaša idealno, njegov tlak jeenak idealnemu tlaku:

• Pri zmernih tlakih prevladujejo privlačne interakcije, ki so v pomoč pri stiskanju plina.Kot že vemo, je v tem primeru tlak nižji od idealnega tlaka:

id

mm m, id

1p p

p V R T ZV V

= → ⋅ = ⋅ ⇒ ==

0 interakcije so zanemarljive idealno obnašanjep → ⇒ ⇒

zmerni prevladujejo privlačne interakcijep ⇒

id

mm m, id

1p p

p V R T ZV V

< → ⋅ < ⋅ ⇒ <<

Zaradi privlačnih sil molekule težijo skupaj, zato je realni volumen manjši od idealnega.

92

privlačne interakcije pomagajo plin stisniti

odbojne interakcije nasprotujejo stiskanju plina

Z

0.5

1

1.5

0 200 400 600 / atmp

idealni plin – interakcije, ki jih po definiciji ni, nimajo vpliva na stiskanje

2 4C H

2H4CH

• Pri visokih tlakih prevladujejo odbojne interakcije, ki nasprotujejo stiskanju plina.Sedaj je tlak višji od idealnega tlaka:

visok prevladujejo odbojne interakcijep ⇒

id

mm m, id

1p p

p V R T ZV V

> → ⋅ > ⋅ ⇒ >>

Zaradi odbojnih sil molekule zavzamejo večji volumen od idealnega volumna.

Ilustracije

konst.T =

• Z(p) za različne pline pri konstantni temperaturi

93

višja T

Z

1

0 p

1T

• Vpliv temperature na Z za isti plin

2 1T T>

3 2T T>

hitrejše gibanje molekul manjši vpliv privlačnih sil

Na obnašanje molekul pri visokih temperaturah vplivajo predvsem odbojne interakcije.

94

Princip korespondentnih stanj

Ker so interakcije med molekulami različnih plinov različne, se plini pri enakihpogojih obnašajo različno neidealno. Na primer, pri enaki temperaturi je odstopanje odidealnega obnašanja izdatnejše pri močnejših privlačnih interakcijah med molekulami. Zaprimer vzemimo dva plina, ki sta po naravi precej različna, na primer helij in ogljikovdioksid, ki smo ju za zgled vzeli že pri obravnavi van der Waalsove enačbe stanja. Videlismo, da sta van der Waalsova parametra a (privlačne interakcije) in b (velikost molekul –izključeni volumen) za CO2 precej večja. Pri določeni temperaturi (npr. sobni) se CO2

obnaša bistveno bolj neidealno kot He. Ker sta plina glede obnašanja v različnih stanjih,ima njun faktor stisljivosti Z pri teh enakih pogojih različni vrednosti. Fizikalna intuicijanam narekuje, da se plina utegneta obnašati podobno, če pogoje ustrezno spremenimo. Tobo tedaj, ko bodo imele interakcije med delci v obeh plinih podoben vpliv na njunoobnašanje. Močnejšim medmolekulskim silam v CO2 se lahko zoperstavi višja kinetičnaenergija molekul. Če torej helij pustimo pri sobni temperaturi, ogljikovemu dioksidu patemperaturo ustrezno zvišamo, se oba plina lahko podobno obnašata. V tem primerupravimo, da sta v korespondentnem stanju. Izkaže se, da so plini v korespondentnemstanju tudi, če se s pogoji (T, p in V) od danega korespondentnega stanja oddaljimo za istifaktor. Zato je primerno, da za to ‘dano’ korespondentno stanje izberemo prav določenepogoje, za katere vemo, da se plini podobno obnašajo. To stanje je kritično stanje, ki je zavsak plin določeno s t. i. kritičnimi konstantami Tk, pk in Vk. Zato najprej poglejmopomen teh konstant in način za njihovo določitev.

Kritične konstante

Omenili smo že, da vpliv medmolekulskih interakcij na obnašanje plina z višanjemtemperature šibi. Interakcijam namreč nasprotuje termična energija molekul, ki stemperaturo narašča. Mislimo si, na primer, neko izbrano (centralno) molekulo na nekemmestu v prostoru ter dve drugi molekuli, ki se mimo centralne molekule gibljeta – prva znizko in druga z visoko hitrostjo. Ko se obe znajdeta na dovolj majhni in enaki razdalji odcentralne molekule, ju slednja privlači z enako silo. Vendar, katera od obeh gibajočihmolekul lahko kljubuje tej sili? Katera se lažje ali pa sploh ‘iztrga’ iz te ‘pasti’? Gotovodruga, ker ima višjo kinetično energijo. Pri višji temperaturi je povprečna kinetičnaenergija molekul višja, zato je vpliv medmolekulskih sil na njihovo obnašanje šibkejši.

95

Sedaj vzemimo, da plin stiskamo pri konstantni temperaturi (glej spodnjo sliko). Najprejpri zelo nizki temperaturi T1. S stiskanjem pričnemo pri p in V, ki ustrezata točki A naizotermi T = T1. Tlak narašča, povprečne razdalje med molekulami se zmanjšujejo,privlačne interakcije so vse močnejše. Pri volumnu V1 (točka B) so razdalje dovoljmajhne, da privlačna potencialna energija ‘premaga’ kinetično energijo molekul, zato se tepričnejo združevati v gostejšo tekočino. Dobimo prve kapljice, ki so v ravnotežju s paro(fazna ravnotežja bomo podrobno obravnavali pozneje). Tlak teh par je nasičeni parnitlak p1 (nasičeni, ker je prisotna tudi tekočina). Nadaljne zmanjševanje volumna (daljicaB-C) vodi do nadaljne kondenzacije par, tlak pa ostane isti. V točki C je kondenzacijakončana, para je prisotna le še v sledovih. Če bi sedaj, ko je v posodi le tekočina, želelivolumen še zmanjšati, bi za to potrebovali zelo visok tlak, saj je tekočina praktičnonestisljiva. Zato je krivulja p(V) za tekočo fazo (levo od točke C) zelo strma. Zamislimo silahko tudi obratni proces. Na začetku imamo tekočino pri visokem tlaku (točka D).Nižanje tlaka (večanje volumna) vodi do točke C, kjer je tlak enak nasičenemu parnemutlaku – pojavijo se prvi mehurčki. Pri nadaljnem povečevanju volumna poteka izparevanjetekočine pri konstantnem tlaku – pri vsakem od vmesnih stanj sta para in tekočina vravnotežju, spreminjata se le njuni množini. Pri volumnu V1 (točka B) tekočina ravnoizgine, zato je to zadnje (ali prvo, če gremo v nasprotni smeri) dvofazno ravnotežnostanje. Če volumen še povečamo, imamo v posodi le še paro s tlakom, ki je nižji odnasičenega parnega tlaka. Postopek končamo, na primer, pri stanju določenem s točko A.

• Postopek stiskanja in utekočinjanja plina ponovimo pri nekoliko višji temperaturi T2.Utekočinjanje se bo spet začelo, ko bo privlačna potencialna energija kos kinetičnienergiji molekul. Ker je slednja pri višji temperaturi višja, morajo biti tudi privlačneinterakcije močnejše. Zato kondenzacija plina prične pri manjših povprečnih razdaljahmed molekulami oz. manjšem volumnu V2 (točka B’). Tvorijo se prve kapljice, ki so vravnotežju s paro z ravnotežnim parnim tlakom p2. Preostanek poti, to je nadaljnegazmanjševanja volumna, je podoben kot prej pri temperaturi T1, le da ja sedaj območjeravnotežnih stanj (daljica B’C’) ožje.

• Poglejmo še kompresijo plina pri precej višji temperaturi T3. Spet pričakujemo, da sebo pri dovolj visokem tlaku plin utekočinil. Vendar se to ne zgodi, četudi tlak povišamokot le moremo. Kinetična energija molekul je pri visoki temperaturi tako velika, da jeprivlačna potencialna energija ne more več premagati. V tem primeru ostane sistem vplinski fazi pri poljubno visokem tlaku.

96

K

Boyle-ov zakon

2 kT T<kT T=

3 kT T>

1 2T T<

4 3T T>

A

BC

D

B’C’

V kritični točki imamo prevoj:

2

2m mK K

0 , 0p p

V V

∂ ∂= = ∂ ∂

kritične konstante

mV

p

kp

2p

1p

kV 2V 1V

Obstaja torej temperaturno območje dovolj nizkih temperatur, pri katerih plin sstiskanjem lahko utekočinimo, ter območje dovolj visokih temperatur, pri katerih to nimogoče. Mejna temperatura med tema območjema je kritična temperatura. Nad to

temperaturo plina ne moremo utekočiniti s še tako visokim tlakom. Področje ravnotežnihstanj para-tekočina je pri tej temperaturi neskončno ozko, imamo eno samo kritičnotočko K. Para in tekočina imata enako gostoto in sta nerazločljivi. Za določeni plin jekritična točka določena s kritičnimi vrednostmi Tk, pk in Vk.

Kritične konstante nekaterih plinov

pk/atm Vk/(cm3 mol−1) Tk/K

Ar 48.00 75.25 150.72

Br2 102 135 584CO2 72.85 94.0 304.2H2 12.8 64.99 33.23H2O 218.3 55.3 647.4He 2.26 57.76 5.21N2 33.54 90.10 126.3O2 50.14 78.0 154.8

tekočina paratekočina + para

k k k, ,p V T

97

Za zgled vzemimo spet He in CO2. Vnaprej lahko uganemo, da je kritična temperatura zaHe bistveno nižja, saj so privlačne interakcije med atomi He bistveno šibkejše kotinterakcije med molekulami CO2. Šibke privlačne sile, ki delujejo med He atomi, lahkopremagajo le zelo nizko kinetično energijo delcev. Tk za He je le 5.21 K, za CO2 pa304.2 K.

Osnovno korespondentno stanje je torej kritično stanje. Če se pri različnih plinih odtega stanja oddaljimo v enaki meri, na primer s tlakom za faktor kp, s temperaturo zafaktor kT in s prostornino za faktor kV, potem so ti plini spet v korespondentnem stanju:

k k k, ,p T Vp k p T k T V k V= = =

Ugotovili smo torej naslednje. Če imajo različni plini iste vrednosti reduciranih količinpotem so v t. i. korespondentnem stanju. Ker se obnašajo podobno, imajo vkorespondentnem stanju enak faktor Z. Torej

k-je imenujemo reducirane količine

, ,p r T r V rk p k T k V= = =

k k k

, ,r r r

p T Vp T V

p T V= = =

plini so v korespondentnem stanju

Na diagramu Z(pr) so zato vrednosti Z za različne pline na istih krivuljah, če tepredstavljajo isto reducirano temperaturo Tr. Različni plini se obnašajo podobno, zato imafaktor stisljivosti v vseh primerih enako vrednost.

različni plini so v korespondentnem stanju

enake vrednostireduciranih količin prirazličnih plinih

plini imajo enak faktor Z

98

reducirani tlak pr

2 različna plina

mpVZ

RT=

0.4

0.2

0.6

0.8

1.0

2 4 6 8

1.1

1.2

1.5

2.0rT =

ZGLEDI

1) Volumen 1 mola kisika pri T = − 88oC (= 185 K) in p = 45.0 atm.

Nalogo rešimo z uporabo diagrama Z(pr). Ker potrebujemo podatka za reducirano temperaturo in reducirani tlak, najprej v ustrezni tabeli poiščemo kritični vrednosti zakisik:

kk

kk

185 K154.8 K 1.2

154.8 K

45.0 atm50.14 atm 0.9

50.14 atm

r

r

TT T

T

pp p

p

= → = = ≅

= → = = ≅

99

Na diagramu Z(pr) odčitamo vrednost Z:

1.2rT =

0.9rp =

Z

rp

0.8Z = 0.4

0.2

0.6

0.8

1

1 2 3 4

1 14 3 1

m 5

(8.314 J mol K )(185 K) 0.8 2.70 10 m mol

45.0(1.013 10 Pa)

RTV Z

p

− −− −= × = × = ×

×

2) Van der Waalsova enačba v reduciranih količinah.

( ) ( )2

m2 2m

n a

p a V nb nRT p V b RTV V

+ − = → + − =

2m m

RT ap

V b V= −

−

kk 2 2

k k

rr

r r

RT T ap p

V V b V V= −

−

k k k, ,r r rp p p T T T V V V= = =

100

2

2m mK K

0 , 0p p

V V

∂ ∂= = ∂ ∂

( )

( )

2 3m mm

k k2

32 4m mm

20

83 ,

272 60

p RT a

V VV b aV b T

Rbp RT a

V VV b

∂ = − + = ∂ − ⇒ = =

∂ = − =∂ −

vstavimo v m( , )p V T

k 227

ap

b=

2 2 2

(8 27 )

27 3 (3 )r

r

r r

RT a Rba ap

b V b b V b

⋅⋅ = −

⋅ − ⋅

v kritični točki je prevoj

2

8 3

3 1r

r

r r

Tp

V V= −

−

Parametra a in b, karakteristična za posamezne pline, odpadeta, ker enake reduciranevrednosti določajo enako (korespondentno) stanje za vse pline.

preuredimo

101

kT T<AD

m

0T

p

V

∂> ∂

para

mV

p

Van der Waalsova (kubična) enačba stanja lahko opiše plinsko in tekoče stanje!

B

C

tekočina

izoterma

( )m2m

ap V b RT

V

+ − =

( )( )2 2

m m mV p a V b V RT+ − =

2mV×

3 2 2m m m m 0V p bV p aV ab V RT− + − − =

( )3 2m m m 0

RT aV b V V b

p p

− + + − =

kubična enačba za volumen

Pri določenih p in T dobimo 3 rešitve za V

Področje BC:

2 m tekočineV V= 1 m pareV V=

V3 = tretja (‘neprava’) rešitev – van der Waalsova en. ne opiše pravega stanja

ravnotežni parni tlak

102

Virialna enačba

Koeficient stisljivosti za določeni plin pri danih pogojih predstavlja mero zaodstopanje od idealnega obnašanja. Ker je v limiti, ko p → 0, Z po definiciji enak 1,je funkcijo Z(p) pri določeni temperaturi vredno razviti v Taylorjevo vrsto okoli te znanevrednosti. Iz matematike se spomnimo Taylorjeve formule za razvoj funkcije y(x) okolitočke x = x0:

( ) ( ) ( )0

0 0

22

0 02

1 1...

1! 2!x xx x x x

dy d yy x y x x x x

dx dx== =

= + − + − +

0 0, 0

( , )

x p x p

y Z p T

= = =

= razvoj po p pri T = konst.

( )2

20, 2

0, 0,

1 1, ...

1! 2!p T

p T p T

Z ZZ p T Z p p

p p=

= =

∂ ∂= + + + ∂ ∂

• Pri neskončnem razredčenju se vsak plin pri katerikoli temperaturi obnaša idealno 0, 1p TZ = =

• Pri nadaljnih členih za konstantne faktorje pišemo

( 1)

( 1)

0,

1( ) 2

( 1)!

n

npn

p T

ZB T n

n p

−

−=

∂= ≥ − ∂

virialna enačba

B2p ... drugi virialni koeficient, B3p ... tretji virialni koeficient, ...

Vrednosti teh koeficientov predstavljajo mero za neidealnost obnašanja izbranega realnegaplina pri določeni temperaturi. Če te vrednosti poznamo, lahko koeficient stisljivosti Zizračunamo poljubno natančno, če le upoštevamo zadosti členov vrste.

( ) 2m2 3, 1 ( ) ( ) ...p p

pVZ p T B T p B T p

RT= = + + +

103

0lim 1p

Z→

=

V limiti, ko p → 0, so seveda vsi členi (razen prvega) enaki 0, zato je:

Poglejmo še, kolikšen je v tej limiti odvod Z-ja na tlak. Za idealni plin je ∂Z/∂ p = 0 pri vseh tlakih, za realni plin je pa

( )22 3 2 3 2

0 0 0lim lim 1 ... lim 2 ...p p p p pp p p

ZB p B p B B p B

p p→ → →

∂ ∂ = + + + = + + = ∂ ∂

Pri neskončnem razredčenju torej stanje realnega plina eksaktno popišemo z enačbo stanjaza idealni plin, medtem ko lastnosti, ki so odvisne od odvoda ∂Z/∂p pri p → 0 nesovpadajo.

1, 0Z

Zp

∂= =

∂

2 p

ZB

p

∂=

∂

Z

1

Ilustracija

p

idealni plin

realni plin

eksperimentalna določitev

realni idealni

realni idealni

1

00

Z Z

p dZ dZ

dp dp

= =

= → ≠ =

104

Drugi virialni koeficient je najbolj pomemben, saj odraža prvi približek za odstopanjeod idealnega obnašanja. Pri določeni temperaturi ga lahko določimo eksperimentalno izstrmine krivulje (premice) Z(p) pri nizkih tlakih.

o200 C

Z

barp

0.999

1.000

0.9980.020 0.04 0.06 0.08 0.10

o100 C

o0 C

3( ) za NH (g) pri nizkih (pri treh različnih )Z p p T

2strmina( ) ( ) 0pT B T= <

Privlačne interakcije.

Te imajo večji vpliv pri nižji T.

2 1 2 2( ) ( )p pB T B T>

1 2T T<

2 pB

T

0

0

Boylova temperatura

2 B( ) 0pB T =

BT

Privlačne in odbojne interakcije se medsebojno izničijo (če zanemarimo vpliv višjih členov).

2 ( )pB T

105

Drugi virialni koeficient za van der Waalsovo enačbo stanja

( )m2m

ap V b RT

V

+ − =

2 2m m m m m

1

(1 )

RT a RT ap

V b V V b V V= − = −

− −

Vsota neskončne geometrijske vrste.

m

bx

V=

2

2 2m m m m

1 ...RT b b a

pV V V V

= + + + −

mpVZ

RT=

22 3

2 2m m m m

( ) ( )11 ... 1 ...V VB T B Ta b

Z bRT V V V V

= + − + + = + + +

2

2m m m

11 ...

RT a bp b

V RT V V

= + − + +

211 ... 1

1x x x

x= + + + <

−

106

BB

0a a

b TRT bR

− = ⇒ =

B 2 2 0 (in 0)V pT T B B= → = =i

2 ( )V

aB T b

RT= −

2

2

2

0

močne privlačne interakcije velik velik in negativen

višja nižji se zmanjša

V

V

V

ab B

RTa B

aT B

RT

> → <

→ ⇒

→ ⇒

i

i

i

(vpliv privlačnih interakcij se z višanjem temperature zmanjšuje)

Boylova temperatura za van der Waalsov plin

Drugi virialni koeficient za van der Waalsovo enačbo.2 ( )V

aB T b

RT= −

107

Primer uporabe splošnega plinskega zakona

plinska mešanica (preverimo čistost plina)

Določanje molske mase plina ali povprečne molske mase plinske mešanice

Kompesibilnostni faktor Z izrazimo z gostoto, ki jo lahko eksperimentalno določamo:

22 31 ...p p

pV V pM p MZ B p B p

nRT m RT RTρ= = = = + + +

( )22 31 ...p p

p RTB p B p

Mρ= + + +

0limp

p RT

Mρ→=

0p →

merske točke

( )21 p

p RTB p

Mρ≅ +

0

1 1 2 2 ali RT

M M x M x MM

→ = +

p

ρ

p

Ilustracija

linearna odvisnost pri nizkih tlakih

108

Delo, toplota in energija

V vsakdanjem življenju često govorimo o energiji, delu in toploti. Pravimo, na primer,da ima nekdo veliko energije, da imamo veliko dela, ali pa, da nas čaka toplo vreme.Vse te količine imajo iste, to je energijske enote. Pa vendar, v čem je razlika med njimi?Če ima nekdo veliko energije, pri tem mislimo, da ima to energijo nekako zbrano oz.shranjeno v sebi. Takemu človeku pripišemo dobre možnosti pri njegovi aktivnosti, to jeveliko učinkovitost - bodisi v kvalitativnem ali pa v kvantitativnem smislu. Kogovorimo o delu, ponavadi tarnamo, ker ga je treba opraviti. Dela torej nimamo v sebi,ampak nas nekje čaka. Znebimo se ga, ko delamo, ko smo aktivni. Pri tem pa‘oddajamo’ energijo, saj delamo na račun naše lastne energije. Pri tej aktivnosti energijoporabljamo, ta se torej spreminja. Podobno je pri toploti. V toplem vremenu ali obtoplem radiatorju jo zaznamo, ko nas ogreje. Spet gre za prenos energije, tokrat energijo‘prejemamo’. Na eni strani torej govorimo o energiji, na drugi pa o delu in toploti.Energijo imamo tudi tedaj, ko nismo aktivni, ko smo torej v nekem stanju. Jo pačprihranimo za aktivnosti, ki nas čakajo. O delu in toploti pa govorimo le tedaj, ko sestanje spreminja. To sta le dve različni obliki prenosa energije. Energija je zatofunkcija stanja, delo in toplota sta pa funkciji poti – odvisni sta od načina prenosaenergije. Razpravo o funkcijah stanja in funkcijah poti bomo nadaljevali v naslednjempoglavju pri obravnavi 1. termodinamskega zakona. Prej poglejmo nekaj primerov, kiponazarjajo razliko med energijo, delom in toploto.

Energija

Vzemimo preprosti primer. Sistem je vzmet, najprej v ravnovesni legi, nato pa stisnjenaproti steni, na katero je vpeta. V tem neravnovesnem stanju se vzmet ne počuti najbolje,zato teži po vrnitvi v ravnovesni položaj. Rečemo lahko, da je v vzmeti zbrano nekaj,čemur pravimo energija. Tekom povratka v ravnovesno lego lahko vzmet odriva bremein opravlja delo. Energija je torej zmožnost sistema, da opravlja delo. To je seveda leena možnih definicij energije. Je nazorna, hkrati pa ne najbolj primerna, saj smoenergijo vezali na opravljanje dela. Kot bomo videli pozneje je le del celotne energijesistema ‘prost’ in zato na voljo za delo – tej energiji bomo rekli prosta energija, del jepa t. i. vezana energija (nenazadnje ima vzmet energijo tudi v ravnovesnem stanju).

109

• Vzmet v ravnovesni legi • Vzmet v neravnovesni legi

breme

V vzmeti je zbrana energija, zato pri povratku v ravnovesno lego opravlja delo.

Delo - oznaka w

Prenos energije v obliki dela je posledica neravnovesja sil med sistemom in okolico.Primeri: mehansko delo (dvig uteži), električno delo (električni tok skozi vodnik).

Toplota - oznaka q

sistemT

okolica q

okT

diatermične stene (steklo, jeklo) - prevajajo toploto

sistemT

okolica

okT0q =

adiabatne stene – toplote ne prevajajo

Če so stene med sistemom in okolico toplotno prevodne (t. i. diatermične stene, npr.steklo, jeklo), se med sistemom in okolico izmenjuje toplota. Toplota se izmenjuje vobeh smereh, vendar je neto toplotni tok enak nič, če je temperatura sistema T enakatemperaturi okolice Tok. Če pa je T ≠ Tok, dobimo neto toplotni tok z višje na nižjotemperaturo. Sistem pa lahko s t. i. adiabatnimi stenami toplotno izoliramo. V temprimeru prehoda toplote ni, četudi sta temperaturi sistema in okolice različni (npr.Dewarjeva posoda).

110

Delo - toplota (primerjava na molekulskem nivoju)

• DeloVzemimo dva primera opravljanja dela, to je mehansko delo pri dvigu bremena inelektrično delo v tokokrogu z virom napetosti U in upornikom (porabnikom) R:

dvig bremenaR

U

električni tokokrog

e− Usmerjeno gibanje delcev sistema (atomov, elektronov).

• ToplotaKako je pri toplotni izmenjavi? Je tu katera od smeri v prednosti? Ne, saj se energijaprenaša s trki med delci sistema, stene in okolice, zato ni nobena od smeri favorizirana:

Prenos energije s trki - nobena smer ni favorizirana.

Pri delu gre torej za usmerjeno gibanje delcev sistema, prenos energije v obliki toplotepa poteka na kaotični način.

Opozorilo: Ne smemo enačiti termodinamsko izoliranega sistema in (samo) toplotnoizoliranega (adiabatnega) sistema. Pri prvem se med sistemom in okolico energija (kottudi snov) ne izmenjuje v nikakršni obliki – niti kot toplota niti kot delo, pri drugem patoplotna izolacija prepreči le toplotno izmenjavo, energija v obliki dela pa med sistemomin okolico lahko še vedno prehaja.

111

Prvi zakon termodinamike

Vzemimo odprti sistem. Med sistemom in okolico se lahko izmenjuje energija in snov.Kot smo videli v prejšnjem poglavju, se energija lahko izmenjuje na dva načina, bodisikot delo ali pa kot toplota. Prvi termodinamski zakon je v bistvu zakon o ohranitvienergije – kolikor energije sistem prejme ali izgubi, toliko energije okolica izgubi aliprejme. Celokupna energija sistema in okolice – to je t.i. globalnega izoliranega sistema(vesolja), ostane konstantna.

Energija sistema

Kot se spomnimo iz fizike, je celotna energija nekega telesa enaka vsoti kinetične inpotencialne energije. Kinetična energija izvira iz kakršnihkoli gibanj telesa (translacija,rotacija, oscilacija), potencialna energija je pa posledica sil, ki jih telo čuti v različnihpotencialnih poljih. ‘Telo’ je lahko zelo majhno, na primer molekula, ali pa velikomakroskopsko telo. Energija makroskopskega telesa je enaka vsoti energij osnovnihgradnikov telesa, torej atomov ali molekul. Energija termodinamskega sistema – naprimer epruvete z neko raztopino, je tudi enaka vsoti kinetične in potencialne energije.

Najprej poglejmo sistem z distance. Če se giblje in nanj delujejo sile, potem obojeprispeva k njegovi energiji, Ek je kinetična, Ep pa potencialna energija. Sedaj pojdimo‘noter’ v sistem in preverimo, če ima ta tudi t.i. notranjo energijo. Privzemimo, davidimo njegovo mikroskopsko sestavo, torej atome in molekule. Opazimo, da se ti delcigibljejo in da med sabo interagirajo. Se pravi, da imajo kinetično energijo Uk inpotencialno energijo Up – vsota obeh je ravno notranja energija U. Nato bi lahkoproučevali še večje podrobnosti našega sistema - prodrli bi v molekule same ter sepozanimali o energiji še bolj osnovnih delcev, atomskih jeder in njihovih gradnikov terelektronov:

sistem

gibanje molekul

interakcije med molekulamikv U⇒

pF U⇒

ostali sistemi okolica=∑

( )p p

iE E=∑

(1)pE

(2)pE

kE

112

Celotna energija sistema je tako:

k p k p molekulE E E U U U= + + + +

U

Z gibanjem celotnega sistema (epruvete, …) se ne ukvarjamo. k 0E =i

To je sicer privzetek, saj je sistem v gravitacijskem polju. To zunanjepolje na majhne (lahke) delce nima znatnega vpliva, pri večjih(koloidnih) delcih ga je pa treba upoštevati (posedanje oz.sedimentacija).

p 0E =i

k p molekul molekulE U U U U U= + + = +

Absolutne vrednosti energije v splošnem ne poznamo (razen za idealni plin, kjer je Up = 0), zato se ukvarjamo le s spremembami energije sistema.

molekulE U U∆ = ∆ + ∆

Kemijska termodinamika se ukvarja le s pojavi, ki so posledica neurejenegagibanja molekul (Uk ) ter sil med njimi (Up), same molekule se pa nespreminjajo (npr. z jedrskimi reakcijami, elektronskimi prehodi itd.).

molekul 0U∆ =

E U∆ = ∆ Vedno govorimo le o spremembi notranje energije ∆∆∆∆U kot poslediciizmenjave energije in snovi med sistemom in okolico.

113

Zaprti sistem

Med sistemom in okolico se izmenjuje le energija – v obliki toplote ali pa dela. Najprejse dogovorimo za predznak pri toploti in delu. Toplota in delo sta negativna, če sistemenergijo v eni ali drugi obliki oddaja, in pozitivna, če sistem energijo prejema:

sistemU okolica – energija Uok

( , ) 0q w >

( , ) 0q w <

Sprememba energije sistema pri infinitezimalno majhni izmenjavi energije z okolico jetako enaka

dU dq dw= +

dU dq dw= +∫ ∫ ∫

integracija, ker nas zanima končna sprememba

Kakšne so meje integracije?

Kaj sploh zapišemo za posamezni integracijski meji? Spodnja meja je začetna vrednostspremenljivke, po kateri integriramo – to je vrednost te spremenljivke v začetnemstanju. Podobno je zgornja meja enaka končni vrednosti integracijske spremenljivke –torej njeni vrednosti v končnem stanju. Se pravi, da meji lahko zapišemo le tedaj, ko jestanje s to spremenljivko oz. funkcijo sploh definirano. In obratno, ko je ta funkcijadoločena s stanjem samim, ne pa z načinom, kako do stanja pridemo. Za sistem, ki je vnekem stanju, pravimo, da ima energijo, ne pa, da ima toploto oz. delo. Seveda so tipojmi povezani, saj sistem ravno zato, ker ima energijo, lahko opravlja delo. Vendar imaenergijo tudi tedaj, ko je v stanju (ko ‘počiva’), delo pa opravlja ali prejema le medspremembo stanja.

114

• U je funkcija stanja - določena je s stanjem in obratno

• q in w sta funkciji poti – pomen imate le, če se stanje spreminja (energija prenaša)

Iz istega začetnega do istega končnega stanja gremo lahko na različne načine oz. porazličnih termodinamskih poteh. Toplota in delo sta na različnih poteh različna.

Integracije so tako:

2

12 1

v končnem stanju

v začetnem stanju

U

U

U

U

dU U U U

↓

= − = ∆

↑

∫ (U je funkcija stanja)

in

2 2

1 12 1 2 1oz. ter oz.

saj stanje ni določeno s ker tudi ni funkcija stanja

( ) ( )

q w

q w

q w

dq q q q dw w w w≠ − ∆ ≠ − ∆

↑ ↑

∫ ∫

Diferencial dU je eksakten diferencial, dq in dw sta pa neeksaktna diferenciala -predstavljata le infinitezimalno majhne prenose energije v obliki toplote oz. dela nainfinitezimalno ozkih odsekih posameznih termodinamskih poti. Integrirati (seštetiinfinitezimalne prispevke) moramo po konkretni poti, ne moremo gledati le začetnega terkončnega stanja, ker q in w s stanjem sploh nista določena.

2 2

1 1 in dq q dw w= =∫ ∫

115

Se pravi:

dU dq dw= +

integracija

1. termodinamski zakon za zaprti sistemSprememba notranje energije sistema je enaka izmenjavi energije med sistemom in okolico v obliki toplote oz. dela.

Zaradi zakona o ohranitvi energije utrpi okolica prav tolikšno energijsko spremembo kotsistem, le da je ta nasprotnega predznaka. Celokupna sprememba energije ∆Utot je enaka0.

( )tot ok tot okker0 konst.U U U U U U∆ = ∆ + = = + =

Vsota q + w na različnih poteh

začetno stanje 1

končno stanje 2

pot (a)

pot (b)

b b bU q w∆ = +

a a aU q w∆ = +

1U 2U 2 1a bU U U U∆ = ∆ = −

a a b bq w q w+ = +

in a b a bq q w w≠ ≠

Toplota in delo sta na različnih poteh različna, njuna vsota je pa neodvisna od poti.Čeprav sta dq in dw vsak zase neeksaktna diferenciala, je njuna vsota eksaktnidiferencial.

U q w∆ = +

116

∆∆∆∆U, q in w na zaključeni poti

Zaključena pot pomeni, da sta začetno in končno stanje enaki. Se pravi, da stanjesistema spreminjamo po poljubni poti, katere konec sovpada z začetkom:

končno stanje = začetno stanje

Razdelimo celotno pot na dva dela ter določimo ∆U, q in w:

1 21U 2U

Celotna sprememba notranje energije je enaka vsoti dveh prispevkov:

( ) ( )1 2 2 1 2 1 1 2 0U U U U U U U→ →∆ = ∆ + ∆ = − + − =

Jasno, saj je U funkcija stanja, začetno in končno stanje sta pa enaki. Podobno določimoše toploto in delo. Ker sta q in w funkciji poti, poti tja (1→2) in nazaj (2→1) sta pa vsplošnem različni, sta vsoti posameznih prispevkov različni od nič:

1 2 2 1 1 2 2 10 in 0q q q w w w→ → → →= + ≠ = + ≠

Celotno pot sedaj razdelimo na neskončno mnogo neskončno ozkih odsekov - dobimoneskončne vsote (integrale). Pri računu ∆U se pozitivni in negativni prispevki (podobnokot zgoraj) k spremembi notranje energije kompenzirajo, pri toploti in delu pa ne.Integrali po zaključeni poti so zato enaki:

je in

je in

0

0

Y dY

Y dY

dY

dY

= →

≠ →

∫

∫

funkcija stanja eksaktni diferencial

funkcija poti neeksaktni diferencial

i

i

Splošno:

0dU =∫ ter0 0dq dw≠ ≠∫ ∫

117Še o eksaktnih diferencialih – matematični pogoj

Diferencial je eksakten, če njegova integracija od istega začetnega do istega končnegastanja, vendar po poljubni poti, vodi do enakega rezultata. Posebni primer take poti jezaključena pot. Kot smo videli, je rezultat integracije eksaktnega diferenciala tedaj enaknič.

Diferencial funkcije z(x, y),

( , ) ( , )y x

z zdz dx dy M x y dx N x y dy

x y

∂ ∂ = + = + ∂ ∂

je eksakten, če velja,

oziroma y yx x yx

M N z z

y x y x x y

∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ = = ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂

Eulerjeva recipročna zveza

To pomeni, da vrstni red odvajanja odvisne spremenljivke z najprej na x in potem na y,ali pa obratno, ni pomemben.

ZGLED

Diferencial dp idealnega in van der Waalsovega plina.

m mm

( , )RT

pV RT p f V TV

= → = =

Totalni diferencial

m

m m2m m m

m m m ( , ) ( , )

VT

p p RT Rdp dV dT dV dT

V T V V

M V T dV N V T dT

∂ ∂ = + = − + ∂ ∂

= +

Idealni plin

118

m

m m

m

m 2 2m m

m 2m m

( , )

( , )

V

V T

T

M

T M N

T VN

V

RT RM V T

V V

R RN V T

V V

∂

∂ ∂ ∂

∂ ∂∂

∂

= − → = − ⇒ = = → = −

m m

Določimo mešana odvoda in V T

M N

T V

∂ ∂

∂ ∂

Ker sta mešana odvoda enaka, je dp idealnega plina eksaktni diferencial.

( )m m2 2m m m

( , )a RT a

p V b RT p f V TV V b V

+ − = → = = − −

Totalni diferencial

( )m

m m2 3m m mm

m m m

2

( , ) ( , )

VT

p p RT a Rdp dV dT dV dT

V T V V bV b

M V T dV N V T dT

∂ ∂ = + = − + + ∂ ∂ − −

= +

( ) ( )

( )

m

m m

m

2 23mm m

2m m

2

V

V T

T

M

T M N

T VN

V

RT a RM

VV b V b

R RN

V b V b

∂

∂ ∂ ∂

∂ ∂∂

∂

= − + → = − − − ⇒ =

= → = − − −

Van der Waalsov plin

Ker sta mešana odvoda spet enaka, je tudi dp van der Waalsovega plina eksaktnidiferencial.

Seveda bi dobili enak rezultat za katerikoli sistem, saj je tlak p funkcija stanja.

119

Delo

Kot smo že ugotovili, se energija med sistemom in okolico lahko izmenjuje na dva načina,kot delo, ki je posledica mehanskega neravnovesja, ali pa kot toplota, ki se prenašazaradi temperaturne razlike med sistemom in okolico. Ker je delo dobro predstavljivamehanska količina, mu v nadaljevanju posvetimo nekaj več pozornosti. V fizikalni kemijiimamo z njim često opravka, npr. pri ekspanziji ali pa kompresiji plina, ki sta posledicirazlike med tlakom plina (sistema) in tlakom (okolice) na plin. Pomemben vidik priobravnavi dela je dejstvo, da ga lahko vedno povežemo z dvigom ali pa spustom nekemase v okolici. Na preprostem primeru, ki je prikazan na spodnji sliki, si poglejmoposledice te trditve. Pod batom v valjasti posodi je plin, na katerega deluje okolica s siloteže mg. Začetni tlak plina p1 je višji od tlaka okolice, zato premični bat držimo nadoločeni višini z dvema zatičema. Ko zatiča odstranimo, plin dvigne okoliško masonavzgor do nove lege, kjer se bat ustavi. Okolica in sistem (plin) sta sedaj v mehanskemravnovesju. Vsota vseh sil, ki delujejo na bat od zgoraj, je enaka vsoti sil na bat od spodaj.

začetno stanje (1) končno stanje (2)površina S

hm

1p2p

m

zatič

vakuum

zatiča odstranimo

zun1 zun

F mgp p

S S> = =

2 zunp p=mehansko ravnovesje

Plin je pri dvigu bremena z maso m za višinsko razliko h opravil delo, ki je enakospremembi potencialne energije bremena:

w mgh= − Negativni predznak je le zaradi dogovora, da je delo negativno, če sistem delo opravlja.

desno stran enačbe množimo in delimo s površino bata S

120

mgw Sh

S= − ⋅

zunzun

Fmgp

S S= =

S h V⋅ = ∆ sprememba volumna plina(volumen prizme = osnovna ploskev krat višina)

zunanji tlak

zunw p V= − ∆ volumsko delo (zaradi spremembe volumna sistema)

0 0V w∆ > ⇒ <

Do kompresije pride, če je začetni tlak plina p1 manjši od zunanjega tlaka pzun = mg/S.Spodnja slika prikazuje kompresijo plina, pri kateri tlak plina naraste na vrednost p2.Podobno kot v primeru ekspanzije, bat najprej držimo na začetni legi z dvema zatičema,ki sta sedaj pod batom (zaradi p1 < pzun), proces kompresije pa sprožimo z odstranitvijozatičev.

začetno stanje (1) končno stanje (2)

h

m

1p

2p

m

zatič

zatiča odstranimo

1 zun

mgp p

S< =

2 zunp p=mehansko ravnovesje

Tudi v tem primeru se višina bremena z maso m spremeni za h, tokrat se višina zniža.Tudi sedaj je delo podano s spremembo potencialne energije bremena:

Jasno je, da do ekspanzije pride tedaj, ko je začetni tlak plina večji od zunanjega tlaka,p1 > pzun. Po ekspanziji sta sistem in okolica v mehanskem ravnovesju, zato je tlak plina vkončnem stanju enak zunanjemu tlaku, p2 = pzun.

Kako je pa z delom pri kompresiji sistema?

121

zun

mgw mgh Sh p V

S= − = − ⋅ = − ∆ ( 0 0)V w∆ < ⇒ >

Delo je pozitivno, ker pri kompresiji sistem energijo v obliki dela prejema. Po kompresijista sistem in okolica spet v mehanskem ravnovesju, zato je tlak plina v končnem stanjuenak zunanjemu tlaku, p2 = pzun.

Sprememba volumna v večih korakih

Sedaj vzemimo, da ekspanzijo ali kompresijo izvedemo v n korakih. Če na različnihvišinah spreminjamo maso bremena, je na posameznih odsekih celotne poti spremembapotencialne energije bremena različna, ustrezno se od odseka do odseka spreminja tudizunanji tlak. Celotno delo je enako vsoti prispevkov na posameznih odsekih.

n korakov

zun,1 1 1 1

n n n ni

i i i i i ii i i i

m gw w m gh Sh p V

S= = = =

= = − = − ⋅ = − ∆∑ ∑ ∑ ∑

∆Vi je volumska sprememba in pzun,i

konstantni zunanji tlak na i-tem odseku

Naj se sedaj masa bremena, s tem pa zunanji tlak, vseskozi spreminja, tako, da ta nikonstantna na nobenem končnem intervalu. V tem primeru seštevamo prispevke nainfinitezimalno ozkih intervalih spremembe volumna, zato ∆Vi preide v dV in pzun,i vpzun(V). Vsota ima sedaj neskončno členov, saj končno pot z neskončno ozkimi odsekiprehodimo z neskončno koraki. Taka neskončna vsota je seveda določeni integral.

zun, zun, ( ) in i in V dV p p V→ ∞ ⇒ ∆ = = →∑ ∫

Splošna enačba za računanje volumskega dela.

( )2

1zun

V

Vw p V dV= −∫ Velja tako za ekspanzijo kot tudi za kompresijo! V obeh

primerih moramo poznati, kako se tekom teh procesovzunanji tlak (tlak okolice na sistem) spreminja z volumnomsistema. Meji integracije označujeta začetno in končnostanje (začetni in končni volumen).

122

Iz matematike poznamo, da je določeni integral funkcije f(x) enak ploščini pod krivuljo,ki je slika te funkcije. Zato je delo (po absolutni vrednosti) enako ploščini pod krivuljopzun(V):

delo je enako ploščini pod krivuljo

2

1zun

( )V

Vw p V dV= ∫

zun( )p V

V1V

2V

Primeri

• Ekspanzija v vakuum

zun0p =

• Ekspanzija ali kompresija pri konstantnem zunanjem tlaku

( )2 2

1 1zun zun zun 2 1 zun

V V

V Vw p dV p dV p V V p V= − = − = − − = − ∆∫ ∫

.

delo je enako ploščini pravokotnika

zunw p V= ∆

zun( )p V

V2V

1V V∆

zunkonst.p =

1 2

2

1

zunw p V= − ∆

0w =

123

• Delo na zaključeni poti

Slika prikazuje zaključeno pot, ki smo jo razdelili na dva odseka: iz začetnega stanja 1 vstanje 2 in nazaj iz stanja 2 v 1.Delo na odseku 1→2 je enako ploščini pod zgornjo krivuljo, delo na odseku 2→1 paploščini pod spodnjo krivuljo. Celotno delo je vsota obeh prispevkov. Ker sta ta dvanasprotnih predznakov, je delo enako ploščini med krivuljama. Je različno od nič, ker jedelo funkcija poti! Poti tja in nazaj sta pa različni.

zun( )p V

V1V

2V

2

1

1 2

2 121 21

( ) ( )V V

V Vp V dV p V dV= −∫ ∫

12( )p V

21( )p V

12 21( ) ( )p V p V≠

Delo je enako ploščini med krivuljama.

0w ≠

2 1

1 2

2 1

1 2

1 2 2 1 12 21

12 21

( ) ( )

( ) ( )

V V

V V

V V

V V

w w w p V dV p V dV

p V dV p V dV

→ → = + = − + −

= − −

∫ ∫

∫ ∫

[ ]2

112 21

( ) ( )V

Vw p V p V dV= − −∫

124

Obrnljivi (reverzibilni) in neobrnljivi (ireverzibilni) procesi

Pri splošni kemiji ste pojma reverzibilnosti in ireverzibilnosti že spoznali. Povedali ste, daso kemijske reakcije lahko reverzibilne (povratne) ali pa ireverzibilne (nepovratne). Prvelahko tečejo v obeh smereh, druge pa le v eni smeri. Pri reverzibilnih reakcijah lahkoprodukti zreagirajo nazaj v reaktante, pri ireverzibilnih reakcijah pa to ni mogoče. Vnašem fizikalno-kemijskem jeziku predstavljajo reaktanti začetno stanje, produkti pakončno stanje. Vmes je proces, to je kemijska reakcija. Če je ta ireverzibilna, potem izkončnega stanja ne moremo priti nazaj v začetno stanje.

V termodinamiki imata ta dva pojma drugačen pomen. Ne gre za vprašanje, če je končnostanje mogoče prevesti nazaj v začetno stanje, ampak za način poteka procesa. Prireverzibilnem procesu že neznatna (infinitezimalno majhna) sprememba neke količine, kivpliva na njegov potek, proces obrne v nasprotno smer, pri ireverzibilnem procesu pa ne.Ti splošni lastnosti poteka poljubnega procesa bomo razložili na konkretnem(mehanskem) primeru ekspanzije sistema proti okolici. Sistem, ki je v začetnem stanju pritlaku pz in volumnu Vz, ekspandira proti okolici do končnega stanja pk, Vk. Tlak okolice nasistem je v obeh stanjih enak tlaku v sistemu, zato sta ti dve stanji ravnovesni. Na začetkuje okoliški tlak enak vsoti atmosferskega tlaka patm in tlaka uteži, ki je na batu, put, končnitlak okolice na sistem, ko utež odmaknemo z bata, je pa enak patm. Ekspanzijo sedajizvedimo na različne načine, to je v različno mnogo korakih n.

125

Delo na poti A

Delo izračunamo po splošni enačbi:

k

zA zun

V

Vw p dV= −∫

zun atmkonst.p p= =

( )k

zA atm atm k z

V

Vw p dV p V V= − = − −∫

( )A k k z kw p V V p V= − − = − ∆atm k

p p=

zun( )p V

VkVV∆z

V

kp

zp

A kw p V= ∆

delo na poti A

• n =1 – utež odmaknemo z bata v enem koraku (pot A)

z ut atmp p p= +

začetno ravnovesno stanje + končno ravnovesno stanje = 2 ravnovesni stanji

začetno stanje (z) končno stanje (k)

atmp

utp

atmp

k atmp p=

z z,p V

k k,p V

126

Delo na poti B

zun( )p V

VkV

zV

kp

zp

[ ]( )

B 1 2 z k k z k k

1 k 2

( ) ( ) ( ) ( )

x x x x x x

x

w w w p V V p V V p V V p V V

p V p V

= + = − − − − = − − + −

= − ∆ + ∆

Delo na poti B je enako vsoti prispevkov na obeh odsekih 1 in 2. Na posameznih odsekihsistem dela proti konstantnemu zunanjemu tlaku - na odseku 1 proti tlaku (put/2) + patm, kije po ekspanziji sistema do vmesnega ravnovesnega stanja (x) enak tlaku sistema px, naodseku 2 pa proti tlaku patm, ki je po ekspanziji do končnega ravnovesnega stanja enakkončnemu tlaku sistema pk.

( )B 1 k 2xw p V p V= − ∆ + ∆

xV

xp 1

V∆

2V∆

1 1xw p V= ∆

2 2 2w p V= ∆

B Aw w>

( )A k 1 2w p V V= − ∆ +∆

k xp p<

• n = 2 – utež razdelimo na dve polovici, ki ju z bata odmaknemo eno za drugo (pot B)

začetno ravnovesno stanje + eno vmesno ravnovesno stanje + končno ravnovesno stanje

začetno stanje (z) končno stanje (k)vmesno stanje (x)

1

2

z ut atmp p p= +

atmp

12 ut

p atmp

k atmp p=

z z,p V

k k,p V

,x x

p V

= 3 ravnovesna stanja

12 ut atmx

p p p= +

12 ut

p 12 ut

p

atmp

127

Jasno, na poti A je potekala ekspanzija vseskozi le proti atmosferskemu tlaku patm, napoti B je bil pa tlak na odseku 1 te poti večji, to je (put/2) + patm. Kot vidimo na prejšnjisliki, je razlika med delom wA in delom wB enaka (px – pk)·∆V1.

• n = 3 – utež razdelimo na 3 enake dele, ki jih enega za drugim (v treh stopnjah)vzamemo z bata (pot C).

Po vsaki delni ekspanziji sistema proti okolici se vzpostavijo ravnovesna stanja. Polegzačetnega in končnega ravnovesnega stanja imamo sedaj še dve vmesni ravnovesnistanji – skupaj jih je 4. Delo sistema proti okolici je še večje kot delo na prejšnji poti B.

• 4 ravnovesna stanja• |wC| > |wB|

• Nadaljujemo z drobljenjem uteži na vse več vse manjših delov, ki jih zaporedomajemljemo z bata. Pri tem se povečuje število vmesnih ravnovesnih stanj – pri n-kratnidelitvi uteži jih je n − 1, skupaj z začetnim in končnim stanjem pa n +1. Povečuje se tudidelo sistema proti okolici na celotni poti od začetnega do končnega ravnovesnegastanja.

Vzemimo eno takih poti, na primer za n = 1000 (pot I). Utež sedaj razdelimo na 1000enakih delov, ki jih zaporedoma (v 1000 stopnjah) jemljemo z bata:

utP

začetno ravn. stanje + 999 vmesnih ravn. stanj + končno ravn. stanje

začetno stanje (z) končno stanje (k)eno od vmesnih stanj (i)

= 1001 ravnovesnih stanj

z ut atmp p p= +

atmp

( )

ut

ipatm

p

k atmp p=

z z,p V

k k,p V

,i i

p V

( )

ut atm

i

ip p p= +

atmp

128

Delo na poti I

zun( )p V

VkV

zV

kp

zp

Na poti I je delo enako vsoti prispevkov na odsekih 1 do 1000. Na posameznih odsekihsistem spet dela proti konstantnemu zunanjemu tlaku, ki zaporedoma pojema za (put/1000)- na odseku 1 je zunanji tlak enak (999/1000)put + patm, na odseku 2 ta pade na(998/1000)put + patm itd., šele na zadnjem tisočem odseku je zunanji tlak enak le šeatmosferskemu tlaku patm, ki je, kot pri vseh prejšnjih primerih enak končnemu tlakusistema pk. Delo je sedaj enako vsoti 1000 prispevkov.

ip

iV∆

i i iw p V= ∆

1000 1000

I1 1

i i ii i

w w p V= =

= = − ∆∑ ∑∆Vi je volumska sprememba in pi

konstantni zunanji tlak na i-tem koraku

I C B A...w w w w> > > >

Pri vseh opisanih poteh odvzem večjih oz. manjših delčkov uteži povzroči večje oz.manjše vendar končne razlike med tlakom v sistemu (pod batom) in tlakom okolice (nadbatom). Bat se hitreje oz. počasneje vendar s končno hitrostjo pomika v smeri navzgor.

• n →→→→ ∞∞∞∞ - sedaj vzemimo limitni primer, ko utež razdelimo na neskončno mnogoneskončno majhnih delov, ki jih potem z bata poberemo v neskončno korakih. Vsak takodvzem povzroči neskončno majhno razliko med tlakom v sistemu in tlakom okolice. Topomeni, da so vsa vmesna stanja ravnotežna, bat se pomika navzgor neskončnopočasi.

129

Delo sistema proti okolici je večje kot v vseh prejšnjih primerih, ko smo z jemanjem šetako majhnih vendar končno velikih delčkov uteži z bata ustvarjali končne razlike medtlakoma sistema in okolice. Delo je torej maksimalno. Zaradi neskončno majne razlikemed tlakom sistema in tlakom okolice lahko že z neznatnim (neskončno majhnim)nadtlakom v okolici proces ekspanzije obrnemo v nasprotno smer (kompresijo). Zatopravimo, da je process obrnljiv oz. reverzibilen.

Reverzibilni proces poteka:

• Neskončno počasi• Preko samih ravnotežnih stanjZato mu lahko v vsakem trenutku obrnemo smer (zato obrnljiv) že z neznatnospremembo neke količine, ki nanj vpliva (tlak, temperatura).• Pri reverzibilnem procesu je delo, ki ga sistem opravi, maksimalno.Da je to res, smo pokazali na primeru mehanskega (volumskega) dela, velja pa to za vsevrste dela (električno delo itd.).

zun( )p V

VkV

zV

kp

zp

rev maxw w=

utP

začetno stanje (z) končno stanje (k)

z ut atmp p p= +

atmp

k atmp p=

z z,p V

k k,p V

atmp

130

Delo pri kompresiji

Za kompresijo sistema je potrebno delo okolice. Pri ekspanziji smo uteži pobirali z bata,sedaj jih pa na bat nalagamo. Spet lahko to počnemo v poljubno mnogo korakih n.

• n =1 (pot A)

Za kompresijo sistema iz začetnega stanja pz,Vz v končno stanje pk,Vk uporabimo utežmase m, ki je na začetku na višini h nad nivojem bata v končnem stanju:

z z,p V

k k,p V

m

h

začetno stanje končno stanje

Ker utež pripada okolici, je delo okolice na sistem na poti A enako zmanjšanjupotencialne energije uteži:

Aw mgh=

• n =2 (pot B)

Sedaj na bat postavimo zaporedoma dve polovički uteži, ki sta na različnih višinah.

z z,p V

k k,p V

2m

1h

,x x

p V2h

2m

131

Očitno je, da je v tem primeru delo manjše, saj je le ena od obeh polovičk uteži izgubilavišino h = h1 + h2, kjer h1 in h2 označujeta spremembi višin v obeh zaporednih korakih,druga pa le višino h2. Delo okolice na sistem je tako enako

B 22 2

m mw gh gh= +

B Aw w<

• Pri nadaljnem drobljenju uteži bi se delo še naprej zmanjševalo, v limiti neskončnomajhnih uteži bi bilo delo minimalno. Kot pri ekspanziji, bi tudi v tem limitnem primeruproces potekal neskončno počasi, saj bi bila vsa vmesna stanja ravnovesna.

Delo okolice pri reverzibilni kompresiji sistema je torej minimalno.

Reverzibilnih procesov seveda v naravi ni. Že res, da pri revezibilnem procesu odsistema največ iztržimo, saj je reverzibilno delo maksimalno možno delo. Vendar, kakonaj to delo izkoristimo, če pa moramo nanj neskončno dolgo čakati. Na primer, toplotnistroj (avtomobilski motor) deluje po krožni poti, pri kateri gre za ponavljajoči seekspanzijo (delovna snov odriva bat) in kompresijo sistema (okolica vrača bat v prvotnipoložaj). Če bi bili tako ekspanzija kot kompresija reverzibilni, bi bil izkoristek strojamaksimalen. Zato, ker pri reverzibilni ekspanziji največ dela pridelamo, pri reverzibilnikompresiji pa najmanj dela vrnemo, je neto pridelek največji. Seveda se postavivprašanje, čemu obravnava idealiziranih procesov, ki v vsakdanjem življenju nisomogoči. Odgovor je na dlani. Obravnava takih procesov vodi do zakonitosti in izsledkov,ki predstavljajo ‘vzor’ siceršnjim realnim sistemom. Na primer, s proučevanjemtermodinamskih vidikov reverzibilnih procesov smo spoznali, kolikšno je maksimalnomožno delo, ki ga pri takem procesu dobimo. Tako vnaprej vemo, kaj lahko oddoločenega procesa pričakujemo, saj je v praksi koristno delo vedno manjše.

Poznavanje določenih zvez, ki veljajo le za reverzibilne poti, je koristno tudi prireševanju računskih nalog iz termodinamike. Namreč, če računamo spremembetermodinamskih funkcij stanja, je prav vseeno, kakšna je pot med začetnim in končnimstanjem. Zaradi lažjega računanja izberemo reverzibilno pot, čeprav je dejanski procesireverzibilen. Na primer, spremembo entropije (to funkcijo stanja bomo spoznalipozneje) lahko povežemo s prenosom energije v obliki toplote, vendar jo lahkoizračunamo samo s poznavanjem toplote na reverzibilni poti.

132

Reverzibilno volumsko delo

zundw p dV= −

Splošno za ekspanzijo in kompresijo:

pzun je tlak okolice na sistem, ki se tekom ekspanzije ali kompresije lahko poljubno spreminja.

zunp p dp= ±

Reverzibilni proces – razlika med tlakom sistema p in zunanjim tlakom pzun

je infinitezimalno majhna.

( )dw p dp dV pdV dp dV= − ± = − ± ⋅

V1 je volumen sistema v začetnem stanju 1 in V2 volumen sistema v končnem stanju 2.p(V) je sedaj tlak v sistemu pri volumnu V – njegova odvisnost od volumna zavisi odvrste sistema (npr. idealni plin, realni plin, tekočina, raztopina itd.).

integracijazanemarljivo (produkt dveh infinitezimalno majhnih količin)

Reverzibilno volumsko delo pri ekspanziji ali kompresiji.

Entalpija

Prvi termodinamski zakon pravi, da je sprememba notranje energije v zaprtem sistemu posledica izmenjave energije med sistemom in okolico v obliki toplote in dela:

dU dq dw= +

Delo razčlenimo na volumsko in kakršnokoli nevolumsko delo (električno itd.).

vol nevoldw dw dw= +

2

1

( )V

Vw p V dV= −∫

133

vol nevoldU dq dw dw= + +

Vzemimo, da se ukvarjamo s procesi, pri katerih je edino možno volumsko delo (kar je res pri običajnih kemijskih reakcijah).

nevol0dw =

voldU dq dw= +

Če proces poteka pri konstantnem volumnu, se v zgornji enačbi znebimo še volumskegadela. Ostane le še toplotni efekt dq, ki je enak spremembi notranje energije dU. Aliobratno: pri procesu, ki poteka pri stalnem volumnu (v zaprti posodi - reakcijskemavtoklavu, bombi), je sprememba notranje energije enaka toplotnemu efektu (ekso aliendotermnemu) pri tem procesu.

volkonst. 0V dw= → =

VdU dq= indeks V označuje, da gre za toploto pri konstantnem volumnu

integracija iz začetnega stanja 1 do končnega stanja 2

∆U lahko torej določamo eksperimentalno zkalorimetričnimi meritvami toplote pri procesu, kipoteka pri konstantnem volumnu.

Ta enačba sedaj enači spremembo funkcije stanja ∆∆∆∆U in funkcijo poti q. Ko gremo izzačetnega stanja 1 do končnega stanja 2, je ∆U vedno enak, ne glede na pot (načinpretvorbe), ki ti dve stanji povezuje. Pri konstantnem volumnu (in v odsotnostikakršnegakoli nevolumskega dela) je torej tudi toplota neodvisna od poti. Čeprav jeenaka spremembi funkcije stanja U, pa še vedno ne moremo reči, da je v tem posebnemprimeru tudi toplota funkcija stanja.

• Procesi pri konstantnem volumnu

2

2 1 1 V VU U U dq q∆ = − = =∫

134

Njena lastna (‘intrinsic’) lastnost je, da ni določena s stanjem in obratno. O njej še vednogovorimo le pri spremembi stanja, ki se lahko sedaj vrši na poljubni termodinamski poti,pa je toplota vedno enaka. Podobno velja tudi za delo. Ker je pri adiabatnem procesu q =0, je ∆U = w, kar spet ne pomeni, da je za tak posebni primer delo funkcija stanja. Tiposebni primeri imajo le kvantitativne učinke (∆U = q in ∆U = w), ne morejo paspremeniti narave funkcij q in w v kvalitativnem smislu.

• Procesi pri konstantnem tlaku

Vsakdanje laboratorijske poskuse, to je raznorazne kemijske reakcije, v večini primerovizvajamo v odprtih posodah (čašah, epruvetah, erlenmajericah). Pri tem seveda nemislimo, da gre za odprti termodinamski sistem, kjer bi se med sistemom (reakcijskomešanico) in okolico poleg energije lahko izmenjevala tudi snov. Izbrani sistem(reakcijska mešanica) je v termodinamskem smislu še vedno zaprt. Če pri reakciji vposodi ne sodelujejo plini, potem je posoda lahko dejansko odprta, pa iz sistema nič neuide v okolico (če zanemarimo hlapenje tekočih in sublimacijo trdnih snovi) ali pa izokolice pride v sistem (tu pa zanemarimo topnost atmosferskih plinov v tekoči reakcijskimešanici). Neposredni kontakt reakcijske mešanice z okolico zagotavlja mehanskoravnovesje med njima. Na primer, če se v sistemu zgodi neka sprememba, ki povzročipovišanje tlaka, se zaradi mehanskega neravnovesja poveča volumen sistema. Priekspanziji sistem opravlja volumsko delo, tlak ostane konstanten. Če pri reakcijisodelujejo plini, lahko njihovo uhajanje iz reakcijske posode preprečimo s pomičnimbatom, s katerim posodo dejansko zapremo. Volumen sistema se lahko spet spreminja,tlak ostaja konstanten. V vsakdanji praksi so torej procesi pri konstantnem tlaku precejbolj pogosti kot procesi pri stalnem volumnu.

vol zunkonst.p dw p dV= → = −

indeks p označuje, da gre za toploto pri konstantnem tlaku

vol zunp pdU dq dw dq p dV= + = −

zunpdq dU p dV= +

135

integracija iz začetnega stanja 1 do končnega stanja 2

∆H lahko torej določamo eksperimentalno zkalorimetričnimi meritvami toplote pri procesu,ki poteka pri konstantnem tlaku.

Iz izmerjene toplote sedaj ne določimo spremembe notranje energije, vseeno pa želimo,da bi bila toplota enaka spremembi neke termodinamske funkcije stanja. Očitno moramooba člena na desni strani zgornje enačbe nekako zajeti v en sam člen. Ker je sistem odprtproti okolici (ponavadi atmosferi), se tlak sistema p sproti izenačuje s konstantnimzunanjim tlakom pzun.

zunp p=

pdq dU p dV= +

konst. 0p dp= → =

( )d pV pdV Vdp pdV= + =

( ) ( )pdq dU d pV d U pV= + = +

Entalpija - funkcija stanja, saj je vsota spremenljivk, ki so vse funkcije stanja.

pdq dH=

U pV H+ =

2

2 1 1 p pH H H dq q∆ = − = =∫

136

Povzetek

Če je pri nekem procesu edino možno delo volumsko delo, potem je toplotni efekt pritakem procesu, ki poteka pri konstantnem volumnu, enak spremembi notranje energijesistema, pri konstantnem tlaku pa spremembi entalpije sistema.

nevol

nevol

0

( 0)

dw

w

=

=

ni nevolumskega dela

Seveda velja tudi obratno. Iz znanih ∆U in ∆H lahko določimo qV in qp. V vsakdanjipraksi govorimo o spremembi entalpije ∆∆∆∆H bolj pogosto kot o spremembi energije ∆U ,saj so procesi (kemijske reakcije, fazni prehodi itd.) pri konstantnem tlaku bolj pogostikot procesi pri konstantnem volumnu.

2

1 p pH dq q∆ = =∫

2

1 V VU dq q∆ = =∫

137

Toplotna kapaciteta

Vprašanje: Koliko toplote moramo dodati določeni količini snovi (določeni masi m oz.množini n), da jo segrejemo za neko temperaturno razliko ∆T?

oz. q m T q n T∝ ⋅ ∆ ∝ ⋅ ∆

Seveda pa ni vseeno, če segrevamo npr. enako maso ali množino železa, vode, dušika aliketerekoli druge snovi. Tako bosta sorazmernostni konstanti, ki ju vnesemo v zgornjienačbi, odvisni od lastnosti materiala, ki ga segrevamo. Ti konstanti imenujemospecifična toplota oz. toplotna kapaciteta.

min q mc T q nC T= ∆ = ∆

1 1 J kg Kq

cm T

− − = ∆Specifična toplota - množina toplote, ki jo moramo dodati 1 kg snovi, da jo segrejemo za 1 K.

1 1m J mol K

qC

n T− − = ∆

Molska toplotna kapaciteta - množina toplote, ki jo moramo dodati 1 molu snovi, da jo segrejemo za 1 K.

Samoumevno je, da potrebujemo tem več toplote, če želimo tem večjo množino snovisegreti za tem višjo temperaturno razliko.

( )m n ?q =

T∆

Ker v kemiji za množino snovi večinoma uporabljamo število molov n, bomo vnadaljevanju govorili večinoma o toplotni kapaciteti. Molska toplotna kapaciteta jeseveda intenzivna količina in je enaka razmerju med toplotno kapaciteto C (ekstenzivnakoličina) in številom molov snovi:

m C

Cn

=

138

Naslednje vprašanje: Je količina toplote za segrevanje snovi za enako temperaturnorazliko odvisna od pogojev?

Na primer:• Je vseeno, če snov segrevamo z 10°C na 20°C, ali pa z 110°C na 120°C, torej obakrat za10 stopinj?Gotovo ne, saj so razmere v toplejši snovi drugačne kot v hladnejši snovi.

• Je vseeno, če snov segrevamo pri konstantnem volumnu oz. pri konstantnem tlaku?Tudi ne, saj se konstantni tlak vzdržuje prav s spremembo volumna, pri tem pa sistemizgublja nekaj energije zaradi dela proti okolici.

Toplotna kapaciteta ni konstantna ampak je odvisna od pogojev.

Toplotna kapaciteta pri prav določeni temperaturi T je torej množina toplote dq, ki je prikonstantnem volumnu ali pa pri konstantnem tlaku potrebna za povišanje temperature zadT stopinj, to je na temperaturo T + dT. Toplotna kapaciteta pri konstantnem volumnu oz.pri konstantnem tlaku sta tako podani z enačbama

qC

T=

∆ 2 1 toplotna kapaciteta na intervalu T T T∆ = −Povprečna(na enakih odsekih ∆T vendar v različnih temperaturnih območjih je različna)

Toplotna kapaciteta pri konstantnem volumnu

Toplotna kapaciteta pri konstantnem tlaku

1 J Kq

CT

− = ∆Torej je: Toplotna kapaciteta - množina toplote, ki jo moramo

dodati poljubni množini snovi, da jo segrejemo za 1 K.

VV

qC

T

∂ = ∂

pp

qC

T

∂ = ∂

139

Povezava z energijo in entalpijo

nevol in0 V pdw dq dU dq dH= → = =

in V pV V p p

q U q HC C

T T T T

∂ ∂ ∂ ∂ = = = = ∂ ∂ ∂ ∂

( ) 2

12 1konst. ( ) ( )

T

V VTV dU C dT U U T U T C T dT= → = ⇒ ∆ = − = ∫i

preureditev vodi do diferencialnih enačb, ki ju integriramo

( ) 2

12 1konst. ( ) ( )

T

p pTp dH C dT H H T H T C T dT= → = ⇒ ∆ = − = ∫i

Ta dva izraza pravzaprav predstavljatatemperaturni odvisnosti notranje energije inentalpije, ali drugače, njuni občutljivosti naspremembo temperature.

Spremembi ∆U in ∆H zaradi spremembe temperature pri konstantnem volumnu oz. tlakulahko torej določimo, če poznamo temperaturni odvisnosti toplotnih kapacitet CV in Cp.

Pri majhnih temperaturnih spremembah (temperaturni interval integracije je ozek)često zanemarimo njuni odvisnosti od temperature. Privzeti konstantni zato prideta predintegral, integracija pa pripelje do že znanih izrazov.

konst. in konst.V pC C= =

in V pV p

U HC C

T T

∂ ∂ = = ∂ ∂

140

( )2

12 1( , ) konst.

T

V V V V VTV C U q C dT C T T C T= → ∆ = = = − = ∆∫

( )2

12 1( , ) konst.

T

p p p p pTp C H q C dT C T T C T= → ∆ = = = − = ∆∫

Te enačbe seveda veljajo le v primeru, če snov med temperaturama T1 in T2 ne utrpinobene fazne spremembe. Pojm faze in fazna ravnotežja bomo obravnavali pozneje; zazdaj le toliko, da gre pri različnih fazah čiste snovi za različna agregatna stanja te snovi(trdno, tekoče, plinasto) ali pa njene različne modifikacije v istem agregatnem stanju (npr.trdni ogljik v modifikaciji diamanta oz. grafita). V primeru faznih sprememb moramo priračunih ∆U in ∆H upoštevati različne toplotne kapacitete posameznih faz – zato dobimoveč integralov z različnimi integrandi, in prišteti še prispevke toplotnih efektov prikonstantnih temperaturah faznih prehodov.

Stara enota za energijo je kalorija.

1 kalorija (4.184 J) je ravno množina toplote, ki jo potrebujemo, da 1 g vode prikonstantnem tlaku 1 atm segrejemo za 1 K, to je z 14.5°C na 15.5°C.

2

1 1 1 1 1,m

1 1 1 1(H O, l)

in 4.184 J g K g mol 75.3 J mol K

1 cal g K 4.184 J g K

( )(18 )p

p

pC

c

M c − − − − −

− − − −

=

= =

= ⋅ =

Povezava med CV in Cp

Toplotna kapaciteta pri konstantnem tlaku je v večini primerov večja kot kapaciteta prikonstantnem volumnu, saj se pri segrevanju pri konstantnem tlaku snovi raztezajo,torej ekspandirajo proti okolici (v izjemnih primerih lahko pride pri segrevanju do krčenjasnovi, npr. pri vodi med 1 in 4°C). Ker pri ekspanziji sistem opravlja volumsko delo, sele del dodane energije v obliki toplote porabi za dvig temperature, preostali del se pa vrnev okolico v obliki dela. Nekaj energije se porabi tudi za delo proti notranjim silam medmolekulami, ker se z večanjem volumna povečujejo razdalje med njimi. Pri konstantnemvolumnu pa ni nikakršnih izgub, saj ni niti volumskega dela niti dela zaradi večanjarazdalj med molekulami, zato se vsa toplota porabi za povišanje temperature.

141

Analogijo lahko najdemo pri vprašanju koliko tekočine moramo doliti v dve identičniposodi (npr. merilna valja), da se nivo tekočine v obeh posodah dvigne za 1 cm. Vendar, sprvo posodo je vse v redu, druga ima pa pri dnu majhno špranjo in pušča. V prvi posodi sebo tako vsa dolita tekočina porabila za dvig njenega nivoja, v drugi posodi pa le del, sajmed dolivanjem tekočina hkrati iz posode izteka. Celokupna množina tekočine potrebneza dvig nivoja za 1 cm je torej v drugem primeru večja. Podobno je tudi celokupnamnožina toplote, ki je potrebna za dvig temperature za eno stopinjo, v primeru njenegadovajanja pri konstantnem tlaku večja, ker sistem 'energijsko pušča'. Toplotnakapaciteta je torej funkcija poti, saj je njena vrednost odvisna od načina segrevanjasnovi.

Sedaj bomo izpeljali splošno zvezo med Cp in CV, ki naj bi po možnosti vsebovala samomerljive količine. Najprej zapišimo totalni diferencial za notranjo energijo, ki je funkcijamnožine snovi n ter kateregakoli para izmed spremenljivk V, T in p, torej (V, T), (p, T) ali(V, p). Zakaj ne vključimo vseh treh spremenljivk? Če npr. pišemo, da je U = U(V, T), marto pomeni, da je notranja energija neodvisna od tlaka? Ne! Gre le za to, da izberemo tolikospremenljivk, kolikor jih je zares neodvisnih. Na primer, vzemimo posodo določeneprostornine V, jo napolnimo s plinom ter postavimo v termostat, kjer nastavimo določenotemperaturo T. Izbira vrednosti spremenljivk V in T je popolnoma neodvisna, saj bi enakomnožino plina lahko uvedli v posodo drugačnega volumna, v termostatu pa nastavilidrugačno temperaturo. Kaj pa tlak? Lahko tudi tega izbiramo? Ne, saj je tlak pri določenihn, V in T natančno določen (za idealni plin je p = nRT/V). Podobno bi bilo tudi stemperaturo, če bi neodvisno izbrali volumen in tlak, ter z volumnom pri neodvisni izbiritlaka in temperature. Za popis odvisnosti notranje energije od pogojev je sevedapopolnoma vseeno, kateri par izmed teh treh spremenljivk upoštevamo. Pri tej sicerpoljubni izbiri si često pomagamo z fizikalno naravo energije. Ta je vsota kinetičneenergije, ki je odvisna od temperature, in potencialne energije, ki se spreminja zvolumnom (oz. razdaljami med molekulami), zato sta T in V najbolj pogosta izbiraneodvisnih spremenljivk. Ker je energija ekstenzivna količina, je pomembna še velikostsistema. Za čisto snov (eno komponento) je tako tretja neodvisna spremenljivka množinasnovi n. V našem primeru gre za segrevanje konstantne množine snovi, zato je n = konst.in sprememba dn = 0. Ker se ukvarjamo le s spremembo (diferencialom) notranje energijezaradi sprememb neodvisnih spremenljivk, člen v izrazu za totalni diferencial dU, kivsebuje dn, odpade. Zato bomo vzeli, da je U le U(T, V) in U(p, T).

totalni diferencial

142

( , )V T

U UU U T V dU dT dV

T V

∂ ∂ = → = + ∂ ∂

( , )pT

V VV V p T dV dp dT

p T

∂ ∂ = → = + ∂ ∂

Vstavimo izraz za dV:

V T pT

U U V VdU dT dp dT

T V p T

∂ ∂ ∂ ∂ = + + ∂ ∂ ∂ ∂

preuredimo

Še totalni diferencial za U(p, T):

V zadnjih dveh enačbah I in II izenačimo koeficente pri dp in dT.

TT T

U U V

p V p

∂ ∂ ∂ = ∂ ∂ ∂

Izenačitev koeficientov pri dp:

Kar ni nič drugega kot posredno odvajanje energije na tlak (podobno kot je dz/dx = (dz/dy)(dy/dx), kjer je y = f(x).

(en. II)( , )pT

U UU U p T dU dp dT

p T

∂ ∂ = → = + ∂ ∂

(en. I)T T p VT

U V U V UdU dp dT

V p V T T

∂ ∂ ∂ ∂ ∂ = + + ∂ ∂ ∂ ∂ ∂

143

p T p V

U U V U

T V T T

∂ ∂ ∂ ∂ = + ∂ ∂ ∂ ∂

Z izenačitvijo koeficientov pri dT pa dobimo:

U H pV= −

( )

p p p T p V

H pV H V U V Up

T T T V T T

∂ − ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ = − = + ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂

in p Vp V

H UC C

T T

∂ ∂ = = ∂ ∂

p Vp T p

V U VC p C

T V T

∂ ∂ ∂ − = + ∂ ∂ ∂

p

VV

Tα

∂ = ⋅ ∂

Ta odvod je povezan z razteznostnim koeficientom α, čigar vrednosti za posamezne snovipri različnih pogojih najdemo v literaturi.

1

p

V

V Tα

∂ = ∂

razteznostni koeficient

p Vp T

V UC C p

T V

∂ ∂ − = + ∂ ∂

144

Torej je:

TT

U

Vπ

∂ = ∂

Kaj pa odvod ?T

U

V

∂ ∂

Ta odvod predstavlja občutljivost celotne energije sistema na spremembo volumna pristalni temperaturi. Ker je temperatura konstantna, je konstantna tudi kinetična energija,zato je sprememba celotne energije v celoti posledica spremembe potencialne energije.Slednja je odvisna od jakosti medmolekulskih interakcij, ki se spreminjajo s spremembopovprečnih razdalj med molekulami, torej ravno s spremembo volumna. Odvisno od tipain jakosti interakcij je odvisna tudi sprememba le teh pri spreminjanju meddelčnih razdalj.Ta odvod torej odraža interakcije v sistemu in ima zato v termodinamiki pomembnovlogo. Prištejemo ga tlaku p, zato je tudi to nekakšen tlak (res; ker je odvod energije narazdaljo r, ∂U/ ∂r, enak sili, je odvod (∂U/ ∂V) = (1/S)(∂U/ ∂r) enak sili na ploskovnoenoto, torej tlaku). Ker odraža razmere v notranjosti sistema, mu pravimo notranji tlak.

Notranji tlak - v termodinamiki igra pomembno vlogo, ker odraža interakcije v sistemu.

( ) 0p V Tp

VC C p

Tπ

∂ − = + > ∂

( ) Tp V T

p p p

VV p VC C p

T T T

ππ

⋅ ∂∂ ⋅ ∂ − = + = + ∂ ∂ ∂

p VC C>

p VFizikalno ozadje za C C>

volumsko delo proti okolici

delo proti notranjim privlačnim silam med molekulami

145

volumsko delo proti okolici

delo proti notranjimmedmolekulskim silam

konst.V =

Vq T⇒ ∆

konst.p =

pq T w⇒ ∆ +

p dV⋅

T dVπ ⋅

Isti p V p VT q q C C∆ → > ⇒ >

Pri tekočinah in trdnih snoveh, kjer so privlačne sile med delci močne, je notranji tlakvelik. V primeru plinov, kjer so te interakcije bistveno šibkejše (pri ustreznih pogojih solahko zanemarljive), je pa notranji tlak precej manjši od tlaka p. Čeprav je izraz voklepaju p + πT za snovi v kondenzirani fazi (trdni ali tekoči) precej večji kot v primeruplinov, je razlika med Cp in CV v obeh primerih v glavnem določena z odvodom (∂V/ ∂T)p

= α·V, kjer je α razteznostni koeficient.

Cp in CV za različna agregatna stanja

( ) ( )p V T Tp

VC C p V p

Tπ α π

∂ − = + = ⋅ + ∂

izpeljava pozneje, ko bomo spoznali t.i. Maxwellove zveze

2

p V

T

TVC C

ακ

− =1

T

T

V

V pκ

∂= − ∂

izotermna stisljivost

V tem izrazu nastopajo samo merljive količine.

146

Plini

2

velika velik velik , T p V p V

T

C C C Cα

α κκ

→ ⇒ ⇒− >>

Tekočine in trdne snovi

2

majhna majhen , 0T p V p V

T

C C C Cα

α κκ

→ ⇒ ⇒− ≈ ≈i

o 1 1 1 1,m ,mPrimer: voda pri 25 C 75.3 J mol K 74.8 J mol K ,p VC C− − − −→ = =

V primeru, če je stisljivost κT izjemno majhna, je pa lahko Cp tudi za kondenzirano fazoprecej večji od CV (tudi za 30%).

2

izjemno nizka velik velik T p V p V

T

C C C Cα

κκ

→ ⇒ ⇒− >>i

(tudi za 30%)

Toplotna kapaciteta različnih snovi - molekularna interpretacija

V poglavju Kinetična teorija plinov smo izpeljali izraz za absolutno vrednost energijeenoatomnega idealnega plina. Z odvajanjem tega izraza na temperaturo bomo tako dobiliteoretično vrednost za toplotno kapaciteto. V enoatomnem plinu imamo le translacijskogibanje atomov, govorimo o t. i. translacijskih prostostnih stopnjah. Pri večatomnihmolekulah je teoretična obravnava bolj zahtevna, saj imamo pri teh še energijo nihanj(vibracij) vezi znotraj molekul in rotacijsko energijo; v tem primeru imamo polegtranslacijskih še vibracijske in rotacijske prostostne stopnje. Teoretične izraze zatoplotno kapaciteto plinov z večatomnimi molekulami dobimo z uporabo statističnemehanike (termodinamike), to je teoretične discipline, pri kateri iz lastnosti molekulračunanamo povprečne termodinamske količine. Čeprav, vsaj za zdaj, te obravnave nepoznamo, bomo v nadaljevanju nekako uganili, kakšen je vpliv povečevanja številaprostostnih stopenj na toplotno kapaciteto. V razredčenem enoatomnem plinu se vsatoplota, ki jo plinu dovajamo, porabi za povečanje translacijske (kinetične) energije. Kerje temperatura ravno mera za povprečno kinetično energijo molekul, se tako vsa toplotaporabi za povišanje temperature. Zaradi rotacijskih in vibracijskih prostostnih stopenj privečatomnih molekulah je treba tem za isto temperaturno spremembo dovesti večjomnožino toplote - zato je večja tudi toplotna kapaciteta.

147Povedano drugače, poleg translacijske kinetične energije se morata povečati še rotacijskain vibracijska kinetična energija. In še več - le del dovedene toplote se izkoristi zapovišanje temperature (kakršnekoli kinetične energije), del le te se pa shrani kotvibracijska potencialna energija. Zato je v teh primerih množina toplote, ki jo moramodovesti za isto temperaturno spremembo večja kot pri enoatomnih plinih. Toplotnakapaciteta torej narašča z večanjem 'zapletenosti' molekul, ker se s tem povečuještevilo prostostnih stopenj - poleg translacijskih imamo še rotacijske in vedno večvibracijskih stopenj. V gostejšem sistemu pride v poštev še vpliv medmolekulskihinterakcij. Ko takemu sistemu dovajamo toploto, spet z namenom, da bi povečalikinetično energijo molekul (povišali temperaturo), se del le te porabi (shrani) zapremagovanje medmolekulskih sil. Toplotna kapaciteta je zato merilo za številonačinov, s katerimi lahko sistem shrani energijo.

( ) ( )zapletene molekule enostavne molekuleC C>

( ) ( ) ( )2 2H O, g H , g He, gC C C> >

To lahko razberemo iz spodnje tabele, kjer je zbranih nekaj eksperimentalnih podatkov zatoplotne kpacitete pri konstantnem tlaku 1 atm in temperaturi 25oC.

1 1 o

2

2

2

/(J mol K ) ( 1 atm, 25 C)

He 20.8

H (g) 28.8

H O(g) 33.6

H O(l) 75.2

pC p T− − = =

He ... le translacijske prostostne stopnje (PS)H2 ... translacijske, rotacijske in vibracijske PSH2O ... translacijske, rotacijske in vibracijske PS

(pri H2O je več vibracijskih PS kot pri H2)

Interakcije v H2O(l) so močnejše kot v H2O(g) ( ) ( )2 2H O, l H O, gC C>

Pri plinih torej toplotna kapaciteta narašča v zaporedju helij, vodik in vodna para, saj v istismeri narašča zapletenost molekul. Pri heliju imamo le translacijsko gibanje, pri vodikugre poleg translacije še za rotacijo ter za vibracijo H-H vezi, pri vodi pa poleg translacijein rotacije še za vibraciji dveh O-H vezi. Še višja toplotna kapaciteta pri tekoči vodi jeposledica močnih medmolekulskih interakcij.

148

Nekaj teorijskih napovedi vrednosti toplotnih kapacitet

Idealni plin

• Enoatomni plin

V poglavju Kinetična teorija plinov smo izpeljali enačbo za absolutno vrednost energijeenega mola idealnega enoatomnega plina. Ta je enaka

in predstavlja translacijsko energijo gibanja enoatomnih molekul. Naj se spomnimo, daje (3/2)RT vsota prispevkov treh prostostnih stopenj translacijskega gibanja v x, y in zsmereh - vsakega po (1/2)RT). Za 1 mol enoatomnega idealnega plina izračunajmo šeentalpijo,

m

3

2U RT=

m m m

3 5

2 2H U pV RT RT RT= + = + =

in nazadnje toplotni kapaciteti:

m,m

3 3

2 2VV

UC RT R

T T

∂ ∂ = = = ∂ ∂

m,m

5 5

2 2pp

HC RT R

T T

∂ ∂ = = = ∂ ∂

Ker je energija idealnega enoatomnega plina premosorazmerna s temperaturo(linearna funkcija temperature), je toplotna kapaciteta konstantna (odvod linearnefunkcije je konstanta).

Toplotna kapaciteta idealnega enonoatomnega plina

• Večatomne molekule

Energija večatomnih molekul je pri isti temperaturi višja, saj imamo tam še vibracijsko in rotacijsko energijo (prostostne stopnje). Zato je tudi toplotna kapaciteta večja.

1 1,m

1 1,m

J mol K

J mol K

12.472

20.786

V

p

C

C

− −

− −

=

=

149

Experimentalne in izračunane vrednosti CV,m /R za pline pri 25 oC

Molekula Eksperiment

Račun

trans. + rot. trans. + rot. + vib.

EnoatomnaHe, Ne, Ar, Kr, Xe 1.500 1.500 1.500DvoatomnaH2 2.468 2.500 3.500N2 2.503 2.500 3.500HF 2.505 2.500 3.500HCl 2.504 2.500 3.500O2 2.533 2.500 3.500NO 2.590 2.500 3.500Cl2 3.083 2.500 3.500Linearna troatomnaCO2 3.466 2.500 6.500CS2 4.447 2.500 6.500Nelinearna troatomnaH2O 3.040 3.000 6.000NO2 3.447 3.000 6.000SO2 3.796 3.000 6.000Linearna poliatomnaC2H2 4.304 2.500 9.500Nelinearna poliatomnaNH3 3.288 3.000 9.000

,m /VC R

Vemo že, da vsem translacijskim prostostnim stopnjam ustreza enaka energija – torej, daje energija enakomerno porazdeljena po vseh prostostnih stopnjah (saj ni nobenegarazloga, da bi kateri od 3 smeri dali večjo težo). To je zakon o enakomerni porazdelitvienergije (‘Principle of equipartition of energy’). Teorijska (statistično-mehanska)obravnava vodi do posplošitve tega zakona tudi za rotacijske in vibracijske prostostnestopnje. Zakon se sedaj glasi: vsaka hitrostna komponenta (linearna ali pa kotna) vpovprečju ustreza kinetični energiji kT/2 na molekulo oz. RT/2 na mol.

150

Komentar• Enoatomni plini – le translacijsko gibanje. Teoretične vrednosti se ujemajo zeksperimentalnimi rezultati.• Večatomni plini – še rotacijsko in vibracijsko gibanje. Teoretične vrednosti soprevisoke.

Prispevek vibracijskih gibanj k toplotni kapaciteti je drugačen od napovedi zakona oenakomerni porazdelitvi energije. Iz tega sledi, da ta zakon (predpostavka) ni splošnoveljaven. Ujemanje pri enoatomnih plinih kaže, da zakon velja za translacijske stopnje.Iz tabele je razvidno, da se tudi rotacijska gibanja obnašajo v skladu s tem zakonom.

Spodnja slika tudi kaže, da se ujemanje izboljšuje z naraščajočo temperaturo. To pomeni,da gre pri zelo visokih temperaturah v resnici za enakomerno porazdelitev energije. Prinizkih temperaturah pa ta zakon ne velja več in to pretežno za vibracijska gibanja.Zato je pri teorijski obravnavi lastnosti molekul v področju nizkih temperatur namestoklasične mehanike potrebna kvantno-mehanska obravnava.

500

1 1,m J mol KVC − −

He

HD

CO2

72 R

132 R

Eksperimentalne vrednosti toplotne kapacitete za različne pline v odvisnosti odtemperature

/T K

32 R

1000 1500 20000

20

40

60

izračunane (teorijske) vrednosti

151

• Elementi v trdnem stanju

Dulong in Petit sta na začetku 19. stoletja pri eksperimentih opazila, da je toplotnakapaciteta trdnih elementov (težjih od kalija) pri dovolj visoki temperaturi blizuvrednosti 3R:

teorijska (statistično mehanska) obravnava modela za kristal

,m ( )VC f T=

Leta 1905 je do tega rezultata prišel tudi Einstein, ki je toplotno kapaciteto računal naosnovi enostavnega modela za atomski kristal. Modelni kristal je upodobil kot Natomov, ki razporejeni v mrežo nihajo kot tridimenzionalni harmonski oscilatorji.Pozneje je enak rezultat dobil tudi Debye, ki je Einsteinov model nekoliko izpopolnil. Sstatistično mehansko obravnavo je izpeljal enačbo za temperaturno odvisnost toplotnekapacitete pri konstantnem volumnu.

Dulong – Petit-jev zakonToplotna kapaciteta trdnih elementov (težjih od kalija) pri sobni in višji temperaturi.

3

0konstanta 0 : lim ( )

TT f T T

→→ = ×i

S približevanjem absolutni ničli gre toplotna kapaciteta proti nič, in to kot funkcija T3. Tazelo slavni rezultat se zato imenuje Debye-jev T3 zakon. Pozneje bomo ta zakon uporabiliza računanje toplote, ki jo potrebujemo za segrevanje snovi blizu absolutne ničle.

: lim ( ) 3T

T f T R→∞

→ ∞ =i

Seveda gre tu le za matematično limito, ko nas zanima obnašanje funkcije f(T) pri zelovisokih temperaturah. Fizikalno je ta limita nesmiselna, saj bi se pri zelo visokitemperaturi kristal že zdavnaj stalil in tekočina izparela. Toplotna kapaciteta enoatomskihkristalov pri dovolj visokih temperaturah torej postane 3R. Za mnoge snovi je 'dovoljvisoka temperatura' manj od 1000 K.

Rezultat je v skladu z eksperimentalnimi opažanji (Dulong in Petit).

1 1,m J mol K3 25VC R − −≈ ≈

152

Ilustracija

(Dulong – Petit)

3konstanta T×

T

,m ( )VC T3R

0

153

Določitev notranjega tlaka plina - Jouleov poskus

sistem - zrak

Ireverzibilna ekspanzija

vakuum

termometer

20 atmp ≈voda

Leta 1843 je James Joule (1818-1889) poizkušal izmeriti notranji tlak v suhem zraku pritlaku okoli 20 atm. Zasnoval je eksperiment, pri katerem je meril spremembotemperature zraka pri njegovi ekspanziji v vakuum. Na spodnji sliki je prikazanashema aparature pri tem eksperimentu. V vodni kopeli sta dve med seboj povezaniposodi. V levi posodi je na začetku zrak pri tlaku 20 atm, desna posoda je pa evakuirana.Med njima je pipa, ki je na začetku zaprta. Ko jo odpremo, plin ekspandira iz desne vlevo evakuirano posodo.

izmerjena ∆T vode = 0 !!

Sprememba notranje energije sistema (plina) je ∆U = q + w. Zaradi ekspanzije v vakuum,torej proti pzun = 0, je delo w = 0. Sledi, da je ∆U = q. Res, pri povečanju volumna seenergija spremeni zaradi povečanja povprečnih razdalj med molekulami. Sprememba venergiji je toplotni efekt pri tem procesu, ki je lahko eksotermen ali pa endotermen. Vprvem primeru je sproščena toplota posledica zmanjšanja prevladujoče odbojne energije(pri visokih tlakih), v drugem primeru se pa toplota porablja zaradi zmanjšanjaprevladujoče (negativne) privlačne energije (pri zmernih tlakih). Ker so stene obeh posodtoplotno prevodne, se ta toplota izmenja z okolico, to je z vodo, ki ji je Joule meriltemperaturo. Na njegovo začudenje se temperatura vode pri opisanem procesu ekspanzijeplina ni spremenila, kar naj bi pomenilo, da je tudi q = 0 in zato ∆U = 0.

154

realni plin interakcije πT

≠ 0

Termodinamska analiza procesa (ekspanzije)

• ekspanzija v vakuum (proti pzun = 0) ⇒ w = 0

• merjenje temperature vode: ∆T = 0 ⇒ q = 0 0 0

U UU q w

V V

∆ ∂∆ = + = → ≈ =

∆ ∂

0!!(??)Tπ = Kar sigurno ne drži, saj v plinu pri tlaku 20 atm interakcije zagotovo niso zanemarljive.

V čem je torej problem? Od česa je odvisna sprememba temperature vode? Ta je podana zenačbo

2

2 2

H OH O H O

q

Tm c

∆ =⋅

Masa in toplotna kapaciteta vode sta enostavno preveliki, da bi šibek toplotni efekt(majhen q) sploh povzročil merljivo spremembo temperature. Zasnova eksperimenta jebila torej napačna, njegova občutljivost zato premajhna. Očitno lahko občutljivost znatnopovečamo, če bi dali posodi s plinom v medij z manjšo maso in nižjo toplotno kapaciteto.Boljša možnost od tekoče vode bi bil torej ustrezni plin.

• Majhen toplotni efekt q• Velika m in c

∆T zelo majhen

155

Joule – Thomsonov eksperiment

Kmalu za Jouleovim neuspešnim poskusom določitve notranjega tlaka v plinu sta Joule inThomson zasnovala mnogo bolj občutljivo metodo za merjenje temperaturne spremembepri ekspanziji plina. Shema njune aparature je prikazana na spodnji sliki. Po cevi zadiabatnimi stenami teče plin s stalnim pretokom. Pri prehodu plina skozi oviro, to jeporozni čep, tlak plina pade z vrednosti p1 (pred oviro) na vrednost p2 (za oviro). Zatermodinamsko analizo moramo izbrati ustrezni sistem. Naj bo to n molov plina, ki je nazačetku med namišljeno mejo in oviro. Vse ostalo (plin pred in za izbrano množinoplina) naj bo okolica. Pri tlakih p1 in p2 sta volumna te množine plina V1 oz. V2. Zanimanas torej toplotni efekt pri ekspanziji n molov plina s tlaka p1 in volumna V1 (začetnostanje 1) na nižji tlak p2 in volumen V2 (končno stanje 2). Ker je sistem toplotno izoliran(adiabaten), se mora toplotni efekt odraziti na spremembi temperature sistema. Po prvemtermodinamskem zakonu je sprememba notranje energije ∆U = q + w. Pri adiabatnemprocesu je q = 0 in zato ∆U = w. V tem posebnem primeru je delo enako spremembifunkcije stanja in zato neodvisno od poti. To seveda velja za celotno pot (iz stanja 1 vstanje 2) kot tudi za vsak manjši odsek te poti. Pri računu dela, ki ga sistem pri temprocesu prejme in opravi, lahko torej izberemo poljubno (četudi praktično neizvedljivo)pot. Plin naj iz stanja 1 v stanje 2 preide v dveh korakih:

tok plina

adiabatne stene

porozni čep

začetno stanje 1

1 1 1molov pri , ,n p V T

1p 2p

0q =

1p 2p

končno stanje 2

2 2 2molov pri , ,n p V T

a)

b)

156

a) Okolica (plin, ki je v cevi pred izbranim sistemom) sistem (n molov plina) stisne(komprimira) do ovire. Pri tej kompresiji, ki poteka pri konstantnem 'zunanjem'(okoliškim) tlaku p1, se volumen sistema spremeni z V1 na 0. Delo na odseku (a) je takoenako

1 1 1 1(0 )aw p V p V= − − =

b) Hkrati sistem (n molov plina) opravi delo na okolico (plin, ki je v cevi za izbranimsistemom), in jo odrine za volumen V2 stran od ovire. Pri tej ekspanziji, ki poteka protikonstantnem 'zunanjem' tlaku p2, se volumen sistema spremeni z 0 na V2. Delo na odsekub) je zato

2 2 2 2( 0)bw p V p V= − − = −

1 1 2 2Celotno delo:

Adiabatne stene: 0

a b

q

w w w p V p V

=

= + = −2 1 1 1 2 2U U U w p V p V∆ = − = = −

2 1 1 1 2 2 1 1 1 2 2 2U U p V p V U p V U p V− = − → + = +1 2H H=

izoentalpijski proces

Joule-Thomsonova (JT) ekspanzija torej poteka pri konstantni entalpiji. Pri tej ekspanzijise temperatura plina spremeni za ∆T = T2 – T1 zaradi padca tlaka plina za ∆p = p2 – p1 , kije posledica prehoda plina skozi porozni čep. Izdatnost tega efekta odraža Joule-Thomsonov koeficient:

2 1

2 1

T T T

p p p

∆ = −

∆ = −Joule-Thomsonov koeficient

2 1Tlak za oviro vedno pade: 0p p dp< → <Predznak µJT pove, če se pri tej ekspanziji plin hladi ali greje.

JT 0limp

H H

T T

p pµ

∆ →

∂ ∆= ≈ ∂ ∆

157

JT

JT

plin se pri ekspanziji

plin se pri ekspanziji

0 0

0 0

dT

dT

µ

µ

< → > ⇒

> → < ⇒

greje

hladi

i

i

Predznak in velikost tega koeficienta sta odvisna od vrste plina in pogojev. Naustreznih (T, p) diagramih so prikazana področja pogojev, pri katerih je µJT pozitivenoz. negativen. Primer takega diagrama za dva plina, dušik in vodik, prikazuje spodnjaslika. Znotraj označenih meja je µJT > 0 (hlajenje), zunaj njih pa je µJT < 0 (gretje). Namejah µJT spremeni predznak. Pri danem tlaku se to zgodi pri t. i. inverzijskitemperaturi. Očitno je, da se dušik, če je pri sobni temperaturi in pri zmernih tlakih, priJT ekspanziji hladi. Enako velja tudi za večino ostalih plinov. Vodik, kot je razbrati s teslike, se pa pri sobni temperaturi pri tej ekspanziji greje. Zato je treba vodik na kateregaod drugih načinov najprej ohladiti na temperaturo okoli 190 K. Šele pod to temperaturoga lahko nadalje hladimo z JT ekspanzijo. V praksi je JT ekspanzija enanajpomembnejših metod za utekočinjanje plinov (Lindejev postopek). Pomembno je,da s tem postopkom začnemo v področju pogojev, kjer je µJT > 0, da se plin priekspanziji sploh hladi!

Zgornja inverzijska temperatura

(hlajenje)

(gretje)

N2

H2

JT 0µ =

JT 0µ <

JT 0µ >/T K

/ atmp400300200100

200

400

600

0

Hlajenje ali gretje - fizikalno ozadje

Poskušajmo sedaj razložiti, zakaj se plin pri Joule-Thomsonovi ekspanziji pri določenihpogojih hladi, pri drugih pa greje. Oboje je posledica toplotnega efekta pri ekspanziji.Zaradi adiabatnih sten ta efekt zadržimo v sistemu, zato se sistemu spremeni temperatura.

Spodnja inverzijska temperatura

158

Od kod pa izvira toplotni efekt? Ker se sistem kvalitativno ne spremeni (takasprememba bi bila npr. fazni prehod, ki ga spremlja toplotni efekt), je edini vzrok za totoploto sprememba v potencialni energiji, ki je posledica interakcij med molekulami.Večanje volumna oz. večanje povprečnih medmolekulskih razdalj vodi do povečanja alipa do zmanjšanja potencialne energije. Zaradi enostavnosti vzemimo, da lahko povprečneinterakcije med molekulami ponazorimo kar z diagramom za energijo parske interakcijeu(r), ki ga že poznamo. Iz tega diagrama lahko ugotovimo naslednje. Pri zelo visokemtlaku (majhnem volumnu) smo v področju zelo majhnih povprečnih razdalj medmolekulami. V tem področju prevladujejo odbojne sile, zato je povečanje razdalj medmolekulami (kar se ravno zgodi pri ekspanziji) energijsko ugodno – energija torej pade,razlika v energiji interakcij se sprosti kot toplota. To je torej vzrok za gretje plina prinjegovi ekspanziji pri zelo visokih tlakih. Pri (dovolj) nizkih tlakih, to je v področjuprevladujočih privlačnih interakcij, je seveda ravno nasprotno. V tem primeru jepovečanje razdalj med molekulami energijsko neugodno. Energijo, ki se sedaj poveča, jetreba dovesti. Od kod? Ker smo okolico zaradi toplotne izolacije iz energijske igreizključili, mora sistem porabiti nekaj svoje lastne (kinetične) energije, zato se ohladi.Predznak Joule-Thomsonovega koeficienta tako narekujejo prevladujoče odbojne oz.privlačne sile med molekulami. S katerim od obeh primerov imamo opravka je odvisnoravno od pogojev, pri katerih ekspanzija poteka. Velikost tega koeficienta je pa v obehprimerih odvisna od tega, kako zelo se pri ekspanziji energija medmolekulskih interakcijspremeni. Pri idealnem plinu je potencialna energija po definiciji enaka nič, neodvisno odpogojev. Ker pri spremembi razdalj med molekulami ni nikakršnega toplotnega efekta,ostane temperatura pri tej ekspanziji nespremenjena. Za idealni plin je zato µJT = 0 .

( )u r

r

toplota se sprosti (gretje)0u∆ < →

toplota se porabi (hlajenje)0u∆ > →

0

q

q

visok tlak

nizek tlak

159

Pregled nekaterih termodinamskih lastnosti idealnega plina

Teoretična obravnava različnih termodinamskih sistemov terja poznavanje interakcij meddelci, ki sistem sestavljajo. Vrsta in jakost interakcij določata potencialni del celotneenergije. Tudi sprememba energije pri spremembi termodinamskega stanja je odvisna odmeddelčnih interakcij. Z različnimi modelnimi sistemi lahko te popišemo le približno,zato poljubnega termodinamskega sistema eksaktno ne moremo obravnavati. Pri idealnemplinu teh problemov ni, saj je zaradi odsotnosti kakršnihkoli interakcij potencialnaenergija enaka nič. Za idealni plin velja tudi splošna plinska enačba, ki eksaktno popišenjegovo stanje. Zato nekaj splošnih zakonitosti, ki smo jih spoznali pri obravnavi prvegatermodinamskega zakona, uporabimo za ta idealizirani sistem. V nekaterih točkah bomokomentirali še obnašanje realnih plinov pri enakih procesih, kot jih obravnavamo zaidealni plin.

1) Notranji tlak

Notranji tlak je posledica interakcij med molekulami.

Termodinamska definicija idealnega plina

Idealni plin → ni interakcij →

DOKAZCelotna energija sistema je enaka vsoti kinetične energije Uk in potencialne energije Up.Kinetična energija je odvisna od temperature, potencialna energija pa od volumna(razdalj med molekulami).

pkk p

( )( )( ) ( ) 0 0 0T

T T T T

U VU TUU T U V

V V V Vπ

∂ ∂∂ ∂ = = + = + = + = ∂ ∂ ∂ ∂

k p( ) ( )U U T U V= +0 0

Ker je temperatura konstantna, je konstantna tudi kinetična energija (saj je temperaturaravno mera za povprečno kinetično energijo molekul), zato je (∂Uk/ ∂V)T = 0. Drugi člen vvsoti pa seveda avtomatsko odpade, ker je za idealni plin Up = 0.

0TT

U

Vπ

∂ = = ∂

160

Omenili smo že, da za zaprti sistem često vzamemo, da je energija funkcija temperature involumna, U = U(T,V). Izbira volumna temelji na dejstvu, da je potencialna energijaneposredno odvisna od te spremenljivke (oz. razdalj med delci), in nadalje, da jesprememba energije enaka toplotnemu efektu pri procesu, ki poteka pri konstantnemvolumnu, ∆U = qV. Podobno je sprememba entalpije enaka toplotnemu efektu pri procesu,ki poteka pri konstantnem tlaku, ∆H = qp. Pri entalpiji je zato nekako logična izbiraneodvisnih spremenljivk temperatura in tlak, H = H(T, p). Če bi zapisali totalni diferencialza entalpijo, bi eden od obeh členov vseboval odvod (∂H/ ∂p)T. Pa ga izračunajmo zaidealni plin:

[ ] ( ) ( )

( )

TT T T T T T

T

T T

H U pV U V pVU pV

p p p p V p p

V pV

p pπ

∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ = + = + = + ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂

∂ ∂= ⋅ + ∂ ∂

0Tπ =i

( ) 0 , ker pri konst. (Boylov zakon) konst.

T

pVT pV

p

∂= = → = ∂

i

0T

H

p

∂= ∂

161

2) Odvisnost notranje energije in entalpije od temperature

( , )

V T

V T

U UU U T V dU dT dV

T V

C π

∂ ∂ = → = + ∂ ∂

↓ ↓

i

Za funkciji U = U(T,V) in H = H(T, p) zapišimo totalna diferenciala:

( , )

p T

p

H HH H T p dH dT dp

T p

C

∂ ∂ = → = + ∂ ∂

↓

i

V TdU C dT dVπ= +

p

T

HdH C dT dp

p

∂= + ∂

0, ( / )T TH pπ = ∂ ∂

V

p

dU C dT

dH C dT

=

=

integracija

Sprememba notranje energije in entalpijeidealnega plina zaradi spremembe pogojev.Enaki enačbi sicer veljata za katerikolisistem, vendar le v primerih, če jekonstanten V oz. p, za idealni plin pavselej, četudi se V in p spreminjata!!

( )

( )

2

1

2

1

2 1

2 1

( ) ( )

( ) ( )

T

VT

T

pT

U U T U T C T dT

H H T H T C T dT

∆ = − =

∆ = − =

∫

∫

162

Idealni enoatomni plin

konst. , konst.V pC C= =

( )( )

2 1

2 1

V V

p p

U C T T C T

H C T T C T

∆ = − = ∆

∆ = − = ∆

Ti dve enačbi ravno pomenita, da sta energija in entalpija idealnega plina odvisni le odtemperature, kar seveda že poznamo.

Če je temperaturni interval integracije ozek, pogosto zanemarimo temperaturniodvisnosti toplotnih kapacitet. Za idealni enoatomni plin, kjer imamo le translacijskokinetično energijo, sta pa ti dve količini nasploh konstantni.

1 13,m 2

1 15,m 2

12.471 J mol K

20.785 J mol K

V

p

C R

C R

− −

− −

= =

= =

3) Joule –Thomsonov koeficient

Joule-Thomsonov (JT) koeficient µJT = (∂T/∂p)H odraža izdatnost JT efekta, to jespremembe temperature plina pri JT ekspanziji. Pri obravnavi te ekspanzije smo ugotovili,da je JT efekt posledica (spremembe) interakcij med molekulami. Ker teh v idealnemplinu ni, je za idealni plin µJT = 0. Da je to res, sedaj pokažimo še na povsem formalninačin.Najprej zapišimo totalni diferencial za H = H(T, p):

pp T T

H H HdH dT dp C dT dp

T p p

∂ ∂ ∂ = + = + ∂ ∂ ∂

konst. 0H dH= → =

0p

T

HC dT dp

p

∂+ = ∂

( )JT

T

pH

H pT

p Cµ

∂ ∂ ∂= = − ∂

0

JT 0µ =

163

( )p V Tp

VC C p

Tπ

∂ − = + ∂

0Tπ =

nRTV

p=

p Vp p

V nRT nRC C p p p nR

T T p p

∂ ∂ − = = = = ∂ ∂

p VC C nR− =

delimo z n

,m ,mp VC C R− =

4) Razlika Cp - CV

164

a) Ireverzibilna ekspanzija

5) Delo pri ekspanziji (kompresiji)

Ireverzibilna ekspanzija poteka proti konstantnemu zunanjemu tlaku pzun:

( )2 2

1 1zun zun zun 2 1 zun

V V

V Vw p dV p dV p V V p V= − = − = − − = − ∆∫ ∫

zunw p V= ∆

zun( )p V

V2V

1V V∆

zunkonst.p = 1 2

Slika

Ireverzibilno delo je očitno neodvisno od pogojev, pri katerih ekspanzija poteče.

Enak pzun in enaka sprememba volumna ∆V

Izotermno delo je enako adiabatnemu delu.

To seveda velja na splošno, ne le za idealni plin. Zaradi volumskega dela proti okolicisistem izgublja svojo lastno energijo. Pri izotermni ekspanziji se ta izguba energijenadomesti s toploto iz okolice, pri adiabatni ekspanziji pač ne.

( )zun 2 1 zunw p V V p V= − − = − ∆

165

• Izotermna ireverzibilna ekspanzija (kompresija)

k p k p1. TZ: ( )U U U U U q w∆ = ∆ + = ∆ + ∆ = +Poljubna sprememba stanja poljubnega sistema.

k p( ) in ( )U f T U f V= =

k p( ) ( )U U T U V q w∆ = ∆ ∆ + ∆ ∆ = +

kkonst. 0 ( ) 0T T U f T= → ∆ = ⇒ ∆ = ∆ =

p ( )U U V q w∆ = ∆ ∆ = +

p pidealni plin 0 pri vseh pogojih in seveda 0U U→ = ∆ =

Energija idealnega plina je odvisna le od temperature.

Prav toliko energije, kot jo idealni plin izgubi zaradi volumskegadela proti okolici, se iz okolice vrne v sistem v obliki toplote.

Velja za izotermno ekspanzijo poljubnega sistema (idealnega ali realnega).

Ekspanzija: 0 0 (toplota pride iz okolice v sistem)

Kompresija: 0 0 (toplota gre iz sistema v okolico)

w q

w q

< → >

> → <

i

i

0U q w∆ = + =

q w= −

166

The image part with relationship ID rId4 was not found in the file.

0 r V→

p 0 potencialna energija se povečaU∆ > →V∆

p ( )U U V q w∆ = ∆ ∆ = +

psedaj je 0U∆ ≠

pq w U= − + ∆

Zanimivo! Realnemu plinu se pri ekspanziji energija zviša. Kljub temu, da je plin izgubilnekaj energije zaradi volumskega dela proti okolici, se mu energija poviša. Res, vse to,kot kaže zgornja enačba, gre na račun toplote iz okolice. Se pravi, da mora okolica priireverzibilni izotermni ekspanziji realnega plina sistem oskrbeti z večjo množino toplotekot pri ekspanziji idealnega plina. Del te toplote kompenzira energijske izgube zaradivolumskega dela (kot pri idealnem plinu), preostali del se pa porabi za 'notranjoenergijsko preobrazbo' realnega plina (česar pa pri idealnem plinu ni).

Dodatek - izotermna ireverzibilna ekspanzija realnega plina

Kako je pa z energijo pri izotermni ireverzibilni ekspanziji realnega plina?

V realnem plinu med molekulami delujejo privlačne interakcije, zato se pri ekspanzijiplina, ko se razdalje med molekulami povečujejo, opravlja delo proti tem notranjimprivlačnim silam. Absolutna vrednost (privlačne) potencialne energije se zato zmanjša;ker je ta po predznaku negativna, se potencialna energija poveča. To lahko vidimo naspodnji sliki, kjer smo zaradi enostavnosti za potencialno energijo spet vzeli kar krivuljoza parsko interakcijo u(r).

167

• Adiabatna ireverzibilna ekspanzija (kompresija)

1. TZ: U q w∆ = +

Adiabatni proces 0q→ =

U w∆ =

zun 2 1 zun ( )w p V V p V= − − = − ∆i

2 2

1 1

T V

V T V TT VdU C dT dV U C dT dVπ π= + → ∆ = +∫ ∫i

2 2

1 1zun

T V

V TT VC dT dV p Vπ+ = − ∆∫ ∫

2 2

1 1zun

T V

V TT VC dT p V dVπ= − ∆ −∫ ∫

Velja za adiabatno ekspanzijo poljubnega sistema (idealnega ali realnega).

Idealni plin 0Tπ→ =

2

1zun 0

T

VTC dT p V= − ∆ <∫

Privzetek: konst.VC =

Idealni plin se pri adiabatni ekspanziji hladi.Seveda smo to vedeli vnaprej, saj je energija idealnegaplina odvisna le od temperature. Ker se zaradi dela protiokolici energija zniža, se zniža tudi temperatura.

2 1 zun( )V VC T T C T p V− = ∆ = − ∆

Ekspanzija: 0 0 (hlajenje)

Kompresija: 0 0 (gretje)

V T

V T

∆ > → ∆ <

∆ < → ∆ >

i

i

zun

V

p VT

C

∆∆ = −

168

Posebni primer – ekspanzija v vakuum.

zun 0p =

0T∆ =

Adiabatna ekspanzija idealnega plina v vakuum je torej obenem tudi izotermni proces. Pane zato, ker bi hote vzdrževali konstantno temperaturo, saj je zaradi toplotne izolacijeravno to onemogočeno. Vzrok je le v tem, da pri tem procesu, neodvisno od vrste sistema,ostane energija konstantna, pri idealnem plinu je pa ta odvisna le od temperature.

Dodatek – adiabatna ireverzibilna ekspanzija realnega plina

Poglejmo še, kako je pri ekspanziji realnega plina. Ker je ∆U = w je pri enakemvolumskem delu padec energije v realnem plinu prav tolikšen kot pri ekspanziji idealnegaplina. V čem je torej razlika?

V tej splošni enačbi je sedaj drugi člen na desni različen od 0!

2 2

1 1zun

T V

V TT VC dT p V dVπ= − ∆ −∫ ∫

Privzetek: konst.VC =

2

12 1 zun( )

V

V V TVC T T C T p V dVπ− = ∆ = − ∆ − ∫

2

1zun

1 V

TVV

T p V dVC

π ∆ = − ∆ − ∫

Delo proti notranjim privlačnim silam.

V oklepaju na desni strani zadnje enačbe sta oba člena negativna. Ker je prvi člen enakkot pri ireverzibilni ekspanziji idealnega plina, je celokupni efekt znižanja temperature priekspanziji realnega plina večji kot pri idealnem plinu. Drugi člen, podobno kot priizotermni ekspanziji, predstavlja delo proti notranjim privlačnim silam, kar vodi dopovišanja potencialne energije. Pri izotermni ekspanziji smo to energijo (toploto) dobili izokolice, sedaj mora pa sistem porabiti nekaj svoje lastne energije. Povišanje potencialneenergije gre tako na račun znižanja kinetične energije. Zato se plin še dodatno ohladi.

169

Pri ireverzibilni adiabatni ekspanziji je pri enaki volumski spremembi hlajenje realnega plina izdatnejše od hlajenja idealnega plina.

Posebni primer – ekspanzija v vakuum.

zun 0p =

2

1

1 V

TVV

T dVC

π∆ = − ∫Sprememba temperature le zaradi dela proti notranjim medmolekulskim silam.

Ker je pri prevladujočih privlačnih silah ππππT > 0, je ∆∆∆∆T < 0, kar pomeni, da se realni plintudi v tem primeru nekoliko ohladi (pri ekstremno visokih tlakih, ko bi bili v področjuprevladujočih odbojnih sil med molekulami, bi se plin lahko tudi grel!).

Do zgornje enačbe lahko pridemo tudi s preigravanjem med kinetično in potencialnoenergijo, ki smo mu priča tekom ekspanzije realnega plina. Ker je sistem toplotno izoliranin ker ni dela proti okolici, je sprememba celotne energije, ki je vsota kinetične inpotencialne energije, enaka nič:

0, 0q w= =

k p 0U U U q w∆ = ∆ + ∆ = + =

pPrevladujoče privlačne sile: 0 0V U∆ > → ∆ >

k 0U∆ <Kar ravno pomeni, da se pri adiabatni ekspanziji realnega plina v vakuum njegova temperatura zniža.

170

Do teh rezultatov bi lahko prišli tudi z namišljenim eksperimentom, pri katerem celotniproces (a) razdelimo na dva delna procesa (b):

A B 0U U U∆ = ∆ + ∆ =

Stopnja B predstavlja hlajenje pri konstantnem volumnu

vakuum

toplotna izolacija

(a)

(b)

2T

1T

0U∆ =

1T

vakuum

1T

1T

2T

2T

AU∆ BU∆

konst.T = konst.V =

• Delni proces A: Izotermna ekspanzija pri temperaturi T1 z začetnega volumna V1 nakončni volumen V2; pri tem procesu se energija spremeni za ∆UA (plin je še vedno prizačetni temperaturi, vendar so molekule pri večjih povprečnih razdaljah).

proces A proces B

• Delni proces B: Hlajenje plina pri konstantnem volumnu z začetne temperatures T1 nakončno temperaturo T2; pri tem procesu se energija spremeni za ∆UB (molekule ostanejopri enakih povprečnih razdaljah, vendar pri nižji temperaturi).

Stanji na začetku in na koncu tega celotnega procesa sta enaki kot pri adiabatniekspanziji (a).

B 2 1( )V VU C T T C T∆ = − = ∆

171

Stopnja A pa predstavlja delo, ki gapotrebujemo, da molekule pri konstantnitemperaturi ločimo na večje razdalje. Tugre torej za delo proti notranjim silam oz.notranjemu tlaku πT .

2

1A

V

TVU dVπ∆ = ∫

2

1

0V

V

TVC TdVπ ∆ =+∫

2

1

1 V

TVV

T dVC

π∆ = − ∫

Vzemimo, da stanje plina popišemo z van der Waalsovo enačbo:

( )2

2

np a V nb nRT

V

+ − =

2

2Van der Waalsov model T

na

Vπ→ =

kjer člen a(n2/V2) predstavlja vpliv privlačnih interakcij na tlak plina (ker je zaradiprivlačnih medmolekulskih sil v realnem plinu tlak manjši od tlaka idealnega plina, jetreba ta člen dejanskemu tlaku prišteti, da enačba stanja obdrži podobno obliko kot zaidealni plin). Se pravi, da je pri van der Waalsovemu plinu ravno ta člen enak notranjemutlaku, ki ga potrebujemo za račun dela proti notranjim privlačnim silam (v enemnaslednjih poglavij, ko bomo spoznali t. i. Maxweelove zveze, bomo do tega prišli tudiformalno).

2 2

1 1

2 22

2 1

2

2 1 ,m 2 1

1 1 1 1 1 1

1 1 1 1

V V

TV VV V V

V V

T dV an dV anC C V C V V

an anT

C V V C V V

π

∆ = − = − = − − −

∆ = − = −

∫ ∫

,mV

V

CC

n=

172

ZGLED

Sprememba temperature 1 mola CO2 pri adiabatni ekspanziji v vakuum.

1 2

6 22 ,m

2.27 L , 22.7 L

CO : 0.3640 m Pa mol , (5/ 2) (zanemarimo vibracijski prispevek)V

V V

a C R−

= =

= =

,m 2 1

6 2

1 1 3 3 3 3

1 1

(0.3640 m Pa mol )(1 mol) 1 1

2.5(8.314 J mol K ) 22.7 10 m 2.27 10 m

6.9 K

V

anT

C V V

T

−

− − − −

∆ = −

= − × ×

∆ = −

Plin se torej ohladi za približno 7 K. Znižanje temperature je posledica zmanjšanjakinetične enrgije, ki kompenzira povečanje potencialne energije - celotna notranjaenergija pa ostane konstantna.

173

b) Reverzibilna ekspanzija

Ker se med reverzibilno ekspanzijo zunanji tlak pzun in tlak plina p le infinitezimalnomalo razlikujeta, reverzibilno delo izračunamo po enačbi

2

1

V

Vw pdV= −∫

Je mogoče vnaprej uganiti, katero reverzibilno delo je večje - izotermno ali adiabatno?

Da, izotermno delo je večje. Ker se pri adiabatni ekspanziji plin hladi, je pri nekemvmesnem volumnu tlak plina v adiabatni posodi manjši. Ker je v vsakem trenutkupzun = p, v tem in seveda tudi v drugih vmesnih stanjih plin dela proti nižjim zunanjimtlakom kot v primeru izotermne ekspanzije.

Idealni plin: nRT

pV nRT pV

= → =

2 2 2

1 1 1

V V V

V V V

nRT Tw pdV dV nR dV

V V= − = − = −∫ ∫ ∫

• Izotermna reverzibilna ekspanzija (kompresija)

Pri konstantni temperaturi lahko integral v zgornji enačbi brž izračunamo:

2 2

11

2

1

ln lnV V

VV

VdVw nRT nRT V nRT

V V= − = − = −∫

2 1

2 1

Ekspanzija: 0

Kompresija: 0

V w

V w

V

V

→ <

→ >

>

<

i

i

Izotermno reverzibilno delo pri ekspanziji ali kompresiji idealnega plina.

2

1

lnV

w nRTV

= −

174

Ekspanzija: 0 0 (toplota pride iz okolice v sistem)

Kompresija: 0 0 (toplota gre iz sistema v okolico)

w q

w q

< → >

> → <

i

i

Ilustracija

izoterma (P·V = konst.)

|w| = ploščina pod krivuljo

1V 2V V

( )p V

0

Energija idealnega plina je odvisna le od temperature.

konst.T =

0U q w∆ = → = −

Podobno kot pri ireverzibilni ekspanziji oz. kompresiji gre tudi sedaj za ekvivalentnoizmenjavo energije med sistemom in okolico v obliki toplote oz. dela. Razlika je le v tem,da:

• mora plin pri reverzibilni ekspanziji od okolice prejeti več toplote kot pri ireverzibilniekspanziji, saj je tudi volumsko delo pri reverzibilni ekspanziji večje (maksimalno) odireverzibilnega dela.

• plin pri reverzibilni kompresiji odda okolici manj toplote kot pri ireverzibilni kompresiji,saj je tudi volumsko delo okolice na sistem pri reverzibilni kompresiji manjše (minimalno)od ireverzibilnega dela.

175

• Adiabatna reverzibilna ekspanzija (kompresija)

Pri adiabatni ekspanziji se temperatura spreminja (plin se hladi), zato ostane pod integralom.

2

1

V

V

Tw nR dV

V= − ∫

Potrebujemo zvezo oz. ( ) ( )T V p V

Ker je dq = 0, je za vsako infinitezimalno spremembo stanja dU = dw.

0dq =

dU dw=

( 0)V T V TdU C dT dV C dTπ π= + = =i

dw pdVnRT

dVV

= − = −i

VC dTnRT

dVV

= −

delimo s T in preuredimo

0V

dTC

dVnR

T V=+

Delimo s

Upoštevamo, da je

Upoštevamo, da je za idealni plin

ln ( , )V

p V

C

C C nR

dy y d y y T V

− =

= =

i

i

i

0ln lnp V

V

C C

Cd T d V

−=+

176

p

V

C

Cκ=

1p V

V

C C

Cκ

−= −

Razmerje med toplotno kapaciteto pri konstantnem tlaku inkapaciteto pri konstantnem volumnu. Ta koeficient je konstanten, čeprivzamemo temperaturno neodvisnost toplotnih kapacitet.

( )( )

( )1

0ln 1 ln

ln 1 ln 0

ln 0

d

d T d V

T V

d T V κ

κ

κ−

=+ −

+ − =

⋅ =

Idealni plin

T pV nR=

1 konst.pV

VnR

κ −⋅ =

Spodnja slika prikazuje spreminjanje tlaka idealnega plina med reverzibilno izotermnoin adiabatno ekspanzijo, če gre v obeh primerih za ekspanzijo iz enakega začetnegastanja p1, V1, T1 do enakega volumna V2. Potek izoterme je določen z Boyle-ovimzakonom pV = konst. oz. p ∝ V-1, medtem ko je oblika adiabate določena s p ∝ V-κ. Ker jezaradi κ = Cp/CV > 1 adiabata bolj strma od izoterme, je ploščina pod adiabato – to jeadiabatno delo, manjša od ploščine pod izotermo – kar je izotermno delo.

0

izotxp

adxp

1V 2V V

( )p V

xV

Izoterma: konst.p V⋅ =

Adiabata: konst.p V κ⋅ =

ad izotw w<

vmesno stanje x

1 konst.T V κ −⋅ = konst.p V κ⋅ =

177

izot izot

ad adVmesni volumen x x x

x

x x x

p nRT VV

p nRT V

=→

=

ad izotPri adiabatni ekspanziji se plin hladi x xT T→ <

ad izot ad izot ad izot,zun ,zunx x x x x xp p p p w w< → < ⇒ <

Ker se pri adiabatni ekspanziji plin hladi, je v nekem vmesnem stanju tlak plina nižji odtlaka pri izotermni ekspanziji. Zaradi reverzibilnosti obeh procesov velja isto tudi zazunanji tlak, proti kateremu sistem dela, saj je tlak v sistemu vseskozi enak zunanjemutlaku. Ker je torej pri adiabatni ekspanziji pri tem in pri vseh drugih vmesnih stanjihzunanji tlak nižji kot pri izotermni ekspanziji, je tudi adiabatno delo manjše odizotermnega dela. Pri obeh načinih reverzibilne ekspanzije gre torej za različnoprilagajanje (tlaka) okolice sistemu.

Delo

Sedaj, ko poznamo povezavo med tlakom in volumnom pri reverzibilni adiabatnispremembi stanja idealnega plina, lahko izračunamo delo pri reverzibilni adiabatniekspanziji oz. kompresiji.

2

1

V

Vw pdV= −∫

( )

( )

2

2

1

1

11 11 1

1 1 1 1 2 1

1 1 1 11 12 1 1 1

1 1

1

VV

VV

p VVw p V V dV p V V V

p VV V V V

κκκ κ κ κ κ

κ κ κ κ

κ κ

κ

− +− − + − +

− + − − + −

= − = − = −− + −

= ⋅ − ⋅−

∫

1 1 2 2konst. ... konst.p V p V p Vκ κ κ⋅ = → ⋅ = ⋅ = =

1 1konst.p V p V Vκ κ κ− −= ⋅ ⋅=

178

2 1 2 1 Ekspanzija: 0 Kompresija: 0V w V wV V→ < → >> <i i

Adiabatno reverzibilno delo pri ekspanziji alikompresiji idealnega plina.

Ker je pri adiabatnem procesu ∆U = w, lahko delo (podobno kot pri ireverzibilnemprocesu) določimo tudi posredno iz znane spremembe notranje energije.

2

1

Idealni plin ( )T

VTU C T dT→ ∆ = ∫

Ta enačba seveda velja za ireverzibilno in reverzibilno adiabatno ekspanzijo oz.kompresijo idealnega plina. Razlika je v le tem, da se

• plin pri reverzibilni ekspanziji ohladi bolj kot pri ireverzibilni ekspanziji, saj je volumskodelo pri reverzibilni ekspanziji večje od ireverzibilnega dela.

