5
2010/10/7 1 プラズマを用いた プラズマを用いた トリチウム化メタンの分解回収 トリチウム化メタンの分解回収 九州大学 九州大学 福岡水素エネルギー戦略会議 福岡水素エネルギー戦略会議 九州大学大学院総合理工学研究院 助教 片山 一成 平成22年度研究分科会 平成221012九州大学伊都キャンパス 九州大学 九州大学 研究背景 プラズマを用いたメタン分解試験 水素・炭化水素共存下における透過試験 トリチウム化メタンの分解試験 研究背景 九州大学 九州大学 トリチウム化炭化水素 水素の一部または全てがトリチ ウムに入れ替わった炭化水素 ・・・ トリチウム(三重水素) 3 H (T) 水素の放射性同位体でβ崩壊して 3 Heとなる. (半減期約12年) トリチウム化炭化水素の分解回収技術の適用場面 核融合炉燃料サイクルシステムの燃料精製プロセス 高温ガス炉の冷却材ヘリウム浄化プロセス 核融合炉システムへの適用 九州大学 九州大学 Element [%] He 1.61 N 2 0.25 O 2 +Ar 0.022 CO+CO 2 0.039 H 2 O 1.2 CQ 0.394 排ガス組成例:JET(DTE1) 増殖トリチウム 回収システム 真空排気 燃料貯蔵 供給システム 燃料注入 中性ビーム加熱 外部供給源から T/D補給 発電システム D,T,H,He,CH 4 HTO H2O,HTO He,HT,HTO H2O He HT HTO 放電洗浄 プラズマ CQ 4 0.394 C 2 Q 2 0.036 C 2 Q 4 0.029 C 2 Q 6 0.031 C 3 Q 8 0.048 Total 3.7 R.Lässer et al. Fusion Eng and Des 46 (1999) 307312. http://www.jet.uk/ 水素同位体プラズマとグラファイト壁 との相互作用により炭化水素が生成 燃料精製 同位体分離 水処理 トリチウム除染システム 電力 H2,HT… HTO 炭化水素からトリチウムを回収し 再び燃料として利用する必要がある 高温ガス炉システムへの適用 革新的原子力システム より一層の安全性の向上 黒鉛減速ヘリウム冷却型高温ガス炉 九州大学 九州大学 トリチウムの発生 トリチウムは、高温では容易に金属を透過する. 燃料の三体核分裂、 グラファイト中のリチウムやボロンと中性子との反応 透過・漏洩を抑制するため、冷却材中トリチウム濃度の低減が望まれる. ・水素製造システムとの併用の場合は特に大きな問題 トリチウムは、HTHTOCH 3 Tで存在 各種化学形のトリチウムを回収する必要がある. システム全体へのトリチウム拡散 冷却材中の主な不純物成分 H 2 H 2 OCOCO 2 CH 4 酸素の添加・混入 、トリチウム水の保管管理 トリチウム回収法 九州大学 九州大学 既存技術でのトリチウム化炭化水素回収法 低温吸着法(195常に低温維持管理が必要潜在的危険性 吸着回収後のT処理システム(昇温脱離・トリチウム水 への変換) 触媒酸化(500+吸着法(トリチウム水 として回収) 酸素や水蒸気を添加することなくトリチウムを分離回収したい! できれば分子状で回収したい! 直接分解法 CH 4 C + 2H 2 触媒法 金属ゲッタ法 Ni触媒、ZrNiZr(Mn 0.5 Fe 0.5 ) 2 650450析出炭素による反応阻害、流路閉塞 プラズマ法 実験データ少ない。 深田ら、渡辺ら等

プラズマを用いた トリチウム化メタンの分解回収 · 2010/10/7 3 メタン・分解反応速度定数 九州大学 4 4 decomp CH CH k C dv dC Q =− CH4→CH3→CH2→CH→C

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Page 1: プラズマを用いた トリチウム化メタンの分解回収 · 2010/10/7 3 メタン・分解反応速度定数 九州大学 4 4 decomp CH CH k C dv dC Q =− CH4→CH3→CH2→CH→C

