3

T.C. ERCİYES ÜNİVERSİTESİ ECZACILIK FAKÜLTES İ

VOLTAMETR İK YÖNTEMLER VE UYGULAMALARI

Hazırlayan Fikret KARABUDAK

Danışman

Yrd. Doç. Dr. Vedat YILMAZ

Analitik Kimya Anabilim Dalı

Bitirme Tezi

Mayıs–2013 KAYSERİ

i

BİLİMSEL ET İĞE UYGUNLUK

Bu çalışmadaki tüm bilgilerin, akademik ve etik kurallara uygun bir şekilde elde

edildiğini beyan ederim. Aynı zamanda bu kurallar ve davranışların gerektirdiği gibi, bu

çalışmanın özünde olmayan tüm materyal ve sonuçları tam olarak aktardığımı ve

referans gösterdiğimi belirtirim.

Fikret KARABUDAK

ii

“Voltametrik Yöntemler ve Uygulamaları” adlı Bitirme Ödevi Erciyes Üniversitesi

Lisansüstü Tez Önerisi ve Tez Yazma Yönergesi’ne uygun olarak hazırlanmış ve

Analitik Kimya Anabilim Dalında Bitirme Ödevi olarak kabul edilmiştir.

Hazırlayan Danışman

Fikret KARABUDAK Yrd. Doç. Dr. Vedat YILMAZ

Analitik Kimya Anabilim Dalı Ba şkanı

Prof. Dr. İbrahim NARİN

ONAY :

Bu bitirme ödevinin kabulü Eczacılık Fakültesi Dekanlığı’ nın................... tarih ve

…………..……………sayılı kararı ile onaylanmıştır.

…/…/……

Prof. Dr. Müberra KO ŞAR

Dekan

iii

TEŞEKKÜR

Bu tez çalışmasının planlanmasından başlayarak, tez çalışmam sırasında bilgi ve

tecrübeleriyle beni aydınlatan ve tezimin hazırlanmasında bana hiçbir yardımını

esirgemeyen danışman hocam, Yrd. Doç. Dr Vedat YILMAZ’a şükranlarımı sunarım.

Maddi ve manevi hiçbir desteğini esirgemeyen, aynı zamanda eczacılık adına gelişmeler

kaydetmeme vesile olan Ecz. Mine KARAÇİL’e,

Tez çalışmamızda bize yardımlarını esirgemeyen Orhan ER’e

Bütün eğitim dönemlerinde ve tez çalışmam esnasında beni hiç yalnız bırakmayan,

gelişmeme vesile olan, manevi desteklerini üzerimden hiç çekmeyen değerli kardeşim

Muhammed Yaşar ATA’ya ve güzel insan,sevgili arkadaşım Harun Hadi KUŞ’a

Çalışmalarım sırasında maddi ve manevi destekleriyle her zaman yanımda olan, değerli

anneme, babama, Zekiye COŞKUN’a ve kardeşlerim olan Veis KARABUDAK, Salim

KARABUDAK ve Emine BARDAK’a,

sonsuz sevgilerimi ve teşekkürlerimi sunarım.

iv

VOLTAMETR İK YÖNTEMLER VE UYGULAMALARI

Fikret KARABUDAK

Erciyes Üniversitesi, Eczacılık Fakültesi Analitik Kimya Anabilim Dalı

Bitirme Ödevi, Mayıs 2013 Danışman: Yrd. Doç. Dr. Vedat YILMAZ

ÖZET

Voltametri, analitin yükseltgenme veya indirgenme hızının, analitin elektrot yüzeyine

kütle transfer hızı ile sınırlı olduğu tam derişim polarizasyonu şartlarında, bir

elektrokimyasal hücrede oluşan akımının ölçülmesi esasına dayanır. Voltametri,

Çekoslavak kimyacı Jaroslav Heyrovsky tarafından 1920’lerin başında geliştirilen ve

voltametrinin özel bir tipi olan polarografi tekniğine dayanarak geliştirilmi ştir.

Voltametrinin hala önemli bir kolu olan polarografinin diğer voltametrik tekniklerden

en büyük farkı, çalışma mikroelektrodu olarak bir damlayan civa elektrot (DCE)

kullanılmasıdır. Voltametri, anorganik, fiziko ve biyokimyacılar tarafından çeşitli

ortamlarda meydana gelen yükseltgenme ve indirgenme işlemlerinin incelenmesi,

yüzeylerdeki adsorpsiyon işlemlerinin araştırılması ve kimyasal olarak modifiye edilmiş

elektrot yüzeylerindeki elektron aktarım mekanizmalarının aydınlatılması gibi temel

çalışmalar için oldukça yaygın bir şekilde kullanılmaktadır. Analitik amaçlarla, değişik

voltametrik uygulamalar kullanılmaktadır. Sıyırma voltametrisi, günümüzün eser

analitik yöntemlerinden biri olup özellikle çevre numunelerinde metal tayini için

kullanılır. Diferansiyel puls polarografisi ve hızlı taramalı voltametri ilaç etken

maddeleri tayinlerinde önemlidir.

Anahtar Kelimeler: Voltametri, Polarografi, Voltametrik Yöntemler

v

VOLTAMMETRIC METHODS AND THEIR APPLICATIONS

Fikret KARABUDAK

Erciyes University, Faculty of Pharmacy Department of Analytical Chemistry

Graduation Project, May 2013 Advisor: Yrd. Doç. Dr. Vedat YILMAZ

ABSTRACT

Voltammetry is based on the measurement of current in an electrochemical cell under

conditions of complete concentration polarization in which the rate of oxidation or

reduction of the analyte is limited by the rate of mass transfer of the analyte to the

electrode surface. The field of voltammetry developed from polarography, a type of

voltammetry that was discovered by the Czechoslovakian chemist Jaroslav Heyrovsky

in the early 1920s. Polarography, which is still an important branch of voltammetry,

differs from other types of voltammetry in that a dropping mercury electrode (DME) is

used as the working electrode. Voltammetry is widely used by analytical, inorganic,

physical, and biological chemists for fundamental studies of oxidation and reduction

processes in various media, adsorption processes on surfaces, and electron transfer

mechanisms at chemically modified electrode surfaces. For analytical purposes, several

forms of voltammetry are in current use: Stripping voltammetry is now a significant

trace analytical method, particularly for the determination of metals in the environment.

Differential pulse polarography and rapid-scan voltammetry are important for the

determination of drug substances.

Key Words: Voltammetry, Polarography, Voltammetric Methods

vi

İÇİNDEKİLER

BİLİMSEL ET İĞE UYGUNLUK .................................................................................. i

KABUL ONAY ................................................................................................................ ii

TEŞEKKÜR ................................................................................................................... iii

ÖZET ............................................................................................................................... iv

ABSTRACT ..................................................................................................................... v

İÇİNDEKİLER .............................................................................................................. vi

SİMGELER VE KISALTMALAR .............................................................................. ix

TABLOLAR VE ŞEKİLLER L İSTESİ ..................................................................... xiii

1. GİRİŞ ........................................................................................................................... 1

2. GENEL BİLGİLER .................................................................................................... 3

2.1. Voltametri .............................................................................................................. 3

2.1.1. Voltametride Akımlar ...................................................................................... 4

2.1.2. Voltamogramlar ............................................................................................... 5

2.1.3. Voltametrik Cihazlar........................................................................................ 6

2.2. Voltametrinin Çalışma Prensibi ............................................................................. 7

2.3. Voltametrik Hücrenin Bileşenleri........................................................................... 7

2.3.1. Voltametrik Kap .............................................................................................. 7

2.3.2. Destek Elektrolit .............................................................................................. 8

2.4. Voltametride Kullanılan Elektrotlar ....................................................................... 8

2.4.1. Civa Kökenli Elektrotlar ................................................................................ 10

2.4.1.1. Damlayan Civa Elektrodunun Üstünlükleri ve Sakıncaları .................... 11

2.4.2. Katı Elektrotlar .............................................................................................. 12

2.4.2.1. Platin Elektrot ......................................................................................... 13

2.4.2.2. Altın Elektrot ........................................................................................... 13

2.4.2.3. Karbon Elektrotlar ................................................................................... 13

2.4.2.4. Elmas ....................................................................................................... 13

vii

2.4.2.5. Bizmut Elektrot ....................................................................................... 15

2.4.3. Modifiye Elektrotlar ...................................................................................... 15

2.4.4. Dönen Disk ve Halka Disk Elektrotlar .......................................................... 15

2.4.5. Karşılaştırma (Referans) Elektrodu ............................................................... 16

2.4.6. Yardımcı (Karşıt) Elektrot ............................................................................. 16

2.5. Voltametrik Analizi Etkileyen Parametreler ........................................................ 16

2.5.1. Destek Elektrolitin Seçimi ............................................................................. 16

2.5.2. pH Ayarı ........................................................................................................ 17

2.5.3. Sıcaklık Kontrolü ........................................................................................... 17

2.5.4. Oksijenin Uzaklaştırılması ............................................................................. 17

2.5.5. Polarografik Maksimumların Giderilmesi ..................................................... 19

2.6. Elektrot Seçimi ..................................................................................................... 19

2.7. Direk Voltametrik Teknikler ................................................................................ 19

2.7.1. Doğrusal Taramalı Doğru Akım Polarografisi/Voltametrisi ......................... 20

2.7.2. Akım-Örnekleme (Tast) Polarografisi ........................................................... 20

2.7.3. Normal Puls Voltametrisi ve Polarografisi .................................................... 21

2.7.4. Diferansiyel Puls Voltametrisi ve Polarografisi ............................................ 22

2.7.5. Hidrodinamik Voltametri ............................................................................... 23

2.7.5.1. Voltametrik Dedektörler ......................................................................... 24

2.7.5.2. Amperometrik Sensörler ......................................................................... 24

2.7.6. Kare Dalga Voltametrisi ................................................................................ 26

2.7.7. Döngüsel Voltametri ...................................................................................... 27

2.8. Sıyırma Teknikleri ................................................................................................ 30

2.8.1. Anodik Sıyırma Voltametrisi ......................................................................... 31

2.8.2. Katodik Sıyırma Voltametrisi ........................................................................ 33

2.8.3. Adsorptif Sıyırma Voltametrisi ..................................................................... 34

2.8.3.1. AdSV’de Kullanılan Elektrotlar .............................................................. 34

2.8.3.2. Girişimler ................................................................................................ 36

viii

3. SONUÇ ....................................................................................................................... 38

3.1. İlaçların Voltametrik Analizi ................................................................................ 38

KAYNAKLAR .............................................................................................................. 43

ÖZGEÇM İŞ ................................................................................................................... 51

ix

SİMGELER VE KISALTMALAR

Sembol Adı

A : Elektrot alanı

C : Derişim

CL : Ligand derişimi

D : Difüzyon katsayısı

E : Elektrot potansiyeli

E1/2 : Yarı dalga potansiyeli

Eb : Biriktirme potansiyeli

Epa : Anodik pik potansiyeli

Epk : Katodik pik potansiyeli

Ebaş : Başlangıç potansiyeli

Eara : Ara potansiyel

Ebiti ş : Bitiş potansiyeli

∆E : Potansiyel farkı

∆Ep : Sabit genlikli puls potansiyeli

e : Elektronun yükü

F : Faraday sabiti

I : Akım

I a : Anodik akım

I k : Katodik akım

I pa : Anodik pik akımı

I pk : Katodik pik akımı

I d : Ortalama difüzyon akımı

I pi : İleri tepkimeye ait pik akımı

x

I pg : Geri tepkimeye ait pik akımı

iℓ : Limit akım

Ka : Asitlik sabiti

ℓ : Uzunluk, katman kalınlığı

m : Civa akış hızı

n : Mol başına aktarılan elektron sayısı

O : Yükseltgenmiş tür

pH : pH değeri

R : Genel gaz sabiti, indirgenmiş tür

t : Zaman

T : Mutlak sıcaklık

tb : Biriktirme süresi

td : Durulma süresi

νt : Potansiyel tarama hızı

νk : Karıştırma hızı

α : Yük transfer katsayısı

τ : Bir pulsun bitiminden akımın ölçüldüğü ana dek geçen süre

τ’ : İki puls arasındaki zaman dilimi

π : Pi sabiti

CPE : Karbon pasta elektrot

MCPE : Modifiye karbon pasta elektrot

SMDE : Durgun damla civa elektrodu

HMDE : Asılı damla civa elektrot

DME : Damla civa elektrodu

GCE : Camsı karbon elektrot

xi

CGME : Kontrollü büyüme civa elektrodu

CME : Kimyasal olarak modifiye edilmiş elektrot

IDA : Au veya Pt interdijite dizi elektrot

SV : Sıyırma voltametrisi

Semi DAdV : Yarı diferansiyel adsorplayıcı voltametri

AdSV : Adsorptif sıyırma voltametrisi

DPSV : Diferansiyel puls sıyırma voltametrisi

DCSV : Doğru akım sıyırma voltametrisi

DPV : Diferansiyel puls voltametrisi

CV : Dönüşümlü voltametri

DPAdSV : Diferansiyel puls adsorptif sıyırma voltametrisi

LSV : Tarama voltametrisi

ACSV : Alternatif akım sıyırma voltametrisi

OSWSV : Osteryoung kare dalga sıyırma voltametrisi

DPCSV : Diferansiyel puls katodik sıyırma voltametrisi

DCP : Doğru akım polarografisi

CC : Krono kulometri

DPP : Diferansiyel puls polarografisi

OSWV : Osteryoung kare dalga voltametrisi

CSV : Katodik sıyırma voltametrisi

DSV : Diferansiyel puls sıyırma voltametrisi

FIA : Akış enjeksiyon analizi

LV : Lineer süpürme voltametrisi

SWAdSV : Kare dalga adsorptif sıyırma voltametrisi

ASV : Anodik sıyırma

xii

SSP : Tek süpürme polarografisi

CPSA : Krono potansiyometrik sıyırma analizi

BR. : Britton-Robinson tamponu

xiii

TABLOLAR VE ŞEKİLLER L İSTESİ

Tablo 1 Tepkime tanılama testleri ................................................................................. 30

Tablo 2 Civa içerisinde bazı elementlerin çözünürlük değerleri ................................... 32

Tablo 3 İlaçların voltametrik analizi .............................................................................. 39

Şekil 1 Bir doğru akım polarogramı ................................................................................. 6

Şeki1 2 Voltametri için manuel bir potansiyostat ............................................................. 7

Şekil 3 Potansiyostatik üç elektrotlu doğrusal taramalı voltametri için bir sistem .......... 8

Şekil 4 Üçlü elektrot sistemi ve voltametrik hücre ........................................................... 9

Şekil 5 Voltametride kullanılan elektrotlarının sınıflandırılması .................................... 9

Şekil 6 (a) Damlayan civa elektrodunda, hava ile doyurulmuş 0,1 mol L-1 KCl

çözeltisinde oksijenin indirgenme dalgaları, (b) 1. Birinci tür, 2. İkinci tür polarografik

maksimumların oluşumu. ............................................................................................... 18

Şekil 7 Voltametrik tekniklerin potansiyel tarama programları ve

voltamogramları/polarogramları ..................................................................................... 21

Şekil 8 Puls ömrü içinde faradaik ve kapasitif akımların zamanla değişimi ................. 22

Şeki1 9 Bir kolondan çıkan elektroaktif türlerin belirlenmesi için bir voltametrik

sistem .............................................................................................................................. 24

Şekil 10 Clark voltametrik oksijen sensörü .................................................................... 26

1

1. GİRİŞ

Voltametri, bir indikatör ya da çalışma elektrodunun polarize olduğu şartlar altında

akımın, uygulanan bir potansiyelin bir fonksiyonu olarak ölçülmesinden faydalanarak,

analit hakkında bilgi edinilen bir grup elektroanalitik yöntemlere verilen isimdir.

Genellikle, polarizasyonu sağlamak için, voltametride çalışma elektrotları yüzey alanı

pek çok uygulamada birkaç milimetre kare ve bazılarında ise birkaç mikrometre kare

olan mikroelektrotlardır.