• plin pri reverzibilni kompresiji ogreje manj kot pri ireverzibilni kompresiji, saj je tudivolumsko delo okolice na sistem pri reverzibilni kompresiji manjše od ireverzibilnegadela.

V obeh primerih je efekt ohlajanja oz. gretja odvisen od temperaturne odvisnosti toplotnekapacitete CV .

Privzetek: konst.VC =

2 1( )V

V

w U C T T

w C T

= ∆ = −

= ∆ Ekspanzija: 0 (hlajenje) 0

Kompresija: 0 (gretje) 0

T w

T w

∆ < → <

∆ > → >

i

i

Enačba velja samo za konst.,p VC Cκ = =torej za ( konst. (neodvisna od )!, )V pC C T=

1

1 1 1

2

11

p V Vw

V

κ

κ

− = − −

2

1

( )T

VTC T dTw U= ∆ = ∫

179

Zadnja enačba je seveda identična z enačbo za delo, ki vsebuje κ = Cp/CV , kjer smovzeli, da je κ = konst.

Dokaz

1

1 1 1

2

11

p V Vw

V

κ

κ

− = − −

1 1 11 1 1 2 2 1 1 1 2 2, ( ) (ker )p nRT V V V T T TV T Vκ κ κ− − −= = =

( ) ( )1 2 12 1 2 1

1

( ) ( )

( ) 1 ( ) 1P V P V

VP V P V

C C T C CT Tw T T C T T

C C T C C

− −−= = − = − − −

1 1 2 1 2

1 1 1

1 11 1

nRT V T nRT Tw

V T Tκ κ

= − = − − −

, p V p VnR C C C C κ= − =

Za idealni plin s konstantno toplotno kapaciteto sta torej ti dve enačbi identični. Katero od obeh uporabimo, je pač odvisno od podatkov, s katerimi razpolagamo.

ZGLED

2 1 ,m 2 1

1 1

( ) ( )

(2 mol)(3 2)(8.314 J mol K )( 85K)

2120J

V Vw U C T T nC T T

w

− −

= ∆ = − = −

= −

= −

Delo pri adiabatni reveribilni ekspanziji 2 molov enoatomnega idealnega plina.

1 1 2

,m

20 L , 350 K 265 K

(3/ 2)V

V T T

C R

= = → =

=

180

Energija je funkcija stanja, delo in toplota pa funkciji poti – demonstracija s procesi z idealnim plinom

Dejstvo, da je energija funkcija stanja, delo in toplota pa funkciji poti, že poznamo.Do teh ugotovitev smo prišli bolj ali manj z fizikalno intuicijo, neposrednih dokazov pa šenismo navedli. Za delo in toploto se zdi samoumevno, da nista funkciji stanja, saj o njijugovorimo le tedaj, ko se stanje spreminja - torej, ko gre za neko pot med različnimi stanji.Sedaj bomo z neposrednimi računi pokazali, da sta delo in toplota na različnih poteh, pačeprav so te reverzibilne, res različna.

Sprememba stanja idealnega plina na različnih reverzibilnih poteh

p

V

1 1 1, ,p V T 1 2 3, ,p V T

2 2 1, ,p V T

3 2 2, ,p V T

izoterma

adiabata

Začetno stanje

Končno stanjeA

B

D

E

C

končna

začetna

končni končni

začetni začetni

rev končni začetni

rev rev rev

končni

( ) ( )

konst. ( )

konst.

ln

T

V VT

V V

V V

dU C T dT U C T dT

p w p V V

dVdw pdV w p dV T w nRT

VV

nRTV

= → ∆ =

= → = − −

= − → = − = → = −

= −

∫

∫ ∫

začetni

Idealni plin:

Začetno stanje 1

Končno stanje 2

Pot 1: A

Pot 3: D + E

Pot 2: B + C

Vse poti so reverzibilne.

181

Pot 1: A

2rev,A 1

1

lnV

w nRTV

= −

1 Akonst. 0T T U= = → ∆ =

2A rev,A rev,A rev,A rev,A 1

1

0 lnV

U q w q w nRTV

∆ = + = → = − =

Pot 2: B + C

• Odsek B

1 1 1, ,p V T 2 2 1, ,p V T

3 2 2, ,p V T1 1 1, ,p V Tadiabata

izoterma

rev, B 0q =

2

1B rev,B rev,B rev,B rev,B B ( )

T

VTU q w w w U C T dT∆ = + = → = ∆ = ∫

• Odsek C

1

2C rev,C rev,C rev,C rev,C C ( )

T

VTU q w q q U C T dT∆ = + = → = ∆ = ∫

2 2 1, ,p V T3 2 2, ,p V T

2 rev,Ckonst. 0V V w= = → =

182

2 1

1 2B+C B C B+C( ) ( ) 0 0

T T

V VT TU U U C T dT C T dT U∆ = ∆ + ∆ = + = → ∆ =∫ ∫

Vsote:

2 2

1 1rev,B+C rev,B rev,C rev,B+C+ ( ) 0 ( )

T T

V VT Tw w w C T dT w C T dT= = + → =∫ ∫

1 1

2 2rev,B+C rev,B rev,C rev,B+C+ 0 ( ) ( )

T T

V VT Tq q q C T dT q C T dT= = + → =∫ ∫

Pot 3: D + E

• Odsek D

1 1 1, ,p V T 1 2 3, ,p V T

1 rev,D 1 2 1konst. ( )p p w p V V= = → = − −

3

1D ( )

T

VTU C T dT∆ = ∫

3

1D rev,D rev,D rev,D D rev,D 1 2 1 ( ) ( )

T

VTU q w q U w C T dT p V V∆ = + → = ∆ − = + −∫

• Odsek E

1 2 3, ,p V T 2 2 1, ,p V T

2 rev,Ekonst. 0V V w= = → =

1

3E rev,E rev,E rev,E rev,E E ( )

T

VTU q w q q U C T dT∆ = + = → = ∆ = ∫

183

3 1

1 3D+E D E D+E( ) ( ) 0 0

T T

V VT TU U U C T dT C T dT U∆ = ∆ + ∆ = + = → ∆ =∫ ∫

Vsote:

rev,D+E rev,D rev,E 1 2 1 rev,D+E 1 2 1+ ( ) 0 ( )w w w p V V w p V V= = − − + → = − −

3 1

1 3rev,D+E rev,D rev,E 1 2 1+ ( ) ( ) ( )

T T

V VT Tq q q C T dT p V V C T dT= = + − +∫ ∫

rev,D+E 1 2 1( )q p V V= −

Pot 1: A

2rev,A 1

1

lnV

q nRTV

=

Toplota, delo in sprememba energije na različnih poteh

Pot 2: B+C

1

2rev,B+C ( )

T

VTq C T dT= ∫

Pot 3: D+E

rev,D+E 1 2 1( )q p V V= −

2rev,A 1

1

lnV

w nRTV

= − 2

1rev,B+C ( )

T

VTw C T dT= ∫ rev,D+E 1 2 1( )w p V V= − −

D+E 0U∆ =A 0U∆ = B+C 0U∆ == =

≠

≠

≠

≠

rev rev je pri vseh treh procesih enak, in sta pa različna.U w q∆

184

Termokemija

Termo - kemija je veja termodinamike, ki se ukvarja z meritvami toplotnih efektov, kispremljajo kemijske reakcije, nastajanje raztopin in spremembe v stanju snovi (taljenje,izparevanje itd.). Če imajo produkti kemijske reakcije nižjo energijo od reaktantov, serazlika v energiji sprosti v okolico kot toplota. Take reakcije imenujemo eksotermne (exo= ven), saj gre energija v obliki toplote 'ven' iz sistema. Če imajo pa produkti kemijskereakcije višjo energijo od reaktantov, se razlika v energiji, spet kot toplota, absorbira izokolice. Takim reakcijam pravimo, da so endotermne (endo = v), ker v tem primeruenergija v obliki toplote pride 'v' sistem.Pri obravnavi 1. termodinamskega zakona smo spoznali, da je pri procesih, ki potekajo prikonstantnem volumnu, toplota enaka spremembi notranje enrgije, qV = ∆U, pri procesih,ki pa potekajo pri konstantnem tlaku, je toplota enaka spremembi entalpije, qp = ∆H. Tidve enačbi veljata za procese, pri katerih ni nikakršnega nevolumskega dela, kar je res priobičajnih kemijskih reakcijah. Z merjenjem toplotnih efektov pri kemijskih reakcijah torejdobimo informacije o spremembi notranje energije oz. entalpije sistema, to je dvehtermodinamskih funkcij stanja. Seveda velja tudi obratno - če poznamo (izračunamo) ∆Uoz. ∆H pri kemijski reakciji, lahko predvidimo toplotni efekt, če to reakcijo izvajamo prikonstantnem volumnu oz. konstantnem tlaku.

Sistem - zaradi kemijske reakcije se spremeni U oz. H.

Sistem

0q <

0q >endotermna reakcija - toplota se absorbira iz okolice

eksotermna reakcija - toplota se sprošča v okolico

Sistem – posoda z reakcijsko mešanico.

produkti

reaktanti

Energija (entalpija) q

Eksotermna reakcija

produkti

reaktanti

q

Endotermna reakcija

185

Z merjenjem toplotnih efektov dobimo informacije o spremembi notranje energije oz.entalpije sistema - torej dveh termodinamskih funkcij stanja!

In obratno - če poznamo (izračunamo) ∆∆∆∆U oz. ∆∆∆∆H, lahko predvidimo toplotni efekt priprocesu, ki poteka pri konstantnem volumnu oz. konstantnem tlaku!

( )q U H↔ ∆ ∆

nevol 0w = ,V pq U q H= ∆ = ∆

• ∆∆∆∆U pri reakciji – reakcijska energija ∆∆∆∆rU

• ∆∆∆∆H pri reakciji – reakcijska entalpija ∆∆∆∆rH

Oznaka za ∆U in ∆H pri reakciji

Reakcija: Reaktanti → Produkti

r prod reakt

r prod reakt

U U U

H H H

∆ = −

∆ = −

Razliki med celotno energijo oz. entalpijo produktov in reaktantov.

prod reakt prod reakt r r Eksotermna reakcija: in 0 in 0U U H H U H< < → ∆ < ∆ <i

Energija v obliki toplote se sprošča v okolico.

Primer

4 2 2 2Sežig metana: CH (g) + 2O (g) CO (g) + 2H O(l)→

r1 bar , 298 K: 890 kJp T H= = ∆ = −

Pri teh pogojih se pri sežigu 1 mola metana v okolico sprosti 890 kJ toplote.

186

prod reakt prod reakt r r Endotermna reakcija: in 0 in 0U U H H U H> > → ∆ > ∆ >i

Reakciji moramo dovesti energijo (toploto), če jo želimo voditi proti energijskemu oz. entalpijskemu ‘hribu’ produktov.

Primer

2 2C(s) + H O(g) CO(g) + H (g)→

r1 bar , 298 K: 131 kJp T H= = ∆ = +

Pri teh pogojih reakcija iz okolice 'posrka' 131 kJ toplote.

Oznake za ∆U in ∆H pri nekaterih posebnih reakcijah oz. procesih

Indeks 'r', ki označuje reakcijsko energijo in entalpijo, često nadomestimo z drugimiindeksi, s katerimi le poudarimo, da gre za kemijske reakcije ali pa za katere drugeprocese prav posebnih tipov:

Indeks Reakcija (proces)

izp izparevanjetal taljenjesub sublimacijafpr fazni prehod (v splošnem)meš mešanjes sežigads adsorpcijatop topljenje oz. raztapljanjerazr razredčevanjetv tvorba (spojine iz elementov)

187

• Reaktanti in produkti v kondenzirani fazi - (s), (l)

voda + metanol → raztopina

1 L + 1 L ≈ 2 L

Razlika ∆∆∆∆rH - ∆∆∆∆rU

r r r prod reakt( ) ( ) ( )H U pV pV pV ∆ − ∆ = ∆ = − ∑ ∑

( )H U pV H U pV= + → ∆ = ∆ + ∆

Primer: Mešanje dveh tekočin pri konstantnem tlaku

r r r rkonst. ( ) 0p pV p V U H= → ∆ = ∆ ≈ → ∆ ≈ ∆

• Reaktanti in produkti v plinski fazi - (g)

12 2 22: H (g) + O (g) H O(g)Primer →

1 1 1r r r2 2 21 (1 ) n H U RT∆ = − + = − → ∆ = ∆ −

• Reaktanti in produkti v poljubnih fazah - (s), (l), (g)

4 2 2 2: CH (g) + 2O (g) CO (g) + 2H O(l)Primer →

r g r r1 (1 2) 2 2n H U RT∆ = − + = − → ∆ = ∆ −

r r r r r( ) 0pV p V V p U H∆ = ∆ + ∆ ≈ → ∆ ≈ ∆

r r r r r rkonst. ( ) ( )T pV nRT RT n H U RT n= → ∆ ≈ ∆ = ∆ → ∆ ≈ ∆ + ∆

r r g r g r r r gkonst. ( ) ( )T pV pV RT n H U RT n= → ∆ ≈ ∆ ≈ ∆ → ∆ ≈ ∆ + ∆

188

Ker sta energija in entalpija funkciji stanja, sta ∆∆∆∆Ur in ∆∆∆∆Hr neodvisni od poti

Ker sta energija in entalpija funkciji stanja, sta njuni spremembi pri kemijski reakcijiodvisni le od začetnega stanja (reaktanti) in končnega stanja (produkti), ne pa od načina, skaterim pridemo iz začetnega v končno stanje. Se pravi, da je prav vseeno na kakšennačin reakcijo izvedemo, pomembno je le, da imamo pri vseh poteh enako začetno stanje(reaktante pri enakih pogojih) in enako končno stanje (produkte pri enakih pogojih).

V nadaljevanju je podan pregled nekaterih nazornih primerov določevanja reakcijskihentalpij, ki temeljijo na dejstvu, da je entalpija funkcija stanja. Pozneje se bomo ukvarjališe z vsakim posebej.

1) Določanje toplote pri reakciji, ki poteka v posebnem okoljuV človeškem organizmu potekajo biokemijske reakcije, ki dnevno producirajo več tisočkJ toplote. Pri lenarjenju (počivanju) zadostuje osnovna metabolična hitrost, to je okoli6000 kJ/dan, kakršnakoli aktivnost pa sproščeno energijo poveča. S hrano dobimo 8000 -12000 kJ/dan; z beljakovinami in ogljikovimi hidrati okoli 15 kJ/g, z maščobami pa okoli35 kJ/g. Če nas zanima sproščena toplota pri presnovi sladkorja, torej toplota pri reakciji:sladkor → CO2 + H2O, je prav vseeno kje (v človeškem organizmu ali v laboratorijskemkalorimetru) in kako (direktni sežig sladkorja v kalorimetru ali pa reakcija preko vrstevmesnih encimsko kataliziranih reakcij v človeškem organizmu) reakcijo izvedemo.Toplota je enaka spremembi entalpije, ki je pri istem začetnem in istem končnem stanju vvseh primerih enaka.

reakcija v kalorimetru reakcija v živem organizmuVseeno kje!

direkten sežigpreko vrste encimskokataliziranih reakcij

Vseeno kako!

U in H stafunkciji stanja!

189

2) Entalpija reakcije, ki je v praksi ne moremo (ali se nam je ne ljubi) izvestiPogosto nas zanima toplotni efekt pri kakšnem procesu, ki ga je v praksi težko ali celonemogoče izvesti. Tudi v tem primeru si zamislimo neko ugodno pot med reaktanti inprodukti, za katero se da sprememba entalpije izračunati. Ta pot pelje preko vmesnihstanj, ki jih dobimo pri zaporedni reakciji: reaktanti → vmesni produkti → končniprodukti. ∆rH za direktno reakcijo reaktantov v produkte je spet enaka vsoti (znanih)reakcijskih entalpij posameznih vmesnih reakcij.

3) Tabeliranje reakcijskih entalpijV enem naslednjih poglavij se bomo vprašali, kako tabelirati podatke za reakcijskeentalpije, ko je pa kemijskih reakcij ogromno. Pokazali bomo, da ne potrebujemopodatkov za reakcijske entalpije za vsako reakcijo posebej, ampak da zadostujejo podatkiza spremembe entalpij za reakcije tvorbe spojin iz elementov, s katerimi lahkoizračunamo reakcijske entalpije poljubnih kemijskih reakcij. Iz reaktantov v produktelahko pridemo direktno ali pa 'okoli ovinka', ko reaktante najprej razbijemo v elemente,nato pa iz elementov tvorimo produkte. Ker je entalpija funkcija stanja, je reakcijskaentalpija za direktno reakcijo reaktantov v produkte enaka vsoti sprememb reakcijskihentalpij razbitja (minus tvorbe) reaktantov in tvorbe produktov.

4) Odvisnost reakcijske entalpije od temperatureDejstvo, da je reakcijska entalpija neodvisna od poti, izkoristimo tudi pri preračunavanjureakcijske entalpije z dane na poljubno temperaturo. Če iščemo ∆rH pri temperaturi T2,poznamo pa njeno vrednost pri temperaturi T1, ki je npr. nižja od T2, je spet popolnomavseeno, če reakcijo dejansko izvedemo pri temperaturi T2, ali pa reaktante najprejohladimo na T1, pri tej temperaturi (pri kateri poznamo ∆rH) izvedemo reakcijo, in nakoncu produkte segrejemo na T2. Ker je reakcijska entalpija neodvisna od poti, kipovezuje reaktante in produkte, je ∆rH za reakcijo pri T2 enaka vsoti ∆rH pri T1 terentalpijskih prispevkov pri ohlajanju (ali segrevanju) reaktantov in segrevanju (aliohlajanju) produktov.

Ker kemijske reakcije najpogosteje izvajamo v reakcijskih posodah (čašah,erlenmajericah, epruvetah), ki so odprte proti atmosferi, torej pri konstantnem(atmosferskem) tlaku, je toplota enaka ∆rH.

Reakcije potekajo bolj pogosto pri stalnem tlaku (v odprtih posodah) kot pri stalnemvolumnu.

Obravnava ∆∆∆∆rH pri kemijskih reakcijah ter njene odvisnosti od pogojev, pri katerihreakcije potekajo, je zato osrednja naloga termokemije.

190

Merjenje toplote - kalorimetrija

• Adiabatni kalorimeter

• Komercialni kalorimeter

moč P potrebna za vzdrževanje stalne temperature

površini

T

rT∆ elT∆

reakcija

r k r r r rr el

el k el el el el

q C T q T T

q qq C T q T T

= − ∆ ∆ ∆→ = − ⇒ = −

= ∆ ∆ ∆

električno gretje

elq Pt UIt= =

r rkonst. p q H= → = ∆

čas

rS

1t

2t

3t

4t

t

elS

2

1

4

3

rr r r

r elel el el

el

(...)

(...)

t

t

t

t

q Pdtq S S

q qq S Sq Pdt

= ⋅→ = ⇒ =

⋅=

∫

∫

toplotna kapaciteta kalorimetra

191

Hessov zakon – reakcijske entalpije so aditivne

Ker je entalpija funkcija stanja, lahko entalpije različnih reakcij seštevamo. Skombinacijami različnih reakcij ter pripadajočih (znanih) toplot (entalpij) določimotoplote reakcij, ki iz teh kombinacij sledijo. Na primer, če seštejemo dve reakciji, dobimoneko tretjo reakcijo, katere entalpija je enaka vsoti entalpij seštetih reakcij.

Kemijske reakcije obravnavamo, kot da bi bile algebraične enačbe, ki jih lahkomnožimo s konstantnimi faktorji ter medsebojno seštevamo.

Po Hessovem zakonu lahko torej kemijske reakcije med sabo poljubno kombiniramo, pačna način, ki vodi do iskane reakcije. Postopamo prav podobno kot pri reševanjusistemov linearnih enačb, kjer posamezne enačbe množimo s poljubnimi konstantami,potem jih pa medsebojno seštevamo ali odštevamo. Tam se na ta način znebimo katereod spremenljivk, ko pa to počnemo s kemijskimi reakcijami, se pa znebimo odvečnihsnovi, ki jih v iskani reakciji ni. Seveda moramo isto, kar počnemo z reakcijami,narediti tudi s pripadajočimi reakcijskimi entalpijami.

Primer

2 2 r

2 2 r

r

(1) S(r) + O (g) SO (g) (1)

(2) S(m) + O (g) SO (g) (2) 297.19 kJ

________________________________________________________________

(1) (2): S( ) O

296.90 kJH

H

→ ∆ =

→ ∆ = −

− +

−

[ ]2 2 22m

(g) ( ) SO (g) SO (g)

S(r) S(m) 0

S O (g)− = −

⇓

− =

+

Pretvorba rombskega (r) v monoklinsko (m) žveplo pri p = 1 bar in T = 298 K.

r ?S(r) S(m) H∆ =→

r r

r

rr m

297.19 kJ

(1) (2)

296.90 kJ ( ) 0.29 kJ

(1) (2): S( ) S( )

0.29 kJ

H H H

H

−

∆ = ∆ − ∆

= − − =

∆ =

− →

192

Reaktanti

H je funkcija stanja, zato je∆∆∆∆H neodvisna od poti

iz začetnega v končno stanje lahko pridemo po poljubni poti

Začetno stanje

vmesne reakcije

Produkti

Končno stanje

Vmesni produkti A

r H∆

r (1)H∆

Br (2)H∆Cr (3)H∆

r (4)H∆

Taka kombinacija kemijskih reakcij pomeni pravzaprav isto, kot če bi iz reaktantov vprodukte prišli preko večih vmesnih reakcij:

Prejšnji primer

Pretvorbo rombskega v monoklinsko žveplo si lahko mislimo preko vmesnega SO2.

mS( )S(r)

2SO (g)

r H∆

1 r (1)H H∆ = ∆ 2 r (2)H H∆ = −∆2

+ O (g)2

O (g)−

2 2 r

2 2 r

(1) S(r)+O (g) SO (g) (1)

(2) S(m)+O (g) SO (g) (2)

H

H

→ ∆

→ ∆

r 1 2 r r(1) (2)H H H H H∆ = ∆ + ∆ = ∆ − ∆

2 2 rSO (g) S(m)+O (g) (2)H→ − ∆

r r r r r(1) (2) (3) (4)H H H H H∆ = ∆ + ∆ + ∆ + ∆

193

Tabeliranje kalorimetričnih podatkov, tvorbene entalpije

Vzemimo neko splošno reakcijo:

A B C DA B C Dν ν ν ν+ → +

A m B m(reakt) (A) (B)H H Hν ν= + C m D m(prod) (C) (D)H H Hν ν= +

1J mol−

[ ] [ ]C m D m A m B mr (prod) (reakt) (C) (D) (A) (B)H H H HH H H ν ν ν ν+ +∆ = − = −

Reakcijska entalpija:

posplošitev na poljubno število reaktantov in produktov

Formalni izraz za reakcijsko entalpijo.

Vprašanje: Ali reakcijsko entalpijo dejansko lahko računamo s to enačbo? Mar poznamo(jih lahko izmerimo ali izračunamo) absolutne vrednosti entalpij (oz. energij)posameznih snovi, ki bi jih zbrali v ustrezni tabeli? Vemo že, da ne (razen za idealniplin)!

Pa četudi bi s temi podatki razpolagali, vseeno naletimo na vsaj dva problema.

Do reakcijskih entalpij pridemo eksperimentalno z meritvami toplotnih efektov prikemijskih reakcijah, ki potekajo pri stalnem tlaku. Če bi do teh podatkov lahko prišliedino z eksperimenti za vsako reakcijo posebej - kemijskih reakcij je pa seveda ogromno,bi bilo to prav mučno in izčrpajoče delo. Na srečo se izkaže, da je v resnici treba opravitile minimalno število meritev, katerih rezultate potem zberemo v tabele in jih uporabimoza račun reakcijskih entalpij poljubnih reakcij. Zasluga za to gre izključno dejstvu, da jeentalpija funkcija stanja.

rProblemiOgromno število kemijskih reakcij

1) ( , ) ( , )

2) iH f T p H f T p= → ∆ =

‘Neskončno’ dolge tabele(za različne reakcije pri različnih pogojih)!!

m mr (prod) (reakt)H HH ν ν−∆ =∑ ∑

194

• (Delna) rešitev problema 1

Standardno stanje snovi je čista snov pri tlaku p = 1 bar in temperaturi T (parameter)

Oznaka za standardno stanje je o

V sekciji za fizikalno kemijo IUPAC (International Union of Pure and AppliedChemistry) so predlagali sistematični postopek za tabeliranje reakcijskih entalpij. Te senanašajo na reakcijo, pri kateri so reaktanti in produkti v standardnem stanju.

1 barp =m ( , )H f T p=

standardno st.

Začetno stanje

Primer

o4 2 2 2 rCH (g) + 2O (g) CO (g) + 2H O(l) (298 K) 890 kJH→ ∆ = −

Pri reakciji 1 mola metana z dvema moloma kisika nastane 1mol ogljikovega dioksida in 2 mola vode. Če sta oba reaktanta in oba produkta pri tlaku 1 bar, se pri temperaturi 298 K v okolico sprosti 890 kJ toplote.

Končno stanje

• Problem velikega števila kemijskih reakcij

Standardna tvorbena entalpija - standardna reakcijska entalpija za reakcijo tvorbe 1mola spojine iz elementov, ki so v referenčnem stanju.

Referenčno stanje elementa

• Standardno stanje - p = 1 bar

• Najbolj stabilna oblika

2N (g)

298 K Hg(l)

C(s, grafit)

T = →

or rReaktanti v standardnem stanju Produkti v standardnem stanju H H→ ∆ = ∆:

o om r( ) ( )H f T H f T= → ∆ =

195

Elementi v referenčnem stanju →→→→ 1 mol spojine

Reakcija:

H otv∆

Primeri

otv1) benzena pri 25 C H∆

o2 6 6 tv

16C(s, grafit) + 3H (g) C H (l) (298.15 K) 49.03 kJ molH −→ ∆ = +

Standardna tvorbena entalpija

ker je pri običajnih pogojih stabilnejši od diamanta

otv (elementi v referenčnem stanju) pri vseh 0H T∆ =

Saj gre za nično reakcijo: elementi → elementi, kjer sta začetno in končno stanje enaki!

otv2) vode pri 25 C H∆

o2 2 2 tv

112H (g) + O (g) H O(l) (298.15 K) 285.8 kJ molH −→ ∆ = −

o2 2 tv(N (g) N g) ( 0)H→ ∆ =

otv3) acetilena pri 25 C H∆

Veliko spojin ne moremo tvoriti direktno iz elementov. Pri poskusu, da bi acetilen dobilipri direktni reakciji med vodikom in kisikom

2 2 22C(s) + H (g) C H (g)→

dobimo poleg acetilena še mešanico različnih ogljikovodikov (C2H4, C2H6, itd).

otv določimo z uporabo Hessovega zakona iz znanih sežignih entalpij: H∆

intenzivna količina

196

o

2 2 s

o2 2 2 s

2 2 2 2

1

112

52

(1) C(s) + O (g) CO (g) (1) 393.5 kJ mol

(2) H (g) + O (g) H O(l) (2) 285.8 kJ mol

(3) C H (g) + O (g) 2CO g)+ H

(

H

H

−

−

→ ∆ = −

→ ∆ = −

→

[ ] [ ] [ ] [ ]

o2 s

2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

1

512 2

O(l) (3) 1299.6 kJ mol

2 C+O H + O C H + O 2CO H O 2CO + H O

___________________________________________________________________

2 (1) (2) (3) :

H −∆ = −

+ − −× + − = +

o o o os s s

o

tv

1 1 1

1tv

(1) (2) (3)

2( 393.5 kJ mol ) ( 285.8 kJ mol ) ( 1299.6 kJ mol )

kJ mol

2

226.8

H H HH

H

− − −

−

∆ + ∆ − ∆

= − + − − −

∆ = ⋅

∆ = +

2 2 22C(s) + H (g) C H (g)→

2 2 22C+H C H 0− =

400−

200−

0

200

otv

1kJ molH −∆

2H O(l)

2 212H (g) + O (g)

Ilustracija

22C(s) + H (g)

2 2C H (g)

Standardne tvorbene entalpije lahko torej dobimo tudi za spojine, ki jih ne moremo tvoritidirektno iz elementov!

197

otv4) ionov v raztopiniH∆

Ker so raztopine vedno elektronevtralne, ne moremo pripraviti raztopine samihkationov ali pa samih anionov. Se pravi, da ne moremo izvajati reakcij, pri katerih biimeli le istoimenske ione, npr. reakcijo tvorbe raztopine le določenih ionov.

Zato velja dogovor, da je standardna reakcijska entalpija tvorbe raztopine protonov(vodikovih ionov) enaka nič pri vseh temperaturah:

Podatki za tvorbo raztopin katerihkoli drugih ionov so potem relativni glede na to izbiro.

o +tv (H pri vseh , aq) 0H T∆ =

198

TABELA

Standardne tvorbene entalpije nekaterih snovi pri 25oC

Benzen(l) +49.03Br2(l) 0Br2(g) +30.907Butan(g) −125.6C(s, grafit) 0C(s, diamant) +1.897Etanol(l) −277.69Glukoza(s) −1260H2(g) 0H(g) +217.97H+(aq) 0 (dogovor)H+(g) +1536.20HBr(g) −36.3HCl(g) −92.31HF(g) −273.3HJ(g) +26.5H2O(l) −285.83H2O(g) −241.8H2O2(l) −187.8J2(s, rombski) 0J2(g) +62.438Metan(g) −74.81Metanol(l) −239.1Metanol(g) −201.5NH3(g) −46.11NO2(g) +33.85O2(g) 0O3(g) +142.7Oktan(l) −250.1Saharoza(s) −2220S(s, rombsko) 0S(s, monoklinsko) +0.33SO2(g) −296.8

o 1tvSnov kJ molH −∆

199

Reakcjske entalpije lahko izračunamo iz tvorbenih entalpij

Ker je H funkcija stanja, lahko iz začetnega stanja (reaktantov) do končnega stanja(produktov) pridemo na poljuben način (po poljubni poti):

or H∆

Reaktanti v standardnem stanju Produkti v standardnem stanju

Elementi v referenčnem stanju

o1 tv (reakt)H Hν∆ = − ∆∑

Korak 1 Korak 2

Ker je entalpija funkcija stanja, je

o o or 1 2 tv tv(reakt) (prod)H H H H Hν ν∆ = ∆ + ∆ = − ∆ + ∆∑ ∑

orNamesto tabel za za vsako reakcijo posebej H∆

otvTabele za spojin (pri 298.15 K)H∆

or izračunamoH∆

otv

or

... intenzivna količina

... ekstenzivna količina

H

H

∆

∆

i

i

o2 tv (prod)H Hν∆ = ∆∑

o o or tv tv(prod) (reakt)H H Hν ν∆ = ∆ − ∆∑ ∑

200

m rProblemiOgromno število kemijskih reakcij

1) ( , ) ( , )

2)

H f T p H f T p= → ∆ =

o om r

o otv r

Rešitve(posameznih snovi) izračunamo

1) ( ) ( )

2)

H f T H f T

H H

= → ∆ =

∆ → ∆

o otv rTabele za spojin pri 298.15 K (298.15 K)H H∆ → ∆

Povzetek

ZGLEDI

1) Standardna reakcijska entalpija reakcije sežiga etanola pri 25oC.

5 2 22 2Reakcija: C H (l) + 3O (g) 2CO (g) + 3H O(l)OH →

[ ] [ ][ ] [ ]

o o5 2

o o2

1tv 2 tv

1 1tv 2 tv

Tabele: C H (l) kJ mol O (g)

CO (g) kJ mol H O(l) kJ mol

OH 277.69 , 0,

393.509 , 285.83

H H

H H

−

− −

∆ = − ∆ =

∆ = − ∆ = −

[ ] [ ][ ] [ ]

o o o2

o o

5 2

r tv 2 tv

tv 2 tv

1 1

1

CO (g) H O(l)

C H (l) O (g)

kJ mol kJ mol

kJ mol

(2 mol) (3 mol)

(1 mol) OH (3 mol)

(2 mol)( 393.509 ) (3 mol)( 285.83 )

(1 mol)( 277.69 )

H H H

H H− −

−

+∆ = ∆ ∆

− ∆ − ∆

= − + −

− −o

r kJ

(3 mol)(0)

1366.82H

−

∆ = −

201

2) Standardna tvorbena entalpija Na+ pri 25oC.

[ ] [ ]o o1 1tv tvTabele: HCl(aq kJ mol NaCl(aq kJ mol167.15 , 407.27H H− −∆ = − ∆ = −

[ ]o o o

tv tv tvNaCl(aq) (aq) (aq)Na ClH H H+ − ∆ = ∆ + ∆

[ ]o o otv tv tv(aq) NaCl(aq) (aq)Na ClH H H+ − ∆ = ∆ − ∆

[ ]o o o

tv tv tv(aq) HCl(aq) (aq)Cl HH H H− + ∆ = ∆ − ∆

[ ]o o

tv tv(aq) HCl(aq)ClH H− ∆ = ∆

[ ] [ ]o o o

o

tv tv tv

1 1

1tv

(aq) NaCl(aq) (aq)

kJ mol kJ mol

(aq) kJ mol

Na HCl

407.27 ( 167.15 )

Na 240.12

H H H

H

+

− −

+ −

∆ = ∆ − ∆

= − − −

∆ = −

o

tv (aq)Dogovor: H 0H + ∆ =

122Reakcija: Na(s) + Cl (g) Na (aq) + Cl (aq) NaCl(aq)+ −→ =

[ ]o o otv tv tv(aq) (aq) NaCl(aq)Na ClH H H+ − ∆ + ∆ = ∆

202

Temperaturna odvisnost reakcijske entalpije

Spet vzemimo splošno reakcijo:

A B C DA B C Dν ν ν ν+ → +

Reakcijska entalpija:

• Formalna (matematična) izpeljava

Obravnavamo temperaturno odvisnost reakcijske entalpije (njeno občutljivost na spremembo temperature)

pT

∂

∂

[ ] [ ] C m D m A m B m

m m m m

r

C D A B

(C) ( ) (A) (B)

(C) ( ) (A) (B)

pp

p p p p

H H D H H

D

H

T T

H H H H

T T T T

ν ν ν ν

ν ν ν ν

+ +∂∆ ∂ = − ∂ ∂

∂ ∂ ∂ ∂ = + − + ∂ ∂ ∂ ∂

Molska toplotna kapaciteta pri stalnem tlaku.

C ,m D ,m A ,m B ,mr (C) ( ) (A) (B)p p p p

p

DH

C C C CT

ν ν ν ν+ +∂∆

= − ∂

posplošitev na poljubno število reaktantov in produktov

,m ,mr (prod) (reakt)p p

p

HC C

Tν ν

∂∆ = − ∂ ∑ ∑

[ ] [ ]C m D m A m B mr (C) ( ) (A) (B)H H D H HH ν ν ν ν+ +∆ = −

( )pC f T=

m,m

(Y)(Y)p

p

HC

T

∂=

∂

203

,m ,m(prod) (reakt) ( )p ppC C C f Tν ν∆ = − =∑ ∑

Kirchhoffov zakon

r ( )pd H C T dT∆ = ∆ diferencialna enačba

integracija diferencialne enačbe

r 2 2

r 1 1

2

1

( )

r( )

r 2 r 1

( )

( ) ( ) ( )

H T T

pH T T

T

pT

d H C T dT

H T H T C T dT

∆

∆∆ = ∆

∆ − ∆ = ∆

∫ ∫

∫

2

1r 2 r 1( ) ( ) ( )

T

pTH T H T C T dT∆ = ∆ + ∆∫

konst.p =

Cp, m za posamezne snovi najdemo v tabelah1

2

1 bar o

298.15 K

p

T

T T

= →

=

=

otvizračunamo iz tabeliranih H∆

Če poznamo reakcijsko entalpijo pri T1,jo lahko izračunamo pri poljubnitemperaturi T2. Ta enačba velja, če medT1 in T2 ni nobene fazne spremembe!

r ( )pp

HC T

T

∂∆ = ∆ ∂

o o or r 298.15 K

( ) (298.15 K) ( )T

pH T H C T dT∆ = ∆ + ∆∫

204

• Fizikalna interpretacija

Tudi enačbo za ∆rH (T) lahko izpeljemo upoštevajoč, da je entalpija funkcija stanja. Izreaktantov v produkte lahko pridemo po poljubni poti (na poljuben termodinamskinačin):

r 2( )H T∆Reaktanti pri temperaturi T2 Produkti pri temperaturi T2

1

2,m1 (reakt)p

T

TH C dTν ∆ = ∑∫

Korak 1 Korak 3

Reaktanti pri temperaturi T1 Produkti pri temperaturi T12 r 1( )H H T∆ = ∆

Korak 2

hlajenje ali gretje

2

1,m3 (prod)p

T

TH C dTν ∆ = ∑∫

gretje ali hlajenje

• Korak 1: Pri T2 > T1 hlajenje, pri T2 < T1 pa gretje reaktantov iz T2 na T1. Prejeta oz.sproščena toplota je odvisna od toplotnih kapacitet reaktantov.

• Korak 2: Reakcija pri T2. Pri tej temperaturi poznamo ∆∆∆∆rH.

• Korak 3: Pri T2 > T1 gretje, pri T2 < T1 pa hlajenje produktov iz T1 na T2. Sproščenaoz. prejeta toplota je odvisna od toplotnih kapacitet produktov.

Ker je entalpija funkcija stanja, je

1 2

2 1,m ,m

r 2 1 2 3

r 1(reakt) (prod)

( )

( )p p

T T

T T

H T H H H

C dT H T C dTν ν

∆ = ∆ + ∆ + ∆

= + ∆ + ∑ ∑∫ ∫

Pri prvem integralu zamenjamo meji:1 2

2 1

T T

T T= −∫ ∫ in oba integrala združimo

205

2

1,m ,mr 2 r 1 (prod) (reakt)( ) ( ) p p

T

TH T H T C C dTν ν− ∆ = ∆ + ∑∫

( )pC T∆

2

1r 2 r 1( ) ( ) ( )

T

pTH T H T C T dT∆ = ∆ + ∆∫

ZGLED

Standardna tvorbena entalpija vodne pare pri 100oC.

2 2 212Reakcija: H g) + O (g) H O(g)( →

o2

2 2

1 o 1 1tv ,m

o 1 1 o 1 1,m ,m

Tabele: kJ mol H J mol K

O J mol K H J mol K

(298.15 K) 241.8 , ( ) 28.84 ,

( ) 29.37 , ( O) 33.58

p

p p

H C

C C

− − −

− − − −

∆ = − =

= =

Za toplotne kapacitete vzamemo, da se s temperaturo ne spreminjajo.

Kar že poznamo.

2 2 2o o o o1

,m ,m ,m2

1 1 1 1

1 112

o 1

H H O

J mol K J mol K

J mol K

J K

(1 mol) ( O) (1 mol) ( ) ( mol) ( )

(1 mol)(33.58 ) (1 mol)(28.84 )

( mol)(29.37 )

9.95

p p p p

p

C C C C

C

− − − −

− −

−

∆ = − +

= −

−

∆ = −

373.15 Ko o or r 298.15 K

o or

1

or

kJ J K

kJ

(373.15 K) (298.15 K) ( )

(298.15 K)

241.8 ( 9.95 )(75 K)

(373.15 K) 242.5

p

p

H H C T dT

H C T

H

−

∆ = ∆ + ∆

= ∆ + ∆ ∆

= − + −

∆ = −

∫

o 1tv kJ mol(373.15 K) 242.5H −∆ = −

206

Entropija in drugi zakon termodinamike

1. TZ: Dovoljuje vse mogoče spremembe ter prenose energije pri pogoju, da se celokupnanotranja energija (sistema in okolice = globalnega izoliranega sistema - vesolja) ohrani.Drugih omejitev ni!

Iz izkušenj vemo, da procesi tečejo v ′′′′naravni′′′′ smeri. Pravimo, da potekajo spontano.

Ta smer je tista, s katero se ukvarja drugi zakon termodinamike.

Če sistem prepustimo samemu sebi se spontane spremembe zgodijo same od sebe.

• Plin se razpne v vakuum (zasede celotni volumen prostora)

• Toplo telo se ohladi na temperaturo okolice

• Voda teče po hribu navzdol

• Voda nastaja z eksplozivno reakcijo med vodikom in kisikom

Primeri

• Plin stisnemo (delo) na manjši volumen

• Telo ohladimo (delo) s hladilnikom

• Vodo črpamo (delo) navkreber

• Z elektrolizo (delo) voda razpade na vodik in kisik

Je mogoče obratno?

Da, vendar s posegom od zunaj!

Nespontani procesi so mogoči, a je zanje potrebno delo!

207

Naloga: Najti lastnosti sistema, ki določajo smer spontanega procesa!

SistemY

Obravnavamo globalni izolirani sistem = sistem + okolica

neskončni toplotni rezervoar

Okolica

Yok

Ekstenzivne lastnosti

ok tot

ok tot( )

......................

Y Y Y

U U U

+ =

+ =

Vprašanje: Je lahko sprememba energije v sistemu mera za spontanost procesa?

(saj naj bi vse težilo k znižanju energije)

• Izolirani sistem

Ne moremo reči, da vse teži k nižji energiji, če je pa ta (zaradi ohranitvenegazakona) konstantna!

• Izbrani sistem

Če se sistemu energija zmanjša, se okolici energija poveča – ne moremo reči, da je drugo manj spontano od prvega!

Odgovor: Da, če je sistem ‘čisto’ mehanski!

Variacijski princip v kvantni mehaniki: (Mehanski) sistem vedno išče stanje z najnižjoenergijo.

V splošnem pa ne! Poznavanje spremembe energije v sistemu ne zadošča za določitevsmeri spontane spremembe.

tot1. TZ: konst.U =

ok ok okČe ker 0 0 ( konst. 0)U U U U U U∆ < ⇒ ∆ > + = ⇒ ∆ + ∆ =

208

Primeri

1) Spontana ekspanzija plina v vakuum

zaprt odprtSpontan proces

0U∆ ≈

0H∆ ≈

Torej: Če je proces (npr. kemijska reakcija) eksotermen (energija se zniža), še ne pomeni, da je spontan!

Pri nekaterih procesih se energija ne spremeni ali se celo poveča (so endotermni), aso kljub temu spontani.

2) Spontano mešanje plinov

zaprt odprtSpontan proces

0U∆ ≈

0H∆ ≈

vakuum

Br2 N2 Br2 + N2 Br2 + N2

3) Spontani endotermni procesi

2

o 1tal

2 4 3 3 2 3

Taljenje ledu pri temperaturi malo nad 0 C,

Reakcija: Ba(OH) (s) + 2NH NO (s) Ba(NO ) (s) + 2H O(l) + 2NH (aq)

6 kJ mol

H −

→

∆ = +i

i

Zaradi absorbirane energije se sistem ohladi pod 20 C. −

Poleg energije morajo biti v igri še drugi faktorji, ki (tudi) vplivajo na spontanost procesov.

209

Kaj se je pri teh procesih zgodilo na mikroskopskem (molekularnem) nivoju?

1) in 2) Ekspanzija plina v vakuum in mešanje plinov

V

Začetno stanje

Končno stanje

Molekule plina (ali večih plinov) se v končnemstanju gibljejo v 2 x večjem volumnu.

Število dosegljivih (translacijskih) stanj se jepovečalo (lociranje katerekoli molekule je vkončnem stanju 2 x težje kot v začetnem stanju).

Povečal se je ‘nered’ oz. ‘naključnost’ sistema.

3) Endotermno taljenje ledu

taljenjeled voda

Urejena razporeditevmolekul v trdni snovi.

Bolj naključna (neurejena) razporeditev molekul v tekočini.

Povečanjenereda.

Ti primeri kažejo, da se pri spontanih procesih sistemi ne spreminjajo le v smeri njihovemanjše energije (saj se ta lahko sploh ne spreminja ali pa celo poveča), temveč težijo tudik povečanju njihovega nereda.

Vedno gre za tekmovanje med tendenco po: • Minimizaciji energije• Maksimiranju nereda

2V

210

• Nered nima vpliva (se ne spreminja), kot pri enostavnem mehanskem sistemu⇒ ključni faktor je energija in smer spontanega procesa je tista, ki minimiziraenergijo.

• Energija nima vpliva (se ne spreminja), kot v primeru mešanja (idealnih) plinov⇒ ključni faktor je nered in smer spontanega procesa je tista, ki maksimiranered.

Skrajna primera

• Če sta pri procesu lahko prisotna oba faktorja, potem gre vedno za kompromismed zmanjševanjem energije in povečevanjem nereda.

Splošni primer

Globalni izolirani sistem

Vprašanje: Se med spontano spremembo z notranjo energijo sploh kaj zgodi? Odgovor: Da!

Če v izoliranem sistemu poteče spontana sprememba, potem ostane notranjaenergija konstantna, a se porazdeli (prerazporedi) v bolj kaotično obliko.

Kažipot spontane spremembe: Najti je potrebno smer, ki vodi k večji razpršenosti celotne energije v izoliranem sistemu.

Primer

Energija, razpršena po podlagi.

Smer spontane spremembe.

h

pE mgh=

p 0E =

Začetno stanje

Končno stanje

Energija, zbrana kotpotencialna energija žoge.

žoga = sistem

211

Potrebujemo torej neko lastnost oz. količino, ki predstavlja neurejenost na uporabnikvantitativni osnovi. Seveda zahtevamo, da bo ta nova količina funkcija stanja(podobno kot energija). To pomeni, da bo lastnost stanja sistema, ne pa njegovezgodovine.

Iščemo novo količino, ki bo funkcija nereda (razpršenosti energije)

Toplota ne pride v poštev (saj ni funkcija stanja), čeprav prenos energije v tej obliki sistemu zagotovo spremeni njegov nered.

Idejo o tem lahko dobimo z obravnavo toplotnega prenosa pri majhni reverzibilnispremembi temperature in volumna sistema. Zaradi enostavnosti naj bo sistem idealniplin.

rev rev ( ) ( ) ( )

( )

V V

V

dq dU dw C T dT pdV C T dT pdV

nRTC T dT dV

V

= − = − − = +

= +

Prvi zakon termodinamike:

V enem prejšnjih poglavij smo na primeru reverzibilne spremembe stanja idealnega plinaže pokazali, da je toplota (in delo) – tudi reverzibilna, na različnih poteh različna. Karseveda pomeni, da diferencial dqrev ni eksaktni diferencial.

Sedaj pokažimo to še z uporabo matematičnega kriterija, to je Eulerjeve recipročnezveze. Da se spomnimo, diferencial funkcije z(x, y),

( , ) ( , )y x

z zdz dx dy M x y dx N x y dy

x y

∂ ∂ = + = + ∂ ∂

je eksakten, če velja,

oziroma y yx x yx

M N z z

y x y x x y

∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ = = ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂

Kakšna bi lahko bila nova funkcija?

212

Koeficient pri dT odvajamo na V, koeficient pri dV pa na T :

rev ( )V

nRTdq C T dT dV

V= +

( )( ) 0TV

T V T VVT

V

U UC T

V V T T V T

nRT nR

T V V

π ∂∂ ∂ ∂ ∂ ∂ = = = = ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂

∂ = ∂

i

i

Mešana odvoda sta različna

Enačbo delimo s temperaturo in poskusimo znova.

rev ( )Vdq C T dT nRdV

T T V= +

( )( ) 1( ) 0

0

VV

TT

V

C TC T

V T T V

nR

T V

∂ ∂ = = ∂ ∂

∂ = ∂

i

i

Sedaj sta mešana odvoda enaka

Tu smo zamenjali vrstni red odvajanja, saj je dU eksaktni diferencial.

rev neeksaktni diferencialdq =

revdq

T= eksaktni diferencial

213

Uvedemo novo funkcijo stanja.

S je nova funkcija stanja - Entropija

Izraz ‘entropija’ je skoval nemški fizik Rudolf JuliusEmmanuel Clausius (1822-1888). Izhaja iz grščine, kjer enpomeni v, trope pa sprememba.

revdqdS

T=

Ciklični proces

Ker je entropija funkcija stanja, je integral dS po zaključeni poti enak 0.

oziroma

revdqdS

T=

To je t. i. termodinamska definicija entropije. Spremembo v obsegurazpršitve energije, torej nereda, povežemo s prehodom energije v obliki,ki sama po sebi pomeni kaotični način prenosa, to je v obliki toplote.

0dS =∫rev 0

dq

T=∫

Entropija je torej povezana z neredom v sistemu. Če dodamo sistemu energijo v oblikitoplote, se entropija poveča, ker se poveča ‘termični nered’.

Pri enaki toploti je povečanje entropije večje pri nižji temperaturi. Razumljivo, prinižji temperaturi je nered manjši, zato v tem primeru dodana toplota več ‘reda’ spremeni v‘nered’.

1

T

neeksaktni diferencial ×××× integracijski

faktor = eksaktni diferencial

revdq revdq

T× =

Torej:

214

Potrdimo še, da je ∆S neodvisna od poti

Še enkrat bomo vzeli primer, s katerim smo se v enem prejšnjih poglavij že ukvarjali – toje sprememba stanja idealnega plina po različnih reverzibilnih poteh.

p

V

1 1 1, ,p V T 1 2 3, ,p V T

2 2 1, ,p V T

3 2 2, ,p V T

izoterma

adiabata

Začetno stanje

Končno stanje Začetno

stanje 1Končno stanje 2

Pot 1: A

Pot 3: D + E

Pot 2: B + C

Vse poti so reverzibilne.

A

B

D

E

C

Pot 1: A

2 2

1 1

rev,A rev,A 1 2A A A

1 1 1 1 1

( ) 1ln

V V

V V

dq dw nRT VpdVS dV nR

T T T T V V

−∆ = = − = − = =∫ ∫ ∫ ∫

Uporabili bomo že znane izraze za diferenciale toplote na različnih poteh, jih delili stemperaturo, integrirali, ter dobljene izraze primerjali. Pričakujemo, da bodo ti sedajenaki, saj predstavljajo spremembo entropije (funkcije stanja) pri enaki spremembi stanjaiz začetnega stanja 1 v končno stanje 2, vendar po različnih poteh:

2rev rev rev

pot 1 2 1

dq dq dqdS S

T T T→= → ∆ = =∫ ∫

1 A Akonst. 0 ( 0)T T dU U= = → = ∆ =1 1 1, ,p V T 2 2 1, ,p V T

izoterma

1

2

x (vmesno stanje)

y (vmesno stanje)

Stanje 1 Stanje 2

215

Pot 2: B + C

• Odsek B

3 2 2, ,p V T1 1 1, ,p V Tadiabata

2A

1

lnV

S nRV

∆ =

rev,Brev, B B B

0 0dq

dq ST

= → ∆ = =∫

• Odsek C

2 2 1, ,p V T3 2 2, ,p V T

2 rev,C rev,Ckonst. 0 ( 0)V V dw w= = → = =

1 2

2 1

rev,C CC C C

( ) ( )T TV V

T T

dq dU C T C TS dT dT

T T T T∆ = = = = −∫ ∫ ∫ ∫

2 2

1 1

2

1

B rev,B

2

1

( )

( ) 1

( )

( )ln

V

V

T VV

T V

TV

T

dU dw

C T dT pdV

C T nRTdT dV

T T VC T dV

dT nRT V

C T VdT nR

T V

=

= −

= −

= −

= −

∫ ∫

∫

Adiabata

1 1 2 2, ,T V T V→

2C

1

lnV

S nRV

∆ =

Stanje y Stanje 2

Stanje 1 Stanje y

216

Pot 3: D + E

• Odsek D

1 1 1, ,p V T 1 2 3, ,p V T

11

p Vp V nRT T

nR= → =

2 2B C B C B C

1 1

0 ln lnV V

S S S nR S nRV V+ +∆ = ∆ + ∆ = + → ∆ =

Vsota:

3 2 3 2

1 1 1 1

rev,D D rev,D rev,DDD D D D D

11

( )

( ) ( )( )

T V T VV V

T V T V

dq dU dw dwdUS

T T T TC T C Tp dV dV

dT dT pT T T T

−∆ = = = −

−= − = +

∫ ∫ ∫ ∫

∫ ∫ ∫ ∫

2 2 2

1 1 1

21 1

1 1

lnV V V

V V V

VdV nR dVp p dV nR nR

T p V V V= = =∫ ∫ ∫

3

1

2D

1

( )ln

TV

T

C T VS dT nR

T V∆ = +∫

Stanje 1 Stanje x

217

• Odsek E

1 2 3, ,p V T 2 2 1, ,p V T

Vsota:

2 rev,E rev,Ekonst. 0 ( 0)V V dw w= = → = =

1 3

3 1

rev,E EE E E

( ) ( )T TV V

T T

dq C T C TdUS dT dT

T T T T∆ = = = = −∫ ∫ ∫ ∫

3 3

1 1

2D+E D E

1

( ) ( )ln

T TV V

T T

C T C TVS S S dT nR dT

T V T∆ = ∆ + ∆ = + −∫ ∫

2D+E

1

lnV

S nRV

∆ =

Dobili smo: 2A B C D+E

1

lnV

S S S nRV+∆ = ∆ = ∆ =

Entropija je funkcija stanja.

Stanje x Stanje 2

Pot 1 Pot 2 Pot 3S S S∆ = ∆ = ∆

218

∫ dqrev/T za proces v poljubnem sistemu

rev 0dq

T=∫ To smo dokazali na primeru idealnega plina.

Posplošitev na poljubni sistem

A B• A + B skupaj = termodinamsko izolirani sistem• A in B vsak zase zaprt sistem v ravnotežju• A in B med sabo nista v ravnotežju

Toplotno prevodna stena

A + B = izolirani sistem

Vzemimo izolirani sistem, ki je sestavljen iz dveh ravnotežnih podsistemov A in B. Kersta A in B v termičnem kontaktu, lahko med sabo izmenjujeta energijo kot toploto. SistemA naj bo idealni plin, sistem B je pa poljuben.

Idealni plin Poljubni sistem

V idealnem sistemu A naj se zgodi infinitezimalni reverzibilni proces.

revToplotni efekt (idealni) dq=

Ta toplota se izmenja s poljubnim (neidealnim) sistemom B.

revdq

rev rev(poljubni) (idealni)dq dq= −

delimo s T

rev rev(poljubni) (idealni)dq dq

T T= −

219

rev (poljubni)

dq

T= diferencial funkcije stanja

rev (poljubni)0

dq

T=∫

Ta enačba je sedaj popolnoma splošna in velja za katerikoli sistem.

revdqdS

T=

(poljubni) 0dS =∫ Entropija poljubnega sistema je funkcija stanja.

rev (idealni) diferencial funkcije stanja

dq

T=

220Sprememba entropije v izoliranem sistemu

Iz izkušenj vemo, da toplota prehaja iz področja višje temperature v področje nižjetemperature.

Vprašanje: Vloga entropije pri tem procesu?

1T 2T

1 2T T>

q

Ilustracija

AT AV BT BVA B

• A + B skupaj = termodinamsko izolirani sistem• A in B vsak zase zaprt sistem v ravnotežju• A in B med sabo nista v ravnotežju

Toga toplotno prevodna stena – onemogoča spremembo volumna obeh sistemov A in B, dovoljuje pa prehod energije med sistemoma v obliki toplote.

velika enokomponentna sistema

A BA + B = izolirani sistem konst. ,U U→ + =

Sprememba entropije pri izmenjavi energije kot toplote med obema sistemoma

A BS S S= +

A BS S S= +

A BdS dS dS= +

Sprememba entropije zaradi prenosa toplote

revdqdS

T=Prenos toplote naj poteče reverzibilno:

221

A B

A B

dU dUdS

T T= +

A B A B A Bkonst. 0U U dU dU dU dU+ = → + = ⇒ = −

B B

A B

dU dUdS

T T= − +

rev,A rev,B

A B

dq dqdS

T T= +

A A A rev,A rev,A

B B B rev,B rev,B

dU dq dw dq dw

dU dq dw dq dw

= + = +

= + = +

A

B

A B

konst.0 in 0

konst.

Vdw dw

V

== =

=

→

Ker je U funkcija stanja, je izbira poti poljubna.

A rev,A B rev,B in dU dq dU dq= =

1. termodinamski zakon

BB A

1 1dS dU

T T

= −

B A B

B A B

Eksperiment:če 0

če 0

T T dU

T T dU

> → <

< → >

Spontan prenos toplote iz sistema B v sistem A.

Spontan prenos toplote iz sistema A v sistem B.

Gonilna sila za spontan pretok energije kot toplote iz telesa z višjotemperaturo v telo z nižjo temperaturo je povišanje celokupneentropije.

0dS >

222

A BT T=

Če sta temperaturi obeh sistemov enaki, sta sistema v termičnemravnotežju – entropija se ne spreminja.

0dS =

Posplošitev na poljubne procese v izoliranem sistemu

V izoliranem sistemu je energija konstantna.

Gonilna sila za katerikoli spontan proces mora biti povečanje nereda oz. povišanje entropije.

0dS >Ker je sistem izoliran, se mora entropija povečati v samem sistemu!

V nasprotju z energijo, se entropija v izoliranem sistemu ne ohranja!

V izoliranem sistemu entropija narašča, dokler potekajo spontani procesi. Ko teh ni več,imamo ravnotežje, v katerem je entropija maksimalna in dS = 0. Še več, enačbadS = 0 ne velja le za ravnotežje, ampak tudi za katerikoli proces, ki poteka preko samihravnotežnih stanj, torej za reverzibilni proces.

Torej:

Ilustracija

S

t

Spontani procesi

Ravnotežje maxS

Spreminjanje entropije v izoliranem sistemu

( )

( )

0

0

dS

dS

>

=

spontan proces v izoliranem sistemu

ravnotežje ali reverzibilni proces v izoliranem sistemu

223

Naravni izolirani sistem je vesolje - globalni izolirani sistem

Kar smo glede entropije ugotovili za katerikoli izolirani sistem, velja tudi za naše vesolje, torej za globalni izolirani sistem.

SistemS

Globalni izolirani sistem = sistem + okolica

neskončni toplotni rezervoar

Okolica

Sok

Sedaj je entropija izoliranega sistemaenaka vsoti entropije sistema, s katerim sedejansko ukvarjamo, in entropije okolice:

tot okS S S= +

in

tot okdS dS dS= +

Podobno kot za vsak izolirani sistem imamo tudi za globalni izolirani sistem:

V globalnem izoliranem sistemu (vesolju) se torej entropija ne ohranja! Pravzapravvseskozi narašča, saj ni nikoli prav vse v ravnotežju. V vesolju se nered stalnopovečuje!

Z enačbo dStot = dS + dSok se bomo pozneje še ukvarjali. Za zdaj le kratek komentar.Pogoj za spontanost procesa je dStot = dS + dSok > 0, kar pomeni, da pozitivna spremembaentropije pri procesu v sistemu, dS > 0, še ne zagotavlja, da je ta proces spontan.

tot ok 0dS dS dS= + >Pogoj za spontanost procesa v izbranem (neizoliranem) sistemu (npr. posoda z reakcijsko mešanico).

Pri napovedi spontanosti procesa v sistemu obravnava spremembe entropije vsistemu dS ne zadošča! Poleg sistema je treba vedno gledati še okolico in določiticelokupno entropijsko spremembo.

tot

tot

( v globalnem izoliranem sistemu)

( v globalnem izoliranem sistemu)

0

0

dS

dS

>

=

spontan proces

ravnotežje ali reverzibilni proces

224

Za procese v izoliranem sistemu (U, V = konst.) lahko torej v splošnem zapišemo:

2. termodinamski zakon za izolirani sistem

Sprememba entropije v sistemu + okolici.

= velja za reverzibilne procese> velja za spontane (ireverzibilne) procese

tot totali0 0dS S≥ ∆ ≥

( ) ( ), ,ali0 0

U V U VdS S≥ ∆ ≥

225

Sprememba entropije v zaprtem sistemu

neskončni toplotni rezervoar

Okolica

Spontan proces v zaprtem sistemu.

Zaradi toplotnega efekta pri procesu v sistemu se med sistemom in okolico izmenja toplota.

Sprememba entropije v okolici.

okdq dq= −TokT T=

Izbrani sistem je del globalnega izoliranega sistema.

Spontan proces v globalnem izoliranem sistemu.

Povečanje entropije v izoliranem sistemu.

dS

Sistem

okdS

Sprememba entropije v okolici

Spremembo entropije v okolici – podobno kot to velja za sistem, računamo v splošnem izznane reverzibilne toplote. Pri infinitezimalno majhnem prenosu toplote imamo:

ok, revok

ok

dqdS

T=

Ker okolico lahko smatramo kot rezervoar s konstantnim volumnom ali pa s konstantnimtlakom, je:

ok ok ok

ok ok ok

konst.:

konst.:

V

p

dq dU

dq dH

=

=

=

=

dqok je neodvisna od tega, na kakšen način sesprememba v sistemu vrši – reverzibilno ali paireverzibilno, saj je v obeh primerih enakaeksaktnima diferencialoma dU oz. dH.

Seveda to ne pomeni, da sta ireverzibilna in reverzibilna toplota v okolici enaki, saj staobe nasprotno enaki toploti v sistemu, ki je pa odvisna od načina spremembe stanjasistema.

226

okok

ok

dqdS

T=

Tu je toplota lahko reverzibilna ali ireverzibilna.

ok konst.T =

Sprememba entropije v okolici je posledica izmenjave toplote s sistemom. Na primer:

ok ok1) Adiabatni proces v sistemu : 0 0 0q q q S= → = − = ⇒ ∆ =

rr ok r ok

ok

konst. p

Hp q H q H S

T

∆= → = ∆ → = −∆ ⇒ ∆ = −

2) Kemijska reakcija v sistemu

Temveč (za npr. Vok = konst.):

ok,rev ok,revokrev ok,rev ok ok,rev

ok ok ok

ok,irev ok,irevokirev ok,irev ok ok,irev

ok ok ok

dq dqdUdq dq dU dS

T T T

dq dqdUdq dq dU dS

T T T

− = = → = ⇒ =

− = = → = ⇒ =

Se pravi, da enaka izmenjana toplota, pa naj bo ta posledica reverzibilnega ali paireverzibilnega procesa v sistemu, povzroči enako spremembo entropije v okolici.

Tudi tu je enačaj, saj je dqok tudi v temprimeru enak eksaktnemu diferencialu dUok.

kjer je toplota dqok lahko reverzibilna ali ireverzibilna

(okolica je tudi pri konstantni temperaturi)

Primeri:

okok

ok

qS

T∆ =

227

> velja za spontane (ireverzibilne) spremembe

tot ok 0dS dS dS= + >

Spontan proces v globalnem izoliranem sistemu

okok

ok

dqdS

T=

ok

ok

0dq

dST

+ >

ok ok, T T q dq= = −

0dq

dST

− >

dqdS

T>

revReverzibilna sprememba: dq

dST

=

Temperaturi sta enaki, ker sta sistem in okolica v toplotnem ravnovesju.

Clausiusova neenačba

= velja za reverzibilne spremembe

Iz tega sledi ena izmed formulacij drugega zakona termodinamike:

Obstaja termodinamska funkcija stanja sistema, ki jo imenujemo entropija S, z lastnostjo, da je na vsaki stopnji spremembe stanja sistema

dqdS

T≥

kjer enačaj velja za reverzibilno spremembo, neenačaj pa za ireverzibilno spremembo.

ali dq dq

dS ST T

≥ ∆ ≥ ∫

228

ireverzibilna pot

reverzibilna pot

začetno stanje

končno stanje

Ker je entropija funkcija stanja, je seveda pot med začetnim stanjem 1 in končnim stanjem2 nepomembna. Čeprav je ∆S na kakršnikoli poti med tema stanjema enaka, pa tospremembo lahko izračunamo samo iz toplote pri reverzibilnem procesu. Razumljivo - čeimamo na eni strani enačbe funkcijo stanja, katere sprememba je vedno enaka, na drugistrani pa funkcijo poti, ki je od poti do poti različna, potem enačaj lahko velja samo vkakem posebnem primeru – in ta posebni primer je reverzibilna pot. Pri praktičnih računihto s pridom uporabljamo. Na primer, čeprav je dejanski proces ireverzibilen, si zamislimoreverzibilno pot - če za to pot poznamo toploto, lahko iz te izračunamo ∆S.

irev revS S∆ = ∆

2irev

irev 2 1 1

dqS S S

T∆ = − > ∫

2S

2

irevq

revq

1

1S

2rev

rev 2 1 1

dqS S S

T∆ = − = ∫

Ilustracija

Spremembo entropije v sistemu dobimo iz toplotnega efekta pri reverzibilni spremembi.

2rev

1

dqS

T∆ = ∫

∆S pri spremembi stanja sistema iz začetnega stanja 1 v končno stanje 2 je enaka

229

ireverzibilna pot – izolirani sistem

reverzibilna pot – sistem ni izoliran

Tekom ireverzibilnih procesov vizoliranem sistemu se entropijavedno veča.

Neenačaj, če je le del poti ireverzibilen.

1

2

je funkcija stanja in hkrati 0 dq

S S dS ST

→ ∆ = = ∆ ≥∫ ∫

Neenačaj, saj je proces na odseku 1→2 ireverzibilen.

2 1irev rev

1 20

dq dqS

T T∆ = > +∫ ∫

irev

rev

ker je sistem na odseku 1 2 izoliran 0 ,

dq

dqdS

T

→=

=

i

i

1

1 2 2 120 0dS S S S S< → − < ⇒ >∫

S pomočjo Clausiusove neenačbe lahko ponovno potrdimo, da pri spontanem(ireverzibilnem) procesu v izoliranem sistemu entropija vedno narašča. Zamislimo sikrožni proces 1 → 2 → 1, sestavljen iz dveh odsekov: (i) odseka 1 → 2, na katerempoteka spontan proces v izoliranem sistemu, in (ii) odseka 2 → 1, kjer sistem ni večizoliran (lahko izmenjuje toploto z okolico) in se vrača v začetno stanje 1 po reverzibilnipoti.

Uporaba Clausiusove neenačbe za proces v izoliranem sistemu

230

Energija vesolja je konstantna medtem ko entropija narašča in teži k maksimumu.

Primerjava prvega in drugega termodinamskega zakona

Primerjava prvega in drugega zakona – je drugi termodinamski zakon res‘zakon’ v striktnem pomenu besede?

V vsakdanjem življenju poznamo veliko zakonov, ki nekako urejajo naše življenje. Našeobnašanje naj bi bilo v skladu z zakoni, vendar se često zgodi, da te kršimo. Kako je pa sfizikalnimi zakoni? Tu je drugače. Če je v naravoslovju nekaj res zakon, potem kršitev nimogoča! Sta torej prvi in drugi termodinamski zakon res zakona?

1. termodinamski zakon je zakon o ohranitvi energije. Je mogoče energijo uničiti alijo iz nič tvoriti? Ni mogoče!! Zato je ta zakon zares zakon, ki se ne more kršiti.

2. termodinamski zakon kaže na smer spontane spremembe. Pravi, da proces tečevedno v smeri povečanja nereda oz. entropije. Je mogoč tudi obraten proces, pri katerembi se nered zmanjšal? Na primeru bomo videli, da je tudi to mogoče, le verjetnost, da bise to zgodilo, je nepredstavljivo majhna (vendar različna od nič).

Primer: Verjetnost, da se molekule plina (recimo, da jih je N) same od sebe zberejo v enipolovici posode. Pri tem procesu bi šlo seveda za zmanjšanje nereda.

• Verjetnost, da je tam vseh N molekul hkrati, je enaka produktu verjetnosti za vsakomolekulo posebej, torej:

• Verjetnost, da najdemo posamezno molekulo v levi polovici posode, je P1 = ½.

( )1

12

2

NN N

NP P − = = =

Je tak proces popolnoma nemogoč?

A

A

232 10NNP − −= ≈V vsakdanji praksi imamo npr. 1 mol plina → N = NA

Tak proces torej ni nemogoč, a je skrajno neverjeten. To pomeni, da drugega zakonatermodinamike ni popolnoma nemogoče kršiti!

Drugi zakon (stavek) termodinamike vzamemo kot postulat, katerega veljavnost lahkopresodimo edino po rezultatih, ki jih z uporabo tega zakona dobimo. Vemo, da zamakroskopske sisteme velja, saj ne poznamo nobene kršitve zvez, ki so izpeljane nanjegovi osnovi.

231

Molekularna interpretacija entropije

Vzemimo termodinamsko izolirani (mikrokanonični) sistem, ki ima konstantnotemperaturo, volumen in celotno energijo. V makroskopskem smislu je sistem vtermodinamskem ravnotežju, če v njem ne potekajo nikakršni procesi (kemijske reakcije…). V tem primeru je tudi povprečna energija posameznih delcev (atomov, molekul)konstantna. V ‘makroskopskem smislu’ torej pomeni, da se povprečna energija delcev čezdaljši čas ne spreminja. Kako je pa s trenutnimi energijami posameznih delcev? Ker se tivseskozi gibljejo, se njihova trenutna energija stalno spreminja. Če bi lahko v nekemtrenutku določili položaje in hitrosti (gibalne količine) delcev, bi s tem določilimikroskopsko stanje sistema. Na mikroskopskem nivoju se torej zaporednamikroskopska stanja med seboj razlikujejo, vsa pa ustrezajo istemu makroskopskemuravnotežnemu stanju. Znotraj izoliranega sistema lahko izberemo kak drug sistem, npr.zaprt (kanonični) sistem, ki lahko z okolico izmenjuje energijo. Pri konstantnih pogojih (n,T, p, V) je tudi zaprt sistem v makroskopskem smislu v termodinamskem ravnotežju, kjersedaj v ‘makroskopskem smislu’ pomeni, da so povprečne vrednosti termodinamskihkoličin (energija, tlak, …) čez daljši čas konstantne, na mikroskopskem (molekularnem)nivoju, se pa te vseskozi spreminajajo.

Intuicija nas napelje na misel, da je entropija sistema tem večja, čim večmikroskopskih stanj mu je na razpolago. Namreč, če sistem lahko prehaja med večimimikroskopskimi stanji, je navznoter (na mikro nivoju) bolj živahen, zato je nered večji.

Intuicija tudi pravi, da je sistem z več mikroskopskimi stanji tudi bolj verjeten –njegova t. i. termodinamska verjetnost, označimo jo z W, je tedaj večja. Količina W jetako enaka številu mikroskopskih stanj, ki ustrezajo istemu makroskopskemu stanju.Vlogo verjetnosti ima zato, ker predstavlja število načinov za dosego določenega stanja.Po klasični definiciji verjetnosti je pa verjetnost za določeni dogodek (v našem primerumakroskopsko stanje) pri nekem poskusu (ko bi gledali različna makroskopska stanja)sorazmerna številu za ta dogodek ugodnih izidov (mikroskopskih stanj).

Znani ameriški fizik Feynman je mikroskopska stanja opredelil takole: ‘Številomikrostanj je enako številu različnih načinov za spremembo notranjosti sistema, ne da bise to poznalo na zunaj.’

232

Avstrijski fizik Ludwig Boltzmann (1844-1906) je izpeljal enačbo, ki povezuje entropijoin termodinamsko verjetnost:

W je termodinamska verjetnost.

kjer je k Boltzmannova konstanta. W je termodinamska verjetnost in predstavlja številomikroskopskih stanj (molekule izmenjujejo položaje, a se to navzven ne pozna), kiustrezajo istemu makroskopskemu stanju, to je isti celotni energiji izoliranega sistema.Zgornja enačba velja za najbolj slavno enačbo v statistični termodinamiki.

, , konst.E V T =

Izolirani sistem

Kvantna fizika

Izolirani sistem

Atomi oz. molekule imajo lahko le določenediskretne vrednosti energij – to so energijskinivoji, ki jih lahko zasedajo. V izoliranemsistemu tako molekule prehajajo med različnimienergijskimi nivoji, celokupna energija pa ostanekonstantna.

Različne razporeditve molekul med energijskimi nivoji predstavljajo različnamikroskopska stanja. Tem več jih je, tem večja je termodinamska verjetnost W.

energija

Energijski nivoji. Njihova zasedenost se s časomspreminja, povprečna zasedenost čez daljši čas je pa pridoločeni temperaturi konstantna.

zasedenost

lnS k W= ⋅

233

Višja T → izdatnejša zasedenost višjih energijskih nivojev ⇒ višja celokupna energija

energija

zasedenost energijskih nivojev

povišanje temperature

Sprememba temperature

Večje število različnih razporeditev molekul po energijskih nivojih = večje število mikroskopskih stanj.

Večja entropija

Zakaj je med S in W logaritemska zveza?

Vzemimo nek sistem, ki je sestavljen iz dveh delov. Termodinamska verjetnost za prvipodsistem je W1 in za drugi podsistem W2. Za celotni sistem moramo gledati obapodsistema skupaj – celokupno število različnih razporeditev energije (mikrostanj) pocelotnem sistemu je enako produktu števil razporeditev v posameznih podsistemih, torejW1 ⋅⋅⋅⋅ W2. Podobno, kot če bi imeli 2 kupa kroglic različnih barv. Denimo, da so v prvemkupu 4 in v drugem 3. Kroglice iz prvega kupa lahko razporedimo (permutiramo) na 4!načinov in tiste iz drugega kupa na 3! načinov. Če gledamo oba kupa skupaj, je vsehrazličnih načinov razporeditev kroglic enako produktu števil posameznih razporeditev.Hkrati vemo, da je entropija ekstenzivna količina, zato je ta za celotni sistem enakavsoti entropij obeh podsistemov.

234

1 2W W W= ⋅

1 21 2

( )( ) ( ) ( )

S f Wf W f W f W

S S S

= ⇒ = +

= +

1 2W W W= ⋅

f = ln

lnS k W=

Za vsako razporeditev v sistemu 1 imamo W2

razporeditev v sistemu 2.

vseh razporeditev v sistemu 1 je W1

Število različnih razporeditev v sestavljenem sistemu 1 + 2.

1W 2W

1S 2S

1 2S S S= +

1 2

235

Toplotni stroji in drugi termodinamski zakon

Toplotni stroji so naprave za pretvorbo toplote v delo. Ta aplikacija termodinamike jenavidez daleč od kemije, vendar nam prav termodinamika nudi vpogled v ozadjedelovanja toplotnih strojev, hladilnikov in toplotnih črpalk.

Primer za pretvorbo q → w

bat

Plinu (delovni snovi) dovajamo toploto. Zaradi povečanja tlaka plin ekspandira protiokolici. Bat, ki je povezan z ustreznim prenosnim mehanizmom, se zato pomika protidesni. Dobimo mehansko delo. V nekem skrajnem položaju se mora bat ustaviti, delatorej ni več. Pri kateremkoli stroju pa seveda želimo, da z delom ne preneha. V zgornjemprimeru je treba zato plin komprimirati v začetno stanje. Stalno delovanje toplotnegastroja torej dosežemo s krožnim oz. cikličnim procesom. Pri ekspanziji delo dobimo,pri kompresiji je treba delo dovesti. Če obe stopnji potekata pri enakih pogojih (istitemperaturi), potem bo vloženo delo enako delu, ki ga dobimo - celokupno (neto) delobo enako nič! Zagotoviti je torej treba, da bo vložek manjši od iztržka. Kompresija morazato potekati pri drugačnih pogojih kot ekspanzija, v našem primeru pri nižji temperaturi.Torej:• Neprekinjeno delovanje toplotnega stroja dosežemo s cikličnim procesom. V vsakemciklu gre za ekspanzijo in kompresijo delovne snovi.• Delo dobimo le, če teče kompresija pri nižji temperaturi kot ekspanzija. Višjotemperaturo za prvo stopnjo zagotavlja grelec – simbolično ga imenujemo toplirezervoar (TR), nižjo temperaturo za drugo stopnjo dosežemo z uporabo hladilnegasistema – hladnega rezervoarja (HR).

, ,p V T

q

zun ,p T

236

Shema

TR

HR

Primer toplotnega stroja – parni stroj

• Delovna snov – voda (para)

• TR – grelec (z gorivom)

• HR – hladilni stolp ali hladna reka, ki odvaja toploto

Krožni proces

delovna snov

ekspanzija

kompresija

Pot v smeri urinega kazalca – delo dobimo.

tq

hq

0U∆ =

t hw q q q= = −

p

VHladni rezervoar

Topli rezervoar

Tt

Th

krožni proces

Vir toplote

‘Odtok’ toplote

237

Izkoristek toplotnega stroja

Zanima nas razmerje med koristnim ‘izhodom’ ter potrebnim ‘vhodom’, torej med (neto)delom ter dovedeno toploto:

izkoristek

Izkoristek je večji, če je razmerje med qh in qt manjše.

Maksimalni izkoristek, ki ga dobimo ‘matematično’ iz te enačbe je enak 1 (oz. 100 %). Vtem primeru bi morala biti qh = 0, kar pomeni, da bi se vsa toplota pretvorila v delo. Vpraksi se izkaže, da je to nemogoče! Prav to dejstvo predstavlja eno izmed formulacijdrugega termodinamskega zakona.

Pri krožnem procesu ni mogoče, da bi vso toploto,ki jo delovna snov prejme od toplega rezervoarja,pretvorili v delo. Del te toplote mora preiti v hladnirezervoar.

Kelvin - Planckova formulacija 2. TZ

Z vidika 1. termodinamskega zakona bi bilo vse v redu, saj bi se celokupna energijaohranjala. Proces bi bil torej (energijsko) dovoljen, vendar ni mogoče, da bi se zgodil.

t

delo na zaključeni poti

dovedena toplota

w

qε = =

t hw q q= −

h

t

1q

qε = −

238

HladilnikTo so ‘toplotni stroji’, ki delujejo v obratni smeri. Tudi pri teh gre za krožni proces, prikaterem se toplota odvaja iz hladnejše notranjosti v toplejšo zunanjost. Za to je trebadelovni snovi (freonu) delo dovesti, na primer z električnim motorjem.

TR

HR

Krožni proces

delovna snov

ekspanzija

kompresija

Pot v nasprotni smeri od urinega kazalca – delo je treba dovesti.

Učinkovitost hladilnika

Zanima nas razmerje med iztržkom (odvzeto toploto) ter potrebnim delom(elektromotorja).

Učinkovitost je boljša, če je koeficient K večji (lahko tudi večji od 1). Spetmatematično: Pri w = 0 bi bili qh in qt enaki – toplota bi se prenesla izhladnejšega v toplejši prostor brez vsakršnih spremljajočih sprememb. Vpraksi tak proces ni mogoč! Iz tega izhaja naslednja formulacija drugegatermodinamskega zakona.

Toplota ne more prehajati iz nižje temperature(hladnega rezervoarja) proti višji temperaturi (toplemurezervoarju), ne da bi pri tem opravili nekaj dela.

Clausiusova formulacija 2. TZ

tq

hq

Hladni rezervoar

Topli rezervoar

Tt

Th

t hw q q= −

0U∆ =krožni proces

V

p

hqK

w=

239

Carnotov krožni proces

Industrijska revolucija v 19. stoletju je botrovala stalnim izboljšavam delovanjatoplotnih strojev (parni stroj ...). Francoski inženir Sadi Carnot (1796-1832) je računalnajvečji možni izkoristek toplotnega stroja.

Vzemimo vse mogoče toplotne stroje, ki delujejo med toplim rezervoarjem s temperaturoTt in hladnim rezervoarjem s temperaturo Th. Drugi termodinamski zakon (Kelvin-Planck) pravi, da je izkoristek vedno manjši od 100 %. Carnot je našel odgovor navprašanje, kateri od vseh mogočih toplotnih strojev ima največji izkoristek.Teoretično je obravnaval idealizirani toplotni stroj, ki deluje med temperaturama Tt in Th

v reverzibilnem krožnem procesu. Takemu procesu pravimo Carnotov krožni proces.

Delovanje toplotnega stroja (na primer avtomobilskega motorja, kjer gre za ekspanzijo inkompresijo plina v cilindru) tako prikažemo z idealiziranim Carnotovim krožnimprocesom, ki ga sestavljajo 4 stopnje:

Vroč plin Hladen plinEkspanzija

Kompresija

izotermna ekspanzija

adiabatna ekspanzija

adiabatna kompresija

izotermna kompresija

Idealizirani krožni proces – posamezni koraki predstavljajo reverzibilne procese.

tT hT

Stanje 1

Tt

Th

Tt

Stanje 2

Stanje 3Stanje 4

Th

1 2 1 2,q w→ →

2 3 2 3,q w→ →4 1 4 1,q w→ →

3 4 3 4,q w→ →

240

Carnotov teorem

Izkoristek reverzibilnega toplotnega stroja je • maksimalen in• neodvisen od delovne snovi

Vsi reverzibilni toplotni stroji, ki delujejo med temperaturama Tt in Th , imajo enakizkoristek in noben drug stroj (delujoč med tema temperaturama) ne more imetivečjega.

To pomeni:

Carnotov izkoristek

Pri adiabatni ekspanziji in kompresiji se delo v vsakem primeru uniči, neodvisno od načina obeh procesov, saj je w = ∆U (∆U2→3 je pa − ∆U4 →1).

Splošno:

Carnotov izkoristek

Reverzibilno (neto) delo na zaključeni poti je maksimalno!

t

delo na zaključeni poti

dovedena toplota

w

qε = =

• Reverzibilna izotermna ekspanzija (1 → 2) ⇒ dobimo maksimalno delo• Reverzibilna izotermna kompresija (3 → 4) ⇒ opravimo minimalno delo

max

t

maksimalno delo

dovedena toplota

w

qε = =

Maksimalni izkoristek pri reverzibilnem krožnem procesu

241

Entropijske spremembe pri ‘obratovanju’ toplotnih strojev

Če naj stroj opravlja delo, potem se to dogaja kvečjemu na ireverzibilni način(reverzibilno bi pomenilo neskončno počasi!). Celokupna entropija (sistema in okolice)se mora večati.

HR

• w = 0

V redu, vendar ni dela!

• w ≠ 0 – želimo dobiti delo

Pogoj za spontanost:

TR

HR

delovna snov tq

hq

t hw q q= −

Tt

Th

krožni proces

tt

t

qS

T∆ = −

hh

h

qS

T∆ = +

TR

Tt Th

qtot

h t

0q q

ST T

∆ = − >

h t htot h t

h t t

0q q T

S q qT T T

∆ = + − ≥ ⇒ ≥ ⋅Vsaj toliko (ali več) toplote semora sprostiti v hladni rezervoar.

242

Če je ta pogoj izpolnjen, potem toplotni stroj opravlja delo pri spontanem procesu. Prikrožnem procesu ni mogoče, da bi vso toploto, ki jo odvzamemo toplemu rezervoarju,pretvorili v delo. Nekaj te se mora odvesti v hladni rezervoar – najmanj toliko, da seentropija hladnega rezervoarja poveča vsaj za toliko, kot se zmanjša entropijatoplega rezervoarja (Kelvin, 1851).

Maksimalno delo

Carnotov izkoristek

Rezultat je neodvisenod delovne snovi!

Izkoristek je večji pri višji Tt oz. nižji Th. Ker v praksi absolutne ničle ni mogoče doseči,je izkoristek toplotnega stroja vedno manjši od 100 %. Med delovanjem toplotni strojizgublja toploto - torej se zmanjša entropija. Proces je spontan, če je celokupnasprememba entropije pozitivna. Zato mora ustrezna količina toplote preiti v hladnejšookolico - ta toplota se ne more pretvoriti v delo!

Izbira najboljših pogojev

Pri končnih vrednostih Tt in Th toplotni stroj ne more toplote v celoti pretvoriti v delo.

Bolj praktično je, da je Tt visoka kot Th nizka - toplotni stroji zato delujejo pri visokih temperaturah.

Iztržek bo največji, če hladnemu rezervoarju (okolici) vrnemo minimalno množinotoplote:

h ht h t t tmax min

t t

1T T

w q q q q qT T

= − = − ⋅ = ⋅ −

h hh t h tmin

t t

T T

q q q qT T

≥ ⋅ → = ⋅

h

t

0

1

T

T

ε

→ ⇒ →

→ ∞

ali

max h

t t

maksimalno delo

dovedena toplota1

w T

q Tε ε= = → = −

243

Primer

Tt = 120oC = 393 KTh = 20oC = 293 K

V praksi lahko izkoristek povečamo le z višanjem Tt . Th ponavadi ne moremo nižati (naprimer temperature reke kot hladilne tekočine – hladnega rezervoarja).

1000.25 25%

393ε = = =

Tt = 220oC = 493 KTh = 20oC = 293 K

2000.41 41%

493ε = = =

Vse to so seveda idealni izkoristki, realni so manjši realni idealni0.8ε ε≈

Nemogoče!

Entropijo je treba generirati – zato toplotnemu toku dodamodelo, ki se nato v obliki toplote razprši v toplo telo (okolici).

• w = 0

Če želimo iz sistema prenesti toploto v ’toplejšo’ okolico, moramo opraviti delo. Ta smerje seveda nasprotna od naravne smeri spontanega prehoda toplote iz toplega na hladnotelo.

Entropijske spremembe pri ‘obratovanju’ hladilnikov

HRTR

Tt Th

qtot

t h

0q q

ST T

∆ = − <

244

• w ≠ 0 – opraviti moramo delo

Dodano delo poskrbi za povečanje celotne entropije!

t ht

t t

q q wS

T T

+∆ = + =

tot t h 0S S S∆ = ∆ + ∆ >

hh

h

qS

T∆ = −

TR

HR

delovna snovtq

hq

Tt

Th

t hw q q= −

krožni proces

V izoliranem sistemu lahko torej potekajo spontani ali pa (naravno) nespontani procesi.Spontani procesi tečejo sami od sebe, ker celokupna entropija narašča. Nespontaniprocesi pa sami od sebe ne potekajo, ker bi to vodilo do zmanjšanja entropije. Vendar sotudi ti mogoči, če z delom, ki se mora nekako spremeniti v toploto (ta pa povečaentropijo), poskrbimo za naraščanje celokupne entropije.

245

Povezava 1. in 2. zakona termodinamike

Ti dve zvezi za dU in dH veljata za vsak sistem s konstantno sestavo pri katerem imamo le volumsko delo.

irev irev rev rev1.TZ

2.TZ

:

:

dU dq dw dq dw

dqdS

T

= + = +

≥

revrev

rev nevol

Reverzibilni proces

( 0)

dqdS dq TdS

Tdw pdV dw

= → = = − =

( , )dU TdS pdV U U S V= − ⇒ =

( )H U pV dH dU d pV dU pdV Vdp= + → = + = + +

dU TdS pdV= −

dH TdS pdV pdV Vdp= − + +

In še diferencialni izraz za entalpijo:

( , )dH TdS Vdp H H S p= + ⇒ =

246

Nered se poveča zaradi• segrevanja - molekule so bolj 'živahne'

• povečanja prostornine - molekule so manj utesnjene

Računanje entropijskih sprememb pri različnih procesih

Pri računu entropijske spremembe si moramo vedno zamisliti reverzibilno pot, saj le v tem primeru lahko ∆S dobimo iz znane reverzibilne toplote.

Entropijske spremembe v idealnem plinu

1.TZ 2.TZ↔

dU TdS pdV= −

dU pdS dV

T T= +

( )

V T VdU C T dT dV C dT

nRTp

V

π= + =

=

i

i

Notranji tlak je enak nič.

( )VC T dT dVdS nR

T V= +

če ( )VC f T≠2

1

2

1

2

1

,m 2

1

( )ln

( )ln

T V

T

T V

T

C T dT VS nR

T V

C T dT VS n nR

T V

∆ = +

∆ = +

∫

∫

2 2

1 1

2 2,m

1 1

ln ln

ln ln

V

V

T VS C nR

T V

T VS nC nR

T V

∆ = +

∆ = +

247

Posebni primer - Izotermna reverzibilna ekspanzija idealnega plina

2 2 2 2,m

1 1 1 1

ln ln ln lnV V

T V T VS C nR nC nR

T V T V∆ = + = +• Uporabimo splošni izraz:

konst.T =

2

1

lnV

S nRV

∆ =

• Lahko si pa pomagamo z reverzibilno toploto

rev 2 2

1 1

1ln ln 0

w V VS nRT S nR

T T V V

∆ = − = − − ⇒ ∆ = >

rev revrev

1dq qS dq

T T T∆ = = =∫ ∫

konst. 0 (idealni plin) U q wT → ∆ = ⇒ = −=

Sistem

Okolica

V w∆ →

ok revq q= −

∆S okolice

ok rev 2ok

1

ln 0q q V

S nRT T V

∆ = = − = − <

2 2tot ok

1 1

ln ln 0V V

S S S nR nRV V

∆ = ∆ + ∆ = − =

Celotna sprememba entropije

Tako tudi mora biti, saj se pri reverzibilnem procesu v (globalnem) izoliranem sistemuentropija ne spreminja.

248

Kako bi bilo pa v primeru ireverzibilne ekspanzije?

2irev rev

1

Entropija je funkcija stanja lnV

S S nRV

→ ∆ = ∆ =

tot ok okIreverzibilna ekspanzija 0S S S S S→ ∆ = ∆ + ∆ > ⇒ ∆ < ∆

Sedaj je zmanjšanje entropije v okolici manjše od povečanja entropije v sistemu. Ker je ireverzibilno delo manjše od reverzibilnega (maksimalnega) dela, je tudi toplota, ki je nasprotno enaka delu, manjša.

irev rev irev rev w w q q< ⇒ <

tot ok okReverzibilna ekspanzija 0S S S S S→ ∆ = ∆ + ∆ = ⇒ ∆ = −∆

Zmanjšanje entropije v okolici je enako povečanju entropije v sistemu. Okolici seentropija zmanjša, ker je sistemu oddala toploto.

irev revok,irev ok,rev

q qS S

T T= ∆ < ∆ =

249

ZGLED

Sprememba entropije argona pri ireverzibilni ekspanziji in istočasnem segrevanju:

1 1,m J mol KAr: Idealno obnašanje, 12.48VC − −=

o 3 o 31 1 1 2 225 C, 1 atm, 500 cm 100 C, 1000 cmT p V T V= = = → = =

reverzibilno segrevanje pri stalnem volumnu

izotermna reverzibilnaekspanzija

S je funkcija stanja

V

T

1V

2V

1T 2T

2 1S S S∆ = −

irev revS S∆ = ∆1S

2S

1 2

2

1

lnV V

VS nR

V→∆ =

1 2

2, m

1

lnVT T

TS nC

T→∆ =

5 6 321 1

1 11 J mol K

(1.013 10 Pa)(500 10 m )2.04 10 mol

(8.314 )(298.15 K)

p Vn

RT

−−

− −

× ×= = = ×

Entropija (nered) se poveča zaradi segrevanja in zaradi povečanja volumna.

dejanska pot

1 2 1 2

2 2 2 2,m ,m

1 1 1 1

32 1 1

3

1 1

1

ln ln ln ln

1000 cm (2.04 10 mol) (8.314 J mol K ) ln

500 cm

373.15 K (12.48 J mol K ) ln

298.15 K

0.175 J K

V V T T V V

V T V TS S S nR nC n R C

V T V T

S

→ →

− − −

− −

−

∆ = ∆ + ∆ = + = +

= ×

+

∆ =

250∆S pri spremembi stanja idealnega plina s T1, p1 na T2, p2

Sedaj vzamemo diferencialni izraz dH, ker vključuje spremembo tlaka dp:

dH TdS Vdp= +

dH VdS dp

T T= −

p p

T

HdH C dT dp C dT

p

nRTV

p

∂= + = ∂

=

i

i

Za idealni plin je ta odvod enak nič.

( )pC T dT dpdS nR

T p= −

če ( )pC f T≠

Nered se poveča zaradi

• segrevanja

• zmanjšanja tlaka (kar je pri stalni temperaturi ravno povečanje volumna)

2

1

2

1

2

1

,m 2

1

( )ln

( )ln

T p

T

T p

T

C T dT pS nR

T p

C T dT pS n nR

T p

∆ = −

∆ = −

∫

∫

2

1

,m 1

2

( )ln

T p

T

C T dT pS n nR

T p∆ = +∫

2 2

1 1

2 2,m

1 1

ln ln

ln ln

p

p

T pS C nR

T p

T pS nC nR

T p

∆ = −

∆ = −

2 1,m

1 2

ln lnp

T pS nC nR

T p∆ = +

251

2 2,m

1 1

ln lnV

T VS nC nR

T V∆ = +

Do zadnjih enačb bi lahko prišli tudi iz že znanih izrazov za ∆S pri spremembi stanja sT1, V1 na T2, V2:

1 21 2

1 2

, nRT nRT

V Vp p

= =

2 2 2,m

1 1 1

ln lnV

T nRT pS nC nR

T nRT p∆ = +

( )

2 2 1 2 2 1,m ,m

1 1 2 1 1 2

2 1,m

1 2

ln ln ln ln ln

ln ln

V V

V

T T p T T pS nC nR nC nR nR

T T p T T p

T pn C R nR

T p

∆ = + = + +

= + +

,m ,mIdealni plin: V pC R C+ =

2 1,m

1 2

ln lnp

T pS nC nR

T p∆ = +

252Entropija mešanja dveh idealnih plinov

zaprt odprt

21 1+2 1+2

1 1, ,n V T 2 2, ,n V T 1 2 1 2, ,n n V V T+ +

Ker se plina obnašata idealno, lahko obravnavamo vsakega posebej ter posameznaprispevka k spremembi entropije seštejemo. Entropija mešanja, ∆mešS, je tako enaka

1 2 1 21 1 2 2

1 2

ln in lnV V V V

S n R S n RV V

+ +∆ = ∆ =

meš 1 2S S S∆ = ∆ + ∆

končni

začetni

konst. lnV

T S nRV

= → ∆ =

konst.T =

1 2 1 2 1 2 1 2meš 1 2 1 2

1 2 1 2

ln ln ln lnV V V V V V V V

S n R n R R n nV V V V

+ + + +∆ = + = +

1 2 1 2 1 211

1 1 1

2 1 2 1 22

2 2

( ) ( )

V V n RT p n RT p n nn RTV

V n RT p np

n RT V V n nV

p V n

+ + + = == →

+ + = =

Entropija izotermnega mešanjadveh idealnih plinov, ki sta predmešanjem pri poljubnih tlakih.

1 2 1 2meš 1 2

1 2

ln lnV V V V

S R n nV V

+ +∆ = +

1 2Posebni primer: p p p= =

253

1

iiN

ii

nx

n=

=∑

Molski delež (ulomek) i-te komponente v N-komponentni mešanici.

Posplošitev na mešanje poljubnega števila idealnih plinov.

Entropija izotermnega mešanja dveh idealnih plinov, ki sta pred mešanjem pri enakem tlaku.

Entropija izotermnega mešanja N idealnih plinov, ki so pred mešanjem pri enakem tlaku.

1 ln 0i ix x< → <

meš 0S∆ >Pri izotermnem mešanju idealnih plinov se entropija poveča.

Iz izkušenj vemo, da je mešanje plinov spontan proces, saj seplini zmešajo sami od sebe.

Je izpolnjen kriterij za spontanost procesa, to je povečanje entropije v sistemu + okolici?

Še formalni dokaz, da je mešanje plinov spontan proces.

tot ok meš okS S S S S∆ = ∆ + ∆ = ∆ + ∆

okkonst. konst. 0 0T U q S= → = → = ⇒ ∆ =

tot meš 0S S∆ = ∆ >

Ker ni interakcij, se pri izotermni spremembi volumna (razdaljmed molekulami) energija ne spremeni. Toplotni efekt, ki jeravno enak tej spremembi energije, je zato enak nič.

1 2 1 2 1 2meš 1 2 1 2

1 2 1 2 1 2

ln ln ln lnn n n n n n

S R n n R n nn n n n n n

+ +∆ = + = − + + +

( )meš 1 1 2 2ln lnS R n x n x∆ = − +

meš 1ln

N

i iiS R n x

=∆ = − ∑

254

Molekularna interpretacija

Pred mešanjem se molekule posameznih plinov nahajajo v manjših začetnih volumnih,med mešanjem se pa porazdelijo v končni večji volumen. Pri tem procesu se povečaštevilo možnih razporeditev vseh molekul v celotnem volumnu – poveča se torej številomikroskopskih stanj (termodinamska verjetnost), s tem pa tudi entropija.

Preprosti primer

1 2 3 4

Ena sama porazdelitev med levi in desni predel.

Pred mešanjem

.......

Mešamo dve molekuli (1 in 2) plina I in dve molekuli (3 in 4) plina II.

Po mešanju

1 2 3 4 2 4 1 3+ +

Več možnih porazdelitev

Po mešanju lahko razlikujemo več možnih porazdelitev med oba predela:

12 | 3424 | 133 | 124

134 | 2

13 | 2434 | 124 | 123

234 | 1

14 | 231 | 234

123 | 41234 |

23 | 142 | 134

124 | 3| 1234

Pri mešanju je število porazdelitev naraslo z 1 na 16.

Na podoben način bi lahko razložili povečanje entropije pri vseh procesih, pri katerih greza povečanje volumna sistema (ekspanzija plina, ...).

Povečala se je termodinamska verjetnost.

Povečala se je entropija.

255Entropija faznih prehodov

Pojem faze in fazna ravnotežja bomo obravnavali pozneje. Za zdaj le toliko: Faza jehomogeni del sistema, ki ima v vseh svojih manjših delih enake fizikalne in kemijskelastnosti. Pri isti snovi so tako različna agregatna stanja (trdno, tekoče, plinasto) ali parazlične modifikacije istega agregatnega stanja (npr. diamant in grafit) različne faze. Vnadaljevanju se na kratko pomudimo le pri različnih agregatnih stanjih, in poglejmo, kakose pri prehodih med temi stanji spremeni entropija. Zanima nas torej sprememba entropijepri izparevanju tekočine in taljenju ali pa sublimaciji trdne snovi.

Fazni prehod je značilni primer reverzibilnega procesa. Na primer, pri danem tlaku jevrelišče pri določeni temperaturi Tvr, pri kateri sta tekočina in para v ravnotežju(koeksistirata). Če želimo del tekočine izpareti, moramo sistemu dovesti nekaj toplote.Dokler sta prisotni obe fazi, se dodana toplota porabi za fazni prehod, temperatura paostane nespremenjena. Dodatek toplote povzroči, da nekaj tekočine izpari, odvzem toplotepa kondenzacijo dela pare. Toplota je torej reverzibilne narave, saj procesa vrenja alikondenzacije potekata preko zaporednih ravnotežnih stanj.

Fazni prehod poteka pri konstantnem tlaku in pri konstantni temperaturi Tfpr. Zato je:

Izparilna entropija

Talilna entropija

Sublimacijska entropija

rev, fprfpr

fpr

qS

T∆ =

konst. pp q H= → = ∆fpr

fprfpr

HS

T

∆∆ =

izpizp

vr

taltal

tal

subsub

sub

0

0

0

HS

T

HS

T

HS

T

∆∆ = >

∆∆ = >

∆∆ = >

256

ZGLED

Molska izparilna in talilna entropija vode pri tlaku 1 atm.

o 1tal tal m

o 1vr izp m

kJ mol

kJ mol

0 C, 6.011 atm

100 C, 40.7

T Hp

T H

−

−

= ∆ == →

= ∆ =

11 1tal m

tal mtal

kJ mol J mol K

6.0122.0

273.15 K

HS

T

−− −∆

∆ = = =

in

1izp m 1 1

izp mvr

kJ mol J mol K

40.7109.1

373.15 K

HS

T

−− −∆

∆ = = =

izp m tal mS S∆ >> ∆

Ker je razlika v neredu med paro in tekočino bistveno večja kot razlika v neredu medtekočino in trdno fazo, je izparilna entropija precej večja od talilne entropije.

Troutonovo pravilo

Pri izparevanju se entropija poveča, ker je v pari večji nered kot v tekočini. Samfazni prehod izparevanja povzroči pri večini snovi približno enak prirastek entropije.

Izparilna entropija

1 1izp m 85 J mol KS − −∆ ≈

o 1 1 1vr izp m izp m

4

/ C /(kJ mol ) /(J mol K )

benzen 80.1 30.8 87.2

CCl 76.1 30.0

T H S− − −∆ ∆

2

85.9

...........................................................................................

H O 100 40.7 109.1

257

Zakaj ima voda višjo izparilno entropijo?

večja razlika v neredu

večja ∆izpSm

Tekoča voda Vodna para

H - vezi → večji red → manjši nered kot v drugih tekočinah

Ni H - vezi →podoben nered kot v drugih parah

ZGLED

Primer uporabe Troutonovega pravila: Ocena izparilne entalpije broma.

o2 vrBr : 59.2 C 332.35 KT = =

mizpm m vr mizp izp izp

vr

H

S H T ST

∆∆ = → ∆ = ⋅ ∆

1 1izp m J mol K85S − −∆ =

1izp m kJ molEksperimentalna vrednost je 29.45 .H −∆ =

1 1 1mizp J mol K kJ mol(332.35 K)(85 ) 28.2H − − −∆ = =

258

Sprememba entropije zaradi spremembe temperature

Spremembo entropije pri segrevanju oz. ohlajanju je lahko izračunati, saj si lahkozamislimo reverzibilni potek obeh procesov.

2rev rev

2 1 1

dq dqdS S S S

T T= → ∆ = − = ∫

ni nevolumskega dela

nevol

konst.0

konst.V V

p p

V dq dU C dTdw

p dq dH C dT

= → = == → = → = =

2

1

2

1

2 1

2 1

( )( ) ( ) ( konst.)

( )( ) ( ) ( konst.)

TV

T

T p

T

C T dTS S T S T V

TC T dT

S S T S T pT

∆ = − = =

∆ = − = =

∫

∫

m n n

C n Cn n

× → ⋅ = ⋅

če vzamemo, da konst. ( ( ))C C f T= ≠

To enačbo rabimo bolj pogosto kot prejšnjo.

2

1

2

1

,m2 1

,m2 1

( )( ) ( ) ( konst.)

( )( ) ( ) ( konst.)

T V

T

T p

T

C T dTS S T S T n V

TC T dT

S S T S T n pT

∆ = − = =

∆ = − = =

∫

∫

2

1

2

1

22 1 ,m ,m

1

22 1 ,m ,m

1

( ) ( ) ln ( konst.)

( ) ( ) ln ( konst.)

T

V VT

T

p pT

TdTS S T S T nC nC V

T T

TdTS S T S T nC nC p

T T

∆ = − = = =

∆ = − = = =

∫

∫

259

ZGLEDI

1) Sprememba entropije 2 molov O2(g), če ga pri konstantnem tlaku segrejemo s 300 Kna 1200 K.

1 1 22 ,m

3 1 7 2

J mol K

K K

O (g): ( )

( 25.72, 12.98 10 , 38.62 10 )

pC a b T c T

a b c

− −

− − − −

= + ⋅ + ⋅

= = × = − ×

( )

2

1

1 1,m1 1

21200 K

300 K

1200 K

300 K

1200 K

300 K

J mol KJ mol K

( ) /( )/( )

ln

T p

T

C T dTS n

T

a b T c Tn dT

Ta

n b c T dTT

n a T b

− −− −∆ =

+ ⋅ + ⋅=

= + + ⋅

= + ⋅

∫

∫

∫

( )

1200 K1200 K 2

300 K 300 K

3 1

7 22

K

K

2

1200 K (2 mol) 25.72ln (12.98 10 ) 1200 K 300 K

300 K

( 38.62 10 ) (1200 K) (300 K)

2

cT T

− −

− −

+ ⋅

= + × −

− ×+ − 2

1 1

1

J mol K mol

J K

/( ) 89.46

89.46

S

S

− −

−

∆ =

∆ =

2) 2 mola vode s temperaturo 50oC damo v hladilnik, ki ima konstantno temperaturo 5oC.Kolikšna je sprememba entropije vode (Cp, m = 75.3 J mol-1 K-1) pri hlajenju na 5oC,sprememba entropije v hladilniku in celokupna sprememba entropije?

2 2

1 1

,m 2voda ,m ,m

1

1 1 1J mol K J K

Voda: ln

278.15 K (2 mol)(75.3 ) ln 22.58

323.15 K

T Tpp pT T

C dT TdTS n nC nC

T T T

− − −

∆ = = =

= = −

∫ ∫

260

,m voda, končna voda, začetnahlad vodahlad

hlad hlad hlad

1 11J mol K

J K

( )Hladilnik:

(2 mol)(75.3 )(5 50) K 24.36

278.15 K

pnC T Tq qS

T T T− −

−

− −− ∆ = = =

−= − =

1 1 1tot hlad J K J K J K22.58 24.36 1.78S S S − − −∆ = ∆ + ∆ = − + =

Celotna sprememba entropije:

Kot mora biti, je celotna sprememba entropije pozitivna.

3) 1 mol tekoče vode, ki je podhlajena na temperaturo okolice −10oC, pri tlaku 1 atmzmrzne. Kolikšna je sprememba entropije vode, okolice in celotna sprememba entropije?Toplotna kapaciteta vode je Cp, m (l) = 75.3 J mol-1 K-1 in ledu Cp, m (s) = 37.7 J mol-1 K-1,talilna entalpija ledu pri normalnem (p = 1 atm) tališču (0oC) je 6.02 kJ mol-1.

Ker tekoča voda, podhlajena na −−−−10oC, in okolica pri −−−−10oC nista v ravnotežju, jezmrzovanje vode ireverzibilno. Pri tem zmrzovanju se v okolico sprosti toplota, zato seokolici poveča entropija - kar je enako prav tej toploti, čeprav ireverzibilni, deljeni stemperaturo okolice:

Sistem

Okolica

ook 10 CT = −

Ireverzibilno zmrzovanje 1 mola vodeo o

2 2H O(l) ( 10 C) H O(s) ( 10 C)− → −ok irevq q= −

ok irevok

ok ok

q qS

T T∆ = = −

o10 CT = −

Seveda pa iz te ireverzibilne toplote ne moremo izračunati spremembe entropijesistema, saj je po Clausiusovi neenačbi

irevqS

T∆ >

261

Najti moramo torej reverzibilno pot, ki povezuje tekočo vodo in led pri −10oC. Ker jeentropija funkcija stanja, lahko iz začetnega stanja H2O(l) pri −10oC v končno stanjeH2O(s) pri −10oC pridemo po poljubni poti. Uberemo torej tako pot, za katero lahko naposameznih odsekih izračunamo entropijske spremembe. Celotna sprememba entropije jepotem enaka vsoti vseh teh prispevkov. Ker poznamo talilno entalpijo pri 0oC, najprejvodo reverzibilno segrejemo z −−−−10oC na 0oC (povečanje entropije pri tem procesu jeodvisno od toplotne kapacitete vode), nato pri 0oC vodo zmrznemo (ker sta pri tejtemperaturi led in voda v ravnotežju, lahko spremembo entropije izračunamo iz znanetoplote zmrzovanja, ki je nasprotno enaka talilni toploti), nazadnje pa nastali ledreverzibilno ohladimo z 0oC na −−−−10oC (zmanjšanje entropije pri tem procesu je odvisnood toplotne kapacitete ledu).

Shema

tal m2 z tal tal m

tal

n HS S S n S

T

⋅ ∆∆ = ∆ = −∆ = − ⋅ ∆ = −

2H O(s)

2H O(s)2H O(l)

2H O(l)

irevq HS

T T

∆∆ > =

o

0 C ,m1 gretja 10 C

(l)pC dTS S n

T−∆ = ∆ = ∫

o

10 C ,m3 hlajenja 0 C

(s)pC dTS S n

T

−∆ = ∆ = ∫

273.15 K 273.15 K,m1 gretja ,m263.15 K 263.15 K

1 1

11

J mol K

J K

(l)(l)

273.15 K (1 mol)(75.3 ) ln

263.15 K

2.81

pp

C dT dTS S n nC

T T

S

− −

−

∆ = ∆ = =

=

∆ =

∫ ∫

Prispevki na posameznih odsekih celotne poti

o10 C 263.15 KT = − =

o0 C 273.15 KT = =

a) Sprememba entropije pri gretju vode z −10oC na 0oC je

262

263.15 K 263.15 K,m3 hlajenja ,m273.15 K 273.15 K

1 1

13

J mol K

J K

(s)(s)

263.15 K (1 mol)(37.7 ) ln

273.15 K

1.41

pp

C dT dTS S n nC

T T

S

− −

−

∆ = ∆ = =

=

∆ = −

∫ ∫

3 11tal m

2tal

J molJ K

(1 mol)(6.02 10 )22.04

273.15 K

n HS

T

−−⋅∆ ×

∆ = − = − = −

1 1 11 2 3

1

J K J K J K

J K

2.81 ( 22.04 ) ( 1.41 )

20.64

S S S S

S

− − −

−

∆ = ∆ + ∆ + ∆ = + − + −

∆ = −

Celokupna sprememba entropije 1 mola vode (sistema), če pri −10oC zmrzne, je takoenaka

c) Sprememba entropije pri hlajenju ledu z 0oC na − 10oC je

b) Sprememba entropije pri zmrzovanju vode pri 0oC je

ok irevok

ok ok ok

q q HS

T T T

∆∆ = = − = −

Sprememba entropije v okolici je enaka

sprememba entalpije v sistemu

Ker je tudi entalpija funkcija stanja, lahko spremembo entalpije pri zmrzovanju vode pri−10oC izračunamo po enaki shemi, kot smo jo uporabili pri določitvi entropijskespremembe:

263

2 z tal tal mH H H n H∆ = ∆ = −∆ = − ⋅∆

2H O(s)

2H O(s)2H O(l)

2H O(l)H∆

o

0 C

1 gretja ,m10 C(l)pH H n C dT

−∆ = ∆ = ∫

o

10 C

3 hlajenja ,m0 C(s)pH H n C dT

−∆ = ∆ = ∫

o10 C 263.15 KT = − =

o0 C 273.15 KT = =

273.15 K 263.15 K

1 2 3 ,m tal m ,m263.15 K 273.15 K

263.15 K

tal m ,m ,m273.15 K

tal m ,m273.1

(l) ( ) (s)

( ) (s) (l)

( )

p p

p p

p

H H H H n C dT n H n C dT

n H n C C dT

H n H n C dT

∆ = ∆ + ∆ + ∆ = + − ⋅ ∆ +

= − ⋅ ∆ + −

∆ = − ⋅ ∆ + ∆

∫ ∫

∫263.15 K

5 K∫

Celotna sprememba entalpije 1 mola vode (sistema), če pri −10oC zmrzne, je enaka

(kar poznamo kot Kirchhoffov zakon)

263.15 K

tal m ,m 273.15 K

3 1 1 1J mol J mol K

J

( )

(1 mol)(6.02 10 ) (1 mol)(37.7 75.3)( )( 10 K)

5644

pH n H n C dT

H

− − −

∆ = − ⋅ ∆ + ∆

= − × + − −

∆ = −

∫

1ok

ok

JSprememba entropije v okolici je: J K

5644 21.45

263.15 KH

ST

−∆ −∆ = − = − =

1 1tot okIn še: J K J K ( 20.64 21.45) 0.81 S S S − −∆ = ∆ + ∆ = − + =

Celotna sprememba entropije je pozitivna, kar smo za ireverzibilni proces tudi pričakovali.

1 1irev JClausiusova neenačba: J K J K

5644 20.64 21.45

263.15 K

q HS

T T− −∆ −

∆ = − > = = = −

264

Entropija in tretji zakon termodinamike

Pri obravnavi drugega termodinamskega zakona smo spoznali, da entropija v globalnemizoliranem sistemu vedno narašča. Pri spontanih procesih se ustvarja sama od sebe, prinespontanih procesih se pa generira s pomočjo dela (ki se mora pretvoriti v toploto), ki jepotrebno, da nespontan proces sploh poteka. Za različne procese smo določali entropijskespremembe, ki jih (podobno kot energijske spremembe) lahko računamo, ne da bi poznaliabsolutne vrednosti entropij posameznih snovi. Kot bomo videli v nadaljevanju, lahko teizračunamo na osnovi 3. zakona termodinamike.

Sprememba entropije pri segrevanju snovi pri stalnem tlaku je enaka

2 2

1 12 1 2 1

( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )

T Tp p

T T

C T dT C T dTS S T S T S T S T

T T∆ = − = → = +∫ ∫

• Naj bo T1 = 0 K in T2 = T (ta temperatura naj bo višja od temperature vrelišča snovi).

• Snov naj nima faznih prehodov trdno – trdno.

0

(s) (l) (g)

talT vrT

( )S T

(0 K)ST

S

/T K

izp izp vrS H T∆ = ∆

tal

0 K

(s)T pC dTS

T∆ = ∫

vr

tal

(l)T p

T

C dTS

T∆ = ∫

vr

(g)T p

T

C dTS

T∆ = ∫

S(T) = vsota različnih prispevkov

tal tal talS H T∆ = ∆

265

Integrande v zgornjih integralih Cp (T)/T poznamo, saj Cp (T) lahko določimoeksperimentalno s kalorimetričnimi meritvami.

S(T) = S(0 K) + ∆S (zaradi segrevanja) + ∆S (zaradi faznih prehodov)

Problemi:

1) Merjenje Cp blizu T = 0 K

2) S(0 K) = ?

kalorimetrične meritve

Debyeva ekstrapolacija

Teorija (statistična termodinamika):

1) Cp blizu T = 0 K

Rešitve:

3

0konstantalim ( )V

TC T T

→= ×

VC

T

do te temperature še lahko merimo

0 K 10 K

Integrand med 0 in 10 K dobimo z ekstrapolacijo polinoma tretje stopnje na T = 0 K.

Debye-ev T3 zakon – velja do pribl. 15 K.

tal vr

tal vr

izptal

0 Ktal vr

(s) (l) (g)( ) (0 K)

T T Tp p p

T T

C dT C dT H C dTHS T S

T T T T T

∆∆= + + + + +∫ ∫ ∫

266

2) S(0 K) → Tretji zakon termodinamike

V začetku 20. stoletja je nemški fizikalni kemik Walter Nernst (1861-1941), ki se jeukvarjal s študijem energijskih in entropijskih sprememb pri kemijskih reakcijah, postavilnaslednji teorem:

Nernstov teorem

Ena od oblik tretjega zakona termodinamike

rče potem 0 0T S→ ∆ →

Pri T = 0 K so entropije vseh idealno kristaliničnih snovi enake.

Naslednji primer potrjuje Nernstov teorem.

1) ∆fprS izračunamo iz znane ∆fprH prehoda (ki jo dobimo z uporabo Hessovega zakona):

2) Entropijo izračunamo za vsakega posebej (iz Cp)

Pretvorba ortorombskega žvepla (α) v monoklinsko žveplo (β) pri T = 369 K.

1 1fpr m m m369 K: (1) ( ) ( ) 1.09 J mol KT S S Sβ α − −= ∆ = − =

1 1m m

1 1m m

( ,369 K) ( ,0 K) 37 J mol K

( ,369 K) ( ,0 K) 38 J mol K

S S

S S

α α

β β

− −

− −

= +

= +

1 1fpr m m m m m(2) ( ,369 K) ( ,369 K) ( ,0 K) ( ,0 K) 1 J mol KS S S S Sβ α β α − −∆ = − = − +

Ker je ∆fprSm(1) = ∆fprSm(2), imamo

1 1 1 1m m1.09 J mol K ( ,0 K) ( ,0 K) 1 J mol KS Sβ α− − − −= − +

267

Če (poljubno) pripišemo, da je pri T = 0 K entropija elementov v idealni kristalni oblikienaka nič, potem velja isto tudi za entropijo ostalih kristalov (spojin) - saj je tedajsprememba entropije za kakršnokoli pretvorbo enaka 0!

A je katerakoli čista idealno kristalinična snov.

m m fproz. kar potrjuje Nernstov teorem ( ,0 K) ( ,0 K) (0 K) 0 S S Sβ α− = ∆ ≅

Nernstov postulat je leta 1911 Planck razširil z dodatno postavko, da so entropije čistihsnovi pri absolutni ničli enake 0.

Tretji zakon termodinamike

Pri absolutni ničli imamo le eno mikroskopsko stanje.

To je tudi v skladu s statistično definicijo (molekularno interpretacijo) entropije:

lnS k W= ⋅ W je število mikroskopskih stanj, ki ustrezajo istemu makroskopskemu stanju

0 1T W= → =

(0 K) ln1 0S k= =Pri absolutni ničli imamo idealni red, torej nič nereda, zato je entropija enaka nič.

Upoštevaje tretji zakon termodinamike, je entropija neke snovi, ki nima faznih prehodovmed različnimi oblikami v trdni fazi, pri temperaturi T, ki je višja od temperature vrelišča,enaka

tal vr

tal vr

izptal

0 Ktal vr

(s) (l) (g)( )

T T Tp p p

T T

C dT C dT H C dTHS T

T T T T T

∆∆= + + + +∫ ∫ ∫

A (0 K) 0S =

268

Standardne entropije - entropije čistih snovi pri p = 1 bar.

Na osnovi 3. termodinamskega zakona lahko torej določimo in tabeliramo “absolutne”vrednosti entropij! Pravimo jim entropije tretjega zakona ali pa praktične absolutneentropije.

1 barp =

o otvTabele: pri 298.15 K (podobno kot )S T H= ∆

fpr tal

fpr

fpr

0 Kfpr

(s, ) (s, )T Tp p

T

C dT H C dT

T T T

α β∆+ +∫ ∫

Pri faznih prehodih trdno-trdno je entropija pri temperaturi tališča enaka vsoti večihprispevkov. Na primer, če gre za prehod med modifikacijama α in β pri temperaturiprehoda Tfpr, imamo od 0 K do temperature tališča naslednje prispevke k entropiji:

Primer

Standardna molska entropija dušika pri 298.15 K je vsota prispevkov zaradi segrevanjadušika z 0 K do 298.15 K in prispevkov zaradi faznih prehodov.

• Segrevanje z 0 do 10 K (Debye-eva ekstrapolacija) 1.92• Segrevanje z 10 do 35.61 K 25.25• Fazni prehod v kristalinično strukturo pri 35.61 K 6.43• Segrevanje z 35.61 do 63.14 K 23.38• Taljenje pri 63.14 K 11.42• Segrevanje z 63.14 do 77.32 K 11.41• Izparevanje pri 77.32 K 72.13• Segrevanje z 77.32 do 298.15 K 39.20• Korekcija zaradi neidealnosti plina pri p = 1 bar 0.92

(Standardno stanje za plin je hipotetični idealni plin pri p = 1 bar. Zato je treba izmerjeno S realnega plina pri p = 1 bar preračunati na S v hipotetičnem standardnem stanju).Celotna sprememba entropije 192.06

o 1 1mProces / (J mol K )S − −

269

T = 298.15 K

Lahko vnaprej sklepamo na trend spreminjanja standardnih molskih entropij?

• Različna agregatna stanja

H2O(s) 37.99H2O(l) 69.91H2O(g) 188.83

Br2(l) 152.23Br2(g) 245.46

J2(s) 116.14J2(g) 260.69

C(s) (diamant) 2.38C(s) (grafit) 5.74C(g) 158.10

o 1 1mSnov / (J mol K )S − −

Entropija je najmanjša v trdni fazi(najmanjši nered), največja pa v plinastifazi (največji nered).

o o om m m(s) (l) (g)S S S< <

• Različna molska masa

T = 298.15 K

He(g) 126.2Ne(g) 146.3Ar(g) 154.8Kr(g) 164.1Xe(g) 169.7

o 1 1mŽlahtni plini / (J mol K )S − −

F2(g) 202.8Cl2(g) 223.1Br2(g) 245.5J2(g) 260.7

o 1 1mHalogeni el. / (J mol K )S − −

omVečja molska masa večja S→

Večja masa molekul → več je translacijskih energijskih nivojev → večji termični nered.

M narašča

270

• Različno število atomov istega elementa v molekulah

T = 298.15 K

C2H2(g) 200.9C2H4(g) 219.6C2H6(g) 229.6

o 1 12 n mC H / (J mol K )S − −

omVeč atomov v molekuli večja S→

Več atomov v molekuli (bolj ‘komplicirana’ molekula).

Večja kapaciteta za shranjevanje energije.

Več načinov vibracije(več vibracijskih stanj).

Splošno: Z naraščanjem števila atomov v molekulah narašča število načinov vibracijmolekul, s tem pa narašča število vibracijskih energijskih (mikroskopskih) stanj. Zatonaraste tudi celotno število energijskih nivojev, po katerih se lahko porazdeli celotnaenergija sistema. Nered se tako poveča, s tem pa tudi entropija.

n naraša

ZGLED

V termodinamskih tabelah najdemo podatke za termodinamske količine tudi pri takihpogojih, pri katerih neka snov ne obstaja. Tako je v eni prejšnjih tabel podatek za molskoentropijo Br2(g) pri p = 1 bar in T = 298.15 K, čeprav je pri teh pogojih brom v tekočemstanju. Kako torej pridemo do tega podatka? Seveda z računom po ustrezni shemi, kot tože znamo.

Izračunali bomo izparilno entropijo broma pri 298.15 K. Iz te vrednosti ter znaneentropije Br2(l) potem dobimo entropijo plinaste faze.

o o o o o oizp m m m m m izp m298.15 K: (g) (l) (g) (l)T S S S S S S= ∆ = − → = + ∆

(še) ne poznamo

[ ] [ ][ ]

o 1 1 1 1m 2 ,m 2

1 1 o 1,m 2 vr izp m

J mol K J mol K

J mol K J mol

Br (l), 298.15 K 152.2 , Br (l) 75.69 ,

Br (g) 36.02 , 332.0 K, 29.54 k

p

p

S C

C T H

− − − −

− − −

= =

= = ∆ =

Še podatki:

poznamo

271

Shema

2Br (g)

2Br (g)2Br (l)

2Br (l)

2m, 1 gretja ,m

1

(l) lnp

TS S C

T∆ = ∆ =

1 298.15 KT =

2 vr 332.0 KT T= =

1m, 3 hlajenja ,m

2

(g) lnp

TS S C

T∆ = ∆ =

oizp mo

m, 2 izp mvr

(332.0 K)H

S ST

∆∆ = ∆ =

oizp m (298.15 K)S∆

Pri 298.15 K Br2(l) in Br2(g) nista v ravnotežju, zato spremembe entropije ne bi mogliizračunati iz toplote pri izparevanju, četudi bi jo poznali. Zato:• Br2(l) najprej z 298.15 K segrejemo na temperaturo vrelišča 332.0 K (dodana množinatoplote in posredno povečanje entropije sta odvisni od toplotne kapacitete Br2(l)).• Sledi ravnotežno izparevanje pri temperaturi vrelišča (zaradi ravnotežja(reverzibilnosti) izparilno entropijo dobimo iz izparilne toplote).• Na koncu le še Br2(g) s temperature vrelišča 332.0 K ohladimo nazaj na 298.15 K(oddana množina toplote in posredno zmanjšanje entropije sta odvisni od toplotnekapacitete Br2(g)).