2010/10/7

1

プラズマを用いたプラズマを用いたトリチウム化メタンの分解回収トリチウム化メタンの分解回収

九州大学九州大学

福岡水素エネルギー戦略会議福岡水素エネルギー戦略会議

九州大学大学院総合理工学研究院 助教

片山 一成

平成22年度研究分科会

平成22年10月12日九州大学伊都キャンパス

内 容九州大学九州大学

研究背景

プラズマを用いたメタン分解試験

水素・炭化水素共存下における透過試験

トリチウム化メタンの分解試験

研究背景九州大学九州大学

トリチウム化炭化水素 水素の一部または全てがトリチウムに入れ替わった炭化水素

・・・

トリチウム(三重水素) 3H (T)

水素の放射性同位体でβ崩壊して3Heとなる.(半減期約12年)

トリチウム化炭化水素の分解回収技術の適用場面

核融合炉燃料サイクルシステムの燃料精製プロセス

高温ガス炉の冷却材ヘリウム浄化プロセス

核融合炉システムへの適用九州大学九州大学

Element [%]

He 1.61

N2 0.25

O2+Ar 0.022

CO+CO2 0.039

H2O 1.2

CQ4 0.394

排ガス組成例:JET(DTE1)

増殖トリチウム回収システム

真空排気燃料貯蔵供給システム

燃料注入中性ビーム加熱

外部供給源からのT/D補給発電システム

D,T,H,He,CH4

HTO

H2O,HTO He,HT,HTOH2O He

HTHTO

放電洗浄

プラズマ

CQ4 0.394

C2Q2 0.036

C2Q4 0.029

C2Q6 0.031

C3Q8 0.048

Total 3.7

R.Lässer et al. Fusion Eng and Des 46 (1999) 307‐312.

http://www.jet.uk/

水素同位体プラズマとグラファイト壁との相互作用により炭化水素が生成

燃料精製 同位体分離

水処理トリチウム除染システム

電力~

H2,HT…HTO

炭化水素からトリチウムを回収し再び燃料として利用する必要がある

高温ガス炉システムへの適用

革新的原子力システム より一層の安全性の向上

黒鉛減速ヘリウム冷却型高温ガス炉

九州大学九州大学

トリチウムの発生

トリチウムは、高温では容易に金属を透過する.

燃料の三体核分裂、グラファイト中のリチウムやボロンと中性子との反応

透過・漏洩を抑制するため、冷却材中トリチウム濃度の低減が望まれる.

・水素製造システムとの併用の場合は特に大きな問題

トリチウムは、HT、HTO、CH3Tで存在

各種化学形のトリチウムを回収する必要がある.

システム全体へのトリチウム拡散

冷却材中の主な不純物成分

H2、H2O、CO、CO2、CH4

酸素の添加・混入、トリチウム水の保管管理

トリチウム回収法九州大学九州大学

既存技術でのトリチウム化炭化水素回収法

低温吸着法(‐195℃)常に低温維持管理が必要→潜在的危険性吸着回収後のT処理システム(昇温脱離・トリチウム水への変換)

触媒酸化(500℃)+吸着法(トリチウム水として回収)

酸素や水蒸気を添加することなくトリチウムを分離回収したい!

できれば分子状で回収したい!

直接分解法 CH4→ C + 2H2

触媒法

金属ゲッタ法

( Ni触媒、ZrNi、Zr(Mn0.5Fe0.5)2 )

650℃~450℃ 析出炭素による反応阻害、流路閉塞

プラズマ法

実験データ少ない。深田ら、渡辺ら等

Page 2: プラズマを用いた トリチウム化メタンの分解回収 · 2010/10/7 3 メタン・分解反応速度定数 九州大学 4 4 decomp CH CH k C dv dC Q =− CH4→CH3→CH2→CH→C

2010/10/7

2

プラズマ析出炭素

ガスパージ 透過水素

メタン

新しいトリチウム回収法の提案九州大学九州大学

プラズマ分解と水素透過膜の組み合わせ

RF電力水素透過膜

発生水素

酸素・水蒸気を添加せず、トリチウムを分子状(HT)で回収.気相反応であるため炭素析出による影響が小さい.

高温加熱を必要とせずトリチウムの透過漏洩が小さい.