Voltametri, tam derişim polarizasyonu şartlarında bir elektrokimyasal hücrede oluşan

akımın ölçülmesine dayanır. Bunun aksine, potansiyometrik ölçümler, akımın sıfıra

yaklaştığı ve polarizasyonun olmadığı şartlarda yapılır. Voltametri, derişim

polarizasyonunun etkilerini en aza indirmek ya da gidermek için gerekli tedbirlerin

alınması yönünden elektrogravimetri ve kulometriden farklılıklar göstermektedir.

Ayrıca, voltametride analit minimum miktarda harcanırken, elektrogravimetri ve

kulometride hemen hemen tüm madde başka bir hale dönüştürülür. Voltametri,

Çekoslavak kimyacı Jaroslav Heyrovsky tarafından 1920’lerin başında geliştirilen ve

voltametrinin özel bir tipi olan polarografi tekniğine dayanarak geliştirilmi ştir.

Voltametrinin hala önemli bir kolu olan polarografinin diğer voltametrik tekniklerden

en büyük farkı, çalışma mikroelektrodu olarak bir damlayan civa elektrot (DCE)

kullanılmasıdır. Voltametri, anorganik, fiziko ve biyokimyacılar tarafından çeşitli

ortamlarda meydana gelen yükseltgenme ve indirgenme işlemlerinin incelenmesi,

yüzeylerdeki adsorpsiyon işlemlerinin araştırılması ve kimyasal olarak modifiye edilmiş

elektrot yüzeylerindeki elektron aktarım mekanizmalarının aydınlatılması gibi temel

çalışmalar için oldukça yaygın bir şekilde kullanılmaktadır. Analitik amaçlarla, değişik

voltametrik uygulamalar kullanılmaktadır. Sıyırma voltametrisi, günümüzün eser

analitik yöntemlerinden biri olup özellikle çevre numunelerinde metal tayini için

kullanılır. Diferansiyel puls polarografisi ve hızlı taramalı voltametri farmasötik

2

numunelerdeki tayinlerde önemlidir. Yüksek performanslı sıvı kromatografi (HPLC) ve

kapiler elektroforez tekniklerinde voltametrik ve diğer elektrokimyasal dedektörler

sıkça kullanılmaktadır. Sensör teknolojisinde ve biyolojik açıdan önemli reaksiyonların

ve titrasyonların izlenmesinde, amperometrik teknikler yaygın kullanılır. Modern

voltametrik yöntemler, yükseltgenme / indirgenme ve adsorpsiyon süreçleri üzerinde

çalışan çeşitli alanlardaki kimyacılar tarafından halen kullanılmakta olan güçlü bir

araçtır (1).

3

2. GENEL BİLGİLER

2.1. Voltametri

Akım-voltaj-derişim ili şkilerinin incelendiği elektroanalitik yöntemlere voltametri

denir. Bu kavram, volt amper ve ölçüm anlamına gelen “metri” kelimelerinin

birleşmesinden oluşmuştur. Voltametri, voltaj uygulanır, akım ölçülür şeklinde basitçe

tanımlanabilir. Daha detaylı açıklanırsa; bu yöntemde biri polarlanabilen diğeri

polarlanmayan iki elektrot arasına pozitif ya da negatif yönde gittikçe artan bir

potansiyel uygulanır ve her bir uygulanan potansiyele karşılık gelen akım ölçülür.

Geçen akımın değeri belirli bir aralıkta elektro aktif madde miktarı ile orantılıdır. Bu

aralıkta l = f (E) eğrileri çizilerek akım, potansiyel ve derişim arasındaki ilişkinin

incelendiği yöntemlere voltametri denir. Bu ilişkileri gösteren akım–potansiyel

eğrilerine de voltamogram denir (2). Çalışma elektrodu olarak civa damla elektrodunun

kullanıldığı voltametrik yönteme polarografi, bu yöntem ile elde edilen akım-potansiyel

eğrilerine de polarogram denir.

Voltametri, indirgenebilen, yükseltgenebilen veya bir kimyasal reaksiyon sonucunda

indirgenebilen veya yükseltgenebilen bir türe dönüşebilen inorganik, organik, iyonik

veya moleküler maddelere uygulanabilir (3). Voltametri ile Pd, Cd, Cu, Zn, Hg, As gibi

metal iyonlarının, Ni ve Co gibi bir ligand ile kompleks oluşturarak elektrot yüzeyine

adsorplanabilen metal iyonlarının; S2-, CN-, Cl- , F- gibi anyonların; IO3- ,NO2- ,SCN-,

S2O32- SO32- ve SO2 gibi inorganik bileşiklerin; aromatikler, peroksitler, eterler,

nitroaromatikler, aminler, heterosiklik aminler, fenoller, alifatik halojenler, kinonlar,

karboksilli asitler, dienler, asetilen gibi organik bileşiklerin analizi yapılmaktadır.

Ayrıca Cr(III)/Cr(VI), Au(I)/Au(III) ve Fe(II)/Fe(III) gibi elementlerin yükseltgenme

basamakları ve bu basamaklardan hareketle türleme çalışmaları da yapılmaktadır (3-5).

Voltametri ve polarografi, element analizinin yanı sıra hidroliz, çözünürlük, kompleks

4

oluşumu, adsorpsiyon, kimyasal reaksiyonların stokiyometrik ve kinetik

incelemelerinde, elektrot reaksiyonlarının mekanizmalarının aydınlatılmasında ve ilaç

etken maddeleriyle ilgili çalışmalarda da kullanılmaktadır (3).

2.1.1. Voltametride Akımlar Voltametrik bir yöntemde, çözeltide bulunan yükseltgenmiş tür (O) potansiyel altında

elektrot yüzeyinde,

O + ne- R

tepkimesine göre n sayıda elektron alarak yüzeyde indirgenmiş türü (R) oluşturur.

Potansiyel negatife doğru taranırsa elektrot yüzeyinde indirgenme başlar ve potansiyelin

değişimine bağlı olarak derişim eğimi (gradienti) (dC/dx) hızla artar ve sınır akıma

ulaşıldığında elektroda gelen aktif tür anında indirgenmeye uğrar (9). Bu durumda akım

ancak difüzyonla taşınan madde miktarına bağlı olur. Bu nedenle bu akıma difüzyon

kontrollü anlamında difüzyon akımı denir. Bunun dışında elektrot yüzeyinde

elektroaktif tür bir kimyasal tepkime ile oluşuyor ve bu tepkimenin hızı elektrot

tepkimesinin hızını belirliyorsa elde edilen akım kinetik kontrollü (kinetik akım, ik)

olur. Benzer şekilde adsorpsiyon akımından da söz edilebilir. Yukarıdaki redoks

tepkimesi sonucu oluşan akıma, Faraday yasalarına uyumlu olduğu için faradaik akım

denir (9). Elektroaktif bir madde içermeyen ve sadece çözücü ile iletkenliği sağlamak

üzere eklenmiş destek elektroliti içeren bir çözeltide oluşan akıma artık akım denir.

Artık akım, elektriksel çift tabakanın yüklenme akımı (kapasitif akım) ile çözeltide

bulunan elektroaktif safsızlıkların meydana getirdiği akımın toplamıdır (11).

Civa damla elektrodu çalışma elektrodu olarak kullanıldığında oluşan akım,

İd = 708,2.n.D1/2.m2/3.td1/6.C

ilkoviç eşitli ği ile verilir. Burada m, civanın mg/s cinsinden kapilerden akış hızı; C, mM

cinsinden derişim; D, difüzyon katsayısı; t, civanın kapilerden akış süresi ve d; difüzyon

akımıdır (11).

Elektrot yüzeyine kütle taşınımı, çözelti içinde derişimin yüksek olduğu yerden elektrot

tepkimesi nedeniyle derişimin düşük olduğu elektrot yüzeyine elektroaktif maddenin

kendiliğinden hareketi olan difüzyon ile taşınım, türlerin çözeltiyi karıştırma veya

elektrodu döndürme gibi fiziksel bir hareketle taşınımı olan konveksiyon ile taşınım ve

yüklü taneciklerin elektriksel alanın etkisi ile zıt yüklü kutba doğru çekilmesinden

5

kaynaklanan migrasyonla taşınım olmak üzere üç şekilde meydana gelir (9). Akım,

kütle taşınımına bağlı olarak difüzyon akımı, konveksiyon akımı ve migrasyon akımı

ismini alır. Difüzyon akımı, çözelti içerisindeki elektroaktif tür miktarı ile ilişkiliyken

konveksiyon ve migrasyon akımları ile elektroaktif tür miktarı arasında herhangi bir

ili şki yoktur. Çözeltinin karıştırılmadığı ve sıcaklık farkının olmadığı durumda

konveksiyonla taşınım söz konusu değildir. Çözelti içerisine elektroaktif tür

derişiminden çok daha yüksek derişimde bir çözelti ilave edildiğinde elektriksel alanda

bu iyonlar taşınacağından elektroaktif tür migrasyon ile taşınmaz.

2.1.2. Voltamogramlar

Şekil 1’de bir polarogram görülmektedir. Burada görüldüğü gibi bir polarogramın iki

karakteristiği vardır. Bunlardan birisi limit akım, diğeri ise limit akım değerinin yarısına

karşılık gelen potansiyel olarak tanımlanan yarı dalga potansiyelidir. Limit akım

elektroaktif maddenin miktarı ile orantılı olarak değişir ve bu nedenle nicel analizde

kullanılır. Yarı dalga potansiyeli ise her bir maddenin kendine özgü bir özelliğidir ve bu

nedenle nitel analizde kullanılır (2). Yarı dalga potansiyeli, çözeltinin pH’sine, destek

elektrolitin türüne, çözeltinin türüne ve çözeltide elektroaktif tür ile

kompleksleşebilecek bir türün varlığına bağlı olarak değişir (2).

Bazen polarografik dalganın üst kısmında ani artış ve iniş olur. Böylece dalganın üst

kısmında hafif kamburluk veya gerçek dalganın boyunu aşacak keskin pikler meydana

gelir. Buna maxima veya polarografik maksimum denir (10). Maxima, jelatin veya

organik yüzey aktif maddeler ilave etmekle ortadan kaldırılabilir. Triton X-100 gibi

iyonik olmayan yüzey aktif maddeler de katılarak maxima yok edilebilir (10). Sulu

çözeltide oda sıcaklığında oksijen mevcuttur. Çözünmüş oksijen bir mikroelektrotta

kolayca indirgenir ve sulu çözeltide oksijene ait iki tane indirgenme dalgası meydana

gelir. Bunlar oksijenin hidrojen perokside indirgenmesi ve hidrojen peroksidin suya

indirgenmesidir. Bu iki indirgenme dalgası diğer türlerin belirlenmesine engel olur.

Bundan dolayı çözeltiden belirli bir süre azot gibi inert bir gaz geçirilerek, çözünmüş

halde bulunan oksijen çözeltiden uzaklaştırılır. Oksijenin tekrar difüzyonunu

engellemek için analiz sırasında çözeltinin yüzeyinden inert gaz geçirilmeye devam

edilir.

6

Şekil 1 Bir doğru akım polarogramı (A: Cd(II) iyonu polarogramı, B: destek elektrolit

çözeltisinin polarogramı) (2)

2.1.3. Voltametrik Cihazlar

Şekil 2'de doğrusal-taramalı voltametrik ölçümleri yapmak için kullanılan basit bir

düzeneğin parçaları görülmektedir. Hücre, analit ve destek elektrolit adı verilen,

elektrolitin aşırısını içeren bir çözeltiye daldırılmış üç elektrottan yapılmıştır. Üç

elektrottan biri zamanla potansiyeli doğrusal olarak değişen mikroelektrot veya çalışma

elektrotudur. Bu elektrodun polarize olma meylini artırmak için boyutları ufak tutulur.

İkinci elektrot, potansiyeli deney süresince sabit kalan bir referans elektrottur. Üçüncü

elektrot ise, ya helezon şeklinde sarılmış bir Pt tel ya da bir civa havuzu şeklinde olan

ve elektriğin kaynaktan çözelti içinden mikroelektroda aktarılmasını sağlayan karşıt

elektrottur. Sinyal kaynağı, değişken bir R direnci ile seri bağlanmış bir bataryadan

ibaret olan değişken güç kaynağıdır.

7

Şekil 2 Voltametri için manuel bir potansiyostat.

İstenen potaniyel, C sürgüsünü direnç boyunca uygun yere hareket ettirmek suretiyle

sağlanır. Referans elektrodu içeren devrenin direnci o kadar yüksektir ki (>1011 Q)

buradan hemen hemen hiç akım geçmez. Dolayısı ile, kaynaktan gelen tüm akım karşıt

elektrottan mikroelektroda doğru akar. Bir voltamogram, Şekil 2'deki C sürgüsünü

hareket ettirerek ve çalışma elektrodu ile referans elektrot arasındaki potansiyelin bir

fonksiyonu olarak oluşan akımı kaydederek elde edilir (1).

2.2. Voltametrinin Çalışma Prensibi

Voltametrinin çalışma prensibi; elektrokimyasal hücrede, polarize olabilen bir çalışma

(indikatör) elektrodu ile karşılaştırma (referans) elektrodu arasına değeri zamanla

değiştirilen potansiyel uygulanması sonucu ortaya çıkan akımın, üç elektrotlu

hücrelerde çalışma elektrodu ile yardımcı (karşıt) elektrot, iki elektrotlu hücrelerde ise

çalışma elektrodu ile karşılaştırma elektrodu arasından ölçülmesi ilkesine dayanır (6-7).

2.3. Voltametrik Hücrenin Bileşenleri

2.3.1. Voltametrik Kap

Voltametrik analizler cam, kuartz veya teflon kaplarda yürütülür. Kabın yapıldığı

malzeme kirlenme ve adsorpsiyon yanılgılarının en az olduğu maddelerden seçilir (8).

8

2.3.2. Destek Elektrolit Voltametride elde edilen akımın yalnız difüzyon kontrollü olabilmesi için ortama iyonik

göçün tamamını üstlenmek üzere destek elektrolit eklenir. Bu amaçla ortama KCl,

KNO3 gibi bir inorganik tuz, bir mineral asidi veya baz katılabilir. Sitrik asit/sitrat veya

asetik asit/asetat gibi tampon sistemleri pH kontrolünün gerektiği konularda destek

elektrolit olarak kullanılabilir.

2.4. Voltametride Kullanılan Elektrotlar

Voltametride; civa, altın, platin, bizmut, grafit, camımsı karbon, pirolitik karbon, lif

karbon ve modifiye elektrotlar çalışma elektrodu olarak kullanılır. Voltametride

kullanılan elektrot türlerinin sınıflandırılması Şekil 5’te verilmektedir. Voltametrik

yöntemlerde kullanılan çalışma elektrotları polarlanmanın olabilmesi için küçük yüzey

alanına sahip olmalıdır. Küçük yüzey alanına sahip bu elektrotlara mikro elektrotlar

denir. Mikro elektrotların kullanılması sonucunda örnekteki elektroaktif türlerin çok

küçük bir miktarı elektrokimyasal tepkimeye girer. Böylece örneğin bileşimi hemen

hemen aynı kalır. Bunun sonucunda aynı örneğin defalarca voltamogramı alınabilir.