1 1 1 12m, 1 ,m

1

J mol K J mol K332.0 K

(l) ln (75.69 ) ln 8.14 298.15 Kp

TS C

T− − − −∆ = = =

Prispevki na posameznih odsekih celotne poti

a) Sprememba entropije pri gretju Br2(l) z 298.15 K na temperaturo vrelišča 332.0 K(korak 1):

Korak 1 Korak 3

Korak 2

272

o 3 1izp m 1 1

m, 2vr

J molJ mol K

29.54 10 88.98

332.0 K

HS

T

−− −∆ ×

∆ = = =

b) Ravnotežno izparevanje broma pri normalni temperaturi vrelišča 332.0 K (korak 2):

1 1 1 11m, 3 ,m

2

J mol K J mol K298.15 K

(g) ln (36.02 ) ln 3.87 332.0 Kp

TS C

T− − − −∆ = = = −

c) Sprememba entropije pri hlajenju Br2(g) z 332.0 K na 298.15 K (korak 3):

Izparilna entropija broma pri 298.15 K je tako enaka

o 1 1 1 1izp m m, 1 m, 2 m, 3 J mol K J mol K(8.14 88.98 3.87) 93.25 S S S S − − − −∆ = ∆ + ∆ + ∆ = + − =

o o oizp m m m(g) (l)S S S∆ = −

o o o 1 1 1 1 1 1m m izp m J mol K J mol K J mol K(g) (l) 152.2 93.25 245.5 S S S − − − − − −= + ∆ = + =

[ ]o 1 1m 2 J mol KBr (g), 298.15 K 245.5 S − −=

273

Residualna entropija

V spodnji tabeli so podane eksperimentalne (kalorimetrične) entropije skupaj zizračunanimi entropijami (kvantna in statistična mehanika ter spektroskopski podatki) zanekaj plinov pri 298.15 K. Če se pri računih uporabijo dovolj sofisticirani modeli, soizračunane vrednosti često bolj pravilne od eksperimentalnih. Kot je razvidno iz tabele, jeujemanje med teorijo in eksperimentom odlično.

m m(izrač.) (eksp.)S S>

m (eksp.) temelji na 3. TZ (0 K) 0S S→ =

m (0 K) 0S >

Primer

1 1 1 1m m(izrač.) 160.3 J mol K , (eksp.) 155.6 J mol KS S− − − −= =

1 1m m(izrač.) (eksp.) 4.7 J mol KS S − −− = Residualna entropija

Ogljikov monoksid

Pri nekaterih snoveh pa takega ujemanja ni. V vseh teh primerih je

T = 298.15 K

CO2 213.8 213.7NH3 192.8 192.6NO2 240.1 240.2CH4 186.3 186.3C2H2 200.9 200.8

o 1 1 o 1 1m mPlin (izrač.) / (J mol K ) (eksp.) / (J mol K )S S− − − −

274

Torej je entropija pri 0 K enaka

( ) ( )0 K ln 0 K ln 2 ln 2NS k W k N k= = = ⋅

AN N=

( )m 0 K ln 2 ln 2AS N k R= ⋅ =

( ) 1 1m 0 K 5.8 J mol KS − −=

Če bi to residualno entropijo prištelieksperimentalni entropiji, bi se ta zadovoljivoujemala z izračunano vrednostjo.

Če bi bilo CO pri 0 K mogoče dobiti v pravem ravnotežju, potem do tega neujemanja nebi prišlo.

• Popolnoma naključna orientacija N molekul

Vsaka molekula je lahko orientirana na dva načina (CO ali OC)

1. molekula …… 2 načina2. molekula …… 2 načina………………………….N-ta molekula … 2 načina

Vseh načinov je produkt števila načinov za vsako molekulo posebej

2NW =

Če bi bile vse molekule orientirane visto smer, potem bi bil sistem v enemnajnižjem energijskem stanju.

1 ln 0W S k W= → = =

• Popolnoma urejena struktura

Molekule CO imajo zelo šibek dipolni moment. Zato imajo posamezne molekule CO,ko ta kristalizira, prešibko tendenco, da bi se vse orientirale na energijsko najugodnejšinačin, to je v isto smer. Tako dobimo naključno mešanico dveh možnih orientacij CO inOC. Taka mešanica potem ostane tudi pri hlajenju CO proti 0 K.

275

Nizke temperature

• Joule - Thomsonova ekspanzija - dosežemo lahko temperature okoli 4 K (vrelišče He).

• Še nižje temperature (do 10-6 K) - adiabatno razmagnetenje

Pri hlajenju izkoriščamo magnetne lastnosti snovi. Te so posledica obnašanja elektronov(in jeder) kot majhnih magnetkov.

Magnetne lastnosti snovi

• Diamagnetne - zunanje magnetno polje se oslabi (plini, razen N2 in O2, Hg, Cu)

• Paramagnetne - polje se malo ojači (alkalijske kovine, N2, O2)

• Feromagnetne - polje se močno ojači zaradi ustrezne kristalne strukture (Fe, Co)

Paramagnetna snov - v molekulah je nekaj elektronov prostih (niso sparjeni). Tipredstavljajo magnetke, ki so v odsotnosti zunanjega magnetnega polja naključnoorientirani. V zunanjem polju se jih pa v povprečju več orientira v smeri polja kotnjemu nasproti. Zato se polje ojači.

paramagnetna snov + magnetno polje

urejanje magnetkov

zmanjšanje entropije

Snov ima entropijo, ki je odvisna od magnetnega polja. Pri isti temperaturi (od katere jeodvisno termično gibanje delcev) je v močnejšem polju entropija manjša.

Če želimo opravljati meritve pri zelo nizkih temperaturah, je treba te seveda doseči.

Termodinamski pristop

zmanjšanje nereda

276

A

BC

namagnetena snovnenamagnetena snov

Stopnja 1: Izotermno namagnetenje

Stopnja 2: Adiabatno razmagnetenje

• Vzorec najprej z drugimi metodami ohladimo na nizko temperaturo (približno 1 K).

• Stopnja 1: Dodamo močno magnetno polje. Vzorec je obdan s He(l), ki vzdržujetoplotni kontakt s hladnim rezervoarjem. Tako poteka magnetizacija izotermno. Magnetkipri urejanju privzemajo nižjo energijo, razlika gre v okolico kot toplota.

Entropija se zmanjša: A → B

• Stopnja 2: Odstranimo He(l), da ni več termičnega stika med sistemom in okolico inpočasi ošibimo magnetno polje. Če bi termični kontakt z okolico obdržali, bi se izokolice absorbirala toplota - temperatura bi ostala ista, entropija bi se povečala na prvotnovrednost.

Ker ni kontakta, entropija ostane konstantna, temperatura se pa zniža: B → C

S

T

Sistemtoplota Tekoči

He Sistemni toplotne izmenjave

Stopnja 1: Izotermno namagnetenje Stopnja 2: Adiabatno razmagnetenje

277

3. termodinamski zakon:

Pri absolutni ničli ni prehoda med različnimi oblikami iste snovi. To pomeni, da krivuljeS(T) za isto snov pri T = 0 sovpadajo.

Vzemimo, da to ne drži:

V končno mnogo korakih bi dosegli absolutno ničlo!

Zaradi 3. TZ imamo pa:

S končnim številom korakov ne moremo doseči absolutne ničle.

3. termodinamski zakon

T = 0 K ni dosegljiva!

0 0T S→ ⇒ ∆ →

S

T

(0) 0S∆ ≠

S

(0) 0S∆ =

T

278

Sprememba entropije pri kemijskih reakcijah

Ena najpomembnejših uporab tabel za standardne molske entropije je računanjeentropijskih sprememb pri kemijskih reakcijah. Te spremembe računamo na podobennačin kot spremembe entalpije iz standardnih tvorbenih entalpij.

ZGLED

[ ] [ ][ ]

o 1 1 o 1 1m 2 m 2

o 1 1m 2

J mol K J mol K

J mol K

Podatki: H (g) 130.7 , O (g) 205.2 ,

H O(l) 70.0

S S

S

− − − −

− −

= =

=

2 2 22H (g) + O (g) 2H (l)O→

Sprememba standardne entropije pri 298.15 K pri reakciji

[ ] [ ] [ ] o o o or m 2 m 2 m 2

1 1 1 1

1 1

o 1r

J mol K J mol K

J mol K

J K

(2 mol) H O(l) (2 mol) H (g) (1 mol) O (g)

(2 mol)(70.0 ) (2 mol)(130.7 )

(1 mol)(205.2 )

326.6

S S S S

S

− − − −

− −

−

∆ = − +

= −

−

∆ = −

pri reakciji se je zmanjšalo število molov -tvorba spojine pomeni povečanje reda

iz plinov je nastala tekočina - red se povečaKomentar

or

(l) (g)0 ker

0

S SS

ν

<∆ <

∆ <

i

i

Opozorilo: V enačbi imamo absolutne vrednosti entropij – za razliko od standardnihtvorbeni entalpij so sedaj tudi entropije elementov različne od nič!!

o (elementi) 0!!S ≠otv (elementi) 0H =∆ medtem ko

o o or m m(prod) (reakt)S S Sν ν∆ = −∑ ∑

279

Temperaturna odvisnost standardne reakcijske entropije

Tudi pri preračunavanju reakcijske entropije z dane na željeno temperaturo imamopodobno enačbo kot je Kirchhoffov zakon za preračunavanje reakcijskih entalpij. Razlikaje le v tem, da je argument pod integralom deljen s temperaturo.

2

1r 2 r 1( ) ( ) ( )

T

pTH T H T C T dT∆ = ∆ + ∆∫

revkonst. p dSdq dH

T T= → = =

Cp, m za posamezne snovi najdemo v tabelah1

2

1 bar o

298.15 K

p

T

T T

= →

=

=

omizračunamo iz tabeliranih S

Če poznamo reakcijsko entropijo pri T1,jo lahko izračunamo pri poljubnitemperaturi T2. Ta enačba velja, če medT1 in T2 ni nobene fazne spremembe!

Kirchhoffov zakon

2

1r 2 r 1

( )( ) ( )

T p

T

C T dTS T S T

T

∆∆ = ∆ + ∫

,m ,m(prod) (reakt)p ppC C Cν ν∆ = −∑ ∑

oo o

r r 298.15 K

( )( ) (298.15 K)

T pC T dTS T S

T

∆∆ = ∆ + ∫

280

Helmholtzova in Gibbsova prosta energija

Entropija je osnovna funkcija, ki jo lahko uporabljamo pri obravnavi spontanostiprocesov. Kriterij za ireverzibilnost in reverzibilnost (ali ravnotežje) poteka procesa seglasi

O spontanosti procesa lahko govorimo šele tedaj, če poznamo tudi entropijskespremembe v okolici! Zato želimo najti kako funkcijo Y, katere sprememba v sistemu(brez okolice) bi bila mera za spontanost procesa.

∆∆∆∆Y mora biti kažipot spontane spremembe

( ) ,0

U VdS ≥

Pri spontanem procesu v izoliranem sistemu entropija narašča,pri reverzibilnem procesu se pa ne spreminja.

Težava pri tem kriteriju je, da velja le za procese, ki potekajo v izoliranem sistemu. Takorestriktivni kriterij zato za vsakdanjo rabo praktično ne pride v poštev.

SistemY, dY

neskončni toplotni rezervoar

Okolica

Yok, dYok

Ekstenzivne lastnosti

ok tot

ok tot( )

......................

Y Y Y

S S S

+ =

+ =

Proces v neizoliranem sistemu

Globalni izolirani sistem = sistem + okolica

tot ok 0dS dS dS= + ≥Pri spontanem procesu v globalnem izoliranem sistemucelokupna entropija narašča, pri reverzibilnem procesu sepa ne spreminja.

281

Omejimo se torej le na sistem, ki nas dejansko zanima (npr. reakcijska posoda zreakcijsko mešanico).

Okolica

T

ni nevolumskega dela

SistemdY

T,dq dw

nevol 0dw =

Pri iskanju novih kriterijev za spontanost in reverzibilnost procesov izhajamo izClausiusove neenačbe:

dqdS

T≥

Tu imamo enačaj in neenačaj, ki ravno pomenita reverzibilnost in spontanost, in tudikoličine, ki se nanašajo samo na sistem. Moti nas le toplota, ki ni funkcija stanja. Zato seomejimo na prav posebne pogoje, pri katerih je toplota enaka spremembi funkcije stanja.

konst. VV dq dU= → =

1) Proces pri konstantnem volumnu

Pri procesu pri stalnem volumnu je toplota enaka spremembi notranje energije. Torej:

dqdS

T≥

dUdS

T≥

0dU TdS− ≤

282

2. TZ za izolirani sistem(U,V = konst.)

Komentar

tot okSpontana sprememba: 0dS dS dS= + >

konst. 0S dS= → =

ok ok ok/ 0 0 0V VdS dq T dq dq dU dq= > ⇒ = − < ⇒ = <

S tem nismo pridobili nič, saj smo še vedno omejeni na izolirani sistem.

Dobili smo novi kriterij za spontanost procesa, ki poteka v neizoliranem sistemu.Teorijsko je vse v redu, v praksi je pa ta kriterij neuporaben, saj ne moremo izvajatiprocesov pri konstantni entropiji.

(Konstantna V in S )

Zato se vrnimo na izhodišče in si pomagajmo drugače. V neenačbi dU – TdS ≤ 0 sedaj obdržimo oba člena:

0dU TdS− ≤

konst.T =

( ) 0d U TS− ≤

( )d U TS dU TdS SdT− = − −

konst. 0T dT= → =

( )d U TS dU TdS− = −

Količino A imenujemo Helmholtzova funkcija, lahko tudi Helmholztova prosta energija ali pa samo prosta energija.

(Ludwig Ferdinand von Helmholtz (1821-1894), nemški fiziolog in fizik)

( ) ,a) konst. 0 0

U VU dU dS= → = ⇒ ≥

( ) ,b) konst. 0 0

S VS dS dU= → = ⇒ ≤

A U TS= −

283

,( ) 0T VdA ≤

Dokler v sistemu pri konstantni temperaturi in volumnu tečejo katerikoli spontaniprocesi, se prosta energija sistema zmanjšuje. Ko ti prenehajo, je sistem v ravnotežju,v katerem je prosta energija minimalna in dA = 0. Enačba dA = 0 seveda ne velja le zaravnotežje, ampak tudi za katerikoli proces, ki poteka preko samih ravnotežnih stanj, torejza reverzibilni proces.

Ta kriterij je praktično uporaben, ker procese pri konstantnitemperaturi in volumnu v praksi lahko izvajamo.

Torej: ( pri konstantni in )

( pri konstantni in )

0

0

T V

T V

dA

dA

<

=

spontan proces

ravnotežje ali reverzibilni proces

A

t

Spontani procesi

Ravnotežje minA

Spreminjanje proste energije pri konstantni T in V

0dA =

0dA <

Procesi, pri katerih pri konstantni temperaturi in volumnu prosta energija narašča, dA > 0,ne morejo teči spontano. Seveda so tudi ti procesi mogoči, vendar je zanje potrebno delo.

A je funkcija stanja saj so v tem izrazu same funkcije stanja.A U TS= −

284

Sprememba proste energije je vsota dveh prispevkov

A U TS= −

A U T S∆ = ∆ − ∆

Izotermna sprememba stanja

,( ) 0T VdA ≤

(konstantna in )0 T VA U T S∆ = ∆ − ∆ ≤

Dva prispevka k spremembi proste energije.

• ∆U < 0 (znižanje energije) in ∆S > 0 (povečanje entropije) → oboje ugodno za∆A < 0→ proces je sigurno spontan

• ∆U > 0 (zvišanje energije) in ∆S < 0 (zmanjšanje entropije) → oboje neugodno za∆A < 0 → proces spontano ne more teči

• ∆U > 0 in ∆S > 0 ali pa ∆U < 0 in ∆S < 0 → en ugoden in en neugoden prispevek k∆A < 0 → (možna) spontanost poteka je odvisna od tega, kateri prispevekprevlada.

Različne možnosti

Helmholtzova prosta energija predstavlja kompromis med tendenco sistema, da bi imelčim nižjo energijo in čim višjo entropijo.

∆A = ∆U – T∆S : Ker je ∆S pomnožen s T, je predznak pri ∆U bolj pomemben pri nizkihtemperaturah, predznak pri ∆S ima pa večji vpliv pri visokih temperaturah.

285

ZGLED

( )meš

meš 1 1 2 2

0

ln ln

U

S R n x n x

∆ =

∆ = − +

i

i

Sprememba proste energije pri mešanju dveh idealnih plinov pri konstantni temperaturi involumnu (sistem sta obe posodi skupaj – torej V = konst.).

meš meš meš 0A U T S∆ = ∆ − ∆ ≤

( )meš 1 1 2 2ln ln 0A RT n x n x∆ = + <S tem smo še enkrat potrdili, da je izotermno mešanje idealnih plinov spontan proces.

Novo količino smo imenovali prosta energija – zakaj pridevnik ‘prosta’?

A U TS= −

Pokazali bomo, da je sprememba proste energije pri procesu, ki poteka pri konstantnitemperaturi, povezana s celotnim (volumskim + nevolumskim) reverzibilnim delom.

diferenciramo

( )dA dU d TS dU TdS SdT= − = − −

vol nevol1. TZ: ( je celotno delo: )dU dq dw w w w w= + = +

dA dq dw TdS SdT= + − −

2. TZ: dq

dST

≥

max

Reverzibilni proces

dqdS dq TdS

Tdw dw

= ⇒ =→

=

i

i

286

max maxdA TdS dw TdS SdT dw SdT= + − − = −

konst. 0T dT= → =

( ) max (izotermni reverzibilni proces) T

dA dw=

Pri procesu, ki teče pri stalni temperaturi, je maksimalno celotno(volumsko + nevolumsko) delo podano s spremembo prosteenergije sistema. Oznaka A pride iz nemščine – ‘Arbeit’ = delo.

Prosta energija je del celotne energije, ki ga lahko pretvorimo v delo. Ta del je torej‘prost’, preostali del je pa vezan in ostane v sistemu.

• ∆A < 0 → ∆A je maksimalno (reverzibilno) delo, ki ga lahko od sistema dobimo.Dejansko (ireverzibilno) delo je vedno manjše.

• ∆A > 0 → ∆A je minimalno (reverzibilno) delo, ki ga moramo opraviti, da tečenespontana sprememba. Dejansko (ireverzibilno) delo je vedno večje.

konst. pp dq dH= → =

2) Proces pri konstantnem tlaku

Pri procesu pri stalnem tlaku je toplota enaka spremembi entalpije. Torej:

dqdS

T≥

dHdS

T≥

0dH TdS− ≤

( ) maxTA w∆ =

287

Komentar

tot okSpontana sprememba: 0dS dS dS= + >

okkonst. 0 0pH dH dq dS= → = = → =

0dS >

Komentar

(Konstanten p in S )

(Konstanten p in H )

tot okSpontana sprememba: 0dS dS dS= + >

konst. 0S dS= → =

ok ok ok/ 0 0 0p pdS dq T dq dq dH dq= > ⇒ = − < ⇒ = <

Dobili smo dva nova kriterija za spontanost procesa, ki sta s teorijskega vidika spet vredu, v praksi pa neuporabna, saj pri vsakdanjem laboratorijskem delu ne izvajamoprocesov pri konstantnem tlaku in entropiji ali pa pri konstantnem tlaku inentalpiji.

Podobno kot prej pri energiji, se tudi sedaj vrnimo na izhodišče in v neenačbi dH – TdS ≤ 0 obdržimo oba člena.

( ) ,a) konst. 0 0

H pH dH dS= → = ⇒ ≥

( ) ,b) konst. 0 0

S pS dS dH= → = ⇒ ≤

288

0dH TdS− ≤

konst.T =

( ) 0d H TS− ≤

( )d H TS dH TdS SdT− = − −

konst. 0T dT= → =

( )d H TS dH TdS− = −

Količino G imenujemo Gibbsova funkcija, lahko tudi Gibbsova prosta energija ali pa prosta entalpija.

(Josiah Willard Gibbs (1839-1903), ameriški fizik)

Dokler v sistemu pri konstantni temperaturi in tlaku tečejo katerikoli spontaniprocesi, se prosta entalpija sistema zmanjšuje. Ko teh ni več, je sistem v ravnotežju, vkaterem je prosta entalpija minimalna in dG = 0. Enačba dG = 0 seveda ne velja le zaravnotežje, ampak tudi za katerikoli proces, ki poteka preko samih ravnotežnih stanj, torejza reverzibilni proces.

Ta kriterij je v praksi najbolj uporaben, saj so procesi prikonstantnem tlaku (v posodi odprti proti atmosferi) in temperaturinajbolj pogosti.

Torej: ( pri konstantni in )

( pri konstantni in )

0

0

T p

T p

dG

dG

<

=

spontan proces

ravnotežje ali reverzibilni proces

G je funkcija stanja saj so v izrazu za G same funkcije stanja.

G

t

Spontani procesi

Ravnotežje minG

Spreminjanje proste entalpije pri konstantni T in p

0dG =

0dG <

G H TS= −

,( ) 0T pdG ≤

289

Procesi, pri katerih pri konstantnih temperaturi in tlaku prosta entalpija narašča, dG > 0,ne morejo teči spontano. Seveda so tudi ti procesi mogoči, vendar je zanje potrebno delo.

Sprememba proste entalpije (kot proste energije) je tudi vsota dveh prispevkov

G H TS= −

(sprememba proste entalpije pri izotermnem procesu) G H T S∆ = ∆ − ∆

Izotermna sprememba stanja

,( ) 0T pdG ≤

(konstantna in )0 T pG H T S∆ = ∆ − ∆ ≤

Dva prispevka k spremembi proste entalpije.

• ∆H < 0 (znižanje entalpije) in ∆S > 0 (povečanje entropije) → oboje ugodno za∆G < 0→ proces je sigurno spontan

• ∆H > 0 (zvišanje entalpije) in ∆S < 0 (zmanjšanje entropije) → oboje neugodno za∆G < 0 → proces spontano ne more teči

• ∆H > 0 in ∆S > 0 ali pa ∆H < 0 in ∆S < 0 → en ugoden in en neugoden prispevek k∆G < 0 → (možna) spontanost poteka je odvisna od tega, kateri prispevekprevlada.

Različne možnosti

Gibbsova prosta energija (prosta entalpija) predstavlja kompromis med tendenco sistema,da bi imel čim nižjo entalpijo in čim višjo entropijo.

∆G = ∆U – T∆S : Ker je ∆S pomnožen s T, člen ∆H prevlada pri nizkih temperaturah,člen T∆S pa prevlada pri visokih temperaturah.

290

Novo količino smo imenovali prosta entalpija – od kod sedaj pridevnik ‘prosta’?

G H TS= −

Pokazali bomo, da je sprememba proste entalpije pri procesu, ki poteka pri konstantnitemperaturi in tlaku, povezana z reverzibilnim nevolumskim delom.

diferenciramo

( ) ( )dG dU d pV d TS dU pdV Vdp TdS SdT= + − = + + − −

vol nevol1. TZ: ( je celotno delo: )dU dq dw w w w w= + = +

2. TZ: dq

dST

≥

max max,nevol

Reverzibilni proces

dqdS dq TdS

Tdw dw pdV dw

= ⇒ =→

= = − +

i

i

H U pV= +

dG dq dw pdV Vdp TdS SdT= + + + − −

max,nevoldG TdS pdV dw pdV Vdp TdS SdT= − + + + − −

max,nevoldG dw Vdp SdT= + −

G U pV TS= + −

291

konst. 0

konst. 0

T dT

p dp

= → =

= → =

i

i

( ) max,nevol,(izotermni in izobarni reverzibilni proces)

T pdG dw=

Pri procesu, ki teče pri stalni temperaturi in tlaku, jesprememba proste entalpije enaka maksimalnemunevolumskemu delu (npr. električnemu delu).

Prosta entalpija je del celotne entalpije, ki ga lahko pretvorimo v delo. Ta del je torej‘prost’, preostali del je pa vezan in ostane v sistemu.

• ∆G < 0 → ∆G je maksimalno (reverzibilno) delo, ki ga lahko od sistema dobimo.Dejansko (ireverzibilno) delo je vedno manjše.

• ∆G > 0 → ∆G je minimalno (reverzibilno) delo, ki ga moramo opraviti, da tečenespontana sprememba. Dejansko (ireverzibilno) delo je vedno večje.

• Reakcija tvorbe vode iz vodika in kisika pri p = 1 bar in T = 298.15 K.

2 21

22H (g) + O (g) H (l) Eksperiment: 237.1 kJO G→ ∆ = −

ZGLED

Pri tej spontani reakciji lahko dobimo največ 237.1 kJ koristnega nevolumskega dela.

• Obratna reakcija pri enakih pogojih.

2 21

2 2H (l) H (g) + O (g) 237.1 kJO G→ ∆ = +

Za potek te nespontane reakcije je potrebno dovesti vsaj 237.1 kJ energije. Na primer,pri elektrolizi 1 mola vode bi potrebovali najmanj 237.1 kJ električnega dela.

( ) max,nevol,T pG w∆ =

292

Povzetek

Neenačbe, ki smo jih spoznali v prejšnjih poglavjih, predstavljajo enakovredne kriterije zanapoved spontanosti neke spremembe. Če je sprememba neke funkcije stanja pri procesu,ki poteka pri takih ali drugačnih konstantnih pogojih, določenega predznaka (pozitivna oz.negativna), potem proces teče spontano. Take funkcije so termodinamski potenciali.

Torej imamo:

V praksi (pri običajnih poskusih v laboratoriju) je torej večina teh kriterijev neuporabnih,saj veljajo pri pogojih, ki jih ne moremo držati konstantne (npr. ne moremo izvestiposkusa pri konstantni entropiji).

Predstavljajo enakovredne kriterije za:

• smer spontane (ireverzibilne) spremembe ( > ali < )

• ravnotežje oz. reverzibilno spremembo ( = )

Za kemijo najbolj pomembna, ker so T, V, ppogoji, ki jih v laboratoriju lahko nadzorujemo.

termodinamski potenciali,

,

,

,

( ) 0

( ) 0

( ) 0

( ) 0

S V

S p

U V

H p

dU

dH

dS

dS

≤

≤

≥

≥

, , , ,U H S A G

,

,

( ) 0

( ) 0T V

T p

dA

dG

≤

≤

Eksperimente v laboratoriju v večini primerov izvajamo v reakcijskih posodah, kiprevajajo toploto (npr. steklene posode) in so odprte proti atmosferi. Se pravi, da:

• Sistem izmenjuje toploto z okolico → T = konst.

• Sistemu se spreminja volumen → p = konst.

Ta kriterij je v praksi najbolj uporaben.

Zato se bomo v nadaljevanju ukvarjali večinoma s spremembami proste entalpije prirazličnih procesih.

,( ) 0T pdG ≤

293

V poglavju Termokemija smo se ukvarjali z računanjem spremembe standardne entalpijepri kemijskih reakcijah. Pokazali smo, da t. i. reakcijsko entalpijo lahko izračunamo izstandardnih tvorbenih entalpij reaktantov in produktov, ki jih najdemo v tabelah pritemperaturi 298.15 K:

Sprememba standarne proste entalpije pri kemijskih reakcijah

o o or tv tv(prod) (reakt)H H Hν ν∆ = ∆ − ∆∑ ∑

kjer ν označuje stehiometrijske koeficiente. Ker je tvorbena entalpija enaka reakcijskientalpiji pri tvorbi spojine iz najstabilnejših oblik elementov, je tvorbena entalpijaelementov, ki so v najbolj stabilni obliki, enaka 0.

Pri obravnavi drugega in tretjega termodinamskega zakona smo z uporabo tabel zaabsolutne vrednosti standardnih molskih entropij pri 298.15 K računali spremembostandardne entropije pri kemijskih reakcijah:

o o or m m(prod) (reakt)S S Sν ν∆ = −∑ ∑

Ker je pri stalni temperaturi (npr. 298.15 K) ∆G = ∆H − T ∆S, je

o o or r r (konstantna ) TG H T S∆ = ∆ − ∆

Standardno rekacijsko prosto entalpijo lahko torej izračunamo iz standardnih reakcijskihentalpij in standardnih reakcijskih entropij. Do nje pa lahko pridemo hitreje, če v tabelizberemo standardne tvorbene proste entalpije spojin. Podobno kot velja za standardnetvorbene entalpije, je standardna tvorbena prosta entalpija spojine enaka reakcijski prostientalpiji pri reakciji tvorbe 1 mola spojine iz elementov, ki so v referenčnem stanju(referenčno stanje: p = 1 bar + najbolj stabilna oblika):

Elementi v referenčnem stanju (p = 1 bar) →→→→ 1 mol spojine (p = 1 bar) G otv∆

otv (elementi v referenčnem stanju) pri vseh 0G T∆ =

294

Reakcijska prosta entalpija je potem enaka

o otv rV tabelah so spojin pri 298.15 K (298.15 K)G G∆ → ∆

ν označuje stehiometrijske koeficiente

Standardna reakcijska prosta entalpija je enaka razliki med standardno prosto entalpijočistih in medsebojno ločenih produktov pri tlaku 1 bar in standardno prosto entalpijočistih in medsebojno ločenih reaktantov pri tlaku 1 bar. Torej se nanaša na reakcijo,pri kateri reaktanti popolnoma zreagirajo v produkte (ne pa na ravnotežno reakcijo!!).

Čisti med sabo ločeni reaktanti pri p = 1 bar

orG∆

oG

Čisti med sabo ločeni produkti pri p = 1 baro prod)(G

o (reakt)G

Začetno stanje

Končno stanje

reaktanti popolnoma zreagirajo v produkte

o o or tv tv(prod) (reakt)G G Gν ν∆ = ∆ − ∆∑ ∑

295

TABELA

Standardne tvorbene proste entalpije nekaterih snovi pri 25oC

Benzen(l) +124.35Br2(l) 0Br2(g) + 3.126C(s, grafit) 0C(s, diamant) +2.900Etanol(l) −174.78Eten(g) +68.421Glukoza(s) −910.52H2(g) 0H(g) +203.25H+(aq) 0 (dogovor)HBr(g) −53.513HCl(g) −95.300HF(g) −274.646HJ(g) +1.56H2O(l) −237.141H2O(g) −228.582H2O2(l) −105.445J2(s, rombski) 0J2(g) +19.325NH3(g) −16.367Saharoza(s) −1544.65S(s, rombsko) 0S(s, monoklinsko) +0.1SO2(g) −300.125

o 1tvSnov kJ molG −∆

otv 0G∆ <

Spojina je termodinamsko stabilnejša od elementov.

296

ZGLEDI

1) Standardna reakcijska prosta entalpija reakcije pri 25oC.

2 2 3Reakcija: 2SO (g) + O (g) 2SO (g)→

[ ] [ ]o o3

1 1tv 2 tvTabele: SO (g) kJ mol SO (g) kJ mol300.125 , 371.016G G− −∆ = − ∆ = −

[ ] [ ] [ ] o o o o

o

r tv 3 tv 2 tv 2

1 1

r

SO (g) SO (g) O (g)

kJ mol kJ mol

kJ

(2 mol) (2 mol) (1 mol)

(2 mol)( 371.016 ) (2 mol)( 300.125 ) 0

141.782

G G G G

G

− −

∆ = ∆ − ∆ + ∆

= − − − +

∆ = −

o o or tv tv(prod) (reakt)G G Gν ν∆ = ∆ − ∆∑ ∑

To je sprememba proste entalpije, ko čista reaktanta pri p = 1 bar popolnoma zreagirata v produkt pri p = 1 bar.

2) Največ koliko energije lahko dobimo z izgorevanjem 1 mola glukoze pri standardnihpogojih pri temperaturi 37oC – ta energija se porabi za vzdrževanje mišičnih in živčnihaktivnosti?

Za reakcijo izgorevanja glukoze izračunamo spremembo proste entalpije, ki je ravnoenaka maksimalnemu nevolumskemu delu. Za račun pri 37oC uporabimo sežignoentalpijo in sežigno entropijo pri 25oC in zanemarimo njuni odvisnosti od temperature.

o o1 1 1sež sež298.15 K: kJ mol J mol2808 , 182.4 KT H S− − −= ∆ = − ∆ =

o o o

o

1 1 1sež sež sež

1 1 1sež

kJ mol J mol

kJ mol kJ g g mol

2808 (310 K)(182.4 K )

2865 15.9 ( 180 )

G H T S

G M

− − −

− − −

∆ = ∆ − ∆ = − −

∆ = − = − =

70 kg7 kJ

10 m

mmgh

h

= → ≅

= 1nevol, max

1

kJ mol

kJ g

2865

15.9

w −

−

=

=

, nevol, max( )T pG w∆ =

m

Rabimo 0.44 g glukoze.

297

3) Standardna tvorbena prosta entalpija Ag+ pri 25oC.

[ ] [ ]o o1 1tv tvTabele: HCl(aq kJ mol AgCl(aq kJ mol131.23 , 54.12G G− −∆ = − ∆ = −

[ ]o o o

tv tv tvAgCl(aq) (aq) (aq)Ag ClG G G+ − ∆ = ∆ + ∆

[ ]o o o

tv tv tv(aq) AgCl(aq) (aq)Ag ClG G G+ − ∆ = ∆ − ∆

[ ]o o o

tv tv tv(aq) HCl(aq) (aq)Cl HG G G− + ∆ = ∆ − ∆

[ ]o o

tv tv(aq) HCl(aq)ClG G− ∆ = ∆

[ ] [ ]o o o

o

tv tv tv

1 1

1tv

(aq) AgCl(aq) (aq)

kJ mol kJ mol

(aq) kJ mol

Ag HCl

54.12 ( 131.23 )

Ag 77.11

G G G

G

+

− −

+ −

∆ = ∆ − ∆

= − − −

∆ = +

otv (aq)Dogovor: H 0G + ∆ =

122Reakcija: Ag(s) + Cl (g) Ag (aq) + Cl (aq) AgCl(aq)+ −→ =

[ ]o o otv tv tv(aq) (aq) AgCl(aq)Ag ClG G G+ − ∆ + ∆ = ∆

o

tv (aq)(kot tudi H 0)H + ∆ =

2H O(l)+

298

Sprememba proste entalpije je vsota entalpijskega in entropijskega prispevka

Vprašanje: Je prosta entalpija ‘večvredna’ in ‘vsemogočna’ funkcija, ki okolice, v katerise dogajajo entropijske spremembe, ne upošteva, pa kljub temu kaže smer spontanespremembe?

Odgovor: Ne! V ∆∆∆∆G sistema je posredno vključena tudi entropijska sprememba vokolici .

Zaradi procesa v sistemu se medsistemom in okolico izmenjuje energijav obliki toplote ter volumskega dela.

Okolici se spreminja entropija!

SistemV w∆ →

okq q= −,( ) 0T pdG ≤

Okolica

G H T S∆ = ∆ − ∆

Proces (npr. kemijska reakcija) pri stalni temperaturi in tlaku:

G HS

T T

∆ ∆ = − − + ∆

okkonst. p H q q= → ∆ = = −

okqG qS S

T T T

∆ = − − + ∆ = − + ∆

okok

qS

T= ∆

( )ok tot

GS S S

T

∆= − ∆ + ∆ = −∆

Spontana sprememba v sistemu

tot 0 0S G∆ > → ∆ <

299

entalpijski (energijski)prispevek

entropijski prispevek+ spontanostiprocesa

Na spontanost procesa ugodno vpliva:

• Znižanje energije → ∆∆∆∆H < 0, kar posredno pomeni ∆Sok > 0

• Zvišanje entropije → ∆∆∆∆S > 0

• Eksotermna reakcija + povečanje entropije → sigurno spontan proces

• Endotermna reakcija + zmanjšanje entropije → sigurno nespontan proces

• Eksotermna reakcija + zmanjšanje entropije

• Endotermna reakcija + povečanje entropije

k

Še enkrat razčlenitev ∆G na posamezne prispevke:

,

,

spontan proces

nespontan proces

( ) ( )

( ) ( )

T p

T p

G

G

∆ = − →

∆ = + →

G HS

T T

∆ ∆ = − − + ∆

∆H ∆S ∆G

(−−−−) (+) (−−−−) → sigurno spontana sprememba

(+) (−−−−) (+) → sigurno nespontana sprememba

(−−−−) (−−−−) (+) ali (−−−−)

(+) (+) (+) ali (−−−−)

Spontana ali nespontanasprememba - odvisno, kateriod obeh prispevkov prevlada.

Kemijska reakcija

Spontan ali nespontanproces - odvisno, kateri odobeh prispevkov prevlada.

Vedno imamo:

300

ZGLEDI

1) Entalpijski in entropijski prispevek k spontanosti reakcije med amoniakom invodikovim kloridom pri 298.15 K.

3 4Reakcija: NH (g) + HCl(g) NH (s)Cl→

o

o

o

1 o 1 13 tv m

1 o 1 1tv m

1 o 1 14 tv m

Tabele: NH (g) : kJ mol J mol K

HCl(g) : kJ mol J mol K

NH (s) : kJ mol J mol K

46.11 , 192.45

92.31 , 186.91

Cl 314.43 , 94.6

H S

H S

H S

− − −

− − −

− − −

∆ = − =

∆ = − =

∆ = − =

[ ] [ ] [ ] o o o o

r tv 4 tv 3 tv

1 1

1

NH (s) NH (g) HCl(g)

kJ mol kJ mol

kJ mol kJ

(1 mol) Cl (1 mol) (1 mol)

(1 mol)( 314.43 ) (1 mol)( 46.11 )

(1 mol)( 92.31 ) 176.01

H H H H

− −

−

∆ = ∆ − ∆ + ∆

= − − −

− − = −

[ ] [ ] [ ] o o o or m 4 m 3 m

1 1 1 1

1 1 1 1

NH (s) NH (g) HCl(g)

J mol K J mol K

J mol K J K J K

(1 mol) Cl (1 mol) (1 mol)

(1 mol)(94.6 ) (1 mol)(192.45 )

(1 mol)(186.91 ) 284.76 0.285 k

S S S S

− − − −

− − − −

∆ = − +

= −

− = − = −

Reakcijska entalpija

Reakcijska entropija

o o o 1r r r kJ (298.15 K)( kJ K ) 91.04 kJ176.01 0.285 G H T S −− = −∆ = ∆ − ∆ = − −

Reakcijska prosta entalpija

or 0 ugodno za spontanost poteka reakcijeH∆ < →

or 0 neugodno za spontanost poteka reakcijeS∆ < →

or 0 reakcija teče spontano pri 1 bar in 298.15 KG p T∆ < → = =

Reakcija je spontana, ker ugodni entalpijski prispevek (eksotermna reakcija) prevladanad neugodnim entropijskim prispevkom (zmanjšanjem entropije).

301

2) Izparevanje vode pri tlaku 1 atm in različnih temperaturah.

2 2Proces: H (l) H (g)O O→

o 1 1 1r izp m r izp m1 atm, 100 kJ mol J mol KC: 40.6 , 108.9 p T H H S S− − −= = ∆ = ∆ = ∆ = ∆ =

Reakcijska (izparilna) prosta entalpija

[ ] [ ]izp m m 2 m 2

izp m izp m

H (g) H (l)O O

G G G

H T S

∆ = −

= ∆ − ∆

1 1 1izp m kJ mol (108.9 J mol K )40.6 TG − − −−∆ =

oizp m izp mza 100 in vzamemo vrednosti pri CH S∆ ∆

1 1 1izp m

1 1

kJ mol (373.15 K)(108.9 J mol K )

kJ mol 40.6 kJ mol

40.6

40.6

G − − −

− −

−

= −

∆ =

oa) 1 atm, 100 C 373.15 Kp T= = =

[ ] [ ]m 2 m 2H (l) H (g)O OG G=

izp m 0 (reverzibilni proces)G∆ =

Pri tlaku 1 atm in temperaturi 100oC je pretvorba tekoče vode v vodno paro reverzibilniproces. Pri teh pogojih sta voda in para v ravnotežju.

Neugodni entalpijski prispevek in ugodni entropijski prispevek k spontanosti procesase medsebojno izničita.

• ∆H > 0 - neugodni entalpijski prispevek (za izparevanje je potrebna toplota iz okolice)• ∆S > 0 - ugodni entropijski prispevek (pri izparevanju se nered poveča)

302

Pri tlaku 1 atm in temperaturi 90oC je pretvorba tekoče vode v vodno paro nespontanproces.

1 1 1 1izp m kJ mol (363.15 K)(108.9 J mol K ) 1.05 kJ mol40.6 G − − − −− = +∆ =

ob) 1 atm, 90 C 363.15 Kp T= = =

izp m 0 (nespontan proces)G∆ >

Proces ni spontan, ker neugodni entalpijski prispevek (povečanje entalpije) prevladanad ugodnim entropijskim prispevkom (povečanje entropije).

Pri tlaku 1 atm in temperaturi 110oC je pretvorba tekoče vode v vodno paro spontanproces.

1 1 1 1izp m kJ mol (383.15 K)(108.9 J mol K ) 1.13 kJ mol40.6 G − − − −− = −∆ =

oc) 1 atm, 110 C 383.15 Kp T= = =

izp m 0 (spontan proces)G∆ <

Proces je spontan, ker ugodni entropijski prispevek (povečanje entropije) prevlada nadneugodnim entalpijskim prispevkom (povečanje entalpije).

303Diferenciali dU, dH, dA in dG za zaprte sisteme. Maxwellove enačbe

1) Diferencial dU

Totalni diferencial:

irev irev rev rev1.TZ

2.TZ

:

:

dU dq dw dq dw

dqdS

T

= + = +

≥

revrev

rev nevol

Reverzibilni proces

( 0)

dqdS dq TdS

Tdw pdV dw

= → = = − =

( , )dU TdS pdV U U S V= − ⇒ =

Le ponovimo, kar že poznamo:

( , ) V S

U UU U S V dU dS dV

S V

∂ ∂ = → = + ∂ ∂

in V S

U UT p

S V

∂ ∂ = − = ∂ ∂

V S

U UdU TdS pdV dS dV

S V

∂ ∂ = − = + ∂ ∂

Izenačimo faktorja pri dS in pri dV

V prvi enačbi imamo odvod U na S, v drugi pa odvod U na V. Če prvo enačbo odvajamona V, drugo pa na S, dobimo v prvem primeru drugi odvod U najprej na S in nato na V, vdrugem primeru pa drugi odvod U najprej na V in nato na S.

304

2 2

in S V

T U p U

V S V S V S

∂ ∂ ∂ ∂ = − = ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂

in S V V S

U UT p

V S S V

∂ ∂ ∂ ∂ = − = ∂ ∂ ∂ ∂

2 2

je funkcija stanja U U

US V V S

∂ ∂→ = ∂ ∂ ∂ ∂

S V

T p

V S

∂ ∂ = − ∂ ∂

1. Maxwellova enačba

Maxwellova enačba enači dva različna odvoda, ki ju v termodinamskih izrazih lahkomedsebojno zamenjujemo. Seveda z namenom, da pri tem kaj pridobimo. In to je, daodvod, ki ga v laboratoriju ne moremo določiti, zamenjamo z merljivim odvodom. Ker staoba odvoda iz 1. Maxwellove enačbe eksperimentalno nedoločljiva (ne moremo držatikonstantne entropije in tudi spreminjati je ne moremo za prav določene vrednosti), taMaxwellova zveza v praksi ni posebno uporabna.

Lastnost funkcije stanja, da v primeru večkratnega odvoda te funkcije, vrstni redodvajanja na posamezne (neodvisne) spremenljivke ni pomemben, lahko razložimo tudis čisto fizikalnega vidika. Vprašati se je le treba, kaj odvod pravzaprav predstavlja? Ničdrugega kot spremembo stanja. V zgornjem primeru gremo iz začetnega stanja S,V vkončno stanje S + dS, V + dV, ter gledamo, za koliko se spremeni notranja energija U.Ker je U funkcija stanja, je prav vseeno na kakšen način pridemo iz (istega) začetnega v(isto) končno stanje; bodisi tako, da najprej spremenimo (odvajamo na) S in potem V alipa najprej V in za tem S, lahko spreminjamo tudi V in S hkrati, v vseh primerih bosprememba (večkratni odvod) funkcije U enaka.

2 2

Fizikalna razlaga enakostiU U

S V V S

∂ ∂=

∂ ∂ ∂ ∂

(James Clerk Maxwell (1831-1879), škotski fizik)

305

S

V

1S

2S

1V 2V

1U

2U

Ilustracija

2 2U U

S V V S

∆ ∆=

∆ ∆ ∆ ∆

Zaradi lažje predstave namesto odvodov vzemimo diference.

Iz začetnega stanja S1, V1, v katerem je energija enaka U1, v končno stanje S2, V2, kjer je energija enaka U2, gremo na dva načina.

• Modra pot: Pri konstantnem V najprej spremenimo S za ∆S, to je z S1 na S2, nato pa pri konstantni S spremenimo V za ∆V, to je z V1 na V2.

• Rdeča pot: Pri konstantni S najprej spremenimo V za ∆V, to je z V1 na V2, nato pa pri konstantnem V spremenimo S za ∆S, to je z S1 na S2.

S∆

V∆

S∆V∆

Začetno stanje 1

Končno stanje 2

1 2 1 2

2 konst. konst.2 1Modra pot: ( , ) V S

S S V VU S V U U U U= =→ →∆ ∆ ∆ = ∆ + ∆ = −

1 2 1 2

2 konst. konst.2 1Rdeča pot: ( , ) S V

V V S SU V S U U U U= =→ →∆ ∆ ∆ = ∆ + ∆ = −

1 2

konst.(1) VS SU =

→∆

1 2

konst.(1) SV VU =

→∆

1 2

konst.(2) VS SU =

→∆

1 2

konst.(2) SV VU =

→∆

306

( )H U pV dH dU d pV dU pdV Vdp= + → = + = + +

dU TdS pdV= −

dH TdS pdV pdV Vdp= − + +

Splošno

z = f (x, y) je funkcija stanja in dz eksaktni diferencial

( , ) ( , )y x

z zdz dx dy X x y dx Y x y dy

x y

∂ ∂ = + = + ∂ ∂

dz X dx Y dy= +

x

X

y

∂ ∂

y

Y

x

∂ ∂

Mešana odvoda lahko dobimo kar po križnem pravilu:

( )dU T dS p dV= + −

S

T

V

∂ ∂

V

p

S

∂ − ∂

potem je yx

X Y

y x

∂ ∂ = ∂ ∂ Mešana odvoda sta enaka.

2) Diferencial dH

( , )dH TdS Vdp H H S p= + ⇒ =

307

dH T dS V dp= +

S

T

p

∂ ∂

p

V

S

∂ ∂

Križno pravilo:

pS

T V

p S

∂ ∂ = ∂ ∂ 2. Maxwellova enačba

Tudi s to enačbo si ne moremo kaj prida pomagati, saj nobenega od obeh odvodov nemoremo eksperimentalno določiti.

3) Diferencial dA

( )A U TS dA dU d TS dU TdS SdT= − → = − = − −

dU TdS pdV= −

dA TdS pdV TdS SdT= − − −

( , )dA pdV SdT A A V T= − − ⇒ =

Po križnem pravilu zapišemo mešana odvoda.

V T

p S

T V

∂ ∂ = ∂ ∂

3. Maxwellova enačbaTa enačba je pa zelo uporabna, saj enači nemerljivi odvod(∂S/∂V)T z merljivim odvodom (∂p/∂T)V .

308

3. Maxwellova zveza: V T

p S

T V

∂ ∂ = ∂ ∂

Uporaba 3. Maxwellove enačbe

• Sprememba entropije snovi zaradi spremembe volumna

(konstantna )V

pdS dV T

T

∂ = ∂

integracija

Spremembo entropije zaradi spremembe volumna prikonstantni temperaturi lahko izračunamo, če poznamoenačbo stanja.

Primer

2 2

1 1

2

1

(izotermni proces)ln V V

V V

VnR dVS dV nR nR

V V V∆ = = =∫ ∫

Idealni plin: V

nRT p nRp

V T V

∂ = → = ∂

To enačbo že poznamo. Sedaj smo do nje prišli še na drugačen način.

• Termodinamska enačba stanja. Notranji tlak

A U TS= −

Spomnimo se, da notranji tlak πT = (∂U/∂V)T odraža meddelčne interakcije v sistemu. To količino bi sedaj radi izrazili s samimi merljivimi količinami.

Odvajamo na V pri konstantni T

U A TS= +

2

1

V

VV

pS dV

T

∂ ∆ = ∂ ∫

309

Termodinamska enačba stanja

( )

T T T T

U A TS A ST

V V V V

∂ ∂ + ∂ ∂ = = + ∂ ∂ ∂ ∂

TT T

U Sp T

V Vπ

∂ ∂ = = − + ∂ ∂

3. Maxwellova enačba: T V

S p

V T

∂ ∂ = ∂ ∂

Termodinamska količina - notranji tlak, je izraženaz osnovnimi spremenljivkami stanja p, V in T.

TT V

U pp T

V Tπ

∂ ∂ = = − + ∂ ∂

Primeri

a) Idealni plin: V

nRT p nRp

V T V

∂ = → = ∂

0TV

p nRT nRp T T

T V Vπ

∂ = − + = − + = ∂

Kar seveda že poznamo. Ker v idealnem plinu ni interakcij med molekulami, je notranjitlak enak nič. Energija idealnega plina je neodvisna od volumna, spreminja se le stemperaturo. Zato je odvod energije na volumen pri konstantni temperaturi enak nič.

T

AdA pdV SdT p

V

∂ = − − → = − ∂

3102

2b) Van der Waalsov plin:

V

nRT n p nRp a

V nb V T V nb

∂ = − → = − ∂ −

2 2

2 2TV

p nRT n nR np T a T a

T V nb V V nb Vπ

∂ = − + = − − + = ∂ − −

Notranji tlak van der Waalsovega plina

• Razlika med toplotnima kapacitetama Cp - CV

[ ]p V Tp

VC C p

Tπ

∂ − = + ∂

Izpeljali smo že, da je

TV

pp T

Tπ

∂ = − + ∂

p VV p

p VC C T

T T

∂ ∂ − = ∂ ∂

Idealni plin: in V p

p nR V nRpV nRT

T V T p

∂ ∂ = → = = ∂ ∂

p V

nR nR pV nR nRC C T nR

V p nR V p− = = = Tudi to že poznamo.

2

2T

na

Vπ =

311

p VV p

p VC C T

T T

∂ ∂ − = ∂ ∂

Za tekočine in trdne snovi je bolj primerna alternativna enačba za Cp – CV :

( , ) p T

V VV V T p dV dT dp

T p

∂ ∂ = → = + ∂ ∂

konst. 0V dV= → =

0p T

V VdT dp

T p

∂ ∂ = + ∂ ∂

( )( )

p

V T

V Tp

T V p

∂ ∂∂ = − ∂ ∂ ∂

( )( )

( )( )

2

p pp V

pT T

V T V TVC C T T

V p T V p

∂ ∂ ∂ ∂ ∂ − = − = − ∂ ∂ ∂ ∂ ∂

Koeficient termične razteznosti:

Izotermna stisljivost:

1

1

p p

T T

T T

V VV

V T T

V VV

V p p

α α

κ κ

∂ ∂ = → = ∂ ∂

∂ ∂= − → = − ∂ ∂

2

p VT

T VC C

ακ

− =

0p VC C− >

Razlika med toplotnima kapacitetama je torej izražena s samimi merljivimi količinami.

312

ZGLED

Cp, m − CV, m za baker pri 298 K.

1 3 5 1 7 1Podatki: 63.54 g mol 8.92 g cm K atm, , 5.00 10 , 7.85 10TM ρ α κ− − − − − −= = = × = ×

Molski volumen

13 1

m 3

63.54 g mol cm mol

8.92 g cm7.12

MV

ρ

−−

−= = =

Razlika med toplotnima kapacitetama

2 5 1 2 6 3 1m

, m , m 7 5 1

1 1

K m mol

(1.013 Pa)

J mol K

(5.00 10 ) (298 K)(7.12 10 )

(7.85 10 ) 10

0.685

p VT

T VC C

ακ

− − − −

− −

− −

× ×− = =

× ×

=

1 1, m J mol KEksperimentalna vrednost: 24.43pC − −=

1 1 1 1, m J mol K J mol K(24.43 0.685) 23.75VC − − − −= − =

Razlika med Cp, m in CV, m je majhna, kar smo za trdno snov tudi pričakovali.

313

4) Diferencial dG

( ) ( )dG dU d pV d TS dU pdV Vdp TdS SdT= + − = + + − −

dU TdS pdV= −

( , )dG SdT Vdp G G T p= − + ⇒ =

Po križnem pravilu zapišemo mešana odvoda.

pT

S V

p T

∂ ∂ = − ∂ ∂

4. Maxwellova enačbaTudi ta enačba je uporabna, ker povezuje nemerljivi odvod(∂S/∂p)T z merljivim odvodom (∂V/∂T)p .

G H TS U pV TS= − = + −

dG TdS pdV pdV Vdp TdS SdT= − + + − −

Uporaba 4. Maxwellove enačbe

• Termodinamska enačba stanja za H

H G TS= +

Odvajamo na p pri konstantni T

( )

T T T T

H G TS G ST

p p p p

∂ ∂ + ∂ ∂= = + ∂ ∂ ∂ ∂

G H TS= −

314

Termodinamska enačba stanja za H

4. Maxwellova enačba: pT

S V

p T

∂ ∂ = − ∂ ∂

T T

H SV T

p p

∂ ∂= + ∂ ∂

pT

H VV T

p T

∂ ∂ = − ∂ ∂

Primer

Idealni plin: p

nRT V nRV

p T p

∂ = → = ∂

Svoj čas smo to izpeljali na drugačen način. Entalpija idealnega plina je neodvisna odtlaka, podobno kot je njegova energija neodvisna od volumna.

0pT

H V nRT nRV T T

p T p p

∂ ∂ = − = − = ∂ ∂

T

GdG SdT Vdp V

p

∂= − + → = ∂

315

• Odvisnost energije od tlaka in temperature

( ) ( )p p

p p p p p

pp

U H pV H pV VC p C pV

T T T T T

UC pV

T

α

α

∂ ∂ − ∂ ∂ ∂ = = − = − = − ∂ ∂ ∂ ∂ ∂

∂ = − ∂

( , ) pT

U UU U p T dU dp dT

p T

∂ ∂ = → = + ∂ ∂

Ker nas zanima sprememba energije zaradi spremembe tlaka in temperature, zapišemototalni diferencial za U = U(p,T):

Termodinamskaenačba stanja za H

( ) ( ) )

T T T T T T

U H pV H pV H VV p

p p p p p p

∂ ∂ − ∂ ∂ ∂ ∂= = − = − − ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂

pT

H VV T

p T

∂ ∂ = − ∂ ∂

TpT T

T

T

U V VV T V p TV pV

p T p

UTV pV

p

α κ

α κ

∂ ∂ ∂ = − − − = − + ∂ ∂ ∂

∂= − + ∂

1

1

p

T

T

V

V T

V

V p

α

κ

∂ = ∂

∂= − ∂

pC

( ) ( )T pdU TV pV dp C pV dTα κ α= − + + −Pri dp in dT imamo merljive količine.

316

( ) ( )2 2

1 1

p T

T pp TU TV pV dp C pV dTα κ α∆ = − + + −∫ ∫

integracija

2

1 1 1 1

Idealni plin: 1 1 1 1

p

T

T

V nR nR T nRT

V T V p pV T pV T TnRTV

p V nRT nRT

V p V p pV p p

α

κ

∂ = = = × = = ∂ = →

∂ = − = − − = = ∂

2 2

1 1

1 1 1p T

pp TU TV pV dp C pV dT

T p T

∆ = − + + −

∫ ∫

0=To smo pričakovali, saj je energija idealnega plina odvisna le od temperature.

2 2

1 1

1T T

p pT T

pVU C pV dT C dT

T T ∆ = − = − ∫ ∫

1=

1=

nR=( )2

1

T

pTU C nR dT∆ = −∫

Idealni plin: p VC C nR− =

2

1

T

VTU C dT∆ = ∫ To pa tudi že poznamo.

∆U lahko izračunamo, čepoznamo p-V-T podatke,odvisnost Cp(T) in odvisnostekspanzijskega koeficienta terstisljivosti od pogojev.

317

• Joule-Thomsonov koeficient

JT

H

T

pµ

∂= ∂

( , ) p T

H HH H T p dH dT dp

T p

∂ ∂ = → = + ∂ ∂

konst. 0H dH= → =

0p T

H HdT dp

T p

∂ ∂ = + ∂ ∂

( )( )

( )T T

pH p

H p H pT

p H T C

∂ ∂ ∂ ∂ ∂= − = − ∂ ∂ ∂

JT

1

p T

H

C pµ

∂= − ∂

Termodinamska enačba stanja za : pT

H VH V T

p T

∂ ∂ = − ∂ ∂

( )JT

1 1 p

pp p pT

T V T VH VV T

C p C T Cµ

∂ ∂ − ∂ ∂ = − = − − = ∂ ∂

Koeficient termične razteznosti:1

p p

V VV

V T Tα α

∂ ∂ = → = ∂ ∂

318

JTp

T V V

C

αµ

−=

Joule-Thomsonov koeficient izražen s samimi merljivimi količinami

inverzijska temperatura

JT

( 1)

p

V T

C

αµ

−=

Zgornja inverzijska temperatura(hlajenje)

(gretje)

JT 0µ =

JT 0µ <

JT 0µ >

T

p

Spodnja inverzijska temperatura

JT

JT

JT inv

1 0

1 0

11 0

T

T

T T

α µ

α µ

α µα

> → >

< → <

= → = ⇒ =

1 1 1Idealni plin:

p p

nRT V nR V nRV

p T p V T V p Tα

∂ ∂ = → = → = = = ∂ ∂

[ ]JT

(1/ ) 1( 1)0

p p

V T TV T

C C

αµ

−−= = =

Idealnemu plinu se pri Joule-Thomsonovi ekspanziji temperaturane spremeni.

319

4. Maxwellova zveza: pT

S V

p T

∂ ∂ = − ∂ ∂

• Sprememba entropije snovi zaradi spremembe tlaka

(konstantna )p

VdS dp T

T

∂ = − ∂

integracija

Spremembo entropije zaradi spremembe tlaka prikonstantni temperaturi lahko izračunamo, če poznamoenačbo stanja.

Primer

2 2

1 1

2

1

(izotermni proces)ln p p

p p

pnR dpS dp nR nR

p p p∆ = − = − = −∫ ∫

Idealni plin: p

nRT V nRV

p T p

∂ = → = ∂

1 21 2

Ta enačba ni nič novega saj je in in zatonRT nRT

p pV V

= =

2 2

1 1

ln lnp V

S nR nRp V

∆ = − = To enačbo seveda že poznamo.

2

1

p

pp

VS dp

T

∂ ∆ = − ∂ ∫

320

‘Naravne’ neodvisne spremenljivke osnovnih termodinamskih funkcij

Določena termodinamska količina za zaprti sistem je funkcija dveh neodvisnihspremenljivk. Na primer, za energijo lahko pišemo, da je funkcija V in T, V in p, alikaterega drugega para spremenljivk. Vse te izbire so enakovredne, pomembno je le to, dasta spremenljivki v izbranem paru zares neodvisni. Vseeno se pa kakšna izbira zdi bolj‘naravna’ od druge. Za energijo smo svoj čas že rekli, da je izbira para T, V bolj ‘naravna’od npr. para p, V, saj s temperaturo povezujemo kinetično energijo, z volumnom papotencialno energijo. V nadaljevanju bomo pa pokazali, da par T, V ne predstavlja najboljnaravnega seta neodvisnih spremenljivk energije U. Na splošno je tak set tisti, prikaterem ima totalni diferencial funkcije najbolj enostavno obliko. Za vsako odosnovnih termodinamskih funkcij - energijo, entalpijo, prosto energijo in prostoentalpijo, lahko najdemo tak ‘naravni’ set neodvisnih spremenljivk. Pravzaprav pa te žepoznamo.

• Energija

V S

U UdU dS dV

S V

∂ ∂ = + ∂ ∂

Se pravi, da je

in V S

U UT p

S V

∂ ∂ = = − ∂ ∂

Če vzamemo, da je U = U(S, V), je totalni diferencial

dU TdS pdV= −

S kombinacijo prvega in drugega termodinamskega zakona smo pa dobili

V S

U UdU TdS pdV dS dV

S V

∂ ∂ = − = + ∂ ∂

Faktorja pri dS in pri dV sta enaka.

321

S in V sta naravni neodvisni spremenljivki energije U

Torej:

Če ( , ) V S

U UU U S V dU dS dV

S V

∂ ∂ = → = + ∂ ∂

Diferencial ima enostavno obliko

K

oeficienta pri in pri , in ,

sta enostavni termodinamski funkciji ( oz. ).V S

U U

S V

U dU TdS pdV

dS dV

T p

∂ ∂

∂ ∂

= −

−

i

i

Kaj pa dobimo, če sta neodvisni spremenljivki T in V ?

( , ) V T

U UU U T V dU dT dV

T V

∂ ∂ = → = + ∂ ∂

(termodinamska enačba stanja)

VV

TT V

UC

T

U pT p

V Tπ

∂ = ∂

∂ ∂ = = − ∂ ∂

i

i

( , )

( , )

VV

pU U T V dU C dT T p dV

T

U U S V dU TdS pdV

∂ = → = + − ∂

= → = −

U lahko smatramo kot funkcijo T in V, vendar totalni diferencial nima tako enostavne oblike kot v primeru, ko vzamemo, da je U funkcija S in V.

Kriterij za spontanost procesa: (konstantna in ) 0 S VdU <

322• Entropija

dU TdS pdV= −

1

V U

p S SdS dU dV dU dV

T T U V

∂ ∂ = + = + ∂ ∂

Enostavna oblika diferenciala S

1 in

V U

S S p

U T V T

∂ ∂ = = ∂ ∂

U in V sta naravni neodvisni spremenljivki entropije S

Kriterij za spontanost procesa: (konstantna in ) 0 U VdS >

• Entalpija

p S

H HdH TdS Vdp dS dp

S p

∂ ∂ = + = + ∂ ∂

in p S

H HT V

S p

∂ ∂ = = ∂ ∂

S in p sta naravni neodvisni spremenljivki entalpije H

Kriterij za spontanost procesa: (konstantna in ) 0 S pdH <

Faktorja pri dU in pri dV sta enostavni termodinamski funkciji.

Faktorja pri dS in pri dp sta enostavni termodinamski funkciji.

323

• Prosta energija

V T

A AdA SdT pdV dT dV

T V

∂ ∂ = − − = + ∂ ∂

in V T

A AS p

T V

∂ ∂ = − = − ∂ ∂

T in V sta naravni neodvisni spremenljivki proste energije A

Kriterij za spontanost procesa: (konstantna in ) 0 T VdA <

Faktorja pri dT in pri dV sta enostavni termodinamski funkciji.

• Prosta entalpija

p T

G GdG SdT Vdp dT dp

T p

∂ ∂ = − + = + ∂ ∂

in p T

G GS V

T p

∂ ∂ = − = ∂ ∂

T in p sta naravni neodvisni spremenljivki proste entalpije G

Kriterij za spontanost procesa: (konstantna in ) 0 T pdG <

Faktorja pri dT in pri dp sta enostavni termodinamski funkciji.

324

Termodinamska energija Definicija Diferencialni izraz

Odgovarjajoče Maxwellove zveze

Štiri osnovne termodinamske energije, njihove definicije, diferencialni izrazi inodgovarjajoče Maxwellove zveze.

TABELA

Zaprti sistem, ni nevolumskega dela.

( , )

( , )

( , )

( , )

S V

pS

T V

pT

T PU U S V dU TdS pdV

V S

T VH H S p H U pV dH TdS Vdp

p S

S pA A T V A U TS dA SdT pdV

V T

S VG G T p G H TS dG SdT Vdp

p T

∂ ∂ = = − = − ∂ ∂

∂ ∂ = = + = + = ∂ ∂

∂ ∂ = = − = − − = ∂ ∂

∂ ∂ = = − = − + = − ∂ ∂

325

Odvisnost Gibbsove proste energije od temperature

Lastnosti Gibbsove proste energije

s temperaturo pada0 p

GdG SdT Vdp S G

T

∂ = − + → =− < ⇒ ∂

Vezana energija

Prosta energija - tisti del celotne energije, ki se lahko pretvori v delo - zato “prosta”

Celotna energija

T

G

(0) (0)G H=TS

Gnaklon S= −

naklon 0pp

HC

T

∂ = = > ∂

naklonp

GS

T

∂ = = ∂

• Kakšna je padajoča funkcija G(T)?

ali

G G

T T

naklon s padaT naklon s naraščaT

Ker S s temperaturo narašča, se tudi absolutna vrednostnaklona s temperaturo povečuje. Torej je pravi potekfunkcije oblika (b).

(a) (b)

1T 2T 1T 2T

večji naklon manjši naklon manjši naklon večji naklon

H G TS= +H

326

• Strmina G(T) za različna agregatna stanja

(g) (l) (s) naklon (g) naklon (l) naklon (s)S S S> > → > >

G

T

Plin

Tekočina

Trdna snov

Povezava G(T) z entalpijo: Gibbs-Helmholtzova enačba

G H TS= −

G HS

T T= −

Odvajamo na T pri konstantnem p

p p p

G H S

T T T T T

∂ ∂ ∂ = − ∂ ∂ ∂

2 2 2

( / ) 1 p p

p p

H T T H CH H H H

T T T T T T T T

∂ ∂ ⋅ −∂ ∂ = = − + = − + ∂ ∂ i

rev p pp p

p

C dT Cdq Sdq dH C dT dS

T T T T

∂ = = → = = ⇒ = ∂ i

327

2p p

p

C CG H

T T T T T

∂ = − + − ∂

Gibbs - Helmholtzova enačba

2p

G H

T T T

∂ = − ∂ H in G sta entalpija in prosta entalpija določene snovi (npr. določenega reaktanta ali produkta pri kemijskim reakciji)

Proces: Začetno stanje 1 → končno stanje 2

1 12

2 1 2 12 2

2 22

G HG G H HT T T

G H T T T T T T

T T T

∂ = − ∂ ∂ ∂ → − = − − ∂ ∂∂ = −∂

2 1 2 12

( ) ( )G G H H

T T T

− −∂ = − ∂

2p

G H

T T T

∂ ∆ ∆ = − ∂

∆H in ∆G sta sprememba entalpije in sprememba prosteentalpije pri procesu (npr. pri kemijski reakciji, faznispremembi).

Ti dve enačbi sta zelo pomembni pri kemijskih reakcijah, saj lahko iz reakcijske entalpijeoz. energije (toplotnega efekta pri reakciji, kar lahko izmerimo) dobimo sprememboproste entalpije oz. energije pri različnih temperaturah.

2V

A U

T T T

∂ ∆ ∆ = − ∂

Za proces pri stalnem volumnu imamo pa analogno zvezo med ∆A in ∆U :

328

Uporaba Gibbs - Helmholtzove enačbe

ločimo spremenljivki in integriramo

1) Poznamo ∆G(T) → dobimo ∆H(T)

2) Poznamo ∆H(T) in ∆G(T0) → dobimo ∆G pri poljubni temperaturi T

Odvajamo (∆G/T ) na T

2p

G H

T T T

∂ ∆ ∆ = − ∂

2p

G H

T T T

∂ ∆ ∆ = − ∂

0 0 0

( ) /

2( ) /

( )G T T T

G T T T

G H T dTd

T T

∆

∆

∆ ∆= −∫ ∫

0

02

0

( )( ) ( )T

T

G TG T H T dT

T T T

∆∆ ∆= − ∫

2( )p

GH T T

T T

∂ ∆ ∆ = − ∂

329

Izotermna sprememba iz stanja 1 v stanje 2:

Enačbo lahko integriramo, če poznamo funkcijo V(p), torej enačbo stanja snovi.

Odvisnost Gibbsove proste energije od tlaka

s tlakom narašča0 T

GdG SdT Vdp V G

p

∂= − + → = > ⇒ ∂

2 2

1 1

( )

( ) ( )

G p p

G p pdG Vdp dG V p dp= → =∫ ∫

2

12 1 (konstantna )( ) ( ) ( )

p

pTG G p G p V p dp∆ = − = ∫

G(p) pri tekočinah in trdnih snoveh

2

12 1( , ) ( , ) ( )

p

pG G p T G p T V p dp∆ = − = ∫

Tekočine in trdne snovi so praktično nestisljive → V ≈ konstanten

2 1 2 1( , ) ( , ) ( )G p T G p T V p p− = −

Delimo z n

m 2 m 1 m 2 1( , ) ( , ) ( )G p T G p T V p p− = −

330

om m m( , ) ( ) ( 1 bar)G T p G T V p= + −

o1

2

1 barp p

p p

= =

=

m 2 m 1 m 2 1( , ) ( , ) ( )G p T G p T V p p= + −

Standardna molska prosta entalpija = standardna prosta entalpija 1 mola tekočine oz.trdne snovi pri tlaku 1 bar. Ker je tlak fiksiran na to konstantno vrednost, je odvisna le odtemperature (podobno kot standardna entropija in standardna tvorbena entalpija).

Prosta entalpija kondenzirane faze (tekočineoz. trdne snovi) relativno na njeno vrednost vstandardnem stanju.

Pri običajnih tlakih (laboratorijskih pogojih) je prosta entalpija tekočin in trdnih snovipraktično neodvisna od tlaka in je približno enaka njeni vrednosti v standardnemstanju.

Geofizikalni problemi - globoko v notranjosti zemlje je tlak zelo velik, zato vpliv tlakana G ni zanemarljiv!

m mmm m m : (l, s) << (g) (l, s) (g)

T TT

G G

p p

GV V V

p

∂ ∂

∂ ∂

∂ = → << ∂

Strmina funkcije Gm(p) je za tekočine in trdne snovi zelo majhna.

om mTekočine in trdne snovi pri običajnih tlakih: ( , ) ( )G T p G T≅

Strmina funkcije Gm(p):

om m m( , ) ( ) ( 1 bar)G T p G T V p− = −

Ta razlika narašča linearno s tlakom.

331

ZGLED

Kolikšna je razlika v ∆G za proces, ki poteka na zemeljski skorji oz. globoko podzemljino površino?

3 1r rPodatki: 1.0 cm , 2.1 J KV S −∆ = ∆ =

3 32 2

Zemeljska skorja:

Globoko pod površino ( :

3 10 kbar, 4 10 K) p T≅ ⋅ ≅ ×r 1

r 2

∆

∆

G

G

r r, konst.V S∆ ∆ ≅

( )r r rd G S dT V dp∆ = −∆ + ∆∫ ∫ ∫

reakt prod

Reaktanti Produkti

G G

→

reakt reakt reakt

prod prod prod

dG S dT V dp

dG S dT V dp

= − +

= − +

( )prod reakt prod prod reakt reakt

prod reakt prod reakt prod reakt

r r r

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

dG dG S dT V dp S dT V dp

d G G S S dT V V dp

d G S dT V dp

− = − + − − +

− = − − + −

∆ = − ∆ + ∆

vpliv pvpliv T

( )r r 2 r 1 r r

1 3 6 3 11 (2.1 J K )(4 10 K) (1 10 m )(3 10 Pa)

8.4 kJ 300 kJ

G G G S T V p− −

∆ ∆ = ∆ − ∆ = −∆ ∆ + ∆ ∆

= − × + × ×

= − +Vpliv tlaka prevladuje in znatno spremeni ∆rGprocesa. To je termodinamski vzrok, da se snovi vglobini zemlje spremenijo!

332

G(p) pri plinih

• Volumni plinov so veliki → vpliv tlaka na G je velik tudi pri majhnih razlikahtlaka

• Stisljivost plinov je velika → volumen je zelo odvisen od tlaka

2

1

( )p

pG V p dp∆ = ∫

nRTV

p=

2

1

p

p

dpG nRT

p∆ = ∫

Idealni plin

2

1

lnp

G nRTp

∆ =

Delimo z n

2m m 2 m 1

1

( ) ( ) lnp

G G p G p RTp

∆ = − =

2m 2 m 1

1

( ) ( ) lnp

G p G p RTp

= + Sprememba proste entalpije idealnega plina zaradi spremembe tlaka.

o1

2

p p

p p

=

=

333

om m( , ) ( ) ln( 1 bar)G T p G T RT p− =

Ta razlika narašča logaritmično s tlakom.

m entalpija idealnega plina je neodvisna od tlaka0 T

H

p

∂= → ∂

m m m mG H T S T S∆ = ∆ − ∆ = − ∆Spreminjanje G - ja idealnega plina s tlakom je povsem entropijski efekt.

om m( , ) ( ) ln( 1 bar)G T p G T RT p= +

Standardna molska prosta entalpija = standardna prosta entalpija 1 mola idelanega plinapri tlaku 1 bar. Ker je tlak fiksiran na to konstantno vrednost, je odvisna le odtemperature.

Prosta entalpija idealnega plina relativno na njeno vrednost v standardnem stanju.

om m o( , ) ( ) ln

pG T p G T RT

p= +

o 1 barp =

334

Realni plini

2

1m m 2 m 1 m( ) ( )

p

pG G p G p V dp∆ = − = ∫

om m o( , ) ( ) ln (idealni plin)

pG T p G T RT

p= +

o om je standardna molska prosta entalpija1 bar, ( ) p G T=

mm

T

GV

p

∂= ∂

Splošno:

Ločitev spremenljivk in integracija

mIdealni plin: RT

Vp

=

Realni plin

mm

T

GV

p

∂= ∂

( ) 2m2 3, 1 ( ) ( ) ...p p

pVZ p T B T p B T p

RT= = + + +

m ( ) ?V p =

Vzemimo eksaktno virialno enačbo:

2m 2 3

2 3

1 ( ) ( ) ...

1 ( ) ( ) ...

p p

p p

RTV B T p B T p

p

RT B T B T pp

= + + +

= + + +

335

m2 3

1( ) ( ) ...p p

T

GRT B T B T p

p p

∂= + + + ∂

Ločitev spremenljivk in integracija od zelo nizkega tlaka pid, pri katerem se plin obnaša idealno, do poljubnega tlaka p.

m

m id id id id

( )

m 2 3( )( ) ( ) ...

G p p p p

p pG p p p p

dpdG RT RT B T dp RT B T pdp

p= + + +∫ ∫ ∫ ∫

3 2 2m m id 2 id id

id

( )( , ) ( , ) ln ( )( ) ( ) ...

2p

p

RT B TpG T p G T p RT RT B T p p p p

p= + + − + − +

23o id

m m 2oid

( )( , ) ( ) ln ln ( ) ...

2p

p

RT B T pp pG T p G T RT RT RT B T p

p p= + + + + +

o idid m id m o ( , ) ( ) ln

pp p G T p G T RT

p= → = + Enačba za idealni plin

Združimo logaritemska člena

23o

m m 2o

( )( , ) ( ) ln ( ) ...

2p

p

RT B T ppG T p G T RT RT B T p

p= + + + +

To je posplošitev enačbe za idealni plin na katerikoli realni plin. Enačba je sicereksaktna, vendar se od plina do plina razlikuje, saj so vrednosti virialnih koeficientovB2p(T), B3p(T) itd., ki odražajo odstopanje od idealnega obnašanja, pri različnih plinihrazlične.

Enačba za idealni plin Korekcija zaradi neidealnega obnašanja

2 3Idealni plin: , ... 0p pB B =

336

Pri raznih aplikacijah (npr. obravnava kemijskega ravnotežja) se izkaže, da je najboljugodno, če ima enačba G(p) enako obliko za vse pline. Zato je še najbolj logičnaodločitev, da ima enačba za realne pline enako obliko kot je enačba za idealni plin.Enako obliko enačbe obdržimo z definicijo nove termodinamske funkcije f (p,T), ki joimenujemo fugativnost (uvedel jo je ameriški kemik Gilbert Newton Lewis (1875-1946)).

om m o( , ) ( ) ln (idealni plin)

pG T p G T RT

p= +

om m o

( , )( , ) ( ) ln (realni plin)

f p TG T p G T RT

f= +

p f→ Fugativnost (latinsko fugare = leteti, angl. escaping tendency = težnja po uhajanju)

Neidealnost je vključena v f (p,T). Fugativnost je torej tlak, ki je prirejen neidealnemuobnašanju. Če gre p → 0, se vsi plini obnašajo idealno, zato je tedaj fugativnost enakatlaku. Se pravi, da

če( , ) 0f p T p p→ →

om m( , ) ( ) ln ( , )G T p G T RT a p T= +

o

fa

f=

Aktivnost. Je razmerje med fugativnostjo snovi vpoljubnem stanju in fugativnostjo v standardnem stanju. Toje splošna definicija, ki jo bomo pozneje srečali tudi priobravnavi raztopin.

337

Standardno stanje za pline

Vemo že, da je standardno stanje pri tlaku 1 bar. Ker so pri tem tlaku odstopanja odidealnega obnašanja pri različnih plinih različna, je tudi obnašanje različnih plinov vstandardnem stanju, če se to veže le na izbiro tlaka, različno. Ker standardno stanjepredstavlja nekakšno izhodišče pri različnih računih, pa želimo, da bi bilo to enako za vsepline. V standardnem stanju naj torej plini ne bi bili le pri enakem tlaku, ampak naj bi seenako tudi obnašali.

Standardno stanje za realni plin je hipotetično stanje, v katerem je plin pri tlaku p = 1 bar in se obnaša idealno.

/ barf

/ barp1

1

Idealni plin

Realni pliniStandardno stanje

Če bi standarno stanje definirali s fugativnostjo realnega plina, f = 1 bar, potem biimeli standardno stanje z zapletenimi in od vrste plina odvisnimi lastnostmi!

Dejanska fugativnost pri tlaku 1 bar

o o1 bar in idealno obnašanje 1 barp f p→= = =

Dejanski tlak pri fugativnosti 1 bar

o om m m mo oali

( , ) ( , )( , ) ( ) ln ( , ) ( ) ln

f p T f p TG T p G T RT G T p G T RT

f p= + = +

338

Odvisnost fugativnosti od tlaka

( )o o om m moln ln ln konstanta ln

fG G RT G RT f RT f RT f

f= + = − + = +

m lndG RTd f=

konst.T =

m m lndG V dp RTd f= =Torej:

na obeh straneh enačbe odštejemo lndp

d pp

=

mlnV

d f dpRT

=

m 1ln

Vfd dp

p RT p

= −

m

1 0

1ln

f p p Vfd dp

p RT p

= −

∫ ∫

Integracija

Spodnja meja: 0 / 1p f p f p→ ⇒ = ⇒ =

m

0

1ln

p Vfdp

p RT p

= −

∫

Če poznamo p-V-T podatke ali enačbo stanjarealnega plina, lahko izračunamo njegovofugativnost pri poljubnem tlaku in temperaturi.

339id

m

id

1Idealni plin: 0

V

RT p− =

1f

p=

Se pravi, da je odstopanje f / p od vrednosti 1 neposredni pokazatelj odstopanja obnašanjarealnega plina od idealnega obnašanja. Zato vpeljemo t. i. fugativnostni koeficient

f

pγ = Fugativnostni koeficient

Idealni plin: 1γ =

Povezava s faktorjem kompresibilnosti

m

0

1ln ln

p Vfdp

p RT pγ

= = −

∫

mpVZ

RT=

Z

1

0 p

konst.T =

1

0 p

konst.T =f

pγ =

1 0Z − <

1 0Z − >

f p<

f p>

0

1ln

p Zdp

pγ

−= ∫

340

prevladujejo odbojne interakcije

0.6

1.0

200 400 600/ barp

f

pγ =

oCO(g), 200 K 73 CT = = −

Primer

800

0.8

1.2

1.4

prevladujejo privlačne interakcije

0 1 ln 0 1

zmerni 1 ln 0 1

visok 1 ln 0 1

f fp Z f p

p p

f fp Z f p

p p

f fp Z f p

p p

→ ⇒ → ⇒ → ⇒ → ⇒ →

⇒ < ⇒ < ⇒ < ⇒ <

⇒ > ⇒ > ⇒ > ⇒ >

i

i

i

0

1ln ln

pf Zdp

p pγ

−= = ∫

f (p)

Pri nizki temperaturi imajo interakcije močan vpliv na obnašanje plina.

341

f

p

Idealni plin

Prevladujejo privlačne interakcije - težnjamolekul po uhajanju iz sistema je manjša kot videalnem primeru.

Prevladujejo odbojne interakcije -težnja molekul po uhajanju iz sistemaje večja kot v idealnem primeru.

idealno obnašanjef p=

f p<

f p>

Fugativnost (escaping tendency) odraža težnjo molekul po uhajanju iz sistema

• p → 0 ⇒ ni interakcij ⇒ idealno obnašanje ⇒ f → p ⇒ Gm → Gm, id

• zmerni p ⇒ prevladujejo privlačne interakcije ⇒ f < p ⇒ Gm < Gm, id

• visok p ⇒ prevladujejo odbojne interakcije ⇒ f > p ⇒ Gm > Gm, id

o om m m mo o(realni plin) ln , (idealni plin) ln

f pG G RT G G RT

p p= + = +

Gm(p)

Idealni plinmG

omG

op

−∞

prevladujejo privlačne interakcije

prevladujejo odbojne interakcije

Realni plin

p

342

ZGLED

Vedenje kisika pri ne previsokih tlakih lahko popišemo z enačbo:

5 3 1m m mol( 2.11 10 )( ) bp V b RT − −= ×− =

a) Kolikšna je fugativnost kisika pri temperaturi 25oC in tlaku 1 bar?b) Pri katerem tlaku je fugativnost enaka 1 bar?

a) Fugativnost

m

0

1ln

p Vfdp

p RT p

= −

∫

REŠITEV

mm m

1( )

VRT bp V b RT V b

p RT p RT− = → = + → = +

0ln

pf b b pdp

p RT RT

⋅= =∫

5 3 14

5

1 1

m mol(2.11 10 )(1 Pa)10

J mol K

(1 bar) 10ln 8.51

(1 bar) (8.314 )(298.15 K)

f b

RT

− −−

− −

××

⋅ ×= = =

48.51 10(1 bar)e 1.0009 barf−×= =

343

b) Tlak

ln e bp RTf bp p

p RT f−= → =

2

Taylorjeva razvrstitev: e 1 ...2!

x xx= + + +

21

e 1 ... 12!

bp RT bp bp bp

RT RT RT− = − + + ≅ −

ta člen je majhen

1p bp

f RT= −

5 3 1

1 1 5

1 1 5 m mol

J mol K (1 Pa)

J mol K (2.11 10 )(1 Pa)

(8.314 )(298.15 K) 10

(8.314 )(298.15 K) 10

RT fp

RT b f − −

− −

− − ×

⋅ ×= =

+ ⋅ + ×

5 Pa bar0.9991 10 0.9991p == ×

f

p

Idealni plinf p>

1

bar1 bar1

m( )p V b RT− =

f p≥

Ker je v enačbi stanja upoštevana lekorekcija zaradi odbojnih interakcij, jefugativnost kvečjemu večja od tlaka.

344Odprti sistemi

prenos energije

Zaprt sistem

sprememba pogojev

(T, p, V, …)

spremembaekstenzivnih termodinamskih količin

Odprt sistem

prenos energije

prenos snovi

+ oboje vpliva na spremembotermodinamskih količin

Vrednost količineY je odvisna od:

• pogojev

• množine snovi(velikosti in sestave sistema)

∆∆∆∆Y je posledica:

• spremembe pogojev

• ne pa tudi spremembe sestave (razen pri kemijski reakciji)

∆Y je posledica:

• spremembe pogojev

• spremembe sestave

sprememba sestave

Y

dU TdS pdV

dH TdS Vdp

dA SdT pdV

dG SdT Vdp

= −

= +

= − −

= − +

Y

Vrednost količineY je odvisna od:

• pogojev

• množine snovi(velikosti in sestave sistema)

...

...

...

...

dU TdS pdV

dH TdS Vdp

dA SdT pdV

dG SdT Vdp

= − +

= + +

= − − +

= − + +

345

Faza in komponenta

p - fazni in c - komponentni sistem

Faza (iz grščine ‘videz’), število faz = p

Faza predstavlja homogeni del sistema, ki ima v vseh svojih manjših delih identičnosestavo in vse kemijske ter fizikalne lastnosti. Od ostalih delov sistema jo loči vidnamejna površina - faza se od faze loči s površino!

Primeri

mejna površina med dvema tekočima fazama

(trojna točka)

Odprt sistem

Faza αααα

ββββ

γγγγ

zunanje meje

notranje meje (površine) med posameznimi fazami

1) Čista trdna snov, tekočina ali plin → p = 1

2) Mešanica plinov → p = 1

3) Mešanica 2 tekočin

• se mešata → p = 1

• se ne mešata oz. delno mešata → p = 2

4) Ravnotežje tekočina - para → p = 2

5) Ravnotežje trdna snov - tekočina - para → p = 3

346

Komponenta je kemijsko neodvisna sestavina sistema.

Število komponent c je enako najmanjšemu številu neodvisnih različnih zvrstipotrebnih za definicijo sestave vseh faz, ki so prisotne v sistemu.

Komponenta, število komponent = c

Primeri

Sestavina

Število sestavin sistema je enako številu različnih kemijskih zvrsti (molekule, ioni), ki soprisotne v sistemu.

• Mešanica metanola in vode → 2 sestavini

• Vodna raztopina CaCl2 → 3 sestavine (voda, Ca2+ ioni, Cl- ioni)

Komponenta

Komponenta ≠ sestavina.

a) Posamezne zvrsti med sabo niso povezane (npr. z ravnotežnimi kemijskimireakcijami, s pogojem elektronevtralnosti, itd.) → c = število različnih zvrsti

b) Posamezne zvrsti so med sabo povezane (kar ravno pomeni, da niso neodvisne)

Primeri

1) Čista voda → c = 1 (imamo le eno zvrst)

2) Mešanica voda + metanol → c = 2 (sestavo definiramo z dvema zvrstema)

3) Ravnotežje voda - para → c = 1 (z eno zvrstjo definiramo sestavo obeh faz)

4) Ravnotežje led - voda - para → c = 1 (z eno zvrstjo definiramo sestavo vseh treh

faz)

c = število zvrsti minus število (matematičnih) povezav med njimi

347

5) Mešanica plinov (p = 1), ki jih veže ravnotežna reakcija

5 3 2PCl (g) PCl (g) + Cl (g)

Sestava ravnotežne mešanice je določena s koncentracijo le dveh poljubno izbranih snovi,koncentracija tretje snovi je potem točno določena z vrednostjo ravnotežne konstante (kiima za dano reakcijo pri določeni temperaturi točno določeno vrednost). Neodvisno lahkospreminjamo koncentracijo le dveh snovi, zato sistem vsebuje le dve neodvisnikomponenti.

c = 3 zvrsti (PCl5, PCl3, Cl2) − 1 povezava = 2

Če reakcijo začnemo samo s PCl5, potem sta koncentraciji PCl3 in Cl2 enaki. Takoimamo dodatno matematično povezavo c(PCl3) = c(Cl2) in zato

c = 3 zvrsti (PCl5, PCl3, Cl2) − 2 povezavi = 1

V tem primeru ima torej sistem lastnosti enokomponentnega sistema.

6) Heterogeno ravnotežje

Tudi v tem primeru imamo lahko na začetku le CaCO3, kar pomeni, da bosta množiniCaO in CO2 v ravnotežju enaki. Enaka množina (število molov) obeh snovi pa ne pomenitudi iste koncentracije, saj se ti dve snovi nahajata v različnih fazah. Ta heterogeni sistemzato ostaja dvokomponenten. Ker sta v fazah 2 in 3 čisti snovi, je njuna sestava (paččista snov v eni in drugi fazi) neodvisna od začetnih množin vseh treh snovi, kisodelujejo pri ravnotežni reakciji.

3 2CaCO (s) CaO(s) + CO (g)

Faza 1 Faza 2 Faza 3

Faza 3 – njena sestava je določena s CO2

Faza 2 – njena sestava je določena s CaOFaza 1 – za določitev sestave te faze ne potrebujemo nove snovi, saj je ta (CaCO3)določena s stehiometrijo reakcije.

c = 3 zvrsti (CaCO3, CaO, CO2) − 1 povezava = 2

348

8) Nasičena raztopina NaCl – neraztopljena sol je v ravnotežju z raztopljeno soljo (p = 2)

4 zvrsti (voda, NaCl(s), Na+ ioni, Cl- ioni) − 2 povezavi1) (Na ) (Cl )

2) NaCl(s) Na + Cl

c c+ −

+ −

=

4 2 2c = − =

9) Še enkrat čista voda – upoštevamo njeno šibko disociacijo

3 zvrsti (H2O, H3O+ ioni, OH- ioni) − 2 povezavi3

2 3

1) (H O ) (OH )

2) 2H O H O + OH

c c+ −

+ −

=

3 2 1c = − =

7) Raztopina NaCl (p = 1)

3 zvrsti (voda, Na+ ioni, Cl- ioni) − 1 povezava (elektronevtralnost: c(Na+) = c(Cl-))

3 1 2c = − =

NaCl(s) NaCl(aq) Na + Cl+ −→

10) H2O, H2, O2

• Nizka (sobna) temperatura in odsotnost katalizatorja → ni reakcije → c = 3

c = 3 zvrsti (H2O, H2, O2) − 1 povezava = 2

• Visoka temperatura ali prisotnost katalizatorja → reakcija: 12 2 22H + O H O

4 3NH Cl(s) NH (g) + HCl(g)

Faza 1Faza 2

Heterogena reakcija

Ker sta sedaj amoniak in HCl v isti fazi, je vprimeru, ko reakcijo začnemo le z NH4Cl,število komponent enako 1.

349

Osnovne enačbe za odprte sisteme

Enačbe za eno fazo

Za vse količine lahko zapišemo totalne diferenciale. Posebno pomemben je diferencialdG, saj kaže smer spontane spremembe pri konstantni temperaturi in tlaku.

p - fazni in c - komponentni sistem

Odprt sistem

Faza αααα

ββββ

γγγγ

zunanje meje

notranje meje (površine) med posameznimi fazami

( )

1 2

1 2

1 2

1 2

funkcije spremenljivk

( , , , , ... ... )

( , , , , ... ... ), , , (2 )

( , , , , ... ... )

( , , , , ... ... )

i c

i c

i c

i c

U U S V n n n n

H H S p n n n nU H A G c

A A T V n n n n

G G T p n n n n

= =

→ = +=

=

Termodinamske funkcije U, H, A in G v opazovani fazi se lahko spreminjajo zaradispremembe pogojev (kar že poznamo iz obravnave zaprtih sistemov) ter še zaradispremembe sestave.Ker faza vsebuje c komponent, lahko pišemo:

Obravnavamo le izbrano fazo – med njo in okolico tersosednjimi fazami odprtega večfaznega sistema se lahkoizmenjuje snov (posamezne komponente).

Ostale faze odprtega večfaznega in večkomponentnega sistema.

Okolica

350

pri konstantni sestavi glede na vse komponente

Parcialna molska prosta entalpija -kemijski potencial

1 21 2

2 1 3

1 2 1 1

, , ,..., ,..., , ,..., ,...

1 21 2, , ,..., ,... , , , ,..., ,...

, , , ,..., , ,...

...

i ci c

i c i c

i i

T n n n np n n n n

T p n n n T p n n n n

i T p n n n n

G GdG dT dp

T p

G Gdn dn

n n

G

n− +

∂ ∂= + ∂ ∂

∂ ∂+ + + ∂ ∂

∂+ ∂

1 2 1, , , ,..., ,...

...c i c

i ccn T p n n n n

Gdn dn

n−

∂+ + ∂

jn

1 , , j

c

ii i T p n

Gdn

n=

∂ ∂

∑

Vsota prispevkov zaradi spremembe množine posameznih komponent.

simbolični zapis

1,, , , j

c

ii iT np n T p n

G G GdG dT dp dn

T p n=

∂ ∂ ∂= + + ∂ ∂ ∂

∑

pri konstantni sestavi glede na vse komponente razen tiste, na katero odvajamo

, , j

i ii T p n

GG

nµ

∂= = ∂

Prispevka zaradi spremembe pogojev.

totalni diferencial

1 2( , , , ,..., ,..., )i cG G T p n n n n=

dG SdT Vdp= − +

Prva dva parcialna diferenciala sta enaka kot za zaprt sistem, kjer je

1 1

c c

i i i ii i

dG SdT V dp G dn SdT V dp dnµ= =

= − + + = − + +∑ ∑

351Še drugi diferenciali za odprti enofazni sistem

1 2( , , , ,..., ,..., )i cU U S V n n n n=

Energija

H U pV

G H TS

= +

= −

Sedaj diferenciramo energijo U na njeni ’naravni’ neodvisni spremenljivki S in V ter namnožino posameznih komponent.

1,, , , j

c

iiS n iV n S V n

U U UdU dS dV dn

S V n=

∂ ∂ ∂ = + + ∂ ∂ ∂ ∑

dU TdS pdV= −

Prva dva parcialna diferenciala sta spet enaka kot za zaprt sistem, kjer je

1 , , j

c

ii i S V n

UdU TdS pdV dn

n=

∂= − + ∂

∑

Parcialni odvodi v vsoti so tudi kemijski potenciali posameznih komponent. So ti enakikot prej pri G - ju? Pokažimo, da so:

G H TS U pV TS= − = + −

( ) ( )dG dU d pV d TS dU pdV Vdp TdS SdT= + − = + + − −

1 , , j

c

ii i S V n

UdG TdS pdV dn pdV Vdp TdS SdT

n=

∂ = − + + + − − ∂

∑

1 , ,

Vstavimo: j

c

ii i S V n

UdU TdS pdV dn

n=

∂= − + ∂

∑

352

1 , , j

c

ii i S V n

UdG SdT Vdp dn

n=

∂= − + + ∂

∑

1 1, , j

c c

i i ii ii T p n

GdG SdT Vdp dn SdT Vdp dn

nµ

= =

∂= − + + = − + + ∂

∑ ∑

, , , ,j j

ii iS V n T p n

U G

n nµ

∂ ∂= = ∂ ∂

Če na podoben način postopamo tudi z funkcijama H = H(S, p, n) in A = A(T, V, n),dobimo še izraze za totalna diferenciala in kemijska potenciala, ki se nanašajo na ti dvefunkciji.

Diferenciali za odprti enofazni sistem

1 1, , j

c c

i i ii ii T p n

GdG SdT V dp dn SdT V dp dn

nµ

= =

∂= − + + = − + + ∂

∑ ∑

1 1, , j

c c

i i ii ii S p n

HdH TdS Vdp dn TdS Vdp dn

nµ

= =

∂= + + = + + ∂

∑ ∑

1 1, , j

c c

i i ii ii S V n

UdU TdS pdV dn TdS pdV dn

nµ

= =

∂= − + = − + ∂

∑ ∑

1 1, , j

c c

i i ii ii T V n

AdA SdT pdV dn SdT pdV dn

nµ

= =

∂= − − + = − − + ∂

∑ ∑

Povzetek

V vseh primerih smo funkcije diferencirali na njihove ’naravne’ pare neodvisnihspremenljivk ter na množino posameznih komponent.

353

, , , , , , , ,j j j j

ii i i iT p n S V n S p n T V n

G U H A

n n n nµ

∂ ∂ ∂ ∂= = = = ∂ ∂ ∂ ∂

Kemijski potencial je intenzivna količina in predstavlja občutljivost ekstenzivnihtermodinamskih lastnosti U, H, G in A na spremembo sestave sistema. Vsi ti izrazi sos teorijskega vidika popolnoma enakovredni, vendar izraza z U in H v praksi nistauporabna, saj ne moremo izvajati poskusov pri konstantni entropiji. Od preostalih dveh pauporabljamo v glavnem izraz za kemijski potencial, ki je povezan z Gibbsovo funkcijo,saj imamo najpogosteje opravka s sistemi pri konstantni temperaturi in tlaku.

, , j

ii T p n

G

nµ

∂= ∂

Kemijski potencial

Uporabljamo le to obliko za kemijski potencial.

1

c

i ii

dG SdT V dp dnµ=

= − + +∑

• Sprememba sestave pri konstantni temperaturi in tlaku

Splošno:

( , ) konst.T p =

Okolica

dn

odprt enofazni sistem

Sprememba proste entalpije opazovane faze zaradi izmenjave snovi z ostalimi fazamiodprtega sistema in z okolico.

,1

( )c

T p i ii

dG dnµ=

=∑

354

• Zaprt sistem – fazo obdamo z za snov nepropustnimi stenami:

Ni izmenjave snovi → ni = konst. → dni = 0 za vse i.

,1

( ) 0c

T p i ii

dG dnµ=

= =∑ 0dn =

zaprt enofazni sistem

• Kemijska reakcija v zaprtem sistemu pri konstantni temperaturi in tlaku

Čeprav je sistem zaprt, se zaradi kemijske reakcije njegova sestava spreminja.

0dn =Ni izmenjave snovi z zunanjostjo (okolico ali drugimi fazami sistema).

Znotraj sistema se sestava spreminja zaradi kemijske reakcije.,( ) 0T pdG ≤

Kemijski potencial ima zato v fizikalni kemiji osrednjo vlogo! Pri konstantnitemperaturi in tlaku bo kemijska reakcija potekala spontano, če sprememba sestave(izginevanje reaktantov in nastajanje produktov) vodi do zmanjšanja celotne prosteentalpije. Podobno kot je razlika električnih potencialov (električna napetost) gonilna silaza transport naboja v električnem polju, je tudi razlika kemijskih potencialov gonilna sila,ki odloča, če bo neka snov kemijsko reagirala, če bo z enega mesta v sistemu difundiralana drugo mesto in podobno.

,1

,1

spontana kemijska reakcija

kemijsko ravnotežje

( ) 0

( ) 0

c

T p i ii

c

T p i ii

dG dn

dG dn

µ

µ

=

=

= <

= =

∑

∑

i

i

355

Splošno o parcialnih molskih količinah

Kemijski potencial je le ena izmed parcialnih molskih količin. Pozneje pri raztopinahbomo nekoliko podrobneje obravnavali še parcialni molski volumen.

V splošnem lahko definiramo parcialne molske količine za katerokoli ekstenzivnotermodinamsko lastnost. Ko ekstenzivno količino Y odvajamo na število molovizbrane komponente i, dobimo intenzivno količino, to je parcialno molsko vrednostkoličine Y glede na izbrano komponento.

Definicija:

Odvajamo pri stalni T, p ter številu molov vsehkomponent razen i - te.

, , j

ii T p n

YY

n

∂= ∂

Primeri

, ,

, ,

, ,

j

j

j

ii T p n

ii T p n

ii T p n

HH H

n

SY S S

n

VV V

n

∂ → = ∂

∂= → = ∂

∂ → = ∂

Parcialna molska entalpija

Čista snov

Parcialna molska entropija

Parcialni molski volumen

Ekstenzivne termodinamske funkcije U, H, A, G in S so sorazmerne velikosti sistema.Če pri konstantnih pogojih (T, p in sestava) sistem n krat povečamo, se n krat povečajotudi vrednosti ekstenzivnih količin. Poseben primer sistema je čista snov, kjer so vrednostiekstenzivnih količin pri konstantni T in p sorazmerne množini te snovi.

356

Za čisto snov so parcialne molske količine enake molskim vrednostim te količine.

Čista snov

Y n∝

1 n

Y

2

mY

m2Y

mY n Y= ⋅

mm

, ,

( )

T p T p

n YYY Y

n n

∂ ⋅∂= = = ∂ ∂ , , j

ii T p n

YY

n

∂= ∂

Ker imamo le eno čisto snov, lahko indekse izpustimo:

Parcialna molska vrednost Y

m

YY Y

n= =

Tako je za čisto snov:

Kemijski potencial čiste snovi je enak molski prosti entalpiji te snovi.mG Gµ= =

357

Enačbe za p – fazni odprti sistem, fazno ravnotežje

Celokupna sprememba proste entalpije je sedaj enaka vsoti sprememb v posameznihfazah:

1

p

dG dGδ

δ =

= ∑ α β

γp - fazni in c - komponentni odprti sistem

zapremo zunanje meje

Zaprt večfazni in večkomponentni sistem – še vednoenaka enačba kot za odprt sistem, le da sedaj posameznekomponente prehajajo med različnimi fazami znotrajsistema, med sistemom in okolico pa ni masne izmenjave.

1

c

i ii

dG S dT V dp dnδ δ δ δ δµ=

= − + +∑

Sprememba proste entalpije v fazi δ :

1 1 1 1

p p p c

i ii

dG S dT V dp dnδ δ δ δ

δ δ δ

µ= = = =

= − + +∑ ∑ ∑∑Celotna sprememba prosteentalpije v odprtem p – faznem inc – komponentnem sistemu.

( , ) konst.T p =

,1 1

( )p c

T p i ii

dG dnδ δ

δ

µ= =

=∑∑

α β

γ

,1 1

( )p c

T p i ii

dG dnδ δ

δ

µ= =

=∑∑

ravnotežje

358

Splošni pogoj za ravnotežje v zaprtem p – faznem in c – komponentnem sistemu pri konstantni temperaturi in tlaku.

,1 1

( ) 0p c

T p i ii

dG dnδ δ

δ

µ= =

= =∑∑

Za konstantno temperaturo in volumen bi imeli podoben izraz, le da ima pri teh pogojihvlogo ravnotežnega razsodnika Helmholtzova funkcija:

Splošni pogoj za ravnotežje v zaprtem p – faznem in c – komponentnem sistemu pri konstantni temperaturi in volumnu.

,1 1

( ) 0p c

T V i ii

dA dnδ δ

δ

µ= =

= =∑∑

Seveda bi lahko zapisali še ostale ravnotežne pogoje (z U pri konstantni S in V ter z Hpri konstantni S in p itd.), a to nima posebnega smisla, saj jih v praksi ne uporabljamo.

359

Kriterij za medfazno ravnotežje in za spontanost prenosa snovi medposameznimi fazami

Vzemimo, da pri konstantni temperaturi in tlaku dni molov snovi i preide iz faze α vfazo β. Pri spontanem (ireverzibilnem) prenosu (pri T, p = konst.) se celokupna prostaentalpija zmanjša (dG < 0), če pa proces poteče reverzibilno oz. če sta fazi v ravnotežju,se pa celokupna prosta entalpija ne spremeni (dG = 0).

idn

Faza α Faza βObravnavajmo zaprt dvofazni sistem, ki ga sestavljata faza α in faza β.

( , ) konst.T p =

,( ) 0T pdG dG dGα β= + ≤

0i i i idG dn dnα α β βµ µ= + ≤

( , ) konst. i i

i i

dG dnT p

dG dn

α α α

β β β

µ

µ

== →

=

, i i i idn dn dn dnα β= − = +

( ) 0i i i idG dn dnα βµ µ= − + ≤

i iα βµ µ≥

i iα βµ µ=i Fazi α in β sta glede na opazovano snov v ravnotežju

ali se pa med njima vrši reverzibilni prenos te snovi.

i iα βµ µ>i

Opazovana snov prehaja spontano iz faze α v fazo β, torej s področja višjega kemijskega potenciala v področje nižjega kemijskega potenciala.

360

V ravnotežju je kemijski potencial neke komponente v vseh delih sistema enak (takoznotraj posamezne faze kot tudi v različnih fazah). To seveda velja za vse komponente.

Kemijski potencial se vedno nanaša na določeno komponento. Na primer, pri raztopinisladkorja v vodi govorimo o kemijskem potencialu sladkorja in kemijskem potencialuvode, ne pa o kemijskem potencialu raztopine.

Analogija z drugimi potenciali

nižji kemijskipotencial

višji kemijskipotencial

spontan prenos snovi

nižji električnipotencial

višji električnipotencial

spontan prenos pozitivnega naboja

nižji gravitacijskipotencial

višji gravitacijskipotencial

spontan prenos masnega telesa

Če ni ravnotežja, potem snov spontano prehaja z mesta višjega kemijskegapotenciala na mesto nižjega potenciala. Na primer, snov spontano difundira iz področjavišje koncentracije (višjega kemijskega potenciala) v področje nižje koncentracije(nižjega kemijskega potenciala). Tudi fazni prehod poteka v smeri zmanjšanja kemijskegapotenciala. Ker je pri tlaku 1 atm in temperaturi višji od 100oC kemijski potencial tekočevode višji od potenciala vodne pare, se pri teh pogojih tekoča voda spontano pretvori vparo. Pri enakem tlaku in temperaturi nižji od 100oC se zgodi ravno nasprotno, saj je vtem primeru potencial pare višji. Pri tlaku 1 atm in temperaturi 100oC sta potencialatekoče vode in vodne pare enaka, zato sta tedaj ti dve fazi v ravnotežju.

α β

Ravnotežje

Kemijski potencial posamezne komponente je povsod enak

361

Sedaj vzemimo, da pri konstantni celotni energiji involumnu iz ene v drugo fazo reverzibilno prenesemo dqtoplote. Prenos toplote vodi do spremembe entropije vobeh fazah, celokupna entropija se pa ne spremeni, saj greza reverzibilni proces.

Ostali ravnotežni kriteriji

Vzemimo še, da se pri konstantni temperaturi in celotnemvolumnu dvofaznega sistema volumen ene faze reverzibilnopoveča za dV, volumen druge faze pa zmanjša za isto vrednost.Sprememba volumna povzroči spremembo proste energije vobeh fazah, celokupna prosta energija se pa ne spremeni, kergre spet za reverzibilni proces.

Povzetek

Kriterij za ravnotežje med fazama α in β.

dq

Faza α Faza β

( , ) konst.U V =

,( ) 0U VdS dS dSα β= + =

, dq dq

dS dST T

α β

α β

= − = +

0dq dq

T Tα β

− + = T Tα β=

dV

Faza α Faza β

( , ) konst.T V =

,( ) 0T VdA dA dAα β= + =

konst. , ( )T dA p dV dA p dVα α β β= → = − = − −

( ) 0p dV p dVα β− − − = p pα β=

( 1, )i ip p T T i cα βα β α β µ µ= = = =

Mehansko ravnotežje

Termično ravnotežje

362

Fazno pravilo

Vprašanje: Največ koliko intenzivnih spremenljivk (T, p, sestava) lahko neodvisnospreminjamo, ne da bi s tem porušili ravnotežje, oz. ne da bi spremenili število faz? Toštevilo je število prostostnih stopenj f.

Primer za enokomponentni sistem (c = 1)

• Vprašanje: Ali lahko T in p neodvisno spreminjamo, ne da bi porušili ravnotežje?

Odgovor: Ne! Saj bi s tem ‘nenadzorovanim’ posegom ustvarili pogoje, pri katerih bi bilaprisotna le ena faza.

• Naslednje vprašanje: Ali lahko le eno od obeh spremenljivk spreminjamo neodvisno(p ali T), pa sistem ostane v ravnotežju (ostaneta obe fazi)?

Odgovor: Da! Saj lahko drugo spremenljivko (T oz. p), odvisno od spremembe prve,spremenimo za toliko, da obdržimo ravnotežje oz. da zadostimo zgornji enačbi, to jeenakosti kemijskih potencialov tekoče vode in pare.

Prostostne stopnje, število prostostnih stopenj = f

Sistem v ravnotežju

• število faz - p

• število komponent - c

• spremenljivke, ki vplivajo na fazno obnašanje - T, p, sestava

Obravnavamo ravnotežni p – fazni in c – komponentni sistem.

2 2H HO(l) O(g)

o2 2Ravnotežje: H HO(l) O(g) (npr. pri 100 C in 1atm)T p= =

( , ) ( , )l gT p T pµ µ=Pogoj za ravnotežje med 2 fazama:

363

( , ) ( , )l gT p T pµ µ= Pri neodvisni izbiri ene od obeh spremenljivk, je vrednost druge spremenljivke točno določena s to enačbo.

Podobno, kot bi imeli enačbo f(x, y) = g(x, y). Na primer:

3 2 2y x y x+ + = − +

Pri neodvisni izbiri x, npr. x = 1, y sledi iz enačbe in je pri tej vrednosti x, y = 3.

Neodvisno lahko spreminjamo le eno od obeh spremenljivk.

Na voljo imamo dve, a ju veže ena enačba, ki mora vednoveljati, saj predstavlja pogoj za ravnotežnje.

Splošno

število vseh intenzivnihspremenljivk, ki jih lahkospreminjamo

število ravnotežnih enačb, kite spremenljivke povezujejominus

število prostostnih stopenj f = 2 spremenljivki (T in p) − 1 enačba = 1 (T ali p)

Enokomponentni in dvofazni sistem

f =

364Izpeljava faznega pravila za splošni c - komponentni in p - fazni sistem

• Število vseh spremenljivk

Stanje sistema, ki vsebuje p faz in c komponent, je v ravnotežju določeno s temperaturo,tlakom in koncentracijami vseh komponent v posameznih fazah.

Sestava posamezne faze:

Molski delež (ulomek) i - te komponente v fazi α.

Od števila vseh intenzivnih spremenljivk moramo odšteti število ravnotežnih enačb.

1

ii c

ii

nx

n

αα

α

=

=

∑

Po definiciji je za vsako fazo vsota molskih ulomkov enaka 1:

1 2

1 2

1 2

... 1

... 1

...............................

... 1

c

c

p p pc

x x x

x x x

x x x

α α α

β β β

+ + + =

+ + + =

+ + + =

molskih ulomkov c p⋅

Za določitev sestave vsake faze imamo torej c molskih ulomkov, vendar lahko iz zgornjihp enačb po enega vedno izračunamo, če je ostalih (c − 1) poznanih.

Sestavo definiramo z neodvisnimi spremenljivkami ( 1) c p− ⋅

Število vseh intenzivnih spremenljivk, ki jih potrebujemo za opis sistema

sestava

( 1) 2c p= − ⋅ +

,T p

365

• Število ravnotežnih enačb

V ravnotežju mora biti kemijski potencial vsake komponente v vseh fazah enak:

spremenljivk enačb

Število prostostnih stopenj je torej enako:

Gibbsovo fazno pravilo

Prostostnih stopenj je tem več, čim več je komponent (več možnosti za variacijo sestave)in čim manj je faz (manj ravnotežnih pogojev). Seveda velja ta enačba le za sisteme, kjerso temperatura, tlak in koncentracija edine spremenljivke s katerimi lahko vplivamo naobnašanje sistema.

1 1 1

2 2 2

...

...

............................

...

p

p

pc c c

α β

α β

α β

µ µ µ

µ µ µ

µ µ µ

= = =

= = =

= = =

neodvisnih enačb( 1) p c− ⋅

V vsaki vrsti je (p − 1) neodvisnih enačb.

( 1) 2 ( 1) 2f c p p c c p p p c c= − ⋅ + − − ⋅ = ⋅ − + − ⋅ +

2f c p= − +

366

Fazni diagrami enokomponentnih sistemov

Fazni diagram snovi (enokomponentnega sistema) prikazuje področja pogojev -temperature in tlaka, pri katerih imamo različna ravnotežna stanja snovi.

Fazno pravilo za c = 1

2-d fazni diagram

1 2

2 3 2 1

3 0

p f

f c p p p f

p f

= ⇒ =

= − + = − → = ⇒ = = ⇒ =

max 2f =

Za opis sistema potrebujemo največ 2 neodvisni intenzivni spremenljivki

Trdna snov

Tekočina

Para

talilnakrivulja

izparilna krivulja

sublimacijska krivulja

trojna točka

Plin

Nad Tk ni faznemeje (l) - (g).

p-T fazni diagram

Kritična temperatura

3p

p

3T kT T

Kritična temperatura - nad to temperaturo plina ne moremo utekočiniti s še takovisokim tlakom. Snov je lahko v tekoči fazi le pri temperaturah nižjih od Tk.

367

Fazni diagram prikazuje področja pogojev (T in p), pri katerih so posamezne faze stabilne.

1) Na področjih med krivuljami je stabilna ena sama faza - bodisi trdna, tekoča ali paparna.

2) Na krivuljah sta po dve fazi enako stabilni - torej sta hkrati prisotni obe in sta vravnotežju.

a) Talilna krivulja: V ravnotežju sta trdna in tekoča faza. Krivulja kaže odvisnosttemperature tališča (oz. zmrzišča) od tlaka.

T

p

(l)

(s)

1 bar

1 atm• Normalno tališče je temperatura tališča pritlaku 1 atm.

• Standardno tališče je temperatura tališčapri tlaku 1 bar.Normalno tališče

Nekaj osnovnih pojmov in nekatere značilnosti faznega diagrama

b) Izparilna krivulja: V ravnotežju sta tekoča faza in para. Krivulja kaže odvisnost(nasičenega) parnega tlaka od temperature oziroma odvisnost temperature vrelišča odtlaka (ker je pri vrelišču parni tlak tekočine enak zunanjemu tlaku).

• Parni tlak = nasičeni parni tlak - je tlak pare, ki je v ravnotežju s svojo tekočino.

tekočina

para

Ravnotežje med tekočino in paro pri določeni temperaturi.

T

pizparilna krivulja

1p

1T

1T T=

1p

Zaprt sistem

Standardno tališče

368

• Vrelišče - pri temperaturi vrelišča Tvr je parni tlak tekočine p enak zunanjemu tlaku pzun.

Mehurčki iz notranjosti tekočine ne preživijo -hlapenje le s površine tekočine

zunp

V tekočini se vseskozi tvorijo mehurčki. Tlak v mehurčkih je tlak pare, torej parni tlak.

parni tlak p

vr zun T T p p< → <

Mehurčki iz notranjosti tekočine preživijo, se prebijejo do mejne površine med tekočino in paro ter zapustijo tekočo fazo – vrenje je torejizhlapevanje tudi iz notranjosti tekočine.

vr zun T T p p= → =

T

p izparilna krivulja

1 bar

1 atmNormalnovrelišče

Standardno vrelišče

zunanji tlak

• Normalno vrelišče je temperatura vreliščapri tlaku 1 atm.

• Standardno vrelišče je temperatura vreliščapri tlaku 1 bar.

• Relativna vlažnost – je razmerje med parnim (parcialnim) tlakom vodne pare v zraku innasičenim parnem tlaku (pnas) vode pri določeni temperaturi.

T

p

2H Op

1T

nasičeni parni tlak pri T1

dejanski parcialni tlak vodne pare v zraku

nasp

Relativna vlažnost

(l)

(g)

2H O

nas

p

pϕ =

369Rosa

T

p

1T2T

ponoči podnevi

(l)

(g)

Čez dan, ko je temperatura dovolj visoka, je parni tlak vode v zraku manjši od nasičenegaparnega tlaka (relativna vlažnost je nižja od 100 %). Ponoči, ko se temperatura zniža, palahko ta tlak postane enak nasičenemu parnemu tlaku. Zato nastaja tekočina, kar opazimozjutraj v obliki rose.

2H O 1 nas 2( ) ( )p T p T=

nas 1( )p T

c) Sublimacijska krivulja: V ravnotežju sta trdna in parna faza. Krivulja kaže odvisnost parnega tlaka trdne faze (sublimacijskega tlaka) od temperature.

• Sublimacijski tlak - je tlak pare, ki je v ravnotežju s svojo trdno fazo.

trdna faza

para

Ravnotežje med trdno fazo in paro pri določeni temperaturi.

T

psublimacijska krivulja

1p

1T

1T T=

1p

Zaprt sistem

3) V trojni točki so vse tri faze enako stabilne - vse tri so v ravnotežju. Ta točka jeznačilnost neke snovi – določena je s p3 in T3, medtem ko je točk, kjer je prisotna le enafaza ali pa po dve fazi v ravnotežju, neskončno. Tekočina je prisotna le pri tlakihvišjih od p3.

370Pri katerih pogojih ravnotežna tekoča faza ni mogoča?

• Temperatura – nad kritično temperaturo Tk neodvisno od tlaka• Tlak – pod tlakom trojne točke p3 neodvisno od temperature

K

kT

p

kp

mV

kritična izoterma

tekočina

V∆

narašča pada T V→ ∆

S približevanjem kritični temperaturise zmanjšuje razlika med tekočo inplinasto fazo.

para

3p

p

kT T

Pri Tk se izparilna krivulja konča.

ni tekoče faze

ni tekoče faze

(s) (l)

(g)

Kritično stanje

371

T

ρ

kT

Tekočina

Para

Ko se bližamo kritični temperaturi, se razlika medgostoto tekoče in parne faze zmanjšuje.

V kritični točki je gostota obeh faz enaka –razlika med fazama torej popolnoma izgine.V tej točki se spojita v eno (fluidno) fazo.

K

Pot A − B − C − D

Zaradi kritične točke se na poti izplinskega stanja A v tekoče stanje Dlahko ognemo izparilni krivulji. Nata način lahko paro pretvorimo vtekočino brez vmesnega dvofaznegastanja.

• Kritična opalescenca

Če je snov blizu kritične točke, se njeno stanje stalno spreminja med tekočino in paro.Zato se neprenehno spreminja (fluktuira) tudi gostota, kar povzroči močno sipanjesvetlobe. Ta pojav imenujemo kritična opalescenca.

• Pretvorba pare v tekočino brez prehoda preko dvofaznega ravnotežnega stanja

TkT

p

Tekočina

Para

Plin

A

BC

DTrdna faza

372Je v faznem diagramu več kritičnih točk?

Pri kritičnih pogojih se izparilna krivulja, torej ravnotežna krivulja tekočina-para,nenadoma konča. Zaradi kritične točke, kjer ravnotežna krivulja med dvema fazamaizgine, lahko sistem postopno preide iz ene faze v drugo fazo brez vmesnih ravnotežnihstanj med obema fazama. To nas napelje na misel, če je nekaj podobnega mogoče tudi prikakšni drugi ravnotežni krivulji, npr. talilni krivulji ali pa krivuljah, ki predstavljajoravnotežja med različnimi trdnimi fazami. V tem primeru bi pri izbiri ustrezne poti sistemlahko prešel iz tekočega v trdno stanje ali pa iz ene trdne modifikacije v drugo brezvmesnega medfaznega ravnotežja. Odgovor je, da to ni mogoče. Razlog je v tem, datekoča in trdna faza ali pa dve trdni fazi predstavljata dva kvalitativno različnasistema, ki imata različno notranjo strukturo. Tekoča in plinska faza sta pa zelopodobni, pravzaprav je razlika med njima le v jakosti medmolekulskih interakcij. Obe stat. i. ‘fluidni’ (tekoči) fazi. Čeprav tu govorimo o tekočini in plinu, pa često obe faziimenujemo tekočina. Šele nato ju ločimo na kapljevino in plin.

Ravnotežna krivulja trdno-tekoče ali pa trdno-trdno se ne more zaključiti na podobennačin kot izparilna krivulja.

Za te faze ni novih kritičnih točk. Krivulje, ki predstavljajo ravnotežje med temi fazami,so zato neomejene ali pa se zaključijo s presečišči z drugimi ravnotežnimi krivuljami.

373

a) Ogljikov dioksid

• P3 = 5.11 atm → pri normalnem sobnem tlaku okoli 1 atm tekoči CO2 ne obstaja.

Če CO2(s) izpustimo na “odprto” bo ta sublimiral. Zato mu rečemo suhi led.Tekoči CO2 dobimo, če povišamo tlak nad vrednost tlaka v trojni točki (5.11 atm).

Primeri faznih diagramov

Trdna faza Tekočina

Para3 5.11 atmp =

216.8 /T K304.2

/ atmp

72.9 Kritična točka

67

298.15194.7

3TsubT

1

kT

parni tlak pri 25oC

temperatura sublimacije pri normalnem tlaku

Plin

374

b) Voda

Led IVoda

Para

Povišanje tlaka povzroči taljenje ledu!

o3 273.16 K (0.01 C)T =

/T K647.4

/ barp

221 Kritična točka

1 atm 1.013 bar=

373.15273.15

o(0 C)

o(100 C)

negativna strmina talilne krivulje

gostota vode je večjaod gostote ledu

povišanje tlaka lahkopovzroči taljenje ledu

tal m

tal m

Hdp

dT T V

∆=

⋅ ∆

Naklon talilne krivulje

l stal m m m ker0 ( (l) (s))V V V ρ ρ∆ = − < >

0dp

dT<

(izpeljava pozneje)

3 6.11 mbarp =

375Fazni diagram vode pri visokih tlakih

/ barp

o/ Cθ100− 0 100 200

410

0 Led I

Tekočina

II IIIV

VI

VII

Pri še višjih tlakih so še druge modifikacije ledu.

42 10⋅

43 10⋅

610

Polimorfizem – več kristalnih oblik iste trdne snovi

Ta oblika je stabilna tudi pri visokih temperaturah, vendar se tvori le pri zelo visokih tlakih.

‘normalni’ led

Poleg trojne točke led I – tekoča voda – vodna para imamo še druge trojne točke.

Trojna točka:

led VI – led VII – tekoča voda

376

Para

c) Helij

0.01/T K

/ barpKritična točka

1

2.17

2 3 4 5 6

0.1

1

10

100

3T vrT kT4.22 5.20

Tekoči He-II

Superfluidni He

Tekoči He-I

Trdni He (hcp)

(bcc)

hcp ... ‘hexagonal close packing’bcc ... ‘body-centred cubic’

• Helij je edina snov, ki je pri normalnem tlaku tekoča vse do absolutne ničle. Trden Helahko dobimo pri tlakih nad 20 atm.

• Prehod λλλλ - v ravnotežju sta dve tekoči fazi, ‘normalni’ He I in ‘superfluidni’ He II zviskoznostjo 0.

krivulja - λλλλ

T

pC

Tλ

Oblika črke lambda

Zakaj λ prehod?

Plin

377Fazni diagram neke snovi je tesno povezan z njeno prosto enalpijo oz. kemijskim potencialom

Stabilna je tista faza, ki ima pri določenih pogojih najnižji kemijski potencial. Začisto snov (komponento) je kemijski potencial enak molski prosti entalpiji.

1) Odvisnost kemijskega potenciala od temperature pri konstantnem tlaku

najbolj stabilna je trdna faza

najbolj stabilna je tekoča faza

najbolj stabilna je plinasta faza

tališče vrelišče

mm padajoča funkcija0

p p

GS

T T

µ ∂∂ = = − < → ∂ ∂

T

s l gm m mS S S< < Krivulja Gm(T) je najbolj položna za trdno fazo in

najbolj strma za plinasto fazo.

s sm

najmanjši

G µ= l lm

najmanjši

G µ= g gm

najmanjši

G µ=

(g)

(l)

(s)

mGµ =podhlajena tekočina

pregreta tekočina

podhlajena para

m m

m m m

Čista snov: mGd S dT V dp

dG S dT V dp

µµ

= ⇒ = − +

= − +

378Fazna prehoda

(l)

(s)mGµ =

s lµ µ=

talT

ravnotežje

(s) (l)

( ) stal m tal( ) ( )T S T

T

µ −∂= −

∂

(+) ltal m tal( ) ( )T S T

T

µ∂= −

∂

Leva in desna limitadiferenčnih kvocientovpri T = Ttal sta različni.

Odvod (strmina) je nezvezen.

• Trdno - tekoče

(+) ( ) l stal tal m tal m tal tal m( ) ( ) ( ) ( )T T S T S T S

T T

µ µ −∂ ∂− = − = ∆

∂ ∂

Razlika v strmini obehkrivulj pri T = Ttal je enakamolski talilni entropiji.

(g)

(l)mGµ =

l gµ µ=

vrT

ravnotežje

(l) (g) Krivulja je lomljena (vendar zvezna).

( ) lvr m vr( ) ( )T S T

T

µ −∂= −

∂

(+) gvr m vr( ) ( )T S T

T

µ∂= −

∂

Leva in desna limitadiferenčnih kvocientovpri T = Tvr sta različni.

Odvod (strmina) je nezvezen.

• Tekoče plinasto

(+) ( ) g lvr vr m vr m vr izp m( ) ( ) ( ) ( )T T S T S T S

T T

µ µ −∂ ∂− = − = ∆

∂ ∂

Razlika v strmini obehkrivulj pri T = Tvr je enakamolski izparilni entropiji.

T

T

Krivulja je lomljena (vendar zvezna).

379

2) Odvisnost kemijskega potenciala od tlaka pri konstantni temperaturi

(g)

(l)

(s)

najbolj stabilna je trdna faza

najbolj stabilna je tekoča faza

najbolj stabilna je plinasta faza

zmrziščekondenzacija

mm funkcija0 naraščajoča

T T

GV

p p

µ ∂∂= = > → ∂ ∂

mGµ =

p

g l sm m mV V V>> > Krivulja Gm(p) je najbolj položna za trdno fazo in

najbolj strma za plinasto fazo.

s sm

najmanjši

G µ=l lm

najmanjši

G µ=g gm

najmanjši

G µ=

To velja v večini primerov, so pa izjeme – voda, antimon, bizmut, pri katerih je: l sm mV V<

• Diagram za ‘normalne’ snovi, pri katerih je V(l) > V(s) → (+) naklon talilne krivulje

(s) (l)

(g)

p

T3T 3T T>

380

(g)

(l)

(s)

mGµ =

p

• Diagram za izjeme (npr. voda), pri katerih je V(l) < V(s) → (−) naklon talilne krivulje

(s)

(l)

(g)

p

T

3T3T T<

381Fazna prehoda

(g)

(l)

mGµ =

g lµ µ=

ravnotežje

(g) (l)

( ) gkond m kond( ) ( )p V p

p

µ −∂=

∂(+) lkond m kond( ) ( )p V p

p

µ∂=

∂

Leva in desna limitadiferenčnih kvocientovpri p = pkond sta različni.