システムの成立性は不明 (メタン分解能力が未知数)

特徴

プラズマ発生装置設計・作製九州大学九州大学

容量結合型高周波プラズマ発生装置

油回転真空ポンプ

マスフロー

コントローラー

炭化水素 /ヘリウム混合ガス入口

ガス排気

高周波印加

マッチング

ボックス

高周波電源

500W真空計

バタフライバルブ

測定

ポート 1測定ポート 2

測定ポート 3

質量分析計リークバルブ

電極 ①②

プラズマ真空チャンバー

アースシールド

50cm

45cm

電極: 外径 8mm、長さ 260mm放電管: 内径 35mm、長さ 550mm

① 放電管(ステンレス鋼)② 高周波電源、マッチングボックス③ 真空排気ポンプ④ 差動排気付質量分析計⑤ プラズマ発光分析計

水素/ヘリウムプラズマ中でのメタン分解 九州大学九州大学

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

4

6

8

10

12

Input H2

Input CH4

5W10W20W30W

Total pressure : 250PaFlow rate : 9.5sccm

Input CH4/H2 : 69600ppm

C CH4,

out/C

CH

4,in

drog

en [a

rbita

ry u

nit]

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

1

2

3

4

Generated H2

5W10W20W 3W

Total pressure : 250PaFlow rate : 9.5sccm

Input CH4/He : 10040ppm

Input CH4

C CH4,

out/C

CH4,

in

ydro

gen

[arb

itary

uni

t]

水素プラズマ ヘリウムプラズマ

0 10 20 30 40 50 60 700.0

0.5

0

2

Time [min]

Hyd

0 10 20 30 40 50 60 700.0

0.5

0

1

Time [min]

Hy

水素プラズマ中では、メタンの分解・生成が平衡に達し効率的な分解処理は望めない。前処理として水素成分を取り除くことが必要。

ヘリウムプラズマ中では、高いメタン分解率を期待できる。

成分濃度@500sccm  [ppm]

メタン分解に伴う炭化水素生成九州大学九州大学

CH4 H2 C2H2 C2H4 C2H6

5760 11580 370 420 0

炭化水素生成

メタンの減少に伴って、炭化水素濃度も減少.

40

60

80

100

5W

en e

xtra

ctio

n ra

te [%

]

0 2 4 6 8 10 12 14 16 180

2

4

6

8

10

12

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

100sccm

200sccm

300sccm

400sccm500sccm

Flow rate

Total pressure:250PaRF power:20W m/e=16 (CH

4)

m/e=26 (C2H2) m/e=28 (C

2H

4)

m/e=30 (C2H

6)

QM

S Cu

rren

t [pA

]

Time [min]

CCH

4,ou

t/CCH

4,in

m/e=2(H2)

H2 Q

MS

Curre

nt [n

A]

1004

)6424(4

,4

,62,42,22,4,42 ×

×

×+×+×+×−×=

inCH

outHCoutHCoutHCoutCHinCHH C

CCCCCE

0 1 2 3 4 50

20Total pressure:100PaInput CH4:10040ppm

10W 20W

Hyd

roge

Mean residence time [second]

水素抽出率

メタン・水素平衡濃度について九州大学九州大学

24 2HCCH +⇔

4

2

2

CH

HP P

PK =

分圧を用いた平衡定数δ

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛= 0

1p

KK P

化学平衡定数とKPの関係

ギブスエネルギーより、温度が決まれば平衡状態での比率が決まる.

プラズマ中ではどこまで分解が進むのか?

流量を低下させていき、

出口ガス中のメタン及び水素濃度に流量依存性が見られなくなれば、平衡に達したと見なせる。

プラズマCH4

流量を変化させる

?CH4:H2

H2

電極長さ[cm]

全圧[Pa]

メタン濃度[ppm]

水素濃度[ppm]

メタン/水素比[%]

RF電力[W]

流量[sccm]

26

250 10040 0 - 20-40 20-50

270-280

2290 78900 2.90

10-60 50-2002160 78900 2.742050 79700 2.571770 78600 2.25

実 験 条 件

流 を変

メタン・水素平衡濃度九州大学九州大学

0.5

1.0

1.5

2.0 Total pressure : 270-280Pa 10W 20W 30W 40W 50W 60W

x CH

4,ou

t/xH

2,ou

t [%]

600 400 200 0

10-6

10-4

10-2

100

380oC

K obtained from plasma decomposition

K estimated from ∆G K

Temperature [oC]

さらに流量を下げれば分解が進む.