Şekil 3 Potansiyostatik üç elektrotlu dogrusal taramalı voltametri için bir sistem (11,12)

9

Şekil 4 Üçlü elektrot sistemi ve voltametrik hücre

Şekil 5 Voltametride kullanılan elektrotlarının sınıflandırılması (12)

10

2.4.1. Civa Kökenli Elektrotlar

Civa kökenli elektrotlar, civa elektrodunun negatif potansiyellerde kullanılabilmesi,

sürekli yeni bir yüzey oluşturabilmesiyle önceki işlemlerden kalan safsızlıkların civa

yüzeyinden uzaklaştırılabilmesi, tekrarlanabilir civa damlalarının oluşması sonucu

tekrarlanabilir akımların elde edilmesi, geniş bir potansiyel aralığında uygulanabilmesi

ve bir çok metalin civa yüzeyinde indirgenerek civa ile amalgam oluşturabilmesi gibi

avantajlarından dolayı genellikle çalışma elektrodu olarak kullanılırlar. Civa kökenli

elektrotların mahsurları ise civanın kolayca yükseltgenmesinden dolayı anodik sınırın

küçük ve civa film elektrodu hariç civanın sağlık üzerine olan etkisidir. Civa kökenli

elektrotlar; damlayan civa elektrodu, asılı civa damla elektrodu, durgun civa damla

elektrodu ve civa film elektrodudur. Damlayan Civa Elektrodu (DME), civa

haznesinden sürekli olarak civanın akması ile oluşan bir elektrottur. Civa akış hızı, civa

haznesinin yüksekliğini değiştirerek yer çekimi etkisi ile veya manyetik etki ile kontrol

edilen bir iğne aracılığıyla mekanik olarak ayarlanır. Akış hızı mekanik olarak kontrol

edildiğinde civa damlasının düşürülmesi mekanik bir çekiç aracılığıyla yapılır.

Damlayan civa elektrodunda akım civa damlasının büyümesinden düşmesine kadar

sürekli olarak ölçülür (12).

Durgun Civa Damla Elektrodu (SDME), civa haznesine bağlı bir kapilerden akan civa

damlasının bir vida düzeneği veya bir iğne yardımıyla kapilerin ucunda belirli bir süre

tutulduğu elektrottur. Polarogram her damlada bir kez civa damlasının durgun olarak

tutulduğu anda ölçüm alınmasıyla elde edilir (3,12). Asılı Civa Damla Elektrodu

(HDME), civa haznesine bağlı bir kapilerden akan civa damlasının bir vida düzeneği

veya bir iğne yardımıyla kapilerin ucunda asılı tutulduğu elektrottur. Tüm voltamogram

tek bir civa damlası ile tamamlanır. Bunun sonucunda önceki işlemler sırasında

adsorplanan türlerden ve diğer elektrot kirliliklerinden kurtulunulur (3).

Civa film elektrot (MFE); grafit, camımsı karbon, platin, altın ve gümüş gibi tel ya da

disk şeklinde inert bir destek üzerine 1-100 µm kalınlığında ince bir civa filmi

kaplanarak oluşturulan bir elektrottur (12). Civa film elektrot iki şekilde oluşturulur.

a) Elektrokaplama ile civa filminin oluşturulması: Amaca yönelik olarak değişik

derişimlerdeki çözünen civa(II) tuzlarından çıkılarak elektrokaplama yapılarak

hazırlanır. İlk olarak elektrot yüzeyi Al2O3 ile parlatılır ve sonra saf su ile yıkanır.

Ortam dışı çalışmalarda 25-50 mg/L civa(II) içeren asitli çözeltilerde, doygun kalomel

11

elektroda (DKE) karşı basamaklı olarak -0.5 volttan başlanarak -0.6, -0.7, -0.8 ve -0.9

V’da otuzar saniye, -1 V’ta 120 saniye elektroliz yapılarak kaplama yapılır. Ortam içi

çalışmalarda ise 1-5 mg/L arasında derişime sahip civa(II) tuzu ile DKE’a karşı -0.9

V’da 120 saniye süreyle elektroliz yapılarak kaplama gerçekleştirilir (12).

b) Amalgam yoluyla civa filminin oluşturulması: Civa ile amalgam oluşturabilen bir

inert maddenin civaya daldırılmasıyla oluşturulur (12).

Civa damla elektrodu, elektroaktif tür damlanın iç kısmına difüzlenerek piklerin

yayvanlaşmasına yol açar. Civa film elektrotta ise difüzlenme olmadığından pikler

keskindir ve birbirlerinden daha iyi ayrılır. Ayrıca civa ile çalışılırken doğabilecek

kazalar sonucu civanın etrafa yayılması civa film elektrotta söz konusu değildir. Civa

filminin aynı kalınlıkta ve yüzeyin düzgün olarak elde edilememesi problemleri vardır.

Oldukça ince civa filmi için filmdeki difüzyon ihmal edilir ve pik akımı doğrudan

potansiyel tarama hızı ile orantılı olur. Ayrıca civa film elektrodu yüksek yüzey/hacim

oranına sahiptir ve bu asılı civa damla elektrodundan daha iyi ön deriştirme ve yüksek

duyarlılık sağlar (13).

2.4.1.1. Damlayan Civa Elektrodunun Üstünlükleri ve Sakıncaları

Geçmişte, voltametride damlayan civa elektrodu kendine has birkaç özelliğinden dolayı

en yaygın kullanılan elektrottu. Bu özelliklerinden birincisi, civanın hidrojen iyonunun

indirgenmesine gösterdiği olağanüstü yüksek aşırı gerilimdir. Bunun sonucunda,

termodinamik potansiyeller hidrojen gazı oluşmadan çinko ve kadmiyum gibi metallerin

elektrot üzerinde birikmesinin mümkün olmadığını göstermesine rağmen, bu metal

iyonlarının asidik çözeltiden kolaylıkla civanın üzerine birikmesi mümkün olur. İkinci

üstünlüğü ise, her damla ile yeni bir metal yüzeyi yaratılmasıdır; dolayısıyla, elektrodun

davranışı daha önceki durumundan bağımsız olur. Bunun aksine, katı metal elektrotları,

adsorplanmış veya birikmiş safsızlıklardan dolayı, son derece düzensiz davranış

gösterirler. Damlayan civa elektrodunun üçüncü üstünlüğü ise, herhangi bir

potansiyelde, bu potansiyele ister yüksek isterse düşük potansiyellerden gelinmiş olsun,

anında tekrarlanabilir ortalama akımlar oluşturabilmesidir. Damlayan civa elektrodun en

büyük mahsuru, civanın kolayca yükseltgenmesidir; bu özelliğinden dolayı, bu metalin

anot olarak kullanılması son derece sınırlıdır. Yaklaşık + 0,4 V'dan yüksek

potansiyellerde, civa(I) oluşumu, diğer yükseltgenebilir türlerin dalgalarını kapatan

12

büyük bir dalga verir. Civa(I) ile kompleks veya çökelti oluşturan iyonlar varsa, bu

davranış daha düşük potansiyellerde görülür.

Damlayan civa elektrodun bir başka önemli mahsuru ise, klasik yöntemin duyarlılığını

yaklaşık 10-5 M'a sınırlayan faradayik olmayan artık akım veya yükleme akımıdır. Daha

düşük derişimlerde artık akım difüzyon akımını aşabilir ki, bu da difüzyon akımının

doğru ölçümünü engeller. Daha sonra gösterilebileceği gibi, günümüzde gözlenebilme

sınırları 10-100 kat artırılmış yöntemler mevcuttur. Damlayan civa elektrodunu

kullanmak zordur ve tıkanmalar sonucu problemler çıkmaktadır. Klasik polarografinin

bir başka sorunu da, akım-voltaj eğrilerinde polarografik maksimum denilen piklerin

yer almasıdır. Tam bilinmemekle birlikte bu maksimumların civa damlası büyürken

çevresinde konveksiyon oluşmasından kaynaklandığı sanılmaktadır. Genelde, ortama

jelatin veya Triton X-100 gibi bir yüzey aktif madde katılınca, bu maksimumlar

kaybolur. Böyle maddelere, maksimum baskılayıcı denir. Bunların fazlasını

kullanmaktan kaçınmak gerekir. Çünkü, viskoziteyi değiştirirler ve difüzyon akımını

düşürebilirler. Sayılan sakıncalara civanın zehirli olması da eklenince, voltametride katı

elektrotların civa elektroda gün geçtikçe daha tercih edilmesi anlaşılabilir (1).

2.4.2. Katı Elektrotlar

Katı elektrotlar; platin, altın gibi metalden oluşan elektrotlar; bor karbür, grafit, camımsı

karbon, empreyene (gömme) karbon, pirolitik grafit ve karbon pasta gibi karbon

kökenli elektrotlar veya bir katı elektrot üzerine kaplanmış film elektrotlardır (12).

Platin ve altın elektrotlar yüksek saflıktaki metallerinden yapılır. Platin ve altın elektrot

doğrudan kullanıldığı gibi, yüzeyi değişik kimyasal işlemlerden geçirilerek (modifiye

edilerek) de kullanılır (12).

Karbon elektrotlar, geniş bir anodik potansiyel aralığına, düşük elektriksel dirence,

düşük artık akıma ve tekrarlanabilir yüzey yapısına sahiptirler (12). Camımsı karbon,

bazı polimerlerin yaklaşık 1800°C’de ısıl bozundurulması sonucunda oluşturulur ve sert

bir yapıya sahip olduğundan her çalışma öncesi yüzeyi parlatılabilir (12). Yapımları ve

yüzey temizliği kolaydır ve zemin akımları da düşüktür (12).

Karbon pasta elektrot, toz grafitin nujol gibi bir organik sıvı ile karıştırılması yoluyla

hazırlanır. Toz grafit ile nujol belirli oranlarda iyice karıştırılıp homojen bir pasta haline

getirilir. Bu pasta bir cam borunun içerisine hava kalmayacak şekilde doldurulur ve

elektriksel bağlantıyı sağlaması için platin veya bakırdan bir tel cam boru içerisine

13

yerleştirilir. Geniş çalışma potansiyel aralığına ve düşük zemin akımlarına sahip karbon

pasta elektrotların yapımları ve yüzey temizlikleri kolaydır (12). Karbon pasta

elektrotlar genellikle modifiye edilerek kullanılırlar.

2.4.2.1. Platin Elektrot

Voltametrik tekniklerde katı elektrot olarak en çok platin elektrot kullanılır. Platin

doğrudan kullanılabildiği gibi yüzeyi değişik kimyasal işlemlerden geçirilerek

(modifiye edilerek ) de kullanılabilir.

2.4.2.2. Altın Elektrot

Altın, belli bir derişime kadar oksijeni soğurmadığı için, kimi çalışmalarda platine göre

daha iyi bir elektrot malzemesidir. Ayrıca yüzeyi kimyasal işlemlerden geçirilerek

(modifiye edilerek) de kullanılmaktadır. Yüksek akım değerlerinde, 1 mol L-1 HClO4

çözeltisinde altın elektrodun anodik sınırı +1,5 V olasına karşın; küçük akım

değerlerinde bu sınır +0,8 V’ dur. Çünkü +0,8 V’ da elektrot yüzeyinde altın oksit

oluşur. Bu oluşum, küçük de olsa bir akıma neden olur. Dolayısıyla küçük akım

koşullarında göz ardı edilmemesi gerekir. Klorürlü ortamlarda ise, altının klorür ile

kararlı kompleksler oluşturması nedeniyle anodik sınır +0,6 V değerine kadar kayar.

2.4.2.3. Karbon Elektrotlar

Karbon geniş bir anodik potansiyel aralığına, düşük elektriksel dirence, düşük artık

akıma ve tekrarlanabilir yüzey yapısına sahip olması gibi pek çok özellikleri nedeniyle

ideal bir elektrot malzemesidir (14). Karbon elektrotlarla yapılan voltametri hem

yükseltgenme, hem de indirgenme bölgesinde geniş bir çalışma aralığına imkan

tanımaktadır. (~ -1,8 V - +1,8 V (sulu ortamda)) (15).

Elektrokimyasal uygulamalarda karbon lif (fiber), camımsı karbon, karbon pasta ve

karbon film gibi değişik şekilleri kullanılabilir.

2.4.2.4. Elmas

Elektrik akımını iletmez. Elektrokimya alanındaki kullanımı da metal yüzeylerin

temizlenmesinde toz olarak kullanılmasıyla sınırlıdır.

Grafit elektrot; Elektrokimyasal çalışmalarda geniş bir kullanım alanına sahiptir.

Grafit doğal olarak oluşur. Ancak kül içeriği (% 5 - % 20), elektrokimyasal

uygulanabilirliğini sınırlar. Bu nedenle elektrokimyasal çalışmalarda bu grafiti

14

saflaştırıp kullanmak yerine yapay grafitin kullanımı tercih edilir. Kimyasal olarak

temizlenmiş grafit genellikle 1896’ da Achenson tarafından geliştirilen bir yöntemle

hazırlanır. Grafit, yumuşak ve gözenekli bir materyal olduğu için yüksek adsorbsiyon

kapasitesi vardır.

Karbon pasta elektrot; Karbon pasta elektrotlar, toz grafitin, nujol gibi organik bir sıvı

ile karıştırılması yoluyla hazırlanır. Pasta hazırlandıktan sonra bir tüp (örneğin teflon

tüp) içine sıkıştırılarak doldurulur. Elektriksel bağlantı için platin veya bakır bir tel

kullanılır. Karbon pasta elektrotlar oldukça geniş bir potansiyel aralığına sahiptirler.

Yapımları ve yenilenmeleri zaman alıcı olmayıp, zemin akımları oldukça düşüktür. Eğer

karbon pasta üzerinde soğurulmuş oksijen kalmışsa, bunun indirgenmesi nedeniyle

önemli miktarda bir artık akım oluşur. Bunu bir ön elektrolizle gidermede yarar vardır

(14).

Camsı karbon elektrot; Camsı karbon elektrodun materyali, ilk defa Yamada ve Sato

tarafından 1962 yılında geliştirilmi ştir. Bu materyal, inert bir gaz içerisinde fenol

formaldehit reçinesinin çok dikkatli bir şekilde ısıtılması sonucu elde edilir. Camsı

karbon, diğer karbon yapılarından farklı fiziksel özellikler taşır. Yüzeyinde daha ufak

gözenekler bulunur ve bu özelliğinden dolayı diğer karbon türlerine göre daha çok

kullanılır. Camsı karbon yapısının, rastgele yerleşmiş ve karışık aromatik şerit

moleküllerinden oluştuğu saptanmıştır. Diğer katı elektrotlarda olduğu gibi camsı

karbon elektrotla da aktivasyonu sağlamak ve tekrar edilebilir sonuçları elde edebilmek

için çeşitli ön işlemler geliştirilmi ştir. Bu işlemler; parlatma, (16-18), kimyasal ve

elektrokimyasal işlemler, (19-20), radyofrekans (21), düşük basınç altında sıcaklık

uygulaması (22-23) vakum–sıcaklık uygulaması (24), lazer ışını ile uyarılma (25) ve

metal oksit filmlerinin elektrot yüzeyinde kaplanması (26) olarak sınıflandırılabilir.

Standart bir aktivasyon işlemi henüz saptanamamıştır. Çünkü aktivasyon işlemi

kullanılan çözeltiye ve incelenecek maddeye bağlı olarak değişmektedir (27-32).

Empreyene Karbon Elektrotlar; Bu elektrotlar, grafitin parafin ve uygun reçinelerle

karıştırılması ve eritilip homojenleştirildikten sonra, metalik iletken içeren bir tüpe

doldurulmasıyla hazırlanır.

Pirolitik Grafit Elektrot; Prolitik grafit, karbonun bir başka yapay şeklidir. 1200°C’

den yüksek sıcaklıklarda metan gibi bir hidrokarbon içeren maddelerin ısıl

15

bozundurulması ile elde edilir. Bu elektrodun asitli ortamda doygun kalomel

elektroduna karşı çalışma potansiyel aralığı +1,00 V ile -0,80 V’ dir.

Mikro Karbon (Lif) Elektrotlar; Yakın zamanda kullanılmaya başlanan elektrotlardır.

Daha çok mikroelektrot olarak kullanılırlar. Çapları 5-10 µm düzeyinde olan lif

şeklindeki karbon telciklerdir. Daha çok kare dalga voltametrisinde kullanılır.

2.4.2.5. Bizmut Elektrot

Hidrojenin bizmut üzerinden çıkış aşırı potansiyelinin yüksek olması, bizmutun katodik

bölgede kullanılma olasılığını ortaya koymuştur. Asetik asit/asetat tamponunda ( pH=

4,7) -0,2 V ve –1,20 V potansiyel aralığına sahiptir. Uçucu ve zehirli olmaması civaya

göre üstünlüğüdür (14).