Odvod (strmina) je nezvezen.

• Plinasto - tekoče

( ) ( ) g lkond kond m kond m kond izp m( ) ( ) ( ) ( )p p V p V p V

p p

µ µ− +∂ ∂− = − = ∆

∂ ∂Razlika v strmini obehkrivulj pri p = pkond jeenaka spremembimolskega volumna priizparevanju.

pKrivulja je lomljena (vendar zvezna).

kondenzacija

(l)

(s)

mGµ =

l sµ µ=

ravnotežje

(l) (s)

( ) lzm m zm( ) ( )p V p

p

µ −∂=

∂(+) szm m zm( ) ( )p V p

p

µ∂=

∂

Leva in desna limitadiferenčnih kvocientovpri p = pzm sta različni.

Odvod (strmina) je nezvezen.

• Tekoče - trdno

(+) ( ) s lzm zm m zm m zm zm m( ) ( ) ( ) ( )p p V p V p V

p p

µ µ −∂ ∂− = − = ∆

∂ ∂

Razlika v strmini obehkrivulj pri p = pzm je enakaspremembi molskegavolumna pri zmrzovanju.

pKrivulja je lomljena (vendar zvezna).

zmrzišče

382Uporaba faznega pravila

1 2

2 3 2 1

3 0

p f

f c p p p f

p f

= ⇒ =

= − + = − → = ⇒ = = ⇒ =

bivarianten sistem

univarianten sistem

invarianten sistem

p

T

(l)T spreminjamo neodvisno

s točno določeno spremembo p - ja ostanemo na krivulji

(s)

(g)

T in p neodvisno spreminjamo

nobene od spremenljivk ne moremo spreminjati

A B

C

D E

F

G

• točke A, B, C: p = 1 ⇒ f = 2

Neodvisno lahko spreminjamo le p ali le T, če želimo, da fazi ostaneta.

V trojni točki (sečišču vseh treh krivulj) ne moremo spremeniti nobene lastnosti, ne da bi pri tem izginila katera od faz.

T in p lahko neodvisno spreminjamo, pa imamo še vedno (le) eno fazo.

• točke D, E, F: p = 2 ⇒ f = 1

• točka G: p = 3 ⇒ f = 0

383Odvisnost ravnotežnega tlaka od temperature, Clapeyronova enačba

Ravnotežje med dvema fazama (α in β ) čiste snovi:

m m oz. ( , ) ( , ) T p T p G Gα β α βµ µ= =

Za obe strani enačbe zapišemo totalni diferencial

p T p T

dT dp dT dpT p T p

α α β βµ µ µ µ ∂ ∂ ∂ ∂+ = + ∂ ∂ ∂ ∂

p

T

αβ

α βµ µ=

( , ) ( , )d T p d T pα βµ µ=

mm

m m m

mm

p p

T T

GS

T Td dG S dT V dp

GV

p p

µ

µµ

∂∂ = = − ∂ ∂ = = − + →

∂∂ = = ∂ ∂

m m m mS dT V dp S dT V dpα α β β− + = − +

preuredimo

fpr mm m

m m fpr m

SS Sdp

dT V V V

β α

β α

∆−= =

− ∆Indeks ‘fpr’ označuje fazni prehod

p

T

( ) ?p T =(s)

(l)(g)

384

Ravnotežje: pq HS

T T

∆∆ = =

fpr m

fpr m

Hdp

dT T V

∆=

⋅ ∆

Clapeyronova enačba

Ta enačba predstavlja strmino ravnotežnih krivulj. Velja na vsehravnotežnih krivuljah v faznem diagramu - talilni, sublimacijskiin izparilni, ter na krivuljah, ki označujejo prehode med dvematrdnima fazama čiste snovi.

Za izparevanje, taljenje in sublimacijo je potrebna toplota iz okolice. Zato so:

Ker za spremembo funkcije stanja ni važno, če poteka prehod iz trdne v parno fazoneposredno ali pa preko tekoče faze, je

izp m

fpr m tal m

sub m

molska izparilna entalpija (toplota)

molska talilna entalpija (toplota)

molska sublimacijska entalpija (toplota)

0

0

0

H

H H

H

∆ >

∆ → ∆ > ∆ >

sub m tal m izp mH H H∆ = ∆ + ∆

ZGLEDI

1) Kolikšna je strmina talilne krivulje za benzen pri normalnem tališču (p = 1 atm)278.7 K?

1 3 1tal m tal mPodatki: kJ mol cm mol9.95 , 10.3 H V− −∆ ∆= =

3 16 1tal m

6 3 1tal m

6 1 5 1 1 1

J mol Pa

m mol

Pa (atm Pa atm

(9.95 10 )3.47 10 K

(278.7 K)(10.3 10 )

(3.47 10 K )(1.013 10 ) ) 34.3 K

Hdp

dT T V

−−

− −

− − − −

∆ ×= = = ×

⋅ ∆ ×

= × × =

Talilna krivulja je strma, ker je člen ∆talVm, ki je v zgornji enačbi v imenovalcu, majhen.

385

Recipročna vrednost je torej majhna:

1 1 1 atm K atm(34.3 K ) 0.029dT

dp− − −= =

Se pravi, da pri tlaku okoli 1 atm temperatura tališča benzena naraste za samo 0.029 K naatmosfero. Če vzamemo, da je ta strmina konstantna (talilna krivulja linearna funkcija),lahko na hitro ocenimo tališče pri nekem drugem tlaku, npr. pri p = 1000 atm:

tal m

tal m

Hdp

dT T V

∆=

⋅ ∆

2 2

1 1

tal m

tal m

p T

p T

H dTdp

V T

∆=

∆∫ ∫

Integracija Clapeyronove enačbe

Integracija pri predpostavki, da sta ∆talHm in ∆talVm konstantna.

tal m 22 1

tal m 1

lnH T

p pV T

∆− =

∆

Tališče benzena pri tlaku p2 = 1000 atm (p1 = 1 atm, T1 = 278.7 K).

1 1 K atm K atm0.029 0.029 (999 atm) 28.97 KT p− −∆ = ⋅ ∆ = =

In tališče pri 1000 atm: 278.7 K 28.97 K 307.7 KT = + =

2 1 tal m2 1

tal m

5 6 3 1

3 1

Pa) m mol

J mol

( )exp

999(1.013 10 (10.3 10 ) (278.7 K) exp 309.5 K

(9.95 10 )

p p VT T

H− −

−

− ∆= ⋅ ∆

× ×= ⋅ = ×

3862) Kolikšna je strmina talilne krivulje ledu pri normalnem tališču 273.15 K? Kolikšno jetališče pri tlaku 1000 atm?

1 3 1 l stal m tal m m mPodatki: J mol cm mol6010 , 1.63 (ker )H V V V− −∆ ∆= = − <

17 1tal m

6 3 1tal m

7 1 5 1 1 1

J mol Pa

m mol

Pa (atm Pa atm

60101.35 10 K

(273.15 K)( 1.63 10 )

(1.35 10 K )(1.013 10 ) ) 133.3 K

Hdp

dT T V

−−

− −

− − − −

∆= = = − ×

⋅ ∆ − ×

= × × = −

Talilna krivulja je zelo strma, ker je člen ∆talVm, ki je v zgornji enačbi v imenovalcu, zelomajhen. Naklon je negativen, ker je volumen tekoče vode manjši od volumna ledu.

Recipročna vrednost je torej zelo majhna:

1 1 1 atm K atm( 133.3 K ) 0.0075dT

dp− − −= − = −

To pomeni, da pri tlaku okoli 1 atm temperatura tališča ledu pade za samo 0.0075 K naatmosfero. Če spet vzamemo, da je ta strmina konstantna (talilna krivulja linearnafunkcija), lahko na hitro ocenimo tališče pri p = 1000 atm:

1 1 K atm K atm0.0075 0.0075 (999 atm) 7.5 KT p− −∆ = − ⋅∆ = − = −

Tališče ledu pri 1000 atm je tako: 273.15 K 7.5 K 265.7 KT = − =

Kot v prejšnji nalogi, uporabimo še integrirano obliko Clapeyronove enačbe:

2 1 tal m2 1

tal m

5 6 3 1

1

Pa) m mol

J mol

( )exp

999(1.013 10 ( 1.63 10 ) (273.15 K) exp 265.8 K

6010

p p VT T

H− −

−

− ∆= ⋅ ∆

× − ×= ⋅ =

Eksperimentalna vrednost je 263.7 K. Vzrok za razliko med računom in eksperimentomje predpostavka, da sta ∆talVm in ∆talHm neodvisna od tlaka.

387

Clausius - Clapeyronova enačba

Clausius (1850) je za izparevanje in sublimacijo Clapeyronovo enačbo poenostavil. Vzelje, da se para obnaša kot idealni plin ter zanemaril volumen gostejše (tekoče oz. trdne)faze.

Izparevanje

izp m

izp m

Hdp

dT T V

∆=

⋅ ∆

g lm mV V>>Če nismo preblizu kritične točke, potem je:

g l gizp m m m mV V V V∆ = − ≅

gm

RTV

p=

Če tlak ni previsok (spet, če nismo preblizu kritične točke), lahko vzamemo idealno obnašanje pare.

Strmina izparilne krivulje

Clausius - Clapeyronova enačba

Ta enačba je seveda manj pravilna od Clapeyronoveenačbe, saj smo zanemarili molski volumen tekočine inpredpostavili idealno obnašanje pare.

izp m2

1 ln Hdp d p

p dT dT RT

∆= =

Integracija pri predpostavki, da se v temperaturnem območju integracije∆izpHm s temperaturo ne spreminja.

2 2

1 1

izp m2ln

p T

p T

H dTd p

R T

∆=∫ ∫

388

( )2

2

1

1

izp m 1ln

Tp

pT

Hp

R T

∆ = −

izp m izp m2 2 1

1 2 1 1 2

1 1ln

H Hp T T

p R T T R TT

∆ ∆ −= − − =

Če poznamo molsko izparilno entalpijo ter parnitlak tekočine pri neki temperaturi, lahkoizračunamo parni tlak pri neki drugi temperaturi.Ali pa temperaturo vrelišča pri nekem zunanjemtlaku, če poznamo vrelišče pri nekem drugem tlaku.

p

T

(l)

(g)

1T

1p

2p

2T

ZGLED

Normalno vrelišče (p = 760 torr) benzena je pri temperaturi 353.2 K. Kolikšen je parnitlak benzena pri temperaturi 373.2 K?

1izp m 1 1 2Podatki: kJ mol30.8 , 760 torr, 353.2 K, 373.2 KH p T T−∆ = = = =

3 12

1 1

0.5622

J mol(30.8 10 ) 20 Kln 0.562

760 torr (8.314 J mol K ) (353.2 K)(373.2 K)

760 torr e 1333 torr

p

p

−

− −

×= =

= ⋅ =

izp m2 2 1

1 1 2

lnHp T T

p R TT

∆ −=

Uporabimo Clausius-Clapeyronovo enačbo:

Eksperimentalna vrednost je 1360 torr.

389

torr/p

K/T

benzen (l)

benzen (g)760

1333

353.2 373.2

Nedoločena integracija Clausius-Clapeyronove enačbe

izp m2

ln Hd p

dT RT

∆=

nedoločena integracija pri konstantni ∆izpHm

izp m2ln

H dTd p

R T

∆=

ločitev spremenljivk

izp m konstanta1

lnH

pR T

∆= − +

Če merimo parni tlak tekočine pri različnih temperaturah, lahko iz naklona premice nadiagramu y(x), to je ln p (1/T), določimo molsko izparilno entalpijo.

izp m1ln , ,

Hp y x k

T R

∆= = − =

(premica) y k x n= ⋅ +

390

Primer

Diagram odvisnosti logaritma parnega tlaka benzena od recipročne vrednosti temperaturena temperaturnem intervalu med 313 K in 353 K.

5.0

6.0

7.0

2.8 3.0 3.2

ln( / torr)p

310 K /T

izp mln

(1/ )

Hpk

T R

∆∆= = −

∆

1izp m kJ mol32.3H −∆ =

ln p∆

(1/ )T∆

Rezultat, ki smo ga dobili, je povprečna molska izparilna entalpija benzena natemperaturnem intervalu 313 K – 353 K. Pri normalnem vrelišču 353 K je njena vrednost30.8 kJ mol-1.

Izparilna entalpija je v resnici odvisna od temperature

2izp m so konstante... ( , , ,... )H A BT CT A B C∆ = + + +

izp m2ln

H dTd p

R T

∆=

2

2 2

( ...)ln ...

A BT CT dT A B Cd p dT

R T RT RT R

+ + + = = + + +

integracija

ln ln ...A B C

p T TRT R R

= − + + + Odvisnost ln p od 1/T ni povsem linearna, karje treba za širši temperaturni interval upoštevati.

391Diagram ∆izpHm(T)

izp mH∆

kT T

( )g lizp m izp m m mH T S T S S∆ = ⋅ ∆ = −

k izp m 0T T S= → ∆ =

izp m k( ) 0H T T∆ = =

Ko se bližamo kritični temperaturi se zmanjšuje razlika med tekočino in paro. Prikritični temperaturi razlika med obema fazama poponoma izgine, zato sta entropiji enakiter izparilna entalpija enaka nič.

Sublimacijska in izparilna krivulja – katera od obeh je bolj strma?

Ker Clausius-Clapeyronova enačba velja tudi za sublimacijsko krivuljo, jo lahkouporabimo za določitev razmerja med strminama sublimacijske in izparilne krivulje.

izp msub m2 2

(s) (l)(s) in (l)

HHdp dpp p

dT RT dT RT

∆∆= =

sub m

izp m

(s)

(l)

Hdp dT

dp dT H

∆=

∆

3

3

(l) (s)p p p

T T

= =

=

Razmerje strmin v trojni točki

sub m tal m izp mH H H∆ = ∆ + ∆

Trojna točkap

T

(s)(l)

(g)(l) (s)p p=

392

tal m izp m tal m

izp m izp m

(s)1

(l)

H H Hdp dT

dp dT H H

∆ + ∆ ∆= = +

∆ ∆

V trojni točki je strminasublimacijske krivulje večja odstrmine izparilne krivulje.

Ilustracije

ln p

1

T3

1Tk

1

T

izp mnaklonH

R

∆= −

sub mnaklonH

R

∆= −

trojna točka kritična temperatura

p

TkT3T

izparilna krivulja

sublimacijska krivulja

393Vpliv povečanja zunanjega tlaka na parni tlak

V prejšnjih poglavjih smo obravnavali odvisnost nasičenega parnega tlaka čiste tekočineod temperature. Sedaj pa poglejmo, kako se spremeni parni tlak, če povečamo tlak le nakondenzirano fazo. To lahko dosežemo z mehanskim stiskanjem kondenzirane faze alipa z dodatkom inertnega plina. V slednjem primeru je plinska faza mešanica pare, ki je vravnotežju s tekočino, in dodanega inertnega plina. Parni tlak tekočine je tako parcialniparni tlak v plinski mešanici.

Dodatek inertnega plina

Sprememba parnega tlaka

Ravnotežje pri enakih tlakih p0 v obeh fazah:

( ) ( )l g0 0(l) (g)p p p pµ µ= = =

Povečamo tlak samo v tekoči fazi s p(l) = p0 na p(l) = p0 + dp(l)

Sprememba parnega tlaka s p(g) = p0 na p(g) = p0 + dp(g)

( ) ( )l g0 0(l) (g)p dp p dpµ µ+ = +

Ker sta tudi pri spremenjenih pogojih tekočina in para v ravnotežju.

Mehansko stiskanje tekočine

Sprememba parnega tlaka

p∆

Bat, ki prepušča paro, tekočine pa ne.

394

Parni tlak se poveča, a je to povečanje zelo majhno.Se pravi, da je parni tlak le malo odvisen od zunanjegatlaka, na primer tlaka inertnega plina.

g ld dµ µ=

( ) ( )( ) ( )

l g0 0 l g

l g0 0

(l) (g)

p pd d

p dp p dp

µ µµ µ

µ µ

= → =

+ = +

m m ( konst.)d dG V dp Tµ = = =

g lm m(g) (l)V dp V dp=

gmIdealno obnašanje pare:

(g)

RTV

p=

lm

(g)(l)

(g)

dpRT V dp

p=

lmg

m

in(g)

0 1(l)

Vdp

dp V= > <<

Enačbo integriramo. Spodnja meja ustreza prvotnemu ravnotežju, ko natekočino ni bilo dodatnega tlaka - v tem primeru je bil tlak v tekočini enakparnemu tlaku.

0

0 0

lm

(g)(l)

(g)

p p p

p p

dpRT V dp

p

+∆=∫ ∫

lm

0

lnp

RT V pp

= ∆

lmTekočina je praktično nestisljiva konst.V→ ≅

395

0p

0p

0p p+ ∆

pl

m0 eV p RTp p ∆=

ZGLED

Za koliko % se poveča parni tlak vode pri 25oC, če tlak povečamo za 1 bar (npr., če vposodo uvedemo inertni plin)? Pri 25oC je gostota vode 0.997 g cm-3.

l 6 3 1 54m

1 10

m mol Pa

(18.1 10 )(1 10 )ln 7.3 10

(8.314 J mol K )(298.15 K)

V pp

p RT

− −−

− −

∆ × ×= = = ×

1l 3 1

m 3

g molMolski volumen: cm mol

g cm

18 18.1

0.997

MV

ρ

−−

−= = =

Parni tlak:

47.3 10

0

e 1.00073p

p

−×= =

Parni tlak vode se poveča za 0.073 %.

To pomeni, da je pri 25oC nasičeni parni tlak vode pri (dodatnem) običajnem zračnemtlaku 1 bar za 0.073 % večji od nasičenega parnega tlaka, ki ga pri tej temperaturiodčitamo v faznem diagramu vode.

p∆

396

Klasifikacija faznih prehodov v enokomponentnih sistemih

Paul Ehrenfest (1880-1933) je fazne prehode razvrstil v različne razrede. Osnova za torazvrstitev je obnašanje proste entalpije oz. kemijskega potenciala kot funkcije drugihtermodinamskih lastnosti. Red faznega prehoda je enak najnižjemu nezveznemuodvodu kemijskega potenciala na katero od ostalih spremenljivk.

Fazni prehodi prvega reda

Pri teh prehodih je nezvezen že prvi odvod kemijskega potenciala (kemijski potencialje pa zvezen).

m

m

p

T

ST

Vp

µ

µ

∂ = − ∂

∂= ∂

Pri prehodu sta ta dva odvoda nezvezna.

fpr mm m fpr m

fprp p

HS S S

T T T

β αβ αµ µ ∆ ∂ ∂

− = − = ∆ = ∂ ∂

Prehod α β→

m m fpr m

T T

V V Vp p

β αβ αµ µ ∂ ∂

− = − = ∆ ∂ ∂ Primeri

Taljenje in izparevanje

Toplotna kapaciteta

pp

HC

T

∂ = ∂

fprkončni H∆

fpr konst. T =

fprp

p

HC

T

∆ = = ∞ ∂

Končno / infinitezimalno malo = neskončno

397

Fazni prehodi drugega reda

Pri teh prehodih je prvi odvod kemijskega potenciala zvezen, drugi odvod pa nezvezen(npr. prehod med prevodnim in superprevodnim stanjem kovin pri nizkih temperaturah).V tem primeru ni ‘latentne’ toplote prehoda.

T T T T

µ V HpC

∞

fprT fprT fprT fprT

fpr H∆

T T T T

µ V HpC

fprT fprT fprT fprT

Prehodi prvega reda

Prehodi drugega reda

Osnovna razlika, ki je tudi osnova za moderno klasifikacijo

Prehodi prvega reda vključujejo latentno toploto, ki se pri konstantni temperaturiprehoda sprošča ali pa absorbira, prehodi drugega reda pa potečejo brez toplotnegaefekta.

398

λλλλ - prehod

črkePotek ( ) ima obliko , v točki prehoda je . p pC T Cλ = ∞

∞

T

pC

Tλ

Primeri• Prehodi med urejenimi in neurejenimi strukturami v zlitinah.• Prehod tekoči – superfluidni He.

Toplotna kapaciteta začne naraščati precej pred prehodom.

T

H

Tλ

Entalpija je pri prehodu zvezna, vendar ima navpični prevoj.

399

RaztopineRaztopina je homogeni sistem, ki vsebuje vsaj dve komponenti. V splošnem je lahkoraztopina v poljubnem agregatnem stanju. Tako ločimo:

• Plinaste raztopinePlini se med seboj ‘topijo’ v vseh razmerjih. Pri reakciji med njimi pa lahko nastanenova faza.• Tekoče raztopinePri mešanju tekočin je topnost omejena. Pri določenih pogojih lahko pride dorazmešanja.• Trdne raztopineTrdne snovi lahko raztapljajo pline, tekočine in tudi trdne snovi, vendar je topnost šebolj omejena kot pri mešanju tekočin.

Tekoče raztopine

Pri vsakdanjem laboratorijskem delu se najpogosteje ukvarjamo z raztopinami vtekoči fazi. Te dobimo z:

• Mešanjem večih tekočinV taki mešanici so posamezne komponente enakovredne, zato ni razloga, da bi kateroizmed njih opredelili kot topilo, neko drugo komponento pa kot topljenec. Pravzapravlahko katerokoli komponento označimo kot topilo.

• Raztapljanjem trdnih snovi v tekočiniZaradi omejene topnosti je koncentracija raztopljenih trdnih snovi v raztopiniprecej nižja od koncentracije tekoče komponente. Zaradi različnih vlog posameznihkomponent je v tem primeru smiselno govoriti o tekočem topilu, v katerem seraztaplja trdni topljenec.

Čeprav so lahko raztopine sestavljene iz poljubnega števila komponent, se bomo vnadaljevanju večinoma omejili na obravnavo dvokomponentnih sistemov. Pojmi, okaterih bo tekla beseda, in rezultati, ki jih bomo dobili, so v glavnem enaki tudi zavečkomponentne sisteme.

Če v dvokomponentni raztopini posamezni komponenti ločimo na topilo intopljenec, potem ju označimo kot:

Topilo 1, topljenec 2.

400

Koncentracija posameznih komponent v raztopini

1) Molski delež - x

, 0 1 , 1ii i i

i

nx x x

n= ≤ ≤ =∑∑

Število molov komponente deljeno z vsoto vseh molov v raztopini.

Dvokomponentna raztopina

2) Molalna koncentracija - m

1

1 1 1

mol kgi ii

n nm

m n M− = =

Število molov komponente na maso (ponavadi 1 kg) topila.

Dvokomponentna raztopina

Raztopino pripravimo s tehtanjem posameznih komponent.

3) Molarna koncentracija - c

3mol dmii

nc

V−=

Število molov komponente na volumen (ponavadi 1 dm3) raztopine.

Dvokomponentna raztopina

m, x – neodvisni od temperaturec – odvisna od temperature

1 21 2 1 2

1 2 1 2

, , 1n n

x x x xn n n n

= = + =+ +

22

1

vendar indeks izpustimo ( , )n

m m mm

= =

22 tudi tu indeks izpustimo ( , )

nc c c

V= =

401

Povezava med posameznimi koncentracijami

2 x m↔i

2 2 1 2 12

1 2 1 2 1 1 1 2 1

1/ /

1/ / /

n n m n mx

n n n n m n m n m= = × =

+ + +

2

1

n

mm

=i

1 1

1 1 1 1

1

n n

m n M M= =i

2

1

1m

xm

M

=+

12

11

mMx

mM=

+

Nizke koncentracije

2 10

limm

x mM→

=

1

1

M

M×

10 1m mM→ ⇒ <<

Zveza med molskim deležemtopljenca in molalnostjo raztopine.

Zveza med molskim deležem topljenca inmolalnostjo pri neskončnem razredčenju raztopine.

402

2 x c↔i

2 2 22

1 2 1 2 1 2

/1/

1/ / /

n n n VVx

n n n n V n V n V= = × =

+ + +

2

razt. 2 razt. 21 1

1 1 1

2 2 2

1 1

/ /

/

nc

Vm m m V m Vn m

V M V M V M

M n V M c

M M

ρ ρ

=

− −= = =

− −= =

i

i

Nizke koncentracije

12

01

limc

cMx

ρ→=

Masa raztopine

razt. 1 2m m m= +

Gostota raztopine

razt.m

Vρ =

( )1 1

22 2 1 1 2

1

cM cMcx

M c M c cM c M McM

ρ ρ ρ= = =

− − + + −+

( )1

21 2

cMx

c M Mρ=

+ −

( )1 2

1

0

c M Mc

ρ

ρ ρ

− <<→ ⇒

→

i

i

gostota čistega topila

Zveza med molskim deležem topljencain molarno koncentracijo raztopine.

Zveza med molskim deležem topljenca in molarnokoncentracijo pri neskončnem razredčenju raztopine.

403

c m↔i

2 2 2

1 1 1

/1/

1/ /

n n n VVm

m m V m V= = × =

2

razt. 2 razt.1 2 22 2

nc

Vm m mm m n

M M cV V V V V

ρ ρ

=

−= = − = − = −

i

i

Nizke koncentracije

10

limm

c mρ→

=

2

cm

cMρ=

−

2

1

10

mMm

ρ ρ

<<→ ⇒

→

i

i

Zveza med molarno in molalno koncentracijo raztopine.

Zveza med molarno in molalno koncentracijopri neskončnem razredčenju raztopine.

21

mc

mM

ρ=

+

Če je topilo voda, ki ima gostoto blizu 1 kg dm-3, sta molarna in molalnakoncentracija zelo razredčene raztopine praktično enaki.

404

Parcialne molske količine

Za obravnavo lastnosti raztopin so najbolj primerne parcialne molske količine. Eno odparcialnih molskih količin že poznamo - to je parcialna molska prosta entalpija alikemijski potencial.V splošnem lahko definiramo parcialne molske količine za katerokoli ekstenzivnotermodinamsko lastnost. Ko ekstenzivno količino Y odvajamo na število molovizbrane komponente i, dobimo intenzivno količino, to je parcialno molsko vrednostkoličine Y glede na izbrano komponento.Definicija:

Odvajamo pri stalni T, p ter številu molov vsehkomponent razen i - te.

, , j

ii T p n

YY

n

∂= ∂

Čista snov

Ekstenzivne termodinamske funkcije so sorazmerne velikosti sistema. Če prikonstantnih pogojih (T, p in sestava) sistem n krat povečamo, se n krat povečajo tudivrednosti ekstenzivnih količin. Poseben primer sistema je čista snov, kjer sovrednosti ekstenzivnih količin pri konstantni T in p sorazmerne množini te snovi.

Čista snov

Y n∝

1 n

Y

2

mY

m2Y

mY n Y= ⋅

405

mm

, ,

( )

T p T p

n YYY Y

n n∗ ∂ ⋅∂

= = = ∂ ∂ , , j

ii T p n

YY

n

∂= ∂

Ker imamo le eno čisto snov, lahko indekse izpustimo:

Parcialna molska vrednost Y za čisto snov

Kemijski potencial – ponovitev

Vzemimo dvokomponentno raztopino, ki vsebuje n1 molov komponente 1 in n2

molov komponente 2. Prosta entalpija raztopine je odvisna od T in p ter števila molovn1 in n2.

1 2( , , , )G G T p n n=

Totalni diferencial

1 21 2 2 1

1 21 2, ,, , , , , ,T n np n n T p n T p n

G G G GdG dT dp dn dn

T p n n

∂ ∂ ∂ ∂= + + + ∂ ∂ ∂ ∂

1 2 1 2

1 2 1 2, , , ,

( , , , ) , ( , , , )p n n T n n

G GS T p n n V T p n n

T p

∂ ∂ = − = ∂ ∂

Parcialna molskaprosta entalpija -kemijski potencial

1 2

, ,

( , , , )j

i i ii T p n

GG T p n n

nµ µ

∂= = = ∂

Za čisto snov so parcialne molske količine enake molskim vrednostim te količine.

oznaka za čisto komponento ∗

m

YY Y

n∗ = =

406

1 1 2 2dG SdT V dp dn dnµ µ= − + + +

, konst.T p =

1 1 2 2dG dn dnµ µ= +

končni končni končni1 1 2 2, ,n n n n G Gλ λ λ= ⋅ = ⋅ = ⋅ 0 1λ≤ ≤

Trenutne vrednosti

Parameter velikosti n1, n2 in G.

končni končni končni1 1 2 2, ,dn n d dn n d dG G dλ λ λ= = =

1 1 1končni končni končni1 1 2 20 0 0

G d n d n dλ µ λ µ λ= +∫ ∫ ∫

Integracija po λ (od 0 do 1)

Ker je prosta entalpija funkcija stanja, lahko pridemo iz začetnegastanja – ločenih komponent, do končnega stanja – raztopine, kotželimo. Ena možnost je, da končni množini ene komponente dodamoustrezno množino druge komponente. Pri tem se sestava spreminja, stem pa tudi kemijski potencial (parcialna molska prosta entalpija), ki jeod sestave odvisen. Lahko pa obe komponenti mešamo istočasno into prav v razmerju, ki ustreza končni koncentraciji. Sestava je takovseskozi enaka, s tem pa tudi kemijska potenciala obeh komponent.

Sistem torej povečujemo pri konstantni sestavi (koncentraciji).Vpeljemo koeficient λ, ki predstalja ‘stopnjo pretvorbe’ sistema zmnožine 0 (nič raztopine) do končne množine.

407

1 2 1 1 2 2( , , , )G T p n n n nµ µ= +

Ena (čista) snov

m( , , )Y T p n Y n Y n∗= =

Kemijski potencial enokomponentnega sistema (čiste snovi) je enak prosti entalpiji na mol oz. molski vrednosti Gm.

Prosta entalpija dvokomponentneraztopine. Kemijska potenciala stadoločena s koncentracijo raztopine.

Posplošitev na poljubno število komponent

1 21

( , , , ,..., ,..., )c

i c i ii

G T p n n n n nµ=

=∑Prosta entalpija raztopine,ki vsebuje c komponent.

Podobna enačba seveda velja za katerokoli ekstenzivno termodinamsko količino Y.

1 21

( , , , ,..., ,..., )c

i c i ii

Y T p n n n n Y n=

=∑

m( , , )G T p n n G nµ= =

Za enokomponentni sistem je parcialna molskavrednost Y enaka vrednosti Y/n, oziroma, kot že vemo,molski vrednosti Ym.

končni končni končni1 2

1 2

(končne vrednosti)

(intenzivna količina - neodvisna od velikosti sistema)

( , , ) konst.

, konst.

G n n

µ µ

=

=

i

i

Kemijski potencial je odvisen od sestave raztopine. Ker je ta vseskozienaka, spreminja se le množina raztopine, je kemijski potencial konstanten.

1 1 1končni končni končni1 1 2 20 0 0

G d n d n dλ µ λ µ λ= +∫ ∫ ∫

Integracija; indeks končni izpustimo

408

Gibbs – Duhemova enačba

Sedaj bomo izpeljali eno izmed najbolj pomembnih enačb, ki vključuje parcialnemolske količine. Izhajamo iz zgornje zveze za prosto entalpijo dvokomponentneraztopine:

1 1 2 2G n nµ µ= +

Enačbo diferenciramo (T, p = konst.)

1 1 2 2 1 1 2 2dG dn dn n d n dµ µ µ µ= + + +

1 1 2 2, konst. T p dG dn dnµ µ= → = +

1 1 2 2 1 1 2 2 1 1 2 2dn dn n d n d dn dnµ µ µ µ µ µ+ + + = +

1 1 2 2 0 ( , konst.)n d n d T pµ µ+ = =

1 2

1

n n×

+

1 1 2 2 0x d x dµ µ+ =

Molski delež

ii

ii

nx

n=∑

1 1 2 2 0x d x dµ µ+ =

Gibbs – Duhemova enačba

1 1 2 2x d x dµ µ= −

Posplošitev na poljubno število komponent

( , konst.)T p =

Če se pri spreminjanjusestave kemijski potencialene komponente povečuje, sedrugi komponenti zmanjšuje!

1 1 2 2 0n d n dµ µ+ =

1 20 0d dµ µ> ⇒ <

409

Če poznamo odvisnost parcialne molske količine ene komponente od koncentracije,lahko z integracijo določimo koncentracijsko odvisnost te količine za drugokomponento.

0

0

i ii

i ii

n dY

x dY

=

=

∑

∑ ( , konst.)T p =

Uporaba Gibbs –Duhemove enačbe

2 2 2 2 2Naj bo znana funkcija koncentracije ( )x xµ µ µ→ =

1 1 2 2 0x d x dµ µ+ =

2 21 2 2

1 21

x xd d d

x xµ µ µ= − = −

−

0

0

i ii

i ii

n d

x d

µ

µ

=

=

∑

∑ ( , konst.)T p =

Gibbs – Duhemova enačba seveda velja za katerokoli parcialno molsko količinoY.

2 21 2

2 21

xd dx

x x

µµ

∂= −

− ∂

22 2 2 2 2

2

( )x d dxx

µµ µ µ

∂= → =

∂

410

Integracija

1 2

1 2

2 21 20

2 21

x

x

xd dx

x x

µ

µ

µµ

∗ =

∂= −

− ∂∫ ∫

2 1 1 1 Spodnja meja: (čista komponenta 1) 0 1 x x µ µ∗= → = ⇒ =i

oznaka za čisto komponento ∗

Še posplošitev za katerokoli parcialno molsko količinoY.

2

2

2 21 1 20

2 21

x

x

x YY Y dx

x x∗

=

∂= −

− ∂∫

1 1,mY Y∗ =

2

2

2 21 1 20

2 21

x

x

xdx

x x

µµ µ∗

=

∂= −

− ∂∫

2

2

2 21 1,m 20

2 21

x

x

x YY Y dx

x x=

∂= −

− ∂∫

411

Parcialni molski volumen

Najbolj nazorno fizikalno interpretacijo parcialnih molskih količin najdemo vprimeru volumna. Pri mešanju različnih snovi je volumen raztopine v večiniprimerov različen od vsote volumnov posameznih čistih snovi.Izjeme• Idealne raztopine, ki jih bomo definirali pozneje, in seveda• Mešanje enakih čistih snovi.

Predigra:

Zanima nas sprememba volumna raztopine, če pri konstantni temperaturi in tlakuveliki množini raztopine dodamo 1 mol izbrane komponente.

Voda

3 3 -1razt.2 m 2

voda ,

1 mol H O 18 cm (H O) 18 cm molp T

VV

n

∆≅ → = ≅ ∆

meš po mešanju pred mešanjem 0V V V∆ = − =∑

a) 1 mol vode dolijemo čisti vodi

Molekule dodane vode so po mešanju v enakem okolju kot pred mešanjem. Kerinterakcije med molekulami ostanejo popolnoma enake, so enake tudi povprečnerazdalje med molekulami. Volumni so zato aditivni.

Volumen se poveča za molski volumen vode.

Volumen mešanja (sprememba volumna pri mešanju)

voda 1x =

1 mol

mešanica etanol - voda

meš 0V∆ =

412

Etanol

b) 1 mol vode dolijemo veliki količini čistega etanola

Molekule dodane vode so po mešanju obdane le z molekulami etanola. Povprečnerazdalje med izbrano molekulo vode in sosednjimi molekulami so določene zjakostjo interakcije voda – etanol, ki je drugačna od interakcije voda – voda. Ker sespremenijo razdalje med molekulami, se spremeni tudi volumen. Zato volumni nisoaditivni.

voda 0x =

3 3 -1razt.2

voda ,

1 mol H O 18 cm 14 cm molp T

V

n

∆≅ → ≅ ∆

3meš 0 ( 4 cm )V∆ < ≅ −

Voda + etanol

c) 1 mol vode dolijemo veliki količini mešanice voda – etanol z deležema x = 0.5

Molekule dodane vode so po mešanju obdane z molekulami vode in etanola.Povprečne razdalje med izbrano molekulo vode in sosednjimi molekulami so sedajdoločene z rezultanto interakcij voda – etanol in voda – voda. Volumni seveda spetniso aditivni.

3meš 0 ( 1 cm )V∆ < ≅ −

voda 0.5x =

3 3 -1razt.2

voda ,

1 mol H O 18 cm 17 cm molp T

V

n

∆≅ → ≅ ∆

413

Parcialna molska volumna vode in etanola pri temperaturi 25oC in tlaku 1 atm.

Podobno sliko bi dobili tudi pri dodatku 1 mola vode mešanici voda – etanolpoljubne koncentracije. Sprememba povprečnih razdalj med molekulami inposledično sprememba volumna mešanice bi bila v vseh primerih odvisna od nekerezultante medmolekulskih interakcij. Ker se pri različnih koncentracijahraztopine molekule ene ali druge komponente nahajajo v različnih povprečnihokoljih, se s spremembo sestave tudi povprečne razdalje med njimi spreminjajo.Vseskozi govorimo, da dodajamo 1 mol vode veliki množini raztopine. Zakaj velikikoličini? Zato, ker nas zanima sprememba volumna raztopine pri prav določenikoncentraciji. Če dodamo končno količino (1 mol) vode zares veliki količiniraztopine, ostane njena koncentracija praktično konstantna. Tako bi bilo seveda tudi,če bi končni množini raztopine dodali le infinitezimalno majhno količino vode. Tedajbi bila tudi sprememba volumna infinitezimalno majhna, količnik dV/dn pa ravnoparcialni molski volumen vode za dano raztopino pri dani koncentraciji.

vodaetanol etanol

razt. razt.voda voda0

voda voda, , , ,

lim ( , , )n

p T n p T n

V VV p T x

n n∆ →

∆ ∂= = ∆ ∂

Parcialni molski volumen vode

Ilustracija

5818

16voda

etanol

0 1

14

54

56

52

0.2 0.4 0.6 0.8

Etanol

etanol3 1cm mol

V−

Voda

voda3 1cm mol

V−

Sprememba sestave → sprememba okolja (interakcij) → spremembaparcialnega molskega volumna.

etanolx

414

60

40

0

20

1 2 3 4

• V(n) za čisto vodo pri 25oC in 1 atm

Še nekaj slik

0

1000

3/ cmV

• Razredčena raztopina glikolamida (2) v vodi (1)

Odvisnost volumna razredčene raztopine, ki vsebuje 1 kg vode, in različnemnožine glikolamida.

Molekule glikolamida so v razredčeni raztopini obdane pretežno z molekulamivode. Če njihovo število k – krat povečamo, ostanejo pa na velikih medsebojnihrazdaljah (in zato še vedno obdane le z molekulami vode), bo prirastek volumna k –krat večji. Zato je odvisnost linearna.

1001

1002

1003

1004

1005

1006

0.05 0.12n

2 1 1 1, m (volumen 1 kg čiste vode)( 0) V n V n V∗= = =

3/ cmV

n

415

0

3/ cmV

• Volumen raztopine, ki vsebuje 1 kg vode, in različne množine MgSO4

V področju koncentracij, kjer volumen raztopine s koncentracijo MgSO4 pada, jeparcialni molski volumen MgSO4 negativen.

1001.00.05 0.1

4(MgSO ) /1 kg voden

1001.2

1001.4

1001.6

0.15 0.2 0.25

4

4voda

razt.MgSO

MgSO , ,

0p T n

VV

n

∂= < ∂

Molski volumni so lahko le pozitivni, parcialni molski volumen je pa lahko tudinegativen. Tak primer je sistem voda - MgSO4. Če veliki količini vode dodamo 1mol MgSO4 , se volumen zmanjša! To je posledica porušenja “odprte” strukturevode - molekule vode tvorijo okoli ionov “gosto” hidratacijsko oblogo.

Uporaba splošnih enačb za parcialne molske količine za volumen

, , j

ii T p n

VV

n

∂= ∂

Parcialni molski volumen i - te komponente nam pove,kako je celotni volumen sistema (raztopine) občutljiv naspremembo množine (dodatek) i - te komponente.

• Definicija

• Volumen raztopine

1 21

( , , , ,..., ,..., )c

i c i ii

Y T p n n n n Y n=

=∑

Splošno:

416

1 21

( , , , ,..., ,..., )c

i c i ii

V T p n n n n V n=

=∑

Y V=

Dvokomponentna raztopina

1 2 1 1 2 2( , , , )V T p n n V n V n= +

Volumen c - komponentne raztopines sestavo (x1 ... xc) lahko izračunamo,če poznamo parcialne molskevolumne posameznih komponent pritej sestavi pri dani T in p.

ZGLED

Kolikšen je volumen raztopine, če pri 20oC zmešamo 100 mL 1-propanola in 100 mLvode?

1 1voda 1-propanol

o 1 1voda 1-propanol

Podatki: 18.02 g mol 60.09 g mol

20 0.998 g mL 0.803 g mL

,

C: ,

M M

ρ ρ

− −

− −

= =

= =

40

voda

1- propanol

0 10.2 0.4 0.6 0.8

1mL moliV

−

1-propanolx

20

80

60

in diagram

Za dano koncentracijo lahko izračunamo volumenraztopine, če poznamo parcialna molska volumnaobeh komponent pri tej koncentraciji.

417

Množina obeh komponent

1

voda 1

1

1-propanol 1

(0.998 g mL )(100 mL) mol

18.02 g mol

(0.803 g mL )(100 mL) mol

60.09 g mol

Voda: 5.538

1 propanol: 1.336

M M

m Vn

n

ρ −

−

−

−

⋅= = = =

− = =

Koncentracija (to potrebujemo za določitev parc. molskih volumnov iz diagrama)

1-propanol1-propanol

1-propanol voda

mol

mol

1.3360.194

(1.336 5.538)

nx

n n= = =

+ +

Iz diagrama ocenimo parcialna molska volumna

1 11-propanol voda72 mL mol , 18 mL molV V− −≅ ≅

Volumen raztopine

1-propanol 1-propanol voda voda

1 1 mol) mol) (1.336 (72 mL mol ) (5.538 (18 mL mol )

196 mL

V n V n V

V

− −

= +

= +

=

100 mL 1-propanola + 100 mL vode = 196 mL raztopine

418

• Gibbs – Duhemova enačba

Splošno:

Y V=

0 oz. 0i i i ii i

n dY x dY= =∑ ∑

( , konst.)T p =0 oz. 0i i i ii i

n dV x dV= =∑ ∑

Dvokomponentna raztopina

1 1 2 2 0x dV x dV+ =

Če poznamo odvisnost parcialnega molskega volumna ene komponente odkoncentracije, lahko z integracijo te enačbe določimo koncentracijsko odvisnostparcialnega molskega volumna druge komponente.

21 2

1

xdV dV

x= −∫ ∫

1 1 2 2 1 20 0x dV x dV dV dV= − → > ⇒ <

V koncentracijskem področju, kjer se parcialni molski volumen prve komponenteveča, se parcialni molski volumen druge komponente manjša in obratno.

Voda - etanolPrimer

5818

16voda

etanol

0 1

14

54

56

52

0.2 0.4 0.6 0.8

etanol3 1cm mol

V−

voda3 1cm mol

V−

etanolx

419

Navidezni molski volumen

Komponenti 1 in 2.

Volumen raztopine formalno razdelimo na dva (ločena) prispevka - prispevek ene indruge komponente.

1 1 2 2V V n V n= +

1 1 1 1,mmolov čiste komponente 1 ima volumen n V nV∗ =

1 1,m 2 2V nV n= + Φ

Navidezni molski volumen1 1,m

22

V nV

n

−Φ =

1

2 2 22 , ,

Naklon tangente ( ) ( )T p n

VV x a x a

n

∂∝ = = = ∂

V

2x

Formalni prispevek komponente 2 k celotnemu volumnu

Formalni prispevek komponente 1 k celotnemu volumnu1 1,mnV

2 2n Φ

02x a=

420

Določanje parcialnega molskega volumna

Parcialni molski volumen lahko določimo na različne načine (grafična metoda,analitična metoda, metoda odsekov, iz navideznega molskega volumna). Najboljneposredni način je merjenje volumna raztopine pri različnih koncentracijah.Dobljene eksperimentalne vrednosti prilagodimo z ustrezno funkcijo (ponavadi spolinomom), katere odvod je enak parcialnemu molskemu volumu.

Kot primer vzemimo spet mešanico voda (V) – etanol (E).

Meritve pri 25oC: Odvisnost volumna raztopine, ki vsebuje 1 kg vode, od množine etanola nE.

3 2 3E E E/ cmV a bn cn dn= + + +

1

2 3

1002.93, 54.6664 mol

0.36394 mol , 0.028256 mol

a b

c d

−

− −

= =

= − =

Prilagajanje s polinomom

( )3 2 3 2E E E E E E

E

/ cm 2 3V a bn cn dn b cn dnn

∂= + + + = + +

∂

V V

33

E EE E, , , ,

( / cm )/ cm

T p n T p n

V VV V

n n

∂ ∂= → = ∂ ∂

3 1 1 2 2E E E/(cm mol ) 54.6664 (0.72788 mol ) (0.084768 mol )V n n− − −= − +

Vstavimo vrednosti koeficientov b, c in d

Gibbs – Duhemova enačba

E E V V 0n dV n dV+ =

EV E

V

ndV dV

n= −∫ ∫

421

ZGLED

Za raztopino NaCl (2) v vodi (1) je pri 25oC volumen raztopine V, ki vsebuje 1 kgvode, naslednja funkcija molalnosti m:

3 2 2V a bm cm dm= + + +1

3 2 3 2 2 2

ml 16.6253 ml kg mol

1.7738 ml kg mol 0.1194 ml kg mol

1001.38 , ,

,

b

c d

a −

− −

=

= =

=

Izrazi parcialna volumna obeh komponent kot funkciji molalnosti in izračunaj njunivrednosti za 0.5 molalno raztopino! Gostota vode (M = 18 g mol-1) pri 25oC je0.99704 g ml-1.

1 11 1

22 2 1

1

n nn n

V V m VV

n m n m m

∂ ∂ ∂ ∂ = = = ∂ ∂ ∂ ∂

• Parcialni molski volumen NaCl

1

2

1 2 1

1

n

n mm

m n m

∂= → = ∂

3 2 2 1 232

2

VV a bm cm dm b cm dm

m

∂= + + + → = + +

∂

1 22

1

1 32

2V b cm dm

m = + +

11 kg mol kg1 , 0.5m m −= =

1 3 2 3 2 1 1 22

2 2 1

12

16.6253 ml kg mol 1.7738 ml kg mol mol kg kg

0.1194 ml kg mol mol kg

ml mol

1 3( )(0.5 )

1 2

2( )(0.5 )

18.626

V

V

− − −

− −

−

= +

+

=

Parcialni molski volumen NaCl (topljenca)kot funkcija molalnosti raztopine.

422

• Parcialni molski volumen vode

Gibbs – Duhemova enačba

1 1 2 2 0n dV n dV+ =

2 21 2 2 1 2

1 1 1/

n ndV dV dV M mdV

n m M= − = − = −

1 2 1 22 2

1 1

1 3 1 32 2

2 4V b cm dm dV cm d dm

m m− = + + → = +

1 2 1 211 1

1 1

1 3 32 2

4 4

MdV M m cm d dm cm dm dm

m m− = − + = − +

Integracija

1 1 1,mSpodnja meja: čisto topilo 0 m V V V∗= → → = =

Molski volumen topila1

1,m

1 211 0

1

32

4

V m

V

MdV cm dm dm

m = − + ∫ ∫

23 21

1 1,m1 0

3 22

4 3 2

mM m

V V c m dm

− = − +

3 2 211 1,m

1

1

2

MV V cm dm

m = − +

Parcialni molski volumen vode (topila)kot funkcija molalnosti raztopine.

111

1,m 11

11

molmol

ml

kg mol kg

18 g 18.053 ml

0.99704 g

1 , 0.5

MV

m m

ρ

−−

−

−

= = =

= =

i

i

11 18.047 ml molV −=

423

Parcialna molska entalpija

Zanima nas toplota (pri stalnem tlaku je toplota enaka ∆H), ki se sprosti ali pa porabipri mešanju snovi.Primeri:• H2SO4(l) + H2O(l) → H2SO4(aq) q = ∆H < 0• Na2SO4(s) + H2O(l) → Na2SO4(aq) q = ∆H > 0

∆mešH .... toplota mešanja

• ∆topH .... topilna toplota oz. toplota raztapljanja

• ∆razrH .... razredčilna toplota• ....

Splošno: mešamo komponenti (1) in (2), dobimo raztopino (R):

( )meš 1 1 2 2 1 1,m 2 2,mH n H n H n H n H∆ = + − +

R 1 1 2 2

1 1 1,m

2 2 2,m

H n H n H

H n H

H n H

= +

=

=

meš R 1 2( )H H H H∆ = − +

Entalpija mešanja

( ) ( )meš 1 1 1,m 2 2 2,mH n H H n H H∆ = − + −

molska entalpija

relativna parcialna molska entalpija

... parcialna molska entalpijaiH

n1(komp. 1) + n2(komp. 2) → R

424

Razredčilne toplote in toplote raztapljanja

Mešamo topljenec (2) in topilo (1). Če dodajamo topljenec topilu oz. raztopini,govorimo o raztapljanju topljenca, če pa raztopini dodajamo topilo, gre pa zarazredčevanje raztopine.

( ) ( )meš 1 1 1,m 2 2 2,mH n H H n H H∆ = − + −

Integralna topilna toplota in integralna razredčilna toplota

Izmerimo toploto pri mešanju končne množine topljenca (2) in topila (1).

2n÷

(rezultat meritev) ( ) ( )meš 1

top 1 1,m 2 2,m2 2

H nH H H H H

n n

∆= ∆ = − + −

Integralna topilna toplota

topH∆

1 2/n n(1)m

Ker je entalpija funkcija stanja, lahko entalpijo iskanega procesa dobimo zlinearno kombinacijo drugih (znanih) procesov. Iz slike tako odčitamo entalpijoraztapljanja pri pripravi raztopin z molalnima koncentracijama m(1) in m(2), jumedsebojno odštejemo in dobimo razredčilno toploto pri razredčitvi raztopine skoncentracije m(1) na koncentracijo m(2).

top 1H∆top 2H∆

top topilna toplota pri neskončnem razredčenju H∞∆ −

(2)m

Razredčevanje

Slika

razr H∆

Integralna razredčilna toplota

razr top top(2) (1)H H H∆ = ∆ − ∆

425

0

− 80

− 60

− 40

− 20

0

20 30

21 2 H O topljenec/ /n n n n=

Primer

Integralne toplote raztapljanja različnih snovi v vodi pri 25oC.

20

10 40

NaCl

HCl

NaOH

top

kJ/(mol topljenca)

H∆

• Pozitivne vrednosti pomenijo endotermni, negativne vrednosti pa eksotermnitoplotni efekt.• Toplotni efekt je posledica interakcij, ki jih pri mešanju pridelamo. Govorimo oenergijski stabilizaciji (energija se zmanjša – toplota se sprošča) oz. destabilizaciji(energija se poveča – toplota se porablja). V zelo razredčeni raztopini (visokevrednosti n1/n2) molekule topljenca interagirajo le še z molekulami topila, ne pa tudimed seboj, zato postane toplotni efekt pri raztapljanju konstanten.

top (HCl)H∞∆

top (NaOH)H∞∆

top (NaCl)H∞∆

426

Diferencialna topilna toplota in diferencialna razredčilna toplota

Diferencialna topilna toplota je toplotni efekt pri dodatku enega mola topljencatako veliki (neskončni) množini raztopine, da se koncentracija raztopine nespremeni. Podobno je diferencialna razredčilna toplota toplotni efekt pri dodatkuenega mola topila tako veliki (neskončni) množini raztopine, da se koncentracijaraztopine ne spremeni.Seveda se koncentracija ne bi spremenila tudi v primeru, če bi končni množiniraztopine dodali infinitezimalno majhno množino topljenca oz. topila.Diferencialna topilna toplota in diferencialna razredčilna toplota sta torej definiranikot

2

mešrazr

1 n

HH

n

∂∆∆ = ∂

1

meštop

2 n

HH

n

∂∆∆ = ∂

Diferencialna razredčilna toplota

Diferencialna topilna toplota

Diferencialnih toplot neposredno seveda ne moremo meriti.

Povezava s parcialnimi molskimi entalpijami

( ) ( )meš 1 1 1,m 2 2 2,mH n H H n H H∆ = − + −

Totalni diferencial

( ) ( ) ( )( ) ( )

( ) ( )( )

meš 1 1,m 1 1 1 1,m

2 2,m 2 2 2 2,m

1 1,m 1 2 2,m 2

1 1 2 2 1 1,m 2 2,m

+

d H H H dn n d H H

H H dn n d H H

H H dn H H dn

n dH n dH n dH n dH

∆ = − + −

+ − + −

= − + −

+ − −

,m ,m

1 1 2 2

, konst. konst. 0

Gibbs - Duhemova enačba: 0

i iT p H dH

n dH n dH

= → = ⇒ =

+ =

i

i

427

( ) ( ) ( )meš 1 1,m 1 2 2,m 2d H H H dn H H dn∆ = − + −

2

mešrazr 1 1,m

1 n

HH H H

n

∂∆∆ = = − ∂

1

meštop 2 2,m

2 n

HH H H

n

∂∆∆ = = − ∂

Diferencialno toploto določimo iz koncentracijske odvisnosti integralnetoplote

( )

2 2 2

topmeš 2mešrazr

1 1 2 1 2

/

( / ) ( / )n n n

HH nHH

n n n n n

∂∆∂ ∆ ∂∆∆ = = = ∂ ∂ ∂

• Diferencialna razredčilna toplota

1 22 2

top toprazr 1 2( / ) 0

1 2 1 2

( )lim ( / )

( / ) ( / )n nn n

H HH n n a

n n n n∆ →

∆ ∆ ∂∆ = = ∆ = ∆ ∂ topH∆

1 2/n n

1 2( / )n n∆

top( )H∆ ∆

a

Diferencialna razredčilnatoplota pri določenikoncentraciji je enaka strminikrivulje ∆topH(n1/n2) pri tejkoncentraciji.

2

toprazr

1 2( / )n

HH

n n

∂∆ ∆ = ∂

Diferencialna razredčilna toplota

428

• Diferencialna topilna toplota

Pri znani diferencialni razredčilni toploti lahko diferencialno topilno toploto dobimoz integracijo enačbe za totalni diferencial entalpije mešanja.

( ) ( ) ( )meš 1 1,m 1 2 2,m 2

razr 1 top 2

d H H H dn H H dn

H dn H dn

∆ = − + −

= ∆ + ∆

Integracija pri konstantni sestavi

razr top( , ) konst.H H∆ ∆ =

meš 1 razr 2 topH n H n H∆ = ∆ + ∆

meš 1top razr top

2 2

H nH H H

n n

∆=∆ = ∆ + ∆

1top top razr

2

nH H H

n∆ = ∆ − ∆ Diferencialna topilna toplota

429

Večina termodinamskih enačb za enokomponentne sisteme (čiste snovi) ima enakoobliko tudi za večkomponentne sisteme (raztopine) – posamezne ekstenzivnetermodinamske količine le nadomestimo s parcialnimi molskimi količinami.Poglejmo nekaj primerov.

Nekatere termodinamske enačbe za raztopine

Kemijski potencial

G H TS= −

, , ji T p n

n

∂ ∂

i i i iG H TSµ = = −

Diferencial kemijskega potenciala

(pri konstantni sestavi)( , ) i i T pµ µ=

Totalni diferencial

, ,

i ii

p n T n

d dT dpT p

µ µµ

∂ ∂ = + ∂ ∂

, , ,,j

i

p n i T p np n

G

T T n

µ ∂ ∂ ∂ = ∂ ∂ ∂

, , , , , ,j j ji i iT p n T p n T p n

G H ST

n n n

∂ ∂ ∂= − ∂ ∂ ∂

430

,, , , ,,j jp ni iT p n T p np n

G G

T n n T

∂ ∂ ∂ ∂ = ∂ ∂ ∂ ∂

, ,, , , ,, ,,j jj

ii

i i iT n T nT p n T p nT p nT n

G G VV

p p n n p n

µ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ = = = = ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂

2 2

je funkcija stanja G G

Gx y y x

∂ ∂→ =

∂ ∂ ∂ ∂

,

p n

GdG SdT Vdp S

T

∂ = − + → = − ∂

, , , ,,j j

ii iT p n T p n

p n

G SS

T n n

∂ ∂ ∂ = − = − ∂ ∂ ∂

Podobno je:

i i id S dT V dpµ = − +Ta enačba predstavlja posplošitev diferencialnegaizraza za prosto entalpijo, dG = −SdT + Vdp, navečkomponentne sisteme.

Gibbs – Helmholtzova enačba

2,p n

G H

T T T

∂ = − ∂

Gibbs – Helmholtzova enačba izraža temperaturno odvisnost proste entalpije vpovezavi z entalpijo sistema. Za enokomponentni sistem (čisto snov) se ta enačbaglasi

Za večkomponentni sistem odvajamo na ni

431

2 2, , ,, , jj

i

p ni i T p nT p n

HG H

n T T n T T

∂ ∂ ∂ = − = − ∂ ∂ ∂

V prvem členu zamenjamo vrstni red odvajanja

, ,, ,, , ,jj

i

p n p ni i T p nT p n p n

G G

n T T T n T T T

µ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ = = ∂ ∂ ∂ ∂ ∂

Konstantna sestava gledena vse komponente.

2,

i i

p n

H

T T T

µ∂ = − ∂

Gibbs - Helmholtzova enačbaza večkomponentne sisteme.

Parcialna molska entalpija i – te komponente.

432

Raztopine dveh hlapnih tekočin

V tem poglavju se bomo osredotočili na sisteme dveh hlapnih tekočin, ki se mešatav vseh razmerjih, npr. benzen in toluen, voda in etanol itd. Ker sta obe komponentihlapni, obe prispevata k celokupnemu ravnotežnemu tlaku nad raztopino. Faznidiagrami takih mešanic so seveda bolj zapleteni od diagramov za enokomponentnesisteme, saj na fazno obnašanje poleg temperature in tlaka vpliva še sestava tekočemešanice. Kompletni fazni diagram bi tako prikazali v treh dimenzijah, to je T, p insestava. Pri obravnavi faznih diagramov se bomo omejili le na področja pogojev, prikaterih je prisotna samo tekočina, samo para, ali pa obe fazi v ravnotežju.

Termodinamski opis ravnotežja tekoča raztopina – parna faza

Pri splošni termodinamski obravnavi večkomponentnih in večfaznih sistemov smougotovili, da so v ravnotežju kemijski potenciali posameznih komponent v vseh delihsistema enaki – tako znotraj posameznih faz kot tudi v različnih fazah. V primerubinarne (dvokomponentne) raztopine dveh tekočin, ki je v ravnotežju s parnofazo, je torej kemijski potencial posamezne komponente v tekoči fazi enakkemijskemu potencialu te komponente v parni fazi.

Kemijski potencial posameznih komponent v plinski mešanici

Pri obravnavi lastnosti proste entalpije za enokomponentne sisteme (čiste snovi) smose ukvarjali z odvisnostjo te količine od temperature in tlaka. Izhodišče pri tejobravnavi je bil diferencialni izraz za prosto entalpijo, dGm = −SmdT + Vmdp. Pa nakratko ponovimo, kaj smo dobili za odvisnost Gm(p) pri konstantni T. Dobljeni izrazbomo povezali s kemijskim potencialom ter vse skupaj posplošili na mešanicoidealnih in realnih plinov. Te enačbe bomo potem uporabili pri termodinamskiobravnavi ravnotežja med tekočo raztopino in parno fazo (plinsko mešanico).

Tekoča faza

Parna faza

1, 2

1, 2

ravnotežje

(g)iµ

(l)iµ

Ravnotežje (l) (g)i iµ µ→ =

Komponenti 1 in 2

433

m m mdG S dT V dp= − +

Integracija pri konstantni temperaturi

m 2 2

m 1 1

( )

m m 2 m 1 m( )( ) ( )

G p p

G p pdG G p G p V dp= − =∫ ∫

mIdealni plin: RT

Vp

=

om m o

( ) lnp

G G T RTp

= +o

om je standardna molska prosta entalpija

1 bar

( )

p

G T

=

2

1

2m 2 m 1 m 1

1

( ) ( ) ( ) lnp

p

pdpG p G p RT G p RT

p p= + = +∫

o2 1,p p p p= =

mČista snov G µ→ =

oo

( ) lnp

T RTp

µ µ= + Kemijski potencial idealnega plinao je standardni kemijski potencial µ

Plinska mešanica

oo

( ) ln ii i

pT RT

pµ µ= +

Kemijski potencial i – tega plina v idealni plinski mešanici

o je standardni kemijski potencial - tega plina

je parcialni tlak - tega plina v mešanicii

i

i

p i

µ

Mešanica realnih plinov → obdržimo enako obliko enačbe kot za idealni plin → tlak p nadomestimo s fugativnostjo f

434

oo

( ) ln ii i

fT RT

pµ µ= +

Kemijski potencial i – tega plina v mešanici realnih plinov

je fugativnost - tega plina v mešaniciif i

Nizek p f p→ ≈

oo

( ) ln ii i

pT RT

pµ µ= +

/ barf

/ barp1

1

Idealni plin

Standardno stanje za realni plin je hipotetično stanje, v katerem je plin pritlaku p = 1 bar in se obnaša idealno.

o o1 bar in idealno obnašanje 1 barp f p→= = =

Standardno stanje

Realni plini

435

Ravnotežje (l) (g)i iµ µ→ =

oo

(g) (g) ln ii i

fRT

pµ µ= +

oo

(l) (g) (g) ln ii i i

fRT

pµ µ µ= = +

Nizek v parni fazi p f p→ ≈

oo

(l) (g) (g) ln ii i i

pRT

pµ µ µ= = +

Kemijski potencial posameznih komponentv tekoči raztopini lahko torej določamo zmerjenjem kemijskega potenciala (parnegatlaka) posameznih komponent v parni fazi.

Ravnotežje tekoča raztopina – parna faza

oo

oo

Raztopina:

Čista komponenta:

1) (l) (g) (g) ln

2) (l) (g) (g) ln

ii i i

ii i i

fRT

p

fRT

p

µ µ µ

µ µ µ∗

∗ ∗

= = +

= = +

Zveza med kemijskim potencialom posamezne komponente v raztopini in potencialom čiste komponente

Enačbi medsebojno odštejemo: 1) − 2)

oo o

o(l) (l) (g) (g) ln i

i i i ii

f pRT

p fµ µ µ µ∗

∗− = − +

(l) (l) ln ii i

i

fRT

fµ µ∗

∗= +Fugativnost komponente i v parni fazi

Fugativnost čiste pare i pri enaki T

436

Nizek v parni fazi p f p→ ≈

(l) (l) ln ii i

i

pRT

pµ µ∗

∗= + Parni (parcialni) tlak komponente i

Parni tlak čiste komponente i pri enaki T

To je često res. Na primer, parni tlak vode pri 293.15 K je 17.4 torr = 0.0232 bar.

Zadnji dve enačbi sta osnovni enačbi za termodinamsko obravnavo binarnihraztopin.

Idealna raztopina

Za plinsko agregatno stanje je vzor v obnašanju idealni plin, v katerem po definicijini nikakršnih interakcij. Po termodinamski definiciji je notranji tlak idealnega plinaenak nič, πT = (∂U/∂V)T = 0.

V primeru plinov je taka definicija idealnosti smiselna, saj se pri ustreznih pogojih(nizek tlak ali pa visoka temperatura) obnašanje realnih plinov poljubno približaidealnemu obnašanju. Definicija idealnosti pri tekočih raztopinah, ki bi vključevalaodsotnost kakršnihkoli interakcij seveda nima smisla, ker njihova jakost postanezanemarljiva šele pri velikih povprečnih razdaljah med molekulami; vendar tedaj niveč tekočine. V kondenziranih (gostih) sistemih se torej interakcij ne moremo znebiti– če se jih znebimo, izgubimo tudi kondenzirano fazo. Pri definiciji idealne tekočeraztopine morajo biti zato vključene tudi interakcije med molekulami.Vzemimo, da mešamo komponenti 1 in 2. Pred mešanjem imamo v čisti komponenti1 medmolekulske interakcije 1−1, v čisti komponenti 2 medmolekulske interakcije2−2, pri mešanju pa pridelamo še interakcije med raznovrstnimi molekulami1−−−−2. Ravno s postavko kolikšne naj bi bile interakcije 1−2 definiramo pojem idealneraztopine.

Komponenta 1 Komponenta 2

+

Raztopina 1,2

Interakcije 1−−−−1 Interakcije 2−−−−2 Interakcije 1−1, 2−2 + 1−−−−2

Te interakcije pridelamo z mešanjem.

437

Raztopina je idealna, če je jakost interakcij med vsemi molekulami v raztopini(približno) enaka. Idealnost je torej definira s popolno enoličnostjo interakcij. Takomorajo biti:• Privlačne sile med molekulami 1−1, 2−2 in 1−2 približno enake. Se pravi, da jeenergija interakcije E11 = E22 = E12. Z mešanjem pridelamo interakcije 1−2, ki pane spremenijo razmer v primerjavi s tistimi v čistih snoveh.• Tudi odbojne sile so enake. Ker te popišemo v glavnem z izključenim volumnom,mora biti velikost molekul obeh komponent približno enaka.

Starejša definicija idealne raztopine

Vpliv privlačnih medmolekulskih interakcij 1−−−−2 v raztopini na• Spremembo volumna pri mešanju - ∆mešV • Toplotni efekt pri mešanju (pri stalnem tlaku je to entalpija mešanja - ∆mešH )• Parni tlak

neidealna raztopina

11 22 meš meš id

1211 22 meš meš id

11 22 meš meš id

( , ) 0, 0,

( , ) 0, 0,

( , ) 0, 0,

E E V H p p

EE E V H p p

E E V H p p

≈ ⇒ ∆ ≈ ∆ ≈ = →

< ⇒ ∆ > ∆ > > →> ⇒ ∆ < ∆ < < → −

idealna raztopina

(+) odmik

( ) odmik

Problem pri tej definiciji

Jakost vseh privlačnih medmolekulskih interakcij je enaka.

Enaka jakost interakcij v čistih komponentah 1 in 2 → interakcije 1−−−−1 = 2−−−−2

Enaka tendenca molekul 1 in 2 po uhajanju v parno fazo

1 2Enaka parna tlaka čistih komponent !?p p∗ ∗→ =

Energija interakcije

438

Benzen −−−− toluen (metilbenzen) tvorita idealno mešanico.

Eksperimentalni podatki

obenzen toluen60 C: 60 kPa, 28 kPa !!T p p∗ ∗= = =

Redefinicija idealne raztopine sklicujoč se na interakcije med molekulami.

Nova definicija idealne raztopine

Za primer različne energije interakcij med istovrstnimi molekulami 1 in 2, E11 ≠ E22,naredimo ustrezno analizo za spremembo entalpije pri mešanju teh dvehkomponent. Če v splošni izraz za entalpijo mešanja postavimo pogoj, da je ta enakanič, dobimo zvezo med energijo interakcije E12 in energijama E11 ter E22 za idealnoraztopino.

11 22E E≠

mešAnaliza za H∆

meš meš 11 22 12sestava( , , , )H H E E E∆ = ∆

mešIdealna raztopina 0H→ ∆ =

12 11 22

1( )

2E E E= +

V idealni raztopini je energija interakcije medraznovrstnimi molekulami enaka povprečni vrednostienergij interakcij med istovrstnimi molekulami.

V posebnem primeru, ko so energije vsakršnih interakcij enake (stara definicija), je tapogoj avtomatsko izpolnjen.

Pri mešanju z E11 ≠ E22 sicer dobimo eksotermni in endotermni efekt, ki se pamedsebojno kompenzirata – entalpija mešanja je zato enaka nič.

Primer:

1111 22 12 11 22

22

endotermni prispevek

eksotermni prispevek

1( )

2

EE E E E E

E

<> → = +

>

439

Binarna mešanica (c = 2) - molekule komponent 1 in 2

12

1 2Tekoča faza 1x x→ + =

1 2Para 1y y→ + =i iy x≠

(razen v azeotropni zmesi)

Oznake

Enokomponentni sistem (c = 1) - molekule komponente 1

molski delež komponente v pari

molski delež komponente v tekoči fazi

i

i

i

i

y

x

−

−

1Tekoča faza 1x→ =

1Para 1y→ =

Parni tlak posameznih komponent in celokupni parni tlak nad raztopino

Parcialni tlak (pri popolnoma eksaktni obravnavi bi govorili o fugativnosti) nekekomponente nad raztopino je mera za težnjo molekul te komponente po uhajanju iztekoče raztopine v parno fazo. Ta težnja je v neposredni povezavi zmedmolekulskimi interakcijami v raztopini. Tlak pare, ki je v ravnotežju s tekočomešanico, torej nasičeni parni tlak, je zato zelo pomembna lastnost, saj posrednoodraža lastnosti tekoče raztopine.

440

Idealne mešanice

Francoski kemik Raoult (Francois Marie Raoult, 1830-1916) je leta 1886 objavileksperimentalne rezultate, s katerimi je pokazal, da je pri nekaterih mešanicah parnitlak posameznih komponent premosorazmeren molskemu deležu teh komponent vtekoči fazi. Za mešanico komponent 1 in 2 je tako

1 1 1p x p∗=

2 2 2p x p∗=

Raoultov zakon

1 2in sta parna tlaka čistih komponent 1 in 2 p p∗ ∗

Dodatna definicija idealne raztopineRaztopina, ki se pokorava Raoultovemu zakonu v vsem koncentracijskemobmočju - od čiste komponente 1 do čiste komponente 2, je idealna raztopina.

Celotni tlak nad raztopino

1 2 1 1 2 2 1 1 1 2 1 2 1 2(1 ) ( )p p p x p x p x p x p p p x p∗ ∗ ∗ ∗ ∗ ∗ ∗= + = + = + − = − +

1 2 1 2( )p p p x p∗ ∗ ∗= − + Celotni parni tlak je linerna funkcija molskega deleža ene ali druge komponente v tekoči fazi.

0 1

1p∗

konst.T =

2p∗

1

2

x

x

→

←

p

1 1 1p x p∗=

2 2 2p x p∗=

1 2p p p= +2 1p p∗ ∗>

Komponenta 2 je bolj hlapna od komponente 1.

441

Primeri idealnih raztopinBenzen – toluen, o-ksilen – p-ksilen, heksan – heptan, etilenbromid –propilenbromid, itd. V teh primerih je idealno obnašanje pričakovano, ker soraznovrstne molekule v posameznih mešanicah podobne (zaporedni spojini vhomologni vrsti, izomeri iste spojine itd.).

0.2 0.4 0.6 0.80 1

10

20

30

40

50

60

T 28 kPap∗ =

B 60 kPap∗ =

T

B

x

x

→

←

/ kPap

T T Tp x p∗=

B B Bp x p∗=

Idealna raztopina benzen (B) – toluen (T) pri 60oC

(l) (l) ln ii i

i

pRT

pµ µ∗

∗= +

Še termodinamska definicija idealne raztopine

V enem od prejšnjih poglavij smo izpeljali zvezo med kemijskim potencialomkomponente v tekoči raztopini in potencialom čiste tekočine:

Idealna raztopina i i ip x p∗→ =

(l) (l) lni i iRT xµ µ∗= +Za idealno raztopino je kemijski potencial posameznekomponente v raztopini podan s to enačbo v celotnemkoncentracijskem območju 0 ≤ xi ≤ 1.

442

ZGLED

Za idealno binarno raztopino (komponenti 1 in 2) velja: 1 1 1lnRT xµ µ∗= +

Pokaži, da velja podobna enačba tudi za komponento 2!

Gibbs – Duhemova enačba

1 1 2 2 0x d x dµ µ+ =

12 1

2

xd d

xµ µ= −

11 1 1 1 1

1

ln lndx

RT x d RT d x RTx

µ µ µ∗= + → = =

1 1 12 2

2 1 2

(0 1)x dx dx

d RT RT xx x x

µ = − = − ≤ ≤

1 2 1 21x x dx dx= − → = −

22

2

dxd RT

xµ =

Integracija

2 2

2

22 1

2

x dxd RT

x

µ

µµ

∗=∫ ∫

2 2 2lnRT xµ µ∗= +Za idealno binarno raztopino je kemijski potencial obeh komponent podan z enakim izrazom.

443

Odvisnost celokupnega parnega tlaka od sestave pare

1 2 1 2 inearna odvisnost( ) l ( )ip p p x p p x∗ ∗ ∗= − +

11

1

1 1

Raoultov zakon

Daltonov zakon za idealno plinsko mešanico

px

p

p y p

∗→ =

→ =

i

i

1 11 2 2 1 2 2

1 1

( ) ( )p y p

p p p p p p pp p

∗ ∗ ∗ ∗ ∗ ∗∗ ∗= − + = − +

1 2

1 2 1 1( )

p pp

p p p y

∗ ∗

∗ ∗ ∗=

+ −Nelinearna odvisnost celokupnega parnega tlaka od sestave pare.

0 1

1p∗

2p∗

1 1(zgornja) (spodnja) x y

p

1( )p x

1( )p y

Tekočina

Para

vrelišče

rosišče

444

1 – propanol (1) in 2 – propanol (2) tvorita idealno raztopino. Pri 25oC je parni tlakčistega 1 – propanola p1

* = 20.9 torr in čistega 2 – propanola p2* = 45.2 torr.

Izračunaj celokupni parni tlak in sestavo pare pri tej temperaturi, če je x1 = 0.4!

• Celokupni tlak

1 2 1 1 2 2 0.4(20.9 torr) 0.6(45.2 torr)

35.5 torr

p p p x p x p

p

∗ ∗= + = + = +

=

• Sestava pare

1 1 11

2 2 22

0.4(20.9 torr) 0.24

35.5 torr

in

0.6(45.2 torr) 0.76

35.5 torr

p x py

p p

p x py

p p

∗

∗

= = = =

= = = =

1 2 1y y+ =

2 1 2 2Ker 0.76 0.6.p p y x∗ ∗> → = > =

V pari je delež lažjehlapne komponente 2 večji od njenega deleža v tekoči fazi.

ZGLED

Fazni diagrami idealnih raztopin

Fazno obnašanje raztopin je seveda bolj zapleteno od obnašanja enokomponentnihsistemov, ki ga lahko popišemo le z dvema spremenljivkama, temperaturo in tlakom.Pri dvokomponentnih raztopinah na fazno obnašanje vpliva še dodatna prostostnastopnja, to je sestava raztopine. Kompletni fazni diagram bi tako prikazali v trehdimenzijah, T, p in sestava. Pri obravnavi faznih diagramov se bomo omejili le napodročja pogojev, pri katerih je prisotna le tekoča faza (tekoča raztopina), le parnafaza (plinska mešanica), ali pa obe fazi v ravnotežju.

ali

x

p

T

p

x

T

xVrelni diagram

konst.p =konst.T =

Poleg T in p lahko spreminjamo še sestavo x → 3 - d fazni diagram.

445

Fazni diagram tlak – sestava

tekočina rosišče paravrelišče

1(1)p

2(2)p

3(3)p

4

(4)p

5

(5)p

1(3)y

1(3)x

Fazni diagram p, x (in y) prikazuje področja tlakov in sestave (pri konstantni T), vkaterih je prisotna (stabilna) tekoča faza, para, ali pa obe fazi v ravnotežju.Oglejmo si naslednji poskus. V posodi je binarna mešanica komponent 1 in 2. Nanjopritiska bat z določenim tlakom, ki je na začetku tako visok, da je raztopina vtekočem stanju. S popuščanjem bata nato tlak zmanjšujemo in opazujemospremembe sistema.

Ravnotežje tekoča faza - para

1p∗

2p∗

1 1, x y →

p Tekočina

Para

0 1

1(1)p

23

4

5(5)p

1(3)y1(3)x

1 1(5) (1)y x=

(2)p(3)p(4)p

nižanje tlaka

V pari je delež lažjehlapnekomponente 1 večji kot jenjen delež v tekoči fazi.

1 1

1 1

1 1

(2) (2)

(3) (3)

(4) (4)

y x

y x

y x

>

>

>

Vso tekočino z določeno sestavo smo spremenili v paro - sestava je enaka.

Splošno: 2

konst.: 1

f c p

T f c p

= − +

= = − +2 3c f p= → = −

Fazno pravilo

1

3 1 2

( in )

p

f

p x

=

= − =2 3 2 1

( ali )

p f

p x

= → = − =

1

3 1 2

( in )

p

f

p x

=

= − =

446

• Stanje 1. Pri visokem tlaku p(1) je prisotna le tekoča faza. Njena sestava je x1(1).

• Stanje 2. Pri tlaku p(2) imamo vrelišče pri sestavi tekoče faze x1(1). Pri tem tlakuse začnejo ravnotežna stanja med tekočo fazo in paro. Sestavo ravnotežne tekočefaze odčitamo na krivulji (premici) p(x), sestavo pare pa na krivulji p(y). Ker jepare šele neskončno malo (pravimo, da je v sledovih), je sestava tekoče faze enakanjeni sestavi na začetku, x1(2) = x1(1). Ker je komponenta 1 lažjehlapna, je delež tekomponente v pari večji od njenega deleža v tekoči fazi, y1(2) > x1(2).

• Stanje 3. V tem stanju imamo ravnotežje med končnima množinama tekoče fazein pare. Ker lažjehlapna komponenta 1 prehaja v paro izdatneje od težjehlapnekomponente 2, se tekoča faza bogati na težjehlapni komponenti 2. Z nižanjem tlakase zato delež te komponente v tekoči fazi vseskozi povečuje. Kot je razvidno sslike, je x1(3) < x1(2) in zatorej x2(3) > x2(2).

• Stanje 4. Tlak p(4) je ravno mejni tlak, pri katerem vsa tekočina izpari. Sedajpravimo, da je tekočina prisotna le v sledovih. Ker je njena množina neskončnomajhna, je sestava pare enaka sestavi tekočine v začetnem stanju 1 ali pa njenisestavi prav na začetku faznega prehoda (stanje 2). Zato je y1(4) = x1(1) = x1(2). Čebi ubrali nasprotno pot, če bi torej tlak višali, bi imeli pri tem tlaku rosišče, to jezačetek tvorbe tekočine.

• Stanje 5. Z nadaljnim popuščanjem bata le še znižujemo tlak pare. Ker je sistemglede sestave prav tak kot na začetku, le prevedli smo ga iz tekočega v plinastostanje, je y1(5) = x1(1).

447

Razmerje ravnotežnih množin parne in tekoče faze - pravilo vzvoda

1p∗

2p∗

1 1, x y →

pTekočina

Para

0 1

BA

ax1x

C

1y

1 ax x=

Stanje 1

11 a

nx x

n= =

1

2

1 2n n n= +

Stanje 2 l l l1 2

g g g1 2

n n n

n n n

= +

= +

l g1 1

1 1l g,

n nx y

n n= =

l g1 1 1

l g1 1

a

n n n

x n x n y n

= +

= +

l gn n n= +

l g l g1 1( )ax n n x n y n+ = +

l g1 1( ) ( )a an x x n y x− = −

l1

g1

a

a

y xn CB

n x x AC

−= =

−

Masna bilanca

Celotna množina

Vzvod - ravnovesje

1x 2x

1F

2F

1 21 1 2 2

2 1

F xF x F x

F x= → =

Ta enačba je znana kot ‘pravilo vzvoda’.Vlogo sile igrata obe vrednosti ‘n’, vlogoročice pa oddaljenosti obeh krivulj do točke C.

kot pri vzvodu

448

Fazni diagram temperatura – sestava → vrelni diagram

Fazni diagram T, x (in y) prikazuje področja temperatur in sestave (pri konstantnemp), v katerih je prisotna (stabilna) tekoča faza, para, ali pa obe fazi v ravnotežju.Za idealno raztopino lahko vrelni diagram določimo iz znanih parnih tlakov čistihkomponent 1 in 2 pri različnih temperaturah. Izbrati je treba le konstantni zunanjitlak, ki je pri vrelišču enak celokupnemu parnemu tlaku raztopine.

1 2 1 2( )p p p x p∗ ∗ ∗= − +

1 2 1 21 atm ( )p p x p∗ ∗ ∗= − +

Naj bo zunanji tlak enak 1 atm

21

1 2

1 atm px

p p

∗

∗ ∗

−=

−

Izberemo med vreliščema čistih komponent 1 in 2 pri tlaku 1 atmT

1 2( ), ( )p T p T∗ ∗

Iz faznih diagramov čistih 1 in 2 odčitamo parna tlaka

21

1 2

1 atm ( )( )

( ) ( )

p Tx T

p T p T

∗

∗ ∗

−=

−

Sestavo pare pri tej temperaturi dobimo iz Daltonovega zakona:

1 1 11

( ) ( ) ( )( )

1 atm 1 atm

p T x T p Ty T

∗

= =

Postopek ponovimo pri večih temperaturah.

1 1Tabela ( , ),x y T Vrelni diagram

Odvisnost celokupnega parnega tlaka od sestave tekoče faze.

T(g)

(l)

0 1

1 1, x y →1x1y

1T ∗

2T ∗

konst. (npr. 1 atm)p =

Temperatura vrelišča idealne raztopine jevedno med vreliščema čistih komponent.

T

izparilna krivuljaip∗

449

p

0 11 1, x y →

1p∗

2p∗

Tekočina

Para

0 11 1, x y →

1T ∗

2T ∗

konst.p =konst.T =

Para

Tekočina

Nižji parni tlak

Višje vrelišče

0 1

1T ∗

2T ∗

T

Para

Tekočina

1 1, x y →

(0)1x

(0)1y

(1)1x

(1)1y

gretje

(0)1x

začetna sestava

Frakcionirna destilacija

Ker je pri mešanicah različno hlapnih tekočin delež lažjehlapne komponente v parivečji od njenega deleža v tekoči fazi, lahko z destilacijo - to je z uparevanjemtekočine in s kondenzacijo dobljene pare, dobimo tekočino, ki je bogatejša nahlapnejši komponenti od prvotne tekočine. Če postopek uparevanja in kondenzacijeponavljamo, se delež lažjehlapne komponente v destilatu vseskozi veča. Prizadostnem številu ponovitev bi lahko obe komponenti idealne raztopine med saboločili. Pri t. i. frakcionirni destilaciji je postopek zaporednih izparevanj inkondenzacij dosežen s konstrukcijo posebne destilacijske kolone, ki je sestavljena izvečih prekatov. Ker izparevanje in kondenzacija potekata po celotni višini kolone,se para (in po vsaki kondenzaciji tudi tekočina) z višino bogati na lažjehlapnikomponenti. Pri zadostnem številu prekatov potem na vrhu kolone izhaja čistalažjehlapna komponenta, v tekoči fazi (v posodi) pa ostane čista težje hlapnakomponenta. S frakcionirno destilacijo lahko torej ločimo obe komponentiidealne raztopine.

Izhaja lažjehlapnakomponenta 2.

Ostane težjehlapnakomponenta 1.

izparevanje

kondenzacija

Primer

Kolona

gretje

450

Večina raztopin, ki jih srečamo pri vsakdanji laboratorijski praksi, se ne obnašaidealno. Odmiki od idealnega obnašanja so posledica medmolekulskih interakcij 1−2v raztopini. Če je energija privlačnih interakcij E12 večja od interakcij v idealniraztopini, kjer je E12 = (E11 + E22)/2, potem se raznovrstne molekule privlačijomočneje kot v idealni raztopini. Posledica je manjša težnja oz. zmožnost molekulobeh komponent po uhajanju iz tekoče v parno fazo in zato tudi manjši parni tlakobeh komponent kot pri idealni mešanici. V tem primeru govorimo o negativnemuodmiku od idealnega obnašanja oz. od Raoultovega zakona.Če pa je energija privlačnih interakcij E12 manjša od interakcij v idealni raztopini, seraznovrstne molekule privlačijo šibkeje kot v idealni raztopini. Tendenca molekulobeh komponent po uhajanju iz tekoče v parno fazo je zato večja kot v idealnemprimeru, posledično je tudi parni tlak obeh komponent večji kot pri idealni mešanici.Sedaj govorimo o pozitivnem odmiku od idealnega obnašanja oz. od Raoultovegazakona. Če je pozitivni odmik od idealnega obnašanja zelo velik (privlačneinterakcije 1−2 zelo šibke), se tekočini ne mešata v vseh razmerjih.Tudi pri neidealnih mešanicah je parni tlak posamezne komponente odvisen od deležate komponente v tekoči fazi. Zmožnost molekul, da zapustijo tekočo fazo, je odvisnaod povprečnega okolja, v katerem se te nahajajo. To okolje se seveda spreminja ssestavo mešanice, zato pri končnih koncentracijah obeh komponent ne poznamonobene analitične zveze pi(xi), lahko jih pa uganemo za mejna primera zelorazredčene oz. zelo koncentrirane raztopine.

Težnja molekul 1 po uhajanju v paro je določena v glavnem zinterakcijami 1−1 in je zato podobna kot v čisti tekočini 1.

1

2

Neidealne mešanice

1Koncentrirana raztopina glede na komponento 1 1x→ →i

Če je raztopina koncentrirana glede na komponento 1 (razredčena glede nakomponento 2), so molekule te komponente obdane pretežno z molekulami 1. Čespremenimo delež x1, raztopina pa ostane zelo koncentrirana glede na 1, sepovprečno okolje molekul ne spremeni. Tendenca molekul 1 po uhajanju v parnofazo je v tem koncentracijskem območju določena le z interakcijami 1−−−−1, zato jeparni tlak p1 premosorazmeren deležu x1, sorazmernostna konstanta je pa enaka kotpri idealni raztopini, za katero velja Raoultov zakon.

1 1 1p x p∗=Za koncentrirano komponento velja Raoultov zakon.

1

451

Težnja molekul 1 po uhajanju v paro je določena v glavnem zinterakcijami 1−2, ki so drugačne od interakcij 1−1.

1Razredčena raztopina glede na komponento 1 0x→ →i

Ker v zelo razredčeni raztopini glede na komponento 1 (koncentrirani glede nakomponento 2), molekule 1 ‘vidijo’ le molekule 2, je v tem koncentracijskemobmočju njihova tendenca po uhajanju v parno fazo določena le z interakcijami 1−2.Ker se okolica molekul 1 tudi v območju zelo nizkih koncentracij ne spreminja, jeparni tlak p1 premosorazmeren deležu x1, sorazmernostna konstanta pa sedajodraža interakcije med molekulami obeh komponent 1 in 2. Po angleškemfizikalnem kemiku Henryju (William Henry (1774-1836)), ki je raziskoval topnostplinov v različnih topilih (in ugotovil, da je masa raztopljenega plina pri konstantniT premosorazmerna tlaku plina, ki je v ravnotežju z raztopino), jo imenujemoHenryjeva konstanta.

1 H,1 1p k x= Henryjev zakon

1

2 1

kH, 1 ... Henryjeva konstanta komponente 1

Enaka zakona seveda veljata tudi za komponento 2. V splošnem je tako:

H,

Raoultov zakon za koncentrirano komponento

Henryjev zakon za razredčeno komponento

1

0 i i i i

i i i i

x p x p

x p x k

∗→ ⇒ →

→ ⇒ →

V koncentracijskem področju, v katerem za prvo (koncentrirano) komponentovelja Raoultov zakon, velja za drugo (razredčeno) komponento Henryjev zakonin obratno. Pri pozitivnem odmiku od idealnega parnega tlaka je Henryjevakonstanta večja od sorazmernostne konstante pri idealnem obnašanju – to je parnegatlaka čiste komponente, ravno obratno je pa pri negativnem odmiku.

H,

H,

odmik

odmik

( )

( )

i i

i i

k p

k p

∗

∗

+ → >

− → <

452

ZGLED

Pokaži, da je Raoultov zakon za komponento 1 (ko x1 → 1) posledica Henryjevegazakona za komponento 2 (ko x2 → 0) (a) in obratno (b)!

Gibbs – Duhemova enačba

1 1 2 2 (konstantna in )0 T px d x dµ µ+ =

oo

(para = idealni plin)( , ) ( ) ln ii i

pT p T RT

pµ µ= +

o1 1 1

1 1o1 1,

o2 2 2

2 2o2 2,

ln( / )ln (množili smo z )

ln( / )ln (množili smo z )

T p

T p

p p p dxd RTd RT dx

p x dx

p p p dxd RTd RT dx

p x dx

µ

µ

∂= = ∂

∂= = ∂

o o1 2

1 1 2 21 2, ,

ln( / ) ln( / )0

T p T p

p p p px dx x dx

x x

∂ ∂+ = ∂ ∂

1 2 1 21x x dx dx= − → = −

o o1 2

1 21 2, ,

ln( / ) ln( / )

T p T p

p p p px x

x x

∂ ∂= ∂ ∂

2 2 H,2 2(a) Za komponento 2 velja Henryjev zakon: 0x p k x→ ⇒ →

ooH,2 22 2

2 2 2 22 2 2 2, ,,

ln( / )ln( / ) ln 11

T p T pT p

k x pp p xx x x x

x x x x

∂ ∂ ∂= = = = ∂ ∂ ∂

453

Integracija

Če velja za komponento 2 Henryjev zakon, veljaza komponento 1 Raoultov zakon (in obratno).

1 1

1

o 11 1

1

ln( / )p x

p

dxd p p

x∗=∫ ∫

11

1

ln lnp

xp∗ =

11 1 1 (če 1) xp x p∗ →=

o1

1 1 21 ,

ln( / )1 če 1 ali 0

T p

p px x x

x

∂= → → ∂

1 1 1 1(b) Za komponento 1 velja Raoultov zakon: 1x p x p∗→ ⇒ →

o o1 1 1 1

1 1 1 11 1 1 1, , ,

ln( / ) ln( / ) ln 11

T p T p T p

p p x p p xx x x x

x x x x

∗ ∂ ∂ ∂= = = = ∂ ∂ ∂

Nedoločena integracija

Če velja za komponento 1 Raoultov zakon, veljaza komponento 2 Henryjev zakon (in obratno).

o 22

2

ln( / )dx

d p px

=∫ ∫

2 2ln ln konstantap x= +

22 H,2 2 (če 0) xp k x →=

o2

2 1 22 ,

ln( / )1 če 1 ali 0

T p

p px x x

x

∂= → → ∂

454

0.2 0.4 0.6 0.80 1

1p∗

1x

Raoultov zakon Henryjev zakon za komp. 2

H,1kH,i i ip k x=

Henryjev zakon za komp. 1

p

H,2k H,i ip k=

2p∗ Raoultov zakon za komp. 1

Raoultov zakon za komp. 2

1p

2p

1ix =

Ilustracije

• Pozitivni odmik (npr. aceton – CS2, CCl4 – metanol, etanol - voda)

0.2 0.4 0.6 0.80 1

1p∗

1x

Henryjev zakon za komp. 2

H,1k

Henryjev zakon za komp. 1

p

H,2k

2p∗ Raoultov zakon za komp. 1Raoultov zakon

za komp. 2 1p

2p

• Negativni odmik (npr. aceton – kloroform)

Raoultov zakon

H,1 1k p∗>

H,2 2k p∗>

H,2 2k p∗<

H,1 1k p∗<

455

0.2 0.4 0.6 0.80 1alkoholx

p(x) diagram za raztopine različni alkoholi/voda

Raoultov zakon

Par

ni tl

ak

metanol

etanol1-propanol

Pozitivni odmik od idealnegaobnašanja narašča zvelikostjo CH dela alkohola.

Jakost (odbojnih) interakcijvoda – alkohol narašča zvečanjem dolžine CH verige.

Kako velik je lahko (+) oz (−) odmik?

Primer za (+) odmik:

Pri idealni raztopini sta maksimum in minimum celotnega parnega tlaka vedno vkrajiščih diagrama p(x) – maksimalni parni tlak je za čisto lažjehlapnokomponento, minimalni parni tlak je pa pri čisti težjehlapni komponenti. Prineidealni raztopini v primeru velikega odmika od idealnega obnašanja, je pa lahkocelokupni tlak pri pozitivnem oz. negativnem odmiku največji oz. najmanjši prineki vmesni sestavi.

Neidealna raztopina z velikim odmikom od idealnega obnašanja.

• (+) odmik – maksimum celokupnega parnega tlaka pri vmesni sestavi• (−) odmik – minimum celokupnega parnega tlaka pri vmesni sestavi

Azeotropna zmes

456

0.2 0.4 0.6 0.80 1

1p∗

1x

p

2p∗

1p

2p

Maksimum

1 2p p p= +

Sestava azeotropne zmesi

• Pozitivni odmik

0.2 0.4 0.6 0.80 1

1p∗

1x

p

2p∗

1p

2p

• Negativni odmik

Minimum

Sestava azeotropne zmesi

1 2p p p= +

457

Fazni diagram tlak – sestava

Za prikaz ravnotežja med tekočo fazo in paro moramo v diagram p(x) vključiti šeodvisnost celokupnega tlaka od sestave parne faze. Fazni diagram za idealnomešanico lahko za določeno temperaturo določimo računsko. Iz znanih parnih tlakovčistih komponent z uporabo Raoultovega zakona izračunamo odvisnost p(x), p = x1p1

*

+ x2p2*, s pomočjo Daltonovega zakona pa določimo sestavo pare, y1 = p1/p = x1p1

*/p.Ker za neidealno raztopino ne poznamo nobene analitične zveze p(x), lahko faznidiagram določimo le eksperimentalno.

0.2 0.4 0.6 0.80 1

1p∗

1 1,x y

p

2p∗

1( )p x

Azeotropna zmes

• Pozitivni odmik

1( )p y

Azeotropna zmes

i iy x=

Sestava pare = sestava tekočine

Vrenje brez spremembe sestave

Sestava pare

Sestava tekočine

• Negativni odmik

0.2 0.4 0.6 0.80 1

1p∗

p

2p∗Azeotropna zmes

1 1,x y

1( )p x

1( )p y

Para

Tekočina

Para

Tekočina

Tekočina in para

Tekočina in para

458

Vrelni diagrami

Pri frakcionirni destilaciji neidealne mešanice dobimo azeotropno zmes in eno čistokomponento – katero izmed obeh je odvisno od začetne sestave tekoče raztopine. Čeje na začetku molski delež x1 < x1(azeotropna sestava), je rezultat frakcionirnedestilacije azeotropna zmes in čista komponenta 2, v primeru, da je x1 >x1(azeotropna sestava), pa poleg azeotropne zmesi dobimo še čisto komponento 1. Sepravi, da s frakcionirno destilacijo ne moremo ločiti obeh komponent neidealnemešanice.

Negativni odmik

p

11 1, x y

1p∗2p∗

Tekočina

Para

0

1T ∗

2T ∗

konst.T =

11 1, x y →

Tekočina

Para

konst.p =

0

T

Pozitivni odmik

T

11 1, x y →

1T ∗2T ∗

Tekočina

Para

0

1p∗

2p∗

konst.p =

11 1, x y

Tekočina

Para

konst.T =

0

p

Azeotropna sestava Azeotropna sestava

Frakcionirna destilacija

459

0 1

1T ∗

1 1,x y

T

2T ∗

Azeotropna zmes

Para

Tekočina

(0)1x

(0)1y

(1)1x

(1)1y

(0)1 ( )x a začetna sestava

izparevanje

kondenzacija

gretje gretje

(0)1 ( )x b

Azeotropna zmes + čista 2 Azeotropna zmes + čista 1

Frakcionirna destilacija

1 1x y=

• Negativni odmik

Vrelni diagram lahko razstavimo na dva diagrama - prvi gre od x (in y) = 0 doazeotropne sestave in drugi od azeotropne sestave do x (in y) = 1. Tako dobimo dvadiagrama, ki sta podobna vrelnemu diagramu za idealno raztopino. Rezultatdestilacije je pač tisto - če gledamo vsakega izmed obeh diagramov posebej, karje v obeh krajiščih - to pa je tokrat ena izmed čistih komponent ter azeotropnazmes!

1T ∗

2T ∗

11 1, x y →0

T

1T ∗

2T ∗

11 1, x y →0

T

• Če destilacijo začnemo s sestavo x1(0)(a), potem ostane v posodi (težjehlapna)

azeotropna zmes, na vrhu kolone pa izhaja čista (lažjehlapna) komponento 2.• Če destilacijo začnemo s sestavo x1

(0)(b), pa dobimo azeotropno zmes in čistokomponento 1.

+

460

• Pozitivni odmik

0 1

1T ∗

1 1,x y

T

2T ∗ Azeotropna zmesPara

Tekočina

1 1x y=

Podobno kot pri negativnem odmiku tudi tu s frakcionirno destilacijo ne moremodobiti obeh čistih komponent. Razlika je le v tem, da je azeotropna zmes sedaj boljhlapna ter zato izhaja na vrhu kolone, ena od čistih komponent pa ostane v posodi(katera je spet odvisno od sestave tekočine, pri kateri z destilacijo začnemo).

(0)1 ( )x a (0)

1 ( )x b

Primer

Azeotropna sestava96 % etanol (Tvr = 78oC)

Z destilacijo lahko dobimo največ 96 % etanol!(seveda v primeru, ko destilacijo začnemo z raztopino nižje koncentracije etanola)

Etanol − voda

461

Aktivnost

V enem od prejšnjih poglavij smo zapisali splošni izraz za kemijski potencialposameznega plina v neidealni plinski mešanici. Izhajali smo iz eksaktnegalogaritmičnega izraza za idealni plin, obdržali enako (logaritmično) obliko enačbe,zato pa uvedli novo količino, ki smo jo imenovali fugativnost. Pod logaritmom smotorej tlak zamenjali s fugativnostjo, ki predstavlja t. i. ‘efektivni’ tlak. Podobnoravnamo tudi v primeru neidealnih raztopin. V termodinamskih enačbah, ki veljajoza idealne raztopine, koncentracijo določene komponente nadomestimo z njenoaktivnostjo, ki igra sedaj vlogo ‘efektivne’ koncentracije. Sam izraz ‘aktivnost’lahko razložimo takole. Zaradi takšnih ali drugačnih interakcij med molekulami, solahko te bolj ali manj ‘aktivne’ kot v idealni mešanici. Pri tem mislimo na njihovprispevek k neki termodinamski količini. V idealni mešanici je za to merodajnakoncentracija sama, v neidealni raztopini pa še interakcije med molekulami. Če somedmolekulske privlačne interakcije močnejše kot v idealni raztopini, jeaktivnost manjša od koncentracije, ravno obratno pa velja v primeru šibkejšihprivlačnih sil.

(l) (l) ln ii i

i

fRT

fµ µ∗

∗= +

Kemijski potencial komponente i v tekoči raztopini je podan s splošnim izrazom

(Raoultov zakon)Idealna raztopina i i ip x p∗→ =

(idealna raztopina)(l) (l) ln i i iRT xµ µ∗= +

(neidealna ali idealna raztopina, para = idealni plin)(l) (l) ln ii i

i

pRT

pµ µ∗

∗= +

parcialna fugativnost komponente v pari

fugativnost čiste pare

...

...

i

i

i

i

f

f ∗

Nizek parni tlak i if p⇒ →

Za neidealno raztopino bo namesto koncentracije xi nastopila aktivnost.

462

(l) (l) ln ii i

i

fRT

fµ µ∗

∗= +

Formalna izpeljava splošnega izraza za kemijski potencial posamezne komponente v raztopini

Kemijski potencial plina v plinski mešanici je enak vsoti standardnegakemijskega potenciala in logaritmičnega člena, v katerem nastopa fugativnostplina. Podoben izraz za kemijski potencial bomo izpeljali tudi za posameznokomponento v tekoči raztopini. Začnemo s splošnim izrazom:

Argument pod logaritmom pomnožimo in delimo s standardnofugativnostjo, pri čemer standardno stanje, izuzevši dogovor, da je tlakv raztopini enak 1 bar, še ni določeno.

o o

o o(l) (l) ln (l) ln lni i i i

i i ii i i i

f f f fRT RT RT

f f f fµ µ µ∗ ∗

∗ ∗= + = + +

oo (l) ln i

i ii

fRT

fµ µ∗

∗+ =i

o(splošna definicija za ) i

ii

fa

f= aktivnosti

Aktivnost komponente je razmerje med fugativnostjo tekomponente in njeno fugativnostjo v standardnem stanju.

o lni i iRT aµ µ= +Splošni izraz za kemijski potencialkomponente i v poljubni raztopini.

Je aktivnost enolično določena termodinamska količina?

oi

ii

fa

f=

Ta ima absolutni pomen.

Vrednost te je odvisna od izbire standardnega stanja.

Aktivnost je odvisna od izbire standardnega stanja.

463

Izbira standardnega stanja

Izbira standardnih stanj za posamezni komponenti je odvisna od tipa raztopine.

Ločimo dve vrsti binarnih raztopin:

• Komponenti sta medsebojno topni v vseh razmerjih ali pa delno topni, če jekaterakoli od obeh komponent v prebitku.V tem primeru ni razloga, da bi katero izmed komponent imenovali topljenec oz.topilo.

• Ena komponenta – topljenec, je le delno topna v drugi komponenti - topilu. Vtem primeru gre za raztopine, kjer je lahko le ena od komponent (topilo) v velikemprebitku.

Pri tej izbiri gre za dvoje:• Izbrati je treba znano obnašanje, ki ga lahko popišemo s kakšno zakonitostjo.Tu prideta v poštev Raoultov ali pa Henryjev zakon.

• Izbrati je treba koncentracijo.Izberemo sestavo (koncentracijo), pri kateri eden od teh zakonov velja ali pa tudi ne.V slednjem primeru gre za hipotetično standardno stanje.

464

Standardno stanje na osnovi Raoultovega zakona

Izberemo standardno stanje, v katerem se komponenta obnaša kot v zelo(neskončno) koncentrirani raztopini, ko zanjo velja Raoultov zakon.

o oi i if x f ∗=

V standardnem stanju naj velja Raoultov zakon

oi

ii

fa

f=

oi

ii i

fa

x f ∗= Aktivnost osnovana na Raoultovem zakonu.

Raoultov zakon izražen s fugativnostmi

• Aktivnost

• Aktivnostni koeficient

V prejšnjem razdelku smo omenili, da termodinamske enačbe, ki veljajo za idealneraztopine, in v katerih nastopajo koncentracije posameznih komponent raztopine,posplošimo na neidealne raztopine tako, da koncentracije nadomestimo zaktivnostmi. Te igrajo vlogo ‘efektivnih’ koncentracij in se od samih koncentracijtem bolj razlikujejo, tem večje je odstopanje od idealnega obnašanja.

Kemijski potencial komponente i v tekoči raztopini je v splošnem enak

o oo

ln ln ii i i i

i

fRT a RT

fµ µ µ= + = +

o o

Idealna raztopina velja Raoultov zakon:

Standardna fugativnost na osnovi Raoultovega zakona:

i i i

i i i

f x f

f x f

∗

∗

→ =

=

i

i

465

oo

ln ii i

i

xRT

xµ µ= +

o lni i iRT aµ µ= +

Idealna raztopina

Neidealna raztopinaNamesto (reducirane) koncentracije imamo aktivnost.

Vpeljemo sorazmernostni koeficient med aktivnostjo in koncentracijo. o

ii i

i

xa

xγ=

oo

ln ii i i

i

xRT

xµ µ γ= +

Aktivnostni koeficient – razmerje med aktivnostjo inkoncentracijo. Njegova vrednost predstavlja mero za odstopanjeobnašanja posamezne komponente od Raoultovega zakona.

o/i

i

i i

a

x xγ =

o o oČe 1 1i i i i

i i i i i i

i i i i i

f x f xx f x f a

x f x f xγ

∗∗

∗ ∗→ ⇒ → ⇒ = → = ⇒ →

Idealno obnašanje (Raoultov zakon) imamo v limiti, ko je raztopina zelo(neskončno) koncentrirana glede na dano komponento.

oo

ln i ii i

i i

x fRT

x fµ µ

∗

∗= +

466

o oo o(l) ln (l) ln (l) lni i ii i i i i

i i

f x fRT RT RT x

f fµ µ µ µ

∗∗ ∗ ∗

∗ ∗= + = + = +

• Standardni kemijski potencial

o o(l) lni i iRT xµ µ∗= +

o o oo o

ln ln lni ii i i i i

i i i

f fRT a RT RT

f x fµ µ µ µ

∗= + = + = +

Do zveze med aktivnostnim koeficientom na osnovi Raoultovega zakona infugativnostjo pridemo iz splošnega izraza za kemijski potencial, v katerem jestandardna fugativnost podana z Raoultovim zakonom:

o oi i

i i

i i i

f xa

x f xγ

∗= =

ii

i i

f

x fγ

∗=

Nizek parni tlak i if p⇒ →

ii

i i

p

x pγ

∗= Aktivnostni koeficient za standardno

stanje osnovano na Raoultovem zakonu.

Zveza med aktivnostnim koeficientom in fugativnostjo

Če 1 1i ii i i i i

i i

x px p x p

x pγ

∗∗

∗→ ⇒ → ⇒ → =

467

Izbira koncentracije v standardnem stanju

Najbolj logična izbira:

Izbira sestave v standardnem stanju je poljubna. Za standardno stanje lahkoizberemo:

• Čisto komponento (xi = 1 ). To je realno standardno stanje, saj v limiti xi = 1Raoultov zakon eksaktno velja.

• Katerokoli sestavo xi < 1. Ker tedaj Raoultov zakon ne velja, je tako standardnostanje hipotetično stanje.

o (čista komponenta)1 ix =

oi

ii i

fa

x f ∗=

ii

i

fa

f ∗=Pri določeni sestavi tekoče raztopine je aktivnost komponente ienaka razmerju med fugativnostjo te komponente v pari infugativnostjo čiste pare i.

Nizek parni tlak i if p⇒ →

• Aktivnost

ii

i

pa

p∗=

Če parni tlaki niso previsoki, lahko privzamemo idealno obnašanjepare. Aktivnost komponente v mešanici lahko torejeksperimentalno določimo z merjenjem njenega parcialnegaparnega tlaka.

Splošni izrazi za aktivnost in druge količine se tako poenostavijo:

o 1ix =

468

Če bi za standardno stanje izbrali kakšno drugo sestavo raztopine, bi imeli vimenovalcu fugativnost (parni tlak) komponente i v hipotetični raztopini, v kateribi se ta komponenta obnašala tako kot v zelo (neskončno) koncentrirani raztopini,ko zanjo velja Raoultov zakon.

• Aktivnostni koeficient

o/i

i

i i

a

x xγ =

Pri xi → 1 ni odstopanja od Raoultovega zakona.o

Če 1 11

i ii i i i

i

x xx a x

xγ→ ⇒ → = = ⇒ →

o o(l) lni i iRT xµ µ∗= +

• Standardni kemijski potencial

o (l)i iµ µ∗=

o 1ix =i

ii

a

xγ =

Kemijski potencial:

o ln ln lni i i i i i i iRT a RT a RT xµ µ µ µ γ∗ ∗= + = + = +

Te enačbe so sedaj enostavnejše od splošnih izrazov, v katerih nastopa koncentracijakomponente v standardnem stanju. Z enko pač ni treba deliti, pa še z enotami niproblema, saj smo izpustili brezdimenzijsko količino. Vendar se moramo zavedati,da je taka oblika enačb izključno posledica izbire čiste komponente za standardnostanje, kar je sicer povsem poljubno. Samo zato, na primer, je standardna fugativnostenaka fugativnosti čiste komponente, ali pa numerična vrednost aktivnosti v limitineskončno koncentrirane raztopine glede na dano komponento enaka molskemudeležu te komponente.

o 1ix =

• Standardna fugativnost

o oi i if x f ∗=

o 1ix =o

i if f ∗=Standardna fugativnost je enaka fugativnosti čiste komponente.

469

Aktivnost

(nizek parni tlak )i ii i

i i

f pa a

f p∗ ∗= → =

Aktivnostni koeficient

i ii

i i i

a f

x x fγ ∗= =

Če 1 1i i i ix a x γ→ ⇒ → ⇒ → Pri xi → 1 ni odstopanja od Raoultovega zakona.

Kemijski potencial

* *ln lni i i i i iRT a RT xµ µ µ γ= + = +

* lni i iRT xµ µ= + Idealna raztopina

Neidealna raztopina

Splošno:

1iγ =

Idealna raztopina → Raoultov zakon velja pri vseh koncentracijah

Standardna fugativnost in standardni kemijski potencial

o o,i i i if f µ µ∗ ∗= =

Je mera za odstopanje obnašanja posameznekomponente od Raoultovega zakona.

Standardno stanje na osnovi Raoultovega zakona, o 1ix =

Enačbe za aktivnost in z njo povezane količine, ki se nanašajo na standardno stanje,osnovano na:• Raoultovem zakonu• Koncentraciji v standardnem stanju xi = 1 (čista komponenta)

Povzetek 470

V katerem primeru je izbira standardnega stanja na osnovi Raoultovegazakona smiselna?

Tedaj, kadar se z realno raztopino lahko takemu stanju poljubno približamo in ga tudi dosežemo.

• Mešanice tekočin, ki se mešata v vseh razmerjih - za te poznamo odvisnostpi(xi) preko celotnega koncentracijskega intervala, ali pa mešanice le delnotopnih tekočin, ki se pa mešata, če je le ena od obeh komponent (katerakoli) vprebitku. Za take sisteme je standardno stanje za obe komponenti enako.• Topilo v raztopini.

Standardno stanje je čista komponenta pri celokupnemu tlaku 1 bar intemperaturi T.

Tlak v standardnem stanju je enak parnemu tlaku (fugativnosti) komponente,ki je pri celokupnem tlaku 1 bar (oz. pri istem tlaku kot raztopina).

(pri plinih je tlak v standardnem stanju enak 1 bar)

471

0 1

oi if f∗ =

ix

if

( )i if x

Raoultov zakon izražen s fugativnostmi

Standardno stanje

i i if f x∗=

Idealno obnašanje

0 1

o 1i ia a∗ = =

ix

ii

i

a

xγ =

( )i ia x

Standardno stanje

i ia x=

Idealno obnašanje (Raoult)

0 1

1iγ =

ix

ii

i

fa

f ∗=

( )i ixγStandardno stanje

11

1

Idealno obnašanje

1iγ =

Aktivnost in aktivnostni koeficient na osnovi Raoultovega zakona (pozitivni odmik)

o, 1 bar, 1iT p x= =

o oi i i

ii i i i

f f fa

f x f f∗ ∗= = =

o( 1)ix =

oo

( 1)/

i ii i

i i i

a ax

x x xγ = = =

1

2

ii

i

a y

x yγ = =

2y1y

H, ii

i

k

fγ

∗=

472

Aktivnostni koeficient komponente zastandardno stanje na osnovi Raoultovegazakona je merilo za odstopanjeobnašanja komponente od Raoultovegazakona (idealnega obnašanja).

Idealno obnašanje

Pozitivni odmik

Negativni odmik

1

1

1

i

i

i

γ

γ

γ

→ =

→ ≥

→ ≤

Aktivnost v standardnem stanju, torej aktivnost čiste komponente pri tlaku 1 barin temperaturi T je enaka 1.

• Aktivnostni koeficient

• Aktivnost

H, H,H,

1 1

0

i i i i

i ii i i i

i i i i i i i i

i i i

x f fa f

x k kx x f x f x k

x f f

γγ

γ

∗

∗∗ ∗

→ ⇒ → ⇒ →

= = → → ⇒ → ⇒ → =

Limitni vrednosti Henryjeva konstanta

Henryjev zakon izražen s fugativnostmi

Limitni vrednosti

1 1

0 0 0i i i ii

i

i i i i

x f f afa

f x f a

∗

∗

→ ⇒ → ⇒ →= →

→ ⇒ → ⇒ →

Nizek parni tlak i if p⇒ →

H,

1 1

0

i i

ii i

i

x

kx

p

γ

γ∗

→ ⇒ →

→ ⇒ →Limitni vrednosti koeficienta aktivnosti zastandardno stanje osnovano na Raoultovem zakonu.

Limitni vrednostiaktivnosti za standardnostanje osnovano naRaoultovem zakonu.

473

mTekočina, trdna snov: konst.V ≅

o om ( )V p pµ µ= + −

o o m

p

pd V dp

µ

µµ =∫ ∫

Standardno stanje za čisto tekočino in čisto trdno snov je termodinamskostabilna oblika pri tlaku 1 bar in temperaturi T.

Standardno stanje za čiste tekočine in čiste trdne snovi

o

( 1 bar)( 1 bar)

f pa p

f

∗∗ =

= =

Aktivnost

o ( 1 bar)f f p∗= =

( 1 bar) 1a p∗ = =Aktivnost čistih tekočin in čistih trdnih snovi pri tlaku 1 bar in temperaturi T je enaka 1.

Vpliv tlaka na aktivnost

integracija

m m md dG S dT V dpµ = = − +

konst.T =

md V dpµ =

oSplošno: lnRT aµ µ= +

474

om ( )

expV p p

aRT

−=

ZGLED

Aktivnost vode pri tlaku 1 bar, 10 bar in 100 bar ter temperaturi 25oC.

1m 18 mL molV −≅

1 bar 1p a= → =i

10 bar p =i

6 3 1 5

1 1

(18 10 m mol ) 10 Pa

J mol K

(9 )exp 1.007

(8.314 )(298.15 K)a

− −

− −

× × = =

100 bar 1.075p a= → =i

Če je tlak blizu standardnega tlaka (kot pri običajnih laboratorijskih poskusih), jeaktivnost čistih tekočin in čistih trdnih snovi zelo blizu 1.

(l) 1

(s) 1

a

a

∗

∗

≅

≅

o o omln ( )RT a V p pµ µ+ = + −

475

Standardno stanje na osnovi Henryjevega zakona

Če je topnost ene komponente (topljenca) v drugi komponenti (topilu) majhna, je zato komponento izbira standardnega stanja na osnovi Henryjevega zakona boljprimerna od izbire na osnovi Raoultovega zakona. Če bi za standardno stanje izbraličisti topljenec in Raoultov zakon, bi potrebovali eksperimentalne podatke za čistitopljenec v enakem stanju v katerem je raztopina; ali pa podatke za raztopino privisoki koncentraciji topljenca, da bi zanj veljal Raoultov zakon. Zaradi omejenetopnosti topljenca v topilu pa ponavadi teh podatkov eksperimentalno ne moremodobiti. Poznamo pa Henryjev zakon za ozko področje (eksperimentalno dosegljivih)nizkih koncentracij, sledi le še ekstrapolacija na koncentracijo nič. Se pravi, da sedajizberemo standardno stanje, v katerem se komponenta obnaša kot v zelo(neskončno) razredčeni raztopini, ko zanjo velja Henryjev zakon.

o oH,i i if x k=

V standardnem stanju naj velja Henryjev zakon

oi

ii

fa

f=

Henryjev zakon izražen s fugativnostmi

• Aktivnost

oH,

ii

i i

fa

x k= Aktivnost osnovana na Henryjevem zakonu

Spet izhajamo iz splošnega izraza za kemijski potencial

o oo

ln ln ii i i i

i

fRT a RT

fµ µ µ= + = +

• Aktivnostni koeficient

476

H,

o oH,

razredčena raztopina velja Henryjev zakon:

Standardna fugativnost na osnovi Henryjevega zakona:

Zelo

i i i

i i i

f x k

f x k

→ =

=

i

i

H,oo

H,

ln i ii i

i i

x kRT

x kµ µ= +

oo

ln ii i

i

xRT

xµ µ= +

o lni i iRT aµ µ= +

Vpeljemo sorazmernostni koeficient med aktivnostjo in koncentracijo. o

ii i

i

xa

xγ=

oo

ln ii i i

i

xRT

xµ µ γ= +

Aktivnostni koeficient – razmerje med aktivnostjo inkoncentracijo. Njegova vrednost predstavlja mero za odstopanjeobnašanja posamezne komponente od Henryjevega zakona.

o/i

i

i i

a

x xγ =

H,H, o o o

H, H,

Če 0 1i ii ii i i i i i

i i i i i

x kf xx f x k a

x k x k xγ→ ⇒ → ⇒ = → = ⇒ →

Obnašanje v skladu s Henryjevim zakonom imamo v limiti, ko je raztopina zelo(neskončno) razredčena glede na dano komponento.

Idealna razredčena raztopina (idealna zaradi veljavnosti Henryjevega zakona za razredčeno komponento)

Neidealna raztopinaNamesto (reducirane) koncentracije imamo aktivnost.

477

o o oo o

H,

ln ln lni ii i i i i

i i i

f fRT a RT RT

f x kµ µ µ µ= + = + = +

Do zveze med aktivnostnim koeficientom na osnovi Henryjevega zakona infugativnostjo pridemo iz splošnega izraza za kemijski potencial, v katerem jestandardna fugativnost podana s Henryjevim zakonom:

o oH,

i ii i

i i i

f xa

x k xγ= =

H,

ii

i i

f

x kγ =

Nizek parni tlak i if p⇒ →

H,

ii

i i

p

x kγ = Aktivnostni koeficient za standardno stanje

osnovano na Henryjevem zakonu.

Zveza med aktivnostnim koeficientom in fugativnostjo

H,H,

H,

Če 0 1i ii i i i i

i i

x kx p x k

x kγ→ ⇒ → ⇒ → =

ooH,o (l) ln (l) ln i ii

i i ii i

x kfRT RT

f fµ µ µ∗ ∗

∗ ∗= + = +

• Standardni kemijski potencial

oH,o (l) ln i i

i ii

x kRT

fµ µ∗

∗= +

478

Izbira koncentracije v standardnem stanju

Standardno stanje na osnovi Henryjevega zakona je spet najprej vezano na točnodoločeno obnašanje komponente, še ne pa na njeno koncentracijo. To je treba šeleizbrati. Še najbolj logična izbira za koncentracijo v standardnem stanju se zdi limitaneskončnega razredčenja, saj se prav tedaj komponenta obnaša tako, kot smo tudiizbrali (tedaj velja Henryjev zakon).

o ?? (Henryjev zakon velja eksaktno)0 ix =

o oH, 0i i if x k= =

V tem primeru bi bila aktivnost pri vsaki končnikoncentraciji komponente enaka neskončno.

Se pravi, da moramo izbirati med končnimi koncentracijami komponente in kerse v vsakem takem stanju, pa naj bo to pri še tako nizki (vendar končni)koncentraciji, komponenta eksaktno ne podreja Henryjevemu zakonu, je vsako takostanje 'hipotetično stanje'. Taka izbira torej ni kaprica ampak izhod v sili.

o= !!

0i i

i

i

f fa

f= = ∞

o oZa lahko vzamemo karkoli med 0 1 i ix x< ≤

Standardno stanje je hipotetično stanje, v katerem bi bila komponenta i, če biHenryjev zakon fi = xi kH,i veljal vse do xi = 1. Standardno stanje je čistakomponenta, ki se pa obnaša tako kot v neskončno razredčeni raztopini(skupaj prav z določeno komponento j, saj je od vrste komponente j odvisnaHenryjeva konstanta kH,i).

Najbolj enostavno, če: o (čista komponenta)1 ix =

479

oH,

ii

i i

fa

x k=

H,

ii

i

fa

k=

Nizek parni tlak i if p⇒ →

• Aktivnost

H,

ii

i

pa

k=

Splošni izrazi za aktivnost in druge količine se zaradi te izbire koncentracije vstandardnem stanju spet poenostavijo:

o 1ix =

Pri določeni sestavi tekoče raztopine je aktivnost komponente i(topljenca) enaka razmerju med fugativnostjo te komponente vpari in Henryjevo konstanto kH, i.

• Aktivnostni koeficient

o/i

i

i i

a

x xγ =

Pri xi → 0 ni odstopanja od Henryjevega zakona.o

Če 0 11

i ii i i i

i

x xx a x

xγ→ ⇒ → = = ⇒ →

o 1ix =i

ii

a

xγ =

Pri nizkih parnih tlakih lahko privzamemo idealno obnašanje pare.Aktivnost komponente (topljenca) v mešanici lahkoeksperimentalno določimo z merjenjem njenega parcialnegaparnega tlaka.

480

• Standardni kemijski potencial

Kemijski potencial:

o oln lni i i i i iRT a RT xµ µ µ γ= + = +

o 1ix = H,o (l) ln ii i

i

kRT

fµ µ∗

∗= +o

H,o (l) ln i ii i

i

x kRT

fµ µ∗

∗= +

Podobno kot prej pri obravnavi aktivnosti in aktivnostnega koeficienta na osnoviRaoultovega zakona smo tudi sedaj enačbe poenostavili. Seveda se moramo spetzavedati, da je taka oblika enačb izključno posledica izbire čiste komponente zastandardno stanje. Samo zato, na primer, je numerična vrednost standardnefugativnosti enaka Henryjevi konstanti (v splošnem pa Henryjevi konstantipomnoženi s koncentracijo v standardnem stanju), ali pa aktivnost v limiti neskončnorazredčene raztopine glede na dano komponento enaka molskemu deležu tekomponente. Pozneje, ko bomo podobne enačbe prestavili na molalno in molarnokoncentracijsko skalo, bo treba dejansko koncentracijo deliti s koncentracijo vstandardnem stanju, četudi bomo za slednjo (poljubno) izbrali vrednosti 1 mol kg-1

oz. 1 mol dm-3. Deljenje z enko sicer spet ne bo potrebno, deliti je pa treba zenotami, saj je aktivnost brezdimenzijska količina.

• Standardna fugativnost

o oH,i i if x k=

o 1ix = oH,i if k= Standardna fugativnost je

enaka Henryjevi konstanti.

481

Aktivnost

H, H,

(nizek parni tlak )i ii i

i i

f pa a

k k= → =

Aktivnostni koeficient

H,

i ii

i i i

a f

x x kγ = =

Če 0 1i i i ix a x γ→ ⇒ → ⇒ → Pri xi → 0 ni odstopanja od Henryjevega zakona.

Kemijski potencial

o oln lni i i i i iRT a RT xµ µ µ γ= + = +

o lni i iRT xµ µ= + Idealna razredčena raztopina

Neidealna raztopina

Splošno:

Standardna fugativnost in standardni kemijski potencial

H,o oH, , ln i

i i i ii

kf k RT

fµ µ∗

∗= = +

Je mera za odstopanje obnašanja posameznekomponente od Henryjevega zakona.

Standardno stanje na osnovi Henryjevega zakona, o 1ix =

0 1i ix γ→ ⇒ →

Enačbe za aktivnost in z njo povezane količine, ki se nanašajo na standardno stanje,osnovano na:• Henryjevem zakonu• Koncentraciji v standardnem stanju xi = 1 (čista komponenta)

Povzetek 482

Aktivnost in aktivnostni koeficient na osnovi Henryjevega zakona (pozitivni odmik)

o, 1 bar, 1iT p x= =

0 1

o oH, H,i i i if x k k= =

ix

if

( )i if x

Henryjev zakon izražen s fugativnostmi Standardno stanje

H,i i if k x=o

i i if f f∗= ≠

0 1

o 1ia =

ix

( )i ia x

Standardno stanjeH,

ii

i

fa

k=

1y2y

11

2

ii

i

a y

x yγ = =

i ia x=

o oH, H,

i i ii

i i i i

f f fa

f x k k= = =

o( 1)ix =

ii

i

a

xγ =

0 1

1iγ =

ix

( )i ixγ

Standardno stanje11(Henry)

1iγ =

oo

( 1)/

i ii i

i i i

a ax

x x xγ = = =

Čista komponenta

H,

ii

i

f

kγ

∗

=

H,

ii

i

fa

k

∗∗ =

483

Aktivnost v hipotetičnem standardnem stanju, torej aktivnost čiste komponente(pri tlaku 1 bar in temperaturi T), ki se pa obnaša tako kot v neskončnorazredčeni raztopini, je enaka 1.