CH4/H2比は、0.5%程度。つまり導入メタンの99%が分解され得る。メタン濃度を2桁下げられる。

出口ガス中のCH4/H2比の流量依存性

0 50 100 150 2000.0

Flow rate [sccm]50sccmで得られた平衡定数と化学平衡定数の比較(プラズマ容器温度に対してプロット)

380℃での平衡定数に相当する. 

1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.510-8

CH4 => C + 2H

2

1000/T [1/K]

Page 3: プラズマを用いた トリチウム化メタンの分解回収 · 2010/10/7 3 メタン・分解反応速度定数 九州大学 4 4 decomp CH CH k C dv dC Q =− CH4→CH3→CH2→CH→C

2010/10/7

3

メタン・分解反応速度定数九州大学九州大学

4

4CHdecomp

CH Ckdv

dCQ −=

CH4→CH3→CH2→CH→C

十分に速いと仮定

活性中間体

CH4 C + H2×

メタン生成反応が無視できる条件(低転化率)

メタン分解速度がメタン濃度の一次に比例

ここで、CCH4はメタン濃度[mol/m3]、vはプラズマ微小体積[m3]、Qは体積流量[m3/s]、kdecompは反応速度定数[1/s]である.

プラズマ入口から出口まで積分し、メタンの入口濃度CCH4,in[mol/m3]、メタンの出口濃度CCH4,out[mol/m3]、プラズマ体積をV[m3]とする.

QVk

CC

Ln decompinCH

outCH 1

,

,

4

4 −=

流量の逆数に対して、入口出口のメタン濃度比の対数をプロットすると反応速度定数とプラズマ体積の積kdecompVが得られる。そこで、流量とRF電力をパラメータとした実験を行った。

メタン分解率と体積流量九州大学九州大学

100

60W 50W

C CH4,

out/C

CH4,

in

100

60W 50W

C CH4,

out/C

CH4,

in

370Pa 870Pa

250 300 350 400 450 500 550 600 650 70010-1

Total pressure:374PaC

CH4,in=10040ppm

40W 30W 20W 10W

1/Q [s/m3]

直線性が得られることからメタン分解速度は、メタン濃度に一次.

分解速度はRF電力・圧力に依存.

メタン濃度比と体積流量の逆数の関係

250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 80010-1

Total pressure:870PaC

CH4,in=10040ppm

40W 30W 20W 10W

1/Q [s/m3]

反応速度の電力・圧力依存性九州大学九州大学

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

Reaction rate constant

kV/x

RF [×

10-4 m

3 /s·W

]

He-e Mean free path

Mea

n fre

e pa

th [m

m]

2

4

6

8

kdecompV =5.09×10-5XRF

kdecompV =2.04×10-5XRF

kdecompV =4.43×10-5XRF

kdecompV = 1.28×10-4XRF

kdecompV =3.29×10-5XRF

kdecompV = 1.10×10-4XRF246Pa

365Pa

953Pa

374Pa

147PaElectrode length:26cmC

CH4,in:10040ppm

870Pa

k deco

mpV

[×10

-3m

3 /s]

0.00 200 400 600 800 1000

0.0

Total pressure [Pa]

反応速度係数とヘリウム中電子の平均自由行程の圧力依存性

圧力の増加→電子平均自由行程の減少→分解に必要なエネルギーを得られない.

ガス圧が高いと反応速度係数が低下する.(ガス圧に反比例)

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1100

RF power [W]

反応速度定数のRF電力・圧力依存性(RF:10~60W, Total Pressure:150~950Pa)

反応速度定数はRF電力に比例して増加する.

