fizikai szemle

2014/10

A virágszerû kép egy AlMn ötvözet elektronmikroszkópos felvétele.

Érdekessége, hogy az ötvözetben ikozaéderes kvázikristályos rend

alakult ki. A felvételt Csanády Ágnes és munkatársai 1985-ben

készítették a Magyar Alumíniumipari Tervezõ és Kutató Intézetben.

Az Eötvös Loránd Fizikai Társulathavonta megjelenô folyóirata.

Támogatók: a Magyar TudományosAkadémia Fizikai Tudományok Osztálya,az Emberi Erôforrások Minisztériuma,

a Magyar Biofizikai Társaság,a Magyar Nukleáris Társaság

és a Magyar Fizikushallgatók Egyesülete

Fôszerkesztô:

Szatmáry Zoltán

Szerkesztôbizottság:

Bencze Gyula, Czitrovszky Aladár, FaigelGyula, Gyulai József, Horváth Gábor,

Horváth Dezsô, Iglói Ferenc, Kiss Ádám,Lendvai János, Németh Judit, Ormos Pál,Papp Katalin, Simon Péter, Sükösd Csaba,

Szabados László, Szabó Gábor,Trócsányi Zoltán, Turiné Frank Zsuzsa,

Ujvári Sándor

Szerkesztô:

Füstöss László

E szám szerkesztôje:

Faigel Gyula

Mûszaki szerkesztô:

Kármán Tamás

A folyóirat e-mail címe:

szerkesztok@fizikaiszemle.huA lapba szánt írásokat erre a címre kérjük.

A folyóirat honlapja:

http://www.fizikaiszemle.hu

A címlapon:

A mexikói Naica-barlang óriásgipszkristályai.

TARTALOM

Hartmann Ervin: A krisztallográfia forrásainál 330

Bombicz Petra, Kálmán Alajos: Egy kísérlet, amely megváltoztatta

a természettudományok fejlôdését 333

Oszlányi Gábor, Sütô András: Egy meglepôen egyszerû algoritmus

kristályszerkezetek meghatározására 339

Dódony István, Cora Ildikó: Elektron-krisztallográfia a Krisztallográfia

Nemzetközi Évében 347

Kovács László: Miért jó a kristály, ha hibás? 351

Faigel Gyula: A szerkezetkutatás új útjai 354

A FIZIKA TANÍTÁSA

Sükösd Csaba: XVII. Szilárd Leó Nukleáris Tanulmányi Verseny

– beszámoló 1. rész 358

E. Hartmann: The first years of crystallography

P. Bombicz, A. Kálmán: An experiment, followed by radical changes in the way

how sciences develop

G. Oszlányi, A. Sütô: A surprisingly simple algorithm determining crystal structures

I. Dódony, I. Cora: Electron crystallography in the “International Year of

Crystallography 2014”

L. Kovács: What makes crystals with certain defects useful?

G. Faigel: New ways of structure research

TEACHING PHYSICS

Cs. Sükösd: Report on the XVII. Leo Szilárd Contest in nuclear physics – part I

E. Hartmann: Die ersten Jahre der Kristallographie

P. Bombicz, A. Kálmán: Ein Experiment, in dessen Folge sich die Entwicklung

der Naturwissenschaften grundlegend verändert hat

G. Oszlányi, A. Sütô: Ein überraschend einfacher Algorithmus zur Bestimmung

von Kristallstrukturen

I. Dódony, I. Cora: Elektron-Kristallographie im „Jahr der Kristallographie 2014“

L. Kovács: Wozu werden Kristalle mit gewissen Fehlern brauchbar?

G. Faigel: Neue Wege der Strukturforschung

PHYSIKUNTERRICHT

Cs. Sükösd: Bericht über den XVII. Leo-Szilárd-Wettbewerb in Kernphysik – Teil I.

A Mathematikai és Természettudományi Értesítõt az Akadémia 1882-ben indította

A Mathematikai és Physikai Lapokat Eötvös Loránd 1891-ben alapította

Fizikai SzemleMAGYAR FIZIKAI FOLYÓIRAT

Fizikai SzemleMAGYAR FIZIKAI FOLYÓIRAT

megjelenését támogatják: A FIZIKA BARÁTAI

•M

AG

YA

R•

TU

D

OMÁNY

OS

•A

KA

DÉ

MIA

•

1825

Õ. Gartman:

L. Bombic, A. Kalyman

G. Oálani, A. Sútõ:

I. Dodony, I. Kora:

L. Kovaö:

D. Fajgely:

Ö. Súkésd:

Pervxe godx kriátallografii

: Õkáperiment û oánova izmenenij v razvitii nauk

Proátoj algoritm dlü opredeleniü átrukturx kriátallov

Õlektronnaü kriátallografiü v tak nazxvannom «godu

Kriátallografii 2014»

Polyza kriátallov á neáoversennoj átrukturoj

Novxe puti iááledovaniü átruktur

Otöet o . átudentákom konkuráe im. L. Áilarda po üdernoj fizike

û öaáty pervaü

OBUÖENIE FIZIKE

XVII

LXIV. ÉVFOLYAM, 10. SZÁM 2014. OKTÓBER

A KRISZTALLOGRÁFIA FORRÁSAINÁL MTA Wigner FK SZFIHartmann Ervin

A krisztallográfia kifejezést ma általában olyan érte-lemben használjuk, hogy az a tudományterület, amelya kristályokkal, szûkebb értelemben azok atomi szer-kezetével foglalkozik. E cikkben a krisztallográfiakifejlôdéséhez vezetô utat próbálom bemutatni. Tehátnem a fent említett szûkebb értelemben vett krisztal-lográfiáról fogok írni, hanem a kristályokról a régikorok hétköznapjaiban, majd arról, hogy miként je-lentek meg a kristályok a tudományos kutatásban. Aleíráshoz néhány, a kristályokhoz nem szorosan kap-csolódó tudománytörténeti érdekességet is hozzáfû-zök az egyes személyek és korok jobb megismerésevégett.

A kristály szó a görög κρυσταλλος szóból ered,amely eredetileg jeget jelentett és már Homérosz Iliá-szában is megtalálható (XXII. ének, Devecseri Gáborfordításában):

„Egy forrás langyos vízzel bugyog, és körülötte szálla magasba a gôz, mint füst, ha lobognak a lángok; má-siknak vize nyáron hûvös, akárcsak a jégnek zápora,vagy mint hó, vagy mint kristályba fagyott víz.”

Idôsebb Plinius (23–79) az ókor természettudomá-nyi ismereteit összegezô munkájának XXXVII. köny-vében kristály alatt a hegyikristályt (kvarcot) érti. Ígyír róla [1]:

„Esôvízbôl és tiszta hóból kell keletkeznie. Ezértnem állja a meleget, csak hideg italhoz használható.Miért hatszögûek az oldalai, arra, nehéz magyará-zatot adni, annál is inkább, mert csúcsai nem ugyan-úgy néznek ki, másrészrôl pedig oldalainak simaságaannyira tökéletes, hogy azt semmiféle mûgonddalnem lehetne utolérni.” Néhány további mondata akvarcról: „Ez is Keletrôl származik, minthogy az in-diainál nincs kiválóbb. Elôfordul Ázsiában is, vala-mint Cipruson, ezek igen silányak, viszont Európá-ban az Alpok gerinceirôl igen jók származnak… Alegnagyobb méretû, amit eddig láttunk, az volt, amitAugusztus felesége, Lívia, a capitoliumi szentélynekajánlott fel, súlya körülbelül 150 font volt. … Sokhiba csökkentheti értékét: érdes lerakodás, felhôfolt,valamikor belekerült zárvány… Elôfordul valamifélevörhenyes rozsda is, más darabokban repedéshezhasonlító hajszálér – ezt a mesterek a csiszolásnáleltüntetik. A teljesen hibátlan példányokat inkábbérintetlenül hagyják, ezeket makulátlannak nevezik:nincs bennük semmi elszínezôdés, olyanok, mint atiszta víz. … Azt találom az orvosoknál, hogy szerin-tük a test elhamvasztásának az a leghelyesebb mód-ja, ha egy kristálygömböt a nap sugarai felé fordítvagyújtjuk meg a tûzet. … A kristályokhoz megtévesz-tésig hasonlóak az üvegedények, de csodálatoskép-pen, míg ezek ára növekedett, a kristályoké nemcsökkent.” Gyakran kis történeteket is fûz mondani-valójához: „Néró, amikor hírét vette, hogy elvesztettehatalmát, végsô haragjában két kristálykelyhet törtössze a földhöz vágva. Ez volt a bosszúja, hogy korát

megbüntesse: nehogy más is ihasson belôlük.” Aligvan ma is név szerint ismert drágakô, amelyrôl Pli-nius meg nem emlékezett volna. Tárgyalta színüket,keménységüket, megmunkálhatóságukat, felhaszná-lási (köztük az orvosi) lehetôségeiket, értéküket,származási helyeiket. Plinius munkája sok évszázadighatással volt az európai kultúrára. Csak G. Agricola(1494–1555) merte leírni, hogy az igazság hatalma-sabb Pliniusnál is.

Az elsô, talán tudományosnak nevezhetô kristályo-kon való vizsgálat az arab Albiruni (973–1048) nevé-hez fûtôdik. Ô elsôként határozta meg több kristály(zafír, rubin, smaragd, kvarc) sûrûségét.

Néhány száz évvel késôbb a kristályok növekedé-sével foglakozott a dán N. Steno (1638–1686). Szerinte„a kristály úgy nô, hogy a már kialakult kristály külsôlapjaira új kristályanyag rakódik rá. Eszerint semmifigyelmet nem érdemel azoknak a véleménye, akikazt állítják, hogy a kristályok úgy nônek, mint a növé-nyek és hogy táplálékot vesznek magukba azon avégükön, amellyel az alapkôzethez tapadnak, úgy,hogy abból folyékony anyagot felszíva, azt a kristálymég meg nem szilárdult belsejébe juttatják, hogy azott a kristály már meglévô részecskéi közé sorakoz-hasson.” A dolgozatához mellékelt rajzok magyaráza-tában leszûri: az újabb kristályanyagnak a kristálylapjaira való ránövése által változhat „az oldalak hosz-sza és száma, anélkül, hogy a szögek is megváltozná-nak”. „Non mutatis angulis” – lapszögek állandóságá-nak törvénye. Steno (latinul Nicolai Stenosis) De Soli-do intra solidum… címû 1669-es munkája messze ki-magaslik az ôt megelôzô és jó darabig az ôt követômunkák közül. Steno jelentôs eredményeket ért el azôslénytanban és az anatómiában is. Bejárta Európát,Magyarországra is eljutott. Mivel katolizált, a koppen-hágai egyetemen nem kaphatott állást, fôleg külföl-dön dolgozott. Figyelme késôbb a teológia felé for-dult, 1677-ben püspök lett. Szent II. János Pál pápa1988-ban boldoggá avatta.

Ugyancsak 1669-ben jelent meg a dán ErasmusBartholinus (1625–1698) Experimenta crystalli islan-dici… címû munkája Koppenhágában. Már a könyvcíme is mutatja, hogy a kristály szó fogalma kiszélese-dett. Kristályon nemcsak kvarckristályt, hanem mész-pátot (kalcium-karbonátot) is értettek. Bartholinustizenhét kísérletet ír le, amelyekben megfigyelte ahasadást (ütés hatására a kristály meghatározott lapokmentén válik részekre), a keménység anizotrópiáját, atriboelektromosságot és az optikai kettôstörést. Bar-tholinus vérbeli kísérleti fizikus volt, ezt mutatják fi-nom megfigyelései, kérdésfeltevései. Könyve elôsza-vában így ír: „Az emberek nagyra tartják a gyémántot,a drágaköveket és a gyöngyöt. Ezek azonban csak azujjak és a nyak díszítésére szolgálnak. Azoknak azembereknek, akik a szokatlan jelenségek megismeré-sében lelik örömüket, úgy gondolom, nem kisebb

330 FIZIKAI SZEMLE 2014 / 10

örömet okoz a nemrégiben Izlandból hozott átlátszó

1. ábra. A Crystallographia Hungarica 240 éves.

kristály, amely a természet legnagyobb csodája lehet.Sokáig foglalkoztam ezzel a figyelemre méltó anyag-gal, és sokféle kísérletet végeztem vele. Eredményei-met szívesen megosztom a természetkedvelôkkel ésmás érdeklôdôkkel, mivel úgy gondolom, hogy oku-lásukra vagy legalábbis beszédtémául szolgálhatnak.”Bartholinus több helyre (közte a londoni Royal Socie-tynek) elküldte könyvecskéjét. Az elismerés két évti-zedig váratott magára. Ekkor a holland ChristianHuygens (1629–1695) igazolta Bartholinus megfigye-léseit és az optikai kettôstörést kvarckristályon is ki-mutatta. Bartholinus tíz évig különbözô egyetemekentanított. A koppenhágai egyetemen elôször a matema-tika majd a medicina professzora lett. Érdekességkéntmegemlítendô, hogy veje Olaf Römer a fénysebességmeghatározója volt.

A krisztallográfia szót elôször Moritz Anton Cap-pellers svájci orvos használta egy 1719-ben megjelentkristályosodással foglalkozó mûvében.

„Észak Pliniusa” a svéd C. Linné (1707–1778) nem-csak a flórával, faunával, hanem az ásványok világá-val (Regnum lapideum) is részletesen foglalkozott. Fômûve a Systema Naturae elôször 1735-ben tizenkétoldalon Hollandiában jelent meg. A könyv 12. latinkiadása 2400 oldalra nôtt. A harmadik kötetben, ame-lyet 1768-ban Stockholmban adtak ki, 236 oldalontárgyalja az ásványokat. Sok ábrát közölt. Az ásvány-tan irodalmának részletes jegyzékét is megadja. Újlényeges eredményt azonban nem tudott elérni. Leg-nagyobb érdeme így abban rejlik, hogy többeket buz-dított a kristályok tanulmányozására. Linné az uppsa-

lai egyetemen végzett, három évig külföldi tanul-mányúton volt. 1741-ben nevezték ki az uppsalaiegyetem orvosprofesszorává.

„A Habsburg birodalom Linnéje”, G. A. Scopoli(1723–1788) orvosként eredményesen foglakozottbotanikával, rovartannal, higanybányákban a higany-mérgezéssel. Tíz esztendôn át volt tanár Selmecbá-nyán (ma Banská Štiavnica). Itt írta CrystallographiaHungarica (1. ábra ) címû mûvét. Százharminckilencoldalon és tizenkilenc rézmetszetû táblában 222 ábránmutatta be legszebb kristályait. Rendszerezte ôket,majd az egyes példányok leírását adta latin nyelven,rövid német nyelvû jellemzéssel. A kristályok többfizikai jellemzôjére, mint a szín, az optikai kettôstörésis utalt. A könyv elôszavában így ír (fordította TóthPéter [2]):

„Alig hiszem, hogy másutt is vannak ezen a földke-rekségen bányák, amelyek nagyobb gazdagságábanbôvelkednének a legkülönfélébb kristályoknak, mintaz Alsó-Magyarországon fekvô selmeciek. … Amikorennek az országnak lettem lakosa, a dolgok megdöb-bentô változatosságától késztetvén annyi követ ésképzôdményt gyûjtöttem össze, írtam le, vizsgáltammeg és raktam végül rendszerbe, amennyit csak tud-tam. … Átnyújtom az olvasónak a Magyar Kristálytanelsô részét, amely a földtermészetû kristályokat mu-tatja be három rendbe csoportosítva; a rendek közülaz elsô a mész-, a második a gipsz-, a harmadik pediga kova- vagy kvarckristályokat öleli fel. Valamennyikristály leírása rövid, nehogy túlságosan is nagy terje-delmûvé növekedjék e könyv, hiszen a ritkább kristá-lyok rajzolatait is csatoltam a leírásokhoz.”

„Sok kísérletet is végeztem – amelyeket a HistoriaNaturae (2) 5. évfolyamában közöltem is a tudományosvilággal – abból a célból, hogy a fémek és ércek kiala-kulásáról vallott, császári megbízatás alapján a hallga-tóknak is átadandó nézeteim ne mások tapasztalataira,hanem saját megfigyeléseimre támaszkodjanak. Mind-azonáltal – lévén, hogy a rosszindulatú emberek min-dent rossz értelmûvé csavarnak – voltak némelyek,akik elolvasván a kénrôl nyilvánosságra hozott kísérle-teimet, nyíltan hirdették, hogy alchimiával foglalko-zom, s hogy az istentagadók tömegéhez kell engem issorolni. … Rágcsálják csak ellenségeim rosszindulatúfogukkal írásaimat, ameddig akarják: számomra az atörvény, hogy türelmesen elviseljek mindent, ami reámméretik, mivel nagyon jól tudom, hogy soha senkineksem ártottam és – ha szabad ezt mondani – mindigmegelégedtem azzal, ami a tudomány világának és areám bízott tisztségnek megfelel.”

„Nem kímél az irigység élôket, csak a holtakdíja, jutalma a hír s név, amit az érdemük ád.”„Kiadtam Selmecen, az 1774. esztendôben, január

kalendája elôtti napon.”Scopoli olasz származású, Dél-Tirolban született, az

innsbrucki Egyetemen szerezte orvosi diplomáját,1769-ben nevezték ki a jó nevû selmeci bányász-ko-hász akadémia professzorává. C. Linnével levelezés-ben állt. 1779-ben a páviai egyetemen a kémia és bo-tanika professzor lett, ott is halt meg.

HARTMANN ERVIN: A KRISZTALLOGRÁFIA FORRÁSAINÁL 331

J. B. L. Romé De l’Isle (1736–1790) a lapszögek ál-

2. ábra. Haüy „kristályaprítása”.

landóságának törvényét, amelyet a krisztallográfia el-sô törvényének is neveznek, sok más kristályra is kiter-jeszti: „A kristály lapjai különfélék lehetnek alakjuk ésviszonylagos nagyságuk szerint; de ugyanezeknek alapoknak egymáshoz való hajlásszöge állandó és vál-tozhatatlan minden egyes fajra nézve.” Romé De l’Isletudása a közvetlen tapasztalatban gyökerezett. A lap-szögek mérésére munkatársa „Carangeot úr kitalálta ésVincard úrral elkészíttette azt a mûszert, amelynekGoniométer vagy Mesurangle nevet adott.” Ezen kismûszerrel azután igen sok kristályt megmértek. AzEssay de Cristallograhie 1772-ben megjelent munkájá-ban 110 krisztallográfiai képzôdményt ír le. Az elsôkiadás vékony kötete az 1783-ban megjelent másodikkiadásnál (Cristallographie ) négy testes kötetre gyara-podott, amelyekben 444 kristály képét és leírását közli.Munkájának negyedik kötetében a fontosabb lapszö-gek táblázatát is közli, amely dolog a maga nemébenaz elsô kísérlet volt. Kristályképei hasonlóak voltakLinnééhez, és mindketten a kristály poliéderek hálóza-tait is megszerkesztették. A kristályokra vonatkozóaxiómák és általános elvek között megtalálhatjuk méga szimmetriára, az ikerkristályokra, a zónabeli kapcso-latokra, valamint pszeudomorfózákra vonatkozó sejtel-meket vagy határozott kijelentéseket. „Ha egy kristá-lyon egy vagy több beugró szög van, arra kell követ-keztetni, hogy az nem egyszerû kristály, hanem kétvagy több kristály csoportja, vagy éppen egy kristálykét, fordítva összenôtt fele. Az ilyen kristály neve:iker.” A kristályok belsô szerkezetérôl így ír: „Éppenazért, mert sok kristályt láttam, nem hiszem, hogy rövi-desen tudhatnánk valami elméletet odavetni átalakulá-saik belsô, rejtett menetérôl és módjáról. Valamikortalán mégis eljuthatunk odáig…”

Romé De l’Isle tüzértiszt volt, eljutott Indiába ésKínába. Franciaországba 1764-ben tért vissza. Mun-káinak kiadása után szakkörökben méltatták. Igaz,1780-ban a francia királyi akadémia nem fogadta tag-jai közé. Ellenfelei az mondták róla, hogy csak kris-tálykatalógus-készítô. Annyiban volt igazuk, hogygazdag franciák magángyûjteményeit katalogizálta(ebbôl élt). Mindenhonnan igen sok adatot közöltekvele, sôt kristályokat is küldtek hozzá. Kristálygyûjte-ménye a legkiválóbbá fejlôdött. Büszke volt Linnéhozzá írt levelére: „Az ebben az évszázadban kidolgo-zott ásványtani munkák között a te Kristálytanod két-ségen kívül elsôrangú. Bizonyságot tesz a te éles el-médrôl, megfigyeléseid óriási számáról, bámulatosolvasottságodról, s ami ritkaság, irántam mégis meg-ôrzött jóindulatodról. Bizonyosan jó sok kristályodvan, amelyeket én nem láttam és amelyek mégsemcsak változatok; isteni mûveddel közkinccsé tetted súgy rajzoltad le és úgy ismertetted meg, hogy még avak is tanulhat belôle, és ezzel az eddig lenézett kris-tálytant olyan tekintélyhez juttattad, hogy ezentúlmindenki élvezettel fog vele foglalkozni. … A napok-ban a te összes kristályaidat tömör fából kifaragtat-tam, hogy mint ezelôtt a magaméit, valamennyitegyütt és egyszerre szemlélhessem…”

Kristálytana második kiadásának elôszavát így vég-zi: „Hála Istennek! Ha vagyon nélkül is és akkor, ami-kor az észlelések aggodalmas pontossága s a munkafolytonossága miatt már szemem világa forog vesze-delemben, legalább megmarad az édes elégtétel,hogy elmondhatom Horatiusszal: Ércnél maradan-dóbb emléket állítottam… Nem halok meg egészen.”Fiatalabb és elismerésekben bôvelkedôbb kortársa, R.J. Haüy 300-szor hivatkozott rá, és megemlékezést írtróla 1795-ben.

René Just Haüy (1743–1822) tette önálló, egzakttudománnyá a krisztallográfiát. Ô mondta ki az inde-xek racionalitásának tételét, amelyet paramétertör-vénynek, illetve a krisztallográfia második törvényé-nek is neveznek. Megmutatta, hogy a racionalitás téte-le a szabályos ikozaédert a kristályformák körébôlkizárja. A szimmetriatengely fogalmát a következôképhatározta meg: „Tengelynek nevezem általában a kris-tály középpontján keresztülmenô egyenes vonalat,amelynek oly iránya van, hogy a kristálynak mindenrésze reá vonatkoztatva részarányosan van elhelyez-ve.” A kristálylapok jelölésére módszert adott. A pirit{100} Miller -indexû lapját M betûvel, az {121} lapokat(1/2AG 2C 1), a {321} lapokat (3/2AG 2C 1) jelölésekkel adtameg. Bebizonyította, hogy a zafír és rubin a korundváltozata. Foglalkozott sûrûségméréssel, piroelektro-mossággal. Kimutatta, hogy kocka, oktaéder és rom-bododekaéder alakú kristályok nem mutatnak kettôs-törést. Haüy maga írja le azt a szerencsés véletlent,amely a kristályok szerkezetére vonatkozó elképzelé-sei kifejlôdéséhez vezetett. Egy gazdag amatôr ás-ványgyûjtôtôl kapott egy hatszögalapú kalcit prizmát.„A prizmán az alaplap egyik élén volt egy törési lap,amely mentén a kristályt letörték a szomszédos kris-tályról. Ahelyett, hogy a gyûjteményembe helyeztemvolna, alakítgattam. Megpróbáltam feldarabolni másirányokban. Több kísérlet után sikerült kibontanom aromboéder magját… (2. ábra ). Ez meglepett, és azt areményt adta, hogy ezen elsô lépés után elôrejutha-tok.” Haüy hasadási felülettel rendelkezô más kristá-lyokon is megfigyelte a poliéderes „magot”. Ezen kí-sérletei miatt nevezték gúnyosan kristályaprítónak(cristalloclaste). Szerinte az elemi formák poliéderek,amelyek a kristályokból kihasíthatók; a kristály magjaa legkisebb elemi forma; az elemi forma a felépítômolekulákból áll; a felépítô molekulasorok leapadása

332 FIZIKAI SZEMLE 2014 / 10

(décroissement) magyarázza a szekundér formák ki-

3. ábra. Rombododekaéder felépítése kockaalakú molekulákból.

alakulását (3. ábra ).Haüy abbé kezdetben latint tanított, de erôsen ér-

deklôdött a botanika, a kémia, a mineralógia és a kí-sérleti fizika iránt. Elsô cikke a gránát kristályok szer-kezetérôl harminckilenc éves korában, 1782-ben je-lent meg. A következô évben a francia királyi akadé-mia tagjává választották. Székfoglaló elôadásán a szá-rított virágok természetes színének megôrzésérôl be-szélt. Húsz éves egyházi szolgálat után nyugdíjba vo-nult, hogy csak ásványtannal, kristálytannal és fiziká-val foglakozzon. A kristályok szerkezetének elméleté-rôl szóló elsô könyvét 1783-ban publikálta. 1794-benaz École Normale fizikaprofesszora lett. 1809-tôl a Sor-

bonne ásványtanprofesszora. Napóleon megbízta,hogy fizikakönyvet írjon a francia líceumok számára.A Traité de Cristallographie halála évében, a Traité deMinéralogie második kiadása a halálát követô évbenjelent meg. Összesen 147 munkáját nyomtatták ki.