2.4.3. Modifiye Elektrotlar

Voltametride kullanılan elektrotların çalışma koşullarının sınırlı olmasından dolayı

elektrotların kimyasal ya da elektrokimyasal nitelikleri değiştirilerek modifiye

elektrotlar geliştirilir. Genel olarak elektrot yüzeyinde ön deriştirme sağlayan kimyasal

maddelerle işlem ya da elektrot yüzeyinin elektron aktarma niteliğini değiştiren işlem

(elektrokataliz) yapılarak hazırlanır (12). Ön deriştirme amacıyla modifiye elektrotlar;

örnek ve destek elektrolitin bulunduğu ortamda biriktirme yapıldıktan sonra yine aynı

ortamda voltametrik analiz yapılarak veya örnek ortamında ön deriştirme yapıldıktan

sonra, elektrot saf su ile yıkanıp, ayrı bir destek elektrolit ortamına aktarılarak

voltametrik analizin yapılması şeklinde kullanılırlar (12).

2.4.4. Dönen Disk ve Halka Disk Elektrotlar

Dönen elektrotlar; dönen disk ve halka-disk elektrotlar olmak üzere ikiye ayrılır. Bu

elektrotlar platin ve camsı karbondan yapılıp, bir motor sistemi ile dönme hızları kontrol

edilir. Kimi zaman diğer katı elektrotlar doğrudan veya civa ile kaplanarak da

kullanılabilir.

Dönen disk elektrotlarla elektroda madde taşınması konvektif difüzyonla sağlandığında

durgun elektrotlardan daha büyük bir akım yoğunluğu sağlarlar. Bu nedenle, bu tür

elektrotlarla yapılan ölçümlerde duyarlık daha yüksektir. Halka-disk elektrotlar,

ortadaki diskten elektriksel olarak yalıtılmış ve belli bir uzaklıkta halka şeklinde ikinci

bir elektrot içerirler. Bu elektrot ikilisi kullanıldığında, disk elektrotta elektrokimyasal

olarak oluşan tür, elektrodun dönme hareketiyle halka elektroda doğru taşınır.

16

2.4.5. Karşılaştırma (Referans) Elektrodu

Voltametride karşılaştırma (referans) elektrot olarak ikinci sınıftan metal- metal iyonu

elektrotları kullanılır. Bu elektrotlar küçük akım şiddetlerinde polarlanmazlar. Akım

şiddeti artınca ideal konumlarından saparlar. En çok kullanılanlar kalomel ve Ag/AgCl

elektrotlardır. Bu elektrotlardan anodik akım geçtiğinde metaller yükseltgenir ve

ortamdaki aşırı klorürle çökeldiklerinden, elektrot yüzeyindeki derişimleri değişmez ve

böylece potansiyelleri akımdan bağımsız olur. Bu elektrotlardan katodik akım

geçtiğinde ise, çözünürlükten gelen metal iyonları indirgenir, elektrot yüzeyinde

çökelek ayrışarak tekrar aynı denge düzeyinde metal iyonu oluşturur, böylece potansiyel

yine değişmeden kalır. Sudan başka çözücülerde çalışıldığında ise uygun başka

karşılaştırma elektrotları kullanılır. Örneğin asetonitrilde çalışılırken Ag/Ag+

(Ag/AgNO3) elektrodu kullanılır.

2.4.6. Yardımcı (Karşıt) Elektrot

İki elektrotlu sistemlerdeki polarlanmayan elektrot, üzerinden akım geçtiği için, yüksek

akımlarda polarlanır. Ayrıca çözelti direnci yüksek ise bu direnci yenmek için gerekli

olan potansiyel (IR) önemli bir düzeye çıkar. Bu iki nedenden dolayı çalışma

elektrodunun polarizasyon potansiyeli hatalı okunabilir. Bunun sonucu olarak i = f (E)

eğrileri yatıklaşırlar ve belirli bir noktadan sonra pikler kaybolur. Bu sorun, sistemde

üçüncü bir elektrot kullanılarak çözümlenir. Akım, çalışma elektrodu ile yardımcı

elektrot ikilisinden geçirilir ve çalışma elektrodunun potansiyeli karşılaştırma

elektroduna karşı sıfır akım altında saptanır. Akım yardımcı elektrot üzerinden geçtiği

için bu elektrotların soy metal olmaları gerekir. Bu nedenle daha çok platin, grafit, tantal

ya da tungsten tel çubuklar kullanılır. Bu elektrotların alanı çalışma elektrodu alanının

en az 50 katı olmalıdır. Ayrıca çok küçük hacimlerle çalışıldığında yardımcı elektrotta

oluşan ürünlerin, çalışma elektrodunda girişim yapmayacağı elektrot türü seçilmelidir.

2.5. Voltametrik Analizi Etkileyen Parametreler

2.5.1. Destek Elektrolitin Seçimi

Voltametrik tekniklerde kullanılan destek elektrolit yeterince saf olmalıdır. Eğer

safsızlık varsa, bunların derişimi analit derişiminin % 1’ini geçmemelidir. Aksi

durumda saflaştırma işlemlerinden biri uygulanmalıdır. Örneğin civa katotta

önelektroliz yapılabilir ya da MnO2 gibi metal iyonlarını adsorplayıcı katılar

kullanılabilir. Ayrıca destek elektrolit çalışma elektrodunun çalışma potansiyel aralığını

17

daraltır nitelikte olmamalıdır. Başka bir deyişle, destek elektrolit anyonu elektrodun

metal iyonu ile kompleks oluşturmamalı, katyonu veya çözücü indirgenerek katodik

bölgeyi daraltmamalıdır.

Bunların dışında eğer örnekte birden fazla analit varsa ve bunlardan bazılarının

voltametrik dalgaları çakışıyorsa, destek elektrolit bu çakışmayı giderici biçimde

olmalıdır.

2.5.2. pH Ayarı

Organik moleküllerin elektrot tepkimelerinin çoğunda proton görev alır. Bu nedenle

akım-potansiyel ilişkileri pH’ a bağımlı olur. Voltametrik çalışmalarda bu bağımlılığın

oluşturacağı hatalardan kurtulmak için çözeltilerin tamponlanması gerekir. Seçilen

tampon çalışma penceresini daraltmayacak nitelikte olmalıdır. Çalışma potansiyel

aralığı katodik yönde genişletilmek istendiğinde bazik tamponlar kullanılmalıdır. Analit

dalgalarının örtüşmesi halinde, bunların birbirinden ayrılabilmesi için analitlerin akım-

potansiyel ilişkilerinin pH’ a bağlılığı göz önüne alınarak, destek elektrolitin pH’ ı

ayarlanmalıdır.

2.5.3. Sıcaklık Kontrolü

Tüm voltametrik sınır akım eşitliklerinde difüzyon katsayısı (D) yer aldığından sıcaklık,

akım şiddetini değiştirir. Sıcaklıktaki 1°C’ lik değişim, elektroaktiflerin çoğunun

difüzyon katsayısını % 1-2 oranında değiştirir. Bu nedenle çalışmalar termostatik

koşullarda yapılmalı ve sıcaklık ± 0,5°C aralığında sabit tutulmalıdır.

2.5.4. Oksijenin Uzaklaştırılması

Çalışma çözeltilerinde çözünmüş oksijen gazı çalışma elektrotlarında iki adımda

indirgenir. Bu adımlar;

O2 + 2H+ + 2e- H2O2

H2O2 + 2H+ + 2e- 2H2O

Tepkimeleri ile gösterilebilir. Bu tepkimelere ilişkin polarografik dalgalar Şekil 6’da

gösterilmiştir.Her iki indirgenme basamağı da iki elektronlu olduğundan dalga

yükseklikleri yaklaşık eşittir. Ayrıca, yarı tersinir olan birinci dalganın yarı dalga

potansiyeli pH değerinden bağımsız olup doygun kalomel elektrot (DKE)’ a karşı

18

yaklaşık – 0,15 V’ tur. Tersinmez olan ikinci dalganın yarı dalga potansiyeli ise pH’ ye

bağlı olup, -0,95 ile –1,30 V arasında değişir.

Şekil 6 (a) Damlayan civa elektrodunda, hava ile doyurulmuş 0,1 mol L-1 KCl

çözeltisinde oksijenin indirgenme dalgaları, (b) 1. Birinci tür, 2. İkinci tür polarografik

maksimumların oluşumu.

Noktalı eğriler yüzey aktif maddeler varlığında oluşan eğrileri göstermektedir. Geniş bir

aralıkta indirgenme dalgaları vermesi ve güçlü bir yükseltgen olması nedenleriyle,

oksijen voltametrik çalışmalarda aşağıdaki sorunları yaratır;

a) O2’ nin indirgenmesi ek bir faradaik akım yaratır.

b) O2’ nin indirgenmesine ilişkin dalgalar, geniş bir potansiyel aralığını kapsadığından,

analit dalgalarıyla girişim yapar.

c) Kimi analitler oksijenle tepkime verebilir. Örneğin ağır metal iyonları varlığında

metal oksitleri oluşur veya anodik sıyırma voltametrisinde toplanan metalin

yükseltgenmesine neden olur. Bu sakıncalar nedeniyle çalışmaya başlamadan önce,

çözünmüş oksijenin çözeltiden N2, He, CO2 gibi elektroinert bir gaz geçirilerek

uzaklaştırılması gerekir. İnert gaz geçirme süresi; 2-30 dakika kadardır. Pratikte,

oksijene ait bu dalgalar tamamen kaybolana dek gaz geçirme işlemi sürdürülür. Ayrıca

çalışma süresince sisteme atmosferik oksijenin difüzlenmesini önlemek amacıyla,

çözelti inert gaz atmosferinde tutulur. Bazik çözeltilerle çalışıldığında, oksijen sodyum

sülfit ile de giderilebilir.

19

2.5.5. Polarografik Maksimumların Giderilmesi

Damlayan civa elektrotla çalışıldığında, polarografik dalgaların sınır akım bölgelerinde

ani ve derişimle çizgisel değişmeyen akım değişimlerinden ibaret olan ve polarografik

maksimum denilen tepecikler oluşur (Şekil 6.b). Genellikle bunlar iki türdür. Ya hemen

sınır akımla birlikte oluşurlar (birinci tür), ya da eğrinin düzlük kesiminde kambur

biçiminde oluşurlar (ikinci tür). Maksimumlar diğer elektrotlarda oluşmaz. Bu

oluşumun potansiyel ve yüzeydeki yük dengesi değişimine bağlı olarak çözeltinin

elektrot yüzeyindeki hidrodinamik akışından kaynaklandığı sanılmaktadır.

Maksimumların yüksekliği derişimle doğru orantılı olmadığı gibi, bu oluşumlar

difüzyon akımının sağlıklı ölçülmesini de engeller. Bu nedenle giderilmesi gerekir.

Ortama jelatin, tritonX-100, metil kırmızısı gibi yüzey aktif maddeler katılarak

giderilmeleri sağlanır. Yüzey aktif maddelerin aşırısı, sınır akım yüksekliğini de

düşürdüğünden, ortamdaki derişimleri % 0,002 - % 0,001 aralığında olmalıdır. Tüm

çalışma boyunca düzeyi değişmez tutulmalıdır (14).

2.6. Elektrot Seçimi

Her bir elektrodun çalışma potansiyel aralığı farklıdır ve bu elektrot seçimi yapılırken

dikkate alınır. Çalışma potansiyel aralığı; elektrot türüne, çözücüye, destek elektrolit

türüne ve pH’ye bağlıdır. Potansiyel aralığının katodik sınırını, hidrojenin veya destek

elektrolitin indirgenmesi, anodik sınırını ise elektrot materyalinin ya da çözücünün

yükseltgenmesi belirler. Asitlik arttıkça katodik bölge daralır. Elektrolit, metal iyonu ile

kompleks oluşturan iyon ya da molekül içeriyorsa, metal elektrotlara ilişkin anodik

bölgede de daralma gözlenir (12). Bazı anorganik çözücüler suya göre daha güç

indirgenirler ya da yükseltgenirler. Bazı çözücülerin ise hem indirgenme sınırı, hem de

yükseltgenme sınırı suya göre daha yüksek potansiyel değerlerine çıkar. Çalışma

potansiyel aralığı, böyle susuz çözücülerin kullanılması, uygun bir elektrot ve destek

elektrolit ile genişletilebilir.

2.7. Direk Voltametrik Teknikler

Direk tarama tekniklerinde elektroaktif tür elektrot yüzeyine potansiyel taraması

sırasında doğrudan elektrolizlenir. Tayin edilecek tür derişimi mg/L düzeyinde veya

daha yüksektir. Voltametride değişik türde potansiyel kaynakları kullanılmaktadır.

Bunlar; doğru akım, doğru akıma bindirilmiş alternatif akım, kare dalga akım, değişik

türden pulslu akımlar ve döngüsel akımlardır. Voltametrik yöntem bu kullanılan

20

potansiyele ve elektrot türüne göre adlandırılır. Doğru akım voltametrisi, doğru akım

polarografisi, alternatif akım voltametrisi, alternatif akım polarografisi, normal puls

voltametrisi, normal puls polarografisi, diferansiyel puls voltametrisi, diferansiyel puls

polarografisi, kare dalga voltametrisi ve döngüsel voltametri gibi (12). Bunlardan

doğrusal taramalı doğru akım voltametrisi/polarografisi, tast polarografisi, normal puls

voltametrisi/polarografisi, diferansiyel puls voltametrisi/polarografisi, kare dalga

voltametrisi ve döngüsel voltametri sırasıyla açıklanacaktır.

2.7.1. Doğrusal Taramalı Doğru Akım Polarografisi/Voltametrisi

Bu voltametri türünde elektrotlar arasına zamanla doğrusal artan ya da azalan doğrusal

potansiyel uygulanır (Şekil 7-A). Doğrusal taramalı voltametride elde edilen akım-

potansiyel eğrileri elektrodun türüne göre değişir ve oluşan akım kütle taşınım türüne

bağlıdır. Şekil 7-A’da görüldüğü gibi durgun bir elektrotta hızlı tarama voltametri

kullanılarak (Şekil 7-A,1), dönen bir elektrot (Şekil 7-A,2) ve damlayan civa elektrot

(Şekil 7-A,3) ile elde edilmiş akım-potansiyel eğrileri verilmiştir. Durgun elektrotta

difüzyonla taşınım gerçekleşirken, dönen elektrot ve damlayan civa elektrotta difüzyon

ile taşınımın yanında konveksiyonla taşınım da gerçekleşir (12).

2.7.2. Akım-Örnekleme (Tast) Polarografisi

Klasik polarografi tekniğinin basit bir modifikasyonu ve onun modern voltametrik

cihazlarla birlikte kullanılması olan akım örnekleme polarografisi, sadece her damlanın

ömrünün sonuna doğru akımın ölçülmesini içerir. Burada oldukça tekrarlanabilir zaman

aralığından sonra damlayı koparmak için genellikle mekanik bir çekiç kullanılır. Bu

özelliğinden dolayı tast (temasın Almancası olan tasten’den dolayı) polarografisi olarak

adlandırılır (4,11). Akım örnekleme polarografisinde damlanın ömrünün sonuna doğru

hem akım sabit kalmakta hem de akımın ölçüldüğü anda elektrot yüzey alanı sabit

kalmaktadır (10,11). Bu özellikleri ile klasik polarografide karşılaşılan duyarlılığı

sınırlayan kapasitif akımın etkisini tast polarografi minimuma indirmiş olur. Ancak

sadece akım örnekleme ile kesinlik ve tayin sınırındaki iyileşme fazla değildir. Örneğin:

Bond ve Canterford, bakırın gözlenebilme sınırının klasik polarografi ile elde edilen

yaklaşık 3.10-6 mol/L değerinden akım-örnekleme yöntemi ile 1.10-6 mol/L’ye

düşürebildiğini göstermişlerdir (33).