印加電力の増加→電子密度の増加→メタンと電子の衝突頻度の増加

ヘリウムプラズマ電子密度測定九州大学九州大学

ラングミューアプローブ

マスフローコントローラー

ヘリウムガス入口

高周波導入

真空計

ラングミューアプローブ

質量分析計ポート1

ポート2

ポート3

ヘリウムプラズマ

RF電力[W] 10~60

圧力[Pa] 170~760

プローブ端:タングステン3.5mm

電極

プラズマ容器断面

プラズマ

真空チャンバー 12.75mm測定条件

電子密度のRF電力依存性 九州大学九州大学

1

2

3

4

5

Port 1

Ne,port1=5.15×1012XRF

Ele

ctro

n de

nsity

[×10

14m

-3]

400Pa 1000Pa2000Pa

2

4

6

8

10

12

Port 2

Ne,port2=1.29×1013XRF

2000Pa 1000Pa 800Pa 400Pa 300Pa

200P

Ele

ctro

n de

nsity

[×10

14m

-3]

0 10 20 30 40 50 600

E

RF power [W]

2000Pa

0 10 20 30 40 50 600

200PaE

RF power [W]

0 10 20 30 40 50 60

1.0

10.0

Port1 Port2 Port3

Elec

tron

dens

ity [×

1014

m-3]

RF power [W]

0 10 20 30 40 50 600

5

10

15

20

25

Port 3

400Pa 800Pa 1000Pa 2000Pa

Ne,port3=2.49×1013XRF

Elec

tron

dens

ity [×

1014

m-3]

RF power [W]

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

P =0.05.48cm

P0=9.86×1013(L-0.0548)

P0(=

Ne/

X RF)

[×10

14m

-3/W

]

容器内電子密度分布九州大学九州大学

12

14

16

18

20 10W 20W 30W 40W 50W 60W

Ne = Ne,0.3×(1-0.12(L-0.3))

nsity

[×10

14m

-3]

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.400.00

0.05P0 0.0P

Length [m]

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.120

10

20

30

40

50

60

70

Ne = N

e,port3(1-0.12L)

Port 3

Total pressure:250PaRF power:40WFlow rate:50sccm

Elec

tron

dens

ity [×

1014

m-3]

Length [m]

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.450

2

4

6

8

10 Ne=9.86×1013(L-0.0548)XRF

Est

imat

ed e

lect

ron

den

Length [m]

流れ方向の電子密度分布

Page 4: プラズマを用いた トリチウム化メタンの分解回収 · 2010/10/7 3 メタン・分解反応速度定数 九州大学 4 4 decomp CH CH k C dv dC Q =− CH4→CH3→CH2→CH→C

2010/10/7

4

( )dllnSXQP

kC

C Ll

lleRF

inCH

outCH ∫=

=⋅−=

04

4 0

,

,ln圧力・流量・高周波電力・電子密度・入口メタン濃度

メタン分解反応速度の定式化九州大学九州大学

これらの関数として定式化

( )4

4CHed

CH Clnkdv

dCQ −=4

4CHdecomp

CH Ckdv

CQ −=

メタン分解反応は、電子とメタンとの衝突により生じるので、その反応速度は一般的に電子密度とメタン密度の積に比例すると表せる.

k0:比例定数[Pa/m2sW],S:プラズマ断面積[m2],XRF:印加電力[W],P:全圧[Pa],Q:体積流量[m3/s] ],ne:電子密度[1/m3],l:流れ方向長さ[m]

関数 定

0 200 400 600 800 10001E-3

0.01

0.1

1

Input CH4 conc. [ppm] 10040 2535 4990 48900 102700

k deco

mpV·

P tota

l/xR

F [m3 Pa

/s·W

]

Total pressure [Pa]分解反応速度は、メタン濃度にも依存するようだ.

k0は、印加電力により発生する電子の発生効率や電子とメタンが衝突した際の分解確率等が含まれる。

ガス 電離電圧[eV]He 24.59Ne 21.56Ar 15 76

分解速度のメタン濃度依存性九州大学九州大学

10-10

10-9

k0 = 8.2×10-12+1.6×10-10exp(-75×R

CH4)

プラズマ中の電子エネルギーは、ガスの組成によって変化する。

Ar 15.76H2 15.43N2 15.58O2 12.07

CH4 14.25

出典:市川幸美・佐々木敏明・堤井信力「プラズマ半導体プロセス工学」内田老鶴圃

10-3 10-2 10-110-12

10-11

k 0

CH4/He, RCH4

[-]

メタン分解率の見積九州大学九州大学

10-2

10-1

100

CH4:1000ppmRF power

20W 40W 60W 80W100W

on ra

te, C

CH4,

out/C

CH4,

in [-

]