A Merriam-Webster szótár szerint a „crystallogra-phy” angol szó elôször 1802-ben tûnt fel. (Természe-tesen ez nem azt jelenti, hogy angol szerzôk koráb-ban nem foglalkoztak volna kristályokkal. Talán elégcsak R. Hooke Micrographia 1665-ben, vagy R. BoyleAn essay about the origine and virtues of gems 1672-ben kiadott mûveire emlékeztetni.)

A történeti visszatekintést ezen a ponton befeje-zem, hiszen a modern krisztallográfiáról szólnak eszám további cikkei.

A fenti cikkhez számos (köztük internetes) forrástfelhasználtam. Az összefoglaló történeti mûvek sor-számait, a szétforgácsoltság csökkentése végett, a szö-vegben nem jeleztem.

Irodalom1. C. Plinius Secundus: Naturalis historia – Természetrajz. Enciklo-

pédia Kiadó, Budapest, 2001.2. Scopoli G. A.: Magyar kristálytan. Nehézipari Mûszaki Egyetem,

Miskolc, Rudabánya, 1988.3. Schmidt S.: A kristálytan története. Kir. Magyar Természettudo-

mányi Társulat, Budapest, 1911. (posztumusz kiadás).4. Shafranovskii I. I.: A krisztallográfia története. (oroszul). Nauka,

Leningrád, 1978.5. Kahr B., Shtukenberg A. G.: Histories of Crystallography. http://

nanocrystallography.net/InTech-Histories_of_crystallography.pdf6. Laue M.: A fizika története. Gondolat Kiadó, Budapest, 1960.

EGY KÍSÉRLET, AMELY MEGVÁLTOZTATTAA TERMÉSZETTUDOMÁNYOK FEJLÔDÉSÉT

Bombicz Petra, Kálmán AlajosMTA Természettudományi Kutatóközpont, Budapest

Az utóbbi évek gyakorlatát1 folytatva, az ENSz a 2014-

1 2009 a csillagászat, 2010 a Földbolygó, míg 2011 a kémia nem-zetközi éve volt.

es évet a Krisztallográfia Nemzetközi Évének nyilvá-nította. A Nemzetközi Krisztallográfiai Unió (Interna-tional Union of Crystallography, IUCr) együttmûköd-ve az UNESCO-val nemzeti és nemzetközi rendezvé-nyekkel, konferenciákkal, az alkalomhoz illô kiadvá-nyokkal stb. emlékezik meg azokról a tudomány tör-ténetében fordulópontot jelentô felfedezésekrôl, ame-lyek 1912 áprilisában kezdôdtek és az elkövetkezôpár évben (1912–1920) megváltoztatták az anyagi vi-lágunkról alkotott tudásunkat. A szilárd kristályokatfelépítô atomok (kisebb és nagyobb molekulák) léte-zése elvont fikcióból mérhetô, számokban kifejezhetôegzakt ismeretté vált.

A centenáriumi ünnepségek legfontosabb eseményeia röntgen-krisztallográfia 1912-ben történt születésérôlvaló megemlékezés és az évszázadokra visszanyúló, akristályokkal kapcsolatos munkákkal összegyûjtött is-meretek felelevenítése, seregszemléje. A következôk-ben a modern krisztallográfia kialakulásának rövid tör-téneti áttekintése után beszámolunk a KrisztallográfiaNemzetközi Éve nyitóünnepségérôl.

A civilizáció fejlôdésének egyik fontos kísérôje voltaz emberi környezetben fellelt kristályos anyagokfelismerése, gyûjtése, majd különbözô formában tör-ténô hasznosítása. A „korai adatgyûjtés” hosszú, többévszázados periódusa után Georgius Agricola (németorvos) már 1556-ban szín, átláthatóság, csillogás, ke-ménység, hajlékonyság, illetve hasadás szerint osztá-lyozta az ismert, ásványoknak (minerals) nevezett,alakjukat megôrzô szilárd anyagokat. A gyarapodó

BOMBICZ PETRA, KÁLMÁN ALAJOS: EGY KÍSÉRLET, AMELY MEGVÁLTOZTATTA A TERMÉSZETTUDOMÁNYOK FEJLODÉSÉT 333

megfigyelések alapján Niels Stensen (dán természet-búvár) ismerte fel (1669), hogy a kristályokat (konvexpoliéderek) körülzáró síkok különbözô szimmetriák-kal jellemezhetôk és az általuk bezárt szögek a lapokméretétôl függetlenül állandóak. A lapszögek állandó-ságának törvényét követve, szögmérôvel, majd opti-kai goniométerrel elvégzett szögmérések vezettek afelismeréshez, hogy tükrözések, továbbá forgásten-gelyek (gírek) által összekapcsolt lapformák hét ten-gelykeresztben értelmezhetôk (Christian S. Weiss1815, majd Friedrich Mohs 1825). Az inverzió (1)kombinálása a gírekkel (2, 3, 4, 6) három újabb szim-metria mûveletet eredményez: 2 = m, 3, 4). Ha anyolc mûveletet a hét rendszernek elnevezett tengely-keresztben (triklin, monoklin, rombos, trigonális, tet-ragonális, hexagonális és szabályos) értelmezzük, 32kristályosztályhoz (más néven pontcsoporthoz) ju-tunk, amit elôször Johann Hessel írt le (1830). Ez egy-ben a kristályok vizuális leírásának, karakterizálásá-nak határát jelentette. Ezt tekintjük a klasszikus kris-tálygeometriának.

A morfológiai vizsgálatok természetesen folytatód-tak. René Just Haüy -t a kalcit (CaCO3) kitûnô rombo-éderes hasadásának tanulmányozása vezette (1784)egy újabb mérföldkövet jelentô felismeréshez. Szerin-te a folytatólagos hasítás – legalábbis elvileg – olyapró parallelepipedonokra vezethet, amelyek semszemmel, sem nagyítóval nem láthatók. Elméletében akristályok legapróbb részei (molécules intégrantes ) azilletô kristályra jellemzô alakú elemi parallelepipedo-nok, s ezek szoros illeszkedésébôl épül fel a kristály.A molécules intégrantes alakja az illetô kristályrend-szer legegyszerûbb formájának felel meg. Haüy elmé-letébôl kiindulva Gabriel Delafoss (1840) kimondta,hogy a molecules intégrantes fizikai, illetve kémiaijellemzôktôl független geometriai elem. 1848-banAuguste Bravais a 32 kristályosztály ismételt levezeté-se mellett 14 térrácsot javasolt. A spekulatív (azaz vi-zuálisan nem igazolható) rácselmélet alapja a transz-lációval létrehozott végtelen pontsor. A pontsor orto-gonális vagy nem ortogonális (oblique) transzlációjá-val történô megsokszorozása adja a síkrácsot. A síkrá-csok azonos távolsággal történô egymásra helyezéseadja a térrácsot, amelynek egysége az elemi cella. Ahárom dimenzióban értelmezett pontsorok ortogona-litása, illetve annak hiánya alapján kimutatta, hogy a14 rács hét különbözô rácsszimmetriát foglal magá-ban. Ezek a korábban felismert hét kristályrendszerprimitív elemi cellái. A további hét úgynevezett cent-rált rács pedig úgy jön létre, hogy a primitív cellák(például triklin vagy monoklin) társításával (2 vagy 4cellát felhasználva) a megnövelt térfogatban továbbiszimmetriamûveletek értelmezhetôk. Bravais transz-lációkra épülô térrácsa a tércsoportelmélet elôfutára.Leonhard Sohncke 1879-ben két új szimmetriaelemetismert fel: a csavartengelyt és a csúszósíkot. Ezt köve-tôen az orosz E. S. Fedorov elsôként vezette le (1885)a 230 tércsoportot. Fedorovtól függetlenül ugyanerreaz eredményre jutott Arthur Schönflies német mate-matikus (1891), majd harmadikként az angol William

Barlow, aki modellkísérletek alapján közölte (1883)öt köbös rendszerû kristály, köztük a kôsó szerkeze-tét. Sohncke ezek helyességét megkérdôjelezte. Bar-low válaszként ugyancsak levezette a 230 tércsoportot(1894). Azonban ez is kevés volt az utolsó fô kérdésmegválaszolására, hogy az elemi cellában hogyanrendezôdnek el az atomok.

Idôközben a lapszögek optikai mérésébôl leveze-tett, a hét rendszerre (triklin → szabályos) jellemzôkristálytani tengelyarányok (és pontos hajlásszögek) agyarapodó kémiai ismeretek birtokában ugyancsakértékes felismerésekhez vezettek. 1809-ben W. H.Wollaston lapszögmérésekbôl felismerte, hogy a kal-cit, a magnezit és a sziderit (Ca-, Mg-, Fe-karbonátok)kissé eltérô méretû síkokkal határolva romboédereskristályok alakjában kristályosodnak. 1819-ben Mit-scherlich megállapította, hogy bizonyos sópárok, minta KH2PO4, KH2AsO4, NH4H2PO4 és NH4H2AsO4 hason-ló kémiai összetétel mellett azonos kristályformákbannövekednek. A különbség egy atom cseréje egy má-sikkal. Ezeket a párokat izomorfnak nevezte el. E fel-ismerés haszna a kémiában jelentkezett, Berzelius(Mitscherlich tanára) a szelén atomsúlyát a Na2SO4,Ag2SO4, Na2SeO4 és az Ag2SeO4 izomorfiája alapjánhatározta meg. Ugyancsak Mitscherlich ismerte fel(1821), hogy a kalcit és az aragonit azonos kémiaiösszetétel (CaCO3) mellett kristályformájukban (rom-boéderes, illetve rombos) és fizikai tulajdonságaikbankülönbözôek. A polimorfiának elnevezett jelenség a20. század hatvanas évei óta folyamatosan az ipar(festék, gyógyszer és robbanószer) érdeklôdésénekközéppontjában áll.

Az 1870-es évektôl Paul von Groth fejlesztette to-vább az izomorfia kritériumára vonatkozó ismerete-ket, és egyebek között megállapította, hogy a szerveskristályok izomorfiája különbözik Mitscherlich szer-vetlen sóinak izomorfiájától. Optikai mérésekkel(1870–1919) szerves kristályok ezreinek határoztameg a pontcsoportját. A pontosan mérhetô hajlásszö-gek mellett a kristálytani tengelyeknek csak az ará-nyát határozhatta meg. Ezért a vizsgált szerves vegyü-letek molekulasúlyát elosztotta a mért sûrûséggel,majd a tengelykereszteket ezzel a molekulatérfogattal(V *) normálta. Erre alapozva kísérelte meg atomokkal(Cl, Br, I), illetve atomcsoportokkal (CH3, C2H5, NO2

stb.) történô hidrogénszubsztitúció kémiailag rokonkristályokra való morfológiai hatását leírni. Az észleltalakváltozást morfotrópiának nevezte. Mivel Grothbecslései a kristályosztályok és a tengelyarányok is-meretére korlátozódtak, módszerének alapvetô kor-látja a molekulatérfogat alkalmazása. Csak a röntgen-krisztallográfia deríthette ki, hogy a tényleges elemi-cella-térfogatok (V) 1,66Z -vel nagyobbak Groth V *értékeinél, azaz a kristály tércsoportjától függôen azelemi cellában egynél több molekula is lehet. Ezekszámát Z adja meg. Így természetesen 1912 elôttGroth nem ismerhette a primitív és a (lapon)centráltrácsok tényleges különbségét sem. Ezért azután Som-merfeld doktoranduszának, Paul Peter Ewaldnak afény optikai kettôstörésének számításaihoz Groth a

334 FIZIKAI SZEMLE 2014 / 10

modellként választott anhidrit (CaSO4) rácsát primitív-

1. ábra. A kôsó szerkezete.

nek adta meg. Szerencsére ugyanezen idôben Ewaldés Max von Laue találkozása (München) és konzultá-ciója 1912 áprilisában elvezetett az utóbbi nevérôlvilághírt nyert kísérlethez.

Ehhez azonban a röntgensugárzás felfedezése (1895)is kellett, amelynek valódi természetérôl, bár a kérdés-sel foglalkozók közül többen is kaptak Nobel-díjat(Wilhelm Conrad Röntgen, Charles Glover Barkla,Wilhelm Wien ) 1912-ig csak ellentmondó sejtések vol-tak. A történelmi jelentôségû Laue-kísérlet azután egy-szerre igazolta az X-sugárzás hullámtermészetét, inter-ferenciája pedig a kristályok rácsszerkezetét. Ebbôlkiindulva William Henry Bragg és William LawrenceBragg (apa és fia), a Barlow–Pope féle modellek segít-ségével már 1912 végéig értelmezték az elsô kristályok-ról (NaCl, KCl stb.) készült röntgenfelvételeket, többekközött kimutatva, hogy Barlow spekulatív szerkezetimodelljei közül csak a gyémánt volt hibás.

A röntgensugár kristályon bekövetkezô interferen-ciájának geometriai feltételét Laue a három dimenziósrács t1, t2, t3 transzlációjának megfelelôen három egyen-lettel írta le, amelyek jobb oldala rendre a sugárzás λhullámhossza, illetve annak felharmonikusai mλ, pλ ésqλ. E hosszúság dimenziójú mennyiségek trigonometri-kus kapcsolata nem segített az atomi méretek felderíté-sében, elsôsorban a röntgensugár hullámhosszánakmeghatározásában. Ugyanez a helyzet Ewaldnak a diff-rakciós kép reciproktérben történô rendkívül szemléle-tes leírásával. Ezen a 22 éves William Lawrence Braggsegített. A Cambridge Phylosophical Society 1912. no-vember 11-én tartott ülésén Bragg The Diffraction ofShort Electromagnetic Waves by Crystals címû dolgoza-tát J. J. Thomson mutatta be. Bragg brilliáns matemati-kai felkészültséggel mutatott rá Laue tévedéseire, töb-bek között arra, hogy a köbös ZnS szerkezetének felál-lításában hol és miben tévedett. A diffrakció jelenségétegyszerûen leíró és ebben zseniális probléma kezeléseabban áll, hogy síkokba rendezett atomokat egymástólazonos távolságú (d ) párhuzamos tükröknek tekintette.Az ezekrôl, adott beesési szögek (α) mellett tükrözô-dô nyalábok akkor erôsítik egymást maximálisan, haútkülönbségük a hullámhossz egész számú többszö-röse, matematikailag megfogalmazva nλ = 2dcosα.

W. L. Bragg hamarosan a má-ig használt Bragg-egyenletbenpraktikus okból a beesési szö-get pótszögével (θ) helyette-sítette, így nλ = 2d sinθ, ahold a rácsállandó. Ebbôl a fel-írásmódból válik láthatóvá adiffrakciós kép archimédeszifixpontja: a diffraktált sugár(s ) mindig 2θ szöget zár be aprimer (s0) sugárral. W. L.Bragg felismerte, hogy egyszépen fejlett kristálylapontükrözött röntgensugárzás el-térítésének szögét (2θ) meg-felelô detektorral (ionizációs

kamra) mérve, továbbá a tükrözésre használt kristály-lap rácsállandóját (d ) ismerve, a röntgensugár hul-lámhossza meghatározható. W. L. Bragg már tudta,hogy a kôsó köbös laponcentrált rácsában négy NaCl(Z = 4) alkotja az elemi cellát, így annak térfogata asûrûség (ρ) ismeretében kiszámítható.

ahol M a NaCl moláris tömege, 1,66 pedig az Avo-

V = 1,66 M Zρ

,

gadro-számnak (6,0228 1023) a dimenzió rendezéseutáni maradéka. A kocka élhossza a térfogat köbgyö-ke, és ennek fele az analizátor kristályának d értéke(1. ábra ). Történelmi jelentôsége, hogy ez az elsôkísérleti úton meghatározott (Na-Cl) atomtávolság.Ezzel megnyílt a kísérleti röntgenkrisztallográfia dia-dalútja: az atomok és az általuk képzett vegyületek,molekulák mérete az ember alkotta hosszúságskálán(nm, Å, pm) értelmezhetôvé vált. Mivel a kôsó hig-roszkópos, hamarosan áttértek a tiszta, jól kristályo-sodó kalcitra, amelynek romboéderes hajlásszögét(46°7’) optikai goniométerrel kellô pontossággalkimérhették.

Ha az 1/λ modulusú primer (s0) és diffraktált sugár(s ) által bezárt 2θ szög alkotta egyenlô szárú három-szögbôl az átfogót,

míg a Bragg-egyenletbôl a rácsállandót

S = 2λ

sinθ,

kifejtjük, kitûnik, hogy a θ-val a 0 és 2s0 között válto-

1d

= 2λ

sinθ

zó S -vektor reciproka a rácsállandónak. Az általa al-kotott vektorteret Ewald után reciproktérnek nevez-zük (2. ábra ). Amint azonban arra Ernest Rutherford(kémiai Nobel-díj) egyik tanítványa, Charles GaltonDarwin rámutatott (1914), a röntgendiffrakció Laue,Bragg és Ewald által adott geometriai értelmezésefigyelmen kívül hagyta a kristályból kilépô reflexiók-nak a belsô atomi rendre utaló intenzitását. E kérdés-re keresve a választ Darwin elsôként dolgozta ki aröntgensugárzás szóródásának dinamikus elméletét.

BOMBICZ PETRA, KÁLMÁN ALAJOS: EGY KÍSÉRLET, AMELY MEGVÁLTOZTATTA A TERMÉSZETTUDOMÁNYOK FEJLODÉSÉT 335

A röntgensugárzás hullámhosszának mérhetôsége

2. ábra. Egykristályról készült röntgendiffrakciós felvétel.

3. ábra. Dorothy Crowfoot Hodgkin 50 évvel ezelôtt kapta a Nobel-díjat biokémiai anyagok (például B12 vitamin, penicillin) szerkezeté-nek meghatározásáért.

lehetôséget adott Rutherford másik tanítványának,Henry Gwyn-Jeffreys Moseley-nek arra, hogy az ele-mek rendszámára vonatkozó elméletét igazolja. 1913végén Manchesterben kimérte a kalcium és a cinkközötti 11 elem karakterisztikus sugárzását, amelybôlfelállította a nevét viselô törvényt: „a K -vonalak hul-lámszámának négyzetgyöke lineárisan változik azatomok rendszámával”.

A Krisztallográfia Nemzetközi Évének 2014-es dek-larálása elsôsorban az 1912–1914 közötti idôszakújabb és újabb felfedezéseinek állít emléket. Nemfeledkezik meg azonban az emberi géniusz évszáza-dokon keresztül gyûjtött tudományos eredményeirôlsem. Így Paul Niggli már 1919-ben kimondja, hogy ahomogén diszkontinuumnak nevezett kristályrácsokszerkezetének leírásához nélkülözhetetlen a 230 tér-csoport. A tércsoportok bonyolult összefüggéseit azInternational Tables for Crystallography I. kötetének1935-tôl egyre bôvülô kiadásaiból a gyakorló krisztal-lográfusok ma is tanulmányozzák.

A röntgendiffrakciós szerkezetmeghatározások mo-delljei az elsô évtizedekben az ásványok kristályai. Akrisztallográfiai fázisprobléma megoldásának nehéz-ségei – a primitív felvételtechnikával súlyosbítva – aszerves kristályok vizsgálatát késleltették. Fellendüléscsak a II. világháborút követô években indult meg. Azelsô kiemelkedô eredmény az abszolút konfigurációmeghatározása, amely igazolta Emil Fischer (1902. évikémiai Nobel-díj) zseniális megsejtését. Ugyanis azanomális diszperzió gerjesztésével (Johannes MartinBijvoet és munkatársai, 1949–1951) érvénytelenné vá-lik a Friedel-törvény, amely szerint a röntgendiffrak-ciós kép a kristály eredeti szimmetriájától függetlenülcentroszimmetrikus.

A két Bragg, apa és fia, 1915-ben kapták meg a No-bel-díjat, azóta közel 20 Nobel-díjat ítéltek oda krisz-

tallográfiai munkáért. A modern genetika, a gyógy-szertervezés, az anyagtudomány stb. valahogy mindaz egyszerûségében zseniális Bragg-egyenletbôl nôt-tek ki. Leghétköznapibb alkalmazása ma is a polikris-tályok diffraktométeres vizsgálata. Ebben az elrende-zésben a diffrakciós képnek csak egy független válto-zója van, a Bragg-szög (2θ). Csábítónak, de egybenlehetetlennek tûnik az eltelt további 90 év újabb ésújabb világraszóló eredményeit ismertetni. Az egyrenagyobb felbontású (negyedik generációs) szinkrot-ronok és a még biztatóbb, az alig öt éve elérhetô sza-badelektron-lézerek ma még elképzelhetetlen ered-ményekkel gazdagíthatják és fogják gazdagítani azemberiséget. Mindezek mögött azonban mindig is ottvan a szorgalommal (szerénységgel) ötvözött emberizsenialitás. Ennek illusztrálására szolgáljon egy nagy-szerû ember Dame Dorothy Crowfoot Hodgkin (ké-miai Nobel-díj, 1964) kiemelése (3. ábra ).

A Krisztallográfia Nemzetközi ÉvenyitóünnepségeA Krisztallográfia Nemzetközi Évét (http://www.iycr2014.org) 2014. január 20–21-én ünnepélyes kere-tek között nyitotta meg a Nemzetközi KrisztallográfiaiUnió (IUCr) (4. ábra ) és az Egyesült Nemzetek Szö-

336 FIZIKAI SZEMLE 2014 / 10

vetségének Nevelésügyi, Tudományos és Kulturális

4. ábra. A Nemzetközi Krisztallográfiai Unió tagországai.

Szervezete az UNESCO párizsi fôhadiszállásán a Placede Fontenoy-ban. Az UNESCO tevékenységének álta-lános célja, hogy megteremtse a civilizációk, kultúrákés emberek közötti, a közös értékek iránti tiszteletenalapuló párbeszédhez szükséges körülményeket. Eh-hez a programhoz illeszkedik, hogy a 2014-es évet, aLaue-kísérletért adományozott Nobel-díj, valamintW. H. Bragg és W. L. Bragg által az elsô kristályszer-kezetek publikálásának centenáriumát a krisztallo-gráfiának dedikálták.

A résztvevôket videóüzenetben köszöntötte BanKi-moon, az ENSz fôtitkára. Nicole Moreau, a IUPACvolt elnöke a Kémia 2011-es Nemzetközi Éve szerve-zôbizottságának elnöke, beszédében megemlítette,hogy az átlagemberek többsége inkább tart a kémiá-tól, de a kristályok világát csodálatosnak tartja. JohnDudley az Európai Fizikai Társaság elnökeként beszá-molt a 2015-ös rendezvény, a Fény Nemzetközi Évé-nek elôkészületeirôl. Ünnepi beszédet mondott mégSoumaia Benkhaldoun, a marokkói felsôoktatási éskutatási miniszterhelyettes, Alain Fuchs, a franciaNemzeti Tudományos Kutatási Centrum (CNRS) elnö-ke, Walter Maresch, a Nemzetközi Minerológiai Szö-vetség elnöke és Gregory Petsko, a Biokémia és Mole-kuláris Biológia Nemzetközi Uniójának elnöke.

Irina Bokova, az UNESCO fôigazgatója megnyitóbeszédébôl a következô gondolatokat emeljük ki:

„Napjainkban a röntgendiffrakció az anyag atomi,illetve molekuláris szintû megismerésének vezetôtechnikája. A krisztallográfia hozzájárul az élet alapjai-nak megértéséhez, jelentôsen formálta a 20. századot.Mára a krisztallográfia a tudomány számos területénekmeghatározó módszere lett: a bányászat, mezôgazda-ság, gyógyszeripar, számítástechnika, ûrkutatás stb.számára elengedhetetlenül szükséges új anyagok kifej-lesztéséhez. De még mindig vannak országok, aholnincs megfelelô tapasztalat ezen a területen. Ezért fo-gott össze az IUCr és az UNESCO, hogy a krisztallo-gráfia az érdeklôdés homlokterébe kerüljön, amelyösszefogáshoz minden országnak hozzá kell járulnia.A krisztallográfia a fenntartható fejlôdés motorja lehet,támogatja a nôk szerepvállalását a tudományban, ésserkenti az észak-dél együttmûködést. A krisztallográ-

fia mindenki számára elérhetô, egyetemi, kutatóinté-zeti körülmények között is mûvelhetô. Minden nemzetjelentôs szociális és gazdasági elônyökre tehet szertviszonylagosan nem nagy beruházás árán.”