21

Şekil 7 Voltametrik tekniklerin potansiyel tarama programları ve

voltamogramları/polarogramları

2.7.3. Normal Puls Voltametrisi ve Polarografisi

Voltametride duyarlılığı belirleyen artık akımdır. Artık akımı gidererek duyarlığı

artırmanın bir yolu da potansiyelin puls şeklinde uygulanmasıdır (12). Şekil 8’de puls

şeklinde bir potansiyel uygulandığında oluşan akımın faradaik ve kapasitif

bileşenlerinin zamanla değişimi görülmektedir. Faradaik ve kapasitif akımlar zamanla

azalmakta ve t kadar bir süre sonra kapasitif akım yaklaşık sıfır değerini alırken faradaik

akım belirli bir değerde kalmaktadır. Pulsun ömrünün sonuna doğru akım ölçümü

yapıldığında kapasitif akımdan kurtulup, akımın tamamı faradaik olan akımdan elde

edilmiş olmaktadır (12). Şekil 7-C’de görüldüğü gibi sabit bir doğru akım potansiyeline

giderek artan pulsların uygulandığı yönteme normal puls voltametrisi ya da normal puls

polarografisi denir. Voltamogram/polarogram sigmoid eğri şeklindedir.

22

Normal puls polarografisinde sınır akım;

eşitli ği ile verilir. Burada n, mol başına alınan veya verilen elekron sayısı; D, difüzyon

katsayısı; c, derişim; A, elektrot alanı; , pulsun bitiminden akım ölçüldüğü zamana

kadar geçen süredir. Normal puls polarografisinde duyarlık, ölçülen akım kapasitif

bileşen içermediğinden ve pulsun faradaik akıma sağladığı artış nedeniyle 10-6-10-7

mol/L düzeyine çıkar (12).

Şekil 8 Puls ömrü içinde faradaik ve kapasitif akımların zamanla değişimi (12)

2.7.4. Diferansiyel Puls Voltametrisi ve Polarografisi

Normal puls voltametrisinde pulsun sonunda saptanan akım az da olsa kapasitif akım

içerir. Bu bileşenin ölçülen akımdaki payının daha da azaltıldığı ve seçimliliği artırmak

için puls uygulanmadan önce ve puls uygulandıktan sonra akımın ölçülüp farkın alındığı

yönteme diferansiyel puls voltametrisi/polarografisi denir (12). Şekil 7-D’de görüldüğü

gibi iki akım ölçümü yapılır. Bunlardan birincisi I1 ve diğeri ise I2’dir. Puls başına

akımdaki fark (DI) potansiyelin fonksiyonu olarak kaydedilir. Böylece elde edilen

diferansiyel eğri pik şeklinde olup yüksekliği derişimle doğru orantılıdır.

23

Diferansiyel puls voltametrisinde elde edilen akım;

eşitli ği ile verilir. Puls genliğinin artması ile pik akımı artarken, aynı zamanda pik

genişliği de artar (12).

Diferansiyel tip voltamogramın bir üstünlüğü, yarı dalga potansiyelleri 0.04 ile 0.05 V

kadar farklı olan maddeler için bile pik maksimumlarının elde edilmesidir. Halbuki

klasik ve normal puls polarografisi için, yarı dalga potansiyeli farkı en az 0.2 V

olmalıdır. Aksi takdirde piklerin ayrımı yapılamaz. Genellikle diferansiyel puls

polarografisinin belirtme sınırı 10-7 – 10-8 mol/L arasındadır.

2.7.5. Hidrodinamik Voltametri

Hidrodinamik voltametri birkaç şekilde yapılabilir. Bunlardan birinde çözelti, sabit bir

elektrotla temas halindeyken şiddetli bir şekilde karıştırılır. Diğerinde ise, karıştırma

işlemi, elektrot, sabit, yüksek bir hızda döndürerek yapılır. Bir başka yol ise, elektrodun

yerleştirildi ği bir boru içinden analit çözeltisini akıtmaktır. Bu son teknik, bir sıvı

kromatografi kolonundan çıkan çözeltideki indirgenebilen ya da yükseltgenebilen

analitleri tayin etmek için son zamanlarda yaygın olarak kullanılmaktadır. Bir elektroliz

sırasında analit, bir elektrot yüzeyine üç mekanizma ile taşınır:

(1) elektrik alanı etkisi altında göç,

(2) karıştırma veya titreştirme sonucunda oluşan konveksiyon,

(3) elektrot yüzeyindeki sıvı filmi ile çözelti arasındaki derişim farklarından

kaynaklanan difüzyon.

Voltametride, ortama aşırı miktarda bir destek elektroliti ilave edilerek göç etkisini en

aza indirmek için gayret sarfedilir. Destek elektrolit derişimi analit derişiminin 50 - 100

katı olduğunda, toplam akımın analit tarafından taşınan kesri sıfıra yaklaşır. Bunun

sonucunda analitin zıt yüklü elektroda göç etme hızı, uygulanan potansiyelden önemli

ölçüde bağımsız hale gelir (1).

24

2.7.5.1. Voltametrik Dedektörler

Hidrodinamik voltametri, akış halindeki sıvılarda yükseltgenebilir ya da indirgenebilir

bileşik veya iyonların belirlenmesinde ve tayininde yaygın bir şekilde kullanılmaktadır.

Tipik örnekler olarak, sıvı kromatograf ile ayrılmış veya akış enjeksiyon analizörleri ile

analizlenmiş bileşikler verilebilir. Bu uygulamada, Şekil 9'da gösterildiği gibi, bir ince

tabaka hücresi kullanılır. Bu hücrelerde, çalışma elektrodu ince bir tabaka ile karşıt

elektrottan ayrılan yalıtkan bir blok duvara gömülür. Böyle bir hücrenin hacmi, 0,1 – 1µ

L arasında değişir. Analitlerin sınır akımı bölgesine karşı gelen bir potansiyel, metal

veya camsı karbon çalışma elektrodu ile dedektörlerin altına yerleştirilmi ş gümüş

/gümüş klorür referans elektrodu arasına uygulanır. Bu tip uygulamada, analit için 10-9

– 10-10 M kadar düşük tayin sınırları elde edilir.

Şeki1 9 Bir kolondan çıkan elektroaktif türlerin belirlenmesi için bir voltametrik sistem.

Hücre hacmi 1 µ L' dir (1).

2.7.5.2. Amperometrik Sensörler

Sanayi ve araştırma açısından önemli özel türleri tayin etmek amacıyla çok sayıda

voltametrik sistem, ticari olarak geliştirilmi ştir.

Bu sistemler, çoğu zaman sabit bir uygulanan potansiyelde sınır akımını ölçme ve bu

akımı derişim ile ilişkilendirme esasına dayanır. Böyle bir teknik amperometri olarak

adlandırılır. Amperometrik düzeneklere bazen elektrotlar da denir; fakat bunlar aslında

25

tam bir voltametrik hücredir ve bunlara sensörler adını vermek daha doğrudur. Burada,

bu düzeneklerden ikisi anlatılacaktır.

Deniz suyu, kan, evsel atık, kimyasal atık ve toprak gibi çeşitli sulu ortamlardaki

çözünmüş oksijenin tayini; sanayi, biyomedikal ve çevre araştırmaları ve klinik tıp

açısından son derece önemlidir. Böyle ölçümleri yapmak için; en yaygın ve uygun

yöntemlerden biri 1956'da L. C. Clark Jr tarafından geliştirilmi ş olan Clark oksijen

sensörü kullanımına dayanır. Clark oksijen sensörü, Şekil 10'da şematik olarak

gösterilmiştir. Bu hücre, silindirik bir yalıtkanın merkezine gömülmüş bir katodik platin

disk çalışma elektrodundan ibarettir. Halka şeklindeki bir gümüş anot, bu yalıtkanın alt

ucunun çevresinde bulunur. Tüp şeklindeki bu yalıtkan ve elektrotlar tamponlanmış KCl

içeren ikinci bir silindir içine yerleştirilir. Tüpün alt ucuna bir halka ile teflon veya

poliüretandan yapılmış ince, kolaylıkla değiştirilebilir oksijen-geçirgen bir membran

yerleştirilir. Katot ile membran arasındaki elektrolit çözeltisinin kalınlığı yaklaşık

10µm'dir. Oksijen sensörü akan veya karıştırılan bir analit çözeltisine daldırılınca,

oksijen, membran içinden disk katodun hemen yanındaki ince elektrolit tabakasına ve

oradan da elektroda difüzlenir ve hemen suya indirgenir. Normal hidrodinamik

elektrodun aksine, burada iki ayrı difüzyon olayı söz konusudur. Birinci difüzyon

membran boyunca; ikincisi ise membran ile elektrot yüzeyi arasındaki çözeltide olur.

Makul bir sürede (10-20s) kararlı bir hale ulaşılabilmesi için, membran ve elektrolit

filminin kalınlığı 20 µm veya daha az olmalıdır. Bu şartlar altında ulaşılan kararlı hal

akımının büyüklüğünü, membranın iki yüzü arasındaki oksijen geçişlerinin dengelenme

hızı belirler. Bu hız, çözeltideki çözünmüş oksijen derişimi ile doğru orantılıdır (1).

26

Şekil 10 Clark voltametrik oksijen sensörü (1).

Katot reaksiyonu: O2 + 4H+ + 4e- 2H2O

Anot reaksiyonu: Ag(k) + Cl- AgCl(k) + e-

2.7.6. Kare Dalga Voltametrisi

Şekil 7-E’de görülen tarama programı ile gerçekleştirilen elektroanalitik yönteme kare

dalga voltametrisi denir. Uygulanan potansiyel, şekil olarak pulslara benziyor olsa da bu

yöntem bir puls tekniği değildir. Sinüsoidal akım gibi değişken bir akımdır. Yalnızca

zamanla değişimi kare şeklindedir. Potansiyel periyodun bir yarısında pozitif değer

alırken, diğer yarısında negatif değer alır (12). Akım her bir kare dalga pulsu

uygulanmadan önce ve pulsun bitiminden önce ölçülür. Yani kare dalganın anodik ve

katodik bölgesindeki iki noktaya ait akım değerleri ölçülür. Ölçülen pik akımı katodik

ve anodik pik akımlarının toplamına eşit olur ve böylece duyarlık artmış olur (12).

Diferansiyel puls polarografisinde olduğu gibi polarogram bir klasik polarogramın

birinci türevinin şekline benzer.

Kare dalga voltametrisinde, pik potansiyeli yarı dalga potansiyeline eşittir.

27

Pik akımı;

i p = Ψ (∆Es , Ekd )

eşitli ği ile verilir. birimsiz, basamak ve kare dalga genliğine bağlı olan bir

fonksiyondur (12). Kare dalga voltametrisinin en önemli avantajı son derece hızlı ve

duyarlı bir yöntem olmasıdır (4,11). Ayrıca kare dalga voltametrisi, bir sıvı

kromatografisinden alınan bileşiklerin saptanmasında da kullanılır (4).

2.7.7. Döngüsel Voltametri

Döngüsel voltametri elektrokimyasal tepkimeler hakkında nitel bilgi elde etmek için

geniş kullanımı olan bir elektrokimyasal tekniktir. Bir redoks prosesinin termodinamiği,

heterojen elektron transfer tepkimelerinin kinetiği ve elektrot tepkimesi ile birlikte

yürüyen kimyasal tepkime veya adsorpsiyon hakkında önemli bilgiler verir. Döngüsel

voltamogramların ayrıntılı incelenmesiyle bir sistemin hangi potansiyelde ve kaç

adımda indirgenip yükseltgendiği, elektrokimyasal açıdan tersinir olup olmadığı,

elektrot tepkimesinin çözeltide bir kimyasal tepkime ile ilişkili olup olmadığı, tepkime

ürünlerinin kararlılığı, bir adsorpsiyonun varlığı ve redoks prosesine ortam etkileri

anlaşılabilir. Bu nedenle teknik, elektroanalitik çalışmaların başlangıcında sıklıkla

gerçekleştirilen ilk deneysel çalışmadır (12).

Döngüsel voltametride elektroaktif tür içeren durgun bir çözeltide bir mikroelektroda

belirli bir tarama hızında belirli bir başlangıç potansiyelinden itibaren (başlangıç

potansiyel, Ebaş) doğrusal olarak artan bir potansiyel uygulanır ve belirli bir potansiyel

değerinden sonra (ara potansiyel, Eara) yine doğrusal olarak azalacak şekilde belirli

potansiyel değerine (bitiş potansiyeli, Ebitiş) kadar ters yöne çevrilir. Başlangıç

potansiyeli değeri ile ara potansiyel değeri aynı olabildiği gibi farklı da olabilir (12).

Ancak bu potansiyeller redoks tepkimesinin başlamadığı bir değer olmalıdır. Kullanılan

cihaza bağlı olarak ileri ve geri yöndeki potansiyel tarama hızları da aynı veya farklı

olabilir. İleri ve geri tarama işlemi (döngü, cycle) araştırılan bilgiye bağlı olarak bir

veya daha fazla yapılabilir (12). Potansiyel tarama sırasında gerçekleşen redoks

tepkimelerinden kaynaklanan akım ölçülür. Elde edilen akım-potansiyel eğrisine

döngüsel voltamogram denir.

28

25 ºC’de tersinir bir redoks çifti için pik akımı Randles-Sevcik eşitli ği ile verilir:

İp = 2,69.105 n3/2 A C D1/2 ν1/2

Burada V; tarama hızını diğerleri ise voltametride kullanılan klasik simgeleri ifade

etmektedir. Bu eşitli ğe göre akım, derişimle ve v1/2 orantılıdır. Geri ve ileri pik

akımlarının oranı, İpg / İpi, basit bir tersinir redoks çifti için 1’dir (12). Potansiyel

ekseninde piklerin pozisyonu redoks prosesinin standart potansiyeli ile ilişkilidir.

Redoks çiftinin standart potansiyeli,

E0 = (Epa + Epk) / 2 eşitli ğinden hesaplanır. Ayrıca tersinir bir redoks çifti için;

∆Ep |Epa-Epk| = mV

eşitli ği geçerlidir (12). Bu eşitlik yardımıyla sistemin dönüşümlü voltamogramındaki

pik potansiyellerindeki farktan transfer edilen elektron sayısı bulunabilir. Hızlı ve bir

elektronlu bir tepkime için DEp yaklaşık olarak 59 mV civarındadır. Katodik ve anodik

pik potansiyelleri tarama hızından bağımsızdır (12). Tersinmez tepkimeler için (Bu

tepkimelerde elektron aktarım tepkimesi yavaştır. Özel pikler elde edilir. Tam tersinmez

bir elektrot tepkimesinde geri pik gözlenmez. Tersinirlik azaldıkça katodik ve anodik

pikler birbirinden daha ayrık potansiyellerde (DEp büyür) ve daha yayvan gözlenir (12).

Tam tersinmez sistemler tarama hızı ile pik potansiyelindeki kayma izlenerek

karakterize edilir

Ep = E0 – RT/α n a F [0.78 – ln k0 / D1/2 + ln (α n a F v /RT)1/2]

Burada α, yük transfer katsayısı; n, yük transfer adımındaki elektron sayısı; k0 ise standart

hız sabitidir. Bu nedenle Ep, E0’dan daha büyük potansiyellerde k0 ve α ile ili şkili aşırı

potansiyelle ortaya çıkar. k0’dan bağımsız olarak bazı piklerin yer değişikli ği uygun

potansiyel tarama hızı değişikli ği ile telafi edilir (12). Pik potansiyeli ve yarı pik potansiyeli

(25°C de) 48/α n mV ile değişir. Bu nedenle voltamogramlarda αn değeri azaldıkça daha

çok uzama gözlenir. Pik akımı;

İp= (2.99x105)n (α n)1/2 A C D1/2ν1/2

eşitli ği ile verilir ve hâlâ ana çözelti derişimi ile doğru orantılıdır. Ancak pik yüksekliği

azalır. α = 0.5 olduğu varsayılırsa tersinir ve tersinmez akım piklerinin oranı 1.27 olur

(Yani tersinmez tepkime için pik akımı tersinir tepkime için olanın % 80’i kadardır.) (12).

29

Yarı tersinir sistemlerde (10-1> k0 > 10-5 cm/s olan) akım yük ve kütle transferinin her ikisi

ile birlikte kontrol edilir.