• Aktivnostni koeficient

• Aktivnost

H,

H,H,

1

0 1

ii i i ii i

ii

i i ii i i i i

fx f fa f

kx x k

x f x k

γγ

γ

∗∗

→ ⇒ → ⇒ →= = →

→ ⇒ → ⇒ →

Limitni vrednosti

Limitni vrednosti za dejansko stanje

H,

H,

1

0 0 0

ii i i ii

ii

i

i i i

fx f f af

kak

x f a

∗∗

→ ⇒ → ⇒ →= →

→ ⇒ → ⇒ →

Nizek parni tlak i if p⇒ →

H,

1

0 0

ii i

i

i i

px a

k

x a

∗

→ ⇒ →

→ ⇒ →

Limitni vrednosti aktivnosti za dejansko stanje, če jestandardno stanje osnovano na Henryjevem zakonu.

Nizek parni tlak i if p⇒ →

H,

1

0 1

ii i

i

i i

px

k

x

γ

γ

∗

→ ⇒ →

→ ⇒ →

Limitni vrednosti aktivnostnega koeficienta zastandardno stanje osnovano na Henryjevem zakonu.

484

Aktivnostni koeficient komponente naosnovi Henryjevega zakona je merilo zaodstopanje obnašanja komponente odHenryjevega zakona (obnašanja vneskončno razredčeni raztopini).

Velja Henryjev zakon

Pozitivni odmik

Negativni odmik

1

1

1

i

i

i

γ

γ

γ

→ =

→ ≤

→ ≥

485

oH,(H)i if k=

if

( )i if x o (R)i if f ∗=

0 1ix

ii

i

fa

f ∗=

1

1ix

1

H,

ii

i

fa

k=

0

Standardno stanje: Raoult

1ix0

Henry

Raoult

0 1ix

1

ii

i

a

xγ =

0 1ix

1

ii

i

a

xγ =

1

1iγ =

1iγ =

1iγ > 1iγ <

Standardno stanje: Henry

o 1i ia a∗ = =

Standardno stanje na osnovi Raoultovega (R) oz. Henryjevega (H) zakona – primerjava aktivnosti in aktivnostnih koeficientov

Numerične vrednosti aktivnosti in aktivnostnega koeficienta so odvisne od izbirestandardnega stanja. Vendar izbira standardnega stanja nima vpliva na ∆G zaprenos komponente i (topljenca) med dvema raztopinama različnih koncentracij tekomponente v isti drugi komponenti j (topilu)!

Primer za pozitivni odmik

1ia∗ <

o 1ia =

486

idn dn=

α β,i j ,i j

iαµ i

βµ

Iz raztopine α v raztopino β preide dn molovkomponente i (topljenec). Komponenta j (topilo)je v obeh raztopinah ista.

( ),( ) ( )T p i i i i i i i i i idG dn dn dn dn dn dnα α β β α β β αµ µ µ µ µ µ µ= = + = − + = −∑

o( )

o ( )

ln

ln

i i i

i i i

RT a

RT a

α α α

β β β

µ µ

µ µ

= +

= +

o

H,o

(Raoult)

(Henry)

ln

i i

ii i

i

kRT

f

µ µ

µ µ

∗

∗∗

=

= +

o ( ) o ( ),( ) ln i

T p i ii

adG RT dn

a

ββ α

αµ µ

= − +

Ker je komponenta j (topilo) v obehraztopinah ista, je tudi Henryjevakonstanta komponente i za oberaztopini enaka.

o ( ) o ( )H, (vrsta )i i ijk f α βµ µ⇒= =

o ( )

, o ( )( ) ln lni i i

T pi i i

a f fdG RT dn RT dn

a f f

β β β

α α α

= =

o o ( ) o ( )

H,

(Raoult)

(Henry)

i

i i i

i

ff f f

kα β

∗ = → =

,( ) ln iT p

i

fdG RT dn

f

β

α

=

Ostaneta le fugativnosti komponente i v obehraztopinah, standardna fugativnost (kakršnakoliže – po Raoultu, Henryju ali pa katera tretja) sepa pokrajša.

Dokaz

487

ZGLED

Aktivnosti in aktivnostni koeficienti za sistem CS2 – dimetoksimetan (dimet) pritemperaturi 35.2oC, osnovani na različnih standardnih stanjih.

Parni tlaki za raztopine CS2 – dimetoksimetan pri temperaturi 35.2oC

x(CS2) p(CS2)/torr p(dimet)/torr

0.0000 0.000 587.7

0.0489 54.3 558.30.1030 109.3 529.10.1640 159.5 500.40.2710 234.8 451.20.3470 277.6 412.70.4536 324.8 378.00.4946 340.2 360.80.5393 357.2 342.20.6071 381.9 313.30.6827 407.0 277.80.7377 424.3 250.10.7950 442.3 217.40.8445 458.1 184.90.9108 481.8 124.20.9554 501.0 65.11.0000 514.5 0.000 0 1

Raoult

H,dimet 1500 torrk =

dimetp

200

400

≈ ≈

2CSx

2CSp

2H,CS 1130 torrk =/ torrp

Henry

2CS dimet514.5 torr, 587.7 torrp p∗ ∗= =

Standardno stanje na osnovi Raoultovega zakona (R)

2 2CS CS dimet in za primer 0.7377 424.3 torr, 250.1 torra x p pγ = → = =

2

2

2

CS(R) (R) dimetCS dimet

CS dimet

424.3 torr 250.1 torr0.8247 , 0.4256

514.5 torr 587.7 torr

p pa a

p p∗ ∗= = = = = =

2

2

2

(R) (R)CS(R) (R) dimet

CS dimetCS dimet

0.8247 0.42561.118 , 1.623

0.7377 0.2623

a a

x xγ γ= = = = = =

488

Limitne vrednosti

Aktivnost

(R) 0 0i ix a= ⇒ =i

(R) 1 1i ix a= ⇒ =i

H,(R) 0 ii i

i

kx

pγ

∗= ⇒ =i

Aktivnostni koeficient

2

2

2

H,CS H,dimet(R) (R)CS dimet

CS dimet

1130 torr 1500 torr2.196 , 2.552

514.5 torr 587.7 torr

k k

p pγ γ

∗ ∗= = = = = =

(R) 1 1i ix γ= ⇒ =i

2

2

2

CS(H) (H) dimetCS dimet

H,CS H,dimet

424.3 torr 250.1 torr0.3755 , 0.1667

1130 torr 1500 torr

p pa a

k k= = = = = =

Standardno stanje na osnovi Henryjevega zakona (H)

2

2

2

(H) (H)CS(H) (H) dimet

CS dimetCS dimet

0.3755 0.16670.509 , 0.636

0.7377 0.2623

a a

x xγ γ= = = = = =

Limitne vrednosti

Aktivnost

(H) 0 0i ix a= ⇒ =i

489

(H)

H,

1 ii i

i

px a

k

∗

= ⇒ =i

2

2

2

CS(H) (H) dimetCS dimet

H,CS H,dimet

514.5 torr 587.7 torr0.455 , 0.392

1130 torr 1500 torr

p pa a

k k

∗ ∗

= = = = = =

Aktivnostni koeficient

(H) 0 1i ix γ= ⇒ =i

(H)(H) (H)

H,

1 i ii i i

i i

p ax a

k xγ

∗

= ⇒ = = =i

0 1

(R)a

10

Standardno stanje: Raoult Standardno stanje: Henry

2CSx2CSx

0.5

1.0 CS2

(CH3O)2CH2

(H)a

0.5

0.1

0.3

CS2

(CH3O)2CH2

0.4550.392

Ilustracije

0.4550.392

0 1

(R)γ

2CSx1.0

CS2

(CH3O)2CH2

2.0

1.5

2.52.196

2.552

0 1

(H)γ

2CSx0

CS2

(CH3O)2CH2

0.5

1.0

490

Termodinamika mešanja

Zanima nas, če je mešanje poljubnih komponent 1 in 2 spontano.

Splošno: Y = (G, S, H, V ) → ∆mešY ... sprememba količine Y pri mešanju

Vse tekočine se med seboj ne mešajo v vseh razmerjih. Termodinamski kriterij zaspontanost kateregakoli procesa, ki poteka pri konstantnem tlaku in temperaturi, jezmanjšanje proste entalpije. Dve tekočini se pri nekih pogojih (p, T, sestava)mešata, če je prosta entalpija raztopine nižja od vsote prostih entalpij ločenih tekočin.Vemo tudi, da na spontanost kateregakoli procesa vplivata dva prispevka, to jeentropijski in energijski prispevek. Ugodno je, če se entropija poveča, energija pazmanjša (kar posredno pomeni povečanje entropije v okolici). Mešanje dveh tekočinponavadi vodi do povečanja entropije, saj se molekule obeh komponent v mešanicinahajajo v večjem volumnu kot pa pred mešanjem. Sledi, da je eventuelnorazmešanje raztopine najpogosteje posledica neugodnega energijskega prispevka.

( )meš ,mešanje je spontano0

p TG∆ < →

n1(komp. 1) + n2(komp. 2) → raztopina

Proces mešanja pri konstantni T in p

meš razt. 1 2 1 1 2 2( , , , ) ( , , ) ( , , )Y Y T p n n Y T p n Y T p n∗ ∗ ∆ = − +

razt. 1 1 2 2

1 1 1,m

2 2 2,m

Y n Y n Y

Y n Y

Y n Y

∗

∗

= +

=

=

... parcialna molska vrednost i iY Y

,m ... molska vrednost i iY Y

( )meš 1 1 2 2 1 1,m 2 2,mY n Y n Y n Y n Y∆ = + − +

491

Idealne raztopine

Za idealne raztopine velja Raoultov zakon v celotnem koncentracijskem območju,od čiste komponente 1 do čiste komponente 2. Kemijski potencial posameznekomponente v idealni raztopini je enak

( )idmeš 1 1 2 2 1 1,m 2 2,mG n G n G n G n G∆ = + − +

,m

lni i i i

i i

G RT x

G

µ µ

µ

∗

∗

= = +

=

( ) ( ) ( )idmeš 1 1 1 2 2 2 1 1 2 2ln lnG n RT x n RT x n nµ µ µ µ∗ ∗ ∗ ∗∆ = + + + − +

( )idmeš 1 1 2 2ln lnG RT n x n x∆ = +

Mešanje tekočin, ki tvorita idealno mešanico, je vedno spontano.

Kerln ln ( )ii i i i i i i

i

pRT RT x p x p

pµ µ µ∗ ∗ ∗

∗= + = + =

idmeš G∆i

1 ln 0i ix x< → <

idmeš 0G∆ <

1 21 2

1 2

( )n n

n n nn n

+× + =

+

( )idmeš 1 1 2 2ln lnG nRT x x x x∆ = +

( )id

idmešmeš m 1 1 2 2ln ln

GG RT x x x x

n

∆= ∆ = +

Prosta entalpija mešanja za idealno raztopino.

Prosta entalpija mešanja na mol idealne raztopine.

Množimo in delimo s celokupnim številom molov n = n1 + n2.

492

idmeš V∆i

( )1 2

idid meš

meš 1 1 2 2

, ,

ln lnT n n

GV nRT x x x x

p p

∂∆ ∂∆ = = + ∂ ∂

idmeš 0V∆ =

Volumen idealne raztopine je enak vsotivolumnov posameznih čistih komponent.

Pokažimo to še drugače:

( )meš 1 1 2 2 1 1,m 2 2,mV nV n V nV n V∆ = + − +

Idealna raztopina: lni i iRT xµ µ∗= +

,

ii

T x

Vp

µ ∂ = ∂

i i id S dT V dpµ = − +

,m

,

i ii i i

T x T

V V Vp p

µ µ∗∗ ∂ ∂

= = = = ∂ ∂

,mi iV V=Za idealno raztopino so parcialni molski volumniposameznih komponent enaki molskim volumnomčistih komponent.

( )idmeš 1 1,m 2 2,m 1 1,m 2 2,mV nV n V nV n V∆ = + − +

idmeš 0V∆ =

Splošna enačba za volumen mešanja.

493id

meš S∆i

( )1 2

idid meš

meš 1 1 2 2

, ,

ln lnp n n

GS nRT x x x x

T T

∂∆ ∂∆ = − = − + ∂ ∂

( )idmeš 1 1 2 2ln ln 0S nR x x x x∆ = − + >

Entropija se pri mešanju vedno poveča, saj so molekule obeh komponent pomešanju v večjem volumnu kot pred mešanjem.

Dobili smo enako enačbo kot pri mešanju idealnih plinov. Razumljivo, saj je vobeh primerih končni volumen enak vsoti začetnih volumnov – to je vsotivolumnov posameznih čistih komponent. V raztopini se molekule obeh komponentgibljejo v volumnu, ki je vsota volumnov pred mešanjem. Glede interakcij jeseveda mešanica idealnih plinov popolnoma drugačna od idealne mešanicetekočin. V slednjem primeru so medmolekulske interakcije močne (saj sicer ne biimeli tekočine), v idealni plinski mešanici pa ni nikakršnih interakcij.

Entropija mešanja za idealno raztopino.

idmeš H∆i

( ) ( )

id id idmeš meš meš

1 1 2 2 1 1 2 2 ln ln ln ln

H G T S

nRT x x x x T nR x x x x

∆ = ∆ + ∆

= + + − +

idmeš 0H∆ =

Pri mešanju ni ‘neto’ energijskih sprememb (ker jeenergija interakcij E12 = (E11 + E22)/2, se eksotermni inendotermni efekt medsebojno kompenzirata), zato jetoplota mešanja enaka nič.

( )id

idmešmeš m 1 1 2 2ln ln 0

SS R x x x x

n

∆= ∆ = − + >

Entropija mešanja na mol idealne raztopine.

ididmeš

meš m 0H

Hn

∆= ∆ =

494

,m2 2 2

, i

ii i i i

p x p

HH H

T T T T T T T

µ µ∗ ∗ ∂ ∂ − = = = − = − ∂ ∂

,mi iH H=Za idealno raztopino so parcialne molske entalpijeposameznih komponent enake molskim entalpijamčistih komponent.

( )idmeš 1 1,m 2 2,m 1 1,m 2 2,mH n H n H n H n H∆ = + − +

idmeš 0H∆ =

id id idmeš meš meš 0G H T S∆ = ∆ − ∆ <

id idmeš meš0 , 0H S∆ = ∆ >

id idmeš meš 0G T S∆ = − ∆ <

Ker pri mešanju ni energijskihsprememb, je spontanost mešanja vceloti posledica povečanja entropije.

Energijski in entropijski prispevek k spontanosti mešanja

Tudi to bomo formalno dokazali še na drug način:

( )meš 1 1 2 2 1 1,m 2 2,mH n H n H n H n H∆ = + − +

2,

i i

p x

H

T T T

µ∂ = − ∂

Gibbs - Helmholtzova enačbaza večkomponentne sisteme.

Idealna raztopina: ln lni ii i i iRT x R x

T T

µ µµ µ

∗∗= + → = +

Splošna enačba za entalpijo mešanja.

495

Molsko prosto entalpijo mešanja odvajamo na delež ene izmed komponent inodvod izenačimo z nič.

Maksimalna vrednost absolutne vrednosti ∆mešGid

( )

[ ]

[ ]

idmeš m

1 1 2 21 1

1 1 1 11

11 1

1

ln ln

ln (1 )ln(1 )

ln 1 ln(1 ) 1 ln 01

GRT x x x x

x x

RT x x x xx

xRT x x RT

x

∂∆ ∂= + ∂ ∂

∂= + − −

∂

= + − − − = =−

( )idmeš m 1 1 2 2ln lnG RT x x x x∆ = +

Odvajamo na x1

1

1

11

x

x=

−

1

1

2x =

01

1x

minimum

0.5

01x

maksimum

0

10.50

Ilustracije

idmeš mG∆

idmeš mS∆

‘Najbolj spontano’ je mešanje enakih množin obeh komponent.

496

0 11x

idmeš mG∆

idmeš mT S∆

0id

meš mH∆

( )+

( )−

a+

a−

Pri vsaki sestavi je

id idmeš m meš mG T S∆ = ∆

( )idmeš m 1 1 2 2ln ln

.........

G RT x x x x∆ = +

Za določeno temperaturo lahko molske vrednostitermodinamskih količin mešanja določimo računsko.

497

Neidealne raztopine

Postopek za določitev proste entalpije mešanja je enak kot pri idealni mešanici, le damoramo upoštevati splošni izraz za kemijski potencial posameznih komponent vneidealni raztopini, ki vključuje aktivnost oz. aktivnostni koeficient. Kemijskipotencial je enak

( )meš 1 1 2 2 1 1,m 2 2,mG n G n G n G n G∆ = + − +

meš G∆i

,m

ln lni i i i i i i

i i

G RT a RT x

G

µ µ µ γ

µ

∗ ∗

∗

= = + = +

=

oi

i i

i

xa

xγ=

o o

o Če

ln

1 1

i i i

ii i i

i

RT x

xx a

x

µ µ

γ

∗= +

→ ⇒ → ⇒ →i

i

o lni i iRT aµ µ= +

oo

ln ii i i

i

xRT

xµ µ γ= +

Standardno stanje na osnovi Raoultovega zakona

o (čista komponenta)1 ix =

o

Če

1 1i i

i i i ix a x

µ µ

γ

∗=

→ ⇒ → ⇒ →i

io 1ix =

lni i i iRT xµ µ γ∗= +

( ) ( ) ( )meš 1 1 1 1 2 2 2 2 1 1 2 2ln lnG n RT x n RT x n nµ γ µ γ µ µ∗ ∗ ∗ ∗∆ = + + + − +

( ) ( )meš 1 1 1 2 2 2

1 1 2 2 1 1 2 2

ln ln

ln ln ln ln

G n RT x n RT x

n RT x n RT x n RT n RT

γ γ

γ γ

∆ = +

= + + +

1 21 2

1 2

( )n n

n n nn n

+× + =

+

498

( ) ( )meš 1 1 2 2 1 1 2 2ln ln ln lnG nRT x x x x nRT x xγ γ∆ = + + +

idmešG∆

( )idmeš meš 1 1 2 2ln lnG G nRT x xγ γ∆ = ∆ + +

Člen v oklepaju je lahkopozitiven ali pa negativen, karpomeni, da je lahko mešanjemanj ali pa (še) bolj spontanokot v idealnem primeru.

Presežne vrednosti termodinamskih funkcij

Presežna vrednost YE (angl. ‘Excess’) je enaka razliki med dejansko in idealnovrednostjo količine Y. Velikost presežne vrednosti je mera za neidealnost raztopine.

E idmeš mešY Y Y= ∆ − ∆

E Hi

E idmeš mešH H H= ∆ − ∆

Toplotni efekt je enak presežni vrednosti.Torej je le posledica neidealnosti raztopine.

idmeš 0H∆ =

EmešH H= ∆

( )meš 1 1 2 2 1 1,m 2 2,mH n H n H n H n H∆ = + − +

( ) ( )E1 1 1,m 2 2 2,mH n H H n H H= − + −

1 21 2

1 2

( )n n

n n nn n

+× + =

+

( ) ( )E

Em 1 1 1,m 2 2 2,m

HH x H H x H H

n= = − + −

( )idmeš m meš m 1 1 2 2ln lnG G RT x xγ γ∆ = ∆ + +

Presežna entalpija mešanja na mol raztopine.

Presežna entalpija mešanja.

499E Vi

E idmeš mešV V V= ∆ − ∆

idmeš 0V∆ =

EmešV V= ∆

Tudi volumska sprememba je enaka presežnivrednosti. Vzrok zanjo je spet le neidealnost raztopine.

( )meš 1 1 2 2 1 1,m 2 2,mV nV n V nV n V∆ = + − +

( ) ( )E1 1 1,m 2 2 2,mV n V V n V V= − + −

1benzenx

Endotermno mešanje

0

0 1

Ilustracije

700≈

Benzen − cikloheksan

2 4C Clx0

3 1

Em

mm mol

V−

Presežne vrednosti pri 25oC

Tetrakloreten − ciklopentan

1

Em

J mol

H−

8≈ −

4≈

meš 0V∆ <

meš 0V∆ >

1 21 2

1 2

( )n n

n n nn n

+× + =

+

( ) ( )E

Em 1 1 1,m 2 2 2,m

VV x V V x V V

n= = − + −

Presežni volumen.

Presežni volumen na mol raztopine.

500

E Gi

E idmeš mešG G G= ∆ − ∆

( )idmeš meš 1 1 2 2ln lnG G nRT x xγ γ∆ = ∆ + +

( )E1 1 2 2ln lnG nRT x xγ γ= +

E

E

mešanje je kot pri idealni raztopini

mešanje je kot pri idealni raztopini

0

0

G

G

< →

> →

bolj spontano

manj spontano

E Si

1 2

EE id

meš meš

, ,p n n

GS S S

T

∂= ∆ − ∆ = − ∂

( )idmeš 1 1 2 2ln lnS nR x x x x∆ = − +

( )Emeš 1 1 2 2ln lnS S nR x x x x= ∆ + +

Presežna prosta entalpija mešanja.

( )E

Em 1 1 2 2ln ln

GG RT x x

nγ γ= = +

Presežna prosta entalpija mešanja na mol raztopine.

( )E

Em meš m 1 1 2 2ln ln

SS S R x x x x

n= = ∆ + +

Presežna entropija mešanja.

Presežna entropija mešanja na mol raztopine.

501

Regularne raztopine

Regularne raztopine predstavljajo modelni sistem, za katerega je presežnaentalpija mešanja različna od nič, presežna entropija mešanja pa enaka nič.Molekule obeh komponent so v raztopini porazdeljene kot v idealni mešanici,interakcije med njimi so pa drugačne kot v idealni raztopini.

E

E

0Regularna raztopina

0

H

S

≠→

=

V tem primeru gre za dodatno (energijsko) stabilizacijo raztopine zaradimočnejših interakcij 1−2 kot v idealni mešanici. Pri mešanju se energijazmanjša, zato se v okolico sprosti toplota (ki okolici poveča entropijo).

Ea) Negativni odmik 0 (eksotermno mešanje)H→ <

Sedaj so privlačne interakcije 1−2 šibkejše kot v idealni mešanici. Pri mešanjuse energija poveča, zato se iz okolice absorbira toplota (okolici se zatoentropija zmanjša).

Eb) Pozitivni odmik 0 (endotermno mešanje)H→ >

Mešanje je kljub povišanju energije še vedno spontano. Ugodni entropijskiprispevek prevlada nad neugodnim energijskim prispevkom.

Mešanje ni več spontano Razmešanje

Emeš(a ne prevelika) 0 0H G> → ∆ <i

Emeš 0 0H G>> → ∆ >i

Vpliv pogojev na mešanje oz. razmešanje

mešmeš meš meš višja večji prispevek člena T T SG H T S ⇒ ∆∆ = ∆ − ∆ →

Pri višji temperaturi se komponenti v večini primerov ‘bolje’ mešata. Če raztopinoohladimo, lahko pride do razmešanja - dobimo dve fazi z različnima sestavama.

502

Modelna obravnava regularnih raztopin

Predpostavimo, da je presežna entalpija sorazmerna koncentracijama obehkomponent v raztopini:

E1 2H nRT x x∝ ⋅

Vpeljemo brezdimenzijski parameter α, ki je mera zainterakcije 1−2 relativno na te interakcije v idealni raztopini.

E1 2H nRTx xα=

id12 12

id12 12

id12 12

idealna raztopina - energija interakcije 1 2,

eksotermno mešanje -

endotermno mešanje -

0

0

0

E E

E E

E E

α

α

α

− == →

< → >

> → <

1

1x

Endotermno mešanje

0

0.5+

Presežna entalpija modelnega sistema

E

nRT

H0

0.5−

2α =

1

0

1−

2−Eksotermno mešanje

0.5

E E E E E E E

E E

Ker je in je 0 enak diagram za .

Realne raztopine: 0 krivulja ni simetrična okoli 1 2.

G H TS S G H G

S G x

= − = = →

≠ → =

i

i

503

E E E E1 2G H T S H nRTx xα= − ∆ = =

( )id E Emeš meš 1 1 2 2ln lnG G G nRT x x x x G∆ = ∆ + = + +

Prosta enalpija mešanja za modelno regularno raztopino:

( )meš 1 1 2 2 1 2ln lnG nRT x x x x nRTx xα∆ = + +

( )meš 1 1 2 2 1 2ln lnG nRT x x x x x xα∆ = + +

1

1x

0

meš

nRT

G∆

0

3α =

1

2

1.5

2.5

( )−

( )+

minimuma2 2 α > →

0.5

1

1x

0

α

0.53

2.5

2

Pri določeni vrednosti α > 2 je v področjusestav med obema minumumoma ∆mešGvečja od ∆mešG v minimumih.

Razmešanje v dve fazi s sestavama, kiustrezata minimalnima ∆mešG.

Spreminjanje parametra α predstavlja spremembo jakosti interakcij pri konstantnitemperaturi ali pa spreminjanje temperature pri konstantni jakosti interakcij -zmanjševanje αααα pomeni višanje temperature.

T

Minimalna vrednost α

Maksimalna T – kritična temperatura, nad katero imamo le eno fazo.

504

Primeri faznih diagramov tekočina - tekočina

1 tekoča faza

1 faza

1 faza

2 fazi

2 fazi

2 fazi

• Heksan - nitrobenzen

Pri višji temperaturi je mešanje boljše, ker imajomolekule višjo termično energijo. Poveča seprispevek člena T∆mešS.

• Voda - trietilamin

zgornja kritična temperatura

spodnja kritična temperatura

V tem primeru se komponenti bolje mešata prinižji temperaturi, ker se med njima tvorikompleks. Ta pri višji temperaturi razpade, karpovzroči slabše mešanje.

• Voda - nikotin

Spet gre za tvorbo kompleksa pri nizkitemperaturi - boljše mešanje.Ta z višanjem temp. razpade - slabše mešanje.Pri nadaljnem višanju temp. se zaradiizdatnega termičnega gibanja mešanica spethomogenizira.

Kombinacija prejšnjih dveh diagramov

20°C

19°C

210°C

61°C

V ravnotežju sta dve tekoči fazi s sestavama, kiju odčitamo na abscisi. Razmerje množin ene indruge faze dobimo po pravilu vzvoda.

T

,zgkT

0 16 5 2C H NOx

3Et Nx0 1

,spkT

T

,spkT

,zgkT

T

nikotinx0 1

1 faza

505

Raztopine trdnega topljenca v tekočem topilu

V prejšnjem poglavju smo obravnavali binarne tekoče raztopine, v katerih sekomponenti mešata v vseh razmerjih, ali pa raztopine le delno topnih tekočin, ki sepa mešata, če je katerakoli od obeh komponent v prebitku. V tem poglavju se bomopa osredotočili na raztopine, v katerih je delež ene izmed komponent bisteno nižjiod deleža druge komponente. Zaradi različnih vlog posameznih komponent je sedajsmiselno govoriti o tekočem topilu, v katerem se raztaplja trdni topljenec. Ker jetopljenec pri nizkih koncentracijah, je zanj najprimernejše standardno stanje, kije osnovano na Henryjevem zakonu, medtem ko je standardno stanje za topilo, kije v raztopini pri poljubno visoki koncentraciji, osnovano na Raoultovem zakonu.Aktivnost in aktivnostni koeficient za standardno stanje, ki se naslanja na Henryjevzakon, sicer že poznamo iz prejšnjega poglavja. V nadaljevanju bomo to standardnostanje in pripadajoče količine, ki vključujejo molski delež komponente, prevedli šena molalno in molarno koncentracijsko skalo.

Oznaki: Topilo 1, topljenec 2.

Standardno stanje za topilo

Topilo se v standardnem stanju vede po Raoultovem zakonu. Aktivnost topila je tako enaka

o o1 11 1 1 1o o

1 1 1

Raoultov zakon izražen s fugativnostmi) ( - f f

a f x ff x f

∗∗= = =

1 1Nizek parni tlak f p⇒ →

11 o

1 1

pa

x p∗= Pri dovolj nizkem parnem tlaku topilalahko privzamemo idealno obnašanje pare.

o1 (standardno stanje je )1 x = čisto topilo

Aktivnost topila v raztopini eksperimentalno določamo z merjenjem njegovega parnega tlaka.

11

1

pa

p∗=

506

11 1 o

1

xa

xγ=

o o1 1 1( ln )RT xµ µ∗= +

o1 1 1lnRT aµ µ= +

o 11 1 1 o

1

lnx

RTx

µ µ γ= +

o o1 1 1 1 1 1(čisto topilo) 1 ,x a xγ µ µ∗→= = =

1 1 1 1Če 1 1x a x γ→ ⇒ → ⇒ →

Kemijski potencial in aktivnostni koeficient topila

11 1 1o

1

Če 1 1x

x ax

γ→ ⇒ → ⇒ →

1 1 1 1 1 1ln lnRT a RT xµ µ µ γ∗ ∗= + = +

1 11

1 1 1

a p

x x pγ ∗= =

Aktivnostni koeficient topila predstavlja mero za odstopanje obnašanjatopila od Raoultovega zakona (od idealnega obnašanja oz. obnašanja vneskončno koncentrirani raztopini glede na topilo).

0 1

o1 1f f∗ =

1x

1f 1 1( )f x

Raoultov zakon

Standardno stanje

1 1 1f f x∗=

γγγγ1 je aktivnostni koeficient topila.

Namesto fugativnosti bi lahko pisali tlake.

507

Standardno stanje za topljenec

Izberemo standardno stanje, v katerem se topljenec obnaša kot v neskončnorazredčeni raztopini, ko zanj velja Henryjev zakon. Aktivnost topljenca je zatoenaka

o o2 22 2 2 H,2o o

2 2 H,2

zakon izražen s fugativnostjo) ( - Henryjevf f

a f x kf x k

= = =

2 2Nizek parni tlak f p⇒ →

22 o

2 H,x

x

pa

x k= Zaradi nizkega parnega tlaka topljenca

vzamemo idealno obnašanje pare.

Glede koncentracije topljenca v standardnem stanju (o tem smo v enemod prejšnjih poglavij že diskutirali) se zdi še najbolj logična izbira limitaneskončnega razredčenja, saj se prav tedaj topljenec obnaša tako, kotsmo tudi izbrali (tedaj velja Henryjev zakon). Vendar bi bila v temprimeru standardna fugativnost enaka nič, aktivnost pa pri vsakikončni koncentraciji topljenca enaka neskončno.Zato je treba izbirati med končnimi koncentracijami topljenca in ker se vvsakem takem stanju, pa naj bo to pri še tako nizki vendar končnikoncentraciji, topljenec eksaktno ne podreja Henryjevemu zakonu, jevsako tako stanje hipotetično stanje. Še najmanj pisanja imamo, če zastandardno stanje izberemo čisti topljenec.

Zaradi kasnejše prevedbe teh izrazov še na druge koncentracijske skale,z indeksom x posebej označimo, da gre sedaj za t. i. racionalnokoncentracijsko skalo:

o o2 22 2 2 H,o o

2 2 H,

) (x x xx x

f fa f x k

f x k= = =

o o2 2 H,2 H, in x xf f k k→ →

Aktivnost topljenca na racionalni koncentracijski skali.

508

Aktivnost topljenca v raztopini lahko torej v principu določamo z merjenjemnjegovega parnega tlaka. Ker je parni tlak trdnega topljenca zelo nizek (topljenecje praktično nehlapen), seveda to v praksi ne pride v poštev. Zato aktivnosttopljenca določamo posredno iz znane koncentracijske odvisnosti aktivnostitopila z integracijo Gibbs – Duhemove enačbe, ki obe aktivnosti povezuje.

22

H,x

x

pa

k= 2 2

2H, H,

je končna vrednost x x

p pa

k k

→ =

zelo nizki vrednosti

o2 (standardno stanje je )1 x = čisti topljenec

Standardno stanje je hipotetično stanje, v katerem bi bil topljenec, čebi Henryjev zakon f2 = x2 kH,x (oz. p2 = x2 kH,x) veljal vse do x2 = 1.Standardno stanje je torej čisti topljenec, ki se pa obnaša tako kot vneskončno razredčeni raztopini (skupaj prav z določenim topilom, sajje od vrste topila odvisna Henryjeva konstanta topljenca kH,x ).

Standardna fugativnost

o o o o2 2 H, 2 2 H,ali pa ( )x x x xf x k p x k= =

o2 1x =

Le zaradi izbire čistega topljenca za standardno stanje je numerična vrednoststandardne fugativnosti enaka Henryjevi konstanti, z enotami pa (slučajno) niproblema, ker smo izpustili brezdimenzijsko količino.

0 1

o o2 2 H, H, H,1x x x xf x k k k= = ⋅ =

2x

2f

2 2( )f x

Henryjev zakonStandardno stanje

2 H, 2xf k x=Namesto fugativnosti bi lahko pisali tlak.

[ ]o2 H, H,Enote: Pax x xf k k=

509

22 2 o

2x x

xa

xγ=

o2 2 2lnx xRT aµ µ= +

o 22 2 2 o

2

lnx x

xRT

xµ µ γ= +

o2 2 2 2(čisti topljenec) 1 x xx a xγ→= =

Kemijski potencial in racionalni aktivnostni koeficient topljenca

22 2 2o

2

Če 0 1x x

xx a

xγ→ ⇒ → ⇒ →

2 2 2 2Če 0 1x xx a x γ→ ⇒ → ⇒ →

o o2 2 2 2 2 2ln lnx x x x xRT a RT xµ µ µ γ= + = +

2 22

2 2 H,

xx

x

a p

x x kγ = =

Aktivnostni koeficient topljenca predstavlja mero za odstopanje obnašanjatopljenca od Henryjevega zakona (oz. od obnašanja v neskončno razredčeniraztopini).

γγγγ2x je racionalni aktivnostni koeficient topljenca.

H, 22 22 2 H, 2 2 o o o

H, 2 H, 2 2

0 xx x

x x

k xp xx p k x a

k x k x x→ ⇒ → ⇒ = → =

510

Prevedba na molalno koncentracijsko skalo

12

11

mMx

mM=

+

Upoštevamo zvezo med molskim deležem in molalnostjo m :

molska masa topila

10 1m mM→ ⇒ <<

Za določitev aktivnosti na molalni skali potrebujemo standardno fugativnost na tejskali. Zato za limitni primer neskončno razredčene raztopine spet zapišemoHenryjev zakon in upoštevamo zvezo med molskim deležem in molalnostjo:

o o2 2 H,x xf x k=

2 10(tedaj velja Henryjev zakon)lim

mx mM

→=

o o2 1 H,m xf m M k=

1 H, H,x mM k k=

12

1

mol kgn

mm

− =

Henryjeva konstanta na molalni skali

1H,Enote: Pa kg molmk −

o o2 H,m mf m k=

Standardno stanje je spet vezano na točno določeno obnašanje topljenca(Henryjev zakon), še ne pa na njegovo (tokrat molalno) koncentracijo.Neskončno razredčenje spet ne pride v poštev, ker bi bila standardnafugativnost enaka nič in aktivnost pri vsaki končni koncentracijitopljenca enaka neskončno.

o o o2 2 2 2Če 0 0 !!m m mm f a f f= → = ⇒ = = ∞

Izbiramo spet med (poljubnimi) končnimi molalnimi koncentracijami, zato je vsako tako stanje hipotetično.

o 0m >

511

o 11 mol kgm −=

Ker v izrazih dejansko koncentracijo delimo s standardnokoncentracijo, je še najbolj enostavno, če je standardna molalnost enaka1 mol kg-1. Tako si prihranimo precej dela, saj z enko ni treba deliti.

Standardno stanje je hipotetično stanje, v katerem bi bil topljenec, čebi Henryjev zakon f2 = m kH,m (oz. p2 = m kH,m) veljal vse do m = 1 molkg-1. Standardno stanje je torej topljenec pri koncentraciji m = 1 molkg-1, ki se pa obnaša tako kot v neskončno razredčeni raztopini(skupaj prav z določenim topilom, saj je od vrste topila odvisnaHenryjeva konstanta topljenca kH,m).

o 12 H,(1 mol kg )m mf k−=

Le zaradi take izbire standardnega stanja je numerična vrednost standardnefugativnosti na molalni skali enaka Henryjevi konstanti na tej skali!! Ker jesedaj nevarnost, da pri ignoriranju enke pozabimo tudi na enote, standardnemolalnosti v izrazih ne bomo izpuščali.

0 11/(mol kg )m −

2 ( )f m

Hipotetično standardno stanje

o o 12 H, H,(1 mol kg )m m mf m k k−= =

2 H,m mf mk=2mf

o2mf

o 11 mol kgm −=

Henryjev zakon Namesto fugativnosti bi lahko pisali tlak.

512

o2 2 2lnm mRT aµ µ= +

2 2 om m

ma

mγ=

o2 2 2 o

lnm m m

mRT

mµ µ γ= +

Kemijski potencial in molalni aktivnostni koeficient topljenca

2 2oČe 0 1m m

mm a

mγ→ ⇒ → ⇒ →

2 22 o

H,

mm

m

a p

m m k mγ = =

Spet: Aktivnostni koeficient topljenca predstavlja mero za odstopanjeobnašanja topljenca od Henryjevega zakona (oz. od obnašanja v neskončnorazredčeni raztopini).

γγγγ2m je molalni aktivnostni koeficient topljenca.

Aktivnost na molalni skali

2 22 o o

2 H,m

m m

f fa

f k m= =

2 2Nizek parni tlak f p⇒ →

22 o

H,m

m

pa

k m= Aktivnost topljenca na molalni skali.

H,22 H, 2 o o o

H, H,

0 mm m

m m

k mp mm p k m a

k m k m m→ ⇒ → ⇒ = → =

513

0 1 o/m m

o2 ( / )ma m m

Standardno stanje

o2 1ma =

2ma

om m=

1 o2 ( / ) 1m ja m m =

o/jm m

22o0 0

lim lim 1/

mm

m m

a

m mγ

→ →= =

Začetna strmina je enaka 1.

xy

o/im m

o2

2 o

( / )( )

/m i

m ii

a m m xm

m m yγ = =

514

Prevedba na molarno koncentracijsko skalo

12

1 2( )

cMx

c M Mρ=

+ −

Upoštevamo zvezo med molskim deležem in molarnostjo c :

M1 in M2 sta molski masi topila oz. topljenca,ρ je gostota in V volumen raztopine.

Najprej poiščemo standardno fugativnost na molarni skali. Za limitni primerneskončno razredčene raztopine zapišemo Henryjev zakon in upoštevamo zvezomed molskim deležem in molarnostjo:

o o2 2 H,x xf x k=

o o 12 H,

1c x

Mf c k

ρ=

1H, H,

1x c

Mk k

ρ=

32 mol dmn

cV

− =

Henryjeva konstanta na molarni skali

3 1H,Enote: Pa dm molck −

o o2 H,c cf c k=

( )1 2

1

0

c M Mc

ρ

ρ ρ

− <<→ ⇒

→

i

i

gostota čistega topila

12

01

(tedaj velja Henryjev zakon)lim c

cMx

ρ→=

o oIzbira pet mora biti : s 0c c > o 31 mol dmc −=

Standardno stanje je hipotetično stanje, v katerem bi bil topljenec, čebi Henryjev zakon veljal vse do c = 1 mol dm-3. Standardno stanje jetorej topljenec pri koncentraciji c = 1 mol dm-3, ki se pa obnaša takokot v neskončno razredčeni raztopini (skupaj prav z določenimtopilom, ker je od vrste topila odvisna Henryjeva konstanta topljenca).

515

o 32 H,c(1 mol dm )cf k−=

Kot v primeru molalne koncentracijske skale je tudi sedaj numerična vrednoststandardne fugativnosti enaka Henryjevi konstanti samo zaradi take izbirestandardnega stanja. Zaradi nevarnosti, da bi pozabili na enote, standardnemolarne koncentracije, čeprav je enaka 1 mol dm-3, v izrazih ne bomo izpuščali.

0 13/(mol dm )c −

2 ( )f c

Hipotetično standardno stanje

o o 32 H, H,(1 mol dm )c c cf c k k−= =

2 H,c cf ck=2cf

o2cf

o 31 mol dmc −=

Henryjev zakon Fugativnost bi lahko zamenjali s tlakom.

Aktivnost na molarni skali

2 22 o o

2 H,c

c c

f fa

f k c= =

2 2Nizek parni tlak f p⇒ →

22 o

H,c

c

pa

k c= Aktivnost topljenca na molarni skali.

516

o2 2 2lnc cRT aµ µ= +

2 2 oc c

ca

cγ=

o2 2 2 o

lnc c c

cRT

cµ µ γ= +

Kemijski potencial in molarni aktivnostni koeficient topljenca

2 2oČe 0 1c c

cc a

cγ→ ⇒ → ⇒ →

2 22 o

H,

cc

c

a p

c c k cγ = =

Še enkrat: Aktivnostni koeficient topljencapredstavlja mero za odstopanje obnašanja topljencaod Henryjevega zakona (oz. od obnašanja vneskončno razredčeni raztopini).

γγγγ2c je molarni aktivnostni koeficient topljenca.

0 1 o/c c

o2 ( / )ca c c

Standardno stanjeo2 1ca =

2ca

oc c=

1 o2 ( / ) 1c ja c c =

o/jc c

22o0 0

lim lim 1/

cc

c c

a

c cγ

→ →= =

Začetna strmina je enaka 1.

xy

o/ic c

o2

2 o

( / )( )

/c i

c ii

a c c xc

c c yγ = =

517

Povzetek Aktivnosti na različnih koncentracijskih skalah (izražene s tlaki namesto sfugativnostmi)

Topilo – standardno stanje na osnovi Raoultovega zakona

11 o

1 1 11 1 1 1 1 1o

1 11 o

1 1

1 1

/

pa

x p xx p p x a

a x

x x

γγ

∗∗

=

→ ⇒ → ⇒ → ⇒ →=

o1 1x =

11

11 1 1 1 1 1 1

11

1

1 1

pa

px p p x a x

a

x

γγ

∗∗

=

→ ⇒ → ⇒ → ⇒ →=

Standardno stanje je čisto topilo.

Topljenec – standardno stanje na osnovi Henryjevega zakona

Racionalna skala

22 o

H, 2 22 2 H, 2 2 2o

222 o

2 2

0 1

/

xx

x x x

xx

pa

k x xx p k x a

xa

x x

γγ

=

→ ⇒ → ⇒ → ⇒ →=

o2 1x = Hipotetično standardno stanje –

čisti topljenec + Henryjev zakon.

22

H,

2 2 H, 2 2 2 2

22

2

0 1x

x

x x x

xx

pa

kx p k x a x

a

x

γγ

=

→ ⇒ → ⇒ → ⇒ →=

Raoultov zakon

Henryjev zakon

518

Molalna skala

22 o

H,2 H, 2 2o

22 o

0 1

/

mm

m m m

mm

pa

k m mm p k m a

ma

m m

γ

γ

= → ⇒ → ⇒ → ⇒ →

=

o 11 mol kgm −= Hipotetično standardno stanje –m = 1 mol kg-1 + Henryjev zakon.

Henryjev zakon

Molarna skala

22 o

H,2 H, 2 2o

22 o

0 1

/

cc

c c c

cc

pa

k c cc p k c a

ca

c c

γ

γ

= → ⇒ → ⇒ → ⇒ →

=

o 31 mol dmc −= Hipotetično standardno stanje –c = 1 mol dm-3 + Henryjev zakon.

Henryjev zakon

o 12 2

2 2 o o 12 2 2

1 mol kg (1)

0.5 mol kg (0.5) 2 (1)

m mm m

m m m

m a ama

m m a a aγ

−

−

= → ==

= → = =

Naj ponovno poudarimo pomembno dejstvo: Numerična vrednost aktivnosti jeodvisna od izbire standardnega stanja. Odvisna je torej od:

• Izbire obnašanja v standardnem stanju – Raoultov oz. Henryjev zakon.

• Izbire koncentracijske skale in same koncentracije v standardnem stanju.

Na primer, če bi iz nekega razloga izbrali, da je molalna koncentracija vstandardnem stanju enaka 0.5 mol kg-1, bi se vse aktivnosti povečale za faktor 2. Tobi povzročilo tudi spremembe numeričnih vrednosti vseh izrazov, v katerihaktivnosti nastopajo (npr. ravnotežnih konstant).

519

Aktivnost nehlapnega topljenca

Aktivnost topljenca dobimo neposredno z merjenjem njegovega parnega tlaka. Čeje topljenec slabo hlapen ali praktično nehlapen, seveda ta način odpade. V temprimeru si pomagamo z Gibbs – Duhemovo enačbo, ki povezuje aktivnosttopljenca in topila. Aktivnost topila v odvisnosti od koncentracije topljencadoločimo eksperimentalno z merjenjem njegovega parnega tlaka.

Gibbs – Duhemova enačba

1 1 2 2 0n d n dµ µ+ =

o ln lni i i i iRT a d RTd aµ µ µ= + → =

1 1 2 2ln ln 0n RTd a n RTd a+ =

1 1 2 2ln ln 0n d a n d a+ =

12 1 1

2 1

1ln ln ln

nd a d a d a

n M m= − = − 1 1

2 1 2 1

1n m

n M n M m= =

integracija

2

o 2 1/ 01

1 1ln ln ( )

ma m

mm md a d a m

M m= −∫ ∫

2 2ma a=

2 1o 01

1 1ln ln ln ( )

m

m

ma d a m

m M m= − ∫

2 o0 m

mm a

m→ ⇒ →

Spodnja meja integracije

Aktivnost topljenca pri določeni molalnostim dobimo iz znane koncentracijskeodvisnosti aktivnosti topila.

11

1

Aktivnost topila pri koncentraciji( )

: p m

m ap∗=

Molalna konc.

520

Povezava med aktivnostnimi koeficienti na različnih koncentracijskih skalah

2 21) m xγ γ↔

Ta dva koeficienta sta po definiciji enaka:

2 22 2

H, 2 H,

(vzeli smo tlak namesto fugativnosti) in x mx m

p p

k x k mγ γ= =

Iz obeh enačb izrazimo tlak p2 in dobljena izraza izenačimo

2 H, 2 2 H,x x m mk x k mγ γ=

1H, 1 H, 2

1

,1m x

mMk M k x

mM= =

+

H, 2 H,2 1

2 H, H, 1 1(1 )x xm

x m x

k x k mM

k m k M m mM

γγ

= =+

2

2 1

1

1m

x mM

γγ

=+

Zveza med molalnim in racionalnimkoeficientom aktivnosti.

molska masa topila

521

1H, H, 1

1

12

1 2

je gostota čistega topila

je gostota raztopine

( )

( )( )

c x

Mk k

cMx

c M M

ρρ

ρρ

=

=+ −

[ ]H, 2 H, 12 1 1

2 H, 1 H, 1 2 1 2( ) ( )x xc

x c x

k x k cM

k c M k c c M M c M M

ργ ργ ρ ρ

= = × =+ − + −

21

mc

mM

ρ=

+

[ ]2 1

2 2 1 2

1 2

2 1 2

1 2

1

/(1 ) ( )

(1 )

(1 ) ( )

(1 )

(1 )

c

x m mM M M

mM

mM m M M

mM

mM

γ ργ ρ ρ

ρρ ρ

ρρ

=+ + −

+=

+ + −

+=

+

2 1 2

2 1

(1 )

(1 )c

x

mM

mM

γ ργ ρ

+=

+Zveza med molarnim in racionalnimkoeficientom aktivnosti.

molska masa topljenca

2 22) c xγ γ↔

2 22 2

H, 2 H,

in x cx c

p p

k x k cγ γ= =

2 H, 2 2 H,x x c ck x k cγ γ=

522

2 21

1c mc mγ γ

ρ=

21

mc

mM

ρ=

+

2 1 1 2

2

(1 )c

m

m m mM

c m

γ ρ ργ ρ

+= =

2 12

2

(1 )c

m

mMγ ργ ρ

= + Zveza med molarnim in molalnimkoeficientom aktivnosti.

12 H, 2 1 H,

1c x m x

Mk c M k mγ γ

ρ=

2 23) c mγ γ↔

2 22 2

H, H,

in c mc m

p p

k c k mγ γ= =

2 H, 2 H,c c m mk c k mγ γ=

1H, 1 H, H, H,

1

,m x c x

Mk M k k k

ρ= =

523

Kemijski potencial, aktivnost in aktivnostni koeficient močnih elektrolitov

V zadnjih poglavjih smo obravnavali dvokomponentne raztopine nehlapnegatopljenca (2) v hlapnem topilu (1). Ker je bil topljenec neelektrolit, smo imeli vtaki raztopini dve vrsti delcev – molekule topljenca in molekule topila. Govorilismo tudi o kemijskem potencialu, aktivnosti in aktivnostnem koeficientuposameznih zvrsti, torej topljenca in topila. Če je pa nehlapni topljenec močnielektrolit, npr. NaCl, ki v raztopini disociira na Na+ in Cl- ione, imamo v raztopinitri vrste delcev (tri zvrsti) – dve vrsti ionov in molekule topila. Potemtakemlahko sedaj definiramo kemijski potencial in ostale termodinamske količine zatopilo ter za vsako od obeh ionskih vrst posebej. Je to res mogoče? Kaj pa jekemijski potencial določene komponente, npr. kationov? To je občutljivost celotneproste entalpije raztopine na dodatek te komponente – torej kationov. Je to vpraksi izvedljivo? Ali raztopini lahko dodamo le katione (ali le anione)? Sevedane, saj je raztopina vedno elektronevtralna. Formalno lahko definiramokemijski potencial, aktivnost in aktivnostni koeficient, ki se nanašajo le nadoločeno ionsko vrsto, ter jih teorijsko tudi obravnavamo, vendar teh količinnikakor ne moremo primerjati z rezultati meritev. Kot bomo videli vnadaljevanju, moramo zato elektrolit obravnavati kot celoto, torej skupaj kationein anione. Na primer, formalno bomo definirali aktivnost posebej za katione inposebej za anione, z obema aktivnostima skupaj pa t. i. srednjo aktivnostelektrolita. Kot se tudi spomnimo, ima taka raztopina kljub trem zvrstemznačilnosti dvokomponentnega sistema, to je tri zvrsti (dve vrsti ionov + topilo)manj ena enačba (pogoj elektronevtralnosti).

+ -

2 2 2

2 2 2 2

Disociacija:

Dodatek

A B A + B

( )

z z

i i

n n n n n

dn dn dn dn dn dn dn

ν ν ν ν

ν ν

ν ν ν

+ −+ −

+ + − −

+ + − −

→

= =

= = =

Izraz za kemijski potencial elektrolita dobimo, če določimo spremembo prosteentalpije raztopine pri dodatku dn2 molov elektrolita – zaradi disociacije je to dn+

molov kationov in dn− molov anionov.

+ -Močni elektrolit s splošno formulo A Bν ν

ionska vrsta i

Topilo (1) + elektrolit - topljenec (2)

524

Sprememba proste entalpije pri T, p = konst.

( ) , i iT pdG dnµ=∑

2i idn dnν=

( )

( )2,

2,

i iT p

i iT p

dG dn

dG dn

µν

ν µ

=

=

∑∑

Delimo z dn2

1

22 , ,

i i

T p n

G

nµ ν µ ν µ ν µ+ + − −

∂= = = + ∂

∑

2µ ν µ ν µ+ + − −= +Kemijski potencial elektrolita je enak vsoti kemijskih potencialov kationov in anionov.

o lni i iRT aµ µ= + Kemijski potencial in aktivnost ionske vrste i.

o o2

o o

o2 2

( ln ) ( ln )

ln

ln

RT a RT a

RT a a

RT a

ν ν

µ ν µ ν µ

ν µ ν µ

µ

+ −

+ + + − − −

+ + − − + −

= + + +

= + + ⋅

= +

o2 2 2

2

lnRT a

a a aν ν

µ µ+ −

+ −

= +

=Kemijski potencial in aktivnost elektrolita.

o o o2µ ν µ ν µ+ + − −= +

Standardni kemijski potencial.

525

To so splošni izrazi, ki še ne vključujejo določene koncentracijske skale. Podobnokot pri neelektrolitih lahko aktivnost obravnavamo na racionalni skali x, molalniskali m, ali pa molarni skali c. Kemijski potencial je tako enak

o o o2 2 2 2 2 2 2ln ln lnx x m m c cRT a RT a RT aµ µ µ µ= + = + = +

Ker se pri vsakdanji laboratorijski praksi koncentracija nehlapnega topljencaobičajno podaja z molalnostjo, bomo obravnavo nadaljevali na molalnikoncentracijski skali, indeks m pa zaradi enostavnosti izpustili.

Aktivnost in srednja aktivnost

2 ( )a a a a aν ν ν ν ν ν ν ν+ − + −++ − ± ± + −= = = = +

Srednja aktivnost elektrolita(splošni izraz)

12a a ν

± =

Aktivnostni koeficient ionske vrste in srednji aktivnostni koeficient

+ o o,

m ma a

m mγ γ+ −

+ − −= =

( )2 + o o o o

m m m ma

m m m m

ν ν ν νν νγ γ γ γ

+ − + −

+ −+ − + −− + −

= =

2a a aν ν+ −+ −=

Srednji aktivnostnikoeficient elektrolita

m m

m m

ν

ν+ +

− −

=

=

2 o o o o

m m m ma

m m m m

ν ν ν ν νν ν ν νν ν νν ν

γ γ ν ν γ ν ν+ − + −

+ − + −

+

+ −± ± + − ± + − = = =

( )1 νν ν ν ν ν ννγ γ γ γ γ γ γ+ − + − + −++ − ± ± ± + −= = → =

526

2 o

ma

m

νν ννγ ν ν+ −

± + − =

12a a ν

± =

( )1

o

ma

m

νν νγ ν ν+ −± ± + −=

Aktivnost elektrolita

Srednja aktivnost elektrolita

2 oLimitni zakon: ( )

ma

m

νν νν ν+ −+ −

=

1o

Limitni zakon: ( )m

am

ν ν νν ν+ −± + −=

0 1

2a

1

o( )( / )m mν ν νν ν+ −+ −

o2 1a = o 1a± =

0 1

a±

1

1 o( ) ( / )m mν ν νν ν+ −+ −

dejanski

limitni

dejanski

limitni

Obnašanje v limiti neskončno razredčene raztopine in standardno stanje

Eksperiment

2o o 10 0 0

lim 1 in lim lim 1( / ) ( ) ( / )( )m m m

a a

m m m mν ν ν νν ν γν ν ν ν+ − + −

±±→ → →

+ − + −

= = =

527

om m=

o2 pri( ) ( ) 1a m m ν νν ν+ −

+ −= = ≠

2 o( )

ma

m

νν νν ν+ −+ −

=

Premico limitnega zakona vedno podaljšamo do standardnega stanja, torej dostandardne koncentracije, kjer je aktivnost po definiciji enaka 1.

Limitna zakona:

1o

( )m

am

ν ν νν ν+ −± + −=

Standardno stanje je hipotetična 1 molalna raztopina z aktivnostjo(ena), ki je enaka (1/(νννν+

νννν+νννν−−−−ν−ν−ν−ν−)) aktivnosti, ki jo dobimo z

ekstrapolacijo limitnega zakona za neskončno razredčenje dostandardne koncentracije m = 1 mol kg-1.

Oziroma:

Standardno stanje je hipotetična 1 molalna raztopina s srednjoaktivnostjo (ena), ki je enaka (1/(νννν+

νννν+νννν−−−−ν−ν−ν−ν−)1/νννν) srednje aktivnosti, ki jo

dobimo z ekstrapolacijo limitnega zakona za neskončno razredčenjedo standardne koncentracije m = 1 mol kg-1.

oo 22

pri( )1

( )

a m ma ν νν ν+ −

+ −

== =

o 11 mol kgm −=

om m=

o 1pri( ) ( ) 1a m m ν ν νν ν+ −± + −= = ≠

oo

1

pri( )1

( )

a m ma ν ν νν ν+ −

±±

+ −

== =

528

ZGLEDI

1) Aktivnost, srednja aktivnost in standardno stanje za CaCl2.

22

+

Disociacija:

Koncentracija

CaCl Ca + 2Cl ( 1, 2)

2m m m m m

ν ν+ −+ −

−

→ = =

= =

Aktivnost in srednja aktivnost

1 2 1 2 32 ( 1 2 3)a a a a a a aν ν ν ν ν+ − +

+ − + − ± ± + −= = = = = + = + =

Srednja aktivnost CaCl2 (ali kateregadrugega 1-2 ali 2-1 elektrolita).

1 1 32 2a a aν

± = =

Srednji aktivnostni koeficient

( ) ( )1 1 32νν νγ γ γ γ γ+ −± + − + −= =

Srednji aktivnostni koeficient CaCl2 (alikaterega drugega 1-2 ali 2-1 elektrolita).

33 1 2

2 o o1 2

m ma

m m

νν ννγ ν ν γ+ −

± + − ± = =

1 1 32 2a a aν

± = =

1 3o

4m

am

γ± ±=

Aktivnost CaCl2

Srednja aktivnost CaCl2

Aktivnost ↔ srednji aktivnostni koeficient

33

2 o4

ma

mγ ± =

529

Obnašanje v limiti neskončno razredčene raztopine in standardno stanje

2o o 10 0 0

lim 1 in lim lim 1( / ) ( ) ( / )( )m m m

a a

m m m mν ν ν νν ν γν ν ν ν+ − + −

±±→ → →

+ − + −

= = =

3

2 oLimitni zakon: 4

ma

m =

1 3o

Limitni zakon: 4m

am± =

0 1

2a

1

o 34( / )m m

o2 1a = o 1a± =

0 1

a±

1

1 3 o4 ( / )m m

2o 3 1 3 o0 0 0

lim 1 in lim lim 14( / ) 4 ( / )m m m

a a

m m m mγ±

±→ → →= = =

Standardno stanje za ternarni (1-2 ali 2-1) elektrolit je hipotetična 1 molalnaraztopina z aktivnostjo (ena), ki je enaka četrtini vrednosti aktivnosti, ki jodobimo z ekstrapolacijo limitnega zakona za neskončno razredčenje dostandardne koncentracije m = 1 mol kg-1.Oziroma:Standardno stanje za ternanrni (1-2 ali 2-1) elektrolit je hipotetična 1 molalnaraztopina s srednjo aktivnostjo (ena), ki je enaka 1/41/3 vrednosti srednjeaktivnosti, ki jo dobimo z ekstrapolacijo limitnega zakona za neskončnorazredčenje do standardne koncentracije m = 1 mol kg-1.

dejanski

limitni limitni

dejanski

530

2) Zveze med aktivnostjo, molalnostjo in srednjim aktivnostnim koeficientom zarazlične vrste močnih elektrolitov.

2 o

2 21 1 2 2 2

2 o o

31 2 3 3 3

2 2 o o

1 1

1 2

Vrsta, primer

A B

1 1, NaCl(aq)

2 1, CaCl (aq)

, (aq)

2

11

1 4

mz z a a a a

m

m ma a a a

m m

m ma a a a

m m

νν ν ν νν ν

ν ν γ ν ν

γ γ

γ γ

+ − + −

+ −+ − + − ± ± + −

+ − ± ± ±

+ − ± ± ±

−

−

− = = =

= =

= =

= =

= =3

3 32 1 3 3 3

2 4 2 o o

2 21 1 2 2 2

4 2 o o

41 3 4 4 4

3 2 o o

2 1

1 1

1 3

1 2, K (aq)

2 2, Ca (aq)

3 1, LaCl (aq)

SO 2 1

SO

1 3

4

11

27

m ma a a a

m m

m ma a a a

m m

m ma a a a

m m

γ γ

γ γ

γ γ

+ − ± ± ±

+ − ± ± ±

+ − ± ± ±

−

−

−

= =

= =

= =

= =

= =

= =4

4 43 1 4 4 4

3 4 2 o o

5 52 3 5 5 5

2 4 3 2 o o

3 1

2 3

1 3, K (aq)

3 2, La (aq)

PO 3 1

(SO ) 2 3

27

108

m ma a a a

m m

m ma a a a

m m

γ γ

γ γ

+ − ± ± ±

+ − ± ± ±

−

−

= =

= =

= =

= =

0 4

2a

4

o 34( / )m m

om m=

3

2 oLimitni zakon: 4

ma

m =

1 2 3

o2 1a =

o2 ( ) 4a m m= =

o o2 2

1( )

4a a m m= =

dejanski

limitni

2

3

531

Koligativne lastnosti

Koligativne lastnosti so lastnosti razredčenih raztopin nehlapnega topljenca, kiso odvisne le od števila delcev topljenca, ne pa od njegove narave in vrste (korente besede izvira iz latinščine in pomeni ‘povezovati’ – te lastnosti so ‘povezane’ oz.jim je skupno ravno to, da so odvisne le od števila delcev topljenca).

Koligativne lastnosti so:• Znižanje parnega tlaka topila• Zvišanje temperature vrelišča topila v raztopini• Znižanje temperature zmrzišča topila v raztopini• Osmozni tlak - ta igra pomembno vlogo v bioloških celicah

Nehlapni topljenec (2) + topilo (1) → koligativne lastnosti

Znižanje parnega tlaka

Celokupni parni tlak dvokomponentne raztopine je enak vsoti parnih tlakovposameznih komponent:

1 2p p p= +

2Nehlapni topljenec 0p→ =

Ker je raztopina razredčena glede na topljenec, veljaza topilo (koncentrirano komponento) Raoultov zakon: 1 1 1p x p∗=

1 1 1 1p p x p p∗ ∗= = <

Znižanje parnega tlaka = parni tlak čistega topila − parni tlak raztopine

1 1 1 1 1 1 1 2(1 )p p p p x p p x p x∗ ∗ ∗ ∗ ∗∆ = − = − = − =

1 2p p x∗∆ =Znižanje parnega tlaka je sorazmerno deležu (številu delcev)topljenca v raztopini (ne pa njegovi identiteti), kar je ravnoznačilnost koligativnih lastnosti.

Parni tlak topila v raztopini je nižji od parnega tlaka čistega topila.

532

Termodinamski vzrok za koligativne lastnosti je znižanjekemijskega potenciala topila zaradi prisotnosti nehlapnegatopljenca.

Termodinamski vzrok za koligativne lastnosti

(l) (l) ln ii i

i

pRT

pµ µ∗

∗= +

Že davno tega smo izpeljali splošno zvezo med kemijskim potencialom komponente vtekoči raztopini in potencialom čiste tekočine:

Raoultov zakon: i i ip x p∗=

(l) (l) lni i iRT xµ µ∗= +

Idealna raztopina ali koncentrirana komponenta v neidealni raztopini

(privzetek idealnega obnašanja pare, sicer bi imeli fugativnosti)

V našem primeru je koncentrirana komponenta topilo (1).

(to je termodinamska definicija idealne raztopine)

1 1 1(l) (l) lnRT xµ µ∗= + Kemijski potencial topila v raztopini, ki je razredčena glede na topljenec.

1 11 ln 0x x< → <

1 1(l) (l)µ µ∗<

Ker dodatek nehlapnega topljenca povzroči spremembo kemijskega potencialatopila v tekoči raztopini, enakost kemijskih potencialov v različnih fazah papredstavlja pogoj za medfazno ravnotežje, se poruši ravnotežje med topilom vtekoči raztopini in topilom v drugih fazah. Za dosego novih medfaznih ravnotežijje zato treba spremeniti pogoje, to je:

• Zvišati temperaturo za novo ravnotežje med topilom v tekoči raztopini in čistimtopilom v parni fazi – govorimo o zvišanju temperature vrelišča.

• Znižati temperaturo za novo ravnotežje med topilom v tekoči raztopini in čistimtrdnim topilom – tu gre pa za znižanje temperature zmrzišča.

533

Znižanje zmrzišča

T

(g)

(s)1µ

zmT ∗vrT ∗

vrT∆talT∆

vrTzmT

1 1(s) (l)µ µ∗ =

1 1(l) (g)µ µ∗=

Zvišanje vrelišča

Ravnotežje pri nižjitemperaturi zmrzišča.

Ravnotežje pri višjitemperaturi vrelišča.

1(l)µ

Raztopina

Čista tekočina

Čista para

Čista trdna faza

1,m11,m 0

pp

GS

T T

µ∗ ∂ ∂= = − < ∂ ∂

2 22

11

1 1 1, , , ,, ,

0pp T p n T p nT p np

G G SS

T T n n T n

µ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ = = = − = − < ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂

Odvisnost kemijskega potenciala topila od temperature

• Čisto topilo

• Topilo v raztopini Molska entropija Parcialna molska

entropija

Ilustracija

1 1 1 1zm vr

1 1 1 1

(l) (s) (l) (g)

(l) (s) (l) (g)T T T T

µ µ µ µ

µ µ µ µ

∗ ∗ ∗ ∗∗ ∗

∗ ∗

= = = → = →

< <

Ravnotežje Ravnotežje

Ni ravnotežja Ni ravnotežja

534

Ravnotežje Ravnotežje

Ni ravnotežja Ni ravnotežja

1 1 1 1zm vr

1 1 1 1

(l) (s) (l) (g)

(l) (s) (l) (g)T T T T

µ µ µ µ

µ µ µ µ

∗ ∗ ∗ ∗

∗ ∗

> > = → = →

= =

1 1(l) (s)µ µ∗=

Pri temperaturi Tzm imamo ravnotežje med topilom v tekoči raztopini in čistimtrdnim topilom:

1 1 1(l) (l) lnRT xµ µ∗= +V raztopini je topilokoncentrirana komponenta.

1 1 1(l) ln (s)RT xµ µ∗ ∗+ =

1 1 1ln (s) (l)RT x µ µ∗ ∗= −

Tekoča faza

Trdna faza

Raztopina 1, 2

Topilo 1

ravnotežje

1 (s)µ∗

1(l)µ

1 1Ravnotežje (l) (s)µ µ∗→ =

zm zmT T T ∗= <

Znižanje temperature zmrzišča

535

1 1

1,m 1,m

(l) (s)

(l) (s)

(l) (s)G G

µ µ∗ ∗

→

1 1

1,m 1,m

zm m tal m

(s) (l)

(s) (l)G G

G G

µ µ∗ ∗−

= −

= ∆ = −∆

1 tal mlnRT x G= −∆

Delimo s T, nato pa odvajamo na T

tal m1ln Gd x dR

dT dT T

∆ = −

2p

G H

T T T

∂ ∆ ∆ = − ∂ (Gibbs - Helmholtzova enačba)

tal m tal m12 2

ln H Hd x

dT RT RT

∆ ∆ = − − =

Integracija pri predpostavki, da se v ozkem temperaturnemobmočju integracije ∆talHm s temperaturo ne spreminja.

1 zm

1 zm

tal m1 21

lnx T

x T

H dTd x

R T∗=

∆=∫ ∫

1 zm

1 zm

Spodnja meja integracije:

Zgornja meja integracije:

1

x T T

x T T

∗= → =

→ =

i

i

T

1µ

zmT ∗zmT

Čista (s)

1 (l)µ∗

1 (s)µ∗

Podhlajeno čisto topilo spontano zmrzne.

Čista (l)

Raztopina

Zmrzovanje = − taljenje

Zmrzovanje

536

tal m tal m zm zm1

zm zm zm zm

( )1 1ln

H H T Tx

R T T R T T

∗

∗ ∗

∆ ∆ −= − − = − ⋅

zmT∆

tal m1 2 zm

zm zm

ln ln(1 )H

x x TRT T ∗

∆= − = − ⋅ ∆

2 3

Taylorjeva vrsta: ln(1 ) ... ( 1)2 3

x xx x x− = − − − − ≤

2 2

2 2zm zm zm

ln(1 )Razredčena raztopina: 1

( )

x xx

T T T∗ ∗

− ≈ −<< →

≈

tal m2 zm2

zm( )

Hx T

R T ∗

∆− = − ⋅ ∆

2zm

zm 2tal m

( )R TT x

H

∗

∆ = ⋅∆

zm 2konst.T x∆ = ⋅Kar je ravno značilnost koligativnih lastnosti.

Prehod na bolj praktično – molalno skalo.

12 1

1

(zaradi nizke koncentracije) 1

mMx mM

mM= ≈

+

21 zm

zmtal m

( )M R TT m

H

∗

∆ = ⋅∆

zm zm zm zmT T T K m∗∆ = − =Znižanje zmrzišča je sorazmerno molalni koncentraciji raztopine.

Konstanta zmrzišča(krioskopska konstanta). Njena vrednost je odvisna le od lastnosti topila.

21 zm

zmtal m

( )M R TK

H

∗

=∆

537

1 1(l) (g)µ µ∗=

1 1 1(l) ln (g)RT xµ µ∗ ∗+ =

1 1 1(l) (l) lnRT xµ µ∗= +

Popolnoma analogna izpeljava kot za znižanje zmrzišča.

Kar je spet značilnost koligativnih lastnosti.

21 vr

vrizp m

( )M R TT m

H

∗

∆ = ⋅∆

Konstanta vrelišča(ebulioskopska konstanta). Njena vrednost je spet odvisna le od lastnosti topila.

Zvišanje temperature vrelišča

Tekoča faza

Para

Raztopina 1, 2

Topilo 1

ravnotežje

1 (g)µ∗

1(l)µ1 1Ravnotežje (l) (g)µ µ∗→ =

vr vrT T T ∗= >

Pri temperaturi Tvr imamo ravnotežje med topilom v tekoči raztopini in čistimtopilom v pari:

2vr

vr 2izp m

( )R TT x

H

∗

∆ = ⋅∆ vr 2konst.T x∆ = ⋅

21 vr

vrizp m

( )M R TK

H

∗

=∆

vr vr vr vrT T T K m∗∆ = − =Zvišanje vrelišča je sorazmerno molalni koncentraciji raztopine.

538

ZGLED

Konstanta zmrzišča (krioskopska konstanta) in konstanta vrelišča (ebulioskopskakonstanta) za vodo.

REŠITEV

2 3 1 1 1 21 zm

zm 3 1tal m

1zm

kg mol J mol K

J mol

K kg mol

( ) (18.02 10 )(8.314 )(273.15 K)

6.01 10

1.86

M R TK

H

K

∗ − − − −

−

−

×= =

∆ ×

=

1 1 1tal m izp m kJ mol kJ mol g mol6.01 , 40.65 , 18.02H H M− − −∆ = ∆ = =

Konstanta zmrzišča

Konstanta vrelišča

2 3 1 1 1 21 vr

vr 3 1izp m

1vr

kg mol J mol K

J mol

K kg mol

( ) (18.02 10 )(8.314 )(373.15 K)

40.65 10

0.51

M R TK

H

K

∗ − − − −

−

−

×= =

∆ ×

=

TABELA

Konstante zmrzišča in konstante vrelišča nekaterih topil

Benzen 5.12 2.53CS2 3.8 2.37CCl4 30 4.95Fenol 7.27 3.04Voda 1.86 0.51

1 1zm vrK kg mol K kg mol /( ) /( )K K− −

539

Določanje molske mase (neznanega) topljenca - krioskopija

Molsko maso topljenca dobimo iz znanih mas topila in topljenca ter izmerjene ∆Tzm.

Z meritvijo znižanja zmrzišča lahko določimo molsko maso topljenca.

zm zmT K m∆ =

2 2

1 2 1

n mm

m M m= =

zm 2zm

2 1

K mT

M m∆ =

zm 22

zm 1

K mM

T m=

∆

masa topila

masa topljenca

T

čas

zmT ∗

Čisto topiloT

čas

zmT

Raztopina

zmT∆

Ohlajevalne krivulje

540

Osmoza in osmozni tlak

Pri dani temperaturi je kemijski potencial topila v raztopini manjši od kemijskegapotenciala čistega topila.Če raztopino ločimo od čistega topila s polprepustno (semipermeabilno)membrano, ki prepušča topilo, topljenca pa ne, teče topilo v smeri manjšegakemijskega potenciala, torej v raztopino. Temu pojavu pravimo osmoza. Zelopomemben primer osmoze je transport tekočin skozi celične membrane v živihorganizmih.

Čisto topilo Raztopina

1( )pµ1 ( )pµ∗

p p

1 1( ) ( )p pµ µ∗ >

Polpropustna membrana

Ni ravnotežja

Topilo

Potek osmoze

Osmozni tlakOsmozni tlak je nadtlak, ki ga moramo ustvariti na strani raztopine, da osmozopreprečimo – da torej topilo v raztopini obdržimo v ravnotežju s čistim topilom priisti temperaturi. Zmanjšanje kemijskega potenciala topila zaradi raztopljenegatopljenca in njegovo povečanje zaradi povečanega (osmoznega) tlaka se takokompenzirata. Neto prehajanje topila se zato ustavi, osmozni sistem je tedaj vravnotežju.Osmozni sistem bi dosegel ravnotežje tudi brez zunanjega vpliva, ker se priprehajanju topila v raztopino ustvarja razlika v hidrostatičnem tlaku medraztopino in čistim topilom. Ko je dodatni hidrostatični tlak na strani raztopineenak osmoznemu tlaku pri dani koncentraciji in temperaturi, dobimo osmoznisistem v ravnotežju.

T 1,T x

541

Čisto topilo Raztopina

1( )pµ π+1 ( )pµ∗

p p π+

1 1( ) ( )p pµ µ π∗ = +

Ravnotežje

Topilo

Osmozni sistem v ravnotežju

Osmozni tlak

Termodinamska analiza

V ravnotežju je kemijski potencial čistega topila pri tlaku p enak kemijskemupotencialu topila v raztopini pri tlaku p povečanim za osmozni tlak π :

ali

h

Čisto topilo

Raztopina

Membrana

ghπ ρ=

Ravnotežje

T 1,T x

Hidrostatični tlak

1 1 1( , , ) ( , )p T x p Tµ π µ∗+ =

Matematika:

1 1

0 01 0 0 0( ) ( ) ( ) ( ) ( )

x x

x x

dyy x y x y y x dy x y x dx

dx= + ∆ = + = +∫ ∫

( ) ( )dy x y x dx′=

0 1 1, ,x p x p yπ µ= = + =

11 1 1 1( , , ) ( , , )

p

pp T x p T x dp

p

π µµ π µ

+ ∂+ = +

∂∫

11 1 1( , , ) ( , )

p

pT

p T x dp p Tp

π µµ µ

+ ∗ ∂+ = ∂ ∫

542

11 1 1( , ) ln ( , )

p

pT

p T RT x dp p Tp

π µµ µ

+∗ ∗ ∂+ + = ∂

∫

1 1 1 1Razredčena raztopina: ( , , ) ( , ) lnp T x p T RT xµ µ∗= +

2 22

11

1 1 1, , , ,, ,T TT p n T p nT p nT

G G VV

p p n n p n

µ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂= = = = ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂

Parcialni molski volumen topila.

1 1lnp

pRT x V dp

π+= −∫

Topilo je koncentrirano. Parcialni molski volumen je zato blizumolskemu volumnu, ki je pri relativno majhnih spremembah tlakapraktično konstanten.

1 1 1ln ( )RT x V p p Vπ π= − + − = −

2 2

21 1,m

Razredčena raztopina:ln(1 )

1x x

xV V

− ≈ −<< →

≈

2 1,mRTx V π− = −

21,m

RTx

Vπ =

2konst. xπ = ⋅ Značilnost koligativnih lastnosti.

2 22 2 1

1 2 1

Razredčena raztopina: ker ( )n n

x n nn n n

= ≈ <<+

543

2 21 1,m 1 raztopina

1 1,m

( )n n

RT RT nV V VnV V

π = ≈ = ≈

2 molarna koncentracija n

cV

=

Van’t Hoffova enačba (velja za zelo razredčene raztopine).Osmozni tlak je sorazmeren molarni koncentraciji raztopine.

Fiziološka raztopina: 0.87 % NaCl ≈ 0.15 M NaCl

Disociacija: NaCl(aq) → Na+(aq) + Cl-(aq)

1 molekula → 2 iona (delca) i = 2

ZGLED

Ker se pri disociaciji elektrolita število delcev poveča, so izdatnejše tudi koligativnelastnosti. Pri močnih elektrolitih zato enačbe, ki veljajo za neelektrolite, pomnožimos številom delcev, na katere razpade 1 molekula elektrolita.

Izračunaj osmozni tlak v fiziološki raztopini, ki je v ravnotežju s čisto vodo pri 37°C!

REŠITEV

van't Hoffov faktor ( ... )i cRT iπ = ⋅

cRTπ =

3 3 1 1

5

mol m J mol K

Pa bar

2(0.15 10 )(8.314 )(310.15 K)

7.7 10 7.7

icRTπ

π

− − −

=

= = ×

= ×

Kaj se zgodi, če v veno vbrizgamo učinkovino raztopljeno v čisti vodi, namesto vfiziološki raztopini?

0.87% NaCl

celica

vodaosmoza Ker celična membrana ne zdržirazlike v osmoznem tlaku na obehstraneh membrane, celica poči!

Smrt!

Imeti moramo izoosmozni sistem!

544

Osmometrija

Določanje molske mase makromolekul z merjenjem osmoznega tlaka

Zaradi velikosti makromolekul (sintetične makromolekule, biopolimeri - proteini...) ni težko najti membran, ki jih ne prepuščajo.

Velja za zelo razredčene raztopine.2 2

2 2m

n m RT RTcRT RT c

V V M Mπ = = = =

12

2

masna koncentracija g L, m m

mRTc c

M Vπ − = =

Višje koncentracije - virialna enačba (kot pri plinih)

( )22 3 2 3

2

virialni koeficienti1 ... , ... m m

m

RTB c B c B B

c M

π= + + +

02

limmc

m

RT

c M

π→

=

merske točke

( )22

1 m

m

RTB c

c M

π≅ +

0

mc

π

mc

Ilustracija

linearna odvisnost pri nizkih koncentracijah

22

RT

MM

→

545

Zveza med koligativnimi lastnostmi

Koligativne lastnosti lahko medsebojno preračunavamo.

(1) Znižanje parnega tlaka

(2) Zvišanje vrelišča

(3) Znižanje zmrzišča

(4) Osmozni tlak

1 2 1 2p p x k x∗∆ = =

2vr

vr 2 2 2izp m

( )R TT x k x

H

∗

∆ = =∆

2zm

zm 2 3 2tal m

( )R TT x k x

H

∗

∆ = =∆

2 4 21,m

RTx k x

Vπ = =

vr zm 1 2 3 4: : : : : :p T T k k k kπ∆ ∆ ∆ =

546

Topnost

Topnost ni koligativna lastnost, a je način obravnave podoben kot pri znižanjuzmrzišča. Trdni topljenec se raztaplja, dokler ni raztopina nasičena. Stanje nasičenjapomeni ravnotežje, v katerem je kemijski potencial čistega trdnega topljencaenak kemijskemu potencialu topljenca v nasičeni raztopini. Izhajamo torej izpodobnega ravnotežnega pogoja kot pri znižanju zmrzišča, le da je ta sedaj zatopljenec 2 namesto za topilo 1.

Tekoča faza

Trdna faza

Raztopina 1, 2

Topljenec 2

ravnotežje

2 (s)µ∗

2 (l)µ

2 2Ravnotežje (l) (s)µ µ∗→ =

2 2(l) (s)µ µ∗=

2 2 2(l) ln (s)RT xµ µ∗ ∗+ =

2 2 2(l) (l) lnRT xµ µ∗= +Privzamemo idealno obnašanje, sicer bi imeli aktivnost.

Analogna izpeljava kot pri znižanju zmrzišča. Namesto temperaturezmrzišča topila imamo sedaj temperaturo tališča topljenca.

tal m2

tal,2

1 1ln

Hx

R T T ∗

∆= − −

tal,2

tal,2

... tališče čistega topljenca

... dejanska temperatura

T

T T

∗

∗<

Če znižujemo temperaturo (začenši pritališču topljenca), se topnost eksponentnozmanjšuje.

tal m2

tal,2

1 1exp

Hx

R T T ∗

∆= − −

547

tal m2

tal

tal m2

tal

1 1: ln

1 1: ln

HT x

R T T

HT x

R T T

∗

∗

∆= − −

∆′ ′ = − − ′

Pri določeni temperaturi je topnost manjša, če ima topljenec visoko tališče inveliko talilno toploto. Razumljivo, saj je oboje posledica močnih sil medmolekulami v trdnem topljencu - ravno te sile pa nasprotujejo raztapljanju. Pritemperaturi tališča bi bila topnost “popolna”, kar pomeni mešanje dveh tekočin vvseh razmerjih.

Ilustracija

2x

1/T

Ocena spremembe topnosti zaradi spremembe temperature

tal m tal m tal m2

2

1 1 ( )ln

H H Hx T T T

x R T T R TT R TT

′ ′∆ ∆ ∆− ∆ = − − = = ′ ′ ′

2če T T TT T′ ′≈ → ≈

tal m22

2

lnHx

Tx RT

′ ∆≈ ∆

T = 298 K∆T = 1 K∆talHm = 5 kJ mol−1

Topnost se poveča za 1%.

2

2

1.01x

x

′=

Primer

tal m2

tal,2

1 1exp

Hx

R T T ∗

∆= − −

V tej enačbi ni nobenega parametra za topilo!

Topnost danega topljenca je enaka v vseh topilih, s katerimi tvori idealno raztopino.

548

Porazdelitev topljenca med dvema tekočima fazama (dvema topiloma)

Topilo A + topljenec 2

ravnotežje(B)2µ

(A) (B)2 2Ravnotežje µ µ→ =

Če je topljenec porazdeljen med dve topili, ki se ne mešata (npr. voda in CCl4), je v ravnotežju kemijski potencial topljenca v obeh tekočih fazah (topilih) enak.

Topilo B + topljenec 2

(A)2µ

(A) (B)2 2 µ µ=

Nernstov porazdelitveni zakon(količnik). Pri konstantni temperaturi je ta količnik konstanten.

Uporaba: Ekstrakcija

( ) o( ) ( )2 2 2lni i i

x xRT aµ µ= +

Nizke koncentracije → idealno obnašanje

( )( ) o( ) 22 2 o

2

lni

i ix

xRT

xµ µ= +

(A) (B)o(A) o(B)2 22 2o o

2 2

ln lnx x

x xRT RT

x xµ µ+ = +

o(B) o(A)(A)2 22

(B)2

exp konst.x xx

x RT

µ µ −= =

o(B) o(A)(A)2 22

(B)2

exp konst.c cc

c RT

µ µ −= =

Racionalna koncentracijska skala

549

Fazni diagrami trdno - tekoče

Dvokomponentna raztopina: komponenta A in komponenta B.

A(s) + (l)B(s) + (l)

Tekoča raztopina

A(s) + B(s)E

0 1

X

Q

R

• Točka X: Pri dovolj visoki temperaturi imamo tekočo raztopino A + B.• Točka P: Pri tej temperaturi se iz tekoče mešanice začne izločati čisti A(s).• Točka Q: Pri zniževanju temperature se iz tekoče mešanice še naprej izloča čistiA(s). Preostala raztopina je zato vse bogatejša na komponenti B. Sestavo obeh fazodčitamo na krajiščih daljice Q1 Q2 – levo krajišče ustreza čisti A(s), desno je pa nakrivulji in predstavlja sestavo preostale raztopine.• Točka R: Sestava preostale raztopine je xB

E – to je evtektična zmes, zmes znajnižjim tališčem. Ta zmes ne predstavlja nove faze, je mešanica dveh trdnihsnovi, ki sta vsaka zase (ločeni) v obliki finih zrnc (kot če bi zmešali pšenico inječmen). Pri tej temperaturi se iz tekoče raztopine simultano izločata obe komponentiv razmerju, ki ustreza sestavi evtektične zmesi (podobno kot azeotropna zmes).Če bi z ohlajevanjem raztopine začeli s sestavo desno od sestave evtektične zmesi(točka Y), potem bi se iz raztopine izločala čista komponenta B, na koncu pa spet obekomponenti v razmerju, ki je enako sestavi evtektične zmesi.

Y

p = konst.

Evtektični diagram

T

BExBx

(1)Bx (2)

Bx

1) Trdni komponenti A(s) in B(s) sta medsebojno ‘netopni’, tekočini A(l) in B(l) se pa mešata v vseh razmerjih.

Sestava evtektične zmesi

P

Q2Q1

Hlajenje Hlajenje

Prostostne stopnje

2 4f c p p= − + = −

konst.p =

3f p= −

:

:

:

1 2 ( in )

2 1 ( ali )

3 0

X

P

E

p f x T

p f x T

p f

= → =

= → =

= → =

2 (s) (l)× +

550

Tvorba trdne spojine [A - B](s)

A(s) + (l)

B(s) + (l)

A(s) + [A-B](s)

0 1

T

B(s) + [A-B](s)

[A-B](s) + (l)

Tekoča raztopina

+ =

Tak fazni diagram si lahko predstavljamo kot vsoto dveh enostavnih evtektičnihdiagramov.

Položaj te točke je odvisen od formule spojine.

CBx

V nekaterih primerih se pri ohlajanju tekoče mešanice v določenem območjusestave tvori spojina med obema komponentama.

Tvorba spojine

0 01 1CC C

551

V prejšnjih primerih se je pri ohlajanju tekoče raztopine iz te izločala ena od čistihtrdnih komponent ali pa trdna spojina med njima. Sedaj imamo pa ravnotežje medtekočo in trdno raztopino, podobno ravnotežju med tekočo raztopino in parnofazo (vrelni diagrami).Ločimo dva tipa trdnih raztopin:• Substitucijske trdne raztopine: V kristalni mreži atomi ene komponentezamenjajo atome druge komponente. To je mogoče, če je velikost atomov obehkomponent približno enaka. Primera: Au - Pt, Cu - Ni.• Intersticijske trdne raztopine: Te dobimo, če je velikost atomov ene komponente(topljenca) precej manjša od velikosti atomov druge komponente (topila). Ti sezato vgradijo v praznine v kristalni mreži. Primer: C - Ni (atomi ogljika se lahkovgradijo v strukturo niklja).

Ravnotežje

Talilna krivulja

Krivulja zmrzovanja

KomentarV ravnotežju je tekoča raztopina bogatejša na komponenti z nižjo temperaturotališča. Podobno kot je v ravnotežju med tekočino in paro para bogatejša nalažjehlapni komponenti - komponenti z nižjo temperaturo vrelišča.

tekoča + trdna raztopina

2) Trdni komponenti A(s) in B(s) sta medsebojno ‘topni’ - trdne raztopine

0 1

tal,BT ∗

T

Tekoča raztopina

Trdna raztopina

(0)1x

Ohlajanje tal,AT ∗

l sA A,x x

Ravnotežni sestavi posameznih faz.

552

Trokomponentni sistemi

‘Trikotni’ fazni diagram (H. W. B. Roozeboom (1854-1907)) - kaže, kako se faznoravnotežje spreminja s sestavo sistema. Tlak in temperatura sta konstantna.Sestavo trokomponentnega sistema prikažemo s pomočjo enakostraničnegatrikotnika.

Vsaka točka v trikotnikupredstavlja določeno sestavotrokomponentnega sistema.

Vsota dolžin pravokotnic na stranice, a’ + b’ + c’,do poljubne točke znotraj enakostraničnega trikotnikaje enaka višini trikotnika v.

c′a′

b′v

1v =

1a b c′ ′ ′+ + =

A B C, ,a x b x c x′ ′ ′= = =

A B C 1x x x+ + =

Binarna mešanica (A, B)

0.2 0.4 0.6 0.8

0.2

0.4

0.6

0.8

C 0x =

A B

C

Cx

B 0x =A 0x =

Ax

Bx

P

0.2

0.4

0.6

0.8

Binarna mešanica (B, C)Binarna mešanica (A, C)

A′B′

C′

Komponente A, B, C

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0

Cx

Čista BČista A

Čista C

553

( ) ( )A

B A B C

C

A 0.2 0.2

B 0.4 0.4 Točka : , , 0.2,0.4,0.4

C 0.4 0.4

P x

P x P x x x

P x

′ = → =

′ = → = ⇒ =′ = → =

Vzporednica BC skozi točko Pi Vse mogoče sestave xB in xC

v kombinaciji z xA = 0.2.

Vzporednica AC skozi točko Pi Vse mogoče sestave xA in xC

v kombinaciji z xB = 0.4.

Vzporednica AB skozi točko Pi Vse mogoče sestave xA in xB

v kombinaciji z xC = 0.4.

Sestava v točki P

A B

C

Razredčitvena premica

1y2y

1b 1a

1P

2P

2a2b

B 0x =

C 0x =

A 0x =

Podobnost trikotnikov

1 2 1 2

1 2 1 2

,b b a a

y y y y= =

1 1 1

2 2 2

y b a

y b a= =

1 2

1 2

a a

b b=

A A1 2

B B

( ) ( )x x

P Px x

=Na razredčitveni premici C’C delež komponente Cnarašča, deleža komponent A in B pa padata a stavseskozi v istem razmerju.

C’

554

C

A B

Cx

Bx

Ax

Komponenta A v B (npr. olje v vodi).

Komponenta B v A (npr. voda v olju).

p′

q′p′′

q′′kP

2 fazi

1 faza

Ravnotežna krivulja –sestavi obeh tekočih faz sta p’q’, p’’q’’ ...

Izotermna kritična točka – sestavi obeh tekočih faz postaneta enaki.

Primer: A in B - delno mešanje, B in C ter A in C - mešanje v vseh razmerjih.

Medfazno ravnotežje in kritična točka

(določimo eksperimentalno)

Zaradi različne topnosti komponente C v obeh ravnotežnih raztopinah, te daljice niso vzporedne z daljico AB.

, konst.T p =

Če bi vključili še vpliv temperature, bi bila temperaturna os pravokotna na ravninofaznega trikotnika. Dobili bi prizmo, v kateri bi bilo prikazano celotno faznoobnašanje T, x pri konstantnem p.

2 3 2 5f c p p p= − + = − + = −

Prostostne stopnje

, konst.T p =3f p= −

A B C2 deleža, tretji je določen z

delež, druga dva sta določena z ravnotežno sestavo1

1 2 ( 1)3

2 1 ( )

p f x x xf p

p f

= → = + + == −

= → =

555

CH3COOH

Binarna mešanica (H2O, toluen)

0.2 0.4 0.6 0.8

0.2

0.4

0.6

0.8

C7H8 H2O

3CH COOHx

2H Ox

0.2

0.4

0.6

0.8

7 8C Hx

3CH COOH 0x =

7 8C H 0x =

Binarna mešanica (CH3COOH, H2O)

Binarna mešanica (toluen, CH3COOH)

2H O 0x =

Primer

Fazni diagram za sistem voda – toluen – ocetna kislina.

H2O - CH3COOHToluen (C7H8) - CH3COOH popolno mešanje

H2O – Toluen delno mešanje

Ocetna kislina povzroči boljšo topnost vode v toluenu in obratno. Zato se zdodajanjem ocetne kisline delež vode v fazi voda v toluenu veča; isto velja za deležtoluena v fazi toluen v vodi. Na koncu dobimo eno fazo.

556

Kemijsko ravnotežje

Ena izmed najbolj pomembnih aplikacij kemijske termodinamike je obravnavakemijskih reakcij v ravnotežju. Osnovni pojmi in zakonitosti, ki smo jih spoznali prisplošni termodinamski obravnavi, seveda veljajo tudi za kemijske reakcije. Spomočjo termodinamike lahko predvidimo sestavo ravnotežne reakcijske mešanicein napovemo smer poteka reakcije, če se ta začne s poljubnimi koncentracijamireaktantov in produktov. Kot velja za poljubni proces, ki poteka pri konstantni T inp, tudi kemijska reakcija teče spontano, če to vodi do zmanjšanja proste entalpije,∆G < 0, in ‘pristane’ v ravnotežju, ko bi z nadaljevanjem poteka reakcije prostaentalpija naraščala. V ravnotežju je tako ∆G = 0.

Nekaj zgodovinskih podatkov• 1799: Berthollet (Claude Louis Berthollet (1748-1822), francoski kemik) je bilprvi, ki se mu je porodila ideja, da so reakcije lahko obojesmerne. Na obali slanegajezera je opazil nastajanje Na2CO3, ki je bilo posledica reakcije:2NaCl + CaCO3 → Na2CO3 + CaCl2

Ta reakcija je bila obratna od reakcije, ki jo je izvajal v laboratoriju:Na2CO3 + CaCl2 → CaCO3 + 2NaCl.V tistem času je veljalo, da eksotermne reakcije potečejo same od sebe,endotermne pa ne - se pravi, da je kriterij za spontanost reakcije ∆rH < 0. Danesvemo, da so tudi endotermne reakcije lahko spontane, saj ugodni entropijskiprispevek k spontanosti lahko prevlada nad neugodnim energijskim prispevkom.Oba sta vključena v izrazu za spremembo proste entalpije. Reakcija je spontana, čese pri stalnem tlaku in temperaturi zmanjšuje prosta entalpija G.

Reakcija je lahko spontana ali pa ne; odvisno, kateri od obeh prispevkov prevlada.

Kemijska afiniteta

( )r r r,Pogoj za spontan potek reakcije0

T pG H T S∆ = ∆ − ∆ <

r r

r r

Reakcija gotovo poteka spontano.

Reakcija sama od sebe gotovo ne poteka.

0 in 0

0 in 0

H S

H S

∆ < ∆ > →

∆ > ∆ < →

r r

r r

0 in 0

0 in 0

H S

H S

∆ < ∆ <

∆ > ∆ >

( )r ,Ravnotežje0

T pG∆ =

557

Spontanost reakcije in hitrost reakcije

o2 2 2 r

12(1) H (g) + O (g) H (g) (298.15 K) 228.6 kJO G→ ∆ = −

Kemijska afiniteta (∆∆∆∆rG) je zelo velika, vendar reakcija pri sobnih pogojihpraktično ne teče. Kriteriju za spontanost reakcije je zadoščeno, a je hitrostreakcije neznatna. Ta je pa popolnoma neodvisna od ∆G. Pri višji temperaturi alipa v prisotnosti katalizatorja (Pt) je ta reakcija eksplozivna, torej poteče z‘neskončno’ hitrostjo.

o2 r(2) 2Mg(s) + O (g) MgO(s) (298.15 K) 570.6 kJ2 G→ ∆ = −

Tudi v tem primeru je ∆rG zelo negativna. Reakcija je najprej hitra, nato se papraktično ustavi, ker se magnezij prevleče s tanko oksidno plastjo, ki preprečujenadaljni kontakt magnezija s kisikom.

Primeri

Pri celoviti obravnavi poteka kemijske reakcije je treba vedno upoštevatitermodinamiko in kinetiko reakcije. Reakcija je lahko ‘zelo spontana’ (∆Gvelik in negativen), vendar počasna.

• 1864: Guldberg in Waage (Cato Maximillian Guldberg (1836-1902), norveškimatematik; Peter Waage (1833-1900), norveški kemik) sta ugotovila, da seravnotežje pri kemijski reakciji doseže z obeh strani. Prepoznala sta tudi, dagre za dinamično ravnotežje. To pomeni, da v ravnotežju reakcija ne preneha, lehitrosti reakcij iz reaktantov v produkte in obratne reakcije produktov nazaj vreaktante se izenačita.

Zakon o delovanju mas Guldberg - Waagejev zakon

A + B C + Da b c d

[ ] [ ]

[ ] [ ]

A B

C D

a b

c d

v k

v k

→ →

← ←

=

= v v→ ←=

Ravnotežje [ ] [ ][ ] [ ]C D

A B

c d

c a b

kK

k→

←

= =

r

r

Končni odgovor: !Termodinamika

Mogoče? Končni odgovor: !

0

0

G

G →

∆ > →

∆ < →

Ne gre

Kinetika

i

i

Reakcija ‘gre’ ali ‘ne gre’? Najprej gledamo termodinamiko in zatem še kinetiko!

558

• 1874-1878: Gibbs (Josiah Willard Gibbs (1839-1903), ameriški fizik) je opravilprvo termodinamsko raziskavo ravnotežja v kemijskih sistemih. Obravnava jebila popolnoma formalna in še ni vključevala ravnotežne konstante.

• 1887: Van’t Hoff (Jacobus Henricus van’t Hoff (1852-1911), nizozemski kemik)je pri obravnavi kemijskega ravnotežja vpeljal koncept ravnotežne konstante.

• Začetek 20. stoletja: Lewis (Gilbert Newton Lewis (1875-1946), ameriškikemik) je opravil rigorozno termodinamsko analizo kemijskega ravnotežja.

Vsako spontano spremembo, ki v nekem sistemu poteka pri stalni T in p, spremljazmanjševanje proste entalpije sistema G. Kemijska reakcija je le poseben načinspremembe sistema - za kemika je ta način vsekakor najbolj zanimiv.

Termodinamska analiza

Zunanje meje so zaprte

G se spreminja, ker se zaradi kemijske reakcijespreminja sestava sistema – reaktantov je vse manj,produktov pa vse več.To se dogaja samo od sebe, torej spontano.

Kemijska reakcija

, konst.T p =

( ) ,0

T pdG <

Spontan potek kemijske reakcije

Ko spreminjanje reaktantov v produkte ne vodi več k zmanjševanju prosteentalpije, se reakcija ‘ustavi’ - pravimo, da je v ravnotežju (to je dinamičnoravnotežje, ko je hitrost reakcije iz reaktantov v produkte enaka hitrostinasprotne reakcije produktov nazaj v reaktante). Nadaljni potek reakcije bivodil k povečanju G - ja, kar samo od sebe seveda ne gre.

Kc je konstanta ravnotežja, ki predstavlja kvantitativni izraz za odvisnostkemijske afinitete od koncentracije reaktantov in produktov. Taka enačba zakonstanto ravnotežja je splošna, analiza, ki do nje vodi pa ne. Le ta velja le zaposebne (elementarne) reakcije z zgornjim hitrostnim zakonom, ki se mu reakcijev splošnem ne pokoravajo. Eksponenti v zgornjih izrazih za hitrost reakcije vsplošnem niso enaki stehiometrijskim koeficientom (kemijska kinetika).

559

Ilustracija

G produktov

G reaktantov

G ravnotežne mešanice

, konst.T p =

0dG =

0dG <

0dG >

Obseg reakcije, ξ

(prod) (reakt)GG <

Zakaj reakcija ne gre do konca? Zaradi proste entalpije mešanjareaktantov (R) in produktov (P).

Obseg reakcije, ξ

mešG∆

G

G G

Brez mešanja0

Mešanje Z mešanjem

R P R P R P

Ravnotežje

( ) , 0

T pdG→ =V ravnotežju je G minimalna

+ =

560

Izpeljava splošnega izraza za kemijsko ravnotežje

i ii

dG SdT V dp dnµ=− + +∑

Sprememba proste entalpije pri konstantni temperaturi in tlaku

Splošno:

( , ) konst.T p =

,( )T p i ii

dG dnµ=∑

Vzemimo zaprt sistem, v katerem poteka kemijska reakcija pri konstantni T inp. Zaradi reakcije se spreminja sestava sistema – reaktanti izginevajo, produkti panastajajo. Ker je prosta entalpija funkcija stanja, je njena sprememba odvisna le odzačetnega in končnega stanja. Če torej določena množina reaktantov zreagira vustrezno množino produktov, je sprememba proste entalpije enaka kot v primeruodprtega sistema, iz katerega bi odvzeli enako množino reaktantov ter vanj dodalienako množino produktov.

• Odprt sistem ali • Zaprt sistem, v katerem poteka kemijska reakcija.

Med sistemom in okolico se snov ne izmenjuje, a se zaradi kemijske reakcije vsistemu množine posameznih snovi - reaktantov in produktov, vseeno spreminjajo.

Vzemimo splošno kemijsko reakcijo, ki jo opišemo z urejeno enačbo:

A B Y ZA + B Y + Zν ν ν ν

, A A B B Y Y Z Z( )T p i ii

dG dn dn dn dn dnµ µ µ µ µ= = + + +∑

Sprememba proste entalpije zaradi poteka reakcije pri konstantni T in p je:

A0 B0

Y0 Z0

Reaktanti:

Produkti:Začetne množine

,

,

n n

n n

Potek reakcije Reaktanti Produkti v obsegu ξ→

561

A A0 A

B B0 B

n n

n n

ν ξ

ν ξ

= −

= −Y Y0 Y

Z Z0 Z

n n

n n

ν ξ

ν ξ

= +

= +

Reaktanti Produkti

A A

B B

dn d

dn d

ν ξ

ν ξ

= −

= −Y Y

Z Z

dn d

dn d

ν ξ

ν ξ

= +

= +

(−), ker reaktanti zginevajo. (+), ker produkti nastajajo.

A A B B Y Y Z Z

A A B B Y Y Z Z (konstantna in ) T p

dG dn dn dn dn

d d d d

µ µ µ µ

ν µ ξ ν µ ξ ν µ ξ ν µ ξ

= + + +

= − − + +

Y Y Z Z A A B B

,T p

Gν µ ν µ ν µ ν µ

ξ∂

= + − − ∂

Reakcijska prosta entalpija

r

,T p

GG

ξ∂

= ∆ ∂

∆ običajno označuje spremembo, v tem primeru papredstavlja odvod, to je strmino funkcije G(ξξξξ). ∆rGse med potekom reakcije spreminja, ker sespreminja sestava reakcijske mešanice (kemijskipotenciali so odvisni od sestave).

r Y Y Z Z A A B BG ν µ ν µ ν µ ν µ∆ = + − −

o ( ) lni i iT RT aµ µ= + Splošni izraz za kemijski potencial i-tekomponente v poljubnem sistemu (mešanici).

( ) ( )( ) ( )

o or Y Y Y Z Z Z

o oA A A B B B

ln ln

ln ln

G RT a RT a

RT a RT a

ν µ ν µ

ν µ ν µ

∆ = + + +

− + − +

562

( )

o o o or Y Y Z Z A A B B

Y Y Z Z A A B B ln ln ln ln

G

RT a a a a

ν µ ν µ ν µ ν µ

ν ν ν ν

∆ = + − −

+ + − −

o o o oY Y Z Z A A B B

o o o o oY Y,m Z Z,m A A,m B B,m r

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

T T T T

G T G T G T G T G T

ν µ ν µ ν µ ν µ

ν ν ν ν

+ − −

= + − − = ∆

o o or tv tv(prod) (reakt)(298.15 K)G G Gν ν∆ = ∆ − ∆∑ ∑

Standardna reakcijska prosta entalpija.Za temperaturo 25°C jo izračunamo iz tabeliranih standardnih tvorbenih prostih entalpij:

Y Z

A B

o Y Zr r

A B

lna a

G G RTa a

ν ν

ν ν∆ = ∆ +

Y Z

A B

Y Z

A Ba

a aQ

a a

ν ν

ν ν =Reakcijski kvocient. Tekom reakcije se spreminja, ker se spreminjajo aktivnosti reaktantov in produktov.

(prod)

(reakt)a

aQ

a

ν

ν= ∏∏

Reakcijska prosta entalpija napoljubni stopnji poteka reakcije.

Posplošitev na poljubno število reaktantov in produktov.

or r ln aG G RT Q∆ = ∆ +

rRavnotežje 0G→ ∆ =

( )označuje produkt∏

Lewisova enačba (Gilbert Newton Lewis(1875-1946), ameriški kemik). Lewis jeuvedel pojem aktivnosti.

Če bi bili vsi reaktanti in vsi produkti vreakcijski mešanici v standardnem stanju,potem bi bile aktivnosti vseh snovi enake 1:

or r1 1 ln 0i a aa Q Q G G= → = → = ⇒ ∆ = ∆

563

Y Z

A B

Y Z

A B ravnotežje

a

a aK

a a

ν ν

ν ν

=

ravnotežje

(prod)

(reakt)a

aK

a

ν

ν

=

∏∏

Termodinamska konstanta ravnotežja

Splošno

Ker so aktivnosti brez enot, je konstanta ravnotežja brezdimenzijska količina.

or ln aG RT K∆ = −

( )or ravnotežje

0 ln aG RT Q= ∆ +

( )Y Z

A B

Y Zravnotežje

A B ravnotežje

konst.a

a aQ

a a

ν ν

ν ν

= =

Splošni izraz za kemijsko ravnotežje

Ta enačba je popolnoma splošna in brez vsakršnih poenostavitev. Velja zapoljubni sistem v ravnotežju, reaktanti in produkti so lahko v poljubnih fazah.

Termodinamska konstantaravnotežja je odvisna le odtemperature, ne pa od tlaka.

o or rKer je ( ) ( )aG G T K f T∆ = ∆ → =

Ima vrednost termodinamske konstante ravnotežja absolutni pomen?

o1) i

ii

fa

f=

Aktivnosti posameznihsnovi, ki v reakcijisodelujejo, so odvisne odizbire standardnih stanj.

Numerična vrednostravnotežne konstanteje odvisna od izbirestandardnih stanj zareaktante in produkte.

Fugativnost v standardnem stanju. Odvisna je od:• Izbire obnašanja v standardnem stanju (Raoultov oz. Henryjev zakon)• Izbire koncentracijske skale (racionalna, molalna, molarna) in samekoncentracije v standardnem stanju.

564

2) Reakcijo lahko pomnožimo s poljubnim številom → stehiometrijskikoeficienti so odvisni od načina zapisa reakcije → konstanta ravnotežja jeodvisna od tega zapisa.

Primer

2

2 2

2

2 2

2 2 2

2 2 2

H O1,12 1 2

H O 2,2 ,12

H O,2 2

H O

1) H (g) + O (g) H (g)

2) 2H (g) + O (g) H (g)

O

( )

2 O

a

a a

a

K

K K

K

a

a a

a

a a

→ →

→ →

=

→ =

=

,1

,2 ,1

Splošno: (1) Reakcija

(2) (Reakcija)

( )

a

na a

K

n K K

→

× → =

Torej:

orPomen standardne proste entalpije reakcije G∆

Standardna reakcijska prosta entalpija je enaka razliki med standardno prostoentalpijo čistih in medsebojno ločenih produktov v standardnem stanju instandardno prosto entalpijo čistih in medsebojno ločenih reaktantov vstandardnem stanju. Tako se nanaša na spremembo proste entalpije pri kemijskireakciji, ko bi ločeni (nezmešani) reaktanti v standardnem stanju popolnomazreagirali v ločene (nezmešane) produkte v standardnem stanju (ne pa naravnotežno reakcijo!!).

Čisti med sabo ločeni reaktanti v standardnem stanju

orG∆

Čisti med sabo ločeni produkti v standardnem stanju

o prod)(G

o (reakt)G

Reaktanti popolnoma zreagirajo v produkte

Numerično vrednost ravnotežne konstante lahko kvantitativno interpretiramo letedaj, če poznamo:• Način zapisa urejene kemijske reakcije (stehiometrijske koeficiente)• Standardna stanja vseh snovi (reaktantov in produktov), ki v reakciji sodelujejo.

565

Ponovimo: Čeprav imajo produkti nižjo prosto entalpijo od reaktantov, reaktanti nezreagirajo popolnoma v produkte – reakcija torej ne gre do konca. Vzrok za to jeprispevek proste entalpije mešanja. Snovi se seveda mešajo, če so v isti fazi.Reakcija med plini zato ne gre nikoli do konca. Četudi je G plinastih produktovnižja od G - ja plinastih reaktantov, ima le ta minimalno vrednost pri neki vmesni(ravnotežni) sestavi.Primer

Minimum pri vmesni (ravnotežni) sestavi.

A BA(g) B(g)ν ν

oAA)(G ν

oB )( BG ν

orG∆

Pri heterogenih reakcijah so pa posamezne (trdne, tekoče in plinaste) snovi vrazličnih fazah. Prispevka proste entalpije mešanja ni, zato v teh primerih reaktantilahko popolnoma zreagirajo v produkte.

566

Ravnotežno konstanto za temperaturo 25°C lahko izračunamo iztabeliranih standardnih tvorbenih prostih entalpij

o o or r r ( 298.15 K) TG H T S =∆ = ∆ − ∆

or ln aG RT K∆ = −

Standardno prosto entalpijo reakcije lahko izračunamo iz tabeliranih standardnihtvorbenih entalpij in standardnih entropij reaktantov in produktov, ki jihnajdemo v tabelah za temperaturo 298.15 K:

o o or tv tv(prod) (reakt)H H Hν ν∆ = ∆ − ∆∑ ∑

o o or m m(prod) (reakt)S S Sν ν∆ = −∑ ∑

Ali pa direktno iz tabeliranih standardnih tvorbenih prostih entalpij reaktantov in produktov, ki so tudi za temperaturo 298.15 K:

o o or tv tv(prod) (reakt)G G Gν ν∆ = ∆ − ∆∑ ∑

orexpa

GK

RT

∆= −

Standardna prosta entalpija reakcije in konstanta ravnotežja sta odvisni od izbire standardnih stanj ter načina zapisa urejene reakcije.

( )or r Y Y Z Z A A B Bln ln ln lnG G RT a a a aν ν ν ν∆ = ∆ + + − −

Opomba

Pri izpeljavi splošnega izraza za ravnotežje smo na določeni stopnji imeli:

Stehiometrijski koeficienti imajo po našem dogovoru enote [mol] in torej niso brezdimenzije (kot po IUPAC-u). To smo se dogovorili zato, da je enota za reakcijskeentalpije, proste entalpije itd. [J] in ne [J mol-1]. Ko logaritme v zgornji enačbizdružimo v en člen, se stehiometrijski koeficienti znajdejo v eksponentih, kimorajo biti brez dimenzije.

567

ZGLEDI

Zato se dogovorimo še naslednje: Logaritemski del zadnje enačbe pomnožimo indelimo z enoto [mol]. V eksponente gredo potem le numerične vrednostistehiometrijskih koeficientov (koeficienti v [mol] deljeni z [mol]), enota [mol] paostane pred logaritmom:

( )

( )

[]

or r Y Y Z Z A A B B

or Y Y Z Z A A B B

or Y Y Z Z

A A B B

ln ln ln ln

(mol) ln ln ln ln

(mol)

(mol) ( / mol) ln ( / mol) ln

( / mol)ln ( / mol) ln

G G RT a a a a

G RT a a a a

G RT a a

a a

ν ν ν ν

ν ν ν ν

ν ν

ν ν

∆ = ∆ + + − −

= ∆ + + − −

= ∆ + +

− −

Brez dimenzijeDimenzija [J]

1) Konstanta ravnotežja za reakcijo pri 25°C.

21

22Reakcija: (1) Cu (s) + NO(g) 2Cu (s) + N g)O O (

[ ] [ ][ ]

o o2

o

1 1tv tv

1tv

Tabele: Cu (s) kJ mol NO(g) kJ mol

Cu (s) kJ mol

O 146.0 , 86.55 ,

O 129.7

G G

G

− −

−

∆ = − ∆ =

∆ = −

[ ] [ ] [ ] o o o2

or 1 tv tv tv

1 1

1

Cu (s) Cu (s) NO(g)

kJ mol kJ mol

kJ mol kJ

(2 mol) O (1 mol) O (1 mol)

(2 mol)( 129.7 ) (1 mol)( 146.0 )

(1 mol)(86.55 ) 200.0

G G G G

− −

−

∆ = ∆ − ∆ + ∆

= − − −

+ = −

Standardna prosta entalpija reakcije

Konstanta ravnotežja

o 3r 1

,1 1 1

35,1

J mol K mol

( 200.0 10 J) exp exp

(8.314 )(298.15 K)( )

1.10 10

a

a

GK

RT

K

− −

∆ − ×= − = −

= ×

Ogromna vrednost konstante → reakcija gre praktično do konca (ravnotežje jemočno pomaknjeno v desno, to je v smer produktov) – to je pomembno v industriji.

568

2) Konstanta ravnotežja za isto reakcijo, ki jo pomnožimo z 2.

2o1

2 r 12(1) Cu (s) + NO(g) 2Cu (s) + N g)O O ( G∆

2o

2 r 2(2) 2Cu (s) + 2 NO(g) 4Cu (s) + N g)O O ( G∆

2×

.1

2o o oo o r 2 r 1 r 1

r 2 r 1 ,2

2 35 2 70.1

22 exp exp exp

( ) (1.10 10 ) 1.21 10

a

a

K

a

G G GG G K

RT RT RT

K

∆ ∆ ∆∆ = ∆ → = − = − = −

= = × = ×

2o1

2 r 12(1) Cu (s) + NO(g) 2Cu (s) + N g)O O ( G∆

( 1)× −

o o 1 35 1 36r 3 r 1 ,3 .1( ) (1.10 10 ) 9.09 10a aG G K K − − −∆ = −∆ → = = × = ×

3) Še konstanta ravnotežja za nasprotno reakcijo, torej za prvo reakcijo, ki jopomnožimo z −1.

2o1

2 r 32(3) 2Cu (s) + N g) Cu (s) + NO(g)O ( O G∆

Neznatna vrednost konstante → reakcija praktično ne poteka (ravnotežje jemočno pomaknjeno v levo, to je v smer reaktantov). Razumljivo, saj je tonasprotna reakcija od reakcije, ki gre praktično do konca.

Obseg reakcije, ξ

G

Obseg reakcije, ξ

G

Reakcija (1) Reakcija (3)

569

or rPredznak ali predznak ?G G∆ ∆

Kaj določa smer spontanega poteka reakcije?

orG∆

Ponovimo: To je vrednost ∆rG, če bi bili vsi reaktanti in produkti v standardnemstanju – torej čisti (nezmešani) in vsak pri (parcialnem) tlaku 1 bar.

oro

r or

0 1ln

0 1

aa

a

G KG RT K

G K

∆ < → >∆ = − →

∆ > → <

Mešanje reaktantov in produktov, ki so vsak zase v standardnem stanju

ReakcijaProdukti →→→→ Reaktanti

ReakcijaReaktanti →→→→ Produkti

Mešanje reaktantov in produktov, ki so v poljubnih stanjih

or

or

ni rečeno, da poteka spontana reakcija:

ni rečeno, da poteka spontana reakcija:

0 Reaktanti Produkti

0 Produkti Reaktanti

G

G

∆ < → →

∆ > → →

Če zmešamo reaktante in produkte, ki so pri poljubnih pogojih, iz predznakastandardne proste entalpije reakcije ne moremo več sklepati, v katero smer boreakcija spontano potekala!

Mešanje reaktantov in produktov pri poljubnih pogojih.

570Primer

2 4 2Reakcija: N (g) 2 N (g)O O

oo

rr298.15 K: kJ4.729 exp 0.148aT

GG K

RT= →

∆∆ = = − =

or 0G >∆

To ne pomeni, da pri 25°C nič N2O4(g) ne disociira v NO2(g)!

Gledati moramo predznak ∆∆∆∆rG!

2

2 4

2NOo o

r r rN O

ln lna

aG G RT Q G RT

a∆ = ∆ + = ∆ +

Vzemimo, da uvedemo v posodo le N2O4(g).

2NOZačetna 0 0 lna aa Q Q= → = → = −∞

orNegativni logaritemski člen prevlada nad pozitivnim G∆

r 0G∆ < N2O4(g) spontano disociira v NO2(g).

2 2 4NO N OReakcija teče narašča in pada narašča ln aa a Q→ →

orSlej ko prej je: ln ( )a a aRT Q G Q K= −∆ =

r 0G∆ = Ravnotežje

Smer spontanega poteka reakcije torej določa predznak ∆∆∆∆rG !!

571

Smer spontanega poteka reakcije določa razmerje Qa / Ka

Pokažimo to za splošno reakcijo

A B Y ZA + B Y + Zν ν ν ν

Y Z

A B

o oY Zr r r

A B

ln ln a

a aG G RT G RT Q

a a

ν ν

ν ν∆ = ∆ + = ∆ +

Za to reakcijo je:

or ln aG RT K∆ = −

r

Reaktanti Produkti

Produkti Reaktanti

Ravnotežje

0

ln ln ln 0

0

aa a

a

QG RT K RT Q RT

K

→

→

⇒

⇒

⇒

<

∆ = − + = > =

se mora povečati spontana reakcija

se mora zmanjšati spontana reakcija

1

1

a a a

aa a a

a

Q K Q

QQ K Q

K

→

→

→

< → < →

> → > →

Reaktanti Produkti

ostane konstanten 1 a a aQ K Q

→

→

= → = →

Produkti Reaktanti

Ravnotežje

Obseg reakcije, ξ

G

r 0a aQ K G< → ∆ <

r 0a aQ K G> → ∆ >

r 0a aQ K G= → ∆ =

Reaktanti

Produkti

572

Ravnotežje pri plinskih reakcijah

Posebni primeri

Y Z Y Z

A B A B

Y Z Y Z

A B A Bravnotežje

a

a a a aK

a a a a

ν ν ν ν

ν ν ν ν

= =

Spet vzemimo splošno kemijsko reakcijo, kjer so sedaj vsi reaktanti in vsi produktiv plinastem agregatnem stanju:

A B Y ZA(g) + B(g) Y(g) + (g)Zν ν ν ν

Popolnoma splošna enačba za termodinamsko konstanto ravnotežja je

Oznaka K sama po sebi predstavlja ravnotežje. Oznako ‘ravnotežje’ zato izpustimo.

oi

ii

fa

f= Standardno stanje za realni plin je hipotetično stanje, v

katerem je plin pri tlaku p = 1 bar in se obnaša idealno.

o o1 bar in idealno obnašanje 1 barp f p→= = =

( ) ( )( ) ( )

Y Z

A B

o oY Z

o oA B

/ /

/ /a f

f p f pK K

f p f p

ν ν

ν ν= =

Termodinamska konstanta ravnotežja za plinsko reakcijo.

Enačba velja za realne in idealne pline. fi

so parcialne fugativnosti posameznihplinov v ravnotežni plinski mešanici.

Konstanta Kf je odvisnasamo od temperature.

orln ln ( ) ( )a f fRT K RT K G T K f T= = −∆ → =

i i if pγ=

Fugativnostni (aktivnostni) koeficient

Parcialni tlak i-tega plina v ravnotežni plinski mešanici.

( ) ( )( ) ( )

Y Z

A B

o oY Y Z Z

o oA A B B

/ /

/ /f

p p p pK

p p p p

ν ν

ν ν

γ γ

γ γ=

573

( ) ( )( ) ( )

Y ZY Z

A BA B

o oY ZY Z

o oA B A B

/ /( , ) ( , ) ( )

/ /f p

p p p pK K T p K T p f T

p p p p

ν νν ν

γν νν ν

γ γγ γ

= ⋅ = ⋅ =

KγpK

Vsaka zase odvisni od T in p, produkt med njima pa le od T.

Idealna plinska mešanica 1 1i Kγγ→ = ⇒ =

( )i if p=

( ) ( )( ) ( )

Y Z

A B

o oY Z

o oA B

/ /( )

/ /f p

p p p pK K f T

p p p p

ν ν

ν ν= = =Termodinamska konstanta ravnotežja za reakcijo med idealnimi plini.

Parcialni tlaki idealnih plinov v ravnotežni plinski mešanici.

Za reakcijo med idealnimi plini je konstanta Kp odvisna samo od temperature.Za reakcijo med realnimi plini je konstanta Kp odvisna od temperature incelokupnega tlaka p. Njen produkt s konstanto Kγ je konstanta Kf , ki je paodvisna le od temperature.

orln ln ln ( ) ( )a f p pRT K RT K RT K G T K f T= = = −∆ → =

( )( )

o

o

(prod)

(reakt)

/

/p

p pK

p p

ν

ν=∏∏

Še posplošitev na poljubno število reaktantov in produktov:

reakcija med realni plini

reakcija med idealni plini

( , )

( ) p

f T pK

f T

=

p je celokupni tlak

574

Tabela : Ravnotežje pri sintezi amoniaka pri 450ºC

Celokupni Kp / 10−3 Kγ Kf / 10−3

tlak / bar10 6.59 0.995 6.5630 6.76 0.975 6.5950 6.90 0.945 6.52

100 7.25 0.880 6.38300 8.84 0.688 6.08600 12.94 0.497 6.43

približno konstantna

odvisna od celokupnega tlaka

f

p

K

K

−

−

Če so tlaki visoki, moramo namesto tlakov uporabiti fugativnosti!

( ) ( )( ) ( )

Y Z

A B

o oY Z

o oA B

/ /

/ /p

p p p pK

p p p p

ν ν

ν ν=

Opomba in opozorilo

V tej enačbi so posamezni tlaki deljeni s standardnim tlakom:

o 51 bar 1 10 Pa 750 mm Hg ...p = = × = =

o 1 barp =

Y Z

A B

Y Z

A Bp

p pK

p p

ν ν

ν ν=Če so tlaki podani v barih, potem standardni tlak čestoizpustimo, ker z enko ni treba deliti. Še vedno pa delimo zenoto, tako da so v tej enačbi le numerične vrednosti zaparcialne tlake (v barih), konstanta pa seveda brezdimenzije.

575

ZGLEDI

1) Konstanta ravnotežja Kp za plinsko reakcijo pri 25°C.

33 1

2 22 2Reakcija: NH (g) H g) + N g)( (

[ ] [ ][ ]

o o3

o

1tv tv 2

tv 2

Tabele: NH (g) kJ mol H g)

N g)

16.367 , ( 0,

( 0

G G

G

−∆ = − ∆ =

∆ =

[ ] [ ] [ ]o o o3

o 3 1r tv 2 tv 2 tv2 2

13 12 2

H g) N g) NH (g)

kJ mol kJ

( mol) ( ( mol) ( (1 mol)

( mol)(0) ( mol)(0) (1 mol)( 16.367 ) 16.367

G G G G−

∆ = ∆ + ∆ − ∆

= + − − =

Standardna prosta entalpija reakcije

Konstanta ravnotežja

o 3r

1 1

3

J mol K mol

16.367 10 J exp exp

(8.314 )(298.15 K)( )

1.36 10

a p

p

GK K

RT

K

− −

−

∆ ×= = − = −

= ×

orln lna pRT K RT K G= = −∆

[ ] [ ]

[ ] [ ]

[ ] [ ]

[ ] [ ]

Y Z Y Z

A B A B

Y Z Y Z5 5

A B A B5 5

bar bar Pa Pa

1 bar 1 bar 1 10 Pa 1 10 Pa...

bar bar Pa Pa

1 bar 1 bar 1 10 Pa 1 10 Pa

p

p p p p

Kp p p p

ν ν ν ν

ν ν ν ν

× × = = = × ×

3

3

3 12 22 2

3 1

2 2

Nasprotna reakcija: H g) + N g) NH (g)

Množimo z 2: 3H g) + N g) 2 NH (g)

( (

(1.36 10 ) 735

( (

735

p

p

K

K

− −= × =

=

i

i

2 55.4 10= ×

576

or r ln ln ln ln a

a a aa

QG G RT Q RT K RT Q RT

K∆ = ∆ + = − + =

Idealni plini: ,a p a pQ Q K K= =

r ln p

p

QG RT

K∆ =

3

2 2

2 2SO

o

2 2

SO O

o o

0.01 kPa100 kPa 0.05

0.1 kPa 20 kPa100 kPa 100 kPa

p

p

pQ

p p

p p

= = =

2) Konstanta ravnotežja za spodnjo plinsko reakcijo pri 960 K je Kp = 10. Izračunaj∆rG ter določi smer spontanega poteka reakcije, če pri temperaturi 960 K v posodouvedemo take množine plinov, da so njihovi parcialni tlaki enaki:

2 32Reakcija: 2SO (g) + O g) 2SO (g)(

2 2 3SO O SO0.1 kPa, 20 kPa, 0.01 kPap p p= = =

o 51 bar 1 10 Pa 100 kPap = = × =

se mora povečati spontana reakcija Reaktanti Produkti p p pQ K Q → →< →

1 1r

r

J mol K mol0.05

(8.314 )(960 K)( ) ln10

42.3 kJ

G

G

− −∆ =

∆ = −

r spontana reakcija z leve proti desni (Reaktanti Produkti)0G →∆ < →

To vidimo tudi iz primerjave med Qp in Kp:

To niso ravnotežni tlaki!

