セラミックスで支える豊かな生活

水素と燃料電池

石 原 達 己九州大学工学研究院応用化学部門（機能コース）

物質科学工学概論第二（2015.11.26)

エネルギー事情を考える

地球温暖化抑制のために

ＣＯ２削減が急務

クリーンなエネルギーとして水素エネルギーが期待

現在のエネルギーの有効利用率

３７％

63%は排熱

大気中のCO2濃度の変化

大気中のCO2濃度は増加の一途！

2012年についに400ppmを超過

自分が学生の頃

地球温暖化問題

CO2発生量が増加しているのは主に、運輸や個人生活分野であり、新しいCO2を発生しない、エネルギー源の導入が必要不可欠である。

図 体重とエネルギーの関係

実際の消費量（人間の体重は4000kg相当 または重量当たりでネズミ以上）

多くのエネルギーが未使用のまま廃棄されている。

現在のエネルギー利用状況

エネルギーと物質を変換しながら蓄積と再利用を行うシステムの確立

CO2発生量の抑制

エネルギーの天然ガスへのシフト

今求められていること

革新的な省エネルギー技術の開発が極めて望まれている。

再生可能エネルギー（コストが高い）風力発電、太陽光発電 （エネルギー密度が希薄）

水素エネルギー 少ないエネルギーで水素を得るには？再生エネルギーの回収先燃料電池

新しい省エネルギーの切り札として期待

MIRAIの持つ意味

水素 1kg=1000円と発表

ＭＩＲＡＩの燃費は １３－１４円/km

現在のガソリン車(140円/L)10‐15km/Lとすると

９－１５円/km 位

電気；夜間料金200Vを想定LEＡFの燃費は ２円/km

MIRAIの持つ意味

石油天然ガス

改質反応 水素

燃料電池自動車

燃料電池 モーター

キャブレータ（気化、空気と混合）

エンジン

従来の自動車

水素はいろいろなものから作ることができる！

エネルギーのハーベスト

ＬＥＡＦとMIRAIの違いは？

火力発電所原子力発電所 Ｌｉイオン電池 モーター

電気

燃料電池

再生可能エネルギー電気分解 or 光触媒

水素

燃料電池

モーター

燃料

大切なことはエネルギー利用量の削減とシフト

安価な水素の製造法とは？

触媒を懸濁したプールで水素をつくる！

13

光合成の仕組み

明反応は，PSIIが光のエネルギーを受け取って酸素発生複合体(OEC)を活性化させることで開始される。水の分解で生じた電子は，タンパク質や色素間でやり取りされる。

光合成では色素PSIIのみでも反応は進められるにも関わらず、色素PSIという別の励起系を利用する。

光合成では色素PSIIのみでも反応は進められるにも関わらず、色素PSIという別の励起系を利用する。

電子移行に多くの過程を経由する。

Zスキーム

わざと離して配置！

実際の光合成では

H+までしか生成

しない。

14

Fig. High resolution TEM images of PtOX/Cr‐TPP/KTa(Zr)O3.

● 触媒合成

人工光合成に向けて設計した触媒の様子

色素修飾KTaO3

K0.95Ta0.92Zr0.08O3

K2CO3 , ZrO(NO3)2Ta2O5 を蒸発乾固

900℃,10h焼成

色素で表面修飾（蒸発乾固・ ピリジン）

Pt(NH3)4(NO3)2で助触媒を担持

（蒸発乾固・水）

乾燥

Cr-TPPの吸着層数は 5 ～ 6層

3.4 nm

0.57 nm

bc 0.29 nm

J会合体

h+

e-

H2O

O2(VB)

(CB)

Fig. Schematic mechanism for the photocatalytic splitting of water into H2 and O2on dye-modified KTa(Zr)O3.

Cr-TPP PtOX + NiO

H2OH2e-

×H2,O2

H2O

Zn-TPPdimer

e-

h+

KTa(Zr)O3

h(UV)

0

Pote

ntia

l/ V

vs.