Döngüsel voltamogramın şekli;

(a = nFn/RT)’ın bir fonksiyonudur. Bu değer arttığında proses tersinir duruma doğru

kayar. Bu terimin küçük olduğu değerlerde (yani oldukça hızlı taramalarda) sistem

tersinmez davranış gösterir (12). Sonuç olarak yarı tersinir sistemlerin voltamogramları

yayvan olur ve pik potansiyelleri tersinir olanlara göre daha ayrık gözlenir. Pik akımları

ise belirli bir tarama hızına kadar tersinir sistemlerdeki gibi V1/2 ile artar, ancak belirli

bir V1/2 değerinden sonra bu artış tersinmezdeki gibi olur, ara değerlerdeki tarama

hızlarında doğru orantı bozulur (12).

Olayın tersinirliği azaldıkça tersinmez olaya ilişkin pikin yüksekliği giderek azalır ve

pik potansiyelleri arasındaki fark da giderek artar. Olay tersinmez ise pik kaybolur (12).

Tepkimelerin tanınması amacıyla kullanılan testler Tablo 1’de verilmiştir. Döngüsel

voltametri, adsorpsiyonun söz konusu olduğu tepkimelerin nicel incelenmesinde çok

kullanışlı bir tekniktir. Dış helmholtz düzleminde fiziksel ya da kimyasal adsorpsiyon

yoluyla tutunan türler ana çözeltiden difüzyonla taşınan türlere göre enerji düzeyi

açısından farklıdır. Bunun sonucu olarak adsorplanan ve adsorplanmayan türlerin

indirgenme-yükseltgenme potansiyelleri farklı değerler alır. Elektrot yüzeyinde kuvvetle

adsorplanmıs bir O türünün döngüsel voltamogramında, difüzyonla taşınan türün

indirgenmesine ilişkin katodik dalgadan daha negatif potansiyellerde bir ardıl pik

gözlenir. Bu durum adsorplanmış türün çözeltide çözünmüş türe göre adsorpsiyonla

daha kararlı hale gelmesinin sonucudur (12).

Elektrokimyasal tepkime ürününün (R) elektrot yüzeyindeki adsorpsiyonu kuvvetliyse

difüzyonla kontrollü dalgaya göre daha pozitif potansiyelde bir öncül pik gözlenir. Bu

durum adsorplanmış ürünün adsorpsiyon serbest enerjisi nedeniyle O türünün

adsorplanmış R türüne daha kolay dönüşmesinden kaynaklanır. Adsorpsiyon olayının

zayıf olduğu koşullarda ise bu öncül ve ardıl pikler gözlenmez, ancak ana pik

akımlarında artış gözlenir (12).

30

O ve R türlerinin elektrot yüzeyinde Langmuir izotermine göre adsorplandığı ve

elektron aktarımının tersinir olduğu koşullarda adsropsiyon pikleri simetriktir ve pikler

arasındaki ayrım az ya da hiç yoktur. Diğer bir ifadeyle adsorpsiyon piklerinde Epa =

Epk ve ik = ia ili şkisi vardır (12).

Adsorpsiyona dayalı yarı tersinir tepkimelerde geri pik asimetriktir ve pik potansiyelleri

arasında fark vardır. Tersinmez tepkimelerde ise pik simetrik olmayabilir ve geri pik

gözlenmez.

Tablo 1 Tepkime tanılama testleri (12)

Tersinir tepkime Yarı tersinir tepkime Tersinmez tepkime

∆Ep|Epa-Epk|= mV

|EP-EP/2|= mV

∆Ep > mV

(v ile artar)

|EP-EP/2|= mV

|ipa/ipk|=1 ac=aA=0,5 ise

|ipa/ipk|=1

Geri pik gözlenmez

Ip α v1/2 |ip|,v

1/2 ile artar ancak

doğrusal değildir

İpk α v1/2

Ep v’den bağımsızdır v arttıkça Epk negatife

kayar

v’deki her artış 10 kat artış için kayma

miktarı

Epk - mV

E>EP için i=k t-1/2

2.8. Sıyırma Teknikleri

Sıyırma teknikleri voltametrik analizlerde duyarlığı artırmaya yönelik olarak geliştirilen

iki aşamalı tekniklerdir. İlk aşamada eser düzeydeki türler, uygun bir potansiyel altında

genellikle karıştırılan bir çözeltide, elektrot yüzeyinde önderiştirilir. Ardından

potansiyelin anodik veya katodik yönde taranması sonucu yüzeyde deriştirilen maddeye

ili şkin akım-potansiyel eğrilerinden gidilerek analiz gerçekleştirilir. Sıyırma teknikleri;

31

biriktirme, durulma ve sıyırma basamaklarından oluşur. Elektrobiriktirme basamağında

analitin yalnızca ufak bir kesri elektrot yüzeyinde birikir. Bu yüzden kantitatif sonuçlar,

elektrot potansiyelinin kontrol edilmesinin yanı sıra elektrot boyutu, biriktirme süresi,

hem numunenin hem de kalibrasyonda kullanılan standart çözeltilerin karıştırma hızı

gibi faktörlere de bağlıdır (4). Sıyırma adımında birçok voltametrik teknik kullanılabilir.

Bunlardan en çok kullanılanı diferansiyel puls anodik sıyırma voltametrisidir. Bu

yöntem ile elde edilen pikler daha keskin olduğundan karışımların analizinde büyük

kolaylık sağlar (4).

Önderiştirmenin niteliği ve sıyırma aşamasında potansiyelin tarama yönüne göre

sıyırma teknikleri farklı adlar alır. Bunlar; anodik sıyırma voltametrisi (ASV), katodik

sıyırma voltametrisi (CSV) ve adsorptif sıyırma voltametrisidir (AdSV).

2.8.1. Anodik Sıyırma Voltametrisi

Anodik sıyırma voltametrisi, çözelti içeriğindeki metal iyonlarının yeterince negatif

potansiyel altında elektrot yüzeyinde metalik olarak önderiştirildi ği ve ardından

potansiyelin anodik yönde taranarak bu metallerin yükseltgenmesine ilişkin akım

değişiminin izlendiği yöntemin adıdır. Bir başka deyişle metalik halde elektrot

yüzeyinde toplanan maddenin yüzeyden anodik çözünmesi söz konusudur (9).

Biriktirme aşaması, genellikle kontrollü potansiyelde çözelti belli bir süre karıştırılarak

gerçekleştirilir. ASV’de metal iyonu kontrollü bir negatif potansiyelde indirgenir.

M n+ + ne -→M (Hg)

Çalışma elektrodu olarak civa kullanılırsa, amalgam oluşumu gerçekleşir. Amalgam

oluşumu metal iyonunun civa içinde çözünürlüğüne bağlıdır. Bu değerler bazı metaller

için Tablo 2’de verilmiştir. Çözünürlük değeri arttıkça o metal için duyarlık da artar,

ancak yüksek metal iyonu derişimlerinde doygunluk sınırına ulaşıp ulaşılmadığı kontrol

edilmelidir. Ayrıca çalışma elektroduna uygulanan biriktirme potansiyeli saptanacak

metal iyonunun yarı dalga potansiyelinden 0.3 veya 0.5 V daha negatif değerlerde

seçilmeli ve analiz öncesi denel olarak saptanmalıdır. Böylelikle seçimlilik de artırılır.

Biriktirme süresinin doğru saptanması da çok önemlidir (9).

Biriktirme aşaması sırasında metaller civa yüzeyinde birikerek içeriye doğru difüzlenir.

Bu derişim dağılımı uzun biriktirme süresi uygulandığında ve elektrot olarak çok ince

civa filmi kullanıldığında daha homojen olur. Metallerin civa içerisinde homojen

32

dağılımını sağlamak için biriktirme aşaması ve sıyırma işlemi arasında bir durulma

sürecine gereksinim vardır ve bu süre genellikle 10 saniyeden fazla değildir (9).

Tablo 2 Civa içerisinde bazı elementlerin çözünürlük değerleri (9)

Element Atomik Çözünürlük(%)

Ag 0.066

Au 0.133

Pb 1.3

Cd 10.0

In 70.0

Cu 0.006

TI 43.0

Zn 5.83

ASV’de sıyırma aşamasında potansiyel anodik yönde doğrusal veya diğer tekniklerle

taranır ve böylelikle metal iyonunun yükseltgenerek çözeltiye geri difüzyonu

gerçekleşir.

M (Hg) → M n+ + ne-

Elde edilen voltamogramdaki sıyırma piki, biriktirilen metalin yükseltgenmesine ilişkin

olduğundan metalin elektrottaki ve dolayısıyla çözeltideki derişimine ilişkin bilgi verir.

Pik potansiyelleri yardımıyla nitel analiz de gerçekleştirilir (9).

Anodik sıyırma voltametrisinde çalışma elektrodu olarak civa film elektrot

kullanıldığında pik akımı;

İp =

eşitli ği ile verilir. Burada A, civa filminin alanı; l, civa filminin kalınlığı; ν, sıyırma

esnasında tarama hızıdır. Eğer çalışma elektrodu civa damla elektrodu ise pik akımı;

İp = 2,72.105 . n3/2 . A . D1/2 . ν1/2 . Chg

eşitli ği ile verilir (12). Potansiyel taramada en çok kullanılan dalga formu diferansiyel

puls modudur. Bu tür tarama, metalin civa damlasından çözeltiye doğru difüzlendiği

ASV için uygundur. İndirgenme akımı maddenin difüzyonundan bağımsızdır.

33

Kompleksin adsorplanan katmanı sıyırma aşamasında tümüyle indirgenir. Bu nedenle

tarama hızı iki katına çıktığında aynı miktar madde yarı sürede indirgeneceği için pik

akımı da iki katına çıkar. Bu da yöntemin yüksek duyarlığını açıklar. Tarama hızı,

duyarlık ve potansiyel ekseninde piklerin iyi ayrılması koşulları göz önüne alınarak

optimize edilir.

Anodik sıyırma voltametrisi, tayin edilen türe, elektroliz süresine, karıştırma hızına,

çözelti pH’sına, örnek matriksine ve sıyırma moduna (DP veya SW) bağlıdır. Her iki

sıyırma modu da ölçülen toplam sıyırma akımındaki adsorpsiyon akımının etkisini

minimize etmek için kullanılabilir. Ama SW sıyırma, DP sıyırmasından önemli

derecede hızlı ve daha duyarlıdır (2).

ASV uygulamalarında girişim etkileri, yükseltgenme potansiyellerinin yakın olmasıyla

sıyırma piklerinin üst üste binmesi (Pb, Tl, Cd, Sn veya Bi, Cu, Sb gruplarında olduğu

gibi), yüzey aktif organik maddelerin civa elekrot yüzeyine adsorpsiyonu ve metallerin

biriktirilmesinde intermetalik bileşiklerin (Cu-Zn) oluşması şeklinde karşımıza

çıkmaktadır. Girişim sonucunda pik yüksekliği ve şeklinde değişmeler olur. Biriktirme

potansiyelinin iyi belirlenmesi ve destek elektrolit seçimi ile bu girişimler ortadan

kaldırılabilir (13).

2.8.2. Katodik Sıyırma Voltametrisi

Katodik sıyırma voltametrisi, elektroaktif türün elektrot materyali ile çözünmeyen tuzlar

oluşturarak elektrot yüzeyinde önderiştirilmesi ve ardından potansiyelin katodik yönde

taranması ilkesine dayanır. Çalışma elektroduna bağıl olarak pozitif bir biriktirme

potansiyelinin uygulanması sonucunda elektrot ile elektroaktif türün çözünmeyen bir

tuzu oluşur. Elektrot, biriktirme basamağında anot sıyırma basamağında ise katot gibi

davranır ve elektroaktif türün indirgenmesine ilişkin akım izlenir (2). Çalışma elektrodu

olarak genellikle bir civa elektrot kullanılır. Ag elektrotlar da halojenler ya da

sülfürlerin incelenmesi için kullanılır (4).

Katodik sıyırma voltametrisinin duyarlığı, verilen bir periyotta toplanabilen madde

miktarına bağlıdır. Bu miktar oluşum kinetiklerinin, biriken bileşiğin çözünürlüğünün,

oluşan filmdeki aktif iyonun difüzyon katsayısının ve filmin yoğunluğunun bir

fonksiyonudur. Duyarlık, sıyırma basamağında çözünmeyen civa bileşiğinin

dissosiyasyonuna da bağlıdır. Elektrot yüzeyindeki civa bileşiğinin miktarı, geniş yüzey

alanlı elektrot ya da daha büyük civa damlası kullanılarak duyarlık artırılabilir (4).

34

2.8.3. Adsorptif Sıyırma Voltametrisi

Elektrokimyasal olarak biriktirilemeyen inorganik ve organik bileşiklerin eser analizi

için bir sıyırma yöntemi de adsorptif sıyırma voltametrisidir. Bu yöntemde önderiştirme

çözeltiden elektrot yüzeyine fiziksel adsorpsiyonla sağlanır (12). Bu yolla elektroaktif

ve yüzey aktif nitelikte birçok önemli bileşik duyar olarak saptanır. Ayrıca bu teknikle

elektroaktif olmayan yüzey aktif maddelerin analizi de gerçekleştirilir (12,13). Bu

maddeler tensammetri adı verilen ve katodik potansiyel taraması sırasında

adsorpsiyon/desorpsiyon olayına dayalı olarak beliren sıyırma pikleri verirler (12).

Adsorptif sıyırma voltametrisi, tayin edilecek tür ya da türlerin biriktirme aşamasında

elektrot yüzeyine adsorpsiyon ile biriktirilmesi ve toplanan bu tür ya da türlerin

sıyrılarak farklı voltametrik yöntemlerle ölçülmesi ilkesine dayanır. Potansiyel

genellikle katodik yönde taranır ve yöntem, adsorptif katodik sıyırma voltametrisi

kavramı ile ifade edilir.

Adsorptif sıyırma voltametrisinde analitin kendisi elektrot yüzeyine adsorbe olabildiği

gibi bir metal iyonu ile bir ligandın tepkimesi sonucunda oluşan kompleks de adsorbe

olabilir.

2.8.3.1. AdSV’de Kullanılan Elektrotlar

Adsorptif sıyırma voltametrisinde diğer voltametrik yöntemlerde kullanılan elektrotlar

(civa, altın, platin, gümüş, camımsı karbon, karbon elektrot gibi) kullanıldığı gibi,

elektrot yüzeyine adsorpsiyonu artırmak için farklı modifiye elektrotlar da kullanılır.

Asılı civa damla elektrodu tekrarlanabilir yüzey alanı, yenilenebilir yüzeyi ve otomatik

kontrol edilebilir özellikleri nedeni ile avantajlıdır. Düşük zemin akımı nedeni ile civa

elektrotların belirtme sınırı (1.10-10-1.10-11), katı elektrotlarla karşılaştırıldığında (1.10-8-

1.10-9) daha iyidir (34). Katı elektrotlarda voltametrik tarama sırasında analit ya da

kompleksleştirici ligandın desorpsiyonunun olmadığı durumlarda bir temizleme adımı

gereklidir. Tekrarlı ölçümlerin bağıl standart sapması civa elektrotlar için % 2-6 iken

katı elektrotlarda ise % 5-12 arasındadır (34).

AdSV yöntemi ile maksimum duyarlılığı elde edebilmek maksimum adsorpsiyon ile

mümkündür ve maksimum adsorpsiyon için de optimum koşullardan faydalanılır (35).