577

Druge ravnotežne konstante za reakcije med idealnimi plini

Konstanta Kc

( ) ( )( ) ( )

Y Z

A B

o oY Z

o oA B

/ /

/ /p

p p p pK

p p p p

ν ν

ν ν=

Izpeljali bomo izraz za konstanto ravnotežja, kjer bomo parcialne tlake plinovnadomestili z molarnimi koncentracijami. Izhajamo iz enačbe za Kp:

Y Z A B( )ν ν ν ν ν+ − + = ∆

Mešanica idealnih plinov: ii i i i

npV n RT p RT c RT

V= → = =

Molarna koncentracija

( ) ( )( ) ( )

Y Z Y Z A BY Z

A B A B

( )o oY Z Y Z

oo oA BA B

/ /

/ /p

c RT p c RT p c c RTK

c c pc RT p c RT p

ν ν ν ν ν νν ν

ν ν ν ν

+ − +

= = ⋅

Razlika med številom molov produktov in reaktantov.

( ) ( )( ) ( )

Y Z

Y Z A B

A B

Y Z Y Z A B

A B

o o

( )Y Zo o

oo o

A Bo o

( )o o oY Z

oo oA B

/ /

/ /

p

c cc c

c c RTK

pc cc c

c c

c c c c c RT

pc c c c

ν ν

ν ν ν ν

ν ν

ν ν ν ν ν ν

ν ν

+ − +

+ − +

⋅ ⋅ = ⋅

⋅ ⋅

= ⋅

o

oKoncentracije množimo s

c

co 11 mol Lc −=

Standardna koncentracija. Ponavadi je:

cK

(prod) reakt)(ν ν ν∆ = −∑ ∑

578

o

op c

c RTK K

p

ν∆

=

Zveza med konstantama Kp in Kc za idealne pline.

( ) ( )( ) ( )

Y Z

A B

o oY Z

o oA B

/ /

/ /c

c c c cK

c c c c

ν ν

ν ν= Konstanta ravnotežja izražena z molarnimi koncentracijami.

33 1

2 22 2Reakcija: NH (g) H g) + N g)( (

ZGLED

3 o298.15 K 1.36 10 , če 1 barpT K p−= → = × =

oa) Kolikšna bi bila konstanta , če bi izbrali, da je 0.5 bar?pK p =

( ) ( )( )

2 2

3

3 2 1 2o oH N

oNH

/ /

/p

p p p pK

p p=

( ) ( )( )

2 2

3

3 2 1 2

H No

NH

/1 bar /1 bar( 1 bar)

/1 barp

p pK p

p= =

Tudi ta konstanta je brez dimenzije.

o

o( ) ( )c p c

c RTK K T K f T

p

ν−∆

= → =

Tudi konstanta Kc je odvisna le od temperature.

579

o o 1b) Kolikšna bi bila konstanta pri 1 bar in 1 mol L ?cK p c −= =

o

op c

c RTK K

p

ν∆

=

o

o

13 3 1 13

5

5

J mol K(1 10 mol m )(8.314 )(298.15 K) (1.36 10 )

(1 10 Pa)

5.49 10

c p

c

c RTK K

p

K

ν−∆

−− − −−

−

=

×= × ×

= ×

33 1

2 22 2NH (g) H g) + N g)( (

( ) ( )( )

( ) ( )( )

( ) ( )( )

2 2

3

2 2

3

3 2 1 2

H No

NH

3 2 1 2 3 2 1 2H N

1

NH

o 1

/ 0.5 bar / 0.5 bar( 0.5 bar)

/ 0.5 bar

/1 bar /1 bar 0.5 0.5

/1 bar 0.5

( 1 bar) 0.5

p

p

p pK p

p

p p

p

K p

− −

−

−

= =

= ⋅

= = ⋅

Kot že vemo, je numerična vrednost konstante odvisna od izbirestandardnih stanj za reaktante in produkte - v primeru plinov odvrednosti standardnega tlaka.

o o( 0.5 bar) 2 ( 1 bar)p pK p K p= = =

3 12 2 1 1ν∆ = + − =

580

Konstanta Kx

( ) ( )( ) ( )

Y Z

A B

o oY Z

o oA B

/ /

/ /p

p p p pK

p p p p

ν ν

ν ν=

Izpeljimo še izraz za konstanto ravnotežja, kjer so ravnotežne koncentracijeidealnih plinov podane z molskimi deleži. Spet izhajamo iz enačbe za Kp:

Celokupni tlak

( ) ( )( ) ( )

Y Z Y Z A BY Z

A B A B

( )o oY Z Y Z

oo oA BA B

/ /

/ /p

x p p x p p x x pK

x x px p p x p p

ν ν ν ν ν νν ν

ν ν ν ν

+ − +

= = ⋅

Daltonov zakon za mešanico idealnih plinov: i ip x p=

op x

pK K

p

ν∆

=

Zveza med konstantama Kp in Kx za idealne pline.p je celokupni tlak ravnotežne plinske mešanice.

Y Z

A B

Y Z

A Bx

x xK

x x

ν ν

ν ν=Konstanta ravnotežja izražena z molskimi deleži.

xK

oo

oIzpustimo množenje z ( 1)

xx

x=

o( ) ( , )x p x

pK K T K f T p

p

ν−∆

= → =

Konstanta Kx je odvisna od temperature in tudi od celokupnega tlaka.

581

Vpliv povišanja celokupnega tlaka na ravnotežje pri reakciji med idealnimi plini

o( ) ( , )x p x

pK K T K f T p

p

ν−∆

= → =

V reakcijski posodi, v kateri je ravnotežna plinska mešanica, lahko celokupnitlak povečamo, če:• V reakcijsko posodo uvedemo inertni plin• Pline omejimo na manjši volumen

Zvišanje tlaka reakcijske mešanice

Termodinamska konstanta Ka = Kp (za idealne pline) je odvisna le od temperature,ne pa od celokupnega tlaka. Če se torej tlak spremeni, ostane Kp konstantna, kar pane pomeni, da ostane konstantna tudi sestava ravnotežne mešanice. Prav nasprotno,sestava se spremeni ravno v taki meri, da ostane termodinamska konstantaravnotežja konstantna. Sprememba sestave pomeni spremembo konstante Kx.

Izpeljava odvisnosti Kx od p

o( )x p

pK K T

p

ν−∆

=

Logaritmiramo

oln ln ( ) lnx p

pK K T

pν

= − ∆

Odvajamo na tlak

ln ( )ln pxK TK

p p p

ν∂∂ ∆= −

∂ ∂

Ker Kp ni odvisna od tlaka, je ta odvod enak nič.

582

ln xK

p p

ν∂ ∆= −

∂

ln

lnxK

pν

∂= −∆

∂

Povečanje tlaka pomakne ravnotežje v smer zmanjšanja števila molov.

To je le poseben primer odziva sistema na zunanjo motnjo.

Odvisnost ravnotežne konstante Kx od celokupnega tlaka.

ln0 0

ln

ln0 0

ln

xx

xx

Kp K

p

Kp K

p

ν

ν

∂∆ > → < ⇒ ↑ ⇒ ↓

∂

∂∆ < → > ⇒ ↑ ⇒ ↑

∂

Sistem, ki je v ravnotežju, se nakakršnokoli zunanjo motnjo odzovetako, da skuša to motnjo minimizirati!

Le Chatelierov princip

Splošno

V našem primeru je ‘motnja’ povišanje celokupnega tlaka. Sistem sam imamožnost to motnjo zmanjšati, saj lahko poteče reakcija v smer zmanjšanja številamolov - manj molov (molekul) pa ustvarja manjši tlak.Vzpostavi se novo ravnotežje, v katerem je celokupno število delcev manjše odštevila delcev v prvotnem ravnotežju.

(prod)

(reakt)x

xK

x= ∏

∏

2A2 2

A

B C

A

B C2A

2A(g) A g) : 1

A(g) B(g) + C g) : 1

2A(g) B(g) + C g) : 0

(

(

( konst.

x

x

x

xp K

x

x xp K

x

x xp K

x

ν

ν

ν

∆ = −

∆ =

∆ =

→ ↑ ⇒ = ↑

→ ↑ ⇒ = ↓

→ ↑ ⇒ = =

i

i

i

583

Dodatek inertnega plina

A B C IA + B + C Iν ν ν ν

Reakcija Inertni plin

celokupni tlak plinov, ki sodelujejo pri reakciji

tlak inertnega plina

Celokupni tlak v reakcijski posodi:

Kot da je v posodi le reakcijska mešanica s celokupnim tlakom pR.

A B C Ip p p p p= + + +

Rp

R( , )xK f T p=

Reakcija med idealnimi plini

Kx je odvisna le od celokupnega tlaka plinov, kisodelujejo pri reakciji (če ni medmolekulskih interakcij, tiplini ‘ne vedo’, da je v posodi še inertni plin).

Pri konstantnem volumnu dodatek inertnega plina povzroči povečanjecelokupnega tlaka p, (celokupni) tlak plinov, ki pri reakciji sodelujejo – to je tlakpR, se pa ne spremeni. Zato v tem primeru inertni plin ne vpliva na ravnotežje.

Dve možnosti:

R, konst. konst. konst.xT V p K= → = → =i

R

0 se poveča, konst. pade

0 se zmanjšax

x

KT p p

K

ν

ν

∆ > ⇒= → →

∆ < ⇒i

Pri dodatku inertnega plina obdržimo konstantni tlak p s povečanjem volumnasistema, zato se tlak pR zmanjša. Ker je sedaj ‘motnja’ zmanjšanje tlaka, sistem poLe Chatelierovem principu skuša tlak povečati, kar povzroči reakcijo v smeripovečanja števila molov.

584

42 2

0

0

N (g) 2 NO g)

Začetna množina: (poljubni podatki)

Reakcija:

O (

0

2

n

n α

0

0 0 0

(zreagira) (nastane)

(določeno s stehiometrijo)

Ravnotežna množina: (bilanca)

0 2

n

n n n

α

α α− +

ZGLED

Pri temperaturi 318 K in celokupnem tlaku 1 bar je stopnja disociacije N2O4(g) vNO2(g) enaka α = 0.38. Izračunaj stopnjo disociacije pri celokupnem tlaku 10 bar!

a) Celokupni tlak p = 1 bar

0 (1 )n n n α= = +∑2 4 2N O 0 NO 0(1 ) 2n n n nα α= − =

Za reševanje nalog iz kemijskega ravnotežja je priporočljiva naslednja shema:

( )2

2 4

2oNO

oN O

/

/p

p pK

p p=

2 4

2 4

2

2

N O 0N O

0

NO 0NO

0

(1 ) 1

(1 ) 1

2 2

(1 ) 1

n nx

n n

n nx

n n

α αα α

α αα α

− −= = =

+ +

= = =+ +

Sestava ravnotežne plinske mešanice.

2 2 2 4 2 4NO NO N O N O

Daltonov zakon za idealno plinsko mešanico

,p x p p x p= =

( )2 2

2 4 2 4

2o 2NO NO

o o oN O N O

/

/p x

x p p x p pK K

x p p x p p= = =

o ( 1)p x

pK K

p

ν

ν∆

= ∆ =

585

p xK K=

o

1 bar1

1 bar

p

p= =

Konstanti sta slučajno enaki, ker je celokupni tlak p slučajno enak standardnemu tlaku.

[ ]2

2 4

22 2 2 2NO

2 2N O

2 /(1 ) 4 (1 ) 4 4

(1 ) /(1 ) (1 )(1 ) (1 )(1 ) 1p x

xK K

x

α α α α α αα α α α α α α

+ += = = = = =

− + − + − + −

2 2

2 2

4 4(0.38)0.68

1 1 0.38p xK Kαα

= = = =− −

b) Celokupni tlak p = 10 bar

o0.68p x

pK K

p= =

(neodvisna od celokupnega tlaka )( ) p pK f T=

o0.68 0.68(1 bar)0.068

(10 bar)x

pK

p= = =

2

2

4

1xKαα

=−

0.129α =

42 2 N (g) 2 NO g)O (

( 10 bar) ( 1 bar)

( 10 bar) ( 1 bar)x x

p p

K p K p

α α= < =

= < =

Povišanje celokupnega tlaka. Ravnotežje se pomakne v smer zmanjšanja števila molov.

2 0.068

4 0.068 4x

x

K

Kα = =

+ +

586

Kemijsko ravnotežje v raztopinah

Izraz za ravnotežno konstanto, ki vsebuje aktivnosti reaktantov in produktov, jeeksakten. Pri plinskih reakcijah smo aktivnosti posameznih plinov nadomestili sfugativnostmi, ki jih iz poznavanja p-V-T podatkov za posamezne pline lahkoizračunamo. Pri dovolj nizkih tlakih so pa v izrazu za termodinamsko konstantoravnotežja kar parcialni tlaki posameznih plinov v ravnotežni plinski mešanici.Pri plinskih reakcijah posamezne aktivnosti (fugativnosti) povežemo s parcialnimitlaki preko aktivnostnih (fugativnostnih) koeficientov. Podobno za reakcije vraztopinah aktivnosti reaktantov in produktov povežemo z njihovimikoncentracijami, posrednik pri tej povezavi je spet aktivnostni koeficient.Kot smo se učili v nekaterih prejšnjih poglavjih, so aktivnosti, s tem pa tudiravnotežna konstanta, odvisne od izbire standardnih stanj za posamezne snovi,ki v reakciji sodelujejo, to je od:• Izbire obnašanja v standardnem stanju (Raoultov oz. Henryjev zakon)• Izbire koncentracijske skale in same koncentracije v standardnem stanju.Denimo, da obravnavamo reakcijo v raztopini, kjer topilo v reakciji neposredno nesodeluje, ali je pa v tako velikem prebitku, da je njegova aktivnost praktičnokonstantna (npr. protolitska reakcija: HA(aq) + H2O(l) ↔ H3O+(aq) + A−(aq)).Posamezne snovi, ki med sabo reagirajo, v tem primeru igrajo vloge topljencev, zakatere je standardno stanje osnovano na Henryjevem zakonu. Za reakcijo

Y Z Y Z

A B A B

Y Z Y Z, ,

A B A B

in m m c ca m a c

m m c c

a a a aK K

a a a a

ν ν ν ν

ν ν ν ν= =

A B Y Z(razt.) (razt.) (razt.) (razt.)A + B Y + Zν ν ν ν

bi bili konstanti ravnotežja na molalni in molarni koncentracijski skali enaki:

I II I I Io o

in m m c c

m ca a

m cγ γ= =

Aktivnosti in aktivnostna koeficienta na molalni in molarni koncentracijski skali.

( ) ( )( ) ( )

Y ZY Z

A BA B

o oY ZY Z

, ,o oA B A B

/ /

/ /

m ma m m m

m m

m m m mK K K

m m m m

ν νν ν

γν νν ν

γ γγ γ

= ⋅ = ⋅

587

( ) ( )( ) ( )

Y ZY Z

A BA B

o oY ZY Z

, ,o oA B A B

/ /

/ /

c ca c c c

c c

c c c cK K K

c c c c

ν νν ν

γν νν ν

γ γγ γ

= ⋅ = ⋅

INizke koncentracije reaktantov in produktov: 1 1Kγγ → → →

( ) ( )( ) ( )

Y Z

A B

o oY Z

, o oA B

/ /

/ /a m m

m m m mK K

m m m m

ν ν

ν ν

≈ =

( ) ( )( ) ( )

Y Z

A B

o oY Z

, o oA B

/ /

/ /a c c

c c c cK K

c c c c

ν ν

ν ν

≈ =

Ravnotežni konstanti izraženi zmolalnostjo oz. molarnostjo zaravnotežje v zelo razredčeniraztopini.

V nasprotju s termodinamsko ravnotežno konstanto, ki je brezdimenzijskakoličina, imajo praktične ravnotežne konstante enote, ki so odvisne odspremembe števila molov pri reakciji. Enoti za zgornji dve praktični konstanti sta:

1, prakt.

3, prakt.

(mol kg )

(mol dm )

m

m

K

K

ν

ν

− ∆

− ∆

=

= Y Z A B( )ν ν ν ν ν∆ = + − +

Navidezna (praktična) konstanta ravnotežja

Termodinamske konstante ravnotežja na posameznih koncentracijskih skalah lahkoizračunamo, če poznamo koeficiente aktivnosti reaktantov in produktov v ravnotežnireakcijski mešanici. Ker teh ponavadi ne poznamo, jih v enačbah često izpustimo. Čeizpustimo še deljenje s standardnimi koncentracijami, dobimo t. i. navidezne oz.praktične konstante ravnotežja:

Y Z

A B

Y Z, prakt.

A Bm

m mK

m m

ν ν

ν ν=

Y Z

A B

Y Z, prakt.

A Bc

c cK

c c

ν ν

ν ν=

Navidezna (praktična) ravnotežna konstantana molalni oz. molarni koncentracijski skali.

588

Ravnotežja v bioloških sistemih

Termodinamske funkcije za procese v bioloških sistemih se naslanjajo na posebejizbrano biološko standardno stanje, ki se nanaša na izbiro vrednosti pH = −log[a(H3O+)], ki ustreza pogojem v običajnih bioloških sistemih.Aktivnost vodikovih ionov v konvencionalnem standardnem stanju je enaka 1:

o o

Hbičajno standardno stanje1 pH log1 0 Oa + = → = − =

Biološko standardno stanje se nanaša na nevtralni pH = 7.

7

H(oznaka )1 10 pH 7 a +

⊕ − ⊕ ⊕= × → = Biološko standardno stanje

Povezava med standardnima stanjema

o

H H7 ln10RTµ µ+ +

⊕ = −

H HpH 7 µ µ+ +

⊕= → =

o o pH o

H H H H Hln ln10 ln10 pHRT a RT RTµ µ µ µ+ + + + +

−= + = + = − ⋅

Povezava med običajnim inbiološkim standardnim stanjem.

Reakcija v biološkem sistemu

Reaktant (R) (aq) Produkt (P) + Hν + →

+

+

o oP Pr r r H

R RH

o Pr

R

Splošno: ln ln ln

ln ln10 pH

a aG G RT G RT RT a

a a a

aG RT RT

a

ν ν

ν

∆ = ∆ + = ∆ + −

= ∆ + + ⋅

R PBiološko st. stanje: pH 7 , 1 , 1a a⊕ ⊕= = =

or r 7 ln10G G RTν⊗∆ = ∆ +

589

Vpliv spremembe temperature na kemijsko ravnotežje

Sprememba temperature vpliva na vse ravnotežne konstante. Vzemimo kar splošnotermodinamsko konstanto ravnotežja Ka in začnimo s splošnim izrazom zakemijsko ravnotežje:

or ln aG RT K∆ = −

or1

ln a

GK

R T

∆= −

Odvajamo na T pri stalnem p

orln 1a

p p

K G

T R T T

∂ ∆∂ = − ∂ ∂

2p

G H

T T T

∂ ∆ ∆ = − ∂ Gibbs – Helmholtzova enačba

or

2

ln a

p

K H

T RT

∂ ∆ = ∂

or

2

ln ad K H

dT RT

∆= van’t Hoffova enačba

or

or

Endotermna reakcija:

Eksotermna reakcija:

ln 0 0

ln 0 0

aa

aa

d KH T K

dT

d KH T K

dT

∆ > → > ⇒ ↑ ⇒ ↑

∆ < → < ⇒ ↑ ⇒ ↓

590

Povišanje temperature torej povzroči:• Povečanje ravnotežne konstante (pomik ravnotežja v smer produktov)pri endotermni reakciji.• Zmanjšanje ravnotežne konstante (pomik ravnotežja v smer reaktantov)pri eksotermni reakciji.

Reaktanti Produkti 0

Reaktanti Produkti 0

H

H

∆ >

∆ <

Povišanje T povzročipomik ravnotežja v smerendotermne reakcije.

Smer endotermne reakcije

Smer endotermne reakcije

Termodinamsko ozadje odziva ravnotežja na spremembo temperature

o oo o o o or r

r r r r ok r

G HG H T S S S S

T T

∆ ∆∆ = ∆ − ∆ → − = − + ∆ = ∆ + ∆

or ok 0 0H S∆ < → ∆ >i Gonilna sila za tvorbo produktov je

povečanje entropije okolice.

or okT H T S↑ ⇒ −∆ = ∆ ↓

o or r 0 0H S∆ > → ∆ >i Gonilna sila za tvorbo produktov je

povečanje entropije sistema.

or okT H T S↑ ⇒ −∆ = ∆ ↓

Manj ugodno za tvorbo produktov, ker je pri višji T povečanje entropije vokolici manjše.

Bolj ugodno za tvorbo produktov, ker je pri višji T zmanjšanje entropije vokolici manjše.

Tak odziv ravnotežnega sistema na zunanjo ‘motnjo’ je spet v skladu z LeChatelierovim principom.Če je motnja povišanje temperature, potem skuša sistem to motnjo ublažiti,torej znižati temperaturo. Ravno to se pa zgodi, če teče reakcija v tisti smeri, vkateri se porablja toplota, torej v endotermni smeri.

591

Integracija van’t Hoffove enačbe

or

2

ln ( ) ( )ad K T H T

dT RT

∆=

Z integracijo van’t Hoffove enačbe dobimo povezavo med vrednostimaravnotežne konstante pri dveh temperaturah.

Ločimo spremenljivki in integriramo

2 2

1 1

o( )r

2( )

( )ln ( )

a

a

K T T

aK T T

H Td K T dT

RT

∆=∫ ∫

orOzek temperaturni interval integracije konst.H→ ∆ ≅

2

1

o or r

2 1 22 1

1 1ln ( ) ln ( )

T

a a T

H HdTK T K T

R T R T T

∆ ∆− = = − −

∫ 2

1dT

T T= −∫

o2 r

1 2 1

( ) 1 1ln

( )a

a

K T H

K T R T T

∆= − −

eksotermnareakcija

endotermnareakcija

ln aK

1

T

or 1

ln konst.

a

HK

R T

y k x n

∆= − +

↓ ↓ ↓ ↓

= ⋅ +

or ln

strmina(1 )

aKH

R T

∆∆= − =

∆

Nedoločeni integral

Integrirana oblika van’t Hoffove enačbe za konstantno standardno reakcijsko entalpijo.

592

ZGLEDI

1) Katere termodinamske podatke potrebujemo za izračun ravnotežne konstante pritemperaturi T, ki je blizu temperature 25°C?

Reakcija: 2A + B C + 3D

Za izhodišče izberemo temperaturo 25°C, ker imamo pri tej temperaturi tabeliranetermodinamske podatke. Ker je T blizu 25°C, lahko uporabimo integrirano oblikovan’t Hoffove enačbe pri konstantni standardni reakcijski entalpiji – vzamemo karnjeno vrednost za temperaturo 25°C.

o2 r

1 2 1

( ) 1 1ln

( )a

a

K T H

K T R T T

∆= − −

o o1 2 r r298.15 K, , (298.15 K)T T T H H= = ∆ = ∆

or( ) (298.15 K) 1 1

ln(298.15 K) 298.15 K

a

a

K T H

K R T

∆ = − −

o o o o or tv tv tv tv (298.15 K) (C) 3 (D) 2 (A) (B)H H H H H∆ = ∆ + ∆ − ∆ − ∆i

or

o o o otv tv tv tv

ln (298.15 K) (298.15 K)

(C) 3 (D) 2 (A) (B)

aRT K G

G G G G

− = ∆

= ∆ + ∆ − ∆ − ∆

iTabele

593

2) Posebna vrsta ravnotežja je fazno ravnotežje. Če obravnavamo izparevanje, jereaktant tekočina, produkt pa para. Za ta posebni proces zapiši integrirano van’tHoffovo enačbo!

o2 r

1 2 1

( ) 1 1ln

( )a

a

K T H

K T R T T

∆= − −

(g)

(l)a

aK

a=

o o( je parni tlak)

(aktivnost čiste tekočine je enaka 1)

(g)

(l) 1

pf p

ap p

a

= ≈

=

i

i

oa

pK

p=

o or izp mReakcija (proces): A(l) A(g) H H∆ = ∆

ooizp m2

o1 2 1

( / )( ) 1 1ln

( / )( )

Hp p T

p p T R T T

∆ = − −

oizp m2

1 2 1

( ) 1 1ln

( )

Hp T

p T R T T

∆ = − −

Clausius – Clapeyronova enačba

594

3) Izračunaj konstanto ravnotežja Kp za spodnjo reakcijo pri 700 K.

3 52Reakcija: PCl (g) + Cl g) PCl (g)(

o 1r m

Podatki:

kJ mol (povprečna vrednost na int. 500 700 K)

500 K 0.0408

69.8

pT K

H − −

= → =

∆ = −

o2 r m

1 2 1

( ) 1 1ln

( )p

p

K T H

K T R T T

∆= − −

3 1

1 1

4

J mol

J mol K

( 69.8 10 ) 1 1(700 K) 0.0408 exp

8.314 700 K 500 K

(700 K) 3.36 10

p

p

K

K

−

− −

−

− × = ⋅ − −

= ×

Reakcija med idealni plini a pK K→ =

orEksotermna reakcija: 0 pH T K∆ < ⇒ ↑ ⇒ ↓

Ker je reakcija eksotermna, je konstanta pri 700 K manjša kot pri 500 K.

or m

2 12 1

1 1( ) ( ) expp p

HK T K T

R T T

∆= ⋅ − −

1 2500 K , 700 KT T= =

595

4) Enaka naloga kot pri primeru (1), le da se temperatura T bistveno razlikuje odtemperature 25°C.

Reakcija: 2A + B C + 3D

Ravnotežno konstanto pri temperaturi T izračunamo iz splošnega izraza zaravnotežje:

o o or r rln ( ) ( ) ( ) ( )aRT K T G T H T T S T− = ∆ = ∆ − ∆

or

2298.15 K

( ) ( )1ln

(298.15 K)

Ta

a

K T H TdT

K R T

∆= ∫

Ker je sedaj T bistveno višja ali nižja od 298.15 K, je v van’t Hoffovi enačbitreba upoštevati temperaturno odvisnost standardne reakcijske entalpije.

orIzračunamo iz (298.15 K)G∆

or ( ) ne poznamoH T∆i

Konstanto ravnotežja pri temperaturi T določimo z integracijo van’t Hoffoveenačbe:

or ( ) poznamoH T∆i

Izračunamo vsakega posebej

o or r 298.15 K

o o o o or tv tv tv tv

( ) (298.15 K) ( )

(298.15 K) (C) 3 (D) 2 (A) (B)

T

pH T H C T dT

H H H H H

∆ = ∆ + ∆

∆ = ∆ + ∆ − ∆ − ∆

∫i

o or r 298.15 K

o o o o or

( ) ( ) (298.15 K)

(298.15 K) (C) 3 (D) 2 (A) (B)

T pC T dTS T S

T

S S S S S

∆∆ = ∆ +

∆ = + − −

∫i

,m ,m ,m ,m( ) ( )(C) 3 ( )(D) 2 ( )(A) ( )(B)p p p p pC T C T C T C T C T∆ = + − −

596

Pri heterogenih reakcijah so snovi, ki pri reakciji sodelujejo, v različnih fazah(trdne, tekoče, plinaste). Če so trdne ali pa tekoče snovi čiste, potem je prizmernih tlakih njihova aktivnost zelo blizu vrednosti 1. V izrazu za ravnotežnokonstanto zato aktivnosti teh snovi ni, ostanejo le aktivnosti plinov. Aktivnosti čistihtrdnih snovi in čistih tekočin so v vsakem primeru konstantne, četudi različne od 1(zaradi drugačne izbire standardnega stanja). V tem primeru bi te konstantneaktivnosti vključili v ravnotežno konstanto, tako, da bi v izrazu za konstanto spetostale le aktivnosti plinov.

Primeri

Heterogena ravnotežja

Ravnotežje je možno le v primeru, če so prisotne vse snovi, ki v reakcijisodelujejo - tudi čisti trdni grafit, čeprav njegove aktivnosti ni v izrazu zaravnotežno konstanto. V nasprotju z reakcijami v eni fazi, pri katerih zaradiproste entalpije mešanja reaktanti nikoli popolnoma ne zreagirajo v produkte,gredo heterogene reakcije lahko do konca. V zgornjem primeru lahko ves grafitzreagira, pa je izraz med tlaki plinov še vedno manjši od ravnotežne konstante. Topomeni, da je šla reakcija do konca še preden bi se vzpostavilo ravnotežje.

2 2(1) C(s) + H g) CO(g) + H g)O( (

2

2

CO H

C H Oa

a aK

a a=

o

C C

(g)

(s) (s) 1

ii

fa

p

a a∗

=

= =

i

i

( )( )( )

2 2

22

o oCO H CO H

ooH OH O

/ /

/a f

f p f p f fK K

f pf p= = =

Nizki tlaki i if p→ ≅

2

2

CO H

oH O

f p

p pK K

p p= =

Ravnotežna konstanta za heterogenoreakcijo. Ker je aktivnost čiste trdne snovienaka 1, te aktivnosti v tem izrazu ni.

597

3 2(2) CaCO (s) CaO(s) + CO g)(

Opomba: Aktivnosti trdnih snovi (ali tekočin) so enake 1, če so te zares čiste.Zato moramo biti sigurni, da se med seboj ne ‘topijo’.

2

3

CaO CO

CaCOa

a aK

a=

CO CO2 2

2

3 3

CO o o

CaO CaO CaCO CaCO

(g)

(s) (s) 1 , (s) (s) 1

f pa

p p

a a a a∗ ∗

= ≅

= = = =

i

i

2CO

o a f p

pK K K

p= = = Pri določeni temperaturi je ravnotežna

konstanta določena s tlakom CO2.

Aktivnost določene komponente v nekem sistemu je odvisna od razmer (pogoji,interakcije itd.), v katerih ta komponenta ‘prebiva’. V raztopinah se pri konstantniT in p te razmere spreminjajo s spremembami koncentracij posameznihkomponent (dovolj je že sprememba ene same koncentracije), ki raztopinosestavljajo. V čisti snovi teh sprememb ni, zato so pri konstantni T in p razmerevseskozi enake in aktivnost, ki je na te razmere občutljiva, vseskozi konstantna.Jasno, aktivnost je odvisna od notranjih lastnosti posamezne faze, ne pa odnjene množine. Sprememba tlaka povzroči tudi spremembo aktivnosti čistesnovi, vendar je ta vpliv na aktivnost čiste trdne snovi in čiste tekočinezanemarljiv. Zato sta pri zgornji reakciji aktivnosti CaCO3 in CaO konstantni,zaradi ustrezne izbire standardnega stanja enaki 1. Če damo na začetku vreakcijsko posodo le CaCO3, se zaradi reakcije njegova množina zmanjšuje,aktivnost te čiste faze pa ostane konstantna. Enako velja tudi za nastajajoči CaO.Drugače je pa v primeru plinske faze, saj je obnašanje plinov (zaradi velikestisljivosti) zelo občutljivo na spremembo tlaka. Aktivnost plina, četudi je ta čist(kot CO2 pri zgornji reakciji), se zato s tlakom zelo spreminja.

Množini CaCO3 in CaO se med reakcijospreminjata, ‘razmere’ znotraj teh dveh čistihtrdnih snovi so pa vseskozi enake – aktivnosti stazato konstantni. Aktivnost CO2 se pa medreakcijo spreminja, ker se spreminja njegov tlak.

2CO (g)

3CaCO (s)CaO(s)

598

Reakcija gre v eno ali pa v drugo smer, dokler tlak CO2 ni enak ravnotežnikonstantni vrednosti. V ravnotežju morajo biti prisotne vse tri snovi, čeprav jev izrazu za K le ena!!

3 2CaCO (s) CaO(s) + CO g)(

2CO

op

pK

p=

Drugi dve možnosti sta pa naslednji:• Reakcija poteka v desno, ker je tlak CO2 nižji od ravnotežnega tlaka. Sedaj selahko zgodi, da celotna množina CaCO3 zreagira, še preden tlak CO2 dosežeravnotežno vrednost. Reakcija je šla do konca, v reakcijski posodi ostaneta leCaO in CO2 (pri tlaku, ki je nižji od ravnotežnega tlaka).

2CO

3CaCOCaO

2 2CO CO ravn.( ) pp p K= =

Ravnotežje

• Reakcija poteka v levo, ker je tlak CO2 višji od ravnotežnega tlaka. Sedaj se palahko zgodi, da CaO v celoti zreagira, še preden tlak CO2 pade na ravnotežnovrednost. Reakcija je šla spet do konca, v reakcijski posodi ostaneta le CaCO3

in CO2 (pri tlaku, ki je višji od ravnotežnega tlaka).

2CO

CaO

2 2CO CO ravn.( ) pp p K< =Reakcija do konca

2CO

3CaCO

2 2CO CO ravn.( ) pp p K> =

CaCO3 popolnoma zreagira, ostaneta CaO in CO2.

Reakcija do konca

CaO popolnoma zreagira, ostaneta CaCO3 in CO2.

Prisotne so vse tri snovi.

599

+ -

A B

Disociacija:

Koncentracije:

A B (aq) A (aq) + B (aq)

z z

z z

c c c c c

ν ν ν ν

ν ν

+ −

+ −

+ −

+ −

→

= =

i

Topnostni produkt

Naslednji primer heterogenega ravnotežja je ravnotežje med težkotopno soljo innjegovo nasičeno raztopino. Vzemimo splošni primer takega ravnotežja, to jeravnotežje med trdno soljo s splošno formulo Aν+Bν− in nasičeno vodno raztopinote soli, ki v raztopini popolnoma disociira na Az+ in Bz- ione.

Ker gre za raztopino, izrazimo ravnotežno konstanto z molarnimi koncentracijami.

+ -

+ -

+ -

A B (aq),

, A B (aq), A , B ,A B (s)

z z

c

a c c c c

aK a a a

aν ν

ν ν

ν ν

ν ν+ −+ −

= = = ⋅+ -

A B (s) 1aν ν

=

+ - + -Ravnotežje: A B (s) A B (aq) = A (aq) + B (aq)z z

ν ν ν ν ν ν+ −+ −

II I oc c

ca

cγ=

Topnostni produkttp A , B ,z zc cK a aν ν+ −

+ −= ⋅

( ) ( )o otp A , A B , B

/ /z z z zc cK c c c c

ν νγ γ

+ −

+ + − −=

A , B , Koncentracija ionov je nizka 1 in 1z zc c

γ γ+ −

→ ≈ ≈i

A Btp o o o

( ) ( )

( ) ( )

z zc c c c cK

c c c

ν ν νν νν ν

ν ν ν ν

ν νν ν

+ − + −+ − + −

+ − + −

+ −+ −+ +

⋅ = = =

Topnostni produkt težkotopne soli Aν+Bν−

(nizke koncentracije ionov v raztopini).tp o

cK

c

νν νν ν+ −

+ − =

ν ν ν+ −= +

600

ZGLEDI

1) Pri 25°C je topnost AgCl v vodi enaka 1.265 × 10−5 mol dm−3. Izračunajtopnostni produkt in standardno reakcijsko prosto entalpijo za proces

AgCl(s) AgCl(aq) = Ag (aq) + Cl (aq)+ −

Topnostni produkt

2 5 3 2Ag Cl 10

tp o 2 o 2 3 2

(1.265 10 mol dm ) 1.600 10

( ) ( ) (1 mol dm )

c c cK

c c

+ −− −

−−

⋅ ×= = = = ×

Ag Cl

AgCl(aq) = Ag (aq) + Cl (aq)

( 1 , 1)c c cc c ν ν+ −

+ −

+ −= = = =

Standardna reakcijska entalpija

o 1 1 10r tp

1

J mol Kln (8.314 )(298.15 K)ln(1.600 10 )

55.9 kJ mol

G RT K − − −

−

∆ = − = − ×

=

2) Kolikšna je koncentracija nasičene vodne raztopine CaF2 pri 18°C, če je pri tejtemperaturi topnostni produkt Ktp = 2.7 × 10−11?

2

22 2

Ca F

CaF (s) CaF (aq) = Ca (aq) + 2F (aq)

2 ( 1 , 2)c c cc c ν ν+ −

+ −

+ −= = = =

2 2

2 2 32Ca ) Ca FF

tp o o o 3 o 3 o

(2 ) 4

( ) ( )

c c cc c c cK

c c c c c

+ + −− ⋅ ⋅ = ⋅ = = =

1 3 1 3 1 3o 3 11tp tp o 3

4 3

( ) 2.7 10(1 mol dm )

4 4 4

1.89 10 mol dm

K c Kc c

c

−−

− −

×= = =

= ×

601

3) Za spodnjo reakcijo izračunaj konstanto ravnotežja Kp pri 25°C in 125 °C!

3 4 21

2 3 2Reakcija: 3Fe (s) 2Fe (s) + (g)O O O

o or rPodatki: kJ , kJ298.15 K 232.2 194.6T H G= → ∆ = ∆ =

o2 r

1 2 1

( ) 1 1ln

( )p

p

K T H

K T R T T

∆= − −

24(398.15 K) 1.33 10pK −= ×

or

2 12 1

1 1( ) ( ) expp p

HK T K T

R T T

∆= ⋅ − −

o

1 2

35r kJ,

298.15 K , 398.15 K

232.2 (298.15 K) 8.05 10p

T T

H K −

= =

∆ = = ×

3 4 2 2 2

2

2 3

1 2 1 22 1 2Fe O O O O1 2

O3 o oFe O

a p

a a f pK a K

a p p

= = = ≅ =

or plnG RT K∆ = −

o 3r

1 1

35

J mol K mol

194.6 10 J exp exp

(8.314 )(298.15 K)( )

8.05 10

p

p

GK

RT

K

− −

−

∆ ×= − = −

= ×

• Kp pri 25°C

Reakcija praktično ne poteka.

• Kp pri 125°C

Za endotermno reakcijo je povišanje temperature ugodno, vendar je konstanta ševedno zanemarljivo majhna (to je pomembno v industriji).

602

Elektrokemija

Nekatere osnovne električne količine in enote

Sila med električnima nabojema v vakuumu

Coulombov zakonnaboja

1q 2q

r

1 22

0

( )4

q qF r

rπε=

r

Elektrostatika

1 22

0

1( )

4

q q rF r

r rπε=

(Charles Augustin Coulomb (1736-1806), francoski fizik)

12 2 1 20 0

2 1 2 2 1 1 1 1

enotski vektor v smeri sile

je permitivnost vakuuma:

Enota

/ ...

8.85419 10 C N m

C N m = C J m = As V m

r r

ε ε − − −

− − − − − −

= ×

Sila je usmerjena vzdolž zveznice med nabojema.

Enota za naboj: C (Coulomb) = A · s (A = amper)

Le velikost sile

F > 0 odbojna sila (med istoimenskima nabojema)F < 0 privlačna sila (med raznoimenskima nabojema)

Vakuum

(J = V C = V As)⋅ ⋅(V = volt)

Elektrokemija obravnava lastnosti raztopin elektrolitov in procese, ki potekajo v tehraztopinah, če vanje vstavimo t. i. elektrode. Tako ločimo dve veji elektrokemije:Elektrokemija raztopin• Raztopine elektrolitov (šibki in močni elektroliti)Elektrokemijski členi• Elektrolitski členi (elektroliza – za potek nespontanih procesov ob elektrodah, kiso potopljene v raztopine elektrolitov, potrebujemo zunanji vir napetosti)• Galvanski členi (viri električne napetosti - spontani procesi ob elektrodah)

603

Sila med električnima nabojema v mediju

Sila med nabojema v mediju (npr. v topilu) je šibkejša od sile v vakuumu. Molekulemedija senčijo elektrostatsko interakcijo med nabojema, zato je sila med njimašibkejša. Vpliv tega senčenja na elektrostatsko silo je seveda odvisen od lastnostimedija (polarizabilnost), izrazimo ga z t. i. dielektrično konstanto εεεε, ki je za danosnov odvisna od temperature.

Sila med nabojema v snovi (topilu) z dielektričnostjo ε.

1 22

0

( )4

q qF r

rπε ε=

1q 2q

r

F

Medij

o oVoda: 0 C, 88.00 ; 25 C, 78.54T Tε ε= = = =

Pri sobni temperaturi je sila med nabojema v vodipribližno 80 krat šibkejša od sile med enakimanabojema v vakuumu.

Elektrostatsko polje

Zanima nas sila, ki deluje na nabiti delec, če ga postavimo na poljubno mesto vprostoru, v katerem so na stalnih mestih že drugi naboji. Sila na ta nabiti delec jeenaka vektorski vsoti sil med tem delcem ter posameznimi naboji v prostoru. Da bise izognili vektorskemu seštevanju pri množici različnih pozicij nabitega delca,lahko obravnavo znatno poenostavimo z uvedbo t. i. elektrostatskega polja.Elektrostatsko polje je vektorsko polje, ki ga ustvarjajo naboji, ki so na stalnihmestih v prostoru. Jakost polja na nekem mestu v prostoru določa silo na nabitidelec, ki ga postavimo na tisto mesto. Količina, s katero popišemo to jakost, jeelektrostatska poljska jakost.

+testniq

r

Elektrostatsko polje okoli enega fiksiranega naboja

centralni vir polja q =testni

silaElektrostatska poljska jakost

(+) testni naboj

F

q= =

centralni testni2

04

q q rF

r rπε ε⋅

=

Dielektričnost ε

604

centralni2

0

( )4

q rE r

r rπε ε=

Elektrostatska poljska jakost - elektrostatska silana enoto pozitivnega testnega naboja.

1 1 1 1Enota = N C = J C m = V m− − − −

testniq

r

Centralni naboj je točkasti naboj

centralniq

Ker je točkasti naboj sferično(radialno) simetričen, je tudipolje, ki izvira iz tega naboja,sferično simetrično (odvisno leod razdalje, ne pa od smeri).

Vektorsko obravnavo lahko opustimo.

točkasti naboj

centralni2

0

( )4

qE r

rπε ε=

Jakost elektrostatskega poljaokoli točkastega naboja

Vektorsko polje okoli pozitivnega (centralnega) naboja ima isto smer kot vektor r(silnice izvirajo v naboju in tečejo stran od naboja), polje zaradi negativnega nabojapa nasprotno smer od vektorja r (silnice se stekajo v negativni naboj). Jakost poljana neki razdalji r je odvisna od gostote silnic, torej od števila silnic, ki gredo skoziizbrani površinski element pri r.

+

+ −−−−

Pozitivni centralni naboj odbijapozitivni testni naboj. Silnice so zatousmerjene stran od pozitivnega naboja.

Negativni centralni naboj privlačipozitivni testni naboj. Silnice so zatousmerjene k negativnemu naboju.

silnice

močnejše polje

šibkejše polje

605

Elektrostatski potencial

Podobno kot je mehanska sila enaka negativnemu gradientu (razliki) potenciala, jetudi jakost elektrostatskega polja enaka negativnemu gradientu elektrostatskegapotenciala φφφφ. Ker so nam bolj domači sistemi iz kemije, bi lahko prav podobnodefinirali nekakšno kemijsko polje, čigar jakost v neki točki sistema bi bila enakagradientu kemijskega potenciala. Saj nam je znano – gonilna sila za procese v tehsistemih je ravno gradient (razlika) kemijskega potenciala.

Skalarno polje vektorsko polje gradient

( , , )x y zφ E

Gradient kaže smer največjega spreminjanja polja.

( ), , grad

x

x y z y

z

Ex

E E E E E Ey

Ez

φ

φφ φ

φ

∂= − ∂

∂

= → = − ⇒ = − = −∇ ∂

∂= −

∂

Operator 'nabla': , ,x y z

∂ ∂ ∂∇ = ∂ ∂ ∂

Sferična simetrija

Električni potencialz razdaljo od virapolja pada.

Pozitivni (testni) naboj se giblje spontano stran od pozitivnega centralnega nabojaqcentralni, torej v smeri zmanjševanja električnega potenciala. Za gibanje vnasprotni smeri je potrebno delo.

centralni2

konst.q

Er r

φ∂− = = ⋅

∂

centralni 0q >0

r

φ∂<

∂

V primeru sferične simetrije je elektrostatska poljska jakost odvisna le od razdaljeod vira polja (centralnega naboja):

606

centralni2

0

( )( )

4

qrE r

r r

φπε ε

∂− = =

∂

Absolutna vrednost potenciala

Razlika med eletrostatskim potencialom v dveh točkah polja je enaka delu na enotonaboja, ki je potrebno za prenos tega naboja med tema točkama. Absolutna vrednostpotenciala je odvisna od izbire ničle potenciala. Ta izbira je sicer povsem poljubna,vendar ponavadi vzamemo, da je potencial enak nič, če sta delca pri neskončnirazdalji.

Elektrostatski potencial v določeni točki polja je enak delu, ki je potrebno zaprenos enotskega pozitivnega naboja iz neskončnosti do te točke.

centralni centralni20

0 0

1( )

4 4

rrq qdr

d rr r

φφ

πε ε πε ε∞∞

= − = − ⋅ − ∫ ∫

integracija

centralni

0

( )4

qr

rφ

πε ε=

Elektrostatski potencialna oddaljenosti r od centralnega naboja.

1 1

2 1 3

Enota: V (volt) = J C N m (As)

kg m A s

− −

− −

=

=

+

centralniq

r

+Neskončna razdaljaod centralnega iona.

( )rφ

centralniq

( )rφ

xy

zr

607Elektrokemija raztopin

Termodinamika raztopin elektrolitov

Obravnava termodinamskih lastnosti raztopin elektrolitov je enaka kot pri raztopinahneelektrolitov. Termodinamske količine, kot so prosta energija, kemijski potencial inaktivnost, so namreč za splošno rabo, torej za opis lastnosti ter za študij pojavov vkakršnemkoli sistemu.Elektroliti (kisline, baze, soli) v raztopini disociirajo (popolnoma ali pa le delno) nanabite delce - ione. Med ioni delujejo močne elektrostatske sile, ki imajo mnogodaljši doseg od van der Waalsovih sil, ki delujejo med nevtralnimi delci.

Daljnosežna elektrostatska sila med ionoma.

Kratkosežna van der Waalsova sila med nevtralnima delcema.

Zaradi dolgega dosega elektrostatskih sil se ioni vzajemno ‘čutijo’ (interagirajo) žepri precej večjih razdaljah kot nevtralni delci. Zato se elektrolit (topljenec) prične vraztopini obnašati neidealno pri bistveno nižjih koncentracijah (okoli 10-3 mol/L) kottopljenci, ki ne disociirajo. V izrazih za kemijski potencial, ravnotežno konstantoitd., moramo zato že pri zelo nizkih koncentracijah koncentracije nadomestiti zaktivnostmi.

−−−−r

+2

1F

r∝

r

7

1F

r∝

aktivnost ionov vrste i

Kemijski potencial ionov vrste i :

o lni i iRT aµ µ= +

oo

oo

ln

ln

ii ic

ii im

cRT

cm

RTm

µ µ

µ µ

= +

= +

3 1Zelo nizka koncentracija ( 10 mol L )− −<

608

Termodinamika raztopin elektrolitov je torej povsem analogna kot za neelektrolite,le poenostavitve zaradi idealnega obnašanja so omejene na nižje koncentracije.Zato se raje posvetimo posebni lastnosti raztopin elektrolitov, to je njihoviprevodnosti električnega toka. Usmerjeno gibanje (tok) ionov, kot kakršnihkolidrugih nabitih delcev, je električni tok. Lastnosti ter pojave, ki so povezani zgibanjem ionov v raztopini, imenujemo transportne lastnosti.

Transportne lastnosti raztopin elektrolitov

Električna prevodnost

Električno prevodnost lahko razvrstimo v štiri osnovne tipe:1) Prevodnost kovin zaradi gibanja elektronov.

presek S

dolžina l

vodnik (žica)

električni potencial1φ 2φ2 1U φ φ φ= ∆ = −

Potencialna razlika = električna napetost

Ohmov zakonTok (pretok naboja) je sorazmeren napetosti E (jakostigonilne sile) in obratnosorazmeren upornosti R.

Električni tok

Električni tok skozi vodnik je tem večji, tem večja je razlika električnihpotencialov (električna napetost) – saj je prav ta razlika gonilna sila, da tok splohteče, ter tem manjša je upornost vodnika.

UI

R R

φ∆= =

[ ] [ ] [ ]2 2 3

Enote: V , A , (ohm)

SI: V/A kg m A s

U I R− −

= = = Ω

Ω = =

609

Upornost je sorazmerna dolžini vodnika (žice) l inobratnosorazmerna njenemu preseku S.Sorazmernostna konstanta je specifična upornost ρρρρ, ki odražalastnosti materiala.

lR

Sρ= ⋅

Pri določenih pogojih (T, p) je upornost odvisna od dimenzij vodnika in odnjegovih lastnih lastnosti (npr. upornost Cu je drugačna od upornosti Fe).

Upornost

[ ]Specifična upornost: m ρ = Ω

2) Polprevodnost trdnih snovi zaradi majhne razlike med polnozasedenim terpraznim energijskim nivojem elektronov.3) Prevodnost plinov zaradi ionizacije na ione in elektrone.4) Elektrolitska prevodnost raztopin zaradi gibanja ionov.

610

Prevodnost raztopin elektrolitov

Osnovna meritev, s katero študiramo gibanje ionov v raztopini, je upornostraztopine.

Merjenje upornosti - Wheatstoneov most

≈

Raztopina elektrolita

1 2 kHz−

A C

B

D

sR

1R 2R

xR

N.I. 0I =

Izmenična napetost

Spremenljivi upor

Stalni upor Stalni upor

1I

2I

1I

2IN.I.

AB B A AD D AN.I. B D

CB B C CD D C

0U U

IU U

φ φ φ φφ φ

φ φ φ φ

= − = = −= → = →

= − = = −

AB 1 AD 2 1 1 2 1x xU I R U I R I R I R= = = → =

CB 1 CD 2 2 1 2 2s sU I R U I R I R I R= = = → =

Uravnovešen most

1

2x s

RR R

R= Ta zveza velja le za uravnovešen Wheatstoneov most,

ko je tok skozi ničelni inštrument enak nič (IN.I. = 0).

Pri meritvah upornosti uporabimo izmenično napetost, da preprečimo elektrolizo.Pri raztopinah se poleg ohmske upornosti pojavi še kapacitivna upornost. Zato vmost vežemo še kondenzatorje.

611

Upornost raztopine

dimenziji celice za merjenje upornosti

ρρρρ ... specifična upornost - odraža lastnosti ‘materiala’, ki prevaja

Celica za merjenje upornosti

ρ = f (vrste elektrolita, koncentracije)

Tudi tu velja:

Dolžina

razdalja med ploščama

l=

=

Ploščina S= + −−−−+−−−−

+ +−−−−

−−−−

lR

Sρ= ⋅

l

S

Prevodnost, specifična prevodnost in molska prevodnost raztopine

Specifična prevodnost

κ = f (vrste elektrolita, koncentracije)

Prevodnost je recipročna vrednost upornosti:

1 1 S SG

R l lκ

ρ= = ⋅ = ⋅

1Enota: S (Siemens)G −= Ω =

1κ

ρ=

Prevodnost

1 1Enota: mκ − −= Ω

Višja koncentracija Višja specifična prevodnost

Več ionov na enoto volumna

612

Vprašanje:

Pri c = c1 je κ = κ1. Je pri c = c2 = k ⋅ c1 specifična prevodnost κ2 = k ⋅ κ1 ??

Oziroma, je potem razmerje,2 1 1

2 1 1

konst.??k

c k c c c

κ κ κ κ⋅= = ⇒ =

⋅

Odgovor:Ne! Meritve kažejo, da specifična prevodnost na enoto koncentracije skoncentracijo pada!

KCl

HCl

CuSO4

CH3COOH

Enačba:κ

c

3 2 ...a c b cκ = ⋅ − ⋅ +

0

Vpeljemo novo količino:Molska prevodnost

c

κΛ =

2 1 1Enota: m mol− −Λ = Ω

Molska prevodnost predstavlja specifično prevodnost na enoto koncentracije -torej pomeni prevodnost tako velikega volumna raztopine, da je v njem ravno1 mol elektrolita. Rezultati merjenj kažejo dve kvalitativno različni karakteristikipadanja molske prevodnosti z naraščajočo koncentracijo. Tako tudi ločimo dveveliki skupini elektrolitov, močne in šibke. Pri vsaki skupini posebej gre zarazlične vzroke, da Λ s c pada:a) Interakcije med ioni pri močnih elektrolitih.b) Nepopolna disociacija pri šibkih elektrolitih.

613

(a) močni elektroliti (HCl, NaOH, NaCl)

(b) šibki elektroliti (CH3COOH)

Λ

c

ΛΛΛΛ(c) za raztopine močnih elektrolitov

Popolna disociacija ⇒ c (ionov) ∝ c (elektrolita)

Molska prevodnost močnih elektrolitov pada s koncentracijo zaradi interakcij medioni. Ti se v raztopini ne obnašajo neodvisno, njihovo gibanje, kar je ravnoprevodnost, je ovirano zaradi močne elektrostatske interakcije med njimi. Ker zvečanjem razdalj med delci jakost meddelčnih interakcij šibi, se z nižanjemkoncentracije prevodnost 1 mola elektrolita povečuje. Molska prevodnost je torejmaksimalna v primeru odsotnosti interakcij med ioni, torej v limiti neskončnegarazredčenja raztopine.

Kohlrausch (Friedrich Wilhelm Georg Kohlrausch (1840-1910), nemški fizik) je zmeritvami prevodnosti močnih elektrolitov pri nizkih koncentracijah pokazal, danjihova molska prevodnost pada linearno s korenom koncentracije:

Ker močni elektroliti v raztopini popolnoma disociirajo na ione, je koncentracijaionov sorazmerna koncentraciji elektrolita.

+ -

+

Disociacija:

Koncentracija

A B A + B

z z

c c c c c

ν ν ν ν

ν ν

+ −+ −

+ − −

→

= =

A c∞Λ = Λ − ⋅Kohlrauschov zakon - Λ(c) za močne elektrolite pri nizkih koncentracijah

Molska prevodnost pri neskončnem razredčenju. Maksimalna vrednost, ker pri c → 0 ni interakcij med ioni.0

limc

∞

→Λ = Λ

614

KCl

HCl

NaOH

ekstrapolacija

meritve

Pri neskončnem razredčenju je seveda specifična prevodnost κ enaka nič, razmerjeκ /c pa tedaj nedoločeni izraz 0/0:

0

0lim

0c c

κ ∞

→= = Λ

Eksperimentalno določimo Λ∞ z ekstrapolacijo meritev Λ(c) na koncentracijo nič.

Λ

c

∞Λ

615

Zakon o neodvisnih ionskih prevodnostih pri neskončnem razredčenju

Z meritvami je Kohlrausch tudi pokazal, da se da molska prevodnost prineskončnem razredčenju izraziti kot vsota neodvisnih prispevkov posameznihionskih vrst.

Formalno lahko tudi pri končni koncentraciji zapišemo, da je molska prevodnostelektrolita enaka vsoti prispevkov ionskih prevodnosti kationov in anionov:

+ -Disociacija: A B A + Bz z

ν ν ν ν+ −+ −→

Vzemimo dva elektrolita, ki imata skupni ion, na primer skupni anion. Konkretniprimer: NaCl ter KCl.Vprašanje: Je ionska prevodnost kloridnih ionov v raztopinah obeh elektrolitovpri isti koncentraciji enaka?

ionski prevodnostiν λ ν λ+ + − −Λ = +λ

λ+

−

Cl-

Na+

Cl-

NaCl KCl

Interakcija kloridnih ionov skalijevimi ioni je drugačna odnjihove interakcije z natrijevimiioni. Vpliv kalijevih ionov nagibanje (prevajanje) kloridnihionov je drugačen od vplivanatrijevih ionov.

K+

Cl ClKončna koncentracija: (NaCl) (KCl)λ λ− −≠

NaCl KClc c=

616

Sedaj vzemimo, da sta obe raztopini zelo razredčeni:

Cl-

Na+

Cl-

NaCl KCl

K+

0c →

V tem primeru pa nobedenod kationov ne vpliva nagibanje kloridnih anionov. Vzelo razredčeni raztopini jekloridnemu ionu pač vseeno,kateri ion je njegov partner.Zato je prispevek kloridnihionov k prevodnosti v obehraztopinah enak.

Pri neskončnem razredčenju so prispevki posameznih ionov k prevodnostineodvisni.

Cl Cl ClNeskončno razredčenje: (NaCl) (KCl) (...) konst.λ λ λ− − −

∞ ∞ ∞= = =

Kohlrauschov zakon o neodvisnih prispevkih ionov k prevodnosti pri neskončnem razredčenju.ν λ ν λ∞ ∞ ∞

+ + − −Λ = +

konstantne vrednosti za določeno topilo pri določeni temperaturi ... iλ∞

617

TABELA

2 1 1 2 1 1Kation cm mol Anion cm mol / /λ λ− − − −∞ ∞+ −Ω Ω

H+ 349.8 OH− 198.0Li+ 38.69 Cl− 76.34Na+ 50.11 Br− 78.4K+ 73.52 J− 76.8

Ker so manjši ioni ‘okretnejši’, se v raztopini gibljejo lažje. Zato pričakujemo, dabo prevodnost manjših ionov večja.Pri tem pa moramo biti pazljivi. Ko govorimo o velikosti ionov, moramoupoštevati, da se ti v raztopini obdajo z molekulami topila - ioni dobijosolvatacijsko oblogo (hidratacijsko oblogo, če je topilo voda). Debelina te oblogeje pa pri različnih ionih različna. V raztopini tako dobimo nekakšne ‘efektivne’ione - ion + solvatacijska obloga, katerih radij je večji od radija ionov v kristalnimreži. Iz podatkov za ‘kristalografske’ radije ionov zato ne moremo sklepati nanjihovo gibljivost ter posledično na prevodnost v raztopini.

Komentarji

1) Ionska prevodnost kationov alkalijskih kovin

Ionske prevodnosti v vodni raztopini pri neskončnem razredčenju pri 25°C

Li+ , Na+ , K+

Kristalografski radij ionov Ker je električno polje na površinimanjših ionov močnejše, so ti boljhidratizirani.Prevodnost zato narašča z naraščajočimkristalografskim radijem ionov.

Prevodnost

618

Električno polje na površini iona z radijem a

Na+

Na2a +

02NaNa

( )e

E aa

+

+

∝

K+

K2a +

02KK

( )e

E aa

+

+

∝

Na K( ) ( )E a E a+ +>>

02 2

0 0

( )4 4

eqE r

r rπε ε πε ε= =

190

Osnovni naboj:

1.602177 10 C (As)e −= ×

Na+

+−

+−

+−

+ −

Močna hidratacija

Šibko polje

Močno polje

Šibka hidratacija

veliki efektivni ioni(ion + hidratacijska obloga)

molekule vode

Prevodnost H+ in OH− ionov je veliko večja od prevodnosti ostalih ionov. Dotakega odstopanja pride tedaj, če so H+ in OH− ioni v ‘hidroksi’ topilih (voda,alkoholi), vzrok za to pa tiči v drugačnem ‘mehanizmu’ prevajanja:

V obeh primerih gre le za prenašanje protona, ne pa za dejansko gibanje H3+O in

OH− ionov. Prevodnost teh ionov v kakšnem drugem topilu, kjer tak mehanizemprevajanja ni možen, je precej manjša.

2) Prevodnost vodikovih in hidroksidnih ionov

+3H O

+

619

Ionske prevodnosti pri neskončnem razredčenju so tabelirane. Njihove vrednosti sodoločili iz podatkov za Λ∞ močnih elektrolitov, ki jih dobimo z ekstrapolacijo.• Z ustrezno kombinacijo ionskih prevodnosti tako lahko izračunamo ΛΛΛΛ∞∞∞∞ zapoljubni močni elektrolit.

Uporaba Kohlrauschovega zakona

Primer

2

2 1 1 2 1 1

Ba ClTabele: cm mol cm mol 127.3 , 76.3 λ λ+ −

− − − −∞ ∞Ω Ω= =

ν λ ν λ∞ ∞ ∞+ + − −Λ = +

22

2

2 1 1

2 1 1

BaCl Ba Cl

BaCl

cm mol

cm mol

2 (127.3 2 76.3)

279.9

λ λ+ −− −

− −

∞ ∞ ∞

∞

Ω

Ω

Λ = + = + ⋅

Λ =

• Z ustrezno kombinacijo molskih prevodnosti različnih močnih elektrolitov palahko dobimo tudi vrednosti za ΛΛΛΛ∞∞∞∞ šibkih elektrolitov. Za te teh vrednosti nemoremo dobiti z ekstrapolacijo, ker se prevodnost pri zelo nizkih koncentracijahmočno spreminja (strma krivulja Λ(c) pri nizkih c), pa tudi meritve so tamnezanesljive.

Molska prevodnost BaCl2 pri neskončnem razredčenju

Primer

2 1 1 2 1 1

2 1 1

Tabele: cm mol cm mol

cm mol

(HCl) 426.1 , (NaAc) 91.0 ,

(NaCl) 126.4

− − − −

− −

∞ ∞

∞

Ω Ω

Ω

Λ = Λ =

Λ =

Molska prevodnost ocetne kisline pri neskončnem razredčenju

2 1 1

2 1 1

cm mol

cm mol

(HAc) (HCl) (NaAc) (NaCl)

(426.1 91.0 126.4)

(HAc) 390.7

− −

− −

∞ ∞ ∞ ∞

∞

Ω

Ω

Λ = Λ + Λ − Λ

= + −

Λ =

3Ac CH COO −=

620

ΛΛΛΛ(c) za raztopine šibkih elektrolitov – Ostwaldov razredčitveni zakon

Za šibke elektrolite (šibke kisline – npr. ocetna kislina, šibke baze – npr. raztopinaamoniaka) je značilna nepopolna ionizacija oz. disociacija (razen pri zelo nizkihkoncentracijah, ko je ionizacija popolna). Ionizacijo v raztopini lahkoobravnavamo kot ravnotežno reakcijo, kjer so v ravnotežju ioni ter nerazpadlenevtralne molekule. Na tej osnovi lahko zapišemo izraz za ravnotežno konstanto.Za ionizacijo enostavnega elektrolita AB lahko zapišemo naslednje ravnotežje:

Začetek

Disociacija

Ravnotežje

AB A + B

0 0

c

c c c

c

α α α

+ −

⋅ ⋅ ⋅

(1 ) c cα α α− ⋅ ⋅

• α je stopnja disociacije in pomeni delež disociiranih molekul:

neelektrolit močni elektrolit

število disociiranih molekul

število vseh molekulα =

0 1α≤ ≤

• Ravnotežna konstanta - konstanta disociacije

( )( )o o

A , A B , B, o

AB, AB

/ /

/c c

a cc

c c c cK

c c

γ γ

γ

+ + − −

=

,Nizke koncentracije (idealno obnašanje): 1i cγ ≈

( )( )o o

A B A B, o o

AB AB

/ /

/a c

c c c c c cK K

c c c c

+ − + −

= = = Indeks pri konstanti izpustimo.

621

Če poznamo konstanto disociacije, lahko določimo koncentracijsko odvisnost stopnje disociacije.

o(1 )

c c

cK

c

α αα⋅

−=

o 2

1

( / )c cK

αα−

=o

o

4( / )1 1

2( / )

K c c

c c Kα

= + −

αααα v limiti neskončnega razredčenja

o 2

o 2

če1

če1

( / ) 1 0

0 ( / ) 0

1 0

c cK

cc c

K

αα

αα

α

α

−

−

< ⇒ = →

→ ⇒

→ ⇒ = →

Limita tega nedoločenega izraza ostane končna in je enaka konstanti K.

0 1c α→ ⇒ → Pri neskončnem razredčenju je disociacija 100%.

• ΛΛΛΛ(αααα)

končni in

in

1 ( 0) ( ) ( ) ( )

( 0) 10 1

c c c c c

cc

α α ααα

∞

∞∞

⇒ < Λ < Λ → = Λ Λ⇒ = =

Λ →→ ⇒ → Λ → Λ

( )( )

ccα ∞

Λ=

Λ

Prevodnost 1 mola elektrolita = delež disociiranih molekul(α) × prevodnost vseh molekul (Λ∞, ker je pri neskončnemrazredčenju disociacija 100%).

o 2

1

( / )c cK

αα−

=

622

• ΛΛΛΛ(c)

Ostwaldov razredčitveni zakon -Λ(c) za šibke elektrolite(Friedrich Wilhelm Ostwald (1853-1932), nemški kemik)

o 2

1

( / )c cK

αα−

=

α ∞

Λ=

Λ

o 2 o 2

21

( / )( / ) ( / )

( / ) ( )

c c c cK

∞

∞ ∞ ∞− −

Λ Λ Λ= =

Λ Λ Λ ΛΛ

2 o 2( ) ( / )K K c c∞ ∞Λ − ΛΛ = Λ

1×

Λ

o 2 1( / ) ( )c c K K∞ ∞Λ = Λ − Λ

Λ

y k x n= ⋅ +

o

c

cΛ

1/ Λ

K ∞− Λ

1/ ∞Λ2 1 1 1

( ) 0K K∞ ∞∞Λ − Λ = → =

Λ Λ Λ

Iz diagrama določimo K in Λ∞.

623

o 2 1( / ) ( )c c K K∞ ∞Λ = Λ − Λ

Λ

Dodatek

0limc→

Λ

22

11 0

( )rc

K ∞ ∞⋅ Λ + ⋅ Λ − =Λ Λ

L’Hospitalovo pravilo

41 1

2r

r

cK

c K

∞ ΛΛ = − + +

0nedoločeni izraz

0lim

0rc →Λ =

o in preuredimo( / ) rc c c=

( )0 0

0

1 1 (4 / ) 1 4 /lim lim

(2 ) 2 2 1 (4 / )

lim1 (4 / )

r r

r

ddc r

dc cdc r r

cr

K c K K K

c c K

c K

∞∞

→ →

∞∞

→

Λ − + + Λ ⋅ =⋅ +

Λ= = Λ

+

0limrc

∞

→Λ = Λ

624

ΛΛΛΛ(c)

o

o

4( / )1 1

2( / )

K c c

c c K

∞ ΛΛ = − + +

2

∞Λ

4

∞Λ

∞Λ

Λ

o/c c12K 30K

o/

0

2 / 2

6 / 3

12 / 4

20 / 5

30 / 6

c c

K

K

K

K

K

∞

∞

∞

∞

∞

∞

Λ

Λ

Λ

Λ

Λ

Λ

Λ

o 2 1( / ) ( )c c K K∞ ∞Λ = Λ − Λ

Λ

625

Kis - 4 % ocetna kislina (M = 60 g mol−1)

Pri tej koncentraciji je od 200 molekul ocetne kisline ionizirana ena molekula (1H+

+ 1CH3COO−). Se pravi, da uživamo praktično neionizirano kislino.

3

3 1 mol dm

(0.1 dm g mol

4 g0.7 0.5%

)(60 )c α−

−≈ ≈ ⇒ ≈

TABELA Test veljavnosti Ostwaldovega zakona – Ocetna kislina pri 25oC

0 387.9 100 -0.000494 68.22 17.60 1.8530.000988 49.50 12.77 1.8440.001976 35.67 9.20 1.8410.003952 25.60 6.605 1.8430.01581 13.03 3.360 1.8460.03162 9.260 2.389 1.8460.06323 6.561 1.694 1.8410.2529 3.221 0.838 1.759*1.011 1.443 0.372 1.405*

2 1 13 5cm mol/(mol dm ) / 100 100 / /10c Kα− −− ∞ −ΩΛ = Λ Λ

*Pri višjih koncentracijah bi morali upoštevati aktivnosti.

Primer

626

Eksperimentalno določanje ΛΛΛΛ(c )Neposredno merimo upornost raztopin različnih koncentracij.

Ker nas zanima le prevodnost elektrolita, je treba prispevek topila odšteti.

Konstanta celice - določimo jo zmerjenjem upornosti raztopine zznano specifično prevodnostjo(npr. KCl).

Celica za merjenje upornosti

močni elektroliti

1 lR

Sκ=

celice

lK

S=

celiceK

Rκ =

elektrolita topilaκ κ κ= −

S S

l

celice

lK

S=

elektrolita ( )( )

cc

c

κΛ =

Λ

c

šibkielektroliti

1/ Λ

o

c

cΛ

ali

627

Koligativne lastnosti raztopin elektrolitov

Za razredčene raztopine so koligativne lastnosti odvisne le od števila delcevtopljenca v raztopini, ne pa od njegove narave. Zato je njihova izdatnost karsorazmerna koncentraciji topljenca. Ker elektroliti v raztopini bolj ali manjdisociirajo, je celokupno število delcev - ionov in nerazpadlih molekul, večje kot vraztopini neelektrolita iste koncentracije. Zato je razumljivo, da se tudi vrednostikoligativnih lastnosti povečajo.Enačbe, ki jih poznamo za neelektrolite, ostanejo enake, le pomnožiti jih je treba zustreznim faktorjem; van’t Hoff ga je označil z i.

Neelektroliti Elektroliti

vr vr

zm zm

Zvišanje vrelišča:

Znižanje zmrzišča:

Osmozni tlak:

T K m

T K m

cRTπ

∆ =

∆ =

=

vr vr

zm zm

T i K m

T i K m

i cRTπ

∆ = ⋅

∆ = ⋅

= ⋅

Faktor i

Za neelektrolite je faktor i enak 1. To pomeni eno molekulo in nič ionov. Zaelektrolite je potemtakem treba ugotoviti le, na koliko delcev razpade ena molekulaelektrolita.

• Močni elektrolitiTi popolnoma disociirajo, tako, da dobimo faktor i kar iz kemijske formule.

1 molekula → ν = ν+ + ν- ionov

“Približno” zaradi interakcij, ki soznatne že pri nizkih koncentracijah.

Tip Primer i = ν1−1 NaCl 2 2 − 2 ZnSO4 2 1 − 2 Na2SO4 3 2 − 1 ZnCl2 33 − 1 AlCl3 4 3 − 2 Al2(SO4)3 5

+ -A B A + Bz z

ν ν ν ν+ −+ −→

i ν≈

628

• Šibki elektrolitiTi pa disociirajo le delno. Za določitev faktorja i je treba sedaj ugotoviti celokupnoštevilo delcev v ravnotežju (ionov + nedisociiranih molekul). Posamezna molekulaseveda razpade ali pa ne, formalno pa lahko vseeno zapišemo, ‘kolikšen delmolekule razpade’:

Ravnotežna sestava

Z merjenjem koligativnih lastnostilahko določimo stopnjo disociacije α.

+ -

Začetek

Disociacija

Ravnotežje

1

A B A + B

0 0

z zν ν

α α α

ν ν

ν ν

+ −+ −

+ −

1 α α αν ν+ −−

vsi delci 1 1 ( )i α αα ν ν α ν ν α+ − + −+ = += = − + − +∑ν

1 ( 1)i α ν= + −neelektrolit

močni elektrolit

0 1

1

i

i

αα ν

= → =

= → =

i

i

1

1

iα

ν−

=−

izmerjen

izračunan

Meritev osmoznega tlaka: i cRT

icRT

π

π⋅

= =

Primer

Določitev merjenje prevodnosti

1

merjenje koligativnih lastnosti 1

i

αα

αν

∞

Λ → = Λ

− → = −

i

i

629

Električni tok skozi raztopino elektrolita

Električni tok, ki teče skozi raztopino elektrolita, je vsota prispevkov posameznihionskih vrst:

Če je v raztopini en sam elektrolit, je celotni tok vsota prispevkov pozitivnih innegativnih ionov:

Ekvivalentna prispevka kprevodnosti oz. k celotnemuelektričnemu toku.

Gibanje pozitivnih ionov v eni smeri ter negativnih ionov v nasprotni smeripredstavlja ekvivalentni prispevek k prevodnosti oz. električnemu toku, če stahitrosti gibanja enaki. Če sta hitrosti različni, potem je prispevek hitreje gibajočihse ionov večji. Pravimo, da imajo ioni, ki se gibljejo hitreje, večjo gibljivost.

prispevek i - te ionske vrste

Gibljivost posamezne ionske vrsteČe v raztopini ustvarimo električno polje, pride do usmerjenega gibanja ionov –kationi se gibljejo v smeri zmanjševanja električnega potenciala, anioni pa vnasprotni smeri. Hitrost gibanja ionov določene vrste i je sorazmerna jakostielektričnega polja, sorazmernostna konstnta je t. i. gibljivost ionov vrste i.Gibljivost ui je torej enaka njihovi hitrosti vi v električnem polju z jakostjo ena(enota).

Gibljivost ionov vrste i

Hitrost ionov vrste i

ii

I I=∑

I I I+ −= +

−

+

Napetost U φ= ∆

/i

i

vu

U l=l

+ −

/U l E=Električna poljska jakost

i i

Uv u

l=

2 1 1Enota: m s Vu − −=

+

−

630

Tok posamezne ionske vrste in celotni tok

hitrost

Volumski element:

(število molov / čas × naboj / mol)

i ix v t∆ = ∆

ivS

Električni tok ( ) snovni tok ( ) naboj ( )i i iI J q= ×

i

i i i ii i i i

n c V xJ c S c S v

t t t

∆ ∆ ∆= = = =

∆ ∆ ∆i

Izberemo tako dolžinovolumskega elementa ∆xi = vi ∆t,da v času ∆t ravno vsi ioni vrste iiz tega volumskega elementaprečkajo površino S.

A 0 i i iq N e z z F= =i

Snovni tok skozi volumski element.

Naboj enega mola ionske vrste i.

190

1A 0

Osnovni naboj:

Faradayeva konstanta:

1.602177 10 As

96485 As mol

e

F N e

−

−

= ×

= =

i i i i i iI J q c S v z F= ⋅ = ⋅

i i i iI SF z c v= Tok ionske vrste i.

Gostota toka ionske vrste i.ii i i i

Ii F z c v

S= =

Gostota toka = tok na enoto površine

Celotni tok je vsota prispevkov posameznih ionskih vrst

631

Celotni tok in gostota toka skozi raztopino.

Raztopina enega elektrolita

i i i ii i

i i i ii i

I I S F z c v

i i F z c v

= =

= =

∑ ∑

∑ ∑

Kationski tok in gostota toka

Anionski tok in gostota toka

,

,

I SF z c v i F z c v

I SF z c v i F z c v+ + + + + + + +

− − − − − − − −

= =

= =

+ -Popolna disociacija

Koncentracija

A B A + B

z z

c c c c c

ν ν ν ν

ν ν

+ −+ −

+ + − −= =

Močni elektrolit

,

,

I cSF z v i cF z v

I cSF z v i cF z v

ν ν

ν ν+ + + + + + + +

− − − − − − − −

= =

= =Kationski in anionski tok tergostota toka za močni elektrolit.

Celotni tok in gostota toka skoziraztopino močnega elektrolita (hitrostv− ima nasprotno smer od v+, tako, da jez−v− istega predznaka kot z+v+.

Celotni tok in gostota toka

Pri računih upoštevamo le številske vrednosti hitrosti ter zato absolutno vrednost z−−−−.

( )

( )

I I I cSF z v z v

Ii cF z v z v

S

ν ν

ν ν

+ − + + + − − −

+ + + − − −

= + = +

= = +

632

Specifična prevodnost raztopine – povezava z gibljivostjo ionov

Ohmov zakon:

1

( / )

U U U UI S S

R l S l lκ

ρ ρ= = = ⋅ ⋅ = ⋅

⋅

i i ii

I SF z c v= ∑

Specifična prevodnost raztopine

i i ii

US SF z c v

lκ ⋅ = ∑

i i

Uv u

l= ⋅

i i ii

F z c uκ = ∑

i i ii

U UF z c u

l lκ ⋅ = ⋅ ∑

Močni elektrolit:

Šibki elektrolit:

i i

i i

c c

c c

ν

ν α

=

=

i

i

Raztopina enega elektrolita koncentracije c

( )i i ii

Fc z u Fc z u z uκ ν ν ν+ + + − − −= = +∑

( )i i ii

F c z u F c z u z uκ α ν α ν ν+ + + − − −= = +∑

Specifična prevodnost raztopine enega močnega elektrolita.

Specifična prevodnost raztopine enega šibkega elektrolita.

i i i iF z c uκ =

ii

κ κ=∑

Prispevek ionske vrste i k specifični prevodnosti. Sorazmeren je gibljivosti ionov te vrste.

633

(steh)i

iic

κλ =

Ionska in molska prevodnost raztopine elektrolita

Molska prevodnost Λ je po definiciji enaka Λ = κ / c, kjer je c stehiometrijskakoncentracija raztopine elektrolita. Analogno je ionska prevodnost vrste i, λi, podana zizrazom:

Ionski prevodnosti kationov in anionov v raztopini močnega elektrolita.

i i iF z uλ =

(steh)močni elektroliti i i i i

i i ii i i

F z c uF z u

c c c

κ κλ = = = =

ci(steh) je stehiometrijska koncentracija ionske vrste i, to je

njena koncentracija pri popolni disociaciji elektrolita.

(steh)

(steh)

Močni elektrolit:

Šibki elektrolit:

(

(

)

)

i i i

i i i

c c c

c c cα

ν

ν α

=

⋅ =

=

=

i

i

(steh)

(steh) (steh) (steh)šibki elektroliti i i i i i i

i i ii i i

F z c u F z c uF z u

c c c

κ αλ α

⋅⋅= = = =

i i iF z uλ α=

Molska prevodnost raztopine močnega elektrolita.( )F z u z uν ν+ + + − − −Λ = +

ν λ ν λ+ + − −Λ = +

Molska prevodnost raztopine šibkega elektrolita.( )F z u z uα ν ν+ + + − − −Λ = +

,F z u F z uλ λ+ + + − − −= =

Ionski prevodnosti kationov in anionov v raztopini šibkega elektrolita.,F z u F z uλ α λ α+ + + − − −= =

Ionska prevodnost vrste i močnega elektrolita.

Ionska prevodnost vrste i šibkega elektrolita.

Raztopina enega elektrolita

634

Gibljivost kationov in anionov je odvisna od koncentracije. Za neskončnorazredčeno raztopino velja Kohlrauschov zakon o neodvisnih prispevkih kationovin anionov k prevodnosti elektrolita. Tedaj je gibljivost obeh ionskih vrst v danemtopilu ter pri dani temperaturi konstantna.

( )F z u z uν ν∞ ∞ ∞+ + + − − −Λ = +

F z uλ∞ ∞+ + +=

F z uλ∞ ∞− − −=

ZGLED

2 1 14

HTabele: m mol 349.8 10 λ +

− −∞ − Ω= ×

Gibljivost vodikovih ionov v neskončno razredčeni vodni raztopini pri 25°C.

z u Fλ∞ ∞+ + +=

2 1 12 1 1

47

1

m molm s V

349.8 10 3.63 10 (A V)

1 (96485 As mol )u

z F

λ − −− −

∞ −∞ −++ −

+

Ω×= = = × ⋅Ω =

⋅IR U=

TABELA

2 1 1 2 1 18 8Kation m s V Anion m s V /(10 ) /(10 )u u− − − −∞ − ∞ −+ −

H+ 36.30 OH− 20.64Li+ 4.01 Cl− 7.91Na+ 5.19 Br− 8.09K+ 7.62 SO4

2− 8.29

Gibljivosti ionov v vodni raztopini pri neskončnem razredčenju pri 25oC

Za neskončno razredčenje sta konstantni ionski prevodnostisorazmerni konstantnim gibljivostim ionov. Te enačbe sedajveljajo za močne in za šibke elektrolite, ker pri neskončnemrazredčenju tudi slednji popolnoma disociirajo (stopnjadisociacije α pri neskončnem razredčenju je enaka 1).

635

Specifična prevodnost

(steh)i

iic

κλ =

(steh)i i icκ λ⋅=

ii

κ κ=∑

(steh)i i

i

cκ λ⋅=∑ To velja za močne in za šibke elektrolite. Nepopolna disociacija šibkih elektrolitov je upoštevana v vrednosti ionske prevodnosti λi.

(steh)Močni elektroliti i i i ii

c c cκ λ→ = ⇒ =∑

V prejšnjih razdelkih smo pokazali, da so prispevki posameznih ionskih vrst kcelotni prevodnosti oz. celotnemu električnemu toku različni, ter da so tisorazmerni gibljivostim ionov. Delež toka, ki ga prenese ionska vrsta i, jetransportno število ti :

Transportno število

i i i i i i ii

i i i i i ii i

I SF z c v F z c vt

I S F z c v F z c v= = =

∑ ∑

konst.i iv u= ×

i i ii

i i ii

c F z ut

c F z u

⋅=

⋅∑

Močni elektroliti i i iF z u λ→ =

i ii

i ii

ct

c

λλ

=∑

Transportno število ionske vrste i v raztopini močnih elektrolitov. ci so koncentracije posameznih ionskih vrst.

i i iF z uλ α=

Velja za šibke in močne elektrolite.

Šibki elektroliti

636

ct

c c

λλ λ

+ ++

+ + − −

=+

Transportno število kationov in anionov

Raztopina enega elektrolita

tν λ+ +

+ =Λ

1t tν λ− −

− += = −Λ

0c →

tν λ∞

∞ + ++ ∞=

Λ

Močni elektrolit konc. i ic c cν→ =

ct

c c

ν λ ν λ ν λν λ ν λ ν λ ν λ

+ + + + + ++

+ + − − + + − −

= = =+ + Λ

Transportno število kationov inanionov pri neskončnem razredčenju.

Transportno število lahko izračunamo tudi iz gibljivosti

c z ut

c z u c z u+ + +

++ + + − − −

=+

Elektronevtralnost raztopine: c z c z+ + − −=

ut

u u+

++ −

=+

tν λ∞

∞ − −− ∞=

Λ

637

V raztopini HCl lažje gibljivi vodikovi ioni prispevajo 82% k celotni prevodnosti.

ZGLED

2 1 1 2 1 1

2 1 1

H K

Cl

Tabele: cm mol cm mol

cm mol

349.8 , 73.52 ,

76.34

λ λ

λ

+ +

−

− − − −

− −

∞ ∞

∞

Ω Ω

Ω

= =

=

Transportni števili kationov in anionov v neskončno razredčenih raztopinah HCl inKCl pri 25°C .

2 1 1

2 1 1H H

HHCl H Cl

Cl

cm mol

cm mol

349.8 0.82

(349.8 76.34)

1 0.82 0.18

t

t

λ λ

λ λ+ +

+

+ −

−

− −

− −

∞ ∞∞

∞ ∞ ∞

∞

Ω

Ω= = = =

Λ + +

= − =

HCl: 1, 1ν ν+ −= =i

KCl: 1, 1ν ν+ −= =i

2 1 1

2 1 1K K

KKCl K Cl

Cl

cm mol

cm mol

73.52 0.49 0.5

(73.52 76.34)

0.5

t

t

λ λ

λ λ+ +

+

+ −

−

− −

− −

∞ ∞∞

∞ ∞ ∞

∞

Ω

Ω= = = = ≈

Λ + +

≈

V raztopini KCl sta pa prispevka kationov ter anionov k prevodnosti približnoenaka. Raztopino KCl zato uporabljamo v elektrolitskem ključu, ki povezujeraztopini obeh polčlenov galvanskega člena.

638

Merjenje transportnih števil

(2) Hittorfova metoda (Johann Wilhelm Hittorf (1824-1914), nemški fizik)

Pri tej metodi določamo spremembo koncentracije elektrolita ob elektrodah prielektrolizi. Zaradi različnih transportnih števil kationov in anionov je ta spremembapri katodi drugačna kot pri anodi.

Prostor med elektrodama razdelimo na tri dele - anodni, katodni in vmesni. Zaradiizginevanja nabojev v prostorih ob elektrodah, pride do transportanasprotnoimenskega naboja v vmesni prostor ter istoimenskega naboja iz vmesnegaprostora v prostor ob elektrodah.

Posebni primerVzemimo, da imamo raztopino 1-1 elektrolita, skozi katero steče 4F naboja. Obanodi se nevtralizirajo 4 moli anionov, ob katodi pa 4 moli kationov. Naj bogibljivost (hitrost) kationov 3x večja od gibljivosti anionov.

anoda katoda

3u u+ −=−+

Zaradi transporta ionov se ohranja elektronevtralnostv vseh treh predelih!

(a) Ni pretoka naboja

(b) Pretok 4F naboja -nevtralizacija ob elektrodah + transport ionov

(c) Posledica pretoka 4F naboja – spremembi koncentracij ob elektrodah

−+

−+

+ + + + + +−−−− −−−− −−−− −−−− −−−− −−−−

+ + + + + +−−−− −−−− −−−− −−−− −−−− −−−−

+ + + + + +−−−− −−−− −−−− −−−− −−−− −−−−

+ + + + + +−−−− −−−− −−−− −−−− −−−− −−−−

+ + + + + +−−−− −−−− −−−− −−−− −−−− −−−−

+ + + + + +−−−− −−−− −−−− −−−− −−−− −−−−

+ + + + + +−−−− −−−− −−−− −−−− −−−− −−−−

+ + + + +−−−− −−−− −−−− −−−− −−−−

+ + +−−−− −−−− −−−−

(1) Metoda s premično mejo (Praktikum)

639

Sprememba koncentracije: (a) – (c)

a

ak

k

Anodni prostor:

Katodni prostor:

Vmesni prostor:

6 3 3

6 5 1

0

nn u

nn u

n

+

−

∆ = − = ∆

∆ = − = → =∆∆ =

i

i

i

Splošni primer

Skozi raztopino elektrolita naj preteče q = I ⋅⋅⋅⋅ t naboja.

−+

( )q −

( )q +( )t q+ + ( )t q+ +

( )t q− − ( )t q− −

Anodni prostor Katodni prostorVmesni prostor

(1 )

n F q t q q t

t q

n F t q

+ + +

−

− −

∆ = − + = − −

= −

∆ = −

(1 )

n F q t q q t

t q

n F t q

− − −

+

+ +

∆ = − + = − −

= −

∆ = −

q (+) nabojaq (−) naboja

kn F t q−∆ =an F t q+∆ =

Transportno število kationov dobimo iz spremembe koncentracije elektrolita vanodnem prostoru, transportno število anionov pa iz spremembe koncentracijeelektrolita v katodnem prostoru.

a

Ft n

q+ = ∆ k

Ft n

q− = ∆

q I t= ⋅transport

nevtralizacija

640

Kemijski potencial in aktivnost elektrolita – ponovitev

2µ ν µ ν µ+ + − −= +Kemijski potencial elektrolita je enak vsoti kemijskih potencialov kationov in anionov.

Pregled najbolj pomembnih izrazov

Topilo (1) + elektrolit - topljenec (2)

• Kemijski potencial in aktivnost

o2 2 2

2

lnRT a

a a aν ν

µ µ+ −

+ −

= +

=Kemijski potencial in aktivnost elektrolita.

o o o2µ ν µ ν µ+ + − −= +

Standardni kemijski potencial.

o lni i iRT aµ µ= +Kemijski potencial in aktivnost i-te ionske vrste.

• Srednja aktivnost

2 ( )a a a a aν ν ν ν ν ν ν ν+ − + −++ − ± ± + −= = = = +

Srednja aktivnost elektrolita12a a ν

± =

Kot smo se naučili v enem od prejšnjih poglavij, lahko aktivnost obravnavamo naracionalni skali x, molalni skali m, ali pa molarni skali c. Kemijski potencial je takoenak

o o o2 2 2 2 2 2 2ln ln lnx x m m c cRT a RT a RT aµ µ µ µ= + = + = +

Ker bomo v nadaljevanju obravnavali teorijo, pri kateri bomo uporabljali molarnokoncentracijsko skalo, bomo obravnavo nadaljevali na tej skali, indeks c pazaradi enostavnosti izpustili.

641

• Povezava s koncentracijo - srednji aktivnostni koeficient

+ o o,

c ca a

c cγ γ+ −

+ − −= =

( )2 + o o o o

c c c ca

c c c c

ν ν ν νν νγ γ γ γ

+ − + −

+ −+ − + −− + −

= =

2a a aν ν+ −+ −=

Srednji aktivnostnikoeficient elektrolita

c c

c c

ν

ν+ +

− −

=

=

2 o o o o

c c c ca

c c c c

ν ν ν ν νν ν ν νν ν νν ν

γ γ ν ν γ ν ν+ − + −

+ − + −

+

+ −± ± + − ± + − = = =

( )1 νν ν ν ν ν ννγ γ γ γ γ γ γ+ − + − + −++ − ± ± ± + −= = → =

2 o

ca

c

νν ννγ ν ν+ −

± + − =

12a a ν

± =

( )1

o

ca

c

νν νγ ν ν+ −± ± + −=

Povezava med aktivnostjo in koncentracijo elektrolita.

Povezava med srednjo aktivnostjoin koncentracijo elektrolita.

+ -

+

Disociacija:

Koncentracija

lahko tudi ali

A B A + B

( )

z z

c c c c c

m x

ν ν ν ν

ν ν

+ −+ −

+ − −

→

= =

642

ZGLED

Aktivnost, srednja aktivnost in srednji koeficient aktivnosti lantanovega sulfata.

3 22 4 3 4

+

Disociacija:

Koncentracija

La (SO ) 2La + 3SO ( 2, 3)

2 3c c c c c

ν ν+ −+ −

−

→ = =

= =

Aktivnost in srednja aktivnost

2 3 2 3 52 ( 2 3 5)a a a a a a aν ν ν ν ν+ − +

+ − + − ± ± + −= = = = = + = + =

Srednja aktivnost La2(SO4)3 (ali kateregadrugega 3−2 ali 2 − 3 elektrolita).

1 1 52 2a a aν

± = =

55 2 3

2 o o2 3

c ca

c c

νν ννγ ν ν γ+ −

± + − ± = =

1 1 52 2a a aν

± = =

1 5o

108c

ac

γ± ±=

Aktivnost La2(SO4)3

Srednja aktivnost La2(SO4)3

Aktivnost ↔ srednji aktivnostni koeficient

55

2 o108

ca

cγ ± =

Srednji aktivnostni koeficient

( ) ( )1 52 3νν νγ γ γ γ γ+ −± + − + −= =

Srednji aktivnostni koeficient La2(SO4)3 (ali katerega drugega 3 − 2 ali 2 − 3 elektrolita).

643

Eksperimentalno določanje aktivnosti in aktivnostnih koeficientov

Primer : MgCl2

1

Gibbs - Duhemova enačba

γ ±

o ln lni i i i iRT a d RTd aµ µ µ= + → =

elektrolit elektrolit voda voda 0n d n dµ µ+ =

elektrolit elektrolit voda vodaln lnn d a n d a= −

voda elektrolita a γ ±↓ ⇒ ↑ ⇒ ↑

Pri teorijski obravnavi raztopin elektrolitov je koristna uporaba aktivnostiposameznih ionskih vrst. V praksi, torej pri meritvah, pa naletimo na težave. Ker jevsaka raztopina elektronevtralna, ne moremo ustvariti prebitka pozitivnega ali panegativnega naboja. Ker posameznih nabojev ne moremo ločiti, ni mogoče, da bineki raztopini dodali samo pozitivne ali pa le negativne ione. Zato posameznihionskih aktivnosti ne moremo meriti. Eksperimentalno lahko določamo lesrednje aktivnosti in srednje aktivnostne koeficiente.Metode• Merjenje koligativnih lastnosti• Merjenje napetosti galvanskih členov

Dva efekta:

• Medionske privlačne sile zmanjšajo kemijski potencial ionov, zato imajo timanjšo aktivnost kot v idealnem primeru. Srednji koeficient aktivnosti je zatomanjši od 1 in s koncentracijo pada.

• Privlačne sile med ioni in molekulami (dipoli) vode povzročijo zmanjšanjeaktivnosti vode. Po Gibbs-Duhemovi enačbi se zato kemijski potencial oz.aktivnost elektrolita povečuje.Celokupni efekt je odvisen od kombinacije obeh efektov, ki sta odvisna odkoncentracije.

c

644

Debye - Hückelova teorija

To je elektrostatska teorija, s pomočjo katere računamo aktivnostne koeficienteposameznih ionskih vrst, iz teh pa srednje aktivnostne koeficiente elektrolitov vraztopinah. Pri izračunih termodinamskih lastnosti raztopin često vzamemo, da setopljenec obnaša idealno, kar pomeni, da je aktivnostni koeficient enak 1. Vzrok zaneidealno obnašanje so interakcije med delci topljenca. Za isto vrsto delcev so tešibkejše, če so delci v povprečju na večjih razdaljah, torej pri nižjih koncentracijah.Za isto koncentracijo so pa interakcije odvisne od vrste delcev - med nevtralnimidelci so šibkejše kot med ioni (v raztopinah elektrolitov), pri slednjih pa spet odvisneod velikosti naboja. Predpostavka, da so aktivnostni koeficienti enaki 1, je takoupravičena za molekule brez naboja, v primeru ionov pa kvečjemu za enovalentneione v razredčenih (vodnih) raztopinah. Za polimere ali pa za večvalentne ione, npr.Mg2+ ali PO4

3-, je pa že pri zelo nizkih koncentracijah (< 10-3 M) aktivnostnikoeficient lahko zelo različen od 1.

Primer

HCl

ZnSO4

T = 25ºC

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

0.5

1

3/ (mol dm )c −

γ ±

(Peter Debye (1884-1966), nizozemski fizikalni kemik; Erich Hückel (1896-1980),nemški fizik).

645

Debye – Hückel-ova teorija je statistična teorija, ki je osnovana na naslednjempostulatu: v raztopini elektrolita ioni niso porazdeljeni naključno temveč vskladu s Coulombovim zakonom za energijo interakcije med nabitimi delci.Vsak centralni ion je obdan z ionsko atmosfero (ionskim oblakom) ostalih ionov –porazdelitev teh določimo z metodami statistične fizike.V neposredni bližini kationov se nahajajo anioni z večjo verjetnostjo (zaradiprivlačne interakcije) kot pa drugi kationi (zaradi odbojne interakcije). Posledica tehelektostatskih interakcij je urejanje ionov, podobno kot v kristalu. To urejanje je pale delno, saj interakcijam nasprotuje termična energija ionov. Končna slika (netoefekt) je ‘dinamični kompromis’ med obema nasprotujočima si prispevkoma.Debye in Hückel sta s pomočjo zakonov elektrostatike ter z metodami statističnefizike določila električni potencial ionske atmosfere. Ta je povezan s presežno(elektrostatsko) prosto energijo, ki vpliva na neidealno obnašanje centralnega iona –tako sta izračunala aktivnostni koeficient centralnega iona.Rezultati so kvantitativno uporabni le za razredčene raztopine (< 0.01 M), vkvalitativnem smislu pa nudijo vpogled v ozadje pomena aktivnostnih koeficientov.

• Popolna disociacija elektrolita• Odstopanje od idealnega obnašanja pripišemo izključno elektrostatskiminterakcijam med ioni

Naloga

Predpostavki

Določitev srednjega aktivnostnega koeficienta elektrolita in ravnotežnihlastnosti raztopine elektrolita.

Izračun presežne proste energije zaradi elektrostatskih interakcij

646

Aktivnostni koeficient odraža mero za odstopanje obnašanja delcev v raztopini odidealnega obnašanja. Debye in Hückel sta privzela, da so v raztopini elektrolitaelektrostatske interakcije med ioni edini vzrok za neidealno obnašanje.

Kemijski potencial (sprememba proste entalpije na delec)

Aktivnostni koeficient ionov

Boltzmannova konstantao lni i ikT aµ µ= +

oi

i i

ca

cγ=

o id elo

ln lnii i i i i

ckT kT

cµ µ γ µ µ= + + = +

23 1

A

1.38 10 J KR

kN

− −= = ×

Delimo z Avogadrovim številom

o

, ,

ln / molj

i i ii T p n

GRT a G

nµ µ

∂= = + ∆ ∂

o

A , , , ,

ln / delec( )

j j

i i ii iT p n T p N

G GkT a G

N n Nµ µ

∂ ∂= = = + ∆ ∂ ∂

id oo

idealni = kemijski ln ii i

ckT

cµ µ= +

E el presežni ('Excess') = elektrostatskiln i i ikTµ µ γ= =

el el

, ,

lnj

i ii T p N

GkT

Nµ γ

∂= = ∂

Aktivnostni koeficient ionske vrste iizračunamo (ne moremo ga pa meriti!) izspremembe elektrostatske proste energije(= električno delo) pri dodatku enega iona tevrste v raztopino.

Ker neidealnost v celoti pripišemo elektrostatskim interakcijam.

647

Srednji aktivnostni koeficientZ Debye – Hückelovo teorijo torej računamo aktivnostne koeficiente kationov inanionov, iz teh vrednosti pa naprej srednje koeficiente aktivnosti elektrolitov, ki jihlahko primerjamo z eksperimentalnimi vrednostmi.

Postopek izračuna srednjega aktivnostnega koeficienta

1

+ -A B A + B ( )z z νν ν

ν ν ν ν γ γ γ+ − + −+ − ± + −→ → =

id el eli i i i i iµ µ µ µ µ µ′= + → = +

Pozneje bomo kemijski potencial nabitih delcev preimenovali v elektrokemijskipotencial, ki vključuje ‘kemijski’ in elektrostatski prispevek:

Elektrokemijski potencial

id kemijski potenciali iµ µ= =

Elektrostatski potencial φ

Srednji aktivnostnikoeficient γ±

Presežna (elektrostatska) prosta entalpija Gel

Aktivnostna koeficientaγ+ in γ−

Elektrostatika + statistična fizika

Termodinamika

648

j

rr dr+

centralni ion

i( )rφ

0jz e

i

j

ij

ε

Poissonova enačba Boltzmannova porazdelitev

Poisson – Boltzmannova enačba

atmosfera centralni ion( ) ( ) ( )r r rφ φ φ= −

Potencial zaradi ionske atmosfere = celotni potencial − potencial centralnega iona

ionska atmosfera

Potencial atmosfere na mestu centralnega iona r a→ =

atmosfera ( )aφ

Reverzibilno nabijanje centralnega iona → za to je potrebno električno (nevolumsko) delo, ki je odvisno od električnega potenciala na mestu centralnega iona.

el el, max atmosfera centralni ion( )G w a qφ∆ = ∝ ×

ostali

el el el

, ,

ln ( oz. )1 ion j j

j T p N

G GkT j

N jµ γ

∂ ∆= = = = + − ∂

Postopek – še nekoliko podrobneje

γ ±

[ ]2

0

( )( ) ( ) exp ( ) ( ) ( )i

rr r A T r r

ρφ ρ φ φ

ε

∇ = − + ∝ − ⋅ →

Električno polje ustvarjajo fiksirani centralni ion in mobilni ioni ionske atmosfere. Najprej je treba določiti električni potencial kot funkcijo razdalje od centralnega iona.

Električni potencial na razdalji r od centralnega iona.

649

Gaussov zakon povezuje električni naboj in električno polje - podobno kotCoulombov zakon, vendar na bolj elegantni način. Vključuje koncept električnegapretoka (fluksa), to je pretoka električnega polja skozi dano površino. Električnopolje ponazorimo s silnicami. Bolj so te goste, močnejše je polje. Pretok polja jetako večji, če izbrano površino ‘prebode’ več silnic. Število teh silnic (torej pretok),ki gredo skozi površino, je poleg njihove gostote odvisno še od medsebojneorientacije polja ter izbrane površine.

Gaussov zakon oz. Gaussov teorem

Komponenta polja pravokotna na površino.

E

E⊥

θ

• Električni pretok skozi površinski element dS je sorazmeren številu silnic, ki gredoskozi to površino.

E je jakost polja, ki je izražena z gostoto silnic.

Površina dS

cosEd J E dS E dSθ⊥= =

• Električni pretok skozi zaključeno površinoPoljubno zaključeno površino razdelimo na infinitezimalno majhne površinskeelemente dS, določimo pretok skozi te elemente ter posamezne prispevke seštejemo(integriramo) - tako dobimo celotni električni pretok skozi zaključeno površino.

Poisson – Boltzmannova enačba

Sledi izpeljava Poisson – Boltzmannove enačbe, katere rešitev je odvisnostelektrostatskega potenciala od razdalje od izbranega centralnega iona.

650

Orientacijo poljubnega površinskega elementa dS popišemo s pravokotnico (normalo) na ta element. S

Sd

Eθ

q

Normala na element dS.

Število silnic dN skozi element dS je enako pretoku skozi ta površinski element:

Dvodimenzionalni prostorski kot med izhodiščem (nabojem q) in dS.

• Integracija po celi površini

cosEdN d J E dS E dSθ= = ⋅ =

q

E

Normala

dS

θ2

cos dS

dr

θω=i

20

4

qE

rπε=i

Prostorski kot

2 20 0 0

coscos cos

4 4 4E

q q dS qJ E dS E dS dS d

r r

θθ θ ω

πε πε πε= ⋅ = = = =∫ ∫ ∫ ∫ ∫

22 2 2

cos 1 14 4

dSd dS r

r r r

θω π π= = = ⋅ =∫ ∫ ∫

Posebni primer - sferična površina → θ = 0

Velja za poljubno zaključeno površino.

651

0E

S

qJ E dS

ε= ⋅ =∫

Znotraj zaključene površine je lahko več nabojev, ki ustvarjajo električno polje.

0

iE

S

qJ E dS

ε= ⋅ =∑∫

Gaussov teorem - električni pretok skozi zaključenopovršino je sorazmeren celotnemu naboju (saj vsaknaboj ustvarja električno polje), ki je znotraj tepovršine.

dq dVρ=

Volumski element

dV

q dVρ= ∫

Naboj ni le na določenih mestih znotraj površine S, temveč (zvezno) porazdeljen po celotnem volumnu znotraj S.

Gostota naboja

0

1E

S V

J E dS dVρε

= ⋅ =∫ ∫ Gostoto naboja integriramo po volumnu V,

ki je ograjen s površino S.

Vektorska analizaDivergenca nekega vektorja v volumskem elementu dV = dx dy dz je enakapretoku teka vektorja iz dV na enoto volumna - v primeru silnic je to razlika medtistimi silnicami, ki vstopajo v dV, in tistimi, ki dV zapuščajo.

Poissonova enačba

652

0

1divE

S V V

J E dS dV E dVρε

= ⋅ = =∫ ∫ ∫

( )div , , , ,yx zx y z

EE EE E E E E

x y z x y z

∂∂ ∂ ∂ ∂ ∂= + + = ⋅ = ∇ ⋅ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂

Integracija po istem V → integranda sta enaka

0

div Eρε

=

0

Eρε

∇ ⋅ =

Operator nabla

gradE φ φ= − = −∇⋅

( )0

ρφ

ε∇ ⋅ −∇ =

2

0

ρφ

ε∇ = − Poissonova enačba - povezuje gostoto naboja in

elektrostatski potencial na nekem mestu v električnem polju.

2 Laplace-ov operator ∇ = ∆

2 2 22

2 2 2Kartezične koordinate: , , , ,

x y z x y z x y z

∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂∇ = ⋅ = + + ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂

653Laplace-ov operator v sferičnih (polarnih) koordinatah

( , , )P r θ φ

x

y

z

θ

φ

2 2 2r x y z= + +

sin cosx r θ φ=

sin siny r θ φ=

cosz r θ=

r

0

0

0 2

r

θ π

φ π

≤ < ∞

≤ ≤

≤ ≤

22 2

2 2 2 2 2

1 1 1sin

sin sin

f f ff r

r r r r rθ

θ θ θ θ φ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∇ = + + ∂ ∂ ∂ ∂ ∂

Sferična simetrija in 0 0f f

θ φ∂ ∂

→ = =∂ ∂

Laplace-ov operator:

2 22

1 ff r

r r r

∂ ∂ ∇ = ∂ ∂

Laplace-ov operator za sferično simetrično funkcijo f.

22

2

1 ( )r ff

r r

∂ ⋅∇ = ∂

Le drugačen zapis.

654

Boltzmannova porazdelitev

V Poissonovi enačbi nastopa lokalna gostota naboja ρ. Vprašanje: kolikšna ještevilska gostota mobilnih ionov vrste i, ni, na razdalji r od fiksnega centralnegaiona j, ki skupaj z mobilnimi ioni v svoji okolici ustvarja elektrostatsko polje?Mobilni ioni torej ne le čutijo elektrostatsko polje okoli centralnega iona, ampakga soustvarjajo. Njihova številska gostota na razdalji r od centralnega iona jeodvisna od elektrostatskega potenciala na tem mestu, torej od φ pri r. Ker centralniion ‘zamrznemo’ v izbranem izhodišču, ima ta stalni vpliv na razporeditev ionov vsvoji okolici. Njihova gostota se zato spreminja z razdaljo od centralnega iona inpostane enaka povprečni gostoti, ko vpliva centralnega iona ni več – eksaktno je topri neskončni razdalji. V limiti, ko gre r → ∞, je torej potencial φ enak nič.

, , j

ii T p N

G

Nµ

∂= ∂ 1 1

c c

i i ii i

dG SdT V dp dN dqµ φ= =

= − + + +∑ ∑

Elektrokemijski potencial

V električnem polju, ki ga povzroči neka razporeditev nabojev (npr. nabita površina,ioni v raztopini), nabiti delci ‘čutijo’ elektrostatski potencial φ. V osnovnetermodinamske izraze za spremembe U, H, A in G za sisteme z naboji je zato trebavključiti še vpliv elektostatskega potenciala. Diferencial proste entalpije je takoenak

0 0Celotni naboj vrste : i i i i i ii q z e N dq z e dN= → =

01

( )c

i i ii

dG SdT V dp z e dNµ φ=

= − + + +∑

01

( ) ( , konst.)c

i i ii

dG z e dN T pµ φ=

= + =∑

0i i iz eµ µ φ′ = + Elektrokemijski potencial

Ravnotežje v nabitem sistemu je pogojeno z enakostjo elektrokemijskihpotencialov vseh komponent v vseh delih sistema. Obnašanje nabitih delcev je torejodvisno od kemijskih in elektrostatskih sil.

( , konst.)T p =

655

Ao o o

A

i i ic c N n

c c N n

⋅= =

⋅

o0 0o

ln ii i i i i

cz e kT z e

cµ µ φ µ φ′ = + = + +

Številska gostota ionov vrste i.

o0o

ln ii i i

nkT z e

nµ µ φ′ = + +

Številska gostota ionov vrste i na oddaljenosti r od centralnega iona j

V okolici centralnega iona je gostota nasprotnoimenskih ionov večja od gostoteistoimenskih ionov.

+−−−−

+

+

−−−−−−−− −−−−

−−−−

−−−−

++

+

−−−−

−−−−

+

+−−−−

−−−−

+

+

−−−−

+

−−−−

−−−−−−−−

−−−−

−−−−

Številska gostota ionske vrste i na razdalji r od centralnega iona j.

j

rr dr+

( )in r

centralni ion

i

Ravnotežje

1 2( ) ( ) ...i ir rµ µ′ ′= =

Enakost elektrokemijskega potenciala.

( )rφ

656

Električno delo (∆G) za premik naboja zie0 iz neskončnosti na razdaljo r od centralnega iona.

o o0 0o o

( ) ( )ln ( ) ln ( )i i

i i i i

n r nkT z e r kT z e

n nµ φ µ φ

∞+ + = + + ∞

1 2( ) ( )i ir rµ µ′ ′=

1

2

( )

( )

r r r

r

φ φ

φ φ

= → =

= ∞ → = ∞

povprečna gostota

( ) 0

( )i in n

φ ∞ =

∞ = =

0o o

( )ln ( ) lni i

i

n r nkT z e r kT

n nφ+ =

0 ( )( ) exp i

i i

z e rn r n

kT

φ = −

Boltzmannova porazdelitev

0 ( )iz e rφ

657

Poisson - Boltzmannova enačba

Poissonova enačba povezuje lokalno gostoto naboja ρ ter lokalni potencial φ,Boltzmannova porazdelitev pa predstavlja način porazdelitve naboja okoli izbranegacentralnega iona. Če enačbi povežemo, dobimo Poisson - Boltzmannovo enačbo.

Centralni (pozitivni ali negativni) ion je obdan z ionsko atmosfero negativnih inpozitivnih ionov.

Upoštevati je treba še vpliv topila na električno polje - dielektrična konstanta εεεε.

Poissonova enačba (ioni v vakuumu)

Število ionov vrste i v volumskemelementu dV - to je v sferični lupinidebeline dr pri r.

Razdalja največjega približanja (‘distance of closest approach’).

j

rr dr+ številska gostota

( )( ) i

i

dN rn r

dV=

centralni ion

i( )rφ

0jz e

i

j

i

24dV r drπ=

j i

aj

2

0

ρφ

ε∇ = −

2

0

ρφ

ε ε∇ = −

22

2Sferična simetrija:

1 ( )

r ff

r r

∂ ⋅∇ = ∂

2

20

1 ( ) ( )r r

r r

φ ρε ε

∂ ⋅= − ∂

ε

658

2

020

1 ( ) 1( )i i

i

rz e n r

r r

φε ε

∂ ⋅= − ∂

∑

00

( )( ) ( ) ( ) ( ) ( )i i i

i i ii i i i

dq d z e Nr r r r z e n r

dV dVρ ρ= = = =∑ ∑ ∑ ∑

( )0Boltzmannova porazdelitev: ( ) e iz e r kTi in r n φ−= ⋅

( )0

2

020

1 ( ) 1e iz e r kT

i ii

rz e n

r rφφ

ε ε− ∂ ⋅

= − ∂ ∑

Poisson – Boltzmannova enačba za sferično simetrični potencial.

Reševanje Poisson – Boltzmannove (PB) enačbe

Z rešitvijo zgornje PB enačbe bomo izračunali elektrostatski potencial φ kotfunkcijo oddaljenosti od fiksnega centralnega iona (nabite kroglice) v razredčeniraztopini elektrolita.

2220 0

0 020 0

1 ( ) 1 11 i

i i i i i ii i i

z e erz e n z e n n z

r r kT kT

φ φφε ε ε ε

∂ ⋅ = − − = − − ∂ ∑ ∑ ∑

Razredčena raztopina → ioni so v povprečju na velikih razdaljah → medionska potencialna energija interakcije je šibka.

0iz e kTφ <<

20 1 1 ... 1

2!xiz e x

x e x xkT

φ −= << ⇒ = − + − ≈ −

Linearizacija

659

0Elektronevtralnost raztopine: 0i ii

z e n =∑

2220

20

1 ( ) 1i i

i

ern z

r r kT

φφε ε

∂ ⋅= ∂

∑

22

2

( )( )

rr

r

φκ φ

∂= ⋅

∂Linearizirana Poisson -Boltzmannova enačba

Ionska moč

22 20

0i i

i

en z

kTκ

ε ε= ∑

2 21

2i i i ii i

n z I c z∝ =∑ ∑

r yφ =

22

2

yy

rκ

∂=

∂

22

20

yy

rκ

∂− =

∂To je navadna linearna diferencialna enačba 2. reda s konstantnimi koeficienti.

22

2

1 ( )r

r r

φκ φ

∂ ⋅= ∂

2

20

1 ( ) ( )r r

r r

φ ρε ε

∂ ⋅= − ∂

20( ) ( )r rρ ε εκ φ= −

660

Reševanje diferencialne enačbe2

22

0y

yr

κ∂

− =∂

Karakteristična enačba

A1 in A2 sta konstanti, ki ju določimo iz robnih pogojev.

1 2

2 21,2

1 2

1 2

0r r

r ry A e A e

y A e A e

κ κ

λ λ

λ κ λ κ−

− = → = ± ⇒ = +

= +

y rφ=

1 2r rA e A e

r r

κ κ

φ−

= +

Robni pogoj

Potencial je produkt Coulombskegapotenciala A2/r in faktorja senčenja e−−−−κκκκ r.

0r φ→ ∞ ⇒ →

1 2 110 0 0

A e A e A eA

κ κ κ⋅∞ − ⋅∞ ⋅∞

= + ⇒ = ⇒ =∞ ∞ ∞

0=

2rA e

r

κ

φ−

=

Določitev konstante A2

Konstanto A2 dobimo iz pogojaelektronevtralnosti. Naboj ionskeatmosfere (integracija gostotenaboja po volumnu) je nasprotnoenak naboju centralnega iona.

Centralni ion

a

zje0 iIonska atmosfera

0jVdV z eρ = −∫

661

20( ) 4 jV a

dV r r dr z eρ ρ π∞

= ⋅ = −∫ ∫

22 20 0

e( )

rAr

r

κ

ρ ε εκ φ ε εκ−

= − ⋅ = − ⋅

2 22 0 0

e4

r

jaA r dr z e

r

κ

π ε ε κ−∞

− = −∫

Integracija po delih (per partes)

1e er r

u dv uv v du

u r du dr

dv dr vκ κ

κ− −

= −

= → =

= → = −

∫ ∫

2

e 1e e

e 1 e

rr r

a aa

rr

aa

rr dr dr

r

κκ κ

κκ

κ κ

κ κ

∞−∞ ∞− −

∞ ∞−−

= − +

= − −

∫ ∫ lim 0e rr

rκ→∞

=

2 2

e e (1 )ee

a a ar

a

a ar dr

κ κ κκ κ

κ κ κ

− − −∞ − += + =∫

e r

ar drκ∞ −

∫

662

22 0 02

(1 )e4

a

j

aA z e

κκπ ε ε κ

κ

−+=

02

0

e

4 (1 )

ajz e

Aa

κ

πε ε κ=

+

Potek potenciala določa faktor e−κ r/r.

2rA e

r

κ

φ−

=

Elektrostatski potencial je tako enak:

0

0

e( )

4 (1 )

a rjz e e

ra r

κ κ

φπε ε κ

−

=+

0

0

10 0 ( )

4j

i

z en r

rκ φ

πε ε= → = ⇒ =

Posebni primeri

• Neskončno razredčenje

Potencial okoli ‘izoliranega’ naboja (to že poznamo).

• Točkasti centralni ion

0

0

0 ( )4

rjz e e

a rr

κ

φπε ε

−

= ⇒ =Potencial okoli točkastega naboja vraztopini soli. Zaradi efekta senčenja jepotencial manjši kot v odsotnosti soli(neskončno razredčenje).

1 potek potenciala okoli izoliranega naboja

senčitveni efekt ionske atmosfere (soli)

r

r

e κ

−

−

663

Največ naboja je na razdalji 1/κ od centralnega iona

Gostota naboja ρ z razdaljo pada, volumski element dV se pa veča.

Na neki razdalji je produkt ρ · dV maksimalen.

2( ) ( ) ( )4dq r r dV r r drρ ρ π= =

j

rr dr+

centralni ion

( )rρ

0jz e

24dV r drπ=

20 02 2

0 00

e( ) ( )

4 (1 ) 4 (1 )

aa r rj jz e z e ee e

r ra r a r

κκ κ κκρ ε εκ φ ε εκ

πε ε κ π κ

− −

= − = − ⋅ =− ⋅+ +

2( )4 ( )

dq rr r

drπ ρ=

20 2( )

konst.(1 )

a rj rz e edq r e

r r edr a r

κ κκκ

κ

−−= − ⋅ = ⋅ ⋅

+

( ) 0 0r r rdr e e r e

drκ κ κκ− − −⋅ = → − ⋅ =

Iščemo maksimum te funkcije

1r

κ= [ ]1 mκ − =Debye-jeva dolžina (debelina ionske

atmosfere) – senčitvena razdalja.

664

1

maksimum κ −1 je debelina ionske atmosfere - kot dabi bil ves naboj ionske atmosfere zbran natej razdalji od centralnega iona.

Ker je polje centralnega iona pri višjikoncentraciji soli bolj zasenčeno,debelina ionske atmosfere zvišanjem koncentracije soli (ionskemoči raztopine) pada.

dq

dr

rκ

22 20

0

( )i ii

en z f c

kTκ κ

ε ε= → =∑

1c κ

κ↑⇒ ↑ ⇒ ↓

centralni ion

1κ −

1r2r

• Razdalja r1 < κ −1 – ion ‘vidi’ centralni ion ter z njim interagira.• Razdalja r2 > κ −1 – šibkejša (privlačna ali odbojna) interakcija med ionoma zaradi senčenja vmesne raztopine soli.

665

Prispevek ionske atmosfere k potencialu na mestu centralnega iona

Potencial φ(r) je vsota dveh prispevkov – prispevka centralnega iona ter prispevkaionske atmosfere.

0centralni ion

0

( )4

jz er

rφ

πε ε=

0

0

e( )

4 (1 )

a rjz e e

ra r

κ κ

φπε ε κ

−

=+

atmosfera centralni ion( ) ( ) ( )r r rφ φ φ= −

0atmosfera

0

e( ) 1

4 (1 )

aj rz e

r er a

κκφ

πε ε κ−

= − +

Prispevek ionske atmosfere k potencialu na mestu centralnega iona.

0atmosfera

0

( )4 1

jz ea

a

κφ

πε ε κ= −

+

‘Izolirani’ centralni ion.

Centralni ion v raztopini soli.

Dodatni - presežni potencial zaradi ionske atmosfere je povezan s presežnoprosto entalpijo raztopine elektrolita, ta pa naprej z aktivnostnim koeficientom,ki ga želimo določiti.

Potencial atmosfere na mestu centralnega iona r a→ =

666

Aktivnostni koeficient

Aktivnostni koeficient lahko izračunamo, če poznamo električno delo potrebno zanabijanje centralnega iona obdanega z ionsko atmosfero. Za ta namenpotrebujemo potencial na mestu centralnega iona zaradi ionske atmosfere.

Reverzibilno nabijanje

Nenabiti centralni ion

Ionska atmosfera

Nabiti centralni ion

Ionska atmosfera

0q =0jq z e=

el el, max atmosfera ( )dG dw q dqφ= =

Kot smo že pokazali, je aktivnostni koeficient povezan z elektrostatskim kemijskimpotencialom, ki je enak odvodu elektrostatske proste entalpije na število delcev.Sprememba proste entalpije pri konstantni T in p je enaka reverzibilnemu(maksimalnemu) električnemu (nevolumskemu) delu. V našem primeru gre za deloza nabijanje centralnega iona.

ostali

el el el

, ,

ln1 ion j j

j T p N

G GkT

N jµ γ

∂ ∆= = = ∂

Ki ga dodamo na (prazno)mesto centralnega iona oz. gana mestu centralnega ionanabijemo.

elln jkT Gγ = ∆

0

el el atmosfera0ln ( )

jz e

jkT G dG q dqγ φ= ∆ = =∫ ∫

Potencial atmosfere na mestu centralnega iona (r = a) pri nabojucentralnega iona q. Ta se med nabijanjem spreminja od q = 0 doq = zje0.

667

0atmosfera končni atmosfera

0 0

0atmosfera

0

( ) ( )4 1 4 1

( )4 1

j

j

z e qq q

a a

z e

a

κ κφ φ

πε ε κ πε ε κ

κφ λ λ

πε ε κ

= − → = −+ +

= = −+

končni 00 jq q z e≤ ≤ =

Proces nabijanja

0 (parameter nabijanja) 0 1 jq z eλ λ= ⋅ ≤ ≤

0jdq z e dλ=

0 1

atmosfera atmosfera 00 0ln ( ) ( )

jz e

j jkT q dq z e dγ φ φ λ λ= =∫ ∫

2 210

00

ln4 1

jj

z ekT d

a

κγ λ λ

πε ε κ

= − + ∫

2 20

0

ln8 1

jj

z ekT

a

κγ

πε ε κ

= − +

Aktivnostni koeficient ionske vrste i

Neskončno razredčena raztopina:

0 1jκ γ= → =

Koeficiente aktivnosti posamezne ionske vrste (kationov in anionov) lahkoračunamo, meriti jih pa ne moremo.

668

Srednji koeficient aktivnosti

2 20

0

ln8 1

jj

z ekT

a

κγ

πε ε κ

= − +

2 2 2 20 0

0 0

ln , ln8 1 8 1

z e z ekT kT

a a

κ κγ γ

πε ε κ πε ε κ+ −

+ −

= − = − + +

( ) ( )1 1ln ln lnν ν νγ γ γ γ ν γ ν γ

ν+ −

± + − ± + + − −= ⋅ → = +

2 2 20

0

( )ln ( )

8 1

e z zkT

a

ν νκγ ν ν ν

πε ε κ ν+ + − −

± + −

+= − = + +

( )

2 2

z z z z z z z zz z

z zz z

ν ν ν νν νν ν ν ν ν

ν νν ν

− − + + + − − − + + + −+ + − −

+ − + −

− + + −+ −

+ −

+ ++= =

+ +

+= =

+

elektronevtralnost z zν ν+ + − −=

20

0

ln8 1

z z e

kT a

κγ

πε ε κ+ −

±

= − +

669

22 20

0i i

i

en z

kTκ

ε ε= ∑

Ionska moč

molarna koncentracija

AA

A

i ii i

N N Nn c N

V V N= = =

22 20 A

0i i

i

e Nc z

kTκ

ε ε= ∑

21

2 i ii

I c z= ∑

22 0 A

0

2e NI

kTκ

ε ε= ⋅

1 221 2 1 20 A

0

2e NI B I

kTκ

ε ε

= ⋅ = ⋅

B

1 220

1 20

ln8 1

z z IB e

kT Ba Iγ

πε ε+ −

±

⋅= − ⋅

+ ⋅

ln ln10 logx x= ⋅

1 220

1 20

log8 ln10 1

z z IB e

kT Ba Iγ

πε ε+ −

±

⋅= − ⋅

+ ⋅

A

670

1 2

1 2log

1

A z z I

Ba Iγ + −

± = −+ ⋅

Srednji koeficient aktivnosti elektrolitapri ionski moči raztopine I .

1 2 1 22 19 2 23 10 A

12 1 2 1 23 10

8 1 2 1 2

2 2(1.602 10 C) (6.022 10 mol )

78.54(8.854 10 J C m )(1.381 10 J K )(298.15 K)

1.039 10 m mol

e NB

kT

B

ε ε

− −

− − − − −

−

× ×= = × ×

= ×

20

0

8 1 2 1 2 19 2

12 1 2 1 23 1

8 ln10

(1.039 10 m mol )(1.602 10 C)

8 ln10 78.54(8.854 10 J C m )(1.381 10 J K )(298.15 K)

B eA

kTπε ε

π

− −

− − − − −

⋅=

× ×=

⋅ ⋅ × ×

Konstanti A in B

Vodna raztopina pri 25ºC → dielektrična konstanta ε = 78.54.

in

3 2 1 2 3 2 1 20.01609 m mol 0.509 dm molA − −= =

Debye – Hückelov limitni zakon

1 2

1 2log

1

A z z I

Ba Iγ + −

± = −+ ⋅

1 2Razredčene raztopine: 0 1I Ba I→ ⇒ ⋅ <<

1 2log A z z Iγ ± + −= − Debye – Hückelov limitni zakon

671

1 2log 0.509 z z Iγ ± + −= − Debye – Hückelov limitni zakon za razredčene vodne raztopine elektrolitov pri temperaturi 25ºC.

3 2 1 20.509 dm molA −=

3 1 2 1 2 3 2mol dm mol dmI I− − = → =

V zgornji enačbi smo enote za A izpustili, ker se pokrajšajo z enotami korenaionske moči – pri računu te mora biti koncentracija c v mol L−1.

Limitni zakon velja dobro za razredčene raztopine. To potrjujejo meritveodvisnosti srednjih koeficientov aktivnosti od ionske moči ter od vrste topila(dielektričnosti).

TABELA

Srednji koeficient aktivnosti v vodni raztopini HCl pri 25oC.

Eksperiment Račun (a) Račun (b) 0.001 0.966 0.964 0.9650.005 0.928 0.902 0.9280.01 0.904 0.889 0.9030.05 0.830 0.769 0.8210.1 0.796 0.690 0.777

c / mol L−1

1 2( ) log 0.509a z z Iγ ± + −= −

1 2

1 2

0.509( ) log HCl: 0.45 nm

1

z z Ib a

Ba Iγ + −

± = − =+ ⋅

γ ±

672

V tem področju velja limitni zakon.