Claude Lecomte, az IUCr alelnöke a következôkrôlszámolt be:

„Noha a krisztallográfia magas szintû tudomány,alkalmazásának eredményeit mindenki élvezi és elis-meri. Az IUCr és az ENSz széleskörû programokatszervez ebben az évben az iskolásoknak meghirdetettkristálynövesztési versenytôl a kutatóknak és tudo-mánypolitikusoknak szervezett csúcstalálkozókig.”

„A Krisztallográfia Nemzetközi Éve globális kezde-ményezés, amely eredményeképp az életminôségmindenki számára javulni fog” – foglalta össze Gua-tam R. Desiraju, az IUCr elnöke.

Az elsôsorban Afrikában, Dél- és Közép-Ameriká-ban, Dél-Ázsiában több, mint 20 országot érintô „nyi-tott laboratórium” program indul a krisztallográfia ter-jesztése céljából a világ minden részében. Az elsôilyen laboratóriumokat Argentínában, Elefántcsont-parton, Marokkóban, Dél-Afrikában és Uruguay-bannyitották meg. A kezdeményezést felkarolták a nagymûszergyártó cégek, a Bruker, a Panalytical, az Agi-lent, a STOE, a Dectris, a Xenocs valamint a CCDC.

Jenny Pickworth Glusker krisztallográfia-történeti ki-rándulásra hívta a nyitóünnepség résztvevôit, de bemu-tatta a jelent és kitekintést adott a krisztallográfia jövôjé-be is. Érdekességként említette a vikingek krisztallográ-fiai ismereteit, akik a kalcit kettôstörését használták fel anavigálásban a Nap helyzetének meghatározására borúsnapokon; vagy Robert Hooke-ot, aki már 1665-ben arrólelmélkedett, hogy a kristályformák szabályossága utal abelsô tartalom szabályos elrendezôdésére. Bemutatta azévek elôrehaladásával az anyag belsô szerkezeténekmegértéséhez vezetô utat, valamint a matematikai éstechnológiai fejlôdést, amely lehetôvé tette a diffrakciósmintázatok, az atomok térbeli elrendezôdésének értel-mezését. Ma már a krisztallográfusok számára egyrekisebb méretû egykristályok vizsgálata is lehetségesséválik, ugyanakkor olyan nagy molekulák, mint a vírusokszerkezetét is meg tudják határozni.

Tehetséges fiatal, de már nem pályakezdô krisztal-lográfusokkal beszélgetett Philip Ball, aki a Nature

folyóirat szerkesztôje volt 20 évenkeresztül. Philip Ball bevezetôjébenkiemelte a krisztallográfia területénkimagasló eredményt elért kutató-nôk: Dorothy Crowfoot Hodgkin,Kathleen Lonsdale és RosalindFranklin munkásságát. Bemutatottegy fényképet, amely a Solvay-kon-ferencián készült 1913-ban Brüsz-szelben, ahol együtt látható M. vonLaue, W. L. Bragg, Marie Curie ésAlbert Einstein, különbözô orszá-gokból meghívott tudósok között. Ekonferencia témáját kikerülhetetle-nül határozták meg az új krisztallo-gráfiai ismeretek.

BOMBICZ PETRA, KÁLMÁN ALAJOS: EGY KÍSÉRLET, AMELY MEGVÁLTOZTATTA A TERMÉSZETTUDOMÁNYOK FEJLODÉSÉT 337

A 2012. évi kémiai Nobel-díjat Brian Kobilka Ro-bert J. Lefkowitz-cal megosztva kapta „a G-protein-kapcsolt receptorok felfedezéséért és mûködésük le-írásáért”. Kobilka orvosként kezdte pályáját, de hamarrájött, hogy a krisztallográfia alapvetôen szükségeskutatásaihoz. A megnyitó ünnepségen tartott elôadá-sában leírta a G-protein-kapcsolt receptorokon, a sejt-membránon való jelátvitelért felelôs anyagokon vég-zett kutatómunkáját. Ezek az anyagok részt vesznek alátásban, szaglásban és az ízlelésben, a ma használa-tos gyógyszerek közel fele ilyen típusú receptorokonhat. Szerkezetük ismeretében még specifikusabbgyógyszerek állíthatók elô, kevesebb mellékhatással.Az inaktív és aktív állapotú szerkezetek megoldásáigszámos akadályt kellett leküzdeni, elegendô fehérjétkellett elôállítani, tisztítani, oldani, kristályosítani.A különbözô – kollaboráló vagy gyakran rivális – ku-tatócsoportokban felhalmozódó ismereteknek és azEurópai Szinkrotron Sugárforrásnál lévô mikrofóku-szos mérôállomásnak köszönhetô, hogy a szerkezet-megoldás lehetôvé vált.

Kerekasztal-beszélgetés keretében nyerhettünk bepil-lantást a „BRICS országok” (Brazília, Oroszország, India,Kína és Dél-Afrika) krisztallográfiai teljesítményébe.Példaképnek állították ezeket az államokat, mint jelen-tôs teljesítményt mutató, gyorsan fejlôdô hatalmakat akrisztallográfiában. A képviselôk – nagykövetek, tudo-mánypolitikusok és krisztallográfusok – meg vannakgyôzôdve a tudományos kutatás és a gazdasági növeke-dés szoros kapcsolatáról, és ennek megfelelôen növel-ték az országok beruházásaikat a tudományba. Az elsôbrazil szinkrotron 1997-ben épült, a második 2016-rakészül el. India és Dél-Afrika erôs a szupramolekuláriskémiában és a kristályépítészetben. Oroszország a 19.századig visszanyúló hagyományokra támaszkodhat. Kí-nában is sorra nyitják a mûszeres centrumokat, és jelen-tôs eredményeik vannak a fémorganikus vázszerkezetûanyagok (MOF), nem-lineáris optikai anyagok, moleku-láris nanomágnesek, fehérjék vagy a SARS vírus szerke-zetének meghatározása területén.

Külön szekció foglalkozott a krisztallográfia társa-dalmi szerepével és jövôbeli lehetôségeivel. JohnSpence foglalta össze a röntgenkrisztallográfia törté-netét Röntgen korai munkáitól a szinkrotronforráso-kon keresztül a legújabb fejlesztésû röntgen szabad-elektron-lézerekig (XFEL). Az elsô XFEL berendezés2009-ben kezdett mûködni Stanfordban, 1012 fotontszolgáltatva pulzusonként, 1,9 Å-ös felbontást elérve.Az XFEL új módszerek kifejlesztését teszi lehetôvé afehérje-krisztallográfiában. A kristály „diffraktál, majdszétrobban” elven alapuló mérések paradox módonnyújtanak megoldást a sugár okozta károsodás prob-lémájára: nagyon rövid, femtoszekundumos, de nagyintenzitású röntgenimpulzust alkalmaz. Ez a módszerlehetôvé teszi, hogy egyedi molekuláról, például ví-rusról kapjunk szórási képet. Szobahômérsékletenvégezhetjük a mérést az eredeti kristálykörnyezetbena minta lefagyasztása nélkül, vagy molekuláris mozitkészíthetünk idôben lejátszódó folyamatokról, mintpéldául a fotoszintézis.

Martijn Fransen magához ragadta a figyelmet a me-xikói Naica-barlang hatalmas kristályainak bemutatá-sával, majd visszahozta a hallgatóságot a laboratóriumiméretekhez, bemutatva a röntgendiffrakció (leginkábbpordiffrakció) gyakorlati jelentôségét a cementipar-ban, ércek analízisében, gyógyszeriparban, mikro-elektronikában, repüléstechnikában stb. Juliette Pra-don elôadást tartott a krisztallográfiai kutatásról a fejlô-dô világban. Beszámolt a Cambridge-i KrisztallográfiaiAdatközpont és a Kinshashai Egyetem közötti együtt-mûködésrôl. A polgárháború súlytotta Népi Demokra-tikus Kongóban az egyetemen stabil körülményekközött dolgoznak az együttmûködésben kapott Cam-bridge-i Szerkezeti Adatbázissal és más kémiai számí-tástechnikai eszközökkel a Cambridge-ben kiképzettmajd hazatért szakemberek és tanítványaik. DavidBish és David Blake nagyon érdekes elôadást tartott akrisztallográfia szerepérôl az Univerzum kutatásában,bemutatva az elsô röntgendiffrakciós felvételeket,amelyek egy másik bolygón készültek. 20 év alatt fej-lesztették ki a miniatürizált, cipôsdoboz méretû XRDés XRF készüléket, amelyet a Curiosity-ûrhajó vitt aMars felszínére, és amely az elsô röntgendiffraktogra-mokat 2012 októberében küldte a Földre. Egy homok-dûnébôl származó minta analízise amorf tartalmat mu-tatott, hasonlót a hawaii Mauna Kea vulkán bazaltostalajához. A második minta az Éleshegy egy furatábólszármazott és agyagásványokat, hidratált ásványokatmutatott ki. Ez bizonyítja, hogy korábban víznek kel-lett lennie a Mars bolygón.

Több elôadás foglalkozott a krisztallográfia, a szim-metria és mûvészetek kapcsolatával. Philippe Walterszólt a röntgendiffrakció alkalmazásáról a mûtárgyakvizsgálatában. A cél, hogy nagyon apró mintamennyi-ség felhasználásával nyerjenek információt példáulszinkrotronnál, vagy hogy szállítható röntgen-diffrak-tométert lehessen vinni a vizsgálat helyszínére a Mars-expedícióhoz hasonlóan. A módszer alkalmazásánakalapja, hogy a legtöbb pigment kristályos. A krisztalli-tok összetétele és alakja vizsgálható diffrakcióval.Megtudható, hogy (1) milyen pigmenteket alkalmaz-tak egy adott helyen egy adott periódusban, (2) a pig-mentek származása a szennyezôkbôl, így feltérképez-hetôk a kereskedelmi útvonalak, (3) feltárhatók afesték fizikai tulajdonságai, (4) követhetôk a festék-ben az idôvel bekövetkezô változások. Az iszlám or-namentikus mûvészetek szimmetriájába AbdelmalekThalal és Emil Makovicky vezette be a hallgatóságot.A periodikus csempézetek a síkszimmetriákkal leírha-tók, amelyek összefoglalása a Nemzetközi Tábláza-tokban megtalálható. De kvázi-periodikus iszlámcsempeminták is készültek már a középkorban ötösés tizes szimmetriával. Peter J. Lu, a Harvard Egyetem-rôl, a középkori iszlám építészetben található modernmatematika mélységeit tárta fel.

Maciej Nalecz, az UNESCO Alap és Mérnöki Tudo-mányok Osztálya igazgatójának zárszavával fejezôdöttbe a Krisztallográfia Nemzetközi Évének megnyitóünnepsége, amelyen a krisztallográfusok nagy család-jából több mint 800-an vettek részt.

338 FIZIKAI SZEMLE 2014 / 10

EGY MEGLEPÔEN EGYSZERÛ ALGORITMUSKRISTÁLYSZERKEZETEK MEGHATÁROZÁSÁRA

A cikk a 2013. évi Magyar Fizikus Vándorgyûlésén elhangzott elô-adás szerkesztett változata. Készült az OTKA K81348 kutatási szer-zôdés támogatásával.

O. G. köszöni Faigel Gyulának, Tegze Miklósnak és Bortel Gá-bornak hosszú évek mindig hasznos beszélgetéseit a röntgendiff-rakcióról.

Oszlányi Gábor, Süto AndrásMTA Wigner FK, Szilárdtestfizikai és Optikai Intézet

Ha egy új anyag bármilyen kristályos formája rendel-kezésre áll, az atomi felbontású szerkezet meghatáro-zásának elsô és mindmáig legfontosabb kísérleti mód-szere a röntgendiffrakció. A diffrakciós kísérletben aröntgennyaláb áthatol a kristályon, az atomokon szó-ródva interferenciaképet hoz létre, és a szerkezetiinformációt a Bragg-reflexiók irányába, intenzitásábaés fázisába kódolja. A mérés során azonban a szórthullámok fázisa elvész, e nélkül pedig az atomok tér-beli helyzete nem rekonstruálható. Ez a krisztallográ-fia több mint száz éves fázisproblémája, megoldásaeddig bonyolult matematikai módszereket, a felhasz-nálók számára pedig fekete dobozként mûködô prog-ramcsomagokat jelentett.

Meglepô, hogy egy ilyen klasszikus tudományterü-leten is van esély új metodikai felfedezésre – az álta-lunk kifejlesztett töltésalternáló algoritmus erre adpéldát [1–4]. Az eljárás az elemi cella kitöltésének„ritkaságán” alapul, amelyet a direkt és reciprokterek között iteráló Fourier-ciklussal használunk ki,felváltva alkalmazva az elektronsûrûség egy speciálisperturbációját és a mért adatokat. Az algoritmus mû-ködése teljesen ab initio, nincs szükség sem azatomtípusok, sem a kémiai összetétel, sem a kristály-szimmetriák elôzetes ismeretére. Egyszerûségének éshatékonyságának köszönhetôen a módszer mára ál-talánosan elfogadottá vált. Alkalmazhatósága a diff-rakciós szerkezetmeghatározás számos területénnyert bizonyosságot (egykristályok, polikristályok,modulált szerkezetek, kvázikristályok, zeolitok, fe-hérjék), tárgyalása minden új krisztallográfiai tan-könyvben szerepel.

Diffrakciós alapismeretek

Mi a diffrakció? Erre az optika tankönyvek Sommer-feld általános meghatározását adják: a fényhullámminden olyan eltérülése az egyenes vonalú terjedés-tôl, amely nem tükrözôdés és nem fénytörés. A leírásalapja a Huygens–Fresnel-elv. A hullám egyes objek-tumokkal való kölcsönhatását szórásnak, a szórt hul-lámok útkülönbségen alapuló interferenciáját diffrak-ciónak nevezzük. A diffrakció elengedhetetlen felté-tele a rugalmas szórás, a hullámhossz nem változhatmeg a szórásfolyamat során. A jelenség kísérletileg

akkor figyelhetô meg könnyen, ha az objektumokperiodikusan rendezettek, a hullámhossz és a szóróobjektumok távolsága összemérhetô, ekkor szintemindenütt teljes kioltás, míg néhány kitüntetett irány-ban nagyfokú erôsítés észlelhetô. A továbbiakbanmindig a szórócentrumoktól távol, síkhullám-közelí-tésben tárgyaljuk a diffrakciót.

A látható fényhez képest, az elektromágnesesspektrumban itt most több mint három nagyságrendetváltunk. A kemény röntgensugárzás hullámhosszatipikusan ~1 Å, ez éppen az atomok közötti kémiaikötéstávolságok nagyságrendjébe esik. A röntgensu-gárzás azért is ideális anyagvizsgálatra, mert a sugár-zás-anyag kölcsönhatás elég erôs ahhoz, hogy már~100 μm méretû egykristályok is jól mérhetôk legye-nek, ugyanakkor nem túlságosan erôs, így a mérésértelmezését például az elektrondiffrakció esetén je-lentôsen megnehezítô többszörös szórás jelensége ittelhanyagolható vagy könnyen kezelhetô. Ugyancsakkedvezô a rugalmatlan Compton-szórás és a foto-elektromos abszorpció hatáskeresztmetszete, ez adjaa röntgensugárzás nagy behatolóképességét és a töm-bi információ megszerzésének lehetôségét.

Röntgensugárzás esetén a rugalmas szórási folya-mat a szabad töltések klasszikus elektrodinamikábanmegismert Thomson-szórása. Ennek egyik fontos tu-lajdonsága, hogy a szórt elektromágneses tér amplitú-dója a szóró objektum tömegével fordítottan arányos,így a szórást az atom elektronjai dominálják, az atom-mag járuléka elhanyagolható. Bár a Thomson-szórásszabad töltéseket ír le, az atom elektronjai pedig kö-töttek, az alkalmazhatóság feltételei mégis teljesülnek,mert a röntgenfoton energiája a kötési energiaszintek-tôl távol van. Egy Z rendszámú atom elektronjainakszórása abban tér el egy ekvivalens ponttöltésétôl,hogy az elektronburok térbeli kiterjedése miatt útkü-lönbség lesz annak különbözô részeirôl szórt sugár-zás között. Az összes elektron azonos fázisban csakelôre szór, teljes járulékuk (az atomszórási tényezô) aszórási szög növekedésével folyamatosan csökken.

A diffrakciós kísérletben mért intenzitás a szórtelektromágneses hullám amplitúdójának négyzetévelarányos. A gyakorlatban szinte mindig relatív intenzi-tást detektálunk, ezért a röntgenforrás erôsségétôl, asugármenet abszorpciójától, a minta térfogatától, aThomson-szórás abszolút skálájától és a szórt intenzi-tás 1/r 2-es távolságfüggésétôl mind eltekinthetünk.Két tényezôt azonban mindenképpen korrigálni kell,hogy megkapjuk a kristályszerkezet meghatározásá-ban alapvetô szerepet játszó, a késôbbiekben tárgyaltszerkezeti tényezôket. Ezek egyike a szórt intenzitáspolarizációfüggése, a másik az úgynevezett Lorentz-

OSZLÁNYI GÁBOR, SÜTO ANDRÁS: EGY MEGLEPOEN EGYSZERU ALGORITMUS KRISTÁLYSZERKEZETEK MEGHATÁROZÁSÁRA 339

faktor, amely azt írja le, hogy a kristály egyes reflexióia mérés során mennyi idôt töltenek szórási helyzet-ben. Szerencsére mindkét tényezô geometriailag jólszámolható és az intenzitás kifejezésébôl kiemelhetô.

Direkt és reciprok terek

A kristályszerkezet leírása direkt térben történik. Ideá-lisan rendezett esetben ehhez elegendô a háromdi-menziós kristályrács geometriájának és az ismétlôdôtérfogategység (az elemi cella) tartalmának ismerete.A rácspontokat

adja meg, ahol a1, a2, a3 az elemi cellát kifeszítô bá-

R = n1 a1 n2 a2 n3 a3

zisvektorok, míg n1, n2, n3 a kristály térbeli kiterjedé-sét leíró egész számok. Az elemi cella tartalmát atomikoordinátákkal, az atomok egyensúlyi helyzet körülimozgását hômozgási tényezôkkel szokás megadni.Mindez azonban csak egy hasznos kémiai interpretá-ció, a szerkezetmeghatározás nyers eredményekéntnem atomokat, hanem az elektronok számának térfo-gati eloszlását jelentô elektronsûrûség-térképet ka-punk. Az elektronsûrûség egy atomi modellnél kevés-bé kötött leírás, hiszen itt nem kell például az atomokgömbszimmetriáját feltételeznünk. Ugyancsak fontos,hogy ha a kristály egyes celláinak tartalma egymástólkissé eltér, a normál diffrakciós mérés csak az átlag-szerkezetrôl nyújt információt. Ez az átlag a rekonst-ruált elemi cella elektronsûrûségében közvetlenülmegjelenik, míg a rendezetlenség atomi interpretáció-ja gyakran nehézséget okoz.

A diffrakciós adatok leírása reciprok térben törté-nik. A reciprok tér a direkt térbôl származtatható ma-tematikai konstrukció, amelynek dimenziója a direkttérével azonos, a hosszúság mértékegysége 1/(direkthosszúság), a tér orientációja pedig a direkt térbelikristályhoz van csatolva. Ha a szóráskísérletben abejövô és kimenô síkhullámok hullámszámvektoraikbe, illetve kki (hosszuk 1/λ, egymással bezárt szögük2θ), akkor a szórási vektor:

Ez az a „helyzetjelzô”, amely független a laboratóriu-

k = k ki − k be .

mi koordináta-rendszertôl, és amelynek függvényé-ben a diffrakciós intenzitást mérjük. A szórási vektor ateljes reciprok térben él, a direkt térbeli periodicitásmiatt azonban csak bizonyos helyzetekben, a Bragg-reflexióknál lesz mérhetô intenzitás. A Bragg-refle-xiók egy új rács rácspontjain helyezkednek el. A re-ciprok térbeli rácsot

adja meg, ahol b1, b2, b3 a bázisvektorok, míg h1, h2,

K = h1 b1 h2 b2 h3 b3

h3 (gyakori jelöléssel: h, k, l ) egész számok. A direktés a reciprok rács bázisvektorai közötti kapcsolat:

ahol a skalárszorzás, × a vektorszorzás mûvelete, V

b1 =a2 × a3

V, b2 =

a3 × a1

V, b3 =

a1 × a2

V,

a i b j = 1, ha i = j ,

a i b j = 0, ha i ≠ j ,

pedig a direkt térbeli elemi cella térfogata.Fontos megjegyezni, hogy míg a direkt térben az

elemi cella tartalma a rácsperiodicitás szerint ismétlô-dik, a reciprok tér bázisvektoraiból kifeszíthetô para-lelepipedonnak ilyen tulajdonsága nincs. A „reciprokelemi cella” üres, a kristályszerkezetrôl az információta rácspontokon mérhetô Bragg-reflexiók hordozzák.A tökéletes leíráshoz a végtelen reciprok tér mindenegyes rácspontjára szükség volna, ez azonban sohanem érhetô el. Egy λ hullámhosszat használó mono-kromatikus mérésben csak a kmax = 2/λ sugarú göm-bön belüli Bragg-reflexiók mérhetôk, de általábanezek sem hiánytalanul. A mérôberendezés és a minta-környezet bizonyos térfogatokat korlátozhat/kitakar-hat, a reciprok rács origója pedig elvileg sem mérhe-tô, mivel itt a bejövô és a szórt nyaláb egybeesik.

Végül álljon itt a k = K szórási vektor és a jól ismert2d sinθ = nλ Bragg-törvény kapcsolata. A szórási vek-tor iránya a Bragg-féle tükrözô síkokra merôleges, avektor hossza pedig |k| = 1/dn, azaz a tükrözô síkoktávolságának reciprokával egyenlô. Krisztallográfuskonvenció szerint a reflexió rendjét a dn = d /n kifeje-zésbe sûrítettük. Ugyancsak krisztallográfus konven-ció szerint a reciprok rács és a szórási vektorok defi-níciójából elhagytuk a 2π szorzótényezôt, ezeket cél-szerûbb a Fourier-transzformáció kifejezésében expli-citen feltüntetni, így összességében kevesebb prefak-torra kell emlékeznünk.

A szerkezeti tényezô

A kristályszerkezet ismeretében az ideális diffrakciósadatok közvetlenül számolhatók. Mivel relatív intenzi-tást mérünk, a korábban említett tagokat elhagyva, aszámolásban is csak a szerkezetmeghatározás szem-pontjából leglényegesebb tényezôre koncentrálunk.Rögzítsük a kristály origóját, és az elôreszórt hullámfázisát tekintsük nullának. A szórt hullám nagyságátés fázisát egyszerre leíró komplex amplitúdó a szórásivektor függvényében:

Az integrál a kristály teljes térfogatára történik, az

A (k) = ⌡⌠

Vkristály

ρ(r) exp(2π i kr) dV.

integrált fizikai mennyiség pedig a lokális elektronsû-rûség és egy komplex fázistag szorzata. A fázistag okaaz origó és egy tetszôleges r pont közötti távolság,pontosabban az ezeken a pontokon szórt hullámokközött a forrástól a detektorig jelentkezô útkülönbség.A szerkezetmeghatározás során tehát mindig egy ön-

340 FIZIKAI SZEMLE 2014 / 10

kényesen választott origóhoz viszonyított, azaz relatív

1. ábra. Felsô sor: Jerome Karle és Herbert Hauptman (az 1985. évikémiai Nobel-díjasok) fotója. Alsó sor: a két kép felcserélôdése aszövegben leírt eljárás hatására. Forrás: http://www-structmed.cimr.cam.ac.uk/course.html

fázisról van szó.A kristály elektronsûrûsége a direkt ráccsal és az

elemi cella elektronsûrûségével kifejezve:

Ha ezt az összeget A (k) kifejezésébe helyettesítjük,

ρ(r) =n1, n2, n3

ρ cella(r − n1 a1 − n2 a2 − n3 a3 ).

akkor a szórt amplitúdó két tag szorzatára bontható.Az egyik a

rácsösszeg, a másik a komplex szerkezeti tényezô. A

R

exp(2π ikR )

rácsösszeg egy rendkívül éles maximumokkal bírófüggvény, amely egyrészt szûrôként, másrészt erôsítô-ként mûködik. Szûrôként a k szórási vektor folytonosértékeibôl ez választja ki a már korábban bevezetett Kreciprok rácsot, azaz a Bragg-reflexiók helyzetét. Erô-sítôként pedig ez erôsíti fel mérhetô értékre a Bragg-reflexiók komplex amplitúdóját, amelyet azonban in-formációtartalom szempontjából kizárólag a szerkezetitényezô határoz meg. A szerkezeti tényezô kifejezése:

ahol az integrálás az elemi cella térfogatára történik. A

F (k) = ⌡⌠V

ρ cella(r) exp(2π i kr) dV ,

szerkezeti tényezô tehát egyetlen elemi cella komplexszórási amplitúdóját adja meg. Ha az elektronsûrûségvalós (azaz nincs rezonanciaszórás), a szerkezeti ténye-zô az F (−k) = F (k)✽ Friedel-szabálynak is eleget tesz.Mivel az elemi cellán belül ρ(r) = ρcella(r), és a továb-biakban mindig a cellán belüli elektronsûrûségrôl leszszó, a megkülönböztetést elhagyjuk. A k = K megkü-lönböztetést is elhagyjuk, k szórási vektoron a továb-biakban mindig a Bragg-reflexiók helyzetét értjük.