Optimum koşullar elektrot materyali, biriktirme zamanı, biriktirme potansiyeli, çözgen,

bileşiğin yüzey özellikleri, elektrot alanı, iyonik şiddet, pH ve sıcaklık gibi birçok

değişkenin optimizasyonu ile sağlanır (35). Bu parametreler, optimum şartların pik

35

akımının artısına olan etkisi yanında, kesinlik ve pik biçimi de etkiler (34). Nötral

bileşikler için biriktirme potansiyeli elektrokapilerite sıfırına yakın potansiyel değerleri

iken, iyonik türdeki bileşikler için ise biriktirme potansiyeli denel olarak saptanır ve bu

parametrenin optimizasyonu ile seçimlilik de sağlanabilir (12). Ayrıca biriktirme

potansiyeli girişimleri azaltmak için kullanılır. Örneğin potansiyelin uygun seçimiyle

tiyoüre ölçümünde idrar bileşenlerinin girişimi giderilir. Aynı yolla halejenür

iyonlarının spesifik adsorpsiyonu veya metal iyonlarının elektrolitik toplanması gibi

diğer girişimler de azaltılır (34). Biriktirme süresi seçimi örnekteki analitin miktarına

bağlıdır. Tipik olarak biriktirme süresi, 1.10-7 mol/L analit için 1-5 dakika, 1.10-9 mol/L

analit için ise 10-20 dakikadır. Biriktirme aşamasında analitin elektrot yüzeyine

taşınımını kolaylaştırmak için ASV’de olduğu gibi karıştırma, döndürme ve akış gibi

konveksiyonla taşınımı artırıcı işlemler uygulanır (34). AdSV çalışması için izlenmesi

gereken genel bir sistematik yol aşağıdaki gibi özetlenebilir:

I. Ligandın ya da adsorbe olacak türün elektroaktif olup olmadığı değişik destek ve

tamponlarda (asetat, fosfat, borat veya amonyak tamponları) izlenir. Eğer yeni bir ligand

ile metal analizi düşünülüyorsa aralarında bir kompleks oluşup oluşmadığından emin

olunmalıdır.

II. Seçilen uygun tampon varlığında pH’ye bağlı pik akımları izlenerek İp=f(pH)

grafiğinden uygun çalışma pH’si saptanır.

III. Ligand derişimi değiştirilerek ilgili metal iyonlarının pik akımları incelenir ve İp=

f(CL) grafiğinden ligand derişimi optimize edilir.

IV. İlgili metal iyonuna bağlı olarak biriktirme potansiyeli değiştirilerek İp=f(Eb)

grafiğinden uygun biriktirme potansiyeli seçilir. Bu sırada duruma göre karıştırma

yapılabilir veya yapılmaz ya da yavaş karıştırma yapılır. Biriktirme adımından sonra en

az 15-20 saniye beklenmelidir. Bazı durumlarda bu süre daha da uzatılabilir.

V. Saptanan biriktirme potansiyelinde biriktirme süresi de değiştirilerek İp=f(tb)

grafiğinden uygun biriktirme süresi saptanır. Bu sürenin analitin örnekdeki miktarına

bağlı olarak değişebileceği unutulmamalıdır.

Sonuçta, optimum parametreler olan destek elektrolit, pH, CL, Eb, ve tb yöntem

parametreleri olarak belirlenir. Saptanan parametrelerde adsorpsiyonun

tekrarlanabilirliği kontrol edilmelidir. Bu şartlarda ilgili analit/analitlerden en az beş kez

36

belirli miktarlarda ilave edilerek geri kazanımlar hesaplanır ve % RSD ile verilir.

Çalışılan aralıkta sinyal vermesi muhtemel metallerin ve örnekte bulunması muhtemel

organik madde girişimleri incelenir ve geliştirilen yöntem doğal örneklere uygulanır.

AdSV’de duyarlık, örneğin bir civa film elektrotta kompleksin tek tabaka halinde

oluşmasından ve metal iyonlarının civada çözünmemesinden dolayı ASV’den

çoğunlukla daha fazladır (35).

Kalibrasyon grafiğinin doğrusal aralığı önderiştirilen bileşiğin büyüklüğüne, hidrofobik

özelliğine ve elektrot yüzeyine yönelimine göre değişir. Genellikle de seyreltik

çözeltilerde ve kısa sürelerde biriktirme uygulanır (12,34). Doğrusal aralığı genişletmek

için seyreltik çözeltilerde, kısa biriktirme sürelerinde ve düşük tarama hızlarında

çalışılmalıdır (34).

AdSV, elektrot yüzeyine belirgin adsorbe olabilir maddelerin tayini için de kullanılır.

Özellikle çözgenden daha az polar olan maddeler bir metal elektrot ile etkileşir.

Genellikle voltametrik analiz amacıyla elektrotta adsorptif biriktirme suda düşük

çözünürlüğe sahip maddeler için kullanılır. Bunlar özellikle yüksek alifatik alkoller,

alifatik ve aromatik sülfoasitler, daha büyük asitler, aromatik hidrokarbonlar, aromatik

nitrobileşikleri, aromatik bileşiklerle yoğunlaşmış halkalar, hidroaromatik bileşikler,

alkaloidler, antibiyotikler, katyonik veya anyonik veya hatta iyonik olmayan ve farklı

makrobileşiklerdir (36).

AdSV yöntemi, Al, Ca, Be, Pt, Ga, Nb ve B gibi geleneksel polarografik yöntemlerle

belirlenemeyen metallerin voltametrik analizi için de uygundur (35). AdSV yöntemi, su,

çevre örnekleri, biyomedikal ve farmasötiğin ilgilendiği biyolojik olarak aktif maddeler

ve biyomateryallarin analizinde kullanılır (35). AdSV ile Pt(II) tayini formazon

varlığında katalitik hidrojen çıkışı ve hidrojenin indirgenme pikinden yararlanarak 10-12

mol/L düzeyinde belirlenir (12). AdSV ile birçok element 10-10-10-12 mol/L

seviyelerinde saptanır.

2.8.3.2. Girişimler

AdSV’deki girişimciler; yüzey aktif maddeler, metal iyonlarının tayininde metal iyonu

ile kompleks oluşturabilen diğer organik maddeler ve aynı ligand ile kompleks

oluşturabilen diğer metal iyonlarıdır. Yüzey aktif maddeler, yarımsalı olarak elektrot

yüzeyine adsorbe olduklarından analitin elektrot yüzeyine adsorpsiyonunu azaltarak

37

girişim yapar. Bunun sonucunda pik sinyalinde bir azalma meydana gelir. Ayrıca yüzey

aktif maddelerin varlığı doğrusal çalışma aralığını değiştirir. Daha kısa biriktirme

ve/veya uygun biriktirme potansiyeli seçilmesiyle yüzey aktif maddelerin girişimi

azaltılabilir. Bu yaklaşımlar sonucunda % 10-50 pik azalmaları makul görülebilir. Daha

fazla azalma görülürse örnek bir ön işlemden geçirilmeli veya kimyasal bozundurma da

yapılmalıdır (34).

Metal iyonlarının tayininde bunların adsorplanabilen komplekslerinin kullanılması

durumunda yüzey aktif madde ve/veya diğer ligandların girişimlerinin giderilmesi için

kompleksleştirici ligand eklenmeden önce örneğin UV bozundurma ile bozundurulması

etkili bir yöntemdir (34). Elektrokimyasal olarak aktif ancak elektrot yüzeyine adsorbe

olmayan madde varlığındaki girişim etkisi ortam değiştirilerek giderilebilir (36). Ortam

değiştirilerek seçicilik de artırılmış olur (34). Organik madde analizinde girişimci tür

metal iyonu ise EDTA ilavesi ile maskeleme yapılabilir. Kompleks oluşumu ve

adsorpsiyona dayalı metal tayininde, ligand ve çözelti koşullarının seçimi ile girişim

azaltılabilir (34).

38

3. SONUÇ

3.1. İlaçların Voltametrik Analizi

Tablo 3’te 1998’den 2002’ye kadar voltametrik yöntemlerle yapılan ilaç analizlerinin

listesi verilmektedir. Tabloda verilen ilaçlar, tedavi kategorilerine dayalı bir

sınıflandırma kullanarak listelenmiştir. Aynı zamanda, çalışma ortamları, yöntem, elde

edilen tayin limitleri ile çalışan elektrot tabloda listelenmiştir.

39

Tablo 3 İlaçların voltametrik analizi

Jenerik adı Ortam Yöntem Çalışma elektrodu Tayin sınırı Ref.

1.Analjezik ilaçlar Buprenorfin - LSV CPE 0.2 µM (37)

Etodolak BR., pH 2.15 CV, LS, DP, SWV GCE 68 µM (38)

Ketodolak Asetat tamponu, pH 5 AdSV, CV HMDE 0.1 Pm (39)

Phenazopyridine BR., pH 11 DPV HMDE 0.099 ng/ml (40)

2. Anestezikler

sisatrakuryum - CV, DPV CPE 0.38 µg/ml (41)

3.Anti anginal ilaçlar

Nifedipin pH 1.5 LS, CV GCE - (42)

4.Anti astım ilaçlar

Isoxsuprine,Fenoterol BR.tamponu DC, DPP, AC Hg 0.02, 0.01 µg/ml (43)

5.Antibakteriyel ilaçlar

Sülfadiazin, sefsulodin - FIA, HPLC elmas elektrot 50 nM (44)

sulfametazin Amperometri,CV

6. Antibiyotikler

Amoksisilin 0.1 M–H2SO4 SV MCPE - (45)

Aztreonam 0.03 M asetat tamponu, ph 2.0 DPSV, OSWSV DME,SMDE,GCE,CPE,MCPE 20, 80 Nm (46)

Seftazidim 0.1 M H3PO4, pH 2.5 CV, DPV, OSWV SMDE,CGME,GCE,CPE 0,2 nM (47)

Sefaleksin, ampisilin - CV Dörtlü elektrot sistemi - (48)

40

Enrofloksasin,

B.R tamponu, pH 4 –11.98 DC, DPP, AC Civa elektrot 0.1 µ M (49)

Fleroksasin B.R tamponu, pH 8.5 DC, DPP, AdSV HMDE ~1 ng/ml (50)

ofloksasin B.R.tampon, pH 4.1–10.3 DC, DPP Civa elektrot - (51)

7. a)Antidepresanlar

fluoksetin Tampon, H2O/asetonitril SWV, CV, LSV, HMDE 0.39 nM (52)

İmipramin, trimipramin, - AdSV MCPE 1 Nm’den aşağı (53)

Tiyoridazin

Trazodon 0.2MKCI, 0.2M asetat/fosfat tamponu DPV Pt 2.5 µ M (54)

b) Antipsikotikler

Klorpromazin,Promethazi BR.tampon pH9 DPSV GCE 1mg/ml den aşağı (55)

Flunarizin - - GCE - (56)

Pimozid BR.tampon,Ph2.1 DPV GCE 0.27 nM (57)

c) Nöroleptikler

Zuklopentiksol Fosfat tamponu,pH 5.2 CV, LSV, DPV GCE - (58)

8.Antihistaminikler

Terbutalin Fosfat tamponu, pH 6 LSV GCE - (59)

9. Antihipertansif ilaçlar

Doksazosin PH 6.8 AdSV, SWV MCPE 0.233 ppm (60)

Lasidipin BR tamponu, pH 6.0 DPV GCE 3.52 µ M (61)

10.Anti efektif

Metronidazole BR tamponu, pH 10 LSV GCE - (62)

11. Anti-inflamatuar

41

Tenoksikam Fosfat tamponu, Ph5.3 DPV SMDE - (63)

12. Sitostatikler

Daunomisin - CV RdE µg/ml (64)

Nogalamisin - CAdSV HMDE ng/ml (65)

Adriamisin - CME - (66)

Daunomisin - CV - 2.4 µg/ml (67)

Echinomycin - CPSA HMDE - (68)

Echinomycin - CV HMDE - (69)

Lumazin - DPV,CV HMDE - (70)

Mitomisin Asit aktive MC,Ph 3.9 CV HMDE - (71)

Nogalamisin - CV,DPV HMDE - (72)

13. Diüretik ilaçlar İndapamid pH 4.0 CV, DPV, ASV MCPE 5 nM (73)

14. Nörotransmitter

Dopamin - CV,CA,FIA Karbon–Fiber Mikroelektrotları - (74)

Dopamin HEPES, pH 7.4 AdSV grafit karbon fiber mikroelektrot - (75)

Dopamin Fizyolojik tamponu, 37 ºC AdSV Döner disk GCE 10 nM den aşağı (76)

Dopamin - LSV Au ME - (77)

Dopamin - - Dönen disk elektrot - (78)

15. Besin takviyeleri

Histidin Clark Lubs tamponu, pH 9 CV, CC SMDE 0.12– 50 µM (79)

42

16. Sempatomimetik ve

Parasempatomimetik

Katekolaminler 0.3 M, pH 4.0 CV MCPE 60 nM,80 nM,40Mm (80)

17. Sakinleştiriciler

Benzodiazepinler H2O-1 ,2-dikloroetan arayüz CV - - (81)

Klordiazepoksit 0.1 M-HCI ve 0.5 mL % 0.2 SDS CSV Karışık bağlayıcı CPE 0.5 nM (82)

18.Vitaminler

Askorbik Asit 0.15 M-KH2PO4,pH4 Lazer ablasyon V. Pt disk - (83)

Menadion Fosfat tamponu, pH 11.5 CV Au veya Pt IDA 234 nM (84)

19.Karışık türler

Kafein 0.05 MHClO4 SWV CME 2 µM (85)

Simetidin (anti-H2) 0.1 M NaOH CV,DPV GCE 0.3 µg/ml den aşağı (86)

Melatonin (hormon) - Oksidasyon CPE,GCE 2.3 µM (87)

43

KAYNAKLAR 1. Skoog D.A, West D.M, Holler F.J, Crouch S.R. Analitik Kimya Temel İlkeler,

8.Baskı, Cilt 1, Çeviri Ed. Kılıç E, Yılmaz H. Bilim Yayıncılık (2007), 665-666,

673, 680-682.

2. Skoog D.A, West D.M, Holler F.J. Fundementals of Analytical Chemistry. Çeviri

Ed. Kılıç E, Köseoglu F. Bilim Yayıncılık (1996) p. 460-496.

3. Radiometer Trace Lab 50 Introductıon Manual.

4. Aycan S. Polarografik ve Voltametrik Teknikler, Yıldız Teknik Üniversitesi Yayını

No: 293, İstanbul (1994) p.1.

5. Gündüz T, Enstrümental Analiz, Ankara (1990) p. 419.

6. Yıldız A, Genç Ö. Enstrümental Analiz. Hacettepe Üniversitesi Yayınları 1993.

1.Baskı, 352

7. Bond A.M. Modern Polarographic Methods in Analytical Chemistry 1980. Marcel

Dekker Inc. N.Y.

8. Henden E, Gökçel H.İ, Ertaş F.N. Eser Analiz Yaz Okulu 2001. Ege Üniversitesi

Fen Fakültesi Kimya Bölümü Analitik Kimya Anabilimdalı, İzmir, 151–160

9. Yenigül B, Ertaş F.N, Voltametrik Analiz Yöntemleri I. Eser Analiz Yaz Okulu

Kitabı Ed. Henden E, Gökçel İ, Ertaş F.N. Ege Üniversitesi, (2001), p.154.

10. Ewing G.W. Instrumental Methods of Chemical Analysis, McGraw – Hill

International Editions, 16, (1985) p. 288-301.

11. Yıldız A, Genç Ö, Bektaş S. Enstrümental Analiz Yöntemleri, Hacettepe

Üniversitesi Yayınları A-64, 17, (1997) p. 331-372.