( )dllnSXQP

k

C

C Ll

llRFC

inCH

outCH inCH ∫=

=⋅−=

0

4

4

40 )(

,

, ,ln

0.1 1 10 10010-3

10 2RF power:100WCH4

100ppm 10000ppm 100000ppm

Dec

ompo

sitio

Mass flow [SLM]

析出炭素について九州大学九州大学

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0

20

40

60

80

100

120

140

0 5 10 15 20 25 30 35 40 450.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

C deposition

Carb

on d

epos

ition

[mol

/m2 ]

P iti [ ]

CH4,in:10040ppmTotal pressyre:1060PaFlow rate:50sccmRF power:20W

Atomic ratio: H/C

Hyd

roge

n re

tent

ion,

H/C

Tem

pera

ture

of p

lasm

a ch

mbe

r [o C]

A B C 析出なし

100µm

7cm 7cm 7cm 9cm

A B C

アースシールド

0 20 40 60 80 100 120 14010-12

10-11

10-10

10-9

10-8

10-7

H2O

CO2

O2

CO

37W50W 60W

250Pa50sccm

He H2 O(CH

4)

H2O

C2H

2 CO(C2H4) C

2H

6 O

2 CO

2

O2 discharge

QM

S cu

rren

t [A

]

Time [min]

酸素プラズマによる析出炭素除去

析出炭素、水素蓄積量及び温度分布

Position [cm]

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.00.000

0.002

0.004

0.006

0.008

0.010

Sample B H

2 CH4

Rel

ease

d H

2 and

CH

4 [m

ol/g

]

Time[hour]0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

0.000

0.002

0.004

0.006

0.008

0.010

Sample C H2 CH

4

Rel

ease

d H

2 and

CH

4 [m

ol/g

]

Time[hour]

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.00.000

0.002

0.004

0.006

0.008

0.010

Sample A H

2 CH4

Rel

ease

d H

2 and

CH

4 [m

ol/g

]

Time[hour]

Sample:3.50mg

H/C=0.37

Sample:2.66mg

H/C=0.41 H/C=0.27

Sample:3.59mg

析出炭素膜からの水素放出挙動(800℃加熱)

析出炭素膜の表面形状

10µm

CH4/He

H2/He

He

Ar

M.F.C

M.F.C

M.F.C

M F CRF

石英管

マスフローコントローラー

水素透過装置の設計・製作九州大学九州大学

ArM.F.C

P

P

RF電源+マッチンクボックス

熱電対 Heater

Pd-Ag管

石英管

銅管コイル ピラニー真空計

油回転ポンプ

油回転ポンプ

質量分析計

ガスクロへ

ガスクロへ

プラズマ点火試験九州大学九州大学

二重管型Pd‐Ag水素透過装置プラズマ生成用コイル(銅管)

Inner GasOuter Gas

溶接

(一次側)

(二次側)

Pd‐Ag管ステンレス管

溶接

ステンレス管

石英管

真空排気

Pd‐AgSUS316 石英管

H2

水素透過H2

He

質量分析計

0 1 2 3 410-12

10-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

Inside of Pd-Ag

C2H6C2H4C2H2

CH4

H2He

Primary sideInlet He :830Pa18.5sccmInput CH

4:140Pa (17%)

Secondary sideInlet He :300Pa1.75sccm

Curre

nt [A

]

Time [hour]

メタンがプラズマを通過することにより水素、エタン、エチレン、アセチレンが発生していることが分かる。

Pd‐Ag管

Page 5: プラズマを用いた トリチウム化メタンの分解回収 · 2010/10/7 3 メタン・分解反応速度定数 九州大学 4 4 decomp CH CH k C dv dC Q =− CH4→CH3→CH2→CH→C

2010/10/7

5

プラズマ点火時の水素透過性能九州大学九州大学

0 1 2 3 4 50.1

1

10

100

Secondary sideInlet He :377PaH2:01.75sccm

Primary sideInlet He :942PaH2:10%(94Pa)18.5sccm

200oC 300oC 400oC

H2 p

artia

l pre

ssur

e in

sec

anda

ry s

ide

[Pa]

プラズマ点火前の水素透過挙動

1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.210-12

10-11

10-10

10-9

10-8 500 400 300 200

Plasma test

100W 60W

H2 & CH

4 gas test

Perm

eabi

lity

[mol

·m/m

2 ·s·Pa

1/2 ]

1000/T [1/K]

Temperature [oC]

0 1 2 3 4 5

Time [hour]

プラズマ周辺には炭素が析出するものの下流側には顕著な析出は確認できなかった.