SH

E

-1

+1

+2

+3

+4

H+/H2

O2/H2O

e-

反応機構

37/47

有機色素の利用

N N

NNCr

N N

NN

OH3COOC

OO

Mg

クロロフィル

人工光合成を目指して（化学者のひとつの夢）

図 光触媒による水素製造

H2+1/2O2=H2O

燃料電池新しい環境調和型電源

従来のエネルギー発生システム

石油石炭天然ガス

燃焼

熱エネルギー

膨張

仕事

電気エネルギー

（究極のクリーンで高効率なエネルギー）

燃料電池

燃料電池の発電機構

カソードアノード 電解質

H2

H+

O2

負荷

e e

2H++1/2O2+e=H2OH2-=2H++2e

燃料電池の販売台数の推移

For type S

2013 1435

Power

GasBoiler

Power

Gas

家庭用燃料電池による省エネ

Total: 29.4 kWh

Total:23.5 kWhFuel Cell

熱・電発電で全エネルギーを削減

燃料電池燃料電池の種類と比較

第一世代 第二世代 第三世代

電解質 リン酸塩 溶融炭酸塩 酸化物 ポリマー アルカリ水溶液PAFC MCFC SOFC PEFC

電荷担体 H+ CO3- O2- H+ OH-

作動温度/℃ 150-200 600-700 <1000 80-100 <100

使用燃料 H2 H2, CO 炭化水素 H2 H2H2,CO

発電熱効率/% 40 45-60 50-60 30-40 30

応用分野 定置発電 定置発電 定置発電 移動電源 移動電源移動電源 宇宙船

最終的にはSOFCが最も有力であるが、課題も多い。

現在最も注目

燃料電池

ポリマー型固体電解質

Nafion と呼ばれる高分子電解質が使用

（CF２－CF２）x（CF２ーCF）－

O

CF３－CFO

( CF2 )nSO3

- H+

CF2

y

m

m>1n=2x=5-13.5y=1000

次世代のエース、酸化物固体電解質型燃料電池（SOFC)の開発の現状

カソードアノード 電解質

H2

H2OO2-

air

負荷

e e

1/2O2+2e=O2-H2+O2-=H2O+2e

特長変換効率が高い。安定性が高い。多様な燃料が使用できる。電極に貴金属が不要である。

燃料電池と燃料プロセス

液体燃料 気化

ＳＯＦＣ ８５０ー１０００℃

ＭＣＦＣ ６５０℃

ＰＡＦＣ ２００℃

ＰＥＭＦＣ ８０℃

天然ガス 脱硫

CO/H2への転換

COシフト

CO選択酸化

効率低下

45%35%

20%

SOFC for residence Kyocera＋Osaka gas

High Efficiency >45% at 1kWCompact Tank space for hot water because of high temperature

Electricity

Hot water

efficiency

HeatElectricity

ペロブスカイト型構造

La3+

Ga3+

O2-

無機の化合物は究極のナノテク 原子の位置を

認識して別の元素で置換！

Sr2+

Mg2+

欠陥の導入

酸素イオン伝導と格子欠陥燃料電池

結晶格子中に酸素欠陥が導入されると、欠陥を介してイオンが移動できるようになる。

結晶格子って満員電車みたい！

格子欠陥と電子・イオン伝導

ネルンストによるジルコニアの酸素イオン伝導の実験（１８８９年）

酸素イオン伝導体の現状

Fig. Comparison of the oxide ion conductivity

一般的に使用

1000/T /K-1

Temperature/℃1000 900 800 700 600

ZrO2-7.5mol%Sc2O3

log(/

Scm

-1)

従来の研究で見出した材料（日本化学会学術賞受賞文部科学大臣表彰被引用件数１報で約1250件）

急速起動可能な新しい燃料電池の開発

工学の面白さは自分の開発した技術の結実がみられる。

Sm(Sr)CoO3Ce(Sm)O2

Sr0.5Sm0.5CoO3- δ

LSGM フィルム

SDC 界面層

Ni-Fe substrate

ダブルカラムナー構造

ダブルカラムラー構造

SDC:Sm0.2Ce0.8O2 LSGM:La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3 SSC:Sm0.5Sr0.5CoO3

燃料電池のおけるナノ構造制御

次世代セルの発電特性

0 1 2 3 4 50.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

673 K, 0.164 W/cm2

773 K, 0.55 W/cm2

873 K, 1.26 W/cm2

973 K, 2.15 W/cm2

Current Density (A/cm2)

Vol

tage

(V)

0.00.20.40.60.81.01.21.41.61.82.02.2

Pow

er D

ensi

ty (W

/cm

2 )

従来1000℃で稼働すると考えられていたSOFCが400℃でも稼働できることができる！（世界最高記録）.

実際の排熱

水蒸気電解技術 逆も面白い！

CO2電解(＋水蒸気)

排熱により少ない電力で電解可能

水 水蒸気

100

O2-O2-

O2 電極触媒アノード

CO2 + 2e- → CO + O2-

O2- →1/2 O2 + 2e-

電極触媒カソード

CO2H2O

COH2

e-

e-

電解質

H2O + 2e- → H2 + O2-

水蒸気電解について（２）電気分解による水素製造の概要

技術 特徴 現状（NEDOロードマップより）

アルカリ水電解 電解質：液体（アルカリ水)

温度：常温

・欧米を中心数千台の工業用装置運転。

・電解効率：73～76％ （HHV）（0.2A/ｃm2)

・装置価格：60万円/（Nm3-H2/ｈ@500Nm3/h）

固体高分子水電解

電解質：固体（高分子膜）

（プロトン伝導）

温度：～100℃

・小型（60Nm3/hr)の装置市販

・電解効率：69%（HHV)（2A/cm)