1

logγ ±

I ( )c

Višje koncentracije

Pri višjih koncentracijah elektrolita uporabimo nepoenostavljeno enačbo, saj jetreba upoštevati tudi lastni (izključeni) volumen ionov, ki v limitnem zakonu nivključen. Poleg tega so ioni hidratizirani (solvatizirani), kar pomeni, da tistemolekule topila, ki so v hidratacijski oblogi, za raztopino niso na razpolago.

Nadalje pridejo pri višji koncentraciji do izraza tudi kratkosežne necoulombskeinterakcije. Zato enačbo popravimo s še enim členom:

Pri dovolj visoki koncentraciji je treba upoštevati še ionsko asociacijo - vraztopini dobimo ionske pare. Gre za dinamično ravnotežje med prostimi ioni inkratkoživimi ionskimi skupki.

1 2

1 2log

1

A z z ID c

Ba Iγ + −

± = − + ⋅+ ⋅

673

Komentar: Debye – Hückelov limitni zakon velja pri isti koncentraciji elektrolitabolje za ione nižje valence. V primeru 1−2 elektrolita je po disociaciji v raztopinivečje število ionov kot v raztopini 1−1 elektrolita, zato je ionska moč večja. Polegtega je električno polje okoli dvovalentnih ionov močnejše kot v okolicienovalentnih ionov.

ZGLED

(eksperimentalna vrednost je 0.927 - razlika je 0.007)

( ) ( )2 21 11 1

2 2I c z c z c c c+ + − −= + = ⋅ + ⋅ =

log 0.509 1 1 0.005γ ± = − ⋅ ⋅ ⋅

0.920γ ± =

+

(a) KCl Disociacija:

Koncentracija

KCl K + Cl ( 1, 1)

z z

c c c c c

+ −+ −

−

→ = = −

= =

log 0.509 z z Iγ ± + −= −

Srednji koeficient aktivnosti 0.005 molarne vodne raztopine KCl in CaCl2 pri 25ºC.

22 2

+

(b) CaCl Disociacija:

Koncentracija

CaCl Ca + 2Cl ( 2, 1)

2

z z

c c c c c

+ −+ −

−

→ = = −

= =

(eksperimentalna vrednost je 0.789 - razlika je 0.039)

( ) ( )2 21 14 2 1 3

2 2I c z c z c c c+ + − −= + = ⋅ + ⋅ =

log 0.509 2 1 3 0.005γ ± = − ⋅ ⋅ ⋅ ⋅

0.750γ ± =

674

Elektrokemijski členi

Elektrokemijski člen je sestavljen iz dveh polčlenov. Oba polčlena sta sestavljena izelektrode (kovinski vodnik) ter elektrolita (ionski vodnik), ki obdaja elektrodo. Velektrokemijskem členu poteka redoks reakcija, v enem polčlenu oksidacija in vdrugem redukcija. Ločimo dva tipa členov:Elektrolizni členiV teh členih s posegom od zunaj, to je z zunanjim virom električne napetosti,vsilimo nespontano reakcijo - elektrolizo, pač z namenom, da dobimo želeneprodukte.

Faradayev elektrolizni zakon

elektrenina Elektrenina (z zunanjega vira) potrebna za redukcijo nmolov z - valentnih ionov:

Galvanski členiTi členi pa sami predstavljajo vir električne napetosti. Galvanski člen lesestavimo in ga prepustimo samemu sebi. Tako je tudi reakcija, ki v njem poteka,spontana. Zaradi te reakcije, pri kateri ena elektroda elektrone oddaja, druga jih paodvzema, se pojavi električni tok. Prosta energija sistema se zmanjšuje, pretvarja sev električno delo.Navzven sta oba tipa členov podobna. Iz fizikalno - kemijskega vidika, torej zakajin kaj se v posameznih členih dogaja, so pa galvanski členi za nas bolj zanimivi. Zmerjenjem napetosti galvanskih členov namreč dobimo termodinamskekoličine za reakcije, ki v členih potekajo. Ravnotežna napetost, ko električni tokne teče, je neposredno mera za spremembo proste energije pri reakciji. Merjenjenapetosti galvanskega člena tako predstavlja najenostavnejšo in najbolj točnometodo za določitev spremembe proste energije.Zato se v nadaljevanju omejimo le na obravnavo galvanskih členov.

0 AI t n ze N n zF⋅ = =

q I t= ⋅

z+

m I tn

M zF

⋅= =

190

1A 0

1.602177 10 As

96485 As mol

e

F N e

−

−

= ×

= =

Osnovni naboj

Faradayeva konstanta

675

Galvanski členi

V galvanskem členu poteka spontana redoks kemijska reakcija. V členu staoksidacijski in redukcijski del - torej oba polčlena, ločena tako, da potekaizmenjava elektronov preko zunanjega tokokroga. Zato tok, ki nastane zaradi teizmenjave, lahko uporabimo za opravljanje koristnega dela.

Zgled: Danielov člen

Oksidacija cinka Redukcija bakrovih ionov

KCl v gelu

Elektrolitski ključ

Zunanji tokokrog

Anoda oksidacija

K+ Cl−

CuZn

K Cl( )t t+ −≈

K+Cl-

CuSO4(aq)ZnSO4(aq)

Zn2+ Cu2+

Merilec napetosti ali porabnik

Katoda redukcija

I

2Zn Zn + 2e+ −→ 2Cu + 2e Cu+ − →

porabniki

Elektrolitski ključ

Zunanji tokokrog - elektriko prevajajo elektroni

Galvanski člen - elektriko prevajajo ioni

Levi polčlen Desni polčlen

e− e−

e−e−

676

Napetost galvanskega člena - to je razlika v električnih potencialih med polčlenoma,je posledica različnih oksidacijsko - redukcijskih lastnosti obeh elektrod. V našemprimeru ima cink večjo težnjo po oddajanju elektronov od bakra. Baker se težjeoksidira in je zato bolj obstojen - pravimo, da je bolj žlahten.V posameznih polčlenih potekata polreakciji; elektroda, na kateri potekaoksidacijska polreakcija, je anoda, elektroda, na kateri poteka redukcijskapolreakcija, je katoda. Če v galvanskem členu poteka spontana reakcija (praznenječlena), tečejo elektroni od anode h katodi.

Elektrodni polreakciji in celokupna reakcija v členu

Elektrolitski ključ - poskrbi za stik med raztopinama. V njem je KCl ali kak drugelektrolit. Pomembno je, da sta gibljivosti (transportni števili) kationov in anionovpribližno enaki. V nasprotnem primeru pride do ločitve naboja in s tem do dodatnepotencialne razlike.

Zn je reducent in se oksidira, Cu je oksidant in se reducira

2

2

2 2

Anoda: oksidacijaPolreakciji:

Katoda: redukcija

Celotna reakcija:

Zn Zn + 2e

Cu + 2e Cu

Zn + Cu Zn + Cu

+ −

+ −

+ +

→

→

→

Zapis galvanskega člena

V zapisu so po vrsti vsi bistveni deli galvanskega člena (elektrodi, raztopini,elektrolitski ključ). Meje med fazami ponazorimo z navpičnimi črtami.

Zn(s) Zn2+(aq) Cu2+(aq) Cu(s)

Cu2+(aq)

Zn(s) Cu(s)

Zn2+(aq)

Pokončne črte označujejo fazne meje.

Elektrolitski ključ

677

Danielov člen je elektrokemijski člen s prenosom. Za take člene je značilno, da staelektrolitski raztopini v obeh polčlenih različni. Povezani sta s tekočinskimstikom (‘liquid junction’), preko katerega se prenašajo ioni.

... elektrolitski ključ

Če sta ti dve raztopini enaki oz. je ena sama, potem tekočinskega stika ni – v temprimeru govorimo o elektrokemijskem členu brez prenosa.

HCl

Ag prevlečen z AgCl

Primer

122

122

Leva:Polreakciji:

Desna:

Celotna reakcija:

H H + e

AgCl + e Ag + Cl

H + AgCl Ag + H + Cl

+ −

− −

+ −

→

→

→

Pt

čisti H2

HCl

HCl

Vprašanje: Kateri polčlen pišemo levo in katerega desno?Dogovor: Levi polčlen je anoda, desni polčlen pa katoda. Če je torej galvanskičlen zapisan po tem dogovoru, lahko v skladu s tem zapisom napišemo spontanokemijsko reakcijo, ki v členu poteka.

678

Potencial polčlenov

Zn Cu

Anoda

Zn2+Cu2+

Katoda

e− e−

+−−−−

AE KE

• Anoda - pri oksidaciji dobimo elektrone. Zato na anodi ostaja prebiteknegativnega naboja.• Katoda - elektroni se porabljajo za redukcijo ionov iz raztopine. Zato na katodiostaja prebitek pozitivnega naboja.

Elektroda, ki je bolj elektropozitivna, ima večji električni potencial.

K AE E>

Napetost med dvema mestoma v električnem polju je enaka razliki v električnihpotencialih na teh mestih. Sila na naboj, ki je usmerjena od enega k drugemu mestuv polju, je pri večji potencialni razliki močnejša. Zato je tudi težnja po gibanjunaboja po zveznici med obema mestoma močnejša. Pozitivni naboj se giblje vsmeri zmanjševanja električnega potenciala, negativni naboj (npr. elektroni) pav nasprotni smeri.Napetost galvanskega člena je po definiciji enaka razliki med potencialomakatode in anode:

Napetost galvanskega člena

Napetost galvanskega členaK A 0E E E= − >

(ker je EK > EA je napetost pozitivna).

D LE E E= −

Dogovor - katoda je desna, anoda pa leva elektroda.

679

Merjenje napetosti galvanskega člena (Praktikum)

Zaradi spontane (ireverzibilne) kemijske reakcije, ki poteka v v galvanskem členu,skozi člen teče električni tok. Galvanski člen je v sklenjenem tokokrogu virnapetosti, hkrati pa tudi upornik z določeno upornostjo, ki jo imenujemo notranjaupornost galvanskega člena. Zaradi te upornosti nekaj gonilne napetosti ‘pade’ žena samem galvanskem členu, če le skozenj teče električni tok. Če torej napetostčlena merimo pri končnem toku, izmerimo razliko med napetostjo člena ter padcemnapetosti na členu zaradi njegove notranje upornosti. Zato poskrbimo, da medmeritvijo napetosti skozi člen tok ne teče. To dosežemo s posebnim načinommerjenja, to je s t. i. kompenzacijsko metodo. Nič toka ustreza nekemu ravnovesjuali pa procesu, ki sicer poteka, a preko samih ravnovesnih vmesnih stanj - torejreverzibilnemu procesu. S to metodo tako izmerimo maksimalno oz. reverzibilnonapetost člena.

rev nE E I R= − ⋅

rev ( 0)E E I= =E

I

680

Termodinamika galvanskega člena

Sprememba proste entalpije pri nekem procesu, ki poteka pri konstantnitemperaturi in tlaku, je enaka maksimalnemu (reverzibilnemu) nevolumskemudelu.

Galvanski člen: električno delo

1) ∆∆∆∆G reakcije

( ) max,nevol,T pG w∆ =

( ) max,električno,T pG w∆ =

Za prenos naboja preko določene potencialne razlike v električnem polju jepotrebno delo.

Potencialna razlika = napetostmed mestoma (1) in (2).

• Električno delo

q1 2

1E 2E

električnow q E zFE= ⋅ = −

• Termodinamika:

Električna potenciala na mestih (1) in (2).

naboj

KatodaAnoda

e−

Galvanski člen

AE KE

K APotencialna razlika: E E E− =Naboj za redukcijo 1 mola z valentnih ionov.

0 Aq ze N z F= − ⋅ = − ⋅

električno 2 1( )w q E E q E= ⋅ − = ⋅

Naboj − zF (z × NA elektronov) je prešel od anode h katodi, torej preko potencialne razlike E = EK − EA.

681

Reverzibilni proces

• E je intenzivna količina - njena vrednost ni odvisna od stehiometrijskihkoeficientov v urejeni enačbi kemijske reakcije.• G je ekstenzivna količina – odvisna je od z, to je od tega, kako pišemo(urejeno) enačbo kemijske reakcije.

električno max,električno rev

max,električno

w w zFE

G w

= = −

∆ =

i

i

revG zFE∆ = −Spremembo proste entalpije za reakcijo v galvanskemčlenu dobimo z merjenjem reverzibilne napetosti člena.

0 0E G> → ∆ < ⇒ v členu poteka spontana reakcija

2) ∆∆∆∆S reakcije

Spremembo entropije določimo iztemperaturne odvisnosti napetosti člena.

p p

G GdG SdT Vdp S S

T T

∂ ∂∆ = − + → = − → ∆ = − ∂ ∂

G zFE∆ = −

p

ES zF

T

∂ ∆ = ∂

3) ∆∆∆∆H reakcije

H G T S∆ = ∆ + ∆

p

EH zFE zFT

T

∂ ∆ = − + ∂

682

merske točke

E

T

Ilustracija

0T

0T TE =

0

Naklon tangenteT T

E

T =

∂ = ∂ 0T T=

0 0

0

0

0 0 00

T T T T

T TT T

T T T T T T

G zFE

ES zF

T

H G T S

= =

==

= = =

∆ = −

∂ ∆ = ∂

∆ = ∆ + ∆

Z merjenjem napetosti galvanskega člena pri različnih temperaturah lahkotorej določimo termodinamske količine za reakcijo, ki v členu poteka.

ZGLED

Termodinamika za spontano reakcijo v naslednjem galvanskem členu:

12 22

12 22

Leva:Polreakciji:

Desna:

Celotna reakcija:

Ag + Cl AgCl + e

Hg Cl + e Hg + Cl

Hg Cl + Ag AgCl + Hg

− −

− −

→

→

→

Ag(s) AgCl(s) HCl(aq) Hg2Cl2(s) Hg(l)

1 3 (1 mol)(96485 As mol )(45.5 10 V) 4.39 kJ (VAs J)G zFE − −∆ = − = − × = − =i

1Podatki: 298 K 45.5 mV, ( / ) 0.338 mV KT E E T −= → = ∂ ∂ =

1 3 1 1 (1 mol)(96485 As mol )(0.338 10 V K ) 32.6 J KE

S zFT

− − − −∂∆ = = × =

∂i

1 4390 J (298 K)(32.6 J K ) 5.32 kJH G T S −∆ = ∆ + ∆ = − + =i

Endotermna reakcija – neugodno za spontanost poteka reakcije.

Entropija se poveča – ugodno za spontanost poteka reakcije.

683

Odvisnost napetosti galvanskega člena od koncentracije

V galvanskem členu teče električni tok kot posledica spontane elektrokemijskereakcije. Zaradi te se razmere v členu spreminjajo - množina reaktantov sezmanjšuje, množina produktov pa povečuje; pravimo, da se galvanski člen prazni.Napetost galvanskega člena je gonilna sila za tok naboja v galvanskem členu (toje tok elektronov po zunanjem krogu in tok ionov v samem členu). Tej napetostizato pravimo tudi elektromotorna sila. Vemo že, da je ta povezana s sprememboproste entalpije pri reakciji. Nadalje nam je že znano, da prosta entalpija tekomspontane reakcije pada ter doseže minimum, ko se vzpostavi ravnotežje. Tedajse ne spreminja več, saj bi se s kakršnimkoli odmikom iz ravnotežja, to je z delnimpotekom reakcije naprej k produktom ali pa z obratnim potekom nazaj kreaktantom, njena vrednost večala. V ravnotežju se elektroni še vedno izmenjujejo,saj je kemijsko ravnotežje dinamične narave - tedaj tečeta reakciji nastajanjaproduktov iz reaktantov ter nasprotna reakcija razpada produktov nazaj v reaktantez enako hitrostjo. Tako je ‘neto’ izmenjava elektronov enaka nič in zato je tudi netotok enak nič. Ali drugače, gledano le s fizikalnega vidika, v ravnotežju stapotenciala obeh polčlenov enaka, zato je njuna razlika oz. napetost člena enakanič. Ker ni napetosti, je tudi tok enak nič - sedaj rečemo, da je galvanski členprazen. Če torej reakcijo v galvanskem členu pustimo teči prav do ravnotežja, s temgalvanski člen ‘popolnoma izpraznimo’.Prazen galvanski člen lahko spet ‘napolnimo’, če nanj priključimo napetost, ki jevišja od napetosti galvanskega člena. Kemijski reakciji na elektrodah se medpolnjenjem ravno obrneta. Pri praznenju Danielovega člena se cinkova ploščaraztaplja, zato koncentracija cinkovih ionov v raztopini narašča. Nasprotno sebakrova plošča ‘debeli’, ker se nanjo nalaga baker, ki nastaja pri redukciji bakrovihionov iz raztopine - koncentracija teh se zato zmanjšuje. Pri polnjenju vsilimonasprotno reakcijo, ki sama od sebe ne bi potekala, zato je seveda potrebnoelektrično delo zunanjega vira napetosti. Poskrbimo pač, da si cinkova ploščaspet opomore, bakrova plošča pa znova stanjša. Tudi koncentraciji ionov vraztopinah se ponovno približata prvotnim vrednostim, ko je bil člen napolnjen.Očitno moramo negativni pol zunanjega vira priključiti na cinkovo elektrodo, sajtam potrebujemo elektrone za redukcijo cinkovih ionov iz raztopine. Obratno papozitivni pol zunanjega vira pobira elektrone, ki nastajajo pri raztapljanju(oksidaciji) bakra.Pri polnjenju kemijsko reakcijo le odmaknemo iz ravnotežja. Ko člen znovaprepustimo samemu sebi, teče spet spontana reakcija v smeri proti ravnotežju. Medanodo in katodo se spet izmenjujejo elektroni, ki jih na poti od ene do drugeelektrode porabimo za opravljanje koristnega dela.

684

G produktov

G reaktantov

, konst.T p =

0dG =

Obseg reakcije, ξ

G

Spreminjanje proste entalpije med reakcijo

Ravnotežje

• ∆G1 > ∆G2 → E1 > E2 Napetost med praznenjem člena pada.

• ∆G = 0 → E = 0 V ravnotežju je napetost enaka 0.

1 1G zFE∆ = −

2 2G zFE∆ = −

A B Y ZA + B Y + Zν ν ν ν

Nernstova enačba

Tekom spontane reakcije se prosta entalpija zmanjšuje. Hitrost njenegaspreminjanja je odvisna od trenutne sestave.Vzemimo splošno kemijsko reakcijo, ki jo opišemo z urejeno enačbo:

, A A B B Y Y Z Z( )T p i ii

dG dn dn dn dn dnµ µ µ µ µ= = + + +∑

Sprememba proste entalpije zaradi poteka reakcije pri konstantni T in p je:

A B

Y Z

( , ) 0

( , ) 0

dn dn

dn dn

<

>Izpeljava kot pri obravnavi kemijskega ravnotežja.

685

Y Z

A B

o Y Zr r

A B

lna a

G G RTa a

ν ν

ν ν∆ = ∆ +Reakcijska prosta entalpija

Zaradi enostavnosti indeks r izpustimo.

Y Z

A B

o Y Z

A B

lna a

G G RTa a

ν ν

ν ν∆ = ∆ +

o o

G zFE

G zFE

∆ = −

∆ = − Standardna napetost galvanskega člena

Y Z

A B

o Y Z

A B

lna a

zFE zFE RTa a

ν ν

ν ν− = − +

Nernstova enačbaY Z

A B

o Y Z

A B

lna aRT

E EzF a a

ν ν

ν ν= − Napetost galvanskega člena je odvisna od aktivnostireaktantov in produktov elektrokemijske reakcije.

Ker se tekom reakcije aktivnosti spreminjajo, se spreminja tudi napetost člena.

Reakcijski kvocient

r

,T p

GG

ξ∂

= ∆ ∂

Y Z

A B

Y Z

A Ba

a aQ

a a

ν ν

ν ν =

To vrednost bi izmerili, če bi bile vse aktivnostienake 1. Ker tega v praksi ne moremo doseči, sipomagamo z ekstrapolacijami.

Ravnotežje: 0 0G E∆ = → =

Ravnotežje

o o ln aG zFE RT K∆ = − = −

Konstanta ravnotežja

o

ln a

zFEK

RT=

Iz standardne napetostičlena lahko določimoravnotežno konstanto.

686

Standardni elektrodni potenciali

Potencial polčlena (elektrodni potencial) je odvisen od aktivnosti ionov v raztopini.Ker posameznih ionskih aktivnosti ni mogoče izmeriti (saj ioni vedno nastopajo vparih), tudi elektrodnega potenciala ne moremo meriti. Merljiva je le razlikapotencialov, torej napetost člena. Razumljivo, potenciale si le izmislimo zaradi lažjeobravnave in razumevanja elektrodnih procesov, napetost pa predstavlja gonilno siloza gibanje naboja.Kljub temu želimo tvoriti tabele, v katerih bi imeli nekakšno lestvico oksidacijsko -redukcijskih lastnosti posameznih elektrod. Zato vse polčlene kombiniramo zizbranim polčlenom, to je s standardno vodikovo elektrodo.

Vodikova elektroda

Pt

H2

H+

Zapis: Pt(s), H2(g) H+(aq)

Standardna vodikova elektroda (SHE).

2

2 2

o 1 2Ho

H / H H / HH

( / )( , ln )

p pE f E

a+ +

+

=

122Polreakcija: H (aq) + e H (g)+ − →

2 2

o

H / H H / HE E+ +=

2H 1 bar

H ( 1)

p

a+±

=

=2

1 2H

H

ln ln1 0p

a +

= =

V tabelah so zbrani standardni elektrodni potenciali. Standardni elektrodnipotencial je napetost člena, v katerem je dani polčlen na desni in je srednjaionska aktivnost v raztopini enaka 1, levi polčlen pa vedno standardna vodikovaelektroda.

687SHE Xz+ X

2

o o o

X / X H / HzE E E+ += −

Izbira ničle potenciala.

Potencial standardne vodikove elektrodeje enak nič pri vseh temperaturah.

2

o

H / H0E + =

o o

X / XzE E +=

Standardni elektrodni potencial neke elektrode je pozitiven, če je elektroda boljpozitivna (boljši oksidant) kot SHE, in negativen, če je elektroda bolj negativna(boljši reducent) kot SHE. Ker dejanskih meritev ne moremo izvesti pri aktivnostiena, določimo standardne potenciale z ustreznimi ekstrapolacijami. Pravimo jimtudi redukcijski potenciali, saj so dane elektrode v kombinaciji s SHE vedno nadesni. Zato je velikost standardnega elektrodnega potenciala mera za ‘težnjo’,da poteka reakcija v polčlenu v smeri redukcije.

o

2

3 2

Polreakcija (redukcija) / V

F + 2e 2F 2.866.................................................................Fe + e Fe 0.771.................................................................C

E

− −

+ − +

→ +

→ +

2

2

2

(po definiciji)

u + 2e Cu 0.3419.................................................................2H + 2e H 0 .................................................................Sn + 2e

+ −

+ −

+ −

→ +

→

→

2

Sn 0.1375.................................................................Zn + 2e Zn 0.7618.................................................................Li + e Li 3.0401

+ −

+ −

−

→ −

→ −

Težnja po redukciji

(1) V kombinaciji z vodikom so oksidanti.

(2) V kombinaciji z vodikom so reducenti.

(2)

(1)

688

Primer določanja standardnega potenciala

Galvanski člen: Pt(s) H2(g, p = 1 bar) HCl (aq) AgCl(s) Ag(s)

Postopek določanja standardnega potenciala polčlena si oglejmo na konkretnemprimeru galvanskega člena, ki je sestavljen iz vodikove elektrode in Ag(s)AgCl(s) Cl− (aq) elektrode.

122

122

Anoda:

Katoda:

H (g) H (aq) + e

AgCl(s) + e Ag(s) + Cl (aq)

H (g) + AgCl(s) Ag(s) + HCl(aq)

+ −

− −

→

→

→

Elektrodi imata skupno raztopino HCl. Potencial vodikove elektrode je odvisen odaktivnosti vodikovih ionov in potencial Ag(s) AgCl(s) Cl−(aq) elektrode odaktivnosti kloridnih ionov.Po Nernstovi enačbi je napetost člena enaka:

2

Ag HClo1 2H AgCl

lna aRT

E EF a a

⋅= −

⋅

Aktivnost čistih trdnih snovi je enaka 1.

2 2

2

H HH o o

1 bar1

1 bar

f pa

p p= ≈ = =

Ag(s)

AgCl(s)

1

1

a

a

=

=

oHClln

RTE E a

F= −

A B o

ca a a a

cν ν

νν ν ν νν νγ ν ν+ − + −

+ −+ − ± ± + −

= = =

22 2

HCl oH Cl

ca a a a

cγ+ − ± ± = = =

oali

m

m

2

o o o o

Ag/AgCl / Cl H / H Ag/AgCl / ClE E E E− + −= − =

0=

6892

o 2o

lnRT c

E EF c

γ ±

= −

oo

2ln

RT cE E

F cγ ± = −

oo

2 2ln ln

RT c RTE E

F c Fγ ±+ = −

• Če poznamo standardno napetost člena, potem lahko z merjenjem napetosti členapri dani koncentraciji določimo srednji aktivnostni koeficient.• Pri znani vrednosti srednjega aktivnostnega koeficienta bi pa z merjenjemnapetosti člena lahko določili standardno napetost člena.

Standardno napetost člena sicer določamo z ekstrapolacijo meritev napetosti prirazličnih koncentracijah na koncentracijo nič - v limiti neskončnega razredčenja jesrednji aktivnostni koeficient enak ena.

Debye – Hückelov limitni zakon

oo

2 2ln ln

RT c RTE E

F c Fγ ±+ = −

( ) ( )2 2

1

1 1 1 1

2 2

z z

I c z c z c c c

+ −

+ + − −

=

= + = ⋅ + ⋅ =

i

i

1 2log A z z Iγ ± + −= −

Nizke koncentracije

1−1 elektrolit:

1 2log Acγ ± = −

o 1 2o

2 2ln ( ln10)

RT c RTE E A c

F c F+ = − ⋅ − ⋅

690

2ln10RTAb

F=o 1 2

o

2ln

RT cE E b c

F c+ = + ⋅

Ilustracija

o

2ln

RT cE

F c+

merske točke

0

linearna odvisnost pri nizkih koncentracijah

oo

20 ln

RT cc E E

F c→ ⇒ + →

o o

Ag/AgCl / ClE E −=

1 2c

Ekstrapolacija na c = 0.

oo

2ln

RT cE E

F cγ ± = −

Sedaj, ko poznamo standardno napetost člena, lahko z merjenjem napetosti členadoločimo srednji aktivnostni koeficient pri poljubni koncentraciji.

Srednji aktivnostni koeficient

o o(2 )ln( / )ln

2

E E RT F c c

RT Fγ ±

− −=

691

ZGLEDI

1) Napetost in konstanta ravnotežja za reakcijo v Danielovem členu.

a) Napetost

Zapis: Zn(s) ZnSO4 (mZnSO4) CuSO4 (mCuSO4) Cu(s)

Reakcija: Zn(s) + CuSO4(aq) → Cu(s) + ZnSO4(aq)

Cu Zn difE E E E= − +Difuzijski potencial – to je potencial zaradi stikaraztopin s površino reagenta, ki je v elektrolitskemključu. Poskrbimo, da je ta čim manjši (reagent je vagarju, da ni mešanja itd.).

4

4

ZnSO Cuo

CuSO Zn

ln2

a aRTE E

F a a

⋅= −

⋅Nernstova enačba

Aktivnost čistih trdnih snovi je enaka 1.Zn(s)

Cu(s)

1

1

a

a

=

=

4

4

ZnSOo

CuSO

ln2

aRTE E

F a= −

A B o

ma a a a

mν ν

νν ν ν νν νγ ν ν+ − + −

+ −+ − ± ± + −

= = =

42 2-

4 4 44

42 2-

4 4 44

2

ZnSO2 2ZnSO , ZnSO , ZnSO oZn SO

2

CuSO2 2CuSO ,CuSO ,CuSO oCu SO

ma a a a

m

ma a a a

m

γ

γ

+

+

± ±

± ±

= = =

= = =

oali

c

c

692

4 4 4 4

4 4 4 4

2 o,ZnSO , ZnSO , ZnSO ZnSOo o o

2 o, CuSO , CuSO , CuSO CuSO

( / )ln ln ln

2 ( / )

a a m mRT RT RTE E E E

F a F a F m m

γ

γ± ± ±

± ± ±

= − = − = −

4 4

4 4

, ZnSO ZnSOo

, CuSO CuSO

lnmRT

E EF m

γ

γ±

±

= −Ta enačba velja na začetku reakcije, kosta molalnosti kationov in anionov vposameznih raztopinah enaki.

tabele

b) Konstanta ravnotežja pri 25°C

o oZn CuTabele: 0.7618 V, 0.3419 VE E= − =

o o oCu Zn (0.3419 ( 0.7618)) V 1.1037 VE E E= − = − − =

o 137

1 1 J mol K

2(96485 As mol )(1.1037 V)ln 2.06 10

(8.314 )(298.15 K)a a

zFEK K

RT

−

− −= = → = ×

Zapis: Zn(s) ZnCl2(mZnCl2 ) AgCl(s) Ag(s)

2) Primer člena, kjer je raztopina elektrolita skupna obema polčlenoma

Anoda: Zn → Zn2+ + 2e−

Katoda: 2AgCl + 2e− → 2Ag + 2Cl−

Reakcija: Zn(s) + 2AgCl(s) → ZnCl2(aq) + 2Ag(s)

2

2ZnCl Ago

2Zn AgCl

ln2

a aRTE E

F a a

⋅= −

⋅Nernstova enačba

Aktivnost čistih trdnih snovi je enaka 1.

Ag(s)

Zn(s)

AgCl(s)

1

1

1

a

a

a

=

=

=

693

2

oZnClln

2

RTE E a

F= −

A B o

ma a a a

mν ν

νν ν ν νν νγ ν ν+ − + −

+ −+ − ± ± + −

= = =

22

2 2 2

3

ZnCl2 3 3ZnCl , ZnCl ,ZnCl oZn Cl

4m

a a a am

γ+ − ± ±

= = =

2 2

o 3 o, ZnCl ,ZnCl

3ln ln

2 2

RT RTE E a E a

F F± ±= − = −

2

2

ZnClo 1 3,ZnCl o

3ln 4

2

mRTE E

F mγ ±

= −

3) Topnostni produkt (primer uporabe standardnih potencialov)

Topnostni produkt je produkt aktivnosti ionov slabo topne soli v raztopini.Določimo ga lahko z merjenjem napetosti galvanskega člena, ki ga sestavimo izpolčlenov reverzibilnih na ene (katione) in druge ione (anione).

Primer - topnostni produkt AgJ(s) pri 25°C. V raztopini so Ag+ in J− ioni - torejpotrebujemo polčlena, katerih potencial je odvisen od aktivnosti Ag+ ionov (Ag+/ Agelektroda) oz. J− ionov (AgJ / Ag elektroda).

Zapis: Ag(s) Ag+ J−(aq) AgJ(s) Ag(s)

srebro prevlečeno z AgJ

Leva: Ag(s) → Ag+(aq) + e−

Desna: AgJ(s) + e− → Ag(s) + J−(aq)

Reakcija: AgJ(s) → Ag+(aq) + J−(aq) = AgJ(aq)

oleva

odesna

0.7991 V

0.1518 V

E

E

=

= −

694

o o odesna leva 0.9509 VE E E= − = − Pri izbranem zapisu je standardna

napetost člena negativna.

o

Ag Jln

RTE E a a

F+ −= − ⋅

tpK

otpln

RTE E K

F= −

Ravnotežje: AgJ(s) AgJ(aq) 0E⇒ =

o

tplnFE

KRT

=

Splošno:

o 117

tp 1 1

As mol

J mol K

(96485 )( 0.9509 V)exp exp 8.426 10

(8.314 )(298.15 K)

FEK

RT

−−

− −

−= = = ×

o o

o otp

tp

ln ln

lna

G zF E

G RT K RT K zF E

RT K

∆ = −

∆ = − → == −

2 22 2

tp o oAg J ( 1)

c cK a a a

c cγ γ+ − ± ± ± = = = ≈ ≈

Nizka koncentracija slabo topne soli.

o 1 2 1 17 1 2tp (1 mol L )(8.426 10 )c c K − −= = ×

9 1AgJ(aq) 9.18 10 mol Lc − −= ×

695

Nernstova enačba za potencial polčlena

Za zgled spet vzemimo Danielov člen:

Hkrati je napetost člena enaka razliki v potencialih med bakrovim polčlenom(katodo) in cinkovim polčlenom (anodo):

Druga enačba nas navaja na misel, da bi prvo enačbo razbili na dva dela - v prvemnaj bodo količine, ki se nanašajo na bakrov polčlen, v drugem pa količine, ki senanašajo na cinkov polčlen:

Trenutna napetost Danielovega člena je odvisna od razlike v oksidacijsko -redukcijskih lastnostih bakra in cinka ter od trenutnih aktivnosti bakrovih incinkovih ionov v posameznih raztopinah:

Zapis: Zn Zn2+ Cu2+ Cu

Reakcija: Zn + Cu2+ → Cu + Zn2+

2

2

o Zn

Cu

ln2

aRTE E

F a

+

+

= −

Cu ZnE E E= −

2

2

2 2

o ZnCu Zn

Cu

o oCu Zn

Cu Zn

ln2

1 1 ln ln

2 2

aRTE E E E

F a

RT RTE E

F a F a

+

+

+ +

= − = −

= − − −

CuE ZnE

Ker sta izraza v oklepaju podobna, morata predstavljati dve analogni polreakciji:

2

2

o oCu Cu Cu Cu

Cu

1ln ln

2 2

RT RTE E E a

F a F+

+

= − = +Nernstova enačba za potencial bakrovega polčlena

(1) Cu2+ + 2e → Cu redukcija

696

2

2

o oZn Zn Zn Zn

Zn

1ln ln

2 2

RT RTE E E a

F a F+

+

= − = +Nernstova enačba za potencial cinkovega polčlena

(2) Zn2+ + 2e → Zn redukcija

Torej imamo obakrat redukcijo! Sledi, da nam vnaprej ni potrebno poznati, kateripolčlen je katoda in kateri anoda, oziroma, v katerem polčlenu bo dejansko potekalaredukcija in v katerem oksidacija. Obe polreakciji zapišemo v smeri redukcije, poNernstovi enačbi izračunamo oba potenciala polčlenov ter ju med seboj odštejemo,pa dobimo napetost člena.

Splošni napotek za izračun napetosti člena preko potencialov polčlenov

(1) Za oba polčlena napišemo polreakcijo v smeri redukcije

Imamo polčlena A in B - ne vemo, kateri bo v tej kombinaciji katoda oz. anoda

n (n z)

m (m z)

A + ze A

B + ze B

− −

− −

→

→

(2) Po Nernstovi enačbi izračunamo potenciala obeh polčlenov

(prod)

(reakt)a

aQ

a

ν

ν= ∏∏

oY Y ln a

RTE E Q

zF= −

(Pol)reakcijski kvocient(n z)

n

(m z)

m

o AA A

A

o BB B

B

ln

ln

aRTE E

zF a

aRTE E

zF a

−

−

= −

= −

697

(3) Izračunamo razliko med potencialoma polčlenov

A B

polčlen A je

polčlen A je

0

0

EE E E

E

∆ > ⇒∆ = − →

∆ < ⇒

katoda

anoda

i

i

(4) Napetost člena

katode anodeE E E= −

(5) Zapišemo spontano reakcijo, ki poteka v členu. Na katodi imamo redukcijo inna anodi oksidacijo.

Vzemimo, da je katoda polčlen A.

Spontana reakcija v členun (m z) (n z) mA + B A + B− −→

(6) Zapis galvanskega člena - v skladu z dogovorom je katoda desna elektroda.

B(m−z) Bm An A(n−z)

698

Različni tipi polčlenov

(1) Kovinske elektrode ( Zn2+/ Zn , Ag+/ Ag, ...)

M z+

M

Reakcija: M + e Mz z+ − →

2

o MM /M M /M

M

Potencial: lnz z

aRTE E

zF a+ +

+

= −

M 1a =

2

o

M /M M /M Mlnz z

RTE E a

zF+ + += +

(2) Plinske elektrode (H+/ H2(g) , Cl2(g) / Cl−, ...)

Žlahtna kovina (Pt, Au) nasičena s plinom.

plin

ioni

122Primer: Cl /Cl−

122Reakcija: Cl + e Cl− −→

2 2

2

o Cl1 2Cl /Cl Cl /ClCl

Potencial: lnaRT

E EF a

−

− −= −

‘metal’

2 2

2

Cl ClCl o o

f pa

p p= ≅

2 2

2

o Clo 1 2Cl /Cl Cl /Cl

Cl

ln( / )

aRTE E

F p p

−

− −= −

2

o o

Cl /Cl25 C: 1.36 VT E −= =

699

(3) Tekočinske elektrode (Br2(l) / Br−, ...)

Br2

Br−

122Reakcija: Br + e Br− −→

2 2

2

o Br1 2Br /Br Br /BrBr

Potencial: lnaRT

E EF a

−

− −= −

2Br (l) 1a =

2 2

o

Br /Br Br /Br Brln

RTE E a

F− − −= −

(4) Elektrode kovina – slabo topna sol

• Ag, AgCl(s) / Cl−

AgCl

Ag

Cl−

Reakcija: AgCl + e Ag + Cl− −→

Ago ClAg/AgCl / Cl Ag/AgCl / Cl

AgCl

Potencial: lna aRT

E EF a

−

− −= −

Ag(s)

AgCl(s)

1

1

a

a

=

=

o

Ag/AgCl / Cl Ag/AgCl / Cl Clln

RTE E a

F− − −= −

Potencial te elektrode je odvisen od aktivnosti anionov slabo topne soli, kiskupaj s kovino tvori trdno fazo.

o o

Ag/AgCl / Cl25 C: 0.222 VT E −= =

2

o o

Br /Br25 C: 1.09 VT E −= =

700

• Hg(l), Hg2Cl2(s) / Cl− - kalomelska elektroda

12 22Reakcija: Hg Cl + e Hg + Cl− −→

2 2

Hg(l)

Hg Cl (s)

1

1

a

a

=

=

Hg2Cl2

Hg

Žica iz Pt, ki se ne amalgamira

2 2 2 2

2 2

Hgo Cl1 2Hg/Hg Cl / Cl Hg/Hg Cl / ClHg Cl

lna aRT

E EF a

−

− −= −

2 2 2 2

o

Hg/Hg Cl / Cl Hg/Hg Cl / Cl Clln

RTE E a

F− − −= −

KCl

V potenciometriji se pogosto uporablja kot referenčna elektroda.

2 2

2 2

Hg/Hg Cl / Clo

Hg/Hg Cl / Clnasičena razt.

0.1 m KCl: 0.334 V25 C

KCl: 0.224 V

ET

E

−

−

== →

=

2 2

o o

Hg/Hg Cl / Cl25 C: 0.268 VT E −= =

701

Koncentracijski členi

1) Elektrodni koncentracijski členi

a) Kot prvi primer vzemimo člen, ki je sestavljen iz dveh vodikovih elektrod zrazličnima tlakoma vodika, vstavljenih v isto raztopino HCl.

Ilustracija

HCl

2 1H ( )p 2 2H ( )p

Vodik se seli iz enega v drugi polčlen.

Zapis: Pt H2(p1) HCl(aq) H2(p2) Pt

Napetost

12 12

12 22

1 12 1 2 22 2

Leva:

Desna:

H ( ) H (aq) + e

H (aq) + e H ( )

H ( ) H ( )

p

p

p p

+ −

+ −

→

→

→

2 2

2 2

1 2H 2 H 2o o1 2H 1 H 1

( ) ( )ln ln

( ) 2 ( )

a p a pRT RTE E E

F a p F a p= − = −

o o odesni levi (levi in desni polčlen sta enaka)0 E E E= − =

702

2

2

H 1

H 2

( )ln

2 ( )

a pRTE

F a p=

2

2

HH o

fa

p=

2 1 2 1

2 2 2 2

oH , H ,

oH , H ,

/ln ln

2 / 2p p

p p

f p fRT RTE

F f p F f= =

1

2

ln2

pRTE

F p=

Nizek tlak f p→ ≈

Spontan prehod vodika z višjega proti nižjemu tlaku (aktivnosti).

• p1 > p2 → E > 0 → ∆G < 0 ⇒ prehod vodika z leve na desno (v skladu z izbranim zapisom)

• p1 = p2 → E = 0 → ∆G = 0 ⇒ prehoda ni

• p1 < p2 → E < 0 → ∆G > 0 ⇒ prehod vodika z desne na levo(v nasprotni smeri od izbranega zapisa)

b) Naslednji primer je člen, ki je sestavljen iz dveh amalgamskih elektrod zrazličnima koncentracijama kovine, vstavljenih v raztopino ionov iste kovine.

Kadmij se seli iz enega v drugi polčlen.

Zapis: Hg - Cd(x1) CdSO4(aq) Cd(x2) - Hg

21

22

1 2

Leva:

Desna:

Cd( ) Cd + 2e

Cd + 2e Cd( )

Cd( ) Cd( )

x

x

x x

+ −

+ −

→

→

→

703

Napetost

o 2

1

ln2

aRTE E

F a= −

CdCd Cd o

xa

xγ= ⋅

1

2

ln2

aRTE

F a=

1

2

ln2

xRTE

F x=

1 1

2 2

oCd, 1 Cd, 1

oCd, 2 Cd, 2

( / )ln ln

2 ( / ) 2x x

x x

x x xRT RTE

F x x F x

γ γ

γ γ

⋅= =

⋅

Nizke koncentracije 1γ→ ≈

• x1 > x2 → E > 0 → ∆G < 0 ⇒ prehod kadmija z leve na desno (v skladu z izbranim zapisom)

• x1 = x2 → E = 0 → ∆G = 0 ⇒ prehoda ni

• x1 < x2 → E < 0 → ∆G > 0 ⇒ prehod kadmija z desne na levo(v nasprotni smeri od izbranega zapisa)

o o odesni levi (levi in desni polčlen sta enaka)0 E E E= − =

Spontan prehod kadmija z višje proti nižji koncentraciji (aktivnosti).

704

2) Elektrolitski koncentracijski členi

a) Členi brez prenosa elektrolita

Vzemimo člen, ki je sestavljen iz dveh členov Pt, H2 HCl AgCl Ag z različnimakoncentracijama HCl.

Ilustracija

HCl(c1)

2H

Ag /AgCl

HCl(c2)

Ag /AgCl

Zapis: Ag AgCl HCl(c1) H2 Pt - Pt H2 HCl(c2) AgCl Ag

11 22

12 22

1 2

Levi člen:

Desni člen:

Ag + HCl( ) AgCl + H

H + AgCl Ag + HCl( )

HCl( ) HCl( )

c

c

c c

→

→

→

Levi člen Desni člen

HCl se prenaša iz enega v drugi člen – prenos pa ni direkten temveč jeposledica elektrokemijskih reakcij v obeh členih.

Člena povezujeta vodikovi elektrodi z enakim tlakom vodika.

705

2

1

HCl( )o

HCl( )

ln c

c

aRTE E

F a= −

o o odesni levi (levi in desni člen sta enaka)0 E E E= − =

( )1

o o

c ca

c c

νν νγ ν ν γ+ −± ± + − ±= ⋅ = ⋅

Napetost

1 1

2 2

o, 1 , 1

o, 2 , 2

( / )2 2ln ln

( / )c c

c c

c c cRT RTE

F c c F c

γ γ

γ γ± ±

± ±

⋅ ⋅= =

⋅ ⋅

1

2

,

,

2ln c

c

aRTE

F a±

±

=

Nizke koncentracije 1γ ±→ ≈

1

2

2ln

cRTE

F c=

Spontan prehod HCl z višje proti nižji koncentraciji (aktivnosti).

• c1 > c2 → E > 0 → ∆G < 0 ⇒ prehod HCl z leve na desno (v skladu z izbranim zapisom)

• c1 = c2 → E = 0 → ∆G = 0 ⇒ prehoda ni

• c1 < c2 → E < 0 → ∆G > 0 ⇒ prehod HCl z desne na levo(v nasprotni smeri od izbranega zapisa)

2HCla a±=

706

Če sta raztopini HCl različnih koncentracij v direktnem kontaktu (prekoustrezne tanke membrane, ki omogoča stik med raztopinama, preprečuje pa njunomešanje), imamo koncentracijski člen s prenosom. Sedaj lahko ioni obeh raztopinprehajajo preko tekočinskega stika.

Ko skozi člen preteče 1 F elektrenine, se ta naboj preko tekočinskega stika prenesedeloma z H+ ioni, deloma pa z Cl− ioni. Posamezna prispevka sta odvisna odtransportnih števil t+ in t−., torej sta t+· F oz. t−· F .

b) Členi s prenosom elektrolita

Ilustracija

HCl(c1)

Ag /AgCl

Zapis: Ag AgCl HCl(c1) HCl(c2) AgCl Ag

1

2

1 2

Leva:

Desna:

Ag + Cl ( ) AgCl + e

AgCl + e Ag + Cl ( )

Cl ( ) Cl ( )

c

c

c c

− −

− −

− −

→

→

→

Elektrodni (pol)reakciji

HCl(c2)

Ag /AgCl

membrana

ioni

Količinska bilanca

prenos H in Cl ionov + −+

Tekočinski stik med obema raztopinama

707

Skozi raztopino elektrolita naj preteče 1 F naboja:

Leva elektroda

mol Ht ++

1 mol Cl−

Elektrodni proces

HCl(c1)

Desna elektroda

Prenos ionov

mol Clt −−

1 mol Cl−

Elektrodni proces

Membrana

HCl(c2)

Cl Cl Ht t− − +− +− + − Cl Cl Ht t− − +

− ++ − +

(1 )Cl H

Cl H

HCl

t t

t t

t

− +− +

− ++ +

+

− − −

= − −

= −

(1 )Cl H

Cl H

HCl

t t

t t

t

− +− +

− ++ +

+

− +

= +

=+

1c 2c

1 2HCl( ) HCl( )t c t c+ +→

2 2

1 1

HCl( ) HCl( )o o

HCl( ) HCl( )

ln lnt

c c

tc c

a at RTRTE E E

F a F a

+

+

+= − = −

o o odesni levi (levi in desni polčlen sta enaka)0 E E E= − =

Napetost

2HCla a±=

708

1

2

,

,

2ln c

c

at RTE

F a±+

±

=

1

2

,

,

2ln c

c

aRTE

F a±

±

=

Napetost za isti člen brez prenosa elektrolita:

s prenosom

brez prenosa

( )

( )

Et

E+ = Na ta način določamo transportni števili ionov v raztopini.

709

3) Elektrodno - elektrolitski koncentracijski členi

a) Členi brez prenosa elektrolita

Sedaj vzemimo člen, ki je sestavljen iz dveh (zvarjenih) členov Pt, H2 HCl AgClAg, z različnima koncentracijama HCl ter z različnima tlakoma vodika v vodikovihelektrodah.

Ilustracija

HCl(c1) HCl(c2)

Ag /AgClelektrodi 2 2H ( )p

2 1H ( )p

Zapis: Pt H2(p1) HCl(c1) AgCl Ag - Ag AgCl HCl(c2) H2(p2) Pt

Levi člen Desni člen

Spoj med členoma

Prenašata se HCl in H2 - prenos spet ni direkten temveč s posredovanjemelektrod.

12 1 12

12 2 22

1 12 2 1 1 2 22 2

Levi člen:

Desni člen:

AgCl + H ( ) Ag + HCl( )

Ag + HCl( ) AgCl + H ( )

HCl( ) + H ( ) HCl( ) + H ( )

p c

c p

c p c p

→

→

→

710

Napetost

2 1 2 1

2 2 2 2

1 2H 2 HCl( ) H 2 HCl( )o o1 2H 1 HCl( ) H 1 HCl( )

( ) ( )ln ln ln

( ) 2 ( )c c

c c

a p a a p aRT RT RTE E E

F a p a F a p F a

⋅= − = − −

⋅

2

2

HH o

fa

p=

Nizek tlak f p→ ≈

o o odesni levi (levi in desni člen sta enaka)0 E E E= − =

2 2

2 1

H 1 ,

H 2 ,

( ) 2ln ln

2 ( )c

c

a p aRT RTE

F a p F a±

±

= +

( )1

o o

c ca

c c

νν νγ ν ν γ+ −± ± + − ±= ⋅ = ⋅

Nizke koncentracije 1γ ±→ ≈

2 1 2 2 1 2

2 2 1 2 2 1

o oH , , 2 H , , 2

o oH , , 1 H , , 1

/ ( / )2 2ln ln ln ln

2 / ( / ) 2p c p c

p c p c

f p c c f cRT RT RT RTE

F f p F c c F f F c

γ γ

γ γ± ±

± ±

⋅ ⋅= + = +

⋅ ⋅

1 2

2 1

2ln ln

2

p cRT RTE

F p F c= +

Dva prispevka k napetosti člena:• Elektrodni - zaradi različnih tlakov plina (vodika).• Elektrolitski - zaradi različnih koncentracij (aktivnosti) elektrolita (HCl).

2HCla a±=

711

Zaradi tekočinskega stika med raztopinama pride do prehajanja ionov preko faznemeje. Ko skozi člen preteče 1 F elektrenine, sta posamezna prispevka kationov inanionov t+· F oz. t−· F.

b) Členi s prenosom elektrolita

Ilustracija

HCl(c1) HCl(c2)

membrana

ioni

2 2H ( )p2 1H ( )p

Tekočinski stik med obema raztopinama

Zapis: Pt H2(p1) HCl(c1) HCl(c2) H2(p2) Pt

12 1 12

12 2 22

1 12 1 2 2 2 12 2

Leva:

Desna:

H ( ) H ( ) + e

H ( ) + e H ( )

H ( ) + H ( ) H ( ) + H ( )

p c

c p

p c p c

+ −

+ −

+ +

→

→

→

Elektrodni (pol)reakciji

Količinska bilanca

prenos H in Cl ionov + −+

712

Skozi raztopino elektrolita naj preteče 1 F naboja:

Leva elektroda

mol Ht ++

1 mol H+

HCl(c1)

Desna elektroda

Prenos ionov

mol Clt −−

Membrana

HCl(c2)

122 H H H Clt t+ + −

+ −− + − +

122

122

122

H (1 )H Cl

H H Cl

H HCl

t t

t t

t

+ −+ −

+ −− −

−

− + − +

= − + +

= − +

1 1,c p 2 2,c p

1 12 1 2 2 2 12 2H ( ) HCl( ) H ( ) HCl( )p t c p t c− −+ → +

122 mol H

2 1H ( )p 2 2H ( )p

122 mol H

1 mol H+

122 H H H Clt t+ + −

+ −+ − + −

122

122

122

H (1 )H Cl

H H Cl

H HCl

t t

t t

t

+ −+ −

+ −− −

−

− − −

= − −

= −

2 1 2 1

2 2 2 2

1 2H 2 HCl( ) H 2 HCl( )o o1 2H 1 HCl( ) H 1 HCl( )

( ) ( )ln ln ln

( ) 2 ( )

tc c

tc c

a p a a p at RTRT RTE E E

F a p a F a p F a

−

−

−⋅

= − = − −⋅

Napetost

o o odesni levi (levi in desni polčlen sta enaka)0 E E E= − =

713

2 2

2 1

H 1 HCl( )

H 2 HCl( )

( )ln ln

2 ( )c

c

a p at RTRTE

F a p F a−= +

2

2

HH o

fa

p=

Nizek tlak f p→ ≈

( )1

o o

c ca

c c

νν νγ ν ν γ+ −± ± + − ±= ⋅ = ⋅

Nizke koncentracije 1γ ±→ ≈

2 1 2

2 2 1

2 1 2

2 2 1

o oH , , 2

o oH , , 1

H , , 2

H , , 1

/ ( / )2ln ln

2 / ( / )

2 ln ln

2

p c

p c

p c

p c

f p c ct RTRTE

F f p F c c

f ct RTRT

F f F c

γ

γ

γ

γ

±−

±

±−

±

⋅= +

⋅

⋅= +

⋅

1 2

2 1

2ln ln

2

p t RT cRTE

F p F c−= + Spet lahko določamo transportni

števili ionov v raztopini.

2 2

2 1

H 1 ,

H 2 ,

( ) 2ln ln

2 ( )c

c

a p at RTRTE

F a p F a±−

±

= +

2HCla a±=

714

Uporaba galvanskih členov

1) Analizna kemija

Potencial določenega polčlena je odvisen od aktivnosti (pri nizkih koncentracijah pakar od koncentracije) ionov v raztopini. Pravimo, da je elektroda reverzibilna na tovrsto ionov. Če poznamo koncentracijo ionov v raztopini (in srednje aktivnostnekoeficiente), lahko potencial izračunamo. Seveda velja tudi obratno. Če bi poznalipotencial polčlena, bi koncentracijo ionov, na katere je elektroda občutljiva, lahkoizračunali. V analitski praksi je zato koristno najti ustrezno elektrodo, ki jereverzibilna na tisto vrsto ionov, katere koncentracija v raztopini nas zanima. Takielektrodi pravimo indikatorska elektroda. Ker samega potenciala ni mogočemeriti, temveč le razliko potencialov med dvema elektrodama, moramoindikatorsko elektrodo povezati s še eno elektrodo, ki je v paru le za referenco. Toelektrodo zato imenujemo referenčna elektroda. Tako merimo napetost člena, kiga sestavljata indikatorska ter referenčna elektroda. Ta je odvisna od potencialaindikatorske elektrode, ki je odvisen od koncentracije (aktivnosti) določenih ionov vraztopini, ter potenciala referenčne elektrode. Pri slednji je posebno ugodno, če jenjen potencial konstanten. Primera referenčnih elektrod: kalomelska elektroda,Ag /AgCl elektroda.

• Merjenje pH

Indikatorska elektroda

Definicija:

Vodikova elektroda, steklena elektroda ...

Primer : vodikova elektroda – referenčna (Ag AgCl) elektroda

H2(p)

H+A−(aq) KCl

(pH)E f= konst.E =

+HpH log a= −

715

Zapis: Pt, H2(p) H+(aq) referenčna elektroda

2

o

H / H0E + =

2

2 2

1 2Ho

ref refH / H H / HH

lnaRT

E E E E EF a

+ +

+

= − = − −

Napetost

2 2 2

2

H H HH o o 1 bar

f p pa

p p= ≈ =

2

1 2H

ref

H

( /1 bar)ln

pRTE E

F a +

= +

2H 1 barp =

( )ref ref refH HH

1 ln10ln ln log

RT RT RTE E E a E a

F a F F+ +

+

⋅= + = − = + −

oln10 25 C: 0.059 V

RTk T k

F

⋅= = =

ref pHE E k= + ⋅

V strogo termodinamskem smislu pH nima velikega pomena, ker ionskihaktivnosti ne moremo določati. pH – metri so zato umerjeni s pufri, katerih pHizračunamo z uporabo razširjene Debye – Hückelove teorije. Ima pa velikpraktični pomen in predstavlja mero za kislost raztopine.

716

ZGLED

Kolikšen je pH 10-8 M HCl pri 25°C? Je enak 8? Ne, saj gre za kislo raztopino! V tem primeru vrednost pH narekuje tudi voda.

Ionizacija vode

+2H O H OH−+

+

2

H OH

H Oa

a aK

a

−

=

+2 2H O H OH OH

( , ) konst.a a a a− << → ≈

+

+ + +2

OHHH O w o oH OH H OHa

ccK a K a a

c cγ γ

−

−

⋅ = = = ⋅ ⋅

+H OHZelo nizki koncentraciji ionov in 1 1γ γ −→ = =

+o 2

w H OH( ) /( )K c c c−= ⋅

o 14 o 1w25 C 10 ( 1 mol L )T K c− −= → = =

H OH Cl pogoj elektronevtralnosti c c c+ − −= +

HClClc c c− = =

pH 10-8 M HCl pri 25°C:

Ionski produkt vode

+

+

o 2 o 2ww H OH OH

H

( ) /( ) ( )K

K c c c c cc

− −= ⋅ → =

717

preuredimo

pH 6.978=

o 2wH

H

( )K

c c cc

+

+

= +

2 o 2wH H

( ) 0c c c K c+ +− ⋅ − =

2

H Hwo o o

0c cc

Kc c c

+ + − − =

o 14w

8 1

o 1

25 C 10

1 10 mol L

1 mol L

T K

c

c

−

− −

−

= → =

= ×

=

7Ho

1.051 10c

c

+ −= ×

7Ho

pH log log(1.051 10 )c

c

+ −= − = − ×

718

• Potenciometrične titracije

Vzemimo za primer nevtralizacijsko titracijo, pri kateri kislino titriramo z bazo. Vzačetku je pH nizek, ker je raztopina močno kisla. Z dodajanjem baze pH predekvivalentno točko počasi narašča, saj je raztopina še kisla, le koncentracija kislinese manjša. V ekvivalentni točki pH skokovito naraste, saj gre za preskok izkislega v alkalno območje. Z nadaljnim dodajanjem baze se pH spet le počasiviša, ker je raztopina že alkalna, le koncentracija baze se veča.Če med titracijo merimo pH raztopine, lahko iz teh meritev sklepamo naekvivalentno točko. Pri klasični titraciji z barvnim indikatorjem moramoekvivalentno točko ravno ujeti. Če ‘pretitriramo’, je treba titracijo ponoviti. Pripotenciometrični titraciji pa celo moramo pretitrirati, saj za določitev ekvivalentnetočke potrebujemo tudi vrednosti pH za ekvivalentno točko.

Ekvivalentna točka (volumen)

V

(pH)E

V

E

V

∂∂

V0

2

2

E

V

∂∂

719

2) Vir energije

• Baterije, akumulatorji

PrimerSvinčev akumulator

Svinčev akumulator je sestavljen iz svinčeve elektrode in elektrode svinčevegadioksida, ki sta vstavljeni v raztopino žveplove kisline. Plošči sta hrapavi, da jenjuna površina tem večja.

polnjenje

praznenje

Zapis: − Pb(s) PbSO4(s) H2SO4(aq) PbSO4(s) PbO2(s) +

Anoda: Pb(s) + SO42−(aq) → PbSO4(s) + 2e−

Katoda: PbO2(s) + 4H+(aq) + SO42−(aq) + 2e− → PbSO4(s) + 2H2O(l)

Reakcija: Pb(s) + PbO2(s) + 2H2SO4(aq) → 2PbSO4(s) + 2H2O(l)

Ker se pri praznenju akumulatorja porablja žveplova kislina in tvori voda, lahko‘stanje izpraznjenosti’ določimo z merjenjem gostote elektrolita.Pri procesu polnjenja se na eni elektrodi odlaga svinec, na drugi elektrodi svinčevdioksid, žveplova kislina se pa regenerira.

o (napetost ene napolnjene celice)25 C 2.1 V T E= → =

Šest zaporedno vezanih celic

12.6 VE =

720

• Gorivne celice

To so naprave, v katerih se kemijska energija (Gibbsova prosta energija) pretvarja velektrično energijo, ta pa naprej v mehansko delo z zelo visokim izkoristkom. Vcelico stalno dovajamo reaktanta - oksidant in reducent, ter odvajamo produkteelektrokemijske reakcije med njima. Tako je celica vir stalne napetosti. Osnovniprincip delovanja gorivne celice je popolnoma enak kot pri ostalih galvanskihčlenih, npr. baterijah. Razlika je le v tem, da se gorivna celica ne ‘iztroši’ (izprazni),saj reaktante elektrokemijskega procesa v sistem kontinuirno dovajamo.

PrimerGorivna celica H2 - O2

V celico ločeno dovajamo vodik in kisik, odvajamo pa vodo, ki nastaja pri reakcijimed njima. Reaktanta sta ločena s trdnim elektrolitom, ki predstavlja membranoionskega izmenjevalca. Membrana je prepustna za ione, ki prevajajo tok medsamima elektrodama, in neprepustna za oba plina. Elektroni se tako ne izmenjujejoz direktnim stikom temveč preko zunanjega porabnika. Zato reakcija nieksplozivna. Elektrolit je lahko kisli ali pa alkalni.

C(Pt), H2(g) OH− O2(g), C(Pt)

L: H2(g) + 2OH− → 2H2O(l) + 2e−

D: ½ O2(g) + H2O(l) + 2e− → 2OH−

C(Pt), H2(g) H+ O2(g), C(Pt)

L: H2(g) → 2H+ + 2e−

D: ½ O2(g) + 2H+ + 2e− → H2O(l)

H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l)

Kisli elektrolit Alkalni elektrolit

o 1.2288 VE =

H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l)

721

H2O

Oksidant (O2 )Gorivo (H2 )

Membrana

4e−

Porozni elektrodi

Plinski komori

+ KatodaAnoda−

2H2 →→→→ 4H+ + 4e−−−−O2 + 4H+ + 4e−−−− →→→→ 2H2O

Transport ionov skozi membrano

Porabnik

Ilustracija

722

Kemijska kinetika

Kemijska kinetika je področje fizikalne kemije, ki se ukvarja z dinamiko potekakemijskih reakcij. Za razliko od kvantne mehanike, pri kateri je obravnavaosnovana na nekaj postulatih, ali pa klasične termodinamike, ki sloni na trehtermodinamskih zakonih, je pri kemijski kinetiki obravnava drugačna. Če bimogli, bi tudi tu obravnavo oprli na nekaj univerzalnih principov, vendar teh - vsajza zdaj, še ne poznamo. Obstaja precej teorijskih modelov za opis potekakemijskih reakcij. Nobeden od njih ni popoln, vsak ima določene odlike in tudipomankljivosti. Teorijska obravnava torej še ni tako razvita, da bi iz nje dobiliprav osnovne in splošne postulate, na katerih bi gradili kinetiko poteka kemijskihreakcij. Zato nam preostane edino ‘fenomenološka’ obravnava, ki je podana vnadaljevanju.

Kemijska kinetika vkjučuje dva dela:

1) Določanje hitrosti kemijskih reakcij ter odvisnost hitrosti odeksperimentalnih pogojev (temperatura, prisotnost katalizatorja).

Primer

2H2 + O2 → 2H2O

Pt

0v = Eksplozivna reakcija

2) Študij mehanizma reakcij - ta nam pove, kaj se z molekulami med kemijskoreakcijo v resnici dogaja.Mehanizem je podroben opis posameznih stopenj reakcije - vsaka stopnjapredstavlja elementarni proces. Mehanizem je hipoteza, ki služi za razlagoeksperimentalnih dejstev - za isto kemijsko reakcijo jih je lahko več.

PrimerVzdrževanje ozonske plasti v gornjem delu atmosfere.

(Ozonska plast predstavlja zaščito pred škodljivo UV svetlobo s sonca.)

2 33O 2O (le masna bilanca) →

• Stehiometrija reakcije

Sobna temperatura T = 400°C ali dodatek katalizatorja (Pt)

723

2

2 3

1. stopnja: O 2O

2. stopnja: O O

+ O + M + M

hν⋅

→

→

M je neka tretja molekula plina, ki le odvede odvečno energijo.

• Mehanizem reakcije

Elementarni procesi

x

3 2

3 2

UV

NO

Funkcija ozona: O O (absorpcija UV svetlobe)

Nevarnost: O 2O (poraba ozona - ozonska luknja)

+ O

+ O

→

→

Termodinamika in kinetika

• Termodinamika: smer kemijske reakcije - (∆G )T,p < 0. Termodinamika gleda lerazliko v prosti entalpiji (energiji) med začetnim stanjem (reaktanti) in končnimstanjem (produkti).

Kot smo omenili pri obravnavi kemijskega ravnotežja, je pri celoviti obravnavipoteka kemijske reakcije treba vedno upoštevati termodinamiko in kinetikoreakcije. Reakcija je lahko ‘zelo spontana’ (∆G velik in negativen), vendarpočasna.

• Kinetika: hitrost kemijske reakcije

(prod.) (reakt.) 0G G G∆ = − <

Reaktanti se spontano pretvarjajo v produkte.

Kinetika

Kako hitro se to dogaja?Reaktanti Produkti

(prod.)G(reakt.)G

724

Primer

Diamant se spontano spreminja v grafit.

Termodinamika

Kinetika: hitrost te pretvorbe je tako majhna, da pretvorbe sploh ne opazimo.

C(diamant) C(grafit) (sobni pogoji) →

m m(diamant) (grafit)G G>

Analogija z makroskopskim svetom

a) Breg je pokošen

p (1)E

p (2)E

p p p( ) (2) (1) 0E a E E∆ = − <

Spontano kotaljenje žoge po bregu navzdol.

b) Breg je zaraščen

p (1)E

p (2)E

p p( ) ( )E b E a∆ = ∆Enaka ‘spontanost’ kot pri (a), vendar manjša hitrost.

725

V obeh primerih gre za enako razliko v potencialni energiji (kot gre lahko prikemijski reakciji za enako razliko v prosti energiji), vendar sta poti med obemastanjema (pri kemijski reakciji med reaktanti in produkti) v obeh primerihrazlični. Mehanika (termodinamika reakcije) primerja le ‘vrh’ ter ‘dno’ klanca,kakšna pot ju veže, je pa ne zanima. Jasno, da se bo žoga kotalila kvečjemunavzdol (da se bodo reaktanti pretvarjali v produkte, če to vodi k znižanjuproste energije), vendar, kakšne ovire so na poti (kako težko se cepijo vezi vmolekulah reaktantov, da dobimo atome, ki se nato povežejo v molekuleproduktov) - od tega je pa odvisna hitrost izbranega procesa.

726

Definicija hitrosti kemijske reakcije

Vzemimo splošno kemijsko reakcijo, ki jo opišemo z urejeno enačbo:

A B Y ZA + B Y + Zν ν ν ν

A BI I

Y Z

Reaktanti:

Produkti:Začetne množine:

(0), (0)( 0) (0)

(0), (0)

n nn t n

n n

= = →

V času poteče reakcija v obseguReaktanti Produkti →dt dξ

A A A

B B B

( ) (0) ( )

( ) (0) ( )

n t n t

n t n t

ν ξ

ν ξ

= −

= −Y Y Y

Z Z Z

( ) (0) ( )

( ) (0) ( )

n t n t

n t n t

ν ξ

ν ξ

= +

= +

Reaktanti Produkti

A A

B B

dn d

dn d

ν ξ

ν ξ

= −

= −Y Y

Z Z

dn d

dn d

ν ξ

ν ξ

= +

= +

(−), ker reaktanti zginevajo. (+), ker produkti nastajajo.

AA

BB

dn d

dt dtdn d

dt dt

ξν

ξν

= −

= −

YY

ZZ

dn d

dt dtdn d

dt dt

ξν

ξν

=

=

hitrost pretvorbed

dt

ξ=

A B Y Z

A B Y Z

1 1 1 1dn dn dn dnd

dt dt dt dt dt

ξν ν ν ν

= − = − = + = +

727

Reakcija teče v posodi s konstantnim volumnom.

A B Y Z

A B Y Z

1 1 1 1 1 1 1 1 1dn dn dn dndv

V dt V dt V dt V dt V dt

ξν ν ν ν

= = − = − = + = +

A B Y Z

A B Y Z

1 1 1 1dc dc dc dcv

dt dt dt dtν ν ν ν= − = − = =

ZGLED

A B Y Z1 1 1 1

1 2 3 1/ 2

dc dc dc dcv

dt dt dt dt= − = − = =

12a) Reakcija: A + 2B 3Y + Z→

A B Y Z1 1 1 1

2 4 6 1

dc dc dc dcv

dt dt dt dt= − = − = =

b) Reakcijo množimo z 2: 2A + 4B 6Y + Z→

Izračunana hitrost je odvisna od načina zapisa reakcije.

I I I I

I I I I

( )1 1 1dc d c V dc c dVv

dt V dt dt V dtν ν ν ν⋅

= ± = ± = ± ±

V nadaljevanju se bomo ukvarjali le z reakcijami, ki potekajo pri konstantnemvolumnu. Če se volumen reakcijske mešanice med reakcijo spreminja, je hitrostenaka

728

Eksperimentalne metode za določanje reakcijske hitrosti

Za določanje reakcijske hitrosti uporabljamo različne metode. Te so odvisne odhitrosti reakcije.

a) Počasne reakcijeReaktante med seboj zmešamo ter spremljamo spremembo koncentracije enega odreaktantov ali produktov z merjenjem katere od fizikalnih količin, ki je odkoncentracije odvisna. Izbira te količine je odvisna od lastnosti reakcijskegasistema. Tako lahko merimo:• Optično rotacijo (polarimetrija) - če je kaka snov, ki sodeluje pri kemijskireakciji, optično aktivna.• Električno prevodnost (konduktometrija) - če imamo električno prevodne snovi.• Lomni količnik• Spremembo tlaka - če pri reakciji sodelujejo plini.• Absorpcijo svetlobe (spektrofotometrija)• ...

b) Hitre reakcijeZa reakcije, ki so tako hitre, da pride do znatnih koncentracijskih sprememb žemed mešanjem reaktantov, uporabljamo pretočno metodo. Reaktanti, ki jihdovedemo po ločenih krakih, se pri stiku posameznih krakov zmešajo v manj kot10−3 s.

A

B

mešanje

Stopnja pretvorbe (koncentracije) na nekem mestuv cevi je sorazmerna razdalji med tem mestom inmestom mešanja. Tako na različnih mestih merimovrednost kake fizikalne količine, ki je odvisna odkoncentracije.

729

c) Zelo hitre reakcijeKinetiko ekstremno hitrih reakcij (ki potečejo npr. v manj kot tisočinki sekunde) nemoremo raziskovati z metodo mešanja, pač pa s t. i. relaksacijsko metodo.Ravnotežje v raztopini porušimo z nenadno spremembo temperature ali tlaka.Spremembe v sistemu pri relaksaciji do novega ravnotežja nato spremljamo s kakohitro fizikalno metodo, npr. z merjenjem absorpcije svetlobe.

730

Hitrostni zakon, red reakcije

• Stehiometrija reakcijeTo je le masna bilanca. V skladu z urejeno reakcijo nam stehiometrija pove, kolikomolov posameznih reaktantov potrebujemo, da dobimo toliko molov vsakega izmedproduktov. Pomembno je le razmerje števila molov, ne pa njihovo dejanskoštevilo.

Stehiometrijsko enakovredne reakcije.

Razlikovati moramo:

Potreben pogoj za kemijsko reakcijo je medsebojni trk med molekulamireaktantov. Ker so ti trki pogostejši pri višji koncentraciji, je hitrost reakcijeodvisna od koncentracij reaktantov (včasih tudi od koncentracije katerega odproduktov – odvisno od mehanizma reakcije).

koncentracije reaktantov)(v f=

Primer

2 2 2

12 2 22

2H O 2H O

H O H O..................................

+ →

+ →

• Mehanizem reakcijeMehanizem je zbir elementarnih reakcij, ki naj bi se zgodile točno tako, kot jihzapišemo, in mora biti v skladu s stehiometrijo reakcije. Mehanizem gornje reakcijesestavljajo elementarni procesi, ki vključujejo radikale H, O in OH:

Vsaka reakcija posebej je elementarni proces,vse elementarne reakcije skupaj opišejomehanizem (stehiometrijske) reakcije.

2

2

2 2

2

H 2H

H O OH O

OH H H O H

O H OH H..........................................

→

+ → +

+ → +

+ → +

Hitrostni zakon (f = ?)

731

V spodnji diskusiji bomo pokazali, da hitrostni zakon za elementarno reakcijo sledikar iz njene stehiometrije. Vzemimo elementarno reakcijo s stehiometrijo:

Elementarna reakcija se zgodi točno tako, kot jo zapišemo – produkt P (mogoče)dobimo, če ena molekula snovi A trči z dvema molekulama snovi B.

Hitrostni zakon za elementarno reakcijo

A 2B P+ →

A 2B ABB P+ → →

+trki

Pri trku sodelujejo 3 molekule

Molekularnost reakcije je enaka številu molekul, ki sodelujejo pri trku, da doreakcije pride.

Reakcija je trimolekularna

Pojem molekularnosti ima smisel samo za elementarne reakcije!

Hitrostni zakon

Potreben pogoj, da do reakcije pride, je trk treh molekul hkrati - ene molekulereaktanta A ter dveh molekul reaktanta B. Verjetnost, da se to zgodi, je tem večja, čeje v prostoru čim več molekul A in B - torej, če je tem večja koncentracija obehreaktantov.

732

• Verjetnost, da se v nekem volumskem elementu znajde molekula vrste A, jesorazmerna koncentraciji reaktanta A.• Verjetnost, da se v istem volumskem elementu znajde molekula vrste B, jesorazmerna koncentraciji reaktanta B.• Verjetnost, da se tam znajde še ena molekula vrste B, je spet sorazmernakoncentraciji reaktanta B.

Verjetnostni račun

- PX , PY , PZ .... verjetnosti, da se zgodijo posamezni dogodki

- X, Y, Z .... trije neodvisni dogodki

Verjetnost, da se zgodijo vsi trije dogodkihkrati, je enaka produktu verjetnosti za vsakposamezni neodvisni dogodek.

XYZ X Y ZP P P P= ⋅ ⋅

Verjetnost za trk ene molekule A, ene molekule B in še ene molekule B.

1 2ABB A B B A BP P P P P P= ⋅ ⋅ = ⋅

A A B B

ABB

,P c P c

v P

∝ ∝

∝

i

i

1 2A Bv c c∝ ⋅

1 2A Bv k c c= ⋅ ⋅

Konstanta reakcijske hitrosti

Hitrostni zakon za elementarno reakcijo sledi iz njene stehiometrije.

733

Delni red reakcije - to je eksponent, s katerim neka snov (reaktant) nastopa vhitrostnem zakonu.

Delni red reakcije glede na snov A je 1, delni red reakcije glede na snov B je 2.

Pri elementarni reakciji so delni redi enakistehiometrijskim koeficientom in so zato cela števila.

Reakcija je tretjega reda.

Celokupni red reakcije - je vsota delnih redov.

Celokupni red elementarne reakcije je enakmolekularnosti reakcije in je zato celo število.

Celokupni red gornje reakcije je tako enak: 1 + 2 = 3.

734

Vzemimo sedaj neelementarno reakcijo s stehiometrijo:

Ti zapisi predstavljajo le masno bilanco.Reakcija v resnici ne poteka tako, ampak podoločenem mehanizmu, to je preko cele vrstevmesnih stopenj, ki so vsaka zase elementarniprocesi.

Prvi dve stopnji poteka reakcije (mehanizma) naj bosta npr. taki:

Hitrostni zakon za splošno (neelementarno) reakcijo

2

122ali

A 2B 2AB

A B AB ...............................

+ →

+ →

2

2

1 02 1 1 A B

1 0 12 2 A A B

1) A 2A

2) A B AB ( )............................................................................._______________________________

v k c c

v k c c c

→ = ⋅ ⋅

+ → = ⋅ ⋅ ⋅

22 A B

_______

A 2B 2AB v k c cα β+ → = ⋅ ⋅

Reaktanta sedaj nastopata v množici elementarnih reakcij -v različnih reakcijah z različnimi delnimi redi.

Za celokupno reakcijo je delni red reakcije glede na izbrani reaktant neko‘povprečje’ delnih (celoštevilčnih) redov za posamezne elementarne reakcije(upoštevanih z različnimi utežmi) - zato ni nujno, da je celo število.

Konstanta reakcijske hitrosti - za celokupno reakcijo je tudi ta neko‘povprečje’ konstant za posamezne elementarne reakcije (spet upoštevanih zrazličnimi utežmi). Odvisna je od temperature ter od načina izvedbe reakcije(dodatek katalizatorja).

Hitrostni zakon za splošno (neelementarno) reakcijo.Delni red reakcije glede na reaktant A2 je enak α, delnired glede na reaktant B pa β.

The image part with relationship ID rId8 was not found in the file.

Kinetiko reakcije okarakteriziramo s konstanto hitrosti, termodinamiko pa skonstanto ravnotežja.

735

Diferencialne enačbe, katerih rešitve so odvisnosti cI(t).

SplošnoPri reakciji sodeluje K snovi:

A B K( , ,..., )v f c c c=

A BA B K

A B

1 1... ...

dc dcv k c c c

dt dtα β κ

ν ν= − = − = = ⋅ ⋅ ⋅ ⋅

Delni red - pove nam le, s kolikšnim eksponentom nastopa neka snov v hitrostnemzakonu. V splošnem je realno število. V nasprotju z elementarnimi reakcijami sedajdelni redi nimajo nikakršne zveze s stehiometrijskimi koeficienti!

Celokupni red reakcije - ta sedaj nima zveze z molekularnostjo, ker slednja zacelokupno (neelementarno) reakcijo sploh nima smisla.

A B K, , ..., , , ...,α β κ ν ν ν≠

Celokupni red reakcije je vsota delnih redov -v splošnem je neko realno število.

...n α β κ= + + +

736

Primeri

Reakcija Hitrostni zakon

Negativni delni red glede na produkt Hg2+. Celokupni redje 1 + 1 − 1 = 1.

Brez reda - v začetku je reakcija prvega reda glede na vodikin polovičnega reda glede na brom, nato pa v hitrostni zakonvstopi še nastajajoči produkt HBr, ki reakcijo zavira.

2 5

2 2

2

2 5 2 2 N O

2 2 H J

22 2 NO O

2 2 2

2N O 4NO + O

H + J 2HJ

2NO + O 2NO

2NO + 2H N + 2H O

v k c

v k c c

v k c c

→ = ⋅

→ = ⋅ ⋅

→ = ⋅ ⋅

→2

3

2 2

2 32

2NO H

3 23 4 CH CHO

katalizator J

2 2 2 2 H O J

Hg Tl2 3 22

CH CHO CH + CO

2H O 2H O + O

Hg + Tl 2Hg + Tl

v k c c

v k c

v k c c

c cv k

−

−

++ + + +

= ⋅ ⋅

→ = ⋅

→ = ⋅ ⋅

⋅→ = ⋅

2

2 2

2

Hg

1 2H Br

2 2HBr Br

H + Br 2HBr 1 /

c

k c cv

k c c

+

+

⋅ ⋅→ =

′+ ⋅

737

Celoštevilčni redi

Reakcije ničelnega reda

Ločimo spremenljivki in integriramo.

Diferencialna enačba zločljivima spremenljivkama.

Pri teh reakcijah sprememba koncentracije (množine) enega ali več reaktantov nevpliva na hitrost reakcije, ker to določa kak drug faktor, ne pa koncentracija. Takfaktor je npr. absorbirana svetloba za fotokemično reakcijo, katalizator v katalitičnireakciji itd.

Reakcija: A produkti→

AAHitrostni zakon: ( ) ( ) ( )ndc

v t t k c tdt

= − = ⋅

0AAHitrostni zakon:

dck c k

dt− = ⋅ =

Reakcija: A produkti→

A

A,0A 0

c t

cdc k dt− =∫ ∫

Integrirana oblika hitrostnega zakona za reakcijo 0. reda.

A A,0( ) ( 0)c c k t− − = −

A A,0c c kt= −

3 1Enota: mol dm sk − − =

A A,0

A A

Spodnja meja:

Zgornja meja:

0

t c c

t t c c

= → =

= → =

Hitrost se s časom ne spreminja.

738

Ilustracija

Linearno padanje koncentracije s časom

Ac

t

A,0ct∆

Ac∆

Ack

t

∆= −

∆

A A,0c c kt= −

Reakcije prvega reda

Ločimo spremenljivki in integriramo.

1AAHitrostni zakon:

dck c

dt− = ⋅

Reakcija: A produkti→

A

A,0

A

0A

c t

c

dck dt

c− =∫ ∫

A A,0(ln ln )c c kt− − =

AA A,0

A,0

aliln e k tckt c c

c−= − =

Integrirana oblika hitrostnegazakona za reakcijo 1. reda.Koncentracija reaktanta s časomeksponentno pojema.

1Enota: sk − =

739

Ilustraciji

Ac

t

A,0c

• Eksponentno padanje koncentracije s časom

A A,0 e k tc c −=

1k 2k 3k

1 2 3k k k> >

• Določitev konstante reakcijske hitrosti iz linearnega diagrama

Aln c

t

A,0ln c

Aln c∆t∆

A A,0ln lnc c kt= −

Aln ck

t

∆= −

∆

• Radioaktivni razpadi• Raztapljanje raznih soli - hitrost raztapljanja določa difuzijska plast okoli kristala soli• Inverzija saharoze - prva kvantitativna obravnava hitrosti kemijske reakcije(Wilhemly, 1850)

Primeri

740

katalizator Hsah.

12 22 11 2 6 12 6 6 12 6 sah.

saharoza glukoza fruktoza

C H O + H O C H O + C H O dc

v k cdt

+

→ = − = ⋅

2 5

2 5

N O12 5 2 2 N O2 N O (g) 2NO (g) + O (g)

dcv k c

dt→ = − = ⋅i

• Antibiotična aktivnost penicilina - zanima nas, kako dolgo ostane penicilinaktiven, če ga shranimo pri sobni temperaturi! Ne zanima nas torej njegovakoncentracija, temveč, če ubija bakterije ali ne.

Penicilin + bakterije → štejemo bakterije, ki ostanejo

Aktivnost penicilina eksponentno pada.

1. red

(bakterije dodajamo v določenih časovnih intervalih)

741

Reakcije drugega reda

Ločimo spremenljivki in integriramo.

2AAHitrostni zakon:

dck c

dt− = ⋅

a) Reakcija: A produkti→

A

A,0

A2 0A

c t

c

dck dt

c− =∫ ∫

A A,0

1 1kt

c c

− − − =

Integrirana oblika hitrostnegazakona za reakcijo 2. reda.

2AAA produkti

dck c

dt→ − = ⋅

1 1AA B

1 2 3 2AA B

A B produkti

............................

dck c c

dt

dck c c

dt

+ → − = ⋅ ⋅

− = ⋅ ⋅

Različne možnosti

A A,0

1 1kt

c c= +

3 1 1Enota: dm mol sk − − =

742

Določitev konstante reakcijske hitrosti iz linearnega diagrama

t

1A( )c−∆

t∆

1A( )c

kt

−∆=

∆

Ilustracija

A A,0

1 1kt

c c= +

A,0

1

c

A

1

c

Primeri

2NOBr12 NOBr2 NOBr(g) NO(g) + Br (g)

dcv k c

dt→ = − = ⋅i

2

2

NO 212 2 NO2 NO (g) NO(g) + O (g)

dcv k c

dt→ = − = ⋅i

743

Začetna koncentracija:

Reakcija:

b) Reakcija: mA n B P (produkt)

0

a b

+ →

Trenutne koncentracije:

m x n x x

a m x b n x x

⋅ ⋅

− ⋅ − ⋅

Hitrostni zakon

A B PA B

1 1dc dc dcv k c c

m dt n dt dt= − = − = = ⋅ ⋅

P A B( ) , ( ) , ( )c t x c t a m x c t b n x= = − ⋅ = − ⋅

( )( )dx

k a m x b n xdt

= ⋅ − ⋅ − ⋅

1

( )( )

( ) ( )

( )( )

A B

a m x b n x a m x b n x

A b n x B a m x

a m x b n x

= +− ⋅ − ⋅ − ⋅ − ⋅

⋅ − ⋅ + ⋅ − ⋅=

− ⋅ − ⋅

Reševanje z razcepom na parcialne ulomke

Ločimo spremenljivki in integriramo

0 0( )( )

x tdxk dt

a m x b n x=

− ⋅ − ⋅∫ ∫

Uberemo bližnjico. Če izberemo taki vrednosti x, dabosta bodisi prvi ali pa drugi člen enaka nič, lahkohipoma določimo konstanti A in B.

( ) ( ) 1A b n x B a m x⋅ − ⋅ + ⋅ − ⋅ =

744

( ) ( ) 1A b n x B a m x⋅ − ⋅ + ⋅ − ⋅ =

če1) 0 b

b n x xn

− ⋅ = =

0 ( ) 1b

A B a mn

⋅ + ⋅ − ⋅ =

nB

n a m b=

⋅ − ⋅

če2) 0 a

a m x xm

− ⋅ = =

( ) 0 1a

A b n Bm

⋅ − ⋅ + ⋅ =

mA

n a m b= −

⋅ − ⋅

0 0

1 x xdx dxn m kt

n a m b b n x a m x − = ⋅ − ⋅ − ⋅ − ⋅ ∫ ∫

1 1ln( ) , ln( )

dx dxb n x a m x

b n x n a m x m= − − ⋅ = − − ⋅

− ⋅ − ⋅∫ ∫

0 0

1ln( ) ln( )

x xa m x b n x kt

n a m b − ⋅ − − ⋅ = ⋅ − ⋅

1 ( )ln

( )

b a m xkt

n a m b a b n x

⋅ − ⋅=

⋅ − ⋅ ⋅ − ⋅Velja za .n a m b⋅ ≠ ⋅

B,0 A

A,0 B,0 A,0 B

1ln

c ckt

n c m c c c

⋅=

⋅ − ⋅ ⋅

745

Določitev konstante reakcijske hitrosti iz linearnega diagrama

t

y∆

t∆

yk

t

∆=

∆

Ilustracija

1 ( )ln

( )

b a m xy

n a m b a b n x

⋅ − ⋅=

⋅ − ⋅ ⋅ − ⋅

0

Primeri

3 2 2 1, 1: A + B produkti (NO + O NO + O )m n= = → →i

3

3 3

O ,0 NO

NO,0 O ,0 NO,0 O

1 ( ) 1ln ln

( )

c cb a xkt kt

a b a b x c c c c

⋅⋅ −= → =

− ⋅ − − ⋅

2 4 2 2 4 3

1, 3 : A + 3B produkti

(C H Br + 3KJ C H + 2KBr + KJ )

m n= = →

→

i

2 4 2

2 4 2 2 4 2

KJ,0 C H Br

C H Br ,0 KJ,0 C H Br ,0 KJ

1 ( ) 1ln ln

3 ( 3 ) 3

c cb a xkt kt

a b a b x c c c c

⋅⋅ −= → =

− ⋅ − − ⋅

2 4 2A B C H Br KJv k c c k c c= ⋅ ⋅ = ⋅ ⋅

3A B NO Ov k c c k c c= ⋅ ⋅ = ⋅ ⋅

746

Ločimo spremenljivki in integriramo

a) ( )( )dx a b

k a m x b n x k mn x xdt m n

= ⋅ − ⋅ − ⋅ = ⋅ ⋅ − −

Posebni primer: a b

n a m bm n

⋅ = ⋅ → =

a b

m n=

2dx a

k mn xdt m

= ⋅ ⋅ −

[ ]20 0

1

( / )

x tdxk dt

mn a m x=

−∫ ∫

ax u dx du

m− = → = −

2

1 1 1 1 1du

mn u mn u mn u − = − − = ∫

0

1 1 1 1 1 1 1 1

( / ) ( / ) ( / ) ( )

( )

x

mn a m x mn a m x a m n a m x a

m x

n a a m x

= − = − − − − ⋅

⋅=

⋅ ⋅ − ⋅

( )

m xkt

n a a m x

⋅=

⋅ ⋅ − ⋅

2AA(podobno kot: )

dck c

dt− = ⋅

( )

xkt

a a x=

⋅ −

1m n= =

747

b) Do enakega izraza lahko pridemo tudi iz integrirane oblike za splošni primer prin·a = m·b

1 ( ) 1 0ln ( ln1 )

( ) 0 0

b a xkt a b

a b a b x

⋅ −= = → =

− ⋅ −

Primer: 1 ( )m n a b= = =

a b b aδ δ− = → = −

1 ( ) ( )ln

( )

a a x

a a x

δδ δ

− ⋅ −⋅ − −

0

( ) ( )ln

0( )lim

0

a a x

a a xδ

δδ

δ→

− ⋅ −⋅ − −

=

[ ]2

0

2 2

( ) ( 1)( ) ( ) ( 1)( ) ( )( ) ( ) ( )

lim1

( ) ( 1)( ) ( ) ( 1) ( )

( ) ( )

( )

a a x a x a a x a a a x

a a x a a x

a a x a x a a x a a a x

a a x a a x

x

a a x

δ

δ δ δδ δ

→

⋅ − − − − ⋅ ⋅ − − − ⋅ − − ⋅ −⋅

− ⋅ − ⋅ − −=

⋅ − − − ⋅ ⋅ − − ⋅ − ⋅ ⋅ −= ⋅

⋅ − −

=⋅ −

Vpeljemo majhno razliko med a in b, ki jo nato limitiramo proti nič.

0 0L' Hospitalovo pravilo:

( ) ( )lim lim

( ) ( )

f f

g gδ δ

δ δδ δ→ →

′=

′

748

Reakcije tretjega reda

Te so zelo redke, vse pa potekajo po podobni shemi.

Primeri

2 2

2

2

2NO + O 2NO

2NO + Cl 2NOCl

2NO + Br 2NOBr

→

→

→

i

i

i

Trenutne koncentracije:

Reakcija: 2A B P (produkt)

2 a x b x x

+ →

− −

Hitrostni zakon

2 2A B ( 2 ) ( )

dxk c c k a x b x

dt= ⋅ ⋅ = ⋅ − −

Ločimo spremenljivki in integriramo

20 0( 2 ) ( )

x tdxk dt

a x b x=

− −∫ ∫

2 2

2

2

Nastavek:1

( 2 ) ( ) 2 ( 2 )

( 2 )( ) ( ) ( 2 )

( 2 ) ( )

A B C

a x b x a x a x b x

A a x b x B b x C a x

a x b x

= + +− − − − −

⋅ − − + ⋅ − + ⋅ −=

− −

Če izberemo take vrednosti x, da bosta po dva členaenaka nič, lahko takoj določimo konstanto, ki nastopav preostalem členu.

2( 2 )( ) ( ) ( 2 ) 1A a x b x B b x C a x⋅ − − + ⋅ − + ⋅ − =

749

če1) 0 b x x b− = =

20 0 ( 2 ) 1A B C a b⋅ + ⋅ + ⋅ − =

2

1

( 2 )C

a b=

−

če2) 2 0 2

aa x x− = =

0 ( ) 0 12

aA B b C⋅ + ⋅ − + ⋅ =

2

2B

a b= −

−

2( 2 )( ) ( ) ( 2 ) 1A a x b x B b x C a x⋅ − − + ⋅ − + ⋅ − =

2 23) (2 4 ) [( 2 ) 4 ] 1A C x a b A B aC x abA bB a C+ − + + + + + + =

2

22 4 0 2

( 2 )A C A C A

a b+ = → = − → = −

−

2 20 0 0

12 2( 2 )

( 2 ) 2 ( 2 )

x x xdx dx dxa b kt

a b b x a x a x

− − − = − − − −

∫ ∫ ∫

( 2 )ln

( )

b a x

a b x

⋅ −⋅ −

( 2 ) 2

( 2 )

a b x

a a x

− ⋅⋅ −

Velja za 2 .a b≠2

1 ( 2 ) ( 2 ) 2ln

( 2 ) ( ) ( 2 )

b a x a b xkt

a b a b x a a x

⋅ − − ⋅− =

− ⋅ − ⋅ −

B,0 A A,0 B,0 A,0 A2

A,0 B,0 A,0 B A,0 A

( 2 ) ( )1ln

( 2 )

c c c c c ckt

c c c c c c

⋅ − ⋅ − − =

− ⋅ ⋅

750

Integracija hitrostnega zakona za splošni red αααα

Ločimo spremenljivki in integriramo.

AA je poljubno številoHitrostni zakon: ( )

dck c

dtα α− = ⋅

a) Reakcija: A produkti→

A

A,0

A

0A

c t

c

dck dt

cα− =∫ ∫

11 ( 1)

1x dx xα α α

α− − += ≠

− +∫1( 1 ln )x dx xα −= → =∫

( )1 1A A,0

1

1c c ktα α

α− + − +− ⋅ − =

− +

1 1A A,0

1 1 1

1kt

c cα αα − −

⋅ − =

−

3( 1) 1 1Enota: dm mol sk α α− − − =

Integrirana oblika hitrostnegazakona za reakcijo reda αααα.

Primer

3 4CH CHO CH + CO→

1/ 2 1/ 2A A,0

1 12 kt

c c

⋅ − =

t

1/ 2A( )c−∆

t∆

3/ 2α =

1/ 2A,0c−

1/ 2Ac−

1/ 2A( ) 1

2

ck

t

−∆=

∆

751

Razpolovni čas

V razpolovnem času pade koncentracija reaktantov na polovico začetne koncentracije.

A,01/ 2 A 2

ct t c= → =

• Ničelni red

A A,0c c kt= −

1/ 2 A A,0 / 2t t c c= → =

A,0A,0 1/ 22

cc kt= −

A,01/ 2 2

ct

k= 1/ 2 A,0( )t f c=

Ac

t

A,0c

A,0

2

c

1/ 2t

• Drugi red

1/ 2 A A,0 / 2t t c c= → =

1/ 2A,0

1t

k c= 1/ 2 A,0( )t f c=

1Ac−

t1/ 2t

A A,0

1 1kt

c c= +

1/ 2A,0 A,0

2 1kt

c c= +

1A,0c−

1A,02c−

752

• Red αααα (α ≠ 1)

1 1A A,0

1 1 1

1kt

c cα αα − −

⋅ − =

−

1/ 2 A A,0 / 2t t c c= → =

1/ 2 A,0( )t f c=

1

1/ 21 1A,0 A,0

1 2 1

1kt

c c

α

α αα

−

− −

⋅ − =

−

1

1/ 2 1A,0

2 1

( 1)t

k c

α

αα

−

−

−=

−

• Prvi red

1/ 2 A A,0 / 2t t c c= → =

1/ 2

ln 2t

k= 1/ 2 A,0( )t f c≠

t1/ 2t

A

A,0

lnc

ktc

= −

A,01/ 2

A,0

ln2

ckt

c= −

Za reakcijo prvega reda je razpolovni čas neodvisen od začetne koncentracije.Reakcijo prvega reda lahko zato okarakteriziramo s konstanto reakcijske hitrosti(kot nasploh vse reakcije) ali pa z razpolovnim časom (npr. radioaktivnost).

A,0ln c

A,0ln( / 2)c

Aln c

ln 2

753

Ac

A,0c

A,0 / 2c

A,0 / 4c

A,0 /8c

1/ 2t 1/ 22t 1/ 23t

Po enem razpolovnem času ostane 50% snovi, po dveh 25%, po treh 12.5% itd.

754

Določanje reda reakcije

a) Grafična metoda - temelji na linearnih grafih.

1) Enostavne reakcije: A produkti→

b) Metoda začetnih hitrosti - na začetku reakcije merimo hitrost reakcije prirazličnih začetnih koncentracijah.

A 0 A,0 je iskani red( 0) ( )v k c v t v k cα α α= ⋅ → = = = ⋅

0 A,0ln ln lnv k cα= + ⋅

0

A,0

ln

ln

v

cα

∆=

∆

0ln v

A,0ln c

A,0ln c∆0ln v∆

A

1A

A

1A

proti

protiMeritve

proti

ln 1. red

2. red ( )

...

red ( 1)

c t

c tc t

c tα α α

−

−

⇒

⇒ ⇒ ≠

i

i

i

i

755

c) Merjenje razpolovnega časa – določamo ga pri različnih začetnih koncentracijah

11

1/ 2 A,01A,0

2 1

( 1)t K c

k c

αα

αα

−−

−

−= = ⋅

− 1/ 2 A,0ln (1 )ln lnt c Kα= − +

1/ 2

A,0

ln1

ln

t

cα

∆= −

∆

1/ 2ln t

A,0ln c

A,0ln c∆1/ 2ln t∆

A B CA + B + C + ...2) Bolj zapletene reakcije: produktiν ν ν →

Metoda izolacijePri bolj zapletenih reakcijah nastopajo v hitrostnem zakonu koncentracije večihreaktantov. V tem primeru lahko z metodo izolacije sistematično določimo delnerede reakcije za vsak reaktant posebej. Reakcijsko mešanico sestavimo tako, da imaeden izmed reaktantov mnogo nižjo koncentracijo od ostalih. Tako se tekom reakcijekoncentracija tega reaktanta močno menja, koncentracije ostalih reaktantov, ki so vprebitku, pa ostanejo praktično konstantne.

A B C ...v k c c cα β γ= ⋅ ⋅ ⋅ ⋅

A B A C A B C A, , ... ...c c c c v k c c c k cα β γ α′<< << → = ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ = ⋅

konst.≈

Delni red α lahko sedaj določimo npr. z metodo začetnih hitrosti. Na podoben način določimo tudi ostale delne rede (β, γ, ...).

A B C ( ...)v k c k k c cα β γ′ ′= ⋅ = ⋅ ⋅ ⋅

756Sestavljene reakcije

Kemijske reakcije so pogosto sestavljene iz večih reakcij. Ogledali si bomo triprimere sestavljenih reakcij:• Zaporedne reakcije• Vzporedne reakcije• Obojesmerne reakcije

A1k

2k

Splošni napotek za zapis hitrostnih zakonov

Pri sestavljenih reakcijah bomo zapisali hitrostne zakone za vse snovi, ki sodelujejopri reakciji. Dobili bomo diferencialne enačbe, ki nam opisujejo, kako sekoncentracije sodelujočih snovi pri reakciji spreminjajo s časom. Na levi stranidiferencialne enačbe je vedno časovni odvod koncentracije za izbrano snov, nadesni strani enačbe imamo pa več členov, ki predstavljajo posamezne prispevke kspreminjanju te koncentracije. Teh členov je natanko toliko, kolikor ‘puščic’ prizapisu reakcije to snov obdaja. Členi, nanašajoči se na puščice, ki kažejo ‘iz snovi’,so negativni (negativni prispevki k spremembi koncentracije), če pa puščice kažejo‘v snov’, so pa členi pozitivni (pozitivni prispevki k spremembi koncentracije).

Primer

B2

Delni red

Konstanta hitrostiC

D E

3k4k

1

1/ 22 /3

2A1 A

2 1 1/ 2B1 A 2 B 3 B

1C2 B

1/ 2 2/3D3 B 4 D

2/3E4 D

dck c

dt

dck c k c k c

dt

dck c

dt

dck c k c

dt

dck c

dt

= −

= − −

=

= −

=

i

i

i

i

i

V vsakem členu nastopa koncentracija reaktanta posamezne delne reakcije.

757

Zaporedne reakcije

A B C1k 2k

Zaradi enostavnosti vzemimo, da so vsi delni redi enaki 1; ali pa, da gre zaelementarni reakciji, pri katerih je hitrostni zakon določen z njuno stehiometrijo.

Vzemimo enostavno reakcijo:

Spreminjanje koncentracij posameznih snovi med reakcijo

1) Reaktant A

1A1 A A A,0 e k tdc

k c c cdt

−= − → = Koncentracija reaktanta A s časom eksponentno pojema.

2) Vmesni produkt B

Reaktant A izgineva po običajni reakciji 1. reda.

Vmesni produkt B nastaja iz reaktanta A in hkrati razpada v končni produkt C.

Ena puščica iz snovi A → en negativni člen v hitrostnem zakonu.

Ena puščica v in ena iz snovi B → en pozitivni in en negativni členv hitrostnem zakonu.

B1 A 2 B

dck c k c

dt= −

Pri delni reakciji A → B je reaktant A (zato je v prvem členu cA), pri delni reakciji B → C je pa reaktant B (zato je v drugem členu cB).

1A A,0 e k tc c −=

1B1 A,0 2 Be k tdc

k c k cdt

−= −

758

1B2 B 1 A,0 e k tdc

k c k cdt

−+ = Nehomogena diferencialna enačba

Reševanje nehomogene diferencialne enačbe

rešitev homogene enačbe partikularna rešitev

B B,h B,p( ) ( ) ( )c t c t c t= +

Nehomogeno diferencialno enačbo lahko rešimo na več načinov. V vsakemprimeru rešimo najprej pripadajočo homogeno enačbo (desna stran je enakanič), končno rešitev pa dobimo:• Z metodo variacije konstante, ali pa• S pomočjo partikularne rešitve nehomogene enačbe.

Pri obeh metodah enostavno sledimo postopkom, ki so jih razvili matematiki. Mibomo izbrali metodo, ki vključuje partikularno rešitev, saj ta terja tudi nekajiznajdljivosti (če seveda slepo ne sledimo nastavkom, ki jih najdemo v literaturi).Kot taka, je zato lahko tudi poučna.Rešitev nehomogene diferencialne enačbe je enaka vsoti rešitve homogene enačbein partikularne rešitve:

• Homogena diferencialna enačba

Rešitev homogene enačbe

B,h2 B,h 0

dck c

dt+ =

B,h2

B,h

dck dt

c= −

2B,h 2 B,hln ln e k tc k dt K c K −= − + → =

Homogene diferencialne enačbe ne moremointegrirati določeno, saj je to le pomožna enačbabrez fizikalnega smisla. Pri določeni integracijista pa ravno integracijski meji vrednosti(fizikalnih) količin, po katerih integriramo. Zatointegriramo nedoločeno, pri tem pridelamokonstanto, ki jo določimo pozneje iz robnih(začetnih) pogojev nehomogene enačbe.

759

Partikularna rešitev je ena od rešitev osnovne nehomogene enačbe. Kot taka moratorej ustrezati nehomogeni enačbi. Zato vzamemo nastavek, ki vsebuje tako funkcijo,kot je na desni strani nehomogene enačbe. Vzemimo diferencialno enačbo reda n:

• Partikularna rešitev

( ) ( 1)1 3 2 1 0... ( )n n

n na y a y a y a y a y a f x−+ ′′ ′+ + + + + + =

p p p

p p p

p p p

polinom polinom, saj je polinom (nižjih stopenj)

, saj je in

, saj je

, ,...

sin , cos sin ,cos , ,... cos sin( )

e e , ,... e

...

x x x

y y y

y y y

y y y

x x x x x xf x

′ ′′→

′ ′′→

′ ′′→

= =

= ==

= =

i

i

i

i

Seveda imamo poleg samih funkcij še konstante, ki jih enostavnodoločimo, saj imamo na levi in na desni strani isti tip funkcij.

V našem primeru je desna stran nehomogene enačbe eksponentna funkcija.

B,p eBtc A=

1B,p2 B,p 1 A,0 e k tdc

k c k cdt

−+ =

12 1 A,0e e e k tB t B tAB k A k c −+ =

11 A,0 B,pDesna stran: e ek t Btk c c A− → =

Partikularno rešitev vstavimo v nehomogeno enačbo:

12 1 A,0 1 A,0

2 1 A,0 12 11

( ) e e ,k tB tAB k A k c k c

AB k A k c A B kk kB k

−+ =

+ = → ⇒ = = − −= −

Sistem enačb za konstanti A in B

760

11 A,0B,p

2 1

e e k tBt k cc A

k k−= =

−

Partikularna rešitev je tako:

Celokupna rešitev

2 11 A,0B B,h B,p

2 1

e ek t k tk cc c c K

k k− −= + = +

−

BZačetni pogoj: 0 0t c= → =

1 A,0 1 A,0

2 1 2 1

0k c k c

K Kk k k k

= + → = −− −

( )1 21 A,0B

2 1

e ek t k tk cc

k k− −= −

−Odvisnost koncentracije od časa za vmesni produkt B.

3) Končni produkt C

Končni produkt C nastaja iz vmesnega produkta B z reakcijo 1. reda.

( )1 21 A,0C2 B 2

2 1

e ek t k tk cdck c k

dt k k− −= = −

−

Ločimo spremenljivki in integriramo.

C

C C

Spodnja meja:

Zgornja meja:

0 0

t c

t t c c

= → =

= → =

( )C1 21 2 A,0

C0 02 1

e ec t k t k tk k c

dc dtk k

− −= −−∫ ∫

Ena puščica v snov C → en pozitivni člen v hitrostnem zakonu.

761

( ) ( )00

1 1 1e e e 1 1 ei i i i

t tk t k t k t k t

i i i

dtk k k

− − − −= − = − − = −∫

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( )

1 2

1 2

1 2 1 2

2 11 2 A,0 1 2 A,0C

2 1 1 2 2 1 1 2

A,0 A,02 1 2 1 2 1

2 1 2 1

1 e 1 e1 11 e 1 e

1 e 1 e e e

k t k t

k t k t

k t k t k t k t

k kk k c k k cc

k k k k k k k k

c ck k k k k k

k k k k

− −

− −

− − − −

− − − = − − − = − −

= − − − = − − + − −

2 11 2

C A,02 1

e e1

k t k tk kc c

k k

− − −= + −

Naraščanje koncentracije s časom za končni produkt C.

Glede na stehiometrijo reakcije je koncentracija produkta C na koncu enaka koncentraciji reaktanta A na začetku reakcije.C A,0lim

tc c

→∞=

Ilustracija:

maksimum

A B C A,0( ) ( ) ( )c t c t c t c+ + =

I ( )c t

A ( )c t

B ( )c t

C ( )c t

tmaxt

B hitreje nastaja kot razpada

B hitreje razpada kot nastaja

762

2max

2 1 1

1ln

kt

k k k=

−

Maksimum cB(t)

( )1 21 A,0B

2 1

e ek t k tk cc

k k− −= −

−

( )1 21 A,01 2

2 1

e e 0k t k tk ck k

k k− −− + =

−

BMaksimum 0dc

dt→ =

1 2 maxPosebni primer: nedoločeni izraz0

0

k k t= → =

V tem času od začetka reakcije doseže koncentracija vmesnega produkta B maksimalno vrednost.

2 1 2 1k k k kδ δ− = → = +

Vpeljemo majhno razliko med k1 in k2, ki jo nato limitiramo proti nič.

1 1 1max 0 0

1

ln( ) / )1lim ln lim

k k kt

kδ δ

δ δδ δ→ →

+ += =

0 0L' Hospitalovo pravilo:

( ) ( )lim lim

( ) ( )

f f

g gδ δ

δ δδ δ→ →

′=

′

[ ]1 1

21 1 1 1

max0 0

1

ln( ) / ) / ( ) 1lim lim

/ 1

k kd k k d k k

td d kδ δ

δ δ δδ δ→ →

+ += = =

max1 2

1 1t

k k= = Maksimum cB(t) za k1 = k2.

763

Hitrost celotne zaporedne reakcije

Pri zaporednih procesih so posamezne stopnje med sabo odvisne - če se proces naneki stopnji ustavi, se ustavi celotni proces. Na primer, v zaporednem električnemtokokrogu je I = 0, če se vezava kjerkoli prekine, oziroma je tok zelo majhen, če jeupornost katerega izmed upornikov zelo velika. Podobno je pri kakšni delovniakciji, ko si delavci, razporejeni zaporedno v vrsto, podajajo opeko. Če je upornost(do dela) katerega izmed posameznikov velika, je celotni proces prav zaradi njegazelo počasen.Pri zaporedni kemijski reakciji je enako – hitrost reakcije je določena znajpočasnejšo stopnjo (‘rate-determining step’).

Posebni primeri

Hitrost celotne reakcijedoloča druga stopnja.

1 2a) k k>>

1k 2kA B C

( )1 21 A,0B

2 1

e ek t k tk cc

k k− −= −

−

2 11 2

C A,02 1

e e1

k t k tk kc c

k k

− − −= + − Ista oblika kot pri enostopenjski

reakciji 1. reda.

1 2k k>>2

B A,0 e k tc c −≈

2C A,0 (1 e )k tc c −≈ −

Reaktant A se zelo hitro pretvori v(vmesni) produkt B, ki se nato pohitrostnem zakonu 1. reda počasi(sorazmerno s konst. k2) pretvarjav končni produkt C.

I ( )c t

A ( )c tB ( )c t

C ( )c t

t

764

Hitrost celotne reakcijedoloča prva stopnja.

1 2b) k k<<

2kA B C

1k

( )1 21 A,0B

2 1

e ek t k tk cc

k k− −= −

−

2 11 2

C A,02 1

e e1

k t k tk kc c

k k

− − −= + −

1 2k k<<11

B A,02

e k tkc c

k−≈

1C A,0 1 e k tc c − ≈ −

Tvorba produkta C iz reaktanta A, kotda vmesnega produkta B ni – reakcijaje 1. reda s konstanto k1.

k1 << k2 → zelo nizka cB

Reaktant A se zelo počasipretvarja v vmesni produkt B, tase pa zelo hitro pretvori vkončni produkt C. Zato jekoncentracija B tekomcelotnega poteka reakcije zelonizka – izginevanju A zelo hitrosledi nastanek sorazmernemnožine C.

3 2 2 4

12 42

(CH ) CO CH CO CH

C H CO

→ = +

↓

+

i

Primeri zaporednih reakcij

238 239 239 239

Radioaktivni razpad:

U U Np Pu→ → →

i • Strjevanje krvi – je posledicazaporedne reakcije, ki poteka prekocele vrste vmesnih stopenj.

....→ trombin → fibrinogen → fibrin

krvni strdek

I ( )c t

A ( )c t

B ( )c t

C ( )c t

t

765

Spet vzemimo, da so vsi delni redi enaki 1.

Vzporedne reakcije - želimo oba (vse) produkta.

Stranske reakcije - želimo produkt B, stranski produkt C je nezaželen.

Vzporedne in stranske reakcije

1k

2k

C

BA1k B

A

C2k

Spreminjanje koncentracij posameznih snovi med reakcijo

1) Reaktant A

A1 A 2 A 1 2 A( )

dck c k c k k c

dt= − − = − +

Reaktant A izgineva po dveh reakcijah 1. reda.

Dve puščici iz snovi A → dva negativna člena v hitrostnem zakonu.

Zmanjševanje koncentracije reaktanta A je posledica dveh vzporednih reakcij.

1 2( )A A,0 e k k tc c − +=

A

A,0

A1 2 0

A

( )c t

c

dck k dt

c= − +∫ ∫

Ločimo spremenljivki in integriramo

766

2) Produkt B

1 2( )B1 A 1 A,0 e k k tdc

k c k cdt

− += =

Ločimo spremenljivki in integriramo.

B

B B

Spodnja meja:

Zgornja meja:

0 0

t c

t t c c

= → =

= → =

Produkt B nastaja iz reaktanta A z reakcijo 1. reda.

Ena puščica v snov B → en pozitivni člen v hitrostnem zakonu.

B1 2( )

B 1 A,00 0e

c t k k tdc k c dt− +=∫ ∫

( ) ( ) 1 200

1 1 1e e e 1 1 e ;

t tK t K t K t K tdt K k kK K K

− − − −= − = − − = − = +∫

1 21 A,0 ( )B

1 2

1 e k k tk cc

k k− + = − +

1 21 A,0 ( )B

1 2

1 e k k tk cc

k k− + = − +

Naraščanje koncentracije s časom za produkt B.

3) Produkt C

Produkt C nastaja iz reaktanta A po podobni reakciji 1. reda kot produkt B, le da jekonstanta hitrosti namesto k1 enaka k2. Tako je izraz za cC(t) enak

1 22 A,0 ( )C

1 2

1 e k k tk cc

k k− + = − +

Naraščanje koncentracije s časom za produkt C.

767

Hitrost celotne vzporedne reakcije

Pri vzporednem procesu se lahko proces na neki veji ustavi (oz. je zelo počasen), pato ne vpliva na poteke procesov po drugih vejah. Na primer, pri vzporedni električnivezavi je lahko tokokrog v kateri od vzporednih vej prekinjen, pa tok še vedno teče,saj za to poskrbijo druge neodvisne veje. Tudi pri delovni akciji bo delo opravljeno,če je vsaj ena izmed vzporednih vej sestavljena samo iz marljivih delavcev.Pri vzporedni kemijski reakciji je enako – hitrost reakcije je sedaj določena znajhitrejšo stopnjo.

Ilustracija:

A B C A,0( ) ( ) ( )c t c t c t c+ + =

I ( )c t

A ( )c t B ( )c t

C ( )c t

t

B 1

C 2

( ) ( )

( ) ( )

c t k f t

c t k f t

= ⋅

= ⋅

B 1

C 2

( ) konst.c k

tc k

= =

Primeri vzporednih reakcij

643064

29 6428

Radioaktivni razpad:Zn (62%)

CuNi (38%)

β

β

−

+

+→

+i

• C2H5OH

C2H4 + H2O

CH3CHO + H2

768

Zaporedne in vzporedne reakcije – povzetek.

Vzporedne reakcijeZaporedne reakcije

Hitrost celotne reakcije določa najpočasnejša stopnja.

Hitrost celotne reakcije določa najhitrejša stopnja.

A B C1k 2k

1A A,0 e k tc c −=

( )1 21 A,0B

2 1

e ek t k tk cc

k k− −= −

−

2 11 2

C A,02 1

e e1

k t k tk kc c

k k

− − −= + −

1 2( )A A,0 e k k tc c − +=

1k B

A

C2k

1 21 A,0 ( )B

1 2

1 e k k tk cc

k k− + = − +

1 22 A,0 ( )C

1 2

1 e k k tk cc

k k− + = − +

769

Obojesmerne (ravnotežne) reakcije

Obe reakciji (tja in nazaj) naj bosta 1. reda.

Vzemimo enostavno obojesmerno reakcijo:

1kBA

1k−

Spreminjanje koncentracij posameznih snovi med reakcijo

1) Reaktant A

Reaktant A reagira v produkt B, ki razpada nazaj v reaktant A – obe reakciji sta 1. reda.

Ena puščica iz snovi A in ena puščica v snov A → en negativni in enpozitivni člen v hitrostnem zakonu.

A1 A 1 B

dck c k c

dt −= − + Koncentracija snovi A se zmanjšuje zaradi reakcije A vB, ter hkrati povečuje zaradi nasprotne reakcije B v A.

A B A,0 B A,0 A( ) ( ) ( ) ( )c t c t c c t c c t+ = ⇒ = −

A1 A 1 A,0 A 1 1 A 1 A,0( ) ( )

dck c k c c k k c k c

dt − − −= − + − = − + +

A

A,0

A

01 A,0 1 1 A( )

c t

c

dcdt

k c k k c− −

=− +∫ ∫

Ločimo spremenljivki in integriramo

1 A,0 1 1 A 1 1 A( ) ( )k c k k c u k k dc du− − −− + = → − + =

1 1 1 1

1 1ln

duu

k k u k k− −

− = −+ +∫

770A

A,0

1 A,0 1 1 A1 1

1ln ( )

c

c

k c k k c tk k − −

−

− − + = +

1 A,0 1 1 A1 1

1 A,0 1 1 A,0

( )ln ( )

( )

k c k k ck k t

k c k k c− −

−− −

− += − +

− +

1 11 A,0 1 1 A ( )

1 A,0

( )e k k tk c k k c

k c−− − − +− +

=−

1 1( )1 A,0 1 A,0

A1 1

e k k tk c k cc

k k

−− +−

−

+=

+

1 1( )1 1

A A,01 1

e k k tk kc c

k k

−− +−

−

+= +

1 1 1 1( ) ( )1 1 1 1

B A,0 A A,0 A,0 A,01 1 1 1

e e1

k k t k k tk k k kc c c c c c

k k k k

− −− + − +− −

− −

+ += − = − = − + +

2) Produkt B

Časovno odvisnost koncentracije produkta B dobimo iz enačbe:

1 1( )

B 1 A,01 1

1 e k k t

c k ck k

−− +

−

+= +

Spreminjanje koncentracije reaktanta A s časom.

Spreminjanje koncentracije produkta B s časom.

771

Ravnotežje

Ko reakcija doseže ravnotežje, postanejo koncentracije reaktantov in produktovkonstantne. To se seveda zgodi v končnem času, matematično pač v limiti, ko grečas proti neskončno.

1 1( )1 1

A A,01 1

e k k tk kc c

k k

−− +−

−

+= +

1 1( )

B 1 A,01 1

1 e k k t

c k ck k

−− +

−

+= +

ravnotežjet → ∞ ⇒

1 A,0A, ravn

1 1

k cc

k k−

−

=+

1 A,0B, ravn

1 1

k cc

k k−

=+

B, ravn 1

A, ravn 1c

c kK

c k−

= =

Taka enačba za (navidezno oz. praktično) ravnotežno konstanto Kc velja le v primeru,ko se delni redi ujemajo s stehiometrijskimi koeficienti - torej eksaktno zaelementarne reakcije. V splošnem so pa eksponenti v izrazu za ravnotežnokonstanto vedno enaki stehiometrijskim koeficientom, delni redi v hitrostnem zakonupa ne!Za izpeljavo zgornjega izraza za Kc sicer ne potrebujemo integrirane oblike hitrostnihzakonov, saj lahko le zapišemo hitrostna zakona za reakcijo A v B in nasprotnoreakcijo B v A ter upoštevamo, da sta v ravnotežju ti dve hitrosti enaki.

Konstanta ravnotežja

Zakon o delovanju mas (vplivu koncentracij).

1kBA

1k−

1 1 Av k c=

1 1 Bv k c− −=B 1

1 A 1 BA 1

c

c kk c k c K

c k−−

= ⇒ = =1 1v v−=

Ravnotežje

772

Ilustracija:

A B A,0( ) ( )c t c t c+ =

I ( )c t

A ( )c t

B ( )c t

t

A, ravnc

B, ravnc

1 1k k−>

773

Metoda merjenja relaksacijskega časa

Z metodo merjenja relaksacijskega časa (Eigen, 1950) lahko določimo konstantireakcijske hitrosti za zelo hitre obojesmerne kemijske reakcije. V ravnotežnemsistemu povzročimo hitro spremembo neke količine (temperatura, tlak, pH), odkatere je odvisna ravnotežna konstanta (na primer, če visokonapetostni kondenzatorrazelektrimo skozi reakcijsko mešanico, se tej v eni mikrosekundi temperaturapoviša za ≈ 5 K). Nato merimo čas, ki ga sistem potrebuje za vzpostavitev ravnotežjapri novih pogojih. Le ta je odvisen od konstant reakcijskih hitrosti za reakcijoreaktantov v produkte ter za nasprotno reakcijo produktov v reaktante.

Obe reakciji (tja in nazaj) naj bosta 1. reda.

Vzemimo splošno obojesmerno reakcijo:

1kBA

1k−

B,1,ravn1 1

A,1,ravn

cT K

c→ = B, 2,ravn

2 1 2A, 2,ravn

cT T T K

c= + ∆ → =

oor B, 2,ravn B,1,ravnr

2 or B, 2,ravn B,1,ravn

0ln

0

H c cHd K

dT RT H c c

∆ > ⇒ >∆ = →

∆ < ⇒ <

i

i

Če je reakcija endotermna, potem povišanje temperature pomakne ravnotežje v smerprodukta, če je eksotermna, pa v smer reaktanta.

Naj bo naša reakcija eksotermna. To pomeni, da se bo pri ‘relaksaciji’ sistema vnovo ravnotežje koncentracija reaktanta A povečevala, koncentracija produkta B pazmanjševala.

774

B B B, 2,ravnc c c∆ = −

t

Prvotno ravnotežje

B, 2,ravnc

B,1,ravnc

Novo ravnotežje

B ( )c tA A A, 2,ravnc c c∆ = −

t

Prvotno ravnotežje

A,1,ravnc

A, 2,ravnc

Novo ravnotežje

A ( )c t

A A, 2,ravn

B B, 2,ravn

A

B

Trenutni odmik od novega ravnotežja: 0

0

c c

c c

c

c

−

−

∆ = <

∆ = >

B1 A 1 B

dck c k c

dt −= −

Zapišemo hitrostni zakon za produkt B

B B B, 2,ravn B B B, 2,ravn B B

A A A, 2,ravn A A A, 2,ravn

c c c c c c dc d c

c c c c c c

∆ = − → = ∆ + ⇒ = ∆

∆ = − → = ∆ +

( ) ( )B1 A A, 2,ravn 1 B B, 2,ravn

1 A 1 B 1 A, 2,ravn 1 B, 2,ravn

d ck c c k c c

dt

k c k c k c k c

−

− −

∆= ∆ + − ∆ +

= ∆ − ∆ + −

1 1 A, 2,ravn 1 1 B, 2,ravnker0 ( )v k c v k c− −= = = =

Ravnotežni hitrosti sta enaki.

B1 A 1 B

d ck c k c

dt −

∆= ∆ − ∆

A BStehiometrija: A B c c⇒ ∆ = −∆

1T

2T1T

2T

775

B1 B 1 B 1 1 B( )

d ck c k c k k c

dt − −

∆= − ∆ − ∆ = − + ∆

Ločimo spremenljivki in integriramo.

B

B,0

B1 1 0

B

( )c t

c

d ck k dt

c

∆

−∆

∆= − +

∆∫ ∫

B,1,ravn B, 2,ravnB,0 c cc −∆ =

Spodnja meja integracije je začetni odmik od novega ravnotežja. Na začetku je bil sistem v prvotnem ravnotežju 1, zato je

B1 1

B,0

ln ( )c

k k tc −

∆= − +

∆

1 1( ) /B B,0 B,0e ek k t tc c c τ−− + −∆ = ∆ = ∆

1 1

1

k kτ

−

=+ Relaksacijski čas

t

B

B,0

c

c

∆∆ /B

B,0

e tc

cτ−∆

=∆

Določitev relaksacijskega časa

1e 0.368− =

1

τ

Z merjenjem relaksacijskega časater s poznavanjem konstanteravnotežja pri T2 lahko določimoobe konstanti reakcijske hitrostipri tej temperaturi.

1

1 1 1

11 1

,

( )

kK

k k k

k kτ− −

−−

= →

= +

776

Mehanizem kemijske reakcije

Mehanizem reakcije je zaporedje elementarnih reakcij, ki vsaka zase poteče le v enistopnji; to pomeni, da je ne moremo več prikazati kot zaporedje večih še boljelementarnih procesov. Mehanizem je hipoteza posameznih korakov pri potekuneke kemijske reakcije. Za isto reakcijo jih je lahko več; pomembno je, da sovsi v skladu z eksperimentalno določenim hitrostnim zakonom. Odvisno odštevila molekul reaktantov, ki sodelujejo pri elementarnih reakcijah, so te lahkomonomolekularne, bimolekularne in trimolekularne. Slednje so redke, saj jeverjetnost za trk treh molekul hkrati zelo majhna. Hitrostni zakon za elementarnoreakcijo sledi iz njene stehiometrije.Veliko kemijskih reakcij vključuje reakcijske intermediate. Celotni kinetični proceslahko tako zapišemo kot

ZGLED

2 2NO (g) + CO(g) NO(g) + CO (g)→

reaktanti intermediati produkti→ →

Reakcija poteče v dveh stopnjah:

2

3

22 3 1 1 NO

3 2 2 2 2 NO CO

1) 2NO (g) NO (g) + NO(g)

2) NO (g) + CO(g) NO (g) + CO (g)

v k c

v k c c

→ =

→ =

1 2 hitrost celotnega procesa določa prva (počasnejša) stopnjav v<< ⇒

2

21 NOv k c= To je v skladu z eksperimentalno določenim hitrostnim zakonom.

Reaktant CO torej sploh ne nastopa v hitrostnem zakonu za celotno reakcijo, saj vmehanizmu nastopa v drugi stopnji, ki je pa bistveno hitrejša od prve stopnje.

777

Verižne reakcijePri verižni reakciji intermediat v eni stopnji povzroči nastanek reaktivnegaintermediata za naslednjo stopnjo. Taki intermediati so pogosto radikali s prostimelektronom. Reakcija takega radikala z molekulo z vsemi sparjenimi elektroni vodido tvorbe novega radikala. Reaktivno mesto se tako ohranja, kar vodi do verižnereakcije. Mehanizem reakcije, ki vključuje radikale, je lahko nerazvejan ali parazvejan. Pri slednjem se tvori več radikalov kot se jih pa porablja. Če jerazvejana verižna reakcija zelo eksotermna, lahko pride do eksplozije.

