環状トリエノンとルイス酸による

カチオン性芳香族化合物の合成とその発光特性

氏 名 戸村 文弥指導教員 市川 淳士

トロピリウム

Nguyen, T. V. et al. Chem. Commun. 2015, 51, 3131.

Lambert, T. H. et al. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 1260.

反応剤

トロピリウム

Kharlanov, V. A. et al.

Photochem. Photobiol., A. 2001, 143, 109.

Heck, J.; Prosenc, M. et al. Organometallics 2012, 31, 6911. Yuan, L. et al. Org. Lett. 2015, 17, 5950.

化学センサー発光材料

トロピリウムの合成法

Conrow, K. Org. Synth. 1963, 43, 101.Dauben, H. J., Jr. et al. J. Am. Chem. Soc. 1957, 79, 4557.

Doering, W. V. E. et al. J. Am. Chem. Soc. 1954, 76, 3203. Holmes, J. et al. J. Org. Chem. 1963, 28, 1695.

トロポンの性質

核非依存的化学シフト (NICS)

トロポンを用いたトロピリウム合成

Harmon, K. M. et al. J. Org. Chem. 1968, 33, 2567.

Stang, F. J. et al. J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 6361.

本研究： 環状トリエノンとルイス酸によるトロピリウム合成

ルイス酸の検討

ルイス酸の検討

Tuck, D. G. et al. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999, 3445.

ルイス酸の検討

トロピリウムの合成検討

トロポン合成

Paquette, L. A. et al. Org. Synth. 1993, 71, 181.

Paquette, L. A. et al. J. Org. Chem. 1975, 40, 2965.

トロポン

4,5-ベンゾトロポン

Heo, J.-N. et al. J. Org. Chem. 2009, 74, 3948.

2,3:4,5-ジベンゾトロポン

トロポン合成

Miao, Q. et al. Chem. Sci. 2011, 2, 2029.

2,3:4,5:6,7-トリベンゾトロポン

トロポン合成

基質一般性の検討

トロポン–ボラン錯体のX線結晶構造解析

トロポン–ボラン錯体のX線結晶構造解析

トロポン–ボラン錯体のX線結晶構造解析

トロポン–ボラン錯体のX線結晶構造解析

トロピリウムのX線結晶構造解析

結合交替： 1.35–1.44 Å

結合交替： 1.36–1.48 Å

差： 0.09 Å

差： 0.12 Å

結合交替： 1.35–1.47 Å

差： 0.12 Å

結合交替： 1.35–1.49 Å

差： 0.14 Å

(X-ray)

(B3LYP/6-31G*)

トロピリウムのX線結晶構造解析

O

トロピリウムのX線結晶構造解析

O

トロピリウムのX線結晶構造解析

O

24

0

1

2

3

4

5

6

7

250 300 350 400

Wavelength / nm

1

2

3

4

5

トロピリウムの吸収特性

0

1

2

3

4

5

6

7

250 270 290 310 330 350 370 390

e/

10

4 M

-1 c

m-1

Wavelength / nm

1

2

3

4

50

0.2

0.4

0.6

320 360 400

390 420 450 480 510 540

Flu

ore

scen

ce i

nte

nsit

y

Wavelength / nm

1

2

3

4

5

トロピリウムの発光特性

(l ex = 350 nm)

(l ex = 390 nm)

(l ex = 390 nm)

(l ex = 350 nm)

(l ex = 350 nm)

0

1

2

3

4

5

250 300 350 400 450 500 550 600

e/

10

4 M

-1 c

m-1

Wavelength / nm

lex = 351 nm

lem = 501 nm

Stokes shift

150 nm

ジベンゾスベレノン–ボラン錯体の吸収および発光特性

結合長の比較

基底状態： DFT, B3LYP/6-31G*

励起状態： TD-DFT, B3LYP/6-31G*

F

BO

発光機構に関する考察： エネルギー図

29

0

1

2

3

4

5

250 300 350 400 450 500 550 600

e/

10

4 M

-1 c

m-1

Wavelength / nm

Stokes shift

150 nm

まとめ

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