・設備費：140万円/（Nm3-H2/ｈ@30～50Nm3/h）

高温水蒸気電解

電解質：固体（酸化物膜）

（酸素イオン伝導）

温度：700～1000℃

・酸化物ｲｵﾝ伝導体による高温排熱利用水電解技術が研究中。

・（現状）・電流密度：0.2～0.6A/cm2

電解効率>85%

出典：NEDOロードマップ（http://www.nedo.go.jp/nenryo/gijutsu/suiso.pdf）より

35

発電および電解特性(_可逆動作可能なセル 800oC)

-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.00.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

SOFC : dry air BLC64|LSGM9182|Anode 97%H2, 3%H2OSOEC : dry air BLC64|LSGM9182|Cathode 40%H2O, 1%H2/Ar

NiFe91-SDC10 NiFe91-LSFM10 NiFe91-LSGM10 NiFe91-YSZ10 NiFe91-CMF10 NiFe91-BCY10 NiFe91

Current density / A cm-2

Vol

tage

/ V

800oC

Pow

er d

ensit

y / W

cm-2

SOEC SOFC

Fig. 種々のコンポジット電極を用いた水蒸気電解セルのIV特性

高温水蒸気電解技術の利用- 廃熱利用

反応＜SOEC>H2O+電気+廃熱→H2+1/2O2

<SOFC>H2+1/2O2→H2O+電気+熱SOEC

熱 電気

水

水素貯蔵

社会システム廃熱

ＳＯFC

電気

その他

排熱の時空を越えた輸送・貯蔵排熱の時空を越えた輸送・貯蔵

0 200 400 600 800 1000-100

0

100

200

300

400

500

600

700

800

エネ

ルギ

ー/kJ

/m

ol

温度/℃

赤；N2(g) + 3H2O(g) = 2NH3(g) + 1.5O2(g)緑；2H2O(g)+CO2(g)=CH4(g)+2O2(g)

TS

GH

G, H

さらに意味のある畜エネ反応

電力貯蔵への応用 大型蓄電池

一日の電力変動

発電所の電力変動は昼間と夜間で大きく、昼間の過剰分は主に火力発電と貯水池式水力によって調整されており、CO2排出量が大きい

夜間の電力を貯蔵することにより電力の平準化がCO2の排出削減に効果的

大型の蓄電デバイスが要望

今後、蓄電所の建設が必要である。！

可逆動作セルを用いる Fe-空気電池

O2-O2-

O2

Anode(Ni-Fe)

Cathode(Sm0.5Sr0.5CoO3)

H2OH2

e-

e-

H2 + O2- H2O + 2e-

1/2 O2 + 2e- O2-

2Fe + 3H2O 3H2 + Fe2O3

Electrolyte (La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2 O3 )

Fe powder(Hydrogen storage medium)

Feの酸化とH2の酸化のエネルギーは類似している。

0 100 200 300 400 500 600 700 800 9000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8 21,23th22,25th20th

21,23,24,25th

22th

24th

1st

20th

Volta

ge /

V

Capacity / mAhgFe-1

Temperature:623KDischarge Current:0.4mA(0.04mAcm-2)Measurement condition : H2:9.7%N2:87.3%+H2O:3%

1st

Fig.円筒型セルを用いたFe－空気電池の充放電サイクル

20サイクル以降,800ｍAh/gFeを維持できない結果は粒子の酸化還元サイクル特性の減少と一致

(a)

(b)

充放電実験(円筒形セル,350℃,0.4ｍA)

12

鉄の酸化量と放電容量との関係について検討

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 240

200

400

600

800

1000

Discharge

Cap

acity

/ m

Ahg-1 Fe

Cycle number

Charge

Fig. サイクル特性（容量）

これからの化学の役割

２０世紀は機械、電気の世紀

多くの産業機械や電気機器が開発されて、情報通信(IT)革命が進行した。

２１世紀は？

化学の時代 新規エネルギーの開発燃料電池、光触媒、新型電池

バイオテクノロジー遺伝子解析による難病の克服

カルノーサイクルからの脱却

豊な生活を支えるにはセラミックが活躍します。

これからの人類の幸せに寄与できるのは実は化学者なのかもしれません。

バイオ、有機化学からエネルギー、セラミックまでカバーできる学科は機能コースしかありません。

とくにこれからのソフトエネルギーが研究できるのは機能コースだけです。

今後の広い選択肢を残し、やりたいことを実現できる学科と思います。長い歴史と伝統の中から育った、優秀な先輩たちのなかに皆さんも、名前を刻みませんか？

機能教室の特長

レポート課題

今日の授業を聞いて、水素社会のメリットについて論ぜよ。