Nastavek mehanizma reakcije, torej zaporedja elementarnih procesov s posameznimihitrostnimi zakoni, vodi do sistema sklopljenih diferencialnih enačb. Rešitev tegasistema opisuje kinetično obnašanje za ta mehanizem. Pri reševanju bi morali meddrugim poznati tudi vrednosti za konstante reakcijskih hitrosti vseh vmesnih stopenj.Zato v praksi uporabljamo razne aproksimacije, ki olajšajo reševanje kinetičnegaproblema. Omenimo poenostavitev, ki jo zelo pogosto uporabljamo, to je t. i.aproksimacija stacionarnega stanja (‘steady-state method’). Ta metoda je osnovanana predpostavki, da so koncentracije vmesnih intermediatov pri reakciji nizke terpraktično konstantne (intermediati nastajajo in izginevajo z enako hitrostjo, netospremeba koncentracije je tako enaka nič).

Hitrostni zakon za nerazvejano verižno reakcijo

Primer

2 2H (g) + Br (g) 2HBr(g)→

Eksperimentalno določeni hitrostni zakon (Bodenstein, 1906):

2 2

2

1 2H BrHBr

HBr Br

1

2 1 /

kc cdc

dt k c c=

′+

V hitrostnem zakonu nastopa tudi produkt HBr. Ker je ta v imenovalcu, sereakcijska hitrost pri nastajanju (povečevanju koncentracije) HBr zmanjšuje.

778

Podrobna obravnava kinetike te reakcije je vodila do naslednjega mehanizma:

1

22 1 Br M1) Br (g) + M(g) 2Br(g) + M(g)k

v k c c→ =

M je molekula, ki pri trku z molekulo Br2

prispeva energijo, ki je potrebna za cepitev vezi.

2

22 2 Br H2) Br(g) + H (g) HBr(g) + H(g)k

v k c c→ =

V teh dveh stopnjah se tvori produkt HBr.

Začetek

Širjenje verižne reakcije

3

22 3 H Br3) H(g) + Br (g) HBr(g) + Br(g)k

v k c c→ =

2

2 2 HBr H4) HBr(g) + H(g) Br(g) + H (g)k

v k c c−

−→ =

Zaviranje verižne reakcije

Intermediat H se sedaj porablja za razpad produktaHBr, ki v tej stopnji nastopa kot reaktant.

12

2 1 Br M5) 2Br(g) + M(g) Br (g)k

v k c c−

−→ =

Konec (prekinitev verige)

2 2

HBr2 Br H 3 H Br 2 HBr H

dck c c k c c k c c

dt −= + −

Potrebujemo izraza za cH in cBr.

2 2

H2 Br H 3 H Br 2 HBr H

dck c c k c c k c c

dt −= − −

2 2 2

2Br1 Br M 2 Br H 3 H Br 2 HBr H 1 Br M2 2

dck c c k c c k c c k c c k c c

dt − −= − + + −

2Br 2Br1 Br M

1

2

dcdck c c

dt dt −− = =

779

2 2

H2 Br H 3 H Br 2 HBr H0

dck c c k c c k c c

dt −= = − −

2 2 2

2Br1 Br M 2 Br H 3 H Br 2 HBr H 1 Br M0 2 2

dck c c k c c k c c k c c k c c

dt − −= = − + + −

H 0dc

dt= − =

2 2

2

2

1/ 2 1/ 2 1/ 22 1 1 H Br1/ 21

Br Br H1 2 HBr 3 Br

in( / )

k k k c ck

c c ck k c k c

−

− −

= = +

H BrAproksimacija : in 0 0dc dc

dt dt= =stacionarnega stanja

( )2 2 2 2

2 2

2 2 2

2

2 2

2

HBr2 Br H 3 H Br 2 HBr H 2 Br H H 3 Br 2 HBr

1/ 2 1/ 2 1/ 22 1 1 H Br1/ 21

2 Br H 3 Br 2 HBr1 3 Br 2 HBr

1/ 2 3/ 22 1 1 3 H Br

3 Br 2 HBr

( / ) ( )

2 ( / )

dck c c k c c k c c k c c c k c k c

dt

k k k c ckk c c k c k c

k k c k c

k k k k c c

k c k c

− −

−−

− −

−

−

= + − = + −

= + − +

= =+

2 2 2 2

2 2

1/ 2 1/ 2 1/ 2 1/ 22 1 1 3 H Br 2 1 1 H Br

3 2 HBr Br 2 3 HBr Br

2 ( / ) 2 ( / )

/ 1 ( / ) /

k k k k c c k k k c c

k k c c k k c c− −

− −

=+ +

2 2

2

1/ 2 1/ 22 1 1 H BrHBr

2 3 HBr Br

( / )1

2 1 ( / ) /

k k k c cdc

dt k k c c−

−

=+

2 2

2

1 2H BrHBr

HBr Br

Eksperiment:1

2 1 /

kc cdc

dt k c c=

′+

Enaka oblika funkcije kot pri eksperimentalnem zakonu.

1/ 22 1 1

2 3

( / )

( / )

k k k k

k k k−

−

=

′ =

780

Če hitrost kemijske reakcije iz kakršnegakoli vzroka s časom narašča, lahko pride doeksplozije. Prepočasno odvajanje toplote pri eksotermni reakciji vodi do višanjatemperature reakcijskega sistema. Hitrost reakcije, ki s temperaturo narašča, je takovse večja, posledica tega je lahko t. i. termična eksplozija.Do eksplozije lahko pride tudi zaradi razvejanosti verižne reakcije. Število aktivnihradikalov s časom narašča, če se ti (zaradi razvejitve) tvorijo hitreje kot paporabljajo. To (eksponencialno) naraščanje števila ‘delcev’ v reakcijskem sistemulahko vodi do t. i. eksplozije zaradi razvejanosti verižne reakcije. Pogoj za to jedovolj visoka temperatura, dejanske meje eksplozivnosti so pa odvisne še od tlaka,od dimenzij reakcijske posode in vrste njene površine - radikalske verige se lahkoprekinejo z reakcijo pri steni posode (izginevanje radikalov pri steni lahkopospešimo z ustrezno prevleko ...).• Pri ekstremno nizkih tlakih lahko radikali, ki se tvorijo v posameznih stopnjahrazvejane reakcije, dosežejo steno posode, kjer z ustrezno reakcijo izginejo (stenasprejme energijo). Sistem je zato zunaj območja eksplozije.• Višanje tlaka pomakne sistem preko prve meje eksplozivnosti v področjeeksplozije. Pri teh pogojih pride do razvejane verižne reakcije, ker aktivni radikalireagirajo še preden bi dosegli steno posode. Razvejane verižne reakcije se tako neprekinjajo, kar vodi do eksplozije.• Z nadaljnim višanjem tlaka se sistem, preko druge meje eksplozivnosti, spetpomakne v ‘varno’ območje. Pri teh pogojih naraste število trojnih trkov (tretje ‘telo’odstrani odvečno energijo), ki vodijo do izginevanja reaktivnih delcev. Za razliko odpoteka reakcije pri ekstremno nizkih tlakih, se v tem primeru verižne reakcijeprekinjajo v ‘notranjosti’ reakcijskega sistema.• Pri še višjih tlakih - nad tretjo mejo eksplozivnosti, se hitrost reakcije zelo poveča,kar vodi do termične eksplozije.

Razvejane verižne reakcije - eksplozije

druga meja eksplozivnosti

prva meja eksplozivnosti - eksaktnipotek je odvisen od reakcijske posode(izginjanje radikalov ob stenah)

tretja meja eksplozivnosti - eksaktni potekje odvisen od reakcijske posode (kako hitrose izmenjuje toplota)

ni eksplozije

eksplozija

p

T

781

2H 2H→

2H + O OH + O→

1) Začetek

2) Razvejitev verižne reakcije

2O + H OH + H→

2 2OH + H H O + H→

3) Nadaljevanje verižne reakcije

a) (H, O, OH) + stena stabilne molekule→

4) Prekinitev verige

Število ‘nosilcev’ (radikalov) verižne reakcije se podvoji!

Tu se koncentracija radikalov ne spreminja.

stena sprejme energijo

Neaktivni radikal - pred ‘interakcijo’ s steno ne povzroči tvorbe novih radikalov.

2 2 2 2

Trojni trkib)

H + O + M HO + M (M = O , H )→

Mehanizem

12 2 22H (g) + O (g) H O(g)→

Primer eksplozivne reakcije

782

Kinetika polimerizacije

Glede na način poteka polimerizacije ločimo:• Zaporedna polimerizacija – polimerne verige se podaljšujejo počasi z zaporednovezavo monomernih enot• Verižna (radikalska) polimerizacija – posamezne verige rastejo hitro z verižnimradikalskim procesom, med katerim reakcijski intermediat, ki se tvori v eni stopnji,generira intermediat za naslednjo stopnjo, itd.

Zaporedna polimerizacija

Pri tej polimerizaciji se tvori linearni polimer z zaporedno vezavo monomernihenot. Često gre za reakcijo kondenzacije, pri kateri se v vsakem koraku izloči kakamajhna molekula (npr. H2O).Na primer, poliester nastane z zaporedno kondenzacijo hidroksi kisline:

2HO R COOH + HO R COOH HO R COO R COOH + H O− − − − → − − − −

Nadaljevanje rasti polimera v n korakih

HO (R COO) R COOHn− − − −

2AAHitrostni zakon:

dck c

dt= − ⋅

Reakcija: A + A produkti→

A A,0

1 1kt

c c= +

A,0A

A,01

cc

ktc=

+

783Delež zreagiranih molekul

A,0 A A

A,0 A,0 A,0

11 1

1

c c cp

c c ktc

−= = − = −

+

Verjetnost, da najdemo verigo dolžine n (z n monomeri)

1nnP Ap −=

Delež molekul, ki v času t zreagirajo z reakcijo kondenzacije in so torej vezane vneki polimerni verigi, je enak:

Ta verjetnost mora biti odvisna od verjetnosti, da se zgodi n −−−− 1 elementarnihkorakov (stopenj kondenzacije). Ker je verjetnost za vsak tak korak sorazmernadeležu zreagiranih monomerov p, je

Konstanta A

11nn

P∞

==∑

1 2

1(1 ...) 1n

nA p A p p

∞ −

== + + + =∑

1A p= − To je verjetnost, da molekula ni zreagirala.

Delež zreagiranih molekul oz. verjetnost, da je posamezna molekula zreagirala.

1(1 ) nnP p p −= −

Verjetnost, da najdemo polimer z n monomernimi enotami(z n − 1 povezavami, ki se zgodijo v n − 1 korakih).

Razumljivo, to je ravno verjetnost za verigo z 0 vezmi –torej verjetnost, da najdemo nezreagiran monomer.

2 11 ... ( 1)

1p p p

p+ + + = <

−Vsota neskončne geometrijske vrste.

11

1A

p=

−

11 1n P p= → = −

Verigo poljubne dolžine gotovo najdemo – verjetnost je 1.

784Povprečna dolžina polimerne verige

1 1

1 1 1(1 ) (1 )n n

nn n nn nP n p p p np

∞ ∞ ∞− −

= = == = − = −∑ ∑ ∑

1

1 1 1( )n n n

n n n

d dnp p p

dp dp

∞ ∞ ∞−

= = == =∑ ∑ ∑

0

1 0 0( )n n n

n n n

d d d dp p p p

dp dp dp dp

∞ ∞ ∞

= = == − =∑ ∑ ∑

0=

1 221 0

1 1(1 ...)

1 (1 )n n

n n

d d dnp p p p

dp dp dp p p

∞ ∞−

= =

= = + + + = = − −

∑ ∑

2

1(1 )

(1 )n p

p= −

−

1

1n

p=

−

A,0 A,0

1 11 1

1 1p p

ktc ktc= − → − =

+ +

A,01n ktc= + Povprečna dolžina polimerne verige po času t od začetka reakcije.

n

p0 1

1

Ilustracija

785

Vpliv temperature na hitrost kemijske reakcije

Hitrost kemijske reakcije je močno odvisna od temperature. Intuicija nam pravi, dase hitrost reakcije z višanjem temperature povečuje (npr. hidroliza saharozepoteka pri 35°C približno 4 krat hitreje kot pri 25°C). Za večino kemijskih reakcijje to res, so pa izjeme, predvsem v biokemiji. Nekateri biokemijski procesipotekajo pri višji temperaturi počasneje - ponavadi zaradi strukturnih sprememb,zaradi katerih se spremeni tudi mehanizem procesa.

Primeri

a) Najbolj pogost primer odvisnosti hitrosti reakcije od temperature.

b) Eksplozivna reakcija nad določenim temperaturnim pragom.

c) Reakcija, katalizirana z encimi. Pri višjih temperaturah postanejo ti neaktivni.

v

T

a) b) c)

Sprememba temperature vpliva na konstanto reakcijske hitrosti k.

delni redireaktantiv k c= ⋅

Aktivacijski kompleks

Oglejmo si potek elementarne reakcije

A + B → Y + Z

786

b) Molekuli A in B se druga drugi približujeta. Na dovolj majhni medsebojnirazdalji pride do odboja med zunanjimi elektroni obeh molekul. Zaradi odbojneenergije je potencialna energija višja kot v primeru a).

Reakcija poteka takole:a) Najprej sta molekuli A in B ločeni, torej na veliki medsebojni razdalji. Njunaenergija je enaka (kinetični) energiji ločenih reaktantov. Potencialna energijamedsebojne interakcije je enaka nič.

A B

Nadaljne zmanjševanje razdalje med A in B je mogoče le, če imata molekuli dovolj(dodatne) kinetične energije - to je translacijske energije v smeri trka, ki ‘premaga’odbojno potencialno energijo. Ta energija je potrebna za ‘deformacijo’ elektronskihoblakov obeh molekul. Dobimo:

A B

c) Gručo molekul A in B s še višjo potencialno energijo. To gručo, ko jepotencialna energija maksimalna, imenujemo aktivacijski kompleks. To ni kakavmesna spojina, temveč le skupek atomov in molekul, ki nastane pri procesu cepitvein nastajanja vezi; označimo ga z C‡. Razlika med energijo aktivacijskegakompleksa in energijo ločenih reaktantov je aktivacijska energija.

C‡

d) Sedaj se vezi v A in B cepijo, tvorijo se nove vezi, kar vodi do nastanka produktovY in Z. Razdalja med slednjima narašča, odbojna potencialna energija pa pada.

Y Z

e) Na koncu sta molekuli produktov Y in Z ločeni, njuna energija je enaka energijiločenih produktov.

Y Z

787

PovzetekReaktanta A in B lahko reagirata le tedaj, če imata molekuli A in B pri trku več(dodatne) energije, kot je aktivacijska energija za to reakcijo. Prav tako lahkoprodukta Y in Z zreagirata nazaj v reaktanta A in B samo v primeru, če imatamolekuli produktov več (dodatne) energije, kot je aktivacijska energija za topovratno reakcijo. Lahko rečemo, da gresta obe reakciji - tista naprej kot tudipovratna, preko nekega vmesnega stanja, ki ustreza minimalni dodatni energijipotrebni za reakcijo. To stanje imenujemo aktivacijski kompleks. Med začetnimstanjem (reaktanti) in končnim stanjem (produkti) imamo torej prehodno stanje(aktivacijski kompleks). Potek reakcije lahko zato zapišemo kot

A + B → C‡ → Y + Z

Pot

enci

alna

ene

rgij

a

Y + Z

A + B

Ilustracija

aktivacijska energijaza nasprotno reakcijo

a

b

c

ed

reakcijska koordinata (razdalja)

0U∆ >

a,1E a, 1E −

Endotermna reakcija

aktivacijska energija

C‡

‡ ‡Y+Z A B A B Y+ZC C( ) ( )U U U U U U U+ +∆ = − = − − −

a,1E a, 1E −

a,1 a, 1U E E −∆ = −

788

Aktivacijska energija je vedno pozitivna, njena vrednost se giblje med 40 in 400kJ mol−1.

Aktivacijski proces si lahko predstavljamo tako, kot da bi šli iz ene doline v drugopreko hriba. Razlika med nivojema obeh dolin je analogna razliki med notranjoenergijo produktov in reaktantov. Čim višji je vrh, gledano z dna doline, tem večjaje aktivacijska energija in tem manj je trkov, ki imajo dovolj energije, da povzročijoreakcijo pri določeni temperaturi. Zato je reakcija pri višji aktivacijski energijipočasnejša.Ta slika obenem kaže, kako pomembno je ločiti termodinamiko in kinetikokemijske reakcije. Velika razlika med nivojema obeh dolin nima nobenega vpliva nazmožnost teles, da premagajo hrib, ki dolini loči. Analogno je pri kemijski reakciji.Velika energijska razlika med reaktanti in produkti ni v nikakršni povezavi shitrostjo reakcije med njimi - ta je odvisna le od energijske bariere (aktivacijskeenergije), ki jo morajo reaktanti premagati.

Arheniusova enačba

Temperaturna odvisnost konstante reakcijske hitrosti je podana z empirično enačbo

a2

ln Ed k

dT RT=

integracija

aln lnE

k ART

= −

a /e E RTk A −=

Arheniusova enačba

(Svante Arhenius (1859-1927), švedski kemik)

Arheniusova parametraA ... predeksponencialni faktorEa ... aktivacijska energija

789

Osnova za tako oblike enačbe je van’t Hoffova zveza za temperaturno odvisnostravnotežne konstante.

or

2

ln cd K U

dT RT

∆=

Vzemimo obojesmerno reakcijo:1k

BA1k−

Van’t Hoffova enačba za temperaturni koeficient ravnotežne konstante Kc.

Od kod ideja za tako obliko enačbe?

1

1

a,1 a , 1

(zakon o delovanju mas)

c

kK

k

U E E−

−

=

∆ = −

i

i

Enačbo razcepimo na dve enačbi – ena vključuje količine zareakcijo A v B, druga pa količine za nasprotno reakcijo B v A.

a,1 a, 11 12 2

ln ln E Ed k d k

dT dT RT RT−−− = −

a,1 a, 11 12

ln( / ) E Ed k k

dT RT−−

−=

a,112

a, 112

ln

ln

Ed k

dT RT

Ed k

dT RT−−

=

=

790

Dodatek

van’t Hoffova enačba

or

2

lnIzpeljava enačbe za reakcijo med idealnimi plinicd K U

dT RT

∆=

or

2

ln pd K H

dT RT

∆=

o

op c

c RTK K

p

ν∆

=

oo or

2

ln ln ln( / )cd K Hd T d c R p

dT dT dT RTν ∆

+ ∆ + =

0=

or

2

ln cd K H

dT T RT

ν ∆∆+ =

o o or r r r( )H U pV U RT ν∆ = ∆ + ∆ = ∆ + ∆

o or r

2 2

ln cd K U RT U

dT T RT RT T

νν ν∆ + ∆ ∆∆ ∆+ = = +

or

2

ln cd K U

dT RT

∆=

791

Razlaga Arheniusove enačbe

• Potrebni pogoj, da pride do kemijske reakcije, je trk molekul reaktantov.Verjetnost, da se sami trki zgodijo, vključuje predeksponencialni faktor A.• Zadostni pogoj pa je, da imajo molekule reaktantov, ki sodelujejo pri trku, tudidovolj energije. Le tedaj je trk uspešen! Verjetnost za uspešnost trkov je podana sfaktorjem exp[−(Ea /RT )].

Verjetnost za trke je večja, če je večja številska gostota molekul, ter, če se tegibljejo hitreje - torej pri višji temperaturi.

• Reakcije med enostavnimi molekulami

Predeksponencialni faktor

A odraža pogostost trkov → frekvenčni faktor

Medsebojna orientacija molekul pri trku ni pomembna.Ob zadostni energiji je vsak trk uspešen.

• Reakcije med kompliciranimi (makro)molekulami

Do kemijske reakcije pride na ‘aktivnih mestih’, ki so nekje v zvitih in prepletenihverigah makromolekul. Potrebni pogoj, da bi do reakcije eventuelno prišlo (zadostnipogoj je itak pogojen še z energijo), sedaj ni samo trk molekul reaktantov, temvečmorajo biti te pri trku še ravno v pravi medsebojni orientaciji, da se ‘srečajo’aktivna mesta.

aktivna mesta sterične ovire

reakcija je možna reakcija ni možna

A je hkrati še sterični faktor

792

Molekule reaktantov morajo imeti pri trku vsaj Ea dodatne energije, da je trk uspešen- da torej vodi do tvorbe produktov.

verjetnost za uspešnost trkov

a

Verjetnost, da je trk pri Ea/RT = auspešen, oz. delež uspešnih trkov.

Aktivacijska energija

a /e E RT−

1

a /E RT

a /0 e 1 verjetnostE RT−< < →

Pri visoki temperaturi visoka (termična)energija molekul reaktantov ‘premaga’še tako visoko aktivacijsko energijo.

Zelo nizko aktivacijsko energijopreseže že nizka energija reaktantov.

Trki vodijo do reakcije.a /

a

če alie 1 ,

0

E RT

T

E

−

→ ∞

→

→

a / e E RTk A −= ×

Število uspešnih trkov = število vseh trkov verjetnost, da je

posamezni trk uspešen

×

Povzetek

793

Določitev aktivacijske energijeKer je aktivacijski kompleks kratkoživ, aktivacijske energije ne moremo izmeritineposredno s termodinamskimi meritvami (kalorimetrija). Določimo jo iztemperaturne odvisnosti konstante reakcijske hitrosti - Arheniusovega diagrama.

a 1ln ln

Ek A

R T= − +

ln k

1

T

ln Aa

1

ln Ek

T R−

∆= −

∆

ZGLED

2a 2 2 2 4 3 in za reakcijo: NH CONH + 2H O 2NH + COA E + −→

sečnina

T / oC k / min−1

61.0 0.713·10−5

71.2 2.77 ·10−5

Eksperimentalni podatki

a1 1

1

a2 2

2

1) ln ( ) ln ln

2) ln ( ) ln ln

Ek T k A

RT

Ek T k A

RT

= = − +

= = − +

aPredpostavka: sta neodvisna od in A E T

a1

2 2 1

1 1ln

Ek

k R T T

= −

1) − 2)

• Aktivacijska energija

794

1 2 1a

1 2 2

5 11 1

5 1

1a

J mol K

kJ mol

ln

(334.15 K)(344.35 K) 0.713 10 min (8.314 ) ln

334.15 K 344.35 K 2.77 10 min

127.3

TT kE R

T T k

E

− −− −

− −

−

= −

× = − ×

=

a1

1

1ln ln

Ek A

R T= − +

• Predeksponencialni faktor

a1

1

3 15 1

1 1

14 1 12 1

J mol

J mol K

exp

127.3 10 (0.713 10 min )exp

(8.314 )(334.15 K)

5.67 10 min 9.45 10 s

EA k

RT

A

−− −

− −

− −

=

×= ×

= × = ×

795

Vpliv temperature na hitrost reakcije - povzetek.

povišanje temperature

• trki so bolj pogosti - večji frekvenčni faktor A• molekule imajo višjo energijo - večji delež uspešnih trkov

večja hitrost reakcije

večja konstanta reakcijske hitrosti

S povišanjem temperature se povečata oba faktorja - obeverjetnosti (da se trki dogajajo ter da so hkrati uspešni).

a( )E RTk A e−= ⋅

796

Teorija trkov za plinske reakcije

Pri teorijski obravnavi hitrosti kemijskih reakcij je potrebno poznati pogostost(frekvenco) trkov med molekulami, saj medmolekulski trki predstavljajo potrebnipogoj za kemijsko reakcijo (zadostni pogoj je, da imajo molekule pri trkih tudidovolj energije). Prvi poskus izračuna predeksponencialnega faktorja je bil takonarejen za plinske reakcije – osnova je bila kinetična teorija plinov, katere rezultatje tudi frekvenca medmolekulskih trkov.

Kinetična teorija plinov

Gostota trkov - število medsebojnih trkovmolekul A na enoto časa in volumna.

( )3trki m s

2AA

2

2Z uρ σ=

2Trkovni presek: dσ π=i

Številska gostota molekul: N Vρ =i

1/ 2

Povprečna hitrost molekul:8

kT

umπ

=

i

1/ 22 2

AA

2 8

2

kTZ d

mρ π

π = ⋅ ⋅

1/ 22 2

AA 2kT

Z dm

πρ =

d

797

1/ 2

2AB AB A B

8 kTZ d

πρ ρ

µ

=

A B

A B

Reducirana masa: m m

m mµ =

+i

Reakcija A + B → produkti

Trki med A in B

ABd

2AB ABTrkovni presek: dσ π=i

A mol. A B mol. BŠtevilski gostoti: , /N V N Vρ ρ= =i

Gostota trkov - število medsebojnih trkov medmolekulami A in B na enoto časa in volumna.

( )3trki m s

Hitrost reakcije

a /AAB AB e E RTd

v Zdt

ρ −= − = Hitrost v številu molekul na enoto časa in volumna.

mol. AAA

A A

Enačbo delimo z Avogadrovim številom: 1 N

cN N V

ρ= =

a /A ABAB

A

e E RTdc Zv

dt N−= − =

AB A Bv kc c=

a

1/ 22/AB A B

A BA

8e E RTd kT

kc cN

ρ ρ πµ

− =

Običajna hitrost v številu molovna enoto časa in volumna.

a

1/ 2

/2A AB

8e E RTkT

k N dπµ

− =

Konstanta reakcijske hitrosti za bimolekulsko plinsko reakcijo.

798

Teorija prehodnega stanja

Leta 1930 je Eyring (Henry Eyring (1901-1981), ameriški fizikalni kemik) razvilteorijo, ki razlaga Arrheniusovo teorijo na molekularnem nivoju.

A + BC → ABC‡ → AB + C

Potreben pogoj za elementarno reakcijo med A in BC je trk teh dveh molekul. Ko seA in BC približata na majhno razdaljo, pride do odboja med elektroni, ki so nazunanjih orbitalah obeh molekul. Posledica je povečanje potencialne energije gručedelcev ABC. Vrednost le te je odvisna od medsebojnih razdalj med delci ter odmedsebojne orientacije.

A

B

C

ABR

Θ

BCR

p AB BC( , , )E f R R= Θ

Potencialna energija je tako funkcija treh spremenljivk, kar pomeni, da bi njenospreminjanje z vsemi parametri prikazali v 4-d prostoru. Vendar je v mnogihprimerih določena smer približevanja A in B−C energijsko bolj ugodna od vsehostalih; to je smer vzdolž premice, ki povezuje središča A, B in C, torej pri kotuΘ = 180o (na primer pri reakciji H + H−H → H−H + H). Energijske razmere sotorej najbolj ugodne, če se vzdolž ‘reakcijske poti’ vseskozi vzdržuje linearnakonfiguracija. Energija je v tem primeru odvisna le od dveh spremenljivk, to jerazdalj RAB in RBC.

A B C

ABR BCR

A B C

ABR BCR

A B C

BCRABR

p AB BC( , )E f R R=

Površina potencialne energije

Vzemimo elementarno reakcijo:

799

Potencialno energijo pri določenih razdaljah RAB in RBC lahko izračunamo zmetodami molekulske kvantne mehanike (‘ab initio’ metode). Pri tem uporabimoBorn-Oppenheimerjev približek, kar pomeni, da gibanje jeder atomov ločimo odgibanja hitrejših elektronov. Pri določeni konfiguraciji se tako računa potencialnaenergija interakcije med mirujočimi jedri (na razdaljah RAB in RBC ) ter elektroni.Na ta način dobimo odvisnost potencialne energije celotnega sistema od razdaljmed jedri, to je t. i. potencialno površino. Ta pravzaprav predstavlja gibanje tehjeder v potencialnem polju, ki je določeno z izračunano potencialno energijo.Izračun potencialne energije opravimo v širokem definicijskem območju [RAB,RBC]. Dobljeno potencialno površino lahko prikažemo v 2-d diagramu s krivuljamienake potencialne energije (ekvipotencialne krivulje, podobno kot imamo 2-dzemljevid namesto 3-d reliefa). Reakcijsko pot oziroma reakcijsko koordinatodobimo, če gremo od reaktantov k produktom po potencialni površini znajnižjo potencialno energijo. Pot se začne v potencialni dolini ločenihreaktantov (A + BC), nato se vzpenja proti vrhu potencialnega hriba (bariere), kjerje sedlo, ki ustreza linearni konfiguraciji aktivacijskega kompleksa (A-B-C). Ssedla potencialne energije se potem pot spet spusti v potencialno dolino, tokratproduktov (AB + C). Vzdolž reakcijske koordinate je potencialna energija vseskozinižja od energije levo oz. desno od nje (kot bi se gibali po poti, ki se sicer dvignein spusti, ob njej je pa z obeh strani vzpenjajoči se breg). Potencialna površinatorej ponazarja energijske razmere pri poteku kemijske reakcije od začetka dokonca. Maksimum potencialne energije vedno ustreza neki konfiguraciji atomov inmolekul, ki spominja na običajno molekulo, le da ni stabilna.Kemijsko reakcijo si tako lahko predstavljamo v dveh stopnjah:• Molekule reaktantov tvorijo aktivacijski kompleks, to je prehodno stanje• Aktivacijski kompleks razpade na produkte

800

Teorija prehodnega stanjaTrk med molekulami reaktantov je uspešen (vodi do tvorbe produktov), če imajo temolekule dovolj kinetične energije, ki ‘premaga’ potencialno energijsko bariero.Hitrost reakcije je zato sorazmerna številu aktivacijskih kompleksov, ki gredo včasovni enoti preko sedla na vrhu potencialnega hriba. To število (in zato hitrost) jepa produkt celotnega števila kompleksov (torej koncentracije) in povprečnefrekvence, s katero se kompleks giblje proti produktom. Obravnava se poenostavi,če predpostavimo ravnotežje med aktivacijskim kompleksom in reaktanti.

‡Reakcija: A + B C P→

‡cK ‡k

rk

‡ ‡

o o‡ ‡ ‡C C

I o oA B A B

za : /

1 ( / )( / )a cKonstanta ravnotežja

c c c cK K K

c c c c c cγ = = = = =i

‡ kTk

h=

• Konstanta reakcijske hitrosti k‡

Aktivacijski kompleks je nestabilen. Povezave med delci v njem močno vibrirajo,zato se često zgodi, da se kakšna od vibracijskih prostostnih stopenj (vibracijskaenergija) pretvori v translacijo v smeri reakcijske koordinate. Zato je pogostostrazpada (konstanta k‡) kompleksa sorazmerna vibracijski frekvenci. V splošnemvsaka oscilacija ne vodi do prehoda preko sedla. Zato je frekvenco treba pomnožiti zustreznim faktorjem - koeficientom prehoda, ki predstavlja verjetnost za ‘disociacijo’kompleksa v produkte, ne pa nazaj v reaktante. Njegova vrednost je med 0.5 in 1,često zelo blizu 1.Statistično-mehanska teorijska obravnava vodi do naslednjega izraza za konstanto k‡:

23 1

34

(Boltzmannova konstanta)

(Planckova konstanta)

1.38 10 J K

6.626 10 J s

k

h

− −

−

= ×

= ×

801

‡

‡PC

dck c

dt=

• Merljiva konstanta reakcijske hitrosti kr

‡

‡

o‡ ‡C A B

oCA B

c c c c

K c Kc c c

= → =

‡ ‡P

A Bo

dc k Kc c

dt c=

Pr A BHitrostni zakon za reakcijo A + B P:

dck c c

dt→ =

‡ ‡

r A B A Bo

k Kk c c c c

c=

‡ ‡

r o

k Kk

c=

Hitrostni zakon:

‡

r o

kT Kk

h c=

‡ kTk

h=

‡

‡Reakcija: A + B C Pk

→

802

Termodinamika aktivacije

‡ o ‡Ravnotežje: lnG RT K∆ = −

‡ o‡ /e G RTK −∆=

‡

‡Reakcija: A + B C PK

→

‡ o ‡ o‡

/ /r o o

e eS R H RTkT K kTk

h c hc∆ −∆= =

‡ o ‡ o ‡ oG H T S∆ = ∆ − ∆

‡ o ‡ o‡ / /e eS R H RTK ∆ −∆=

Merljiva konstanta reakcijske hitrosti za reakcijo A + B → P je tako enaka:

‡ o ‡ o/ /r ( )e eS R H RTk b T ∆ −∆=

‡ o ‡ o ‡ ‡a( ) ( )H U pV E pV∆ = ∆ + ∆ = + ∆

o( )

kTb T

hc=

‡ o ‡a // ( ) /

r ( )e e e E RTS R pV RTk b T −∆ −∆=

a /r e E RTk A −=

‡ o ‡/ ( ) /( )e eS R pV RTA b T ∆ −∆=Predeksponencialni faktor je povezan z entropijo aktivacije.

‡ o ‡aU E E∆ = ∆ =

803

‡Kondenzirani sistemi: ( ) 0pV∆ ≈

‡ o ‡/ ( ) /e eS R pV RTA b ∆ −∆=

Različne možnosti

‡ o /e S RA b ∆=

‡ ‡Plinske reakcije: ( )pV RT n∆ = ∆

‡ o ‡/e eS R nA b ∆ −∆=‡

‡

‡

‡

Monomolekulska reakcija

Bimomolekulska reakcija

0

A C

1

A + B C

n

n

→ ∆ =

→ ∆ = −

i

i

Aktivacijsko entropijo lahko izračunamo iz eksperimentalne vrednosti zapredeksponencialni faktor A. Aktivacijska entropija je lahko pozitivna ali panegativna. V prvem primeru je struktura aktivacijskega kompleksa manj urejenaod strukture reaktantov, v drugem primeru je pa ravno obratno.

804

Kataliza - vpliv katalizatorja na hitrost kemijske reakcije

Katalizator zniža aktivacijsko energijo. Ker se s tem poveča delež trkov zzadostno energijo, se poveča konstanta hitrosti in seveda hitrost reakcije.V bioloških sistemih (živih organizmih) je na tisoče encimov, ki so katalizatorji zabiokemijske reakcije. Njihov vpliv na te reakcije je zelo močan, saj se hitrostipovečajo tudi več milijonkrat! Poleg tega so encimi selektivni - iz ogromne množiceprocesov, ki potekajo v živih celicah, delujejo le na izbrane procese.Katalizator sodeluje le pri tvorbi aktivacijskega kompleksa, ne pa tudi v kemijskireakciji - poskrbi le za to, da ima aktivacijski kompleks nižjo energijo odaktivacijske energije brez katalizatorja.

A + B + K → CK‡ → Y + Z + K

Ilustracija

nižja aktivacijska energija

A + B

C‡

Y + Z

CK‡

aE

a,katE

a,kat aE E<

Pot

enci

alna

ene

rgij

areakcijska koordinata (razdalja)

Inhibitorji

Njihovo delovanje je ravno nasprotno od delovanja katalizatorjev. Včasih je pačugodno, če kateri od reakcij hitrost zmanjšamo - npr. neželenim stranskim reakcijampri pridobivanju kakega produkta v industriji.

a,kat a katE E k k< ⇒ >

805

Homogena katalizaPri homogeni katalizi so reaktanti in katalizator v isti fazi (plinski ali tekoči).

Primer reakcije: A + B + K → CK‡ → P + K

Hitrost reakcije je sorazmerna koncentraciji katalizatorja. Hitrostni zakon sezato glasi:

A B K( , )v f c c c= ⋅

Primeri

• Razpad vodikovega peroksida katalizirajo bromidni ioni:

katalizator Br (aq)

2 2 2 22H O (aq) 2H O + O (g)−

→

• Kislinska in bazna kataliza - veliko reakcij katalizirajo H+ in OH− ioni (tvorbaestrov iz kislin in alkoholov, hidroliza estrov, inverzija sladkorjev itd.).

katalizator H (aq)

12 22 11 2 6 12 6 6 12 6

saharoza glukoza fruktoza

C H O (aq) + H O C H O (aq) + C H O (aq)+

→

Avtokataliza

Posebni primer homogene katalize je avtokataliza. V tem primeru je katalizatoreden izmed produktov reakcije.

Hitrost reakcije je sorazmerna koncentraciji katalizatorja, torej produkta:

Primer reakcije: A → P (produkt je hkrati katalizator)

Ker koncentracija produkta med reakcijo narašča, se hitrost s časom veča.A Pv k c c=

806

Časovna odvisnost koncentracije

Začetna koncentracija:

Reakcija:

Trenutni koncentr

A P

a p

x x

→

aciji: a x p x− +

Hitrostni zakon

PA P

( )( )( )

dc d p x d xk c c k a x p x

dt dt dt

+= = = = − +

0 0( )( )

x tdxk dt

a x p x=

− +∫ ∫

Ločimo spremenljivki in integriramo

1

( )( )

( ) ( )

( )( )

A B

a x p x a x p x

A p x B a x

a x p x

= +− + − +

+ + −=

− +

Reševanje z razcepom na parcialne ulomke

Izberemo taki vrednosti x, da bosta bodisi prvi ali padrugi člen enaka nič – tako lahko hipoma določimokonstanti A in B.

( ) ( ) 1A p x B a x+ + − =

807

če1) 0 p x x p+ = = −

0 ( ) 1A B a p⋅ + ⋅ + =

1B

a p=

+

če2) 0 a x x a− = =

( ) 0 1A p a B⋅ + + ⋅ =

1A

a p=

+

( ) ( ) 1A p x B a x+ + − =

0 0

1 x xdx dxk t

a p p x a x

+ = + + −

∫ ∫

ln( ) , ln( )dx dx

p x a xp x a x

= + = − −+ −∫ ∫

( )0 0

1ln( ) ln( )

x xp x a x k t

a p+ − − =

+

A,0 P

A,0 P,0 P,0 A

ali1 ( ) 1

ln ln( )

c ca p xk t k t

a p p a x c c c c

+= =

+ − +

( )( )e

( )a p k ta p x

p a x++

=−

808

( )a p k

p

a

α

β

= + ⋅

=

1

1

t

t

x e

p e

α

αβ−

=+

Na začetku in na koncu je reakcija počasna – na začetku zaradi nizke koncentracijekatalizatorja P, na koncu pa zaradi nizke koncentracije reaktanta A. Vmes, ko sta obaprisotna v znatni množini, je pa reakcija hitra.Avtokatalitske reakcije so v industriji zelo pogoste (npr. oksidacije). Z vzdrževanjemoptimalnih koncentracij reaktanta in produkta lahko dosežemo, da je reakcijskahitrost vseskozi velika.

Ilustracija

x

p

tα

809

Encimska kataliza

Najbolj pomemben primer homogene katalize je encimska kataliza. Encimi (E) sobiološki katalizatorji, ki vsebujejo aktivna mesta, na katere se lahko vežejosubstrati (S) (reaktanti).Eksperimenti so pokazali naslednjo odvisnost hitrosti pretvorbe substrata odnjegove koncentracije:• Nizka koncentracija – hitrost se linearno spreminja s koncentracijo substrata(kinetika 1. reda).• Visoka koncentracija - hitrost postane neodvisna od koncentracije substrata(kinetika 0. reda).Leta 1913 sta Michaelis (Leonor Michaelis (1875-1949)) in Menten (Maud L.Menten (1879-1960)) postavila mehanizem, ki je v skladu s takim obnašanjem:

1kESE + S

1k−

2kP + E

encimsubstrat

kompleks

ES1 E S 1 ES 2 ES

dck c c k c k c

dt −= − −

Hitrost nastajanja produkta

P2 ES

dcv k c

dt= =

Pri eksperimentalni obravnavi encimske kinetike se ponavadi določa začetno hitrostnastajanja produkta. Zaradi velike katalitične aktivnosti encimov je koncentracijale teh bistveno nižja (nekaj redov velikosti) od koncentracij substratov.

ESAproksimacija stacionarnega stanja 0dc

dt→ =

SE ES

aktivno mesto

810

1 E S 1 ES 2 ES 0k c c k c k c−− − =

E E, 0 ESc c c= −

Koncentracija prostega encima je enaka razliki med začetno (celotno) koncentracijo in koncentracijo kompleksa ES.

1 E, 0 ES S 1 ES 2 ES( ) 0k c c c k c k c−− − − =

1 E, 0 SES

1 S 1 2

k c cc

k c k k−

=+ +

1 2 E, 0 S2 ES

1 S 1 2

k k c cv k c

k c k k−

= =+ +

Števec in imenovalec delimo s konstanto k1

2 E, 0 S

S 1 2 1( ) /

k c cv

c k k k−

=+ +

1 2

1m

k kK

k− +

= Michaelisova konstanta

2 S E, 0

Sm

k c cv

K c=

+Michaelis-Mentenova enačba

2 S, 0 E, 00

S, 0m

k c cv

K c=

+Odvisnost začetne hitrosti od začetne koncentracije substrata.

811

S, 0 0 2 E, 0

2 S, 0 E, 00 2 E, 0

S, 0 S, 0 0 S, 0 S, 0

konst. (0. red)

konst. (1. red)

m

m mm

c K v k ck c c

v k cK c c K v c c

K

>> → = =

= → + << → = = ⋅

i

i

Limitna primera

0v

S, 0c

0,max 2 E, 0 (0. red)v k c=Limitna hitrost

2 E, 00 S, 0 (1. red)

m

k cv c

K=

Ilustracija

mK

2 E, 0

2

k c

0,max S, 00

S, 0 0 0,max S, 0 0,max

1 1 1 m

m

v c Kv

K c v v c v= → = +

+

a)

b)

0

1

v

S, 0

1

c

0,max1/ v

0,max

naklon mK

v=

mK−

812

Heterogena katalizaPri heterogeni katalizi so reaktanti in katalizator v različnih fazah. Katalizator jeponavadi neka trdna snov, na kateri se vrši reakcija med plinastimi ali pa tekočimireaktanti. Aktivacijski kompleks se tako tvori na medfazni površini (interfazi) medkatalizatorjem in reaktanti.Proces katalize lahko delimo na 5 stopenj:• Transport - difuzija reaktantov k površini katalizatorja.• Adsorpcija reaktantov na površino katalizatorja.• Reakcija na površini katalizatorja.• Desorpcija produktov s površine katalizatorja.• Transport - difuzija produktov s površine katalizatorja v homogeno raztopino.Hitrost celotnega procesa določa najpočasnejša stopnja. Ta je lahko katerakoliod naštetih – katera je odvisno od načina vodenja in same narave procesa.

Primeri• Pt, Ni in Cu so katalizatorji za hidrogeniranje in dehidrogeniranje. Zaradikemisorpcije se na njihovi površini tvori Pt – H, Ni – H in Cu – H.• Pomembna značilnost katalizatorjev je njihova selektivnost. To pomeni, da dajoisti reaktanti na različnih katalizatorjih različne produkte.

Primer: CO + 3H2 → CH4 + H2O (na površini niklja)CO + 2H2 → CH3OH (na površini bakra)

813

Površinska kemija

Pri obravnavi večfaznih in večkomponentnih sistemov smo definirali pojem faze.Med drugim smo omenili, da se faza od faze loči s površino. Lastnosti medfaznepovršine so drugačne od lastnosti notranjosti obeh faz. Podobno kot posamezni faziv celoti, ima tudi mejna površina termodinamske lastnosti, npr. energijo, prostoenergijo itd. Koncentracija (gostota) na površini je lahko višja ali pa nižja odkoncentracije v notranjosti posamezne faze.Površinski prispevek k termodinamskim količinam je za celotni sistem ponavadizanemarljiv, saj je dvodimenzionalna površina neznatna v primerjavi s celotnimtrodimenzionalnim sistemom. Včasih pa ni tako. Če sistem razdrobimo na velikoštevilo zelo majhnih delčkov, se mejna površina zelo poveča, zato postanejoposebni površinski pojavi tudi z vidika celotnega sistema pomembni. Na primer, 1gram aktivnega oglja ima lahko površino okoli 500 m2.V bioloških celicah so membrane, ki jih lahko smatramo kot površinsko fazo.Pojavi na mejni površini so pomembni, saj je volumen celic (torej velikostcelotnega sistema) zelo majhen.Veja fizikalne kemije, ki se ukvarja s pojavi na mejnih medfaznih površinah, jepovršinska kemija. Poznana nam je že heterogena kataliza, to je katalizakemijskih reakcij na mejni površini med reakcijsko mešanico in trdnim nosilcem.Naslednji površinski pojav, s katerim se srečujemo v vsakdanjem življenju, jekorozija kovinskih površin. V nadaljni obravnavi se bomo pa omejili na dvapovršinska pojava:• Medfazna napetost (površinska napetost).• Adsorpcija.

814

Medfazna napetost

Področje, to je površino, kjer se ena faza konča in druga začne, imenujemomedfazno področje. V različnih fazah delujejo med molekulami različne (različnomočne) interakcije. Kakršnekoli že so, se globoko v notranjosti poljubne fazemedsebojno kompenzirajo, saj je vsaka molekula z vseh strani obdana z enakimimolekulami. Drugače je pa na mejni (medfazni) površini. Molekule te mejnepovršine so v okolju medmolekulskih sil različnih molekul obeh faz. Te semedsebojno ne kompenzirajo, rezultanta tako kaže v eno ali v drugo fazo. V samimejni površini zato deluje neka sila. Mejno površino si lahko predstavljamo kotnamišljeno membrano - opno. Rezultanta sil na molekule te membrane membrano‘napenja’ - tej napetosti pravimo medfazna napetost. Do te napetosti pride na mejipoljubnih faz. Najpogosteje imamo opraviti s kombinacijo tekočina/plin - tejmedfazni napetosti pravimo površinska napetost.

Ker so privlačne sile molekul izplinske faze šibkejše od sil molekuliz tekočine, kaže rezultanta sil napovršinske molekule v tekočino.Neto efekt je neka sila v površini, toje sila površinske napetosti. Kermolekule silijo v notranjost tekočine,jih je na površini najmanjše možnoštevilo. Tekočina ima zato oblikokrogle (kaplje), ker ima od vseh telesenakih volumnov krogla najmanjšopovršino. Ker na kapljo delujejo šedruge sile (gravitacija itd.), jedejanska oblika kaplje sevedadoločena z rezultanto vseh sil. Takoimamo morja, itd.

Ker molekule silijo v notranjosttekočine, je za povečanje površinepotrebno delo. Površinska napetostγγγγ je ravno reverzibilno delo na enoto(povečanja) površine σ :

Tekočina

Plin

Rezultanta sil = 0

Rezultanta sil ≠≠≠≠ 0

revdw

dγ

σ=

2Enota: J m−

815

Definicija površinske napetosti s silo v mejni površini

Zaradi površinske napetosti je za povečanje površine tekočine potrebno delo.Vzemimo tanek tekočinski film - tekočinsko opno širine l, ki je na koncu povezanas posebno zanko (žico). Če hočemo površino opne povečati, moramo zanko vleči zneko silo F. Pri premiku dx se obe mejni površini – zgornja in spodnja, povečata zal⋅ dx.

Tekočinski film

a) Pogled od zgoraj

F

dx

l

spodnja mejna površina tankega filma

zgornja mejna površina tankega filma

povečanje zgornje površine

povečanje spodnje površine

Skupaj

b) Pogled s strani (debelina filma je zelo povečana)

F l dx⋅

l dx⋅2l dx⋅

2dw F dx d l dxγ σ γ= ⋅ = ⋅ = ⋅

Delo za povečanje površine:

2

F

lγ =

Površinska napetost je definiranakot sila na enoto dolžine, ki delujevzdolž poljubnega roba v površiniin vleče površino skupaj.

1Enota: N m−

Snov T/oC γ /N m-1

Hg 20 0.44Kri 37 0.058Voda 20 0.072Voda 100 0.059

dx

l

816

Pri konstantni T in p je maksimalno (reverzibilno) nevolumsko delo enakospremembi proste entalpije. Zato je:

rev

,T p

dw dG

d dγ

σ σ = =

Površinska napetost je enaka povečanju prosteentalpije na enoto povečanja površine.

Povezava s termodinamiko

Ukrivljene površine

Vzemimo dvofazni sistem, sestavljen iz faze α in faze β. Fazi loči ukrivljena mejnapovršina. Faza α naj ima obliko krogle z radijem r, to je npr. zračni mehurček vtekočini (ali pa kapljica tekočine obdana z njeno paro in zrakom). Ker sistem teži kčim manjši medfazni površini, se skuša mehurček zmanjšati. Pri zmanjšanjuvolumna se pa poveča tlak zraka v mehurčku, ki nadaljnemu zmanjševanju volumnanasprotuje. Mehurček je v mehanskem ravnotežju, ko je sila zaradi tlaka v mehurčkunasprotno enaka vsoti dveh sil: (i) sile, ki je posledica težnje po zmanjšanju površine– torej sile površinske napetosti, in (ii) sile, ki jo povzroča tlak zunaj mehurčka. Iztega sledi, da je tlak v mehurčku (kapljici) večji od tlaka zunaj mehurčka (kapljice).Ali splošno: tlak na konkavni strani ukrivljene površine je vedno večji od tlakana konveksni strani te površine.

pFα

pFβ

r

r dr+

Fγ

faza α

faza βRavnotežje

p pF F Fα β γ= +

24pF p p rα α ασ π= ⋅ = ⋅i

24pF p p rβ β βσ π= ⋅ = ⋅i

2(4 )8 8

dw d d rdw F dr F r F r

dr dr drγ γ γ

γ σ πγ γ π πγ= ⋅ → = = = ⋅ = ⋅ ⇒ =

• Fγ izračunamo preko dela, kiga je treba opraviti za povečanjepovršine σ za dσ oz. radijamehurčka r za dr:

817

p pF F Fα β γ= +

2 24 4 8p r p r rα βπ π πγ⋅ = ⋅ +

2p p p

rα β

γ− = ∆ = Young – Laplace - ova enačba za kroglasto površino

Kot smo že uganili, je tlak na konkavni strani ukrivljene površine večji od tlakana konveksni strani te površine. To velja na splošno, neodvisno od tega, katerafaza je na posameznih straneh ukrivljene površine. Tlačna razlika z naraščajočim rpada. Pri r → ∞, kar ustreza ravni mejni površini, je tlačna razlika enaka nič.

• V mehurčku šampanjca radija 0.1 mm je nadtlak 1.5 kPa.• V kapljici Hg (na meji z zrakom) radija 0.1 mm je pri 293 K nadtlak 9.5 kPa.

Primeri

Ukrivljenost poljubne (nekroglaste) površine opišemo v vsaki točki z dvemakrivinskima radijema r1 in r2. Splošna enačba se tako glasi:

1 2

1 1p

r rγ

∆ = +

Young – Laplace - ova enačba za poljubno površino

1 2

1 2

Krogla:

Valj:

2

,

r r r pr

r r r pr

γ

γ

= = → ∆ =

= = ∞ → ∆ =

i

i

818

Parni tlak nad ukrivljeno površino

V poglavju o faznih ravnotežjih smo obravnavali vpliv povečanja tlaka v tekočini nanjen parni tlak. Tlak v tekočini lahko povečamo z mehanskim stiskanjem ali pa zdodatkom inertnega plina. Če v tekočini povečamo tlak za ∆p, se parni tlak poveča sprvotne vrednosti p0 na vrednost p:

0p

0p

0p p+ ∆

p

p∆

lm

0 eV p RTp p ∆=

Sedaj smo pa spoznali še eno možnost povečanja tlaka v neki fazi –tlak je večji, če je ta faza na konkavni strani ukrivljene površine.

V kapljici je tlak za ∆p večji kot zunaj nje ali kot v tekočini z ravno(neukrivljeno) površino:

2p

r

γ∆ =

lm2

0 e V rRTp p γ=Kelvinova enačba - če tekočino razpršimo v kapljice, senjen parni tlak poveča.

p ... parni tlak tekočine, razpršene v kapljicep0 ... parni tlak nerazpršene tekočine (z ravno površino)

Analogni izraz velja za parni tlak znotraj mikropore ali mehurčka v tekočini, le daje sedaj tlak v tekočini (zunaj mehurčka) manjši od tlaka v mehurčku. Zato se vzgornji enačbi spremeni le predznak v eksponentu.

tekočina

para

molski volumen tekočine

819

1) Prenasičena para

Za kondenzacijo pare je potrebno znižati temperaturo na vrednost, pri kateri jeµ(g) = µ(l). Pri tej temperaturi pa kondenzacija sploh ne poteka, ker sekondenzacija začne s tvorbo mikroskopske kapljice. Ta ima zelo majhen radij terzato zelo visok parni tlak. Namesto, da bi se večala, izpari. Dobimo(termodinamsko nestabilno) prenasičeno paro. Spontano kondenzacijo prehiti hitroizparevanje majhnih kapljic z visokim parnim tlakom. Kondenzacija je takoonemogočena zaradi kinetičnih razlogov.Vprašanje – kako potem kondenzacija sploh poteka?• Spontana nukleacija - slučajno se tvori kondenzacijsko jedro, to je dovolj velikakaplja, ki prepočasi izpareva. Ta je malo verjetna.• Kondenzacija na delčkih prahu, ki predstavljajo aktivno površino.

Posledice, ki sledijo iz Kelvinove enačbe

Razlaga z interakcijami

Zmožnost izbrane molekule, da zapusti tekočo fazo, je odvisna od jakostiprivlačnih interakcij, s katerimi nanjo delujejo sosednje molekule. V primeru, ko jeizbrana molekula v tekočini na konkavni strani ukrivljene medfazne površine, jeteh sosed manj kot v primeru ravne površine. Ker je celokupna privlačna interakcijasosednjih molekul šibkejša kot pri ravni površini, je zmožnost molekule, da zapustitekočo fazo, večja kot za ravno površino. Posledica je seveda večji parni tlak.

kapljicatekočina

Privlak molekul, ki so pod vodoravno površino.

Privlak le tistih molekul, ki so pod ukrivljeno površino.

Tu ni tekoče faze.

Izbrana molekula

820

2) Podhladitev in pregretje

Tekočine lahko segrejemo nad temperaturo vrelišča ter jih ohladimo podtemperaturo zmrzišča. Tvorba stabilne termodinamske faze je v obeh primerihovirana zaradi kinetičnih razlogov. Spet so potrebna nukleacijska jedra. Ker je vtekočini, ki je sedaj na konveksni strani ukrivljene površine, tlak zmanjšan, veljaisto tudi za parni tlak v mehurčku. Zato mehurčki izginevajo, čeprav smo tekočinosegreli na temperaturo vrelišča. Zadevo spet rešimo z dodatkom nukleacijskih jederz dovolj veliko površino, npr. s t. i. vrelnimi kamenčki.

Razlaga z interakcijami

mehurček

tekočina

Izbrana molekula v tekočini je sedaj na konveksni strani ukrivljene medfaznepovršine, zato nanjo učinkujejo tudi molekule, ki so nad označenim vodoravnimnivojem. Ker je celokupna privlačna interakcija sosednjih molekul sedaj močnejšakot v primeru ravne medfazne površine, je zmožnost molekule, da zapusti tekočofazo, manjša kot za ravno površino. Posledica je manjši parni tlak.

Privlak tudi tistih molekul, ki so nad vodoravno površino.

tekočina

Privlak le tistih molekul, ki so pod vodoravno površino.

821

Kapilarni pojavi

V tekočinah in v trdnih snoveh delujejo med molekulami privlačne sile, ki jihimenujemo kohezivne sile. Pri stiku tekočine s trdno snovjo, npr. s steno posode,pridelamo nove, t. i. adhezivne sile med molekulami posameznih faz. Če so te silemočnejše kot kohezivne sile v tekočini, potem je kontaktni kot ΘΘΘΘ med površinotekočine in steno posode manjši od 90°. Površina tekočine je v tem primeru ob steniposode ukrivljena navzgor. Pravimo, da tekočina moči stene posode. Obratno je vprimeru, ko so adhezivne sile med molekulami tekočine in stene posode šibkejše odkohezivnih sil v tekočini. Stični kot je sedaj večji od 90°, tekočina ne moči stenposode.

Kontaktni kot sledi iz ravnovesja sil na premici kontakta med tekočino in trdnosnovjo. Na tej premici so v ravnovesju sile medfaznih napetosti s/g, s/l in l/g.

lg cosγ Θ

sg sl lg cos 0γ γ γ− − Θ = sg sl

lg

cosγ γ

γ

−Θ =

Θ

lgγ

sgγslγ

Tekočina (l)

Trdna snov (s)

Plin (g)

Tekočina moči površino trdne snovi. Delo za tvorbo mejne površine s/l je manjšeod dela za tvorbo površine s/g. Posledica je večja mejna površina med tekočino intrdno snovjo.

Tekočina absolutno moči površino trdne snovi. V tem primeru setekočina popolnoma razleze po površini trdne snovi in ne tvori kapljic.

osg sl1) cos 0 90γ γ> → Θ > ⇒ Θ <

Različne možnosti:

0Θ = →

822

Tekočina sploh ne moči površine trdne snovi. Kapljicatekočine na površini trdne snovi je ločena od površine s tankimfilmom pare.

Tekočina ne moči površine trdne snovi.

osg sl2) cos 0 90γ γ< → Θ < ⇒ Θ >

o180Θ = →

Energija potrebna za tvorbo mejne površine med steklom in zrakom je manjša odenergije za tvorbo površine med steklom in Hg. To kaže na močne kohezivne silemed molekulami v tekočem Hg.

Primer

oStični kot Hg/steklo: 140Θ =

V zelo ozkih posodah - kapilarah nastane meniskus, ki je lahko konkaven ali pakonveksen.

kapilarni dvig

kapilarni spust

Θ

steklo

živo srebro ne močipovršine stekla

Kapilarni dvig in kapilarni spust

steklo

voda močipovršino stekla

2H O

Θ

Hg

2H O Hg

823

Vzrok za kapilarne pojave je razlika med tlakom na konkavni in na konveksni straniukrivljene površine. Na konkavni strani je tlak večji od tlaka na konveksni strani.Razlika tlakov se nadomesti s hidrostatskim tlakom tekočine v kapilari.

Presežni zunanji tlak potisne tekočino navzgor

Pri kapilarnem spustu je ravno obratno.

Na isti višini je sedaj enak tlak.

Primer

Kapilarni dvig

2p

r

γ−

pp

p

p p p

h

824

Metode za merjenje površinske napetosti

1) Dvig tekočine v kapilari

Tekočina se v kapilari dvigne do take višine, da se razlika v tlaku na obeh stranehmeniskusa kompenzira s hidrostatskim tlakom tekočinskega stolpca zmanjšanim zahidrostatski tlak izpodrinjenega zraka (vzgon). Iz višine stolpca določimopovršinsko napetost tekočine.

r ... radij kapilareR ... krivinski radij (radij krogle - kroglaste površine tekočine)

Θ

Θ

cosr R= ⋅ Θ

h

zr - gostota zraka ρ

ρ

R

r

p∆

2

Ali: ( ) ( ) ( ) 1

2 2 2 2 2

F mg V g Sh g r h gghr

l r r r r

ρ ρ π ργ ρ

π π π π= = = = = =

Relativna metoda - kapilaro potopimo še v tekočino znane površinske napetosti γ0.Z deljenjem dveh enačb za γ se znebimo konstantnih faktorjev in dobimo:

Če v zgornji enačbi obdržimo faktor cos Θ, potem je važno, da ima ta za obe tekočini podobno vrednost.0 0 0

h

h

γ ργ ρ

=

Θ=

cos2

1 ghrργ

2 2 cosp

R r

γ γ Θ∆ = =

( )zr

zr ( )

p gh

gh

ρ ρ

ρ ρ ρ

∆ = −

≈ <<

za veliko tekočin je omočitveni kot majhen

cos 1Θ ≈

1

2ghrγ ρ=

8252) Manometrična metoda

Merimo nadtlak, ki je potreben za tvorbo mehurčkov v tekočini.

pihamo zrak

Relativna metoda

zun 0p p glρ= +notpR

rl

0p 0p

not zun

2p p p

R

γ− = ∆ =

R r≈

2

rpγ = ∆

0 0

p

p

γγ

∆=

∆

3) Stalagmometrična metoda

Tekočina počasi kaplja skozi ozko kapilaro. Ko se na ustju kapilare tvori kapljica,se njena teža veča. Sili teže kapljice nasprotuje sila površinske napetosti. Vtrenutku, ko se kaplja utrga, sta ti dve sili nasprotno enaki.

4) Druge metodeTenziometrična metodaMerimo silo, ki je potrebna, da se kovinski obroček odtrga od površine tekočine,ki ji določamo površinsko napetost.

…

Relativna metoda

2r

2F l rγ γ γ π= ⋅ = ⋅

gF mg= 2

mg

rγ

π=

0 0

m

m

γγ

=

826

Površinsko aktivne snovi - surfaktanti

Nekatere molekule so sestavljene iz dveh delov, bolj in manj polarnega, alipolarnega in nepolarnega dela. Če damo take molekule v dvofazni sistem, se najrajenaberejo na mejni površini med obema fazama. Ker polarni del interagira močneje zbolj polarno fazo, se molekule orientirajo tako, da polarne glave segajo v boljpolarno fazo, nepolarni repi pa v manj polarno fazo. Pravimo jim površinskoaktivne snovi ali surfaktanti. Če neki tekočini dodamo surfaktant, se njenapovršinska napetost zmanjša (mejna površina – ‘membrana’ se razrahlja).

zrak

nepolarni rep

O−−−−

O = S = O

O

O−−−−

O = S = O

O

O−−−−

O = S = O

Ovoda

zmanjšanje površinske napetosti

polarna glava

3 2 11 3CH (CH ) O SO Na− +− − −

Primer: Natrijev dodecil sulfat (NaDS)

Na+ Na+ Na+

Hidrofilna glavaHidrofobni rep

Zaradi odboja med temi nabitimi skupinami se zmanjša površinska napetost.

827

Tvorba micelov

Miceli v polarnem topilu - hidrofilnidel je orientiran proti topilu.

Če koncentracija surfaktanta doseže t. i. kritično micelno koncentracijo (c.m.c.),se pričnejo tvoriti miceli. To ugotovimo z merjenjem katere od količin, ki jeodvisna od koncentracije surfaktanta (prevodnost, površinska napetost). Nad c.m.c.ostane koncentracija monomernega surfaktanta konstantna, koncentracija micelovpa narašča.

γ

surfcc.m.c.

Termodinamika micelizacije

micH∆

Miceli + monomeri surfaktanta

• Molekule vode, ki so bile pred agregacijo ob hidrofobnih repih, po agregaciji zostalimi molekulami vode tvorijo vodikove vezi. To je eksotermni (negativni)prispevek k spremembi entalpije.• Po agregaciji so nabite (hidrofilne) skupine na majhnih razdaljah. Zaradi odbojamed njimi dobimo endotermni (pozitivni) prispevek k spremembi entalpije.

mic majhna (+ ali )H −∆ =

micS∆

mic majhna (+ ali )H −∆ =

mic mic micSpontan proces 0G H T S→ ∆ = ∆ − ∆ <

828

Uporaba surfaktantov v vsakdanjem življenju - detergenti

Micelizacija je entropijsko vodeni proces.mic 0S∆ >

Ta rezultat je na prvi pogled presentljiv, saj gre pri micelizaciji za medsebojnoločitev dveh komponent (vode in surfaktanta) mešanice, kar vodi do zmanjšanjaentropije. Vzrok za celokupno povečanje entropije je ‘osvoboditev’ molekul vode,ki so pred agregacijo v čvrstih hidratacijskih oblogah okoli monomerov surfaktanta,po agregaciji pa prosto gibljive v ‘čisti’ vodi. Celokupnemu efektu, ki vodi dospontane micelizacije, pravimo hidrofobni efekt (včasih tudi hidrofobneinterakcije, čeprav ne gre za ‘prave’ inerakcije), saj je celotno dogajanje posledicanagnetenja hidrofobnih repov molekul surfaktanta v jedra micelov.

Vodna faza

umazanijaV vodi netopna umazanija (maščobe) seujame v jedra micel in na ta način izloči izraztopine.

Pranje:

829

desorpcija

Adsorbent (substrat) - trdna snov, ki adsorbira

adsorbat - plin, ki se adsorbira

Adsorpcija

Adsorpcija pomeni ‘zbiranje’ molekul neke snovi na površini druge snovi; naprimer: (i) plina ali pa (ii) katere izmed komponent raztopine na površini trdnesnovi. Snov, ki se adsorbira, je adsorbat, snov, ki adsorbira, je adsorbent.

Adsorpcija plina na površino trdne snovi

Do adsorpcije pride zaradi privlačnih sil med molekulami plinastega adsorbatain površinskimi molekulami - aktivnimi mesti trdnega adsorbenta. Izvor teh sil,s tem pa njihova jakost in doseg, je lahko različen. Tako ločimo dva tipaadsorpcije:• FizisorpcijaPri tem tipu adsorpcije privlačne sile med adsorbentom in adsorbatom izvirajo izvan der Waalsovih interakcij (dipol – dipol, dipol – inducirani dipol, induciranidipol – inducirani dipol). Ker so to običajne ‘fizikalne’ sile med nevtralnimi delci,pravimo taki adsorpciji fizisorpcija. Te sile so prešibke, da bi se na površini lahkotvorile kemijske vezi, torej nove spojine. Molekule obdržijo svojo identiteto, zatoje fizisorpcija reverzibilna - isti plin, ki se adsorbira, se tudi desorbira. Zaradišibkih interakcij je toplotni efekt pri fizisorpciji majhen - sprosti se le malo toplote(okoli 20 kJ mol−1). Te sicer šibke interakcije imajo pa dolg doseg, zato lahko pridedo večplastne adsorpcije.

adsorpcija

Ilustracija

• KemisorpcijaPri kemisorpciji oz. kemijski adsorpciji so molekule adsorbenta in adsorbatapovezane s kovalentnimi ali ionskimi vezmi. Pri tem procesu se vezi v molekulahadsorbata prekinjajo, tvorijo se pa nove vezi med nastalimi fragmenti molekuladsorbata in molekulami adsorbenta. Ker so te vezi močne, je toplotni efekt prikemisorpciji precej večji kot pri fizisorpciji - sprosti se med 200 in 500 kJ mol−1

toplote.

830

ireverzibilna

2) Ireverzibilna kemisorpcija

C

O2 CO

Kemisorpcija je le redko reverzibilna, je pa vedno enoplastna. Ko je prva plastadsorbenta zasedena, se kemijske vezi ne morejo več tvoriti. Lahko pa pride dotvorbe novih plasti s fizisorpcijo.Spojino, ki se pri kemisorpciji tvori na površini adsorbenta, lahko določimo z IRspektroskopijo. Če se IR spekter plina močno spremeni, gre za kemisorpcijo,drugače pa za fizisorpcijo.

Desorpcija druge spojine od tiste, ki se je adsorbirala.

( )u z

0z

fizisorpcija

kemisorpcija

Primeri

1) Potencialna energija pri adsorpciji dvoatomne molekule AB. Pri kemisorpciji tamolekula najprej disociira, potem se pa posamezna atoma vežeta kovalentno naadsorbent.

Dolžina vezi površina – molekula pri fizisorpciji.

Dolžina vezi površina – molekula pri kemisorpciji.

AB

A + Bz Energija disociacije AB

831

Adsorpcijske toplote

Adsorpcija je vednoeksotermen proces

Vpliv temperature

Povišanje temperature povzroči desorpcijo.

ads

ads

Spontan proces

Nered se zmanjša

0

0

G

S

→ ∆ <

→ ∆ <

i

i

ads ads adsH G T S∆ = ∆ + ∆

ads 0H∆ <

oads

2

ln0

p

HK

T RT

∆∂= < ∂

Adsorpcijske izoterme

Pri določeni temperaturi sta ‘prosti’ ter adsorbirani adsorbat v dinamičnemravnotežju.Adsorpcijske izoterme kažejo odvisnost množine adsorbata x na enoto maseadsorbenta m od koncentracije adsorbata (če gre za plin, od tlaka plina) prikonstantni temperaturi:

množina adsorbirane snovi

masa adsorbenta( ) oz. ( ) ( konst.)

xf c f p T

m= = =

832Različni tipi adsorpcije

Enoplastna adsorpcija - zasedenost površine adsorbentanarašča s tlakom plina. Molekule plina ‘sedajo’ na aktivnamesta adsorbenta, dokler ne pride do nasičenja.Primer - adsorpcija O2 na aktivno oglje

Večplastna adsorpcija – do tvorbe novih plasti (nad žezasedenimi mesti) pride že pred zasedenostjo vseh aktivnihmest.Primer - adsorpcija na gele (SiO2)

Večplastna adsorpcija + kapilarna kondenzacija

Enoplastna + večplastna adsorpcija - najprejenoplastna, pri dovolj visokem tlaku plina pa še večplastna.Primer - adsorpcija na gele (SiO2)

Enoplastna + večplastna adsorpcija + kapilarna kondenzacija - gre za kondenzacijo v ozkih porah.Primer - H2O na aktivnem oglju

izotermax

m

konst.T =

s

tlak plina

nasičeni parni tlak pri dani T

p

p=

0 1

833

Eksperimentalne adsorpcijske izoterme lahko opišemo z različnimi empiričnimienačbami ali pa tvorimo modele, ki vodijo do teorijskih adsorpcijskih izoterm. Vnadaljevanju omenimo le nekaj takih poskusov.

Modeli za adsorpcijske izoterme

Freundlichova izoterma

To je empirična enačba, ki velja dobro samo za srednje koncentracije oz. tlake.

bxa p

m= ⋅oziroma

bxa c

m= ⋅

pV tem območju velja dobro.

Ilustracija

x

m

(narobe!)x

pm

→ ∞ ⇒ → ∞

Dejanski potek

ln a

lnx

m

ln p

naklon b=

ln ln lnx

b p am

= ⋅ +

834

Langmuirova izoterma

• Vsako mesto lahko sprejme le eno molekulo – adsorpcija je enoplastna.• Težnja molekule, da se veže na izbrano mesto, je neodvisna od zasedenostiokoliških mest. Se pravi, da med adsorbiranimi molekulami ni interakcij.• Adsorpcija je reverzibilna. V ravnotežju je hitrost adsorpcije enaka hitrostidesorpcije.

Najenostavnejši model za teorijsko adsorpcijsko izotermo je leta 1918 prvi postavilameriški kemik Irving Langmuir. V njegovem modelu so naslednje predpostavke:• Na površini adsorbenta je določeno število aktivnih mest, ki so po površinienakomerno razporejena. Tako lahko definiramo delež zasedene površine θ :

zasedena površinadelež proste površine

celotna površina1θ θ= → − =

Pri kemijski reakciji v ravnotežju sta hitrosti reakcije reaktantov v produkte ternasprotne reakcije produktov v reaktante enaki. Podobno je pri adsorpciji - vravnotežju sta enaki hitrosti adsorpcije ter desorpcije:

Ker je hitrost kemijske reakcije odvisna od koncentracije reaktantov, je hitrostadsorpcije odvisna od koncentracije plina, ki se adsorbira na trdni adsorbent.Znano nam je tudi, da hitrostni zakon za elementarne kemijske reakcije, sledi kar iznjene stehiometrije. Adsorpcija in desorpcija sta elementarna procesa, ki julahko opišemo z naslednjim ravnotežjem:

Dinamično ravnotežje: adsorbirani plin neadsorbirani plin

a dv v=

A(g) + M (površina)adsorpcija

desorpcija

A−M(s)

ak

dk

plin, ki se adsorbira

835

a a (1 )v k cθ= ⋅ − ⋅

Torej:• Hitrost adsorpcije je odvisna od ‘koncentracije reaktantov’, ki sodelujeta priadsorpciji. To je plin A pri koncentraciji c ter prosta površina, katere delež je (1 − θ ):

• Hitrost desorpcije je odvisna od ‘koncentracije reaktanta’, ki sodeluje pridesorpciji. To so pa molekule na zasedenih mestih površine, katere delež je enak θ :

d dv k θ= ⋅

Navidezna (praktična) ravnotežna konstanta

a dv v=V ravnotežju sta hitrosti enaki:

a d(1 )k c kθ θ− =

ac

d (1 )

kK

k c

θθ

= =−

c

c1

K c

K cθ =

+

Langmuirova adsorpcijska izoterma

c cNizek tlak plina p p

c K c K bpRT RT

→ = ⇒ = =

cKb

RT=

1

b p

b pθ =

+

linearna odvisnost pri nizkih tlakih

popolna zasedenost površine pri zelo visokih tlakih

0

1

p b p

p

θθ

→ ⇒ →

→ ∞ ⇒ →

i

i

836

θ

p

1visoki tlaki 1θ⇒ →

nizki tlaki b pθ⇒ =

1

b p

b pθ =

+

Ilustracija

Določitev konstante b

Eksperimentalni podatki adsorpcije plina so pogosto podani kot ekvivalentnivolumen plina V, ki se pri določeni temperaturi in tlaku adsorbira na površinoadsorbenta. Ta volumen adsorbiranega plina je često tabeliran kot volumen, ki bi gaplin zavzemal pri tlaku p0 = 1 atm in temperaturi T0 = 273.15 K (0°C).

volumen, ki ustreza popolni zasedenosti površine

volumen plina iz rezervoarja, ki ustreza tlaku plina p v posodi z adsorbentom

rezervoar plina

adsorbent

m m

x V

x Vθ = =

konst.T =p0 0, konst.p T =

1

b p

b pθ =

+

m 1

V b p

V b p=

+

preuredimo

837

m m

1 1 1 1

V bV p V= +

določen z vrsto adsorbenta

Naklon je odvisen od vrste plina, pri danem plinu pa od temperature.

1/ p

1

V

m

1

V

1

1m

1V

p bV

−

−

∆=

∆1V −∆

1p−∆

Specifična površina adsorbenta

N ... število molekul plina potrebnih za popolno pokritje površine adsorbentad2 ... površina adsorbenta, ki odpade na eno adsorbirano molekulo

znano iz strukture adsorbenta

Specifično površino adsorbenta določimo iz odčitane vrednosti Vm.

d

Specifična površina je enaka:

2N dσ = ⋅

AA A m

NmN n N N V

M Mρ= ⋅ = ⋅ = ⋅ ⋅

Specifična površina adsorbenta(ponavadi je podana na gram adsorbenta)

Nekatere snovi so zelo porozne - torej imajo površino tudi navznoter.

Primer Aktivno oglje - m ≈ 3 g (1 žlička) → σ ≈ površina 3 nogometnih igrišč!

2

mAN d

VM

ρσ = ⋅

Plin 1 Plin 2

838

Izoterme za večplastno adsorpcijoLangmuirova izoterma velja za enoplastno adsorpcijo. Včasih deluje površinska(mono) plast adsorbiranih molekul kot substrat za adsorpcijo (fizisorpcijo) nadaljnihplasti molekul adsorbata. Za te primere se najbolj pogosto uporablja izoterma BET(Brunauer, Emmett, Teller). Njene karakteristike so opisane v osnovnih učbenikih izfizikalne kemije. (Primer: adsorpcija N2 na TiO2).

Heterogena kataliza (ponovitev)Pri heterogeni katalizi so reaktanti in katalizator v različnih fazah. Katalizator jeponavadi neka trdna snov, na kateri se vrši reakcija med plinastimi ali pa tekočimireaktanti.Proces katalize delimo na 5 stopenj:• Transport - difuzija reaktantov k površini katalizatorja.• Adsorpcija reaktantov na površino katalizatorja.• Reakcija na površini katalizatorja.• Desorpcija produktov s površine katalizatorja.• Transport - difuzija produktov s površine katalizatorja v homogeno raztopino.

Hitrostni zakon za reakcijo na katalizatorju

0. red

1. red

Ilustracija

V bistvu o redu reakcije niti nemoremo govoriti, saj gre za zveznofunkcijo θ (p) – torej za zvezniprehod med področjema limitnihkarakteristik te funkcije.

dpv

dtθ= − ∝

reakcija 1. reda)

reakcija 0. reda)

nizek (

visok 1 konst. (

p b p v p

p v

θθ

→ = ⇒ ∝

→ = ⇒ =

i

i

dp

dt−

p

Hitrost reakcije na katalizatorju (adsorbentu), ki jo izrazimo sspreminjanjem tlaka plina (reaktanta), je sorazmerna koncentracijiadsorbiranega plina, torej deležu zasedene površine adsorbenta.

839

Število molekul s komponento hitrosti ux na intervalu [ux, ux+dux] (neodvisno odkomponent hitrosti uy in uz) je odvisno od celotnega števila molekul v sistemu ter odnačina porazdelitve molekul po hitrosti v smeri x - torej od verjetnostne gostote, ki jeneka funkcija f (ux). Na zgornji sliki bi šlo v tem primeru za število molekul v kvadru zdolžino prve stranice dux, stranici v smeri y in z bi pa imeli (teoretično) neskončnodolžino (ker moramo zajeti vse možne komponente hitrosti uy in uz). Podobno velja zakomponenti hitrosti uy in uz.

število molekul s komponento hitrosti med ux in ux+dux

število molekul s komponento hitrosti med uy in uy+duy

število molekul s komponento hitrosti med uz in uz+duz

( )

( )

( )

x

y

z

u x x

u y y

u z z

dN N f u du

dN N f u du

dN N f u du

=

=

=

Število molekul s komponento hitrosti vx na intervalu [ux , ux+dux] in hkrati s komponentouy na intervalu [uy , uy+duy] (neodvisno od komponente hitrosti uz) je spet odvisno odcelotnega števila molekul v sistemu ter od načina porazdelitve molekul po hitrosti vsmereh x in y. Na prešnji sliki bi šlo sedaj za število molekul v kvadru s stranicama dux induy ter stranico v smeri z z (teoretično) neskončno dolžino.

2,x yu ud N

Vzemimo, da je razmerje medštevilom molekul v pasu duy incelotnim številom molekul enakorazmerju med številom molekul vpreseku [dux , duy] (kvadratku nasliki) in številom molekul v pasu dux

(podobno, kot če bi vzeli, da je vMariboru delež ljudi z višino 180cm enak kot v celi Sloveniji). Tovelja, če sta dux in duy dovolj velika,da lahko uporabimo statističnezakone.

yudN

xudNxdu

2,x yu ud N xu

yu

ydu

Dodatek 1

Porazdelitev hitrosti po komponentah x, y, z (daljši in nekoliko rigoroznejšipostopek )

840

Število molekul s komponentama hitrosti med ux in ux + dux ter uy in uy + duy.

Ker so funkcije f (ui) povezane z verjetnostmi za posamezne komponente ui , te so pa medseboj neodvisne, gre z vidika verjetnostnega računa za neodvisne ‘dogodke’. Verjetnost,da se dva neodvisna dogodka zgodita hkrati, je pa enaka produktu verjetnosti za vsakdogodek posebej.

2,y x y

x

u u u

u

dN d N

N dN=

( )

( )x

y

u x x

u y y

dN N f u du

dN N f u du

=

=

2, ( ) ( )

x yu u x y x yd N N f u f u du du=

841

2, ( ) ( )

x yu u x y x yd N N f u f u du du=

( )

( )

( )

x

y

z

u x x

u y y

u z z

dN N f u du

dN N f u du

dN N f u du

=

=

=

Število molekul s komponentami hitrosti med ux in ux + dux , uy in uy + duy ter uz in uz + duz.

Delež molekul s komponentamihitrosti med ux in ux + dux , uy in uy +duy ter uz in uz + duz oz. verjetnost, daima neka molekula to hitrost.

3, , ( ) ( ) ( )

x y zu u u x y z x y zd N N f u f u f u du du du=

3, ,

( ) ( ) ( )x y zu u u

x y z x y z

d Nf u f u f u du du du

N=

Število molekul s komponento hitrosti ux na intervalu [ux , ux+dux] , komponento uy naintervalu [uy , uy+duy] ter komponento uz na intervalu [uz , uz+duz] je sedaj odvisno odnačina porazdelitve molekul po hitrosti v vseh treh smereh. Na predzadnji sliki bi šlosedaj za število molekul v kocki s stranicami dux , duy in duz .

Sedaj vzemimo, da je razmerje med številom molekul v preseku [dux , duy] in celotnimštevilom molekul enako razmerju med številom molekul v preseku [dux , duy , duz] inštevilom molekul v pasu duz . Statistika spet velja pri dovolj velikih številih (molekul).Zato mora biti tudi najmanjše število, to je število molekul v volumskem elementu[dux·duy·duz] dovolj veliko.

3, ,x y zu u ud N

2 3, , ,x y x y z

z

u u u u u

u

d N d N

N dN=

842

Zanima nas delež molekul, ki imajo hitrost med u1 in u2:

Delež molekul s hitrostjo na intervalu [u1, u2]

1 2,u uN

N

∆

1u 2u

22 21 2

1 1

3 2

, 2 ( 2 )14 e

2

u uu u mu kTuu u

N mdN u du

N N kTπ

π−∆

= =

∫ ∫

2

3 2

2 ( 2 )4 e2

mu kTudN mu du

N kTπ

π−

=

u

22

1 2mp mp2 (2 )

mu u u ux x x

kT kT m u u= → = = ⇒ =

3 2

3 2 3mp

4 1 4 14

2 (2 )

m

kT kT m uπ

π π π

= =

mp mpu u x du u dx= → =

2 22 21 2

1 1

, 2 2 2mp mp3

mp

4 1 4( )e ( ) e

x xx x x x

x x

Nu x u dx x dx

N uπ π− −∆

= =∫ ∫

1 udN

N du

1 2

mp

2kTu

m =

Dodatek 2(kinetična teorija plinov)

843

Integracija per partes

Ta integral analitično ni rešljiv.

221 2

1

, 24e

xx x x

x

Nx dx

N π−∆

= ∫

2 2 22 2 2

1 1 1

2 1 1e ( 2 e ) (e )

2 2

x x xx x x

x x xx dx x x dx xd− − −= − − = −∫ ∫ ∫

2 2

(e ) ex x

tds ts sdt

t x dt dx

ds d s− −

= −

= → =

= → =

∫ ∫

( ) ( )

2 2 222 2

1 11

2 2 222 1

12 1

1 1e e e

2 21 1

e e e2 2

xx xx x x

x xx

xx x x

x

x d dx x dx

x x dx

− − −

− − −

− = − −

= − − +

∫ ∫

∫

‘Error function’

2

0

2erf ( ) e

x xx dxπ

−= ∫2 2 1

1 0 0(...) (...) (...)

x x x

x= −∫ ∫ ∫

( )2 22 2

1 12 1

1 1 2e e erf( ) erf( )

2 2 2 4

x xx x

x xdx dx x x

π ππ

− − = = −

∫ ∫

844

( ) [ ]2 2222 1

1

22 1 2 1

1e e e erf( ) erf( )

2 4

x x xx

xx dx x x x x

π− −− = − − + −∫

( ) [ ]2 222

1 2 2 1

1

, 22 1 2 1

4 4 1e e e erf( ) erf( )

2 4

xx x x xx

x

Nx dx x x x x

N

ππ π

− −−∆

= = − − + −

∫

Delež molekul, ki imajohitrost med u1 in u2.

mpi iu x u=( )2 2

1 2 2 1,2 1 2 1

2e e erf ( ) erf ( )x x x x

Nx x x x

N π− −∆

= − − + −

845

0.5

1

0.5 1 1.50

x erf(x) x erf(x)

0 0 1.6 0.9763

0.2 0.2227 1.8 0.98910.4 0.4284 2.0 0.99530.6 0.6039 2.2 0.99810.8 0.7421 2.4 0.99931.0 0.8427 2.6 0.99981.2 0.9103 2.8 0.99991.4 0.9523

erf ( )x

x

Lastnosti funkcije erf

(ker sta integracijski meji enaki) erf (0) 0=i

1

0( ) es ts t dt

∞ − −Γ = ∫12( ) πΓ =

2120

2 2 1 2 1 erf ( ) e ( ) 1

2 2x dx π

π π π

∞ −∞ = = Γ = =∫i

846

ZGLEDI

Hitrost med u = 0 in u = ump

ima ≈ 43 % molekul.

2) Kolikšen delež molekul ima hitrost med u1 = ump in u2 = urms ?

Hitrost med u = ump in u = urms

ima ≈ 18 % molekul.

1) Kolikšen delež molekul ima hitrost med u1 = 0 in u2 = ump?

0 umpu

mp1 2

mp mp mp

00, 1

uux x x

u u u= → = = = =

( )0,1 1 021 e 0 e erf (1) erf (0) 0.428

N

N π−∆

= − ⋅ − ⋅ + − =

00.8427

( ) ( )( )

1/ 22 1 2 1 2

mp rms1 2 1 2

mp mp mp

3 31 ,

22

uu RT Mux x

u u u RT M

= = = = = =

( ) ( )( ) ( )( )1 2 1 2 1 21, 3 2 3 2 12

3 2 e 1 e erf 3 2 erf (1)N

N π− −

∆= − ⋅ − ⋅ + −

( )1 21, 3 20.179

N

N

∆=

u0 rmsumpu

0.9153 0.8427

( )2 21 2 2 1,

2 1 2 1

2e e erf ( ) erf ( )x x x x

Nx x x x

N π− −∆

= − − + −1 udN

N du

1 udN

N du

847

Računali smo že povprečno hitrost vseh N molekul. Sedaj nas pa zanima povprečnahitrost molekul, ki imajo hitrost med u1 in u2.

Povprečna hitrost molekul na intervalu [u1, u2]

število molekul s hitrostjo med u in u + du

Interval [u1, u2] transformiramo v interval [x1, x2] ter računamo na tem intervalu.

2

1

1 2 2

1

,

u

uuu u u

uu

udNu

dN=∫

∫

mp

ii

ux

u=

2

1

1 2 2

1

,

x

xxx x x

xx

xdNx

dN=∫

∫

2 22 24 4e ex xx

x

dNx dx dN N x dx

N π π− −= → =

22

1

21 2 2

1

3

,2

e

e

x x

xx x x x

x

x dxx

x dx

−

−=∫

∫

Integracija per partes

2 22 2

1 1

22

1

3 2

2

1e ( 2 e )

21

(e )2

x xx x

x x

x x

x

x dx x x dx

x d

− −

−

= − −

= −

∫ ∫

∫2 2

2 2

(e ) ex x

tds ts sdt

t x dt xdx

ds d s− −

= −

= → =

= → =

∫ ∫

848

2 2 222 2

1 11

2 2 222 1

1

2 2 2 22 1 2 1

2 2

2 22 1

2 22 1

1 1(e ) e 2 e

2 21

e e (e )21

e e e e2

xx xx x x

x xx

xx x x

x

x x x x

x d x x dx

x x d

x x

− − −

− − −

− − − −

− = − −

= − − +

= − − + −

∫ ∫

∫

( ) ( ) 2 2222 1

1

3 2 22 1

1e e 1 e 1

2

x x xx

xx dx x x− −− = − + − +∫

Poznamo pa že:

( ) [ ]2 2222 1

1

22 1 2 1

1e e e erf( ) erf( )

2 4

x x xx

xx dx x x x x

π− −− = − − + −∫

( ) ( ) [ ]

2 2222 1

1

21 2 22 22 1

1

2 232 1

,2

2 1 2 1

1e 1 e 1e

21e e e erf ( ) erf ( )2 2

x x xx

xx x x x

x xx

x xx dxx

x dx x x x xπ

− −−

−− −

− + − += =

− − − −

∫

∫

mp

ii

ux

u=

( ) ( )

[ ]

2 22 1

1 22 22 1

2 22 1

,

2 1 2 1

e 1 e 1

e e erf ( ) erf ( )2

x x

x xx x

x xx

x x x xπ

− −

− −

+ − +=

− − −

849

ZGLED

Povprečna hitrost molekul, ki imajo energijo med 1kT in 4kT.

12 k

k

2

221

2 2 4 8

kTu

E mE mu u

m kT kTu

m m

⋅=

= → = ⇒

⋅ = =

11

mp

22

mp

21

2

82

2

kT mux

u kT m

kT mux

u kT m

= = =

= = =

0mpu mp2u u

1 1x = 2 2x =

Dejanska vrednost je odvisna od vrste plina in temperature.

( ) ( )

[ ] [ ]

2 22 1

1 22 22 1

2 2 4 12 1

,4 1

2 1 2 1

e 1 e 1 5e 2e

e e erf ( ) erf ( ) 2e e erf (2) erf (1)2 2

x x

x xx x

x xx

x x x xπ π

− − − −

− − − −

+ − + −= =

− − − − − −

0.9953 0.8427

1 2 mp mp, ,2 mp1.3809 1.3809 1.3809 2x x u ux u u RT M= → = ⋅ = ⋅

1 udN

N du

850

.....

223 2 3 20

1e

2 2 4axx dx

a a

π π∞ −− = − = −∫

(ponovno odvajamo na a)d

da

245 2 5 20

3 3e

2 4 8axx dx

a a

π π∞ −− = − = −∫

223 20

e4

axx dxa

π∞ − =∫

245 20

3e

8axx dx

a

π∞ − =∫

Alternativni način računanja integralov tipa

Poznamo že:

(odvajamo na a)

• Sode potence

2

0en axx dx

∞ −∫

2 2

0 0

1e eax tdx dt

a

∞ ∞− −=∫ ∫

2 2

1

ax t axdx tdt a xdt

dx dta

= → = =

=

2120

1 1e ( )

2 2 2x dx

ππ

∞ − = Γ = =∫

2

0e

2ax dx

a

π∞ − =∫

d

da

Dodatek 3

851

........

2320

1e

2axx dx

a

∞ − =∫23

0

11 e

2xa x dx

∞ −= → =∫

(odvajamo na a)d

da

253 30

1 1e 2

2axx dx

a a

∞ −− = − ⋅ = −∫

2530

1e axx dx

a

∞ − =∫25

01 e 1xa x dx

∞ −= → =∫

2 2 2 200 0

1 1 1 1e e e (0 1)

2 2 2 2t t tt dt t dt

a a a a

∞ ∞∞− − −= − + = + =∫ ∫

e et t

uds us sdu

u t du dt

ds dt s− −

= −

= → =

= → = −

∫ ∫

• Lihe potence

23

0e axx dx

∞ −∫

2

3 22

2

1 1 1 1

2 2 2 2

ax t axdx dt

t tdx dt x dx x dt dt dt

a x a a a a

= → =

= → = = =

852

Toplotni stroji in drugi termodinamski zakon (razširjena verzija)

Toplotni stroji so naprave za pretvorbo toplote v delo. Ta aplikacija termodinamike jenavidez daleč od kemije, vendar nam prav termodinamika nudi vpogled v ozadjedelovanja toplotnih strojev, hladilnikov in toplotnih črpalk.

Primer za pretvorbo q → w

bat

Plinu (delovni snovi) dovajamo toploto. Zaradi povečanja tlaka plin ekspandira protiokolici. Bat, ki je povezan z ustreznim prenosnim mehanizmom, se zato pomika protidesni. Dobimo mehansko delo. V nekem skrajnem položaju se mora bat ustaviti, delatorej ni več. Pri kateremkoli stroju pa seveda želimo, da z delom ne preneha. V zgornjemprimeru je treba zato plin komprimirati v začetno stanje. Stalno delovanje toplotnegastroja torej dosežemo s krožnim oz. cikličnim procesom. Pri ekspanziji delo dobimo,pri kompresiji je treba delo dovesti. Če obe stopnji potekata pri enakih pogojih (istitemperaturi), potem bo vloženo delo enako delu, ki ga dobimo - celokupno (neto) delobo enako nič! Zagotoviti je torej treba, da bo vložek manjši od iztržka. Kompresija morazato potekati pri drugačnih pogojih kot ekspanzija, v našem primeru pri nižji temperaturi.Torej:• Neprekinjeno delovanje toplotnega stroja dosežemo s cikličnim procesom. V vsakemciklu gre za ekspanzijo in kompresijo delovne snovi.• Delo dobimo le, če teče kompresija pri nižji temperaturi kot ekspanzija. Višjotemperaturo za prvo stopnjo zagotavlja grelec – simbolično ga imenujemo toplirezervoar (TR), nižjo temperaturo za drugo stopnjo dosežemo z uporabo hladilnegasistema – hladnega rezervoarja (HR).

, ,p V T

q

zun ,p T

Dodatek 4

853

Shema

TR

HR

Primer toplotnega stroja – parni stroj

• Delovna snov – voda (para)

• TR – grelec (z gorivom)

• HR – hladilni stolp ali hladna reka, ki odvaja toploto

Krožni proces

delovna snov

ekspanzija

kompresija

Pot v smeri urinega kazalca – delo dobimo.

tq

hq

0U∆ =

t hw q q q= = −

p

VHladni rezervoar

Topli rezervoar

Tt

Th

krožni proces

Vir toplote

‘Odtok’ toplote

854

Izkoristek toplotnega stroja

Zanima nas razmerje med koristnim ‘izhodom’ ter potrebnim ‘vhodom’, torej med (neto)delom ter dovedeno toploto:

izkoristek

Izkoristek je večji, če je razmerje med qh in qt manjše.

Maksimalni izkoristek, ki ga dobimo ‘matematično’ iz te enačbe je enak 1 (oz. 100 %). Vtem primeru bi morala biti qh = 0, kar pomeni, da bi se vsa toplota pretvorila v delo. Vpraksi se izkaže, da je to nemogoče! Prav to dejstvo predstavlja eno izmed formulacijdrugega termodinamskega zakona.

Pri krožnem procesu ni mogoče, da bi vso toploto,ki jo delovna snov prejme od toplega rezervoarja,pretvorili v delo. Del te toplote mora preiti v hladnirezervoar.

Kelvin - Planckova formulacija 2. TZ

Z vidika 1. termodinamskega zakona bi bilo vse v redu, saj bi se celokupna energijaohranjala. Proces bi bil torej (energijsko) dovoljen, vendar ni mogoče, da bi se zgodil.

t

delo na zaključeni poti

dovedena toplota

w

qε = =

t hw q q= −

h

t

1q

qε = −

855

HladilnikTo so ‘toplotni stroji’, ki delujejo v obratni smeri. Tudi pri teh gre za krožni proces, prikaterem se toplota odvaja iz hladnejše notranjosti v toplejšo zunanjost. Za to je trebadelovni snovi (freonu) delo dovesti, na primer z električnim motorjem.

TR

HR

Krožni proces

delovna snov

ekspanzija

kompresija

Pot v nasprotni smeri od urinega kazalca – delo je treba dovesti.

Učinkovitost hladilnika

Zanima nas razmerje med iztržkom (odvzeto toploto) ter potrebnim delom(elektromotorja).

Učinkovitost je boljša, če je koeficient K večji (lahko tudi večji od 1). Spetmatematično: Pri w = 0 bi bili qh in qt enaki – toplota bi se prenesla izhladnejšega v toplejši prostor brez vsakršnih spremljajočih sprememb. Vpraksi tak proces ni mogoč! Iz tega izhaja naslednja formulacija drugegatermodinamskega zakona.

Toplota ne more prehajati iz nižje temperature(hladnega rezervoarja) proti višji temperaturi (toplemurezervoarju), ne da bi pri tem opravili nekaj dela.

Clausiusova formulacija 2. TZ

tq

hq

Hladni rezervoar

Topli rezervoar

Tt

Th

t hw q q= −

0U∆ =krožni proces

V

p

hqK

w=

856

Carnotov krožni proces

Industrijska revolucija v 19. stoletju je botrovala stalnim izboljšavam delovanjatoplotnih strojev (parni stroj ...). Francoski inženir Sadi Carnot (1796-1832) je računalnajvečji možni izkoristek toplotnega stroja.

Vzemimo vse mogoče toplotne stroje, ki delujejo med toplim rezervoarjem s temperaturoTt in hladnim rezervoarjem s temperaturo Th. Drugi termodinamski zakon (Kelvin-Planck) pravi, da je izkoristek vedno manjši od 100 %. Carnot je našel odgovor navprašanje, kateri od vseh mogočih toplotnih strojev ima največji izkoristek.Teoretično je obravnaval idealizirani toplotni stroj, ki deluje med temperaturama Tt in Th

v reverzibilnem krožnem procesu. Takemu procesu pravimo Carnotov krožni proces.

Delovanje toplotnega stroja (na primer avtomobilskega motorja, kjer gre za ekspanzijo inkompresijo plina v cilindru) tako prikažemo z idealiziranim Carnotovim krožnimprocesom, ki ga sestavljajo 4 stopnje:

Vroč plin Hladen plinEkspanzija

Kompresija

izotermna ekspanzija

adiabatna ekspanzija

adiabatna kompresija

izotermna kompresija

Idealizirani krožni proces – posamezni koraki predstavljajo reverzibilne procese.

tT hT

Stanje 1

Tt

Th

Tt

Stanje 2

Stanje 3Stanje 4

Th

1 2 1 2,q w→ →

2 3 2 3,q w→ →4 1 4 1,q w→ →

3 4 3 4,q w→ →

857

Carnotov teorem

Izkoristek reverzibilnega toplotnega stroja je • maksimalen in• neodvisen od delovne snovi

Vsi reverzibilni toplotni stroji, ki delujejo med temperaturama Tt in Th , imajo enakizkoristek in noben drug stroj (delujoč med tema temperaturama) ne more imetivečjega.

Adiabati

Izotermi

1

2

3

4

Krožni proces

p(V ) diagram za Carnotov krožni proces

Delovna snov naj bo idealni plin.

To pomeni:

tT

hT

1 2 3 4 1→ → → →

p

V

858

• Stopnja 1 → 2 : Izotermna reverzibilna ekspanzija pri temperaturi Tt

toplotni prevodnik

TR

HR

w < 0 → plin ‘dela’

• Stopnja 2 → 3 : Adiabatna reverzibilna ekspanzija

TR

HR ni toplotnega prevodnika

w < 0 → plin ‘dela’

ni toplotnega prevodnika

ni toplotnega prevodnika

w

w

Tt

Th

Tt

Th

2

1

21 2 t

1

1

ln

konst. 0

V

V

Vw pdV nRT

V

T U

→ = − = −

= ⇒ ∆ =

∫

21 2 t

1

lnV

w nRTV→ = −

21 2 t 1 2 t

1

lnV

q q w nRTV→ →= = − =

2 3 0q → =

( )2 3 2 3 h t 0Vw U nC T T→ →= ∆ = − <

tq

859

• Stopnja 3 → 4 : Izotermna reverzibilna kompresija pri temperaturi Th

toplotni prevodnik

TR

HR w > 0 → plin delo prejema

• Stopnja 4 → 1 : Adiabatna reverzibilna kompresija

TR

HR ni toplotnega prevodnika

ni toplotnega prevodnika

ni toplotnega prevodnika

w

w

w > 0 → plin delo prejema

hq

Tt

Th

Tt

Th

4

3

43 4 h

3

3

ln

konst. 0

V

V

Vw pdV nRT

V

T U

→ = − = −

= ⇒ ∆ =

∫

43 4 h

3

ln 0V

w nRTV→ = − >

43 4 h 3 4 h

3

lnV

q q w nRTV→ →= = − =

4 1 0q → =

( )4 1 4 1 t h 0Vw U nC T T→ →= ∆ = − >

860

Delo na krožni poti

Carnotov izkoristek

Pri adiabatni ekspanziji in kompresiji se delo v vsakem primeru uniči, neodvisno od načina obeh procesov, saj je w = ∆U (∆U2→3 je pa − ∆U4 →1).

Splošno:

Carnotov izkoristek

Reverzibilno (neto) delo na zaključeni poti je maksimalno!

1 2 2 3 3 4 4 1 2 41 2 3 4 t h

4 1 2 3 1 3

ln lnw w w w w V V

w w w nRT nRTw w V V

→ → → →→ →

→ →

= + + + → = + = − −

= −

t

delo na zaključeni poti

dovedena toplota

w

qε = =

• Reverzibilna izotermna ekspanzija (1 → 2) ⇒ dobimo maksimalno delo• Reverzibilna izotermna kompresija (3 → 4) ⇒ opravimo minimalno delo

max

t

maksimalno delo

dovedena toplota

w

qε = =

Maksimalni izkoristek pri reverzibilnem krožnem procesu

2t 1 2 t

1

lnV

q q nRTV→= =i

2 4t h

1 3

če 0 ln lnV V

w w w w nRT nRTV V

< → = − ⇒ = +i

861

Adiabati:

Izkoristek je večji pri višji Tt oz. nižji Th.

2 4t h

1 3

2t

1

ln ln

ln

V VnRT nRT

V VV

nRTV

ε+

=

1

2

3

4

tT

hT

p

V

1 1t 1 h 4 4 1

1 13 2t 2 h 3

T V T V V V

V VT V T V

κ κ

κ κ

− −

− −

⋅ = ⋅ → =

⋅ = ⋅

2 1 2 2t h t h

1 2 1 1

2 2t t

1 1

ln ln ln ln

ln ln

V V V VnRT nRT nRT nRT

V V V VV V

nRT nRTV V

ε+ −

= =

t h h

t t

1T T T

T Tε

−= = −

Primer

Tt = 120oC = 393 KTh = 20oC = 293 K

V praksi lahko izkoristek povečamo le z višanjem Tt . Th ponavadi ne moremo nižati (naprimer temperature reke kot hladilne tekočine – hladnega rezervoarja).

1000.25 25%

393ε = = =

Tt = 220oC = 493 KTh = 20oC = 293 K

2000.41 41%

493ε = = =

Vse to so seveda idealni izkoristki, realni so manjši realni idealni0.8ε ε≈

862

Vsota q / T na Carnotovi krožni poti

Razdelimo zdaj celotni krožni proces na dva Carnotova procesa:

= +

Prispevki na mejah med obemaprocesoma se uničijo.

Ti prispevki pa ostanejo.

Spremembe termodinamskih funkcij za celotni Carnotov proces so enake vsotiprispevkov posameznih Carnotovih procesov.

(ker qh < 0)

t

w

qε =

t h t hw q q q q= − = +t h h

t t

1q q q

q qε

+= = +

h

th t t h

h

t

1

1

q

qT q T q

T

T

ε

ε

= +

→ = −= −

t h

t h

0q q

T T+ =

,rev 0i

i

q

T=∑

Od prej že vemo, da je ta vsota enaka 0, saj so vse stopnje reverzibilne.

863

Krožni proces na poljubni poti

Pokazali smo, da lahko dejanski krožni proces razdelimo na več manjših krožnihprocesov in da je potem celokupni efekt enak vsoti posameznih prispevkov.

Zato nek poljubni krožni proces razdelimo na majhne Carnotove krožne procese:

Znotraj te množice procesov se vsiprispevki uničijo, ker je vsaka potprehojena dvakrat – enkrat v eni indrugič v nasprotni smeri.

Prispevki na robu pa ostanejo.

Celokupni proces je približno popisan z množico Carnotovih krožnih procesov. Zgornjeizoterme oz. adiabate, ki so na robu, se dejanski krivulji (poti) tem bolj prilegajo, čecelotno področje razdelimo na tem več Carnotovih ciklov.

(ker so vsi členi enaki 0)

p

V

,rev ,rev

obseg vsi cikli

0i i

i i

q q

T T= =∑ ∑

Spremembe termodinamskih funkcij pri krožnem procesu, ki ga prikazuje nazobčanakrivulja, so enake vsoti prispevkov posameznih Carnotovih procesov.

adiabata

izoterma

864

Če bi vzeli neskončno mnogo infinitezimalno majhnih Carnotovih ciklov, bi z njimizgornji poljubni proces eksaktno popisali. Tedaj bi se mejne izoterme in adiabatepovsem skladale z dejansko potjo.

Če je integral po zaključeni poti enak 0, je integrand funkcija stanja.

S je entropija, ki je funkcija stanja.

TS diagram za Carnotov proces

Toplotna izmenjava prikrožnem procesu. qt pritečev stroj, qh odteče iz stroja.

,rev rev

1

lim 0N

i

Ni i

q dq

T T→ ∞=

= =∑ ∫

revdqdS

T= 0dS =∫

2 2

1 1

2

rev rev1

S S

S Sdq TdS q TdS= → =∫ ∫ ∫

T

S

revq

t hq q q− =1 2

4 3

1 2 tq q→ =

3 4 hq q→ =

2 3 0q → =

2 3 0S →∆ =

t1 2

t

qS

T→∆ =

h3 4

h

qS

T→∆ =

2 3S S=1 4S S=

T

tT

hT

4 1 0q → =

4 1 0S →∆ =

S

1 2 2 3 3 4 4 1 0S S S S S→ → → →∆ = ∆ + ∆ + ∆ + ∆ =

1S 2S

865

Clausiusova neenačba

Velja za krožni proces, kjer vsaj delček poti ni reverzibilen.

Krožni proces z N stopnjami

To neenačbo že poznamo. Sledi še izpeljava na osnovi primerjave izkoristkovreverzibilnega in ireverzibilnega toplotnega stroja.

irev revε ε<

t ,irev h,irev h,irevt h h

t,irev t t ,irev t

1 1q q qT T T

q T q T

+ −< ⇒ + < −

t ,irev h,irev

t h

0q q

T T+ <

,irev

10

N i

ii

q

T=<∑

N → ∞

,irev 0idq

T<∫

0dS =∫ irev revin dq dq

dS dST T

> =

(ker je 0 več kot manj od 0)

dqdS

T≥ Clausiusova neenačba

= velja za reverzibilne procese> velja za ireverzibilne procese

866Entropijske spremembe pri ‘obratovanju’ toplotnih strojev

Če naj stroj opravlja delo, potem se to dogaja kvečjemu na ireverzibilni način(reverzibilno bi pomenilo neskončno počasi!). Celokupna entropija (sistema in okolice)se mora večati.

HR

• w = 0

V redu, vendar ni dela!

• w ≠ 0 – želimo dobiti delo

Pogoj za spontanost:

TR

HR

delovna snov tq

hq

t hw q q= −

Tt

Th

krožni proces

tt

t

qS

T∆ = −

hh

h

qS

T∆ = +

TR

Tt Th

qtot

h t

0q q

ST T

∆ = − >

h t htot h t

h t t

0q q T

S q qT T T

∆ = + − ≥ ⇒ ≥ ⋅Vsaj toliko (ali več) toplote semora sprostiti v hladni rezervoar.

867

Če je ta pogoj izpolnjen, potem toplotni stroj opravlja delo pri spontanem procesu. Prikrožnem procesu ni mogoče, da bi vso toploto, ki jo odvzamemo toplemu rezervoarju,pretvorili v delo. Nekaj te se mora odvesti v hladni rezervoar – najmanj toliko, da seentropija hladnega rezervoarja poveča vsaj za toliko, kot se zmanjša entropijatoplega rezervoarja (Kelvin, 1851).

Maksimalno delo

Carnotov izkoristek

Kar že poznamo. Rezultat je neodvisen od delovne snovi!

Izkoristek je večji pri višji Tt oz. nižji Th. Ker v praksi absolutne ničle ni mogoče doseči,je izkoristek toplotnega stroja vedno manjši od 100 %. Med delovanjem toplotni strojizgublja toploto - torej se zmanjša entropija. Proces je spontan, če je celokupnasprememba entropije pozitivna. Zato mora ustrezna količina toplote preiti v hladnejšookolico - ta toplota se ne more pretvoriti v delo!

Izbira najboljših pogojev

Pri končnih vrednostih Tt in Th toplotni stroj ne more toplote v celoti pretvoriti v delo.

Bolj praktično je, da je Tt visoka kot Th nizka - toplotni stroji zato delujejo pri visokih temperaturah.

Iztržek bo največji, če hladnemu rezervoarju (okolici) vrnemo minimalno množinotoplote:

h ht h t t tmax min

t t

1T T

w q q q q qT T

= − = − ⋅ = ⋅ −

h hh t h tmin

t t

T T

q q q qT T

≥ ⋅ → = ⋅

h

t

0

1

T

T

ε

→ ⇒ →

→ ∞

ali

max h

t t

maksimalno delo

dovedena toplota1

w T

q Tε ε= = → = −

868

Termodinamska temperaturna skala

Pri absolutni ničli bi bil izkoristek toplotnega stroja enak 1(Kelvin). To je ena izmed definicij za absolutno ničlo.

Termodinamska temperatura

Naj bo eden od obeh sistemov voda pri temperaturi trojne točke. Na primer:

Velja za reverzibilni toplotni stroj.

Temperaturo nekega sistema (snovi) bi dobili zmeritvijo toplote q, ki se izmenja s tem sistemom prireverzibilnem toplotnem stroju in toplote q3, ki seizmenja z rezervoarjem vode pri temperaturi trojnetočke.

Absolutna ničla

Pokazali smo že, da je izkoristek pri reverzibilnem toplotnem stroju neodvisen oddelovne snovi. Isto velja za termodinamsko temperaturno skalo.

th ht h

t t h

qq TT T

q T q= → = ⋅

h 3

t

273.16 KT T

T T

= =

=

3

273.16Kq

Tq

= ⋅

h

t

1T

Tε = −

h 0 1T ε→ ⇒ →

869

Nemogoče!

Entropijo je treba generirati – zato toplotnemu toku dodamodelo, ki se nato v obliki toplote razprši v toplo telo (okolici).

• w = 0

• w ≠ 0 – opraviti moramo delo

Dodano delo poskrbi za povečanje celotne entropije!

Če želimo iz sistema prenesti toploto v ’toplejšo’ okolico, moramo opraviti delo. Ta smerje seveda nasprotna od naravne smeri spontanega prehoda toplote iz toplega na hladnotelo.

Entropijske spremembe pri ‘obratovanju’ hladilnikov

HRTR

Tt Th

qtot

t h

0q q

ST T

∆ = − <

t ht

t t

q q wS

T T

+∆ = + =

tot t h 0S S S∆ = ∆ + ∆ >

hh

h

qS

T∆ = −

TR

HR

delovna snov tq

hq

Tt

Th

t hw q q= −

krožni proces

870

V izoliranem sistemu lahko torej potekajo spontani ali pa (naravno) nespontani procesi.Spontani procesi tečejo sami od sebe, ker celokupna entropija narašča. Nespontaniprocesi pa sami od sebe ne potekajo, ker bi to vodilo do zmanjšanja entropije. Vendar sotudi ti mogoči, če z delom, ki se mora nekako spremeniti v toploto (ta pa povečaentropijo), poskrbimo za naraščanje celokupne entropije.

871

Korekcija izmerjene entropije plina zaradi neidealnega obnašanja pri p = 1 bar

Spoznali smo že, da je neka snov v standardnem stanju, če je pri tlaku 1 bar. Pri plinihimamo še dodatno zahtevo, da se pri tem tlaku plin obnaša idealno. Ker v resnici temu nitako, je tako stanje namišljeno oz. hipotetično.

Standardno stanje plina pri poljubni temperaturi je hipotetični idealni plin pri p = 1 bar.

Standardna molska entropija plina, ki jo najdemo v tabelah, je torej enaka molski entropiji plina v tem hipotetičnem stanju.

Zato je treba entropijo realnega plina pri p = 1 bar, ki jo dobimo s kalorimetričnimimeritvami, preračunati na entropijo v hipotetičnem standardnem stanju:

Ker entropije v hipotetičnem standardnem stanju ne moremo izračunati direktno, sipomagamo z ustrezno shemo, kjer uporabimo enačbo za odvisnost entropije od tlaka, kismo jo spoznali v prejšnjem razdelku:

Realni plin pri tlaku 1 barHipotetični idealni plin pri tlaku 1 bar

om (1 bar)Sm (1 bar)S

Izmerjena vrednost Iskana vrednost

2 2

1 1

mm

p p

p pp p

VVS dp S dp

T T

∂∂ ∆ = − → ∆ = − ∂ ∂ ∫ ∫

Dodatek 5

872

Realni plin pri zelo nizkem tlaku pid = idealni plin

Realni plin pri tlaku 1 barHipotetični idealni plin pri tlaku 1 bar

om (1 bar)S

m (1 bar)S

id mm,1 1 bar

p

p

VS dp

T

∂ ∆ = − ∂ ∫id

1 barm

m,2 pp

VS dp

T

∂ ∆ = − ∂ ∫

Shema

En. stanja za realni plin En. stanja za idealni plin

om m m(1 bar) (1 bar)S S S∆ = −

om m m m,1 m,2(1 bar) (1 bar)S S S S S∆ = − = ∆ + ∆

id

id

1 barm m

m,1 1 bar

p

pp p

V VS dp dp

T T

∂ ∂ ∆ = − = ∂ ∂ ∫ ∫

En. stanja za realni plin

id id

1 bar 1 barm

m,2 m p p

p

V R RTS dp dp V

T p p

∂ ∆ = − = − = ∂ ∫ ∫

En. stanja za idealni plin

id

1 baro mm m(1 bar) (1 bar)

pp

V RS S dp

T p

∂ − = − ∂ ∫

id

1 baro mm m(1 bar) (1 bar)

pp

V RS S dp

T p

∂ = + − ∂ ∫

Korekcija, ki jo je treba prišteti izmerjeni (kalorimetrični) entropiji.

Tu uporabimo npr. virialno enačbo.

873

Odvisnost temperature tališča od tlaka

T

(l)

(s)

mGµ =

talT

ss s s

m m

l s l sm ml

l l lm m

ker

T

T

V V pp

V V

V V pp

µµ

µ µµ

µ

∂= → ∆ ≅ ∆ ∂

> ⇒ ∆ > ∆ ∂ = → ∆ ≅ ∆ ∂

talT ′

Povečanje kemijskegapotenciala pri tekočini jevečje kot pri trdni snovi.

‘Normalne’ tekočine pri katerih je trdna faza gostejša od tekoče faze

Izjeme (voda) – gostota tekoče faze je večja od gostote trdne faze

Z višanjem tlakase tališče viša.

p

p p′ >

T

(l)

(s)

mGµ =

talTtalT ′

Z višanjem tlakase tališče niža.

p

l s l sm m V V µ µ< ⇒ ∆ < ∆

p p′ >

Povečanje kemijskegapotenciala pri tekočini jemanjše kot pri trdni snovi.

Dodatek 6 (fazna ravnotežja)

874

T

(g)(l)

(s)

mGµ =

talT talT ′ vrT vrT ′

s smV pµ∆ ≅ ∆

l lmV pµ∆ ≅ ∆

g gmV pµ∆ ≈ ∆

Temperaturno območje tekoče faze

Z nižanjem tlaka se oži temperaturno območje tekoče faze.

p

(s) (l)

(g)

p

T

‘Normalne’ tekočine

p′

pOženje temperaturnega območjatekočine v smeri po izparilnikrivulji in (manjša) širitev potalilni krivulji.

p p′ >

To je grobapoenostavitev, saj sevolumen pare s tlakomzelo spreminja.

875

T

(g)

(l)

(s)

mGµ =

talTtalT ′ vrT vrT ′

s smV pµ∆ ≅ ∆

l lmV pµ∆ ≅ ∆

g gmV pµ∆ ≈ ∆

Oženje območja tekoče faze je bolj izrazito kot pri ‘normalnih’ tekočinah.

Voda

p

(s) (l)

(g)

p

T

p′

pOženje temperaturnega območjatekočine v smeri obeh krivulj.

p p′ >

876

ss s sm m

ll l l g l s g l sm m m m m

gg g gm m

ker

p

p

p

S S TT

S S T S S ST

S S TT

µµ

µµ µ µ µ

µµ

∂= − → ∆ ≈ − ∆ ∂

∂

= − → ∆ ≈ − ∆ > > ⇒ ∆ > ∆ > ∆ ∂

∂ = − → ∆ ≈ − ∆ ∂

To velja približno za zelo ozek temperaturni interval, sicer bi morali upoštevati odvisnost S(T).

Področje tlakov, v katerem je stabilna tekoča faza - običajne tekočine pri T > T3

(g)

(l)(s)

mGµ =

p

Pri višji temperaturi je tekoča faza stabilna v širšem območju tlakov.

T T′ >T

877

(g)

(s)(l)

mGµ =

p

T

T T′ >

Pri višji temperaturi je trdna faza (led) stabilna v ožjem območju tlakov.

(s)

(l)

(g)

p

TT

Področje tlakov, v katerem je stabilna trdna faza – voda pri T < T3

T ′

(s)

(l)

(g)

p

TT T ′

Voda ‘Normalne’ tekočine

878

Dodatek 7(parcialne molske lastnosti)

1Funkcija ( ,..., ,...)if x x

1( ,..., ,...)i i i ii ii

YY n n n Y n

n

∂= ⋅ = ∂ ∑ ∑

Y je homogena funkcija 1. reda spremenljivk n1 , ... , ni , ...

Splošno:

i ix k x∗ =1( ,..., ,...)if f x x∗ ∗ ∗=

Če je nf k f∗ = f je homogena funkcija n - tega reda spremenljivk x1, ..., xi, ...

k

∂∂

111

( ,..., ,...)( ,..., ,...)ni i

i ii ii i

f x x xf fx nk f x x

k x k x

∗ ∗ ∗ ∗∗ ∗−

∗ ∗

∂ ∂∂ ∂= = ⋅ =

∂ ∂ ∂ ∂∑ ∑

1 in i i ik x k x x f f∗ ∗= → = = =

1( ,..., ,...)i ii i

fn f x x x

x

∂= ⋅

∂∑ Eulerjev teorem

1n =

1( ,..., ,...)i ii i

ff x x x

x

∂= ⋅

∂∑

1 21

Dokaz, da je ( , , , ,..., ,..., )c

i c i ii

Y T p n n n n Y n=

=∑

879

Aktivnost in srednja aktivnost močnega elektrolita na racionalni in molarni skali

+ -

2 + 2 2 1

2 +

Disociacija:

Množina topilo

Koncentracija

A B A + B

z z

n

x

n n n n n

x

ν ν ν ν

ν ν

+ −+ −

+ − −

→

= = −

1 x x−

2x x xa a aν ν+ −+ −=

o o2 2

,x x x x

x xa a

x xγ γ+ −

+ + − −= =

( )2 o o o o2 2 2 2

x x x x x

x x x xa

x x x x

ν ν ν ν

ν νγ γ γ γ+ − + −

+ −+ − + −+ − + −

= = ⋅

Racionalni srednjikoeficient aktivnosti( )1

x x x x x x x

νν ν ν ν ν ννγ γ γ γ γ γ γ+ − + − + −++ − ± ± ± + −⋅ = = → =

( ) ( )2 o o o2 2 2

( )( )

xx x

x xa x x

x x x

ν ν νν νν

ν

γγ ν ν ν

+ −

+ −±+ −± + − + −

= = = +

2

1 2 2 1

2

1 2 2 1

n n nx

n n n n n n n

n n nx

n n n n n n n

νν ν

νν ν

+ + ++

+ − + −

− − −−

+ − + −

= = =+ + + +

= = =+ + + +

∑

∑

• Racionalna skala

Dodatek 8

880

2 22 o

2 1 2 1 2

2 2 2o o2 1 2 1 2 2 1 2

( )

( ) ( ) ( )

( ) ( )

( ) ( )

xx

x x

n na

x n n n n

n n n

x n n n n x n n

ν νν νν

ν

ν ν νν ν ν νν ν

ν ν

γ ν νν ν ν ν

γ ν ν γ ν νν ν ν

+ −+ −

+ −+ − + −

± + −

+ − + −

± + − ± + −

= + + + +

= = + + +

[ ]2

2 o2 2

( )1 ( 1)x x

xa

x x

ν

ν ννγ ν νν

+ −± + −

=

+ −

2 2 2 2

1 2 1 2 2 2 21 1 ( 1)

n x x x

n n x x x x xν ν ν ν= = =

+ + − + + −

Aktivnost elektrolita na racionalni skali

12x xa a ν

± =

( ) [ ]1

2o2 21 ( 1)x x

xa

x x

νν νγ ν νν

+ −± ± + −=

+ −Srednja aktivnost elektrolita na racionalni skali

• Molarna skala

Tu so izrazi analogni z molalno koncentracijsko skalo, le m zamenjamo s c. Takoimamo:

2 oc c

ca

c

νν ννγ ν ν+ −

± + − =

( )1

oc c

ca

c

νν νγ ν ν+ −± ± + −=

Aktivnost in srednja aktivnost elektrolita na molarni skali

Molarni srednji koeficient aktivnosti

2 22 o

2 2 2 1 2 2 1( )x

x

n na

x n n n n n n

ν νν

ν

γ ν νν ν ν ν

+ −

± + −

+ − + −

= + + + +

881Zveza med molarnim in racionalnim koeficientom aktivnosti

o o2 2 2 2 2ln lnx x c cRT a RT aµ µ µ= + = +

( ) o ( ) o ( )2 2 2 2 2

( ) o ( ) o ( )2 2 2 2 2

Raztopina

Raztopina

: ln ln

: ln ln

x x c c

x x c c

RT a RT a

RT a RT a

α α α

β β β

α

β

µ µ µ

µ µ µ

= + = +

= + = +

( ) ( )( ) ( ) 2 22 2 ( ) ( )

2 2

ln lnx c

x c

a aRT RT

a a

β ββ α

α αµ µ µ∆ = − = =

( ) ( )2 2( ) ( )2 2

x c

x c

a a

a a

β β

α α=

Do povezave med določenimi količinami na različnih koncentracijskih skalahpridemo z izenačitvijo ustreznih izrazov za posamezne skale. Aktivnost pri temne pride v poštev, saj je njena vrednost odvisna od koncentracijske skale, znotrajizbranega podajanja koncentracije pa še od izbire standardnega stanja. Izenačimolahko izraze za kemijski potencial, vendar imamo s tem v igri tudi različnastandardna potenciala za posamezni skali. Teh se lahko znebimo, če zapišemoenačbo za kemijski potencial pri dveh različnih koncentracijah ter enačbi medsabo odštejemo.

( ) ( )2 2 2 2

( ) ( )2 2 2 2

(končna koncentracija)Naj bo sedaj

(neskončno razredčenje)

,

,

x x c c

x x c c

a a a a

a a a a

β β

α α∞ ∞

= =

= =

i

i

2 2

2 2

x c

x c

a a

a a∞ ∞=

1 1

2 2

2 2

x c

x c

a a

a a

ν ν

∞ ∞

=

882

x c

x c

a a

a a± ±∞ ∞± ±

=

( )

( )

12o2

1

o

x

c

xa

x

ca

c

νν ν

νν ν

ν ν

ν ν

+ −

+ −

∞∞± + −

∞∞± + −

=

=

( ) [ ]

( )

12

o2 2

1

o

1 ( 1)x x

c c

xa

x x

ca

c

νν ν

νν ν

γ ν νν

γ ν ν

+ −

+ −

± ± + −

± ± + −

=+ −

=

2 0 1

0 1

x

c

x

c

γ

γ±

±

→ ⇒ →

→ ⇒ →

[ ]2

2 21 ( 1)x x

x

c c

c

a x

a x x

a c

a c

γν

γ

± ±∞ ∞±

± ±∞ ∞±

=+ −

=

[ ]2

2 21 ( 1)x cx c

x x c

γ γν

± ±∞ ∞

=+ −

[ ]2

2 2

1

1 ( 1)c

x

xc

c x x

γγ ν

∞±

∞±

=+ −

883

[ ]

[ ]

2

2 2

1 2 1

1 1 1

1

2 1 1

1 1 1

2 1

1

1

1 ( 1)

(1 ) 1

(1 )1 ( 1)

1

(1 ) (1 )1

(1 ) (1 ) ( 1)

(1 ) 1

(1 )

c

x

xc

c x x

m mM mM

m mM mM mM

mM

mM mM

mM mM mM

mM

mM

γγ ν

ρρ

ν

ρρ ν

ρρ ν

∞±

∞±

=+ −

+= × ×

+ + − +

+ += × ×

+ + + −

+= ×

+

12

11

mMx

mM=

+

2 2 10limm

x x mM∞

→= =

21

mc

mM

ρ=

+

10limm

c c mρ∞

→= =

1 2

1

(1 )

(1 )c

x

mM

mM

γ ργ ρ ν

±

±

+=

+

Razmerje med molarnim in racionalnimaktivnostnim koeficientom kot funkcijamolalnosti raztopine elektrolita.

ρ je gostota raztopine

ρ1 je gostota topila

Na podoben način bi lahko izpeljali razmerja med aktivnostnimi koeficienti napoljubnih koncentracijskih skalah.