A krisztallográfiai fázisprobléma

Az elemi cella elektronsûrûsége és a szerkezeti ténye-zôk halmaza egymást kölcsönösen meghatározzák.Matematikai kapcsolatuk Fourier-, illetve inverz Fou-rier-transzformáció:

A fázistag elôjelén kívül az integrálás-összegzés

F (k) = ⌡⌠V

ρ(r) exp(2π i kr) dV,

ρ(r) = 1V k

F (k) exp(−2π i kr).

aszimmetria oka, hogy az elektronsûrûség folytonosfüggvény, a szerkezeti tényezôk pedig diszkrét érté-kek. A gyakorlatban az elektronsûrûséget is egy elemicellán belüli finom rácson ábrázoljuk, így mindkétmennyiség és mindkét transzformáció diszkrét lesz.Ennek elônye, hogy alkalmazhatjuk a gyors Fourier-transzformáció algoritmusát, amely a numerikus szá-mításokat jelentôsen felgyorsítja.

Ismert kristályszerkezet esetén tehát a {ρ(r)}↔{F (k)}kölcsönösen egyértelmû kapcsolat jól mûködik. Adiffrakciós kísérletben mért intenzitás azonban F (k)abszolút értékének négyzetével arányos, ezért ρ(r)rekonstrukciójához F (k) helyett csak az |F (k)| érté-kek állnak rendelkezésre, a fázisok nem. Ez a krisztal-lográfia híres fázisproblémája, amelynek megoldásasokakat foglalkoztatott és foglalkoztat. Hogy érzékel-tessük a probléma nehézségét és azt, hogy az elveszí-tett fázisok információtartalma mennyire jelentôs, egykétdimenziós modellszámolást mutatunk be. Vegyüka két professzor fotóját (1. ábra ). Kétdimenziós sûrû-ségtérképként tekintve, számítsuk ki mindkettô Fou-rier-transzformáltját! A k indexeket nem jelölve, ezeklegyenek Aexp(iα), illetve Bexp(iβ). Most cseréljükfel a fázisokat, Aexp(iβ), illetve Bexp(iα), és végez-zük el az inverz Fourier-transzformációt! A profesz-szorok láthatóan felcserélôdtek. Ez a sokkoló ered-mény óvatosságra int – a mérhetô fizikai mennyiségsokkal kevesebb információt hordoz a mérhetetlen-nél. A fázisprobléma megoldásának matematikaimódszerei ezért mind valamilyen módon információtpótolnak, nem tetszôleges objektumokat rekonstruá-lunk, hanem csak olyanokat, amelyekrôl valamit márelôzetesen tudunk. A probléma megoldása így is éppelég nehéz.

OSZLÁNYI GÁBOR, SÜTO ANDRÁS: EGY MEGLEPOEN EGYSZERU ALGORITMUS KRISTÁLYSZERKEZETEK MEGHATÁROZÁSÁRA 341

Korszakok és megoldási módszerek

Egy évszázad alatt számos megoldási lehetôség me-rült fel, ezek részletes áttekintésére itt nincs módunk.Négy korszakot és megközelítést azonban érdemeselkülöníteni. Az elsô az 1913–1934 közötti periódusravolt jellemzô, modellalkotásnak, okos próba-hibamódszernek nevezhetjük. Nagyban épített a mineraló-gia és a makroszkopikus optikai krisztallográfia ko-rábbi eredményeire, a megoldott szerkezetek pedigtipikusan sók és más egyszerû szervetlen anyagokvoltak. Ekkor még semmi esély nem látszott a kris-tályszerkezetek modell nélküli, kizárólag adatokbóltörténô szisztematikus megoldására.

A második korszak 1934-ben kezdôdött, és ArthurLindo Patterson nevéhez fûzôdik. Az úgynevezettPatterson-térkép a kristály autokorrelációs függvénye(vigyázat, nem az elemi celláé!), elônye, hogy közvet-lenül az adatokból számolható. A Patterson-tér azelemi cellával azonos méretû vektortér, és nagyonsûrû. Tûatomok esetén az atompárok rendszámmalsúlyozott relatív helyvektorait ábrázolja egy közösorigó körül, így egy N atomos szerkezet elemi cellájá-ban az origón kívül N (N−1) csúcs lesz. Valódi ato-mok esetén ráadásul a csúcsok kiszélesednek, átla-polnak, így a Patterson-térkép közvetlen kémiai inter-pretációja csak akkor egyszerû, ha egy vagy legfel-jebb néhány nehéz atom dominálja a szórásképet.Korlátai ellenére a Patterson-technika hatalmas elôre-lépés volt, lényegesen bôvítette a megoldható szerke-zetek körét, és számos változata ma is hasznos, külö-nösen a fehérje-krisztallográfia területén.

A harmadik korszak kezdete már nem ilyen éles. Aklasszikus direkt módszer megszületése az 1950-esévek elejére tehetô, de körülbelül 1970-ig tartott, amígáltalánosan elfogadottá és könnyen alkalmazhatóvávált. A módszer tisztán a reciprok térben mûködik, ésközvetlenül a szerkezeti tényezôk fázisát határozzameg. A legelegánsabb egyenlet David Sayre nevéhezfûzôdik, ennek alapja, hogy egy különálló, azonosatomokból álló szerkezet négyzetre emelve továbbrais különálló objektumokból fog állni. A Sayre-egyen-let önkonzisztens, egyetlen F (k1) komplex szerkezetitényezô kifejezésében az összes olyan F (k2)F (k3)szorzat szerepel, amelyre k1 +k2 +k3 = 0. Ezek az úgy-nevezett szórásivektor-triplettek, jelentôségük azonalapul, hogy az F (k1)F (k2)F (k3) szorzatok fázisa füg-getlen az origó megválasztásától, és bizonyos feltéte-lekkel egy nulla körüli eloszlásfüggvényt ad. A fázi-sok önkonzisztens kifejezésére szolgáló, a gyakorlat-ban ma is használt tangensképletet Jerome Karle ésHerbert Hauptman vezette be, az atomok véletlensze-rû eloszlásából kiindulva, valószínûségi megfontolá-sok alapján. Eredményükért Karle és Hauptman 1985-ben kémiai Nobel-díjat kaptak. A direkt módszernekszámos változata létezik, közös jellemzôjük, hogy azeljárás mindig iteratív. A kezdô fáziskészlet megvá-lasztására igen érzékeny a fázisfa felépülése, általábansok fáziskészlet kipróbálására van szükség, és sokfutást kell korán elvágni, hogy a számítógép idejét

hatékonyan felhasználva eljussunk a megoldáshoz. Aklasszikus direkt módszerekkel megoldható mérettar-tomány korlátozott, ennek elvi oka, hogy a valószínû-ségi eloszlásfüggvények a méret növekedésével ella-posodnak. A direkt módszerek ezért fôként a kis mo-lekulás szerkezetmeghatározásban használatosak, ottviszont ma is dominánsak.

A negyedik korszak a jelenbe vezet. A korszakhatár1993, az új megközelítés a Shake-and-Bake (SnB)algoritmus megjelenéséhez köthetô [5]. Az SnB algo-ritmus a fázisproblémát egy speciális célfüggvénymegkötéses minimalizálásaként fogalmazza meg. Míga Patterson-térkép lényegében a direkt térben, aklasszikus direkt módszerek pedig tisztán a reciproktérben mûködnek, az SnB mindkét teret aktívan hasz-nálja. Az ilyen típusú módszereket duálistér-módsze-reknek nevezzük. Érthetô, hogy bizonyos megkötése-ket csak az egyik térben lehet hatékonyan elôírni,például az elektronsûrûség pozitivitását a direkt tér-ben, vagy a szerkezeti tényezôk abszolút értékét areciprok térben. Bár korábban is léteztek duálistér-módszerek, ezek a már valamilyen szinten megoldottelektronsûrûség-térképek minôségének javításáraszolgáltak. Az SnB megjelenése tette lehetôvé a kisfehérjék szerkezetének meghatározását egyetlen kris-tály, egyetlen normál mérésébôl, ab initio módon.Természetesen a fehérje-krisztallográfia más módsze-rei is igen hatékonyak, de alkalmazásukhoz vagytöbb, kissé módosított kristályszerkezet (izomorf he-lyettesítés), vagy rezonanciaszórással történt mérések(anomális diffrakció), vagy még gyakrabban, hasonlószekvencia-sorrendû modellek ismerete (molekulárishelyettesítés) szükséges.

A töltésalternáló algoritmus

Bár a töltésalternáló algoritmus (elterjedt angol ne-vén: charge flipping) több szálon is beilleszthetô akrisztallográfia fejlôdéstörténetébe, megalkotását ki-zárólag a nem-periodikus optikai fázisprobléma meg-oldási módszerei inspirálták. Ezek közül is a Gerch-berg–Saxton-, illetve a Fienup-algoritmusok [6, 7],amelyek bár duális terekben mûködnek, a direkt tér-beli objektumok módosítását egy más jellegû mellék-feltételre alapozzák. Ez annak a bennfoglaló térfogat-nak az ismerete, amelyen kívül az objektum már zé-rusnak tekinthetô (precízen fogalmazva, ez a ρ(r)függvény tartója). A krisztallográfiában ilyen mellék-feltétel általában elôzetesen nem áll rendelkezésünk-re, atomi felbontású adatok esetén (kmax = 1/dmin, dmin

< 1 Å) azonban célul tûzhetjük ki az atomokat benn-foglaló bonyolult térfogat megtalálását és ezzel a szer-kezet megoldását.

A töltésalternáló algoritmus alapötletét legjobbegy ábrával illusztrálni. Vegyünk egy ismert kristály-szerkezetet, számítsuk ki a szerkezeti tényezôketegy kmax = 1/0,8 Å sugarú reciprok gömbön belül,majd inverz Fourier-transzformációval állítsuk visszaaz elemi cella elektronsûrûségét egy ΔL = 0,4 Å fel-

342 FIZIKAI SZEMLE 2014 / 10

osztású finom rácson mintavételezve. Ezután az

2. ábra. Egy tipikus molekulakristály elektronsûrûségének eloszlása0,8 Å felbontású adatokból, 0,4 Å felosztású rácson számolva. A tér-fogati minták értékeit normáltuk, és nagyság szerint sorba rendeztük.

1,0

0,8

0,6

0,4

0,2

0,0

elek

tro

nsû

rûsé

g

0 1 2 3 4index × 104

elektronsûrûség értékeit rendezzük növekvô sor-rendbe és ábrázoljuk a sorszám függvényében (2.ábra ). Mint látható, túlnyomórészt nulla körüli érté-keket kapunk, azaz az elemi cella kitöltése nagyonritka. Az atomi elektronsûrûség csupán néhány szá-zaléknyi pontban koncentrálódik, a szerkezetmeg-határozás legfontosabb lépésében elég ezeket meg-határozni, a nulla körüli értékekrôl pedig elég azttudni, hogy kicsik. A sûrûségeloszlás alján elôfordul-nak még nem-fizikai, negatív értékek is, ami a Fou-rier-sor véges összegzésének következménye. Minéljobb felbontású adatkészletet tudunk mérni, annálkisebb lesz ez az effektus. A töltésalternáló algorit-mus célja, hogy iteratív módon olyan elektronsûrû-séget állítson elô, amely egyrészt az elôzôekben leírtjellegû, másrészt a diffrakciós adatokkal is összhang-ban van. Az eljárás lényegében feláldozza a kiselektronsûrûség pontos rekonstrukcióját az atomok-ról információt hordozó néhány százaléknyi nagyelektronsûrûségért cserébe.

Egy duális terekben mûködô iteratív algoritmusmegtervezéséhez számos döntésre van szükség. Ilyenaz adatok és a szimmetriák kezelése, az iteráció kez-dôpontjának megválasztása, az elektronsûrûség és aszerkezeti tényezôk elemi módosítása, ezek megfelelôkombinációja, az algoritmus paramétereinek megvá-lasztása, a konvergencia detektálásának módja, amegoldás utólagos javítása stb. Itt csak a legegysze-rûbb algoritmusváltozat részleteit adjuk meg, ezekalapján azonban már bárki meg tud írni egy mûködô-képes szerkezetmeghatározó programot.

A legegyszerûbb esetben a mért Fobs (k) = |F (k)|szerkezeti tényezôket módosítás nélkül használjukfel. Hiányzó adatokkal azonban akkor is foglalkoz-nunk kell, ha a mért reciprok gömb teljes, el kelldönteni, hogy (i) mit tegyünk a reciprok rács sohanem mérhetô F (0) origójával, illetve (ii) a gömbönkívüli rácspontokkal. Mivel az elemi cella teljes tölté-se F (0), a töltésalternáló algoritmus ennek értékétkezdetben zérusnak veszi, majd az iteráció során

szabadon hagyja változni. De miért kell a gömbönkívüli térrésszel foglalkozni? A gyors Fourier-transz-formáció (FFT ) mindig a két duális tér egy-egy para-lelepipedonját transzformálja egymásba, akkor is, hapéldául az adatok nem ilyen térrészt töltenek ki. Egyadott irányban az egyik tér paralelepipedonjának Lélhossza, illetve rácspontjainak ΔL távolsága határoz-za meg a másik tér rácspontjainak 1/L távolságát,illetve paralelepipedonjának 1/ΔL élhosszát. Direkttérben az elemi cella élhossza adott, ezzel a reciprokrács rácspontjainak távolsága is rögzített. Az elemicellán belüli finom rács rácspontjainak ΔL távolságaszabadon megválasztható, de a választásnak csakúgy van értelme, ha a megfelelô reciprok paralelepi-pedonba a mért adatok gömbje belefér. Tipikus értéka ΔL = 0,2–0,4 Å, de mindenképpen ΔL < 1/(2kmax) =dmin/2. A kettes faktor annak következménye, hogyegy 1/kmax hullámhosszú hullám maximuma és mini-muma csak akkor különböztethetô meg, ha a rács-pontok távolsága legfeljebb 1/(2kmax).

A kristályszimmetriák kezelése hasonlóan kritikusrésze az algoritmusnak. A szimmetriák miatt bizonyos

szerkezeti tényezôk nem függetlenek egymástól, mind

F (k) = Fobs(k) exp i ϕ (k)

a nagyságuk, mind a fázisuk között kapcsolat van. AzFobs(k) értékek kapcsolata mindig a mért adatokba vankódolva, a meghatározandó ϕ(k) fázisok közötti ösz-szefüggések többsége azonban csak akkor érvényes,ha a szerkezet origója rögzített. A szimmetriák aktívhasználata látszólag elônyös, mert kevesebb fázist kellmeghatároznunk. A rögzített origó azonban egy nagyhátránnyal is jár, a megoldandó szerkezet az elemicellában csak egyetlen helyen keletkezhet. Ha a szim-metriák aktív használatáról lemondunk, a szimmetriá-kat nem tartalmazó P1 tércsoport ugyan több változót,de nagyobb szabadságot is nyújt. A fázisok ekkormegkötés nélkül változhatnak, így a periodikus elekt-ronsûrûség az elemi cella bármely pontján keletkez-het. Úgy tûnik, ez utóbbi tényezô fontosabb a változókszámánál, a fázisok szabad kezelése nagyban hozzájá-rult a töltésalternáló algoritmus sikeréhez.

Az elôzôekben abból indultunk ki, hogy a kristályösszes szimmetriáját leíró tércsoport ismert, és csakarról kell dönteni, hogy használjuk-e az információt.Ez azonban nincs így, a diffrakciós adatok gyakrannem határozzák meg egyértelmûen a tércsoportot. Agyakorló krisztallográfus számára ez azt jelenti,hogy az összes reális lehetôséget végig kell próbál-ni, és csak a végül megoldott szerkezet lehet a he-lyes tércsoportválasztás bizonyítéka. A töltésalterná-ló algoritmus ettôl a megsokszorozott munkától ismegszabadít.

Most pedig következzék az algoritmus folyamatáb-rája (3. ábra ). Kezdôpontunk az aktuális ρ(r) elekt-ronsûrûség. Az iteráció egyetlen ciklusa négy lépés-bôl áll. Az elsô a direkt térbeli perturbáció, amelycsak egy kis pozitív δ küszöbszint felett fogadja el azelektronsûrûséget reális modellként, míg alatta meg-

OSZLÁNYI GÁBOR, SÜTO ANDRÁS: EGY MEGLEPOEN EGYSZERU ALGORITMUS KRISTÁLYSZERKEZETEK MEGHATÁROZÁSÁRA 343

változtatja az elôjelét (ez az algoritmus névadó lépé-

3. ábra. A töltésalternáló algoritmus egyetlen ciklusának folyamat-ábrája, a direkt és reciprok térbeli beavatkozások, illetve a kezdô-pont jelölésével.

( )r r ( )g r

( )G k( )F k

FFTFFT –1

?

?

4. ábra. Az R -faktor változása az iterációs ciklus függvényében. Az ábrák 100 darab vé-letlen fáziskészletbôl induló futás-statisztikákat mutatnak. Az algoritmus δ paraméterefentrôl lefelé: 0,8 σ, 1,0 σ és 1,2 σ.

0,6

0,4

0,2

0,6

0,4

0,2

0,6

0,4

0,2

R-f

akto

r

0 500 1000 1500 2000iterációs ciklus

se). A módosított elektronsûrûség:

Az így kapott elektronsûrûségbôl ezután gyors Fou-

g (r) = ρ(r), ha ρ(r) ≥ δ ,

g (r) = −ρ(r), ha ρ(r) < δ .

rier-transzformációval szerkezeti tényezôket számo-lunk:

Harmadik lépés a reciprok térbeli beavatkozás, amely

G (k) = FFT g (r) .

a mért adatok és a számolt fázisok kombinálásával új

szerkezeti tényezôket állít elô, miközben szabadonhagyja változni F (0) értékét, és lenullázza a nem mérttartományt:

Az iterációs ciklust végül inverz Fourier-transzformá-

F (k) = G (k), ha k = 0,

F (k) = Fobs(k) exp i ϕ G(k) , ha 0 < k ≤ kmax,

F (k) = 0, ha k > kmax.

cióval zárjuk:

ez adja a következô ciklus kiindulópontjául szolgáló

ρ(r) = FFT −1 F (k) ,

elektronsûrûséget.Az iteráció kezdôpontja tetszôleges ρ(r) elektron-

sûrûség lehet, ezt leggyakrabban az Fobs(k) adatok ésvéletlen fázisok kombinálásával állítjuk elô. Mivel azelektronsûrûség valós, a ϕ(−k) = −ϕ(k) Friedel-sza-bálynak eleget kell tenni, így csak a fázisok fele vá-lasztható szabadon. Ha elôzetes ismeretek alapjánennél jobb kezdôpontunk van, használjuk bátran,bármilyen információmorzsa jelentôsen gyorsítanitudja a szerkezet megoldását. A következô kérdés azalgoritmus egyetlen paraméterének, a δ küszöbszintértékének megválasztása. Ez egyrészt jelentôsen befo-lyásolja a megoldáshoz szükséges iterációs ciklusokszámát, másrészt a megoldás minôségét. Jelenleg alegjobb választás, ha a küszöbszint értékét az aktuális

ρ(r) sûrûségeloszlás σ szórásáhozkötjük: δ = cσ, ahol c egy 1,1 körülikonstans. Bár a δ paraméter meg-választásának nincs igazi elmélete, atapasztalat szerint ez a kifejezés aszerkezet jellegétôl, az adatok fel-bontásától és a direkt térbeli rácsmegválasztásától függetlenül is jólmûködik.

Az iterációs folyamat teljesen deter-minisztikus, és nem használ sem való-színûségi fáziseloszlásokat, sem mini-malizálandó célfüggvényt. A konver-gencia detektálásához azonban cél-szerû egy vagy több jósági tényezôtkövetni. Ezek közül leggyakoribb azR -faktor, amely a számolt és mértszerkezeti tényezôk nagyságának el-térését jellemzi:

Az iterációs folyamatban az R -faktor

R = k

|Fobs(k) − |F (k)||

k

Fobs(k).

változása jellegzetes szakaszokatmutat (4. ábra ). A kezdeti tranziensután következik egy hosszabb stag-náló szakasz, majd hirtelen csökke-

344 FIZIKAI SZEMLE 2014 / 10

nés a megoldáshoz érve. Ezután a megoldás már sta-bil, fontos tulajdonsága, hogy azokkal a perturbációk-kal szemben is stabil, amelyek a fázistérben elvezet-tek a megoldáshoz. Meglepô, de – a megoldás stabili-tása mellett – az iterációs folyamat rendkívül érzékenya kezdôpont megválasztására. Egyetlen véletlen fázisegyetlen bitjének módosítása is drasztikusan megvál-toztatja az iteráció lefutását és a megoldáshoz szüksé-ges ciklusok számát. Ez a kaotikus folyamatok jellem-zôje. Nehezen megoldható szerkezetek esetén szük-ség lehet egynél több próbálkozásra, ekkor az egyesfutások különbözô véletlen fáziskészletbôl indulnak.Egy adott szerkezet megoldásának nehézségét, illetveegy adott algoritmusváltozat vagy paraméter haté-konyságát csak a 4. ábrán is látható statisztikák jelle-mezhetik.

A fázisprobléma megoldása után következhet azelektronsûrûség javítása, az atomok és szimmetriákazonosítása, valamint az atomi modell szokásos fino-mítása a legkisebb négyzetek módszerével. Ezek kö-zül az elektronsûrûség javítása még a töltésalternálóalgoritmus felelôssége. A javítást a direkt térbeli be-avatkozás módosításával érjük el. Bontsuk fel azelektronsûrûséget ρ = ρ1 +ρ2 módon, ahol ρ1 a δ kü-szöbszint feletti, ρ2 pedig a küszöbszint alatti járulék.Mivel ρ2-t folyamatosan perturbáltuk, az nem tekint-hetô a megoldás részének. A szerkezeti tényezôkhözadott járuléka azonban jelentôs, és a legerôsebb refle-xiók esetén körülbelül ortogonális a szerkezeti infor-mációt hordozó ρ1 sûrûség járulékára. Kézenfekvôtehát a beavatkozás: töröljük ρ2-t, és a Fourier-ciklusutolsó három lépését végezzük el az így módosítottelektronsûrûséggel. Általában igen látványos javulástkapunk, nehéz atomok mellett korábban nem láthatókönnyû atomok teljesen tisztán jelennek meg. Az eljá-rásnak számos változata van, például több ciklus, a δküszöbszint növelése, a valós térbeli rács felosztásá-nak finomítása, amelyekkel még pontosabb elektron-sûrûséget és még pontosabb fázisokat kaphatunk.

Algoritmusváltozatok és alkalmazások

Az elmúlt 10 évben a töltésalternáló algoritmusnak szá-mos változata született. Ezek célja (i) a röntgen egykris-tály-diffrakciótól eltérô adatok kezelése, (ii) a konver-gencia gyorsítása, illetve (iii) az ab initio mûködéstôleltérôen, a legkülönbözôbb szerkezeti információk fel-használása volt. Az új algoritmusokból természetesen újalkalmazások is következtek. Teljes áttekintés helyett ittcsak néhány példát említünk meg.

Az egykristályok különleges csoportját alkotják amodulált szerkezetek és kvázikristályok, amelyek pe-riodicitását 3 dimenzió helyett csak magasabb dimen-ziós szupertérben lehet leírni, az atomi tartományokpedig kiterjedtek. Lukas Palatinus felismerése volt,hogy a töltésalternáló algoritmus változtatás nélkül mû-ködik szupertérben is, és alkalmas az ilyen jellegû szer-kezetek megoldására [8]. Ez azért jelentôs eredmény,mert ezen a területen a fázisprobléma megoldására ko-

rábban egyáltalán nem létezett direkt módszer, egy-egykristályszerkezet megoldása évekig is eltartott.

Számos új anyag kezdetben nem állítható elô egy-kristály formában, ezért a gyakorlat gyakran igényli apolikristályokról szerzett szerkezeti információt. Azab initio megoldás nehézsége, hogy a pordiffrakciósadatok egydimenziósak, a teljes reciprok tér a szórásivektor hosszára van vetítve. Mivel több Bragg-reflexióis átlapol, az egyes reflexiók csupán a diffraktogramalapján nem választhatók külön, célszerû egész refle-xiócsoportokat közösen kezelni. Baerlocher és mun-katársai erre az esetre egészítették ki a töltésalternálóalgoritmust egy extra ciklussal [9]. Az algoritmus por-diffrakciós változata az iteráció nagy részében válto-zatlanul mûködik, de bizonyos idôközönként a refle-xiócsoportok intenzitását újraosztja az aktuális elekt-ronsûrûség alapján. Így lényegében egyszerre történika fázisok meghatározása az Fobs(k) adatok egyre javu-ló becslésével.