水素透過係数透過係数しかしながら、水素透過係数は2桁低下した。

-5

0

5

10

15

C3H6=>3C+3H2

C3H8=>3C+4H2 C2H6=>2C+3H2

C2H4=>2C+2H2

CH4=>C+2H2

C2H2=>2C+H2

log

K

透過阻害作用について九州大学九州大学

C+H2  → CH410-1

100

101

102

103

H2

He

400oC

Secondary sideInlet He :300Pa1.75sccm

Primary sideInlet He :516PaH

2:52Pa(10%)

18.5sccm

Parti

al p

ress

ure

[Pa]

0 200 400 600 800 1000 1200

Temperature [oC]

0 10 20 30 40 50

5

10

15

20

25

C2H2 stop

Primary sideInlet He :160PaH

2:14Pa(8.8%)

20sccm

H2400oC

Secondary sideInlet He :130Pa1.75sccm

Primary sideInlet He :130PaH

2:8.8Pa(6.8%)

C2H

2:1.3Pa(1.0%)

40sccm

Par

tial p

ress

ure

[Pa]

Time [hour]

Pd‐Agへのアセチレンガス導入実験

He

H2 + C2H2

析出炭素による水素透過阻害

72:00 96:00 120:00 144:00 168:0010

Time [hour]

プラズマを消し、水素ガスを流通させ続けると透過係数が元の値に回復。

CH4

He

He

PtCat.(473K)

MS3A

Mass flow controller

Mass flow controller

Gascylinder

Pressureregulator

Pirani gauge 1

Pirani gauge 2

Pd-Ag tube (673K)

Plasma

Plasma reactor

RF power supply

Ionization chamber (IC2)

Ionization chamber (IC1)

C O

Electrode

Permeator

Matching Box

トリチウム化メタン分解実験装置概略九州大学九州大学

Wet/Dry inert gas

TritiumH2He

O2/Ar

MS5A(673K)

Leak valve

Scroll pump

Gas sampler

Gaschromatograph

BufferBufferWB5 WB4

CuO(673K)

BufferWB1BufferWB2BufferWB3CuO (673K)Pt Cat. (773K)

BufferWB6BufferWB7

Pt Cat. (773K)

Mass flow controller

Stack

Stack

Pressure gauge

Mass flow controller

プラズマ前後での組成変化九州大学九州大学

Outlet

0102030405060

tion

[Bq/

cc]

(a) Run 1Flow rate:23cc/minRF power:40W

プラズマ通過後の組成

0102030405060

H2CH4

CH4H2

Ext.HTOExt.HT

--

CH3THTHTO

Inlet

CH3THTHTO

0

Triti

um c

once

ntra

t

プラズマ通過前の組成

トリチウム化メタンの分解速度九州大学九州大学

1

CH4

CH3T

kdecomp

V = 1.80×10-3

kdecomp

V = 8.65×10-5

C CH4,

in

102 103 104 1050.1

decomp

This workRF power:40WTotal pressure:590PaCCH4,in:868~973ppmCH2,in:0~56ppmC

CH3T,in:20.2~61.7Bq/cc

CHT,in:0.3~1.6Bq/cc

[Ref.5]RF power:40WTotal pressure:374PaCCH4,in:10040ppmCH2,in:0ppm

C CH4,

out /

C

1/Q [s/m3]

メタン分解における同位体効果は大きい.

ま と め九州大学九州大学

ヘリウムプラズマ中において、メタンは効率的に分解

されるものの、副次的に生じるエチレン・アセチレン等が水素透過速度を低下させ得る。各種炭化水素を低濃度まで分解できるプラズマ条件で運転する必要がある。

また メタン分解反応における同位体効果は大きく メ

水素透過における阻害作用及びトリチウム化メタン分解速度の定量的把握を進める予定.

また、メタン分解反応における同位体効果は大きく、メタンに比べてトリチウム化メタンの分解速度は遅い。