12. Tural H, Gökçel H.İ, Ertaş F.N. Enstrümental Analiz I Elektroanalitik Yöntemler,

Ege Üniversitesi Fen Fakültesi Yayınları No:186, Bornava-İzmir (2003), p.131

44

13. Wang, J. Analytical electrochemistry, VCH Publishers, (1994), p. 44.

14. Tural H., Gökçel H.İ, Ertaş, F.N. Enstrümental Analiz 1 Elektroanalitik Yöntemler

2003. Ege Üniversitesi Fen Fakültesi Yayınları, İzmir, 132 –144

15. Tunçel T, Bergisadi M, Akın L, Otuk G, Kuscu I. In-Vitro and In-Vivo Studies on

Micro Capsules and Tabletted Micro Capsules Cephradine 1996. Pharmazie, 51,

168-171

16. Rusling J.F. Variations in Electron-Transfer Rate at Polished Glassy Carbon

Electrodes Exposed to Air 1984. Anal. Chem., 56, 575 – 578

17. Thornton D.C, Corby K.T, Spendel V.A, Jordan J, Robbat A, Rutstorm D.J, Eros

M, Rıtzler G 1985. Pretreatment and Validation Procedure for Glassy Carbon

Voltammetric Indicator Electrodes. Anal. Chem., 57, 150 - 155

18. Hu I.F, Karweik D.H, Kuwat, T 1985. Activation Ad Deactivation of Glassy

Carbon Electrodes. J. Electroanal. Chem., 188, 59 – 72

19. Taylor R.J, Humpffa, A.A. 1973. Electrochemical Studies on Glassy Carbon

Electrodes. Electroanal. Chem. and Interfacial Electrochem., 42, 347 – 354

20. Wang J, Hutchıns L.D, 1985. Activation of Glassy Carbon Electrodes by Alterning

Current Electrochemical Treatment. Anal. Chim. Acta., 167, 325 – 334

21. Evans J.F, Kuwana T, 1977. Radiofrequency Oxygen Plasma Treatment ofPyrolytic

Graphite Electro Surface. Anal. Chem., 49, 1632 – 1635

22. Stutts K.J, Kovach P.M, Kuhr W.G, Whıtman R.M, 1983. Enhanced

Electrochemical Reversibility at Heat Treated Glassy Carbon Electrodes. Anal.

Chem., 55, 1632 – 1634

23. Wightman R.M, Deakın M.R, Kovach P.M, Kuhr W.G, Stutts K.J, 1984. Methods

to Improve Electrochemical Reversibility at Carbon Electrodes, J. Electrochem.

Soc., 131, 1578 – 1583

24. Fagan D.T, Hu I.F, Kuwana T, 1985. Vacuum Heat Treatment for Activation of

Glassy Carbon Electrode. Anal. Chem., 57, 2759 – 2763

25. Hershenhart E, Mc Creey R.L, Knight R.D, 1984. In Situ Cleaning and Activation

of Solid Electrode Surface by Pulsed Laser Light. Anal. Chem., 56, 2256 – 2257

45

26. Cox J.A, Gadd S.E, Das B.K, 1988. Modification of Glassy Carbon with a Stable

Film Containing Iridium Oxide and Palladium. J. Electroanal. Chem., 256, 199 –

205

27. Shearer C.M, Christenson K, Mujherji A, Papariello C.J, 1972. Peak Voltammetry

at Glassy Carbon Electrode of Acetaminophen Dosage Forms. J. Pharm. Sci., 61,

1627

28. Tjaden U.R, Lankelma J, Poppe H, Muusze R.G, 1976. Anodic Coulometric

Detection with a Glassy Carbon Electrode in Combination with Reversed Phase

High Performance Liquid Chromatography. J.Chromatogr., 125, 275 – 286

29. Ozkan S.A, Ozkan Y, Senturk Z, 1998. Electrochemical Reduction of

Metronidazole at Activated Glassy Carbon Electrode and Its Determination in

Pharmaceutical Dosage Forms. J. Pharm. Biomed. Anal., 17, 3299 – 3305

30. Senturk Z, Ozkan S.A, Ozkan N, 1998. Electroanalytical Study of Nifedipine Using

Activated Glassy Carbon Electrode. J. Pharm. Biomed. Anal., 16: 801 – 807

31. Yılmaz N, Biryol I, 1998. Anodic Voltammetry of Cefotaxime J. Pharm. Biomed.

Anal., 17, 349 – 355

32. Ozkan S.A, Erk N, Uslu B, Yılmaz N, Biryol I, 2000. Study on Electrooxidation of

Cefadroxil Monohydrate and Its Determination by Differential Pulse Voltammetry.

J. Pharm. Biomed. Anal., 17, 3299 – 3305

33. Bond A.M and Canterford D.R, Anal. Chem., 44, (1972) 721.

34. Wang, J. “Adsorptive stripping voltammetry”, Int. Lab., October, (1985) 68.

35. Zuhri, A.Z.A, Voleter W. “Applications of adsorptive stripping voltammetry for the

trace analysis of metals, pharmaceuticals and biomolecules”, Fresenius J. Anal.

Chem., 360, (1998) 1

36. Kalvoda R, Kopanica M. “Adsorptive stripping voltammetry in trace analysis”,

International Union of Pure and Applied Chemistry, 61 no:1, (1989) 97.

37. Garca-Fernandez M.A, Fernandez-Abedul M.T, Costa-Garca A. Voltammetric

study and determination of buprenorphine in pharmaceuticals, J. Pharm. Biomed.

Anal. 21 (1999) 809.

46

38. Yılmaz S, Uslu B, Ozkan S.A. Anodic oxidation of etodolac and its square wave

and differential pulse voltammetric determination in pharmaceuticals and human

serum, Talanta 54 (2001) 351.

39. Radi A, Beltagi A.M, Ghoneim M.M. Determination of ketorolac in human serum

by square wave adsorptive stripping voltammetry, Talanta 54 (2001) 283.

40. Sabry S.M. Adsorptive stripping voltammetric assay of phenazopyridine

hydrochloride in biological fluids and pharmaceutical preparations, Talanta 50

(1999) 133.

41. Fernandez Torres R, Callejon M, Jimenez Sanchez J.C, Bello Lopez M.A, Guiraum

Perez A. Electrochemical oxidation of cisatracurium on carbon paste electrode and

its analytical applications, Talanta 53 (2001) 1179.

42. Senturk Z, Ozkan S.A, Ozkan Y. Electroanalytical study of nifedipine using

activated glassy carbon electrode, Pharm. Biomed. Anal. 16 (1998) 801.

43. Belal F, Al-Malaq H, Al-Majed A.A. Voltammetric determination of isoxsuprine

and fenoterol in dosage forms and biological fluids through nitrosation, J. Pharm.

Biomed. Anal. 23 (2000) 1005.

44. Rao T.N, Sarada B.V, Tryk D.A, Fujishima A. Electroanalytical study of sulfa

drugs at diamond electrodes and their determination by HPLC with amperometric

detection, J. Electroanal. Chem. 491 (2000) 175.

45. Uslu B, Biryol I. Voltammetric determination of amoxicillin using a poly (N-vinyl

imidazole) modified carbon paste electrode, J. Pharm. Biomed. Anal. 20 (1999)

591.

46. Abo EL-Maali N. Electrochemical behaviour of the monobactam antibiotic

aztreonam at different electrodes and in biological Fluids, Bioelectrochem.

Bioenerg. 45 (1998) 281.

47. Abo EL-Maali N. Voltammetric analysis of ceftazidime after preconcentration at

various mercury and carbon electrodes. Application to sub-ppb level determination

in urine samples, Talanta 51 (2000) 957.

47

48. Basaez L, Vany´sek P. Transport studies of h-lactam antibiotics and their

degradation products across electrified water/oil interface, J. Pharm. Biomed. Anal.

19 (1999) 183.

49. Rizk M, Belal F, İbrahim F, Ahmed S. El-Enany N.M., Voltammetric analysis of

certain 4-quinolones in pharmaceuticals and biological fluids, J. Pharm. Biomed.

Anal. 24 (2000) 211.

50. Kapetanovic V, Milovanovic L, Aleksic M, Ignjatovic L. Voltammetric methods

for analytical dtermination of fleroxacin in quinodisR Tablets, J. Pharm. Biomed.

Anal. 22 (2000) 925.

51. Rizk M, Belal F, Aly F.A, El-Enany N.M. Differential pulse polarographic

determination of ofloxacin in pharmaceuticals and biological fluids, Talanta 46

(1998) 83.

52. Roque da Silva A.M.S, Lima J.C, Oliva Teles M.T, Oliveira Brett A.M.

Electrochmical studies and square wave adsorptive stripping voltammetry of the

antidepressant fluoxentine, Talanta 49 (1999) 611.

53. Ferancova A, Korgova E, Miko R, Labuda J. Determination of tricyclic

antideprssants using a carbon paste electrode modified with h-cyclodextrin, J.

Electroanal. Chem. 492 (2000) 74.

54. Doğrukol-Ak D, Zaimoğlu V, Tuncel M. Voltammetry of trazodone by platinum

electrode and its determination in tablets using DP technique conditions, Eur.

Pharm. Sci. 7 (1999) 215.

55. Yongnian N, Wang I, Serge K. Voltammetric determination of chlorpromazine

hydrochloride and promethazine hydrochloride with the use of multivariate

calibration, Anal. Chim. Acta 439 (2001) 159.

56. Uslu B, Yılmaz N, Erk N, Ozkan S.A, Sentürk Z, Biryol I. The study of the

voltammetric behaviour of flunarizine, J. Pharm. Biomed. Anal. 21 (1999) 215.

57. Ozkan S.A, Ozkan Y, Senturk Z. Electrooxidation of pimozide and its differential

pulse voltammetric and HPLCEC determination, Anal. Chim. Acta 453 (2002) 221.

48

58. Senturk Z, Ozkan S.A, Ozkan Y, Aboul-Enein H.Y. Voltammetric investigation of

oxidation of zuclopenthixol and application to its determination in dosage forms

and in drug dissolution studies, J. Pharm. Biomed. Anal. 22 (2000) 315.

59. Yilmaz N., Ozkan S.A, Uslu B., Senturk Z, Biryol I. Determination of terbutaline

based on oxidation by voltammetry, J. Pharm. Biomed. Anal. 17 (1998) 349.

60. Fdez de Betono S, Garcia A.A, Valentin J.F.A. UV-spectrophotometry and square

wave voltammetry at nafion-modified carbonpaste electrode for the determination

of doxazosin in urine and formulations, J. Pharm. Biomed. Anal. 20 (1999) 621.

61. Squella J.A, Iribarren A.E, Sturm J.C, Nunez-Vergara L.J. Electrochemical

determination of lacidipine, J. AOAC Int. 82 (1999) 1077.

62. Ozkan S.A, Ozkan Y, Senturk Z. Electrochemical reduction of metronidazole at

activated glassy carbon electrode and determination in pharmaceutical dosage

forms, J. Pharm. Biomed. Anal. 17 (1998) 299.

63. Ozaltin N Differential pulse polarographic determination of tenoxicam in

pharmaceuticals and added to blood, Anal. Chim. Acta 406 (2000) 183.

64. Chu X, Shen G.-L, Jiang J.-H, Kang T.-F, Xiong B, Yu R.-Q. Voltammetric studies

of the interaction of daunomycin anticancer drug with DNA and analytical

applications, Anal. Chim. Acta 373 (1998) 29.

65. Ibrahim M.S. Voltammetric behaviour and determination of the anthracycline

antitumor drug nogalamycin, Anal. Chim. Acta 409 (2000) 105.

66. Oliveira-Brett A.M, Vivan M, Fernandes I.R, Piedade J.A.P. Electrochemical

detection of in situ adriamycin oxidative damage to DNA, Talanta 56 (2002) 959.

67. Xia C, Guo-Li S, Jian-Hui J, Tian-Fang K, Bin X, Ru-Qin Y. Voltammetric studies

of the interaction of daunomycin anticancer drug with DNA and analytical

application, Anal. Chim. Acta 373 (1998) 29.

68. Hasoa S, Dvorak J, Jelen F, Vetterl V. Interaction of DNA with echinomycin at the

mercury electrode surface as detected by impedance and chronopotentiometric

measurements, Talanta 56 (2002) 905.

49

69. Jelen F, Erdem A, Palecek E.P. Cyclic voltammetry of echinomycin and its

interaction with double-stranded and single-stranded DNA adsorbed at the

electrode, Bioelectrochemistry 5 (2002) 165.

70. Ibrahim M.S, Shehatta I.S, Al-Nayeli A.A. Voltammetric studies of the interaction

of lumazine with cyclodextrins and DNA, J. Pharm. Biomed. Anal. 28 (2002) 217.

71. Marin D, Perez P, Teijeiro C, Palecek E. Interaction of surfaceconfined DNAwith

acid-activated mitomycin C, Biophys. Chem. 75 (1998) 87.

72. Ibrahim M.S. Voltammetric studies of the interaction of nogalamycin antitumor

drug with DNA, Anal. Chim. Acta 443 (2001) 63.

73. Radi A. Stripping voltammetric determination of indapamide in serum at castor oil-

based carbon paste electrodes, J. Pharm. Biomed. Anal. 24 (2001) 413.

74. Bath B.D, Micheal D.J, Trafton B.J, Joseph J.D, Runnels P.L, Wightman R.M.

Subsecond adsorption and desorption of dopamine at carbon-fiber microelectrodes,

Anal. Chem. 72 (2000) 5994.

75. Kozminski K.D, Gutman D.A, Davila V, Sulzer D, Ewing A.G. Voltammetric and

pharmacological characterization of dopamine release from single exocytotic vents

at rat pheochromocytoma (PC12) cells, Anal. Chem. 70 (1998) 3123.

76. Earles C, Schenk J.O. Rotating disk electrode voltammetric measurements of

dopamine transporter activity: an analytical evaluation, Anal. Biochem. 264 (1998)

191.

77. Chellappan R.R, Takeo O. Electroanalysis of ascorbate and dopamine at a gold

electrode modified with a positively charged self-assembled monolayer, J.

Electroanal. Chem. 496 (2001) 44.

78. Nianhang C, Towbridge C.G, Justice J.B. Voltammetric studies on mechanisms of

dopamine efflux in the presence of substrates and cocaine from cells expressing

human norepinepherine, J. Neurochem. 71 (1998) 653.

79. Nan G.C, Ping W.X, Ping D.J, PingQing C.H. A study on electrochemistry of

histidine and its metabolites based on the diazo coupling reaction, Talanta 49

(1999) 319.

50

80. Bai Y, Mo J.Y, Cheng Q, Chen S.H. Determination of catechols on heme modified

electrode by electrocatalytic oxidation, Fenxi Shiyanshi 17 (1998) 5.

81. Monzon L.M.A, Yudi L.M. Voltammetric analysis of lipophilicity of

benzodiazepine derivatives at the waterj1,2-dichloroethane interface, J. Electroanal.

Chem. 495 (2001) 146.

82. Hefnawy M.M., Analysis of certain tranquilizers in biological fluids, J. Pharm.

Biomed. Anal. 27 (2002) 661.

83. Akkermans R.P, Wu M, Bain C.D, Fidel-Suarez M, Compton R.G. Electroanalysis

of ascorbic acid: a comparative study of laser ablation voltammetry and

sonovoltammetry, Electroanalysis 10 (1998) 613.

84. Liu Z.M, Li J, You T.Y, Yang X.R, Wang E.K. Voltammetric study of vitamin K3

at interdigitated array microelectrodes, Electroanalysis 11 (1999) 53.

85. Zen M, Ting Y.-S, Shih Y. Voltammetric determination of caffeine in beverages

using a chemically modified electrode, Analyst 123 (1998) 1145.

86. Yang Y.F. Determination of cimetidine by glassy carbon electrode, Fenxi Kexue

Xuebao 14 (1998) 301.

87. Radi A, Bekhiet G.E. Voltammetry of melatonin at carbon electrodes and

determination in capsules, Bioelectrochem. Bioenerg. 45 (1998) 275

51

ÖZGEÇM İŞ

KİŞİSEL BİLGİLER

Ad, soyadı : Fikret KARABUDAK

Uyruğu : Türkiye (TC)

Doğum Tarihi ve Yeri : 1 Ocak 1990, Dörtyol

Medeni Durumu : Bekar

E–mail : fiko_met@hotmail.com

Yazışma Adresi : Fatih Sultan Mehmet cad., Altınoluk mah,Serhat apt., kat:3

no:10 Melikgazi/KAYSERİ

Tel : 0505 961 15 30

EĞİTİM

Derece Kurum Mezuniyet Tarihi

Lisans E.Ü Eczacılık Fakültesi 2013

Lise Süleyman Demirel Anadolu Lisesi 2007

İlköğretim Mehmet Akif İ.Ö.O 2003

YABANCI D İL

İngilizce