Mivel a töltésalternáló algoritmus nem épít sem adirekt, sem a reciprok tér dimenziószámára, ezért azelektrondiffrakciós adatokra jellemzô kétdimenziósvetületekben is használható. A röntgen-pordiffrakció,az elektrondiffrakció és az elektronmikroszkópia ada-tainak kombinálása is számos lehetôséget nyújt, eze-ket korábban megoldhatatlan zeolit katalizátorok ese-tén használták sikerrel. A határokat más szempontbólis tovább lehet tágítani. Az elôzô fejezetben bemuta-tott eljárás az elektronsûrûség pozitivitását feltételez-te. Neutrondiffrakció esetén azonban a szórássûrûségnegatív is lehet, ennek kezelésére fejlesztettük ki azalgoritmus úgynevezett sávalternáló (band flipping)változatát [10]. Két pozitív elektronsûrûségû, de kissékülönbözô szerkezet esetén is hasznos ez az algorit-musváltozat, a gyakorlatban gyakran fordul elô azúgynevezett differenciaszerkezetek meghatározásá-nak igénye.

A másik nagy témakör a konvergencia gyorsítása, amegoldható szerkezetek méretének növelése. Itt azelsô javítási lehetôség a szerkezeti tényezôk olyan mó-dosítása, amely a természetes méretû atomokat tûato-mokkal helyettesíti. Ezek a normált szerkezeti tényezôkfontos szerepet játszottak a klasszikus direkt módsze-rek elméletében, és a töltésalternáló algoritmus konver-genciáját is jelentôsen gyorsítják. Érthetô miért: keve-sebb pontba koncentrálódó elektronsûrûség kevesebbinformációhordozó változót jelent. A szokásos normá-lás azonban mind az atomtípusok, mind a kémiai ösz-szetétel elôzetes ismeretét igényli, amelyekre eddignem volt szükségünk. Hogy minél kevesebbet adjunkfel a módszer ab initio jellegébôl, új normálást vezet-tünk be, amely csak a szerkezetben elôforduló legne-hezebb atom típusának ismeretén alapul, és legalábbolyan jól mûködik, mint a klasszikus módszer.

Az alapalgoritmus számos változatát fejlesztettük kimagunk is [1–4, 10], tapasztalatainkról következzéknéhány általános megállapítás. A direkt térben a töl-tésalternálás lokális perturbációt jelent, és ennél nincsigazán jobb választás. Azonban, ha az iteráció a meg-oldást megakadályozó, metastabil állapotba kerül,

OSZLÁNYI GÁBOR, SÜTO ANDRÁS: EGY MEGLEPOEN EGYSZERU ALGORITMUS KRISTÁLYSZERKEZETEK MEGHATÁROZÁSÁRA 345

akkor ebbôl sokkal könnyebb egy reciprok térbeli

https://www.facebook.com/pages/Eötvös-Loránd-Fizikai-Társulat/434140519998696?fref=ts

Az Eötvös Társulat

fönt van a -on!

perturbációval kibillenteni. Ez ugyanis a direkt térbennem-lokális módon hat, azokat a küszöbszint felettielektronsûrûség-pontokat is módosítja, amelyeket adirekt térbeli lépés nem. A konvergenciát ezért sokfé-leképpen lehet gyorsítani a reciprok térbeli lépés mó-dosításával, és minden részletnek jelentôsége van.Meglepô, de egymástól kis mértékben különbözôalgoritmusok teljesítôképessége nagyon különbözhet,a megoldáshoz szükséges ciklusok száma több nagy-ságrendet változhat. Az is jól látszik, hogy az új algo-ritmusok valóban eltérô elven mûködnek. A klasszi-kus direkt módszerekkel összehasonlítva, a töltésal-ternáló algoritmus az atomok véletlenszerû eloszlásátvalamivel nehezebben, de a rendezett atomi elrende-zéseket és pszeudoszimmetriákat sokkal könnyebbenkezeli. Erre egy saját eredmény ad nagyon szép pél-dát [11]. Egy adott feladathoz az optimális algoritmus-választást végsô soron a rendelkezésre álló adatokmennyisége határozza meg, jó felbontású adatok ese-tén több perturbáció, adathiány esetén azonban óva-tosabb beavatkozás vezet célra. Érdekes hibrid a meg-növelt perturbáció és a negatív visszacsatolás kombi-nációja, amely kis szerkezeteket a krisztallográfiaifolyóiratokban szokásos adatok tizedével is meg tudoldani [4]. Bizonyos esetekben az adatok mennyisé-ge/minôsége nem teszi lehetôvé a kristályszerkezetekab initio meghatározását. Ekkor további információkfelhasználására kell törekedni, például direkt térbennéhány nehéz atom vagy molekularészlet, reciproktérben bizonyos fázisok ismerete segíthet. A töltésal-ternáló algoritmus minimális változtatással alkalmasaz egyszerûbb esetek kezelésére, azonban ezen aterületen még számos kihasználatlan lehetôség van.

A kristálygömbbe nézve

„Jósolni nehéz, különösen a jövôre vonatkozóan”(Mark Twain ). Hogy mi lesz a töltésalternáló algorit-mus sorsa, nem tudhatjuk. Mint ahogy azt sem, hogymilyen matematikai/fizikai módszerek haladják majdmeg a mai gyakorlatot, és hoznak elôrelépést a krisz-tallográfiai fázisprobléma megoldásában. Az írástezért egy problémahalmazzal zárjuk, olyan feladatok-kal, amelyek megoldásán biztosan érdemes dolgozni.Az elsô ilyen: nagyon nagy szerkezetek meghatározá-sa, de jó felbontású adatok felhasználásával. Tapasz-talatunk szerint valamilyen mérettartományban mind-egyik módszer „meghal”, mindegyik hirtelen, ám a

szerkezetek jellege sokat számít. Tanulságos lenneminél több algoritmust és minél több szerkezetet egy-ségesen minôsíteni. A második feladat: kis szerkeze-tek meghatározása, de rossz felbontású adatok alap-ján. Az ab initio megoldás minimális mellékfeltételei(atomicitás, pozitivitás) itt már biztosan nem elegen-dôk. Hogyan segíthetnek további kémiai jellemzôk?Milyen paramétertérben lesz a szerkezet leírása me-gint ritka? A megoldást lehet-e kvantitatív módon mi-nôsíteni abból a szempontból, hogy mi az adat és mia más jellegû információk járuléka? A fehérje-krisztal-lográfia feladatai a nagy méret és a rossz felbontásnehézségeit egyszerre hordozzák magukban. Miköz-ben az adatbázisok szerepe egyre nô, az ezek segítsé-gével megoldott szerkezetek a modelltorzítás jelensé-gét nem kerülhetik el. Az új modellek adatbázisbahelyezése ráadásul olyan pozitív visszacsatolást jelent,amely elôbb-utóbb már az adatbázisok minôségétveszélyezteti. A modelltorzítás csökkentése ezért hal-mozottan fontos feladat. Az iterációs eljárást jellemzôjósági tényezôkkel is baj van, a fázistér feltérképezé-sének látszólag stagnáló szakaszában nem elég infor-matívak. Jó helyen vagyunk? Jártunk már itt? A vála-szok minôségileg új párhuzamos programok megírá-sát segítenék. A szimmetriák helyes kezelése semlezárt kérdés. Mi az oka, hogy bizonyos algoritmusok-nál ezek használata kifejezetten káros? Biztos, hogymás esetekben hasznos? Végül, de nem utolsósorban,milyen elvileg is új lehetôségeket hoznak a röntgenszabadelektron-lézerek? A makromolekulák és víru-sok szerkezetének meghatározását megszabadítják-ea kristályosítás gyakran reménytelen feladatától, ma-tematikailag pedig magától a fázisproblémától?

Nyitott kérdések sora jelzi, hogy a modern krisztal-lográfia elsô évszázada után is maradt elég tennivaló– metodikai szempontból is.

Irodalom1. G. Oszlányi, A. Sütô, Acta Cryst. A 60 (2004) 134–141.2. G. Oszlányi, A. Sütô, Acta Cryst. A 61 (2005) 147–152.3. G. Oszlányi, A. Sütô, Acta Cryst. A 64 (2008) 123–134.4. G. Oszlányi, A. Sütô, Acta Cryst. A 67 (2011) 284–291.5. R. Miller, G. T. DeTitta, R. Jones, D. A. Langs, C. M. Weeks, H.

A. Hauptman, Science 259 (1993) 1430–1433.6. R. W. Gerchberg, W. O. Saxton, Optik (Stuttgart) 35 (1972) 237–

246.7. J. R. Fienup, Appl. Opt. 21 (1982) 2758–2769.8. L. Palatinus, Acta Cryst. A 60 (2004) 604–610.9. C. Baerlocher, L. B. McCusker, L. Palatinus, Z. Kristallogr. 222

(2007) 47–53.10. G. Oszlányi, A. Sütô, Acta Cryst. A 63 (2007) 156–163.11. G. Oszlányi, A. Sütô, M. Czugler, L. Párkányi, J. Am. Chem. Soc.

128 (2006) 8392–8393.

346 FIZIKAI SZEMLE 2014 / 10

ELEKTRON-KRISZTALLOGRÁFIA

1. ábra. Szelektált területû elektrondiffrakciós felvétel [110] vetü-letû vékony pirit (FeS2) kristályról.

2/3 1 2 1 2 2/3�

a*

[110]*

A°

A KRISZTALLOGRÁFIA NEMZETKÖZI ÉVÉBENDódony István – ELTE TTK Ásványtani Tanszék

Cora Ildikó – MTA – Miskolci Egyetem Anyagtudományi Kutatócsoport

Az elmúlt században a kristályszerkezet meghatározásrutin módszerévé – egyben más módszerek megítélé-sének viszonyítási alapjává – vált a röntgen egykris-tály-diffrakciós technika. A szerkezetvizsgálat röntge-nes módszerei alkalmazhatósági határait a vizsgáltkristályok kis mérete és az ideálistól (transzlációsrendtôl) eltérô szerkezete szûkíti. Az elektron-krisztal-lográfia ezeken a határokon segít átlépni.

L. de Broglie 1924-es hipotézisét gyorsan (1927)követte C. H. Davisson és L. H. Germer (Bell Lab),valamint az Aberdeeni Egyetemen G. P. Thomsondiffrakciós kísérlete, amivel bizonyították az elekt-ronsugár hullámtermészetét (megosztott Nobel-díj,1937). E. Ruska és M. Knoll már 1931-ben megalkottaaz elsô transzmissziós elektronmikroszkópot (Nobel-díj 1986, Ruska). Röviddel ezután, a 40-es évek végé-re a korábbi Szovjetunióban Z. G. Pinsker és B. K.Vainshtein vezetésével teljes vertikumában (kinema-tikus intenzitásokat közelítve mérô diffraktométertôla röntgen-krisztallográfiában használt módszereketalkalmazó értékelési eljárásokig) kifejlesztették és al-kalmazták az elektrondiffrakciós kristályszerkezetmeghatározást. Kézikönyveiket nyugati kiadók ha-mar megjelentették.1 Munkáikban a nehéz atomok

1 Z. G. Pinsker: Electron Diffraction, 1949 oroszul, 1952 London,Butterworths; B. K. Vainshtein: Structure Analysis by Electron Dif-fraction, 1956 oroszul, 1964 Oxford, Pergamon Press.

mellett pontosan lokalizálták a hidrogénionokat isBaCl2 H2O-ban [1], azonban a röntgenes módszerek-re alkalmazott jósági (R: reliability) tényezô rendkí-vül rossznak (R = 36%) adódott, ami az elektronsu-gárra vonatkozó atomi szórástényezôk – mai napig is– pontatlan ismerétének rovására írandó. Ausztráliá-ban J. M. Cowley és A. F. Moodie [2] hamar követtéka szovjetek módszerét és pontosították a szórásté-nyezô értékeket, valamint eredményesen keresték adinamikus (többszörös) szórás leírását és annak al-kalmazását az elektron-krisztallográfiában. Cowleycsoportjában (már az arizonai Tempében) Iijima ato-mi fölbontású (HRTEM) elektronmikroszkópos képe-ket rögzített [3]. Munkájukat folytatva a HRTEM-képek értelmezésére O’Keefe megvalósította a mainapig alkalmazott, úgynevezett soksugaras és több-szeletes (many beam multi slice) diffrakciós ésHRTEM-kép szimulációs számításokat [4].

Korábban, a „fázisproblémát” megoldani kívánóröntgenes úgynevezett „direkt módszerek” kidolgozá-sával szinkronban, DeRosier és Klug bevezetett egyelektronmikroszkópos képek digitális feldolgozásáraépülô, 3D-s rekonstrukciós eljárást, ami azon alapul,hogy mind az amplitúdó, mind a fázis mérhetô a

(HRTEM) képek Fourier-transzformáltján (Nobel-díj,1982 Aaron Klug) [5]. Alkalmazva a 3D-s rekonstruk-ciós eljárást Henderson és Unwin 1975-ben a fotoszin-tézisben meghatározó szerepet játszó sejtmembránszerkezetét tanulmányozták akkor rendkívüli – 7 Å-ös– fölbontással [6]. E munkájukat 1988-ban Nobel-díjjalismertek el. DeRosier és Klug, valamint követôi: Hen-derson és Unwin megalapozták az Acta Crystallogra-phica tekintélyes (AC) F: Structural Biology és D:Biological Crystallography köteteit. 1976-ban Dorsetés Hauptman alkalmazták elsô ízben, látványos ered-ménnyel elektrondiffrakciós adatkészleten a direktmódszereket [7]. Lassan húsz éve, hogy az elektron-krisztallográfia pontossága, megbízhatósága a röntge-nessel összemérhetôvé vált a nanokristályok mérettar-tományában is [8, 9].

Az elektron-krisztallográfia rendkívül elterjedtté éssokoldalúvá vált az elmúlt két évtizedben. Számosiskolában (például Stockholm, Cambridge, Phoenix-Tempe, Oxford, Antwerpen, Mainz, Toulouse, …)dolgoznak eltérô koncepciók (kristálytani képfeldol-gozás [CRISP], rotációs elektrondiffrakció [RED], pre-cessziós elektrondiffrakció [PED], konvergens sugarúelektrondiffrakció [CBED], 3D holográfia, áthaladóelektronhullám rekonstrukció, automata diffrakcióstomográfia [ADT], geometriai fáziselemzés [GPA], …)alapján eredményesen. A mai elektron-krisztallográfiamódszereirôl és annak irodalmáról hiteles áttekintéstkapunk Dorset és Zou munkáiban [10, 11]. Az elekt-

DÓDONY ISTVÁN, CORA ILDIKÓ: ELEKTRON-KRISZTALLOGRÁFIA A KRISZTALLOGRÁFIA NEMZETKÖZI ÉVÉBEN 347

rondiffrakciós technikákról magyarul Cora cikkében

2. ábra. Nagy fölbontású transzmissziós elektronmikroszkópos(HRTEM) kép a pirit diffrakciós felvételre kiválasztott területérôl.

5 nm

3. ábra. Egy 200 kV-os gyorsítófeszültségû, téremissziós sugárfor-rással mûködô transzmissziós elektronmikroszkóp kontrasztátviteli(CTF) függvénye (szférikus aberráció koefficiense: 0,5 mm; defó-kusz-ingadozás: 30 Å; sugárdivergencia: 0,01°; defókusz érték:−1000 Å; asztigmia: 0). A teli és az üres körök a 222, illetve 002 Mil-ler-indexû Fourier-komponensek CTF-értékeit mutatják.

1,0

0,5

0,0

–0,5

–1,0

CT

F

0 0,5 1

1/dhkl

4. ábra. A 3. ábra HRTEM-képének Fourier-transzformáltja (FFT-je). A még jól látható – és így mérhetô – 005 és 333 Miller-indexûkomponensek igazolják a HRTEM-kép 1 Å közeli fölbontását.

002

222

találunk részleteket [12]. Az 1999-ben Nobel-díjazottZewail és munkatársai az elektron-krisztallográfianegyedik dimenziójára nyitottak ablakot, a kémiaireakciókat és fázisátmeneteket femtomásodpercesidôbeni és atomi térbeli fölbontással vizsgálva, diff-rakciós és spektroszkópos módszerekkel [13].

A terjedelmi korlátok mellett ismereteink, lehetôsé-geink és gyakorlati tapasztalataink is leszûkítik az ittismertethetô elektron-krisztallográfiai módszerek kö-rét. Vannak eredményeink a PED [14] és az GPA [15]módszerek alkalmazásában is, de most egyszerûségeés hatékonysága miatt a HRTEM-képek kristálytanifeldolgozását (CRISP) a pirit (FeS2, tércsoport: Pa3,rácsállandó: 5,4 Å) példáján mutatjuk meg.

Egy pirit kristály [110] vetületét dokumentálja az 1.ábra szelektált területrôl készült diffrakciós felvétele.A felvételen mérhetô legkisebb periodicitás értékefordítottan arányos a minta vastagságával. Az ígymeghatározható – kisebb mint 60 Å – vastagság meg-engedi, hogy a kinematikus, tehát az egyszeres szó-rásra érvényes összefüggéseket használjuk. Ekkor az1. ábrán mérhetô diffrakciós intenzitások a megfelelôMiller-indexû (hkl ) szerkezeti tényezôk (Fhkl ) négyze-tével arányosak.

A diffrakciós felvételre kiválasztott terület nagyfölbontású transzmissziós elektronmikroszkópos(HRTEM) képének részlete a 2. ábra. Amit a röntgen-krisztallográfiában a számítógépek tárnak föl, azt azelektronmikroszkópiában az elektromágneses lencsék(kitüntetetten az objektívlencse) és a detektorok vég-zik. Ha lencséink ideálisak (gausziak) lennének, ak-kor a HRTEM-képek a tárgy vetített töltéssûrûségétdenzitásarányosan mutatnák a felbontóképesség (mamár szubangströmös) határáig. A lencsék és a leképe-

zés – ahogy lenni szokott – nem ideálisak, a mintakülönbözô periodicitású (dhkl ) részleteit nem töltés-arányosan jeleníti meg a leképezés. Azt a függvényt,ami a leképezés jóságának értékét és annak elôjelétaz 1/dhkl (1/Å) függvényében írja le kontrasztátvitelifüggvénynek (CTF: contrast transfer function) nevez-zük. Pozitív CTF-értékeknél a nagy töltéssûrûségeketa fényesség, míg negatív értékeknél a denzitás méri. ACTF adott dhkl-re vonatkozó értéke függ az elektronsu-gár hullámhosszától, koherenciájának mértékétôl (di-vergencia, kromatikus hiba), az objektívlencse gömbihibájától, a mikroszkóp mechanikai stabilitásától és akép defókuszálásának értékétôl. Az alkalmazott mik-roszkóp és a HRTEM-kép beállításának ismeretében aCTF meghatározható. Ha ismerjük az átviteli függ-

348 FIZIKAI SZEMLE 2014 / 10

vényt, ami a torzítás mértékét pontosan jellemzi, ak-

1. táblázat

A 2. ábra FFT-komponenseinek mért amplitúdói(10 000-re normált) és a vizsgált terület közepére

választott origó melletti fázisai

h k amplitúdó fázis

0 1 1541 −30

0 2 8077 −74

0 3 102 −19

1 0 553 −179

1 1 5634 133

1 −1 5731 2

1 2 986 89

1 −2 1157 153

1 3 484 72

1 −3 463 149

2 0 10000 −34

2 1 3776 10

2 −1 535 48

2 2 1230 −95

2 −2 1982 99

2 3 125 20

2 −3 313 25

3 0 449 −19

3 1 785 −33

3 −1 3409 −169

3 −2 137 155

3 −3 94 −152

4 0 564 164

5. ábra. Az [110] vetületû pirit CTF-korrigált Fourier-komponen-sekkel rekonstruált HRTEM-képe.

kor annak inverzével rekonstruálhatjuk a valós elekt-ronsûrûség-térképet. A 2. ábra HRTEM-képét a 3. áb-rán mutatott CTF-függvény torzítja.

A CTF korrekcióját a HRTEM-képen nem tudjukközvetlenül elvégezni, mert az egyes dhkl értékû rész-leteket nem tudjuk a képen szeparálni, de mindeztmegtehetjük a kép Fourier-transzformáltján (FFT-n; 4.ábra ). Az FFT egyben megmutatja a kép fölbontását(az origótól legtávolabbi még mérhetô Fourier-kom-ponens dhkl értékét). Esetünkben (köszönhetôen a 200kV-os, téremissziós elektronforrás koherenciájának) ezaz úgynevezett információs limithez közeli, 1 Å körüliérték. Ideális mikroszkópban az egyes Fourier-kompo-nensek az Fhkl -ekkel (korrekt amplitúdó és fázis) azo-nosak. Mivel mikroszkópunk nem ideális, a Fourier-komponensek különbözô dhkl értékéhez más-más CTFtartozik (3. ábra ). A 4. ábrán a felsô karikában a 2,7 Ådhkl értékû 002 Fourier-komponens van, az alsóban a2,06 Å-ös 222 Miller-indexû komponens. A 002 rácssí-kokat képviselô komponens fázishelyesen, de csak azF002 érték felével, míg a 222 komponens csak az F222

harmadával, és a valóshoz képest ellentétes elôjellel

járul a HRTEM-képhez. Ilyen jelentôs torzítás mellettnem tekinthetjük elektronsûrûség-térképnek aHRTEM-képet. A fenti hibát korrigálhatjuk, ha a jelzettkét komponens mért amplitúdóját a CTF-függvénymegfelelô értékének reciprokával szorozzuk és a pozi-tív CTF-értéknél mért fázis elôjelét váltjuk. Ha ezt akorrekciót az FFT minden pontjára elvégezzük, akkoraz inverz Fourier-transzformációval (IFFT) végzettrekonstrukció a torzítatlan tárgy képét, annak vetítettelektronsûrûség-térképét eredményezi. A 2. ábra FFT-komponenseinek mért amplitúdóit (10 000-re normált)és a vizsgált terület közepére választott origó mellettifázisait listázza az 1. táblázat.

Itt akár meg is állhatunk, ami nem választás kérdé-se aperiodikus tárgyak esetén, de kristályrácsokkaldolgozva a szimmetriák további pontosításra kínálnaklehetôséget. Röntgen-krisztallográfiában a szimmetriá-kat az úgynevezett szisztematikus kioltások vizsgála-tával határozzuk meg. Elektron-krisztallográfiábanCRISP-et alkalmazva az egyes hkl reflexiók (FFT-kom-ponensek) fázisát (ϕhkl ) is mérjük. A fázisértékek ésϕhkl -ek közti összefüggések nagyon érzékenyen jelzika szimmetriát. Ha a CTF-korrekciót követôen vizsgál-juk a fázisokat és a tapasztalt (itt nem részletezett)paraméterek alapján megbizonyosodunk valamilyenszimmetriacsoport mintánkra vonatkozó érvényessé-gérôl, akkor a CTF-korrekción átesett HRTEM-képbôl(5. ábra ) kapott, az 1. táblázathoz hasonló adatkész-letre alkalmazhatjuk a szimmetriacsoport megkövetel-te összefüggéseket. A példánkban szereplô mintára apg síkcsoport-szimmetria adódott, ahol a tizenhárom,5%-nál nagyobb relatív intenzitású komponensenmért és a következtetett szimmetriára érvényes fázi-sok közti különbség összege 9°, amit el tudunk fo-gadni (2. táblázat). A pg síkcsoport megfelel a piritvizsgált vetületû tércsoportjának. Látható, hogy a sik-latásos tükörsík merôleges az elemi cella élére. A 2.

DÓDONY ISTVÁN, CORA ILDIKÓ: ELEKTRON-KRISZTALLOGRÁFIA A KRISZTALLOGRÁFIA NEMZETKÖZI ÉVÉBEN 349

táblázatban mutatott értékû Fourier-komponensek-

2. táblázat

Az 5. ábra FFT-jén mért és meghatározott pg síkcsoportra helyettesített amplitúdó- és fázisértékek

h kamplitúdó fázis

hibamért helyettesített mért helyettesített

0 2 7929 7929 −13 −13

1 0 526 526 −173 180

1 1 5318 5299 −151 −153

1 −1 5280 5299 −25 −27

1 2 909 1010 −179 −140

1 −2 1111 1010 110 140

2 0 10000 10000 −1 0

2 1 3754 2214 −113 −104

2 −1 675 2214 −137 −76 fázis

2 2 841 1237 −157 132 fázis

2 −2 1633 1237 −103 −132

3 1 710 1874 111 −25 fázis

3 −1 3038 1874 −146 −155

6. ábra. A meghatározott pg síkcsoport fázisviszonyait alkalmazvakapjuk az [110] vetületû pirit kísérleti elektronsûrûség-térképét.

7. ábra. A 6. ábra nagyított részletébe illesztett számított elektron-sûrûség-kép (fehér keretben). A számított elektronsûrûség és a CTF-és szimmetriakorrigált kísérleti kép egyezése kielégítô. A vetületelemi celláját fekete keret jelzi.

5,4 A°

SS

Fe

kel történô rekonstrukció már egy – pozíciókat ésdenzitást tekintve – korrekt és hiteles elektronsûrû-ség-térkép a vizsgált vasszulfidról (6. ábra ).

A 7. ábra a végeredmény: a feketével keretezettrész a vetület transzlációs egységét (celláját) mutatja,míg a fehérrel keretezett terület a tapasztaltak alapjánszámított soksugaras és többszeletes (dinamikus szó-rást is figyelembe vevô) szimulált töltéssûrûségképetábrázolja. A szimulált és elektron-krisztallográfiábanrekonstruált képek közti egyezés kielégítô. A betûk avas- és a kénpozíciókat jelzik.

Irodalom1. B. K. Vainshtein, Z. G. Pinsker, Journ. Phy. Chem. SSSR 23

(1949) 1058.2. J. M. Cowley, A. F. Moodie: The scattering of electrons by

atoms and crystals. I. A new theoretical approach. Acta Cryst.10 (1957) 609–619.

3. S. Iijima: High resolution electron microscopy of crystal latticeof titanium-niobium oxide. J. Appl. Phys. 42 (1971) 5891–5893.

4. M. A. O’Keefe: n-Beam lattice images. IV. Computed two di-mensional images. Acta Cryst. A29 (1973) 389–401.

5. D. J. DeRosier, A. Klug: Reconstruction of three-dimensionalstructures from electron micrographs. Nature 217 (1968) 130–134.

350 FIZIKAI SZEMLE 2014 / 10

6. R. Henderson, N. Unwin: Three-dimensional model of purplemembrane obtained by electron microscopy. Nature 257 (1975)28–32.

7. D. L. Dorset, H. A. Hauptman: Direct phase determination forquasikinematical electron diffraction. Ultramicroscopy 1 (1976)195–210.

8. T. Weirich, R. Ramlau, A. Simon, X. D. Zou, S. Hovmöller: Acrystal structure determined to 0.02 Å accuracy by electron mic-roscopy. Nature 382 (1996) 144–146.

9. T. E. Weirich, X. D. Zou, R. Ramlau, A. Simon, G. L. Cascarano,C. Giacovazzo, S. Hovmöller: Structures of nanometre-size crys-tals determined from selected-area electron diffraction data.Acta Cryst. A56 (2000) 29–35.

10. D. L. Dorset, S. Hovmöller, X. Zou (eds.): Electron Crystallogra-phy. NATO ASI Series Volume 347 (1997).

11. X. Zou, S. Howmöller, P. Oleynikov: Electron Crystallography.Electron Microscopy and Electron Diffraction. IUCr Texts onCrystallography 16. Oxford Science Publications (2011).

12. I. Cora, I. Dódony, P. Pekker: Electron crystallographic study ofa kaolinite single crystal. Applied Clay Science, 90 (2014) 6–10.

13. S. T. Park, D. J. Flannigan, A. H. Zewail: 4D electron microsco-py visualization of anisotropic atomic motions in carbon nano-tubes. J. Am. Chem. Soc. 134 (2012) 9146.

14. Cora I., Pekker P., Dódony I.: Elektrondiffrakciós technikák atranszmissziós elektronmikroszkópos anyagvizsgálatban.Anyagvizsgálók Lapja 2013/3–4 74–84.

15. P. Németh, I. Dódony, M. Pósfai, P. R. Buseck: Complex defectin pyrite and its structure model derived from geometric phaseanalysis. Microscopy and Microanalysis 19, 05 (2013) 1303–1307.

MIÉRT JÓ A KRISTÁLY, HA HIBÁS? MTA Wigner FK SZFI, Kristályfizikai CsoportKovács László

„A kristályokban, éppúgy mint az emberekben, nem atökéletességet tartjuk a legérdekesebbnek. Gyakranhibáik természete és mennyisége határozza meg al-kalmasságukat és fontos tulajdonságaikat.”1

Készült a Magyar Tudományos Akadémián A krisztallográfia nem-zetközi éve: 2014 alkalmából rendezett tudományos ülésen, 2014.május 8-án elhangzott elôadás alapján.1 P. D. Townsend, J. C. Kelly: Colour centres and imperfections ininsulators and semiconductors. Sussex University Press, 1973.

Az idézett mottót elôször Watterich Andrea kollé-ganôm választotta Ponthibák adalékolt alkáli-haloge-nidekben címû könyvéhez 1978-ban [1]. Az azóta eltelt36 év semmit sem csökkentett az állítás idôszerûségén.Azonban a vizsgált anyagok és módszerek köre jelentô-sen kibôvült: a szigetelô egykristályok területén isszámtalan további rendszer kutatására került sor. Ezekközül különösen fontosak az oxidok (beleértve az ösz-szetett oxianionokat tartalmazó kristályokat is), ame-lyek kristályhibáikkal együtt a mikroelektronikában,optikában, sugárzások detektálásában, üzemanyagcel-lákban egyaránt döntô szerepet játszanak.

A kristályhibákat méretük (dimenziójuk) alapjánnégy kategóriába sorolhatjuk: ponthibák (0D), vonal-hibák (1D), felülethibák (2D) és térfogati hibák (3D).A ponthibák, mint a rácshiányhely (vakancia), rácskö-zi idegen vagy saját atom, szennyezô atom, vagy ezekkisebb, komplexekbe rendezôdött csoportosulásai, azezeken befogódott elektronok vagy lyukak a kristá-lyok számos makroszkopikus tulajdonságát is jelentôsmértékben befolyásolják. Ma már nem csak a ponthi-bák szerkezetének meghatározása a fô feladat, hanemazok felhasználása a kívánt tulajdonságú kristály elô-állítására. A közelmúltban e folyóirat hasábjain márbemutattam néhány példát az ezen a területen elértlegújabb eredményeinkbôl [2], most további érdekes-ségeket szeretnék az olvasók elé tárni.

A levegôn elôállított oxidkristályok egyik fô szeny-nyezôje a hidroxidion (OH−). Ezek a növesztés soránépülnek be a kristályokba a rácsbeli oxigénionokhelyére, és nyújtási rezgési sávjuk a ≈2,7–3,0 μm-es

közép infravörös (IR) hullámhossztartományban de-tektálható, ahol az oxidkristályok többsége átlátszó[3]. A megfigyelhetô abszorpciós sáv pozícióját, azaz arezgés frekvenciáját, a hidroxidionok környezetébenelhelyezkedô atomok által kialakított potenciál hatá-rozza meg. Az abszorpciós sáv alakját (félértékszéles-ségét) pedig az energetikailag enyhén különbözôrezgések burkológörbéje, a sáv inhomogén vonalki-szélesedése adja. A rezgési sáv tehát rendkívül érzé-keny a hidroxidion környezetében elhelyezkedô töb-bi kristályhibára is, miáltal a kristály hibaszerkezeté-nek szondájaként viselkedik.

A hidroxidionok jelenlétét szinte minden, a WignerFizikai Kutatóközpontban elôállított oxidkristályban –niobátokban, mint a LiNbO3 és K3Li2Nb5O15, borátok-ban, mint az YAl3(BO3)4 és Li6Y(BO3)3, vagy a bizmut-oxid alapú kristályokban, mint a Bi4Ge3O12, Bi12SiO20

és Bi2TeO5 stb. – megfigyeltük. A legváltozatosabberedményeket a fotorefraktív tulajdonsága miatt évti-zedek óta az érdeklôdés középpontjában levô lítium-niobát kristályokon kaptuk. Kiderült, hogy a fényhatására létrejött törésmutató-változással létrehozotthologramok termikus rögzítéséért is a kristálybelihidroxidionok a felelôsek. A különbözô összetételû,különbözô Li/Nb arányú Li1−5xNb1+xO3 kristályokban(0 ≤ x ≤ 0,01) a hidroxidionok rezgési sávja is külön-bözô alakot vesz fel. A Czochralski-módszerrel, olva-dékból, homogén összetételben növeszthetô kong-ruens kristályban, x ≈ 0,01, ahol mintegy 1% Nb-több-let és 4% Li-vakancia található, az abszorpciós sáv ≈30cm−1 hullámszám-szélességû, és számos egymást átfe-dô komponensbôl áll. Ezek a komponensek a külön-bözô hibahelyek környezetében elhelyezkedô hidro-xidionok rezgéseitôl származnak. A sztöchiometrikusösszetételû kristályban, amelyek káliumoxidot mintoldószert tartalmazó olvadékból (fluxból) növeszthe-tôk, és amelyekben a Li-helyet elfoglaló Nb-ionokmennyisége elhanyagolható (Li/Nb ≈ 1, azaz x ≈ 0), aprotonok számára csak egyetlen típusú energetikailagkedvezô hely található, így az OH− sáv egyetlen ösz-szetevôbôl áll, amelynek szélessége 300 K hômérsék-

KOVÁCS LÁSZLÓ: MIÉRT JÓ A KRISTÁLY, HA HIBÁS? 351

leten körülbelül 3 cm−1 (1. ábra ). A rezgési sáv alakjá-

1. ábra. A hidroxidionok abszorpciós sávja a Li1−5xNb1+xO3 kristá-lyok összetételének függvényében.

absz

orb

anci

a

3540

x

x

x

= 0,009

= 0,002

= 0

3420 3440 3460 3480 3500 3520hullámszám (cm )–1

2. ábra. A hidroxidionok abszorpciós sávjai fotorefraktív sérülést gát-ló adalékokkal növesztett sztöchiometrikus LiNbO3 kristályokban.

Zn

Mg

2+

2+

Sc

In

3+

3+

Hf

Sn

4+

4+

Zr4+

Nb5+

3450 3500 3550

absz

orb

anci

a

hullámszám (cm )–1

3. ábra. Az OH− rezgési sávok frekvenciája (a) és az OH− dipólokoxigénsíkkal bezárt szöge (b) a fotorefraktív sérülést gátló adalékokvegyértékének függvényében.

3540

3520

3500

3480

3460

3440

hu

llám

szám

(cm

)–1

Zn2+

Mg2+

Sc3+

In3+

Zr4+Hf

Sn

4+

4+ Nb5+

2 3 4 5

5

0

–10

–15

–20

oxi

gén

síkk

alb

ezár

t szö

g(°

)

Zn2+

In3+

Sc3+

Sn4+

Zr4+

Nb5+

Mg2+

2 3 4 5vegyérték

a)

b)

nak a hibahelyek számának csökkenése következté-ben bekövetkezô változása lehetôséget nyújt a kristá-lyok összetételének meghatározására egyszerû IRabszorpciós méréssel [4]. A sávok alakjának hômér-sékletfüggésébôl a protonok termikus viselkedése iskövethetô, a folyamat aktivációs energiája (Ea ≈ 1,1eV) kitûnô egyezést mutat a termikus hologramrögzí-tés aktivációs energiájával, közvetve bizonyítva a hid-roxidionok szerepét ebben a folyamatban.

A LiNbO3 kristályokba írt hologramok a fotorefrak-ció jelenségén, azaz a nagy intenzitású lézersugárzáskeltette reverzibilis törésmutató-változáson alapulnak,azonban más lézeres alkalmazások esetén a létrejövô„lézersérülések” hatása általában káros. A lézersérüléselkerülése a leghatékonyabban adalékolással létreho-zott kristályhibákkal sikerült. Kiderült, hogy egy bizo-

nyos küszöbkoncentráció feletti magnézium beépíté-se a kristályba mintegy két nagyságrenddel csökkentia fotorefraktív sérülést. Kis mennyiségben a Mg lí-tiumhelyre épül be, kiszorítva az ugyanezen helyretörekvô többlet nióbiumionokat. A Mg-koncentrációnövelésével elérhetô, hogy az összes „antisite” Nb-ionelfogyjon, és e felett a küszöbkoncentráció felett a Mgmár Nb-helyeket is elfoglal a kristályrácsban. Kong-ruens kristályból kiindulva ez a küszöbkoncentrációmintegy 5 mol%, de a Li/Nb arány növelésével jelen-tôsen csökkenthetô. Közel sztöchiometrikus kristály-nál akár 0,1 mol%-nál kevesebb is lehet [5]. A kutatá-sok azt mutatták, hogy nem csak a két vegyértékûMg, hanem a hasonló Zn, a három vegyértékû In ésSc, valamint a négy vegyértékû Hf, Zr és Sn is lézersé-rülést csökkentô hatást mutat. Minél nagyobb az ada-lék vegyértéke, annál kisebb a küszöbkoncentráció.

Az adalékolás hatására létrejött hibaszerkezet-vál-tozások jól követhetôek a hidroxidionok rezgési spekt-rumának változásában [6]. Ez egyben lehetôséget adarra, hogy egyszerû IR abszorpciós méréssel meghatá-rozzuk az egyes adalékokhoz tartozó küszöbértékeket.A küszöbkoncentráció felett ugyanis új OH− abszorp-ciós sáv jelenik meg az adalékolatlan kristálybelinélmagasabb frekvenciánál (2. ábra ). Kongruens LiNbO3

esetén az új abszorpciós sáv részben átfed a széleseredetivel, ezért a küszöb meghatározása bizonytalan.

352 FIZIKAI SZEMLE 2014 / 10

Közel sztöchiometrikus kristályban, ahol a sávok a

4. ábra. Hibaszerkezeti modell a küszöbkoncentráció feletti adalé-kok (M) és hidroxidionok beépülésére.

H+

5+ 3+4+ 2+

Mn+

Nb5+

VLi

+c,

akr

istá

lyfe

rro

elek

tro

mo

ste

nge

lyén

ekir

ánya

5. ábra. 5 mol% itterbiummal adalékolt Li6Y(BO3)3 kristály abszorp-ciós (a) és 920 nm-en gerjesztett lumineszcencia-emissziós (b) spekt-ruma 8 K hômérsékleten.

10200 10400 10600 10800 11000

absz

orp

ció

seg

yütt

hat

ó(c

m)

–1

10283 cm–1

10475 cm–110810 cm–1

25

20

15

10

5

0

hullámszám (cm )–19200 9600 10000 10400 10800

lum

ines

zcen

cia-

inte

nzi

tás

a)

b)

lényegesen alacsonyabb hibakoncentráció miatt kes-kenyek, az új sávok azonosítása, és így a küszöb meg-határozása egyértelmûvé válik. A 2. ábrán jól látszik,hogy az azonos vegyértékû adalékokhoz tartozó kü-szöb feletti OH− rezgési sávok frekvenciái nagyjábólazonosak, de minél kisebb az adalék vegyértéke, an-nál nagyobb az új rezgési sáv frekvenciája, amint az a3.a ábrán is látható.

A hidroxidionok, mint dipólmomentummal rendel-kezô kétatomos molekulák kötésiránya polarizált fény-nyel végzett abszorpciós mérésekkel – a kristály szim-metriájától függôen – meghatározható. Az optikailagegytengelyû lítium-niobát esetén az optikai tengelyremerôlegesen beesô fénysugár polarizációjának változ-tatásával azt kaptuk, hogy az OH− dipólok az optikaitengelyre merôlegesen elhelyezkedô oxigénsíkoktólcsak kis mértékben térnek el. Minél kisebb azonban alézersérülést gátló adalék vegyértéke, az eltérés annálnagyobb (3.b ábra ). Az ábrán feltüntettem még az ada-lékolatlan (azaz adalék helyett is öt vegyértékû nióbiu-mot tartalmazó) kristályban a hidroxidion dipólmo-mentumának számított és mért irányát is, amely jól il-leszkedik a megfigyelt trendhez. Az ezek alapján felállí-tott hibaszerkezeti modellt mutatja a 4. ábra: a küszöb-koncentráció felett nióbium helyet elfoglaló -ada-Mn

Nb

lék és a lítiumvakancia között helyezkedik el a hid-roxidion, –OH− típusú hibakomplexet alkotva.Mn

Nb

Az adalékionok mint kristályhibák hasznosításánakegy másik fontos példája a ritkaföldfémeket tartalma-zó oxidkristályok. Szilárdtestlézerek (például a jól is-mert Nd:YAG), neutrondetektorok, szcintillátorok,termolumineszcens doziméterek, fénykibocsátó fosz-forok készülnek belôlük. Újabban a koherens kvan-tumdinamika sikeres anyagai lettek, a prazeodímium-mal adalékolt ittrium-szilikát (Y2SiO3:Pr) a rezonánsnemlineáris optikai kísérletek egyik legismertebb kris-tálya. Számos elônyös tulajdonsága mellett a legfôbbhátránya azonban, hogy a koherenskontroll-kísérle-tekben általánosan használt 605 nm-es Pr hullám-hossz környékén nincs hangolható diódalézer. Kísér-leteinkhez ezért prazeodímium helyett erbium- vagyitterbiumionokat használtunk, amelyekhez jól illesz-kednek a 980 nm körüli diódalézerek. Az itterbiumkülönösen vonzó egyszerû termstruktúrája miatt. A

2F7/2 alapállapotú nívó mind a trigonális lítium-niobát,mind a monoklin szerkezetû lítium-ittrium-borát(Li6Y(BO3)3, LYB) kristályterében 4 szintre hasad, míga 2F5/2 gerjesztett állapot 3-ra. Az alapállapot energia-szintjeit lumineszcencia, a gerjesztett állapotét ab-szorpciós spektroszkópia módszerével határozhatjukmeg. Az 5. ábra a LYB:Yb abszorpciós és luminesz-cencia-spektrumait mutatja alacsony hômérsékleten.Az egyes spektrumvonalak különbözô vonalszélessé-ge a kristályhibák és a fononcsatolás okozta inhomo-gén kiszélesedés eredménye.

A homogén vonalszélesség mérésére a spektrálislyukégetés, vagy más néven szaturációs spektroszkópiamódszerét alkalmaztuk. A mérésekbôl meghatározhatóa gerjesztett állapot élettartama (T1) és a koherenciaidô(T2). A 980 nm-es átmenetnek megfelelô intenzív pum-páló lézerimpulzussal az itterbiumionok egy részétgerjesztett állapotba vittük, majd második lépésben egyváltozó hullámhosszú próbanyalábbal pásztáztuk végiga kristályt, és mértük az elnyelés csökkenését a hullám-hossz függvényében. Így általában egy haranggörberajzolódik ki, amelynek szélességét és magasságát (aspektrális lyuk mélységét) a pumpáló impulzus intenzi-tása, a pumpa és próbaimpulzus között eltelt idô, illet-ve a minta hômérséklete függvényében vizsgálva kap-hatjuk meg rendre a T2-t és T1-et, illetve a fononcsatolásjellemzôit.

KOVÁCS LÁSZLÓ: MIÉRT JÓ A KRISTÁLY, HA HIBÁS? 353

A 10 283 cm−1-es átmenetnél különös kettôs csú-

6. ábra. Li6Y(BO3)3:Yb kristályban a spektrális lyuk két komponen-se 10 283 cm−1-nél.

–60 –40 –20 0 20 40 60

0,9

0,8

0,7

0,6

0,5

0,4

0,3

0,2

tran

szm

ittan

cia

(ön

k.eg

ys.)

lézerfrekvencia-eltolás (MHz)

1. táblázat

A krisztallográfia legfontosabb technikaitényezôinek összhangja

sugárforrások detektorok számítástechnika

hagyományosröntgencsô

film, pontdetektor(0D)

kézi, analóg, ~kHz

forgóanódosröntgengenerátor

pontdetektor,image plate

MB, MHz, személyiszámítógép

szinkrotron 2D gáz és indirektsoros CCD

GB, GHz

szabadelektron-lézer

direkt párhuzamos2D, kvázi 3D

TB, GHzpárhuzamos

csot figyeltünk meg az itterbiummal adalékolt LYBkristályokban: a ≈30–50 MHz-es széles csúcsra egy≈1-2 MHz-es keskeny csúcs rakódott (6. ábra ). Ajelenség pontos magyarázata még nem ismert, szere-pe lehet benne a különbözô magspinnel rendelkezôitterbiumizotópoknak és/vagy az energetikailag kü-lönbözô, úgynevezett nem-ekvivalens rácshelyek-nek, amelyeken az Yb-ionok különbözô lokális kris-tálytérhatásnak vannak kitéve. Nagy Yb-koncentrációesetén például egymáshoz közeli Yb-Yb párok iskialakulhatnak, amelyek létezését elektron paramág-neses rezonancia mérésekkel igazolták [7]. A jelenségmégis inkább az adalékionok magspinjére lehet jel-lemzô, mint a mátrixra, mivel hasonló kettôs csúcsvolt megfigyelhetô az itterbiummal adalékolt LiNbO3

kristályokban is [8].

A Wigner Fizikai Kutatóközpont Kristályfizikai Cso-portja több évtizede gyûjti tapasztalatait az optikaikristályok elôállításában, fizikai tulajdonságainak éshibaszerkezetének kutatásában. A fent felsoroltak acsoport közös munkájának eredményei, így álljon itt atöbbiek neve is: Bencs László, Corradi Gábor, Dra-vecz Gabriella, Földvári István, Hajdara Ivett, Kom-lai Krisztina, Laczai Nikoletta, Lassányiné PolgárKatalin, Lengyel Krisztián, Mandula Gábor, PéterÁgnes, Szaller Zsuzsanna, Tichy-Rács Éva. Feltétle-nül meg kell még említeni a Kvantumoptikai és Kvan-tuminformatika Osztály két munkatársát, akik résztvettek a munkákban: Kis Zsolt és Szalay Viktor.

Irodalom1. Watterich A.: Ponthibák adalékolt alkáli-halogenidekben. A szi-

lárdtestkutatás újabb eredményei 4. Akadémiai Kiadó, Buda-pest, 1978.

2. Kovács L.: Eredmények a magyar kristályfizika utóbbi éveibôl.Fizikai Szemle 63/1 (2013) 7–10.

3. M. Wöhlecke, L. Kovács: OH− ions in oxide crystals. CriticalReviews in Solid State and Materials Sciences 26 (2001) 1–86.

4. G. Dravecz, L. Kovács: Determination of the crystal compositionfrom the OH− vibrational spectrum in lithium niobate. AppliedPhysics B 88 (2007) 305–307.

5. Á. Péter, K. Polgár, L. Kovács, K. Lengyel: Threshold concentra-tion of MgO in near-stoichiometric LiNbO3 crystals. Journal ofCrystal Growth 284 (2005) 149–155.

6. L. Kovács, Zs. Szaller, K. Lengyel, G. Corradi: Hydroxyl ions instoichiometric LiNbO3 crystals doped with optical damage resistantions. Optical Materials (2014) DOI: 10.1016/j.optmat.2014.04.043

7. V. Jubera, M. Chavoutier, A. Artemenko, P. Veber, M. Velazquez,A. Garcia: Correlation between luminescence and EPR spectros-copy as evidence of ytterbium pair formation in Li6Ln(BO3)3:Yb3+

(Ln = Gd, Y) borate single crystals, Chem. Phys. Chem. 12(2011) 1288–1293.

8. Zs. Kis, G. Mandula, K. Lengyel, I. Hajdara, L. Kovács, M. Imlau:Homogeneous linewidth measurements of Yb3+ ions in con-gruent and stoichiometric lithium niobate crystals, Optical Mate-rials, beküldve.

A SZERKEZETKUTATÁS ÚJ ÚTJAI MTA Wigner FK, Szilárdtestfizikai és Optikai Intézet

A szabadelektron-lézerekkel kapcsolatos kutatásainkat az OTKA(105691, K81348) támogatja.

Köszönet illeti munkatársaimat, Bortel Gábort, Oszlányi Gábortés Tegze Miklóst a mindig építô beszélgetésekért.

Faigel Gyula

A tudomány és technika fejlôdése szorosan összekap-csolódik. Mindkettôt az emberi tényezô hajtja, és fon-tos, hogy megfelelô egyensúly alakuljon ki a két területközött, hiszen a tudomány eredményei nélkül a techni-kai fejlôdés lelassul, míg a technika eredményei (teháteszközök) nélkül a tudomány fejlôdése nehezen kép-zelhetô el. A megelôzô cikkekben elsôsorban a krisztal-lográfia mint tudomány fejlôdésérôl kaptunk informá-ciót, viszont kevés szó esett arról, hogy ezt milyen tech-nikai tényezôk segítették. Írásomban ezt mutatom be, avégén pedig néhány gondolatban felvázolom, hogy ajelen technikai fejlôdés mit vetít elôre, milyen lehetôsé-geket teremt a jövôben a tudomány számára.

A krisztallográfia legfontosabb technikai tényezôi: aröntgen-sugárforrások, a detektorok és a számítástech-nikai kapacitás. Ezek fejlôdését az 1. táblázat foglalja

354 FIZIKAI SZEMLE 2014 / 10

össze, föntrôl lefelé az 1900-as évek elejétôl napjainkig

1. ábra. Balra a röntgenforrások fényességét, a számítógépek tipikus CPU-sebességét és memória-nagyságát, valamint a detektorokkal idôegység alatt mérhetô reflexiószámot mutatja az ábra. Jobb-ra a különbözô röntgenforrásokból kibocsátott sugárzás tipikus idôbeli lefutása látható.

10

10

10

10

10

10

25

20

15

10

5

0

fén

yess

ég,C

PU

,mem

óri

a,re

flex

ió/s

fény

essé

g

CPU-sebesség(Hz)

memória(byte)

reflexió/s

szabadelektron-lézer

szikrotron

röntgencsõ

1900 1930 1960év

1990 2020

röntgenforrásokidõszerkezete

szabadelektron-lézer

100 sm

100 fs = 10 s–13

szinkrotron

100 ns

1 ns = 10 s–9

hagyományosröntgencsõ

2. ábra. A grafikon az évenként megfejtett fehérjeszerkezetek szá-mát (világos szürke) és kumulált számát (sötét szürke) mutatja.

1980 1985 1990 1995év

2000 2005 2010

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

megfejz

tett

feh

érje

szerk

ezetek

szám

a(×

1000) összes megfejtett szerkezet száma

adott évben megfejtettek száma

’14

haladva. A táblázat egy-egy sorában lévô eszköztípu-sok egy-egy kor, illetve méréstípus összetartozó ele-mei. Az összhang fontos, hiszen hiába volna a legjobbsugárforrásunk például szabadelektron-lézerünk, hanincs megfelelô detektor és számítástechnikai kapaci-tás, forrásunkat nem tudjuk optimálisan kihasználni. Ez– bizonyos mértékig – fordítva is érvényes: hiába vanpéldául hatalmas számítástechnikai kapacitás, ha nincselég adat – tehát nincs jó detektorunk vagy jó forrásunk–, akkor újfent csak „félgôzzel” tudunk kutatni. Ez ter-mészetesen nem merev szabály, hagyományos forrás-hoz is érdemes jó detektort és erôs számítógépet hasz-nálni, de szupercsúcs technikára nincs szükség.

A fenti gondolatmenetet az1. ábra szemlélteti. A bal ol-dali panelen az említett háromtechnikai eszköz néhány fon-tosabb paraméterének fejlôdé-sét láthatjuk az elmúlt bô százévben. Ábrázoltuk a sugárfor-rások fényességét, amely azegységnyi idô alatt a forrásegységnyi felületérôl egység-nyi térszögbe egységnyi ener-giasávban sugárzott fotonokszáma. Továbbá a detektorok-kal egységnyi idô alatt mérhe-tô reflexiók számát, valamint aszámítógépek memóriakapaci-tását és a CPU-sebességét ismutatjuk. A jobb oldalon ahárom alapvetôen különbözôforrás által kibocsátott rönt-gensugárzás idôbeli lefutásátábrázoltuk. Látható, hogy atechnikai fejlôdést jelentô füg-

gôleges skála logaritmikus és a változások nagyongyorsak. A röntgencsô és a szinkrotronok közötti fé-nyességnövekedés körülbelül 10 nagyságrendû és aszinkrotronok és szabadelektron-lézerek közötti válto-zás is ugyanilyen mértékû. Az elsô 10 milliárdszorosnövekedés merôben új mérési lehetôségekhez vezetett,és azt várjuk, hogy a második ilyen nagy ugrás is újeljárások, mérési módszerek kifejlôdését eredményezimajd. Ezek által pedig az anyagok tulajdonságait mindszélesebb skálán ismerjük meg, beleértve az idô-, tér-beli és anyagcsaládok szerinti skálát is.

Számos példa adható a szinkrotronok által nyújtottúj lehetôségekre. A talán legdinamikusabban fejlôdôterület, a fehérje-krisztallográfia fejlôdését jellemzi a2. ábra. Jól látható, hogy exponenciálisan növekszikaz évenként megfejtett szerkezetek száma, ami fôleg aszinkrotronok mellett mûködô nagy számú egykris-tály-diffrakciós mérôállomásnak köszönhetô.

Szabadelektron-lézerek

A szinkrotronok felépítésérôl és mûködésérôl a Fizi-kai Szemle hasábjain már korábban is beszámoltunk[1]. Jelen cikkben a negyedik generációs röntgensu-gárforrások a szabadelektron-lézerek (XFEL, X-rayFree Electron Laser) mûködését írjuk le röviden. AzXFEL-ek felépítését a 3. ábra mutatja. Egy nagyonrövid elektroncsomagokat adó elektronforrást köve-tôen egy tipikusan 3-20 GeV-os lineáris gyorsító ad azelektronoknak relativisztikus sebességet. Ezután azelektronok egy nagyon hosszú undulátorba kerülnek.Az undulátorok periodikus mágneses eltérítô egysé-gek, amilyenekkel a szinkrotronoknál is találkoztunk,de ott sokkal rövidebb kivitelben.

A hosszú undulátorokban kialakuló önerôsítô fo-lyamatot a 3. ábra alsó, kinagyított része szemlélteti.

FAIGEL GYULA: A SZERKEZETKUTATÁS ÚJ ÚTJAI 355

A térben eredendôen homogén elektroncsomag az

3. ábra. A szabadelektron-lézerek vázlatos elrendezése. A felsô rész a teljes berendezést, elektronforrást, gyorsítót és undulátort ábrázolja,míg az alsó azt mutatja, hogy az undulátorban miként alakul ki a lézerhatás.

undulátor

elektron-csomag

röntgen-sugárzás ln

()

I su

gá

rzá

s

távolság

elektronforrás kineáris gyorsító undulátor röntgennyaláb

2 km 17,5 GeV 200 m 12 keV

4. ábra. Fölül az XFEL-eknél kifejlesztett soros krisztallográfia mé-rési elrendezése, míg alul ezen elrendezéssel megmért és megoldottfotorendszer I szerkezete látható [2].

200 mm

folyadéksugár

röntgensugár

kölcsönhatásipont

közeli detektor(68 mm)

távoli detektor(564 mm)

2 nm

undulátorban egy vele együtt haladó elektromágnesesteret kelt, amelynek nagysága az undulátor menténhaladva folyamatosan nô. Ez az elektromágneses téregy idô után már olyan erôsen hat kölcsön az elektron-csomaggal, hogy az elektronok a tér hullámhosszánakmegfelelô periodicitással rendezôdnek (csomósodnak).Mivel az így kialakuló periodikus töltéssûrûség tökéle-tesen illeszkedik az elektromágneses térhez, még erô-sebben hat kölcsön azzal, és fázisban illeszkedô elekt-romágneses teret (fotonokat) sugároz. Ez a kialakulótér exponenciális növekedéséhez vezet, kialakul a ko-herens röntgenlézernyaláb. Végül a sugárzási vesztesé-gek miatt a folyamat telítésbe megy.

Az elsô, ångström hullámhosszúságú fotonokatszolgáltató röntgen szabadelektron-lézer csak nemré-giben indult (2011, Linac Coherent Light Source, LCLSStanford, CA, USA), de segítségével máris sok olyanproblémát derítettek fel, amelyek megoldása a koráb-bi eszközökkel elképzelhetetlen volt. Egy új módszert– a soros krisztallográfiát – említjük példaként, amelyvárhatóan széles körben elterjed, és nagyban segíthetiszámos tudományterület fejlôdését.

Nagyon kis méretû (30-200 nm) krisztallitokat ke-vernek folyadékba, amit igen szûk lyukon – mint egyspray-bôl – a röntgennyalábba lövellnek. Itt az egyedikrisztallitokon szóródik a röntgensugárzás, és egymásután sok (105-106) diffrakciós kép készül a különbözôorientációban érkezô krisztallitokról (4. ábra felsô ré-sze). Ezeket a képeket utólag 3D diffrakciós képpé ren-dezik, ebbôl határozzák meg a vizsgált anyag atomiszerkezetét. Az ábra alsó része egy, az elôbbi módszer-rel meghatározott szerkezetet mutat, a fotoszintézisbenrésztvevô fotorendszer I felépítését. A soros krisztallo-gráfiával olyan anyagok szerkezetét is meg lehet hatá-rozni, amelyekbôl nem állítható elô a hagyományos

méréseknek megfelelô, nagy méretû, jó minôségû egy-kristály, ráadásul a mintát sem kell hûteni. A nagyonrövid mérési idô alatt (10-100 fs egy adott krisztallitra)sugárkárosodás sem alakul ki, amely – különösen abiológiai minták esetén – jelentôsen roncsolná a mole-kula eredeti szerkezetét, azaz meghatározhatóságát. A

356 FIZIKAI SZEMLE 2014 / 10

módszert szabadelektron-lézerekhez fejlesztették ki, de

Most Társulatunknak lenne szüksége

egyletmentõ ötletekre!

http://forum.elft.hu

Ezek az ötletek nem vesznek el,

ha a

linken, az ELFT stratégiai vitafórumán adjuk elõ.

Jobb egy mentõötlet mint öt mentõ egylet

– írta Karinthy Frigyes az egyletistápolás margójára.

a modern szinkrotronoknál is alkalmazható, bár nemannyira széles körben és effektíven.

A magyar kutatóknak jó lehetôségük lesz szabad-elektron-lézerek használatára, hiszen hazánk tagja aHamburgban épülô Európai Szabadelektron-Lézer(EU-XFEL) konzorciumnak. Ez a nagyberendezés je-lentôsen nagyobb kapacitású lesz, mint az amerikaiLCLS, ugyanis a hagyományos gyorsító technika he-lyett szupravezetô technológiára épül, amivel sokkalnagyobb impulzussûrûség, azaz forrásfényesség érhe-tô el. Az EU-XFEL elôreláthatólag 2017-ben fogadkülsô felhasználókat.

A szerkezetkutatás jövôje

A röntgensugárforrások jelentôsen befolyásolják a mé-rési lehetôségeket, de a szerkezetkutatás jövôjét nemcsak a legjobb források – a szabadelektron-lézerek –határozzák meg. A mindennapi kutatásban fontos sze-rep jut a hagyományos röntgenforrásoknál, illetve szink-rotronoknál végzett méréseknek is. A következôkben –a szabadelektron-lézerek mellett – az ezeknél várhatótechnikai fejlesztésekrôl is szólunk néhány szót.

A laboratóriumi források jobb kihasználását nagy-ban segítik a jobb röntgenoptikák és detektorok. Mára mai berendezésekben is gyakran integrálják a rönt-genoptikát a röntgencsôvel, ezzel csökkenthetô aröntgencsô össz-teljesítményfelvétele, miközben fé-nyessége nô. A mai mikrofókuszos röntgencsövekteljesítménye mindössze 50 W a régi 2000 W teljesít-ményfelvételû csövekével szemben, fényességük vi-szont azokénak többszöröse. A detektorok területénis jelentôs a fejlôdés. Az egykristály-diffrakciós méré-sekben a hagyományos pontdetektorok szerepe csök-kent, elterjedtek a 2D helyzetérzékeny, elsôsorbanCCD-technológiára épült detektorok. Ezekben a rönt-genfotonokat elôször fénnyé alakítják, majd azt érzé-kelik a CCD-k. Azonban már egyre több helyen alkal-mazzák a röntgenfotonokat direkt módon érzékelôCCD-ket, ami nagy métékben javítja a detektorok ér-

zékenységét, sebességét. Végül meg kell említeni,hogy nô a hagyományos laboratóriumi berendezésekintegráltsága, ami mind a hardverelemek, mind ahardver-szoftver integrálását is jelenti.

Összefoglalva: a laboratóriumokban várható a mik-rofókuszos, integrált optikájú, 2D direkt helyzetérzé-keny detektorokkal felépülô berendezések elterjedése.Olyan mérôeszközök kerülnek majd a piacra, amelyek-ben a szerkezetmeghatározás egyre kevesebb felhasz-nálói beavatkozást igényel. Több méréstípust egyszerretartalmazó berendezések megjelenése várható, mintpéldául a röntgendiffrakció és az elektronmikroszkópiavagy elemanalízis egy berendezésben stb.

A szinkrotronoknál eddig is jelentôs szerepet töltöt-tek be az extrém körülmények között – mint példáulnagy nyomáson, magas hômérsékleten – végzett méré-sek, vagy a folyamatok idôfüggésének (100 ps skálán)nyomon követése. Miközben ezek továbbra is nagysúllyal szerepelnek majd, várható a soros krisztallográ-fia elterjedése, amivel jelentôsen megnô a fehérje-krisz-tallográfia által vizsgálható szerkezetek száma.

A szabadelektron-lézerek még kisebb krisztallitokmérését teszik lehetôvé, sôt várható egyedi, nem kris-tályosítható molekulák, vírusok, atomfürtök szerkeze-tének meghatározása is. Kísérletek azt mutatják, hogyaz élô sejtek a mérôkamrán keresztül haladva élvemaradnak. Ez azt jelenti, hogy a röntgennyaláb ilyenformában találja el ezeket, tehát az élô anyagot tanul-mányozhatjuk. Egyúttal az impulzus nagyon rövidhossza garantálja, hogy a mérés alatt a sejt szerkezetenem változik meg. A néhány fs-os idôfelbontás lehe-tôséget nyújt a kémiai kötések kialakulásának követé-sére, az elektronok átrendezôdésének vizsgálatára.Napjainkban e megfigyeléseknek elsôsorban elvi je-lentôsége van, de a különbözô kémiai, biológiai fo-lyamatok ilyen részletes ismerete sok új gyakorlatialkalmazás kidolgozására nyújt majd alapot.

Irodalom1. Fizikai Szemle 2004/11 száma cikksorozatot közölt a szinkrotro-

nokról.2. H. Chapman et al.: Femtosecond X-ray protein nanocrystallogra-

phy. Nature 470 (2011) 73–77.

FAIGEL GYULA: A SZERKEZETKUTATÁS ÚJ ÚTJAI 357

1. táblázat

Nevezések megoszlása 2014-ben, zárójelbena 2013. évi adatok

I. kategóriás II. kategóriás

fiú lány fiú lány

budapesti 64 (86) 6 (11) 16 (16) 1 (1)

vidéki 112 (116) 14 (15) 50 (42) 6 (8)

határon túli 5 (3) 1 (1) 0 (2) 1 (1)

összesen 181 (205) 21 (27) 66 (60) 8 (10)

A FIZIKA TANÍTÁSA

XVII. SZILÁRD LEÓ NUKLEÁRIS TANULMÁNYI VERSENYBeszámoló, I. rész Sükösd Csaba

BME Nukleáris Technika Tanszék

Szilárd Leó születésének centenáriuma alkalmából,Marx György professzor kezdeményezésére 1998-bankerült elôször megrendezésre a Szilárd Leó OrszágosKözépiskolai Tanulmányi Verseny. Azóta a SzilárdLeó Tehetséggondozó Alapítvány és az Eötvös LorándFizikai Társulat minden évben megrendezi a versenyt.2006 óta határon túli magyar anyanyelvû iskolák tanu-lói részére is megnyitottuk a részvétel lehetôségét.Sajnos az idén is kevesen éltek ezzel a lehetôséggel. ABenedek Elek Pedagógiai Líceum (Székelyudvarhely,Románia) három elsô kategóriás (11–12. osztályos)fiút és egy lányt, valamint egy junior kategóriás lányt,a Magyar Tanítási Nyelvû Magángimnázium (Duna-szerdahely, Szlovákia) pedig két elsô kategóriás fiútnevezett be a versenybe. Szerbiából és Horvátország-ból, valamint Kárpátaljáról viszont 2014-ben sem kap-tunk nevezéseket. Összesen 202 elsô kategóriás és 74junior kategóriás nevezés érkezett. Ezek megoszlásátmutatja az 1. táblázat.

A 2014. február 24-én megtartott elsô forduló (vá-logató verseny) tíz feladatát az iskolákban lehetettmegoldani három óra alatt. Kijavítás után a tanárokazokat a megoldásokat küldték be a BME NukleárisTechnika Tanszékére, ahol a 9–10. osztályos (junior)versenyzôk legalább 40%-os, a 11–12. osztályos (I.kategóriás) versenyzôk legalább 60%-os eredménytértek el.

Az alábbiakban ismertetjük a válogató verseny va-lamint a döntô feladatait és röviden a megoldásokat.Valamennyi feladatra 5 pontot lehetett kapni.

A válogató verseny (I. forduló)feladatai és megoldásuk1. feladatFejezzük be az alábbi atommagfolyamatokat leíróegyenleteket:

a) ν+3He →b) e −+8B →c) 6He → 6Li+d) ν+12C →e) 40K → ν+

Megoldása) ν+3He → 3H+e +

b) e −+8B → 8Be+ν(Megjegyzés: Mivel a 8Be élettartama igen rövid, ezérthelyes megoldásnak kell a következôt is elfogadni:e −+8B → 8Be+ν → 4He+4He+ν.)

c) 6He → 6Li+e −+νd) ν+12C → 12N+e −

e) 40K → ν+e ++40Ar

2. feladatHány neutron keletkezik 1 nap alatt a Paksi Atomerô-mû egy reaktorában, valamint a BME Oktatóreaktorá-ban? Feltesszük, hogy mindkét reaktor folyamatosan24 órát üzemel.

Adatok: egy paksi reaktor hôteljesítménye 1485MW, az oktatóreaktor maximális teljesítménye 100kW. Egy hasadás során 185 MeV energia szabadul fel,és átlagosan 2,43 neutron keletkezik.

Megoldás1 MeV = 1,6 10−13 J, tehát egy hasadásból 185 MeV =2,96 10−11 J szabadul fel.

Pakson 1 nap alatt 1485 106 86 400 = 1,28 1014 Jenergia szabadul fel. Ez azt jelenti, hogy összesen4,33 1024 hasadás történik, ami 1,05 1025 számúneutront jelent.

A BME-n 1 nap alatt 100 103 86 400 = 8,64 109 Jenergia szabadul fel. Ez azt jelenti, hogy összesen2,9 1020 hasadás történik, ami 7,09 1020 számú neut-ront jelent.

3. feladatMit értünk a termikus neutronok fogalma alatt? Be-csüljük meg a sebességüket 27 °C hômérsékleten!

MegoldásTermikus neutronoknak alatt a környezetükkel

hômérsékleti egyensúlyban lévô neutrongázban lévôneutronokat értjük. A „termalizált” lassú neutronokátlagsebessége az

12

m v 2 = 32

k T

358 FIZIKAI SZEMLE 2014 / 10

összefüggésbôl kapható meg. 300 K hômérsékleten azátlagsebesség becsült értéke:

v = 3 k Tm

=3 1,38 10−23 ⎡

⎢⎣

⎤⎥⎦

JK

300 [K]

1,675 10−27 [kg]=

= 2723,04⎡⎢⎣

⎤⎥⎦

ms

= 2,72⎡⎢⎣

⎤⎥⎦

kms

= 9805,86⎡⎢⎣

⎤⎥⎦

kmh

.

4. feladatAlapállapotú hidrogénatomokat felgyorsított elektro-nokkal gerjesztenek.

a) Mekkora legyen az elektronokat gyorsító feszült-ség legkisebb értéke, hogy a hidrogéngáz színképébenpontosan két látható színképvonal jelenjen meg?

b) Ilyen gerjesztés esetén a színkép összesen hánykülönbözô vonalat tartalmaz? Milyen hullámhossztar-tományba esnek a nem látható vonalak?

c) A színképben megjelenô legkisebb hullámhosz-szú látható fénnyel egy cézium katódot világítunkmeg. Mekkora zárófeszültséggel lehet az elektronokkilépését megakadályozni?

Adatok: a hidrogénatom energiája alapállapotban−13,6 eV, az elektron kilépési munkája a cézium fém-bôl: 0,3 aJ.

Megoldása) A H-atom energiaszintjei:

ahol (n = 1, 2, 3, …). A látható vonalak a Balmer-so-

En = − 13,6 [eV]n 2

,

rozat tagjai. Ebben a két, legkisebb energiájú láthatóvonal az n = 3 → n = 2 és az n = 4 → n = 2 elektronát-meneteknél jön létre, ezért az elektronoknak legalábbaz n = 4 energiaszintre kell gerjeszteni az atomokat.Így a szükséges minimális energia: Ue = E4 −E1 = 12,75eV kell legyen. Vagyis az elektronokat gyorsító fe-szültség értéke 12,75 V.

b) Összesen 6 színképvonal jön létre, az

2 látható vonalat adnak (Balmer-sorozat), az

⎫⎬⎭

n = 4

n = 3→n = 2 átmenetek

3 vonala UV-tartományba esik (Lyman-sorozat), az

⎫⎪⎬⎪⎭

n = 4

n = 3

n = 2

→n = 1 átmenetek

n = 4 → n = 3 átmenet

1 vonala infravörös tartományba esik (Paschen-sorozat).c) A fényelektromos jelenség energiaegyenlete:

h f = Wki e U ,

ahol e az elektron töltésének nagysága (1,6 10−19 C),U pedig a zárófeszültség. Így kapjuk, hogy U = 0,7 V.

5. feladatA rádium 226-os tömegszámú izotópja által kibocsá-tott alfa-részecske energiája 4,87 MeV. Tegyük fel,hogy a rádiumtartalmú kôzetben 1 g hélium keletke-zik a radioaktív bomlás következtében.

a) Mekkora lenne a keletkezô összes alfa-részecs-ke mozgási energiája?

b) Mekkora tömeget lehetne ezzel az energiával 1km magasra fölemelni?

Megoldása) A hélium atommagja az alfa-részecske, amelynek

tömege 4 atomi egység. Így 1 g hélium 1/4 mól, vagyis1,5 1023 darab részecske. 4,87 MeV = 7,8 10−13 J, így azösszes α-részecske energiája: E = 1,5 1023 7,8 10−13 J =1,17 1011 J.

b) E = mgh, innen

m = Eg h

= 1,17 1011 [J]

10 ⎡⎢⎣

⎤⎥⎦

ms2

1000 [m]

=

= 1,17 107 kg = 11 700 tonna!

6. feladatEgy felületet 1000 W/m2 intenzitással 5 10−7 m

hullámhosszúságú fotonokból álló fény ér merôlegesbeeséssel.

a) Hány foton éri a felület 1 m2-ét egy másodpercalatt?

b) Mekkora az egyes fotonok lendülete?c) Ha a felület teljesen visszaveri a sugárzást, ak-

kor mekkora nyomás származik a fotonoktól (fény-nyomás)?

Megoldása) Egy foton energiája:

a fotonok másodpercenkénti száma négyzetméteren-

ε = h cλ

= 3,9756 10−19 J,

ként (fotonok fluxusa):

Ekkor Δt idô alatt beérkezett fotonok száma az A felü-

φ = Wε

= 2,515 1021 1s m2

.

leten:

b) Egyetlen foton lendülete:

N = φ Δ t A = W Δ t Aε

= 2,515 1021 ⎡⎢⎣

⎤⎥⎦

1s m2

Δ t A .

c) Visszaverôdéskor az átadott lendület egyetlen

I = εc

= 1,3252 10−27 kg ms

.

fotonra: ΔI = 2I, ezért N foton által a felületre gyako-rolt erô:

F = N Δ IΔ t

= 2 IΔ t

,

A FIZIKA TANÍTÁSA 359

amibôl a nyomás:

Megjegyzés: ha csak a fénynyomás lett volna a kér-

p = FA

=N 2 I

Δ tA

= φ Δ t AA

2 IΔ t

= 6,67 10−6 Pa.

dés, akkor nem lett volna szükség még a hullámhosszmegadására és a fotonok számának a kiszámításárasem. Elegendô lett volna az 1 m2 felületre 1 s alattérkezô energia (energiafluxus) ismerete: Φ = 1000J/(m2 s). Ebbôl Δt idô alatt A felületre esô fény len-dülete ugyanis

Mivel teljesen visszaverôdik, ezért az átadott lendület

I = Φ Δ t Ac

.

ennek kétszerese, azaz a felületre kifejtett erô:

A nyomás pedig az erô és a felület hányadosa, azaz

F = Δ IΔ t

= 2 IΔ t

= 2 Φ Δ t Ac Δ t

= 2 Φ Ac

.

Példánkban F = 1000 W/m2, tehát a fény nyomása:

p = FA

= 2 Φ Ac A

= 2 Φc

.

6,67 10−6 Pa.

7. feladatA fényelektromos jelenség vizsgálatához az 546 nmhullámhosszúságú zöld fény kiválóan alkalmas.

a) Mekkora lenne az ilyen hullámhosszúságúelektron sebessége?

b) Mekkora potenciálkülönbség lenne képes erre asebességre felgyorsítani az elektront?

c) Hasonlítsa össze az azonos hullámhosszúságúzöld foton és az elektron energiáját!

d) Lehetne-e hasonló jelenséget kiváltani – azazalkáli fémbôl elektronokat kiszakítani – ugyanekkorahullámhosszúságú elektronokkal is?

Megoldása) Az elektron hullámhosszának egyenlônek kell

lennie a zöld fény hullámhosszával, amely 5,46 10−7

m, ezt az értéket felhasználva:

b) Az U potenciálkülönbség által adott mozgási

m v = p = hλ

, innen v = hm λ

= 1340 ms

.

energia:

c) Az elektron energiája eU = 8,16 10−25 J, a foton

12

m v 2 = e U , innen U = m v 2

2 e= 5,1 μV.

energiája

azaz a foton energiája körülbelül 450 ezerszer na-

E = h cλ

= 3,67 10−19 J,

gyobb.

d) Emiatt az ilyen hullámhosszúságú elektronnalbiztosan nem lehetne kiszakítani elektronokat az al-káli fémbôl, mivel azok kilépési munkája tized eV(10−20 J) nagyságrendû.

8. feladatEgy orvosi használatra szánt zárt kapszula elektronsu-gárzó izotópot tartalmaz. A kapszulát a kezelés32

15Psorán közvetlenül a daganatba ültetik. A beültetéskoraz aktivitás 4,5 MBq, a kibocsátott β-sugárzás átlagosenergiája 700 keV. Tegyük fel, hogy a sugárzás ener-giájának 70%-a nyelôdik el a daganatban. Mekkora azösszes elnyelt energia egy 14 napos kezelés során?

Adat: a felezési ideje 14,3 nap.3215P

MegoldásA bomlási állandó:

A kezdeti részecskeszám:

λ = ln 2T1/2

= 0,69314,3 86 400 [s]

= 5,61 10−7 1s

.

A részecskék száma 14 nap után:

N (0) = Aλ

=4,5 106 ⎡

⎢⎣

⎤⎥⎦

1s

5,61 10−7 ⎡⎢⎣

⎤⎥⎦

1s

= 8,02 1012 darab.

A bomlások száma:

N (t ) = N (0) e−λ t =

= 8,02 1012 e−5,6 10−7 1

s1,20960 106 [s]

=

= 4,07 1012 darab.

Az elnyelt energia:

N (0) − N (t ) = Δ N = 3,95 1012 darab.

E = Δ N Eβ η = 3,95 1012 7 105 [eV] 0,7 =

= 1,936 1018 eV = 0,31 J.

9. feladatA Curie-házaspár 1898-ban felfedezte fel a radioaktívrádium elemet. Ezt követôen négy éves fáradságosmunkával sikerült a tudós házaspárnak 0,1 g tömegûtiszta rádium fémet kémiai reakciók útján az uránszu-rokércbôl elôállítani.

a) Ha a 0,1 g tömegû elkülönített rádiumot meg-ôrizték volna, akkor mennyi maradt volna belôlemára?

b) Mennyi volt a kinyert rádium fém sugárzási tel-jesítménye elkülönítéskor, és mennyi lenne most?

c) Mennyi energia szabadult volna fel az elkülöní-tett rádiumból az azóta eltelt idôben?

Adatok: a rádium moláris tömege M = 226 g/mol,felezési ideje: 1600 év. Az alfa-részecske energiája:4,87 MeV.

360 FIZIKAI SZEMLE 2014 / 10

Megoldás

2. táblázat

Az I. forduló után beküldött dolgozatok megoszlása,zárójelben a 2013. évi adatok

I. kategóriás II. kategóriás

budapesti 26 (16) 6 (8)

vidéki 44 (24) 15 (10)

határon túli 0 (0) 0 (0)

összesen 70 (40) 21 (18

Figyelni kell arra, hogy az elôállítás éve 4 évvelkésôbb van, mint a felfedezés éve, azaz 1902-bentörtént. Azóta 112 év telt el.

a) Az eredeti m0 tömegbôl

azaz 95,26% maradt meg.

m = m0

⎛⎜⎝

⎞⎟⎠

12

112 [év]1600 [év] = m0 0,9526,

b) Az aktivitás elkülönítéskor:

aminek felhasználásával az elkülönítéskori sugárzási

A = ln2Tf

N = ln21,6 103 3,15 107 [s]

0,1 [g]226 [g]

6 1023 =

= 3,65 109 1s

,

teljesítmény:

A jelenlegi sugárzási teljesítmény ennek 95,26%-a, így

P0 = Eα A = 4,87 1,6 10−13 [J] 3,65 109 ⎡⎢⎣

⎤⎥⎦

1s

=

= 2,84 10−3 W = 2,84 mW.

P112 = 2,71 mW lenne.c) Összesen elbomlott 100−95,26 = 4,74%, azaz

0,0474 0,1 = 0,00474 g. Ebben volt

részecske. Ennyi alfa-részecske is bocsátódott ki,

N = 0,00474226

6 1023 = 1,258 1019 darab

egyenként 4,87 MeV energiával. Így a teljes felszaba-dult energia:

Második megoldás: mivel a felezési idô sokkal na-

Eösszes = 1,258 1019 4,87 1,6 10−13 J = 9802 kJ.

gyobb, mint a 112 év, ezért jól közelíthetjük az expo-nenciális bomlást egy lineáris függvénnyel, és ígyszámolhatunk átlagos teljesítménnyel is.

átlagos teljesítménnyel számolva az összes felszaba-

Pátlag =P0 P112

2= 2,775 mW

dult energia:

Eösszes = Pátlag t = 2,775 10 3 [W] 112 3,15 107 [s] =

= 9,790 106 J = 9790 kJ.

10. feladatMennyi egy En mozgási energiájú (nem-relativisztikus)neutron energiájának legnagyobb változása, amikoraz egy nyugalomban lévô A tömegszámú atommaggalrugalmasan ütközik?

MegoldásA neutron tömege m, sebessége ütközés elôtt v1,

ütközés után v2.

A mag tömege Am, sebessége (ütközés után) v.Legnagyobb energiaváltozás egyenes ütközéskor kö-vetkezhet be, ezért a továbbiakban csak egyenes üt-közést vizsgálunk.

A lendület és az energia is megmarad:

valamint

(1)m v1 0 = m v2 A m v,

innen: v1 = v2 A v,

Mivel En1 = En2 +EA, így EA = −ΔEn. Az (1) és (2) egyen-

(2)12

m v 21 0 = 1

2m v 2

2

12

A m v 2,

innen: v 21 = v 2

2 A v 2.

letbôl:

és így:

v2 A v 2 = v 22 A v 2

innen: v2 = v (1 − A )2

amelybôl A -val történô beszorzás után kapjuk (mivel

En2 = 12

m v 22 = 1

8m v 2 (1 − A )2 = En1 Δ En,

:1

2A v 2 = EA = −Δ En )

Δ En = −En

4 A

(1 A )2.

Az elôdöntô eredményei, a továbbjutók

Az elôdöntô feladatait 70 fô I. kategóriás, és 21 fô ju-nior versenyzô teljesítette olyan szinten, hogy dol-gozataikat a javító tanárok tovább tudták küldeni aBME Nukleáris Technika Tanszékére további rang-sorolás végett. Ezek megoszlását mutatja a 2. táb-lázat.

Látszik, hogy 2014-ben összességében a pályázókjóval nagyobb százaléka (91/276 = 33,0%) érte el atovábbküldéshez szükséges szintet, mint az elôzôévben (58/302 = 19,2%). Ez arra utal, hogy az idén azelsô forduló feladatai könnyebbek voltak, mint azelôzô évben. Ez egyébként a Feladatkitûzô Bizottság

A FIZIKA TANÍTÁSA 361

kifejezett célja is volt. Sajnos a határon túli iskolákbantovábbra sem született olyan dolgozat, amely elértevolna a továbbküldési szintet.

A beküldött dolgozatok ellenôrzése után egy egye-temi oktatókból álló bírálóbizottság a legjobb 10 ju-nior versenyzôt és a legjobb 20 elsô kategóriás ver-senyzôt hívta be a paksi Energetikai Szakközépiskolá-ban 2014. április 12-én megrendezett döntôre. A kiér-tesítést követôen a pécsi Leöwey Klára Gimnáziumbólértesítették a Versenybizottságot, hogy egyik döntôbejutott tanulójuk (Fekete Panna ) visszalépett a ver-senybôl, más versennyel való ütközés miatt. A Ver-senybizottság úgy döntött, hogy helyette a pontszá-mok alapján soron következô tanulót hívja be a dön-tôbe. Röviddel a döntô elôtt még egy további diák islemondta a versenyt (Sárvári Péter, ELTE ApáczaiCsere János Gimnázium, Budapest), így végül 19 fô I.kategóriás, és 10 fô második (Junior) kategóriás diákversenyzett.

Az idén három lány jutott be a verseny döntôjébe:Stark Lívia (ELTE Trefort Ágoston Gimnázium, Buda-pest) és Huszár Emese (Bethlen Gábor ReformátusGimnázium, Hódmezôvásárhely) az I. kategóriában,valamint Németh Flóra (Vajda János Gimnázium,Keszthely) a juniorok között. A verseny fordulóinmobiltelefon és internet kivételével bármilyen segéd-eszköz használható volt.

Az Országos Szilárd Leó Fizikaverseny döntôjét –mint eddig minden évben – Pakson, az EnergetikaiSzakközépiskolában (ESZI) rendeztük. A döntô zök-kenômentes lebonyolításáért Csajági Sándor tanárúrnak, valamint Szabó Béla igazgató úrnak tartozunkköszönettel.

A döntôt megelôzô napon a versenyzôk és kísérôtanáraik üzemlátogatáson vettek részt a Paksi Atom-erômûben.

A döntô versenyfeladatai

Ezen a versenyen is, mint az elsô Szilárd Leó Verse-nyen (valamint 2004 óta ismét), a Junior kategóriaversenyfeladatai részben eltértek az I. kategória (11–12. osztályosok) feladataitól.

1. feladat kitûzte: Radnóti KatalinSzemelvények egy régi cikkbôl: „Véleményünk sze-rint az uraninit egy új kémiai elemet tartalmaz, amely-nek a polónium elnevezést ajánlottuk… Az urán, atórium, a polónium, a rádium és ezek vegyületei alevegôt elektromos vezetôvé teszik és a fotólemeze-ken nyomot hagynak. Mindkét hatás sokkal erôsebb apolónium és a rádium esetében, mint az uránnál és atóriumnál. A rádiummal és a polóniummal már félper-ces exponálási idô után kielégítô nyomokat kapunk afotólemezeken; míg az urán és a tórium esetébenugyanolyan eredmény eléréséhez több órára vanszükség.”

a) Miért teszik a levegôt vezetôvé a fenti anyagok?b) Miért hagynak nyomot a fotólemezen?

c) Miért van különbség a fent leírt effektusokban akülönbözô anyagok esetében? Milyen fizikai mennyi-séggel lehet leírni ezt a különbözôséget?

d) Ki, vagy kik írhatták a cikket, amelyikbôl azidézet származik?

Megoldása) Mert a radioaktív sugárzás ionizálja a levegô

molekuláit.b) Mert a radioaktív sugárzás kölcsönhatásba lép a

fotoemulzió molekuláival, és ugyanúgy ionizálja azo-kat, mint a fény.

c) Azért van különbség, mert azonos anyagmeny-nyiség esetén nem ugyanannyi részecskét bocsátanakki idôegység alatt. Ezt a fajlagos aktivitás írja le.

d) A cikket Marie Curie, Pierre Curie és P. Bémontírta (elfogadjuk, ha csak Curie-ékat írja valaki)

2. feladat kitûzte:1 Sükösd Csaba

1 Kis Dániel és Reiss Tibor feladatgyûjteménye alapján.

Hány 14C bomlás történik a tüdôben egy nap alatt? Mitjelent ez a sugárterhelés szempontjából?

Adatok: a légkör 0,03 térfogatszázaláka CO2, a tüdôaktív térfogatát vegyük 3 liternek, a belélegzett leve-gôt 20 °C-osnak. Egy 14C atomra jutó 12C atomok szá-ma 1012. A 14C felezési ideje 5715 év.

MegoldásMivel a 14C felezési ideje jóval nagyobb, mint a vizs-

gált 1 nap, ezért igazából lényegtelen, hogy a tüdôbenlévô levegô hány százaléka cserélôdik, hiszen a bentmaradt és az újonnan beszívott levegôben is ugyan-annyi marad a 12C és a 14C aránya. Más szóval azt kellmeghatározni, hogy 3 liter normál állapotú levegôbenegy nap alatt hány 14C bomlás történik.

20 °C-on és 1 bar nyomáson (standard állapot) 24,5literben van mólnyi mennyiségû anyag, azaz összesen6 1023 gázmolekula. A térfogatszázalék és az atom-százalék arányosak egymással, azaz ennek 0,03%-aszéndioxid: 3 10−4 6 1023 = 1,8 1020 molekula van24,5 liter levegôben. Akkor 3 literben

széndioxid-molekula található, amelynek mindegyi-

1,8 1020 324,5

= 2,20 1019

kében egyetlen szénatom van, de az összes szénatom-nak csak 10−12-ed része 14C. Emiatt 3 literben 2,2 107

radioaktív szénatom van.A 3 liter levegô aktivitása tehát

Azaz egy nap alatt a tüdônkben lévô levegôben átlago-

a = N 0,693T1/2

= 1,53 107

5717 365 [nap]= 7,32 1

nap.

san mindössze 8 radiokarbon atommag bomlik el, tehátaz ebbôl származó sugárterhelés elhanyagolható.

3. feladat kitûzte: Vastagh GyörgyDeuteronokat injektálunk egy ciklotronba, amelybena mágneses indukció 0,8 T. A duánsok közötti válta-kozó feszültség amplitúdója 40 kV.

362 FIZIKAI SZEMLE 2014 / 10

a) Hány fordulat után tesznek szert 0,5 pJ energiá-ra a deuteronok?

b) Legalább mekkora legyen a ciklotron átmérôje?Adat: a deuteron tömege 3,3445 10−27 kg.Megoldása) Mivel egy teljes fordulat alatt a deuteronok két-

szer gyorsulnak a duánsok között, ezért egy teljesfordulat alatt

mozgási energiát nyernek. Az n fordulat alatt elért

2 U q = 2 4 104 eV

mozgási energia tehát:

ahonnan n ≈ 39 fordulat kell.

Em = 2 U q n,

0,5 10−12 [J] = 2 4 104 [eV] 1,6 10−19 ⎡⎢⎣

⎤⎥⎦

JeV

n,

b) A ciklotron átmérôje nagyobb kell legyen, minta legnagyobb pályasugár, az pedig a

egyenletbôl, v ismeretében kiszámítható.

q v B = m v 2

r

A v -t pedig az adott mozgási energia értékébôl és adeuteron m = 3,3445 10−27 kg tömegébôl határozhat-juk meg:

így v = 1,73 107 m/s. Ezért az

v = 2 Em

,

kifejezésbôl r = 0,4514 m, így a ciklotron átmérôjére

r = m vq B

91 cm adódik.

4. feladat kitûzte: Szûcs József és Radnóti Katalina) Adjuk meg a Föld-pálya térségében az elektro-

mágneses napsugárzás és a részecskesugárzásnak te-kinthetô, a Napból kiinduló napszél térfogati energia-sûrûségének arányát!

b) Hogyan változik a sugárzások energiasûrûségei-nek aránya a Naphoz közeledve?

Adatok: a Földre érkezô napsugárzás teljesítménye1370 W/m2. A napszél köbcentiméterenként 6 ré-szecskét tartalmaz. A napszelet vegyük a Napból kiin-duló, 400 km/s átlagos sebességû protonokból állóizotróp sugárzásnak!

MegoldásA napsugárzás térfogati energiasûrûsége:

wnf =PN

c=

1,370 103 ⎡⎢⎣

⎤⎥⎦

Wm 2

3 108 ⎡⎢⎣

⎤⎥⎦

ms

= 4,57 10−6 Jm3

.

A napszél energiasûrûsége:

a) Így a sugárzások térfogati energiasûrûségének

wnsz = 12

ρproton mproton v 2 =

= 12

6 106 ⎡⎢⎣

⎤⎥⎦

1m3

1,67 10−27 [kg]⎛⎜⎝

⎞⎟⎠

4 105 ⎡⎢⎣

⎤⎥⎦

ms

2

=

= 8,02 10−10 Jm3

.

keresett aránya:

b) Az arányuk nem változik, mivel mindkét sugár-

q =wnf

wnsz

=4,57 10−6 ⎡

⎢⎣

⎤⎥⎦

Jm3

8,02 10−10 ⎡⎢⎣

⎤⎥⎦

Jm3

= 5698.

zás energiasûrûsége a távolság négyzetével fordítottarányban csökken.

Megjegyzések1) Bár a feladat explicit módon nem jelölte meg, a

napszél esetében a térfogati energiasûrûségbe csak aprotonok mozgási energiájából adódó energiát számí-tottuk bele, nem pedig a teljes relativisztikus mc 2

energiát. Azonban azok a versenyzôk is megkapták amaximális pontot, akik a teljes energiával számoltak,és a számításuk helyes volt.

2) Bár a Versenybizottság nem várta el azt, hogy aversenyzôk vegyék figyelembe a gravitáció miatt tör-ténô sebességcsökkenést a protonok esetében, sempedig a gravitációs vöröseltolódást a fotonok eseté-ben, mégis volt olyan versenyzô, aki erre a hatásra isgondolt, és ezekre vonatkozóan is adott becslést.

5. feladat kitûzte:2 Mester András

2 A Scientific American folyóirat 1993. augusztusi számában meg-jelent cikk alapján.

„A nagy rádium botrány” jelzôvel illették azt az esetet,amikor 1932. március 31-én Eben M. Byers többszörösmilliomos, egykori golfbajnok testsúlyának jelentôsrészét elveszítve, drámai körülmények között meg-halt. Byers – egy sérülést követôen – roboráló („erôsí-tô”) gyógyszerként Radithort fogyasztott. Egy Radi-thort tartalmazó fél unciás (1 uncia = 28,25 gramm)üvegcse desztillált vízben 226Ra és 228Ra izotópokattartalmazott. Az izotópok aktivitása nagyjából azonos,egyenként körülbelül 1-1 μCi (~37 kBq) volt.

a) Mennyi volt az egyes izotópok tömege együvegcsében?

b) Mennyi volt az egyes izotópok által egységnyiidô alatt leadott energiák aránya?

c) Az ábra Byers csontjaiban havonta elnyelt dózisbecsült értékét mutatja. Mire lehet következtetni azábrából?

Adatok: a 226Ra α-sugárzó, Eα = 4,871 MeV, felezésiideje 1600 év, a 228Ra β−-sugárzó, átlagos β-energia Eβ= 7,2 keV, felezési ideje 5,7 év.

A FIZIKA TANÍTÁSA 363

MegoldásAdatok: A = 3,7 104 Bq; T226 = 1600 év = 5 1010 s;

T228 = 5,7 év = 1,8 108 s; NA = 6,022 1023 1/mol; M226

= 226 g/mol; M228 = 228 g/mol.a) Az izotóp tömege, ha ismert a moláris tömege,

aktivitása és felezési ideje:

Számítások az egyes izotópokra:

n = NNA

= mM

→ m = N MNA

,

A = 0,693T

N → N = A T0,693

,

⇓

m = A T0,693

MNA

= A T M0,693 NA

.

m226 =3,7 104 ⎡

⎢⎣

⎤⎥⎦

1s

5 1010 [s] 226⎡⎢⎣

⎤⎥⎦

gmol

0,693 6,022 1023 ⎡⎢⎣

⎤⎥⎦

1mol

=

= 1 10−6 g,

m228 =3,7 104 ⎡

⎢⎣

⎤⎥⎦

1s

1,80 108 [s] 228⎡⎢⎣

⎤⎥⎦

gmol

0,693 6,022 1023 ⎡⎢⎣

⎤⎥⎦

1mol

=

= 3,64 10−9 g.

eln

yelt

dó

zis

(gra

y/h

ón

ap)

0,8

0,6

0,4

0,2

0,0

Radithor-fogyasztásleállítása

1928. jan. 1929. jan. 1930. jan. 1931. jan. 1932. jan.

b) Mivel az aktivitások megegyeztek, ezért a közöltenergiák aránya megegyezik az α- és a β-részecskékenergiájának a hányadosával:

c) Megfigyelhetô, hogy az idôegység (egy hónap)

Eα

Eβ

= 4,871 [MeV]0,0072 [MeV]

= 676,5.

alatt elnyelt dózis a Radithor fogyasztásának elhagyá-sa után is növekedett. Ennek oka az, hogy a rádiumnem ürült ki a csontokból. A 226Ra hosszú felezésiideje miatt biztosan, a 228Ra esetében pedig valószínû-síthetôen a gyártás óta a Radithorban még nem állt bea radioaktív egyensúly. Ezért a rádiumizotópokbólfolyamatosan keletkezô leányelemek a minta aktivitá-sának a folyamatos növekedését okozták. A növeke-dô aktivitás miatt a dózisteljesítmény (az idôegységalatt leadott dózis) is növekedett.

Folytatjuk.

A részletes felhívást keresd a helyen!http://fizikaiszemle.hu/archivum/fsz1410/innovacio.pdf

TALÁLD FEL MAGAD!24. Ifjúsági tudományos és innovációs tehetségkutató verseny – 2014–2015-ös tanév

Jelentkezni

2014. november 26. 14 óráig

a kidolgozandó vagy megoldandó

feladat maximum 2 oldalas word doc vázlatával

e-mailen lehet.

A pontos feltételeket és nyereményeket a részletes

kiírás tartalmazza.

Szerkesztõség: 1092 Budapest, Ráday utca 18. földszint III., Eötvös Loránd Fizikai Társulat. Telefon/fax: (1) 201-8682

A Társulat Internet honlapja http://www.elft.hu, e-postacíme: elft@elft.hu

Kiadja az Eötvös Loránd Fizikai Társulat, felelõs: Szatmáry Zoltán fõszerkesztõ.

Kéziratokat nem õrzünk meg és nem küldünk vissza. A szerzõknek tiszteletpéldányt küldünk.

Nyomdai elõkészítés: Kármán Stúdió, nyomdai munkálatok: OOK-PRESS Kft., felelõs vezetõ: Szathmáry Attila ügyvezetõ igazgató.

Terjeszti az Eötvös Loránd Fizikai Társulat, elõfizethetõ a Társulatnál vagy postautalványon a 10200830-32310274-00000000 számú egyszámlán.

Megjelenik havonta, egyes szám ára: 800.- Ft + postaköltség.

HU ISSN 0015–3257 HU ISSN 1588–0540(nyomtatott) és (online)

364 FIZIKAI SZEMLE 2014 / 10

http://www.szinpadon-a-tudomány.hu

Színpadona természettudomány

Atomki, Debrecen, 2014. október 11.

Természettudomány-tanítási fesztivál

Amikor tanárok versenyeznek

•

•

•

•

•

Kiknek szól?

•

•

•

A rendezvény megtekintése ingyenes.

Idõpont:

Helyszín:

Új ötletek: hogyan tegyük izgalmasabbá a tan-

anyagot

Látványos kísérletek, érdekes megoldások

42 versenyzõ tanár: a legjobbak kijutnak a nem-

zetközi megmérettetésre Londonba 2015-ben

5 tantárgy: matematika, fizika, kémia, biológia,

informatika

Szigorú zsûri: a szakma legjobbjai

Tanároknak: ellesni és alkalmazni az ötleteket

Mindenkinek: tartalmas szórakozás, játszva ta-

nulás

Gyerekeknek és felnõtteknek: unokáknak, szü-

lõknek, nagyszülõknek

2014. október 11., szombat

MTA Atomki, Debrecen, Bem tér 18/c

(bejárat a Poroszlay út felõl) www.atomki.mta.hu

Program

10:00–11:00 Megnyitó

Prof. Dr. Lovász László, Wolf-díjas matematikus, az MTA

elnöke, a fesztivál fõvédnöke

Papp László, Debrecen város alpolgármestere

Prof. Dr. Szilvássy Zoltán, a Debreceni Egyetem rektora

David Featonby, a nemzetközi Science on Stage Europe

vezetõségi tagja

Dr. Sükösd Csaba, a Science on Stage Hungary szervezõ-

bizottságának vezetõje

11:00–16:00

16:30–17:30

17:30–

A versenyzõ tanárok újszerû és izgalmas

kísérleti bemutatói

„Sokszínû Fizika” busz: mozgó interaktív kiállítás (MTA

Wigner Fizikai Kutatóközpont)

Látványos kísérletek a DÖFI-tõl (Debreceni Összefogás a

Fizikáért Egyesület)

myDAQ eszközök bemutatója (National

Instruments Hungary Kft.)

Eredményhirdetés és díjkiosztás

Prof. Dr. Kroó Norbert akadémikus, a zsûri elnöke

97

70

01

53

25

00

90

10

41

ISS

N0

01

53

25

-7